EACCIONES DE XIDO-REDUCCIÓN · F = constante de Faraday, 23,062 cal/V ó 96,406 J/V. E h ......
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Puente salino K2SO4
e―
e―
mV
Zn2+ + 2e― Zn Cu2+ + 2e― Cu
Zn Cu
Zn SO4 Cu SO4
CELDA
ELECTROQUÍMICA
El flujo de electrones genera un potencial, conocido como potencial de óxido reducción,
que se puede calcular con la ecuación de Nernst se presenta como:
Donde:
E° = potencial redox estándar a pH = 7.0, T = 298 °K y todas las
concentraciones se encuentran a 1.0 M.
Eh = potencial de electrodo observado.
R = constante de los gases, 8.31 J/°mol.
T = temperatura absoluta en °K.
n = número de e- transferidos.
F = constante de Faraday, 23,062 cal/V ó 96,406 J/V.
Eh = E° + (RT/nF) * │aceptor │
│donador │ ln
REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
Reacción E°
Acetato + C02 + 2e― → Piruvato ―0.70
Succinato + C02 + 2e― → α-Cetoglutarato ―0.67
Acetato + 2e― → Acetaldehido ―0.60
Ferredoxina (ox) + 1e― → Ferredoxina (red) ―0.43
2H+ + 2e― → H2 ―0.42
Acetoacetato + 2e― → β-hidroxibutirato ―0.35
Piruvato + C02 + 2e― → Malato ―0.33
NAD+ + 2e― → NADH + H
+ ―0.32
NADP+ + 2e― → NAPH + H
+ ―0.32
FMN + 2e― → FMNH2 ―0.30
Lipoato (ox) + 2e― → Lipoato (red) ―0.29
l,3-Bifosfoglicerato + 2e― → Gliceraldehido3-fosfato + Pi ―0.29
Glutationa (ox) + 2e― → Glutationa (red) ―0.23
FAD + 2e― → FADH2 ―0.22
Acetaldehido + 2e― → Etanol ―0.20
Piruvato + 2e― → Lactato ―0.19
Oxaloacetato + 2e― → Malato ―0.17
α-cetoglutarato + NH4+ + 2e― → Glutamato ―0.14
Azul de metileno (ox) + 2e― → Azul de metileno (red) ―0.01
Fumarato + 2e― → Succinato 0.03
CoQ + 2e― → CoQH 0.04
Citocromo b (3+)
+ 1e― → Citocromo b (2+)
0.07
Deshidroascorbato + 2e― → Ascorbato 0.08
Citocromo c1 (3+)
+ 1e― → Citocromo c1 (2+)
0.23
Citocromo c (3+)
+ 1e― → Citocromo c (2+)
0.25
Citocromo a (3+)
+ 1e― → Citocromo a (2+)
0.29
1/2 02 + H20 + 2e― → H202 0.30
Ferricianuro + 2e― → Ferrocianuro 0.36
Nitrato + 1e― → Nitrito 0.42
Citocromo a3 (3+)
+ 1e― → Citocromo a3 (2+)
0.55
Fe3+
+ 1e― → Fe2+
0.77
½ 02 + 2H+ + 2e― → H20 0.82
POTENCIAL DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
DE REACCIONES DE IMPORTANCIA
BIOLÓGICA
HC
C
C
N
N
N
N
NH2
O
OH HO
O― ǀ O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2
Adenina
Ribosa
CH2
O
OH HO
O ǁ C―NH2
+ N
HC
C
C
N
N
N
N
NH2
O
OH HO
O― ǀ O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2
Adenina
Ribosa
CH2
O
OH HO
O ǁ C―NH2
N
H H
+ 2 e― + H+
REDUCCIÓN DEL NAD+
HC
C
C
N
N
N
N
NH2
O
OH HO
CH2 ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ CH2 ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2
Adenin
a
Ribosa
O ǁ H3
C
H3C
NH
N ǀ H
N
H ǀ N
HC
C
C
N
N
N
N
NH2
O
OH HO
CH2 ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ H―C―OH ǀ CH2 ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ ―O―P = O ǀ O ǀ CH2
Adenin
a
Ribosa
O ǁ H3
C
H3C
NH
N N
N
REDUCCIÓN DEL FAD
2 e― + 2H+
Hemo_Cit-a Hemo_Cit-b Hemo_Cit-c
Ubiquinona Ubiquinol
OTRAS MOLÉCULAS DEL TRANSPORTE DE ELECTRONES
-0.32 -0.30 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816
NAD+
UQ 2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++
2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2 E-FMNH2
NADH + H+ E-FMN UQH2
2Cit b+++ 2Cit c1++ 2Cit c+++ 2Cit a++ 2Cit a3+++ H2O
E°
2 H+ 2 H+ 2 H+ H+ H+ H+
ADP + Pi ATP
Membrana mitocondrial interna
Membrana mitocondrial externa
Espacio intermembrana
Matriz mitocondrial
TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL NADH)
NADH Deshidrogenasa Citocromo reductasa
Citocromo oxidasa
-0.32 -0.30 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816
NAD+
UQ 2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++
2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2 E-FMNH2
NADH + H+ E-FMN UQH2
2Cit b+++ 2Cit c1++ 2Cit c+++ 2Cit a++ 2Cit a3+++ H2O
E°
2 H+ 2 H+ 2 H+ H+ H+ H+
Membrana mitocondrial externa
Espacio intermembrana
Matriz mitocondrial
TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL NADH)
ADP + Pi ATP
NADH Deshidrogenasa Citocromo reductasa
Citocromo oxidasa
Membrana mitocondrial interna
E° ―0.22 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816
FADH2 UQ
2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++ 2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2
FAD UQH2
2Cit b+++ 2Cit c1++ 2Cit c+++ 2Cit a++ 2Cit a3+++ H2O
2 H+ 2 H+ H+ H+ H+
ADP + Pi ATP
Membrana mitocondrial interna
Membrana mitocondrial externa
Espacio intermembrana
Matriz mitocondrial
TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL FADH2)
Succinato Reductasa Citocromo reductasa
Citocromo oxidasa
E° ―0.22 0.045 0.077 0.22 0.254 0.29 0.55 0.816
FADH2 UQ
2Cit b++ 2Cit c1+++ 2Cit c++ 2Cit a+++ 2Cit a3++ ½ O2
FAD UQH2
2Cit b+++ 2Cit c1++ 2Cit c+++ 2Cit a++ 2Cit a3+++ H2O
2 H+ 2 H+
Matriz mitocondrial
TRANSPORTE DE ELECTRONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA (ENTRADA DE LOS ELECTRONES DEL FADH2)
H+ H+ H+
ADP + Pi ATP
Succinato Reductasa Citocromo reductasa
Citocromo oxidasa
Membrana mitocondrial interna
Espacio intermembrana
Membrana mitocondrial externa
Complejo I
Enzima NADH Deshidrogenasa (NADH: ubiquinona óxido-
reductasa)
Masa molar 900 kDa en mamíferos, 700 kDa en Neurospora
crassa
Subunidades
proteicas 43
Grupos prostéticos FMN, centros Fe-S
NADH + 5H+matriz + Q NAD+ + QH2 + 4H+
intermembrana
Complejo II
Enzima Succinato Deshidrogenasa
Masa Molar 140 kDa
Subunidades Proteicas 4
Grupos Prostéticos FAD, centros Fe-S
Q + FADH2 QH2 + FAD
Complejo III
Enzima Ubiquinona-citocromo C oxido-
reductasa
Masa Molar 250 kDa
Subunidades Proteicas 11
Grupos Prostéticos Hemos, Fe-S
Complejo IV
Enzima Citocromo Oxidasa
Masa Molar 160 kDa
Subunidades Proteicas 13
Grupos Prostéticos Hemos, CuA, CuB
QH2 + 2citC1+++ + 2H+
matriz Q + 2citC1++ + 4H+
intermembrana
4citC++ + 8H+matriz + O2 4citC+++ + 4H+
intermembrana + 2H2O
Complejo V
Enzima ATP sintasa
Masa Molar 480 – 500 kDa
Subunidades Proteicas
F0: Canal de H+ transmembrana hidrofóbico que
contiene al menos 8 subunidades proteicas
F1: Proteína periférica hidrosoluble, compuesta
de 5 tipos de subunidades
― La fosforilación oxidativa requiere una membrana interna intacta.
― La membrana interna es impermeable a iones como H+, OH-, K+, Cl-, cuya difusión libre reduciría el gradiente
electroquímica.
― Existe evidencia de que el transporte de electrones resulta en el transporte de H+ hacia el espacio
intermembrana, creando un gradiente electroquímico.
― Incrementando la permeabilidad de la membrana interna a los H+ se disipa el gradiente de protones, con lo cual
continua el transporte de electrones, pero se inhibe la síntesis de ATP, es decir, se desacopla el transporte de
electrones de la fosforilación oxidativa.
― Incrementando la acidez (concentración de H+) en el espacio intermembrana, se estimula la síntesis de ATP.
SÍNTESIS DE ATP: TEORÍA QUIMIOSMÓTICA
Establece que la energía para la síntesis de ATP se obtiene del movimiento de los protones
(H+) al ingresar del espacio intermembranal hacia la matriz mitocondrial a través del
canal de protones de la ATPasa.
Observaciones que soportan la teoría quimiosmótica