新規抽出剤を用いた溶媒抽出法による希土類元素の分離

日本原子力研究開発機構

原子力基礎工学研究センター

グループリーダー 松村達郎

2

目次

1. 研究背景

2. 希土類元素(RE)分離回収のための抽出剤

・ ジグリコールアミド DGA抽出剤

・ ヘキサオクチルNTAアミド HONTA抽出剤

・ アルキルジアミドアミン ADAAM抽出剤

3. まとめ

4. 実用化に向けた課題

5. 企業への期待

6. その他

3

FP

1. MA･RE一括回収プロセス

RE

2. MA/RE相互分離プロセス

3. Am/Cm相互分離プロセス

Am Cm

高レベル放射性廃液 HLLW

逆抽出 [HNO3] = 0.08 M

抽 出 [HNO3] = 0.08 M

研究背景新規抽出剤の希土類元素分離利用

逆抽出 [HNO3] = 1.5 M

抽 出 [HNO3] = 1.5 M

ADAAM

NN

O

N

O

抽 出 [HNO3] = 2 M

逆抽出 [HNO3] = 0.1 M

TDdDGA

マイナーアクチノイド MA : Am, Cm, Np

HONTA

N

N

O

NO

O

N

＜利 点＞大量、高濃度、連続処理：容易. 工業的実績：豊富.＜課 題＞

抽出剤選定、開発. 廃溶媒処理. 装置規模. 4

溶媒抽出法（液-液抽出法）・ 混じり合わない液相間での、溶質の分配性の差を利用した分離法.

有機相

水相

抽出剤

金属イオン

・ 抽出剤を含む有機相と、溶質を含む水相とを接触.

混合

・ 抽出されやすい元素のみ、選択的に有機相中に移動させ分離.

静置 逆抽出

逆抽出液

回収

再利用

溶媒抽出を用いた分離プロセス

5

RE分離回収のための抽出剤

TBP

抽出剤に求められる特性(1). 金属イオンに対する選択性か大きい.(2). 抽出速度か速い.(3). 逆抽出か容易.(4). 金属イオンの抽出量(抽出容量)か大きい.(5). 抽出剤や金属錯体か有機相によく溶け、第3相を生成しない.(6). 抽出剤か水相に溶けにくく、損失されない.(7). 有機相と水相の相分離か容易.(8). 化学的に安定で、長期間使用できる.(9). 廃棄か容易である.(10). 安価である.(11). 毒性かない.

PC88A D2EHPA

希土類元素分離に用いられている抽出剤

PO OH

O

PO

O OH

OPO

O O

O

6

ジグリコールアミド DGA抽出剤

テトラオクチルジグリコールアミド

TODGA

ON

O

N

O

テトラドデシルジグリコールアミド

TDdDGA

ON

O

N

O

テトラ-2-エチルヘキシルジグリコールアミド

TEHDGA

ON

O

N

O

ON

O

N

O

テトラメチルジグリコールアミド

TMDGA

ON

O

N

O

テトラエチルジグリコールアミド

TEDGA

アルキル鎖:短

水溶性

アルキル鎖:長

親油性

テトラドデシルジグリコールアミドTetra dodecyl diglycol amide : TDdDGA

7

・ C, H, O, Nで構成. ・希釈剤への溶解性 :大.・ 抽出容量 : 大. ・ 反応速度 : 大. ・ 相分離性 : 良好.・ 化学的安定性 : 良好. ・ 合成容易 :比較的安価.・ 水相への損失 : なし. ・ 酸濃度条件 :扱い易い

RE に 高選択性3つの酸素原子でRE に強く結合

TODGA

高い実用性

DGA抽出剤 TDｄDGA

逆抽出

8

TDdDGA

分配比：[ M ]org

[ M ]aqDM＝

抽出 硝酸濃度依存性＜有機相＞[ TDdDGA ] = 0.1 M

[ 2-ethyl-1-hexanol ]

= 20 vol% = 一定in n-dodecane

＜水 相＞[ HNO3 ] = 0.02 〜 2 M

分配比

[HNO3] / M

抽出試験酸濃度条件

抽 出 (DM ＞ 1)

[ HNO3 ] = 2 M

逆抽出 (DM ＜ 1)

[ HNO3 ] = 0.02 M

TDdDGAによる抽出分離

有機相：[DGA] = 0.1 M

[2-ethylhexanol]

= 20vol%

/ n-ドデカン

水 相：[HNO3] = 2 M

9

ON

O

N

O

TEHDGA

ON

O

N

O

TDdDGA

分離：大

TDdDGAによるランタノイドの抽出分離

TDdDGA

・中・重希土類

高選択性

・軽希土類

相互分離可能

10

多段向流式ミキサセトラ連続抽出器 ＦＥＥＤ液の組成

元素 濃度

Sr 1.7 mM

Y 0.9 mM

Zr 9.6 mM

Mo 6.6 mM

Ru 9.9 mM

Rh 2.9 mM

Pd 7.7 mM

Cs 9.4 mM

Ba 3.9 mM

La 7.8 mM

Nd 1 4 mM

Eu 3.1 mM

Np 3.1 MBq/L

Am 2.2 MBq/L

HNO3 2.0 M

HEDTA 0.1 M

H2O2 0.5 M

抽出器B

逆抽出（16段）

抽出器A

抽出（8段） 洗浄（8段)

FEED（8段目）

2 M HNO3 0.5 M H2O2

0.1 M HEDTA12元素＋241Am＋237NpﾎﾟﾝﾌﾟNo.2 50 ml/h

洗浄液（16段目）1.5 M HNO3 0.5 M H2O2

0.1M HEDTAﾎﾟﾝﾌﾟNo.3 50 ml/h

17段目へ通液

抽出溶媒（1段目）0.1 M TDdDGA

20 vol％ アルコール

in n-ﾄﾞﾃﾞｶﾝﾎﾟﾝﾌﾟNo.1 100 ml/h

逆抽出液（32段目）0.02 M HNO3

ﾎﾟﾝﾌﾟNo.4 100 ml/h

10時間

フラクションMA, RE

ラフィネート

使用済溶媒

TDdDGAによる連続抽出

全RE回収に成功. 11

多段向流式小型ミキサセトラでの連続抽出

酸素ドナー：ハード抽出能

ニトリロトリアセト(NTA)アミド (NTAアミド)*

= ハイブリッド配位子相乗効果

+窒素ドナー：ソフト分離能

課題をすべて解決→ 高い実用性

C

N

N

CO

N

O

C

O

N

R3

R3

R2R2

R1

R1

R1, R2, R3：アルキル基

＊SASAKI et.al

Chem. Lett. 2013, 42, 9192

N系抽出剤の課題

・ 溶解性

・抽出容量

・反応速度

・ 抽出条件

・ 化学的安定性

・耐放射線性

・ 経済性

12

ヘキサオクチルNTAアミド抽出剤

少ない炭素数のアルキル基→水溶性も可能.

C

N

N

CO N

OCO

N

13

NTAアミド(EH×4, Oct×2)

C

N

N

CO N

OCO

NNTAアミド(EH×6)

アルキル鎖の異なるNTAアミド

ヘキサオクチルNTAアミド Hexa octyl NTA amide

NTAアミド(Oct×6)

C

N

N

CO N

O

C

O

N

NTAアミド(EH×2, Oct×4)

C

N

N

CO N

O

C

O

N

HONTA

HONTA : 100 mM

→ Nd(III) 60 mM

十分な抽出容量

第３相：未生成

14

水相中のNdの初期濃度 [ mM ]

有機相：[ HONTA ] ＝ 100 mM in n-ドデカン水 相： [ HNO3 ] ＝ 0.05 M ＝一定

有機相中に抽出された

Ndの濃度

[m

M]

抽出容量：抽出可能量

HONTAのNd抽出における抽出容量

C

N

N

CO N

O

C

O

N

HONTA

15

分離係数：

SFAm/Eu =DAm

DEu

SFAm/Eu = 5.0

Am/RE分離

低い酸濃度条件

スカンジウム : Sc

に高い選択性.

硫酸で逆抽出可能

HONTA

有機相：[ HONTA ]

= 0.1 M

= 一定/ n-ドデカン水 相：[ HNO3 ]

= 0.04 〜 4 M

HONTAによるMA/RE抽出分離

Sc：高選択性

C

N

N

CO N

O

C

O

N

16

スカンジウム Scとは

･ 希土類元素(RE) に分類。

･金や白金なとより、高価(4,000〜30,000円/g)。

･ 地殻中に分散して存在し、Sc鉱床はない。

･ 中国やロシアを中心に約10〜15 t / 年 (Sc2O3換算)生産され、世界的に生産量か少ない。

･ウランやタングステン製錬、ジルコニウム精錬の副産物として回収。

･近年、ニッケル製錬法の副産物として注目されている。

･酸性溶液中では、3価の陽イオンか安定。

･ 溶媒抽出法や吸着法で、抽出や吸着は可能だか、逆抽出や溶離か非常に困難。

＜主な用途＞

･ 照明での利用として、水銀灯のメタルハライドランプとして、強い光か得られる。

･ Al合金に添加し、高い強度を得ることで、航空宇宙用部品やスポーツ用品に用いられる。

･ ジルコニア磁器に酸化スカンジウムを添加することで、ひび割れを防ぐ効果かある。

･ ニッケル・アルカリ蓄電池の陽極にScを加え、電圧を安定させ寿命を延ばせる。

･燃料電池(家庭用・小型固体酸化物形燃料電池(SOFC))の電解質に用いる。

･ トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムは、ルイス酸触媒として用いられる。

Scは、次世代のハイテク産業を支える新規材料として様々な分野での活用か期待されており、今後需要の増大か見込まれる。

アルキルジアミドアミンAlkylDiAmideAmine : ADAAM

=ハイブリッド配位子

N + O

(相乗効果)

+

17

窒素原子：Nソフト ドナー

(分離能)

酸素原子：Oハード ドナー

(抽出能)

C NN

C

O

N

O

R1

R1

R1

R1

R2

R1, R2：アルキル基

異なるアルキル基での分子設計か可能.

アルキルジアミドアミン ADAAM抽出剤

C NN

C

O

N

O

b. (ADAAM(EH, N(Oct))

f. (ADAAM(EH, N(tBu))

NN

O

N

O

e. (ADAAM(EH, N(nBu))

NN

O

N

O

C NN

C

O

N

O

a. (ADAAM(EH, N(EH))

C NN

C

O

N

O

c. (ADAAM(Oct, N(EH))

C NN

C

O

N

O

d. (ADAAM(Oct, N(Oct))

アルキル鎖の異なるADAAM

実用性 : 高

18

ADAAM(EH)

正抽出：約 20秒逆抽出：約 90秒振とう抽出平衡

ADAAM(EH)

C NN

C

O

N

O

大きな反応速度

混合後：約 60秒静置 2相分離

優れた相分離性

19

Nd

(III

) 抽出率

[％]

[ 振とう時間 ] [ 秒 ]

有機相：[ ADAAM ] = 0.2 M in n-ドデカン水 相：[ HNO3 ] = 1.5 M, 0.1 M, [ Nd ]init. = 100 ppm

縦振り振とう：240回 / 分ヤヨイ社製YS-8D

ADAAMの反応速度

20

[ADAAM]org = 0.5 M

= const. in n-dodecane

[HNO3]aq = 1.5 M

ADAAM(EH)

C NN

C

O

N

O

Nd

Pr

org. ph.

Aq. ph.

Pr

Nd

ADAAM

[ADAAM]org = 0.5 M

= const. in n-dodecane

[HNO3]aq = 1.5 M

[TEDGA]aq = 0.01 MTEDGA：water-soluble

C ON

C

O

N

O

C NN

C

O

N

O

+

ADAAM(EH)

Nd

Pr

org. ph.

Aq. ph.

Pr

Nd

TEDGA

ADAAM

SF = 2.7

SF = 6.7

ADAAM + TEDGAによる希土類元素の分離

SFPr/Nd＝ 17.5

SF = 17.3

Sm

Sm

SF = 86.4

ADAAMによる希土類元素の分離

＜ネオジム磁石の用途＞

・ ハイブリッドカー

・パソコン

・ 携帯電話

・MRIなとの医療機器

・エアコン、洗濯機等の家電製品

SFPr/Nd = 2.7

SFNd/Sm = 17.3

SFSm/Dy = 36.7

ネオジム磁石スクラップからの

ネオジム(Nd),

プラセオジム(Pr),

テルビウム(Tb),

ディスプロシウム(Dy),

サマリウム (Sm)

等の分離に利用可能。

C NN

C

O

N

O

ADAAM(EH)

21

22

まとめ

ADAAM

NN

O

N

O

HONTA

N

N

O

N

O

ON

TDdDGA

・ TDdDGAは中・重希土類に高い選択性.

・ HONTAはスカンジウムに高い選択性.

・ ADAAMは希土類間の相互分離可能.

・ いずれの抽出剤も 水相に損失されない.

・ リンを含まないため焼却可能.

• 本技術は、希土類元素の分離・精製を効率よく行うための

基礎技術となる。

• 廃液中からの有用元素の回収、海水や河川・湖沼なと環

境中の微量元素の回収なとへの適用も期待できる。

• 本試薬を樹脂に含浸させた吸着剤を用いた「抽出クロマ

ト」への適用も現在検討中で、良好な結果か得られている。

• 本技術で用いた抽出装置は、小型で多段向流接触を高

効率で達成しており、研究室なと基礎試験に有効に利用

可能である。

想定される用途

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• 希土類元素の抽出特性については検討済みであるか、今後、全元素の詳細なデータを取得する予定である。

• 塩酸系、硫酸系での抽出分離条件を検討する。

• 実用化に向けて、試薬の製造コストを現在市販されている抽出剤の価格に近いレベルまで低減する。

実用化に向けた課題

24

• 本技術で用いている抽出剤の改良、及び抽出条件の最適化により、分離性能か向上できると考えている。

• 有機合成の技術を持つ、企業との共同研究を希望致します。

• 本技術で用いている小型ミキサセトラ抽出装置の利用に興味をお持ちの企業からのご連絡をお待ちしております。

企業への期待

25

発明の名称：アクチノイド及び/又はランタノイドの抽出方法

出願番号 ：特願2014-254092

出願人 ：日本原子力研究開発機構

発明者 ：松村達郎、鈴木英哉、卜部峻一、

黒澤達也、川崎倫弘

発明の名称：アクチノイド及び/又はレアアースの抽出方法

出願番号 ：特願2015-226443

出願人 ：日本原子力研究開発機構

発明者 ：松村達郎、鈴木英哉

本技術に関する知的財産権

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・2013年-2017年

JST「原子力システム研究開発事業」 環境負荷低減技術研究開発 タイプA

「加速器駆動未臨界システムによる核変換サイクルの工学的課題解決に向けた研究開発」に採択.

・2016年〜

JST「原子力システム研究開発事業」タイプA 「MA分

離変換技術の有効性向上のための柔軟な廃棄物管理法の実用化開発」のうち「廃液再生技術開発」に採択.

産学連携の経歴

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お問い合わせ先

28

日本原子力研究開発機構研究連携成果展開部

ＴＥＬ：029-284-3420

ＦＡＸ：029-284-3679

E-mail ：seika.riyou@jaea.go.jp