E tot =E trans +E rot +E osc +E e
description
Transcript of E tot =E trans +E rot +E osc +E e
Etot=Etrans+Erot+Eosc+Ee
Etrans Energia translacjiErot Energia rotacjiEosc Energia oscylacjiEe Energia wenętrzna (“elektronowa”)A, AB, ABC…
DZIŚ: translacja, rotacja, oscylacje
Za tydzień: elektronowa -cząsteczki 2-atomowe
Energia atomu i molekuły
Oscylator harmoniczny
€
d2Edr2
μ
Efekt energii drgań zerowych ZPE(zero point energy)
Energia dysocjacji molekuły dwuatomowej: A-B A + B
E(A) + E(B)atomy - brak ZPE
E(AB) (najniższy punkt)
Dwie definicje:Energia wiązania (głębokość studni): De = E(A) + E(B) - E(AB@Req)Energia dysocjacji: D0 = E(A) + E(B) - [E(AB@Req + ZPE]
= De - ZPE
ZPE
Tri-atom
H2O N=3 # of deg. freed. = 3N-6 = 3O
H1 H2
r1r2
Punkty stacjonarne - minima, maxima) na PES
Minima i maxima w 1-D
f(x)
minimum: f’(x0)=0 f”(x0)>0
maximum: f’(x0)=0 f”(x0)<0
przykład: f = ax2 + bx + c f’ = 2ax + b f” = 2a a > 0 parabola ma minimum; a<0 parabola ma maximum (punkty przegięcia - nieciekawe)
Analogicznie dla PES - funkcji w 3N-6 dimensions:
Powierzchnia energii potencjalnej (PES) = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )
W punkcie stacjonarnym s:
€
∂E∂qi
=0 I-sze pochodne energii:gradienty
Aby znaleźć punkty stacjonarne na PES musimy zlokalizować punkty gdzie wszystkie gradienty = 0.
Musimy zminimalizować gradient
Aby odróżnić minima i maxima musimy obliczyć macierz II-gich pochodnych - Hessianów
€
∂2E∂q1
2
∂ 2E∂q1∂q2
∂ 2E∂q1∂q3
∂ 2E∂q1∂q4
∂ 2E∂q1∂qn
∂ 2E∂q2∂q1
∂ 2E∂q2
2
∂ 2E∂q2∂q3
∂ 2E∂q2∂q4
∂ 2E∂q2∂qn
∂ 2E∂q3∂q1
∂ 2E∂q3∂q2
∂ 2E∂q3
2
∂ 2E∂q3∂q4
∂ 2E∂q3∂qn
∂ 2E∂q4∂q1
∂ 2E∂q4∂q2
∂ 2E∂q4∂q3
∂ 2E∂q4
2
∂ 2E∂q4∂qn
∂ 2E∂qn∂q1
∂ 2E∂qn∂q2
∂ 2E∂qn∂q3
∂ 2E∂qn∂q4
∂ 2E∂qn
2
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
€
∂2E∂q1
2
∂ 2E∂q1∂q2
∂ 2E∂q1∂q3
∂ 2E∂q1∂qn
∂ 2E∂q2∂q1
∂ 2E∂q2
2
∂ 2E∂q2∂q3
∂ 2E∂q2∂qn
∂ 2E∂q3∂q1
∂ 2E∂q3∂q2
∂ 2E∂q3
2
∂ 2E∂q3∂qn∂ 2E∂q4∂qn
∂ 2E∂qn∂q1
∂ 2E∂qn∂q2
∂ 2E∂qn∂q3
∂ 2E∂qn
2
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
…
…
…
. . ....
......
…
Hessian=
n = 3N-6(5)
Hessian diagnalizujemy i patrzymy na elementy Diagonalne - wartości własne Hessianu
€
∂2E∂Q1
2 0 0 0 0
0 ∂ 2E∂Q2
2 0 0 0
0 0 ∂ 2E∂Q3
2 0 0
0 0 0 ∂ 2E∂Q3
2 0
0 0 0 ∂ 2E∂Qn
2
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
Wartości własne Hessianu
Kryteria
Minimum:Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie
Maximum:
Wszystkie wartości własne Hessianu ujemne
Punkty siodłowe:
Wszystkie wartości własne Hessianu dodatnie oprócz jednej
Hessian zdiagonalizowany!
Nowe współrzędne
Potential Energy Surface (PES)Powierzchnia Energii Potencjalnej
Tematy:1. Definicja współrzędnych wewnętrznych (stopnie
swobody) w molekułach2. Jak je obliczamy?3. Definicja PES4. Charakterystyka punktów stacjonarnych na PES5. Minima, maxima, punkty siodłowe i ich związek z
chemią6. Wibracje molekuł7. Energia zerowych wibracji
Pojęcie PES - przybliżenie adiabatyczne/Borna-Oppenheimera - separacja ruchu jąder I elektronów
Jądra poruszają się - elektrony natychmiast dopasowują się,nie sprzęgają się z ruchem jąder
Ruchy molekuły: translacja, rotacja, wibracja
ważne dla chemii!
Wewnętrzne stopnie swobody nie wpływają na translacje i rotacje molekuły jako całości
Translation of molecule Rotation of moleculeVibration of molecule
Ile wewnętrznych stopni swobody ma molekuła?
N- liczba atomów w molekule
Liczba wewnętrznych stopni swobody = 3N - 6 (molekuła nieliniowa)3N - 5 (molekuła liniowa)
C2H4 (nieliniowa) N = 6; # wew. st. swobody =3 x 6 - 6 = 12
C2H2 (liniowa) N= 4; # wew. st. swobody =3 x 4 - 5 = 7
Definicja Potential Energy Surface:PES = E(q1, q2, q3, …, q3N-6(5) )
Energia calkowita (w metodzie Hartree-Focka, półempirycznych lub innych bardziej dokładnych metod)
Funkcja wenętrznyh stopni swobody
PES słuzy jako potencjał dla ruchu jąder
PES dl reakcji
Energy
minima, maxima, punkty siodłowe (stany przeejściowe)
Minimum na PES - geometria równowagowa
Punkt siodłowy na PES - transition state (przełęcz między minimami),bariera reakcji, barrier między konformerami
Geometria równowagowa = lokalizujemy minimum na PES Geometria stanu przejściowego = lokalizujemy punkt siodłowy na PESŚcieżka reakcji = droga od substratów do produktów na PES
Jak znajdujemy minima i punkty siodłowe na PES?
Pierwsze pochodne (gradient) muszą znikać.
Startujemy ze struktury startowej -> obliczamy gradient (wektor) -> patrzymy w ktorą strone najszybciej maleje -> minimum (optymalna struktura I geometria równowagi)
€
∂2E∂Q1
2 0 0 0 0
0 ∂ 2E∂Q2
2 0 0 0
0 0 ∂ 2E∂Q3
2 0 0
0 0 0 ∂ 2E∂Q3
2 0
0 0 0 ∂ 2E∂Qn
2
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
Współrzędne normalne(liniowe kombinacje przesunięć)
Jak wyglądają? Water molecule Molecular charge: 0 Spin multiplicity: 1 Electrons: 10 Cartesian Coordinates (Angstroms) Atom X Y Z --------- ------------- ------------- ------------- 1 H H1 .7590038 .0000000 .1890509 2 O O1 .0000000 .0000000 -.3781018 3 H H2 -.7590038 .0000000 .1890509 Point Group = CNV Order = 2 Nsymop = 4 Normal Modes and Vibrational Frequencies (cm-1) 1797.09 4072.72 4191.46 A1 A1 B1 X Y Z X Y Z X Y Z H1 -.411 .000 .539 -.572 .000 -.387 -.543 .000 -.406 O1 .000 .000 -.068 .000 .000 .049 .068 .000 .000 H2 .411 .000 .539 .572 .000 -.387 -.543 .000 .406
liniowe kombinacje przesunięć
Wspólrzędne normalne to takie w których macierz Hessianu jest diagonalna. Jak wyglądają wsp. normalne?
Animacje pokazują jak atomy są przesunięte dla każdego modu Qi
Molekuły wieloatomowe mają także Zero-Point Energy (wibracje trwają nawet w 0 °K efekt kwantowy)
Definicja: ZPE = 1/2 (suma wszystkich częstości)
Częstości ν ∝
€
∂2E∂Qi
2
μ i
Druga pochodna energii względem wsp. normalnej (musi być plus!)
reduced mass
€
12
ν ii=1
3N−6(or5)
∑ZPE = ZPE zwykle wyrażana w kcal/mol, kJ/mol
Rotator sztwny
Wkłady do rotacyjnej funkcji rozdziału cząsteczki HCl: (2J+1)exp(-hcB(J(J+1)) Obsadzenie maleje, ale degeneracja rośnie
…i oczywiście energii translacjii
Energie dozwolone klasycznie
Energia oddz. jądra i daleko Położonego elektronu
continuum