Edelgas -polarisierte NMR - Spektroskopie...Die Kerne der Edelgase zeigen Wechselwirkung mit den...
Transcript of Edelgas -polarisierte NMR - Spektroskopie...Die Kerne der Edelgase zeigen Wechselwirkung mit den...
EdelgasEdelgas--polarisiertepolarisierte NMRNMR--
SpektroskopieSpektroskopie
Jonas Jonas MMööllmannllmannJan Jan MehlichMehlich
SoSeSoSe 20052005
NMR PrinzipNMR Prinzip
�� Aufspaltung der Aufspaltung der Kernspins in Kernspins in verschiedene verschiedene Niveaus durch Niveaus durch angelegtes angelegtes MagnetfeldMagnetfeld
�� Messung des Messung des BesetzungsBesetzungs--unterschiedesunterschiedes
Wir haben ein ProblemWir haben ein Problem……
Durch diesen geringen
Besetzungsunterschied ist
unser Signal sehr schwach
Durch Polarisation könnte man das Signal
verstärken…
Lösung: Optisches Pumpen
Das ist mDas ist mööglich!glich!
Polarisiertes Polarisiertes 129129XeXeunpolarisiertes unpolarisiertes 129129Xe Xe
Optisches PumpenOptisches Pumpen
�� Durch Einstrahlen von Energie Durch Einstrahlen von Energie mittels Laser kann man bestimmte mittels Laser kann man bestimmte ElektronenElektronenspinsspins gezielt anregen.gezielt anregen.
�� Wir brauchen die Polarisation aber in Wir brauchen die Polarisation aber in den den KernKernspinsspins
�� Die Kerne der Edelgase zeigen Die Kerne der Edelgase zeigen Wechselwirkung mit den Wechselwirkung mit den ElektronenspinsElektronenspins von Alkalimetallenvon Alkalimetallen
Geeignete ElementeGeeignete Elemente
�� Zur Elektronenanregung wird Zur Elektronenanregung wird Rubidium verwendet. Rubidium verwendet. Das Valenzelektron kann man gut Das Valenzelektron kann man gut anregenanregen
�� Aufgrund der guten NMRAufgrund der guten NMR--Eigenschaften wird Eigenschaften wird 129129Xenon als Xenon als Edelgas benutzt Edelgas benutzt
Welches Licht ?Welches Licht ?
�� DD11--Linie zur Anregung des Rubidiums Linie zur Anregung des Rubidiums (795 nm) => rote Flammenf(795 nm) => rote Flammenfäärbungrbung
�� Polarisation: linear oder zirkular PolarisiertPolarisation: linear oder zirkular Polarisiert
�� Linear polarisiert: Linear polarisiert: ππ--ÜÜbergangbergang
�� Zirkular polarisiert: Zirkular polarisiert: σσ++ oder oder σσ -- ÜÜbergangbergang
Energieniveaus von RbEnergieniveaus von Rb
Anreicherung des einen Anreicherung des einen
Spinzustandes +1/2Spinzustandes +1/2
�� Einstrahlen der Einstrahlen der Frequenz DFrequenz D11--Linie Linie ((σσ++ Anregung)Anregung)
�� SS--1/21/2 Zustand wird Zustand wird angeregt zum Pangeregt zum P+1/2+1/2
ZusatandZusatand
�� RelaxationRelaxation zum S zum S +1/2 Zustand+1/2 Zustand
�� Ergibt Ergibt ÜÜberbevberbevöölkerung !!!lkerung !!!
SpinSpinüübertragung bertragung
�� Wie bekomm ich die Wie bekomm ich die ElektronenspinpolarisationElektronenspinpolarisation auf den auf den Kernspin des Xenonkerns?Kernspin des Xenonkerns?
�� Hyperfeinwechselwirkung des Elektrons Hyperfeinwechselwirkung des Elektrons mit dem Xemit dem Xe--Kern (kennen wir alle aus Kern (kennen wir alle aus ESR ) in einem ESR ) in einem RbXeRbXe--StoStoßßkomplexkomplex
Wechselwirkung mit XenonWechselwirkung mit Xenon
�� FermikontaktFermikontakt--wechselwirkungwechselwirkungdes Rb mit Xedes Rb mit Xe
�� StoStoßßkomplex komplex RbXeRbXeunter Beteiligung unter Beteiligung des Ndes N2 2
SolomonSolomon--Schema fSchema füür r RbXeRbXe
Und dann?Und dann?
�� Transport des polarisierten Xe in Transport des polarisierten Xe in die NMRdie NMR--ApparaturApparatur
�� 2 Verfahren : 2 Verfahren : BatchBatch--MethodeMethodeund und ContinuousContinuous--FlowFlow--MethodeMethode
BatchBatch--MethodeMethode
ContinuousContinuous--flowflow--MethodeMethode�� 1),3) Laser und 1),3) Laser und
PolarisatorPolarisator
�� 4) Gasflasche mit 4) Gasflasche mit Xe, NXe, N22 und Heund He
�� 5) Rb5) Rb--VorratVorrat
�� 6) Pump6) Pump--ZelleZelle
�� 7) Rb7) Rb--KondensatorKondensator
�� 9),10) U9),10) U--Rohr mit Rohr mit DewarDewar
NMRNMR--Eigenschaften von XenonEigenschaften von Xenon
�� Zwei NMRZwei NMR--aktive Isotope: aktive Isotope: 129129Xe (I = Xe (I = ½½) und ) und 131131Xe (I = 3/2)Xe (I = 3/2)
��131131Xe wird nicht verwendet, da die Xe wird nicht verwendet, da die RelaxationszeitRelaxationszeit zu kurz istzu kurz ist
��129129Xe bleibt sehr lange polarisiert:Xe bleibt sehr lange polarisiert:TT11 bei 77 K: 3h, bei 4,2 K: > 100h bei 77 K: 3h, bei 4,2 K: > 100h
�� IsotopenhIsotopenhääufigkeit ufigkeit 129129Xe: 26,44 %Xe: 26,44 %
Chemische VerschiebungChemische Verschiebung
•• GroGroßße Verschiebung in Verbindungene Verschiebung in Verbindungen
•• Kleinerer Bereich in LKleinerer Bereich in Löösungsmittelnsungsmitteln
AnwendungenAnwendungen
�� Unspezifisch: Unspezifisch: „„AufhellungAufhellung““ durch durch PolarisationsPolarisationsüübertragungbertragung
�� Spezifisch: Spezifisch: XenonXenon--bindendebindende WWWW
�� Spektroskopie von OberflSpektroskopie von Oberfläächenchen
�� ImagingImaging
�� Biomedizinische AnwendungenBiomedizinische Anwendungen
Exkurs: Exkurs: NOENOE--ExperimentExperiment
�� Beobachtung in einem SpinBeobachtung in einem Spin--System:System:IntensitIntensitäätszunahme des einen Resonanzsignals, tszunahme des einen Resonanzsignals, wenn die andere Resonanz geswenn die andere Resonanz gesäättigt wird.ttigt wird.
�� SolomonSolomon--Schema:Schema:
�� StStöörung der rung der BoltzmannBoltzmann--VerteilungVerteilung
�� Ausgleich Ausgleich üüber Wber W00 und Wund W22
�� Ein Spin klappt nur um, Ein Spin klappt nur um, wenn der andere auch wenn der andere auch umklappt.umklappt.
PolarisationsaustauschPolarisationsaustausch
�� Spinpolarisationsinduzierter Spinpolarisationsinduzierter NuclearNuclear--OverhauserOverhauser--EffektEffekt (SPINOE)(SPINOE)
PolarisationsaustauschPolarisationsaustausch
•• 11HH--SPINOESPINOE--Spektrum Spektrum von von pp--NitrotoluenNitrotoluen/Benzen/Benzen
(1)(1) Spektrum mit Spektrum mit „„++““--polarisiertem Xenonpolarisiertem Xenon
(2)(2) mit unpolarisiertem mit unpolarisiertem XenonXenon
(3)(3) mit mit „„--““--polarisiertempolarisiertemXenonXenon
Trick: PulsTrick: Puls--SequenzSequenz
�� Komplizierte PulsfolgeKomplizierte Pulsfolge
�� Gleichgewichtsspektrum Gleichgewichtsspektrum wird wird „„NullNull--LinieLinie““
�� Eigentliches Eigentliches SPINOESPINOE--SpektrumSpektrum wird sichtbarwird sichtbar
�� Gleiches Resultat, wenn Gleiches Resultat, wenn man mit und ohne Edelgas man mit und ohne Edelgas misst und Differenz der misst und Differenz der Spektren betrachtetSpektren betrachtet
PolarisationsaustauschPolarisationsaustausch
�� Xenon als LXenon als Löösungsmittelsungsmittel
Messung von Messung von ToluenToluen in in flflüüssigem Xenon bei ssigem Xenon bei 200 K und 1,4 T200 K und 1,4 Ta) a) LaserLaser--polarisiertpolarisiert
b) Nicht polarisiertb) Nicht polarisiert
XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 1WW: Beispiel 1�� Schwache Wechselwirkungen in Schwache Wechselwirkungen in αα−−CyclodextrinCyclodextrin
(a)(a) „„normalesnormales““ NMRNMR--Spektrum von Spektrum von CyclodextrinCyclodextrin
(b)(b) Spektrum mit Spektrum mit „„++““--polarisiertem Xenonpolarisiertem Xenon
(c)(c) unpolarisiertes Xenonunpolarisiertes Xenon(d)(d) „„--““--polarisiertespolarisiertes XenonXenon
XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 1WW: Beispiel 1
�� ErklErkläärung: Anordnung des Xenons im rung: Anordnung des Xenons im CyclodextrinCyclodextrin::
Wechselwirkung nur mit Wechselwirkung nur mit bestimmten Hbestimmten H--Atomen, Atomen, dessen Signal daher dessen Signal daher verstverstäärkt werdenrkt werden
XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 2WW: Beispiel 2
•• Xenon in Xenon in CryptophanCryptophan A:A:
(a)(a) Struktur des Struktur des KomplexesKomplexes
(b)(b) NMRNMR--Spektrum:Spektrum:0 0 ppmppm: Xenon im : Xenon im KomplexKomplex160 160 ppmppm: freies Xenon: freies Xenon
XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 2WW: Beispiel 2
•• 11HH--SPINOESPINOE--Spektrum:Spektrum:
(a)(a)„„normalnormal““
(b)(b) mit mit „„++““--polarisiertem polarisiertem XenonXenon
(c)(c) mit unpolarisiertem mit unpolarisiertem XenonXenon
(d)(d) mit mit „„--““--polarisiertempolarisiertemXenonXenon
XenonXenon--bindendebindende WW: Beispiel 2WW: Beispiel 2•• Vier mVier möögliche gliche KonformationenKonformationen
•• Das Spektrum ergibt, Das Spektrum ergibt, dass (c) und (d) (dass (c) und (d) (gauchegauche--AnordnungAnordnung) die ) die stabileren sindstabileren sind
Biomedizinische AnwendungenBiomedizinische Anwendungen
�� VoidVoid--spacespace ImagingImaging
�� Untersuchung von GewebeUntersuchung von Gewebe
�� In In VitroVitro--StudienStudien von Xenon im Blutvon Xenon im Blut
�� XenonXenon--Respiration oder InjektionRespiration oder Injektion
Biomedizinische AnwendungenBiomedizinische Anwendungen�� (a) (a) –– (c): In(c): In--VivoVivo--11HH--
NMR von NMR von menschlmenschl. . Lunge mit Lunge mit polarisiertem Xenonpolarisiertem Xenon
�� (d) (d) –– (f): Lunge eines (f): Lunge eines Meerschweinchens Meerschweinchens wwäährend der hrend der Respiration von Respiration von polarisiertem Helium polarisiertem Helium (400 ms)(400 ms)
Wert fWert füür die Medizinr die Medizin
�� Erforschung und BekErforschung und Bekäämpfung von mpfung von LungenkrankheitenLungenkrankheiten�� Asthma, Asthma, EmphysemaEmphysema, Embolie, Lungenkrebs,, Embolie, Lungenkrebs,……
�� Erkennung von Tumoren Erkennung von Tumoren üüber das ber das BlutBlut
�� Untersuchungen am GehirnUntersuchungen am Gehirn
�� Allgemein: fast alle KAllgemein: fast alle Köörperstellen rperstellen erreichbar (erreichbar (�� visualisierbar)visualisierbar)
Danke fDanke füür die Aufmerksamkeitr die Aufmerksamkeit
Bis zum nBis zum näächsten malchsten mal……