기획특집: C1 가스 리파이너리 - CHERIC · 2016-04-12 · 기획특집: C1 가스...

16 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016

1. 여는글1)

C1 가스란 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄과

같이 탄소수가 하나인 가스를 의미하는데 일산화

탄소는 전력이나 다양한 화학원료로 전환이 가능

하여 이의 활용범위가 매우 넓은 것으로 알려져 있

으며, 이와 함께 최근 미국을 중심으로 개발되고 있

는 셰일가스에 다량의 메탄이 함유되어 있어 이의

고부가화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

일산화탄소와 수소로 구성된 합성가스(Syngas

or Synthetic gas)는 석탄, 석유와 같은 화석연료나

석유코크스, 바이오매스 또는 폐기물과 같은 에너

지원의 가스화(부분산화) 또는 개질반응으로부터

생산될 수 있다[2]. 특히, 중국은 석유와 천연가스

는 부족하지만 석탄자원이 풍부하기 때문에 기존

석유나 천연가스 기반으로부터 생산되는 석유화

학제품을 석탄을 원료로 이용하여 Oil, Olefin,

주 저자 (E-mail: [email protected])

DME (dimethyl ether), SNG (synthetic natural

gas) 및 MEG (mono ethylene glycol) 등을 생산하

는 C1 화학(C1 chemistry)에 많은 노력을 기울이

고 있다[3].

합성가스의 응용 범위가 넓기 때문에 Figure 1

에서와 같이 세계의 합성가스 사용량은 점차적으

로 증가하고 있는 추세이다. 2015년 기준 합성가

스 생산을 위해 바이오매스/폐기물, 석유코크스,

천연가스, 석유(부산물 포함) 및 석탄 등이 사용되

었는데, 이 중 한 석유와 석탄이 87% 가까이를 차

지하고 있다(Figure 2). Figure 2에서 볼 수 있듯이

합성가스 사용량 증가는 중국의 화학원료, 비료,

CTL (Coal To Liquids) 등의 산업 성장, 캐나다의

오일샌드(Oil Sands), 미국의 수소와 전력, 화학원

료의 복합생산, 유럽의 정제산업 등의 성장에 기

인한 것으로 분석되고 있다.

본고에서는 합성가스 내 일산화탄소의 전환기

술(생물학 및 화학적 전환기술) 및 이들의 기술동

합성가스와 연계된 C1 가스 리파이너리 기술과 동향

강 석 환†⋅류 재 홍⋅유 영 돈⋅윤 용 승

고등기술연구원 플랜트엔지니어링본부

Technology and Trend of C1 Gas Refinery Using Syngas

Suk-Hwan Kang†, Jae-Hong Ryu, Young-Done Yoo, and Yong-Seong YoonPlant Engineering Division, Institute for Advances Engineering, Gyeonggi-do 17180, Korea

Abstract: 합성가스 내 일산화탄소는 생물학적 또는 화학적 전환으로 다양한 탄소화합물들을 생산할 수 있으며, 생물

학적 전환기술은 에탄올 생산, 그리고 화학적 전환기술은 메탄올, DME (Dimethyl Ether), Fischer-Tropsch 합성유,

합성천연가스 등의 생산을 위한 상용기술이 확보되어 운전 중이거나 계획 중인 프로젝트들이 진행되고 있다. 그럼에

도 불구하고 부존자원의 제한과 유가의 변동에 영향을 적게 받기 위해서 저급석탄이나 석유코크스 또는 바이오매스

등을 사용하여 합성가스를 제조하는 기술에 사업적 관심이 지속적으로 나타나고 있다. 뿐만 아니라 셰일가스의 생산

량 증가로 인하여 메탄을 직접 활용(일산화탄소와의 반응)하는 기술에 대해서도 많은 연구들이 보고되고 있다. 따라

서, 본고에서는 합성가스 내 함유된 일산화탄소의 생물학 및 화학적 전환에 대해 소개하고, 최근 이러한 기술을 활용

한 상용화 사례들에 대해서도 소개하고자 한다.

Keywords: syngas, C1 gas, carbon monoxide, biological conversion, chemical conversion

기획특집: C1 가스 리파이너리


KIC News, Volume 19, No. 2, 2016 17

향과 더불어 일산화탄소의 활용을 위해 요구되는

정제기술들(타르, 미세분진, 황화합물 및 할로겐

화합물 제거)에 대해 소개하고자 한다.

2. 합성가스의 정제기술

가스화(부분산화) 또는 개질반응으로 생산된 합

성가스는 정제공정을 거치게 되는데, 합성가스의

용도에 따라 불순물의 허용기준치가 다르게 된다

[4]. Table 1에는 합성가스를 활용하는 공정들의

불순물에 대한 허용기준치를 나타낸 것이다. 분진

들은 0.1 ppm 이하로 제거하여 장치나 배관의 파

울링(fouling) 방지와 가스엔진(< 50 mg/m3) 및 터

빈(< 15 mg/m3)은 비교적 값이 크지만, 촉매 반응

인 경우에는 0.02 mg/m3 이하의 극소량만이 허용

된다. 이러한 분진은 싸이클론(cyclone), 배리어

필터(barrier filter), 전기집진기(electrostatic filter),

습식 스크러버(scrubber) 등을 사용하여 제거하는

데, 싸이클론은 가장 간단한 방법으로 주로 큰 입

자(> 5 µm)를 제거하는데 이용하고 이후 습식 스

크러버나 전기집진기를 직렬로 연결하여 대부분

의 분진을 제거할 수 있다[5].

한편, 질소는 불활성으로 볼 수 있지만 암모니

아는 고압의 합성공정에서 아민계로 전환될 수 있

불순물

F-T 합성 메탄올 합성 Mixed alcohol 합성 에탄올 발효

Fe 촉매 Co 촉매

Cu/ZnO/Al2O3

촉매

(가스접촉)

Cu/ZnO촉매

(액체접촉)

Alkali/Cu/ZnO 및Alkali/ZnO/Cr2O3

촉매

Alkai/CuO/CoO 촉매

생물학적

에탄올 합성

Particulates < 0.1 ppm < 0.1 ppm

메탄올 합성

(가스접촉)과 동일

FT 합성

(Co 촉매)과 동일

제거되어야 함.

Nitrogen(NH3, HCN)

< 10 ppb (poison) < 10 ppb (poison)

알려지지 않음.(암모니아는

미생물 생장

촉진)

Sulfur(H2S, COS, CS2)

< 100 ppb(poison)

< 60 ppb(poison)

< 100 ppb(poison, 영구적 활성 상실 초래)

2% H2S까지

견딜 수 있음.

Halides(HCl, Br, F)

< 10 ppb(poison, 촉매구조변형)

< 1 ppb(posion)

< 10 ppb(poison)

제거되어야 함.(일부 미생물은

Cl에 저항)

Alkalimetals(Na, K)

< 10 ppb(mixed alcohol 반응 촉진)

낮아야 함.(mixed alcohol 반응 촉진)

알려진 바 없음

TarConcentration

below dew point (아니면 표면에 응축)

Concentration below dew point(아니면 표면에 응축)

제거되어야 함.(FT 합성과

비슷)

Table 1. 합성가스를 이용한 화학적 전환 공정의 불순물 허용 기준[4]

Figure 1. 세계의 합성가스 사용량(MW)[2].

Figure 2. 2015년 합성가스 생산을 위한 원료의 사용 비중

과 지역별 분포[2].


18 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016

어 이의 제거가 필요하다. 합성가스 내에 존재하

는 소량의 암모니아는 250 ℃ 정도에서 촉매에 의

해 분해될 수 있다[6]. HCl은 알루미나 표면의 탄

산나트륨과 반응하여 제거되는 공정이 최적화되

어 있으나, 고가의 알루미나로 인해 저가의 열분

해된 왕겨나 규조토를 사용하기도 한다[7].

H2S, COS 등과 같은 황화합물들은 생물학적

전환인 경우 황화합물들의 영향이 적은 것으로 보

고되고 있지만, 화학적 전환인 경우 촉매의 피독

으로 인한 활성저하를 야기하기 때문에 반드시 수

십 ppb 미만으로 제거해야 한다[8]. H2S는 산성가

스로 분류되어 이산화탄소와 함께 제거가 가능하

지만 COS는 촉매반응으로 H2S로 전환시킨 후에

제거할 수 있다. 한편, ZnO 또는 Zn-TiO2계 탈황

제를 사용한 건식공정에서는 COS와 H2S를 동시

에 제거할 수 있다.

산성가스인 COS, H2S, CO2 등은 상용공정으로

개발된 화학적 흡수와 물리적 흡수, 그리고 맴브

레인(membrane) 등으로 분리가 가능하다. 화학적

흡수는 비교적 간단한 공정과 흡수 시간이 짧은

장점이 있지만, 재생공정에서 열을 공급해야 하고

탄산염 이온이 생성되면 H2S의 흡수능이 저하된

다. 물리적 흡수는 용매의 재사용이 가능하고 사

용 범위가 매우 넓은 장점이 있지만, 고가의 유지

비용과 높은 운전압력이 요구된다. 맴브레인

(membrane)은 고농도로 이산화탄소를 제거할 수

있지만, 이를 위해 에너지를 추가로 공급해야 한

다. 대표적인 상용 흡수공정은 Table 2에 나타내

었다[4]. Table 2에서는 대표적인 화학적, 물리적

흡수공정들의 운전조건, 흡수가 가능한 가스 및

제거된 가스의 순도들을 나타내었다.

이밖에 PSA (pressure swing adsorption)과 심랭

법(cryogenic method)을 이용하여 이산화탄소를

선택적으로 제거할 수도 있다.

바이오매스로부터 합성가스를 생산하게 되면

낮은 온도에서 운전되므로 수십여 가지의 유기화

합물인 타르(tar)가 발생되는데, 타르는 가스화 효

율을 저하시키고 합성가스의 품질을 낮추며 반응

기, 파이프, 가스 엔진, 터빈 등에 문제를 일으킬

수 있어 반드시 제거해야 한다. Haldor Topsoe사에

서는 합성가스 내 10~30 g/Nm3 범위의 분진이 존

재한 상태에서 바이오매스 가스화설비에 Monolith

형태의 촉매공정을 연결하여 Figure 3과 같이 타

르성분들을 제거한 바 있다[9].

구분 대표공정(항목) 공정조건 흡수기체 분리 순도

화학적

흡수

MEA(12∼30 wt%)

흡수탑

40 ℃PCO2 > 1∼5 bar재생탑 95∼120 ℃

H2S, SO2, CS2,CO2, COS

CO2 분리인자

≤ 99%

Flexsorb(Hot K2CO2/amine)

흡수탑

120 ℃PCO2 > 6∼10 bar

H2S, SO2, CS2,CO2, COS

-

Benfleld(K2CO3/catalyst)

흡수탑

70∼120 ℃PCO2 > 0.6∼30 bar

H2S, SO2, CO2,HCN, COS

-

물리적

흡수

Rectisol (Methanol)흡수탑

-10∼-70 ℃PCO2 > 10 bar

H2S, NH3, COS,CO2, HCN 등

CO2 분리인자 ≤ 90%H2S ≤ 0.1 ppmv

CO2 ≤ 5%

Purisol(NMP, N-methyl-2-pyrrolldone)

흡수탑

-20∼40 ℃PCO2 > 10 bar


CO2 분리인자 ≤ 90%H2S ≤ 1 ppmv

CO2 ≤ 1000 ppmv

Selexol (DMPEG, Dimethyl Ether of Polyethlyene Glycol)

흡수탑

0∼20 ℃PCO2 > 7∼30 bar


H2S ≤ 1 ppmvCO2 ≤ 0.5%

Table 2. 산성가스 제거를 위한 대표적인 상용 흡수 공정[4]



Gasplasma사에서는 가스화와 플라즈마를 조합

시킨 방식으로 가스화기 후단에 아크 플라즈마를

설치하여 타르성분들을 제거하였는데, 통합공정

에서 탄소전환율과 냉가스 효율이 증가하는 것으

로 발표하였다[10].

이밖에도 가스화기 내에 타르성분들을 분해시

킬 수 있는 촉매를 공급하여 가스화와 동시에 개

질반응을 유도할 수 있다. 이러한 촉매들은 자연

광물을 그대로 이용하는 미네랄 촉매와 제조한 합

성 촉매로 구분된다. 미네랄 촉매로는 가격이 저

렴한 백운석이 가장 많이 사용되며, 감람석, 점토,

알칼리금속, 활성알루미나 등이 촉매로 사용이 가

능하다. 하지만 탄소침적, 낮은 강도, 황성분에 비

활성화 되고 가스화 반응 시에 소모가 되는 등 여

러 문제점을 가지고 있다[11].

합성가스 내 함유된 일산화탄소는 수소화 반응

으로 다양하게 활용할 수 있지만, 일산화탄소 자

체만으로도 다양하게 활용할 수 있어서 이의 분리

기술에 대한 개발도 진행되어 왔다. Figure 5와 같

이 교토대에서는 금속 유기 구조체(metal organic

framework)를 사용하여 나노크기 기공과 채널로

연결된 새장과 같은 구조를 가진 다공성 배위 고

분자 결정을 개발하여 일산화탄소를 선택적으로

분리할 수 있는 소재를 개발하였다.

VPSA (vacuum pressure swing adsorption) 방

식은 Cu(I)가 담지된 흡착제를 사용하여 일산화탄

소를 선택적으로 분리하고, 재생은 진공감압 조건

에서 운전하는데 일산화탄소의 회수율이 낮은 것

으로 보고되었다[13]. 일산화탄소를 화학적 흡수

를 통하여 분리하는 COPURE 공정은 Figure 6과

같이 흡수탑에서는 용매와 일산화탄소를 complex

로 형성시키며, 탈거탑에서는 가열 또는 감압으로

용매 내 일산화탄소를 분리하는 공정이다. 일산화

탄소의 회수율이 높지만 불순물에 대해 민감한 부

분이 있다[14].

또한, 합성가스 내 일산화탄소와 메탄만 액화시

키는 심랭법을 이용하여 수소, 이산화탄소 및 일

산화탄소를 분리하는 기술이 개발되었지만, 일산

화탄소와 질소의 분리가 어렵기 때문에 부생가스

의 활용분야에서는 적절하지 않은 기술로 평가되

고 있다(Figure 7).

Figure 3. Haldor Topsøe사의 타르성분 개질공정[9].

Figure 4. Gasplasma® process의 개략도[10].

Figure 5. 교토대에서 개발한 분리막의 모형도[12].

Figure 6. 일산화탄소 분리를 위한 COPURE 공정도[14].


20 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016

3. C1 (일산화탄소)의 전환기술

3.1. 생물학적 전환

일산화탄소를 활용하는 미생물은 합성가스 내

일산화탄소나 이산화탄소를 탄소원으로 이용하고

수소를 에너지원으로 이용하는 autotrophic과 일산

화탄소와 이산화탄소를 탄소원과 에너지원으로 동

시에 활용할 수 있는 unicarbonotroph으로 분류하

고 있다[16]. 다양한 종류의 혐기 미생물(photosyn-

thetic, acetogenic, carboxydotrophic, methano-

genic)들이 일산화탄소가 포함된 합성가스로부터

수소, 아세트산, 에탄올, 부탄올, 부티르산 등을 생

산하는 것으로 알려져 있으며, 이의 경로들을

Figure 8에 나타내었다[17]. 특히, 에탄올은 세계

적으로 신재생에너지 연료 의무 혼합제도(RFS,

Renewable Fuel Standard)의 도입으로 생산량과

소비량이 급격히 증가할 것으로 예상되며, 이의

부족분은 화학적 전환기술로 제조한 에탄올을 사

용하는 방안도 있다.

일산화탄소를 이용한 수소 생산은 촉매에 의한

수성가스전환과 동일한 메커니즘으로 진행된다.

국내의 해양과학기술연구원에서는 초고온 고세균

(NA1)을 이용한 생물학적 수성가스전환에 관한

연구를 수행하였으며, 향후 제철부생가스와 연계

하여 운전할 계획이다(Figure 9 참조)[18].

아세트산의 경우 Figure 8에서와 같이 일산화탄

소가 Acetyl-CoA로 전환한 후 생성된다. 생성된

초산은 상업적으로 중요하지만, 정제에 어려움이

있기 때문에 에탄올과 같은 고부가가치의 제품으

로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 일산화탄소가

Acetyl-CoA로 전환한 후 이로부터 아세테이트

(acetate)가 생성되는데, 이 아세테이트를 생산하는

100종 이상의 아세토겐(acetogen) 미생물이 Table

3과 같이 존재하는 것으로 알려져 있다[16]. 특히,

이러한 반응은 일산화탄소의 함량이나 불순물들에

대한 함량에 크게 영향을 받지 않아 일산화탄소의

함량이 낮은 부생가스도 활용할 수 있다.

한편, 부탄올의 생성 경로는 Figure 8에서와 같

이 Acetyl-CoA에서 Butyryl-CoA를 거쳐 생성되

는 것으로 보고되었다. 이밖에도 일산화탄소의 생

물학적 전환의 효율성 향상(물질전달 계수 증가)

을 위해 배지, pH, 온도, 반응기(일반적인 기포탑

또는 초미세기포를 사용하고 있음) 등에 관한 많

은 연구들이 진행되어 왔다[19].

Figure 7. 심랭법에 의한 일산화탄소의 분리[15].

Figure 8. Wood-Ljungdahl pathway of acetogens and their

metabolic end products[17].



3.2. 화학적 전환

합성가스 내 함유된 일산화탄소의 화학적 전환

기술은 Figure 10에서 볼 수 있듯이 암모니아, 메

탄올(DME), Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수

소, 그리고 합성천연가스(SNG, synthetic natural

gas) 생산분야 기술이 대표적이다. 이들의 화학적

전환, 즉 촉매반응은 온도, 압력, H2/CO비, CO2

제거 유무 및 황화합물의 농도에 따라 전환율과

선택도 및 촉매의 비활성화에 영향을 받는다[20].

메탄올 합성공정은 1923년 BASF에 의하여 소개

되었으며, 고온 및 고압하에 일산화탄소와 수소를

반응하여 제조할 수 있다. 메탄올은 직접 액체연료

로 사용이 가능하고, 합성수지, MTBE (Methyl

Tertiary Butyl Ether), 초산 등의 원료로 사용되며,

가솔린이나 디젤 등 수송연료의 원료로 사용될 수

있어 활용범위가 매우 다양하다. 반응온도와 압력

및 합성가스 조성에 따라 전환율과 메탄올의 선택

도가 결정되며, 촉매에 따라 생성물의 종류가 크게

변화할 수 있다. 일반적으로 메탄올을 합성하기 위해

고정층 반응기에서 Cu/Zn/Al2O3 촉매를 사용하며,

지지체 또는 조촉매로써 전이금속이나 소량의 귀금

속을 첨가한 촉매들에 대해 많은 특허들이 출원되

었다[22]. 특히, 메탄올로부터 경질 올레핀 및 가솔

린을 제조할 수 있는 Methanol-to-Hydrocarbons

미생물 생성대사산물 Max doubling time (td) on CO

Butyribacterium methylotrophicum Acetate, ethanol, butyrate, butanol 13.9 hours

Clostridium autoethanogenum Acetate, ethanol 4.0 hours

Clostridium carboxidivorans Acetate, ethanol, butyrate, butanol 4.3 hours

Clostridium drakei Acetate, ethanol, butyrate 5.8 hours

Clostridium ljungdahlii Acetate, ethanol 3.8 hours

Clostridium ragsdalei Acetate, ethanol 4.0 hours

Clostridium scatologenes Acetate, ethanol, butyrate 7.7 hours

Oxobacter pfennigii Acetate, butyrate 13.9 hours

Table 3. 일산화탄소와 이산화탄소 이용 대사산물 생산 미생물[16]

Figure 9. 해양미생물 NA1을 이용한 제철소 부생가스 활용 수소생산 및 활용 모식도[18].

Figure 10. 천연가스, 석탄, 바이오매스에서 도입된 합성가

스의 응용분야[20].


22 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016

(MTH) 기술이 있는데, 여기에는 MTO (methanol-

to-olefins), MTP (methanol-topropylene), MTG

(methanol-to-gasoline), alkylation 등의 세부 방식

들이 있다.

한편, 독성이 없어 친환경적인 특징을 가지고

있는 DME는 디젤 또는 LPG 대체 연료로 사용될

수 있는 청정연료이다. 그리고, 메틸 아세테이트

(methyl acetate)나 디메틸 설페이트(demetyl sul-

fate)와 같은 화학제품의 중간 원료로 사용되고 있

다. DME 합성공정은 전통적인 방법으로 메탄올

을 경유하는 2단계 간접전환 공정과 합성가스를

이용한 1단계 직접전환 공정으로 구분할 수 있다.

간접전환 공정은 메탄올의 탈수반응에 의해 진행

되며, 촉매로는 감마-알루미나 또는 소수성의 제

올라이트를 사용할 수 있다. 직접전환 공정은 이

산화탄소가 함께 생성되어 전체 공정의 구성이 복

잡해 질 수 있다. DME의 합성에 사용되는 촉매는

메탄올 합성촉매인 Cu/Zn/Al2O3계와 메탄올 탈수

반응 촉매인 감마-알루미나(또는 제올라이트)의

혼합으로 제조된 혼성촉매를 사용할 수 있다. 이

러한 혼성촉매의 제조방법은 ① 두 촉매들의 단순

혼합, ② 제올라이트의 슬러리상에서 Cu와 Zn가

함유된 수용액을 침전제와 공침시키는 방법이 있

다. 혼성촉매를 제조할 때 전구체와 침전제의 종

류, 촉매 성분의 조성, 숙성시간, 알루미나(또는 제

올라이트)의 종류, 메탄올 합성촉매와 탈수반응

촉매의 비율 등에 따라 DME로의 전환율과 수율

이 결정된다[23].

합성가스의 Fischer-Tropsch 합성에서의 생성물

은 LPG (Liquified Petroleum Gas) 계열의 가스연

료와 가솔린 및 디젤과 같은 수송유를 얻을 수 있

다. 전통적인 방법에서는 20개 이상의 탄소수를

갖는 왁스 성분으로 전환한 후 별도의 크래킹 공

정을 통하여 원하는 생성물을 얻을 수 있다. 합성

가스를 생산하는 원료에 따라 CTL (Coal to

Liquid), GTL (Gas to Liquid), BTL (Biomass to

Liquid), WTL (Waste to Liquid) 등으로 분류할

수 있으며, 사용 촉매에 따라 생성물 내의 올레핀

과 파라핀의 비율이 결정된다. 현재 상용공정에서

Fischer-Tropsch 합성반응에 사용하고 있는 촉매

는 철계와 코발트계 촉매들인데, 철계 촉매는 수

성가스 전환반응이 동시에 일어나기 때문에

H2/CO비(≤ 2.0)의 제한이 없고, 가격이 저렴하며

운전온도의 범위가 넓은 특징을 가지고 있다. 반

면 코발트계 촉매는 H2/CO비(≅ 2.0)와 운전온도

가 220~240 ℃로 제한이 있지만, 철계 촉매보다

파라핀계 탄화수소의 생산성이 우수한 장점을 가

지고 있다.

Fischer-Tropsch 합성반응을 위한 촉매는 반응기

의 형태에 따라 제조방법이 결정되는데, 기포유동

층이나 순환유동층 및 슬러리 기포탑 방식을 사용

할 경우 조촉매들과 용융한 후 파쇄하거나(주로 철

계 사용) 감마-알루미나와 같은 지지체에 함침하여

사용할 수 있다. 그리고 고정층 방식의 경우에는 공

침법으로 제조하여 성형 후 사용하고 있다[24].

합성천연가스는 석탄, 폐기물 또는 바이오매스

Products Methanol DME F-T Liquid SNG

Reactants (kJ/mol) CO + 2H2 (91) 3CO + 3H2 (246) CO + 2H2 (165) CO + 3H2 (206)

Temperature (℃) 230~300 250~320 350/250 250~700

Pressure (MPa) 5~10 3~10 0.1~3 > 2

Catalyst Cu/Zn/Al2O3 Cu/Zn/Al2O3/γ-Al2O3 Co, Fe Ni

H2/CO ratio 2 1 > 0.4 / 2 3

CO2 removal Optional Optional Optional Removal

S compounds ppb level ppb level ppb level ppb level

Gas cleaningH2O, CO2,

DME separationH2O, CO2,

methanol separationPurification Process H2O removal

Table 4. Catalytic Reaction Accompanied the Exothermic Reaction from Syngas[21]



에서 도입된 합성가스의 전환반응으로부터 얻을

수 있으며, 최근 유가와 연동된 천연가스의 가격

상승과 변동성으로 인하여 안정적인 청정에너지

원의 확보전략에 의해 국내는 물론 중국 등에서

많은 관심을 가지고 있다. 바이오매스로부터 생산

된 합성천연가스는 Bio-SNG로 명칭되어 사용되

고 있다.

합성천연가스는 일산화탄소나 이산화탄소의 수

소화 반응으로 생성된다. 합성천연가스의 제조에

있어 적절한 합성가스는 H2/(3CO+4CO2)의 비가

1.0 부근으로 알려져 있으며, 너무 낮은 수소 농도

의 합성가스가 공급되면 탄소침적으로 인한 촉매

의 비활성화가 일어난다. 이를 방지하기 위해 수

소농도가 낮은 조건에서는 스팀을 추가하여 반응

기 내의 온도제어와 더불어 부족한 수소를 생산할

수 있는 수성가스 전환반응을 일으키도록 개발된

공정이 있다. 또한, 반응온도가 증가하면 생성된

물과 수성가스 전환반응이 발생하여 생성물 내 이

산화탄소의 농도가 증가하게 된다. 합성반응은

700 ℃ 미만에서 운전되는데, 반응온도가 더 증가

하게 되면 탄소침적과 소결로 인한 촉매의 비활성

화가 일어난다. 합성천연가스의 제조에 사용되는

촉매는 니켈계를 사용하고 있는데, 니켈의 함량이

낮은 저활성 촉매와 이산화탄소의 수소화 반응에

유리한 니켈의 함량이 높은 고활성 촉매가 있다.

이들 촉매는 니켈의 함량조절이 용이한 방법인 함

침법으로 제조하여 사용하고 있다[25].

Table 5에는 메탄올/DME, Fischer-Tropsch 합

성, 합성천연가스 등의 합성을 위해 개발된 반응

기들의 형태와 기술을 보유하고 있는 기관에 대해

나타내었으며, 일부 기술에 대해서는 국내에서도

보유하고 있으므로 국내의 기관들은 밑줄로 표기

하였다. 국내의 경우 대부분이 파일럿 규모의 설

비에 대한 운전경험을 보유하고 있다[26].

상기의 일산화탄소의 수소화 반응과는 달리 메

탄 카르보닐화 반응은 메탄과 일산화탄소를 동시

에 활용할 수 있는 기술로써 중간체인 아세트산

또는 메틸아세테이트를 생산할 수 있다. 이 반응

은 메탄과 일산화탄소 이외에 산화제를 첨가해야

하는데, 산화제 선택과 고성능 촉매기술이 핵심기

술로 평가되며 열역학적 특성에 의해 반응 진행이

매우 어려운 것으로 알려져 있다. 그리고, 메탄올

TypeSynthesisreaction

Reactor type Company Comments

Adiabatic

Methanol Fixed bed Haldor Topose

DME Fixed bed Haldor Topsoe, SK InnovationSyngas → CH3OH

→ DME

SNGAdiabatic

(Fixed bed)Haldortopsoe,Cono meth, EI/Paso/UCI,

Lurgi-Sasol, HICOM, IAERecycle

FT Fixed bed BP, Shell

Shell & Tube (Throughwall-

cooled or Cooling wall)

MethanolShell &tube Lurgi, Uhde, ICI, Linde, KRICT Recycle

Fluidized bed Air product

DME Shell &tube Toyo, Kogas, IAE Syngas → DME

SNGShell &tube Linde, IAE, RIST

Fluidized bed COMFLUX

FT

SBCR (Slurry Bubble Column Reactor)

BP, Sasol, Conoco, Exxon, ENI, Rentec, Statoil, Syntroleum

Shell &tube Sasol

CFB Sasol

Fluidized PetroSA

Table 5. Application of Reactor for Syngas to Chemicals[26]


24 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016

카보닐은 메탄올과 일산화탄소의 반응으로 아세

트산 생산 공정과 디메틸카보네이트(DMC) 생산

을 위한 공정으로 분류되는데, 대표적 아세트산

제조를 위한 상용화공정인 Monsanto Process는

로듐 착물과 요오드 촉진제로 구성된 촉매시스템

으로 구성되어 있는 것으로 알려져 있다[16].

이밖에도 메탄올과 일산화탄소의 반응에 의한

초산제조 공정이 있으며, 최근 중국과 인도에서 석

유코크스 또는 저급석탄을 이용하여 에탄올을 생

산하기 위해 이와 같은 공정을 적용하고 있다. 이

의 대표적인 Celanese사의 TCXTM 공정은 Figure

11에서 보는 바와 같이 천연가스, 석유코크스 또는

석탄으로부터 합성가스를 생산하고, 우선 합성가

스를 메탄올로 전환시킨 후 일산화탄소와의 반응

을 통해 초산을 생산하고 이후 수소를 첨가하여 최

종적으로 에탄올을 생산하는 공정이다[27].

4. 국내⋅외 기술동향

일산화탄소를 활용한 상업화 현황은 다음과 같다.

우선 생물학적 전환에 대한 사업화는 합성가스

로부터 에탄올을 생산하는 Coskata사에서 2009년

에 Demo 수준의 설비에서 운전결과를 축적하였으

며, 이 결과를 토대로 상업화 설비를 건설하기 위한

준비 중이다(Figure 12 참조)[28]. LanzaTech사는

에탄올을 주로 생산하지만 이와 함께 Biochemical

을 동시에 생산할 수 있는 균주에 특징을 가지고

있으며, Figure 13과 같이 다양한 화합원료들을 생

산하는데 목적을 두고 있다[29]. INEOS사에서는

가스화와 발효를 hybrid화한 기술을 개발하였고,

다양한 원료를 사용하여 에탄올 이외에 전력을 생

Figure 11. Celanese사의 TCXTM process[27].

Figure 12. Coskata의 상업설비 사진.

Figure 13. LanzaTech Gas-to-Liquid platform.



산할 수도 있다. 상용 1호기는 24,000톤/년의 에탄

올과 함께 6 MW의 전력을 생산하는 규모로 2012

년부터 운전 중이며, 최근 상용 2호기 건설을 추진

하고 있다[30].

한편, 국내에서는 해양과학기술연구원에서 “해

양 초고온 고세균이용 바이오수소 생산기술 개발”

의 과제를 수행하고 있으며, 실증규모에 대한 설비

구축과 독자적인 기술 확보에 중점을 두고 있다.

반면에, 화학적 전환은 수많은 상용설비들이 구

축되어 운전되고 있어 본고에서는 최근의 새로운

기술에 대한 상용설비 구축과 국내의 동향에 대해

기술하고자 한다.

합성가스로부터 합성석유를 생산하는 GTL 공

정에 있어서 Shell사에서는 카타르 도하 근처의

Ras Laffan시의 가스전에서 140,000배럴/일급의

Pearl GTL 프로젝트를 진행하여 2010년 준공을

완료하였으며, 최대용량 생산을 2012년 말에 달성

함으로써 현재까지 안정적으로 운용되고 있다[31].

CompactGTL사에서는 2014년 카자흐스탄 정부와

3,000 bbl/day GTL 플랜트 계약을 체결하여 상용

화 진행 중에 있다[32].

Eurochem Technologies사는 나이지리아 가스

전을 대상으로 220,000 MBtu/day 천연가스를 간

접 전환하여 250만톤/년 메탄올 생산 프로젝트를

수행 중에 있으며 이외에도 BASF, Monsanto, BP

Chemical사 등 공정사에서도 메탄올을 이용하여

아세트산을 제조하는 촉매공정을 상업화에 성공

하여 이에 대한 개선관련 연구가 진행 중에 있다.

한편, 중국에서는 천연가스 수요량의 급속한 증

가와 함께 석탄이용 SNG 생산 프로젝트가 활성화

되어 있으며, 현재 4개의 SNG 프로젝트가 진행

중으로 합성천연가스 생산기준 16~40억Nm3/년

규모이다[33].

해외에서는 일산화탄소를 기반으로 하는 탄화

수소 전환공정에 대하여 GTL, 메탄올합성 공정

등은 상업화 수준의 기술을 보유하고 있으며,

SNG 공정 등의 기술도 상용급 규모의 설비를 운

용하고 있는 수준에 이르고 있다. 반면 국내의 경

우 한국가스공사에서 2011년부터 2012년까지 연

구과제를 통해 1배럴/일급 GTL 파일롯 플랜트를

건설하고 이에 대한 운용능력과 100배럴/일급

GTL 실증플랜트 기본설계 기술을 확보하였으며,

이를 기반으로 100~500배럴/일급 GTL 실증 플랜

트 상세설계 및 34,000배럴/일급 GTL 상용화 플

랜트 구축을 추진 중에 있다[34].

국내 SNG 기술의 경우 POSCO에서 연간 50만

톤의 SNG를 생산할 수 있는 상용설비(Haldor

Topsoe사의 TREM Process)를 구축하고 생산 직

전 단계에 있다[36].

5. 맺음말

이상과 같이 일산화탄소를 함유한 합성가스는

그 활용범위가 매우 크다고 볼 수 있으며, 특히 석

유자원의 고갈로 인한 수송연료 부족과 석유화학

산업에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 대안 중

하나로 평가된다. 더불어, 북미지역에서는 세일가

스의 생산량 증가로 이의 직⋅간접 활용에 큰 관

Figure 14. Shell Global/Qatar GTL plant in Qatar. Figure 15. KOGAS 1 bbl/day GTL pilot plant[35].


26 공업화학 전망, 제19권 제2호, 2016

심을 가지고 있으며, 최근 국내에서도 일산화탄소

의 고부가화에 대하여 미래기술로 평가하고 있으

며 이에 대해 원천기술 형태로 기술이 개발되고

있다. 이와 함께 공정개발도 이루어져 고유의 기

술을 확보함으로써 국내는 물론 국외의 C1 화학

시장에 한발 더 앞서갈 수 있을 것이다.

감 사

본 연구는 2016년도 산업통상자원부의 재원으

로 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아

수행한 한국형 300 MW급 IGCC 실증플랜트 기술

개발사업 연구 과제이다(No. 2011951010001B).

참 고 문 헌

1. T. vom Stein, P. Grande, F. Sibilla, U.

Commandeur, R. Fischer, and W. Leitner,

Salt-assisted organic acid-catalyzed depoly-

merization of cellulose: Green Chem., 12,

1844-1849 (2010).

2. J. Kakkonen and S. Syri, Gasification, New

York : Nova Science Publishers (2012).

3. B. Gao, F. Gao, B. Guan, and Z. X. Wang,

Moderate development, Important supplement,

New coal chemical industry report, 2-3,

CICC, CHINA (2012).

4. M. W. Seo, J. H. Kim, and S. H. Lee,

Introduction and Current Status of Biomass

Gasification Downstream Processing: KIC

News, 15(6), 39-53 (2012).

5. R. H., Perry, D. W. Green, and J. O. Maloney,

Perry’s chemical engineers’ handbook, 7th ed.,

McGraw-Hill Professional, NY, USA (1997).

6. R. P. Gupta and B. S. Turk, Gaseous

Contaminant Control for IGCC Applications:

17th Annual Pittsburgh Coal Conference,

Pittsburgh, PA. (2000).

7. T. C. Merkel, R. P. Gupta, S. C. Jain, B. S

Turk, and D. C. Cicero, Hybrid gas cleaning

process for production of ultraclean syngas,

Research Triangle Inst., NY. (2005).

8. B. S. Turk and R. P. Gupta Development and

Experimental Results on RVS-1 Desul-

furization Sorbent. RTP, NC, Research

Triangle Institute (2001).

9. http://bioenergi.di.dk/sitecollectiondocuments/

6danskestyrkepositionerpoulerikhojlundhaldort

opsoe.pdf.

10. http://www.advancedplasmapower.com.

11. L. Devi, K. J. Ptasinski, and F. J. J. G.

Janssen, A review of the primary measures for

tar elimination in biomass gasification

processes: Biomass Bioenergy, 24, 125-140

(2003).

12. http://www.icems.kyoto-u.ac.jp/e/pr/2013/12/

13-nr.html.

13. S. Li, H. Yang and D. Zhang, Enrichment of

CO from syngas with Cu(I)Y adsorbent by

five-bed VPSA: Front. Chem. Sci. Eng., 7,

472-481 (2013).

14. http://www.rccostello.com/copure.html.

15. http://www.netl.doe.gov/research/coal/energy-

systems/gasification/gasifipedia/coal-derived-

chem.

16. 부생가스 및 바이오매스 유래 합성가스 기반

의 C1 가스 전환 미래기술 수집 분석 연구, 비

창조과학부 (2014).

17. S. W. Ragsdaleand E. Pierce, Acetogenesis

and the Wood-Ljungdahl pathway of CO2

fixation: Biochim. Biophys. Acta., 1784,

1873-1898 (2008).

18. 강성균, 심해극한미생물, 바이오수소생산의

새장을 열다 (2013).

19. C. M. Pradeep and K. K. Samir, Biomass-

derived syngas fermentation into biofuels:

Opportunities and challenges: Bioresource

Technology, 101(13), 5013-5022 (2010).



20. 서영웅, 백준현, 포스트 피크 오일 시대를 대

비한 합성가스(syngas)의 재조명, NICE, 30(3),

316-326 (2012).

21. J. Loosdrecht and J. W. Niemantsverdriet,

“Chemical Energy Storage”(Schloegl, R. ED),

De Gruyter, Berlin (2013).

22. S. Lee, Methanol Synthesis Technology, CRC

Press, Boca Raton, Florida (1990).

23. M. R. Gogate, S. Lee, and C. J. Kulik, “A

Single-Stage, Liquid-Phase Dimethyl Ether

(DME) Synthesis Process from Syngas I.

Dual Catalytic Activity and Process Feasibility”,

Fuel Sci. Tech. Int’l, 9(6), 653-679 (1991).

24. H. S. Kim, J. H. Kim, S. H. Kang, J. H. Ryu,

H. C. Yang, and D. Y. Chung, Recent trends

for temperature control technology of

catalytic reaction processes accompanied the

exothermic reaction from syngas: J. Energy

Climate Change, 10(2), 133-164 (2015).

25. Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,

5th completely revised edition (1989).

26. Synthesis Gas Chemistry and Synthetic Fuels

- Syngaschem BV. Retrieved Feb. 5 (2015).

27. www.celanese.com.

28. https://www.linkedin.com/company/coskata.

29. www.lanzatech.com.

30. www.ineos.com/.

31. http://www.shell.com/about-us/major-projects/

pearl-gtl/pearl-gtl-an-overview.html.

32. http://www.compactgtl.com/compactgtl-annou

nces-3000-bpd-commercial-gtl-project-in-kaza

khstan/.

33. L. Xu, Y. D. Yoo, Y. S. Yun, and H. T. Kim,

The Status of Coal Chemical Industry in

China: KIC News, 17(3), 38-58 (2014).

34. http://www.energy-news.co.kr/news/articleVie

w.html?idxno=20265.

35. https://www.gasnews.com/news/articleView.ht

ml?idxno=60632.

36. J. K. Kim, 2013 Gasification Technology

Conference, Colorado Spring (2013).

강 석 환1997~2003 충남대학교 화학공학과 박사

2003~2006 한국화학연구원 선임연구원

2009~현재 고등기술연구원 플랜트

엔지니어링센터 수석연구원

유 영 돈1985 경희대 기계공학과 학사

1988 KAIST 기계공학과 석사

1994 KAIST 기계공학과 박사

1994~현재 고등기술연구원

연구위원/센터장

류 재 홍1999~2001 고려대학교 화학공학과 석사

2001~2003 (주)블루플래닛 촉매개발부

주임연구원

2004~2008 고려대학교 화공생명공학과

박사

2008~2009 (주)테크윈 플랜트

엔지니어링 사업부 과장

2009~현재 고등기술연구원 플랜트

엔지니어링센터 수석연구원

윤 용 승1979 연세대학교 화공과 학사

1981 KAIST 화공과 석사

1984 KIST 연구원

1990 University of Utah 화공과

박사

1991~1992 Brown University, Research Associate

1993~현재 고등기술연구원

선임연구위원/본부장

기획특집: C1 가스 리파이너리 - CHERIC · 2016-04-12 · 기획특집: C1 가스...

Documents

Transcript of 기획특집: C1 가스 리파이너리 - CHERIC · 2016-04-12 · 기획특집: C1 가스...