工 學 碩 士 學 位 審 査 論 文

금 나노 입자를 이용하여 제작한

ZnO 나노로드의 특성

The characteristics of Hydrothermally Grown ZnO

Nanorods Assisted by Au Nanoparticles

2010年 8月

仁荷大學校 大學院

情報通信工學科

周 元 基

工 學 碩 士 學 位 審 査 論 文

금 나노 입자를 이용하여 제작한

ZnO 나노로드의 특성

The Characteristics of Hydrothermally Grown ZnO

Nanorods Assisted by Au Nanoparticles

2011年 8月

指導敎授 吳 範 煥

이 論文을 工學碩士學位論文으로 提出함.

仁荷大學校 大學院

情報通信工學科

周 元 基

工 學 碩 士 學 位 審 査 論 文

이 論文을 周元基의 工學碩士學位論文으로 認定함

2011年 8月

主審

副審

委員

i

요 약

ZnO seed layer 위에 Au nanoparticles 를 증착하고, 이를 촉매로 활용하여

ZnO nanorods 를 성장시켰다. ZnO nanorods 의 diameter 와 length 가 Au

nanoparticles 의 형성조건에 따라 차이가 생김을 관찰하였다. 이는 RF

sputtering 공정과 열처리 공정을 통해 간단히 ZnO nanorods 의 크기와 특성

을 조절할 수 있는 방법이다. 성장된 nanorods 의 특성 비교를 위해 촉매를 사

용하지 않고 ZnO nanorods 를 성장시켜 특성을 비교하였다. ZnO seed layer

를 증착하고 hydrothermal method 를 이용하여 ZnO nanorods 시편을 제작하

였다. RF sputtering 을 통해 seed layer 위에 2 nm, 4 nm, 6 nm 의 Au

layer 를 증착하고 열처리를 통해 크기가 다른 Au nanoparticles 촉매를 형성

하였다. 초기에 증착된 Au layer 의 thickness 가 증가함에 따라 ZnO

nanorods 의 diameter 와 length 의 크기가 증가함을 확인하였고, 제작된 시료

에 laser 를 조사하여 photoluminescence 의 intensity 도 UV 영역과 가시광

영역 모두에서 증가함을 확인하였다.

SEM 관측을 통하여 제작된 ZnO nanorods 의 구조를 확인하였고 X-ray

ii

diffraction 방법을 이용하여 제작된 ZnO nanorods 의 결정성을 측정하였다.

He-Cd(325 nm) 레이저를 조사하여 상온에서 ZnO nanorods 의

photoluminescence 를 측정하였다.

iii

Abstract

ZnO nanorods are grown on ZnO seed layers sputter-deposited with Au

nanoparticles by hydrothermal synthesis of mixture solution of 0.03 Mol/L

Zinc nitirate hexahydrate and 0.03 Mol/L Hexamethlylene- tetramine. The

Au nanoparticles are formed on ZnO seed layers by annealing process after

different time of RF sputtering. The diameter and length of ZnO nanorods

grown in a fixed time increase for larger size of Au nanoparticles. SEM

images show the structure of ZnO nanorods grown in different condition.

XRD observation shows crystallinity of grown ZnO nanorods.

Photoluminesence characteristics of grown ZnO nanorods enhanced both

UV and visible range. Photoluminesence intensity in UV range enhanced

due to larger surface of ZnO nanorods caused by Au nanoparticles. The

intensity in visible range enhanced due to zinc vacancy and oxygen

vacancy in the early growth time of ZnO nanorods on Au nanoparticles.

iv

목 차

국문 요약 ……………………………………………………………………………… ⅰ

영문 요약 ……………………………………………………………………………… ⅲ

그림 목차 ……………………………………………………………………………… ⅴ

표 목차 ……………………………………………………………………………… ⅶ

제 1 장 서론 ………………………………………………………………………… 1

1.1. Bulk ZnO 의 특성 …………………………………………………………… 1

1.2. ZnO nanorods 의 특성 ……………………………………………………… 4

제 2 장 ZnO nanordos 의 성장 Ⅰ………………………………………………… 6

2.1. Hydrothermal method …………………………………………………… 6

2.2. Seed layer를 형성하기 위한 sputtering ……………………………… 8

2.3. ZnO nanorods 성장에 영향을 끼치는 요인 …………………………… 11

제 3 장 ZnO nanorods 의 성장 Ⅱ……………………………………………… 14

3.1. RF sputtering 과 열처리를 통한 Au nanoparticles의 형성… 16

3.2. Au nanoparticles 위에 성장된 ZnO nanorods ………………… 18

3.3. X-Ray diffraction mearsurement……………………………… 21

3.4. Photoluminesence mearsurement……………………………… 23

제 4 장 결론 ………………………………………………………………………… 29

참고문헌 …………………………………………………………………………… 30

v

그림 목차

Figure 1. Wurtzite crystal structure of ZnO ……………………………………………… 3

Figure 2. Schematic illustration of nanorods growth mechanism on seed layer … 7

Figure 3. Structure of RF sputter ………………………………………………………… 10

Figure 4. SEM images of ZnO seed layer surface as different RF power

sputtering : (a) 50 W, (b) 200 W………………………………………………………… 11

Figure 5. SEM images of ZnO nanorods on seed layer as different molecular

concentration: (a) 0.01 Mol/L (top), (b) 0.01 Mol/L (cross), (c) 0.03 Mol/L

(top), (d) 0.03 Mol/L (cross), (e) 0.05 Mol/L (top), (f) 0.05 Mol/L (cross)

………………………………………………………………………………………………… 13

Figure 6. Schematic view of ZnO nanorods with Au nanoparticles fabrication

process ……………………………………………………………………………………… 15

F igure 7 . SEM images o f Au nanopar t i c les on ZnO seed l ayer :

(a) 540 ˚C annea i l ing for 12 hours a f ter 2 nm Au sput ter ing ,

(b) 540 ˚C annea i l ing for 12 hours a f ter 4 nm Au sput ter ing,

(c) 540 ˚C anneailing for 12 hours after 4 nm Au sputtering … 17

Figure 8. SEM images of ZnO nanorods assisted by Au nanoparticles(Top) :

( a ) Z nO n an o r od s o n Z nO s ee d l a y e r ,

vi

(b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2 nm),

(c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4 nm),

(d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6 nm) … 19

Figure 9. SEM images of ZnO nanorods with Au nanoparticles(Cross) :

(a) ZnO nanorods on ZnO seed layer ,

(b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2 nm),

(c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4 nm),

(d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6 nm) … 20

Figure 10. XRD measurements of ZnO nanorods …………………………………… 22

Figure 11. Schematic of photoluminescence measurement equipment ………… 25

Figure 12. Photoluminescence measurements of nanorods on ZnO seed layer

with/without Au nanoparticles ……………………………………………………… 26

Figure 13. UV region of photoluminescence measurements of nanorods on ZnO

seed layer with/without Au nanoparticles ………………………………………… 27

Figure 14. Schematic band diagram of UV emission and visible radiative emission

of ZnO nanorods …………………………………………………………………………… 28

vii

표 목차

Table 1. Wurtzite crystal structure of ZnO ……………………………………………… 2

Table 2. Sputtering conditions for ZnO thin films on ITO …………………………… 9

Table 3. Sputtering conditions for Au thin films on ZnO seed layer …………… 16

제 1 장 서 론

1.1. Bulk ZnO 의 특성

ZnO 는 Ⅱ- Ⅵ 족의 direct band gap semiconductor 물질이고 상온에

서 exciton binding energy 가 60 meV 로 높다. 또한 가시광선 영역에서

우수한 투과성을 가지고 있어 새로운 광학, 광전재료, TCO(Transparent

Conductive Oxide) 로 쓰이는 등 많은 분야에서의 응용이 기대되고 있는

물질이다[1]. 습식 식각이 가능하므로 실제 소자 제작에서 보다 유리한 특

성이 있고, 열이나 화학적으로 상당히 안정되어 소자의 내구성이 좋다. 그

러나 대기중에 장시간 노출되었을 경우에 산소의 영향으로 전기적 성질이

변하고, 고온에서 작업을 하는 경우 안정하지 못하다는 단점이 있다.

ZnO 의 band gap 은 3.37 eV 로서 UV 영역에서 발광 특성을 보이고

있으나 실제로 침입형 원자나 원자의 결손으로 가시광 영역에서의 발광도

보인다. 또한 자연적으로 비화학양론으로 인해 n 형 반도체의 특성을 가지

고 있다.[2]. ZnO 는 wurtzite 구조와 zinc blende 구조를 가질 수 있지

만, 일반적으로는 안정적인 wurtzite 구조를 가지고 있다. 표 1. 은 일반적

인 ZnO 의 물성을 나타낸 표이고 그림 2. ZnO 의 wurtzite 구조를 나타낸

그림이다.

ZnO 는 격자구조가 GaN 와 같은 wirtzite 구조이고, 격자상수가 GaN

와 거의 일치하기 때문에 p-GaN 위에 n-ZnO 를 접합시켜 LED 를 제작

하려는 연구가 진행되고 있다[4]. 또한 Al 을 ZnO 에 도핑하여 전기전도

도를 향상시킨 Al doped ZnO (AZO) 박막에 관한 연구도 진행되고 있다

1

[5]. AZO 박막은 가시광 영역에서의 투과성과 전기전도도가 우수하기 때

문에 기존의 TCO 물질을 대체할 수 있는 물질로 기대되고 있다.

< Table 1. Physical characteristics of ZnO >

2

Figure 1. Wurtzite crystal structure of ZnO

3

1.2. ZnO nanords 의 특성

ZnO nanorods 는 ZnO 의 물리적 성질을 가지고 있으면서 부피 대 표면

적의 비가 큰 1차원의 나노 구조물이다. 작은 체적이면서 큰 면적을 가지

고 있기 때문에 때문에 트랜지스터[3], LED(Light Emitting Diode)[4],

연료감응형 태양전지[6], 화학 센서[7] 등의 분야에서 많은 연구가 진행되

고 있다.

ZnO nanorods 의 전기적, 광학적 특성들은 ZnO nanorods 의 결정성이

나 크기, 형태 등의 구조적인 특성에 따라 조절이 가능하므로 이를 제어하

기 위한 공정에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다[8]. ZnO nanorods 의

제작 공정으로는 Molecular Beam Epitacy(MBE)[9], Plasma-Enhanced

Chemical Vapor Deposition (PECVD)[10], Pulsed Laser

Deposition(PLD)[11], Electro-Chemical Deposition(ECD)[12],

Hydrothermal method[13] 등의 다양한 방법들이 제안되었다. MBE,

PECVD, CVD, PLD 등의 공정은 제작 온도가 고온이고 고가의 장비를 사

용하는 단점이 있다. 하지만 ECD 나 hydrothermal method 를 이용하면

낮은 온도에서 ZnO nanorods 를 제작할 수 있고 공정단가도 저렴하다.

ZnO nanorods 는 광학적으로 UV 나 가시광 영역의 빛을 만들어내는

소스로 사용되어진다[14]. 또한 부피 대 표면적 비가 크기 때문에 연료감

응형 태양전지나 센서와 같은 응용소자에도 널리 적용할 수 있다[6,7]. 본

연구에서는 Au nanoparticles 를 촉매로 이용한 hydrothermal method 를

통해 ZnO nanorods 를 성장시켰다. ITO 기판 위에 ZnO seed layer 를

RF sputtering 을 통해 증착하고 Au layer 를 두께를 달리하여

sputtering 으로 증착하였다. 그 후, 열처리 공정을 통해 Au nanoparticles

4

를 형성하였다. Au nanoparticles 가 형성된 시료를 준비된 solution 내에

넣어 70 ℃ 에서 5 시간 동안 oven 에 보관하여 ZnO nanorods 를 성장

시켰다. Au nanoparticles 를 촉매로 이용하여 ZnO nanorods 를 성장시키

면 빠른 성장속도로 인해 nanorods 의 제작시간을 줄일 수 있다.

SEM 사진을 통해 ZnO seed layer 에서만 성장된 nanorods 에 비해 훨

씬 큰 diameter 와 length 를 갖는 nanorods 가 성장됨을 확인하였다. 초

기에 증착된 Au layer 의 두께가 증가함에 따라 ZnO nanorods 의

diameter 와 length 가 증가함을 확인하였다. 성장된 ZnO nanorods 의

결정성을 알아보기 위해서 X-ray diffraction(XRD)을 이용하여 2Θ

degree 를 측정하였다. Photoluminesence 특성을 알아보기 위하여 He-

Cd(325 nm) laser 소스를 시료에 조사하였다.

Au nanoparticles 의 크기가 증가함에 따라서 UV 영역과 가시광 영역의

PL intensity 가 증가하는 것을 확인하였다. 촉매의 영향이 클수록

nanorods 의 성장속도가 빠르다. 빠른 성장속도 때문에 nanorods 의 전체

표면적이 증가하여 UV 영역에서의 발광 peak 가 증가하였다. 또한 빠른

성장속도로 인해 ZnO nanorods 가 형성될 때, Zn 와 O 의 정량비가 1:1

로 결합하지 않는다. 이로 인해 성장속도가 빠를수록, 즉 촉매의 영향이 클

수록 산소결핍(Vo), 아연결핍(Vzn), 침입형 산소원자(Oi), 침입형 아연원자

(Zni)등과 같은 원소의 결함이 증가하게 된다. 원소 결함의 증가 때문에 가

시광 영역에서의 발광 peak 가 증가하게 된다.

Au nanoparticles 를 촉매로 이용하여 제작된 ZnO nanorods 는 성장속

도가 빠르고 가시광 영역에서 발광 특성을 갖는 장점이 있다. 제작된

nanorods 의 이러한 특성들은 형광체 없이 구현되는 백색광 발광 소자와

nanorods 의 광범위한 응용 분야에 적용될 것으로 기대된다.

5

제 2 장 Hydrothermal method 를 이용한 ZnO

seed layer 위의 nanorod 성장

2.1. Hydrothermal method

ZnO nanorods 제작공정으로 hydrothermal method 를 이용하였다.

Precursor 용액을 제조하기 위해서 Zinc nitrate hexahydrate[Zn(NO3)2

•6H2O, 98 %, Aldrich]와 Hexamethlylenetetramin (HMT) [C6H12N4,

Aldrich]를 DI water 에 용해시켜 준비하였다[15]. 동일한 몰 농도의 Zinc

nitrate hexahydrate와 HMT 를 섞은 용액 내에 ZnO seed layer 가

증착된 ITO(Indium Tin Oxide) 기판을 집어넣었다. ZnO nanorods 가

성장할 수 있는 seed 가 있는 표면을 아래쪽으로 향하게 하여

hydrothermal method 시에 생성되는 byproduct 들이 nanorods 위에

쌓이지 않게 하였다. 준비된 solution 에 시료를 집어넣은 후 70 ℃

오븐에서 1시간이상 보관하게 되면 ZnO nanorods 가 성장하게 된다.

Figure 1. 은 hydrothermal method 를 통해 ZnO seed layer 위에 ZnO

cluster 가 달라붙어서 nanorods 를 형성하게 되는 모습을 나타낸

그림이다.

6

(CH2)6N4 + 6H2O 6HCHO + 4NH3

NH3 + H2O NH4+ + OH-

2OH- + Zn2+ Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O

Figure 1. Schematic illustration of nanorods growth mechanism on seed

layer

7

2.2. Seed layer 를 형성하기 위한 sputtering

ITO 기판 위에 ZnO seed layer 를 형성하기 위해 99.99% 의 4인치

ZnO 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링을 하였다. RF 스퍼터링은 물리적 증착

방법으로 플라즈마를 DC전력공급장치가 아닌 AC전력공급장치로 얻는 방식

이다. 비전도성 표적재료의 경우 DC전력공급장치를 사용할 경우 피처리물

표면에 전하가 축척되어 스퍼터링할 수 없는 경우에 사용한다. 만일 전극주

위에 플라즈마가 모여 있고 AC전압이 작용된 경우, 전자와 이온은 질량의

차이로 전자의 이동도가 더 크므로 음극에 발생된 것보다 훨씬 더 많은 전

자전류가 양극에 발생될 수 있다. 이때 플라즈마 전압에 대하여 부전위가 흘

러 피처리물을 스퍼터링할 수 없게 된다. 이러한 경우 AC전류를 전극에 통

하면 유동 전위보다 (-)전극에 흐르는 전자전류보다 (+)전극에 흐르는 전

류가 많게 된다. 그러므로 RF를 공급한 경우 (-)전압 싸이클 동안 흐르는

이온의 총 흐름은 짧은 (+)전압 싸이클 동안 흐르는 전자흐름과 같기 위해

서 전극은 음으로 바이어스 되어야 한다. 그래서 충분한 스퍼터링을 일으키

기 위해서는 싸이클 동안의 평균 bias는 AC의 최고전압과 거의 같아야 한

다.

전형적인 RF판형 다이오드 스퍼터링은 각 1/2싸이클 동안 음극과 양극이

반대가 되며, 전극이 이온 방전이 축적되는 싸이클 동안 방전이 일어나며 전

극이 음극이 되는 싸이클 동안은 방전이 일어나지 않는다. 효과적인 전극방

전이 일어나는 주파수는 낮은 ㎒의 주파수이어야 하나 미국연방 통신규약의

전파관리상 라디오 주파수와 간섭을 피하기 위하여 산업에 사용되는 주파수

를 13.56㎒에 작동하도록 규제하고 있다.

8

본 연구에서는 200W 의 RF power 를 인가하여 20 분동안 증착하였다.

자세한 증착 조건은 Table 2. 에 나타내었고 Figure 3. 는 실험에 사용된

RF sputter 의 개략도이다.

< Table 2. Sputtering conditions for ZnO thin films >

Target

Working pressure

Ar flow rate

Substrate temperature

RF power

Deposition time

3 inch ZnO(99.99%)

50 mTorr

40 sccm

Room temperature

200 W

20 min

9

Figure 3. Structure of RF sputter

10

2.3. ZnO nanorods 성장에 영향을 끼치는 요인

Hydrothermal method 를 이용한 nanorods 의 성장은 seed layer 의

thickness 와 결정의 크기, solution 의 몰 농도, 성장시의 온도, 성장시간

등의 변수에 영향을 받게 된다[15,16]. Seed layer 의 두께는 sputtering

시간의 조절을 통해 조절이 가능하고 결정의 크기는 sputtering 시에

인가하는 RF power 로 조절이 가능하므로 seed layer 의 증착조건에 대한

공정의 최적화도 중요하다. Figure 4. 은 RF power 에 따른 ZnO seed

layer 의 결정크기를 나타낸 그림이다. RF power 가 증가됨에 따라 seed

layer 를 구성하는 ZnO 의 결정크기도 증가함을 확인하였다.

Figure 4. crystal size of different RF power sputtering

(a) 50 W RF power, (b) 300 W RF power

Figure 5. 는 solution 의 몰 농도에 따른 ZnO nanorods 의 성장특성을

관측한 SEM 사진이다. 200 W 의 RF power 를 인가하여 20 분 동안 ZnO

를 sputtering 을 통해 증착하고 시료를 solution 내에 담가두었다. 70

˚C 에서 5 시간 동안 oven 내에서 ZnO nanorods 를 성장시켰다. Solution

의 몰 농도는 solution 안의 ZnO cluster 의 개수를 의미하고, 몰 농도가

높을수록 seed layer 위에 nuclei 를 형성할 수 있는 요소가 많음을

의미한다. 각각 Zinc nitrate hexahydrate 와 HMT 를 0.01 Mol/L , 0.03

11

Mol/L, 0.05 Mol/L 의 농도로 DI water 내에 용해시킨 solution 을

이용하였다. 0.01 Mol/L 의 SEM 사진은 scale bar 가 1 μm 이다. 0.01

Mol/L solution 의 경우는 ZnO nuclei 의 개수가 적어서 표면에 ZnO

nanorods 가 잘 형성이 안되었음을 확인하였고 nanorods 의 length 나

diameter 도 다른 경우에 비해 작음을 확인할 수 있다. 0.03 Mol/L, 0.05

Mol/L 의 solution 내에서 성장시킨 경우엔 몰 농도가 증가함에 따라

solution 내의 ZnO cluster 의 개수가 많아서 nanorods 의 density, length ,

diameter 가 모두 증가함을 관찰하였다. ZnO 의 성장시간과 성장온도도

ZnO nanorods 성장의 중요한 요인이나 본 연구에서는 성장온도는 70 ˚C,

성장시간은 5 시간으로 고정하였고 solution 의 몰 농도는 0.03 Mol/L 로

고정하여 실험을 진행하였다.

12

Figure 5. SEM images of ZnO nanorods

(a) 0.01 Mol/L top (b) 0.01 Mol/L cross (c) 0.03 Mol/L top (d) 0.03

Mol/L cross (e) 0.05 Mol/L top (f) 0.05 Mol/L cross

13

제 3 장 Au nanoparticles 를 이용한

ZnO nanorods 의 성장

ZnO nanorods 를 제작하는 방법 중에는 Au nanoparticles 를 촉매로

이용하여 MOCVD, PLD 등의 공법으로 제작하는 방법과 ZnO seed layer

없이 Au layer 를 seed layer 로 이용하여 nanorods 를 제작하는 방식도

연구되어왔다[17-19]. 본 연구에서는 hydrothermal method 와 Au

nanoparticles 를 촉매로 이용하는 방법을 통해 nanorods 를 제작하였다.

촉매를 이용하여 nanorods 의 성장속도를 촉진시키고 Zn 와 O 의

정량비를 조절하여 가시광 영역에서의 photoluminescence 특성 향상을

기대하였다.

먼저 ZnO seed layer 는 ZnO target 을 이용하여 200 W 의 RF power,

30 mTorr 의 압력, 30 sccm 의 Ar 분위기에서 20 분간 sputtering 을

통해 증착하였다. 증착된 ZnO seed layer 위에 Au nanoparticles을

형성하기 위하여 Au target 을 이용해 50 W 의 RF power, 40 mTorr 의

압력, 50 sccm 의 Ar 분위기에서 2 nm, 4 nm, 6 nm 의 두께를 가진 Au

layer 를 증착하였다. Au layer 가 증착된 시료에 열처리를 가하여 Au

nanoparticles을 형성하였다. 제작된 시료 위에 ZnO nanorods 를

성장시키기 위하여 0.03 Mol/L 의 Zinc nitirate

hexahydrate[Zn(NO3)2•6H2O, 98 %, Aldrich] 와

Hexamethlylenetetramin (HMT)[C6H12N4, Aldrich] 를 혼합한 solution

내에 시료를 넣어 70 ˚C 의 오븐에서 5 시간 동안 nanorods 를

성장시켰다. Figure 6. 는 전체적인 공정과정을 나타낸 그림이다.

14

Figure 6. Schematic view of fabrication process

15

3.1. RF sputtering 과 열처리를 통한 Au nanoparticles의 형성

촉매로 이용할 Au nanoparticles 를 형성하기 위하여 ZnO seed layer 가

증착된 ITO 기판 위에 RF sputtering 방법을 통해 Au layer 를 먼저

증착하였다. Au layer 증착은 2 inch Au 타겟을 사용하였고 50 W 의 RF

power 를 인가하여 시간 조건을 변화시켜 Au layer 의 두께를 2 nm, 4 nm,

6 nm 로 달리하였다. 자세한 증착 조건은 Table 3. 에 나타내었다. 증착된

Au layer 을 이용해 Au nanoparticles 을 형성하기 위하여 air 분위기에서

540 ˚C, 12 시간 동안 열처리를 하였다. Figure 7. 은 ZnO seed

layer 위에 형성된 Au nanoparticles 의 SEM 사진이다. 각각 2 nm, 4 nm,

6 nm 의 Au layer 를 증착한 후에 열처리 공정을 수행하였다. Au layer 의

초기 증착 두께가 두꺼울수록 ZnO seed layer 의 더 많은 표면적을 Au

nanoparticles 들이 덮고 있음을 확인하였다. Figure 6.(c) 의 경우엔 Au

nanoparticles 가 ZnO seed layer 의 거의 전 표면을 차지함을 확인하였다.

< Table 3. Sputtering conditions for Au layers >

Target

Working pressure

Ar flow rate

Substrate temperature

RF power

Deposition time

2 inch Au target

30 mTorr

30 sccm

Room temperature

50 W

2, 4, 6 second

16

Figure 7. SEM images of Au nanoparticles on ZnO seed layer

(a) 540 ˚C annealing for 12 hours after 2 nm Au sputtering,

(b) 540 ˚C annealing for 12 hours after 4 nm Au sputtering,

(c) 540 ˚C annealing for 12 hours after 6 nm Au sputtering

17

3.2. Au nanoparticles 위에 성장된 ZnO nanorods

Au nanoparticles 가 ZnO seed layer 위에 형성된 시료를 Zinc nitrate

hexahydrate 와 HMT 를 각각 0.03 Mol/L 의 농도로 섞은 용액 내에

집어넣었다. ZnO nanorods 의 성장온도와 성장시간은 각각 70 ℃ 와 5

시간으로 동일한 조건에서 성장시켰다. Figure 8, Figure 9. 은 성장된 ZnO

nanorods 의 SEM 관측 사진이다. 비교를 위해 Au nanoparticles 없이

ZnO seed layer 위에서만 성장시킨 ZnO nanorods 의 SEM 사진을

첨부하였다. Au nanoparticles 를 증착하고 성장시킨 시료의 경우엔 촉매의

영향으로 ZnO nanorods 의 diameter 와 length 가 크게 증가함을 Figure

8. 을 통해 확인하였다. Figure 9. 을 통해 seed layer 위에서만 성장시킨

시료는 부분적으로 ZnO nanorods 가 성장되었지만 Au nanoparticle 를

촉매로 이용하여 성장시킨 시료는 전 표면에 고르게 ZnO nanorods 가

성장된 것을 확인하였다. 또한 Au nanoparticles 를 형성한 시료에서

diameter 와 length 의 길이가 작은 nanorods 들도 성장됨을 확인하였다.

Figure 8. 의 (b),(c),(d) 순으로 작은 nanorods 들의 개수가 적어짐을

통해 촉매의 영향으로 nanorods 의 diameter 와 length 가 커진 것을

확인하였다.

18

Figure 8. SEM images of ZnO nanorods assisted by Au

nanoparticles(Top) (a) ZnO nanorods on ZnO seed layer,

(b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2nm),

(c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4nm),

(d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6nm)

19

Figure 9. SEM images of ZnO nanorods assisted by Au

nanoparticles(Cross) (a) ZnO nanorods on ZnO seed layer,

(b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2nm),

(c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4nm),

(d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6nm)

20

3.3. X-ray Diffraction Measurement

Au nanoparticles 를 이용해 성장시킨 ZnO nanorods 를 XRD 를 이용하

여 분석하였다. Figure 10. 에서 보이듯 모든 시료에서 34.421˚에서의

ZnO(002) peak 와 36.252˚에서의 ZnO(101) peak 성분이 크게 나타남

을 알 수 있다. 이는 Seed layer 에서 (002) 방향의 표면 에너지가 다른

방향에 비해 가장 작기 때문에 (002) 방향으로 가장 많은 ZnO nuclei 들이

달라붙어서 nanorods 를 성장시키기 때문이다[20]. ZnO(101) 방향의 큰

peak 는 성장된 nanorods 가 많은 산소결핍을 가지고 있음을 암시하고

[21], Au 의 초기 증착 두께가 증가함에 따라서 intensity 가 증가한 것으

로 미루어 nanorods 내의 산소결핍이 증가한 것으로 사료된다. 또한 Au 의

초기 증착 두께가 증가할수록 모든 결정 방향의 intensity 가 증가한 것도

확인할 수 있다.

21

Figure 10. XRD measurement of ZnO nanorods

22

3.4. Photoluminescence measurement

제작된 시료의 photoluminescence(PL)를 측정하기 위하여 He-Cd

laser(UV, 325nm)를 인가하였다. 부피 대비 큰 표면적을 가지는 ZnO

nanorods 가 UV laser에 의해서 exciting 되면 UV 영역과 가시광

영역에서 emission 이 존재하게 된다[14,22-24]. 이런 특성은

전기광학소자에 응용되어질 것으로 많은 기대가 되고 있다. Figure 11. 은

photoluminescence 측정장비의 개략도이다.

ZnO seed layer 에서만 성장된 nanorods 와 Au nanoparticles 가

형성된 seed layer 위에서 성장된 nanorods 의 photoluminescence

차이를 확인하였다. Figure 12. 는 제작된 시료의 photoluminescence 를

측정한 그래프이다. 비교를 위해 ZnO seed layer 만 존재하는 기판 위에

성장시킨 ZnO nanorods 시료의 photoluminescence 측정 그래프를

첨부하였다. Au nanoparticles 가 형성된 시료 위에 성장시킨 nanorods 와

seed layer 만 존재하는 시료 위에 성장시킨 nanorods 두 경우 모두 UV

영역인 380 nm 근방에서 약한 발광 peak 가 존재하고 가시광 영역에서

넓고 강한 발광 peak 가 존재함을 확인하였다. UV 영역에서의 발광 peak

은 ZnO 물질 자체의 에너지 bandgap 에 의한 near band edge emission

이고[14,22] 가시광 영역에서의 발광 peak 는 ZnO nanorods 의 성장시에

생성되는 산소결핍(Vo)과 침입형 아연원자(Zni), 침입형 산소원자(Oi)로

인한 발광과 아연원자(Zni)와 산소결핍(Vo)사이의 band to band transition

으로 인한 발광으로 DLE(Deep Level Emission)이다[23,24].

Au nanoparticles 가 형성된 seed layer 위에서 성장된 nanorods 의

경우에 UV 영역과 가시광 영역 모두에서 발광 peak 가 증가함을

23

확인하였다. UV 영역의 발광 peak 증가는 ZnO nanorods 의 전체 표면적의

증가 때문인 것으로 사료된다. 3.2 절에서 SEM 관측을 통해 확인하였듯이

ZnO nanorods 의 length 가 크게 증가하고 seed layer 표면 전체에서

성장하였기 때문에 발광 면적의 증가로 UV 영역에서의 발광 peak 가

증가하였다. 또한 Au 의 초기 증착 두께가 증가함에 따라 촉매의 영향이

커지고 성장된 ZnO nanorods 의 diameter 도 증가하게 되는데 이로 인해

UV 영역에서의 photoluminescence peak 가 단파장 쪽으로 약간 이동하는

것도 확인할 수 있다. 이는 nanorods 의 diameter 가 감소할수록 quantum

effect 의 영향으로 ZnO 의 band gap energy 가 증가하기 때문이다[25].

가시광 영역에서의 발광 peak 도 Au 의 초기 증착 두께에 따라 증가하는데,

이는 빠른 성장속도로 인한 것으로 사료된다. 성장속도가 빠르면 ZnO

nanorods 를 구성하는 Zn 와 O 원자의 정량비가 1:1 로 결합하지 않기

때문이다. 1:1 로 결합하지 않기 때문에 침입형 원자나 원자의 결손이

증가하게 되고 이로 인해 가시광 영역의 발광 peak 가 증가하게 된다.

Figure 14. 은 ZnO 물질의 band diagram 을 나타낸 그림이다.

산소결핍이나 아연결핍과 같은 원자의 결손으로 인한 energy 와 침입형

원자로 인한 energy 가 Figure 12. 에 나타난 가시광 영역의 발광파장에

대응됨을 확인할 수 있다.

24

Figure 11. Schematic of photoluminescence measurement equipment

25

Figure 12. Photoluminescence measurement of nanorods on ZnO seed

layer with/without Au nanoparticles

26

Figure 13. UV region of photoluminescence measurement of nanorods

on ZnO seed layer with/without Au nanoparticles

27

Figure 14. Schematic band diagram of UV emission and visible radiative

emission of ZnO material

28

제 4 장 결론

ZnO seed layer 위에 Au nanoparticles 를 형성하여 hydrothermal

method 를 통해 ZnO nanorods 를 제작하고 특성을 확인하였다. Au

nanoparticles 의 영향을 파악하기 위하여 ZnO seed layer 의 두께 및

solution 의 농도 등의 공정조건들을 고정하고 Au layer 의 증착조건을

달리하고 열처리 공정을 통해 크기가 다른 Au nanoparticles 위에

nanorods 를 성장시켜 각각의 특성을 측정하였다. Au nanoparticles 의

크기는 Au layer 를 2 nm, 4 nm, 6 nm 증착하고 540 ˚C 에서 12 시간

동안 열처리를 통해 서로 다른 크기의 Au nanoparticles 를 형성하였다.

Au nanoparticles 의 크기가 클수록 성장되는 nanorods 의 diameter 와

length 가 증가함을 확인하였고 Au nanoparticles 의 영향으로 seed

layer 전표면에 걸쳐 nanorods 가 성장하는 것을 SEM 관측을 통해 확인

하였다. 결정성을 확인하기 위하여 XRD 측정을 하였다. Au(111) peak

를 통해 Au nanoparticles 의 존재를 확인하였고 증착된 Au layer 의 두

께가 증가함에 따라 ZnO nanorods 의 XRD peak 가 전체적으로 증가함

을 확인하였다. 제작된 시료에 He-Cd laser(325 nm) 를 조사하여

photoluminescence 특성을 측정하였다. UV 영역과 가시광 영역에서 발

광 peak 가 존재함과 Au nanoparticles 의 크기가 커질수록 두 영역 모

두에서 발광 peak 가 증가하고 특히 가시광 영역에서의 증가폭이 큼을 확

인하였다.

29

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제 1 장 서론 1.1. Bulk ZnO 의 특성 1.2. ZnO nanorods 의 특성

제 2 장 ZnO nanordos 의 성장 Ⅰ2.1. Hydrothermal method 2.2. Seed layer를 형성하기 위한 sputtering 2.3. ZnO nanorods 성장에 영향을 끼치는 요인

제 3 장 ZnO nanorods 의 성장 Ⅱ3.1. RF sputtering 과 열처리를 통한 Au nanoparticles의 형성3.2. Au nanoparticles 위에 성장된 ZnO nanorods 3.3. X-Ray diffraction mearsurement3.4. Photoluminesence mearsurement

제 4 장 결론 참고문헌 그림Figure 1. Wurtzite crystal structure of ZnO Figure 2. Schematic illustration of nanorods growth mechanism on seed layer Figure 3. Structure of RF sputter Figure 4. SEM images of ZnO seed layer surface as different RF power sputtering : (a) 50 W, (b) 200 WFigure 5. SEM images of ZnO nanorods on seed layer as different molecular concentration: (a) 0.01 Mol/L (top), (b) 0.01 Mol/L (cross), (c) 0.03 Mol/L (top), (d) 0.03 Mol/L (cross), (e) 0.05 Mol/L (top), (f) 0.05 Mol/L (cross) Figure 6. Schematic view of ZnO nanorods with Au nanoparticles fabrication process Figure 7. SEM images of Au nanoparticles on ZnO seed layer : (a) 540 C anneailing for 12 hours after 2 nm Au sputtering, (b) 540 C anneailing for 12 hours after 4 nm Au sputtering, (c) 540 C anneailing for 12 hours after 4 nm Au sputtering Figure 8. SEM images of ZnO nanorods assisted by Au nanoparticles(Top) : (a)ZnO nanorods on ZnO seed layer (b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2 nm), (c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4 nm), (d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6 nm) Figure 9. SEM images of ZnO nanorods with Au nanoparticles(Cross) : (a) ZnO nanorods on ZnO seed layer (b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2 nm), (c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4 nm), (d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6 nm) Figure 10. XRD measurements of ZnO nanorods Figure 11. Schematic of photoluminescence measurement equipment Figure 12. Photoluminescence measurements of nanorods on ZnO seed layer with/without Au nanoparticles Figure 13. UV region of photoluminescence measurements of nanorods on ZnO seed layer with/without Au nanoparticles Figure 14. Schematic band diagram of UV emission and visible radiative emission of ZnO nanorods 표Table 1. Wurtzite crystal structure of ZnO Table 2. Sputtering conditions for ZnO thin films on ITO Table 3. Sputtering conditions for Au thin films on ZnO seed layer

11제 1 장 서론 1 1.1. Bulk ZnO 의 특성 1 1.2. ZnO nanorods 의 특성 4제 2 장 ZnO nanordos 의 성장 Ⅰ 6 2.1. Hydrothermal method 6 2.2. Seed layer를 형성하기 위한 sputtering 8 2.3. ZnO nanorods 성장에 영향을 끼치는 요인 11제 3 장 ZnO nanorods 의 성장 Ⅱ 14 3.1. RF sputtering 과 열처리를 통한 Au nanoparticles의 형성 16 3.2. Au nanoparticles 위에 성장된 ZnO nanorods 18 3.3. X-Ray diffraction mearsurement 21 3.4. Photoluminesence mearsurement 23제 4 장 결론 29참고문헌 30그림 목차Figure 1. Wurtzite crystal structure of ZnO 3Figure 2. Schematic illustration of nanorods growth mechanism on seed layer 7Figure 3. Structure of RF sputter 10Figure 4. SEM images of ZnO seed layer surface as different RF power sputtering : (a) 50 W, (b) 200 W 11Figure 5. SEM images of ZnO nanorods on seed layer as different molecular concentration: (a) 0.01 Mol/L (top), (b) 0.01 Mol/L (cross), (c) 0.03 Mol/L (top), (d) 0.03 Mol/L (cross), (e) 0.05 Mol/L (top), (f) 0.05 Mol/L (cross) 13Figure 6. Schematic view of ZnO nanorods with Au nanoparticles fabrication process 15Figure 7. SEM images of Au nanoparticles on ZnO seed layer : (a) 540 C anneailing for 12 hours after 2 nm Au sputtering, (b) 540 C anneailing for 12 hours after 4 nm Au sputtering, (c) 540 C anneailing for 12 hours after 4 nm Au sputtering 17Figure 8. SEM images of ZnO nanorods assisted by Au nanoparticles(Top) : (a)ZnO nanorods on ZnO seed layer (b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2 nm), (c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4 nm), (d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6 nm) 19Figure 9. SEM images of ZnO nanorods with Au nanoparticles(Cross) : (a) ZnO nanorods on ZnO seed layer (b) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(2 nm), (c) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(4 nm), (d) ZnO nanorods on ZnO seed layer with Au nanoparticles(6 nm) 20Figure 10. XRD measurements of ZnO nanorods 22Figure 11. Schematic of photoluminescence measurement equipment 25Figure 12. Photoluminescence measurements of nanorods on ZnO seed layer with/without Au nanoparticles 26Figure 13. UV region of photoluminescence measurements of nanorods on ZnO seed layer with/without Au nanoparticles 27Figure 14. Schematic band diagram of UV emission and visible radiative emission of ZnO nanorods 28표 목차Table 1. Wurtzite crystal structure of ZnO 2Table 2. Sputtering conditions for ZnO thin films on ITO 9Table 3. Sputtering conditions for Au thin films on ZnO seed layer 16