오존 및 스모그 오염 개선기술

Ozone and Smog pollution removal technology

복합 VOC물질제거를 위한 장치개발

T he development of equipment for removal of

Volatile Organic Compounds

(주)한림기연

환 경 부

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제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 복합 VOC 물질제거를 위한 장치개발에 관한

연구 (총 연구기간 : 2001년 8월 1일∼ 2003년 5월 31일)의 최종

보고서로 제출합니다.

2003년 7월 15일

주관연구기관명 :한림환경기술연구소

연구책임자 : 임 한 진

연 구 원 : 선 주 남

: 임 지 훈

: 김 민 철

: 전 만 채

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요 약 문

Ⅰ. 제 목

복합 VOC 물질제거를 위한 장치개발

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

VOCs에 의한 환경오염으로 산업 현장, 상가 밀집지역, 그

리고 사무실 등에서 피해가 발생하고 있으며, 이로인한 인명,건강 피해도 매년 증가하고 있다.

본 연구는 산업체 및 실내 공기 정화를 위한 상온 상압하

에서 VOCs의 제거가 가능한 촉매를 개발하는 것이다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

· 다공성 무기소재 담체 제조 (구경 10∼30m m 담체개발).· 산, 알칼리, 산화제 등 상온 산화 촉매 복합체물 제조.· 광촉매 sol 및 p ow der를 이용하여 다공성 무기소재 담체

표면 및 내부에 광촉매 고정화.· 광촉매 및 상온 산화 촉매 등에 의한 VOC 제거.· 복합 VOC Gas 제거 장치 개발 (처리용량 0.5 ∼ 1.0 ㎥

/ m in)

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Ⅳ. 연구개발결과

· Ceram ic bead, KMnO 4 ceram ic bead, KOH ceram icbead, KMnO 4 p ellet 개발.· 광촉매 sol, 광촉매 코팅 유리, 플라스틱 제조.· 1.4 m 3 / m in 공기정화장치 제조

Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획

· 자동차 매연검사소 설치 계획

· 음식물 쓰레기 퇴비화 공장 설치 계획

· 사무실 및 가정용 공기정화장치 판매 계획

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S U M M A R Y

Envionmental pollutions by volatile organic compounds(VOCs)are increasing rapidly in many industrial sites, subw ays, andundergrounds which are open-state evrey year . So these aredetrimental to health .

For example, in abroad separating device of multi-mix gas inCircul-Aire company w orks using oxident and alkali so thatdu sts can be outflow everywhere. In the country the methodsto remove VOCs are used tw o w ays using activated carbon andelectrode. But adsorption method u sing activated carbon hastw o problems which are lim its of reu se and saturation . Dustcontrol method using electrode doesn' t collect VOCs because ofadsorbing dust . Therefore the method to remove VOCs u sechemical and physical process. As this process uses ceramicbead contained KMnO4 , VOCs materials are adsorbed anddecomposed by ceramic bead contained KMnO4 . Also toincrease removal rates of VOCs, this process add to anthermaterials, activated carbon coated TiO 2 .

We developed VOCs removal materials (ceramic bead, KMnO4

ceramic bead, KOH ceramic bead, KMnO4 pellet, and activatedcarbon coated by TiO2) and designed 1.4 m 3 / min air cleaner .

We applied developed material in the car fume and foodw aste industry, as a result complex materials(KMnO4 ceramicbead and activated carbon coated by TiO2) reduced VOCs inthe site.

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C O N T E N T S-

1. Introduction1.1 V OCs .................................................................................................................9

1.2 Offensive odor.............................................................................................141.2.1 Definition ...............................................................................................141.2.2 Property .................................................................................................141.2.3 Influence................................................................................151.2.4 Analysis.................................................................................17

1.3 Oxi dation, re duction, an d adsorption ...................................................261. Theory of VOCs decom position for oxidation, reduction, and

adsorption ................................................................................................262. Theory of photocatalyst ..........................................................................283. Theory of VOCs decom position for activated carbon coated

by TiO 2 ....................................................................................................37

2. Rectntly th e ten dency ....................................................................................44

3. Resu lts of th e dev elop m ent an d th e research

3.1. Th e develop m ent of oxidation or reduction m aterials ..................47

3.1.1 The developm ent of ceram ic m aterials coated by KMnO4 .....473.1.2 The developm ent of KMnO4 p ellet ................................................603.1.3 The developm ent of oxidation or reduction m aterials coated

by TiO 2 ...............................................................................................603.1.4 The developm ent of activated carbon coated by TiO 2 ............67

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3.2 Th e prop erty test for dev elop m ent m aterials ....................................703.2.1 The prop erty test of VOCs rem oval for KMnO4 ceram ic

bead .....................................................................................................703.2.2 The prop erty test of VOCs rem oval for KOH ceram ic

bead ..................................................................................................1233.2.3 The prop erty test of VOCs rem oval for KMnO4 pellet ........1253.2.4 The prop erty test for activated carbon coated by TiO 2 ........127

3.3 A ir cleaner design ................................................................................1383.3.1 Filter design ..................................................................................1383.3.2 Device design ...............................................................................158

3.4 App lications ............................................................................................1793.4.1 Au to exhaust ..............................................................................1793.4.2. Food w astes factory ..................................................................193

3.5 Resu lts .......................................................................................................200

4. Th e ach iev ement an d contribution of th e sch eme ........................204

5. Th e sch eme of app lications .......................................................................205

6. Reference .........................................................................................................207

App en dix................................................................................................................210

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목 차

제1장 서론

제 1절 V OCs .........................................................................................9

제 2절 악취 ..........................................................................................141. 악취의 정의.............................................................................142. 악취의 특성.............................................................................143. 악취의 영향.............................................................................154 . 악 취 의 측 정 ...........................................................17

제 3절 산화 환원 그리고 흡착

반응 ..........................................261. 산화 환원, 흡착 반응에 의한 VOCs의 분해 이론.....262. 광촉매의 이론.........................................................................283. TiO 2로 코팅된 활성탄의 VOCs 분해 이론......................37

제2장 국내외 기술개발 현황 .........................................................44

제3장 연구개발수행 내용 및 결과

제 1절 산화 환원반응 특성을 갖는 소재 개발 ........................471. Ceramic 소재를 이용한 산화환원 반응 특성의 소재

개발........................................................................................472. KMnO4 pellet 개발...............................................................603. 광촉매 sol을 이용한 산화환원 반응 특성의 소재

개발........................................................................................60

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4. TiO 2를 coating시킨 activated carbon 소재 개발............67

제 2절 산화 환원반응 특성을 갖는 소재의 성능 평가 ..........701. Ceramic 소재를 이용한 VOCs의 성능 평가....................702. KOH ceramic bead를 이용한 산성 gas 제거...............1233. KMnO4 pellet의 VOCs 제거.............................................1254. 광촉매와 활성탄에 의한 VOCs 제거..............................127

제 3절 V OCs 제거 장치 설계 ......................................................1381. 필터 설계................................................................................1382. 장치 설계................................................................................158

제 4절 산업체 적용연구 .................................................................1791. 자동차 배기가스 정화.........................................................1792. 음식물 쓰레기 퇴비화공장의 VOCs 및 악취제거

적용실험...............................................................................193

제 5절 결론 ........................................................................................200

제4장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도 .........................204

제5장 연구개발결과의 활용계획 ................................................205

제6장 참고문헌 ...................................................................................207

Ap p en dix I ..............................................................................................210

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제 1장 서론

제 1절 V OCs

환경의 중요성은 해마다 더욱더 강조되어 지고 있으며, 특히

VOCs (volatile organic compounds )에 의한 환경오염은 소극적인 처리로

수 많은 산업 현장 등에서 피해가 발생될 수 있으며 이로인한 산업 재해

가 매년 급속히 증가하고 있다. 또한 밀집도가 높은 상가, 주택지, 지하도

등에서도 건자재, 생산 제품 등에서 나오는 휘발성 유기화합물로 인한 보

건 위생에 큰 지장을 받고 있다.

VOCs의 규제가 대두된 것은 1960년대에 미국의 California에서 시작되

었으며, 유럽 또한 VOCs 배출방지를 위한 대책 및 방지기술을 개발하고

있으며, 일본의 경우는 1970년대부터 VOCs와 함께 악취물질을 규제하고

있는 실정이다. 국내의 경우는 1995년 12월에 개정된 대기환경보전법에

의한 규제지역에서의 VOCs 배출시설관리를 1999년 1월부터 시행토록 하

였고, 1996년 9월에는 여천공단을 특별대책지역으로 지정하여 공단 내의

VOCs를 규제관리토록 하였다.1 )

산업단지에서 발생되는 VOCs를 처리하는 방법 중 가장 기본이 되는

것은 공정을 개선하여 배출되는 VOCs 및 악취량을 줄이는 것이다. 실제

공정 최적화의 관점에서 개선의 여지가 있고 많은 연구가 진행되고 있으

며, VOCs의 배출이 가장 현저하게 나타나는 작업장에서는 VOCs 농도를

줄이기 위해서 각 설비의 leak를 최소화하는 방법이 있다.1 )

국내 외로 현재까지 널리 사용되고 있는 VOCs 제거기술로는 직접연

소법, 흡착법, 촉매산화법등이 있으나 경제적이고 환경친화적인 측면을 고

려하면 촉매산화법이 가장 이상적인 방법으로 평가되고 있다. 일반적으로

소각 분해기술에는 thermal oxidizer , cat alytic oxidizer , 자외선을 이용한

분리, biofilt eration , 코로나, 그리고 플라즈마 기술등이 포함되며, 회수기

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술에는 냉각에 의한 응축, 활성탄을 이용한 흡착, 용제를 이용한 기술과

막분리 기술등이 포함된다.

먼저 고온산화법의 경우는 VOCs를 연소를 통해서 처리하는 대표적 방

법으로 제거효율은 95% ∼ 99%로 매우 높기 때문에 많이 사용되어지고

있는 실정이다. 그러나 VOCs농도가 낮은 상태에서 가동하였을 경우 외부

에서 공급해야하는 연료가 많아 운전비용을 증가시키는 단점이 있다. 또

한, 고온 운전시에는 배출가스의 성분중에 할로겐 화합물이 포함되거나

다량의 무기금속 화합물을 함유한 배출가스를 소각 할때 추가의 소각장치

가 필요하며, 고온에서 NOx 가 발생될 수 있다. 1 )

촉매산화법은 배가스중에 함유되어 있는 가연성 물질을 촉매에 의해서

연소시키는 방법으로 화학적으로는 통상의 연소 산화반응과 마찬가지로서

가연성물질이 탄화수소인 경우 완전연소 후 무해, 무취의 CO2 와 H 2O로

된다.

Hydrocarbon (Cn Hm ) + Air (O2 ) - - - - - > 촉매층 - - - - - - > CO2 + H 2O

촉매소각시설은 300 ∼ 400 의 비교적 낮은 온도에서도 VOCs의 열산

화가 잘 일어나도록 소각시설에 촉매를 사용하는 것으로 촉매는 백금, 백

금합금, 산화구리, 크롬, 코발트 등을 사용한다. 소각시설에서는 적정 온도

유지가 가장 중요한 조건이며, 너무 낮은 온도는 산화반응을 저하시키고

너무 높은 온도는 촉매의 수명을 단축시키는 문제점이 있다. 촉매산화는

보통 VOCs농도가 낮은 배출가스를 처리하는데 사용된다. 그 이유는

VOCs 농도가 높아 발열량이 크면 열에 의해 촉매의 활성이 쉽게 저하되

기 때문이다. 또한 촉매 표면에 먼지가 쌓이거나 고분자물질 또는 VOCs

가 응축되면 활성면적이 줄어들기 때문에 효율이 저하된다. 황, 비스무스,

인, 비소, 안티몬, 수은, 납, 아연, 주석, 할로겐 등이 포함된 화합물은 촉

매의 활성을 크게 저하시키는 것으로 알려져 있다. 2 )

흡착(adsorption )은 가스, 수증기, 용해가되지 않는 물질로 이루어진 성

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분들을 어떤 다공성의 물질로 선택적으로 제거하는 분리공정이다. 배출가

스와 고형의 흡착제(adsorbent )가 접촉하면서 흡착제 표면에 배출가스가

포집되는 현상으로 배출가스내의 많은 VOCs 화합물을 회수하거나 감소

시킬 수 있는 효율적인 수단이다. 또한, 낮은 농도의 VOCs 연소가 어렵

거나 비연소성인 기체, 회수 가치가 높은 물질에 대하여 흡착법이 사용되

고 있다. 즉, 흡착은 고체의 표면에 기체, 증기 또는 용해된 성분을 부착

시키는 것이다. 흡착에는 물리적 흡착(phy sical adsorption )과 화학적 흡착

(chemical adsorption ) 이라는 기구에 의해 일어난다. 물리적 흡착은 기체

분자들이 흡착제분자와 Van der W aals 힘에 의하여 다공성 고체에 흡착

제 표면이나 내부로 부착 한다. 화학적흡착은 흡착제와 흡착대상물질이

화학적으로 서로 작용에 의해 흡착 가스층을 형성하는 것이다. 흡착시설

은 시설 설치 후 초기에는 흡착속도가 빠르고 흡착율도 높기 때문에

VOCs 물질을 대부분 처리할 수 있지만 사용기간이 지남에 따라 흡착 물

질량이 계속 흡착제에 축적되어 흡착량이 포화에 이르게 되면 전혀 흡착

되지 않게 된다. 즉, 입구농도와 출구농도가 같게 된다. 따라서 흡착제는

포화되기 전에 교체되어야 하며, 포화된 흡착제는 재생하여 다시 사용할

수 있다. 흡착제의 재생은 흡착시 유체의 흐름 반대방향으로 압력을 낮추

어 흡착된 물질을 탈착 시킨다. 탈착 공정에는 뜨거운 공기나 스팀으로

탈착하게 되는데 탈착 후, 이를 냉각시켜 회수하며, 유기물질이 물과 혼화

성이 있으면 증류공정으로 분리하고, 물과 혼화성이 없으면 상분리에 의

해 분리 될 수 있다.

생물학적 처리(biological technology ) 방법은 미생물을 이용해서 VOCs

를 이산화탄소, 물 그리고 무기질로 변환시켜주는 공정이다. 생물학적 처

리에는 바이오필터가 사용되는데 모든 바이오필터는 VOCs를 무해한 물

질로 변환시켜 주는 미생물을 포함하고 있는 흙이나 퇴비를 충전재로 사

용한 장치이다. 바이오 필터 장치에서 VOCs 함유기체는 먼저 먼지를 제

거하고 냉각시킨 후 필요하면 가습시켜 송풍기에 의해 탑저로 유입시킨

다. 탑에는 배양된 미생물들이 있으며 활성탄, 알루미나 등을 포함할 수

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있다. 여기서 사용되는 미생물은 처리하고자 하는 VOCs의 종류에 따라

달라지며 VOCs 분해속도 역시 VOCs 종류에 따라 다르다. 예를 들면 알

데히드, 케톤, 알콜, 에테르나 유기산 등은 분해속도가 빠르며 할로겐화합

물은 분해속도가 느린 것으로 알려져 있다. 일부 국내 공단에서는 VOCs

처리나 악취제거, 그리고 유해 염소계 화합물의 처리장치로 사용되어 화

학공정, 식품공정, 인쇄공정, 필름공정, 향료공정, 목재가공, 하수처리장 등

폭넓은 분야에 적용되고 있다. 생물학적 처리기술을 다른 기술과 비교해

보면 운영비용이 저렴하며 운전관리가 간단하고 2차오염의 염려가 없다는

특징이 있으나, 넓은 부지를 필요로 하고, 활성화 되는데 시간이 필요한

단점이 있다. 생물학적 처리방법은 다음 Figure 1과 같이 분류된다.2 )

분리막 기술은 반투과성 막을 사용하여 배출가스로부터 VOCs를 선택

적으로 분리하는 공정이다. 막은 오랫동안 식용수를 처리하는데 사용되어

왔으며 이를 VOCs 처리에 적용시키고자 하는 기술은 최근에 들어서면서

이다. 분리막 기술은 염소계 탄화수소나 염화불화탄소 등 과거에 회수하

기 어려웠던 기체들을 회수하는데 효과적이었다. 반투과막은 합성 고분자

로 만들며 분리시 구동력은 막 사이의 압력차를 이용한다. 진공펌프를 사

용하여 막모듈내의 압력을 낮게 유지해주며 VOCs 함유 기체를 막을 통

과시키면 VOCs만 막을 통과하고 공기는 통과하지 못해 결국 VOCs 와

공기가 분리되는 방법이다.

본 연구는 악취 및 VOCs를 상온 상압하에서 저감화 시킬 수 있는

chemical oxidizer 방법으로 다공성 세라믹 담체에 KMnO4와 같은 강산화

제를 담지 시킨 복합 담체에 의해 화학적 방법과 물리적 방법을 응용하여

VOCs의 분해가 가능한 소재를 개발하는 것이다. 또한 VOCs 제거율을

증진시키기 위해 산화, 환원반응의 광촉매와 흡착능력을 갖는 활성탄을

이용하여 VOCs 및 악취성분의 흡착과 분해의 시너지 효과를 시도하고자

하였다.

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토양탈취형

고정상

(Bio filte r)담체충전형

생물학적

처리기술

유동상

(Ac tivate d s ludg e )액분산형

가스분산형

Figure 1. 생물학적 처리방법의 종류

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제 2절 악취

1 . 악취의 정의

악취란 황화수소 , 메르캅탄류 , 아민류, 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람

의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새로서 , 사람에게 특정

냄새 자체로 심리적 정신적 피해를 주는 감각오염의 한 형태를 말하는

것으로 발생물질의 종류와 배출원이 다양하고, 여러 물질이 복합적으로

작용하며, 생활환경과 사람의 심리상태에 따라서 오염도에 대한 인식이 달라

지는 특성도 있어 다른 대기오염물질과는 달리 효과적으로 발생원을 관리

하고 저감대책을 수립하는 데에 어려움이 있다.3 )

2 . 악취의 특성

일정한 냄새를 악취로 인식하는 데에는 지역특성, 생활수준 등 사회

문화적인 특성과 성별, 연령, 건강상태, 흡연 습관 등 개인적인 특성이 중

요하게 작용하고, 동일물질에 대한 후각반응에 있어서도 개인별로 불쾌

를 느끼는 정도에 차이가 있으며, 동일인의 경우에도 냄새를 맡는 빈도에 따

라 차이가 있어 단기적으로는 좋은 냄새로 인식되더라도 장기적으로 노출되는

경우에는 악취로 취급될 수도 있다. 이와 같이 냄새를 감지하고, 이에 대한 불

쾌도를 인식하는 데 있어 사람마다 느끼는 정도가 다르기 때문에 대기 중의 악

취오염도를 단순히 농도만으로 표시하기에는 어려운 점이 있다 또한 냄새를

유발하는 물질의 종류는 매우 다양하여 악취종류를 모두 나타낼 수는 없

으나, 주요 형태로는 계란 생선 등이 썩는 것과 같은 부패성 냄새, 암모

니아성 냄새, 땀 냄새, 강한 자극을 주는 냄새 등으로 구분한다. 마지막으

로 악취는 온도와도 밀접한 관계가 있어, 통상의 악취물질은 26 ∼ 30

에서 강한 영향을 미치며, 온도가 낮아질수록 악취의 세기가 감소하는 경

향이 있다. 또한 습도의 영향도 커서 60 ∼ 80%의 상대습도에서 악취에 보

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다 민감하게 반응한다. 악취는 또한 호흡속도, 호흡량에도 영향을 받아 호

흡을 짧게 끊어 증가시키면 악취를 보다 쉽게 인지할 수 있으며, 축농증 , 알

레르기성 비염 등 질병에 따라서도 민감도에 차이가 발생한다.3 )

T able 1. 주요 물질별 악취의 특성3 )

화합물 냄새의 특성 원 인 물 질 명

황화합물

양파, 양배추썩는 냄새

메틸메르캅탄(CH3 SH) , 황화메틸[(CH3 )2 S ] ,이황화메틸(CH3 SSCH3 ) 등

계란썩는 냄새 황화수소(H2 S) 등

질 소

화 합 물

분뇨 냄새 암모니아(NH3 ) , 에틸아민(CH3 CH2 NH2 ) 등

생선썩는 냄새 메틸아민(CH3 NH2 ) , 트리메틸아민[(CH3 )3 N] 등

알데히드류자극적이며,

새콤하고 타는듯한 냄새

아세트알데히드(CH3 CHO) ,프로피온알데히드(CH3 CH2 CHO) ,노말부틸알데히드[CH3 (CH2 )2 CHO] ,이소부틸알데히드[(CH3 )2 CHCHO] ,노말발레르알데히드[CH3 (CH2 )3 CHO] ,이소발레르알데히드[(CH3 )2 CHCH2 CHO] 등

탄화수소류

자극적인 신나냄새

아세트산에틸(CH3 CO2 C2 H5 ) ,메틸이소부틸케톤[CH3 COCH2 CH(CH3 )2 ] 등

가솔린 냄새톨루엔(C6 H5 CH3 ) , 스티렌(C6 H5 CH=CH2 ) ,자일렌[C6 H4 (CH3 )2 ] 등

지방산류

자극적인 신냄새 프로피온산(CH3 CH2 COOH) 등

땀냄새 노말부티르산[CH3 (CH2 )2 COOH] 등

젖은 구두에서나는 냄새

노말발레르산[CH3 (CH2 )3 COOH] ,이소발레르산[(CH3 )2 CHCH2 COOH] 등

할 로 겐원 소

자극적인 냄새자극성 냄새

염소, 불소 등

3 . 악취의 영향

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악취에 의한 생리학적인 영향은 호흡기, 순환기, 소화기, 후각기계통 등으로

나눌 수 있으며, 주로 감각적, 주관적인 영향을 미침에 따라 피해를 구체적

으로 입증하기가 곤란하다. 악취물질은 알레르기 반응을 촉진하거나 정신적

불안감으로 인한 증상의 악화 또는 회복에 저해를 일으킬 수 있다 . 각각

의 영향을 살펴보면 다음과 같다 .3 )

가 . 호흡기 계통

좋은 냄새를 맡으면 호흡이 깊어지고, 불쾌한 냄새를 맡으면 반사적으로

호흡이 멈춰지고 호흡리듬의 변화가 일어나 호흡수 및 호흡의 깊이가

감소된다. 악취로 인한 호흡변화는 악취정보가 호흡중추에 작용하기 때문

으로서, 개를 이용한 실험에 따르면 악취물질이 후각신경을 자극하거나 3

차 신경과 후각신경의 양쪽을 자극시켜 호흡변화를 일으킨다고 알려져

있다.

나 . 순환기 계통

좋은 냄새를 맡으면 깊은 호흡과 동시에 혈압이 하강하고 과도한 긴장을

풀어주는 등의 진정효과가 있으며, 반대로 자극적인 냄새(악취)는 혈압의

상승 등에 의한 정신적 불안을 가져오기도 한다.

다 . 소화기 계통

후각은 미각과 밀접한 관련이 있어, 좋은 냄새는 식욕증가를 유발하는

반면, 악취는 일반적으로 위장활동을 억제하고 소화액의 분비를 저해하여

식욕 감퇴, 수분섭취의 저하를 일으키고 심한 경우 구토를 일으키기도 한다.

라 . 수면 장해

악취가 건강에 미치는 또 다른 영향은 불면증과 정신불안을 들 수 있다.

장기적으로 계속해서 불쾌한 냄새에 노출되면 사람은 안정감을 잃게 되고

마음이 조급해지며, 심한 경우 히스테리 상태가 되어 이상한 행동을 하는 등

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정신적 작용으로 인한 영향이 크게 나타난다. 또한, 불쾌한 냄새로 인하여

깊은 잠에서 깨어나면 다시 잠들기 어렵게 되며, 약한 악취에도 수면방해가

있을 수 있게 되지만 어느 정도의 냄새에서 수면이 방해되는가에 대해서는

상황에 따라 일정하지가 않다.

마 . 두통 , 구토감

불쾌한 냄새에 의해 두통이나 구토를 호소하는 예는 대단히 많으며 ,

방향성(芳香性) 물질에 있어도 장기간 또는 고농도로 노출되면 대단히 강한

불쾌감과 혐오감을 일으키게 된다. 그러나, 이러한 심리적 영향은 대단히

주관적이며 불쾌한 정도나 대상물질은 사람의 태도, 성질, 시간 등에 좌우

되는 수가 많다.

바 . 기타 영향

황화수소나 황화합물 등의 악취물질이 고농도로 대기 중에 존재하는 경

우에는 여러 가지 사고가 발생되지만, 저농도에서도 장기간에 걸쳐 환경에 존

재하는 경우에는 동 식물에 여러 가지 생리적 장해를 일으킬 수 있다. 또

한, 악취물질에 의해 금속의 부식, 고무의 열화, 구조물의 손상 등의 광범위

한 영향도 일어날 수 있으나, 이는 악취에 의한 영향보다는 개별물질의

물리 화학적 성격에 따른 영향으로 볼 수 있다.

4 . 악 취 의 측 정

가 . 측정방법의 종류

악취를 측정하는 방법에는 크게 사람의 후각을 이용하는 관능시험방법과

기기를 이용하여 악취의 성분을 분석하는 기기분석법이 있다. 관능법의 경우

현장에서 직접 악취의 세기(강도)를 측정하는 방법(직접 관능법), 냄새의

쾌 불쾌도를 나타내는 방법, 냄새의 빈도를 측정하는 방법, 악취를 깨끗한

공기와 희석하여 냄새가 발생되지 않을 때까지의 희석배수를 측정하는 방법

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(공기희석방법) 등이 있으며 , 기기분석법의 경우 개별적인 악취의 성분을

분석하는 단일성분표시법(좁은 의미의 기기분석법)과 전체 악취물질의 정도를

파악하는 복합성분표시법으로 구분할 수 있다.

대기환경보전법 및 대기오염공정시험방법에서는 악취측정방법으로 관능법

중 직접관능법, 공기희석관능법(냄새주머니법의 일종)과 8개 악취물질에

대한 단일성분농도표시법(기기분석법)을 규정하고 있다.

(1 ) 관능법

관능법에 의한 악취평가에서 고려되는 주요 척도는 냄새의 질(quality ), 냄

새의 세기(intensity ), 냄새의 수용성(acceptability ), 냄새의 전파성

(pervasivenes s ) 등이 있다. 대기환경보전법에서는 악취의 세기를 측정하는

직접관능법과, 냄새의 전파성(희석배율)을 측정하는 공기희석관능법이 규정되

어 있다. 현장에서 악취를 측정하는 경우 이러한 법령에 의한 방법과 함께

냄새의 수용성을 평가하는 쾌 불쾌도 측정법, 발생빈도를 측정하는 냄

새빈도 측정법 등을 보조적으로 활용하는 경우 보다 정확한 오염도 파악

과 민원을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 주요 관능법의 종류 및 측정

방법은 다음과 같다.

(가 ) 직접관능법 : 악취가 발생하는 현장의 부지경계선이나 피해지점 중

악취세기가 가장 높은 지점을 선정하고, 건강한 사람의 후각을 이용하여 악

취의 세기를 측정하는 방법으로 악취판정자는 조사대상지역에 거주하지 않는

사람으로 후각이 정상인 건강한 사람 5인 이상으로 한다. 조사담당자는 측정대

상 지역의 풍향 풍속, 지형을 고려하여 악취의 분포정도를 사전에 충분히

조사한 후 악취의 세기가 가장 높은 악취 발생현장의 부지경계선이나 피해지

점을 측정장소로 한다. 피해지점을 측정장소로 선정할 경우에는 다른 배출

원의 영향이 없다고 판단될 경우에 적용하는데 조사담당자는 선정된 측정

장소에서 판정자에 의해 감지된 세기를 아래 표에 해당되는 악취도로 표

시하고 인적사항을 함께 기록하여야 한다.

- 19 -

악취세기측정법

(직접관능법)

직접표시법 쾌·불쾌도 표시법

냄새빈도측정법

관 능 법

주사기법

공기희석법 냄새주머니법

Olfa c to me te r법

S c e nto me te r법

단일성분표시법

기기분석법

복합성분표시법

Figure 2. 악취측정방법3 )

- 20 -

(나 ) 공기희석관능법 : 사업장의 부지경계선 또는 발생원(배출구)에서

채취한 시료를 시험실로 운반한 후 무취공기로 냄새를 느낄 수 없을 때까

지 희석하여 해당 희석배수(냄새감지한계 희석배수)를 구하는 방법이다.

(다 ) 쾌 불쾌도 표시법 : 냄새의 수용성에 착안하여 수치화된 방법으

로 인용성(認容性) 표시법 혹은 혐오성 표시법이라고도 하며, 주로 9단계의

표시법이 널리 이용되고 있으나 실제의 악취조사에서 쾌(快)를 나타내는 경

우는 거의 없으므로 불쾌도만을 측정하는 경우가 많다. 쾌 불쾌도에 의한 악

취측정은 사람의 기호, 취향 또는 폭로시간 등에 따라 결과가 달라질 수 있는

데, 동일한 냄새를 사람에 따라서는 악취 또는 좋은 냄새로 느끼기도 하며,

짧은 시간 동안에는 좋은 냄새로 느끼나 이에 장시간 노출되는 경우 불쾌감

(또는, 그 반대현상)을 느낄 수 있는 등 문제점이 있으므로 지도 점검의 수

단보다는 이를 보완하는 방안으로 활용할 수 있다.

(라 ) 냄새빈도 표시법 : 냄새를 느끼는 빈도에 착안하여 수량화하는

척도로 다른 측정법과는 달리 단기적인 측정방법이 아닌 장기적인 측정척도

이다. 이 방법은 주로 피해지역 주민에 대한 앙케이트 조사에 이용될 수 있으

며, 독일에서는 악취에 대한 현장조사시 이 방법이 활용되고 있다.

(마 ) 기타 관능측정방법 : 지금까지 언급한 측정방법 이외의 관능측정

방법으로는 주사기법, Scentometer법, Olfactometer법, 무취실법 등이 있는

데, 이러한 측정법의 기본원리는 공기희석관능법과 같으나, 다소 정확성이

떨어질 우려가 있으며, 희석관능법의 다른 형태로 일본의 삼점비교식취대법이

있는데, 우리나라의 공기희석방법과 유사하나 악취판정인 관리, 결과산출방법

등에서 차이가 있다고 한다.

- 2 1 -

T able 2. 악취판정표3 )

악취도 악취세기구분 설 명

0 무취(No ne)상대적인 무취로 평상시 후각으로 아무것도 감지하지

못하는 상태

1감지취기(Thre s ho ld)

무슨 냄새인지 알 수 없으나 냄새를 느낄 수 있는

정도의 상태

2보통취기(Mo d e ra te )

무슨 냄새인지 알 수 있는 정도의 상태

3강한취기(Stro ng )

쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새를 말하며,

병원에서 특유의 크레졸냄새를 맡는 정도의 상태

4극심한 취기(Ve ry Stro ng )

아주 강한 냄새, 여름철 재래식 화장실에서 나는

냄새를 느낄 수 있는 정도의 상태

5참기 어려운 취기(Ove r Stro ng )

견디기 어려운 강렬한 냄새로서 호흡이 정지될 것

같이 느껴지는 정도의 상태

T able 3. 9단계 쾌 불쾌도 표시법3 )

- 4 - 3 - 2 - 1 0 + 1 +2 +3 +4

극 아 불 조 쾌 조 쾌 아 극히 주 금 도 금 주 히

쾌불 불 불 불 쾌 쾌 쾌쾌 쾌 쾌 쾌

도

아님

- 22 -

나 . 기기측정법

기기측정법은 악취물질을 개별적 또는 종합적으로 측정하는 성분농도

표시법으로 악취의 원인이 되는 물질의 농도를 정확히 파악할 수 있는 장점이

있지만 같은 농도에서도 다른 물질의 영향, 온도 습도 등에 따라 냄새세

기가 다를 수 있어 , 측정된 농도값과 감지되는 악취와의 상관관계를 정

확히 나타내는 데에는 한계가 있다.

대기환경보전법 및 대기오염공정시험방법에서는 관능법에 의한 악취측정과

함께 암모니아 등 8가지 악취물질이 있다고 판단되는 경우에는 기기분석법을

병행할 수 있도록 규정하고 있다. 기기분석법에 의한 악취측정은 부지경계

선에서 채취한 시료로 행하며, 대상물질은 암모니아, 메틸메르캅탄, 황화수소,

황화메틸, 이황화메틸, 트리메틸아민, 아세트알데히드, 스티렌 등 8종이 규

정되어 있다. 8개 악취물질을 포함한 주요 악취물질에 대한 측정방법은

T able 4와 같다.

이러한 기기분석법은 감각으로 느끼는 악취와 차이가 있을 수 있으

나 , 악취오염의 원인이 되는 물질을 규명할 수 있는 장점이 있어, 관능법

과 병행하여 악취오염을 감시하는 경우 보다 효과적인 오염원 관리가 이

루어질 수 있을 것으로 기대된다. 또한 검지관법은 유리관속에 특정가스

와 선택적으로 반응하여 색을 내는 물질을 넣어둔 검지관을 이용하여 악

취농도를 측정하는 방법으로, 낮은 농도의 악취보다는 수 ∼ 수십 ppm의 고농

도 악취물질을 측정할 수 있는 방법이다.

기기분석법에 의한 또 다른 측정방법으로는 황에 대한 선택적 검출기, 탄화

수소 또는 유기화합물 측정기, 악취물질이 일으키는 전기적 저항을 이용하여

악취의 세기를 측정할 수 있는 센서측정법 등이 있으며, 검지관법 등은

사용방법이 간편하고 신속한 측정이 가능해서 배출원의 악취측정시 법규

에 의한 측정법을 보완하여 활용할 수 있는 장점이 있다.

- 23 -

T able 4. 대표적인 악취물질의 성분별 기기 분석방법3 )

화합물종 류

화합물의 이름검토된 주요한 방법

구 분 분 석 방 법

암모니아 암모니아흡 광광도법

산성여과지포집- 피리딘피라졸론법,산성여과지- beads- 용액포집- 인도페놀법,

아민류메틸아민

디메틸아민트리메틸아민

GC법산성여과지- beads- 용액포집- 알카리- 분해 농축 - GC(FID,FPD)

황화합물

황화수소메틸메르캅탄

황화메틸이황화메틸

에틸메르캅탄

GC법

1. 진공병, bag채취- 저온농축- GC(FPD)2. 염화제이수은beads , 시안화수은¯염화제이수은, 여과

지포집- 산분해- 농축- GC(FID)

카르보닐화 합 물

포름알데히드아세트알데히드부틸알데히드아크로레인

아세톤메틸이소부틸케톤

GC법

GC/ MS법

1.(bag채취)- 2,4- DNPH용액흡수- 추출- 농축- GC(FID,ECD)

2. 2,4- DNPH beads포집- 무수프탈산분해¯농축- GC(FID)3. (bag¯진공병채취)- 저온농축, 상온흡착- GC(FID),

GC/ MS- SIM

저 급지방산

아세트산프로피온산

n- 이소부티르산n- 이소발레르산

GC법1. 수산화스트론튬 beads포집- 포름산분해- GC(FID)2. NaOH여과지¯용액채취- 인산분해¯추출- 농축- GC(FID)

에스테르류아세트산, 메틸에틸

프로필 부틸아크릴산 메틸

GC법1. 상온흡착- GC(FID), GC/ MS- SIM2. 알카리여과지포집- 인산분해¯추출- 농축- GC(FID)

페 놀-크레졸류

페놀o,m,p- 크레졸

GC법GC/ MS법

1. 상온흡착- GC(FID), GC/ MS- SIM2. 알카리여과지포집- 인산분해¯추출- 농축- GC(FID)

알코올류I- 부틸알콜n- 부틸알콜

GC법 상 동

탄 화수소류

부틸렌, 벤젠톨루엔, 스티렌o,m,p- 자일렌

에틸벤젠i,n- 프로필벤젠

1,2,4- 트리메틸벤젠1,3,5- 트리메틸벤젠

GC법 (진공병̄ bag채취)- 저온농축, 상온흡착- GC(FID)

염 소화합물

에틸렌1,1,1- 트리클로로에

탄GC법 상 동

- 24 -

T able 5. 탈취장치의 종류와 개요3 )

탈취장치 개 요 장 점 단 점

연

소

법

직접연소장 치

악취가스를 800 이상으로가열하여 무해한 탄산가스와

물로 산화분해하여 탈취

유기용제의 탈취가 가능장치가 소형

운전비가 고가, NOx 발생

축열식연소장치

축열재에 의해 교환효율(＞80%)을 높인 연소장치

중간농도가스 경제적탈취, NOx 발생이 적다

설치장소, 무게 등의 문제,비용이 고가

촉매연소장치

200∼350 의 저온에서 촉매이용한 산화분해로 탈취

직접연소법보다 운전비저렴, NOx 발생이 적다

촉매 노화, 피독물질의 사전제거가 필요

흡수법

세 척(흡수)식탈 취장 치

약제를 스프레이화하여 화학반응에 따른 탈취, 악취물질종류따라 물 산 알카리산화재, 수용액 등이 사용

설치비가 저렴, mist,dust 도 동시 처리가능,가스냉각효과가 있다

폐수 발생, 약액 농도조정,계기점검등 엄격한 일상관리필요

흡

착

법

회

수

고정식회수장치

활성탄을 충전한 복수탑을 전환하면서 흡착하여, 수증기로탈취, 냉각 응축하여 회수

조작 간단장치 높이가 낮다

폐수 다량 발생케톤계용제는 발화방지대책이필요

유동식회수장치

유동층에서 용제흡착, 가열탈취, 활성탄이 순환하는 연속회수장치, 탈취가스로 질소 이용

폐수 소량 발생, 케톤용액제 안전하게 회수 가능회수용제내 수분이 적음

장치 높이가 높다.풍량이 대폭 변동할 때는풍량 제어장치 필요

농

축

하니컴식농축장치

저농도 가스에서 악취를 분리하여, 소풍량으로 농축

대풍량의 배기가스도 경제적으로 처리, 장치가콤팩트화

활성탄 노화물질이 다량으로포함될 때는 활용이 어렵다

교

환

교환식흡착장치

흡착제나 산화제를 충전하여통풍, 충전재의 효과가 없어지면 신품으로 교환

장치비가 저렴, 콤팩트운전조작 간단

저농도 가스처리에 한정됨(고농도가스는 교환비용이 상승)

생물탈취법

토양탈취법

악취가스를 토양층에 통풍시켜 토양중 미생물로 분해탈취

운전비가 저렴하고, 유지관리 용이, 토양 상층은환원등 녹지에 이용가능

처리가능한 악취물질이 제한빗물에 의한 통기저항이 크게되어 링크 발생

충전탑법미생물을 부착한 담체를 충전한 탑에 통풍시켜 미생물에의해 분해 탈취

장치가 콤팩트유지관리 용이운전비 저렴

처리가능물질 제한미생물의 순응기간 필요산성폐액처리 필요

마스킹법소 탈취제를 이용하여 감각적으로 악취 완화

간단 설치, 비용 저렴악취물질을 저감시키는 것이아니며, 무취화가 어려움

- 25 -

T able 6. 악취 배출허용기준3 )

측 정 방 법 배 출 허 용 기 준

직 접 관 능 법 악취도 2도 이하

공 기 희 석

관 능 법

가. 배출구

1)공업지역내의 사업장 : 희석배율 1,000 이하

2)기타지역내의 사업장 : 희석배율 500이하

나. 부지경계선

1)공업지역내의 사업장 : 희석배율 20 이하

2)기타지역내의 사업장 : 희석배울 15 이하

기 기 분 석 법

악취물질공업지역안의

사업장기타지역안의 사업장

암모니아 2ppm 이하 1ppm이하

메칠메르캅탄 0 .004 ppm 이하 0 .002ppm이하

황화수소 0 .06ppm 이하 0 .02ppm이하

황화메틸 0 .05ppm 이하 0 .0 1ppm이하

이황화메틸 0 .03ppm 이하 0 .009ppm이하

트리메틸아민 0 .02ppm 이하 0 .005ppm이하

아세트 알데히

드0 . 1ppm이하 0 .05ppm이하

스티렌 0 .8ppm이하 0 .4 ppm 이하

- 26 -

제 3절 산화 환원 그리고 흡착 반응

1 . 산화 환원 그리고 흡착 반응에 의한 V OCs의 분해 이론

산화반응은 산화제가 VOCs를 산화하여 최종적으로 CO2와 H 2 O로 변화

되는 반응으로 산화제의 종류, 반응온도, 수분 함유율에 따라 제거율이 변

화된다.

산화반응 : 산화제(KMnO4 ) + VOCs (C6 H6 ) CO2 + H2 O

환원반응은 환원제가 유독하고 반응성이 높은 산성 gas를 안정한 solt s

의 형태로 변환시키는 반응이다.

환원반응 : 환원제(KOH) + 산성 g a s (S O2 ) s o lts (K2 S O4 )

흡착반응은 흡착제 내부의 기공과 표면에 흡착하여 VOCs의 농도를 저

감화시키는 반응으로 소재의 기공율, 극성, 반응온도, 수분함유율 등에 따

라 달라지게 된다.

- 27 -

Figure 3. VOCs 분해 메카니즘

- 28 -

2 . 광촉매의 이론

빛에너지를 화학에너지 또는 전기에너지로 변환시킬 수 있는 반도체 물

질들 중 원하는 공정에 사용할 광촉매를 선정하는데 고려해야 할 주요 인

자는 표면에 나타나는 전도대 및 가전자대의 위치, 광부식에 대한 안정성

그리고 가격 등을 들 수 있다. 가장 일반적으로 많이 연구되고 있는 반도

체 물질들로는 T iO2 , ZnO 등이 있는데 이들 중 T iO2가 가장 안정하고 경

제적으로 활용될 수 있으므로 현재까지는 가장 적절한 광촉매로 알려져

있다.7 )

이산화티타늄 이외의 반도체도 많이 시험되었으나 현재 광조사에 있어

안정하게 존재하고 동시에 광활성이 뛰어나다는 점에서 이산화티타늄을

능가하는 물질은 발견되지 않고 있다. 이산화티타늄에 생기는 에너지를

열에너지와 비교하면 그 특징이 보다 명확해진다. 400 nm의 광자가 가지

는 에너지는 30,000 이상의 열 에너지에 상당한다. 즉 이산화티타늄에

광을 조사하면 표면을 30,000 이상으로 가열하는 것과 같은 상태가 된

다고 생각될 수 있다. 이러한 고온에서는 대부분의 물질은 이미 산화되어

버리고 만다. 예를 들면 유기물에서는 이산화탄소와 물이 될 것이다. 광촉

매 반응은 이것을 상온에서 달성하는 것이 된다. 즉 이산화티타늄이 광여

기된 때에 가지는 강한 산화력을 이용하는 것으로 환경오염물질의 산화분

해를 일으키는 것이다.

현재까지 광촉매로서 사용되어진 물질로서 GaP, CdS , SrT iO3 , CdSe,

Si, ZnO, T iO2 , W O3 , SnO2 외에도 많은 종류의 반도체가 광촉매로서 연

구중이며, 이들은 각각 고유의 band gap energy를 가지고 있으며 이

energy는 작을수록 더 장파장의 광을 이용할 수 있으며 태양광의 이용측

면에서 더욱더 효율적이다. 그러나, T iO2 보다 band gap energy가 작은

반도체는 물과 같은 매체중에서 광과 접촉하면, 자기 용출현상을 일으키

는 결점을 가지고 있다. 예를 들어, CdSe에 광을 비추면 electron과

posit ive hole이 발생하게 되는데, electron은 물을 환원하여 수소를 발생

- 29 -

시키지만, positive hole에서는 자기 자신을 산화하여 Cd2 +가 용출된다. 이

러한 광촉매 중에서 지금까지 가장 많이 연구되어지고 있고 가장 효율적

이라고 판단되어지는 것은 T iO2 이다.

산업적으로 백색 안료로서 사용되던 T iO2는 입수가 용이하고 내마모성

이 우수하며 산 알칼리에 불용성으로 화학적으로 안정된 특성을 갖고 있

다. 그리고 광조사 조건에서 다양한 용매 내에서 안정하고 상업적으로 유

용하며 실험실내에서의 간편한 조작성과 다양한 형태의 산화, 환원 반응

을 일으키는 충분한 능력을 가지고 있다. 또한 분말의 백색이나 미립자

박막은 투명하다는 물리 화학적 장점을 갖고 있어 광촉매 소재로서 각광

을 받고 있다.

T iO2의 광촉매적 활성은 결정구조, 입자의 표면적, 입자크기, 표면 가수

분해 등과 같은 T iO2의 믈리적 특성에 많이 의존하고 있으며, 이 분야의

대부분의 연구자들은 결정구조가 T iO2의 특성을 예견할 수 있는 가장 근

본적이고 필수적인 특성으로 믿고 있다. 현재 공업적으로 제조되고 있는

T iO2는 세계적으로 년간 약 300 만톤으로 그 대부분이 백색 피복안료로

서 이용되고 있으며 입경 250 nm 전후, 비표면적 8 ∼ 10 ㎠/ g인 것이

다. 일반적으로 T iO2는 anat ase, rut ile, brookite의 세 가지 결정상이 있다.

T iO2 공업의 초기에는 황산법에 의한 anatase를 주로 생산하였으나,

anatase는 광촉매의 활성이 높기 때문에 옥외 도장용 도료에서 사용할 경

우, 바인더 수지를 분해하여 도막을 열화시키는 문제점이 발생하여 1940

년대에 이래로는 광촉매 활성이 작은 rutile형이 주류를 이루게 되었다.

광촉매로서 주로 이용되는 결정상은 anatase형이다. 이는 anatase형이

rutile형에 비해 광활성이 높기 때문인데, 그 이유는 명확하게 밝혀지진

않았지만 다음과 같은 몇 가지 이유에서 기인한다고 생각되어지고 있다4 ) .

첫째, anatase의 band gap은 3.2 eV로 rutile형의 3.0 eV 보다도 산화, 환

원력에 있어서 반응물의 분해에 더 유리하다. 둘째, 일반적으로 anatase형

의 입경이 rutile형의 입경보다 작으므로 anatase형의 입자에 의한 표면적

이 더 넓다. 이는 광촉매 반응처럼, 표면부근에서의 반응물질의 확산에 의

- 30 -

해 반응이 진행되는 표면반응계에 있어서는 촉매의 표면적도 중요한 인자

이기 때문이다. Brookit e형의 경우에 있어서는 광촉매로서 그다지 일반적

이지 않고 연구보고도 작다. T able . 7에서 보는 바와 같이 rutile형이

anatase보다 열역학적으로 1.2 ∼ 2.8 kcal/ mol 정도 더 안정하다.

Rutile과 anatase의 결정구조적인 면을 나타내면 Figure 7에 나타내었

다. 보는 바와 같이 T iO2는 6개의 O2 - 이온들의 정팔면체 중심에 T i4 +

(d0 )이온들로 구성되어 있다. 각각의 산소원자는 세 개의 T i과 이웃하고

있어서 3개의 다른 정팔면체에 속한다. 두 구조는 각각의 octahedron의

일그러짐과 그들의 연결구조에 의해 구별된다. 또한 T iO2의 물리적 성질

을 T able. 8에 나타내었다.

광촉매 산화반응(photocatalytic oxidation )이란 자외선이 조사된 반도체

표면에서 생성된 OH radical, superoxide radical 등의 강한 산화력에 의

해 광촉매 표면에 흡착된 물질을 분해하는 반응을 말한다.

광촉매 반응은 크게 산화물 반도체를 이용하는 불균일계 광촉매 반응

(heterogeneous photocat aly sis )과 유기금속화합물을 이용하는 균일계 광

촉매 반응 (homogeneous photocataly sis )으로 구분할 수 있다. 불균일계

광촉매 반응에서는 반응물이 촉매에 흡착되고 이들이 촉매표면에서 반응

하여 생성물이 촉매로부터 탈착되는 단계를 거쳐 화학반응이 진행된다.

엄밀하게는 반응물의 흐름에서 촉매내 활성점 근처까지 반응물이 확산되

는 과정과 촉매로부터 탈착된 생성물이 생성물의 흐름으로 확산되어 가는

과정을 포함시키기도 한다.

반응물의 흡착속도나 생성물의 탈착속도가 느리면 이 단계가 촉매반응

의 속도 결정 단계가 될 수 있으나 일반적으로 자외선이 조사된 T iO2의

경우 반응물이 흡착된 이후 표면에서 발생하는 반응이 속도 결정단계로

알려져 있다.

Band gap energy이상의 빛 에너지를 반도체에 조사하면 광자(hv )는 가

전자대(valence band)로 부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기

(excit ation )시키고 가전자대에 정공(posit ive hole)이라고 하는 electronic

- 3 1 -

vacancy를 남긴다. 이 때 생성된 가전자대의 정공과 전도대의 전자는

T iO2 표면에 흡착된 물질들과 반응하게 된다.

T able 7. 열화학변수 rut ile과 anatase

298 . 15 K(2 5 ) Rutile Anata s e

Hf (Kc a l/ mo l) 225 .8 224 .6

Gf (Kc a l/ mo l) 2 12 .6 2 11.4

S (c a l/ de g mo l) 12 .0 11.9

T able 8. T iO2 결정 형태에 따른 물리적 특성

Phys ic a l p ro pe rty Anata s e type Rut ile type

De ns ity(g / c m3 ) 3 .9 4 .2

Re fra c tive Ind ex 2 .52 2 .7 1

Die le c tric Co ns ta nt 3 1 114

La ttic e Pa ra me te r a 3 .78 4 .58

La ttic e Pa re ma te r c 9 .4 9 2 .96

Vo lume o f Unit Ce ll( 3 ) 136 . 1 62 .4

광촉매 표면에서의 반응은 크게 광자 흡수에 의한 전자- 양공 쌍의 생

성반응(여기, excitat ion ), 전자 수용체와 전자공여체 및 유기물의 흡착반

응, 흡착된 분자에 의한 전자와 양공의 trapping , 전자- 양공 쌍의 재결합

및 광생성된 OH라디칼에 의한 유기물의 산화반응으로 구분할 수 있다.

흡착된 분자종과 광생성된 물질간의 T iO2표면에서 발생하는 각종 반응을

- 32 -

표시하면 식(1- 1) ∼ 식(1- 23)과 같다.

E x cit at ion

T iO2h v T iO2 ( e -

cb + h +vb ) (1- 1)

e -cb e -

tr (1- 2)

h +vb h +

tr (1- 3)

A ds orpt ion

OL2 - + T iⅣ + H 2 O OL H - + T iⅣ - OH - (1- 4)

T iⅣ + H 2 O T iⅣ - H 2 O (1- 5)

( site) + R 1 R 1, ads (1- 6)

OH + T iⅣ T iⅣ - OH (1- 7)

T rappin g

T iⅣ - OH - + h + T iⅣ - OH (1- 8)

T iⅣ - H 2 O + h + T iⅣ - OH + H + (1- 9)

R 1 , ads + h + R +1, ads (1- 10)

T iⅣ + e cb- T iⅢ (1- 11)

T iⅢ + O2 T iⅣ - O -2 (1- 12)

R e c om bin ation

e cb- + h + heat (1- 13)

Hy drox y l at tack

- 33 -

CaseⅠ T iⅣ - OH + R 1, ads T iⅣ + R 2 , ads (1- 14)

CaseⅡ OH + R 1, ads R 2 , ads (1- 15)

CaseⅢ T iⅣ - OH + R 1 T iⅣ + R 2 (1- 16)

CaseⅣ OH + R 1 R 2 (1- 17)

R e act ion of oth e r radic al s

e - + T iⅣ - O -2 + 2 ( H + ) T iⅣ ( H 2 O2 ) (1- 18)

T iⅣ - O -2 + ( H + ) T iⅣ ( H O2 ) (1- 19)

H 2 O2 + OH ( H O -2 ) + ( H 2 O) (1- 20)

H 2 O2h v 2 OH (1- 21)

H 2 O2 + O2 OH + H 2 O + O2 (1- 22)

H 2 O2 + T iⅢ OH + OH - + T iⅣ (1- 23)

광촉매법은 당초는 기초적인 데이터를 얻기 위한 연구가 많았고, 광촉

매의 형태도 대부분의 경우, 분말상의 이산화티타늄(T iO2 )이 사용되어왔

다. 그러나 광촉매법을 실제의 프로세스에 넣어 실용화하려면 분말상의

촉매라고 하는 것은 대단히 불편하므로, 최근에는 고체의 표면에 광촉매

를 담지, 고정시키는 시험이 행해져 오고 있다.9 )

광촉매를 고정화하는 것은 바로 실용화로 이어지는 것으로 특허와

know - how에 직접 관계되는 가능성이 있기 때문에 많은 문헌에서 고정화

의 구체적인 방법에 대해서는 기술되어 있지 않은 경우가 대부분이나,

T iO2계의 광촉매를 고체 표면 등에 고정화하는 방법을 지금까지 문헌 등

에서 발표된 것들 중에서 발췌하여 분류해 보면 다음의 다섯 가지이다.10 ,

1 1 , 12 , 13 )

1) 고체표면에 분말상의 T iO2을 沈着(deposit )시킨 것

- 34 -

2) 유기티탄화합물을 출발물질로 해서 유리관(또는 판) 등의 표면에 티탄

화합물을 코팅시켜, 이것을 소성해 T iO2 박막을 제작한 것14 , 15 )

3) 2)와 동일한 제작방법이나, 티탄화합물을 코팅하는 단계에서 철과 동

같은 금속을 도포한 것

4) 방법은 2)와 거의 같으나, 담체로서 표면적이 큰 glass fiber등을 이용

한 것

5) CVD(chemical vapour deposition )법을 이용한 박막 제조12 , 13 )

본 연구에서는 sol- gel법을 이용하여 T iO2를 담체에 고정시키는 방법을

연구하고자 하는데 외부의 물리 화학적인 충격에 의해 쉽게 떨어져 나오

지 않도록 하여야 한다.14 )

Sol- gel법이란 미분체를 sol 상태로 분산시키거나 금속 알콕사이드를

가수분해 및 축중합시켜 gel을 만들고, 건조 소결시켜 금속산화물을 제조

하는 일반적인 방법을 말한다. sol- gel법은 낮은 소결온도와 조성의 균일

성 때문에 주로 세라믹관련 종사자들에게 관심분야가 되어왔으나, 최근에

는 촉매 담체의 제조 또는 촉매의 제조에 sol- gel법을 이용하는 노력이

활발해지고 있다.14 )

금속의 유기 및 무기화합물의 용액에서 출발해서, 용액중에서 화합물의

가수분해 중합에 의해 용액을 금속산화물 또는 수산화물의 미립자가 용

해된 sol로 되고, 반응을 진행시켜서 gel화 되어서 생긴 다공질의 gel을

가열해서 비정질, glas s , 다결정체를 만든다. 다결정체를 만드는 경우에도

처음 생성된 gel은 대부분의 경우 비정질이다. 비정질의 처리에 따라 다

결정체가 만들어진다. 여기서 sol이란 액체상에 고체입자가 콜로이드 형태

로 분산된 상태를 말하며, 반면에 기체에 입자가 콜로이드 상태로 분산된

것을 aerosol이라 하며, 이 때 입자가 액체이면 fog , 입자가 고체이면

smoke가 된다.

한편 emulsion은 액체방울이 또 다른 액체에 분산된 상태를 말한다.

Gel이란 연속적인 골격구조로 이루어진 액체를 함유하고 있는 고체 형태

- 35 -

의 콜로이드 상태를 말하는데 일반적으로 분산매체가 물이면 hydrogel 또

는 aquagel. 알콜이면 alcogel. 공기이면 aerogel.이라 한다.

기본적으로 sol- gel 반응은 precur sor의 가수분해(hydroly sis )에 이은 3

차원적 구조를 형성하는 중합(condensation )으로 이루어진다. 대부분의

sol- gel 공정에서는 친핵(nucleophilic) 반응성이 좋고 적절한 용매의 선택

이 용이한 금속 alkoxide가 precursor로서 가장 널리 사용되는데, 이때 가

수분해 및 중합에 의해 sol- gel 반응은 다음과 같이 표시할 수 있다.

Hydroly sis : - M - OR + H 2 O - M - OH + ROH

Condensation : - M - OR + - M - OH - M - O- M - + ROH

- M - OH + - M - OH - M - O- M - + H 2 O

여기에서 M은 금속 또는 Si, R은 알킬기를 나타낸다. 윗 식은 sol- gel

과정에서의 중간생성물이나 최종생성물의 올바른 분자 구조식을 나타내고

있지도 않고 두 기본 반응의 동시 진행을 설명하고 있지도 않으나, 실제

매우 복잡하며 아직도 완전히 정립되어 있지는 않는 sol- gel공정을 가장

기본적으로 잘 표시한 형태이다. 식에서 보듯이 금속 alkoxide 단량체 분

자들이 가수분해, 중합 과정을 거치면서 - M - O- M - 의 고분자 형태로 되

어 젤이 형성된다. 그러나 sol- gel 생성물의 형태는 가수분해와 중합반응

의 상대적인 속도에 크게 좌우되는 것으로 알려져 있다. 이러한 두 기본

반응에 있어서 산과 염기가 촉매작용을 하나 중성 건조하에서도 반응은

진행된다. 산성 촉매하에서는 중간물질로서 선형 사슬 구조를 가진 고분

자 형태의 gel을 형성하며 염기성 촉매는 콜로이드 gel 형성을 촉진시켜

콜로이드 입자의 가교(cross - linking )에 의해 gel화가 진행되는 것으로 알

려져 있다.

한편 sol- gel법으로 만들어지는 막의 두께는 1회 조작으로 0.1∼0.2 ㎛

이하로 코팅되는데, 그 범위에서 코팅막의 두께는 다음과 같은 factor에

- 36 -

의해 정해진다.

1) 용액중의 산화물 성분의 농도 : 농도가 높을수록 두껍게 된다.

2) 용액의 점도 : 점도가 높을수록 두껍게 된다.

3) 끌어올림 : 끌어올림 속도가 빠를수록 두껍게 된다.

4) 가열처리 : 가열온도가 높고, 가열시간이 길수록 얇게 된다. (실온에서

생긴

막이 다공질이고 가열시에 소결에 의해 細孔이 감소하기 때

문)

고정화 광촉매를 이용하여 실내의 미량 유기오염물질과 자동차, 냉장고

등에서의 악취문제를 해결하기 위해 적당한 방법으로 고정화시킨 광촉매

의 활용 가능성을 검토하였다.

일반적인 실내 대기환경 중의 유기오염물질, 악취, 세균에 대한 피해의

정도는 명확히 밝혀진 바 없으나, 최근 실내공기 청정기, 청정제 및 살균

제의 소비가 늘어나고 있는 추세이다. 그러나 이들 약품의 사용이 실내공

기중의 미량 유기오염물질, 악취 및 세균 등을 완벽하게 처리할 수 잇는

것은 아니고 처리기기의 설치와 설치장소, 비용 등의 측면에서도 바람직

한 것은 아니다. 종래에는 악취물질을 탈취하기 위해 국소적으로 탈취하

는 방법과 탈취장치를 송풍기와 연결하여 보다 넓은 공간을 탈취하는 방

법이 널리 사용되었다. 국소적 탈취법으로는 약품을 악취성분과 화학적으

로 반응시키는 방법과 방향제를 이용하여 단지 악취를 느끼지 못하도록

하는 방법이 널리 사용되었다. 보다 넓은 공간을 탈취하는 방법으로는 활

성탄과 제올라이트 등의 흡착제를 송풍기와 조합 이용하여 악취 성분을

흡착시켜 제거하는 방법이 주로 사용되고 있다.

가정과 사무실에서 발생하는 악취는 질소화합물(암모니아, 아민류, 인돌

류 및 스카톨 등), 황화합물(황화수소, 메틸 머캡탄, 황하메틸, 아황화메틸,

이황화메틸 등), 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드 등), 케톤류(아

- 37 -

세톤 등), 알콜류(메탄올, 에탄올 등), 지방산 및 방향족 화합물 등의 매우

다양한 성분으로 이루어진다. 실내 작업장, 실험실 환경 및 일반가정의 실

내공기에서 문제되는 것은 ㎎/ , ㎍/ 이하의 오염물질이다. 따라서, 광촉

매를 이용한 탈취처리에서 자외선 광량도 그만큼 강하지 않아도 된다.

게다가 대량의 공기를 낮은 비용(에너지)으로 처리하는 조건을 만족시

키는 것이 바람직하다. 광촉매 반도체를 이용한 처리법은 이러한 실내공

기오염물질을 비교적 적은 자외선 광량으로도 대량의 공기를 낮은 비용으

로 처리하기에 효과적인 방법이다. 그러나 이산화티타늄 광촉매는 입자크

기가 매우 작은 분말 형태로 존재하기 때문에 공기 흐름시 공기중에 분산

되어 입자상 대기오염물질로 작용할 뿐 아니라, 충진시 비산되기 때문에

이를 고정화시키는 것이 실내공기오염물질의 처리시 선결되어야 할 과제

이다.

3 . T iO2 로 코팅된 활성탄의 V OCs 분해 이론

가 . 활성탄 (act iv at e d c arb on )

활성탄은 야자각, 목재류, 갈탄, 무연탄, 유연탄 등의 탄소질을 원료로

제조되는 미세세공이 잘 발달된 무정형 탄소의 집합체로서, 활성화 과정

을 통해 분자 크기 정도의 미세세공이 형성되어 큰 내부표면적을 갖는 흡

착제이다. 활성탄은 1 g당 1000 ㎡ 이상의 큰 내부 표면적을 갖으며 이

내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의 액체 또는 기체에 인력

을 가하여 피흡착질의 분자를 흡착하는 성질이 있다.19 )

활성탄은 활성표면의 견인력과 흡착력에 의해 수중으로부터 유기물질을

제거한다. 수중으로부터 유기물제거 또는 흡착에 가장 중요한 요소는 활

성탄의 높은 비표면적과 세공구조 등과 같은 물리적인 특성과 활성표면의

화학적 특성에 있다. 활성탄소의 구조가 일반탄소(카본블랙)와 다른 점은

Figure 4에서 보는 바와 같이 일반탄소는 평판층 간의 겹침이 규칙적인

배열을 이루나 무정형(amorphous )인 활성탄소의 배열은 무질서한 난층구

- 38 -

조(turbostratic st ructure)를 이룬다.

그리고 흑연등은 온도의 변화에 따라 구조적인 변화가 없으나 활성탄소

는 열분해과정에서 온도가 높을수록 열적으로 안정한 6각형의 방향족 구

조를 형성한다. 이러한 방향족 환구조는 용매제에 의해 추출되지도 않고

화합물에 의해 제거되지도 않는 안정적인 구조이다.

이러한 표면화합물은 산소를 포함하는 복합화합물(oxygen complex )로

주로 카르복실(carboxyl) 그룹, 카르보닐(carbonyl)그룹과 락톤(lacton )그

룹이 결합한 카르복실 그룹, 페놀그룹 그리고 카르보닐 그룹등 4가지 형

태로 나타나며 이와같은 산소화합물이 활성탄으로 하여금 극성특성을 띄

게하는 특성인 소수성(hydro phobicity ), 산도(acidity ), 음전하를 갖게한다.

(1 ) 분 류19 )

(가) 물리적 현상에 의한 분류 : 분말상, 파쇄상, 조립상, 섬유상 등

(나)원료에 의한 분류

식물질 : 야자각, 목재, 톱밥, 목탄 등

석탄질 : 유연탄, 무연탄, 갈탄, 이탄 등

석유질 : 석유잔사, 황산 슬러지, 오일카본 등

기 타 : 펄프폐액, 합성수지 폐재, 유기질 폐기물 등

(다) 활성화 방법에 의한 분류

가스활성화법 : 각종 산화성가스(수증기, 이산화탄소, 공기등)에 의

해 800 1100 정도의 고온가스활성화 반응으로 부활되고 흡착성능은

산화성가스의 화학적 성질과 농도, 반응온도, 부활시간, 원료에 포함되어

있는 양과 종류등에 의해 결정되며 크게 회전로(rot ary kiln )와 다단로

(multiple hearth furnace)를 이용 제조된다.

약품활성화법 : 탈수성의 염류 및 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아

연, 인산, 황산 등의 산을 사용하여 약품처리하는 부활법으로 제조공정의

복잡성, 장치부식, 2차오염 및 경제성등으로 주로 가스활성화법인 수증기

부활법이 널리 이용되고 있다.

- 39 -

Figure 4. 카본블랙 결정(a , b ) 및 난층(c) 구조19 )

- 40 -

기타 약품, 가스병용 활성화법 - 특정의 용도에 대한 활성탄의 세

공구조를 변화시켜 흡착성능의 다양화를 꾀하는 목적에서 이 방법이 사용

되고 있다.

(2 ) 용 도

(가) 공기정화

분뇨처리장이나 하수처리장 등과 같은 혐오시설에서 발생되는 악취제거

를 위하여 사용되며 이와 같은 조건에서 사용되는 기상용 활성탄은 커다

란 비표면적과 작은 지름의 세공구조를 가진 활성탄이 사용되며 부활방법

은 약품으로 부활시킨 활성탄이 많이 사용된다.

(나)용매 회수

합성화학에 사용되는 톨루엔, 메틸에틸케톤등과 같은 값비싼 용매 회수

뿐 아니라 환경오염 문제를 고려한 배기가스 처리를 위하여 사용되며 활

성탄의 여러물성중 세공의 크기와 그 분포가 가장 중요하기 때문에 회수

하려고 하는 용매에 적합한 세공을 선택하여야 한다. 그 때문에 활성탄이

가진 미세공(< 20 ), 중간세공(20 ∼ 1000 ), 대세공(> 1,000 )비율

을 조정한 활성탄을 사용한다.

(다)제 당

설탕제조업에서는 백색설탕을 얻기 위한 탈색제로 사용한다.

(라) 상수고도처리

수도원의 염소소독시 원수에 포함된 휴믹산과 유기물같이 염소와 반응

하여 생성되는 발암물질인 T HM (trihalomethane) 제거와 오존 소독시 산

화되어 생성되는 유기물질을 제거하는데 사용된다.

(3 ) 세공구조19 )

근본적으로 흡착은 흡착제 표면에 피흡착질 분자가 축적되는 것이며 흡

착될 수 있는 물질의 양은 흡착제의 비표면적 크기에 달려 있다. 이러한

관계에서 내부표면적이 흡착이 이루어지는 동안 외부표면적은 단지 2차적

- 4 1 -

인 역할만 할 뿐이다. 활성탄의 세공은 복잡한 그물망구조를 나타내며 거

대한 내부표면적을 이루고 있는 모세관을 가지고 있다. F igure 5는 활성

탄 세공구조를 보여주고 있다.

일반적인 활성탄은 500 1,500 ㎡/ g의 내부표면적을 갖고 있다. 활성

탄의 세공구조에 있어서 세공특성은 micro- pore, transitional- pore,

m acro- pore로 구분된다. 20 이하의 직경을 갖는 pore을 micro- pore라

하고, 흡착이 일차적으로 일어나는 20 1,000 의 직경을 갖는 pore를

tr ansitional- pore라 한다. 반면 직경이 1,000 이상인 macro- pore는 실

제적인 흡착공정에서 단지 2차적인 중요성을 갖을 뿐이다. 주로 이러한

m acro- pore는 액체로부터 용질을 흡착하기 위한 통로로서 제공된다.

나 . T iO 2 로 코팅된 활성탄의 V OCs 분해 이론

활성탄의 경우 미세 세공구조로 이루어졌기 때문에 VOCs를 흡착하는

성질을 가지고 있지만 흡착과 탈착이 평형에 이르면 활성탄을 교환해주어

야 하는 문제점이 있다. 이러한 활성탄의 교환시기를 연장하기위해 활성

탄 표면에 광촉매를 coating하여 VOCs를 분해하고 활성탄의 흡착능을 증

가시킬 수가 있다. 아래는 광촉매를 활성탄에 coating 하였을 때의 발생될

수 있는 이점을 나타낸 것이다.

- 광촉매에의한 VOCs 산화

- 활성탄에 흡착된 VOCs를 산화하여 활성탄의 흡착능 증가(지속적인

VOCs의 흡착이 가능)

- 활성탄의 VOCs 흡착에의한 광촉매 표면반응성 증가

- 42 -

Figure 5. Activated carbon의 세공구조 모식도19 )

- 43 -

Figure 6. VOCs 분해 메카니즘

- 44 -

제 2장 국내외 기술개발 현황

본 연구와 유사한 산화제를 이용하여 VOCs 및 악취 gas를 처리하는

기술은 Circul- aire社(USA , Canada)가 있다. Circul- aire社의 경우

MM - 1000, 3000, 7000, 그리고 9000으로 분류된 media가 있으며, 각각의

소재와 특성, 그리고 그림은 table 9와 Figure 7에 나와 있다.

Circul- aire社의 경우 media를 활성알루미나와 활성탄을 이용하였으며,

MM - 1000은 본 연구에 사용된 chemical인 potassium perm anganate를 이

용하여 산화반응을 가능하게 하였으며, activated alumina를 이용하여 흡

착 및 흡수의 효과로 VOCs 및 H2S , SO2, 그리고 NO2의 제거효과를 보

였다. MM - 3000은 활성탄의 흡수 및 흡착효과만으로 VOCs의 제거효과를

보이는 소재이고, MM - 7000의 경우는 활성탄에 chemical인 인산을 담지

시켜 NH3를 제거하는 소재이다. 마지막으로 MM - 9000은 potassium

hydroxide를 활성탄에 담지시켜 H2S , SO2, HCl등의 산성 gas를 중화하

기위해 개발된 소재이다.

Circul- aire社에서 주력으로 사용하는 MM - 1000의 media는 활성알루미

나를 사용하여 재활용면에서 용이하지 못하고 세라믹 소재에 비하여 단가

가 높은 단점을 갖고 있다.

또한 MM - 3000, 7000 그리고 9000은 media로 활성탄을 사용하여 포화흡

착이 본 연구에서 개발된 광촉매 활성탄에 비하여 교환시기가 빠르다는

단점이 있다.

대표적인 2가지 소재의 일반적인 특성은 MM - 1000의 경우

H2S capacity (minimum ) 0.1 g H2S/ cc

Moisture 15 wt%

Crush test 32 wt %

Particle diameter 3.5 mm

Substrate surface area 250 m2/ g

Shape Spherical pellet

- 45 -

Apparent density 50 lb/ ft 3

이러한 결과를 보이며, MM - 3000은

Moisture 2 wt%

Hardness 95 wt%

Particle diameter 3 mm

Substrate CT C 60 wt%

Substrate surface area 1000 m2/ g

Shape pellet

Apparent density 30 lb/ ft 3

으로 조사되었다.

T able 9. Circul- aire社의 개발 소재

Me d ia type Me d ia Mate ria l Che mic a l Ta rg e t mate ria l

MM- 1000Ac tiva te d

a lumina

Pota s s ium

pe rma nga nateH2 S , SO2 , NO2

MM- 3000 Activate d c a rbon no n mate ria l Orga nic c a rbo n

MM- 7000 Activate d c a rbon Phos phoric a c id NH3

MM- 9000 Activate d c a rbonPota s s ium

hyd roxideH2 S , SO2 , HCl

- 46 -

Figure 7. Circul- aire社의 개발 소재

- 47 -

제 3장 연구개발 수행 내용 및 결과

제 1절 산화 환원반응 특성을 갖는 소재 개발

1 . Ceram ic 소재를 이용한 산화환원 반응 특성의 소재 개발

가 . 다공성 c e ram ic b e ad의 제조

(1 ) 다공성 c e ram ic b e ad의 원료

본 연구에서 제조된 ceramic bead의 원료는 카오린계로 조성물의 구성

은 SiO2 43 %, Al2 O3 38 %, MgO 8 %, K2 O 6 %, Na2O 4 %, F e2 O3 1

% 등으로 이루어져 있다.

(2 ) 다공성 c e ram ic b e ad의 제조 방법

원료를 습식혼합 및 분쇄를 목적으로 ball mill에 투입하였다. Ball mill

의 라이닝은 고순도 알루미나를 이용하였고, zirconia ball을 사용하여 5

시간 동안 처리하였다. Ball mill을 거쳐 나온 ceramic bead를 spray

dryer를 실시하여 구상형 과립을 얻었다. 구 형상을 띄는 분말은 유동성

이 좋고 충진 밀도가 좋아서 프레스 성형성이 매우 우수하다. 상기 분말

을 일정한 형상을 갖는 프레스에서 가압 성형하였다.

제조된 ceramic bead를 dry oven을 이용하여 60 에서 3시간, 110 에

서 3시간을 건조하였다. 이 후에 전기로에서 1,160 ∼ 1,230 로 소성 하

였다.

제조된 ceramic bead는 지름이 13 ∼ 14 mm로 Figure 8에 나타내었고,

당초 계획했던 10 ∼ 20 mm의 ceramic bead의 크기에 만족하는 결과를

보였다.

- 48 -

Figure 8. 제조된 다공성 ceramic bead (13∼14mm )

- 49 -

(3 ) 다공성 c e ram ic b e ad의 기공율 조사

제조된 ceramic bead의 기공율를 조사하기 위해 요업기술원에 의뢰한

결과 아래의 data를 얻었다. 조사결과 기공율는 약 43.2 %로 계획했던 기

공도 40.0 % 이상의 목표치를 달성하였다.

AUT OPORE Ⅱ 9220 V3. 05

SAMPLE DIRECT ORY/ NUMBER : LEE- 1 / 294

OPERAT OR : pss LP 23:52:35 07/ 07/ 95

SAMPLE ID: al HP 03:14:18 07/ 08/ 95

SUBMIT T ER: REP 03:14:18 07/ 08/ 95

PENET ROMET ER NUMBER : 709

ADVANCING CONT ACT ANGLE : 130.0 deg

PENET ROMET ER CONST ANT : 21.63 / pF

RECEDING CONT ACT ANGLE : 130.0 deg

PENET ROMET ER WEIGHT : 68.1477 g

MERCURY SURFACE T ENSION : 485.0 dyn/ ㎝

ST EM VOLUME : 1.1310 m

MERCURY DENSIT Y : 13.5335 g/ ml

MAXIMUM HEAD PRESSURE : 4.4500 psia

SAMPLE WEIGHT : 2.2500 g

PENET ROMET ER VOLUME : 6.6464 ml

SAMPLE +PEN+Hg WEIGHT : 140.7184 g

LOW PRESSURE :

EVACUAT ION PRESSURE : 50 Hg

EVACUAT ION T IME : 5 min

MERCURY FILLING PRESSURE : 0.5189 psia

EQUILIBRAT ION T IME : 10 sec

HIGH PRESSURE :

DQUILIBRAT ION T IME : 10 sec

- 50 -

INT RUSION DAT A SUMMARY

T OT AL INT RUSION VOLUME = 0.2784 mL/ g

T OT AL PORE AREA = 13.623 sq- m/ g

MEDIAN PORE DIAMET ER (VOLUME) = 0.1569

MEDIAN PORE DIAMET ER (AREA ) = 0.0575

AVERAGE PORE DIAMET ER(4V/ A ) = 0.0818

BULK DENSIT Y = 1.5513 g/ mL

APPARENT (SKELET AL) DENSIT Y = 2.7309 g/ mL

POROSIT Y = 43.19 %

ST EM VOLUME USED = 55 %

T able 10. 다공성 ceramic bead의 기공율 결과

PRES S URE(ps ia )

PORED IAMETER

MEAND IAMETER

CUMULATIVEVOLUME

(㎖/ g )

INCREMENTALVOLUME

(㎖/ g )

D IFFEREN .VOL. dV/ d D

(㎖/ g )

0.52 348.5347 348.5347 0.0000 0.0000 0.000E +001.01 179.2623 263.8985 0.0000 0.0000 0.000E +002.98 60.7210 119.9916 0.0000 0.0000 0.000E +004.99 36.2800 48.5005 0.0000 0.0000 0.000E +007.93 22.7980 29.5390 0.0000 0.0000 0.000E +009.92 18.2281 20.5131 0.0000 0.0000 0.000E +0014.91 12.1337 15.1809 0.0000 0.0000 0.000E +0020.00 9.0438 10.5887 0.0000 0.0000 0.000E +0022.95 7.8808 8.4623 0.0000 0.0000 0.000E +0028.76 6.2878 7.0843 0.0000 0.0000 0.000E +0035.45 5.1021 5.6949 0.0000 0.0000 0.000E +0040.59 4.4561 4.7791 0.0000 0.0000 0.000E +0050.74 3.5644 4.0103 0.0000 0.0000 0.000E +0060.73 2.9781 3.2712 0.0000 0.0000 0.000E +0070.31 2.5724 2.7752 0.0000 0.0000 0.000E +0080.59 2.2443 2.4083 0.0000 0.0000 0.000E +00100.46 1.8003 2.0223 0.0000 0.0000 1.250E - 04199.10 0.9084 1.3544 0.0009 0.0009 1.823E - 03299.26 0.6044 0.7564 0.0016 0.0007 2.425E - 03

- 5 1 -

400.05 0.4521 0.5282 0.0019 0.0004 5.461E - 03498.77 0.3626 0.4074 0.0029 0.0009 1.725E - 02697.63 0.2593 0.3109 0.0066 0.0038 2.444E - 01897.30 0.2016 0.2304 0.0460 0.0394 1.393E +001194.89 0.1514 0.1765 0.1492 0.1032 1.600E +001494.08 0.1211 0.1362 0.1809 0.0316 9.911E - 011991.68 0.0908 0.1059 0.2118 0.0309 9.743E - 012489.25 0.0727 0.0817 0.2287 0.0169 8.808E - 012986.00 0.0606 0.0666 0.2392 0.0104 8.014E - 013983.96 0.0454 0.0530 0.2507 0.0115 6.920E - 014980.03 0.0363 0.0409 0.2569 0.0063 8.384E - 015478.66 0.0330 0.0347 0.2606 0.0036 8.892E - 015976.67 0.0303 0.0316 0.2629 0.0023 8.502E - 016965.65 0.0260 0.0281 0.2662 0.0033 7.202E - 017470.75 0.0242 0.0251 0.2674 0.0012 6.923E - 017968.14 0.0227 0.0235 0.2685 0.0011 6.663E - 018964.85 0.0202 0.0214 0.2701 0.0016 6.264E - 019951.92 0.0182 0.0192 0.2714 0.0012 5.970E - 0112947.85 0.0140 0.0161 0.2738 0.0024 5.073E - 0115924.51 0.0114 0.0127 0.2750 0.0012 4.511E - 0117943.01 0.0101 0.0107 0.2756 0.0006 3.898E - 0120904.26 0.0087 0.0094 0.2761 0.0005 2.022E - 0123880.93 0.0076 0.0081 0.2761 0.0001 1.262E - 0126865.31 0.0067 0.0072 0.2763 0.0001 1.909E - 0129853.55 0.0061 0.0064 0.2765 0.0002 1.940E - 0135847.38 0.0050 0.0053 0.2765 0.0000 7.584E - 0138814.40 0.0047 0.0049 0.2775 0.0009 1.146E +0040825.20 0.0044 0.0045 0.2776 0.0001 1.239E +0042812.86 0.0042 0.0043 0.2776 0.0000 1.181E +0044798.59 0.0040 0.0041 0.2782 0.0006 9.736E - 0146805.52 0.0039 0.0040 0.2784 0.0002 7.276E - 0148777.76 0.0037 0.0038 0.2784 0.0000 6.075E - 0150794.34 0.0036 0.0036 0.2784 0.0000 4.487E - 0152762.73 0.0034 0.0035 0.2784 0.0000 2.235E - 0154767.74 0.0033 0.0034 0.2784 0.0000 5.178E - 0256749.61 0.0032 0.0032 0.2784 0.0000 0.000E +0058852.95 0.0031 0.0031 0.2784 0.0000 0.000E +00

- 52 -

Figure 9. particle diam eter 분포도

- 53 -

Figure 10 particle diam eter 분포도

- 54 -

Figure. 11 particle diameter 분포도

- 55 -

나 . KM n O 4 를 함유한 c eram ic b e ad 제조

Potassium permanganate (KMnO4 )는 초록색 광택이 있는 적자색 기둥

모양 결정으로 비중이 2.703이고, 용해도는 6 ∼ 7 g/ 100 mL H 2 O이며,

강력한 산화력을 지닌 것으로 알려져 있다2 ) .

먼저 KMnO4 포화용액을 제조하기 위해서, 증류수 1 L에 KMnO4 63

∼ 70 g을 넣고 용해시킨다. 24 hr 후, 제조된 KMnO4용액의 상등액 또는

유리여과기로 여과시킨 KMnO4용액을 이용하여 ceramic bead를 담지시켜

24시간동안 암실에 방치하였다.

KMnO4용액에 담지된 ceramic bead를 꺼내어 bead에 포함된 과량의

KMnO4용액을 제거시킨 후 bead 표면에 무기바인더인 w ater glass (Na2 O

nSiO2 xH 2 O) 수용액을 분무한 후 암실에서 45 이하조건에서 건조시

켰다. (건조 bead 100 g / 3회 분무)

W ater glass는 증류수로 0.5, 1.0, 2.0 %의 비율로 제조하여 KMnO4를

함유한 ceramic bead 표면에 분무하여 각각 제조하였다. W ater glass를

사용한 이유는 KMnO4 분말이 VOCs 제거 시에 풍압에 의해 대기중으로

분산될 수 있기 때문에 무기바인더인 w ater glas s를 사용하였다. 그러나

w ater glass는 ceramic bead의 표면 기공을 피막시킬 가능성이 있기 때문

에 여러 농도로 제조하여 사용하였다.

F igure 12는 KMnO4를 함유한 ceramic bead이고, F igure 13은 제조된

ceramic bead의 단면도이다. KMnO4가 ceramic bead 내부까지 완전히 스

며든 것을 볼 수 있다.

- 56 -

Figure 12. KMnO4를 함유한 ceramic bead

- 57 -

Figure 13. 제조된 ceramic bead의 단면도

- 58 -

다 . K OH를 함유한 Ceram ic b e ad 제조

수산화칼륨 (KOH : potassium hydroxide)은 조해성이 있는 백색 결정

또는 무색 , 무취의 액체로 공기 중에서 쉽게 습기와 이산화탄소를 흡수

하며, pH는 13.5 (0.1 M 용액), 100 gKOH / 90 mL H 2 O (25 )의 용해

도를 갖으며, 비중은 1.45 ∼ 1.50이다2 ) .

먼저 KOH 포화용액을 제조하기 위해서, 증류수 0.5 L에 KOH 556 g을

넣고 용해시킨다. 그런다음 ceramic bead를 담지시켜 24 hr 동안 방치시

켜두었다. KOH용액에 담지된 ceramic bead를 꺼내어 bead에 포함된 과

량의 KOH용액을 제거시킨 후 bead 표면에 water glass (Na2 O nSiO2

xH 2 O) 수용액을 분무기로 뿌려준 후 50 이하조건에서 건조시킨다. (건

조 bead 100 g / 3회 분무)

W ater glas s는 증류수로 0.5, 1.0, 2.0 %의 비율로 제조하여 KOH를 함

유한 ceramic bead 표면에 분무하여 각각 제조하였다. F igure 14는 미처

리된 ceramic bead(왼쪽)와 KOH를 함유한 yellow 빛을 띠는 ceramic

bead (오른쪽)이다.

- 59 -

Figure 14. 미처리 ceramic bead와 KOH를 함유한 ceramic bead

- 60 -

2 . KM n O4 pellet 소재 개발

가 . KM n O 4 pellet 원료

Potassium perm anganat e 입상을 이용하여 무기바인더와 혼합하였다.

나 . KM n O 4 pellet 제조 방법

Potassium permanganate에 inorganic binder를 이용하여 pellet 형태로

제조하였다. 이러한 pellet 형태의 potas sium permanganate는 그 자체가

산화제라서 장기간에 사용할 수 있는 장점이 있지만, 실제로 공기정화장

치를 제작하여 사용할 때는 공기의 흐름이 좋지 못하여 대형화 정화장치

에는 도입하기가 어렵지만 소형공기 정화장치에는 가볍고 고성능인 pellet

type의 KMnO4 사용이 가능할 것으로 사료되어 제작하였다.

제조된 pellet의 크기는 4 ∼ 7 mm인 rod형이며, 제조방법은 먼저 입상

형태의 KMnO4를 powder 형태로 분쇄한 후, 무기바인더와 혼합을 시킨

다. 그런다음 프레스로 KMnO4를 pellet의 형태로 뽑아낸 후 절단하여 100

이하에서 건조시켰다. F igure 15는 제조된 KMnO4 pellet 이다.

3 . 광촉매 s ol을 이용한 산화환원 반응 특성의 소재 개발

가 . 이산화티탄의 졸 (s ol )액 제조

T itanium (Ⅳ)- isopropoxide (T i[OCH (CH 3 )2]4 )를 ethanol에 용해시킨

후, 여기에 용액의 겔(gel)화를 방지하기 위해 사염화티탄(T iCl4 )을 첨가한

다. 여기에 다시 겔화 방지제로 ethylacetoacet ate를 첨가하여 충분히 교반

시킨 후, ethanol과 물을 서서히 가하면서 교반시켜 투명한 sol상의 용액

을 얻는다. 용액의 투명도가 떨어지거나 용액을 장기 보관하고자 하는 경

우에는 ethylene Glycol을 첨가한다. F igure 16은 이와 같은 방법으로 제

조된 이산화티탄 졸액이다.

- 6 1 -

Figure 15. 제조된 potassium permanganate pellet

- 62 -

Figure 16. 제조된 titanium dioxide 졸액

- 63 -

나 . T it anium diox ide의 피복처리 및 열처리

피복시킬 pyrex관이나 유리판을 acetone으로 잘 씻어낸 후, 건조시켜

이산화티탄 sol액 중에 넣어 담근 후 인장속도를 7 ∼ 13 cm/ min로 조절

하여 액수면 위로 인장시킨다. 이때, 이산화티탄의 피복두께는 85 ∼ 140

nm가 된다.

이보다 더 두껍게 피복 시키고자 하는 경우는 피복처리 후 열처리 과정

을 거친 후 2, 3차에 걸쳐 피복 처리 및 열처리 과정을 반복시킴으로써 2

중, 3중의 多층막을 형성시켜 피복 두께를 두껍게 할 수 있다. 이산화티탄

의 피복 두께 측정은 EL- II (Elliso- meter model auto EL- II ; Rudolph社

제품, USA )을 이용하여 굴절유치를 이용한 광학간섭에 의한 간접 측정법

을 사용하였다.

이산화티탄을 coating시킨 pyrex관이나 유리판을 상온에서 3시간 이상

자연 건조시킨 후 300 ∼ 500 로 열처리한다. 이때, coating시 함유된

유기물질 등이 소각되어 제거된다. 이렇게 열처리된 pyrex관이나 유리판

을 상온까지 냉각시켜 사용한다. 이와같이 제조된 pyrex관은 Fig . 9의 위

쪽에 있는 관이고 아래쪽은 미처리 pyrex관을 나타낸 것이다. 광촉매로

피복된 pyrex관의 피복 두께는 약 130 nm로 당초 계획했던 100 ∼ 150

nm 두께 코팅에 부합하는 결과를 보였다.

T iO2 sol을 pyrex관에 coating하면 coating 막이 형성된다. coating막이

pyrex관에 결합하는 것은 pyrex 표면에 있는 SiOH와 coating막의 OH로

부터 H 2 O가 탈리되어 - Si (pyrex 중)- O- M (막중의 금속성분)- 형태의 결

합이 생기기 때문이다.

T iO2 sol을 coating한 경우에는 표면이 무지개 빛을 띄면서 양호한 박

막이 얻어졌다(F igure 17). 그리고 Figure 19는 T iO2를 coating한 pyrex관

의 표면, F ig . 18은 coating 하지 않은 pyrex관의 표면에 대한 SEM 사진

이다.

- 64 -

Figure 17. 광촉매로 피복된 pyrex관(위쪽)과 미처리 pyrex관(아래쪽)

- 65 -

Fig .18 non - coating pyrex의 SEM

- 66 -

Fig .19 Sol coat ing pyrex의 SEM

- 67 -

4 . T iO2 를 c oat in g 시킨 act iv at e d c arb on 소재 개발

가 . 광촉매 활성탄 제조

활성탄 원료로는 왕겨를 사용하였으며, 제조방법은 왕겨를 먼저 세척을

한 후 오븐에서 건조시켰으며, 질소 분위기에서 탄화공정을 거쳤다. 그리

고 KOH 용액과 혼합한 후에 건조를 시켰고 질소 분위기에서 활성화공정

을 거친 후에 세척과 건조를 시켰으며 탄화 온도는 700 , 활성화온도는

850 로 제조하였다. T able 11에는 제조된 활성탄의 분석값과 Figure 20

은 제조된 활성탄을 나타낸 것이다.

T iO2 활성탄을 제조하기 위해서 이산화티탄 졸액을 분무하여 상온에서

3시간 이상 자연 건조시킨 후 질소 치환시키면서 500 이상으로 열처리

를 하였다(F ig . 21).

T able 11. 제조된 활성탄의 분석값

IOD INE

(mg / g )

MO ISTURE

(%)

AS H

(%)

HARDNES S

(%)

BENZENE

(%)

1 ,0 3 5 0 .2 7 7 .4 5 9 7 .4 3 5 .0 1

- 68 -

Figure 20. 탄화온도 700 에서 제조된 activat ed carbon

- 69 -

Figure 21. T iO2로 코팅된 activated carbon

- 70 -

제 2절 산화 환원반응 특성을 갖는 소재의 성능 평가

1 . Ceram ic 소재를 이용한 V OCs의 성능 평가

가 . 실험장치 및 실험방법

VOCs 및 악취 성분을 분석하기위해서 GC와 electrode sensor 방식을

이용하였다. GC의 경우 감도와 정확성이 높기 때문에 GC를 기본 분석장

치로 활용하였으며, GC로 측정이 어려운 gas의 경우 electrode sensor 방

식을 채택하여 실험 하였다. 아래 표. 은 각각의 gas들의 분석 장치를 나

타낸것이다.

(1 ) GC를 이용한 분석 방법

F ormaldehy de, t oluene, b enzen e, cy cloh ex ane, methyl m ercapt an , m ethyl

amine, t r im ethyl amine, 그리고 hy drochloric acid는 GC를 이용하여 분석을 하였

으며, GC의 분석 조건은 T able 13에 명시하였다.

분석시료는 액상으로 되어 있기 때문에 강제로 기화를 시켜 사용하였으

며, 기화장치는 hot plate를 이용하여 액상 물질의 boiling point보다 조금

높게 열을 가하여 사용하였다. 시료가 물로 희석되어 있는 물질은 최대한

수분이 반응기내로 유입되는 것을 막기위해 냉각기를 설치하여 사용하였

다. 기화된 gas는 micro pump 1(2.0 L/ min )에 의해 반응기로 유입되며

반응기 내부에는 농도를 균일하게 하기 위해서 fan을 설치하였다. 기화된

gas가 반응기내로 모두 유입이 되면 valve 1과 2(기화 valve)를 닫고

valve 3, 4(GC valve)를 열어 주고 micro pump 2(2 L/ min )를 작동시켜

GC의 auto sampler쪽으로 gas를 보내준다. 분석 gas 농도의 균일화를 위

해서 GC로 분석하여 안정화 상태를 점검한 후, v alve 5, 6(F ilt er valve)을

열어 반응기 내부에 있는 gas를 VOCs 제거를 위한 column으로 보내주

었다. F igure 22는 실험 순서를 나타낸것이다.

- 7 1 -

T able 12. VOCs의 분석방법

GC Ele c tro de s e ns o r

De te c ting Ga s

Fo rma ld e hyd e

De te c ting Ga s

Nitrog e n d ioxid e

To lue ne S ulfur d ioxid e

Be nz e ne Ammo nia

Cyc lo hexa ne Co rbo n mo noxid e

Me thyl me rc a pta n Co rbo n d ioxid e

Me thyl a mine

Trime thyl a mine

Hyd ro c hlo ric a c id

T able 13. GC 분석 조건

GC DONAM- 6200

Co lumn DB- 5

Inje c to r Auto s a mp le r (c a p illa ry용)

Inje c to r te mp . 250

Ove n te mp . 250

De te c to r te mp . 300

De te c to r FID

Ca rrie r Gas Va lc o社 p urifie r를 거친 he lium

Gas purity 99 .999x%

S a mp le lo o p vo lume 500 L

- 72 -

Flas k에 시료 투입

가열(기화) 냉각

반응기 유입

GC va lve o pe n

GC로 농도 분석

Co lumn va lve o pe n

분석 시작

Figure 22. GC를 이용한 VOCs 분석 및 제거 실험순서

- 73 -

(2 ) Ele c trode s en s or를 이용한 방법

Amm onia , Nitrog en diox ide, Sulfur diox ide, carbon ox ide, 그리고 carb on

diox ide는 electrode sen sor 방식을 이용하여 분석을 하였다.

(3 ) V OCs 의 분석 시료의 조건

아래의 T able 14는 분석 gas의 순도, 사용량, 상태, 끓는점 그리고 냉각

기 처리 유무를 나타낸 표이다.

T able 14. 실험에 사용된 VOCs의 분석 시료의 조건

De te c t ing g as Us e d mate ria lpurity

(%)

us e d

vo lume

(m L)

s tate

Bo iling

po int

( )

Co nde ns e r

tre atme nt

Fo rma lde hyde Fo rma ld e hyd e 35 2 liq uid - 2 1 us e d

To lue ne To lue ne 99 .9 1 liq uid 110 .8 us e d

Be nz e ne Be nz e ne 99 .5 2 liq uid 8 0 .5 us e d

Cyc lo he xa ne Cyc lo hexa ne 99 2 liq uid 8 0 .7 us e dMe thy l

me rc a pta n

Me thyl

me rc a pta n99 2 liq uid 5 .96 us e d

Me thy l a m ine Me thyl a mine 4 0 2 liq uid - 6 .7 us e dTrime thy l

a m ine

Trimethyl

a mine30 2 liq uid 35 us e d

Hyd ro c h lo ric

ac id

Hyd ro c hlo ric

a c id35 2 liq uid 110 us e d

Nitro g e n

d io x ideunknow n unknow n unknow n g a s 2 1. 15 no n- us e d

S u lfur d io x ides ulfuro us a c id

s o lutio nmin . 5% unknow n g a s - 10 no n- us e d

Ammo n iaAmmo nium

s o lutio n25% 1 liq uid - 33 .35 us e d

Co rbo n

mo no x ideunknow n unknow n unknow n g a s - 19 1.5 no n- us e d

Co rbo n

d io x ideunknow n unknow n unknow n g a s

unkno

w nno n- us e d

- 74 -

Figure 23. GC의 auto sampler

- 75 -

Figure 24. PortaSens II의 electrode sensor

- 76 -

Figure 25. T EST O 350XL electrode sensor

- 77 -

(4 ) 항온 실험

본 실험은 흡착과 산화와 같은 물리 화학적인 반응이 일어나기 때문에

reactor의 온도를 균일하게 해주어야 한다. 특희 계절별 온도변화에 따라

결과에 영향을 주기 때문에 직접적으로 반응하는 filter 부분을 water

bath에 담지하여 25 로 setting하여 실험하였다.

- 78 -

Figure 26. 항온조건을 위한 water bath

- 79 -

(5 ) V OCs 의 검량선 작성

GC에서 측정한 결과값을 농도로 변환하기 위하여 VOCs의 검량선을

작성하였다. Electrode sensor 방식을 이용하여 측정하는 VOCs들은 장치

자체 내에서 농도단위로 변환시켜 주기 때문에 검량선 작성을 생략하였

다.

(가 ) f orm aldehy de c alibration c urv e

1차 방정식 그래프 : Y= 795 .02+2 5 .55 X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 0

- 80 -

Figure 27. F orm aldehyde의 calibration curve

(나 ) b e n z en e c alibration c urv e

1차 방정식 그래프 : Y= 25 .62 + 10 .5 1 X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 2

- 8 1 -

Figure 28. Benzene의 calibration curve

(다 ) T olu en e c alibration c urv e

1차 방정식 그래프 : Y= 635 .99 + 7 .25 X

R 값 : 0 .98

GC ra ng e : 2

- 82 -

Figure 29. T oluene의 calibration curve

(라 ) M ethy l am in e c alibration curv e

1차 방정식 그래프 : y= 6 17 . 11 + 22 .3 1 X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 2

- 83 -

Figure 30. Methyl amine의 calibration curve

(마 ) Cy c loh e x an e c alibrat ion curv e

1차 방정식 그래프 : Y= 5 18 .55+2 0 .03 X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 2

- 84 -

Figure 31. Cyclohexane의 calibration curve

(바 ) M ethy l m e rc apt an

1차 방정식 그래프 : Y= 1 .5 1 + 9 .4 9 X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 2

- 85 -

Figure 32. Methyl mercaptan의 calibration curve

(사 ) T rim ethy l am in e

1차 방정식 그래프 : y= 24 0 .5 9 + 4 7 .4 9X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 2

- 86 -

Figure 33. T rimethyl amine의 calibration curve

(아 ) H y droc hloric ac id

1차 방정식 그래프 : Y= 4 1 .6 1 + 56 . 16X

R 값 : 0 .99

GC ra ng e : 2

- 87 -

Figure 34. Hydrochloric acid의 calibration curve

나 . 세라믹 소재를 이용한 V OCs의 성능평가

(1 ) 다공성 c e ram ic b e ad와 KM n O 4 로 처리된c eram ic b e ad의

f orm aldehy de의 제거율

다공성 ceramic bead와 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

formaldehyde gas의 제거율을 조사하였다. 다공성 ceramic bead의 경우

- 88 -

50분 후, 흡착과 탈착이 평형상태에 도달하여 formaldehyde gas 농도에

더 이상 감소를 보이지 않았으나, KMnO4로 처리된 ceramic bead는 초기

의 흡착력과 KMnO4의 산화력으로 지속적인 농도감소를 보였다(F igure

35).

이러한 결과는 KMnO4가 formaldehyde를 산화시킨 결과이며, 또한

KMnO4로 처리된 ceramic bead의 반응조에서는 시간이 지날수록 수분이

증가함을 보였다. 수분의 발생은 formaldehyde가 CO2와 H 2 O로 전환되었

기 때문으로 사료된다.

KMnO4로 처리된 ceramic bead는 반응전에는 보라색을 나타내지만 반

응이 진행되면서 갈색으로 변하였고, 이것 또한 산화가 진행되고있음을

나타내는 현상이다(F igure 36).

본 연구에서 ceramic bead를 사용한 가장 큰 이유는 세가지로 볼 수있

다. 첫 번째는 강산화제를 사용하기 때문에 소재 자체의 산화현상을 없애

기 위하여 유기소재가 아닌 무기소재를 선택하였다. 두 번째는 VOCs의

흡착반응이 진행하여 소재 표면 뿐만아니라 내부에서도 산화반응이 진행

되도록 다공성을 나타내는 소재를 선정하였다. KMnO4로 처리된 ceramic

bead의 반응 종결 후의 내부 사진은 위에서 언급한 두 번째 이유를 뒷받

침해주는 자료이다. 세 번째는 위에서 두가지를 만족하는 소재로서 카오

린계 세라믹만 있는 것은 아니며, 활성알루미나, 제올라이트, 세퓨라이트

등이 있으나 카오린계 세라믹 소재에 비하여 제조 단가가 매우 높기 때문

에 본 연구에서는 카오린계 ceramic 소재를 선정하였다.

- 89 -

Figure 35. 다공성 ceramic bead와 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

form aldehyde의 제거율

- 90 -

Figure 36. F ormaline gas의 제거반응 뒤의 KMnO4로 처리된 ceramic

bead로 채워진 column

- 9 1 -

Figure 37. F ormaline gas 제거 반응 전 후의 KMnO4로 처리된 ceramic

bead

(2 ) 무기 바인더 처리에 의한 KM n O 4 로 처리된 c e ram ic b e ad의

V OCs 제거율

KMnO4로 처리된 ceramic bead에 무기 바인더의 표면처리는 인체에 유

해할 수 있는 KMnO4 분진 발생을 억제하기 위해서 사용되엇으나, 바인

- 92 -

더 처리에 의한 ceramic bead의 기공율 감소와 KMnO4의 반응 표면이 감

소될 것을 예상 할 수 있다. 그러므로 바인더의 최적 농도를 조사하기위

해 0, 1/ 2, 1, 2% (w/ w )로 VOCs의 제거율을 조사하였다.

무기 바인더와 KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용하여 VOCs 및 악

취 gas의 물리적특성에 따라 분류하여 실험하였다. 먼저 유기성 그리고

무기성 gas에 따른 영향을 보았으며, 다음은 극성과 비극성의 차이에 따

른 영향을 알아보았다. 실험에 사용된 각각의 gas의 특성을 T able 15에

나타내었다.

T able 15. 무기바인더 처리실험에 사용된 VOCs의 특성

Ga sOrg a n ic (O )

Ino rg a n ic (X)

Po la rity (O )

No n- po la rity (X)

Fo rma lde hyde O O

To lue ne O X

Ammo n ia X O

S u lfur d io x ide X O

(가 ) F orm aldehy de (H CH O )

KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용하여 form aldehyde를 처리한 결

과 60분 후에 48 ∼ 79%의 제거율을 보였다(F igure 38). 바인더의 농도가

0, 1/ 2, 1, 2%로 증가될 수록 formaldehyde의 제거율은 감소될것으로 예

상되었지만 이와는 다르게 바인더의 농도가 0, 1/ 2, 1, 2%일때 66, 79, 74,

그리고 48%의 제거율을 보였다. Bead 표면에 무기바인더가 처리되었을때

KMnO4 로 처리된 ceramic bead의 기공도와 KMnO4의 산화표면을 감소

시켜 formaldehyde의 제거율이 감소되어야 하지만 2%의 바인더로 표면처

리된 bead를 제외하고는 바인더의 미처리시 보다 증가하는 경향을 보였

- 93 -

다. 이는 바인더의 물성이 극성을 나타내고 formaldehyde 또한 극성이므

로 bead 표면에 쉽게 흡착되었기 때문으로 사료된다. 그러나 2%의 바인

더 농도에서는 이와는 다르게 form aldehyde의 제거율이 가장 낮았는데,

이는 binder가 bead 표면을 과량으로 덮어 bead 내부에서 일어나는 산화

반응과 흡착반응을 감소시켰기 때문인 것으로 사료된다.

- 94 -

Figure 38. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

form aldehyde의 농도

- 95 -

Figure 39. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

form aldehyde의 제거율

(나 ) A m m on ia (N H 3 )

Ammonia는 산소 중에서 연소시키면 황색염을 내며 질소와 물을 생성

- 96 -

하는 물질로 상온, 상압에서 강한 자극성을 가진 무색의 기체로서 가연성

및 독성가스로 허용농도는 25 ppm이다. 물에 잘 용해되어 0 , 1 atm

에서 물의 1,146 배만큼 용해되며 상온에서는 안정하나 1,000 정도에서

는 분해하여 질소와 수소로 분리되는 특성이 있다.15 ) 암모니아는 요소의

제조, 질산 제조, 비료제조에 사용되는 물질로서, 무채색의 가스상태일 때

는 자극성 악취가 난다. 인체에 대한 영향은 흡입 시 화상, 후각기능 결

핍, 구역, 구토, 흉통, 호흡기 곤란, 두통, 폐 이상이 발병하며, 노출 시에

는 화상, 최루, 실명, 녹내장 등이 발생한다는 보고가 있다.

KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용하여 ammonia를 처리한 결과 5

분 후에 약 70 ∼ 80%의 빠른 제거율을 보였으며 60분 후에는 약 99%의

제거율을 보였다(F ig . 25, 26). 무가바인더의 증가에 따라 ammonia 제거

율이 반응시간 5분 구간에서 10 %의 제거율에 차이를 보이는데, 이는

formaline의 제거에서와 마찮가지로 무기바인더가 ceramic bead의 기공도

와 KMnO4의 산화표면을 감소시켜 발생한 결과로 사료된다.

- 97 -

Figure 40. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

ammonia의 농도

- 98 -

Figure 41. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

ammonia의 제거율

- 99 -

(다 ) S ulfur diox ide (S O2 )

Gas상 오염물질 중에서 매우 위험한 것으로 알려진 sulfur dioxide는

물에 대단히 잘 녹는 무색의 자극성이 있는 불연성 가스로서 황산화물

(SOx ) 중에서 가장 많은 부분을 차지하고 있으며, 대기 중에서 산화된 후

수분과 결합하여 hydrosulfuric acid (H 2SO4 )로 된다.

황산가스에 의한 피해로는 급성피해와 만성피해가 야기되는데 급성피해

로는 불쾌한 자극성 냄새, 시정감소, 생리적 장애, 압박감, 기도저항 증가

현상이 나타나고, 만성피해로는 폐렴, 기관지염, 천식, 폐기종, 폐쇄성 질

환 등이 나타난다(T able 16 참조).

KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용하여 sulfur dioxide를 처리한 결

과 5 min 후에 약 97 ∼ 100 % 이상의 빠른 제거율을 보였다(F igure 42,

43). 무기바인더 농도가 0, 1/ 2, 1, 2%일때 반응시간 2분에서 제거율이 59,

72, 89, 그리고 80%로, 2% 바인더 농도에서도 formaldehyde와 ammonia

와는 다르게 높은 제거율을 보였다. 이러한 결과는 sulfur dioxide의 높은

극성 때문에 무기바인더와 빠르게 흡착되었기때문으로 사료된다.

- 100 -

T able 16. Sulfur gas가 인체에 미치는 영향3 )

농도(ppm ) 폭로시간 인체영향

1 냄새 못 느낌

2 10 명 중 한 두명이 다른 물질임을 느낌

3 ~ 5 냄새로서 발생원의 확인이 가능

5 10 m in 흡입한 자는 불쾌감을 느낌

6 ~ 1210 ~ 15

m in사람마다 코와 기도의 자극증상을 일으킴

10 ~ 15 1 hr 목구멍에서 점액을 배출함

2 0 현저한 자극감, 눈자극과 기침을 일으킴

5 0 ~ 10 0 단시간에 견딜 수 없을 정도임

10 0 8 hr 기관지 및 폐조직의 장애

14 0 ~ 20 0 3 0 m in 흡입시 재채기와 눈물나옴

3 0 0 3 day 흡입 불가능

4 0 0 호흡곤란

4 0 0 ~ 50 0 단시간에도 생명이 위험

- 10 1 -

Figure 42. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의 sulfur

dioxide의 농도

- 102 -

Figure 43. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의 sulfur

dioxide의 제거율

- 103 -

(라 ) T olu en e (C6 H 5 CH 3 )

휘발성유기화합물은 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되고, 물질에

따라 인체에 발암성을 보이고, 대기 중에서는 광화학 반응을 일으켜 오존

및 PAN 등 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학 스모그를 유발하는

물질로 많이 알려져 있다.

휘발성 유기화합물의 발생은 주유소, 저유시설, 산업체, 매립지, 하수정

화시설 등에서의 인위적인 배출과 자연적으로 습지 등 혐기성 조건하에서

박테리아의 분해를 통햇 메탄이 생성되어 배출된다. 실내에서의 발생원으

로는 건축자재와 마감잴, 건물의 유지관리용품, 소모성 재료, 연소과정의

물질, 재실자의 활동, 외부공기 등으로 구분할 수 있다.

T able 17. 실내에서 발생되는 VOCs 물질과 발생원3 )

VOCs 물질 주요 발생원

벤젠 연기, 세척 및 청소용품, 페인트 제거제, 접착제

디클로로벤젠 방향제, 좀약

펜타클로로벤젠 목재보존제, 곰팡이제거제. 제충제

부틸아세테이트 락커

톨루엔, 자일렌페인트, 바닥용 왁스, 니스, 염료착제, 등유품 난방기구,

벽지, 코킹 및 실런트 제품

스틸렌 담배연기, 코킹제, 발포형 단열제, 섬유형보오드

인체에 대한 영향으로는 톨루엔은 호흡에 의해 주로 흡입되고, 피부,

눈, 목안 등을 자극하며 피부와 접촉하면 탈지작용을 일으키기도 한다. 또

- 104 -

한 두통, 현기증, 피로 등을 일으키며 고농도에 노출될 경우 마비상태에

빠지고 의식을 상실하며 때로는 사망에 이르기도 한다.

T oluene을 대상으로 binder의 농도에 따른 제거율을 실험한 결과는

formaldehyde 결과와는 다른 경향을 보였다. 바인더의 농도가 0, 0.5, 1.0,

2.0%로 증가할수록 제거율은 62, 45, 40, 그리고 27%의 제거율을 보였다.

T oluene은 비극성의 성질이 강하기 때문에 앞의 실험결과와는 다르게 바

인더가 저해제로 작용하고 있다. 이와같은 결과는 바인더 처리에 의한

bead의 기공율 감소와 KMnO4의 반응 표면이 감소되었기 때문으로 사료

된다.

- 105 -

Figure 44. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

toluene의 농도

- 106 -

Figure 45. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

toluene의 제거율

- 107 -

(3 ) 바인더 농도에따른 KM n O4 로 처리된 be ad의 분진량 조사

바인더는 발생될 수 있는 KMnO4의 분진을 저감화시켜주기위해서 사용

한 것이지만, 바인더의 물리적인 특성으로 부가적인 효과가 나타났다. 앞

에서 실험한 결과들은 gas들의 특성에 따라 제거율에 있어서 바인더가

활성제 또는 저해제로 작용 하였다. 일반적으로 제거대상 gas가 극성을

띠면 제거율을 증가시켰으며, 비극성일 경우에는 제거율을 감소시켰다.

이러한 바인더를 사용하였을때 농도에따른 분진 발생량을 실험하여 앞

에서 조사된 제거율을 토대로 바인더의 최적농도를 구하였다.

분석장비는 sibata社의 laser dust monitor LD- 3을 이용하여 측정하였

고, 반응장치는 Figure 46에 나타내었다. 측정시간은 5분으로 하였으며 3

번을 반복하여 측정값의 평균을 구하였다. 각각의 바인더 농도에 따른 실

험에 사용된 비드량은 850 g 이었고, 필터 두께는 20 mm로 하였다.

분진량 실험 결과, 바인더농도가 0, 1/ 2, 1, 그리고 2% 일때 분진발생

농도는 0.0227, 0.0088, 0.0068, 그리고 0.0021 m g/ m 3으로 나왔다. 0% 바인

더 농도를 기준으로 했을때 분진 제거율은 0, 61, 70, 그리고 91%로 농도

가 증가할 수록 분진 발생량이 줄어드는 것을 알 수 있었다.

KMnO4와 ceramic bead는 수분을 함유하려는 성질이 강하기 때문에 대

기중에 방치하면 수분이 흡수된다. 또한 반응중에 필연적으로 유기물 산

화반응일 경우 수분이 필연적으로 발생하기 때문에 분진의 발생량이 현저

히 줄어들 수 있지만 극한상황에서 분진의 발생가능성이 있기 때문에 바

인더를 처리하는 것이 바람직하다. 앞에서 실험한 gas 제거율의 결과들을

보면 바인더 0.5%일때가 우수하지만 본 실험에서는 1%로 최적조건을 잡

고 이후의 실험에는 이와같은 결과를 적용하였다. 그 이유는 제거율이 5

∼ 10%정도 차이를 보이고 있지만 위해성이 있는 물질을 다루기 때문에

제거율이 조금 낮은 수치를 보이더라도 분진의 발생량이 적은 바인더 농

도 1%를 선정하는 것이 바람직하다고 판단하였다. 바인더 2%의 경우 분

진량은 현저히 줄어들지만 제거율이 큰폭으로 낮아져서 제외하였다.

- 108 -

Figure 46. Laser dust monitor LD- 3 분진 측정 장비

- 109 -

Figure 47. 바인더 농도에따른 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

분진발생율

- 110 -

(4 ) 반응온도에따른 be n z en e의 제거영향

KMnO4로 처리된 ceramic bead는 VOCs의 처리에 있어서 KMnO4의 산

화반응과 ceramic bead의 흡착반응이 함께 일어나게 된다. 일반적으로 반

응온도가 증가하면 흡착율은 감소하며, 산화반응의 속도는 증가를 하게된

다. 본 연구에서 사용하는 KMnO4로 처리된 bead는 반응온도에 따라

VOCs의 제거에 영향을 미치는지를 조사하였다. 반응 온도변화 조건은 본

연구가 상온 상압하에서 VOCs를 제거하는 것이 목적이기 때문에 저온과

고온을 제외한 25 에서 55 까지 가열이 가능한 항온조를 이용하여 실

험하였다.

반응온도가 25, 35, 45, 그리고 55 로 증가할수록 benzene의 제거율은

증가되었다(F igure 48). 일반적으로 온도가 증가될 수록 흡착율은 감소하

기 때문에, 실험결과 온도가 증가됨에따라 제거속도가 증가되었기 때문에

KMnO4의 산화반응이 활성화되었다는 것을 나타내는 결과이다. 또한

bead의 경우는 약 1시간내에 흡착이 대부분 완결되기 때문에 2시간 이후

부터는 산화반응만이 진행된다는 가정하에 2시간에서 8시간사이를 fitting

시킨 결과 반응온도가 25, 35, 45, 그리고 55 로 증가할수록 일차방정식

의 기울기는 3.3, 3.5, 3.8, 그리고 3.9로 증되됨을 보였다(F igure 49). 이는

반응속도가 온도의 증가에따라 반응속도가 증가됨을 나타내는 결과이다.

(5 ) 초기 수분에 따른 영향

KMnO4로 처리된 ceramic bead의 초기 수분 함유량에 따라 VOCs 제거에 영

향을 미치는지를 조사하였다. 앞에서도 바인더가 VOCs의 극성에 영향을 미쳤기

때문에, VOCs 기체중에 극성(form aldehy de)과 비극성 (t oluen e)을 분류하여 실험

하였다. KMn O4로 처리된 ceramic bead는 대기중에 방치하면 수분이 흡수되는

특성을 나타내기 때문에 수분을 제거하기위해서 동결건조기 (F igure 50)에 처리하

여 사용하였다.

실험결과 V OCs의 극성과 비극성에 따라 바인더의 결과와 유사하게 나타났다

(F igure 50, 51). 극성 VOCs인 form aldehy de는 수분이 함유되었을때 초기에

KMn O4의 반응속도가 증가하여 16시간 후 최종적으로 수분함유량 0.0, 1.2, 2.4%

- 111 -

에 따라 제거율이 61, 84, 그리고 86%로 나타났다. 그러나 t olu ene의 경우는 비극

성의 특성 때문에 수분의 함유량에따라 큰 변화를 보이지 않았다.

(6 ) K M n O 4 c eram ic b e a d의 재생실험

KMnO4로 처리된 ceramic bead의 사용후 재생이 가능한지를 조사하였다.

KMn O4의 산화와 ceramic bead의 흡착이 완전히 이루어 지도록 지속적으로 오

염원에 노출시킨 후 bead를 수거하여 세척한 후 제조방법에서 언급한 방법과 동

일하게 제조하였다.

그 결과 Figure 53과 같이 3번을 재생하여 사용하였지만, form aldehy de의 제거

에 큰 영향을 주지는 못하였다. 이는 bead가 물리적인 힘에의해 분쇄가 되지 않

는한, 계속적으로 재생하여 사용이 가능하다는 것을 보여주는 결과이다.

(7 ) KM n O4 c eram ic b e ad를 이용한 대표적인 V OCs 제거실험

KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용하여 benzene, cyclohexane,

m ethyl mercaptan , trim ethyl amine, methyl amine, 그리고 hydrochloric

acid의 제거율을 조사하였다.

실험결과 benzene은 180분 후에 65%의 제거율을 보였으며, m ethyl

amine은 80분 후 90%, 그리고 cyclohexane은 200분 후 76%의 제거율을

보였다.

또한 m ethyl m ercapt an은 160분 후 66%, 그리고 tr im ethyl amine과

hydrochloric acid는 20분 후 각각 94%와 29%를 나타내었다.

hydrochloric acid의 경우는 29%의 제거율을 보였기때문에, KMnO4

ceramic bead를 이용하여 제거하는 것이 바람직하지 못하다.

- 112 -

Figure 48. 반응온도에 따른 benzene의 제거율

- 113 -

Figure 49. 반응온도에 따른 KMnO4에의한 benzene의 산화속도

- 114 -

Figure 50. Ceramic bead의 수분제거를 위한 동결건조장치

- 115 -

F igure 51. 초기 수분함량에 따른 극성 form aldehy de의 제거율

- 116 -

F igure 52. 초기 수분함량에 따른 비극성 t oluen e의 제거율

- 117 -

Figure 53. KMnO4로 처리된 ceramic bead의 재생에 따른 form aldehyde

제거율

- 118 -

F igure 54. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용한 benzene의 제거율

- 119 -

Figure 55. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용한 Methyl amine의

제거율

- 120 -

Figure 56. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용한 cyclohexane의

제거율

- 12 1 -

Figure 57. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용한 m ethyl m ercapt ane의

제거율

- 122 -

F igure 58. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용한 tr im ethyl amine의

제거율

- 123 -

Figure 59. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용한 hydrochloric acid의

제거율

- 124 -

2 . KOH c e ram ic b e ad를 이용한 산성 g a s 제거

KMnO4 ceramic bead에서 HCl의 제거율이 약 29%로 낮은 수치를 보

였지만, KOH ceramic bead에서는 15분만에 95%의 제거율을 보였다. 이

와같이 KOH ceramic bead의 경우 산성 gas를 제거하는 데 탁월한 능력

을 보여주고 있다. 그 이유는 반응메카니즘이 산염기 중화반응으로 빠르

게 진행되기 때문이다.

- 125 -

F igure 60. KOH로 처리된 ceramic bead를 이용한 hydrochloric acid의

제거율

- 126 -

3 . KM n O4 pellet의 V OCs 제거

KMnO4로 처리된 ceramic bead는 흡착과 산화반응이 동시에 진행되어

VOCs의 제거에있어서 빠른 제거율을 보이지만, pellet 타입은 ceramic 소

재를 사용하지 않고 KMnO4와 바인더의 조합으로 제조한 형태이므로

VOCs의 제거 반응속도에 있어서 떨어지는 결점이 있다. 그러나 비드형태

의 산화제에 비하여 KMnO4를 동일 부피에서 약 100 ∼ 200배의 더많이

포함하고 있기 때문에 장기간 사용이 가능하고 bead 컬럼 앞단에 설치하

여 전처리 단으로 bead의 부하를 줄여줄 수 있는 장점을 가지고 있다.

이러한 pellet 형태를 이용하여 form aldehyde를 제거한 결과를 Figure

61 에 나타내었고, 또한 pellet의 수분 포함 유무에 따라 제거율에 큰차이

를 보였다. 2%의 수분을 포함하는 KMnO4 pellet은 70분 후에 51.8%로

나타났고, 건조된 KMnO4 pellet은 동일한 시간대에 11.4 %로 1/ 5정도의

제거율을 보였다. Pellet 타입은 bead의 형태보다 더욱더 수분에대한 의존

도가 큰 것으로 나타났다.

- 127 -

Figure 61. 수분 유무에 따른 pellet type의 F ormaldehyde gas 제거율

- 128 -

4 . 광촉매와 활성탄에 의한 V OCs 제거

가 . 광촉매에 의한 V OCs 제거 조사

광촉매에의한 VOCs의 제거를 알아보기위해 일반적으로 광촉매 sol을

유리에 coating하여 사용하는 방법과 플라스틱 시편에 coating하여 사용

한 방법을 이용하였다.

(1 ) 유리관에 c oat in g 된 광촉매 s ol의 form alde hy de 제거율 조사

반응조는 아크릴 재질로 520 × 100 × 120 mm로 제작하였고, 내부의

formaldehyde 농도의 균일함을 위해 fan을 장착하였다(F igure 62). 반응조

내부에는 500 mm인 광촉매로 코팅된 pyrex관이 장착되있고 관 내부에는

BLB (black light blue: 320 nm )가 장착되어 있다.13 , 14 )

광촉매로 코팅된 pyrex관을 이용하여 formaldehyde를 제거실험을 하였

다. F igure 63의 경우 광촉매의 coating 유무에 따른 실험결과이며, 120

min 후에 coating이 안된 pyrex관은 5%의 제거율을 보였지만 광촉매로

coat ing된 pyrex관은 32% 이상의 높은 제거율로 나타났다.

(2 ) 플라스틱 시편에 c oatin g 된 광촉매 s ol의 form aldehy de 제거율

조사

플라스틱 시편에 광촉매를 coating하여 태양광원을 이용하여

formaldehyde의 제거율을 조사하였다. 플라스틱 시편은 광촉매 졸을 코

팅 한 후 급속 가열기로 여러번 빠르게 건조하여 제작하였다. 태양광의

투과도를 높이기위해 석영관을 사용하였으며 GC의 사용 조건 및 방법은

위의 실험과 동일한 조건으로 하였다.

그 결과 120 min 후 non coating과 sol coating 폐비닐 시편의

formaldehyde 제거율은 4.2와 32.6%로 약 28% 제거율의 차이를 보이고

- 129 -

있다. 이는 태양 빛과 T iO2에 의한 formaldehyde 제거가 가능하다는 것을

보여주고 있다.

- 130 -

Fig . 62. Pyrex관용 formaline gas 제거실험 장치도

- 13 1 -

Figure 63. 광촉매로 코팅된 pyrex관과 BLB에의한 formaldehyde 제거율

- 132 -

Figure 64. 제조된 sol coating 플라스틱 시편(아래쪽 회색을 띠는 시편),

sol coating 시편을 포함한 석영관

- 133 -

Figure 65. Non coating과 sol coating 시편의 form aldehyde 제거율

- 134 -

나 . 광촉매 ac tiv ate d c arbon에 의한 V OCs 의 제거율 조사

본 연구에서는 흡착능력이 ceramic에 비하여 더욱더 높은 activated

carbon에 광촉매인 T iO2를 coating하여 흡착과 광분해의 복합기능을 부여

한 기능성 activated carbon을 제조하여 VOCs의 제거율을 조사하였다.

광촉매의 분해작용에 의해 act ivated carbon에 흡착된 유기물을 제거하여

포화흡착을 막고 activat ed carbon의 수명을 연장하는 방법도 함께 연구

하였다.

실험에 사용한 act ivated carbon (T oyobu Co., KF - 1500)은 입상의 형태

이며 요오드 흡착량이 1,035 m 2/ g인 셀룰로스계 activated carbon이었다.

Activated carbon에 대한 T iO2 coating특성을 조사하기 위하여 일반적인

함침법으로 T iO2를 activat ed carbon에 코팅하였다.

T iO2의 coating 횟수를 달리한 activat ed carbon에 대한 BET 질소흡착

등온선과 이로부터 계산한 표면적을 Figure 66에 제시하였다. Activat ed

carbon에 T iO2를 coating하면 표면적이 증가하였으며, coat ing 횟수를 늘

리면 표면적도 함께 증가하였다. Activated carbon에 코팅된 T iO2는 섬유

의 세공을 막지 않으면서 표면에 코팅되어 표면적이 증가된 것으로 사료

된다.

Act ivated carbon에 대한 메틸렌블루 분해 결과를 Figure 67에 나타내

었다. Activated carbon과 T iO2가 없는 조건에서는 자외선을 비추어도 메

틸렌블루의 농도는 변하지 않았으며 T iO2를 coat ing하지 않은 activated

carbon에서도 메틸렌블루의 농도가 감소하나 이는 흡착으로 인하여 나타

나는 현상으로 볼 수 있으며, activated carbon에 T iO2를 coating하면 메

틸렌블루의 농도가 빠르게 감소함을 보이고 있다. T iO2를 coating하지 않

은 activated carbon에서 메틸렌블루 농도가 감소한 정도와 T iO2를

coat ing한 activated carbon에서 메틸렌블루의 농도감소 차이는 T iO2 광촉

매의 분해 반응에 의해 감소한 결과로 사료된다. 따라서 T iO2를 coating

한 act ivated carbon에서는 메틸렌블루에 대한 activated carbon의 흡착

- 135 -

과 광촉매 반응에 의한 농도감소가 복합적으로 일어나 제거효율이 높아

지는 것을 알 수 있다.

F igure 68은 T iO2로 coating된 activated carbon에서 toluene의 기상분

해반응 결과를 보인 것이다. 반응물의 초기농도는 800 ppm으로 비교적

농도가 높은 편이었으나 400분 정도에는 toluene이 완전히 제거되었다. 흡

착에 의해 toluene이 제거되는 경우에는 반응기 내부의 기류에는 생성물

이 발생하지 않으나, 광촉매에 의한 산화반응에서는 toluene이 분해되면서

최종생성물로 H 2 O과 CO2가 생성된다. 이 그림에서도 반응물인 toluene이

광촉매반응에 의해 전환되면서 CO2의 생성량이 증가하는 것을 알 수 있

다 . 반응초기부터 CO2가 바로 생성되기 시작하는 것으로부터 광촉매에

의한 분해반응도 빠르게 진행된다는 것을 알 수 있다.

Act ivated carbon에 T iO2를 coat ing하여 activated carbon 고유의 흡착

기능과 광분해 기능을 복합시켜 유기화합물 제거 기능을 향상시킬 수 있

었으며, T iO2 coating에 의해 activat ed carbon의 세공이 막히는 현상은

일어나지 않고 전체적인 표면적에도 영향을 주지 않아 activated carbon

의 흡착능력을 저해시키지 않는 것으로 사료된다. 메틸렌블루 액상제거

반응의 경우 T iO2의 코팅에 의해 제거효율이 2배 이상 높아지는 것으로

확인되었으며, toluene 기상분해 반응에서도 광촉매 반응에 의한 분해효과

가 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 act ivated carbon에

T iO2를 coating시키면 activated carbon의 물성에는 영향을 주지 않으며

광촉매 기능을 부여할 수 있는 것으로 판단된다.

- 136 -

Figure 66. 활성탄과 T iO2/ activated carbon 의 질소 흡착등온선과 표면적

- 137 -

Figure 67. T iO2/ B- ACF에서 메틸렌블루의 분해 반응.

- 138 -

Figure 68. T iO2/ B- ACF에서 toluene의 기상 광분해 반응.

- 139 -

제 3절 V OCs 제거 장치 설계

1 . 필터 설계

가 . 단위질량당 V OCs의 제거율

Ceramic bead와 KMnO4로 처리된 ceramic bead량의 변화에 따른

formaldehyde의 제거율을 조사하였다. Ceramic bead의 경우 4.3, 8.6, 그

리고 14.6 g을 실험에 사용하였고, KMnO4로 처리된 ceramic bead는 4.4,

9.4, 그리고 17.5 g을 이용하였다.

Ceramic bead의 실험결는 120분 후 4.3, 8.6, 그리고 14.6 g의 bead량에

따른 form aldehyde 농도가 약 60, 57, 그리고 54 m g/ L로 감소하였다. 그

러나 ceramic bead g당 formaldehyde 제거량은 2.3(4.3 g bead), 1.5(8.6),

그리고 1.1(14.6) mg/ L g로 감소됨을 보였다.(F igure 69).

KMnO4로 처리된 ceramic bead의 경우는 반응초기 30분 동안은

ceramic bead에 의한 흡착과 KMnO4의 산화반응에 의해 form aldehyde가

제거된 것으로 판단되며, 30분이상 부터는 ceramic bead의 실험에서 반응

시간 30분 동안 흡착과 탈착에 평형이 이루어졌기 때문에, KMnO4의 산

화반응 메카니즘에 의해 제거되는 것으로 사료된다(F igure 70).

산화반응으로 제거되는 formaldehyde의 량을 알아보기위해, KMnO4로

처리된 세라믹 비드 g당 form aldehyde 제거속도를 조사하였다. 이 결과는

VOCs 제거장치를 설계하는데 오염지역의 발생원 농도에따른 산화제 투

입량을 결정할 수 있는 자로로 활용하려고 한다. 아래의 식은

formaldehyde 제거속도를 알아보기 위하여 설계한 방정식이다.

Fv = ( C0 - C ) × V / ( t × M )

Fv : KMnO4 로 처리된 ceramic bead g 당 fo rma lde hyde 제거속도

C0 : 초기 fo rma lde hyde 농도 [mg/ L]

C : 최종 fo rma lde hyde 농도 [mg/ L]

- 140 -

V : 반응기 부피 [L]

t : 반응시간 [min ]

M: KMnO4 c e ra mic be a d 무게

Figure 71은 Figure 70의 30분 후의 부분만을 나타낸것이며, 각각의 1

차 방정식 그래프는 1차 식으로의 fitting 결과이다. 1차 방정식의 R

value는 0.95 이상으로 정확도가 높기 때문에 윗 식을 사용하여도 큰오차

가 발생하지 않을 것으로 사료된다. F v 값은 비드량이 4.4, 9.4, 17.5g 일때

0.013, 0.0093, 그리고 0.0084 mg/ (min g bead)으로 나왔고(F igure 72),

이 세가지 값중에 0.0084 m g/ (min g bead)을 이용하여 장치를 설계할때

basic data로 활용하려 한다.

- 14 1 -

Figure 69. ceramic bead 4.3 g에 의한 formaldehyde 제거율

- 142 -

Figure 70. KMnO4 ceramic bead 4.4 g에 의한 formaldehyde 제거율

- 143 -

Figure 71. KMnO4의 산화반응에 의한 formaldehyde 제거율

- 144 -

Figure 72. KMnO4 ceramic bead g당 formaldehyde 제거량

- 145 -

나 . Colum n의 길이에따른 V OCs 제거율

Column 길이에 따른 formaldehyde의 제거율을 알아보았다. 실험장치는

Figure 73과 74와 같이 설치 하였다. T iO2로 처리된 act ivated carbon은

장치에 BLB lamp를 장착하여 광촉매 반응을 활성화시켰고, lamp에 발생

되는 열에의한 오차를 줄이기위해 대형 fan을 가동하였다.

실험 결과 formaldehyde에 대한 ceramic bead는 약 65분 후에 흡착과

탈착에 평형이 이루어져 더 이상의 formaldehyde 제거가 이루어지지 않

았으며, KMnO4로 처리된 ceramic bead의 경우는 약 100분뒤에 반응의

종결이 이루어졌다(F igure 75). 이는 column의 길이가 길어질수록

KMnO4로 처리된 ceramic bead 단순 흡, 탈착에만 의존하는 ceramic

bead와 다르게 KMnO4 ceramic bead는 우선 흡, 탈착과 동시에 KMnO4

의 산화력의 효과라고 사료된다.

T iO2로 처리된 activat ed carbon의 경우는 광촉매 반응이 활발하게 진

행되어 8 cm activated carbon이 T iO2처리 activated의 3 cm 보다도 제거

율이 낮게 나왔다(F igure 76).

- 146 -

Figure 73. Column의 길이에 따른 KMnO4 ceramic bead에의한

form aldehyde의 제거장치 도식

- 147 -

Figure 74. Column의 길이에 따른 T iO2 activat ed carbon에의한

form aldehyde의 제거장치 도식

- 148 -

Figure 75. KMnO4 ceramic bead의 column 길이에 따른 제거능

- 149 -

Figure 76. T iO2 activat ed carbon의 column 길이에 따른 제거능

- 150 -

다 . 필터의 두께에따른 차압과 풍량과의 관계

설계시에 필터의 두께에 따른 필터 차압과 풍량과의 관계를 알아보았

다. 먼저 KMnO4로 처리된 ceramic bead 3, 5, 그리고 3+5 cm의 필터를

이용하여 실험하였다. 실험 결과 3 cm 필터에서는 풍량이 13.1, 14.4, 16.8

CMM일때 9.9, 10.9, 12.6 mmAq로 나왔으며, 5 cm 필터에서는 12.8, 14.1,

16.3 CMM일때 10.3, 11.5, 13.3 mmAq로 나왔다. 마지막으로 8 cm에서는

11.9, 13.2, 15.3 CMM일때 11.5, 12.9, 15.4 mmAq의 수치를 나타내었다.

필터차압과 기외정압과의 관계는 Figure 80에 나타내었다.

T iO2 activated carbon의 경우는 3 cm 필터에서 풍량이 11, 12.2, 14.2

CMM 일때 풍량은 12.5, 14.0, 17.0로 나왔으며, 5 cm 두께에서는 풍량이

9.9, 10.9, 12.9 CMM 일때 13.7, 15.5, 19.0으로 나왔다. 8 cm에서는 풍량

이 8.9, 9.2, 11.2 CMM 일때 15.0, 16.9, 20.6mmAq로 높은 수치를 보였다.

Activated carbon의 필터차압과 기외정압과의 관계는 Figure 84에 나타내

었다.

- 15 1 -

Figure 77. KMnO4로 처리된 ceramic bead 30 mm 두께에서의

필터차압과 풍량과의 관계

- 152 -

Figure 78. KMnO4로 처리된 ceramic bead 50 mm 두께에서의

필터차압과 풍량과의 관계

- 153 -

Figure 79. KMnO4로 처리된 ceramic bead 80 mm 두께에서의

필터차압과 풍량과의 관계

- 154 -

Figure 80. KMnO4로 처리된 ceramic bead의 두께에따른 필터차압과

기외정압과의 관계

- 155 -

Figure 81. T iO2 activated carbon 30 mm 두께에서의 필터차압과

풍량과의 관계

- 156 -

Figure 82. T iO2 activated carbon 50 mm 두께에서의 필터차압과

풍량과의 관계

- 157 -

Figure 83. T iO2 activated carbon 80 mm 두께에서의 필터차압과

풍량과의 관계

- 158 -

Figure 84. T iO2 activated carbon의 두께에따른 필터차압과

기외정압과의 관계

- 159 -

2 . 장치 설계

공업단지의 사무실, 밀집상가 그리고 가정등에서 사용이 가능한 VOCs

와 악취제거가 가능한 장치를 앞에서 실험한 자료들을 바탕으로 설계 및

제작을 하였다.

특히 이번에 제작한 장치는 가정용에 초점을 맞추어 설계를 하였으며

설계도면은 Appendix 1에 명시하였다.

VOCs 및 악취를 제거하기위해 KMnO4로 처리된 ceramic bead와

KMnO4 pellet , 광촉매가 처리된 activated carbon pellet과 activat ed

carbon fiber , BLB와 GL lamp등이 사용되었다. 각각의 사용목적과 특성

은 T able 18에 나타내었다.

T able 18. VOCs 제거장치에 투입된 재료의 목적과 특성

사용된 재료 사용목적 특징 사용량

KMnO4 로 처리된 세라믹

비드VOCs 산화 및 흡착

단시간내에

VOCs 제거1.5 Kg

KMnO4 pe lle t VOCs 산화 및 흡착 장시간 사용가능 0 .6 Kg

BLB la mp 광촉매 활성화 10W × 4

GL la mp 부유 세균 살균 10W × 2

광촉매 a c tiva te d c a rbo n VOCs 산화 및 흡착지속적인 VOCs 제거

반 영구적인 필터1.5 Kg

Ativa te d c a rbo n fib e rVOCs 흡착 및 분진

정화

흡착과 분진제거가

가능0 .8 Kg

전처리 필터 분진제거

VOCs의 제거장치의 핵심인 필터부분은 최대한 모듈화하여 장치에서

- 160 -

분해가 용이하도록 설계하였으며 각각의 장치사진은 Figure 86 ∼ 95에,

그리고 각각의 장치 순서는 Figure 85에 나타내었다.

최대 흡입유량이 최소 1.0 m 3/ min 이 되도록 하기위해서 필터들 중

VOCs제거에서 가장 중요한 KMnO4 ceramic bead 필터와 광촉매처리

activated carbon 필터가 필터차압이 10 mmAq를 넘지 않도록 40 mm와

20 mm의 두께로 설계하였다. 그 외 전기회로는 일반적으로 모델화된 모

듈을 이용하여 사용하였으며, 사용시간에 따른 적산 타이머를 부착하여

필터의 교환시기를 확인할 수 있도록 하였다. 장치 제작 후, 흡입 유량을

측정한 결과 약 1.4 m 3/ min으로 조사되었다.

- 16 1 -

VOCs 및 악취공기 유입

전처리필터

KMnO4 pe lle t 필터

KMnO4 로 처리된 c e ra mic be a d 필터

Ac tivate d c a rbo n fibe r 필터

GL la mp 필터

광촉매 코팅 a c tivate d c a rbo n 필터

BLB la mp 필터

광촉매 코팅 a c tivate d c a rbo n 필터

BLB la mp 필터

광촉매 코팅 a c tivate d c a rbo n 필터

Ac tivate d c a rbo n fibe r 필터

정화공기 배출

Figure 85. VOCs의 제거를 위한 필터들의 배열 순서

- 162 -

Figure 86. KMnO4 pellet type 필터

- 163 -

Figure 87. KMnO4 ceramic bead 필터

- 164 -

Figure 88. Activat ed carbon fiber 필터

- 165 -

Figure 89. 10W × 2 GL light 필터

- 166 -

Figure 90. 광촉매로 처리된 activat ed carbon pellet filt er

- 167 -

Figure 91. 10W × 2 BLB light 필터

- 168 -

Figure 92. Activat ed carbon fiber 필터

- 169 -

Figure 93. 각각의 필터를 장착한 필터 모듈 (i)

- 170 -

Figure 94. 각각의 필터를 장착한 필터 모듈 (ii)

- 17 1 -

Figure 95. 각각의 필터를 장착한 필터 모듈 (iii)

- 172 -

Figure 96. 메인 바디에 필터 모듈을 장착한 사진

- 173 -

Figure 97. F an 장착 사진

- 174 -

Figure 98. 전기장치 사진

- 175 -

Figure 99. 제어회로 기판 사진

- 176 -

Figure 100. 공기청정 장치 사진

- 177 -

제조된 실내용 공기 정화장치를 이용하여 VOCs의 제거율을 평가하였

다. 실험에 사용된 방의 크기는 2.0 × 4.4 × 2.5 m 이고 최대한 외부와의

공기흐름을 막기위해 밀실 처리하였다(F igure 101). 사용된 VOCs 시료는

formaldehyde를 이용하였으며, 가열하여 방안에 form aldehyde를 분산시켰

다. 그런다음 GC로 원하는 농도가 되었을때 본 연구에서 제작된 air

cleaner를 작동시켰다.

실험결과 장치를 가동하지 않고 실험한 경우 약 두시간 후 약 17에서

11 mg/ L로 저감된 반면에 장치를 가동한 경우에는 약 80분 만에

formaldehyde가 완전히 제거됨을 보이고 있다(F igure 102). 이와같은 장

치가동 실험을 여러본 한경우에도 거의 동일한 결과를 보였다.

- 178 -

Figure 101. 공기청정장치 성능 평가를위한 실험장치 사진

- 179 -

Figure 102. 공기청정장치 가동 유무에 따른 formaldehyde 제거율

- 180 -

제 4절 산업체 적용연구

1 . 자동차 배기가스 정화

가 . 자동차 배기가스

자동차에 의한 대기오염은 엔진에서 배출되는 배기가스에 의해 발생이

되며, 주요 오염 배출물질은 CO, Cx H x , NOx , SOx , 매연, Pb ,그리고 O3

등이 있다. CO2는 탄화수소 속에 포함되어 있는 탄소가 연소하여 CO3가

될 때 O2가 부족하여 생성되는 물질로 공기와 연료 무게비인 공연비가

높으면 공기가 충분하기 때문에 연소가 잘 일어나 일산화탄소의 농도가

증가하는데, 결국 일산화탄소는 연료의 불완전연소에 의해 발생하며 호흡

기 장애를 가져온다. 탄화수소는 엔진의 실린더 내에서 연소되지 않은 연

료가 배기관을 통해 배출되거나, 엔진 또는 부착된 캬부레터와 연료탱크

에서 자연 증발하는 연료 그리고 엔진에서 새어나오는 블로바이가스 등의

형태로 배출되며 주로 연소실벽 부근의 미연소, 혼합공기 부족과 공연비

의 부적정에 의한 연료의 미연소, 혼합공기 부족과 공연비의 부적정에 의

한 연료의 미연소, 또는 밸브 오버랩 등에 의한 불완전연소에 의해 생성

되며 광화학 스모그의 발생원인이 되고 있다. 질소산화물은 대기 중에

NO, N 2 O, N 2 O3 , N2 O5의 형태로 존재하는데, 공기가 엔진내에 들어와 연

료와 함께 혼합 연소될 때 2,500 에 가까운 온도에 도달하게 되며 약

1400 이상에서는 공기 중의 질소와 산소가 결합하여 질소 산화물이 발생

하며 기관지염, 폐기종 등을 유발하고 산성비 및 도시형 스모그의 발생원

인이 된다. 황산화물은 연료 중에 함유되어 있는 황이 연소하여 발생하는

아황산가스가 다시 대기 중에 산화되어 생성되는 무수황산으로, 휘발유에

는 황이 적게 포함되어 있고(0.03%) 경유 중에는 상대적으로 많이 포함되

어 있으므로(0.4%) 황산화물은 휘발유자동차보다 경유자동차에서 문제가

되고 있다. 매연은 주로 경유자동차에서 배출되는 0.1- 0.3mm의 탄소 입자

상 물질로 호흡기 질환, 시각적 불쾌감, 악취 등을 발생시키며, 납 성분은

- 18 1 -

휘발류의 옥탄가를 높이는 역할을 하는데 무연휘발유의 사용으로 거의 발

생하지 않으며 인체에 축적될 경우 빈혈이나 신경장애를 일으키는 것으로

알려져 있다. 오존은 직접 자동차에서 배출되는 것이 아니고 광화학 반응

에 의해 2차적으로 생성되는 것이다. 저공해 자동차는 배출가스 중 일산

화탄소, 질소산화물, 탄화수소 등의 대기오염 물질을 삼원 촉매장치를 통

하여 CO나 HC는 CO2나 물로 산화시키고, NOX는 N2로 환원시켜 오염

물질 배출농도를 촉매장치가 없는 자동차의 약 0.1 수준으로 배출시키는

자동차로 무연 휘발유를 사용한다.

나 . 자동차의 배출가스

(1 ) 일산화탄소

일산화탄소는 자동차 연료로 사용된 휘발유나 경유 등의불완전한연소됨

으로써 발생한다. 불완전한 연소가 되는 주된 원인은 앞에서 논의한 바와

같이 주로 연료의 이론 공연비보다 낮은 영역에서 연료와 공기가 혼합될

때, 즉 과농연소영역에서 연료의 완전연소를 위해 충분한 공기의 공급이

이루어지지 않은 때 주로 발생된다. 이는 다시 말해, 운행되고 있는 휘발

유자동차와 같은 실제 기관에서는 최대의 출력을 얻기 위하여 공연비를

12 13정도의 다소 과농영역으로 하기 때문에 일산화탄소의 발생률이 높

은 것이다. 또한, 기화기에서 공급되는 연소실내의 부분적인 냉각으로 인

해 또는 과농연소조건인 관계로 증기상태의 연료가 액화되어 실린더 안으

로 흘러 들어가든가 연소실 내벽에 붙어서 연소온도의 상대적인 감소로

인한 연료의 불완전 연소 때문에 일산화탄소가 발생하기도 한다. 아이들

링 상태에서 일산화탄소의 발생은 주행시보다 훨씬 높으며, 주행속도가

빨라지면 일산탄소의 농도는 점점 감소하게 된다. 그러나 불행히도 대부

분의 대도시에서나 병목지역에서의 교통체증은 주행속도를 떨어뜨리고,

또 정차하는 횟수를 증가시켜 아이들링 상태가 빈번해지므로 일산화탄소

- 182 -

의 발생을 가중시킨다. 연료로서 액화석유가스(liquefied petroleum

gas ;LPG) 또는 천연가스(natural gas )를 사용하게 되면, 기화 및 혼합이

매우 양호해지므로 공연비를 크게 할 수 있고 일산화탄소의 발생을 훨씬

줄일 수 있다. 특히, 경유를 사용하는 디젤엔진 차량은 압축비와 공연비가

매우 커서 연료의 희박연소조건에서 주로 능력을 얻기 때문에 일산화탄소

의 발생이 현저히 감소한다.

(2 ) 질소산화물

질소산화물(nitrogen oxides )의 발생은 일산화탄소나 휘발성 유기화합물

의 발생과는 달리 이론 공연비에 가까운 연소영역에 주로 이루어진다. 연

료 속에 포함된 질소화합물의 연소로 인한 연료질소산화물(fuel NOx )도

부분적으로 있지만, 자동차에서 발생하는 질소산화물의 대부분은 기관 내

에서 연료가 연소할 때 고온 및 고압상태에서 주로 발생하게 된다. 연료

를 연소시키기 위하여 사용된 공기 중의 질소와 산소는 반응하여

NO(nitric oxide)를 형성하고 NO가 재산화하여 NO2(nitrogen dioxide)를

형성한다. 자동차에서 발생하는 NO의 발생은 연료의 종류에 크게 영향을

받지 않지만, 점화시기와 압축비의 변화에 따른 연소온도의 변화에 크게

영향을 받는다. 압축비비 하에서 상사점(T DC) 및 상사점에 이르기 전

(BT DC), 점화시의 피스톤의 위치변화에 따른 질소산화물의 농도변화를

나타낸 것인데, 점화시기가 늦어질수록 질소산화물의 농도가 감소하고 있

음을 알 수 있다. 실제로 운행되고 있는 휘발유차량의 경의 아이들링 상

태에서의 질소산화물의 농도는 상대적으로 미미하다. 그러나 주행속도가

빨라지게 되면 연료의 연소온도가 대체로 높아지므로 주행속도의 증가에

따라 질소산화물의 배출농도도 점점 증가한다. 감속시에는 일산화탄소나

휘발성 유기화합물의 경우와는 반대로 연소온도가 낮아지므로 생성되는

질소산화물의 농도는 급격히 줄어든다.

- 183 -

(3 ) V OCs

자동차의 운행과 관련되어 발생하는 휘발성 유기화합물은 미연소 탄화

수소화합물 및 연소시에 이들 화합물과 산소와의 반응으로부터 발생한 여

러 산화물을 동시에 포함하고 있다. 자동차에서 배출되는 탄화수소화합물

은 다른 대기 오염물의 발생과는 달리 배출구뿐 만 아니라, 연료탱크의

환기공, 기화기 및 연료펌프 등의 연료계에서의 연료의 증발에 의하여, 그

리고 크랭크케이스 등에서도 발생하고 있다. 또한, 휘발유를 사용하는 자

동차에서의 탄화수소 배출처는 다음과 같이 구분할 수 있다. 즉, 배기관을

통한(tailpipe losses ), 자동차의 주행 중 증발에 의한 배출(evapoat ive

source, running losses ), 주차중의 증발에 의한 배출(evapoative source,

diurnal and hot soak losses ), 그리고 연료의 주유중에 가솔린 탱크에서

의 배출(refueling losses ) 등으로 나눌 수 있다. 온도나 레이드 증기압이

높을수록 증발에 의한 배출이 커지고 있음을 알 수 있다. 따라서, 대기의

온도가 높은 여름철에는 연료탱크 및 크랭크케이스 등에서 탄화수소화합

물의 대기 중 배출은 상대적으로 커질 것이다. 그리고 차량의 속도 변화

에 따른 증발을 통한 탄화수소의 배출은 별로 상관이 없을 것이다. 또한

주유 시의 배출은 휘발유의 증기압 및 차량의 속도 변화에 크게 영향을

받지 않음을 알 수 있다. 배출구에서 배출되는 미연소된 탄화수소의 발생

원인은 여러 가지가 있다. 첫째로는 실린더의 연소실 내벽 근처의 가스온

도가 다소 낮기 때문에 완전연소가 되지않아 발생한다. 둘째, 감속시 흡기

농도가 진할 때 탄화수소의 완전연소에 필요한 공기의 부족으로 연소되지

않은 상태로 배출되기도 한다. 셋째, 가솔린엔진에서 점화된 불꽃이 피스

톤과 실린더헤드(cylinder head)에 가까워지면서 연소실 내벽부근의 냉각

(quenching )으로 인해 효과적인 연소가 어렵기 때문에 탄화수소가 미연소

된 상태로 그대로 배출되기도 한다. 휘발유 차량의 경우 탄화수소의 배출

농도는 아이들링 상태가 주행시 보다 휠씬 높으며, 주행속도 증가시보다

감소되기도 한다. 그러나 감속 시에는 아이들링이나 주행시보다 휠씬 높

- 184 -

은 농도의 탄화수소가 배출된다. 액화석유가스를 사용하는 차량의 경의에

는 기화 및 혼합이 양호하여 공연비를 크게 할 수 있으므로 탄화수소의

배출농도를 크게 할 수 있으므로 탄화수소의 배출농도를 휘발유 차량보다

높은 탄화수소가 배출된다. 높은 탄화수소의 배출농도는 상대적으로 낮으

며, 특히 감속시에는 휘발유 차량의 1/ 10- 1/ 4정도 낮은 농도로 배출된다.

(4 ) B low - by 가스

압축행정과 폭발행정 사이에 약간의 탄화수소 및 일산화탄소가 크랭크

케이스 쪽으로 새어나가서 발생되는 가스를 blow - by가스라고 한다. 이

가스는 미연소된 탄화수소가 80 85%를 차지하고 15 20%는 연소가스로

구성되어 있다. 일산화탄소는 배출구의 농도와 비교하여 크게 문제시되지

않는다. 그러나 탄화수소의 경우에는 자동차 배출농도의 거의 30 40%정

도의 농도, 즉 차량 전체 휘발성 유기 화합물의 배출농도의 약 20%정도

나 된다. 따라서, blow - by가스의 대기 중 방출로 인해 소모되는 휘발유의

양은 전체 휘발유 소비량의 2 3%정도나 된다.

(5 ) 오존

자동차 운전에서 바로 오존가스(ozone)가 발생하지는 않는다. 즉, 대류

권의 오존은 복사하거나 오존발생기와 같은 전기코드나 방전 등에 의하지

않고서는 오염물의 배출처에서는 거의 배출되지 않는다. 실제로 대류권의

오존(bad ozone)은 자동차에서 또는 차량 운행 중에 발생한 대기오염물인

질소화합물과 휘발성 유기화합물이 태양의 자외선과 화학적으로 반응하여

생기는 2차 대기 오염물로 분류된다. 따라서, 서울이나 로스엔젤레스 등에

서 여름철에 자주 발생하는 오존경보나 주의보와 같은 대류권 중의 높은

오존농도는 일사량 등에도 영향을 받지만, 대부분 자동차 배출가스와 주

로 관련이 있다고 할 수 있다. 대류권에서의 오존의 생성은 태양의 일사

- 185 -

량, 질소산화물의 농도, 휘발성 유기화합물 등의 농도에 영향을 받는다.

특히, 현재 운행되고 있는 많은 자동차는 무연휘발유(unleaded gasoline)

를 연료로 사용하고 있다. 무연휘발유의 옥탄가 형상을 위하여 납화합물

(T EL) 대신에 방향족 및 올레핀계 탄화수소화합물의 첨가가 늘어남에 따

라 방향족 및 올레핀계 휘발성 유기화합물의 대기 중 배출이 늘어나고 있

다. 그러나 불행히도 이와 같은 화합물들은 오존 생성을 위한 전구체로

작용한다.

(6 ) 경유차량의 배출가스

실제로 운행되고 있는 휘발유차량에 의한 황산화물(SOx ) 및 먼지 등의

배출농도는 디젤엔진과 비교하여 매우 낮다. 디젤엔진은 가솔린 엔진에

비하여 압축비 및 공연비가 크고, 연료로 사용되는 경우 휘발성이 휘발유

에 비하여 작다. 따라서, 디젤엔진에 의한 배출가스는 일산화탄소나 휘발

성 유기화합물의 배출농도가 상대적으로 매우 낮다. 대신에 고온의 불꽃

에서 탄화수소 연료가 열분해 또는 탈 수소반응을 일으켜 중합되어 탄소

입자단을 형성하여 그것이 팽창 응집한 검은 매연(black smoke:미연탄화

수소, 검댕 및 입자상 물질 포함), 고압 및 고온의 연소조건에서 산소와

질소가 반응하여 형성된 질소화합물, 그 밖의 첨가물이나 함유된 성분들

의 연소에서 발생한 여러 가지 자극성 냄새가 나는 물질(포름알데히드나

벤조피렌과 같은 유해 및 악취성분 포함)등의 배출이 휘발유차량에 비하

여 훨씬 많다. 특히, 공연비가 낮거나 고부하에서 매연의 농도는 높고, 반

대의 조건에서는 매연발생량이 줄어든다. 또한 공기와 연료의 혼합상태가

좋지 않거나 연소실 내벽의 영향으로 인해 연소 중단 시에도 매연 발생량

이 많아진다.

- 186 -

(7 ) 자동차 적용 실험

자동차에서 발생되는 배출가스를 KMnO4로 처리된 세라믹비드와 광촉

매 코팅 활성탄등을 활용하여 오염물질을 저감화시킬 수있는지를 조사하

였다. 적용차량은 K社의 2,000 cc급 디젤차량을 대상으로 하였으며 처리

장치는 Figure 103의 장치를 사용하였고 실험 장치 설치는 Figure 104의

형태로 하였다. 또한 분석장비는 TESTO 350XL을 사용하였다.

처리장치는 각각의 소재가 카트리지 형식으로 탈 부착이 가능하도록

설계하였고, 각각의 소재에 대한 적용실험과 복합적으로 처리한 방식으로

실험하였다.

실험결과 처리장치내의 오염물질의 체류시간이 매우 짧은 조건인데도

불구하고, 복합적으로 처리하였을때 NO2와 SO2의 경우 84.6%와 75%로

높은 제거율을 보였다.

T able 19. 자동차 배기가스 제거 결과

항목 (단위)

KMnO4

c e ra m ic

be ad (%)

KMnO4

pe lle t

(%)

Ac t ivate d c a rbo n

c o ate d by TiO2 (%)

Co mb inat io

n

(%)

Oxyg e n (%) 1. 1 0 .9 0 .3 2 .3

CO (ppm ) 5 . 1 10 .5 13 .4 15 .6

CO2 (%) 5 .3 2 .6 0 9 .5

NO (ppm ) 4 .6 0 1.3 6 .8

NO2 (ppm ) 27 .6 0 .6 5 1. 1 84 .6

NOx (ppm ) 1.2 0 4 .7 4 .7

S O2 (ppm ) 16 .7 33 .3 50 .0 75 .0

- 187 -

Figure 103. 자동차 배기가스 처리장치

- 188 -

Figure 104. 자동차 배기가스 처리장치 설치 그림

- 189 -

Figure 105. 각각의 조건에 따른 CO 제거율

- 190 -

Figure 106. 각각의 조건에 따른 CO2 제거율

- 19 1 -

Figure 107. 각각의 조건에 따른 NO 제거율

- 192 -

Figure 108. 각각의 조건에 따른 NO2 제거율

- 193 -

Figure 109. 각각의 조건에 따른 SO2 제거율

- 194 -

2 . 음식물 쓰레기 퇴비화공장의 V OCs 및 악취제거 적용실험

난지도 하수처리장 내 퇴비화공장에서의 악취제거를 위하여 KMnO4

solution과 광촉매분해법을 통하여 공장 내 악취를 제거하려고 하였다. 실

험 장치는 Figure 110과 같이 설치하였고 악취 제거 장치는 Figure 111과

같이 제작하였다. 사용된 산화제는 KMnO4 포화 용액을 제조하여 반응기

에 저장하였다.

실험결과 8월 16일 ∼ 17일 오후 2시경까지 제거장치 가동 전의 결과인

데 암모니아 농도가 평균 10ppm이상을 나타내고 있었으며, 8월 17일 ∼

20일 까지는 제거장치 가동 후의 결과인데, 결과에서 볼 수 있듯이 암모

니아 농도가 약간 감소하여 평균 6ppm이하의 농도를 나타내었다. 또 한

번의 제거장치를 가동(8월 23일∼28일)하여 검증 실험 결과도 앞의 데이

터와 마찬가지로 암모니아 농도가 감소함을 볼 수 있었다. 2ppm이하의

규제 농도에 접근하지 못한 이유는 처리장 내 악취의 농도가 너무 높고

또 계속해서 발생하는 악취 양과 제거장치의 처리용량의 포화로 인하여

더 좋은 제거율을 나타낼 수 없었기 때문이라 사료된다. 이는 악취 제거

장치를 추가로 설치 할 경우 충분히 암모니아 농도를 감소시킬 수 있을

것이라 생각된다.

황화수소의 농도 측정 결과는 다음과 같다. 9월 6일∼ 9월 12일까지 제

거장치를 가동시키지 않고 측정한 결과 0.5ppm이상의 농도를 나타냄을

볼 수 있었는데 이는 암모니아의 농도와 마찬가지로 작업자에게 영향을

줄 수 있는 농도라는 것을 알 수 있다. 9월 26일∼10월 4일까지 제거장치

를 가동하면서 측정한 결과는 평균 약 0ppm으로 나타나 있는 것을 볼 수

있다. 이는 암모니아와 달리 발생되는 농도가 극히 미량이라 제거장치의

용량으로 충분히 제거할 수 있음을 예측할 수 있었다.

- 195 -

Figure 110. 난지도 퇴비화공장에 설치한 공기정화장치

- 196 -

Figure 111. 악취제거장치

- 197 -

Figure 112. 장치 가동 전의 암모니아 농도

- 198 -

Figure 113. 장치 가동 후의 암모니아 농도

- 199 -

Figure 114. 장치 가동 전의 황화수소 농도

- 200 -

Figure 115. 장치 가동 후의 황화수소 농도

- 20 1 -

제 4절 결론

본 연구는 악취 및 VOCs를 상온 상압하에서 저감화 시킬 수 있는

chemical oxidizer 방법으로 다공성 세라믹 담체에 KMnO4와 같은 강산화

제를 담지 시킨 복합 담체에 의해 화학적 방법과 물리적 방법을 응용하여

VOCs의 분해가 가능한 소재를 개발하는 것이다. 또한 VOCs 제거율을

증진시키기 위해 산화, 환원반응의 광촉매와 흡착능력을 갖는 활성탄을

이용하여 VOCs 및 악취성분의 흡착과 분해의 시너지 효과를 시도하고자

하였다.

1. SiO2 43%, Al2O3 38%, MgO 8%, K2 O 6%, Na2 O 4%, F e2 O3 1% 등

으로 이루어진 지름 13∼14mm , 기공율 43.2%인 다공성 ceramic bead를

제조하였다.

2.. 제조된 ceramic bead를 이용하여 KMnO4 ceramic bead와 KOH

ceramic bead를 제조하였다.

3. 장기간 산화가 가능한 4 ∼ 7 mm인 rod형 KMnO4 pellet을 제조하

였다.

4. 광촉매 기능을 갖는 이산화티탄 sol을 제조하였으며, pyrex관에 제조

된 sol을 코팅하였다. 이때 T iO2의 피복두께는 85 ∼ 140 nm로 조사되었

다.

5. 왕겨를 이용하여 입상 활성탄을 제조하였다. 제조된 활성탄의 특성은

iodine 1,035 mg/ g , moisture 0.27%, ash 7.45%, hardness 97.4%, benzene

35%로 조사되었다.

- 202 -

6. 제조된 활성탄에 광촉매 sol을 코팅시켜 광촉매 활성탄을 제조하였

다.

7. 다공성 ceramic bead와 KMnO4로 처리된 ceramic bead의

formaldehyde gas의 제거율을 조사한 결과 ceramic bead는 약 50분후에

VOCs의 제거반응이 종결되었지만 KMnO4로 처리된 bead의 경우는

VOCs의 지속적인 감소를 보였다.

8. 산화·환원제의 분진발생을 억제하기 위해서 무기 바인더를 코팅한

결과 바인더농도가 0, 1/ 2, 1, 그리고 2% 일때 분진발생 농도는 0.0227,

0.0088, 0.0068, 그리고 0.0021 m g/ m 3으로 나왔다.

9. bead에 무기바인더의 표면처리에 의한 VOCs의 제거율변화는 바인

더의 농도와 VOCs의 극성 유무에따라 차이를 보였다.

10. KMnO4로 처리된 ceramic bead는 반응온도가 25, 35, 45, 그리고 55

로 증가할수록 benzene의 제거율 기울기는 3.3, 3.5, 3.8, 그리고 3.9로

증되됨을 보였다. 또한 bead에 수분이 함유되었을때 극성 VOCs의 경우

에는 제거율을 증가시켰으나, 비극성 VOCs의 경우에는 변화가 없었다.

11. KMnO4로 처리된 ceramic bead의 사용후 재생이 가능한지를 조사한

결과, 3번을 재생하여 사용하였지만, VOCs의 제거율에 큰 변화가 없었다.

12. KMnO4로 처리된 ceramic bead를 이용하여 benzene, cyclohexane,

m ethyl mercaptan , trim ethyl amine, methyl amine, 그리고 hydrochloric

acid의 제거율을 조사한 결과, benzene은 180분 후에 65%의 제거율을 보

였으며, m ethyl amine은 80분 후 90%, cyclohexane은 200분 후 76%의

제거율을 보였고 methyl m ercaptan은 160분 후 66%, 그리고 trimethyl

- 203 -

amine과 hydrochloric acid는 20분 후 각각 94%와 29%를 나타내었다.

hydrochloric acid의 경우는 29%의 제거율을 보였다.

13. KOH ceramic bead를 이용하여 hydrochloric acid를 제거한 결과, 15

분만에 95%의 제거율을 보였다.

14. Pellet 형태의 KMnO4를 이용하여 formaldehyde를 제거한 결과,

KMnO4 pellet은 70분 후에 51.8%로 나타났다.

15. 광촉매로 코팅된 pyrex관을 이용하여 form aldehyde의 제거실험을 한

결과, 광촉매의 coating 유무에 따라 120분 후에 coating이 안된 pyrex관

은 5%의 제거율을 보였지만 광촉매로 coating된 pyrex관은 32%의 제거

율을 나타났다.

16. 플라스틱 시편에 광촉매를 coating하여 태양광원을 이용하여

formaldehyde의 제거율을 조사한 결과, 120분 후 non coating과 sol

coat ing 폐비닐 시편의 form aldehyde 제거율은 4.2와 32.6%로 약 28% 제

거율의 차이를 보였다.

17. Activat ed carbon에 T iO2를 coating하면 표면적이 증가하였으며,

coat ing 횟수를 늘리면 표면적도 함께 증가하였다.

18. T iO2로 coat ing된 activated carbon에서 toluene의 기상분해반응 결

과, 초기농도는 800 mg/ L에서 400분 후, toluene이 완전히 제거되었다.

19. KMnO4 ceramic bead의 단위질량당 formaldehyde의 제거속도는

0.0084 m g/ (min g bead)으로 조사되었다.

20. 필터의 두께에 따른 필터 차압과 풍량과의 관계를조사한 결과,

- 204 -

KMnO4 ceramic bead의 경우는 3 cm 필터에서 풍량이 13.1, 14.4, 16.8

CMM일때 9.9, 10.9, 12.6 mmAq로, 5 cm 필터에서 12.8, 14.1, 16.3 CMM

일때 10.3, 11.5, 13.3 mmAq로, 그리고 8 cm에서는 11.9, 13.2, 15.3 CMM

일때 11.5, 12.9, 15.4 mmAq의 수치를 나타내었다. T iO2 activated carbon

의 경우는 3 cm 필터에서 풍량이 11, 12.2, 14.2 CMM 일때 12.5, 14.0,

17.0 mmAq로 나왔으며, 5 cm 두께에서는 풍량이 9.9, 10.9, 12.9 CMM

일때 13.7, 15.5, 19.0 mmAq, 8 cm에서는 풍량이 8.9, 9.2, 11.2 CMM 일

때 15.0, 16.9, 20.6mmAq로 조사되었다.

21. 1 m 3의 공기정화기를 제작하기위해서 KMnO4로 처리된 ceramic

bead와 KMnO4 pellet , 광촉매가 처리된 activated carbon pellet과

activated carbon fiber , BLB와 GL lamp등이 사용하였으며, 장치 제작 후,

흡입 유량을 측정한 결과 약 1.4 m 3/ min으로 조사되었다. 현장실험 결과

실험결과 장치를 가동하지 않고 실험한 경우 약 두시간 후 약 17에서 11

m g/ L로 저감된 반면에 장치를 가동한 경우에는 약 80분 만에

formaldehyde가 완전히 제거됨을 보였다.

22. 자동차 배기가스 제거를 실험한 결과 NO2와 SO2의 경우 84.6%와

75%의 제거율을 보였다.

23. 음식물 쓰레기 퇴비화 공장을 모델로 적용실험을 한 결과, 암모니아의

경우 약 10 mg/ L에서 6mg/ L로 감소되었으며, 황화수소의 경우에는 0.5

m g/ L에서 0 m g/ L로 제거됨을 보였다.

- 205 -

제4장 연구개발목표 달성도 및 대외기여도

VOCs에 의한 환경오염으로 산업 현장, 상가 밀집지역, 그리고 사

무실 등에서 피해가 발생하고 있으며, 이로인한 인명, 건강 피해도

매년 증가하고 있다. 본 연구는 산업체 및 실내 공기 정화를 위한

상온 상압하에서 VOCs의 제거가 가능한 촉매를 개발하는 것이었

다. 소모성 소재인 KMnO4 ceramic bead와 KmnO4 pellet은 최대

한 재생이 가능하도록 하였고, 영구적으로 사용이 가능한 소재로는

광촉매 활성탄을 개발하였다.

연구목표를 보면 다공성 무기소재 담체 제조 (구경 10∼30mm 담

체개발)의 경우 13~ 14mm로 목표치에 부합되었으며, 산, 알칼리,

산화제 등 상온 산화 촉매 복합체물을 제조하였으며, 광촉매 sol 및

powder를 이용하여 다공성 무기소재 담체 표면 및 내부에 광촉매

를 고정화 하였다. 개발된 광촉매 및 상온 산화 촉매 등에 의해

VOCs의 제거가 잘 이루어졌으며, 1.4 ㎥/ min의 VOCs 제거 장치를

개발하였다.(당초계획 : 처리용량 0.5 ∼ 1.0 ㎥/ min).

- 206 -

제5장 연구개발결과의 활용계획

본 연구에서 계발된 VOCs를 저감화시키는 소재들은 여러분야에

활용이 가능하며, 활용가능한 분야는 아래에 열거하였다.

활용분야 오염물의 종류

Airline te rm ina l Fume s , Fo o d o do rs

An ima l ro o m Urine , pe t o do rs

Art s tud io Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Anth le t ic c lub Bo dy o do rs , va le ric ac id

Aud ito rium Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Auto ps y ro o m Fo rma lde hyde

Ba nk Fo rma lde hyde , mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Ba r Bo dy o do rs , pe rfume

Be a uty s a lo n Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Cafe te ria Kitc he n fume s

Che m ic a l s to rag e a re a Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

De nt is ts ' o ff ic e Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Din ing ro o m Fo o d o do rs

Do c to rs ' o ff ic e Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Dry c le a ne r Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s

Fis h ma rke t Trime thy l a m ine

Fru it a nd ve g e ta b le s to rag e Ethy le ne , mu lt ip le o rg a n ic s

Ho s p ita l Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s , bo dy o do rs

Ho te l Pa rt ic u late s , pa int

Kitc he n e xha us ts Odo ro us fume s

La bMu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s fro m s o lve nt ,

e tc .

Lib ra ry Mu lt ip le hyd ro c a rbo ns

Me at ma rke ts Mu lt ip le o rg a n ic s , ino rg a n ic s ,

Mus e um Mu lt ip le c o nta m ina nts

Nig ht c lub Bo dy o do rs , pe rfume

- 207 -

Pa int s ho p To lue ne , xy le ne , mu lt ip le o rg a n ic s

Pa inte d ro o m Pa int fume s

Pe t s ho p Urine , a n ima l o do rs

Pho to s to re Mu lt ip le hyd ro c a rbo ns

Pub lic to ile t Urine , e xc re ta , bo dy o do rs

Re s ta ura nt Fo o d o do rs

The ate r Fo o d o do rs

이러한 각각의 필요한 장소에서 발생되는 대표적인 물질들의 농

도를 조사하여, 필터의 투입량과 공기유입량을 결정지어 장치를

현장에 투입하려고 준비중에 있다.

- 208 -

제6장 참고문헌

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19. 박영태, 활성탄 , 동화기술, 2001

- 211 -

A ppen dix i

Figure 1. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(1)

- 212 -

Figure 2. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(2)

- 213 -

Figure 3. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(3)

- 214 -

Figure 4. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(4)

- 215 -

Figure 5. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(5)

- 216 -

Figure 6. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(6)

- 217 -

Figure 7. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(7)

- 218 -

Figure 8. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(8)

- 219 -

Figure 9. 1.4 m3/ min의 공기청정기 설계도(9)

- 220 -

주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 환경기술개발

사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에

서 시행한 환경기술개발사업의 연구결과임을 밝

혀야 합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외

적으로 발표 또는 공개하여서는 아니됩니다.

- 22 1 -