e- · ifam ermittelte in Vorversuchen die fur die Verwendung von Isopren als Monomer fur die...
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AZ 05435
Bewilligungsempfänger:
Dr. R. Thomas Beratender Chemiker Kreuzfeldchen 7
52372 Kreuzau-Drove
Tel: 02422-5891
Bewilligung: 22.12.94
Projektende: 08/95
Titel:
e-Vorstudie zum E6tsatz von Silikonpapier auf Haftetiketten durch Niedertemperatur-Plasma-Isoprenschichten
UMWELT ;~ ST~G\.~ ,. oeUTSCHE BUNDESSTIFTUNG UMWELT
An die Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2
49090 Osnabrück
Kurzfassung des Abschlußberichtes
Aktenzeichen 05435 Bewilligungsempfänger Dr. R. Tbo01as
Projekttitel Ersatz von Silikonpapier~~fB-;ft;tikctkn du'~~h Niedertemperatur - Plasma - Polyisoprenschichten.
If-P-r-o-je-k-t-be-g-j-n-n-- ._-_. pr·ojektlaufzeit . -;::B":-"e-r:-ic-:-h-:-ts-z-e-:-it-r:;l-l-jm--------il 22. 12. 1994 () Monate ·2 / 95 b' . IS 8/95
A Darstellungen des Bewilligungsempfängers (veröffentlichungsfähig)
1. Zusammenfassung der Projektziele
Durch das Ergebnis der Studie sollte geklärt werden, inwieweit sich das zum Schutz des Haftklebstoffs von Etiketten verwendete Silikonpapier dadurch ersetzen läßt~ daß dieser Haftklebstoff nach dem Auftrag auf das Trägennaterial an seiner Oberfläche in sehr dünnen Schichten im Plasma soweit abgedeckt wird, daß er seine spontane Klebrigkeit verliert und die entstandene vemetzte Polymerschicht dann entweder mit chemischen, physikalischen z. B. UV - Bestrahlung oder mechanischen Mitteln zerstört werden kann, um die ursprüngliche Klebrigkeit wieder zu erreichen.
UMWELT ;)
~ DEUTSCHE BUNOESSnFruNG UMWELT
2. Mitwirkung Dritter, Art der Projektdurchfllhrung
IFAM, Fraunhofer Institut, Bremen: Desaktivierung des Haftklebstoffs mit plasmapolymeren Schichten.
A\I'VOK, Uni Kaiserslautern: Reaktivierung des desaktivierten Haftklebstoffes.
Der AntragssteIler als Initiator des Projektes beschaffte zunächst das fur das Projekt vorgesehene Etikettenmaterial ( Acrylathaftkleber der Fa. Meto, Hirschhorn / Neckar) und veranlaßte beim IFAM, Bremen die Desaktivierung des Haftklebstoffs mit plasmapolymerisiertem Isopren. Mit Hilfe von sogenannten Bloc,ktests wurde in Zusammenarbeit mit dem IFAM in Bremen die optimale Desaktivierungsschichtdicke ermittelt. Das desaktivierte Etikettenmaterial wurde dann der AWOK an der UNI Kaiserslautern zur Entwicklung eines Reaktivierungsverfahrens zur Verfugung gesteIlt.
3. Darstellung der Projektergebnisse
Die Desaktivierung des Haftklebstoffs mit Isopren als Monomer fur die Plasmapolymerisation funktioniert. Mit Schichtdicken von 150 - 200 nm ist dieser Klebstoff unter Druck- und Temperaturbelastung blockfrei abdeckbar. Die Reaktivierung kann allerdings nur mechanisch vorgenommen werden. Das plasmapolymerisierte Isopren enthält keine Doppelbindungen mehr und ist damit mit UV - Strahlen nicht abbaubar. Der mechanisch arbcitrende Reaktivierungsschritt macht durch die Verwendung jedes Haftldebstoffs das Verfahren universell anwendbar. Zur Prüfung der Reaktivierbarkeit wurde ein modifizierter Rolling - Ball- Tack - Test verwendet. Bei Ausgangswerten von 0,5 - 2,8 cm für die Bremswege beim unbehandelten Etikettenhaftklebstoff sind bei den behandelten und wieder reaktivierten Etiketten Bremswege von 0,8 - 7,8 cm je nach Länge der Anlaufstrecke beobachtet worden. Es ist außerdem zu erwarten, daß bei Weiterfuhrung auch eine Weiterentwicldung und Optimierung des Verfahrens möglich sein sollte.
4. Fortführung des Vorhabens, Verbreitungsmaßnahmen, Veröffentlichungen, Kontaktad ressen
I Nebe~ der Fa. Meto, Hirschhorn (Herr P. Kalus, fertigungsleitung ) ist auch der Verband der E~lkettenhersteller VdSkE ( Herr Dr. R. Wilken, Papiertechnische Stiftung, München) und ~le Fa. He~a, St~lttgart (Herr W. Röhm, Geschätsfuhrer) mit Kurzfassungen der StudIe wegen emer Welterfuhrung des Projektes angesprochen worden. Bei der Fa. Meto besteht im Moment kein Interesse, da eine neue Silkonbeschichtungsanlage geplant oder schon bestellt wurde. Die beiden andem möglichen Interessenten haben sich noch nicht geäußert. Bei mangelnder Resonanz der beiden anderen möglichen Partner käme auch noch die Steinbeis - Gruppe, Branncnburg ( Zweckform ) infrage.
DEUTSCHE BWWESSnFTUNG UMWELT
B Darstellungen des Bewilligungsempfängers (interner Gebrauch)
5. Bewertung der Projektergebnisse (kritische Betrachtung)
Das Projekt ist durchfuhrbar mit ökonomischem und ökologischem Vorteil ( Einsparung von Silikonpapier ). Voraussetzung: In Line- Fertigung von Haftetiketten mit gleichzeitiger Klebstoffdesaktivierung mit den Etikettenmaschinen angepaßten Plasmapolymerisationseinrichtungen (IFAM mit profunder Erfahrung). Auch der Reaktivierungsschritt muß noch weiter optimiert werden. Deshalb wäre ein Etikettenhersteller wie Herma, der auch die Weiterbearbeitungsgeräte im Lieferprogramm hat, als Projektpartner wünschenswert.
6. Soll-1st-Vergleich der Projektkosten
Mit den bewilligten Förderungsbeträgen von jeweils 15.000, DM fur die einzelnen Partner (!FAM, ~~emen ,J\WOK, UNI I<:aiser.sla~tern und dem Antragsteller bei DM 10.000,-Eigenbetelhgu~~ beim I~tzteren) Ist mIt dieser Vorstudie das angestrebte Projektziel, des Ers~~~es von Slhkonpaple: spe~ell bei kleineren Etiketten mit Hilfe plasmapoJymerer Schichten bestatIgt worden und darrut gleIchzeitig auch die Erfullung der Bewilligungsauflagen.
7. Darlegung der Erfüllung der Bewilligungsauflagen
Datum
05435-03.ooe
Abschlussbelkht zum Projekt Nr. 05435
Vorstudie zum Erg tz von Sil'lwnpapier auf H ftetnketten durch Niedenem e atur - Plasma - JPolyisoprenschichten.
Durch das Ergebnis der o. a. Vorstudie sollte geklärt werden, inwieweit sich
das zum Schutz des Haftklebstoffs auf Etiketten venvendete Silikonschutzpapier dadurch
ersetzen läßt, daß der Haftklebstoff nach dem Auftrag auf das Trägermaterial an seiner Ober
fläche in sehr dünnen Schichten im Plasma soweit abgedeckt wird, daß er seine spontane
KJebrigkeit verliert und diese vemetzte Schicht dann entweder mit chemischen,
physikalischen z. B. UV - Bestrahlung) oder m~dumis<chenMitteln zerstört werden kann,
um die ursprüngliche Klebrigkeit wieder zu erreichen.
Als EtikettenmateriaI wurde dazu ein Produkt von der Fa. Mdo, Hirschhorn mit der
ezcichn ng Mett{) Nr. 2 zur Verfugung gestellt. Es handelt sich dabei um ein satiniertes
Papier ( 80 g / m2 )fl1jt einem pennanent haftenden Acrylatkleber, der sowohl die
Desaktivierung z. B. mit rsopren als auch die Reaktivierung mit den angefJhrten Möglichkeiten
gestattet. Die Aufgabenverteilung bei dem o. a. Projekt sah kurz zusammengefaßt so aus:
IFAM, Bremen: Desaktivierung mit plasmapolymeren Schichten AWOK, Unä Kaiserslautern: Reaktivierungsversuche Dr. Thomns: Blockteste, Koordinierung und Dokumentation.
Zu den Ausführungen, die das IFAM und Dr. Thomas betreffen, wird auf die Ihnen
bereits vorliegenden ausfuhrlichen Arbeitsprogramme mit Ergebnissen verwiesen und der In
halt zusammengefaßt widergegeben. Das Ergebnis der Untersuchungen der AWOK wird 50
weit ausfuhrlicher behandelt, wie es zur Beurteilung der Durchfuhrbarkeit des Projektes
unbedingt erforderlich erscheint, um einen möglichen Interessenten fur die Fortfuhrung der
Arbeiten zu bewegen.
1.) Desaktivnerung der Haftkiebstoßi • Es gibt eine Reihe von Gründen., warum Isopren als Beschichtungsmonomer gewählt wurde:
- Alkene lassen eine hohe Abscheiderate erwarten. - auch bei niederenergetischen Anwendungen ( Papier, Klebstoff). - hoher Dampfdruck des Monomer auch bei Raumtemperatur.
-------------------------- --------------------------
- das Material ist preiswert, in der industriellen Anwendung also wirtschaftlich. - polymerisiertes Isopren wird durch UV - Strahlen leicht abgebaut ( Reaktivierung ).
Das IFAM ermittelte in Vorversuchen die fur die Verwendung von Isopren als Monomer
fur die Plasmapolymerisation geeigneten AnJagenparameter wie Gasdruck, Gasfluß, ener
tische Leistung und den Abstand zwischen Probe und Energiequelle.
Die Dicke der abgeschiedenen Polymerschichten wurde ellipoometrisch bestimmt.
Bei der Plasmapolymeriation laufen zumindest zwei Prozesse ab, die Fragmeotpolymeri
satioß und die pla§mainduzier~e Polymerisation mit Produkten mit unterschiedlichen
Eigenschaften, sodaß der Fragmentierungsgrad berücksichtigt werden muß, den man über
IR - Spektroskopie ermitteln kann.
Das n:;AM stellte zunächst fur erste orientierende Versuche zur Festlegung der Schicht
dicken zur Desaktivienmg des Musteretikettenrnaterials der Fa. Meto neun Muster mit
unterschiedlich dicker Desaktivierungspolyisoprcnschicht und unterschiedlichem Fragmen
tierungsgrad gemäß dem u. a. Raster zur Prüfung zur Verfugung.
Probe11 - N r.
--------------------------
Scbicbtclicke
Proben- Nr.
--~-----------------------
Schichtdicke
Proben - Nr.
----------------~---------
Schichtc!icke
niedriger
Frag.tllenti~n\ngsgrad
95 - 138
~ ---- -.------------_.
100 nm
95 - 139
----------------------
190 nm
95 - 143
----------- .. -----------
31011111
1l1ittler~r
Fr,) gmenÜerllilgsgra cl
95 - 146
120 1111l
95 - 148
------- -------------
210 lllll
95 - 150
------------------------
34011111
95 - 15695 - 15495-152slarkter -------- .-------- ---- - ----Fragmentierungsgrad
320 11m225 nm90 nm
_.. _-----'-.
3
Diese Muster hatten eine Größe von 165 x 130 nun. Aus diesen Mustern wurden fur den
Blocktest Steifen von 165 x 20 rnm geschnitten und in einem U - Profilblech übereinander
gelegt, einem Druck von 0.03 N / mm2 ausgesesetzt, in einem Umlufttrocken
schrank bei 70 0 C gelagert und nach 24 und weiteren 72 Stunden geplÜft, ob die
Plasmapolyisoprenschicht nach wie vor intakt war.
Als Ergebnis dieser PlÜfung konnte festgehalten werden:
Die Desaktivierungspolyisoprenscrucht sollte unabhängig vom Fragmentierungsgrad
zwischen 150 - 200 nm liegen. Auf der Basis dieses Ergebnisses fertigte das IFAM
fur die Reaktivierungsversuche der AWOK je 10 Muster in der o. a. Größe mit den
Nr. 189 - 191 an, die Ende April 1995 der AWOK zur Verfugung gestellt werden konnten.
2.) Reaktivierung d r p asm~desa iv;erte H ftklebstoffe.
Als mögliche Metho~e zur eaktivierung kamen eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht
und damit ein selektiver Abbau der UV - empfindlichen Polyisoprenschicht oder die
mechanische Zerstömng der im Plasma erzeugten Polymerschicht und damit die Freilegung
der darunter befindliche Haftklebstoffschicht in Frage. Zusätzlich wurde versucht, mittels
Corona - Behandlung diese Schicht zu reaktivieren.
2.1.) UV - Bestrahlung.
Als UV - Quelle wurde zum einen ein UV - Strahler UVASPOT 400 K von Dr. Hänle rillt
einer 80 W Quecksilberhochdrucklampe und zum anderen eine UV - Kammer UVOCS T
10 X 10 11 mit Strahlungsmaximum bei 254 nm und einer Strahlerleistung auf der
Probenoberfläche von 10 mW / cm2 eingesetzt. Das Versuchsmaterial wurde bei Zeiten
zwischen 10 sund 60 min im Abstand von 2,5 cm der lN - Strahlung ausgesetzt.
Obwohl nach 30 min bereits stechender Geruch und Gelbfarbung der Probe zu bemerken
war, konnte in keinem F2.11 nach der Bestrahlung eine Klebrigkeit der Prüfinuster festgestellt
werden. Das gleiche Erscheinungsbild war auch bei der Corona - Behandlung beobachtbar:
keine Reaktivierung der Klebrigkeit.
2.2.) cella Ij§ch Rea 'Nvienmg des plasmadesah.tivnerten aft bstoffs.
Obwohl die Reaktivierung des Etiketterunaterials durch Zerstörung der plasmapolymeri
sierten Schicht mittels Bürsten grundsätzlich möglich war, traten bei der DurchfUhrung
Probleme auf, die geringe Modifizierungen erforderten. Ein zu geringer Anpreßdruck reicht
nicht aus, bei zu starker Belastung wurde die Probe zerstört. Es wurden Versuche mit ver
schiedenen Bürstenmaterialien und Bürstengeschwindiglceiten durchgefiihrt, bis sich zeigte,
daß mit einer Messingbürste von 80 mm Durchmesser bei einer Drehzahl von 6 U / min
und einer Relativgeschwindigkeit zwischen Bürste und Probe von ca. 1 cm / s die besten
Ergebnisse erzielt werden konnten.
Als Ergebnis dieses Untersuchungsteils wurde ein elektrisch betriebenes Bürstengerät mit
Drehzahlregelung konstruiert ( siehe Bild im Anhang ), mit dessen Hilfe das Probenmaterial
für die weiteren Versuche aufbereitet werden konnte.
2.3.) Me!Jsvmgen an den reaktivierten H ftleberschächten.
Den Grad der Reaktivierung erfaßt man am besten durch Messung des Tmck,weniger auf
scWußreich durch Messung der Schälfestigkeit von verklebten Probestreifen, weil fiir Eti
ketten das Anfaßvermögen ( Tack ) entscheidend ist. Für diese Messung wurde ein von
der AWOK modifizierter Rolling - Ball Test veIWendet, bei dem die Anlaufstrecke der
Kugel und die Meßstrecke die selbe 'Neigung haben. Dadurch kann im Gegen5atz zu dem
genonnten Verfahren das Springen der Testkugel beim Übergang vom schrägen
Beschleunigungsbereich zum ebenen Versuchsbereich vermieden werden und damit
Messungen mit großer Streuung.
Zunächst wurde das unbehandelte Referenzmaterial IV1ETO 2 untersucht.
Dabei wurden Messingkugeln von 1 cm Durchmesser in der Testapparatur mit einer An
laufstreckenneigung von 5° und unterschiedlichen Längen von 5 -35 cm mit Bremswegen
5
vo ,5 cm blli 2,8 CDl rmittelt.
Danach wurden je 5 Probestreifen der Muster 289 bis 291 nach dem oben beschriebenen
Bürste verfahren behandelt und der Tack der reaktivierte. Streifen unter den gleichen
Testbedingungen ennittelt. Die Werte lagen zwischen 0,8 i5 7,6 cm bei vergleichbar m
Anlauf ( Siehe die nachfolgenden DiagrarrIme ).
TestmetIlode: Rollende Kugel Referenz METO 2: :'-Jeigung 5°
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Beschleunigungsstreeke [ern]
Testmethode: Rollende Kugel Nr. 289, Neigung 5°
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Testmelhode: Rollende Kugel Nr,290, Neigung 5°
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Besclllcunigungsstreel<e [ern]
Teslmelhode: Rollende Kugel Nr. 291, Neigung 5°
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Besehleunigungsstreel<e [em]
15
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c)
-0.500
400.0 600.0 800.0
7
r--- '--~--'----" _
O.OO(ij,·------
Wellenla{nge (nm)
Vergleich der Absorption von
a) 289 mit Isoprenbeschichtung
b) 289 nach Abrieb
c).Meto 2
Die Null-Linie entspricht der Papieroberfläche
J.) Zusam e rassung, Sc I ß em r ung
Es wird festgehalten: der Etikettenhaftklebstoffkann durch eine plasmapolymere Schicht
desaktiviert werden wie durch das Abdecken mit Silikonpapier und damit fur die
Weiterverarbeitung geschützt werden. Da aufgrund der vorliegenden Ergebnisse die
zunächst vorgesehene Reaktivierung durch UV - Strahlen durch einen mechanischen Ab
trag der abdeckenden Polymerschicht ersetzt werden muß, ist rur die Nutzung dieser
---
Technik wieder jeder Haftklebstoffverwendbar, weil die UV - Stabilität des Acrylats nicht
mehr erforderlich ist. Die o. a. UV - Spektren zeigen zwar, daß eine starke Absorption
dieser Strahlen durch die plasmapolymeren Schichten stattfindet, jedoch ohne Klebrigkeit
an der Oberfläche hervorzurufen. Durch die mechanisch entfernte plasmapolym re Deck
schicht erreichte das EtikettenmateriaJ zwar nicht ganz aber in einem ausreichendem Maße
die ursprünglichen Tackwerte. Durch die breitere Palette der nutzbaren Haftklebstoffe
kommt jetzt der wegen seines kalten Flusses und den damit einhergehenden Pro
blemen der Schmelzhaftkleber wieder ins Gespräch. Die plasmapolymeren Schichten bieten
einen dagegen zähen, flexiblen Schutz. Voraussetzungen dafur ist der Bau kleiner den be
stehenden SchmelzaftkleberbeschichtungsanJagen angepaßten Plasmapolymerisationsein-
h~iten. Damit würden diese Anlagen eine neue Nutzungsmöglichkeit erhalten mit dem
wirtschaftlichen Vorteil der Silikonpapierersparnis
üeuzau, 12. 7.1995-7. 4.) Anhang
Abb.: Bürstengerät zum Reaktivieren der Klebschichten
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