Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih ... - Slavica... · debelih slojeva na...
-
Upload
truonghanh -
Category
Documents
-
view
248 -
download
5
Transcript of Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih ... - Slavica... · debelih slojeva na...
Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC
termistora
DOKTORSKA DISERTACIJA
Kandidat: Mentor: mr Slavica Savić docent dr Goran Stojanović
Novi Sad, 2009.
MENTORI: dr Goran Stojanović, docent Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu dr Obrad Aleksić, naučni savetnik Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE: prof. dr Ljiljana Živanov Fakultet tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu dr Goran Branković, naučni savetnik Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu
УНИВЕРЗИТЕТ У НОВОМ САДУ ФАКУЛТЕТ ТЕХНИЧКИХ НАУКА 21000 НОВИ САД , Трг Доситеја Обрадовића 6
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: Монографска публикација
Тип записа, ТЗ: Текстуални штампани материјал
Врста рада, ВР: Докторска дисертација
Аутор, АУ: мр Славица Савић
Ментор, МН: др Горан Стојановић, доцент
Наслов рада, НР: Допринос анализи структурних, електричних и оптичких својстава дебелослојних НТЦ термистора
Језик публикације, ЈП: Српски
Језик извода, ЈИ: Српски
Земља публиковања, ЗП: Србија
Уже географско подручје, УГП: Војводина
Година, ГО: 2009.
Издавач, ИЗ: Ауторски репринт
Место и адреса, МА: Факултет Техничких Наука, Трг Доситеја Обрадовића 6, 21000 Нови Сад
Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)
(6/119/112/9/55/0/0)
Научна област, НО: Електроника
Научна дисциплина, НД: Електротехнички материјали
Предметна одредница/Кqучне речи, ПО: никл-манганит, дебелослојни сегментирани НТЦ термистор, сензор протока
УДК
Чува се, ЧУ: Библиотека Факултета Техничких Наука, Трг Доситеја Обрадовића 6, 21000 Нови Сад
Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: У овој докторској дисертацији је приказан комплетан циклус
истраживања, почевши од синтезе и карактеризације праха никл манганита, до примене добијеног материјала. Првобитно је извршена механичка активација синтетисаног праха као и оптимизација времена механичке активације зарад постизања што бољих својстава датог материјала у сврху примене термисторског материјала као сензора протока воде. Извршена је карактеризација, како прахова, тако и синтерованих узорака никл манганита, и то помоћу метода рендгено-структурне анализе, сканирајуће електронске микроскопије, електричних (DC и АC импедансних, и Холових мерења). IC спектроскопијом испитан је утицај механичке активације на интензитет IC модова. На бази сегментираног термистора, тестиран је и реализован посебан наменски тип сензора за мерење протока воде.
Датум прихватања теме, ДП: 04.10.2007.
Датум одбране, ДО:
Чланови комисије, КО: Председник: Др Љиљана Живанов, ред. проф., ФТН, Нови Сад
Члан: Др Обрад Алексић, научни саветник, ИМСИ, Београд
Члан: Др Горан Бранковић, нау. саветник, ИМСИ, Београд Потпис ментора Члан: Др Лидија Манчић, нау. сарадник ИТН САНУ Београд
Ментор: Др Горан Стојановић, доцент, ФТН, Нови Сад
UNIVERSITY OF NOVI SAD FACULTY OF TECHNICAL SCIENCES 21000 NOVI SAD, Trg Dositeja Obradovića 6
KEY WORDS DOCUMENTATION
Образац Q4.09.21 - Издање 1
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: Monographic publication
Type of record, TR: Textual material, printed
Contents code, CC: Doctoral thesis
Author, AU: Slavica Savić
Mentor, MN: D. Sc. Goran Stojanović,
Title, TI: "Contribution to analysis of structural, electrical and optical properties of thick film NTC thermistors"
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: Serbian
Country of publication, CP: Serbia
Locality of publication, LP: Vojvodina
Publication year, PY: 2009.
Publisher, PB: Author’s reprint
Publication place, PP: Faculty of Technical Sciences, Sq. of Dositeja Obradovića, 21000 Novi Sad
Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)
(6/119/112/9/55/0/0)
Scientific field, SF: Electronics
Scientific discipline, SD: Electronic materials
Subject/Key words, S/KW: nickel manganite, thick film segmented NTC thermistors, microflow sensor
UC
Holding data, HD: Library of the Faculty of Technical Sciences, Sq. of Dositeja Obradovića, 21000 Novi Sad
Note, N: Abstract, AB: In this thesis the complete cycle of investigation, starting from the synthesis and
characterisation of the nickel manganite powder, to the application of this material was shown. Firstly, mechanical activation of the synthesyzed powder was performed. An optimization of the time of mechanical activation, in purpose of achieving of better properties of the investigating material using as micro flow water sensor was done. Characterization of powder as well as sintered samples, using methods of XRD, scanning electron microscope, electrical (DC, AC and Hall) measurements was performed. The influence of the mechanical activation on intensity of IR modes, using method of IR spectroscopy was investigated. From nickel manganite powder, paste and segmented NTC thermistor was formed. Based on segmented NTC thermistor, special type of micro flow sensor was tested and realized.
Accepted by the Scientific Board on, ASB: 04.10.2007
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President: D. Sc. Lj. Živanov, full prof., FTN, Novi Sad
Member: D. Sc. O. Aleksić, Principal Research Fellow, IMSI, Belgrade
Member: D. Sc. G. Branković, Principal Research Fellow, IMSI, Belgrade
Menthor's sign
Member: D. Sc. L. Mančić, Research Associate of the ITS SASA Belgrade
Member, Mentor: D. Sc. G. Stojanović FTN , Novi Sad
Obrazac Q4.09.21 - Izdanje 1
Predgovor
Doktorska disertacija ″Doprinos analizi strukturnih, električnih i optičkih svojstava debeloslojnih NTC termistora″ urađena je u Institutu tehničkih nauka SANU, Institutu za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu i na Fakultetu tehničkih nauka Univerziteta u Novom Sadu i predstavlja delom rezultate Projekata Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije 6150B ″Razvoj novih poluprovodničkih materijala i izrada debeloslojnih senzora″ i 11023 ″Nove konfiguracije feritnih transformatora i EMI potiskivača za DC/DC konvertore i telekomunikacione module″.
Istraživanja su urađena pod rukovodstvom mentora dr Gorana Stojanovića, docenta na Fakultetu tehničkih nauka u Novom Sadu, kome dugujem posebnu zahvalnost na savesnom i stručnom rukovođenju i velikom angažovanju tokom izrade ove disertacije.
Izuzetnu pomoć i podršku pri izradi disertacije pružio mi je komentor, dr Obrad Aleksić (Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu), kome izražavam veliku zahvalnost na nizu konstruktivnih sugestija vezanih za direktnu primenu NTC termistora kao mikroprotočnog, vodenog senzora.
Takođe, veliku zahvalnost dugujem članovima komisije, prof. dr Ljiljani Živanov (Fakultetu tehničkih nauka u Novom Sadu) kao i dr Goranu Brankoviću (Institut za multidisciplinarna istraživanja Univerziteta u Beogradu) na detaljnim i iscrpnim diskusijama i sugestijama, koje su mi bile od izuzetne pomoći prilikom pisanja disertacije.
S obzirom da je kompleksnost istraživanja zahtevala upotrebu savremenih metoda sinteze i karakterizacije materijala, ova istraživanja su realizovana u više laboratorija i uz pomoć većeg broja istraživača iz različitih oblasti nauke o materijalima. Stoga im se ovim putem iskreno zahvaljujem:
-dr Lidiji Mančić (Institut tehničkih nauka SANU, Beograd), na velikoj i nesebičnoj pomoći oko Ritveldove analize nikl manganitnih prahova.
-Prof. dr Milošu Bokorovu (Biološki fakultet u Novom Sadu) na mikrostrukturnoj karakterizaciji nikl manganitnih prahova skenirajućom elektronskom mikroskopijom.
-Prof. dr K. M. Paraskevopoulosu i njegovim saradnicima, sa Aristotle Univerziteta iz Soluna na izvršenim merenjima optičke refleksije.
-dr Maria Vesni Nikolić na pomoći pri tumačenju rezultata optičke refleksije. Veliko hvala mojim dragim koleginicama i kolegama: Katarini, Danijeli,
Aleksandru, Zvezdani i Urošu, sa Instituta za multidisciplinarna istraživanja, koji su mi atmosferu na Institutu učinili lepšom i pogodnijom da ovu disertaciju ipak privedem kraju.
Najveću zahvalnost dugujem celoj svojoj porodici, a ovu disertaciju posvećujem Luki, Andreji i Isidori.
S A D R Ž A J
UVOD
1. TEORIJSKI DEO..................................................................................................1
1.1. Opšte o NTC termistorima......................................................................................................................1 1.1.1. Оsnovna fizičko hemijska svojstva i struktura NTC termistora ............................................................1 1.1.2. Dobijanje NiMn2O4 ...............................................................................................................................5 1.1.3. Mehanička aktivacija NiMn2O4.............................................................................................................5 1.1.4. Sinterovanje NiMn2O4.........................................................................................................................12
1.2. Električne i toplotne karakteristike nikl manganita ...........................................................................17 1.2.1. Mehanizam provođenja kod NiMn2O4 spinela ....................................................................................17 1.2.2. Zavisnost otpornosti NiMn2O4 od temperature ...................................................................................19 1.2.3. Toplotna svojstva NiMn2O4.................................................................................................................21 1.2.4. Električna svojstva ..............................................................................................................................23
1.3. Tehnologija debelih slojeva ...................................................................................................................30 1.3.1. Sastav i osnovna svojstva debeloslojnih pasti .....................................................................................31 1.3.2. Nanošenje debelih slojeva na podloge.................................................................................................32 1.3.3. Sinterovanje debelih slojeva................................................................................................................331.3.4. Geometrijski oblici termistora .............................................................................................................331.3.5. Primena debeloslojnih termistora ........................................................................................................35
2. EKSPERIMENTALNI RAD.................................................................................46
2.1. Sinteza i karakterizacija mehanički aktiviranih i sinterovanih uzoraka ..........................................46 2.1.1. Mikrostrukturna analiza.......................................................................................................................47 2.1.2. Rendgensko-difrakciona analiza..........................................................................................................48 2.1.3. Spektroskopija u dalekoj infracrvenoj oblasti .....................................................................................49 2.1.4. Merenja električnih svojstava..............................................................................................................50 2.1.5. Konstrukcija i građa segmentiranog debeloslojnog NTC termistora.................................................65 2.1.6. Senzor mikroprotoka vode sa segmentiranim NTC termistorom ........................................................66
3. REZULTATI I DISKUSIJA..................................................................................75
3.1. Analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na strukturu i mikrostrukturne karakteristike nikl manganita .................................................................................75
3.1.1. Uticaj mehaničke aktivacije na mikrostrukturne karakteristike praha.................................................753.1.2. Strukturne karakteristike praha............................................................................................................78 3.1.3. Mikrostrukturna karakteristika sinterovanog NiMn2O4.......................................................................85 3.1.4. Strukturne karakteristike sinterovanog NiMn2O4 ................................................................................88
3.2. Uticaj parametara sinteze na električna svojstva nikl manganita .....................................................91
3.3. Holova merenja ......................................................................................................................................96
3.4. Analiza zavisnosti intenziteta IC modova u funkciji od temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije ..............................................................................................................98
3.5. Analiza osetljivosti NiMn2O4 termistora primenjenih za merenje protoka fluida .........................104
4. ZAKLJUČAK....................................................................................................108
5. LITERATURA...................................................................................................114
UVOD
Reč termistor potiče od termički promenljiv (osetljiv) resistor (otpornik).Glavno
svojstvo NTC termistora je pad otpornosti R sa porastom temperature T i stoga je
termički koeficijent negativan. Skraćenica NTC upravo označava negativni temperaturni
koeficijent. NTC termistori na bazi Mn i Ni oksida za potrebe debeloslojnih senzora
pripadaju oblasti istraživačkog i primenjenog rada sa ciljem realizacije senzora
prilagođenih po obliku, prenosu toplote i brzini odziva fizičkim veličinama koje treba da
mere. Tako npr. brzi senzori temperature zahtevaju konstrukcije debeloslojnih termistora
što manje debljine i podloge koje slabo provode toplotu. Inercija tih senzora se može
smanjiti smanjenjem dimenzija debelih slojeva kao i smanjenjem debljine podloge. Sa
druge strane, potrebno je u primeni koristiti NTC paste sa različitom veličinom NTC
parametra B, tj. temperaturne zavisnosti otpornosti termistora od temperature, od
linearnih do brzorastućih eksponencijalnih. Da bi se ovakvi specifični zahtevi za
materijalima i prilagođenim konstrukcijama realizovali, potrebno je dublje poznavanje
NiMn2O4 spinela. Pored toga, neophodno je stalno merenje i kontrola parametara
sinterovanja i njihovo povezivanje sa elektronskim svojstvima dobijenog materijala. Kod
debelih slojeva koji imaju elektrode na bazi PdAg ili drugih metala koji se koriste kao
elektrode potrebno je pratiti proces difuzije tog metala kroz površinu termistorskog
debelog sloja na koju se elektroda nanosi. Na kraju, radi primene novodobijenih
namenskih termistorskih debeloslojnih naprava, potrebno je izvršiti električna i
klimomehanička merenja dobijenih senzora.
Izrada debeloslojnih senzora zahteva kompletan multidisciplinarni pristup, počev
od fizičke hemije, fizičke elektronike materijala, mehaničke aktivacije i sinterovanja, do
merenja termičkih i električnih svojstava i njihove primene u elektronici.
Ova doktorska disertacija je osmišljena i realizovana sa ciljem da prikaže
kompletan ciklus istraživanja, počevši od sinteze i karakterizacije praha, njegovog
mlevenja, preko ispitivanja sinterovanja, do primene dobijenog materijala. Prvobitno je
izvršena mehanička aktivacija sintetisanog praha kao i optimizacija vremena mehaničke
aktivacije zarad postizanja što boljih svojstava datog materijala u svrhu primene
termistorskog materijala kao senzora protoka vode. Na bazi segmentiranog termistora
koji osim glavnih ima interne elektrode i koji je u osnovi višećelijska konstrukcija,
realizovan je poseban namenski tip senzora za merenje protoka vode. Analizirana je
brzina odziva i date su krive baždarenja odnosno promene električnih svojstava, kao što
su napon i struja kroz termistor u odnosu na kvazistatičke i brze promene protoka vode.
Teza je podeljena u pet osnovnih delova.
Posle uvoda, u teorijskom delu data je građa NTC termistora i njihova osnovna
svojstva. Prikazano je dobijanje termistorskog praha NiMn2O4, njegova mehanička
aktivacija i sinterovanje, kao i karakterizacija NiMn2O4 sinterovane strukture. Zatim su
opisane električne, optičke i toplotne karakteristike NiMn2O4, mehanizam provođenja
kod NiMn2O4 spinela i zavisnost otpornosti NiMn2O4 od temperature. Ukratko je opisana
tehnologija debelih slojeva, građa i osnovna svojstva debeloslojnih pasti, nanošenje
debelih slojeva na podloge i sinterovanje debelih slojeva. Zatim su opisani debeloslojni
NiMn2O4 termistori, termistorske paste, geometrijski oblici i primena debeloslojnih
termistora.
Nakon teorijskog dela je prikazan eksperimentalni deo. Analizirani su NTC
termistori sastava delimično inverznog spinela NiMn2O4 sa odnosom oksida
2:1.(MnO:NiO). Posle sinteze praha urađena je XRD i EDS analiza na sinterovanim
isprescima nanometarskog praha radi potvrde nastajanja datog spinela NiMn2O4. Prah je
potom mehanički aktiviran u planetarnom mlinu 5, 15, 30, 45 i 60 minuta. Presovanje
uzoraka je izvršeno pod pritiskom od 196 MPa a sinterovanje je vršeno u opsegu od 900
do 1200°C. Posmatran je razvoj mikrostrukture preko SEM fotografija. Pri tome je
posmatran rast zrna, promena gustine i poroznost u funkciji parametara sinterovanja i
mehaničke aktivacije. Paralelno sa određivanjem strukturnih, određena su električna,
poluprovodnička i optička svojstva korišćenjem DC i AC impedansnih, Holovih merenja
i spektroskopije u dalekoj infracrvenoj oblasti (FIR).
Posle ovako definisane karakterizacije materijala pristupljeno je formiranju NTC
paste na bazi nanometarskog praha, organskog nosioca i vezivnog stakla i izradi uzoraka
sito-štampanih debelih slojeva.
Nakon analize građe NTC termistorske paste i osetljivosti debelih NTC slojeva u
pogledu promene otpornosti, brzine odziva i toplotnih karakteristika, projektovani su i
realizovani a zatim karakterisani u funkciji temperature različiti NTC termistori
segmentiranog tipa. U ovoj tezi su analizirani debeloslojni NTC termistori i njihove
planarne konstrukcije pogodne za merenje protoka vode u rečnim tokovima. Osim
pomenutih parametara kao što su protok i temperatura sredine mereno je i vreme odziva
na promenu temperature i protoka fluida.
U trećem poglavlju data je diskusija: Analiza uticaja parametara sinteze na
strukturna i mikrostrukturna svojstva kako polaznog praha, tako i sinterovanih uzoraka;
analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na električna svojstva
(DC i AC impedansna merenja) presovanih i sinterovanih NiMn2O4 uzoraka, analiza
zavisnosti inteziteta IC modova u funkciji od temperature, aktivacije i vremena
sinterovanja. Pomoću Holovih merenja analiziran je uticaj mehaničke aktivacije na
poluprovodnička svojstva ovog materijala. Izvršena je analiza osetljivosti namenskih
NiMn2O4 senzora primenjenih za merenje protoka fluida.
Na kraju je izvršena uporedna analiza dobijenih rezultata i procena osetljivosti i
neodređenosti merenja (greške). Diskutovane su prednosti i nedostaci primenjenih
metoda merenja i namenskih termistorskih debeloslojnih komponeti tipa segmentiranog
termistora.
U četvrtom poglavlju dat je zaključak i navedeni su najvažniji doprinosi iz
disertacije i važniji objavljeni radovi.
U petom poglavlju je prikazana nama dostupna literatura iz ove oblasti.
1. TEORIJSKI DEO
1.1. Opšte o NTC termistorima
1.1.1. Osnovna fizičko hemijska svojstva i struktura NTC termistora
Pojava opadanja otpornosti sa temperaturom, karakteristična za NTC materijale
uočena je još 1833. godine od strane Majkla Faradeja kod poluprovodnika Ag2S, koji je
zabeležen kao prvi NTC termistor [1]. Zbog poteškoća u proizvodnji prvih termistora,
kao i ograničenja njihovih tehnoloških primena, komercijalna proizvodnja i upotreba ovih
termistora je počela tek 100 godina kasnije. Od 1930.do 1940. godine NTC pojava je
primećena i kod Fe3O4, U2O, NiO, CoO i na kraju Mn3O4 i sistema NiO-Mn2O3. Tokom
ranih 1940-tih, Bell Laboratorije su razvile tehniku sinterovanja da poboljšaju trajnost
termistora i ponovljivost proizvodnog procesa. NTC termistori na bazi mešavine oxida
Mn, Ni, Fe, Co, Cu razvijeni su neposredno posle Drugog svetskog rata u Laboratorijama
Siemens-a i Filips-a, a primenjivani su prvo za merenje temperatura, temperaturnu
kompenzaciju i zaštitu pri uključenju u telekomunikacijama. 1950-tih i 1960-tih, razvoj
avio industrije, kosmičkog programa, kriogenike i elektronike, dovodi do zahteva za što
tačnijim i stabilnijim napravama, složenijim senzorima na bazi termistora. Stabilnost i
starenje su popravljeni u narednoj dekadi, kada je i počela masovna industrijska
proizvodnja ovih električnih komponenti. Od 1980. do 1990. godine su razvijeni NTC
termistori za površinsku montažu (čip i flip-čip) i termistori velike osetljivosti i
stabilnosti NTC koeficijenta [1]. Njihova primena se širi, pored automobilskog, preko
tržišta proizvodnje hrane, na medicinu i pogotovo na telekomunikacijsko tržište. Prve
paste na bazi NTC prahova su na tržištu još od 1972. godine [2], a planarne debeloslojne
geometrije na različitim keramičkim i staklastim podlogama se ispituju još i danas.
U našoj zemlji prvi NTC termistori oblika diska su proizvedeni 1975. godine u EI
Feritima [3], a NTC debeloslojne paste 1995. u EI Iritel-u [4]. U Tabeli 1.1. data su
važnija svojstva NTC termistora na bazi složenih oksida Mn, Ni, Fe, Co, Cu, strukture
spinela, koji se koriste za izradu senzorskih naprava.
1
Tabela 1.1 Tipična termofizička svojstva NTC materijala nikl manganita Senzorski
materijal
Gustina, ρ
(g/cm3)
Spec.
toplota, Cp
( J/g)
Toplotna
Provodnost, κ
(J/scmK)
Temp. faktor promene
otpornosti materijala
TCRx106
(K-1)
Maksimalna
temperatura
primene,ΔT
(°C)
NiMn2O4
(spinel)
5,25 0,836 0,0627 10,0 400
Oksidi spinelne strukture su veoma proučavana jedinjenja u nauci čvrstog stanja
zbog širokog opsega njihove primene kao senzorskih, poluprovodnih kao i magnetnih
materijala. Sama struktura spinela, sa velikim brojem različitih katjona, neki i sa više
oksidacionih stanja, je odgovorna za raznovrsna fizička i hemijska svojstva koja pokazuju
ova jedinjenja. NTC termistorski materijali se sintetišu na temperaturama od 900-1000 °C/1-2 časa pri čemu formiraju kristalnu rešetku tipa spinela A2+BB2
3+O4 (dobili ime po
mineralu magnezijum aluminatu, spinelu, MgAl2O4). Kristalna rešetka spinela je
prikazana na slici 1.1.
Slika 1.1. Kristalna rešetka spinela.
2
Svaki spinel je okarakterisan sa najmanje tri parametra preko kojih je moguće
opisati njegovu ravnotežnu strukturu: u, a i ν [5]. Položaj kiseonika je okarakterisan
preko parametra u [6] koji u idealnom slučaju, iznosi oko 0,25. On je definisan odnosom
prečnika katjonskih mesta u rešetki i daje meru odstupanja anjona od njihovih idealnih
položaja. Ovo pomeranje ima za posledicu promenu dužine veza, vrednosti uglova,
intersticijske zapremine i simetrije koordinacionog poliedra. Ukoliko je veći od 0,25,
oktaedarske veze (veze između katjona u oktaedarskim položajima spinela i anjona
kiseonika) se smanjuju, a tetraedarske (veze između katjona u tetraedarskim položajima
spinela i anjona kiseonika) povećavaju, i obrnuto. Parametar rešetke (jedinične ćelije) a
takođe zavisi od prečnika katjona koji ulaze u sastav spinela. Katjonski stepen inverzije ν
[7,8,9] definiše raspored katjona u spinelu i zavisi od temperature, prečnika i
naelektrisanja katjona, njihovog elektronskog doprinosa energiji rešetke i energetskom
polju kristala. ν se definiše kao odnos broja B jona u tetraedarskom položaju i ukupnog
broja B jona.
Na mestu A u spinelu mogu se nalaziti dvovalentni metali tj. njima odgovarajući
oksidi AO (NiO, CoO, CuO, FeO), a na mestu B trovalentni metali tj. njihovi
odgovarajući oksidi tipa B2O3 (Mn2O3, Fe2O3). Na taj način nastaju spineli FeO×Fe2O3=
Fe3O4–magnetit, MnO×Mn2O3=Mn2O4–hausmanit, FeO×Mn2O3 = FeMn2O4 – gvožđe-
manganit i MnO×Fe2O3 = MnFe2O4 – mangan-ferit, koji se nalaze i u prirodi.
Spineli tipa MgAl2O4 i ZnFe2O4 su spineli normalnog tipa koji imaju raspored
atoma u rešetki Mg(Al2)O4 i Zn(Fe2)O4, dok spinel NiFe2O4 ima raspored
Fe3+(Ni2+Fe2+)O4 i predstavlja inverzni spinel, jer su dvovalentni atomi u zagradi na
mestu B u spinelu, a trovalentni atom se nalazi spolja na mestu A [10]. Svi drugi oblici
spinela leže između normalnih i inverznih i nazivaju se mešoviti ili delimično inverzni
spineli, kao na primer: MnFe2O4 i MgFe2O4 koji u stvari imaju raspored jona
Mn2+0.8Fe3+
0.2(Mn2+0.2Fe3+
1.8)O4, odnosno kao Mg2+0.1Fe3+
0.9(Mg2+0.9Fe3+
1.1)O4. Ovo znači
da u prvom spinelu postoji inverzija u sastavu od 40% a u drugom od 20%, što se
odražava na poluprovodnički mehanizam kod NTC materijala (metali koji lako menjaju
valencu u rešetki).
3
U slučaju delimično inverznog NiMn2O4 dolazi do izmeštanja Ni2+ jona iz
tetraedarskih u oktaedarske položaje. tj. 2ν(Mn3+) prelaze u Mn2+ i Mn4+, a Mn2+ se
premeštaju u tetraedarska mesta da kompenzuju Ni2+ vakancije dajući :
(1-ν)Ni2+ i νMn2+ na tetraedarskim mestima i νNi2+, (2-2ν)Mn3+ i νMn4+ katjona na
oktaedarskim mestima [11,12].
Tetraedarske veze (između katjona Ni na tetraedarskim mestima i kiseonika) su
duže, dok su oktaedarske veze između katjona Mn i kiseonika kraće. Nakon izmene jona,
simetrija se narušava i interatomske razdaljine se menjaju. Interesantno je pomenuti da su
Mn-O veze u tetraedarskom položaju kraće za 0.5Å nego u oktaedarskim položajima.
Pokazano je da katjonski inverzioni parametar, ν zavisi od temperature (na nižim
temperaturama), jer iznad 900°C, kriva zavisnosti je skoro ravna, indicirajući to da je za
velike vrednosti inverzionog parametra, relativna razlika u konfiguracionim energijama
treba da bude prilično mala. U literaturi [13] je data i zavisnost energetskog procepa, tj.
širine zabranjene zone, Eg od katjonskog inverzionog parametra. Generalno, spineli imaju
širinu zabranjene zone od 5.8 eV (inverzni 5.51 eV), dok je za delimično inverzni spinel
ta vrednost oko 4.84 eV i to pri vrednosti katjonskog inverzionog parametra od 4/16.
Da bi se napravio termistor zadatih vrednosti određenih parametara, potrebno je
voditi računa o sastavu spinela koji želimo da dobijemo, jer otpornost na sobnoj
temperaturi (25°C) i TCR – temperaturni faktor promene otpornosti materijala direktno
zavisi od oblika i sastava spinela.
4
1.1.2. Dobijanje NiMn2O4 Prah NiMn2O4 se dobija standardnom procedurom [14] koja uključuje kalcinaciju
i mlevenje prahova. Prahovi MnO i NiO se kalcinišu 1h na 1050°C. Potom je kalcinisani
prah naknadno mleven ultra-brzom planetarnom mlinu. Tim postupkom postignuta je
fina, nanometarska veličina čestica od 25-50 nm. Pod uticajem elektrostatske sile, prah
aglomerira u klastere prosečne veličine od oko 0,9 μm. Aglomeracija nastaje i kao
posledica magnetnog efekta elemenata Fe i Ni u nanometarskim česticama praha.
1.1.3. Mehanička aktivacija NiMn2O4
Mehanička aktivacija [15] je tehnika koja se uglavnom koristi za redukovanje
veličine čestica različitih materijala. Preciznije rečeno, mlevenje nije samo redukovanje
veličine čestica već i unošenje mehaničke energije u sistem, što dovodi do usitnjavanja
čestica, aglomeracije, legiranja, hemijske reakcije. U periodu od nekih 30 godina,
mlevenje je bio metod sinteze mnogih materijala nove generacije i nazvan je “mehaničko
legiranje”. Mehaničko legiranje je u osnovi visoko energetski proces, i moćna je tehnika
sinteze svih vrsta materijala, od metalnih do jonskih, čvrstih rastvora, legura elemenata
koji se ne mešaju, sinteze smeša elemenata sa veoma različitim tačkama topljenja, sinteze
kvazikristala, amorfnih faza, sinteze različitih vrsta jedinjenja kao i kompozita. Bitno je
napomenuti, da se u procesu mlevenja, lokalno, u tačkama sudara, razvija visoka
temperatura i pritisak.
Sintetisani materijali, sa često neravnotežnim strukturama su kristalni materijali sa
nanometarskim zrnima, sa prosečnom veličinom čestica od 10 nm. Osim sinteze
materijala, visoko energetsko mlevenje je put modifikacije uslova odigravanja hemijskih
reakcija, kao što je povećanje brzine reakcije, sniženje temperature reakcije mlevenih
prahova, ili iniciranje hemijske reakcije tokom mlevenja (mehanohemija) [16-18]. To je,
put ka nastanku faznih transformacija u čvrstim materijalima, amorfizaciji, ili
polimorfnim transformacijama jedinjenja, stvaranje “nereda“ kod uređenih smeša.
Mehaničko legiranje i mlevenje materijala su kompleksni procesi koji zavise od mnogih
faktora, npr. fizičkih i hemijskih parametara-temperature, prirode i atmosfere mlevenja,
5
hemijskog sastava smeše prahova, hemijske prirode pribora za mlevenje. To može biti
jedan od problema zašto se još razmatra teorijski problem predviđanja neravnotežnih
faznih transformacija tokom mlevenja.
Postoji više različitih tipova visoko energetskih mlinova (Sl. 1.2.), kao što su
atritori (atricioni mlinovi) kod kojih je mlevenje posledica rotacije propelera, koji se
kreću između kugli i praha. Poznatije vrste su planetarni i vibro mlinovi. Planetarni
(Fritsch P5 ili P 7 = i G5 ili G7, su mlinovi gde se rotacione brzine posuda za mlevenje
(w) i diska W, mogu nezavisno varirati. U laboratorijama se takođe koriste vibro mlinovi
i mlinovi sa kontrolom sa spoljašnjim magnetnim poljem [19]. Rotacione brzine su reda
veličine nekoliko stotina obrtaja u minuti (rpm), ulazna brzina kugli je nekoliko m/s, dok
je frekvencija sudara nekoliko stotina Hz. Prahovi materijala koji treba da se melju
ubacuju se u odgovarajućim odnosima u posudu za mlevenje zajedno sa kuglama.
Površinski aktivne organske materije mogu da se dodaju prahovima zbog opimizacije
ravnoteže između usitnjavanja i slepljivanja čestica, što može da dovede do štetnog
zagađenja mlevenog praha ugljenikom. Kugle i posude su obično načinjene od čelika,
wolfram karbida, cirkonijuma, itd. Pored prethodno pomenutih eksperimentalnih uslova,
drugi bitni eksperimentalni parametri su: broj kugli (koje zavise od mlina i zapremine
posude), odnos mase kugli prema masi praha, koji ide od 1/5 do 1/50, minimalna
temperatura potrebna za postizanje ravnotežnog stanja, kao i temperatura mlevenja koja
može da se menja u nekim vibracionim mlinovima. Trajanje mlevenja zavisi od broja
faktora, kao što su tip mlina koji se koristi, intenzitet mlevenja, mod mlevenja (uključuje
brzine posuda za mlevenje, kao i brzinu obrtanja diska) i temperature mlevenja.
6
a) b)
c) d)
e) Slika 1.2. Razni tipovi mlinova : a) planetarni mlin, b) atricioni mlin-atritor, c) i d) vibro mlinovi, e) Fritch Pulverisette 5 planetarni mlin
Tokom mlevenja materijala dolazi do sudara kugli i materijala, gde se lokalno, u
tačkama sudara, razvija visoka temperatura i pritisak. Takvi sudari mogu biti plastični i
elastični. Pri elastičnim sudarima, deformacija je u potpunosti povratna-struktura je pre i
posle sudara ista, a takođe i unutrašnja energija materijala. Za razliku od njih, neelastični
sudari se odlikuju time što se u deformisanom stanju energija sudara delimično
transformiše u skrivenu energiju deformacije. Ponašanje deformisanog tela, koje trpi
7
mehaničko naprezanje, karakteriše se procesima nastajanja i evolucije disipativnih
struktura koje obezbeđuju optimalni režim disipacije energije [20]. Manja brzina procesa
mehaničke i toplotne relaksacije i disipacije energije u poređenju sa brzinom deformacije
i razaranja uslovljava kvazimikroskopski karakter razaranja [21]. Tokom plastične
deformacije generisani defekti kristalne rešetke migriraju na makroskopska rastojanja, i
bez obzira na to što se na pomeranje jednog parametra rešetke rasejava veoma mala
energija, ukupni gubici su značajni. Pri migraciji, defekti se susreću jedan sa drugim i
anihiliraju. Ovo se događa uz oslobađanje viška energije koncentrisane u defektima i
lokalno pobuđenje oscilacija elektrona ili elektronskih nivoa.
Elektronska pobuđena stanja karakterišu se relativno dugim vremenima života-
poznate su pobuđene čestice sa vremenom života od 10-2 s što je dovoljno za interakciju
sa okolnim atomima. Sa neuređenom strukturom-generisanjem i razmnožavanjem
defekata–povezana je pojava sistema elektronskih stanja, jonizacije defekata i pojava
električnih polja, kao i promena nekih svojstava materijala.
Mehanička naprezanja dejstvuju neposredno na atomsku strukturu materijala, a srednja
gustina energije elastične deformacije, po pravilu, značajno je manja od energije
međuaktivnih veza i zbog toga veliki značaj imaju procesi koncentrisanja energije
visokog nivoa koji je dovoljan da naruši strukturu. Pri tom je tangencijalna komponenta
sile udara kugle [22]
)( srtt rwvdtdmF += (1.1)
gde je m-masa kugle, vt-tangencijalna komponenta brzine u tački udara kugle, wr-
relativna ugaona brzina i rs-poluprečnik kugle. Za vreme procesa mlevenja, odigravaju se
tri procesa: deformacija, razaranje i srastanje čestica praha [23]. Kao što je šematski
prikazano na slici 1.3. ove stupnjeve karakterišu faktor oblika F, dužina glavne ose A i
zapremina čestica V, dok su F0, A0, i V0-faktor oblika, dužina glavne ose i zapremina
čestica u početnom stadijumu.
8
parametar plastična
deformacija
prelom srastanje
F ↓ ↑ ↑
A ↑ ↓ konstantno
V konstantno ↓ ↑
Slika 1.3. Mehanizam mlevenja praha (F-faktor oblika, A-glavna osa, V-zapremina, ↑-raste, ↓-opada, -konstantno
Plastična deformacija utiče na smanjenje vrednosti faktora i oblika, F i rast A, pri
čemu je V nepromenljivo. Tokom razaranja F raste, a A i V se smanjuju. U toku procesa
srastanja dolazi do rasta F i V, dok A ostaje konstantno.
Pojava vakancija i intersticijalnih atoma, dislokacija i unutrašnjih površina razdela tokom
mlevenja odražava opštu tendenciju kristala ka transformaciji spolja dovedene energije u
energiju defekata kristalne rešetke. Tokom mlevenja, kada prah dođe u zonu sudara kugli,
vreme udara je veoma kratko (10-5-10-4s) a uslovi razmene toplote bliski sa adijabatskom.
Doza apsorbovane energije, ako se izrazi u temperaturnim jedinicama, odgovara
zagrevanju u granicama 10-1-102 K, tj. temperatura je u većini slučajeva daleko od
9
temperature topljenja [24]. Prilikom mehaničke obrade stanje materijala ili smeše se
neprekidno menja.
Polazni prah, koji se sastoji od skupa slabo međusobno povezanih čestica,
transformiše se u složeni heterogeni sistem sa nekoliko nivoa strukturne organizacije. U
ovom sistemu relativno krupni agregati sastoje se od finih čestica, koje su opet
sastavljene od mikrokristalnih blokova, međusobno odeljenih granicama između zrna.
Fizičku suštinu procesa mlevenja najpotpunije opisuje jednačina (1.2) [25].
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
+++= σγβε
alb
SdS
abld 39 (1.2)
gde je dS/S-promena specifične površine tokom mlevenja, β- gustina energije plastičnih
deformacija, γ-slobodna površina, b-zapreminski faktor oblika, 1-debljina deformisanog
sloja koji ne zavisi od veličine čestica, a-konstanta koja ne zavisi od dimenzija tela koje
se razara, σ-naprezanje i dε-utrošena energija tokom mlevenja.
U jednačini (1.2) prvi član predstavlja utrošak energije za zapreminsku
deformaciju čestica, drugi član-promena specifične površine tokom mlevenja, treći-
utrošak energije na neelastične deformacije i rad sila trenja na formiranje novih površina i
četvrti-definiše promenu zapremine oblasti plastične deformacije, saglasno promeni
dimenzija čestica. Međutim, u praksi se za proračune koriste eksperimentalno nađene
fenomenološke zakonitosti mlevenja koje definišu prirast specifične površine S-S0 u
obliku odgovarajućih vremenskih funkcija f(t), kao što su:
a) Ritingerov zakon:
tkSS 10 =−
b) Bondov zakon:
tkSS 20 =−
c) Eksner-Fišmajsterov zakon:
tkSS 32
02 =−
10
d) Kirpičev-Kikov:
tkSS 40lnln =−
gde su S0-specifična površina polaznog praha, a k1, k2, k3 i k4-empirijske konstante.
Međutim, prema [25,26.] kinetiku mlevenja najbolje opisuje jednačina:
kt
mm e)SS(SS −−−= 0 (1.3)
gde je S0 specifična površina polaznog praha, Sm –granična specifična površina
mlevenog praha, S-specifična površina praha posle mlevenja u toku vremena t i k-
konstanta.
Na slikama 1.4. i 1.5. su prikazani različiti tipovi i vrste sudara do kojih dolazi u
visokoenergetskim planetarnim mlinovima.
Slika 1.4. Shematski dijagram koji prikazuje proces sudara kugli i praha uhvaćenog između njih [27].
11
Slika 1.5. Shematski dijagram koji prikazuje različite vrste sudara koji se mogu javiti tokom visoko energetskog mlevenja u planetarnim mlinovima, a) čeoni sudar, b) indirektni sudar, c) sudar više kugli [27].
1.1.4. Sinterovanje NiMn2O4
Pod definicijom sinterovanja se podrazumeva proces relaksacije materijala na
povišenoj temperaturi koji se ogleda u povezivanju zrna, rastu zrna i zgušnjavanju samog
materijala. Sinterovanje je vrlo bitna faza u razvoju i realizaciji senzorskih svojstava
NTC termistora. To je proces koji treba da obezbedi dodatno smanjenje debljine i
povećanje gustine debelog sloja kao i njegovo čvrsto vezivanje za podlogu. U tehnologiji
dobijanja oksidne keramike, prva etapa je presovanje, a posle toga dolazi sinterovanje.
Godinama se u literaturi o keramici velika pažnja posvećuje objašnjenjima fenomena
sinterovanja i jedan od glavnih zadataka je konzistentno dobijanje teorijske gustine na
najnižoj mogućoj temperaturi. Međutim, osnovnu poteškoću predstavlja činjenica da je
pokretačka sila za sinterovanje relativno mala (reda veličine nekoliko J/mol-u) u
poređenju sa hemijskim reakcijama (nekoliko KJ/mol-u) [28]. Prema tome, tokom
procesa sinterovanja, teorijsku gustinu je teško dostići. Medjutim, sinterovanjem pod
različitim uslovima dobijamo širok spektar svojstava zavisno od stepena razvoja
nanokristalne i mikrokristalne strukture što je korisno u primeni.
Pokretačka snaga sinterovanja je višak površinske slobodne energije praškastog
materijala, tj. njeno smanjivanje. Ovo smanjivanje se postiže povećanjem srednje veličine
12
čestica, i/ili eliminacijom međupovršina. Prahovi koji se koriste u tehnologiji keramike se
dobijaju u uslovima u kojima u kristalnoj rešetki nastaje veliki broj različitih defekata
(linijski, tačkasti, dislokacije..). Presovanje služi da se čestice dovedu u tzv. intimni
kontakt. Potom, tokom zagrevanja ispreska, uporedo sa odigravanjem procesa
sinterovanja, dolazi i do tzv. ″oporavljanja″ kristalne rešetke. Kinetika procesa
sinterovanja i kinetika procesa oporavljanja su tesno povezane i međusobno zavisne.
Praćenje procesa sinterovanja disperznih materijala u većini slučajeva vrši se
proučavanjem skupljanja ili promene gustine u toku procesa. Proces sinterovanja se deli
na tri stadijuma [29], međutim oštre granice između njih ne postoje, pa se nikako ne
može govoriti o granici između početnog i srednjeg stadijuma, odnosno srednjeg i
završnog.
1. Početni stadijum u kome nema izrazitih linearnih promena uzorka, a kinetiku
zgušnjavanja određuju procesi koji se odigravaju na mestu dodira čestica. Za ovaj deo
procesa podjednako su važni struktura i geometrija praha.
2. Srednji stadijum se karakteriše rastom zrna i prisustvom otvorene poroznosti u
polikristalnom sistemu. Postoji tzv. dvofazni sistem, sačinjen od ″faze materijala ″ i ″
faze praznina ″.
3. Završni stadijum karakteriše intenzivan rast zrna kao i pojava tzv. zatvorene
poroznosti. Zarastanje pojedinih pora odigrava se preko njihovog difuzionog rastvaranja
ili difuzijom po granicama zrna.
Obično se kao model za proučavanje procesa sinterovanja koriste dve kugle (slika
1.6.) pri čemu se posmatra njihovo prirastanje, tj. povećanje površine njihovog dodira
(vrat), odnosno relativno smanjenje linearnih dimenzija modela.
13
Slika 1.6. Model prirastanja dve čestice: I-rastojanje između centara sfera se ne menja; II-rastojanje između centara sfera se smanjuje.
Tačno opisivanje kinetike skupljanja ispresaka prahova kristalnih materijala je
komplikovano, obzirom na nemogućnost praćenja procesa oporavljanja kristalne rešetke.
Da bi se odredila suština procesa sinterovanja, razvili su se različiti pristupi problemu i
teorije koje ih prate. Vrlo dugo su sva razmatranja suštine procesa sinterovanja vođena
na atomskom nivou, tj. na nivou transporta mase i energije. Poslednjih godina se dosta
radi na razvoju teorija o sinterovanju na bazi elektronske građe materijala, kao što su
model gustine stanja [14,29,30,31]. Smatra se da rešenje problema, pogotovo u
inženjerskom smislu najbolje daje konfiguracioni model materijala, koji objašnjava
″elektronsko ponašanje″ materijala tokom sinterovanja i daje mogućnost da se
kvalitativno, ali i delimično kvantitativno objasni suština mehanizama koji se dešavaju
tokom sinterovanja. Suština modela Samsonova [32] je u tome da se pri obrazovanju
kondenzovanog stanja od izolovanih atoma, deo valentnih elektrona atoma lokalizuje u
kristalnoj rešetki (atomsko jezgro potpuno okruženo elektronskim ljuskama), dok drugi
deo valentnih elektrona prelazi u kolektivizirano stanje, tako da praktično, postoje dva
podsistema elektrona.
U toku presovanja, kao predfaze sinterovanja, dolazi do intimnog kontakta čestica
disperznog praha, što je posledica čiste athezije ili lokalnog pregrevanja. Karakter
intimnog kontakta određuje se nizom faktora, a posebno makro i mikro defektima, koji su
posledica elektronske građe materijala. Za vreme sinterovanja, procesi elektronske
razmene se intenziviraju i izazivaju pojavu površinske i zapreminske difuzije, viskoznog i
plastičnog toka, isparavanja i kondenzacije i procese rekristalizacije. Završni stadijum
14
sinterovanja između ostalog karakteriše rast zrna i sekundarna rekristalizacija.
Rekristalizacija je vezana sa energijom međuatomske interakcije i elektronske građe
materijala, a energija aktivacije rekristalizacije se povećava sa povećanjem stepena
lokalizacije i energetske stabilnosti lokalizovanih stanja. Pri posmatranju faza tokom
sinterovanja, uočava se da sinterovani materijal predstavlja jedan konglomerat zrna ili
čestica različitog oblika ili dimenzija, koje prilikom procesa sinterovanja srastaju, dok
između čestica zaostaje prazan prostor različitog oblika i dimenzija, tzv. pore. Zrna i pore
predstavljaju strukturne konstituente keramičkih materijala. Pojava rasta zrna u
polikristalnim sinterovanim uzorcima je posebno karakteristična za srednje i završne
stadijume sinterovanja. Rast zrna je posledica migracije granice zrna, čija je pokretačka
sila razlika hemijskih potencijala, i u ovom slučaju se ogleda kao smanjenje površinske
energije granice, koje se uopšteno može izraziti jednačinom:
DrF
34γ= (1.4)
gde je γ - površinska energija granice, r3- zapremina atoma, a D - srednja veličina zrna.
Proučavanjem rasta zrna, pokazano je da pri zagrevanju, neka zrna nestaju, dok
srednja veličina ostalih zrna raste. Pored zrna, pore su jako važno svojstvo svih
sinterovanih materijala. Poroznost, odnosno stepen poroznosti je svojstvo koja se redovno
meri, dok se oblik pora takođe eksperimentalno utvrđuje.
Merljiva svojstva vezana za poroznost su:
1) Ukupna poroznost
2) Odnos zatvorene i otvorene poroznosti
3) Raspodela veličina pora
4) Oblik pora
Može se zaključiti koliko je postupak sinterovanja sam po sebi složen i koliko utiče na
sva dalja merenja, jer jedino dobro vodjenim postupkom sinterovanja, može se dobiti
materijal zahtevanih svojstava pogodan za određenu primenu.
15
Temperaturni režim sinterovanja
Za vreme procesa sinterovanja, odvija se nekoliko fizičko-hemijskih fenomena
koji utiču na razvoj mikrostrukture sinterovanog materijala. Temperaturni režim
sinterovanja je dijagram promene temperature sa vremenom i obično izgleda kao na slici
1.7. On se sastoji od linearnog uzlaznog dela, platoa i eksponencijalnog hlađenja. Uzlazni
deo obično traje od jedan do tri časa, zavisno od snage grejača u pećima za sinterovanje,
da za to vreme dostigne temperaturu platoa. Plato je ravan deo na profilu sinterovanja,
gde se temperatura održava konstantnom obično tokom jedan do tri časova, a po potrebi
može i više. Iza toga dolazi oblast slobodnog hlađenja (eksponencijalni pad temperature)
koja zavisi od inercije peći, odnosno termoizolacionog materijala za peć. Najintenzivniji
procesi razvoja mikrostrukture (zatvaranje pora, rast zrna) odvijaju se na linearnom,
ulaznom delu. NTC termistori se sinteruju u atmosferi vazduha a poznato je iz faznih
dijagrama da često male promene temperature mogu dovesti do pojave neke druge faze
koja nema isti sastav kao željena faza.
0 2 4 6 8 10 12
200
400
600
800
1000
1200
c
b
a
T [0 C
]
t [h]
Slika 1.7. Tipična kriva sinterovanja NTC termistora.
16
1.2. Električne i toplotne karakteristike NiMn2O4
1.2.1. Mehanizam provođenja kod NiMn2O4 spinela
U Ni-manganitima, električna provodnost se objašnjava elektronskim skokovima
između Mn3+ i Mn4+ katjona, prisutnim u oktaedarskim položajima spinela [30,33]. Za
razliku od Mn4+, Mn3+ joni imaju tendenciju da formiraju klastere, kao posledicu Jahn
Teller-ovog efekta (spontana destorzija (deformacija, uvrtanje) rešetke u elektronski
pobuđenim stanjima do kojih dolazi usled cepanja energetskih nivoa zbog smanjenja
celokupne energije sistema) koji sprečava tzv short range ordering [34].
Smatra se da elektroni preskaču potencijalnu barijeru skokovito od jona do jona.
Empirijski je utvrđeno da joni istog elementa menjaju valencu iako se nalaze u spinelu na
mestima koja su kristalografski potpuno ekvivalentna.
U spinelu dolazi do provođenja ako je jon koji menja valencu postavljen na B
poziciji. Provođenja nema između A pozicija iako su susedne, jer je potencijalna barijera
za A-A prelaz visoka, dok je za B-B prelaz vrlo mala i termodinamički prelaz je lako
ostvarljiv, čak i bez uticaja spoljašnjeg električnog polja elektrona.
Katjonska distribucija u spinelu jako utiče na električna svojstva spinelne NTC
keramike. Električna provodnost, uslovljena skokovima elektrona sa Mn3+ na Mn4+
smeštenih u oktaedarskim položajima spinela, kao i promena otpornosti sa vremenom
određena je redistribucijom katjona između A i B položaja kristalne rešetke spinela [35].
NTC materijal je složen sistem koji ima komplikovan provodni mehanizam zbog
nesavršenosti kristalne strukture pri sintezi, neizreagovanog materijala pri kalcinaciji, što
dovodi do odstupanja od idealne stehiometrije. Pre svega, zbog provođenja preko B
položaja, nesavršenosti kristalne rešetke (deformacije, uvrtanje, formiranje klastera), na
provodnost jako utiče i potencijalna barijera koja se formira na granici zrna. Zato je
neophodno kontrolisati rast zrna i pratiti difuziju nečistoća i dopanata, koji ukoliko se
dodaju, služe za smanjenje energije aktivacije.
U polarnim oksidima (oksidi prelaznih metala) je dakle elektronski provodni
mehanizam povezan sa polarizacijom rešetke koja je povezana sa nosiocima električnog
17
naelektrisanja. Prolazeći kroz kristal, elektroni i šupljine polarizuju rešetku i uzrokuju
lokalnu deformaciju strukture. Elektron (šupljina) zajedno sa najbližim okruženjem
(polarizacionim poljem) naziva se polaron. Kada je interakcija između elektrona
(šupljine) i okruženja relativno slaba, polaron se smatra velikim polaronom. Veliki
polaroni se ponašaju više kao slobodni nosioci, osim kod povećane efektivne mase
uzrokovane činjenicom da polaroni nose sa sobom deformaciju rešetke. Za nekolicinu
jonskih oksida, (što je slučaj kod Mno i NiO) interakcija između elektronskih defekata i
okružujuće rešetke može biti relativno jaka. U takvom slučaju, elektroni (šupljine) se
nazivaju mali polaroni, a odgovarajući mehanizam povezan sa njima je mehanizam malih
polarona. Primećeno je da se transport malih polarona u jonskim kristalima odvija kroz
dva odvojena mehanizma. Na niskim temperaturama, mali polaroni ″tuneliraju″ kroz
kristal u uskoj provodnoj zoni. Zavisnost pokretljivosti od temperature je određena
njihovim rasejavanjem sa rešetke i kao posledica toga, pokretljivost polarona se smanjuje
sa povećanjem temperature, analogno ponašanju širokozonskih poluprovodnika. Na višim
temperaturama (iznad 500°C) teorija veza ne pruža adekvatan opis mehanizma
električnog provođenja. Energetski nivoi elektrona i šupljina ne formiraju veze, nego su
lokalizovani na određenim atomima kristalne strukture. Pretpostavlja se da su elektroni
(šupljine) samozarobljeni u određenom položaju kristalne rešetke, i da mogu da se
pomere samo na određena mesta hoping mehanizmom, sličnom jonskom provođenju
[36].
Pokretljivost “malih polarona” može da se opiše klasičnom difuzionom teorijom i
primenjujući Nernst-Einstein-ovu jednačinu, temperaturna zavisnost pokretljivosti
elektrona (šupljina) može da se prikaže sledećom jednačinom:
)kT
Eexp(
TconstD
kTe μμ −== (1.5)
gde je μ pokretljivost elektrona (šupljina), k –Boltzman-ova konstanta, D-koeficijent
difuzije, Eμ energija aktivacije potrebna za hoping elektrona (šupljine) odnosno polarona,
a konstanta uključuje d-razdaljinu između najbližih katjona na B položajima rešetke
spinela, kao i ν- frekvencioni faktor.
Alternativno, može se napisati:
18
)_
exp(23
kTE
constT μμ−
= (1.6)
Stoga, električna provodljivost poluprovodnika gde je provodni mehanizam uglavnom
posledica pokretljivosti malih polarona, može se predstaviti sledećom jednačinom:
)exp()exp(kTE
Tepconst
kTE
Tenconst pn
elμμσ
−⋅+
−⋅= (1.7)
gde su n i p koncentracija elektrona i šupljina, tj. koncentracija malih polarona. Eμn i Eμp
su energije aktivacije za pokretljivost elektrona i šupljina, respektivno.
1.2.2. Zavisnost otpornosti od temperature
Osnovna fenomenološka jednačina koja realno aproksimira otpornost NTC termistora
data sa:
...( 32 +++=TD
TC
TBART ) (1.8)
pretpostavlja da je promena provodljivosti sa temperaturom u celosti eksponencijalna te
možemo pisati da je:
kTEμ
σσ−
∞= exp , (1.9)
gde je provodljivost na beskonačnoj temperaturi data sa:
)ckTe(PP daνσ
2=∞ , (1.10)
gde su Pa i Pd verovatnoće da B mesta spinela budu zauzeta katjonima koji su sposobni
da budu akceptori i donori, respektivno.
Pošto je za termistore, otpornost a stoga i otpor materijala od većeg praktičnog
značaja, jednačina (1.9) postaje mnogo bliža ukoliko se predstavi u formi otpornosti:
kTEμ
ρρ−
∞= exp (1.11.)
i tada a jednačina 1.10 postaje:
νσρ
21
PaPdeckT
==∞
∞ (1.12)
19
gde je c jedinica elementarne ćelije kristalne rešetke spinela.
Uglavnom se daje logaritamska zavisnost otpornosti u funkciji od 1/T , koja daje
pravu liniju. Detaljnija ispitivanja pokazuju da se bolji fit (bolje poklapanje) dobija
ukoliko se u parametar ρ∝ uvede temperaturni faktor. Nadjeno je da se dobro slaganje sa
eksperimentalnim vrednostima može postići ukoliko se koristi empirijska relacija:
))T(k(
Eexp(
ϑρρ μ
+= ∞ (1.13)
gde je θ - konstanta male vrednosti izražena u jedinicama Kelvina.
Zavisnost otpornosti od temperature kod NTC termistora, umnogome zavisi od
hemijskog sastava i kristalne strukture. Pokazano je da postoji jaka veza između sastava –
sinteze i električnih svojstava [37,38].
Dva najvažnija parametra koji određuju uslove pod kojima dati termistor može da
se koristi su koeficijent temperaturne osetljivosti B i otpornost, R (definisana jednačinom
1.8.) Termistori sa velikom vrednosti B i termistori velike otpornosti se koriste pri
visokim temperaturama, da osiguraju adekvatnu osetljivost. Termistori male vrednosti B i
male otpornosti se koriste pri kompenzacijama temperature i merenjima na niskim
temperaturama.
Otpornost na sobnoj temperaturi sistema Ni-Mn-Fe u funkciji sastava je prikazana
na slici 1.8. Intenzivnija izučavanja [39,40] se vrše u pokušaju da se potpuno okarakterišu
NTC materijali u komercijalne svrhe.
Slika 1.8 Otpornost NTC termistora na 25 °C za različite sastave Ni-Fe-Mn oksidа.
20
1.2.3. Toplotna svojstva NiMn2O4
Kada je NTC termistor povezan u električno kolo, snaga na njemu se disipira
(troši), ali se toplota i temperatura termistora povećavaju iznad temperature okoline.
Brzina kojom se energija dovodi, mora biti jednaka brzini kojom se energija odvodi plus,
brzini kojom se energija apsorbuje.
dt
dHdt
dHdTdH AL += (1.14)
Brzina pri kojoj je toplotna energija sakupljena u termistoru, jednaka je snazi
koja se rasipa na njemu.
UIRIPdt
dH=== 2 (1.15)
Brzina pri kojoj se toplotna energija odvodi sa termistora okolini, proporcionalna
je povećanju temperature termistora:
)TT(Tdt
dHA
L −== δΔδ (1.16)
gde je δ konstanta toplotnih gubitaka, T temperatura termistora i TA temperatura okoline,
respektivno. Konstanta disipacije pokazuje potrebnu struju koja povećava temperaturu
termistora samozagrevanjem za 1°C i zavisi kako od toplotne provodljivosti i relativnog
pokretanja fluida (vazduh, voda, tečnosti) u koji je termistor postavljen, tako i od prenosa
toplote kroz termistor ka okolini, slobodne konvekcije u fluidu, i od zračenja. Konstanta
disipacije nije u stvari prava konstanta, jer varira sa povećanjem temperature.
Brzina pri kojoj je toplotna energija apsorbovana od strane termistora, i
prouzrokuje povećanje temperature može se izraziti sledećom jednačinom:
dtdTC
dtdTsm
dtdH A == (1.17)
gde je s specifična toplota, a m je masa termistora. Proizvod specifične toplote i mase je
toplotni kapacitet C termistora i zavistan je od materijala i izrade samog termistora.
21
Jednačina kojom se opisuje prenos toplote kroz NTC termistor, nakon što se
uključi struja u kolo glasi:
dtdTC)TT(UIRIP
dtdH
A +−==== δ2 (1.18)
Da bismo kompletirali analizu toplotnih svojstava termistora, mora se ispitati
ponašanje termistora pod uslovima prelaznog i ravnotežnog stanja. Rešenje prethodne
jednačine, gde je snaga P konstantna je:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧−−=−=Δ t
CPTTT A
δδ
exp1)( (1.19)
Jednačina (1.19.) pokazuje da, kada se značajna količina snage disipira na
termistoru, njegova temperatura raste iznad temperature okoline u funkciji od vremena.
Gore su dati uslovi prelaznog stanja, bazirani na karakteristikama zavisnosti struja-
vreme.
Uslovi ravnoteže stanja, su postignuti kada je dT/dt=0 u jednačini (1.18) ili kada
je t>>C/δ u jednačini (1.19). U uslovima ravnoteže, brzina gubitka toplote je jednaka
napajanju koju dobija termistor. Tako je:
TTA IUPT)TT( ===− Δδδ (1.20)
gde je UT napon, a IT struja ravnotežnog stanja termistora. Ovom jednačinom je opisana
karakteristika struja-napon. Kada se napajanje na termistoru smanji do veličine kada
efekat samozagrevanja postaje zanemarljiv, tada prenos toplote može da se opiše
sledećom jednačinom:
)( ATTCdt
dT−
−=
δ (1.21)
Jednačina (1.21) je u stvari matematičko predstavljanje Njutnovog (Newton)
zakona hlađenja i ima sledeće rešenje:
22
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧−−+=τ
tTTTT AIA exp)( , (1.22)
gde je TI početna temperatura, TA je temperatura okoline, τ je toplotna vremenska
konstanta koja iznosi: δ
τ c= .
Toplotna vremenska konstanta (τ ) je vreme potrebno termistoru da promeni
temperaturu za 63,2% od njegove razlike sa temperaturom okoline (promena od T0 u
(°C) do T1) kao na slici 1.9.
τ
63,2 %
T1
T0
Tem
pera
tura
Vreme
Slika 1.9. Vremenski odziv termistora pri uključenju na konstantni napon.
Toplotna svojstva je teško predvideti matematičkim modelovanjem, tako da je
testiranje završenog senzora neophodno da odredi podatke o vremenskom odzivu i
konstanti toplotnih gubitaka.
1.2.4. Električna svojstva
Tri osnovna električna svojstva karakteristična za svaki NTC termistor, su:
a) struja-vreme (kašnjenje),
b) napon-struja, tzv. UI karakteristike, i
c) otpornost-temperaturna svojstva.
23
Postoji takođe i nekoliko primena gde se termistor indirektno greje otpornim
napravama, npr. sijalicama, ili čak drugim termistorima, što predstavlja specijalni slučaj
gore navedenih osnovnih električnih svojstava.
a) Struja-vreme (kašnjenje)
U prethodno opisanim toplotnim svojstvima NTC termistora, posmatran je slučaj
samozagrevajućeg termistora, kome se povećava temperatura u funkciji vremena što je
predstavljeno jednačinom (1.19).
U termistorskom kolu, postoje uslovi prelaznog režima od vremena kada je struja
priključena iz idealnog tj. Thevenenovog izvora (u trenutku t=0), do vremena kada se
dostiže stanje ravnoteže (t>>τ). Tokom ovog vremena, struja raste od početne vrednosti
do krajnje, i ova promena struje u funkciji od vremena se naziva „struja-vreme
karakteristika“ ili „ kašnjenje “.
Ovo svojstvo termistora, koristi se u primeni kod kola za kašnjenje, ograničavača
struje u prelaznim režimima uključenja, kod zaštite vlakna sijalice i zaštite od
preopterećenja.
b) UI karakteristike NTC termistora
Kada termistor jednom dostigne stanje ravnoteže, brzina gubitka toplote sa njegove
površine je jednaka snazi njegovog napajanja. Matematički, to je već predstavljeno
jednačinom (1.20).
NTC termistori su nelinearni prema svojoj UI karakteristici, slika 1.10. UI kriva se
dobija merenjem pada napona na termistoru pri povećanju struje od 0 do Imax kada napon
prestane da opada, odnosno dostigne graničnu vrednost Umin.
24
Slika 1.10. Tipična UI karakteristika NTC termistora.
Napon na termistoru u početnom delu krive prati porast struje jer je termistor u
početku na sobnoj temperaturi i ima konstantnu otpornost R25. Za veće struje počinje
porast temperature na termistoru usled generisanja toplote, a time i pad otpornosti do
minimalne vrednosti tj. pad napona na njemu do minimalne vrednosti (oblast zasićenja,
kada su izvršeni svi prelazi elektrona na B pozicijama u spinelu). Dalje povećanje struje
dovodi do daljeg povećanja temperature sve dok se ne pojave defekti, prskotine,
uništavanje elektroda i slično, odnosno dok komponenta ne "izgori".
U linearnoj oblasti otpornost R = U/I je konstantna i jednaka RA (na sobnoj ili
temperaturi ambijenta), dok u nelinearnom delu krive otpornost R eksponencijalno opada
prema izrazu:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−= )
TT(BexpRR
Aa
11 (1.23)
gde je TA - temperatura okoline. Tada nastala snaga gubitaka P iznosi:
)TT(R
UP A−== δ2
(1.24)
gde je δ – faktor toplotnih gubitaka. Neposredno se iz izraza 1.24 dobija maksimalni
napon Umax kao:
25
)TT(RU Amaxmax −= δ (1.25)
gde je maksimalna temperatura Tmax određena iz Pmax tako što je u prelomnoj tački na
slici 1.10. na mestu gde se seku linearna i log kriva izjednačena linearna i
eksponencijalna vrednost otpornosti:
)
ATT(B
AA
eR)TT(
U112 −
=−δ
(1.26)
Diferenciranjem ove jednačine po T i izjednačavanjem sa nulom, posle sređivanja, dobija
se:
(1.27) 023 =−+ )TT(BTT AA
Ova jednačina ima rešenja koja u gruboj aproksimaciji odgovaraju rešenjima jednačine:
, (1.28) 02 =+− ABTBTT
odakle je:
24
2
2A
maxBTBBT
−−= (1.29)
što uz aproksimaciju daje konačni izraz:
)BT
(TT AAmax
+≈
1 (1.30)
UI – karakteristika pokazuje da povratak na prvi deo krive nije moguć dok se
termistor ne ohladi blizu temperature okoline. Vreme za koje termistor promeni otpornost
RA do Rmin, odnosno od Tmax do TA se očitava sa T(t) krive (slika 1.11.), gde je t vreme u
sekundama.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
t [s]
T [ 0C]
Slika 1.11. Tipična promena temperature T NTC termistora oblika diska sa vremenom t.
26
Nagib krive prikazane na slici 1.11. zavisi od dimenzija i geometrijskog oblika
termistora. Za brži odziv termistora pogodniji su termistori male mase i male debljine,
čip-termistori, tankoslojni i debeloslojni.
Toplota dQ nastala u termistoru proporcionalna je (za nelinearni deo) snazi P i
vremenu dt, odnosno
dtH
)TT(PdtdQ Aδδ −=−== (1.31)
Odnosno:
dtH
dtTT A
δ−=
−1 (1.32)
Integraljenjem od t = 0 do t, tj. od T0 do T dobija se sledeći izraz:
tH
)TTTTln(
A
A δ−=
−−
0 (1.33)
iz kojeg se definiše termalna konstanta τ = H/δ u sekundama, odnosno za t = τ
antilogaritmovanjem dobija:
368011
0,
ee
TTTT
A
A ===−− − (1.34)
što znači da se za vreme τ temperatura T0 ohladi za 63,2% T0.
c) Karakteristika otpornost-temperatura
Primene koje su zasnovane na ovoj karakteristici su otporna termometrija, kontrola
temperature ili temperaturna kompenzacija. Za većinu aplikacija zasnovanih na R-T
karakteristici, efekat samozagrevanja je nepoželjan.
27
Modifikovan zonski model (koji u sebi uključuje “hopping” mehanizam polarona) u
principu ima poteškoća sa objašnjenjem R-T karakteristika termistora metalnih oksida.
Međutim, postoje jednačine koje mogu da objasne ove karakteristike.
Na osnovu zonskog modela dobija se sledeća funkcija za otpornost u funkciji od
temperature:
TB
T eRR−
= 0 (1.35)
Ako je prikažemo u logaritamskom obliku, vidimo da je lnR linearna funkcija recipročne
vrednosti temperature tj. 1/T u celom opsegu temperatura. Međutim, zonski model ne
uključuje specifičnosti određene kristalne strukture, provođenje po B ili A položajima,
potencijalne barijere koje se formiraju kako na granici zrna, tako i između B-B, B-A i A-
A položaja. Svi ovi faktori takođe daju eksponencijalnu zavisnost otpora od temperature,
ali za različite materijale i na različitim temperaturnim intervalima su dominantni različiti
procesi. Zbog toga funkcija lnR vs (1/T) ne daje pravu liniju u celom temperaturnom
intervalu, počevši od apsolutne temperature. Zato se za karakterizaciju termistora koristi
Steinhart-Hart-ova jednačina koja funkciju lnR vs (1/T) aproksimira pravom linijom u
intervalu od T0 do T:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −=
0
0 )(exp0 TT
TTBRR TT (1.36)
gde je (RT) otpornost na apsolutnoj temperaturi (T), izražena u kelvinima, B , je konstanta
materijala, tj. nagib R-T krive, a RT0 je otpornost na određenoj, referentnoj temperaturi
T0, izražena takođe u kelvinima.
Proizvođači termistora daju vrednost B za svaki materijal koji nude a temperaturni opsezi
se protežu od 0 do 50°C, 25-85°C, 25-125°C.
Jednačina (1.36) se može izraziti i na sledeći način, rešavanjem po B,
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−=
0
ln0
0
T
T
RR
TTTTB (1.37)
što predstavlja približan izraz za B, koji se najviše koristi u praksi.
28
t(°C)= 15273111
00,
TRR
lnB T
T −⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−
(1.38)
Temperaturni koeficijent otpornosti, (S(T)),osetljivost NTC termistora se definiše kao:
dTdR
R)T(S T
T⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
1 , tj. (1.39)
2TB)T(S −= (1.40)
U praksi, jednačina (1.36) važi samo za mali temperaturni opseg, za koji se nagib
lnRT u funkciji 1/T aproksimira pravom linijom. Za tačnija merenja temperature, kriva
otpornost-temperatura, mora se opisati mnogo detaljnije.
U tu svrhu jednačina (1.36) se koristi u obliku polinoma trećeg reda koja važi u opsegu –
2°C do + 30°C.
[ ] [ ] [ 32 lnlnln1TTT RDRCRBA
T+++= ] , (1.41)
Ovaj izraz je veoma složen, i zahteva metodu fitovanja za određivanje tačnih
vrednosti parametara B, C, D.
320lnTD
TC
TBART +++= (1.42)
Ako pretpostavimo da je lnR=f1(1/T)+f2(1/T)+...fj(1/T), onda rešenje možemo predstaviti
u obliku reda i uzeti prva dva člana.
U svakom slučaju, može se reći da približna vrednost B dobijena iz (1.37) ne odstupa
mnogo od vrednosti B izračunate iz (1.42), pa ih zbog toga nije ni potrebno razdvajati.
29
1.3. Tehnologija debelih slojeva
Tehnologije debelih i tankih slojeva se jednim imenom nazivaju hibridnim
tehnologijama, a električna kola njima realizovana hibridnim kolima. Tanak sloj na
podlozi se naziva filmom. Slojevi debljine do 1 μm (uslovno) nazivaju se tankim slojem,
a iznad 1 μm debelim slojem. Osim debljine, razlike postoje i u mikrostrukturi, kao
posledica primenjene tehnike nanošenja na podlogu.
U Tabeli 1.2. su date prednosti tankih i debelih slojeva u odnosu na klasična
električna kola na štampanim pločama, a u Tabeli 1.3 prednosti hibridnih kola
(realizovanih uz pomoć tankih i debelih slojeva) po ekonomskim aspektima proizvodnje.
Tabela 1.2. Prednosti hibridnih kola u odnosu na električna kola na štampanim pločama 1. Rad kola na visokim frekvencijama 2. Velika gustina (4-20 puta) montaže komponenti 3. Raznovrsnost u projektovanju 4. Dugoročna stabilnost i pouzdanost kola 5. Nizak koeficijent promene otpornosti sa temperaturom 6. Male apsolutne i relativne tolerancije električnih parametara 7. Mogućnost funkcionalnog i apsolutnog trimovanja komponenti 8. Bolje termičke karakteristike kola
(usled velike toplotne provodnosti podloge) Tabela 1.3. Prednosti hibridnih kola po ekonomskim aspektima proizvodnje (u odnosu na klasična električna kola na štampanim pločama) 1. Minijaturizacija-smanjenje veličine i težine 2. Veća gustina pakovanja električnih komponenti 3. Niža cena nanetih otpornika 4. Veća pouzdanost i manji troškovi garancije ispravnog rada uređaja 5. Lako servisiranje i popravka 6. Jednostavna izrada i montaža 7. Niska cena razvoja
Sve navedene prednosti dovele su do primene debeloslojnih i tankoslojnih kola u
više oblasti: masovnoj primeni u industriji (profesionalna elektronika), tehnologiji
mikrosistema (MST) i u vojne svrhe. Tankoslojna i debeloslojna tehnologija se razvijaju i
30
stalno se usavršavaju. Povećava se broj materijala i procesa, povećava se preciznost,
postiže se veća minijaturizacija.
Osnovni procesi u tehnologiji debelog filma (hibridna mikroelektronika) su:
- izrada hibridne paste (materijali za debeli sloj)
- štampanje
- sušenje
- sinterovanje hibridnih pasti na podlozi.
1.3.1. Sastav i osnovna svojstva debeloslojnih pasti
Sastav i struktura debeloslojnih pasti su od presudnog značaja za električna i
mehanička svojstva debelog filma.
Pasta, koja se sito štampom nanosi na podlogu, sastoji se iz tri sastavna dela:
organska smola i rastvarač, vezivna komponenta (staklo ili epoksid) i funkcionalni deo
koji je nosilac električnih, dielektričnih i magnetnih svojstava paste. Na osnovu tih
osobina, paste mogu biti: provodne, otporne, izolacione, dielektrične, magnetne,
poluprovodne, superprovodne itd. Paste koje sadrže staklo kao vezivni materijal se
sinteruju na 850°C, a one koje sadrže epoksid kao vezivni materijal polimerizuju na 150-
250°C. Sastav pasti za primenu u hibridnoj mikroelektronici je dat u Tabeli 1.4.
Tabela 1.4. Sastav pasti za primenu u hibridnoj mikroelektronici. svojstva paste provodna otporna izolaciona 1. Funkcionalni prahovi
Au, Pd/Au, Pt/Au Ag, Pd/Ag Ni, Cu, Mo, Pd/Ag/Pt
Bi2Ru2O7RuO2, TiO2 Pb2Ru2O6 CaNa(Nb,Ti)2O6(F,OH)
BaTiO3Stakla Oksidi Al2O3/stakla
2. Vezivo (prahovi) Borsilikati, aluminosilikati, oksidi, mešovita oksidna stakla
3. Organska smola (nosilac prahova)
Etil celuloza ili akrilati Rastvarač: terpinol alkohol
31
Za proces štampanja hibridne paste najznačajnija osobina je viskoznost, tj. trenje
kada jedan sloj paste pod pritiskom klizi preko drugog. Paste u odnosu na tečnosti imaju
vrlo veliku viskoznost. Viskoznost je temperaturno zavisna i može se menjati kod paste
za red veličine pri udvostručenju sobne temperature. Izbor podloge na koju se nanosi
pasta zavisi od tipa paste i uloge podloge u električnom kolu. Za podloge se najčešće
koriste: Al2O3, BeO i AlN, s tim da se u najvećem broju slučajeva koristi Al2O3. U
hibridnu pastu dodaju se i razna veziva i aditivi koji imaju za cilj da snize temperaturu
sinterovanja debelih slojeva.
1.3.2. Nanošenje debelih slojeva na podloge
Sito štampa koristi sito za selektivno nanošenje paste na podlogu (pozitiv). Sita
mogu imati različiti broj otvora po jedinici dužine (ili površine), različitu debljinu i vrstu
vlakna (nerđajući čelik, najlon itd. ). Pasta se kroz sito istiskuje na podlogu pritiskom
elastičnog noža (guma, poliuretan). Nakon prolaska noža, pasta se usled adhezije ″zalepi″
na podlogu, a sito se usled povratnih sila (elastičnosti ) samo ″istrgne″ iz paste. Čitav
princip štampanja zasnovan je na promeni viskoznosti paste koja pod pritiskom noža
naglo smanji viskoznost (postane tečna), a posle prestanka delovanja pritiska viskoznost
naglo poraste (pasta očvrsne i zalepi se za podlogu). Ovu osobinu pasti daje organska
smola (četinarska). Pasta je delimično elastična tj. posle delovanja pritiska ne vraća se se
u isto početno stanje.
Osnovni parametri štampanja su: rastojanje sita od podloge, ugao noža u odnosu
na podlogu, brzina štampanja, pritisak, viskoznost. Ostali parametri su: gustina sita,
debljina fotoemulzije, tvrdoća noža, zategnutost sita, raspoređenost paste pre štampanja,
ograničenje kretanja noža, itd. Treća grupa parametara je: oštrina lika koji se štampa,
ponovljivost pozicioniranja podloge, rezolucija itd. Sve ove parametre treba podesiti da
bi se na štampaču dobio sloj željene debljine i oštrine lika.
Debeli sloj nanet sitoštampom na podlogu (obično Al2O3) suši se na 150°C, 10-15
min. U periodu sušenja isparava rastvarač iz organskog dela paste, tako da pasta očvrsne i
smanji debljinu u odnosu na svež otisak za oko 50 %. Sušenje se obično obavlja u
sušnicama ili protočnim pećima sa infracrvenim grejačima.
32
1.3.3. Sinterovanje debelih slojeva
Sinterovanje je proces koji treba da obezbedi dodatno smanjenje debljine i
povećanje gustine debelog sloja kao i njegovo čvrsto vezivanje za podlogu. U toku
procesa sinterovanja u debelim slojevima se odvijaju promene u nekoliko faza. Početnoj
fazi odgovara brzina zagrevanja od 30-70°C/min kada isparavaju preostali delovi iz
organske smole. Na temperaturama između 200 i 400°C sagoreva organska komponenta
u pasti. Da bi se organski deo paste potuno uklonio, vrši se ventilacija peći i dovođenje
čistog vazduha (O2, bez prašine, vodene pare, itd.). Iznad 450°C, staklo korišćeno u pasti
kao vezivo, počinje da se topi po granicama zrna i omogućuje bolje sinterovanje debelog
sloja. Debeli sloj se sinteruje na temperaturi od 850°C u trajanju od 10 minuta. Zona
hlađenja debelog filma nastupa posle sinterovanja i odvija se brzinom od 50°C/min.
1.3.4. Geometrijski oblici termistora
Postoji više različitih geometrijskih oblika termistora. Na slici 1.12. je prikazano
više različitih oblika i to sendvič, pravougaoni, segmentirani, višeslojni i češljasti. U
praksi, postoji određeni odnos svake od geometrija i otpornosti koju one daju.
312
sendvič
33
31
2
segmentirani
1
2
3
višeslojni
češljasti
3 21
Slika 1.12. Poprečni presek planarnih NTC termistora:1- PdAg elektrode, 2 - NTC termistorski sloj, 3 - podloga (alumina).
Iz prakse se zna da pravougaoni i češljasti NTC termistori imaju visoke omske
vrednosti (MΩ), podnose visok napon i imaju malu snagu, dok sendvič i višeslojni imaju
niske omske vrednosti (Ω), podnose niske napone i srednju snagu. Segmentirani termistor
je kombinacija dobrih svojstava obe grupe i podnosi napone iznad 100V i ima snagu od
1W. Bitno je napomenuti da je efekat elektroda (difuzija metala sa elektroda (PdAg)
različit za različite geometrije. Mada su sve konstrukcije realizovane od iste NTC paste i
pod istim uslovima, izračunata specifična zapreminska otpornost ρ se zbog difuzije
metala sa elektroda (PdAg) smanjuje za red veličine kod sendvič, višeslojne i
segmentirane konstrukcije, dok kod pravougaone, češljaste i disk (klasične) konstrukcije
efekat elektroda je praktično zanemarljiv.
34
1.3.5. Primena debeloslojnih termistora
NTC termistori se uglavnom koriste u elektronici za merenje i kontrolu
temperature, kontrolu protoka, zaštitu pri uključenju, temperaturnu kompenzaciju
otpornosti, itd. Glavne prednosti ovih naprava su niski troškovi proizvodnje, pogodnost
pri normalnim uslovima primene (kada je temperatura keramike niža od kritične
temperature degradacije keramike i kontaktnog materijala), kao i jednostavnost [41]. Ni-
Mn oksidi su jako pogodni zbog njihove niske otpornosti na sobnoj temperaturi, te se
stoga i široko koriste kao naprave koje rade na sobnim temperaturama. Za proizvodnju
još pogodnijih termistora, zavisno od potrebne kombinacije otpornosti koju zahtevaju
željeni senzori, NTC termistori su izgrađeni od multivalentnih oksida prelaznih metala,
kao što su NiO, Mn3O4, Co3O4, Cu2O3 i Fe2O3 [42]. Linearna zavisnost između prirodnog
logaritma otpornosti i recipročne vrednosti apsolutne temperature, prikazuje NTC
termistorske karakteristike. Debeli slojevi Ni-Mn-Co-(Fe) oksida obezbeđuju mnogo više
fleksibilnosti u dizajnu, opsegu električnih i termičkih svojstava, pored kontrolisanja i
promene sastava i temperature sinterovanja. NTC termistori se koriste u mnogim
električnim i elektronskim proizvodima. Za temperaturno najosetljivije primene koristi se
Ni1-xMn2+xO4, (x predstavlja odstupanje od stehiometrijskog odnosa NiO:Mn2O3).
Prednost ove keramike iznad ostalih, je njena toplotna stabilnost i karakteristike starenja,
kao što su promene u provodljivosti tokom dugog perioda i životni vek komponenata.
1. Merenje temperature
Za merenje temperature koristi se Witstonov most sa NTC termistorom u jednoj
grani, slika 1.13. ili u dve naspramne grane, slika 1.14. Instrument za merenje struje
(napona) se zamenjuje A/D konvertorom i obrađuje računarom sa R/T algoritmom koji se
u računar softverski unese (digitalizovana kriva baždarenja). Displej kalkulatora ili većeg
računara pokazuje temperaturu ili daje dijagram promene temperature sa vremenom,
preračunava protok fluida i slično. Otpornost NTC termistora se menja oko 4%/°C a treba
voditi računa i o starenju termistora koje se posle dužeg vremena kreće i do 1% , pa je
35
zato potrebno baždariti termistor u klima komori, meriti vlažnost vazduha itd., da bi se
tačnost merenje očuvala. Kod diferencijalne šeme na slici 1.13. i multimetra sa više od 9
cifara moguće je meriti promene temperature od 0,001°C. Podrazumeva se da se radi o
sporo promenljivim temperaturama koje se mere, inače bi inercija sistema unela velike
greške u merenjima. Jednačina diferencijalnog signala u dijagonali mosta sa slike 1.13. je
data sledećim jednakostima:
ss
A RRR
UU+
=1
, a mm
B RRR
UU+
=2
(1.43)
)RR
RRR
R(UUUU
m
m
s
sBAAB +
−+
=−=21
(1.44)
R2R1
RNTC
0.00034 501
RNTC
s m
multimetarA
B
Slika 1.13. Slepi i aktivni NTC termistor u Witstonovom mostu za (diferencijalno) merenje temperature, protoka fluida ; s – slepi termistor, m – merni termistor.
Rk
TRNTC
R
Rc
Rk
Slika 1.14. Temperaturna kompenzacija Rc pomoću R u paraleli sa RNTC, Rk –
temperaturno kompenzovana ukupna otpornost.
36
2. Merenje vlage
Merenje vlage diferencijalnom šemom vrši se tako što se oba termistora nalaze na
istoj temperaturi, pri čemu je jedan od termistora na suvom a drugi na vlažnom vazduhu
što daje apsolutnu vlažnost na zadatoj temperaturi. Vreme za jedno merenje vlažnosti je 1
minut, i srazmerno je inerciji sistema i vremenu za uspostavu dva stabilna gradijenta
odvođenja toplote sa termistora (na suvom i na vlažnom vazduhu).
Merenje vlage vrši se često korišćenjem planarnih NTC termistora malih
dimenzija (flip-čip) u Witstonovom mostu. Jedan od dva identična termistora ima kontakt
sa vlagom (aktivni), a drugi nema (slepi). Međutim, oba termistora su prethodno
zagrejana sopstvenom disipacijom (most priključen na konstantan stabilan napon U). Bez
kontakta sa vlagom most je zagrejan i nalazi se u ravnoteži – izbalansiran je. Kontakt
aktivnog termistora sa vlagom dovodi do njegovog malog hlađenja zbog boljeg prenosa
toplote kroz vlagu, pa most više nije u ravnoteži, tj. pokazuje u diferencijalnim tačkama
mosta napon u mV. Vlaga se meri u odnosu na apsolutnu vlagu (zasićeni nivo) na
traženoj spoljašnjoj temperaturi u [%, g/m3 ili kg pare/kg vazduha], a zavisi i od
atmosferskog pritiska:
]kgkg[
ppp,r
s−=
06220 (1.45)
gde su: r – odnos para/vazduh [kg/kg], p – pritisak pare u vazduhu [Pa], ps – pritisak
zasićene pare [Pa], p0 – atmosferski pritisak [Pa].
staklo
elektrode
otvor za vlagu
Slika 1.15. Merenje vlage Witstonovim mostom sa dva mala (tačkasta) NTC termistora.
37
Oba NTC senzora (m, s) na slici 1.15. nalaze se u istom staklenom kućištu, koje
ima praktično spoljašnju temperaturu. Kako se pritisak (količina) zasićene vlage u
vazduhu menja sa temperaturom i atmosferskim pritiskom (ali manje), treba koristiti i
dijagram ps(t) u [Pa], da bi se pokazivanje na mostu izbaždarilo u jedinicama za vlagu.
Baždarenjem se dobijaju dijagrami kao na slici 1.16.
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120
D [g/m3]
U [mV] 25 C
50 C
100 C
150 C
200C
Slika 1.16. Baždarenje senzora vlage: napon na mernom mostu U u funkciji od apsolutne vlažnosti D pri različitim temperaturama ambijenta.
Dalja obrada merenih rezultata obavlja se A/D konverzijom i procesorom u koji se
unese funkcija sa slike 1.16. a vlaga se prikazuje na displeju. Merenje vlage traje
najmanje 30 sekundi, a to je vreme za koje se pri nekoj promeni vlage u vazduhu
uspostavi stabilan gradijent toplote od mernog termistora prema okolini, tj. razlika
temperatura u odnosu na kompenzacioni (slepi) termistor. Ovakvi merači vlage u opsegu
od 10-60°C pokazuju apsolutnu vlagu sa greškom od ±2 g/m3 ili ±3% RH.
38
I
V
V V1
V2
V/Rs
k2
k1
Slika 1.17. Termistorski nivometar za merenje nivoa tečnosti ili protoka fluida, V1 i V2 radni naponi na termistoru prilikom regulacije nivoa ili protoka, k1 i k2 – krive zavisnosti napona od struje termistora.
3. Merenje protoka
Merenje nivoa tečnosti ili detekcija protoka obavlja se rednom vezom fiksnog i NTC
otpornika kroz koje teče dovoljno velika struja da se termistor zagreje iznad temperature
ambijenta. Kontakt sa tečnostima čiji se nivo diže ili sa fluidom koji jače prostruji, hladi
termistor i diže otpornost tj. napon na termistoru. Nagib krive između te dve radne tačke
(V1 max i V2 min) može da se menja promenom otpornika Rs (slika 1.17).
4. Kola za kašnjenje
Jedna od širih primena zasnovanih na struja-vreme karakteristici termistora, je
primena u kolima za kašnjenje, nakon uključivanja struje u električno kolo. Termistori
koji se prave za ovu namenu, imaju vreme odlaganja koje se kreće od delova sekunde do
jednog minuta. Nedostatak ove metode je temperaturna zavisnost termistora i efekat
velikih varijacija na vreme odlaganja pri primenjenim naponima. NTC termistori su
pogodni za primenu u kolima za kašnjenje (slika 1.18.a) gde akcenat nije na tačno
vremenski određenom odlaganju, već na obezbeđivanju minimuma kašnjenja, koji mora
biti primenjen za određene uslove. Ovi termistori mogu biti primenjeni i za jednosmernu i
naizmeničnu struju. Najjednostavnije kolo za kašnjenje je za (relay cod) Rc , termistor se
redno povezuje sa primenjenim naponom Vn. NTC termistor se zagreva, njegova
39
otpornost opada, struja kontinualno raste, sve dok, nakon određenog vremenskog perioda
posle 50 s-ne dostigne nominalnu vrednost, slika 1.18.b.
Slika 1.18.a. Šema kola za kašnjenje; Rc-redni termistor, Rp-potrošač, I-struja uključenja, P-prekidač.
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 5
t [s]
I [A]
0
I1
I2
Slika 1.18.b. Potiskivanje impulsa i kašnjenje uključenja. Struja uključenja I1 bez NTC termistora i struja uključenja I2 sa NTC termistorom na red u kolu.
Struja nastavlja da raste, sve dok se ne postigne ravnoteža između toplote
generisane na termistoru i toplote predate okolini. Nakon prve operacije, termistori
primenjeni u kolima za kašnjenje, treba da se ″ohlade″ do njihove početne vrednosti za
otpornost, pre druge operacije. Ukoliko se ovo ne uradi, drugi vremenski interval biće
kraći od prvog.
40
5. Zaštita od velike struje pri uključenju
Upotreba NTC termistora u ove svrhe je efektivan način za limitiranje ″strujnog
impulsa ″- velike struje koja može da ošteti komponente pri uključenju. Relativno visoka
početna otpornost termistora deluje da ograniči strujni impuls i tako se termistor zagreva.
Pri takvoj visokoj temperaturi, otpornost termistora opada i on kontinualno provodi struju
do nekoliko ampera A, zavisno od tipa. Ovaj protok struje i sopstveno zagrevanje
termistora smanjuju otpornost termistora na oko 10% od njegove početne vrednosti na
sobnoj temperaturi, i može se reći da se nalazi na nisko-otpornom režimu toplotne
ravnoteže. Nakon što se snabdevanje strujom prekine, termistor se hladi do temperature
okoline, i njegova otpornost ponovo počinje da raste. Potreban je određeni period
hlađenja, pre nego dostigne punu zaštitnu funkciju, koji može biti do 2 minuta, zavisno
od veličine termistora i uslova okoline.
Na slici 1.19. data je električna šema zaštite potrošača od velike struje pri uključenju.
(upotrebljava se kod starta malih dc motora).
I
Slika 1.19. Električna šema zaštite potrošača Rp od velike struje uključenja I, rednim termistorom RT. P-prekidač, E-Ems, Rg-unutrašnji otpor izvora, UN-promenjlivi napon.
6. Termistorski bolometri (termistorski pirometar)
Princip rada bolometara je apsorpcija IC toplotnih zraka i promena otpornosti na
osnovu toga.
41
Takođe se koristi Witstonov most i slepi i aktivni planarni termistor. Na taj način
mere se posredno temperature u peći bezkontaktno na 1m daljine, kao kod svih
pirometara.
Termistorski bolometri mere vrlo visoke temperature putem apsorpcije toplotnog
zračenja koje zrače usijana tela. Kod NTC bolometra se meri toplotno zračenje koje se
kasnije izbaždari u temperaturu koristeći Winov zakon i Štefan–Bolcmanov zakon.
Zračenje se ne meri kontinualno već koriščenjem mehaničkog prekidača, blende, čopera
ili elektronskog čopera. Za razliku od konstrukcije za merenje vlage, NTC bolometri
imaju znatno veće površine za apsorpciju zračenja i kvarcni prozor iznad mernog
(aktivnog) senzora. Meri se uvek sa istog odstojanja od izvora zračenja, radi baždarenja
napona na mostu u mV u absorbovanu toplotu, tj. temperaturu zagrejanog tela. Za razliku
od merača vlage koji ima plastično ili stakleno kućište, kod bolometra je kućište metalno
zbog temperature ambijenta. Potreban uslov merenja je da ambijentalna temperatura
senzora ne bude veća 50-100°C, jer je termistor iznad 150°C neosetljiv na promene
temperature (kraj opsega). To je glavni razlog da se meri pomoću čopera, tj. pobuda je
impulsno zračenje. Na slici 1.20. prikazana je tipična merna šema NTC bolometra.
kvarcno staklo
elektrode
C C
Slika 1.20. Tipična merna šema NTC bolometra za posredno merenje visokih
temperatura.
42
Frekvencija čopovanja je obično 30 Hz, odziv 2 sekunde, a specifična osetljivost
senzora reda 4 x 107 cmHz-1/2W-1 ili oko tri puta više nego termopar i Golej detektor
[43]. Osim navedene konstrukcije postoje i druge, a od termistorskog bolometra
osetljiviji je superprovodni bolometar (na vrlo niskim temperaturama).
7. Kontrola temperature kod mobilnih telefona
Upotreba mobilnih telefona u širokom temperaturnom opsegu (-40°C do +85°C)
zahteva kontrolu temperaturno osetljivih elemenata sistema. To uključuje kristalni
oscilator (KO), LCD (liquid crystal display), pojačivač snage i baterijsko napajanje.
NTC termistori kao temperaturni senzori ispunjavaju različite zadatke, kao što su
temperaturna kompenzacija, ili merenje temperature u visokotemperaturnim
zaštitnim strujnim kolima.
TKKO-(Kristalni oscilatori za temperaturnu kompenzaciju) obezbeđuju referentni
signal u mobilnom telefonu. Standardne frekvencije na kojima se koriste su 13 i 26
MHz. U analognim KOTK mrežama koje se sastoje od termistora, kondenzatora i
otpornika, potrebno je kompenzovati temperaturu karakterističnu za referentnu
frekvenciju kristalnog oscilatora.
Temperaturno-frekventni odziv na AT-sečeni kristal, koji se uobičajeno koristi u
TKKO je generalno opisan krivom trećeg reda. Frekvencija temperaturnog
odstupanja nekompenzovanog kristala je reda Δf/f =±10...30 ppm-a u temperaturnom
opsegu od -40°C do +85°C. Frekventna stabilnost, potrebna kod mobilnih telefona je
aproksimativno ±2,5 ppm-a.
Isplativa tehnika da bi se to postiglo je analogna kompenzacija promene
temperature koristeći temperaturno i naponsko kontrolisani oscilator. Mreža
temperaturne kompenzacije daje odgovarajući napon za kompenzaciju, promenom
reaktivnog otpora sa temperaturom (Sl. 1.21). Glavni merni instrument u sistemu je
NTC termistor, koji je potpuno odgovarajući, zahvaljujući karakteristikama krive
otpornost/temperatura. Kombinacijom dva ili više NTC termistora u mreži, može da
se postigne tačna kompenzacija manja od 1 ppm-a.
43
Slika 1.21. Kolo za direktnu temperaturnu kompenzaciju referentnog signala u mobilnim telefonima, koristeći NTC termistore; KO-kristalni oscilator.
Postoje dve metode za dizajn kompenzacione mreže. Direktni kompenzacioni
metod se sastoji od termistora, otpornika i kondenzatora, koji obezbeđuju ekvivalentan
odziv reaktivnog otpora na temperaturu. Ovo rezultuje promenom frekvencije (kriva TK)
kompenzujući odstupanje frekvencije kristala (kriva KO) kao što je prikazano na slici
1.22.
Slika 1.22. Temperaturne karakteristike kristalnog oscilatora sa i bez NTC temperaturne kompenzacije.
44
Kod indirektnog kompenzacionog metoda, dodatna varaktorska dioda (kondenzator
promeljive kapacitivnosti) je ubačena u oscilatornu petlju. Termistor obezbeđuje
odgovarajući nagib napona varaktorske diode koja menja njegovu kapacitivnost,
kompenzujući rezonatorsku frekvenciju na karakterističnoj temperaturi.
8. Primena kod LCD (liquid crystal display-a)
Kao što je već dobro poznato, LCD imaju široku upotrebu u portabl elektronici.
Kako je fluid koji se koristi za LCD temperaturno osetljiv, LCD moduli imaju ograničen
temperaturni opseg primene. Ako se na LCD primenjuje konstantni napon, kontrast se
povećava sa temperaturom i snaga se troši na ovim višim temperaturama. Niska
temperatura, sa druge strane, daje mali i nečitak displej. LCD u mobilnim telefonima,
moraju da rade u temperaturnom opsegu -20°C do +70°C.
Kod ovakvih LCD modula, radi temperaturne kompenzacije, često se koristi kolo
prikazano na slici 1.23.
Slika 1.23. Shematski prikaz kola za temperaturnu kompenzaciju LCD-a, koristeći NTC termistor kao senzor temperature.
45
2. EKSPERIMENTALNI RAD
2.1. Sinteza i karakterizacija mehanički aktiviranih i sinterovanih uzoraka
NTC prah dobijen je po recepturi NTC2 3K3 [44,45]. Sastav NTC mešavine
prahova određen je EDS analizom i iznosi: 47.3 Mn, 24.35 Ni, 0.5 Fe , 0.91 Co i 26.94 O
wt%.
Nikl manganit je nastao mešanjem MnO (Aldrich, 99.9%) i NiO (Merck, 99.5%)
koji u sebi sadrži nečistoće od 0.5 % težinskog udela CoO i Fe2O3. Smeša prahova je
prvo kalcinisana 1h na 1050°C. Mlevenje praha je naknadno izvršeno u
visokoenergetskom planetarnom mlinu (Fritsch Pulverisette 5) u posudi zapremine 500
cm3 zajedno sa kuglama od Fe prečnika 10 mm. Odnos praha i kugli je bio 1:10, a
mlevenje je vršeno u trajanju od 5, 15, 30, 45 i 60 minuta u atmosferi vazduha. Potom je
prah presovan pod pritiskom od 196 MPa i napravljene su pilule oblika diska. Pilule su
potom sinterovane u opsegu od 900°C do 1200°C sa vremenom sinterovanja od 60 min
Presovanje je nezaobilazna tehnološka operacija prilikom dobijanja različitih
komponenti sinterovanjem i kao takva predmet je mnogobrojnih studija [46-50]. Značaj
ove operacije je tako očigledan, ako se ima u vidu da se uslovima presovanja može uticati
na formiranje međučestičnih kontakata koji su od suštinske važnosti za tok sinterovanja.
Konkretno pakovanje čestica praha u ispresku pored primenjene sile zavisi od vrste
materijala, oblika primarnih čestica, jačine međučestičnih veza, a u najvećoj meri od
raspodele veličina čestica, mada nisu zanemarivi ni drugi uticaji kao što su vrsta i
količina veziva, vlažnost atmosfere i temperature [43, 47]. Gustine sinterovanih uzoraka
su određivane prema relaciji (ρ=m/V), na osnovu merenja mase i dimenzije uzoraka.
Radi potvrde nastajanja datog spinela NiMn2O4, urađena je XRD i EDS analiza
na sinterovanim isprescima. Razvoj mikrostrukture je praćen korišćenjem SEM.
Prethodnih godina, u velikom broju naučnih radova je ispitivan i optimiziran
sastav i parametri sinteze termistorske NTC paste 3K3, 95/2, dok je u ovoj tezi ispitivan
46
uticaj mehaničke aktivacije na svojstva NTC termistora. Novi NTC termistorski prah se
sastoji od nanometarskih čestica veličine 50-100 nm, što nam je potvrdila
mikrostrukturna analiza.
Pored SEM-a, u svrhu kompletne analize termistorskog praha (posmatranje
promene njegovih svojstava sa promenom vremena mehaničke aktivacije, kao i
temperature sinterovanja) izvršena je rendgenostrukturna analiza prahova i sinterovanih
uzoraka, mikroskopija u dalekoj crvenoj oblasti kao i merenja električnih svojstava (DC,
AC impedans spektroskopija i Holova merenja).
Nakon toga, NTC pasta je formirana dodavanjem vezivnog stakla i organske
smole (četinarska smola) osnovnom prahu. Debeli slojevi NTC paste naneti su na
aluminu i sinterovani na 850°C. Konstruisan je a potom i analiziran senzor protoka vode
sa segmentiranim debeloslojnim termistorom.
2.1.1. Mikrostrukturna analiza
Ispitivanja morfologije i mikrostrukturnih karakteristika neaktiviranog i
mehanički aktiviranih prahova, rađena su na skanirajućem elektronskom mikroskopu
JEOL JSM-6460LV. U sklopu SEM-a urađena je i elektronska disperziona analiza -EDS,
INCA 250 (Oxford) zarad utvrđivanja kvalitativnog i kvantitativnog sastava materijala.
Snimanja sinterovanih uzoraka izvršena su na uređaju Vega TS 5130MM.
Skanirajuća elektronska mikroskopija (SEM)
Elektronska mikroskopija je metoda ispitivanja topografije površina čvrstih
neisparljivih materijala, direktnim posmatranjem ili proučavanjem fotografskih snimaka
objekata. Elektronski mikroskop služi za formiranje uvećane slike objekta difrakcijom
visokoenergetskih elektrona, a sa dodacima za spektroskopiju rasutog rendgenskog
zračenja služi za istovremenu hemijsku analizu posmatranih delova površine objekta.
Skanirajući posmatrani objekat (površinu) elektronskim snopom, elektronski mikroskop
(SEM) formira lik na bazi reflektovanog snopa sekundarnih elektrona (SE detektor), ili
odbijenih elektrona (BS, back scattered detektor). Za homogen uzorak na ekranu se vidi
47
verna slika topografije površine. U slučaju BS detektora, za uzorke nehomogenog
sastava, mesta sa većom koncentracijom težih elemenata izgledaju svetlija, jer bolje
reflektuju elektronski mlaz. Snimanja su vršena radi ispitivanja topografije površina, ali i
kvalitativnog i kvantitativnog određivanja sastava uzoraka.
(EDS)
EDS je efikasna metoda za određivanje sastava materijala tj. identifikaciju
elemenata u uzorcima, a radi u sklopu skanirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Ova
tehnika koristi X-zrake emitovane iz uzorka za vreme bombardovanja elektronskim
snopom. Tokom bombardovanja uzorka elektronskim snopom iz SEM-a pojedini
elektroni površinskih atoma bivaju izbačeni. Nastalu vakanciju popunjava elektron sa
višeg nivoa pri čemu se emituje X-zrak kao posledica zakona održanja energije za ova
dva elektrona različite energije veze. EDS detektor meri broj emitovanih X-zraka u
zavisnosti od energije. Obzirom da je energija X-zraka karakteristika elementa iz koga je
X-zrak emitovan, dobijeni spektar X-zraka je korišćen za kvalitativnu i kvantitativnu
analizu elemenata prisutnih u ispitivanom uzorku.
2.1.2. Rendgensko-difrakciona analiza
Rendgensko ispitivanje prahova sistema vršeno je na difraktometru za prah Seifert
ID3000, U=0-60 kV, I=0-80mA sa λCuKα=0.154056 nm zračenjem. Uslovi snimanja za
strukturnu analizu prahova su bili korak od 0.05° sa vremenom zadržavanja od 10s, i
opseg merenja 2θ od 15-75°.
Rendgensko ispitivanje sinterovanih uzoraka vršeno je na rendgenskom
difraktometru za prah marke PHILIPS, tip 1710. Upotrebljeno je zračenje sa antikatode
bakra talasne dužine λCuKα=0.154056 nm. Anodno opterećenje je iznosilo: U=40kV i
I=25mA. Uzorci su snimljeni na sobnoj temperaturi u opsegu 2θ od 10 do 80°, sa
korakom od 0,02° i vremenom zadržavanja 2s po koraku.
48
Izvedena je detaljna strukturna analiza kako prahova NiMn2O4 tako i
sinterovanih uzoraka, sa ciljem da se utvrdi fazni sastav i defektnost kristalne rešetke.
Detaljna strukturna analiza mehanički aktiviranih prahova je izvršena pomoću softvera
Topas Academic [48]. Ova analiza podrazumeva fitovanje eksperimentalnih podataka
dobijenih rendgenskom difrakcijom, uz pomoć prethodno nađenih informacija o
strukturi sistema, kao i nekih polaznih vrednosti mikrostrukturnih parametara očekivanih
faza. Ovaj softver je baziran na Rietveldovoj metodi proračuna [49-53]. Pomoću ove
metode, moguće je odrediti parametre i zapreminu jedinične ćelije, mikronaprezanja u
rešetki, veličinu kristalita, promene atomskih parametara (pozicija i okupiranost
pojedinih položaja atoma, međuatomska rastojanja i uglova), relativni udeo (težinski,
maseni i zapreminski) svih (eventualno) prisutnih faza u materijalu.
2.1.3. Spektroskopija u dalekoj infracrvenoj oblasti (FIR)
Zbog određivanja uticaja parametara temperature sinterovanja i promene vremena
mehaničke aktivacije na uzorke izvršena su merenja refleksivnosti u dalekoj infracrvenoj
oblasti. Spektri refleksije mereni su na sobnoj temperaturi na Bruker 113V FTIR
spektrometru.
Bruker 113V FTIR je Fourier-ov spektrometar koji radi u srednjoj i dalekoj IC
oblasti spektra sa visokom rezolucijom. Uz pomoć delitelja snopa, merenja se mogu vršiti
u nekoliko talasnih opsega, (u ovom slučaju od 50 cm-1 do 600 cm-1 i od 60 cm-1 do 1200
cm-1). Svi uzorci su, pre merenja, prethodno visoko polirani uz pomoć SiC papira (P1000
i P1500) i na kraju, primenom 3 μm dijamantske paste.
Dobijeni spektri se prvo analiziraju pomoću Kramers-Kröning-ove analize, koja
omogućava određivanje transverzalnih (TO) i longitudinalnih (LO) modova za svaki
oscilator. Kramers-Kröning-ova (KK) analiza, koristi se za dobijanje početnih vrednosti
parametara realnog (ε1) i imaginarnog (ε2) dela kompleksne dielektrične propustljivosti,
realnog (n) i imaginarnog (k) dela kompleksnog indeksa prelamanja u funkciji talasnog
broja upadnog zračenja na osnovu izmerenog spektra refleksije R(ϖ ). KK analizom se
49
mogu odrediti približne vrednosti transverzalnih i longitudinalnih optičkih modova na
osnovu položaja maksimuma imaginarnog dela kompleksne dielektrične permitivnosti,
ε2(ϖ ), i imaginarnog dela recipročne vrednosti kompleksne dielektrične permitivnosti,
Im (-1/ε(ϖ )), respektivno.
2.1.4. Merenja električnih svojstava
DC merenja su rađena na uređaju HP 4329A, dok su AC impedansna merenja
rađena na uređaju HP 4194А. Merenja zasnovana na Holovom efektu izvršena su na
uređaju Ecopia, HMS-3000.
DC merenja
DC merenja su izvedena na uređaju HP 4329A (high resistance meter) koji
pokriva opseg merenih električnih otpornosti od 500kΩ do 2x1016Ω i koji je prikazan na
slici 2.1. Princip rada ovog uređaja se zasniva na dovođenju jednosmernog, podešljivog i
poznatog (test) napona na krajeve komponente (uzorka) i istovremenom merenju struje
koja teče u kolu pomoću preciznog piko–ampermetra. Prilikom ovih merenja neophodno
je znati koliko iznosi probojni napon ispitivanog materijala (komponente), kako ne bi
došlo do njegovog proboja i trajnog oštećenja. Napon se može podešavati u osegu od
10V do 1000V, pri čemu se veća preciznost merenja postiže sa većim naponima.
50
Slika 2.1. Uređaj HP 4329A za DC merenja na različitim temperaturama.
Za ova merenja, kontakti (elektrode) su pripremljene stavljanjem
jednokomponentne epoksidne paste sa srebrnim punjenjem. Nakon toga, uzorci su sušeni
15 minuta na 150°C. Debljina elektrode koja je nanešena je bila oko 100μm. DC
merenja su izvršena na 3 različite temperature, sobnoj (25°C), 50°C, i 80°C. Koeficijent
temperaturne osetljivosti B25/80 može se izračunati korišćenjem dobro poznate jednačine
koja potvrđuje R-T karakteristike termistora:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −=
21
21 )(21 TT
TTBeRR TT (2.1)
a 1
2
21
21 lnRR
TTTTB−
= (2.2)
gde su T1 i T2 sobna i 80°C, respektivno a R2 i R1 su otpornosti na datim temperaturama.
kEB a= (2.3)
gde je k Boltzmanova konstanta, a Ea,-energija aktivacije, i predstavlja energiju hoping
procesa Mn3+→Mn4+ smeštenih u oktaedarskim mestima spinela, i stoga predstavlja
energiju aktivacije za pokretanje malih polarona.
51
Merenja impedanse
Merenje impedanse je osetljiva tehnika kojom se mogu registrovati promene u
ponašanju nosioca naelektrisanja izazvanih primenom malog AC polja. Na ovaj način se
određuje njihova pokretljivost i mehanizam provođenja [54]. Postoji ceo spektar
materijala koji se mogu ispitivati ovom metodom, kao što su polimeri, keramike i stakla
[55-57]. Električne karakteristike polikristalnih poluprovodnika se izučavaju dugi niz
godina a veoma su interesantne i danas [58,59]. Zavisno od moda koji se koristi,
instrument meri impedansu (R+jX) ili admitansu (G+jB). Ostali parametri takođe se
mogu odrediti (posredno, preko parametara impedanse i admitanse), tako da se ovim
merenjima mogu odrediti dielektrična svojstva materijala [60], u ovom slučaju
dielektrična permitivnost.
Slika 2.2. Impedance/Gain - Phase Analyzer HP 4194A.
Sistem za merenje električnih i dielektričnih karakteristika materijala, sastoji se od
analizatora impedanse (impedance analyzer-a) i računara povezanog sa instrumentom. On
poseduje odgovarajuće softvere za prenos, skladištenje, prikaz i kasniju obradu izmerenih
podataka. Najjednostavnija, najkorišćenija i najtačnija metoda merenja električnih i
dielektričnih karakteristika uzoraka je svakako metoda sa postavljanjem uzorka između
paralelnih ploča (elektroda). Da bi se ostvario što bolji konktakt tokom izvođenja
52
impedansnih merenja, na obe strane uzorka su nanešene elektrode u obliku srebro
epoksidne paste. Princip ove metode se svodi, u stvari na formiranje kondenzatora od
ispitivanog materijala. Merenja su izvedena u atmosferi vazduha na uređaju
Impedance/Gain - Phase Analyzer HP 4194A, sl. 2.2. Primenjen je naizmenični sinusni
signal u frekventnom opsegu od 100 Hz-40 MHz. Merenja su vršena na sobnoj
temperaturi, 50°C i 80°C.
Instrument HP 4194A meri impedansu R+jX ili admitansu G+jB u funkciji
frekvencije. Ostali parametri se računaju iz:
GRP
1= ;
fBBCP πω 2
== , (2.4)
gde su G i B-–konduktansa i susceptansa, respektivno.
Dielektrična permitivnost se računa korišćenjem formule:
πεε 2
0
4d
hC pr = (2.5)
gde je ε0 dielektrična konstanta vakuuma, h i d debljina i prečnik uzorka, respektivno.
Holov efekat
Holov efekat se javlja usled sila koje deluju unutar provodnika izloženog
magnetnom polju H, i posledica je Lorencove sile koja deluje na naelektrisane čestice
koje se kreću u magnetnom polju u pravcu normalnom na pravac kretanja i linija
magnetnog polja.
53
Slika 2.3. Dijagram Holovog efekta na kome su prikazani elektroni kao nosioci naelektrisanja (1); Holov element ili Holov senzor (2); Magneti (3), Magnetno polje(4), Izvor napajanja (5).
Na slici 2.3. pod ″A″, vidimo Holov element, unutar koga se negativna
naelektrisanja usmeravaju ka gornjoj ivici (osenčena plavom bojom), a pozitivna ka
donjoj ivici (osenčenoj crvenom bojom). Na slici 2.3. pod ″B″ i ″C″, su prikazane
posledice obrtanja polariteta bilo magnetnog polja, bilo izvora struje, usled čega se menja
polarizacija i smer kretanja naelektrisanja. Istovremeno obrtanje polariteta i magnetnog
polja (prikazano na slici 2.3.- ″D″) dovodi do istovetne situacije kao na crtežu - ″A″.
Hol je u ovom eksperimentu koristio trakasti provodnik, kako bi praktično
realizovao pretpostavku isključivo ravanskog kretanja naelektrisanja unutar polja,
odnosno kretanja koje je potpuno normalno na pravac vektora magnetne indukcije.
Ovakva eksperimentalna postavka olakšava izračunavanje Lorencove sile i istovremeno
rezultate eksperimenta čini jasnijim i očiglednijim. Tako se, usled ravanske geometrije
provodnika, tok elektrona smatra približno jednoslojnim, a njihovo kretanje unutar tog
jednog sloja provodnika isključivo u ″horizontalnom″ i ″vertikalnom″ pravcu (slika 2.3.).
54
Matematička interpretacija Holovog eksperimenta Kada se ravanski provodnik unese u magnetno polje indukcije B, tada na slobodne
nosioce naelektrisanja koji se kreću unutar provodnika počinje da deluje Lorencova sila.
Smer i pravac dejstva Lorencove sile određen je sledećim vektorskim proizvodom :
BvQFLorenc
rrr×⋅= (2.6)
gde je FLorenc - vektor Lorencove sile [N], Q - količina naelektrisanja koja se nalazi pod
dejstvom magnetnog polja [C], vr -vektor brzine nosioca naelektrisanja [m/s], Br
- vektor
magnetne indukcije spoljašnjeg polja [T].
Iz formule 2.6. se vidi da intenzitet i naročito pravac vektora Lorencove sile zavisi
od pravca i smera dva vektora: brzine naelektrisanja i magnetne indukcije. Taj pravac će
biti, usled osobina vektorskog proizvoda, normalan na vektore B i v, odnosno prostiraće
se u ravni provodnika i to u vertikalnom pravcu. Smer Lorencove sile će za naelektrisanja
suprotnog polariteta biti suprotan tako da će, prema slici 2.3, za negativne nosioce biti
usmeren naviše a za pozitivne naniže. Dakle, usled dejstva Lorencove sile pojaviće se,
pored linijskog-horizontalnog kretanja naelektrisanja u pravcu provodnika i bočno-
vertikalno kretanje. Tako će se negativni nosioci nagomilavati uz gornju ivicu
provodnika, a pozitivni nosioci uz donju ivicu provodnika. Usled nagomilavanja
naelektrisanja suprotnog znaka, doći će do pojave električnog polja unutar trakastog
elementa, čija je apsolutna vrednost :
dEVV Hpozneg =− (2.7)
gde su Vneg i Vpoz – potencijali krajeva trakastog elementa sa negativnim i pozitivnim
naelektrisanjem, EH - Holovo statičko električno polje i d - širina trakastog elementa.
Nagomilavanje naelektrisanja će dovesti do porasta razlike potencijala i
intenziteta električnog polja na suprotnim ivicama trakastog provodnika koje će trajati do
55
trenutka kada intenzitet polja dostigne intenzitet Lorencove sile. U tom trenutku će se
uspostaviti dinamička ravnoteža koja se modelira sledećom jednačinom :
vBddEH = (2.8)
gde je v - brzina naelektrisanih čestica, B - intenzitet magnetne indukcije spoljašnjeg
magnetnog polja.
Gustina struje u trakastom elementu se može izračunati pomoću sledeće formule :
NQvJ = (2.9)
gde je J – gustina struje naelektrisanja, Q – količina naelektrisanja, N – koncentracija
slobodnih nosioca naelektrisanja.
Ako iz prethodne jednačine izrazimo brzinu naelektrisanih čestica i zamenimo je
u formulu jednakosti Holovog napona i razlike potencijala (2.8) i (2.7), dobićemo izraz:
NQJdBVV pozneg =− (2.10)
Jedina mana Holove teorije je u tome što se teže primenjuje na metale koji su
viševalentni, tj. imaju više od jednog valentnog elektrona. Problem tačnog određivanja
koncentracije slobodnih nosioca jeste jedina poteškoća u praktičnoj primeni Holovog
efekta. Ako pretpostavimo da je metalni provodnik jednovalentan tada se N može
izračunati pomoću sledeće formule:
MNN Amρ
= (2.11)
gde je NA – Avogadrov broj , ρm – gustina mase materijala i M – atomska masa
materijala.
56
U tom slučaju je moguće odgovarajućim instrumentima izmeriti razliku
potencijala Vneg – Vpoz, gustinu struje i širinu trakastog elementa, kao i količinu
naelektrisanja tako da kao jedina nepoznata veličina preostaje intenzitet vektora
magnetne indukcije Br
, te se ova metoda na ovaj način efikasno primenjuje u merenjima
magnetne indukcije. Senzori koji koriste Holov efekat se zato zovu Holovi senzori.
Pored direktnih merenja indukcije magnetnog polja, Holovi senzori se koriste i u
indirektnim merenjima protoka i pritiska fluida ili snage električnih potrošača.
Tako se, pored Holovog napona koji je prethodno opisan, u indirektnim
merenjima naročito koristi još jedna izvedena veličina koja takođe nosi ime ovog
naučnika. Naime, količnik Holovog napona i izmerene količine struje se naziva Holova
otpornost.
IVR H
H = (2.12)
U feromagnetnim materijalima (ali i paramagnetnim materijalima unetim u
spoljašnje magnetno polje) Holova otpornost sadrži i dodatnu komponentu koja je
poznatija kao anomalija Holovog efekta (ili poseban Holov efekat) koji direktno zavisi od
stepena magnetizacije materijala i često je daleko većeg intenziteta od standardnog
Holovog efekta (napominjemo da ovaj efekat nije povezan sa doprinosom koji
magnetizacija ima na spoljašnje polje, kako bi se inače moglo pretpostaviti). Iako je
pojava posebnog Holovog efekta zapažena, još uvek ne postoji saglasnost o poreklu ovog
efekta koji se javlja u različitim materijalima.
Van Der Pauova metoda
Ovaj sistem je prvi otkrio i objavio holanđanin Van der Pau 1958. god. Van der
Pauova metoda je uobičajeno korišćena tehnika zasnovana na Holovom efektu
(elektromagnetnoj pojavi kod čvrstih tela), kojom opisujemo karakteristike
poluprovodničkih uzoraka, i to uz pomoć samo strujnog izvora i voltmetra. Rezultat je
dostupan automatskim izvršavanjem date procedure. Osmišljena su jednostavna rešenja,
57
koja omogućavaju posmatranje karakteristika poluprovodnika i primenu metode na
nekoliko temperaturnih tačaka, npr. 77K (temperatura tečnog azota) i 298K (sobna
temperatura 25°C). Međutim, postoji i mogućnost primene metode na različitim
temperaturama koji zahteva precizan sistem koji će kontrolisati proces hlađenja i
zagrevanja.
Kada se merenje izvrši, iz dobijenih rezultata mogu se proračunati sledeća
svojstva materijala:
• površinska (slojna) otpornost, iz koje se može odrediti specifična
zapreminska otpornost, ukoliko je poznata debljina uzorka;
• tip dopiranosti uzorka (p-tip ili n-tip);
• površinska koncentracija većinskih nosilaca naelektrisanja (broj većinskih
nosilaca po jedinici površine). Pomoću ovoga se može izračunati nivo
dopiranosti poluprovodničkog uzorka, ako poznajemo njegovu debljinu; i
• pokretljivost većinskih nosilaca naelektrisanja.
Ova tehnika merenja je primenljiva za proizvoljno oblikovane uzorke
poluprovodnika, sve dok je debljina uzorka poznata i ujednačena, kontaktne površine
male, i dok su svi kontakti na samim krajevima, odnosno ivicama uzorka.
Da bi koristili Van der Paovu metodu, debljina uzorka mora biti manja od njegove
širine i dužine. Radi smanjivanja grešaka u proračunu, poželjno je da uzorak bude
simetričan. Na površini uzorka ne sme da bude rupa i otvora. Potrebno je i da površina
bude glatka sa što manje neravnina. Za merenje je potrebno obezbediti četiri omska kontakta smeštena na površini
uzorka. Uslov za njihovo postavljanje je i to da kontakti moraju biti smešteni na samoj
ivici uzorka, na samim njegovim krajevima (ili što je moguće bliže kraju, slika 2.4.).
Praktično, oni treba da su koliko je moguće manji; bilo kakva greška zbog njihove ne-
nulte veličine će biti reda D/L , gde je D srednji prečnik kontakta, a L je rastojanje između
kontakata.
58
L
1 4
2 3
Kvadratan i kružni: Kvadratan ili pravougaon: Oblik lista deteline kontakti na uglovima i uz kontakti na ivicama ili
sam rub uzorka unutar obima površine kruga
( a ) ( b ) ( c ) Prioritetan Prihvatljiv Ne preporučuje se
Slika 2.4. Neka moguća postavljanja kontakata na uzorcima koje merimo Van der Pauovom metodom.
Kao dodatak ovome, važno je napomenuti da svaki provodnik vezan za kontakte, mora
biti od iste vrste žice da bi smanjili termoelektrični efekat. Iz istog razloga, sva četiri
kontakta moraju biti od istog materijala.
Pravila merenja
1. Kontakti su numerisani od 1 do 4, po redu, suprotnom od smera kretanja
kazaljke na satu, počevši od gornjeg levog kontakta, kao što je prikazano
na slici 2.4. (a).
2. Struja I12 je pozitivna jednosmerna struja, koja ulazi u kontakat 1, a izlazi
iz kontakta 2, i meri se u amperima (A).
3. Napon V34 je jednosmerni napon, koji merimo između kontakata 3 i 4, bez
primenjenog spoljašnjeg magnetnog polja, a meri se u voltima (V).
4. Površinska (slojna) otpornost RS se meri u omima (Ω).
59
Merenje otpornosti
Da bi izvršili merenje, strujni izvor postavimo tako da struja teče duž jedne od
ivica uzorka, (na primer, I12), a napon merimo na suprotnoj strani uzorka, između
kontakata 3 i 4 (u našem primeru V34). Pomoću ove dve vrednosti, koristeći Omov zakon,
dobijamo otpornost, za naš primer R .12,34
12
3434,12 I
VR = (2.13)
U svojim eksperimentima, Van der Pau je otkrio da površinska otpornost uzorka
proizvoljnog oblika može biti određena ako znamo dve otpornosti dobijene prethodno
opisanom procedurom – jednu merenjem duž vertikalne ivice, kao što je R ,12,34 i
odgovarajuću drugu merenjem duž horizontalne ivice, tj. R .23,41
Stvarna površinska (slojna) otpornost RS je povezana sa ovim otpornostima,
(R12,34; R23,41) preko Van der Pauove formule :
1// 41,2334,12 =+ −− SS RRRR ee ππ (2.14)
Oba ova, gore opisana, postupka omogućavaju proveru i kontrolu kroz
ponovljivost merenja. Ako se bilo koje merenje sa obrnutim polarisanjem ne slaže sa
dovoljnim stepenom tačnosti (najčešće je to 3%), sa odgovarajućim merenjem standardno
polarisanih voltmetra i izvora struje, onda postoji verovatno izvor greške negde u samoj
postavci, podešavanju, povezivanju kontakata i priključaka voltmetra i podešljivog izvora
struje, i tu grešku treba razmotriti i ispitati pre nastavka merenja i proračuna.
Isti je i osnovni zahtev kod recipročnog načina merenja – dobijene vrednosti
trebaju se slagati u dovoljnom stepenu, pre nego što se koriste za dalje proračune.
60
Proračun površinske otpornosti
Uglavnom, Van der Pauova formula ne može da se preuredi da bi se direktno
izračunala površinska otpornost RS, u terminima uobičajenih funkcija. Najvažniji
izuzetak, koji je potrebno istaći, je kada sa desi da važi sledeće Rvertical = R = Rhorizontal ;
onda je površinska otpornost data izrazom:
2lnRRS
π= (2.15)
Holova merenja
Električna karakterizacija materijala razvijala se od merenja otpornosti R i
provodnosti G ka merenjima unutrašnjih (specifičnih) osobina materijala kao sto su
specifična otpornost ρ (ili specifična provodnost σ), zato što otpornost sama nije dovoljno
iscrpna i pošto različiti oblici uzoraka istog materijala mogu dati različite vrednosti
otpornosti. Kasnije, uočeno je da specifična otpornost (ρ) nije fundamentalni i temeljni
parametar nekog materijala, pošto različiti materijali mogu posedovati istu specifičnu
otpornost. Isto tako, dati materijal može da pokazuje različite vrednosti specifične
otpornosti, u zavisnosti od toga kako je sintetizovan. Pravljene su različite teorije
provodljivosti sa različitim stepenom uspeha, ali do pojave kvantne mehanike nije
generalno pronađeno adekvatno rešenje koje bi objašnjavalo električni prenos. Stoga
dolazi do definisanja koncentracije nosilaca (n) i pokretljivosti (μ). Da bi se odredile
pokretljivost i površinska koncentracija nekog materijala, potrebno je kombinovati
merenja specifične otpornosti i Holova merenja. Zbog svoje jednostavnosti i niske cene,
merni sistemi na bazi Holovog efekta su neophodni pri karakterizaciji u poluprovodničkoj
industriji i u istraživačkim laboratorijama.
Potrebno je izvršiti dve grupe merenja: jednu sa magnetnim poljem sa pozitivnim
smerom u odnosu na z-osu, i jednu sa negativnim smerom. Kao što je prethodno rečeno,
Holova merenja su rađena na uređaju Ecopia HMS-3000 koji je prikazan na slici 2.5.
61
Napon sa pozitivnim smerom polja u indeksu ima P (npr. V13, P), a napone sa negativnim
smerom polja označili smo sa indeksom N (npr. V13, N). Za sva merenja, intenzitet struje
je isti; intenzitet magnetnog polja treba da je isti za oba smera, i pozitivan i negativan.
Slika 2.5. Merni sistem Ecopia HMS-3000.
Pre svega, sa pozitivnim magnetnim poljem, struja I24 je puštena kroz uzorak i
napon V13, P se zabeleži; treba obratiti pažnju da napon može biti i pozitivan i negativan.
Ovo se ponavlja za struju I13 i napon V42, P .
Kao što je bilo ranije rečeno, može se iskoristiti teorema reciprociteta da bi se
obezbedila provera tačnosti i ispravnosti ovih merenja. Ako se obrne smer struja, (to jest
primeni struja I42 i meri V31, P, i ponovimo za I31 i V24, P), tada V13, P treba da je isto što i
V31, P, u dozvoljeno malim granicama greške. Istovetno, V42, P i V24, P treba da se slažu.
Merenje se završava promenom pozitivnog magnetnog polja negativnim, a gornja
procedura se ponavlja da bi se dobile izmerene vrednosti napona V13, N, V42, N, V31, N i V24,
N.
Pre svega, treba naći razliku napona za pozitivno i negativno magnetno polje:
NP
NP
NP
NP
VVVVVVVVVVVV
,42,4242
,31,3131
,24,2424
,13,1313
−=
−=
−=
−=
(2.16)
62
Krajnji Holov napon je:
842312413 VVVVVH
+++= (2.17)
Polaritet Holovog napona ukazuje na tip materijala od koga je uzorak, ako je
pozitivan – poluprovodnik je p-tipa, a ako je negativan – poluprovodnik je n-tipa.
Izraz za površinsku gustinu (koncentraciju) nosilaca se sada može izraziti kao:
Hs Vq
IBn = (2.18)
Specifična otpornost poluprovodničkog materijala može se izraziti i sledećom
jednačinom :
( )pn pnq μμρ
+=
1 (2.19)
gde su n i p koncentracija elektrona i šupljina u materijalu, a μn i μp pokretljivost
elektrona i šupljina, respektivno.
Obično je materijal dovoljno dobro dopiran tako da je razlika koncentracija elektrona i
šupljina nekoliko redova veličine, pa gornju jednakost možemo pojednostaviti :
mmqn μρ 1
= (2.20)
gde su nm i μm nivo dopiranosti i pokretljivost glavnih nosilaca naelektrisanja.
Pošto znamo da površinsku otpornost RS dobijamo deljenjem specifične otpornosti
materijala ρ sa debljinom uzorka, kao i da je površinska gustina (koncentracija) nS
jednaka nivou dopiranja pomnoženim sa debljinom uzorka, možemo podeliti jednakost sa
debljinom uzorka:
63
mss qn
Rμ
1= (2.21)
Ako gornju jednakost preuredimo, dobićemo izraz za pokretljivost većinskih
nosilaca u kome figurišu, ranije izračunate, površinska otpornost i površinska
koncentracija nosilaca naelektrisanja:
ssm Rqn
1=μ (2.22)
HMS-3000 merni sistem koji je korišćen za merenje električnih karakteristika
pojedinih uzoraka u ovoj disertaciji, predviđen je pre svega za merenje poluprovodničkih
materijala. Zapreminska i površinska koncentracija nosilaca, pokretljivost, specifična
otpornost i srednji Holov koeficijent, kao i ostale veličine od interesa, su merene za sve
uzorke na četiri različite temperature (25 °C, 50°C, 80°C i 120°C). Za određivanje
specifične otpornosti uzoraka istog oblika, korišćena je standardna Van der Pauova
tehnika sa četiri omska kontakta.
64
2.1.5. Konstrukcija i građa segmentiranog debeloslojnog NTC
termistora
Segmentirani NTC termistori su nastali planarizacijom višeslojnog NTC termistora,
čime je višestruko povećana površina, a isto toliko puta smanjena debljina termistora.
Ovim je ubrzano grejanje/hlađenje termistora, promena otpornosti, omogućeno
podnošenje većih napona i disipiranje veće snage. NTC sloj je štampan u jednom sloju,
potpuno je homogen i dobro prijanja za podlogu od alumine. Elektrode su podeljene u
dva nivoa; ispod i iznad NTC sloja, pa se otpornost dobija rednim sabiranjem segmenata,
dok glavna struja kroz NTC sloj ide u cik-cak smeru. Osim nje postoje i dve parazitne
površinske struje koje idu gornjom i donjom stranom izmedju susednih elektroda, ali su
vrlo male jer idu preko vrlo visokih MΩ otpornosti.
Prikaz jednog debelodslojnog NTC termistora je dat na slici 2.6. Senzori su
štampani sa NTC pastom i sinterovani u konvejerskoj peći na 850°C / 10 min.
Slika 2.6. Debeloslojni segmentirani NTC termistor: 1-PdAg elektrode, 2. NTC sloj, 3.
alumina.
65
2.1.6. Senzor mikro protoka vode sa segmentiranim NTC termistorom
Rad senzora protoka vode koji se danas upotrebljavaju, zasnovani su na nekoliko
različitih principa: ultrazvučni (transmisija ili refleksija); elektromagnetni (u
niskoprovodnim tečnostima); princip zasnovanom na gubitku toplote (zagrevanje
konstantnim strujama ili konstantnim naponima); elektromehanički, itd. [61]. Za veoma
male protoke ili senzore mikroprotoka (tzv. kapilarne) samo principi zasnovani na
gubitku toplote su vrlo pogodni i primenljivi, jer ultrazvučni senzori imaju ultrazvučne
glave od nekoliko mm, a elektromagnetni imaju strujnu petlju od nekoliko cm koja se
menja tokom protoka vode [62-64]. Princip gubitka toplote je primenljiv za kapilarni
protok, zahvaljujući konstantnoj temperaturi grejača ili konstantnoj struji i mostu sa dva
senzora koji omogućavaju diferencijalno merenje [65].
Takođe, za različite zapremine protoka, postoji mnoštvo senzora baziranih na već
poznatim principima. Oni se razlikuju po stepenu minijaturizacije, složenosti elektronike
i tačnosti. Neki toplotni senzori su minijaturizovani i integrisani na silicijumu [66,67].
Ultrazvučni senzori su veći, ali neosetljivi na izlaznu temperaturu, kao EM senzori
[68,69].
Glavni motiv da se krene sa ovim istraživanjima sa debeloslojnim termistorima
bio je da se integriše toplotni senzor, senzor protoka i senzor smera protoka na istoj
hibridnoj komponenti, bez upotrebe senzorskog mosta i pojačivača signala.
Osnovna ideja je bila da se koristi akviziciona kartica povezana sa računarom,
koja meri temperaturu vode koja ulazi u sistem, odredi i podesi diskretno naponsko
napajanje, iskoriste kalibracione krive i odrede krive između 2 kalibrisane krive i na
osnovu svega omogući obrađivanje podataka sekvencijalno u određenom vremenskom
periodu. Prvi korak u razvoju inteligentnog vodenog senzora mikroprotoka je bio podesiti
propisane karakteristike i realizovati senzore debeloslojnih filmova sa izlaznim signalom
u mA i snagom 1.5W i manjom.
Drugi zadatak je bio delimično linearizovati i ponašanje termistora fiksiranjem
otpornika i iskoristiti ga za merenje napona ili struje. Zato je debeloslojni segmentirani
NTC termistor primenjen kao kapilarni (mikroprotočni) senzor, zasnovan na principu
66
samozagrevanja konstantnim naponom i gubitku toplote na njemu tokom protoka vode.
Merenje protoka zavisi od temperature vode koja ulazi u kapilaru (prečnika 1mm), što se
meri digitalnim termometrom. Kalibracione krive (R=f(T) su merene svakih 5°C a ostale
su izračunavane fitovanjem eksperimentalnih rezultata osnovnih parametara i konstanti u
dobro poznatoj eksponencijalnoj jednačini (1.8.) koja objašnjava NTC svojstvo. Takođe,
čak i nedovoljna softverska opremljenost može poslužiti pri integralnim merenjima i
kontroli protoka vode.
Pogled odozgo na senzor, i poprečni presek segmentiranog termistora su date na
slikama 2.7.a) i b).
PdAg NTCAl 02 3
a)
b)
Slika 2.7. Debeloslojni segmentirani termistor: a) Pogled odozgo, b) poprečni presek. PdAg elektrode u cik-cak rasporedu postavljene sa obe strane izlazne elektrode + i −, za izvor jednosmerne struje; i U1 i U2 –naponi na unutrašnjim elektrodama, korišćenim za detekciju smera protoka vode. NTC debeli sloj (nikl manganita) je štampan na Al2O3. Dimenzije segmentiranog termistora su 51 x 6.35 mm, debljina 36 μm.
Tok jednosmerne dc struje koja teče između elektroda smeštenih u debeloslojnom
segmentiranom termistoru je prikazan na slici 2.8. Glavni tok struje je u cik-cak smeru i
označen je boldiranim strelicama, a parazitne struje između susednih elektroda su
67
obeležene sa tankim strelicama. Kako je razmak između susednih elektroda 3mm, a
naspramnih 36μm (što je i debljina NTC sloja) parazitni ili paralelni otpor je MΩ
nasuprot cik-cak otpora u KΩ (u zavisnosti od broja segmenata (ćelija)).
1
2 Slika 2.8. Tok jednosmerne dc struje kroz segmentirani termistor (od 1 do 2).
Koeficijent temperaturne osetljivosti B je računat po formuli:
2
1
12
21 lnRR
TTTTB−
= , gde su R1R2 su otpornosti na temperaturama T1 i T2
respektivno.
Kalibracione krive (R=f(T) mogu da se iskoriste za merenja temperature vode koja
ulazi u sistem, npr. u opsegu od 0-30°C, koju voda prirodno i ima u rekama (Slika 2.9.).
123456789
10111213141516
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
t[C]
R[kΩ ]
R1R2R3R4R5R6R7
Slika 2.9. Kalibracione krive R(t) grupe segmentiranih termistora. Krive su iskorišćene za konverziju otpornost-temperatura.
Kako otpornost može biti merena sa tačnošću 0.1%, (npr. 1 Ω pri merenju 1kΩ
nominalne vrednosti), a temperaturni interval je 30°C, nekoliko mK može lako da se
68
izmeri upotrebom eksperimentalnih krivih i njihovih fitovanih parametara. Proračun
može da se izvede korišćenjem parametara A, B, C u dobro poznatoj jednačini:
32exp()(TD
TC
TBAtR ++= )
ili
3)(ln)(ln1 RCRBAT
++=
Merna šema vodenog mikroprotočnog senzora protoka je prikazana na slici 2.10.
Slika 2.10. Merna šema mikroprotočnog senzora: RV-rezervoar sa vodom, ST-stabilizator temperature, TS-termistorska sonda, T-digitalni termometar, MPS-mikroprotočni senzor-segmentirani termistor, IS-izvor struje, A-digitalni miliampermetar, KK-klima komora.
Vodeni mikroprotočni senzor je realizovan koristeći jednostavnu konstrukciju
prikazanu na slici 2.11. Uređaj za merenje je samozagrevajući termistor koji meri
gradijent temperature i gubitak toplote, kapilara i kućište od termoizolacionog materijala.
Kapilara je odvojena od termistora sa 2 mm debelim toplotno izolacionim materijalom
(siva ploča u sredini sheme).
69
TI
+ _Udc
C TFST
IN OUT
Slika 2.11. Poprečni presek vodenog mikroprotočnog senzora: TFST- debeloslojni segmentirani termistor (Thick Film Segmented Thermistor), Udc- izvor konstantnog napona (constant DC voltage supply), TI- toplotni izolator (Thermal Isolator), C- kapilara sa unutrašnjim prečnikom od 1 mm.
Senzor ima otpornost 5.6 kΩ na 20°C. Opterećen je sa 250Ω/2W u seriji, da bi se
ograničila maksimalna struja i dobila kvazi linearna promena u tom opsegu. Konstantan
napon na NTC otporniku se održava naponskim izvorom, a izmerena jednosmerna struja
koja protiče kroz termistor zavisi od temperature vode koja ulazi u sistem, zapremine
protoka ili brzine vode. Temperatura se meri digitalnim termometrom sa osetljivošću
većom od 0.1K. Protok vode se menja promenom nivoa vode (koja je određena visinom
vode u mini rezervoaru).
Senzor je zaronjen u kadu punu vode koja se nalazi na sredini klima komore. Kao
stabilizator temperature vode je poslužilo crevo u obliku solenoida (plastično crevo
dugačko 40 m je savijeno 64 puta). Unutrašnji prečnik creva je 8 mm. Voda pre ulaska u
kapilaru teče mnogo sporije, tako da je oko 15 minuta i više nego dovoljno za postizanje
izjednačavanja temperature vode koja ulazi u sistem. Voda izvan sistema (van komore) je
povezana sa vodom u komori i podešena na temperaturu koja je bila potrebna za dato
merenje (od 5°-30°C). Razlika u temperaturi vode u rezervoaru na određenoj visini izvan
i u kadi je bila manje od 2 °C. Voda koja izlazi je podešena na istu temperaturu kao i
voda koja se nalazi u drugoj komori, pored komore u kojoj se vrši merenje, a potom je
njome ispunjen rezervoar, do određene visine, i držeći nivo vode konstantno ±1 mm.
Temperatura klima komore je podešena do određene vrednosti sa tačnošću od 0.05°C
tokom 2 sata.
70
Protok vode je kalibrisan merenjem zapremine vode V u funkciji vremena t, npr.
vremena za koje se napuni graduisana staklena menzura pri različitim visinama H
rezervoara sa vodom, što je prikazano na slikama 2.12 i 2.13. Na slici 2.14. je prikazana
brzina isticanja vode u funkciji visine vodenog stuba u rezervoaru, korišćenjem
konverzionih formula:
Q=A⋅v,
gde je A-poprečni presek kapilare, a v brzina vode koja protiče kroz kapilaru.
10
100
1000
1 10 100 1000
H [ cm]
t [s]
Slika 2.12. Kalibracija protoka vode –vreme punjenja menzure zapremine 60 ml pri različitim visinama vodenog stuba H u rezervoaru.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300
H [cm]
Q [ mm3/s]
Slika 2.13. Protok vode Q u funkciji od visine vodenog stuba H u rezervoaru
71
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 50 100 150 200 250 300
H [cm]
v [ m/s ]
Slika 2.14. Brzina vode (v) u funkciji od visine vodenog stuba H u rezervoaru
Inercija i stabilnost vodenog mikroprotočnog senzora
Inercija vodenog mikroprotočnog senzora (vreme proteklo od uključenja napona
pri t=0, dok se ne dostigne plato) je mereno pri niskoj brzini protoka od v=0,66m/s i pri
visini vodenog stuba od 88 cm) pri temperaturi vode koja ulazi u sistem od 17°C. Struja
na senzoru je merena svakih 1 i 5 minuta. Rezultati su prikazani na slici 2.15. svaki 1 min
(a) i svakih 5 minuta (b). Određena vrednost inercije je oko 15 minuta.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 1
t [min]
I [mA]
0
a)
72
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 25 30 35
t [min]
I [mA]
b)
Slika 2.15. DC struja koja protiče kroz senzor, u funkciji vremena zagrevanja, t ; brzina protoka vode 0,66m/s i temperatura vode koja ulazi u sistem 17°C; izvor struje 44V.
Stabilnost senzorskog odgovora na promenu brzine protoka vode je prikazana na slici
2.16 a) i b). Mala promena brzine v od tačke 1 do tačke 2 (sa 0,4m/s do 0,66m/s) je
prikazana na slici 2.16 a) i obrnuto, od tačke 2 do tačke 1 (od 0,66m/s na 0,4 m/s) (2.16
b).
1-2
16,216,316,416,516,616,716,816,9
1717,117,2
0 2 4 6 8 10 12
t [min]
I [mA]
a)
73
2-1
1616,116,216,316,416,516,616,716,816,9
17
0 2 4 6 8 10 1
t [min]
I [mA]
2 b)
Slika 2.16. Struja vodenog mikroprotočnog senzora u funkciji vremena odgovora. Temperatura vode koja ulazi u sistem je 17°C, izvor struje 44 V. Brzina protoka vode se menja od 0,4m/s do 0,66m/s (a) i od 0,66m/s do 0,4m/s (b).
Ponašanje senzora je reverzibilno: sa povećanjem brzine vode, odgovor senzora se
smanjuje, i obrnuto, sa smanjenjem brzine vode, senzorski odgovor se povećava.
74
3. REZULTATI I DISKUSIJA 3.1. Analiza uticaja mehaničke aktivacije i temperature sinterovanja na strukturu i mikrostrukturne karakteristike nikl manganitnih uzoraka 3.1.1. Uticaj mehaničke aktivacije na mikrostrukturne karakteristike praha
Skanirajuće elektronske mikrografije ukazuju na znatnu razliku u mikrostrukturi
između neaktivirane i mehanički aktiviranih uzoraka.
Neaktivirani prah se sastoji od skupova čestica koje su dosta nepravilnog oblika i
poroznih granula. Sa produžavanjem vremena aktivacije, veličina čestica opada i one
postaju sitnije, sličnijeg oblika i veličine. Deformacija prvobitnih oblika čestica i njihovo
sitnjenje tokom dužeg mlevenja je očekivano i jasno vidljivo.
Nakon mehaničke aktivacije u trajanju od 30 minuta, deformacija prvobitnih
oblika čestica je sve veća. Aglomeracija je već jasno vidljiva kod uzoraka aktiviranih 45 i
60 minuta.
SEM analiza prahova uzoraka, sintetisanih pod različitim uslovima, data je na
slikama 3.1. i 3.2.
75
a)
b)
c)
Slika 3.1. Skanirajuće elektronske mikrografije praha NiMn2O4; neaktiviranog (a) i uzoraka mehanički aktiviranih 5 min (b)i 15 min (c); uvećanja 5000 i 50000 respektivno.
76
d)
e)
f)
Slika 3.2. Skanirajuće elektronske mikrografije praha nikl manganita mehanički aktiviranog 30 min (d), 45 min (e) i 60 min (f); uvećanja 5000 i 50000 respektivno.
77
3.1.2. Strukturne karakteristike praha
Detaljna strukturna analiza prahova NiMn2O4 je izvedena pomoću programa
Topas Academic [48]. Utačnjavanje je izvedeno polazeći od prostorne grupe Fm-3mZ,
ICSD 84517 [11] koja pretpostavlja prisustvo Mn4+ katjona na B položaju i mešovitu
distribuciju Ni i Mn jona na 2 neekvivalentna položaja A i B u rešetki spinela. Tokom
utačnjavanja je fitovano 20 parametara; 7 parametara funkcije profila pikova, 7
parametara za utačnjavanje bazne linije, nulta tačka za 2θ, faktor skale, parametar
jedinične ćelije a, parametar pozicije kiseonika u i izotropski temperaturni faktor.
Kvantitativni fazni sastav u slučaju uzoraka sa više faza je određen iz utačnjenih
vrednosti faktora skale. Oblik pikova (difrakcionih linija) zavisi od eksperimentalnog
setup-a (uređaja) kao i od kristaliničnosti samog uzorka.
Preračunavanja intenziteta difrakcionih linija (Ihkl) su vršena pomoću formule
koju su predložili Burger i saradnici [75,76].
phklhkl PLFI 2= (3.1 )
gde je Fhkl strukturni faktor, P je faktor umnožavanja za ravan hkl, a Lp je faktor
Lorentzove polarizacije određen sa:
)cos/(sin)cos1( 22 θθθ+=pL (3.2)
Difraktogram je, zapravo zbirni prikaz individualnih refleksija rešetke koja
karakteriše tačan položaj, visina, širina i integrisana površina pika, koja je
proporcionalna Braggovom intenzitetu Ik: 2IFI kk = (3.3)
gde je Fk strukturni faktor.
Proces utačnjavanja eksperimentalnog profila zasnovan je na metodi najmanjeg
kvadrata, koja minimizira razliku između opažene i simulirane difrakcione krive, dok su
osnovne funkcije programa Voight-ova, pseudo-Voight-ova, Pearson-ova VII,
Lorentzian-ova i Gaussian-ova.
78
Profil pikova je fitovan sa pseudo-Voigt-ovom funkcijom, koja u sebi uključuje
kombinaciju Lorencijanove (L) i Gausijanove (G) funkcije. Lorencijanove i Gausijanove
funcije su funkcije koje opisuju oblik pikova [77].
Funkcija Gausijana se koristi u slučaju proširenih pikova i prikazana je u formi:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−= 2
20 )22(2ln4exp2ln2)2(
k
ki
ki HH
IG θθπ
θ (3.4.)
gde je
kkkk PWVUH θθθ 22 cos/tantan +++= , (3.5.)
gde su 2θi –vrednost 2θ za svaku tačku profila dobijene po koraku i.
- 2θk-očekivana vrednost 2θ za svaku refleksiju k.
- Hk- je širina na poluvisini (FWHM).
- I0 integrisani intenzitet.
U, V, W i P su rezolucione funkcije parametara difraktometra.
Funkcija Lorencijana se koristi u slučajevima fitovanja oštrih pikova koji najčešće
ukazuju na mala mikronaprezanja i povećanje veličine kristalita. Funkcija Lorencijana se
može opisati jednačinom:
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−+
=2
0
)22(41
12)2(
k
kiki
HHIL θθπ
θ (3.6.)
U većini slučajeva, pikovi su kombinacija Lorencijana i Gausijana i zahtevaju
fitovanje pseudo-Voigt-ovom funkcijom. To je takođe slučaj i kod ovog sistema, jer kod
mehanički aktiviranih prahova, sa povećanjem vremena mehaničke aktivacije dolazi do
povećanja mikronaprezanja i smanjenja veličine kristalita, što utiče na sam oblik pika, te
ih je stoga najbolje fitovati pseudo-Voigt-ovom funkcijom:
)2()1()2()2( iii GLPV θηθηθ −+= (3.7.)
gde je η mešoviti parametar linearne kombinacije koji varira od 0 do 1.
79
Proces utačnjavanja se odvija u potrebnom broju iteracija dok se ne postigne
zadovoljavajuća pouzdanost indeksnih parametara Rwp-težinska greška fitovanja, RB –
Bragg-ov faktor i Rexp –očekivana greška, koji su definisani sledećim izrazima:
21
0
20 )(
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ −=
∑∑ III
Rii
ciiwp ωω
(3.8.)
0
0100I
IIR c
B∑ −
= (3.9.)
21
20
exp⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ −=∑ I
PNRiiω
(3.10.)
gde su I0 i Ic eksperimentalni i proračunati intenzitet, ωt (1/I0) i N težinski udeo i
broj eksperimentalnih refleksija, a P je broj parametara koji se fituju.
Faktor kvaliteta –GoF je najvažniji faktor utačnjavanja i pokazuje koliko je proces
simulacije uspešan i može se prikazati sledećim izrazom:
expRR
GoF wp= (3.11.)
Utačnjavanje se izvodi sve dok faktor GoF ne postigne vrednosti vrlo bliske 1, što
potvrđuje kvalitet fitovanja. Do širenja kristalografskih linija dovode sve nesavršenosti
kristalne rešetke, mali kristaliti i mikronaprezanja koja su posledica dislokacija i tačkastih
defekata. Rezultati XRD analiza prahova pokazuju da je početni uzorak mešovita
spinelna faza sa pratećim fazama bunsenita- NiO(PDF 897130) i Ni0.5Mn0.5O(PDF 78-
0426).
Primećeno je da pikovi pratećih faza nestaju nakon 5 minuta mlevenja na račun
nastajanja nove faze: Ni6MnO8 (PDF 89-4619). Nakon 15 minuta mlevenja, detektovani
su samo pikovi čistog NiMn2O4 (PDF 71-0852). Sa produženim mlevenjem je izraženo
smanjenje veličine kristalita, kao i povećanje mikronaprezanja. Takođe, sa mlevenjem
dolazi do smanjenja parametra rešetke, da bi na 30 min mlevenja došlo do malog
povećanja. Nakon 30 min ta promena više nije toliko pravilna, što se može pripisati
procesu aglomeracije. Takođe, uporedo sa promenom parametra rešetke, dolazi i do
80
promene dužine veza, između Ni2+ u oktaedarskom i Mn3+,4+ u tetraedarskom položaju,
što se može videti iz Tabele 3.1.
Fitovane krive dobijene Rietveld-ovom analizom pomoću programa Topas-
Academic date su na sl. 3.3. Razlika između proračunate i eksperimentalne krive za svaki
uzorak data je ispod odgovarajućeg difraktograma.
81
Tabela 3.1. Mikrostrukturni parametri proračunati pomoću Rietveld-ove analize [49]
difrakcionih podataka neaktiviranog i mehanički aktiviranih prahova NiMn2O4
Uzorak vreme mlevenja
Faktor slaganja
faze Faktor Rbragg
konstanta rešetke a
(Å)
veličina kristalita (nm)
mikronaprezanje G
(%)
anjonski kiseonični parametar
u
katjonskinverzioparamet
ν0 min 1.228 NiMn2O4:
90.2wt% Ni0.5Mn0.5O: 2.7wt% NiO-bunsenit: 7.1wt%
1.261 8.40313 ±0.00060
112.95682 ±9.38845
0.45979 ±0.02302
0.26189 ±0.00107
0.6
5min 1.079 NiMn2O4: 95.7wt% Ni6MnO8: 4.3wt%
1.688 8.39937± 0.00172
79.42455 ±0.44936
0.47993 ±0.05285
0.26395 ±0.00104
0.6
15min 1.464 NiMn2O4 1.844 8.39751 ±0.00150
50.51640 ±4.06475
0.70639 ±0.04678
0.27094 ±0.00063
0.6
30min 1.069 NiMn2O4 2.147 8.39878 ±0.00700
25.26250 ±4.88878
1.13545 ±0.20973
0.26260 ±0.00208
0.6
45min 1.059 NiMn2O4 2.841 8.39832 ±0.00623
23.08121 ±2.07233
1.23126 ±0.09182
0.26692 ±0.00181
0.6
60min 1.222 NiMn2O4 2.604 8.38868 ±0.00636
21.59115 ±7.80506
1.79929 ±0.44811
0.26344 ±0.00158
0.6
82
d)
e)
f)
Slika 3.3. Difraktogrami neaktiviranog (a) i mehanički aktiviranih nikl manganitnih prahova 5 min (b), 15 min (c), 30 min (d), 45 min (e)i 60 min (f). Crvenom linijom predstavljeni su rezultati utačnjavanja.
84
3.1.3. Mikrostrukturna karakteristika sinterovanog NiMn2O4
Mikrografije mehanički aktiviranih uzoraka NiMn2O4 sinterovanih na 1200°C
prikazane su na slici 3.4. Uopšteno, može se reći da se mikrostruktura keramičkog
materijala sastoji iz dve faze: faze materijala i faze pora. Tokom sinterovanja dolazi do
evolucije mikrostrukturnih konstituenata, zrna i pora, pri čemu se sa porastom
temperature i produžavanjem vremena sinterovanja odigravaju odgovarajući procesi rasta
zrna i smanjenje veličina pora. Analizom SEM mikrografija uzoraka uočava se da
strukturu svih uzoraka karakteriše velika otvorena (sl. 3.4.a) i zatvorena poroznost (e, f) i
nehomogenost, koja je posledica "predistorije" početnog praha, postojanja granula,
aglomerata i agregata u polaznim prahovima. I u ovom slučaju potvrđeno je da aktivnost
polaznog praha utiče na razvoj mikrostrukture. Mikrografija sinterovanog, neaktiviranog
uzorka jasno ukazuje, na prisustvo većih, dobro formiranih zrna NiMn2O4 zajedno sa
porama većih dimenzija.
Mikrostruktura sinterovanih uzoraka mehanički aktiviranih različito vreme, na
prvi pogled, pokazuje dosta sličnosti i homogeniju raspodelu po veličini zrna i pora. Zrna
su, međutim sitnija i predstavljaju skupove čestica koje se nalaze u neposrednijem
kontaktu u odnosu na čestice kod neaktiviranog praha. Evolucija mikrostrukture sa
povećanjem vremena mehaničke aktivacije jasno ukazuje na proces zgušnjavanja
(skupljanja) i možemo primetiti smanjenje poroznosti kod uzoraka koji su kraće vreme
mehanički aktivirani, sl. 3.5.(b,c,d) u poređenju sa neaktiviranim uzorkom (a), dok duža
vremena aktivacije vode ka aglomeraciji praha, koje rezultuje poroznijom keramikom
(e,f). Najgušća mikrostruktura je formirana kod uzorka aktiviranog 30 minuta a
sinterovanog na 1200°C (Sl.3.4).
85
0 10 20 30 40 50 6060
64
68
72
76
80
84
88
sinterovano 60 min na:
1050 0C
9000C
12000CG
ustin
a [%
]
Vreme aktivacije [min]
Slika 3.4. Promena gustine sa promenom temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije.
Na slici 3.4. je prikazana promena gustine sa promenom temperature sinterovanja
i vremena mehaničke aktivacije. Kao što smo videli u slučaju mikrostrukture, tako se i
temperatura sinterovanja i promena mehaničke aktivacije odražava na gustinu uzoraka.
Kao što je već vrlo dobro poznato, gustina se povećava sa povećanjem temperature
sinterovanja. Primetan je skok gustine na 1200°C, u poređenju sa vrednostima određenim
pri nižim temperaturama sinterovanja. Za sve tri temperature sinterovanja, promena
gustine sa promenom vremena mehaničke aktivacije pokazuje slično ponašanje. Prvo se
gustina povećava (kao posledica usitnjavanja praha), ali za duža vremena aktivacije (45 i
60 minuta), gustina opada kao posledica aglomeracije zrna.
86
a) b)
c) d)
e) f) Slika 3.5. Skanirajuće mikrografije neaktiviranog (a) i mehanički aktiviranih (5,15,30,45 i 60 min-b,c,d,e i f-respektivno) i sinterovanih uzoraka NiMn2O4 na 1200°C, 60 min.
87
3.1.4. Strukturne karakteristike sinterovanog NiMn2O4
Za razliku od prahova, gde je utačnjavanje izvršeno pomoću programskog paketa
Topas, strukturno utačnjavanje sinterovanih uzoraka je izvedeno pomoću GSAS
programa [78,79] zasnovanom takođe na Ritveldovom metodu. X–Ray analiza
sinterovanih uzoraka pokazuje da su svi analizirani uzorci monofazne spinelne strukture.
Analiza određenih veličina pokazuje da je vrednost parametra rešetke veoma slična za
sve analizirane NiMn2O4 uzorke. Primećeno je da se katjonski inverzioni parametar
menja sa vremenom aktivacije i ima najmanju vrednost za vreme mehaničke aktivacije od
5 minuta, raste sa vremenom mehaničke aktivacije (15 i 30 minuta) i potom opada za
duža vremena aktivacije (45 i 60 minuta). Katjonski inverzioni parametar za mehanički
neaktiviran uzorak iznosi 0.8736, što je i dokaz da mehanička aktivacija unosi velike
promene u samoj strukturi materijala. Vrednost ovog parametra je bliska vrednosti koja
određuje nasumični katjonski raspored [80,81].
Odnos difrakcionih maksimuma linija (I220/I440) i (I440/I422) je povezan sa
rasporedom dvovalentnih, trovalentnih i četvorovalentnih katjona u oktaedarskim i
tetraedarskim položajima spinelne structure [82]. Električna provodnost, uslovljena
skokovima elektrona sa Mn3+ na Mn4+ smeštenih u oktaedarskim položajima spinela, kao
i promena otpornosti sa vremenom, određena je redistribucijom katjona između A i B
položaja kristalne rešetke spinela. Kada “teži” joni ulaze na A mesto u spinelu odnos
intenziteta pikova I220/I440 se povećava dok se I440/I422 smanjuje, što je slučaj kod
NiMn2O4, gde Mn2+(0,81 Å) ulazi na mesto Ni2+(0,63 Å), jer se Ni2+ izmešta iz
tetraedarskih u oktaedarske intersticije. Obrnut je slučaj kada “lakši” jon ulazi u rešetku,
tj. odnos pikova I220/I440 se smanjuje, dok se I440/I422 povećava.
Mikrostrukturni parametri proračunati Rietveld-ovom metodom na osnovu
difrakcionih podataka sinterovanih uzoraka različito aktiviranih prahova je dat u Tabeli
3.2., dok su vrednosti ovih parametara za mehanički neaktiviran uzorak dat u Tabeli 3.3.
88
Tabela 3.2. Strukturni parametri mehanički aktiviranog i sinterovanog NiMn2O4
Vreme aktivacije
[min]
5
15
30
45
60
Parametri parametar rešetke a
(Å)
8.399284 8.396214 8.393753 8.396834 8.393753
anjonski pozicioni parametar
u
0.258704
0.256971
0.255172
0.256656
0.255145
katjonski inverzioni
parametar ν
0.6764
0.8118
0.8366
0.7538
0.7204
Tabela 3.3. Strukturni parametri neaktiviranog sinterovanog NiMn2O4
Parametri Mehanički neaktivirani uzorak
parametar rešetke) a (Å) 8.399852
(anjonski pozicioni parametar) u 0.255646
katjonski inverzioni parametar ν 0.8736
Odnosi intenziteta koji su izračunati iz snimljenih difraktograma su prikazani na slici 3.6.,
gde se primećuje da oba odnosa, I220/I440 i I440/I422 fluktuiraju za različita vremena
aktivacije, tako da povećanje odnosa I220/I440 odgovara smanjenju odnosa i I440/I422.
89
Slika 3.6. Odnos intenziteta difrakcionih maksimuma linija (I220/I440) i (I440/I422) u funkciji od vremena mehaničke aktivacije.
90
3.2. Uticaj parametara sinteze na električna svojstva nikl
manganita
Električna svojstva za termistore se razlikuju i mogu da se kontrolišu promenom
uslova sinterovanja i vremenom mehaničke aktivacije. Primećuje se da specifična
električna otpornost opada sa povećanjem spoljne temperature kao posledica, kao što je
napred pokazano, povećanja broja nosioca koji proizvode veću provodljivost i stoga
smanjuju otpornost. Mehanička aktivacija prahova (kraće vreme) smanjuje veličinu zrna i
poroznost, povećava gustinu i vodi smanjenju električne otpornosti [83]. Duže vreme
aktivacije (45 i 60 min) vodi ka povećanju poroznosti, i stoga smanjenju gustine, što je u
skladu sa povećanjem otpornosti. Relacija između električne otpornosti ρ i temperature
(a) i mehaničke aktivacije (b) za uzorke NiMn2O4 sinterovane na 1200°C je prikazana na
slici 3.7. Kao što je i očekivano, otpornost opada eksponencijalno sa povećanjem
temperature. Takođe, otpornost neaktiviranih uzoraka je veća nego kod mehanički
aktiviranih uzoraka, što je posledica povećanja broja nosioca, što dovodi do bolje
provodljivosti i opadanja otpornosti.
a)
91
b)
Slika 3.7. Relacija između specifične električne otpornosti (ρ) i mehaničke aktivacije pri
različitim temperaturama za uzorke nikl manganita sinterovane na 1200°C.
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
Neaktiviran 5 min 15 min 30 min 45 min 60 min
log ρ
[Ωcm
]
1000/T [K-1]
Slika 3.8. Veza između log ρ i recipročne vrednosti apsolutne temperature.
92
Relacija između log ρ i recipročne vrednosti apsolutne temperature (1/T) , za
različita vremena aktivacije je prikazana na slici 3.8. Vidna je linearna zavisnost između
log ρ i 1/T, kojom se i potvrđuje NTC karakteristika ovog materijala.
Koeficijent temperaturne osetljivosti B22/80 je računat uz pomoć jednačine
80
22
2280
802280/22 ln
RR
TTTT
B−
= , (3.10.)
gde su T22 i T80 su sobna temperatura i 80°C, a R22 i R80 otpornosti na sobnoj i
temperaturi od 80°C.
Energija aktivacije Ea je računata iz (2.3.). Određene vrednosti datih termistorskih
parametara su date u Tabeli 3.4.
Tabela 3.4. Termistorski parametri
Vreme
aktivacije
[min]
BB22/80
[K]
Ea
[eV]
0 3154 0.271
5 2864 0.246
15 3116 0.269
30 2978 0.257
45 3219 0.277
60 2550 0.220
Koeficijent temperaturne osetljivosti B, ima vrednosti između 2550 i 3219K a
energije aktivacije hopinga između 0.220 i 0.277 eV. Ove vrednosti su u skladu sa
industrijskim zahtevima za NTC termistore [84].
93
Analiza AC provodnosti objašnjava ponašanje nosioca naelektrisanja koji se kreću
pod usmerenim ac poljem, njihovu pokretljivost i mehanizam provođenja [57]. Takođe,
ovim merenjima, preko merenja kapacitivnosti, određena je dielektrična konstanta nikl
manganita sintetisanog pod različitim uslovima.
Promena dielektrične konstante je prikazana na slici 3.9. Primećeno je smanjenje
dielektrične konstante sa porastom frekvencije i to: rapidno opadanje na nižim
frekvencijama (do 1 MHz) dok je opadanje slabije na višim frekvencijama. Ovakvo
ponašanje se objašnjava Koop-ovom fenomenološkom teorijom [85] koja posmatra
dielektričnu strukturu kao nehomogeni medijum od dva sloja Maxwell-Wangerovog tipa,
koja se sastoji od dobro provodnih zrna koja su međusobno razdvojena slabo provodnim
granicama zrna. Naime, pri sinterovanju nikl manganitnog praha, dolazi do formiranja
visoko provodnih zrna. Kada se takav materijal hladi u atmosferi kiseonika, formira se
sloj niže provodnosti. Zrna i granice zrna imaju potpuno različite osobine. Ovakve
granice zrna su mnogo aktivnije pri nižim frekvencijama zbog toga što je frekvencija
hopinga između Mn3+ i Mn4+ jona manja. Kako se frekvenca povećava, provodna zrna
postaju mnogo aktivnija, izazivajući hoping elektrona između Mn3+ i Mn4+ jona, a samim
tim i povećanje njegove frekvencije.
2 3 4 5 6 7 80 .0
5 .0x10 3
1 .0x10 4
1 .5x10 4
2 .0x10 4
2 .5x10 4
3 .0x10 4
3 .5x10 4
ε r
log f
sobna tem pe ra tu ra 0 m in 5 m in 30 m in 45 m in 60 m in 15 m in
a)
94
2 3 4 5 6 7 8
0.00
1.50x104
3.00x104
4.50x104
6.00x104
7.50x104
ε r
log f
500C 0 m in 30 m in 45 m in 60 m in
2 3 4 5 6 7 8-2.0x104
0.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
1.0x105
1.2x105
1.4x105
1.6x105
ε r
log f
800C 0 m in, 5 m in 15 m in 30 m in 45 m in 60 m in
b) c)
Slika 3.9. Frekventna zavisnost dielektrične konstante mehanički aktivirane uzorke NiMn2O4 na sobnoj temperaturi (a), 50°C (b) i 80°C (c).
Analizom dobijenih rezultata, primećena je ista frekventna zavisnost (isti trend i
slične vrednosti dielektrične konstante) za sve mehanički aktivirane uzorke. Polarizacija
opada sa povećanjem frekvencije i dostiže konstantnu vrednost, zahvaljujući činjenici da
iznad odgovarajuće frekvencije spoljašnjeg polja, izmena elektrona između Mn3+ i Mn4+
jona ne može da prati naizmenično ac polje. Veće vrednosti dielektrične konstante,
određene na nižim frekvencijama se upravo objašnjavaju Koop-ovom fenomenološkom
teorijom, usled preovlađivanja grupa u sistemu kao što su Mn3+ joni, vakancije kiseonika
i defekti same granice zrna. Do smanjenja dielektrične konstante pri većim
frekvencijama, dolazi zbog toga što svaka od ovih grupa doprinosi polarizaciji, što za
posledicu ima obavezno kašnjenje za primenjenjim poljem.
95
Ukoliko posmatramo dijagrame zavisnosti dielektrične konstante od temperature,
primećujemo da se dielektrična konstanta povećava sa povećavanjem temperature. Atomi
i molekuli u uzorcima ne mogu u većini slučajeva da se orijentišu u nisko-temperaturnom
regionu. Kada se temperatura povećava, orijentacija dipola je olakšana, i to povećava
permitivnost. Međutim, pri veoma visokim temperaturama, haotične toplotne oscilacije
molekula su intenzivirane i stepen uređenosti njihove orijentacije se umanjuje.
3.3. Holova merenja
Holova merenja se koriste često za istraživanje poluprovodničkih materijala [86].
Koriste se pri istraživanju različitih materijala kao što su polikristalne strukture i
superprovodnici [87,88,89], stakla sa pravilnim spinom [90], superprovodnici bazirani na
poluprovodničkim substratima (Si, Ge) [91], superprovodnici na visokim temperaturama
[88]. U poslednje vreme kvantni Holov efekat postao je posebno interesantan za
proučavanje [92,93].
Na slici 3.10. je prikazana pokretljivost nosilaca naelektrisanja dobijena Holovim
merenjima u funkciji od temperature, T i vremena mehaničke aktivacije. Pokretljivost
nosilaca naelektrisanja izračunata iz Holovih merenja raste sa povećanjem temperature i
vremena mehaničke aktivacije (slika 3.10). Pokretljivost raste sa porastom spoljne
temperature i vremena mehaničke aktivacije i ta činjenica podržava teoriju malih
polarona, što je u skladu sa literaturnim podacima [94,95] gde se pokretljivost povećava
usled povećanja broja slobodnih nosioca. U našem slučaju [96], pokretljivost je veća
nego u literaturi [97,98] i posledica je upravo mehaničke aktivacije.
Vrednosti Holovog koeficijenta u funkciji vremena mehaničke aktivacije za
primenjena različita polja od 0.37 i 0.57 T su prikazane na slici 3.13., gde se primećuje
osetljivost datog koeficijenta na promenu magnetnog polja, i to tako da se koeficijent
smanjuje sa povećanjem polja od 0.37 T na 0.57 T.
96
a) b)
Slika 3.10. Zavisnost pokretljivosti nosilaca od T (a) i vremena mehaničke aktivacije (b)
za neaktiviran i mehanički aktivirane uzorke nikla manganita
Slika 3.11. Holov koeficijent u funkciji od jačine magnetnog polja za neaktiviran i
mehanički aktivirane uzorke nikla manganita
97
3.4. Analiza zavisnosti intenziteta IC modova u funkciji od
temperature sinterovanja i vremena mehaničke aktivacije
Analiza vibracionih spektara mnogih oksida spinelne strukture je komplikovana
zbog postojanja raznih vrsta defekata i katjonske neuređenosti uslovljenih uslovima
sinteze uzoraka. U teorijskom delu je već pomenuto da struktura spinela nikl manganita
ima kristalnu simetriju Fd3m, gde Mn3+ katjoni zauzimaju oktaedarska 16d mesta , Ni2+
katjoni tetraedarska 8a, a kiseonični anjoni 32e pozicije. Uzimajući u obzir teoriju grupa,
moguće je izračunati broj infracrvenih i Raman aktivnih modova dozvoljenih za svaku
kristalnu strukturu. Analiza vibracionog spektra spinela NiMn2O4 se može izvršiti
pomoću klasične teorije grupa, uzimajući u obzir spektroskopsku simetriju . Spinelna
struktura je sastavljena od oktaedara MnO
7hO
6 i tetraedara NiO4. Slobodni MnO6 oktaedar
pripada grupi i pokazuje šest osnovnih vibracionih modova: νhO 1 (A1g) simetrično
istezanje, ν2(Eg) simetrične deformacije, ν3(F1u) asimetrično istezanje, ν4(F1u) asimetrično
uvijanje, ν5 (F2g) simetrično uvijanje, i ν6(F2u) asimetrično uvijanje. Slobodni NiO4
tetraedar pripada grupi Td i pokazuje četiri osnovna vibraciona moda: ν1(A1) simetrično
istezanje, ν2 (E) asimetrično istezanje, ν3 (F2) asimetrično istezanje i ν4 (F2) asimetrična
deformacija [99].
Spinelna struktura NiMn2O4 kao delimično inverzna, zavisi od katjonskog
inverzionog parametra (ν) po ICSD27813 (baza podataka za kristalne strukture
neorganskih materijala) [100]. Wyckoff-ovi položaji za NiMn2O4 su 8a i 16d za Mn, 16d
za Ni i 32e za O. Uz pomoć Adamsovih tablica koje koriste teoriju grupa [101,102]
ukupan broj aktivnih IR modova bi trebao da bude šest, koji inače odgovara inverznoj
spinelnoj strukturi.
Teorijsko izračunavanje broja aktivnih IR modova se vrši upotrebom gore
pomenutih Adams-ovih tablica [101] koje uključuje izračunavanje broja dozvoljenih
modova u centru Briluenove zone, koji nastaju od svakog pomicanja atoma:
Г(Ni) =F2g (R)+F1u(IC) (3.11a)
98
Г(Мn)=2F1u (IC) +A2u (in) +Eu(in) +F2u(in) (3.11b)
Г(O)=A1g(R)+Eg(R)+F1g(in)+2F2g(R)+A2u(in)+Eu(in)+2F1u(IC)+F2u(in) (3.11c)
Prema tome, osnovni akustični modovi za konačnu ireducibilnu reprezentaciju se
mogu predstaviti sa:
Г = A1g (R) + Eg (R) + 3F2g (R) + 4F1u (IC) + F1g + 2A2u + 2Eu + 2F2u (3.12.)
gde R predstavljaju Ramanove, a IC- aktivne infracrvene modove, dok su sa (in)
obeleženi preostali prigušeni, odnosno neaktivni modovi. Za normalnu spinelnu
strukturu, ramanski aktivno treba da bude pet, a infracrvenih treba da budu četiri moda.
Za nikl manganit, broj oscilatora varira od četiri do šest i za sve temperature određeno je
najbolje slaganje eksperimentalnih sa teorijskim vrednostima.
Analiza IC spektara je vršena postupkom numeričkog podešavanja optičkih
parametara (učestanosti oscilatora i njihovih prigušenja) u cilju što boljeg usaglašavanja
teorijski dobijene krive sa eksperimentalnim tačkama refleksionog spektra. Ovaj
postupak se vrši uz pomoć računskog programa za teorijski model koji je dat jednačinom
za izračunavanje faktorizovane forme dielektrične funkcije F. Gervai –a [103]:
∏∞+−
+−=+=
JjTOjTO
jLOjLO
i
ii
ωγωω
ωγωωεεεε
22
22
21 (3.13.)
gde su jLOω i jTOω frekvencije longitudinalnih (LO) i transverzalnih (TO) modova,
respektivno, a jLOγ i jTOγ njihovi faktori prigušenja.
Program daje opciju i manuelnog i automatskog fitovanja po jednom od četiri
izborna kriterijuma za računanje greške (stepena neusaglašenosti teorijske i
eksperimentalne krive). Na ovaj način se određuju optički parametri (učestanosti i
prigušenja oscilatora) i visokofrekventna dielektrična propustljivost, u zavisnosti od
vremena mehaničke aktivacije.
99
Slika 3.12. Refleksioni dijagrami za uzorke NiMn2O4 mehanički aktivirane 5, 15, 30, 45 i
60 min, sinterovane na 1200°C.
Detaljna analiza vibracionih spektara materijala spinelne strukture [104] pokazuje
nam da su modovi koji odgovaraju međuatomskim vezama unutar oksida (CuFe2O4 i
NiFe2O4) relativno široki zahvaljujući narušavanju translatorne simetrije, usled
nasumične raspodele jona metala u oktaedarskim položajima spinela. U našem slučaju
dolazi do širenja modova na nižim temperaturama sinterovanja a i njihovi pikovi imaju
niži intenzitet, što je uzrokovano nižom gustinom kao i mikrostrukturnim promenama.
Analiza refleksionih dijagrama datih na slici 3.12. pokazuje četiri jača oscilatora
(∼180 cm-1, 310 cm-1, 420 cm-1 i 600 cm-1) što je u skladu sa predviđanjima za normalni
spinel po teoriji grupa. Međutim, pored njih prisutna su i dva tzv. "kolena" na 250 cm-1 i
∼510 cm-1 kod svih ispitivanih uzoraka. Optička svojstva su stoga računata za šest
zapaženih jonskih oscilatora koji pripadaju intermedijernoj spinelnoj strukturi NiMn2O4.
Na nižim temperaturama sinterovanja, pikovi imaju manji intenzitet, a na tim
100
temperaturama gustina uzoraka je niža [105]. Na slici 3.13. je prikazan uticaj temperature
sinterovanja na izgled refleksionih dijagrama, za uzorak NiMn2O4 mehanički aktiviran 5
minuta a sinterovan na različitim temperaturama.
Slika 3.13. Spektri refleksije za uzorak nikl manganita mehanički aktiviran 5 minuta i
sinterovan na temperaturama od 900°C, 1050°C i 1200°C
Gustina se takođe povećava sa povećavanjem vremena mehaničke aktivacije,
dostižući maksimum na 30 min, a potom se, sa povećavanjem vremena mehaničke
aktivacije, smanjuje kao posledica aglomeracije [106]. Promene u gustini se reflektuju na
izmerene FIR spektre u skladu sa analizom uzoraka NiMn2O4 sinterovanih na različitim
temperaturama [105]. Sve to je praćeno odgovarajućim promenama u mikrostrukturi, a
takođe i vrednošću dielektrične permitivnosti koja se povećava sa povećanjem
temperature sinterovanja. Modovi "viška" kod određenih materijala mogu se pripisati
"defektnoj" prirodi rešetke spinela [107-109]. Teorija grupa pretpostavlja idealnu
kristalnu strukturu, bez defekata. Prisustvo vakancija, intersticijskih katjona ili uopšteno,
prisustvo raznih vidova defekata dovodi do pojave novih modova, koji, prethodno nisu
bili predviđeni teorijom grupa. Pošto su uzorci mehanički aktivirani, a mehanička
aktivacija povećava prisustvo defekata, pa i ugradnju Co i Fe, moguće je da katjonsko
101
izmeštanje takođe smanjuje simetriju rešetke i dovodi do povećanja broja vibracionih
modova. Odavde sledi da porast defektnosti strukture dovodi do narušavanja translatorne
simetrije, širenja oscilatornih modova, što rezultuje pojavom novih modova. Pri tome
visina glavnih pikova odražava veličinu kristalita, a relativna visina "sub"pikova, tzv.
kolena odražava relativnu težinu intergranularnog materijala, dok prisustvo pora smanjuje
reflektivnost [110]. S obzirom da je prisustvo zatvorenih pora primećeno u svim
ispitivanim uzorcima, time se objašnjava razlog niskog intenziteta pikova [105].
Razmatrani refleksioni spektri pokazuju prisustvo istih jonskih oscilatora, ali
njihov intenzitet se povećava sa povećanjem T sinterovanja. Objašnjenje ove pojave leži
u činjenici da sa povećanjem temperature sinterovanja dolazi do povećanja
kristaliničnosti i gustine uzorka. Takođe, primećeno je da se intenzitet pikova menja i sa
promenom vremena mehaničke aktivacije. Sledi da IC refleksiona spektroskopija može
da se koristi kao veoma moćna nedestruktivna metoda u karakterizaciji ovih materijala.
Na slici 3.14. dat je prikaz ufitovanog refleksionog spektra a vrednosti optičkih
parametara dobijenih postupkom fitovanja svih uzoraka su prikazane u Tabeli 3.5.
Slika 3.14. Refleksioni dijagram uzorka nikl manganita, mehanički aktiviranog 15 minuta
i sinterovanog 60 minuta na temperaturi 1200°C.
102
Tabela 3.5. Vrednosti izračunatih optičkih parametara za uzorke NiMn2O4
Oscilator
Vreme aktivacije Parametri
0 5 15 30 45 60
ωTO1 174.5 174.5 174.5 174.5 174.5 174.5 γTO1 12.9 11.9 11.9 11.8 13.4 16.0 ωLO1 178.1 178.1 178.1 178.1 178.1 178.1
I
γLO1 10.9 10.7 11.0 10.9 12.6 13.8 ωTO2 250.1 249.0 249.0 220.1 248.5 218.3 γTO2 305.4 208.8 231.2 311.5 235.9 272.7 ωLO2 274.4 270.6 264.9 237.3 280.0 247.3
II
γLO2 350.1 243.9 257.6 385.6 332.6 399.8 ωTO3 310.8 318.3 316.6 319.2 324.8 319.1 γTO3 111.8 66.6 63.8 63.9 58.8 58.8 ωLO3 344.9 337.5 336.4 337.0 336.8 332.9
III
γLO3 89.7 63.2 61.3 59.4 53.4 57.0 ωTO4 414.5 419.3 422.0 423.9 422.5 422.9 γTO4 73.0 57.8 53.2 51.0 58.0 56.9 ωLO4 483.2 477.6 479.1 468.4 463.1 461.9
IV
γLO4 88.1 111.8 89.1 99.7 96.4 93.6 ωTO5 507.6 535.0 523.3 534.3 533.3 531.3 γTO5 51.7 61.6 75.3 99.8 88.5 75.9 ωLO5 520.5 537.1 538.9 541.7 537.9 534.9
V
γLO5 55.1 36.5 45.0 45.6 43.9 40.3 ωTO6 574.1 571.2 571.5 568.9 567.8 568.9 γTO6 74.5 77.0 57.3 59.7 74.5 85.1 ωLO6 641.0 657.5 661.8 662.6 659.5 659.7
VI
γLO6 91.0 59.4 53.8 52.5 61.6 60.8 ε∞ 3.43 5.01 5.62 5.19 4.37 4.28
103
3.5. Analiza osetljivosti NiMn2O4 termistora primenjenih za
merenje protoka fluida
Analiza osetljivosti NiMn2O4 termistora je rađena kao prvi korak u razvoju
inteligentnog senzora mikroprotoka koji može da se upotrebi za merenje, kontrolu i
regulaciju protoka vode. Taj prvi korak uključuje razvoj debeloslojnog termistora kao
senzora protoka vode zasnovanom na principu samozagrevanja i gubitka toplote na
senzoru tokom protoka vode [112].
Izlazni signal senzora tj. DC struja kroz segmentirani termistor u mA je meren
kao funkcija od vremena t i protoka Q ili brzine protoka v (sl. 3.15. i 3.16.). Temperatura
vode koja ulazi u sistem se menjala kao parametar u koracima od 5-6°C. Korišćenjem
ovih merenja i funkcije R(T) termistora dobijene su kalibracione krive protoka vode (sl.
2.12. i 2.13.).
0 20 40 60 80 100 1200
10
20
30
40
50
I [m
A]
50C 100C 150C 210C 260C
Q [mm3/s]
Slika 3.15. Izlazni strujni signal u mA, u funkciji protoka vode Q izmeren na različitim
temperaturama.
104
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40
10
20
30
40
50
I [m
A]
v [m/s]
50C100C150C200C 260C
Slika 3.16. Izlazni strujni signal u mA, u funkciji brzine protoka vode v izmeren na
različitim temperaturama
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
v [m/s]
I/Io I-5 ºCI-10 ºCI-15 ºCI-21 ºCI-26 ºC
Slika 3.16. a. Relativni izlazni strujni signal, u funkciji brzine protoka vode v. Brzina se
kao parametar menjala pri različitim temperaturama od:5, 10, 15, 21, 26°C.
Da bi se sačuvala struja potrebna za grejanje, primenjene su tri različite
temperaturne izolacije: debeloslojni toplotni izolator-kućište, veliko vazdušno udubljenje
u sredini i unutrašnji toplotni distancer-izmenjivač toplote između senzora/grejača i
kapilare. Visina rezervoara sa vodom je menjana u svrhu promene brzine protoka vode.
Kalibracione krive su određene sa relativno dobrom preciznošću (oko 0,1%). Nagib
krivih je skoro linearan i pogodan za ″čitanje″ protoka vode Q (slika 3.15.) ili brzine
105
protoka, v (slika 3.16). Kako intenzitet odziva opada sa temperaturom jer je napon
napajanja konstantan, posmatran je relativni odziv senzora I/I0 koji je prikazan na slici
3.16.a. On upravo pokazuje da se najveća procentualna promena dobija za vodu u kojoj je
senzor uronjen i čija je temperatura 26°C, a najmanja za temperaturu vode od 5°C. TCR
(koeficijent temperaturne osetljivosti) termistora opada sa porastom temperature na
njemu pa je procentualni odziv manji kad je on topliji iako je apsolutni odziv u mA veći.
Zato se umesto kalibracionih krivih sa apsolutnim vrednostima struje u mA mogu
koristiti relativni intenziteti kao na slici 3.16.a.
Kako je prethodno pomenuto, senzor je osetljiv na temperaturu vode koja ulazi u
sistem, brzinu protoka vode i temperaturu okoline (ukoliko senzor nije potopljen u vodu).
Kako se menja temperatura vode, osetljivost vodenog mikroprotočnog senzora se
smanjuje skoro eksponencijalno sa smanjenjem temperature vode koja ulazi u sistem,
zbog toga jer se struja zagrevanja takođe smanjuje (slika 3.15.). Osetljivost senzora
protoka vode se smanjuje skoro 10 puta u temperaturnom opsegu između 5 i 26°C, ali
relativna promena ΔI/I0 je oko 0,2 tj. skoro je konstantna (menja se 10% kao na slici
3.16.a).
Toplotna inercija zavisi od izolacionog materijala korišćenog za kućište i toplotni
razdvajač smešten između kapilare i debeloslojnog segmentiranog termistora (sl. 2.11.).
Određeno je da je 15 minuta potrebno za promenu struje senzora od maksimuma na
minimum. Kako je senzor primarno namenjen za integralna merenja protoka i brzine
vode u vodopadima i rekama, ovolika inercija nije kritična za upotrebu ovih senzora.
Inercija za manje promene brzine protoka su date na slici 2.16. i menjaju se od 0,4 do
0,66m/s (1-2) i obrnuto, od 0,66 do 0,44m/s (2-1) gde je inercija nešto manja. Inercija
može da se smanji izbacivanjem toplotnog distancera, ali u tom slučaju, napon izvora
struje mora da se poveća. Usled visoke toplotne provodljivosti vode, kapilara kroz koju
prolazi voda hladi samozagrevajući senzor rapidno, tako da se struja koja protiče kroz
senzor smanjuje. Ukoliko je to smanjenje struje struje veće, ulazni napon mora da se
poveća kako bi kompenzovao gubitak snage između kapilare i segmentiranog termistora.
Ovakav senzor je dizajniran za maksimalnu snagu zagrevanja od 1,5 W i ta snaga mora
biti sačuvana u senzorskim operacijama zagrevanje/gubitak toplote uvođenjem toplotnog
izolatora. Ograničavajući faktor je takođe kapacitet baterije za merenje protoka vode ili
106
brzine u udaljenim mestima gde se radi sa akumulatorima kao izvorima napona i struje.
Bez zaranjanja senzora u vodu, uticaj spoljašnje temperature na toplotne gubitke može se
zanemariti. Ukoliko je sobna temperatura konstantna, kućište smešteno na četiri nožice, i
temperatura vode koja ulazi u sistem bliska sobnoj, razlike koje se pojavljuju u slučaju
senzora koji je zaronjen su manje od 2%, ali ukoliko su razlike u temperaturi vode i
vazduha veće, izmerene vrednosti struje variraju mnogo više. Praktično, ova primena
zahteva odvojene kalibracije sa dva parametra: temperatura vode koja ulazi u sistem i
temperatura vazduha koja ga okružuje.
Merenja otpora termistora su izvršena sa greškom od 0,1%, DC izvor struje (44V)
ima odstupanje od ±25 mV, dok digitalni multimetar za naponska i strujna merenja
takođe ima grešku od 0,1%. Merenja temperature su izvršena sa greškom od 0,05K, klima
komora 0,1K. Merenja vremena protoka vode i visine vode u rezervoaru su izvršena sa
greškom od 0,1 %. Evidentno je da zbir grešaka prevazilazi 1%, ali ne prelazi 3%. U
daljim istraživanjima, greška može biti smanjena na 1%, ali sa dodatnom kalibracijom
instrumenata i boljom stabilnošću klima komore.
107
4. ZAKLJUČAK
Zbog značaja i aktuelnosti NTC materijala, upotrebljenih kao mogućih senzora
protoka fluida, u ovoj disertaciji su detaljno ispitana svojstva nikl manganita, NiMn2O4.
Obzirom da je u prethodnom radu [111] prikazana primena ovog materijala kao senzora
protoka vazduha, smatrali smo da je poželjno podvrgnuti ovaj materijal mehaničkoj
aktivaciji i posmatrati uticaj koji ona ima na strukturu i svojstva materijala ovog puta
primenjenog kao unapređenog vodenog mikroprotočnog senzora. Slojevitost problema i
multidisciplinarnost zadatka zahtevali su da ova istraživanja budu vršena sukcesivno u
dužem periodu kako bi se ispitala optimalna svojstva datog materijala i izvršila
optimizacija debeloslojnog segmentiranog termistora u primeni.
Nikl manganit je sintetisan mešanjem MnO i NiO. Mehanička aktivacija praha je
izvršena u visokoenergetskom planetarnom mlinu u trajanju od 5, 15, 30, 45 i 60 minuta
u atmosferi vazduha. Generisanje strukturnih defekata i promena faznog sastava je
praćena metodom difrakcije rendgenskog zračenja. Strukturna analiza prahova je
izvršena uz pomoć softvera Topas Academic koji je baziran na Rietveldovoj metodi
proračuna. Rezultati pokazuju da je početni uzorak mešovita spinelna faza sa pratećim
fazama bunsenita-(NiO) i Ni0.5Mn0.5O. Primećeno je da pikovi pratećih faza nestaju
nakon 5 minuta mlevenja, na račun nastajanja nove faze: Ni6MnO8. Nakon 15 minuta
mlevenja, detektovani su samo pikovi čistog NiMn2O4. Sa produženim mlevenjem je
izraženo smanjenje veličine kristalita, kao i povećanje mikronaprezanja.
Strukturno utačnjavanje sinterovanih uzoraka je izvedeno pomoću GSAS
programa zasnovanom takođe na Ritveldovom metodu. X–Ray analiza sinterovanih
uzoraka pokazuje da su svi analizirani uzorci monofazne spinelne strukture. Analiza
određenih veličina pokazuje da je vrednost parametra rešetke veoma slična za sve
analizirane NiMn2O4 uzorke. Primećeno je da se katjonski inverzioni parametar menja sa
vremenom aktivacije i ima najmanju vrednost za vreme mehaničke aktivacije od 5
minuta, raste sa vremenom mehaničke aktivacije (15 i 30 minuta) i potom opada za duža
vremena aktivacije (45 i 60 minuta). Katjonski inverzioni parametar za mehanički
108
neaktiviran uzorak iznosi 0.8736, što je i dokaz da mehanička aktivacija unosi velike
promene u samoj strukturi materijala.
Mikrostruktura i morfologija neaktiviranog i mehanički aktiviranih prahova je
analizirana skanirajućom elektronskom mikroskopijom. Skanirajuće elektronske
mikrografije ukazuju na znatnu razliku u mikrostrukturi između neaktivirane i mehanički
aktiviranih uzoraka. Neaktivirani prah se sastoji od skupova čestica koje su nepravilnog
oblika i poroznih granula. Sa produžavanjem vremena aktivacije, veličina čestica opada i
one postaju sitnije, sličnijeg oblika i veličine. Deformacija prvobitnih oblika čestica i
njihovo sitnjenje tokom dužeg mlevenja je očekivano i jasno vidljivo. Nakon mehaničke
aktivacije u trajanju od 30 minuta, deformacija prvobitnih oblika čestica je najizraženija.
Aglomeracija je već jasno vidljiva kod uzoraka aktiviranih 45 i 60 minuta.
Mikrostruktura sinterovanih uzoraka mehanički aktiviranih različito vreme, na
prvi pogled pokazuje dosta sličnosti i homogeniju raspodelu po veličini zrna i pora.
Evolucija mikrostrukture sa povećanjem vremena mehaničke aktivacije jasno ukazuje na
proces zgušnjavanja (skupljanja) i možemo primetiti smanjenje poroznosti kod uzoraka
koji su kraće vreme mehanički aktivirani (5, 15, 30 min) u poređenju sa neaktiviranim
uzorkom, dok duža vremena aktivacije vode ka aglomeraciji praha, koje rezultuje
poroznijom keramikom (45, 60 min). Najgušća mikrostruktura je formirana kod uzorka
aktiviranog 30 minuta a sinterovanog na 1200°C, te se stoga ovo vreme mehaničke
aktivacije može smatrati optimalnim vremenom mehaničke aktivacije, uzimajući u obzir
dobijene rezultate, ali i ekonomičnost procesa.
Električna svojstva dobijenih spinela nikl manganita su ispitivana DC merenjima,
impedansnom spektroskopijom u atmosferi vazduha kao i Holovim merenjima.
Električna svojstva za termistore se razlikuju i mogu da se kontrolišu promenom
uslova sinterovanja i vremenom mehaničke aktivacije. DC merenja su izvršena na 3
različite temperature, sobnoj (25°C), 50°C, i 80°C. Primećeno je da specifična električna
otpornost opada sa povećanjem spoljne temperature kao posledica povećanja broja
nosioca, koji proizvode veću provodljivost i stoga smanjenje otpornosti. Mehanička
aktivacija kraće vreme smanjuje veličinu zrna i poroznost, povećava gustinu i vodi
smanjenju električne otpornosti, dok duže vreme aktivacije (45 i 60 min) vodi ka
povećanju poroznosti, i stoga smanjenju gustine, što je u skladu sa povećanjem
109
otpornosti. Kao što se i dalo očekivati specifična električna otpornost opada
eksponencijalno sa povećanjem temperature. Takođe, otpornost neaktiviranih uzoraka je
veća nego kod mehanički aktiviranih uzoraka, što je posledica povećanja mobilnosti
nosioca naelektrisanja, koji se termički aktiviraju, što je karakteristika poluprovodnika.
Potvrda NTC karakteristika ovog materijala je izvršena crtanjem zavisnosti između log ρ
i 1/T koja je linearna. Određene su vrednosti karakterističnih termistorskih parametara;
koeficijent temperaturne osetljivosti, B, koji ima vrednosti između 2550 i 3219K i
energija aktivacije hopinga Ea , koja ima vrednosti između 0.220 i 0.277 eV, koje su u
skladu sa industrijskim zahtevima za NTC termistore.
AC impedansnim merenjima, preko merenja kapacitivnosti, odredili smo
dielektričnu konstantu nikl manganita sintetisanog pod različitim uslovima. Primećeno je
smanjenje dielektrične konstante sa porastom frekvencije i to rapidno opadanje na nižim
frekvencijama (do 2 MHz) dok je opadanje slabije izraženo na višim frekvencijama.
Analizom naših rezultata, primećena je ista frekventna zavisnost (isti trend i slične
vrednosti dielektrične konstante) za sve mehanički aktivirane uzorke. Polarizacija opada
sa povećanjem frekvencije i dostiže konstantnu vrednost, zahvaljujući činjenici da iznad
odgovarajuće frekvencije spoljašnjeg polja, izmena elektrona između Mn3+ i Mn4+ jona
ne može da prati naizmenično ac polje. Veće vrednosti dielektrične konstante, određene
na nižim frekvencijama se objašnjavaju Koop-ovom fenomenološkom teorijom upravo
zbog preovlađivanja grupa u sistemu, kao što su Mn3+ joni, vakancije kiseonika i defekti
same granice zrna. Do smanjenja dielektrične konstante pri većim frekvencijama, dolazi
zbog toga što svaka od ovih grupa doprinosi polarizaciji, što za posledicu ima obavezno
kašnjenje za primenjenjim poljem.
Pokretljivost nosilaca naelektrisanja izračunata iz Holovih merenja raste sa
povećanjem temperature i vremena mehaničke aktivacije i ta činjenica podržava teoriju
malih polarona, gde se pokretljivost povećava usled povećanja broja slobodnih nosioca.
U našem slučaju, pokretljivost je veća nego u literaturi i posledica je upravo mehaničke
aktivacije. Ovim merenjima, posredno je izračunata i vrednost Holovog koeficijenta.
Primećena je osetljivost datog koeficijenta na promenu magnetnog polja, od 0.37 T na
0.57 T. i to tako da se koeficijent smanjuje sa povećanjem polja.
110
Dodatne informacije o lokalnoj defektnoj strukturi sintetisanih spinela, dobijene
su metodom vibracione IC spektroskopije. Analiza refleksionih dijagrama datih na slici
3.12. pokazuje četiri jača oscilatora (∼180 cm-1, 310 cm-1, 420 cm-1 i 600 cm-1) što je u
skladu sa predviđanjima za normalni spinel po teoriji grupa. Međutim, pored njih prisutna
su i dva tzv. "kolena" na 250 cm-1 i ∼510 cm-1 kod svih ispitivanih uzoraka. Optička
svojstva su stoga računata za šest zapaženih jonskih oscilatora koji pripadaju
intermedijernoj spinelnoj strukturi NiMn2O4. Na nižim temperaturama sinterovanja,
pikovi imaju manji intenzitet, a na tim temperaturama i gustina uzoraka je niža.
Prisustvo vakancija, intersticijskih katjona ili uopšteno, prisustvo raznih vidova
defekata dovodi do pojave novih modova, koji, prethodno nisu bili predviđeni teorijom
grupa. Pošto su uzorci mehanički aktivirani, a mehanička aktivacija povećava prisustvo
defekata, pa i ugradnju Co i Fe, zaključeno je da je moguće da katjonsko izmeštanje
takođe smanjuje simetriju rešetke i dovodi do povećanja broja vibracionih modova.
Odavde sledi da porast defektnosti strukture dovodi do narušavanja translatorne simetrije,
širenja oscilatornih modova, što rezultuje pojavom novih modova. Pri tome visina
glavnih pikova odražava veličinu kristalita, a relativna visina "sub"pikova, tzv. kolena
odražava relativnu težinu intergranularnog materijala, dok prisustvo pora smanjuje
reflektivnost. S obzirom da je prisustvo zatvorenih pora primećeno u svim ispitivanim
uzorcima, time se objašnjava razlog niskog intenziteta pikova. Razmatrani refleksioni
spektri pokazuju prisustvo istih jonskih oscilatora, ali njihov intenzitet se povećava sa
povećanjem T sinterovanja. Objašnjenje ove pojave leži u činjenici da sa povećanjem
temperature sinterovanja dolazi do povećanja kristaliničnosti i gustine uzorka. Takođe,
primećeno je da se intenzitet pikova menja i sa promenom vremena mehaničke aktivacije.
Sledi da IC refleksiona spektroskopija može da se koristi kao veoma moćna
nedestruktivna metoda u karakterizaciji ovih materijala.
Vodeni mikroprotočni senzor koji je zasnovan na segmentiranom termistoru na
bazi nikl manganita je testiran i upotrebljen kao kapilarni senzor. To je senzor koji ima
više prednosti: samozagrevajući gradijentni termistor, konstantno naponsko napajanje,
mali energetski utrošak, jednostavna merna procedura i pasivna elektronika: bez mostova
ili predpojačivača. U prvom koraku eksperimenta, ovaj senzor je pokazao veoma dobru
111
stabilnost, pogodnu osetljivost i inerciju za integralna merenja protoka vode. Dalja
poboljšanja će voditi ka toplotnom redizajnu i ka nižoj inerciji. Njegove dimenzije mogu
biti smanjene ponovo, kroz poboljšanja prototipa, što je relativno jednostavno jer
materijal i hibridna tehnologija nisu skupe tehnike izrade. U početnom prototipu,
senzorska osetljivost može biti povećana, i toplotna inercija smanjena, zavisno od
zahteva primene.
Na bazi izloženog može se zaključiti da bi u bliskoj budućnosti, nakon drugog
stepena optimizacije akvizicionih podataka sa akvizicione kartice i računara, mogao biti
dodat i pogodan softver u svrhu obrađivanja podataka tj. računanja brzine i protoka vode
na svim temperaturama vode koja ulazi u sistem. Time bi se realizovao inteligentan
senzor protoka koji može da služi za različite aplikacije.
Važniji doprinosi iz doktorske disertacije i naučni radovi:
1) Izvršena je mehanička aktivacija praha nikl-manganita i to u vremenu od 5, 15, 30,
45 i 60 minuta. Pokazano je da se mehanička aktivacija praha odražava i na
strukturna kao i mikrostrukturna svojstva, kao i na gustinu uzoraka. Takođe,
prikazan je i uticaj mehaničke aktivacije na električna svojstva i na intenzitet IC
modova.
2) Izvršena su i proanalizirana električna (DC i AC impedansna) kao i Holova merenja
na sinterovanim uzorcima nikl-manganita.
3) Izvršena je analiza strukturnih parametara prahova i sinterovanih uzoraka nikl-
manganita.
4) Urađena su merenja u infracrvenoj oblasti elektromagnetnog spektra i izvršena je
analiza optičkih parametara dobijenih fitovanjem eksperimentalno dobijenih
spektara.
5) Izrađen je i testiran vodeni mikroprotočni senzor zasnovan na segmentiranom
termistoru na bazi nikl-manganita.
Iz oblasti doktorske disertacije do sada je objavljeno nekoliko radova u
međunarodnim časopisima i na međunarodnim i nacionalnim simpozijumima:
112
1. S. M. Savić, G. M. Stojanović, M. V. Nikolić, O.S. Aleksić, D. T. Luković Golić, P.
M. Nikolić, ″Electrical and transport properties of nickel manganite obtained by
Hall effect measurements″, J Mater Sci: Mater Electron, 20(3) 242-247, (2009).
2. S. M. Savić, M. V. Nikolić, O. S. Aleksić, M. Slankamenac, M. Živanov, P.M.
Nikolić,"Intrinsic Resistivity of Sintered Nickel Manganite vs. Powder Activation
Time and Density", Sci. Sinter. 40, 27-32, (2008).
3. M.V. Nikolić, K.M. Paraskevopoulos, O.S. Aleksić, T.T. Zorba, S.M. Savić, V.D.
Blagojević, D.T. Luković, P.M. Nikolić, ″Far infrared reflectance of sintered
nickel-manganite samples for negative temperature coefficient thermistors″, Mater.
Res. Bull. 42, 1492–1498 (2007).
4. O.S.Aleksic, S.M.Savic, M.V.Nikolic, L.Sibinoski, M.D.Lukovic, "Micro flow
sensor for water using NTC thick film segmented thermistors" Microel. Int., 26,
Iss.3, pp 30-34 (2009).
5. A.B. Menićanin, O.S. Aleksić, M.V. Nikolić, S.M. Savić, B.M. Radojčić, Novel
Uniaxial Anemometer Containing NTC Thick Film Segmented Thermistors, PROC.
26th International Conference on Microelectronics (MIEL 2008), NIŠ, SERBIA ,
11-14 MAY, 2008, Vol 2, pp. 349-352
6. M. V. Nikolic, S. M. Savic, O. S. Aleksic, K. M. Paraskevopoulos, T. T. Zorba,V.
Blagojevic, P. M. Nikolic, ″Changes of Structural, Optical and Electrical Properties
of Nickel-Manganite Ceramics Induced by Additional Mechanical Activation″,
Proc. 10th ECerS Conf., Göller Verlag, Baden-Baden, 2007, 809-813, ISBN: 3-
87264-022-4
7. Slavica M. Savić, Danijela Luković Golić, Pantelija Nikolić, Marija Vesna Nikolić,
Obrad Aleksić,″Ispitivanje električnih i transportnih svojstava NTC termistorske
keramike pomoću Holovih merenja″, Zbornik radova 52 konferencije za ETRAN,
Palić, 8-12 jun 2008. , NM1.5-1-4 (nagrada za najbolji rad mladog istraživača u
sekciji Novi materijali na 52. ETRAN konferenciji).
8. R. Džakula, S. М. Savić, G. М. Stojanović, ″Investigation of electrical
characteristics of different ceramic samples using Hall effect measurement″,
Processing and Application of Ceramics Journal, vol. 2, no. 1, pp. 33-37, 2008.
113
5. LITERATURA
[1] Siemens & Matsushita; Passive Components (Product Survay) – Chip Termistors, 16-
17, 1993.
[2] ESL (Elect. Sci. Labs., NJ, USA); Thick Film and Optoelectronic Materials; Catalog
S-73-74, 1-4, 1975.
[3] EI Ferrites; Thermistors 75; Catalogue, Belgrade, 2-4, 1975.
[4] O.S. Aleksić, V.D. Jokić, S. Đurić, J. Pavlović, V.Ž. Pejović; Zbornik radova 40.
Konferencije za ETRAN , 517-520, Budva, 4-8 juni, (1996).
[5] Encylopedia of Materials Science and engineering (ed. Michael B. Bever) Pergamon
Press, Oxford p. 4543] (1986).
[6] R. J. Hill, J. R. Craig, G. V. Gibbs, Phys. Chem. Minerals 4, 317-339 (1979).
[7] H. Schmalzried, Z. Phys. Chem. NF 28 . 203. (1961).
[8] A. Navrotsky, O.J. Kleppa, J. Inorg. Nucl. Chem. 29.2701.(1967).
[9] H. St. O’Neill, A. Navrotsky, Am. Miner. 68. [8] 181. (1983).
[10] E. D. Maclean; Thermistors; Electrochem. Pub., Glasgow, 5-11, (1979).
[11] S Asbrink, A. Waskowska, M. Drozd, E. Talik, J. Phys. Chem. Solids, 58,
725-729 (1997).
[12] R. Schmidt, A Basu, A.W. Brinkman, Phys. Rev. B, 72, 115101-9, (2005).
[13] W. Z. Ching, Phys. Rev. B 54, No 23, 16555-61 (1996).
[14] R. C. Buchanan, Ceramic Materials for Electronics, Dekker, New York and Basel,
(1986).
[15] E. Gaffet, F. Bernard, J-C Niepce, F. Charlot, C. Gras, G. Le Caer, J-L Guichard, P.
Delcroix, A. Mocellin, O. Tillement, J. Mater. Chem. 9, 305-314, (1999).
[16] I. J. Lin, S. Nadiv and D. J. M. Grodzian Pavlyukhin, Miner. Sci.Eng., 7, 313.
(1975).
[17] V. V. Boldyrev, N. Z. Lyakhov, Yu. T. Pavlyukhin,E. V. Boldyreva, E. Yu Ivanov,
E. G. Avvakumov, Sov. Sci.Rev. B. Chem., 14, 105,(1990).
[18] G. B. Schaffer, P. G. McCormick, Mater.. Forum,16 ,91, (1992).
[19] A. Calka and A. P. Radlinski, Mater. Sci. Eng. A, 134, 1350, (1991).
114
[20] А. С. Балашкин, Писььф в ЖТФ, 16, Но 7, 14. (1990).
[21] В. В. Зыряхов,Неорг. материалы, 35, 1101, (1999).
[22] W. M. Kuschke, R. M. Kweller, P. Grahle, R. Mason, E. Artz, Ztshr. fűr
Metallkunde, 86, 804, (1995).
[23] П. Ю.Бутягин, Успехи химии, 53, 1179. (1984).
[24] А. А. Нуждин, А. П. Петров, Мелкокристаллические порошковые материалы,
ВИНИТИ, Москва, (1991).
[25]В. Е. Мацера, Порошковая металлургија, Но 7, 11, (1973).
[26] M. M. Ristić, S. Milošević, Mechanical activation of inorganic Materials , SASA,
Belgrade, (1998).
[27] W. Wang, Ph. D. Thesis, University of Waikato, NZ, (2000).
[28] Michel W. Barsoum, Fundamentals of ceramics, Drexel University, USA, Institute
of Physics, Publishing Bristol and Philadelphia, IOP Publishing Ltd (2003).
[29] M. M. Ristić, Principi nauke o materijalima, Monografija SANU, Beograd, (1993).
[30] V. A. M. Brabers, J. C. J. M. Terhell, Physica Status solidi (A), Vol 69, 1, 325-
332,(1982.)
[31] V. E. Panin, V. I. Itin i dr,. Physics of Sintering, Spec. Issue, No1, Beograd,
Yugoslavia, September, 13, (1971).
[32] G. V. Samsonov, Planseeberichte,15, (1967).
[33] R. Schmidt, A. Basu, A. W. Brinkman, Physical Review B, Vol 72, 115101(1-
9),(2005).
[34] B. Gillot, J. L. Bouree, R. Metz, R. Legros, A. Rousset, Solid state Ionics 58 , 155-
61 (1992).
[35] Z. Wang, C. Zhao, P. Yang, A.J.A. Winnubst, C. Chen, Journal of European
Ceramic Society 26, 2833-2837,(2006).
[36] φ.Johannesen, P. Kofstad, J. Mater. Educat. 7 915-961, (1985).
[37] R. D. Shanon, P. E. Bierstedt, J. Am. Cer. Soc. 53 , 635, (1970).
[38] D. Adler, H. Brooks, Phys. Rev. 155 , 826, (1967).
[39] N. F. Mott, Rev. Mod. Phys. 12 , 328, (1967).
[40] W. H. Stehlow, E. L. Cook, J. Phys. Chem. Ref. Data 2, 163-200, (1973).
[41] K. Park, D. Y. Bang, Materials in electronics, 14, 81-87,(2003).
115
[42] R. Schmidt, A. W. Brinkman, International journal of Inorganic materials 3 1215-
1217, (2001).
[43] P. W. Cruse, R. C. Mc Quistan, Elements of IR Technology Generation,
Transmission and Detection, Willey, 155-197, (1962).
[44] H. Arima; Thick Film Thermistors and RTD, in Thick Film Sensors; Elsevier,.127-
150, (1995).
[45]H. Ikegami, IEEE Trans CHMT, Vol.28, pp 9-12,(1992).
[46] R.M. German, Particle Packing Characteristics, Metal Powder Industries Federation,
Prinston, New Jersey,59, (1989)
[47] Я.E. Гегузин, Физика спекания, Наука, Москва, 91, (1967)
[48] J. S. Reed, Introduction to the Principles of Ceramic Processing, Wiley, New York,
158, (1988).
[49] G. L. Messing, C. J. Markhoff, L. G. McCoy, J. A, Ceram Soc. 61 ,857, (1982)
[50] I. Shapiro, Adv. Powder Metall. Part. Mater. 3.,41, (1994)
[48] Coelho A, TopasAcademicV4.http://members.optusnet.com.au/~alancoelho/.(2007).
[49] H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr., 2, 65, (1969).
[50] R. A. Young, The Rietveld Method, Oxford University Press/IUCr, Oxford, 1-38,
(1996).
[51] S. Bid, S. K. Pradhan, Mater. Chem. Phys., 82, 27, (2003).
[52] J. I. Langford, D. Louёr, Rep. Prog. Phys. 59, 131, (1996).
[53] S. K. Manik, P. Bose, S. K. Pradhan, Mater. Chem. Phys. 82, 837, (2003).
[54] S. Sindhu, M. R. Anantharaman, B. P. Thampi, K.A. Malini, P. Kurian, Bull. Mat.
Sci, 25, 599-607, (2002).
[55] Y. Kato, M. Watanabe, K. Sanui, N. Ogata, Solid State Ionics, 40-41, 632-636,
(1990).
[56] Polymer Electrolyte Reviews (eds. J. R. Mac Callum, C. A. Vincent), Elsevier
scientific Publishing, Amsterdam, (1987).
[57] B. V. R. Chowdari, K. l. Tan, W. T. Chia, R. Gopalakrishnan, Solid State Ionics, 40-
41, 684-690, (1990).
[58] S. G. Song, Z. Ling, F. Placido, Mater. Resear. Bull. 40, 1081-1093, (2005).
116
[59] S. Song, F. Placido, Journal of statistical Mech.:Theor. and Exp. P 10018 (stacks.
iop.org./JSTAT/2004/P10018) (2004).
[60] M. R. Anantharaman, S. Sindhu, S. Jagatheesan, K.A. Malini, P. Kurian, J. Phys. D.
Appl.Phys. 32 1801-1810, (1999).
[61] R. C. Barker, Flow Measurement Handbook , Operating Principles, Performance and
Applications, Cambridge University press, 371-389, (2000).
[62] J. Flood, “Ultrasonic Flowmeter Basics”, Sensors, October (1997)
[63] F. Hofmann,“ Fundamental Principles of Electromagnetic Flow Measurement”,
Krohne Messtechnik, 3rd edition, Duisburg, 6-25, (2003).
[64] Seil Enterprise Co., Flowmeter Types and Their Principles, (2006).
[65] L. Joost, Sensors Review , Vol. 25 (1) 20-23, (2005).
[66] M.Dijkstra, M.J.de Boer, J.W.Bernschot, T.S.Lammerink, R.J.Wiegerink,
M.Elwenspoek, Sensors & Actuators A 143 , 1-6. (2008).
[67] R. Kersjes. W. Mokwa, “A fast Liquid Flow Sensor with Thermal Isolation by
Oxide- FilledTrenches”, Elsevier, Sensors & Actuators A 47 (1),373-379, (1995)
[68] Flow Technology Inc. , Ultrasonic Flow Meters - Micro LF 100, Catalogue,1-3,
(2008).
[69] Honeywell, VersaFlow Mag 100 – Electromagnetic Flow Sensor , 34-VF-03-08, 1-4,
(2007).
[70] O.S. Aleksić, B. M. Radojčić, R. Ramović, Microelect. Int. 23, No 1, 27-34. (2007).
[71] S. Jagtap, S. Rane, U. Mulik, D. Amalwerkar, Microelect. Int. 24, No 2, 7-13 (2007).
[72] O. S. Aleksić, P. M. Nikolić, K. M. Paraskevopoulos, Microelect. Int 23 No 3, 14-18
(2006).
[73] O. S. Aleksić, S. M. Savić, M. D. Luković, K. T. Radulović, V. Ž. Pejović, Mater.
Sci. Forum 518, 247-252 (2006).
[74] A. B. Menićanin, O.S. Aleksić, M.V. Nikolić, S. M. Savić, B. M. Radojčić, Proc.
26th International Conference on Microelectronics, Nis, Serbia, 11-14 May, Vol 2
349-352 (2008).
[75] M. J. Buerger, ″Crystal Structure Analysis″ (John Wiley, New York, (1960).
[76] D.S. Birjadar, U. N. Devatwal, K. M. Jadhav, Journ. Of Material Science 37 1443-
1448, (2002).
117
[77] D. Chateigner, ″Combined Analysis: structure, texture-microstructure-phase-stresses
determination by X ray and neutron diffraction″, Universite de Caen Basse-
Normandie, Caen, France, (2009).
[78] C. Larson, R. B. Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los
Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748, (2000).
[79] A.Feltz, J. Toepfer, B. Neidnicht, Zeischrift fuer Anorganishe and Allgemeine
Chemie ,619 39-46 (1993).
[80] K. E. Sickafus, J. M. Wills, J. Am.Cer. Soc. 82 ,3279-3292, (1999).
[81] R J. Hill, J. R. Craing, G.V. Gibbs, Phys. Chem. Miner. 4,317-339, (1979).
[82] Z. Wang, C. Zhao, P. Yang, A. J. A. Winnubst, C. Chen, J. Eur. Ceram. Soc. 26
2833-2837, (2006).
[83] S. M. Savić, M. V. Nikolić, O. S. Aleksić, M. Slankamenac, M. Živanov, P.M.
Nikolić, Sci. Sinter. 40, 27-32, (2008).
[84] K. Park, D. Y. Bang, J. Materr. Sci. Mater. in electron, 14, 81 (2003).
[85] C. G. Koops Phys Rev. 83 , 121-124 (1951).
[86] N.G.Galkin, D. L. Goroshko, A.V. Konchenko, E. S.Zakharova,
S.T.S.Krivoschhapov, Semiconductors 34, 799 ,doi:10.1134/1.1188076, (2000).
[87] G. Ilonka, F. Beiusan, A. V. Pop, I. Matei, E. Macocain, T. R. Yang, Int. Journ.
Mod. Phys. B 18, 3057 ,doi: 10.1142/SO217979204026275, (2004).
[88] H. Khosroabadi, V. Daadmehr, M. Akhavan, Physica C 384, 169-177 (2003).
[89] T. S. Kayed, N. Calinli, E. Aksu, H. Koralay, A. Günen, I. Ercan, S. Aktürk, S.
Cavdar, Cryst. Res. Technol. 39, 1063 ,doi: 10.1002/crat.20041029, (2004).
[90] T. Taniguchi, T. Yamazaki, K. Yamanaka, Y. Tabata, S. Kawarazaki, J. Magn.
Mater. 310, 1526,doi: 10.1016/j.jmmm.2006. 10.666, (2007).
[91] C. S. Hsieh, K. Schröder, J. Appl. Phys. 79, 6522,doi:10.1063/1.361932, (1996).
[92] J. D. Gething, A. J. Matthews, A. Usher, M. E. Portnoi, K. V. Kavokin, Int. journ of
modern Phys. B, 18, 27, 3537-3540 (2004).
[93] E. Fradkin, S. A. Kivelson, Phys, Rev. B 59, 8065 ,doi: 10.1103/PhysRevB59,
(1999).
[94] Y.Abe, T. Meguro, T. Yokoyama, T. Morita, J. Tatami, K. Komeya, J. Ceram.Proc.
Res. 4, 140 (2003).
118
[95] K-H. Seo, D.-H. Park, J.-H. Lee, J.-J. Kim, Solid State Ionics, 177, 601-605. (2006).
[96] S. M. Savić, G. M. Stojanović, M. V. Nikolić, O.S. Aleksić, D. T. Luković Golić,
P. M. Nikolić, J Mater Sci: Mater Electron, 20(3) 242-247, (2009).
[97] P. J. Freud, Phys. Rev. Lett., 29 1156-1159, (1972).
[98] J. Töpfer, A. Feltz, P. Dordor, J. P. Doumerc, Mat. Res. Bull., 29225-232.(1994).
[99] C. M. Julien, M. Massot, Mater.Sci. Eng. B 97, 217-230, (2003).
[100] A. Meenakshisundaram, N. Gunasekaran, V. Soinivasan, Phys. Stat. Sol. (a)
69,15 (1982).
[101] D.M. Adams, C.D. Newton, Tables for Factor Group and Point Group Analysis,
Beckman MIIC, Croydon, UK, (1970).
[102] D.L. Rousseau, R.P. Bauman, S.P.S. Porto, J. Raman Spectrosc. 10, 253. (1981).ž
[103] F. Gervais, B. Piriou, Phys. Rev. B. 10, 1642 (1974).
[104] H.D. Lutz, B. Mueller, J. Steiner, J. Solid State Chem. 90 54, (1991).
[105] M.V. Nikolić, K.M. Paraskevopoulos, O.S. Aleksić, T.T. Zorba, S.M. Savić, V.D.
Blagojević, D.T. Luković, P.M. Nikolić, Mater. Res. Bull. 42 ,1492–1498
(2007).
[106] M. V. Nikolic, S. M. Savic, O. S. Aleksic, K. M. Paraskevopoulos, T. T. Zorba,V.
Blagojevic, P. M. Nikolic, Proc. 10th ECerS Conf., Göller Verlag, Baden-Baden,
809-813, ISBN: 3-87264-022-4, (2007).
[107] P. Thibaudeau, F. Gervais, J. Phys.: Condens. Matter 14, 3543, (2002).
[108] K. D. Becker, Solid state Ionics 141-142, 21-30 (2001).
[109] H. D. Lutz, H. Haeuseler, Journ. of Molec. Struct. 511-512, 69-75 (1999).
[110] Y. Okamoto, S.V. Ordin, T. Kawahara, M.I. Fedorov, Y. Miida, J. Appl. Phys. 85,
6728. (1999) .
[111] S. M. Savić, Analiza osetljivosti debeloslojnih NTC termistora na promene
temperature i protoka vazduha, magistarska teza, Tehnički fakultet Čačak,
Univerzitet u Kragujevcu, Čačak, 2006.
[112] O.S.Aleksic, S.M.Savic, M.V.Nikolic, L.Sibinoski, M.D.Lukovic, Microel. Int., 26,
30-34 (2009).
119