지능형 소재기술이 결합된 자가치유 고분자 신기술 연구 동향 · 2017. 2....

18 공업화학 전망, 제20권 제1호, 2017

1. 서 론1)

자가치유(self-healing) 고분자란 기계적 손상에

반응하여 자발적으로 손상 부위를 치유하는 응답

형 고분자로, 외부 요인에 의한 재료의 손상은 재

료의 내구성 및 수명, 물성, 기능성 등에 직접적으

로 영향을 줄 수 있으므로 이를 해결하기 위한 연

구가 활발히 진행되어져 왔다. 또한 자가치유 고

분자의 지속적 연구를 통해 치유과정이나 치유 후

발생하는 문제점들이 하나씩 밝혀지면서 자가치

유 고분자의 특성을 고도화함은 물론, 기존의 한

계를 극복하기 위한 시도들이 계속되고 있어 자가

†주저자 (E-mail: [email protected])

치유 기술에 대한 학계 및 산업계의 관심은 더욱

높아지고 있다.

자가치유 연구의 선구자적 연구 그룹인 미국

UIUC (University of Illinois at Urbana-Champaign)

White 그룹에서는 2000년대 초반 개환형 가교 반

응이 가능한 dicyclopentadiene이 함유된 마이크로

캡슐을 개발하였는데, 이러한 마이크로캡슐이 함

유된 고분자 매트릭스가 손상될 경우 내장된 마이

크로캡슐 역시 깨지면서 dicyclopentadiene이 파단

면으로 흘러나오게 되고 가교반응으로 고체화되

어 파단면을 수복하는 캡슐형 자가치유 방식을 소

개한 바 있다[1]. 하지만 긴 치유 시간과 제한적인

치유 매체의 양, 촉매의 불안정성, 계면 이질성과

같은 문제가 지적된 바 있고, 특히 한번 치유된 부

지능형 소재기술이 결합된 자가치유 고분자 신기술 연구 동향

이 준 행1⋅최 서 영1⋅신 경 원1⋅양 주 호1⋅정 재 우2,†

1숭실대학교 정보통신소재융합학과, 2숭실대학교 유기신소재⋅파이버공학과

Recent Development in Advanced Self-Healing Polymer Combined with

an Intelligent Material Technology

Jun Haeng Lee1, Seo Young Choi1, Kyung Won Shin1, Joo Ho Yang1, and Jae Woo Chung2,†

1Department of Information Communication Materials and Chemistry Convergence Technology, SoongSil

University, 369 Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul 06978, South Korea2Department of Organic Materials & Fiber Engineering, SoongSil University, 369 Sangdo-ro, Dongjak-gu,

Seoul 06978, South Korea

Abstract: 재료의 손상은 재료 자체의 물성과 기능의 손실을 야기하고 제품의 내구성과 성능 지속성에 막대한 영향을

미치는바, 손상을 억제함은 물론 재료가 지닌 구조와 기능에 대해 근원적 복구가 가능한 자가치유(self-healing) 재료

가 만들어진다면 기존 산업 기술의 패러다임을 획기적으로 바꿀 수 있어 이에 대한 관심이 급증하고 있다. 현재까지

캡슐형 자가치유, 자극-응답형 자가치유, 동적결합형 자가치유 등 다양한 자가치유 고분자들이 개발되어 왔으나 치유

과정 혹은 치유 후에 나타나는 각종 문제점들이 지적되고 있으며 기술적으로도 상당 부분 포화에 이른 상태이다. 최근

이러한 한계점을 극복하고자 단순히 자가치유 특성만 구현되는 고분자가 아니라 다양한 기능이 융합되어져 기존 자가

치유 시스템의 문제점을 보완하고 성능을 향상시킬 수 있는 자가치유 고분자를 개발하고자 많은 노력을 기울이고 있

다. 이에 본 기고에서는 형상 기억, 자기집합 상분리, 손상 감지와 같은 지능형 소재 기술을 자가치유 고분자에 결합한

자가치유 고분자 신기술 연구 개발 동향에 대해 소개하고자 하며, 이를 통해 차세대 자가치유 고분자가 나아갈 방향에

대해 제시하고자 한다.

Keywords: Self-healing, Shape-memory, Phase separation, Stress-sensing

기획특집: 자가치유 소재 신기술


KIC News, Volume 20, No. 1, 2017 19

위는 다시 치유되기 어렵다는 문제점으로 인해 캡

슐형 자가치유 방식을 대체하고자 하는 연구, 즉

반복적 치유가 가능한 자가치유 고분자를 개발하

고자 하는 노력이 최근 활발히 진행되어지고 있다.

반복적 치유가 가능한 자가치유 방식으로 많은

주목을 받고 있는 동적결합(dynamic bond) 네트

워크의 경우 네트워크 구조가 외부 충격에 의해

손상이 발생하였을 시 분자인식 및 분자조합을 통

해 분자 간 상호작용력이 재형성되어 손상 부위에

네트워크가 재구성되는 방식으로 치유되는 시스

템이며 앞서 캡슐형 자가치유와 달리 반복적인 치

유가 가능하다는 점 때문에 신개념 자가치유 고분

자로 많은 관심을 받고 있다[2]. 특히 분자단위의

치유가 가능하여 초기 파단을 막을 수 있고 파단

의 성장을 미연에 방지할 수 있어 손상에 대한 근

원적 억제가 가능하다고 알려져 있다. 하지만, 이

러한 동적결합 네트워크형 자가치유 고분자는 그

들의 치유 특성상 고무 물성을 가질 수밖에 없어

기계적 강도가 좋지 못하고 따라서 구조재료로서

의 사용이 어렵다는 점, 분자 단위의 치유이다 보

니 실제적인 치유 상황을 감지해 내기 어렵다는

단점이 지적되고 있다. 무엇보다 분자 단위 이상

의 파손, 즉 순간적으로 발생한 큰 충격으로 인해

생긴 물체의 단절 및 손실의 경우 절단면을 누군

가가 상호 붙여 주고 이를 일정 시간 동안 유지시

켜줘야 한다는 치유의 수동성이 문제되고 있으며,

파손으로 인해 재료가 유실된 부분은 아예 복구가

불가능하다는 점 등으로 인해 반복적 자가치유 고

분자를 실 산업분야에 적용하기 어려운 부분이 있

어왔다.

이와 같이 자가치유에 대한 연구가 지속됨에 따

라 드러나는 근원적 문제들, 즉 반복적 치유 문제,

절단 및 손실된 부분에 대한 치유 문제, 반복적 치

유가 가능하게 하기 위해 어쩔 수 없이 강도가 약

한 물질로 재료를 구성할 수밖에 없는 문제, 손상

및 치유에 대한 감지 필요성 등과 같은 문제들은

차세대 자가치유 고분자의 개발 및 실 응용을 위

해 반드시 해결되어야 하며, 본 기고에서는 이를

위해 어떠한 자가치유 신기술들이 제시되고 있는

지 지능형 소재 기술, 즉 형상 기억(shape memory

effect)[3], 자기집합 상분리(phase separation)[4],

손상 감지(stress-sensing)[5] 기술이 병합된 지능

형 자가치유 고분자 신기술에 초점을 맞추어 살펴

보고자 한다(Figure 1).

2. 본 론

2.1. 형상 기억형 자가치유 고분자

고분자 재료에 분자 단위 이상의 파손 및 손실

이 일어난 경우 손상 부위에 물리적 틈이 생기기

때문에 치유를 위해서는 이 틈을 메워주거나 닫아

주는 등 파손 부위를 우선적으로 상호 접촉시킨

후 자가치유 반응으로 네트워크를 형성시켜주는

것이 필요하다. 캡슐형 자가치유 고분자의 경우

물리적 틈을 메워 파단 손실 부분을 수복할 수 있

다는 장점이 있으나 반복적 치유가 어렵고[1], 동

적결합 네트워크 자가치유 고분자의 경우 반복적

치유가 가능하나[2] 위에 언급한 손실 부위의 보

충이 불가능하여 능동적 치유가 어렵다는 단점이

있다. 손상 부위의 틈을 최소한으로 없애고 동적

*출처 : Polymer, 69, 216-227 (2015).

Figure 1. 자가치유 고분자의 한계를 극복하기 위해 지능형

소재기술이 결합된 자가치유 고분자 개념 모식도.


20 공업화학 전망, 제20권 제1호, 2017

결합체들이 공간적으로 가까워져야 자가치유 반

응이 일어날 수 있다는 동적결합 네트워크의 치유

메커니즘을 생각해 본다면[6,7], 반복적인 치유가

가능하면서도 스스로 손상 부분을 닫아줄 수 있는

자가치유 고분자 재료, 즉 자가치유 작용기들 간

의 접촉을 유도할 수 있으면서도 가역적 물리 가

교를 통한 네트워크 형성을 유도할 수 있는 방법

이 고려되어져야 한다.

이러한 문제를 해결하기 위해 형상 기억 효과

[8]를 자가치유 시스템에 결합하고자 하는 연구가

최근 진행되어지고 있다. 즉, 손상 부위의 틈을 없

애는 해결책으로 형상 기억 효과를 이용하는 것이

다. 형상 기억 고분자란, 외적 힘에 의해 변형이

일어났을 경우 변형된 형태가 유지되지만, 일정

자극을 다시 주게 되면 초기의 형태를 되찾을 수

가 있는 지능형 고분자로[3], 이러한 원리를 이용

하면 손상된 표면이 형상 기억 특성에 의해 자동

적으로 접촉되어 손상 부위의 틈을 닫을 수 있게

되고 그에 따라 가까워진 자가치유 작용기들이 가

교 네트워크를 형성하여 자가치유를 통한 물성회

복을 이룰 수 있게 된다(Figure 2).

대표적으로 Li et al.은 형상 기억 폴리우레탄

(shape memory polyurethane, SMPU)과 열가소성

입자들을 매트릭스에 내장한 형상 기억형 자가치

유 고분자를 최근 소개한 바 있다[9,10]. 이들은

재료에 손상이 생겼을 시 매트릭스의 온도를

SMPU 섬유의 Tg 이상으로 올려주게 되면 형상

기억 효과가 활성화되면서 파단 틈을 연결하는

SMPU 섬유가 수축되고 손상 부위가 닫히게 됨을

보여 주었으며, 그 뒤 다시 열을 가해 열가소성 입

자들을 녹이고 손상 부위 안의 틈을 채운 뒤 이를

상온으로 냉각하게 되면 녹아있던 열가소성 입자

들이 고체화됨으로 손상 부위가 치유될 수 있음을

보고하였다. 특히, 더 큰 파단면을 치유하기 위해서

SMPU 섬유 표면에 acrylic 코팅을 실시하였고[11],

그 결과 형태고정성과 형상 기억 능력이 향상됨은

*출처 : Polymer, 69, 216-227 (2015).

Figure 2. 형상 기억형 자가치유 고분자의 치유 메커니즘 모식도. 스프링의 수축과 같은 형상 기억 효과로 손상 부위가 닫히

면서 보다 효과적인 동적결합 자가치유 반응이 유도됨.

*출처 : Polymer, 54, 5075-5086 (2013).

Figure 3. Shape memory polyurethane (SMPU) 섬유와(좌) acrylic 코팅이 된 SMPU 섬유의(우) 전자현미경 이미지.



물론 넓은 범위의 손상에서도 61%까지 반복적 치

유가 가능한 재료를 제조할 수 있었다(Figure 3).

Mather et al.은 선형 poly(ε-caprolactone)과 가교된

poly(ε-caprolactone)의 네트워크[12,13]로 구성된

재료를 통해 손상 부위가 생길 시 온도를 올렸을

때 가교된 poly(ε-caprolactone)에 의해 형상 기억

효과로 틈이 닫히게 되고 선형 poly(ε-caprolactone)

가 치유 성분으로 역할을 하는 형상 기억형 자가

치유 고분자를 소개한 바 있다(Figure 4). 한편, di-

ethylenetriamine을 함유한 epoxy 수지를 캡슐화하

고 형상 기억 합금 와이어를 결합시킨 형상 기억

형 자가치유 고분자도 보고되었다[8,14]. Diethyl-

*출처 : ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 152-161 (2011).

Figure 4. (a) 형상 기억 네트워크 역할을 하는 가교형 PCL과 자가치유 매체 역할을 하는 선형 PCL 분자 모식도, (b) 선형

PCL : 가교형 PCL (50 : 50 wt%)의 초기 시료, 노치(notched) 시료, 치유된 시료의 force versus displacement 그래프, (c)

선형 PCL : 가교형 PCL (50 : 50 wt%) 노치 시험편의 Linkam tensile stage에서 변형에 따른 입체 현미경 사진(scale bar:

500 µm), (d) Linkam tensile stage에서 온도에 따른 재결합 형상 이미지(stereo micrographs scale bar : 500 µm).


22 공업화학 전망, 제20권 제1호, 2017

enetriamine이 함유된 캡슐이 물리적 충격에 의해

손상 부위에서 방출이 되면 자가치유 응답이 일어

나게 되는데 이때, 물질에 전류를 통과시켜 전류

에 의해 형상 기억 효과가 활성화되는 형상 기억

합금 와이어로 손상 부위가 닫히게 되고 캡슐기반

자가치유를 도울 수 있게 된다. 이를 통해 캡슐 기

반 치유만 있을 경우 불과 49%이었던 치유 효율

이 형상 기억 합금 와이어와의 조합으로 80%까지

향상 시킬 수 있음을 보여주었다. 하지만 형상 기

억 합금 와이어는 반드시 손상 부위 표면에 대해

서 수직으로 배열되어 있어야 하는 등 복잡한 공

정과 비용적 소모가 커 현재로서는 그 적용에 많

은 어려움이 있다.

광에 의해 형상 기억 효과가 발휘되는 자가치유

고분자도 Anthamatten et al.에 의해 소개되어 졌

다[15]. 이들은 benzophenone 측쇄와 2-ureido-4-

pyrimidinone 측쇄를 함께 사용하여 benzophe-

none에 의한 광 가교 활성으로 공유결합형 탄성체

를 형성시켜 형상 기억능을 부여하였고 2-ureido-

4-pyrimidinone을 통해 가역적인 수소결합을 형성

하게 함으로 형상 기억능이 결합된 자가치유를 개

발하였다(Figure 5). 또한, Rowan et al.은 동적

polydisulfide 네트워크를 기반으로 하여 열을 통

한 형상 기억과 빛을 통한 치유 특성을 갖는 형상

*출처 : Macromolecules, 44, 5336-5343 (2011).

Figure 5. 광 가교 활성으로 공유결합형 탄성체를 형성하는 모식도(위) 및 형상 기억 반응 사진(아래). (a) 초기 형태(30 ×

2 × 1 mm); (b) 변형된(프로그램화된) 형태; (c) 1 min 후 상온에서의 임시적 형태; (d) 65 ℃의 물에 담근 직후의 형태;

(e) 65 ℃의 물에 1 s 담근 형태; (f) 65 ℃의 물에 3 s 담근 형태.



기억형 자가치유 고분자를 개발하였다(Figure 6)

[16]. 이러한 물질은 disulfide로 인한 결정성 물리

적 가교를 가지고 있으며, 이로 인해 온도에 따른

형상 기억능을 지니게 되는데 78 ℃까지 가열된

상태에서 5 min간 UV를 조사하게 되면 자가치유

가 완벽히 이루어짐을 확인하였다. 반면 광원 없

이 110 ℃까지 열을 주었을 경우에 뚜렷한 자가치

유가 발생되지 않음을 통해 형상기억만으로는 자

가치유가 이루어지지 않음을 확인하였다.

그 외에도 초음파를 이용한 형상 기억 특성과 자

가치유 특성이 결합된 재료가 Zhao et al.에 의해

보고된 바 있는데[17], 이들은 poly(ε-caprolactone)

을 주쇄로 하는 polyurethane 말단에 furan과 mal-

eimide 그룹을 도입한 후 Diels-Alder (DA) 반응

을 통해 동적 가교결합을 형성시켰다. 이들에 초

음파 처리를 해주며 온도를 90 ℃로 올려주게 되

면 초음파로 인한 형상 기억 효과로 손상 틈이 닫

힘과 동시에 DA 반응에 의한 자가치유가 발생하

여 기존 DA 반응보다 더욱 효과적인 치유가 가능

함을 보여준 바 있다. 특히, 초음파 처리 시 첫 번

째엔 92%, 두 번째엔 84%, 세 번째엔 70%의 치유

효율을 60 min 이내에 보여 반복적 자가치유가 가

능함을 보여 주었으며, 초음파를 사용하지 않은

경우 90 ℃로 온도를 올려주었음에도 치유 효과가

매우 적음을 통해 초음파에 의한 형상 기억 효과

가 DA 반응 자가치유 재료에 큰 역할을 하였음을

보여주었다(Figure 7). 그 외에도 형상 기억 효과

가 결합된 자가치유 재료가 여러 차례 보고된바

*출처 : ACS Macro Lett., 2, 694-699 (2013).

Figure 6. 준결정성 polydisulfide 네트워크의 열적 형상 기억 효과와 광적 치유 효과.

*출처 : J. Mater. Chem. A, 2, 16051-16060 (2014).

Figure 7. 초음파 유도 형상 기억 특성과 Diels-Alder (DA) 반응 가역적 자가치유가 동시에 구현 가능한 poly(ε-caprolactone)

기반 폴리우레탄 모식도.


24 공업화학 전망, 제20권 제1호, 2017

있으며 Table 1에서는 형상 기억형 자가치유 재료

의 최근 연구 개발 동향이 정리되어 있다.

2.2. 자기집합 상분리형 자가치유 고분자

반복적 치유가 가능하지만 낮은 기계적 물성을

지니고 있어 산업적 활용에 제약이 있는 동적결합

형 자가치유 고분자의 한계를 극복하기 위해 다양

한 연구가 지속적으로 이루어져 왔다. 이를 해결

하기 위해 주로 충진제가 도입된 자가치유형 나노

복합재료 개발에 많은 노력이 기울여져 왔으나

[18], 최근에는 분자 인식에 기반한 지능형 상분리

를 통해 자가치유 고분자의 기계적 물성을 높이고

자 하는 연구가 큰 주목을 받고 있다[4,19-22]. 자

기집합 상분리형 고분자는 고분자의 구성 성분 및

특성의 이질성으로 인해 상(phase)이 서로 어울리

지 못한 채 구획화 되어져 있는 고분자를 말한다.

단단한 경질 도메인(hard domain)과 부드러운 연

질 도메인(soft domain)으로 분리되어 있는 열가

소성 탄성체가 이의 대표적인 예이며, 이들은 경

질 및 연질의 고분자 사슬이 블록형태로 구획되어

져 있는 블록 공중합체(block copolymer)를 합성

함으로 손쉽게 구현할 수 있다. 특히 이러한 개념

을 바탕으로 경질 고분자 사슬 블록에 의한 구조

특성 강화와 연질 고분자 사슬에 반복적 치유가

가능한 동적결합력을 부여하여 높은 기계적 물성

을 가지면서도 반복적 치유가 가능한 열가소성 자

가치유 탄성체(thermoplastic self-healing elas-

tomer)가 만들어질 수 있어 이에 대한 많은 관심

이 집중되고 있다[4,19-22].

Guan et al.은 경질의 polystyrene 주쇄에 연질

의 polyacrylate-amide를 그래프트 시킴으로 경질-

연질 상분리형 초분자 탄성체를 제조하였는데[4]

SM polymer SH principle TSM (℃) Healing conditions ηSHb (%)

I) Gelation + network formation Gelation with 1 : radical polymerization or 2: thiol-ene click reaction

- TSH = RT 62

SMPUs + thermoplastic particles Melting of thermoplastic particles and physical crosslinking/entanglement

62 TSH = 80 ℃ 61

Polymer blends of linear poly(ε-caprolactone) and crosslinked poly(ε-caprolactone) networks

Melting and physical crosslinking/entanglement

55 TSH = 80 ℃ 95

Diethylenetriamine cured epoxy resin + SM alloys Poly(urethane)s

Encapsulation of DCPD, ROMP DA and rDA reactions between maleimide and furan moieties

80100

TSH = 80 ℃TSH = 70-90 ℃

8085

Graphene-poly(acrylamide-co-acrylic acid) hybrid materials

Hydrogen bonding and π-π-interactions 37 TSH = 37 ℃ Quant.a

II) Polydisulfide networks containing crystalline regions

Disulfide exchange reactions 80 UV light of 320-390 nm, intensity of 2,000 mW/cm2

Quant.a

III) Methacryloxypropyl-terminated polydimethlsiloxane (MAT-PDMS)

Encapsulation of MAT-PDMS and photopolymerization

- Sunlight 72

Cinnamide moiety containing PDMS (CA-PDMS)

Encapsulation of CA-PDMS and photodimerizaion

- Sunlight 36

2-Ureido-4-pyrimidinone side groups + benzophenone side groups

Hydrogen bonding and photocrosslinking 65 UV-light of 365 nm, intensity of 5 mW/cm2

Quant.a

IV) Poly(ε-caprolactone) based poly(urethane)s

DA and rDA reactions between maleimide and furan moieties

65 High-intensity focused ultrasound of 3 W

92

aQuant. ≡ quantitative healing of the material properties.bPercentage of self-healing.*출처 : Polymer, 69, 216-227 (2015).

Table 1. 형상 기억형 자가치유 고분자의 종류 및 자가치유 원리



*출처 : Nature Chemistry, 4, 467-472 (2012).

Figure 8. (a) 수소결합형 polystyrene-g-polyacrylate amide의 화학구조 모식도. (b) 연질상(soft phase) 내의 amide 작용기에

기인한 가역적 수소결합 개념도.

*출처 : Angew. Chem. Int. Ed., 51, 10561-10565 (2012).

Figure 9. 초분자형 블록 공중합체의 상분리형 자가치유 개념도. (a) 삼중블록 공중합체(PS-b-PBA-b-PS)로 제조된 일반적

열가소성 탄성체 구조 모식도. (b) 초분자형 삼중블록 공중합체로 제조된 초분자형 열가소성 자가치유 탄성체 구조 모식도.


26 공업화학 전망, 제20권 제1호, 2017

제조된 탄성체는 매우 높은 기계적 물성을 보유하

고 있으며, 표면을 자른 후 파단면을 다시 접합 시

켜주기만 하여도 amide 그룹 간 가역적 수소결합

에 의해 자가치유가 진행되어 상온 24 h 후 약

92%까지 물성이 회복됨을 보여주었다(Figure 8).

또한 이들은 경질 고분자 사슬 블록으로 poly-

styrene이 이용되고 연질 고분자 사슬 블록으로

poly(n-butyl acrylate)가 이용된 ABA 타입 초분자

형 블록 공중합체를 연구하였는데[19], 이때 연질

고분자 사슬에 수소 결합이 가능한 2-ureido-4-

pyrimidinone이 도입되어 있어 polystyrene 블록에

의한 높은 기계적 강도뿐만 아니라 45 ℃에서 18

h의 치유 시간을 통해 인장 강도 회복율이 90%인

상분리형 자가치유 탄성체가 개발된 바 있다

(Figure 9). 그 외에도 경질의 polystyrene이 코어

역할을 하고 연질이면서 수소결합을 할 수 있는

poly(acrylate amide)가 쉘의 역할을 하는 코어-쉘

고분자 나노입자가 개발되었는데[20], 개발된 상

분리형 자가치유 나노입자는 외부 쉘의 동적 수소

결합에 의해 상온에서 24 h 내에 완벽한 치유를

보였다. Dai et al.은 그래핀(graphene) 시트(sheet)

가 혼합된 poly(acrylamide-co-acrylic acid)를 연구

하였는데[21], 10~30 wt%의 그래핀을 넣어주게

되면 앞서 열가소성 자가치유 탄성체와 유사하게

도 경질-연질 상분리 시스템이 구현될 수 있었으

며, 고분자 연질 상 내의 수소결합 네트워크로부

터 기인한 “zipper effect”로 자가치유 특성이 발현

됨을 보고하였다(Figure 10). 한편 Sun et al.은 수

소결합을 할 수 있는 경질 단백질 세그먼트

(segment)를 이용하여 poly(urethane)을 제조하였

는데, 특히 이들 단백질 세그먼트는 수소결합뿐만

아니라 DA반응에 의해 공유결합 할 수 있는 mal-

*출처 : Macromol. Rapid Commun., 34, 659-664 (2013).

Figure 10. 열가소성 탄성체와 유사한 구조를 갖는 경질-연질 상 분리형 자가치유 그래핀 나노복합재료.

*출처 : Adv. Mater., 25, 4912-4917 (2013).

Figure 11. 수소결합으로 이루어진 경질 세그먼트 사이로 DA 반응을 통해 가역적 공유결합 네트워크가 형성되어 기계적

물성이 향상된 폴리우레탄 가교체.



eimide를 지니고 있어 열 가역적 자가치유 특성을

지님과 동시에 높은 강도의 가교 구조체를 형성할

수 있었다(Figure 11)[22].

2.3. 손상 감지형 자가치유 고분자

재료에 손상이 일어난 경우 큰 규모의 손상이

발생하지 않는 한 그 위치와 규모를 확인하는 것

은 거의 불가능하다. 만약 손상 부위 및 손상 정도

에 대한 감지가 가능하여 상황에 맞는 처치를 할

수 있게 된다면 물질의 내구성 증진 및 물성 유지

가 수월해질 수 있고, 재료의 수명을 확인할 수 있

어서 안정적으로 제품을 사용하는데 큰 도움이 될

수 있을 것이다. 즉, 손상 감지 능력은 자가치유

고분자에 있어 결정적인 역할을 할 수 있는 획기

적 요소라 할 수 있으며, 이미 많은 연구진들은 손

상 감지 능력이 결합된 자가치유 고분자를 개발하

고자 끊임없는 노력을 기울여 왔다.

손상 부위를 감지할 수 있는 방법으로는 초음파

를 이용한 감지[23-25], 압전(piezo-electric) 재료를

이용한 감지[26-28], 광섬유를 이용한 감지[29-34],

그리고 외부 자극에 의해 기계 화학적으로 활성화

되는 화학반응을 이용한 감지[35]가 소개된 바 있

다. 이 중에서도 외부 자극에 대해 분자가 지능적

으로 활성화될 수 있는 광변색(photochromic) 발

색단을 이용하여 재료의 분자 단위 손상을 광학적

으로 정량화하고자 하는 연구가 많은 관심을 받고

있다. 이를 위해 가장 많이 활용되고 있는 광변색

발색단으로 spiropyrane (SP)을 들 수 있는데, spi-

ropyrane의 경우 외부로부터 주어진 힘에 의해 6-

π electrocylic 개환 반응이 일어나게 되면 무색의

spiropyrane에서 색을 띄는 merocyanine으로 변하

게 된다. 반대로 빛을 조사하게 되면 merocyanine

에서 spiropyrane으로 고리닫기 반응이 일어나 다

시 무색을 띄게 된다[36-42]. 이러한 spiropyrane

을 자가치유 고분자에 접목하게 되면 손상 시 spi-

ropyrane의 개환반응으로 보이지 않던 손상부위가

시각화될 수도 있고 치유가 이루어진 후에는 열려

있던 spiropyrane의 고리가 닫히게 되어 색이 사라

지게 되므로 반복적인 손상-치유 감지가 가능해질

수 있다. Weng et al.은 이러한 spiropyrane을 4중

수소결합으로 가교되어져 있는 polyurethane 네트

워크에 도입하여[37], 자가치유 특성을 구현함과

동시에 재료의 색 변화에 따른 손상 부위 감지가

가능함을 보여준 바 있다(Figure 12). 또 다른 예

로 Xia et al.은 폴리우레탄 주쇄에 spiropyrane 분

자와 2,6-bis(1,2,3-triazol-4-yl) pyridine (BTP) 분자

를 도입하였는데[39], BTP와 여러 금속 이온들 간

의 배위 결합으로 초분자형 자가치유 특성이 부여

됨은 물론 spiropyrane 그룹에 의해 손상 부위가

감지될 수 있음을 보고하였다.

그 외에도 형광 물질을 이용하여 손상 부위를

*출처 : ACS Macro Lett., 3, 141-145 (2014), Macromolecules, 47, 6783-6790 (2014).

Figure 12. (a) Spiropyrane과 4중수소결합 분자가 함께 도

입된 폴리우레탄의 구조 모식도. (b) 초기 상태에서 응력을

주어 신장시켜 주면 수소결합의 분리로 파단이 일어남과

동시에 spiropyrane (SP)의 고리가 개환되어 merocyanine

(MC)을 형성함. (c) 2-ureido-4-pyrimidone (UPy)의 가역적

수소결합 모식도. (d) 응력 및 광원에 의해 가역적 구조 변

화를 갖는 SP. 응력이 주어진 경우 무색의 SP가 유색의

MC로 바뀌게 되며 광원의 조사에 의해 유색의 MC는 다시

무색의 SP로 변이됨.


28 공업화학 전망, 제20권 제1호, 2017

감지하는 시스템도 보고된 바 있다. 손상 부위에

서 기계 화학적 활성화가 일어나면 형광을 띄어

손상을 감지할 수 있는데, anthracene 유도체인

9-anthraldehyde (AA)와 9-anthracenecarboxylic acid

(AC)를 poly(vinyl alcohol)에 측쇄로 도입한 후

이들을 광 가교 결합시킨 경우 anthracene은 비형

광성 cyclooctane로 변하게 된다[43]. 그러나 외부

응력에 의해 손상이 발생하고 광 가교 되어졌던

cyclooctane이 다시 anthracene 유도체로 돌아가게

되면 강한 광 흡수를 통해 형광을 방출하게 되어

손상을 감지해 낼 수 있게 된다. 이 경우 330-385

nm의 자외선을 쬐어주면 손상 부위에서 광 흡수

가 일어나 500-600 nm의 형광을 방출하게 되는

반면, 빛 유도로 인해 anthracene 유도체가 다시

cyclooctane으로 가교화되면 형광 특성이 사라지

게 되어 손상과 치유를 반복적 감지할 수 있었다

(Figure 13). 뿐만 아니라 또 다른 손상 감지 형광

물질로 phenyltriazolinedione-anthracene이 사용될

수 있는데[44], 이 경우 응력 감응형 retro-DA 반

응을 통해 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione을 방

출하게 되고 그 결과 평면화가 된 anthracene이 자

외선을 흡수하여 형광을 방출하므로 손상 부위를

*출처 : J. Mater. Chem., 22, 1380-1386 (2012).

Figure 13. (위) 안트라센의 광 가교 및 응력 유도 파단에 따른 형광 특성 변이 개념도. (아래) 손상이 발생한 Poly-AC 및

Poly-AA 필름에 (a) 가시광선을 조사한 경우, (b) 330-385 nm 자외선을 조사한 경우; 가시광을 조사한 경우 특별한 광학적

특성이 나타나지 않지만, 자외선을 조사한 경우에는 파단 부위에 대한 형광 특성이 나타남.



확인할 수 있다(Figure 14).

3. 결 론

본 기고에서는 기존 자가치유 고분자들의 문제

점을 해결하기 위해 이루어지고 있는 지능형 소재

기술 결합형 자가치유 신기술에 대해 소개하였다.

자가치유 기술은 2013년 세계경제포럼이 뽑은 떠

오르는 10대 유망기술로 지목된바 있으며 n-tech

의 2015 시장 동향 보고서에서 2022년까지 총 10

조원 규모의 시장이 형성될 것으로 예상되는 등

그 산업적/경제적 중요성이 매우 높아지고 있다.

이에 지능형 소재 기술이 결합된 자가치유 신기

술, 즉 자가치유 고분자에 형상 기억, 자기집합 상

분리, 손상에 대한 감지와 같은 지능형 기술을 결

합시킨다면 기존 자가치유 고분자가 보여주지 못

했던 한계점을 극복함은 물론, 과학 기술 및 산업

적 패러다임을 획기적으로 바꿀 수 있는 미래 소

재로 부상하리라 생각한다. 이를 위해 지능형 기

술과 자가치유 기술을 접목시키고자 하는 노력이

부단히 이루어져야 할 것이며 향후 다양한 분야에

서 실제 활용이 될 수 있도록 더 활발한 연구가 지

속되어져야 할 것이다.

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3,5-dione과 anthracene으로 분리되게 되면 평면화된 anthracene에 의해 형광 특성 발휘 가능.


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이 준 행2010~2017 숭실대학교 유기신소재⋅

파이버공학과 학사

2017~현재 숭실대학교 정보통신소재

융합학과 석사과정

양 주 호2010~2016 숭실대학교 유기신소재⋅




최 서 영2012~2016 숭실대학교 유기신소재⋅




정 재 우2003~2008 서울대학교 재료공학부 박사

2009~2012 Princeton University (Chemical and Biological Engineering), Post-Doc

2012~2013 KIST 탄소융합소재연구센터

선임연구원

2013~현재 숭실대학교 유기신소재⋅파이버공학과 조교수

신 경 원2009~2016 숭실대학교 유기신소재⋅




지능형 소재기술이 결합된 자가치유 고분자 신기술 연구 동향 · 2017. 2....

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