Dissertação de Mestrado Estudo Espectroscópico de Sistemas ...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciecircncias Exatas e da Natureza Departamento de Quiacutemica Fundamental
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Estudo Espectroscoacutepico de Sistemas Homonucleares de Iacuteons Lantaniacutedeos com os Ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina
Andreza Ribeiro Tavares
Recife-PE Brasil Julho 2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
Estudo Espectroscoacutepico de Sistemas Homonucleares de Iacuteons Lantaniacutedeos com os Ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina
Andreza Ribeiro Tavares
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE
como parte dos requisitos para a
obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em
Quiacutemica
Orientador Prof Dr Severino Alves Juacutenior
Bolsista CNPq
Recife-PE Brasil
Julho 2008
Tavares Andreza Ribeiro Estudo espectroscoacutepico de sistemas homonucleares de iacuteons lantaniacutedeos com os ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina Andreza Ribeiro Tavares - Recife O Autor 2008 57 folhas il fig tab
Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Quiacutemica inorgacircnica 2 Lantaniacutedeos 3 l8-coroa-623-dpp 5 Complexos 6 Estudo espectroscoacutepio I Tiacutetu 546 CDD (22ed) FQ2008-031
AGRADECIMENTOS
Ao entender que a gratidatildeo eacute a memoacuteria do coraccedilatildeo eacute impossiacutevel natildeo se remeter ao
paradigma da daacutediva A aprendizagem pela daacutediva infere a compreensatildeo de que existe uma
tendecircncia espontacircnea dos indiviacuteduos para dar receber e retribuir Portanto eacute imprescindiacutevel
o mecanismo da daacutediva nesta pesquisa jaacute que a daacutediva se exprime na linguagem da
obrigaccedilatildeo Todo ser humano existe pelas relaccedilotildees que estabelece com os outros logo a noccedilatildeo
de viacutenculo para mim impera sob a forma de paixatildeo amor compreensatildeo e respeito por cada
relaccedilatildeo instaurada ao longo deste trabalho Exponho nos agradecimentos a incorporaccedilatildeo do
verdadeiro ciclo que a daacutediva nos submete dar-receber-retribuir Retribuo com palavras o que
cada um fez por mim atraveacutes de gestos construtivos
Dessa forma agradeccedilo inicialmente agraves diversas amizades criadasconstruiacutedas no
Departamento de Quiacutemica Fundamental Mocircnica Belian e Ana Paula Souza pela incessante
determinaccedilatildeo por ter participado diretamente da construccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo o
profissionalismo perene a paciecircncia e a preocupaccedilatildeo satildeo pontos essenciais a serem lembrados
nesta minha memoacuteria do coraccedilatildeo Grata ao professor Juacutenior pela orientaccedilatildeo pelo depoacutesito de
confianccedila e por ter contribuiacutedo para mais saberes na aacuterea da Quiacutemica Ana Rosa e Michele
France exprimem a linguagem da obrigaccedilatildeo que a daacutediva nos submete tendo em vista todo o
laccedilo afetivo instaurado entre noacutes a nossa relaccedilatildeo emergiu atraveacutes dos diversos incentivos dos
conselhos das diversas risadas e ateacute mesmo nas brigas transcendemos qualquer acircmbito
profissional e instauramos algo tatildeo essencial no meu contexto de vida atual amizade
Agradeccedilo a Prazeres e Euzeacutebio pela humildade em Ser pela amizade e pelos momentos de
estudo Agradeccedilo de forma simples a Lucas Carvalho e ao professor Hermi Brito do Instituto
de Quiacutemica da USP a Robson Farias do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
pelo suporte para a conclusatildeo desta dissertaccedilatildeo A Roberto Braga e Wagner Eduardo pelo
apoio Eliete da Central Analiacutetica pelo trabalho imprescindiacutevel Ao professor Paulo Menezes
pelo ensinamento em Quiacutemica Orgacircnica
A famiacutelia surge nestes agradecimentos por entender o viacutenculo-base que possuo com
cada um deles Expresso a gratidatildeo agrave minha matildee por perceber a total disposiccedilatildeo dela para
mim o amor incondicional tatildeo discutido pelas pessoas eacute vivenciado por mim nesta
ldquosimplesrdquo relaccedilatildeo matildee e filha Agrave minha irmatilde Ana Claacuteudia sou grata pelas inquietaccedilotildees por
entrar em momentos de lucidez e perceber que eacute somando as incompreensotildees que se ama
verdadeiramente Agraves minhas primas Luciana Cybele e Maria Emiacutelia demonstro minha
gratidatildeo ao afirmar que elas satildeo meu ponto de apoio a certeza a seguranccedila que cada uma
transmite molda a minha temperanccedila e os meus anseios Ao meu primo Rafael pelo apoio e
pela confianccedila Aos meus avocircs maternos Gilvanira e Sebastiatildeo pela contribuiccedilatildeo nos meus
estudos e na minha vida
Sou grata aos momentos de alegria e de descontraccedilatildeo com Silas Sidney e Cleiton
exponho a sensaccedilatildeo de prazer que sinto em estar ao lado deles Especifico essa gratidatildeo
atraveacutes de Sidney ao demonstrar parresiasticamente preocupaccedilotildees com o desenvolvimento da
dissertaccedilatildeo e por ter SEMPRE um jeito de me fazer rir
E por fim agradeccedilo agrave Juliana Rodrigues por me fazer ter em um uacutenico ser um misto de
sensaccedilotildees e de relaccedilotildees com ela vivencio experiecircncias semelhantes agraves experiecircncias que tenho
com cada pessoa citada acima exerccedilo o papel de matildee amiga irmatilde prima com uma uacutenica
pessoa Atraveacutes dessa vivecircncia despertei para o fato de que se deve olhar o Outro na sua
inteireza respeitando os seus medos as inseguranccedilas e as suas diversas formas de amar
RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que
possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto
para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por
causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f
A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes
Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa
especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores
com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos
foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e
infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade
da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria
em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na
intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas
Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
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INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
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Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
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OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
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1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
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Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
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As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
Estudo Espectroscoacutepico de Sistemas Homonucleares de Iacuteons Lantaniacutedeos com os Ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina
Andreza Ribeiro Tavares
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE
como parte dos requisitos para a
obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em
Quiacutemica
Orientador Prof Dr Severino Alves Juacutenior
Bolsista CNPq
Recife-PE Brasil
Julho 2008
Tavares Andreza Ribeiro Estudo espectroscoacutepico de sistemas homonucleares de iacuteons lantaniacutedeos com os ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina Andreza Ribeiro Tavares - Recife O Autor 2008 57 folhas il fig tab
Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Quiacutemica inorgacircnica 2 Lantaniacutedeos 3 l8-coroa-623-dpp 5 Complexos 6 Estudo espectroscoacutepio I Tiacutetu 546 CDD (22ed) FQ2008-031
AGRADECIMENTOS
Ao entender que a gratidatildeo eacute a memoacuteria do coraccedilatildeo eacute impossiacutevel natildeo se remeter ao
paradigma da daacutediva A aprendizagem pela daacutediva infere a compreensatildeo de que existe uma
tendecircncia espontacircnea dos indiviacuteduos para dar receber e retribuir Portanto eacute imprescindiacutevel
o mecanismo da daacutediva nesta pesquisa jaacute que a daacutediva se exprime na linguagem da
obrigaccedilatildeo Todo ser humano existe pelas relaccedilotildees que estabelece com os outros logo a noccedilatildeo
de viacutenculo para mim impera sob a forma de paixatildeo amor compreensatildeo e respeito por cada
relaccedilatildeo instaurada ao longo deste trabalho Exponho nos agradecimentos a incorporaccedilatildeo do
verdadeiro ciclo que a daacutediva nos submete dar-receber-retribuir Retribuo com palavras o que
cada um fez por mim atraveacutes de gestos construtivos
Dessa forma agradeccedilo inicialmente agraves diversas amizades criadasconstruiacutedas no
Departamento de Quiacutemica Fundamental Mocircnica Belian e Ana Paula Souza pela incessante
determinaccedilatildeo por ter participado diretamente da construccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo o
profissionalismo perene a paciecircncia e a preocupaccedilatildeo satildeo pontos essenciais a serem lembrados
nesta minha memoacuteria do coraccedilatildeo Grata ao professor Juacutenior pela orientaccedilatildeo pelo depoacutesito de
confianccedila e por ter contribuiacutedo para mais saberes na aacuterea da Quiacutemica Ana Rosa e Michele
France exprimem a linguagem da obrigaccedilatildeo que a daacutediva nos submete tendo em vista todo o
laccedilo afetivo instaurado entre noacutes a nossa relaccedilatildeo emergiu atraveacutes dos diversos incentivos dos
conselhos das diversas risadas e ateacute mesmo nas brigas transcendemos qualquer acircmbito
profissional e instauramos algo tatildeo essencial no meu contexto de vida atual amizade
Agradeccedilo a Prazeres e Euzeacutebio pela humildade em Ser pela amizade e pelos momentos de
estudo Agradeccedilo de forma simples a Lucas Carvalho e ao professor Hermi Brito do Instituto
de Quiacutemica da USP a Robson Farias do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
pelo suporte para a conclusatildeo desta dissertaccedilatildeo A Roberto Braga e Wagner Eduardo pelo
apoio Eliete da Central Analiacutetica pelo trabalho imprescindiacutevel Ao professor Paulo Menezes
pelo ensinamento em Quiacutemica Orgacircnica
A famiacutelia surge nestes agradecimentos por entender o viacutenculo-base que possuo com
cada um deles Expresso a gratidatildeo agrave minha matildee por perceber a total disposiccedilatildeo dela para
mim o amor incondicional tatildeo discutido pelas pessoas eacute vivenciado por mim nesta
ldquosimplesrdquo relaccedilatildeo matildee e filha Agrave minha irmatilde Ana Claacuteudia sou grata pelas inquietaccedilotildees por
entrar em momentos de lucidez e perceber que eacute somando as incompreensotildees que se ama
verdadeiramente Agraves minhas primas Luciana Cybele e Maria Emiacutelia demonstro minha
gratidatildeo ao afirmar que elas satildeo meu ponto de apoio a certeza a seguranccedila que cada uma
transmite molda a minha temperanccedila e os meus anseios Ao meu primo Rafael pelo apoio e
pela confianccedila Aos meus avocircs maternos Gilvanira e Sebastiatildeo pela contribuiccedilatildeo nos meus
estudos e na minha vida
Sou grata aos momentos de alegria e de descontraccedilatildeo com Silas Sidney e Cleiton
exponho a sensaccedilatildeo de prazer que sinto em estar ao lado deles Especifico essa gratidatildeo
atraveacutes de Sidney ao demonstrar parresiasticamente preocupaccedilotildees com o desenvolvimento da
dissertaccedilatildeo e por ter SEMPRE um jeito de me fazer rir
E por fim agradeccedilo agrave Juliana Rodrigues por me fazer ter em um uacutenico ser um misto de
sensaccedilotildees e de relaccedilotildees com ela vivencio experiecircncias semelhantes agraves experiecircncias que tenho
com cada pessoa citada acima exerccedilo o papel de matildee amiga irmatilde prima com uma uacutenica
pessoa Atraveacutes dessa vivecircncia despertei para o fato de que se deve olhar o Outro na sua
inteireza respeitando os seus medos as inseguranccedilas e as suas diversas formas de amar
RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que
possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto
para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por
causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f
A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes
Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa
especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores
com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos
foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e
infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade
da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria
em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na
intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas
Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
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[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
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[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
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06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Tavares Andreza Ribeiro Estudo espectroscoacutepico de sistemas homonucleares de iacuteons lantaniacutedeos com os ligantes 18-coroa-6 e 23-bis(2-piridil)pirazina Andreza Ribeiro Tavares - Recife O Autor 2008 57 folhas il fig tab
Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Quiacutemica inorgacircnica 2 Lantaniacutedeos 3 l8-coroa-623-dpp 5 Complexos 6 Estudo espectroscoacutepio I Tiacutetu 546 CDD (22ed) FQ2008-031
AGRADECIMENTOS
Ao entender que a gratidatildeo eacute a memoacuteria do coraccedilatildeo eacute impossiacutevel natildeo se remeter ao
paradigma da daacutediva A aprendizagem pela daacutediva infere a compreensatildeo de que existe uma
tendecircncia espontacircnea dos indiviacuteduos para dar receber e retribuir Portanto eacute imprescindiacutevel
o mecanismo da daacutediva nesta pesquisa jaacute que a daacutediva se exprime na linguagem da
obrigaccedilatildeo Todo ser humano existe pelas relaccedilotildees que estabelece com os outros logo a noccedilatildeo
de viacutenculo para mim impera sob a forma de paixatildeo amor compreensatildeo e respeito por cada
relaccedilatildeo instaurada ao longo deste trabalho Exponho nos agradecimentos a incorporaccedilatildeo do
verdadeiro ciclo que a daacutediva nos submete dar-receber-retribuir Retribuo com palavras o que
cada um fez por mim atraveacutes de gestos construtivos
Dessa forma agradeccedilo inicialmente agraves diversas amizades criadasconstruiacutedas no
Departamento de Quiacutemica Fundamental Mocircnica Belian e Ana Paula Souza pela incessante
determinaccedilatildeo por ter participado diretamente da construccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo o
profissionalismo perene a paciecircncia e a preocupaccedilatildeo satildeo pontos essenciais a serem lembrados
nesta minha memoacuteria do coraccedilatildeo Grata ao professor Juacutenior pela orientaccedilatildeo pelo depoacutesito de
confianccedila e por ter contribuiacutedo para mais saberes na aacuterea da Quiacutemica Ana Rosa e Michele
France exprimem a linguagem da obrigaccedilatildeo que a daacutediva nos submete tendo em vista todo o
laccedilo afetivo instaurado entre noacutes a nossa relaccedilatildeo emergiu atraveacutes dos diversos incentivos dos
conselhos das diversas risadas e ateacute mesmo nas brigas transcendemos qualquer acircmbito
profissional e instauramos algo tatildeo essencial no meu contexto de vida atual amizade
Agradeccedilo a Prazeres e Euzeacutebio pela humildade em Ser pela amizade e pelos momentos de
estudo Agradeccedilo de forma simples a Lucas Carvalho e ao professor Hermi Brito do Instituto
de Quiacutemica da USP a Robson Farias do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
pelo suporte para a conclusatildeo desta dissertaccedilatildeo A Roberto Braga e Wagner Eduardo pelo
apoio Eliete da Central Analiacutetica pelo trabalho imprescindiacutevel Ao professor Paulo Menezes
pelo ensinamento em Quiacutemica Orgacircnica
A famiacutelia surge nestes agradecimentos por entender o viacutenculo-base que possuo com
cada um deles Expresso a gratidatildeo agrave minha matildee por perceber a total disposiccedilatildeo dela para
mim o amor incondicional tatildeo discutido pelas pessoas eacute vivenciado por mim nesta
ldquosimplesrdquo relaccedilatildeo matildee e filha Agrave minha irmatilde Ana Claacuteudia sou grata pelas inquietaccedilotildees por
entrar em momentos de lucidez e perceber que eacute somando as incompreensotildees que se ama
verdadeiramente Agraves minhas primas Luciana Cybele e Maria Emiacutelia demonstro minha
gratidatildeo ao afirmar que elas satildeo meu ponto de apoio a certeza a seguranccedila que cada uma
transmite molda a minha temperanccedila e os meus anseios Ao meu primo Rafael pelo apoio e
pela confianccedila Aos meus avocircs maternos Gilvanira e Sebastiatildeo pela contribuiccedilatildeo nos meus
estudos e na minha vida
Sou grata aos momentos de alegria e de descontraccedilatildeo com Silas Sidney e Cleiton
exponho a sensaccedilatildeo de prazer que sinto em estar ao lado deles Especifico essa gratidatildeo
atraveacutes de Sidney ao demonstrar parresiasticamente preocupaccedilotildees com o desenvolvimento da
dissertaccedilatildeo e por ter SEMPRE um jeito de me fazer rir
E por fim agradeccedilo agrave Juliana Rodrigues por me fazer ter em um uacutenico ser um misto de
sensaccedilotildees e de relaccedilotildees com ela vivencio experiecircncias semelhantes agraves experiecircncias que tenho
com cada pessoa citada acima exerccedilo o papel de matildee amiga irmatilde prima com uma uacutenica
pessoa Atraveacutes dessa vivecircncia despertei para o fato de que se deve olhar o Outro na sua
inteireza respeitando os seus medos as inseguranccedilas e as suas diversas formas de amar
RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que
possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto
para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por
causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f
A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes
Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa
especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores
com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos
foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e
infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade
da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria
em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na
intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas
Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
AGRADECIMENTOS
Ao entender que a gratidatildeo eacute a memoacuteria do coraccedilatildeo eacute impossiacutevel natildeo se remeter ao
paradigma da daacutediva A aprendizagem pela daacutediva infere a compreensatildeo de que existe uma
tendecircncia espontacircnea dos indiviacuteduos para dar receber e retribuir Portanto eacute imprescindiacutevel
o mecanismo da daacutediva nesta pesquisa jaacute que a daacutediva se exprime na linguagem da
obrigaccedilatildeo Todo ser humano existe pelas relaccedilotildees que estabelece com os outros logo a noccedilatildeo
de viacutenculo para mim impera sob a forma de paixatildeo amor compreensatildeo e respeito por cada
relaccedilatildeo instaurada ao longo deste trabalho Exponho nos agradecimentos a incorporaccedilatildeo do
verdadeiro ciclo que a daacutediva nos submete dar-receber-retribuir Retribuo com palavras o que
cada um fez por mim atraveacutes de gestos construtivos
Dessa forma agradeccedilo inicialmente agraves diversas amizades criadasconstruiacutedas no
Departamento de Quiacutemica Fundamental Mocircnica Belian e Ana Paula Souza pela incessante
determinaccedilatildeo por ter participado diretamente da construccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo o
profissionalismo perene a paciecircncia e a preocupaccedilatildeo satildeo pontos essenciais a serem lembrados
nesta minha memoacuteria do coraccedilatildeo Grata ao professor Juacutenior pela orientaccedilatildeo pelo depoacutesito de
confianccedila e por ter contribuiacutedo para mais saberes na aacuterea da Quiacutemica Ana Rosa e Michele
France exprimem a linguagem da obrigaccedilatildeo que a daacutediva nos submete tendo em vista todo o
laccedilo afetivo instaurado entre noacutes a nossa relaccedilatildeo emergiu atraveacutes dos diversos incentivos dos
conselhos das diversas risadas e ateacute mesmo nas brigas transcendemos qualquer acircmbito
profissional e instauramos algo tatildeo essencial no meu contexto de vida atual amizade
Agradeccedilo a Prazeres e Euzeacutebio pela humildade em Ser pela amizade e pelos momentos de
estudo Agradeccedilo de forma simples a Lucas Carvalho e ao professor Hermi Brito do Instituto
de Quiacutemica da USP a Robson Farias do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE
pelo suporte para a conclusatildeo desta dissertaccedilatildeo A Roberto Braga e Wagner Eduardo pelo
apoio Eliete da Central Analiacutetica pelo trabalho imprescindiacutevel Ao professor Paulo Menezes
pelo ensinamento em Quiacutemica Orgacircnica
A famiacutelia surge nestes agradecimentos por entender o viacutenculo-base que possuo com
cada um deles Expresso a gratidatildeo agrave minha matildee por perceber a total disposiccedilatildeo dela para
mim o amor incondicional tatildeo discutido pelas pessoas eacute vivenciado por mim nesta
ldquosimplesrdquo relaccedilatildeo matildee e filha Agrave minha irmatilde Ana Claacuteudia sou grata pelas inquietaccedilotildees por
entrar em momentos de lucidez e perceber que eacute somando as incompreensotildees que se ama
verdadeiramente Agraves minhas primas Luciana Cybele e Maria Emiacutelia demonstro minha
gratidatildeo ao afirmar que elas satildeo meu ponto de apoio a certeza a seguranccedila que cada uma
transmite molda a minha temperanccedila e os meus anseios Ao meu primo Rafael pelo apoio e
pela confianccedila Aos meus avocircs maternos Gilvanira e Sebastiatildeo pela contribuiccedilatildeo nos meus
estudos e na minha vida
Sou grata aos momentos de alegria e de descontraccedilatildeo com Silas Sidney e Cleiton
exponho a sensaccedilatildeo de prazer que sinto em estar ao lado deles Especifico essa gratidatildeo
atraveacutes de Sidney ao demonstrar parresiasticamente preocupaccedilotildees com o desenvolvimento da
dissertaccedilatildeo e por ter SEMPRE um jeito de me fazer rir
E por fim agradeccedilo agrave Juliana Rodrigues por me fazer ter em um uacutenico ser um misto de
sensaccedilotildees e de relaccedilotildees com ela vivencio experiecircncias semelhantes agraves experiecircncias que tenho
com cada pessoa citada acima exerccedilo o papel de matildee amiga irmatilde prima com uma uacutenica
pessoa Atraveacutes dessa vivecircncia despertei para o fato de que se deve olhar o Outro na sua
inteireza respeitando os seus medos as inseguranccedilas e as suas diversas formas de amar
RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que
possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto
para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por
causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f
A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes
Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa
especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores
com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos
foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e
infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade
da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria
em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na
intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas
Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
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[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
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[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
gratidatildeo ao afirmar que elas satildeo meu ponto de apoio a certeza a seguranccedila que cada uma
transmite molda a minha temperanccedila e os meus anseios Ao meu primo Rafael pelo apoio e
pela confianccedila Aos meus avocircs maternos Gilvanira e Sebastiatildeo pela contribuiccedilatildeo nos meus
estudos e na minha vida
Sou grata aos momentos de alegria e de descontraccedilatildeo com Silas Sidney e Cleiton
exponho a sensaccedilatildeo de prazer que sinto em estar ao lado deles Especifico essa gratidatildeo
atraveacutes de Sidney ao demonstrar parresiasticamente preocupaccedilotildees com o desenvolvimento da
dissertaccedilatildeo e por ter SEMPRE um jeito de me fazer rir
E por fim agradeccedilo agrave Juliana Rodrigues por me fazer ter em um uacutenico ser um misto de
sensaccedilotildees e de relaccedilotildees com ela vivencio experiecircncias semelhantes agraves experiecircncias que tenho
com cada pessoa citada acima exerccedilo o papel de matildee amiga irmatilde prima com uma uacutenica
pessoa Atraveacutes dessa vivecircncia despertei para o fato de que se deve olhar o Outro na sua
inteireza respeitando os seus medos as inseguranccedilas e as suas diversas formas de amar
RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que
possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto
para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por
causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f
A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes
Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa
especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores
com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos
foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e
infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade
da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria
em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na
intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas
Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
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55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
RESUMO As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos ligantes que
possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia contribuindo portanto
para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta dos iacuteons eacute dificultada por
causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza proibida das transiccedilotildees 4f-4f
A escolha de um ligante apropriado eacute muito importante para os processos luminescentes
Neste trabalho os ligantes macrociacuteclicos (oligoeacuteteres) chamados eacuteteres coroa
especificamente o 18-coroa-6 foi usado na siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo precursores
com Eu (III) Tb (III) e Gd (III) Com o interesse em remover moleacuteculas de aacutegua na primeira
esfera de coordenaccedilatildeo utilizou-se o 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) Todos os complexos
foram caracterizados por anaacutelise elementar e por meacutetodos espectroscoacutepicos (ultravioleta e
infravermelho) O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 apresentou anormalidade
da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um ambiente de mais alta simetria
em torno do iacuteon Ln3+ Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na
intensidade de luminescecircncia ficando evidenciado atraveacutes dos caacutelculos das taxas radiativas
Palavras-chave Lantaniacutedeos 18-coroa-6 23-dpp Complexos Estudo Espectroscoacutepico
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
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17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
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19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
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20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
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21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
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26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
ABSTRACT Photophysical properties of lantanide ions had motivated the searching for new ligands
capable to transfer energy efficiently contributing for higher quantum yield The direct
excitation of lantanide ions are made difficult by low molar absoptivity due to forbidden 4f-
4f transitions Then an appropriate ligand choosing is very important for luminescents
processes In this work the macrocycle ligands (oligoethers) called crown-ethers specifically
18-crown-6 were used in the precursors coordination compounds synthesis with Eu (III) Tb
(III) and Gd (III) Aiming to remove water molecules of first coordination sphere the 23-
bis(2-pyridyl)pyrazine (23-ddp) was used All complexes were characterized by elemental
analysis and spectroscopic methods (ultraviolet and infrared) The emission sprectra of Eu3+
and Tb3+ compounds show some typical transitions (5D0 7F0 1 2 3 4) and an abnormal
intensity of 5D0 7F4 transition suggesting a high symmetry around the Ln3+ The water
molecules exclusion by (23-ddp) contributes for enhancing luminescence intensity proved by
radiative rates calculations
Keywords Lantanide 18crown6 23-ddp complexes spectroscopic study
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
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26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
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28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
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29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
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30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
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31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
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32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
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33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
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34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
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38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
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39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
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43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
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44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
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47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
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Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
SUMAacuteRIO Introduccedilatildeo8
Objetivos10
1Fundamentaccedilatildeo Teoacuterica11 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos11 12 Compostos de coordenaccedilatildeo14 13 Tipos de ligantes15 14 Ligantes utilizados17 141 Eacuteter 18-coroa-617 142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)18 15 Tempo de vida (τ)19 16 Paracircmetros de intensidades Ω2 e Ω421 17 Paracircmetro R0221 Referecircncias Bibliograacuteficas23
2 Parte Experimental25 21 Reagentes e solventes utilizados25 22 Siacutenteses dos sais hidratados de lantaniacutedeos25 221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio26 222 Cloreto de teacuterbio26 223 Siacutentese dos complexos 26 23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos27 231 Anaacutelise elementar27 232 Espectroscopia de infravermelho28 233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel28 234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo28 235 Medidas de tempo de vida de luminescecircncia28 3 Resultados e Discussotildees30 31 Anaacutelise elementar30 32 Espectroscopia na regiatildeo do infravermelho (IV)31 33 Espectroscopia na regiatildeo do ultravioleta visiacutevel (UV Vis)34 34 Espectroscopia eletrocircnica35 341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo35 342 Espectroscopia de emissatildeo41 343 Tempo de vida de luminescecircncia (τ) e eficiecircncia quacircntica48 344 Paracircmetros de intensidades fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R0250 Referecircncias Bibliograacuteficas52
4 Conclusotildees53
5 Perspectivas54
Apecircndice A ndash Espectros na Regiatildeo do Infravermelho55
Andreza Ribeiro Tavares
8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
Andreza Ribeiro Tavares
9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
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51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
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54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
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APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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8
INTRODUCcedilAtildeO
De todos os grupos da tabela perioacutedica um dos mais fascinantes eacute aquele chamado de
lantaniacutedeos que correspondem aos elementos desde o lantacircnio ao luteacutecio e com a inclusatildeo do
iacutetrio (Y) e escacircndio (Sc) tambeacutem chamados de terras raras Haacute um grande interesse no estudo
de compostos de coordenaccedilatildeo formados com seus iacuteons pois exibem a propriedade de
luminescecircncia quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas ou espeacutecies inorgacircnicas Isto
permite que estes iacuteons possam ser utilizados na fabricaccedilatildeo de lasers em tubos de raios
catoacutedicos de aparelhos de televisatildeo e como sonda em sistemas bioloacutegicos [1]
As propriedades fotofiacutesicas dos iacuteons lantaniacutedeos tecircm motivado a busca por novos
ligantes que possuam uma maior eficaacutecia no processo de transferecircncia de energia
contribuindo portanto para elevados rendimentos quacircnticos de emissatildeo A excitaccedilatildeo direta
dos iacuteons eacute dificultada por causa da sua baixa absortividade molar decorrente da natureza
proibida das transiccedilotildees 4f-4f [2] Dentre os ligantes mais utilizados destacam-se os podantes
macrociacuteclicos e criptantes Um ligante macrociacuteclico eacute aquele que possui aacutetomos doadores com
orientaccedilatildeo adequada para se ligar e circundar o iacuteon metaacutelico os criptantes satildeo biciacuteclicos
capazes de encapsular totalmente o iacuteon e os podantes incluem a classe dos ligantes que
possuem a caracteriacutestica de um oligoeacuteter de cadeia aberta [3]
Dentre os macrociacuteclicos os eacuteteres coroa satildeo oligoeacuteteres ciacuteclicos que possuem aacutetomos
doadores de oxigecircnio com pares de eleacutetrons livres atraveacutes dos quais os iacuteons satildeo coordenados
[4] Esta classe de ligantes eacute amplamente estudada e utilizada como sensores biomeacutedicos e no
processo de transferecircncia de fase em reaccedilotildees orgacircnicas Pedersen [5] em 1960 isolou o
primeiro eacuteter coroa denominado dibenzo-18-coroa-6 cuja estrutura eacute mostrada na Figura 1
Os eacuteteres coroa possuem uma variedade de estruturas conhecidas dentre essas a escolhida
para o desenvolvimento do trabalho foi o 18-coroa-6 que possui um diacircmetro de cavidade
apropriado para encapsular o iacuteon [6]
OO
O
OO
O
Figura 1 ndash Primeira estrutura sintetizada por Pedersen (dibenzo-18-coroa-6)
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9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
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10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
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11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
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12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
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13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
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47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
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48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
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49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
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50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
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51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
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4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
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APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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9
Quanto aos ligantes de classe quelante as β-dicetonas [7] as polipiridinas [89] e β-
cetoeacutesteres [10] satildeo os mais descritos na literatura Foi utilizado na siacutentese dos compostos de
coordenaccedilatildeo deste trabalho um ligante polipiridiacutenico tetradentado o 23-bis(2-
piridil)pirazina (23-dpp) que possui um sistema π deslocalizado e apresenta acircngulo
adequado proporcionando o siacutetio quelato O 23-dpp tem uma conformaccedilatildeo natildeo-riacutegida e eacute
usado na construccedilatildeo de compostos supramoleculares de metais de transiccedilatildeo (rutecircnio e oacutesmio)
[11] e emprego de novos fotocatalisadores com rutecircnio [12] Diante do exposto foram
sintetizados compostos de coordenaccedilatildeo contendo os iacuteons Eu3+ Tb3+ e Gd3+ utilizando como
ligantes o 18-coroa-6 e 23-dpp cuja finalidade foi propor sistemas ainda natildeo descritos na
literatura bem como estudar suas propriedades espectroscoacutepicas
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10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
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11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
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12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
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13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
10
OBJETIVOS
Este estudo teve como objetivos principais
1 Sintetizar os compostos de coordenaccedilatildeo precursores [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 e
[Ln(23-dpp)(H2O)n]Cl3 onde Ln = Eu3+ Tb3+ e Gd3+
2 Substituir as moleacuteculas de aacutegua do complexo [Ln(18-coroa-6)(H2O)n]Cl3 pelo ligante
23-bis(2-piridil)pirazina para investigar a influecircncia deste ligante na luminescecircncia
dos complexos formados
3 Caracterizar os sistemas obtidos utilizando teacutecnicas de anaacutelise elementar
espectroscopia na regiatildeo do infravermelho e ultravioleta
4 Estudar espectroscopicamente os complexos de Eu3+ e Tb3+ atraveacutes da espectroscopia
de excitaccedilatildeo e emissatildeo medidas de tempo de vida paracircmetros de intensidades (Ω2 e
Ω4) e R02
5 Realizar medidas de fosforescecircncia dos complexos de Gd3+ para determinar os
possiacuteveis processos de transferecircncia de energia
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
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26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
11
1 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 11 Os iacuteons lantaniacutedeos e seus complexos
Os lantaniacutedeos (Ln) integraram a tabela perioacutedica a partir do ano de 1913 data esta em
que efetivamente constituiacuteram uma nova seacuterie de elementos [13] Os eleacutetrons de valecircncia
estatildeo situados no subniacutevel 4f que se encontram protegidos pelos subniacuteveis 5s e 5p totalmente
preenchidos portanto satildeo pouco influenciados pelo ambiente quiacutemico [14] O estado de
oxidaccedilatildeo mais comum destes iacuteons eacute o trivalente (3+) isto devido a sua estabilidade
termodinacircmica gerando uma configuraccedilatildeo eletrocircnica [Xe]4fN O ceacuterio o praseodiacutemio e o
teacuterbio aleacutem de exibirem um estado de oxidaccedilatildeo 3+ tambeacutem podem exibir um estado de
oxidaccedilatildeo 4+ em seus oacutexidos e fluoretos O euroacutepio e o iteacuterbio no fluoreto podem ter estado
de oxidaccedilatildeo 2 +ou 3+
Os Ln3+ quando coordenados a moleacuteculas orgacircnicas exibem a propriedade de
luminescecircncia oriunda de transiccedilotildees intraconfiguracionais da subcamada 4f [1415]
geralmente observada na regiatildeo do visiacutevel O processo de luminescecircncia observado nestes
complexos pode ser explicado a partir do mecanismo de transferecircncia de energia ligante-metal
(Figura 2)
Figura 2 ndash Principais processos fotofiacutesicos envolvendo mecanismos de transferecircncia de energia intramolecular em compostos de coordenaccedilatildeo contendo iacuteons Ln3+ [15]
S1
S0
T1
Estados excitados
Ln3+
Ln3+Ligante
Fluorescecircncia
Fosforescecircncia Luminescecircncia
Processo radiativo
Processo natildeo-radiativo
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
12
Os principais processos observados na Figura acima podem ser descritos como [1415]
bull Absorccedilatildeo de energia na regiatildeo do ultravioleta pelos ligantes levando a promoccedilatildeo de um
eleacutetron do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1)
bull O estado S1 pode retornar ao estado fundamental de forma natildeo-radiativa ou radiativa
sendo este uacuteltimo caso chamado de fluorescecircncia (S0 S1)
bull O estado tripleto pode retornar para o estado fundamental de forma radiativa
(fosforescecircncia) ou ainda transferir energia de forma natildeo-radiativa para um niacutevel excitado
do Ln3+
bull O iacuteon Ln3+ pode sofrer decaimentos para o estado excitado de mais baixa energia e
posteriormente emitir luz em regiotildees caracteriacutesticas de cada iacuteon sendo o euroacutepio na
regiatildeo do vermelho e teacuterbio na regiatildeo do verde
As transiccedilotildees f-f decorrentes dos compostos de coordenaccedilatildeo de lantaniacutedeos satildeo
proibidas pelo mecanismo de dipolo eleacutetrico [16] mas satildeo permitidas pelos mecanismos de
dipolo magneacutetico quadrupolo eleacutetrico acoplamento dinacircmico e dipolo eleacutetrico forccedilado
Existem duas regras que permitem mostrar as transiccedilotildees que seratildeo observadas em um
complexo [13] A primeira eacute a regra de seleccedilatildeo de spin onde define que natildeo se pode haver
mudanccedila no nuacutemero quacircntico de spin total S (∆S=0) A segunda regra eacute conhecida como
regra de seleccedilatildeo de Laporte que estaacute relacionada com as paridades dos estados e eacute relaxada
quando um complexo natildeo apresenta centro de inversatildeo [17] O espectro de luminescecircncia
desses compostos apresenta bandas espectrais finas correspondentes agraves transiccedilotildees f-f e estatildeo
relacionadas agrave blindagem dos eleacutetrons 4f Poreacutem nem todas as transiccedilotildees eletrocircnicas que
ocorrem acarretaratildeo em emissatildeo de luz visiacutevel Tambeacutem satildeo possiacuteveis as transiccedilotildees 5d 4f
que originam bandas de emissatildeo largas pois o subniacutevel 5d eacute desdobrado pelo campo ligante
ao redor do iacuteon Estas transiccedilotildees aparecem geralmente nos compostos de ceacuterio (Ce3+)
praseodiacutemio (Pr3+) e teacuterbio (Tb3+)
Nos iacuteons lantaniacutedeos haacute interaccedilatildeo spin-oacuterbita que eacute representada pelo nuacutemero quacircntico
J (momento angular total) [18] A componente do momento angular eacute dada por mJ = J J-1
-J e o valor de J eacute adquirido pelo acoplamento de L e S onde L eacute o nuacutemero quacircntico
orbital total e S representa o nuacutemero quacircntico de spin total Os valores de J podem ser J = (L
+ S) (L + S-1)(L ndash S) Os termos espectroscoacutepicos satildeo representados por (2S + 1)LJ [5]
Andreza Ribeiro Tavares
13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
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19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
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20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
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21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
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26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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13
As bandas de emissatildeo do Eu3+ originaacuterias das transiccedilotildees eletrocircnicas entre os estados
excitados geralmente ocorrem do estado excitado de menor energia do termo 5D0 para um
dos estados fundamental 7FJ (J = 0 1 2 3 4 5 e 6) sendo a transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 (612 nm)
conhecida como hipersensiacutevel devido agrave susceptibilidade ao ambiente quiacutemico Na Tabela 1
satildeo apresentadas algumas informaccedilotildees sobre o estado emissor do Eu3+ [15]
Tabela 1 - Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ do iacuteon Eu3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
0 577-581 DEF ndash AD Fraca Ausente em compostos de alta simetria
1 585-600 DM Forte Grande intensidade que independe do
ambiente quiacutemico
2 610-625 DEF ndash AD Fraca a forte Ausente se o iacuteon estiver no complexo
em que haja centro de inversatildeo eacute a
hipersensiacutevel
3 640-655 DEF ndash AD Fraca Proibida
4 680-710 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
As transiccedilotildees referentes ao Tb3+ ocorrem atraveacutes da transiccedilatildeo partindo do estado
excitado 5D4 a um dos estados do termo fundamental 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a de maior
intensidade 5D4rarr7F5 (545 nm) [1519] (Tabela 2)
Tabela 2 ndash Caracteriacutesticas da transiccedilatildeo 5D4rarr7FJ do iacuteon Tb3+ J Regiatildeo (nm) Tipo de
mecanismo
Intensidade Observaccedilotildees
6 480-505 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
5 535-555 DM ndash AD Forte Boa sonda
4 580-600 DEF ndash AD Meacutedia a forte Sensiacutevel ao ambiente
3 615-625 DEF ndash AD Meacutedia _____
2 640-655 DEF ndash AD Fraca Sensiacutevel ao ambiente DEF = Dipolo Eleacutetrico Forccedilado AD = Acoplamento Dinacircmico DM = Dipolo Magneacutetico
Os complexos de Gd3+ satildeo usados para obter informaccedilotildees sobre os niacuteveis de energia
oriundo dos ligantes considerando que o primeiro niacutevel excitado 6P72 do Gd3+ encontram-se
Andreza Ribeiro Tavares
14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
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17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
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19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
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20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
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21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
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22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
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26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
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29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
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30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
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oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
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47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
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49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
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50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
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51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
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REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
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4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
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5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
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APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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14
em 32000 cm-1 e os estados tripletos dos ligantes geralmente encontram-se localizados
energeticamente abaixo do niacutevel 6P72 do iacuteon dificultando portanto a transferecircncia de energia
intramolecular [20]
12 Compostos de coordenaccedilatildeo
A quiacutemica dos compostos de coordenaccedilatildeo teve iniacutecio com Werner em 1893 com a
tentativa de explicar a natureza da ligaccedilatildeo que havia nestes compostos [21] Inicialmente o
seu estudo consistiu na siacutentese dos compostos com cobalto e amocircnia e a partir desses foram
formulados alguns postulados (i) o primeiro tipo de ligaccedilatildeo ou valecircncia nos compostos de
coordenaccedilatildeo seria denominado de valecircncia primaacuteria Esta valecircncia servia para equilibrar a
carga do iacuteon central A valecircncia primaacuteria eacute de natureza iocircnica e natildeo-direcional (ii) o segundo
seria chamado de valecircncia secundaacuteria que atualmente eacute denominada de nuacutemero de
coordenaccedilatildeo representa o nuacutemero de ligantes coordenados ao iacuteon central eacute direcional e
formada por iacuteons ou moleacuteculas neutras
O nuacutemero de ligantes ao qual o iacuteon metaacutelico se liga diretamente eacute definido como
nuacutemero de coordenaccedilatildeo Este adotado em um determinado complexo eacute atribuiacutedo ao modo
como os ligantes podem ser arranjados em torno do iacuteon central Satildeo conhecidos nuacutemeros de
coordenaccedilatildeo entre 2 e 12 nos complexos dos lantaniacutedeos [15] Na Tabela 3 satildeo mostrados
alguns exemplos dos nuacutemeros de coordenaccedilatildeo diferentes nestes compostos
Tabela 3 ndash Exemplos de complexos com nuacutemero de coordenaccedilatildeo diferente Nuacutemero de coordenaccedilatildeo Exemplos de complexos
2 [YbC(SiMe3)32]
6 [Ln(NPh2)4] (Ln = Er Yb)
12 Ln(bipy)2(NO3)3
Um composto de coordenaccedilatildeo consiste em um aacutecido e uma base de Lewis onde o
aacutecido eacute um receptor de pares eletrocircnicos e a base um doador de pares eletrocircnicos De acordo
com Pearson [22] os iacuteons metaacutelicos satildeo divididos em duas classes classe a e classe b Os de
classe a tambeacutem denominados de aacutecidos duros satildeo iacuteons pequenos possuem carga elevada
natildeo satildeo muito polarizaacuteveis e combinam-se preferencialmente com ligantes que tecircm aacutetomos
doadores como o oxigecircnio nitrogecircnio ou fluacuteor estes ligantes satildeo conhecidos como bases
duras A classe b eacute chamada de iacuteons metaacutelicos moles (aacutecidos moles) satildeo maiores e
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
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14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
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18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
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Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
15
polarizaacuteveis muitas vezes em seu menor estado de oxidaccedilatildeo e formam ligaccedilotildees fortes com
bases moles que contecircm aacutetomos doadores mais polarizaacuteveis e menos eletronegativos como
por exemplo enxofre e arsecircnio Os iacuteons lantaniacutedeos satildeo classificados como aacutecidos duros
13 Tipos de Ligantes
Os ligantes satildeo classificados de acordo com a sua estrutura e do modo como se ligam ao
iacuteon metaacutelico Particularmente haacute uma classe de agentes complexantes denominada de
ionoacuteforos que significa transportadores (foros) de iacuteons em meio aquoso para uma fase
hidrofoacutebica que pode ser um solvente apolar em contato com um solvente polar (clorofoacutermio
e aacutegua) [3] Podem ser substacircncias ciacuteclicas ou aciacuteclicas poreacutem devem conter aacutetomos doadores
de eleacutetrons como o nitrogecircnio e oxigecircnio Dentre essa classificaccedilatildeo tecircm-se ligantes
denominados coronantes que satildeo moleacuteculas macrociacuteclicas que quando se coordenam ao
caacutetion formam um complexo que se assemelha em sua estrutura com uma coroa Dentre os
coronantes destacam-se os eacuteteres coroa que tem grande relevacircncia na aacuterea de
reconhecimento molecular e conceitual tais como a quiacutemica de hospedeiro-convidado e
quiacutemica supramolecular Os eacuteteres coroa tambeacutem satildeo utilizados em nanopartiacuteculas que se
ligam a clusters com monocamadas protegidas (monolayer-protected clusters - MPCs) Lin e
colaboradores [23] relataram agrave modificaccedilatildeo de nanopartiacuteculas coloidais com o ligante 15-
coroa-5 onde este se liga seletivamente ou na forma ldquosanduiacutecherdquo a iacuteons metaacutelicos em soluccedilatildeo
(K+ e Na+) estimulando tanto a agregaccedilatildeo quanto agrave resposta de um indicador colorimeacutetrico
Poreacutem a coordenaccedilatildeo de um iacuteon metaacutelico especiacutefico no ldquosanduiacutecherdquo formado entre
nanopartiacuteculas vizinhas causa a mudanccedila suacutebita da cor da soluccedilatildeo de vermelho para azul
sendo isto uma indicaccedilatildeo da agregaccedilatildeo do sistema Os criptantes satildeo compostos que
apresentam tambeacutem aacutetomos de nitrogecircnio em sua estrutura e se encontram ligados por cadeias
de oligoeacuteteres de tamanhos diferentes os oligoeacuteteres de cadeia aberta ou que possuem cadeias
em que os heteroaacutetomos estatildeo dispostos de uma forma particular satildeo conhecidos como
podantes Na Figura 4 satildeo mostrados exemplos de coronantes criptantes e podantes
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
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17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
16
Figura 4 ndash Classes de compostos macrociacuteclicos
Os quelantes podem ligar-se a um uacutenico iacuteon metaacutelico atraveacutes de dois ou mais aacutetomos
doadores formando dessa maneira um complexo quelato Um exemplo de ligantes quelantes
satildeo as polipiridinas [24] dentre as quais se podem citar as mais comumente usadas na
formaccedilatildeo de complexos de lantaniacutedeos ou com os metais de transiccedilatildeo como por exemplo a
22acute-bipiridina (22-bipy) 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp) e 23-bis(2-quinoxalina) (dpq)
A 22acute-bipiridina tem uma vasta aplicabilidade desde propriedades cataliacuteticas eletroquiacutemicas
e ateacute estudos com interaccedilatildeo com DNA atraveacutes da formaccedilatildeo de seus complexos metaacutelicos
[25] Outro tipo de quelante bastante encontrado na literatura [13] eacute a β-dicetona que forma
compostos de coordenaccedilatildeo estaacuteveis O uso destes ligantes deve-se ao fato de diferentes β-
dicetonas serem comercialmente disponiacuteveis e suas siacutenteses relativamente faacuteceis [26] As β-
dicetonas tecircm sido utilizadas na imobilizaccedilatildeo de siacutelica para determinaccedilatildeo de traccedilos de metais
presentes em baixas concentraccedilotildees em aacutegua [27]
N N
O O
22acute-Bipiridina24-pentanodiona (Acac)
N N
44acute-BipiridinaNN
110acute-Fenantrolina Figura 5 ndash Exemplos de ligantes quelantes
O
OO
OOOO
NO O N
O O
Eacuteter coroa Podante
NN
O
O
O
Criptante
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
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30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
17
14 Ligantes utilizados
141 Eacuteter 18-coroa-6
Charles J Perdesen relatou pela primeira vez os eacuteteres coroa definindo-os como
sendo moleacuteculas ciacuteclicas obtidas pela repeticcedilatildeo da estrutura ndashCH2-CH2-O- [28] Ele descreveu
a formaccedilatildeo de complexos estaacuteveis entre o dibenzo-18-coroa-6 (B218C6) e diclohexil-18-
coroa-6 (Cy218C6) com os sais de lantacircnio (La3+) e ceacuterio (Ce3+) dando iniacutecio a uma nova
abordagem na quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos lantaniacutedeos
Figura 6 ndash Estrutura do 18-coroa-6
Os eacuteteres coroa fazem parte dos compostos que interagem de maneira hospedeiro-
convidado [29] servindo para explicar a especificidade de alguns processos bioloacutegicos
baseados em reconhecimento que representa a complementariedade da fechadura e da chave
A fechadura constitui o receptor molecular e a chave constitui o substrato definindo um
complexo receptor-substrato A estabilidade da interaccedilatildeo dos complexos hospedeiro-
convidado daacute-se atraveacutes de ligaccedilotildees fortes do tipo iacuteon-dipolo que satildeo interaccedilotildees que ocorrem
entre um iacuteon com carga positiva e os poacutelos negativos de uma moleacutecula covalente polar
A seletividade dos eacuteteres coroa como agentes complexantes resulta do tamanho
definido da cavidade dos eacuteteres que somente admite caacutetions de raio iocircnico compatiacuteveis
A interaccedilatildeo dos iacuteons lantaniacutedeos com os eacuteteres-coroa em meio natildeo aquoso eacute forte o
que permite a formaccedilatildeo e isolamento dos compostos sintetizados A formaccedilatildeo de complexos
com os eacuteteres-coroa depende de alguns fatores como por exemplo o tamanho da cavidade do
eacuteter diacircmetro do iacuteon natureza do contra-iacuteon solvente utilizado e presenccedila ou ausecircncia de
moleacuteculas de aacutegua [5]
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
18
Os complexos formados com ligantes macrociacuteclicos possuem geralmente a constante
de estabilidade maior do que os formados com ligantes aciacuteclicos isto se deve ao efeito
macrociacuteclico Se houver uma semelhanccedila na cavidade do ligante macrociacuteclico e o diacircmetro
do iacuteon a ligaccedilatildeo metal-ligante eacute otimizada e a entalpia eacute favorecida Se o contraacuterio ocorrer ou
seja a cavidade for pequena para envolver o iacuteon metaacutelico haveraacute uma diminuiccedilatildeo na entalpia
de formaccedilatildeo do complexo macrociacuteclico Entatildeo eacute necessaacuterio considerar o princiacutepio da forma
induzida que utiliza receptores flexiacuteveis para otimizar as interaccedilotildees entre os aacutetomos doadores
e o iacuteon metaacutelico Estes receptores (ligantes) em sua conformaccedilatildeo de menor energia jaacute
possuem os seus aacutetomos doadores em um arranjo estrutural que favorece a ligaccedilatildeo entatildeo eacute
necessaacuteria pouca energia de reorganizaccedilatildeo para formar o complexo neste caso diz-se que o
ligante eacute preacute-organizado A aplicaccedilatildeo desse princiacutepio permite o aumento da entalpia para a
formaccedilatildeo de complexos que satildeo estaacuteveis quando comparados aqueles em que os eacuteteres-coroa
natildeo envolvem o iacuteon metaacutelico
142 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Eacute uma α-diimina [24] que pode adotar ambos os modos de coordenaccedilatildeo quelante e
bis(quelante) pois possui um acircngulo adequado para o siacutetio quelato e conformaccedilatildeo natildeo riacutegida
[30] Eacute capaz de formar complexos mononucleares bem como bi- e polinucleares [31] O
interesse em complexos metaacutelicos do bloco d com este tipo de ligante deve-se agrave forte
transferecircncia de carga metal-ligante normalmente presente em seus complexos Uma
variedade de estruturas eacute possiacutevel tornando este ligante uma opccedilatildeo atraente na preparaccedilatildeo de
compostos porosos baseado na montagem de moleacuteculas orgacircnicas onde Groove e
colaboradores [31] relatam a preparaccedilatildeo e siacutenteses de estruturas cristalinas polinucleares de
complexos com Cu2+ e o ligante 23-dpp Do ligante ponte 23-dpp pode-se esperar a troca
magneacutetica entre centros metaacutelicos paramagneacuteticos e portanto estes compostos satildeo tambeacutem
de interesse para o estudo de afinidade magneacutetica-estrutural Em 2003 Armentano e
colaboradores [32] sintetizaram o composto binuclear de princiacutepio magneacutetico
[Mn(dpp)2(H2O)2Cl4]2H2O Os compostos possuem uma variedade de aplicaccedilotildees na Fiacutesica
na Biologia na Biomedicina e em Ciecircncias de Materiais Conforme Jain e colaboradores [33]
o complexo [(tpy)RuCl(dpp)PtCl2](PF6) onde tpy = 22rsquo6rsquo2rdquo-terpiridina foi utilizado na
inibiccedilatildeo in vivo de Escheria coli O 23-bis(2-piridil)pirazina natildeo estaacute limitado a uma
conformaccedilatildeo planar devido aos dois grupos piridil [34]
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
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Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
19
N
N
N
N 2
3
Figura 6 ndash Uma das possiacuteveis conformaccedilotildees do 23-bis(2-piridil)pirazina (23-dpp)
Quando um ligante bi- ou polidentado se coordena a um centro metaacutelico diz-se que se
formou um complexo quelato O efeito quelato estaacute relacionado com as constantes de
estabilidade dos complexos onde os contendo agentes quelantes possuem maior estabilidade
que os anaacutelogos Este efeito pode ser compreendido de maneira qualitativa considerando
que a dissociaccedilatildeo de um ligante monodentado causa a perda total deste ligante Quando o
quelante se dissocia este ainda permanece coordenado ao iacuteon metaacutelico A entropia eacute o motivo
mais provaacutevel pelo efeito quelato pois consideraccedilotildees termodinacircmicas de formaccedilatildeo dos
complexos mostram que o termo entroacutepico eacute a forccedila que direciona este efeito Os complexos
quelantes satildeo ainda mais estaacuteveis quando contecircm ligaccedilotildees simples e duplas alternadas pois a
densidade eletrocircnica se distribui por todo o ligante
15 Tempo de vida (τ)
O tempo de vida τ eacute calculado atraveacutes de medidas experimentais de decaimento de
luminescecircncia A intensidade de emissatildeo eacute diretamente proporcional ao nuacutemero de moleacuteculas
no estado excitado
Ιj(t) = Ιj(0) e-kjt e kj = 1τ0
onde Ιj(t) eacute a intensidade de emissatildeo no tempo t Ιj(0) eacute a intensidade de emissatildeo em t = 0 τ0 eacute
o tempo de vida radiativo e kj eacute a constante de velocidade de decaimento
Os processos radiativos e natildeo-radiativos satildeo englobados nas medidas experimentais de
decaimento Nestas medidas o valor de τ eacute obtido e natildeo o valor de τ0 O tempo de vida de um
estado emissor eacute definido como sendo o tempo necessaacuterio para que a populaccedilatildeo do niacutevel
emissor diminua a 1e da populaccedilatildeo inicial O tempo de vida total pode ser escrito levando-se
(Eq1)
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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[36] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
[37] E Niyama et al Spect Acta Part A 61 (2005) 2643-2649
Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
20
em consideraccedilatildeo os decaimentos radiativos com o tempo de vida τ0 e natildeo-radiativo com o
tempo de vida τn como
τT = 1 kj rad + 1 kj n-rad
τ0 = 1 kj rad
onde kj rad eacute a constante de velocidade do processo de emissatildeo kj n-rad soma das constantes de
velocidade dos processos natildeo-radiativos
O decaimento do estado emissor experimentalmente obedece a um decaimento
exponencial sendo
Ιj(t) = Ιj(0) e-(1τ)t τ = tempo de vida
Nos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos o processo de transferecircncia de energia envolve
vaacuterios estados de maneira que o tempo de vida da luminescecircncia seraacute funccedilatildeo deste sistema
complexo Portanto o tempo de vida seraacute dado por
emissorTemissor NKdt
dNminus=
sendo que KT eacute a soma das taxas radiativa e natildeo-radiativa e N eacute a variaccedilatildeo do niacutevel emissor
As taxas radiativas e natildeo-radiativas satildeo determinadas pela taxa total que pode ser obtida pela
seguinte equaccedilatildeo
NRRADtotal WAA +==τ1
Reescrevendo a equaccedilatildeo 6 temos
τ = 1 AT
onde ARAD e WNR expressam a razatildeo de foacutetons emitidos e de foacutetons totais que atraveacutes dessa
razatildeo obteacutem-se a eficiecircncia quacircntica (η) que eacute dada pela equaccedilatildeo
NRrad
RAD
WAA+
=η
(Eq2)
(Eq3)
(Eq4)
(Eq5)
(Eq6)
(Eq7)
(Eq8)
Andreza Ribeiro Tavares
21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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21
16 Paracircmetros de Intensidades Ωλ
A teoria de Judd-Ofelt eacute aplicada para estimar a intensidade das transiccedilotildees de paridade
iacutempar dos eleacutetrons [35] Os paracircmetros de intensidade do campo ligante satildeo dados pelos
paracircmetros Ωλ com λ tendo valores 2 4 e 6 [20] Especificamente Ω2 eacute sensiacutevel agrave simetria e
sequumlecircncia do campo ligante Esses paracircmetros satildeo obtidos experimentalmente de acordo com
a equaccedilatildeo
20
5)(7320
3
43
ranglang=Ω minus
DUFeAc
λλ
λλ χω
h
onde ħ eacute a constante de Planck dividida por 2π c eacute a velocidade da luz e eacute a carga do eleacutetron
ω eacute frequumlecircncia de transiccedilatildeo χ eacute o fator de correccedilatildeo de Lorentz que eacute expresso por (n2 + 2)2
9n e n eacute o iacutendice de refraccedilatildeo do meio 20
5)(7 ranglang DUF λλ satildeo os elementos de matriz reduzido
ao quadrado A0-λ eacute o coeficiente de emissatildeo espontacircnea de Einstein das transiccedilotildees eletrocircnicas
dos estados dos iacuteons lantaniacutedeos e pode ser obtido atraveacutes de
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
J
JJ S
SAA
0
01
01
0010 ν
ν
sendo que ν0J eacute o numero de onda da transiccedilatildeo cm-1 e S0J eacute a aacuterea sobre as curvas de cada
transiccedilatildeo no espectro de emissatildeo [36]
17 Paracircmetro R02
O paracircmetro experimental R02 eacute definido como a razatildeo entre as intensidades das
transiccedilotildees 5D0 rarr 7F0 e 5D0 rarr 7F2 do iacuteon Eu3+ onde expressa a magnitude do efeito da mistura
dos Jrsquos [37] A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 depende da contribuiccedilatildeo da transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F2 havendo
uma dependecircncia entre ambas A transiccedilatildeo 5D0 rarr 7F0 natildeo deveria acontecer pelos
mecanismos de dipolo eleacutetrico quadrupolo e vibrocircnico poreacutem aparece devido ao efeito de
mistura dos estados O paracircmetro R02 pode ser obtido atraveacutes da expressatildeo
(Eq9)
(Eq10)
Andreza Ribeiro Tavares
22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
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Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
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55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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22
)20()00(
)20()00(
)20()00(
)20()00(02
20
00
AA
AA
SS
IIR cong===
σσ
onde S representa a aacuterea sob a curva da transiccedilatildeo correspondente e σ eacute a energia meacutedia (cm-1)
da transiccedilatildeo
(Eq11)
Andreza Ribeiro Tavares
23
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
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Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
23
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
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57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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24
[26] N Sabatinni M Guardigli I Manet 1996 Antenna effect in encapasulation complexes
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Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
25
2 PARTE EXPERIMENTAL 21 Reagentes e solventes utilizados
Os reagentes e os solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos sem
necessidade de purificaccedilatildeo preacutevia estatildeo listados na Tabela 1
Tabela 1 ndash Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos de lantaniacutedeos
Reagentes e solventes Procedecircncia Gd2O3 (99999) ALFAreg
Eu2O3 (999) ALFAreg Tb2O3 ALFAreg
HCl PA QUIMEX Etanol PA DINAcircMICA
Etanol absoluto PA F MAIA Acetona F MAIA
23-bis(2-piridil)pirazina (98) ALDRICH 18-coroa-6 (99) ALDRICH
22 Siacutentese dos sais hidratados de lantaniacutedeos
221 Cloretos de gadoliacutenio e euroacutepio
Os oacutexidos de lantaniacutedeos comerciais satildeo utilizados como materiais de partida para a
obtenccedilatildeo dos sais Para a siacutentese dos cloretos de Ln o procedimento consistiu na pesagem de
1mmol de seu respectivo oacutexido (euroacutepio ou gadoliacutenio) logo apoacutes transferiu-se para um
beacutequer e acrescentou-se 10 mL de aacutegua deionizada em seguida adicionou-se um excesso de
HCl concentrado ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor O sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e
aquecimento (100-150degC) A aacutegua e o excesso de aacutecido foram evaporados e adicionou-se
mais aacutegua deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi
repetido ateacute o pH ficar entre 5-6 Quando o pH desejado foi atingido a aacutegua foi evaporada e
em seguida acrescentou-se etanol o qual foi totalmente evaporado O sal obtido foi guardado
sob vaacutecuo no dessecador com siacutelica ateacute a secagem completa A Equaccedilatildeo 12 mostra a reaccedilatildeo
de formaccedilatildeo do cloreto de lantaniacutedeo
Ln2O3 (s)+ 6HCl(aq) LnCl3 n H2O (s)2
∆ (Eq 12)
Andreza Ribeiro Tavares
26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
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26
222 Cloreto de Teacuterbio
Inicialmente pesou-se cerca de 1mmol (03734g) de oacutexido duplo de teacuterbio (III) e (IV)
em seguida transferiu-se para um beacutequer adicionou-se aacutegua deionizada e HCl concentrado O
sistema ficou sob agitaccedilatildeo mecacircnica e aquecimento (100-150degC) Acrescentou-se peroacutexido de
hidrogecircnio ateacute a soluccedilatildeo ficar incolor evidenciando a reduccedilatildeo do teacuterbio (IV) A aacutegua o
excesso do aacutecido e peroacutexido satildeo evaporados ateacute a secura acrescentou-se mais aacutegua
deionizada e aferiu-se o pH do meio O processo de dissoluccedilatildeo-evaporaccedilatildeo foi repetido ateacute o
pH = 5-6 Quando foi atingido a aacutegua foi totalmente evaporada e acrescentou-se etanol A
soluccedilatildeo resultante foi totalmente evaporada e o sal obtido foi mantido sob vaacutecuo em
dessecador ateacute a secagem completa A reaccedilatildeo quiacutemica do processo descrito estaacute representada
na Equaccedilatildeo 13
O2Tb4O7(s)+ 12HCl(aq) TbCl3 H2O (s)4+ H2O2(aq) +7
222 Siacutentese dos complexos
Primeiramente foram sintetizados os complexos precursores de lantaniacutedeos (Gd3+
Eu3+ e Tb3+) com o ligante 18-coroa-6 (18C6) e 23-dpp Em um balatildeo de 100 ml foram
adicionados 1 mmol do LnCl3 e 1 mmol do ligante respectivo (18C6 ou 23-dpp) em meio
etanoacutelico sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido sob agitaccedilatildeo por um periacuteodo de 24
horas O soacutelido resultante (Figura 7) foi entatildeo lavado com acetona e seco sob vaacutecuo
LnCl3 +
OO
O
OO
O
N
N
N
N
ou
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Figura 7 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos precursores
∆ uarr (Eq 13)
Ln = Eu3+ Tb3+ ou Gd3+
ou
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27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
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28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
27
Para a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua no complexo precursor contendo o ligante
18-coroa-6 foram utilizados 1 mmol do complexo sintetizado com 1 mmol do 23-dpp em
meio etanoacutelico sob agitaccedilatildeo O sistema foi mantido por 48 horas Apoacutes percorrido o tempo o
material foi evaporado lavado com acetona e seco sob vaacutecuo Na Figura 8 eacute apresentada a
reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
N
N
N
NLn3+ OH2
OH2
OOOO O
O+
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Figura 8 ndash Reaccedilatildeo de formaccedilatildeo dos complexos de foacutermula [Ln(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3
Todos os complexos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia na
regiatildeo do ultravioleta e infravermelho e foi realizado o estudo espectroscoacutepico dos
compostos usando espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo O objetivo da siacutentese dos
complexos com cada ligante separadamente foi averiguar a eficiecircncia de cada um no processo
de transferecircncia de energia para o iacuteon lantaniacutedeo
23 Caracterizaccedilatildeo dos complexos
As teacutecnicas utilizadas para a caracterizaccedilatildeo dos complexos obtidos estatildeo descritas a
seguir
231 Anaacutelise elementar
A anaacutelise elementar de carbono hidrogecircnio e nitrogecircnio foi realizada pela Central
Analiacutetica no Departamento de Quiacutemica Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco UFPE em um equipamento modelo EA 1110 da Carlo Erba (CE Instruments)
utilizando gaacutes heacutelio como arraste
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
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29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
Andreza Ribeiro Tavares
47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
28
232 Espectroscopia de infravermelho
Os espectros de IV foram obtidos utilizando-se pastilha de KBr (brometo de potaacutessio)
A regiatildeo do espectro utilizada foi de 4000 ndash 400cm-1 As medidas foram feitas na Central
Analiacutetica do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE O equipamento utilizado foi
um espectrofotocircmetro com transformada de Fourier Bruker modelo IF66
233 Espectro de absorccedilatildeo de UV-viacutesivel
Os espectros foram obtidos atraveacutes do equipamento CHEM 2000 ndash UV- VIS A regiatildeo
utilizada foi na faixa de 200 ndash 400 nm As soluccedilotildees etanoacutelicas tiveram concentraccedilotildees de 10-4 a
10-6 molL Utilizou-se cubeta de quartzo de 10 mm
234 Espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo
Os espectros de emissatildeo foram obtidos atraveacutes do espectrofotocircmetro Jobin Ivon
Ramanor U 1000 modelo H-10 com monocromador duplo Jobin Yvon no Laboratoacuterio de
Espectroscopia I do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE As fendas utilizadas
foram de 1 e 2 mm As amostras soacutelidas dos complexos de euroacutepio e teacuterbio foram feitas a 298
K e as de gadoliacutenio a 77 K Uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um
sistema Peltier detectou a emissatildeo dispersa O processamento do sinal e o registro foram
feitos atraveacutes de uma interface Spactralink ligada a um computador As medidas foram
realizadas utilizando o mesmo alinhamento e fendas
Os espectros de excitaccedilatildeo foram feitos no Laboratoacuterio de Espectroscopia I e dados
atraveacutes do equipamento ISS K2 Multifrequency Phase Fluorometer e as janelas foram de 200-
500nm As amostras de euroacutepio e teacuterbio foram obtidas na temperatura de 298 K e as de
gadoliacutenio a 77 K usando nitrogecircnio liacutequido
235 Medidas de Tempo de Vida de Luminescecircncia
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da
Universidade de Satildeo Paulo Para as amostras soacutelidas dos iacuteons Eu3+ e Tb3+ as medidas foram
feitas agrave temperatura ambiente 298K e para as do iacuteon Gd3+ a temperatura de 77K As curvas
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
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44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
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47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
Andreza Ribeiro Tavares
48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
Andreza Ribeiro Tavares
55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
Andreza Ribeiro Tavares
56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
29
de decaimento dos niacuteveis emissores do euroacutepio e do teacuterbio e do estado tripleto dos ligantes
nos complexos com o gadoliacutenio foram obtidas atraveacutes do fosforiacutemetro (SPEX 1934D) em
conjunto com o espectrofluoriacutemetro (SPEX-Fluorolog 2) com dois monocromadores de rede
dupla 022 m (SPEX 1680) usando uma lacircmpada pulsada como fonte de excitaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
30
3 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Todos os complexos foram obtidos em forma de poacute policristalino Os complexos com
o ligante 18C6 apresentaram coloraccedilatildeo branca e aqueles com o 23-dpp tiveram coloraccedilatildeo
laranja isto provavelmente deve-se agrave cor apresentada por este ligante O teste de solubilidade
dos complexos sintetizados indicou solubilidade dos mesmos em aacutegua e etanol e tambeacutem se
mostraram bastante higroscoacutepicos Os resultados seratildeo discutidos na seguinte ordem
complexos precursores e os sistemas contendo 18C6 e 23-dpp
31 Anaacutelise Elementar
Para realizaccedilatildeo dessas medidas todos os complexos passaram por um processo de
secagem a vaacutecuo no periacuteodo miacutenimo de 48 horas Os resultados da anaacutelise elementar
apresentaram boa concordacircncia entre os valores teoacutericos e experimentais cujo erro foi em
torno de 3 sugerindo as foacutermulas miacutenimas propostas Na Tabela 2 estatildeo dispostos os
valores percentuais dos complexos precursores
Tabela 2 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com o ligante 18-coroa-6 e com o 23-dpp C H N
Complexos E T E T E T
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O 2344 2351 543 555 0 0
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2233 2265 547 566 0 0
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl34H2O 2190 2258 544 564 0 0
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2716 2796 442 366 887 932
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 2914 2948 360 315 947 982
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 2767 2764 397 361 885 921
E = experimental T = Teoacuterico
Na Tabela 3 estatildeo os resultados dos complexos em que houve a substituiccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp Os dados da anaacutelise elementar para estes complexos
tambeacutem mostram-se satisfatoacuterios corroborando para a foacutermula miacutenima proposta onde o erro
percentual foi menor do que 4
Andreza Ribeiro Tavares
31
Tabela 4 ndash Complexos dos iacuteons lantaniacutedeos com substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua C H N
Complexos E T E T E T
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl37H2O 3064 3131 480 481 407 562
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl32H2O 3566 3485 580 424 636 625
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 3752 3615 526 426 676 648
E = experimental T = Teoacuterico
32 Espectroscopia na Regiatildeo do Infravermelho
A espectroscopia na regiatildeo do infravermelho foi utilizada como ferramenta adjunta na
caracterizaccedilatildeo dos ligantes livres e coordenados atraveacutes da identificaccedilatildeo de grupos
funcionais As bandas caracteriacutesticas de estiramentos (ν) no espectro vibracional dos ligantes
livres com os respectivos complexos satildeo mostradas superpostas Os espectros do ligante 18C6
e respectivo complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O (Figura 9) tiveram as bandas de
absorccedilatildeo no infravermelho deslocadas para menores frequumlecircncias inferindo que neste caso
houve coordenaccedilatildeo do ligante ao iacuteon metaacutelico
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
[Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3 18-coroa-6
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
COC1113 cm-1
OH3460 cm-1
CH2
2887 cm-1
OH3400 cm-1
COC1106 cm-1
Figura 9 ndash Espectros de IV do ligante 18-coroa-6 livre e o respectivo complexo
Andreza Ribeiro Tavares
32
A principal banda a ser observada na espectroscopia de IV dos eacuteteres coroa eacute a νC-O-
C porque o iacuteon coordena-se aos aacutetomos de oxigecircnios presentes no 18C6 Quando o complexo
eacute formado esta banda caracteriacutestica da deformaccedilatildeo axial assimeacutetrica aparece deslocada para
menores frequumlecircncias (1106 cm-1) o que significa que o iacuteon se coordena ao eacuteter diminuindo os
graus de liberdade deste ligante sugerindo portanto a formaccedilatildeo do complexo O espectro do
complexo tambeacutem mostra a presenccedila de aacutegua coordenada em torno de 3400 cm-1
corroborando com a foacutermula molecular proposta O alargamento observado na banda pode ser
atribuiacutedo ao fato de que o complexo referido eacute higroscoacutepico tendo moleacuteculas de aacutegua
coordenadas oue de hidrataccedilatildeo poreacutem tal fato seraacute confirmado atraveacutes de anaacutelise
termogravimeacutetrica
Na Figura 10 estatildeo apresentados os espectros do ligante 23-dpp e o respectivo
complexo
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
C=N1636 cm-1
O-H3373 cm-1 C=N
1580 cm-1
C-N 1388 cm-1
C-N1400 cm-1
Figura 10 ndash Espectros do ligante livre 23-dpp e do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
A banda referente ao grupo C=N do ligante 23-dpp aparece deslocada para
frequumlecircncias maiores no complexo sintetizado isto eacute sugere que a α-diimina encontra-se
coordenada apenas por um dos nitrogecircnios que compotildee a sua estrutura (Figura 11) [38] Este
fato pode ser explicado pela ligaccedilatildeo entre os aneacuteis apresentar livre rotaccedilatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
33
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Figura 11 ndash Estrutura proposta a partir do espectro de infravermelho
Tambeacutem eacute possiacutevel observar no espectro da Figura 10 uma banda larga na regiatildeo de
3373 cm-1 correspondente agraves moleacuteculas de aacutegua coordenadas A banda C-N no complexo
apresenta fraca intensidade quando comparada ao ligante livre podendo ser atribuiacutedo ao grau
de liberdade do ligante quando coordenado ao iacuteon central
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 12) mostra bandas
semelhantes agravequelas dos complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O e [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3
Entretanto a banda de νC=N no espectro [Eu(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 aparece deslocada
para uma frequumlecircncia maior (1673 cm-1) quando comparada a do espectro [Eu(23-
ddp)(H2O)6]Cl3 que aparece em 1636 cm-1 A banda νC-O-C aparece na mesma regiatildeo do
complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl33H2O e de mesma intensidade o que sugere a formaccedilatildeo
do complexo em que houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua pelo 23-dpp
4000 3000 2000 100000
01
02
03
04
05
06
07 [Eu(23-ddp)(H2O)6]Cl3 [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
O-H3390 cm-1
C=N1673 cm-1
C-O-C1100 cm-1
Figura 12 ndash Espectros de infravermelho dos complexos Eu-ddp Eu-18C6-dpp e Eu-18C6 sobrepostos
Andreza Ribeiro Tavares
34
Os espectros de IV dos demais complexos contendo os iacuteons teacuterbio e gadoliacutenio natildeo
apresentaram nenhuma mudanccedila com relaccedilatildeo aos espectros apresentados portanto
encontram-se no Apecircndice A
33 Espectroscopia na Regiatildeo do Ultravioleta Visiacutevel (UV Vis)
A espectroscopia regiatildeo do ultravioleta estaacute relacionada com a estrutura eletrocircnica dos
ligantes Foram realizados espectros de UVVis para os ligantes livres e coordenados aos iacuteons
lantaniacutedeos As transiccedilotildees ocorrem atraveacutes da excitaccedilatildeo de um eleacutetron localizado no orbital
molecular ocupado geralmente σ ou n (natildeo ligante) ou π ligante ao primeiro orbital de
energia mais elevada nesse caso antiligante designado por π ou σ [39] Os eacuteteres absorvem
em comprimentos de onda menores que 185 nm portanto os espectros do ligante 18-coroa-6
natildeo seratildeo apresentados
Os espectros do 23-dpp livre e coordenado exibem duas bandas com maacuteximo em 243
nm e 283 nm (ε = 905900 mol-1dm3cm-1 transiccedilatildeo πrarrπ) sugerindo que natildeo eacute possiacutevel
verificar coordenaccedilatildeo por parte do ligante a partir desta teacutecnica A Figura 13 mostra os
espectros de absorccedilatildeo do ligante 23-dpp e os respectivos complexos
300 40000
05
10
15
20
Abs
orbacirc
ncia
Comprimento de onda (nm)
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 23-dpp [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
243 nm
283 nm
Figura 13 ndash Espectros de absorccedilatildeo do ligante livre 23-dpp e dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos
Andreza Ribeiro Tavares
35
34 Espectroscopia eletrocircnica
341 Espectroscopia de excitaccedilatildeo
Complexos de euroacutepio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos no estado soacutelido do iacuteon Eu3+ foram
realizadas a temperatura ambiente (298 K) na regiatildeo de 200 ndash 550 nm com o monitoramento
em 612 nm (5D0rarr7F2) O espectro do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl33H2O estaacute mostrado na
Figura 14 onde o maacuteximo aparece em 396 nm correspondente ao estado 5L6 (~25000 cm-1) e
as bandas que aparecem em 465 nm e 534 nm satildeo atribuiacutedas respectivamente aos estados 5D2
(~21500 cm-1) e 5D1 (~19000) do Eu3+
200 250 300 350 400 450 500 5500
5
10
15
20
25
30
35
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
396 nm
465 nm
534 nm
Figura 14 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima natildeo exibe bandas referentes ao ligante devido ao fato de que 18-
coroa-6 natildeo absorve na regiatildeo onde foi realizada a medida portanto neste caso observou-se
apenas a excitaccedilatildeo direta do iacuteon Eu3+
O espectro de excitaccedilatildeo do [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 mostrado na Figura 15 exibe
uma banda na regiatildeo de 365 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo dos estados singletos (S0rarrS1) do
ligante As bandas em 393 nm 466 nm e 513 nm correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do iacuteon
Andreza Ribeiro Tavares
36
caracteriacutesticas dos estados 5L6 (25445 cm-1) 5D2 (21459 cm-1) e 5D1 (19493 cm-1) respectivamente
200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50In
tens
idad
e10
3 (cts
s)
Comprimento de onda (nm)
365 nm393 nm
466 nm 513 nm
Figura 15 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3
O espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 (Figura 16) apresenta uma banda
larga com maacuteximo em 356 nm oriundo do sistema de ligantes (18C6 + 23-dpp) O pico
estreito na regiatildeo de 466 nm deve-se ao estado 5D2 (21459 cm-1) atribuiacuteda agrave excitaccedilatildeo direta
do iacuteon euroacutepio
200 250 300 350 400 450 500 5500
20
40
60
80
100
466 nm
356 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 16 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
37
Complexos de teacuterbio
As medidas de excitaccedilatildeo para os complexos de Tb3+ foram realizadas com amostras
soacutelidas a 298 K monitorando a transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 (542 nm) A regiatildeo do espectro foi de 200
a 500 nm Os espectros dos complexos exibem os maacuteximos que satildeo mostrados nas Figuras
17 18 e 19
200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
352 nm369 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
377 nm
Figura 17 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18-coroa-6)(H2O)2]Cl3
O espectro da Figura 17 exibe bandas em 352 nm (28409 cm-1) 369 nm (27100 cm-1)
e 377 nm (26525 cm-1) que satildeo correspondentes aos estados 5L9 5L10 e 5D3 respectivamente
As bandas que aparecem antes de 352 nm podem ser atribuiacutedas a possiacuteveis transiccedilotildees do
ligante As Figuras 18 e 19 mostram os espectros dos complexos [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
38
200 250 300 350 400 450 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
230 nm
371 nm
466 nm
Figura 18 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
No espectro acima a banda em 230 nm deve-se a transiccedilatildeo eletrocircnica do ligante As
bandas em 371 nm (26954 cm-1) e 466 nm (21460 cm-1) correspondem agrave excitaccedilatildeo direta do
Tb3+ que correspondem aos estados no estado emissor 5L10 e 5D4
200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
467 nm
377 nm
424 nm
Figura 19 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
O espectro do [Tb(18-coroa-6)(23-dpp)]Cl3 exibe trecircs bandas referentes agrave excitaccedilatildeo
direta do Tb3+ a primeira em 377 nm (26525 cm-1) que corresponde ao estado 5G6 a segunda
em 424 nm (23584 cm-1) e a terceira em 467 nm (21413 cm-1) estatildeo relacionadas ao estado
emissor 5D4
Andreza Ribeiro Tavares
39
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de excitaccedilatildeo dos complexos de gadoliacutenio foram obtidos na regiatildeo de 200
a 400 nm a 77 K As Figuras 20 21 e 22 exibem os espectros de [Gd(18C6)(H2O)6]Cl3
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)(H2O)2]Cl3 com os seus valores maacuteximos de
excitaccedilatildeo em 366 nm e 398 nm respectivamente As bandas satildeo referentes agrave transiccedilatildeo S0rarrS1
do ligante
Figura 20 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
40
250 300 350 4000
2
4
6
8
10
12
14
16
398 nm
370 nm
321 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 21 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
250 300 350 4000
1
2
3
4
5
6
7
8 398 nm320 nm
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm) Figura 22 ndash Espectro de excitaccedilatildeo do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
41
342 Espectroscopia de emissatildeo
Complexos de euroacutepio
Os espectros de emissatildeo dos complexos de euroacutepio foram realizados a temperatura
ambiente (298 K) no estado soacutelido varrendo-se a regiatildeo de 500-750 nm com excitaccedilatildeo em
398 nm 394 nm e 342 nm respectivamente Utilizou-se fenda de excitaccedilatildeo de 2 mm para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)5]Cl3 e [Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e de 1mm para o complexo
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
A caracteriacutestica principal dos espectros dos complexos de Eu3+ eacute a presenccedila de bandas
finas que correspondem agraves transiccedilotildees 5D0rarr7Fj (J = 0-4) sendo a 5D0rarr7F2 conhecida como
hipersensiacutevel A Figura 23 exibe o espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
com maacuteximo de emissatildeo em 618 nm
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 23 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3
A presenccedila da banda referente agrave transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 eacute permitida devido a um ambiente
de baixa simetria para o complexo sugerindo que o iacuteon euroacutepio pode estar em um grupo
simeacutetrico Cs Cn ou Cnv [40] Como o espectro mostra as bandas com nuacutemero de linhas
bastante distintas o grupo pontual de simetria provaacutevel eacute o C3v pois o nuacutemero de raias das
bandas eacute condizente com esta simetria A intensidade da transiccedilatildeo 5D0 pode ser atribuiacuteda agrave
Ln3+ OH2
OH2
OOOO O
O
Andreza Ribeiro Tavares
42
influecircncia da mistura dos Jrsquos da transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 como seraacute mostrado atraveacutes do valor
experimental de R02 adiante O espectro tambeacutem apresenta uma banda larga no iniacutecio do
espectro de emissatildeo sugerindo que o processo de transferecircncia de energia natildeo ocorre de
forma eficiente
O complexo com o 23-dpp (Figura 24) apresentou menor intensidade e apresentou
tambeacutem uma banda larga referente ao ligante A transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta duas linhas
sugerindo a presenccedila de isocircmeros conformacionais isto foi evidenciado no espectro de
infravermelho onde o ligante 23-dpp pode se ligar de forma unidentada ou bidentada
550 600 650 70050
100
150
200
250
300
350
400
450
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0
Inte
nsid
ade
(cts
s)
comprimento de onda (nm)
Figura 24 ndash Espectro de emissatildeo do complexo de [Eu(23- dpp)(H2O)6]Cl3
A Figura 25 mostra o espectro do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 O maacuteximo de
emissatildeo foi em 613 nm A baixa relaccedilatildeo entre as transiccedilotildees 5D0rarr7F1 5D0rarr7F2 sugere um
ambiente de baixa simetria ao redor do iacuteon Eacute possiacutevel observar um aumento da intensidade
de luminescecircncia neste complexo quando comparados com os complexos precursores (Eu-
18C6 e Eu-dpp) mostrando neste caso que o sistema 18C6 + 23-dpp eacute eficiente em termos de
luminescecircncia
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
OH2
H2O
Ln3+
N
N
N
N
OH2
H2O
H2OOH2
OH2
H2O
Andreza Ribeiro Tavares
43
550 600 650 7000
100
200
300
400
500
5 D0-gt
7 F 4
5 D0-gt
7 F 3
5 D0-gt
7 F 2
5 D0-gt
7 F 1
5 D0-gt
7 F 0Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 25 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
Como se pode observar no espectro acima a transiccedilatildeo 5D0rarr7F0 apresenta baixa
intensidade e a 5D0rarr7F4 eacute mais intensa do que a 5D0rarr7F1 que eacute permitida por dipolo
magneacutetico Ferreira e colaboradores [41] abordam estas duas questotildees a baixa intensidade da 5D0rarr7F0 e a anormalidade da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 em um composto de Eu3+
(polioxometalato Na9[EuW10O36]14H2O) Os autores interpretaram teoricamente estes dois
resultados em termos dos paracircmetros de intensidade Ωλ e sua dependecircncia na natureza e siacutetio
simeacutetrico do ambiente quiacutemico ao redor do Eu3+ sugerindo que o ambiente quiacutemico eacute
altamente polarizaacutevel com um ambiente de alta simetria (D4d distorcido)
Complexos de teacuterbio
As Figuras 26 27 e 28 mostram os espectros de emissatildeo dos complexos soacutelidos do iacuteon
Tb3+ obtidos a 298 K e com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 369 371 e 397 nm varrendo-se a
regiatildeo de 450 a 700 nm
Ln3+
OOOO O
O
N
N
N
N
Andreza Ribeiro Tavares
44
500 550 600 650 7000
5
10
15
20
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
5 D4-gt
7 F 6
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
Figura 26 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
O espectro acima exibe todas as transiccedilotildees do estado excitado 5D4 ao estado
fundamental do iacuteon 7FJ (J = 6 5 4 3) sendo a 5D4rarr7F5 (540 nm) a transiccedilatildeo sensiacutevel ao
ambiente quiacutemico Na Figura 27 tem-se o espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-
dpp)(H2O)7]Cl3
400 450 500 550 600 650 7000
10
20
30
40
50
60
5 D4-gt
7 F 3
5 D4-gt
7 F 4
5 D4-gt
7 F 5
inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm) Figura 27 ndash Espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
45
O espectro de emissatildeo do complexo [Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 foi feito no equipamento
ISS K2 pois o complexo referido natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da medida utilizando o
espectrofotocircmetro Jobin Yvon As bandas apresentadas no espectro satildeo largas por apresentar
a emissatildeo por parte do ligante sugerindo que o processo de transferecircncia de energia acontece
de forma ineficiente Poreacutem eacute possiacutevel observar ainda a presenccedila das transiccedilotildees referentes ao
iacuteon teacuterbio sugerindo sua coordenaccedilatildeo a este ligante A Figura 28 mostra o espectro de
emissatildeo do [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 com comprimento de onda de excitaccedilatildeo em 397 nm
Figura 28 ndash Espectro de emissatildeo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
Pode-se observar uma banda larga e baixa intensidade das transiccedilotildees referentes ao iacuteon
teacuterbio O espectro do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 sugere que a substituiccedilatildeo de
moleacuteculas de aacutegua pelo ligante 23-dpp ocasiona uma reduccedilatildeo na eficiecircncia no processo de
transferecircncia de energia quando comparado ao espectro do complexo precursor contendo
18C6
Complexos de gadoliacutenio
Os espectros de fosforescecircncia dos complexos do iacuteon Gd3+ satildeo adequados para se ter
de informaccedilotildees a respeito dos ligantes Foram utilizadas amostras soacutelidas para a obtenccedilatildeo dos
espectros de emissatildeo de gadoliacutenio as medidas foram realizadas a 77 K varrendo-se a regiatildeo
de 400 a 700 nm As bandas exibidas nos espectros referem-se agrave energia do estado tripleto
Andreza Ribeiro Tavares
46
oriundo dos ligantes [42] Os valores das energias encontram-se na Tabela 5 Os valores
maacuteximos de comprimento de onda observados nos espectros foram obtidos pelo baricentro
Tabela 5 ndash Maacuteximo de emissatildeo e niacuteveis de energia dos estados tripletos oriundo dos ligantes nos complexos do Gd3+
Complexos λ (nm) E(cm-1)
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 468 21276
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 537 18621
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 525 19047
A Figura 29 mostra o espectro de fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
com o maacuteximo de excitaccedilatildeo fixo em 361 nm
400 450 500 550 600 650 7000
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
468 nm
Figura 29 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
As Figuras 30 e 31 exibem o espectro de fosforescecircncia dos complexos [Gd(23-
dpp)(H2O)7]Cl3 e [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 com os maacuteximos de excitaccedilatildeo em 368 nm e
396nm respectivamente
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47
400 450 500 550 600 650 7000
20
40
60
80
100
120
140
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
comprimento de onda (nm)
537 nm
469 nm
Figura 30 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
Inte
nsid
ade
103 (c
tss
)
Comprimento de onda (nm)
525 nm
Figura 31 ndash Fosforescecircncia do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3
A Figura 32 mostra os niacuteveis de energia dos ligantes e dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
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48
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
7Fj
Ecm-1
Eu3+ Tb3+ 18-coroa-6 23-dpp 18-coroa-623-dpp
7Fj
21276 cm-1
18621 cm-119047 cm-1
5D1
5D0
5D4
Figura 32 ndash Niacuteveis de energia dos estados tripletos dos ligantes (agrave direita) e niacuteveis emissores dos iacuteons Eu3+ e Tb3+
A partir do diagrama de energia eacute possiacutevel observar que o niacutevel tripleto do complexo
contendo 18C6 estaacute acima dos niacuteveis emissores dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio o que sugere que a
transferecircncia de energia pode se feita pelo estado de termo 5D1 do euroacutepio e do estado emissor
(5D4) do teacuterbio O estado tripleto do complexo contendo 23-dpp cuja energia eacute 18621 cm-1
estaacute abaixo do estado emissor do Tb3+ o que explica a fraca luminescecircncia de seu complexo
como tambeacutem a dificuldade de aquisiccedilatildeo do espectro Analisando ainda o sistema contendo
dpp o estado tripleto encontra-se ressonante com o niacutevel 5D0 do Eu3+ favorecendo o
mecanismo de transferecircncia de energia proporcionando luminescecircncia neste caso Nos
complexos onde houve a substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua os estados referentes ao euroacutepio
encontram-se mais ressonante ao dos estados do conjunto de ligantes evidenciando portanto
a forte luminescecircncia observada neste complexo Jaacute para o complexo de Tb3+ observa-se
tambeacutem luminescecircncia poreacutem o mecanismo de retro-transferecircncia eacute favorecido
343 Tempo de Vida de Luminescecircncia (τ) e Eficiecircncia Quacircntica de Emissatildeo
As medidas de tempo de vida para os estados emissores dos complexos de euroacutepio
(5D0) e teacuterbio (5D4) foram feitas agrave temperatura de 298 K e as dos complexos de Gd3+ feitas a
Andreza Ribeiro Tavares
49
77 K Os maacuteximos de excitaccedilatildeo foram os mesmos dos espectros de excitaccedilatildeo observada para
os complexos Os complexos de euroacutepio tiveram monitoramento em 612 nm e teacuterbio em 540
nm Na Tabela 6 encontram-se os valores de tempo de vida dos estados emissores dos iacuteons
Eu3+ Tb3+ e do sistema de ligantes nos complexos de gadoliacutenio Os tempos de vida obtidos
experimentalmente tiveram ajustes das curvas de decaimento em primeira ordem para os
complexos [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 e [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 Para os demais complexos o ajuste
das curvas foi em segunda ordem o que sugere a formaccedilatildeo de possiacuteveis isocircmeros
Tabela 6 ndash Tempos de vida dos niacuteveis emissores dos complexos dos iacuteons lantaniacutedeos Complexos τ(ms)
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 03
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 02
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 15
[Gd(18C6)(H2O)2]Cl3 42
[Gd(23-dpp)(H2O)4]Cl3 10
[Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3 02
[Tb(18C6)(H2O)2]Cl3 10
[Tb(23-dpp)(H2O)6]Cl3 86
[Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3 09
Os valores do tempo de vida (τ) permitiram a determinaccedilatildeo das componentes natildeo-
radiativas (Anrad) e radiativas (Arad) do iacuteon trivalente de euroacutepio pois τ eacute dado atraveacutes da
realccedilatildeo
τ-1 = Atot = Arad + Anrad
onde AT eacute a taxa total de decaimento Arad eacute a soma dos A0J para cada transiccedilatildeo 5D0rarr7FJ e
Anrad eacute obtida pela subtraccedilatildeo dos valores da taxa radiativa da taxa total [43 44] Com os dados
obtidos das taxas natildeo-radiativas e radiativas pode-se calcular a eficiecircncia quacircntica de emissatildeo
do niacutevel emissor 5D0 atraveacutes da equaccedilatildeo abaixo
nradrad
rad
AAA+
=η
(Eq 14)
(Eq 15)
Andreza Ribeiro Tavares
50
Na Tabela 7 estatildeo os valores das taxas radiativas natildeo-radiativas total e a eficiecircncia
quacircntica para os complexos de euroacutepio
Tabela 7 ndash Taxas de emissatildeo radiativa (Arad) natildeo radiativa (Anrad) taxa total (Atot) e eficiecircncia quacircntica (η)
Complexos Arad (s-1) Anrad (s-1) Atot (s-1) η ()
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 186 3147 3333 56
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 184 4816 5000 37
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 310 356 666 465
A substituiccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon Eu3+
pelo ligante 23-dpp aumenta a eficiecircncia quacircntica conduzindo a diminuiccedilatildeo da taxa natildeo-
radiativa em relaccedilatildeo aos complexos precursores As moleacuteculas de aacutegua atuam como um canal
supressor no processo de transferecircncia energia devido ao acoplamento do niacutevel emissor 5D0 e
os osciladores OH [42] Observam-se na Tabela 7 os valores das taxas natildeo-radiativas satildeo
maiores que as radiativas No complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 verifica-se uma menor
diferenccedila entre as taxas radiativa (Arad) e natildeo-radiativa (Anrad) o que colabora para o aumento
da eficiecircncia quacircntica de emissatildeo indicando que este complexo eacute mais luminescente do que
os demais de Eu3+
344 Paracircmetros de Intensidades Fenomenoloacutegicos Ω2 Ω4 e R02
Atraveacutes dos espectros de emissatildeo eacute possiacutevel calcular os paracircmetros de intensidades
experimentais Ω2 e Ω4 e R02 (Tabela 8)
Tabela 8 ndash Valores experimentais dos paracircmetros de intensidade (Ω2 e Ω4) e R02
Complexos Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) R02
[Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 313 294 015
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 288 317 013
[Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 509 726 0008
O complexo [Eu(18C6)(H2O)3]Cl32H2O apresenta o valor de R02 maior indicando
que a mistura dos Jrsquos (campo ligante forte) neste complexo eacute maior que nos complexos
[Eu(23-dpp)(H2O)6]Cl3 e [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 No complexo contendo 18C6+23-dpp o
Andreza Ribeiro Tavares
51
ambiente eacute mais polarizaacutevel isto conforme os valores obtidos dos paracircmetros Ω2 e Ω4 que
apresentam-se maiores que nos demais complexos isto provavelmente leva agrave anormalidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 observada no espectro de emissatildeo [41]
Andreza Ribeiro Tavares
52
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[38] K Nakamoto Infrared e Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds 4ordf
ed John Wiley e Sons 1997
[39] RM Silvertein FX Webster Identificaccedilatildeo Espectromeacutetrica de Compostos Orgacircnicos
6ordf ed LTC 2000
[40] E Niyama Spectrochim Acta A 61 (2005) 2643-2649
[41] RAS Ferreira J of Luminescence 121 (2006) 561-567
[42] P P Lima O L Malta S Alves Jr Quiacutem Nova 28 (2005) 5 805-808
[43] S Lis J of Alloys and Comp 341 (2002) 45-50
[44] A P T Silva Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica Inorgacircnica) ndash Centro de Ciecircncias
Exatas e da Natureza ndash UFPE Recife 2006
Andreza Ribeiro Tavares
53
4 CONCLUSOtildeES
bull Os resultados de anaacutelise elementar espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
espectroscopia de excitaccedilatildeo e emissatildeo sugerem a formaccedilatildeo dos compostos de
coordenaccedilatildeo
bull Os espectros de emissatildeo dos iacuteons euroacutepio e teacuterbio apresentaram as bandas
caracteriacutesticas destes iacuteons O espectro de emissatildeo de [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3
apresentou anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 indicando que o mesmo apresenta um
ambiente de mais alta simetria
bull Com a substituiccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua houve um aumento na intensidade de
luminescecircncia nos complexos de Eu3+ e Tb3+ pois colaborou para a diminuiccedilatildeo dos
osciladores OH isto fica evidenciado atraveacutes dos tempos de vida e valores das taxas
radiativas e natildeo-radiativas
bull Os espectros de fosforescecircncia dos complexos de gadoliacutenio que os estados tripletos
oriundos dos ligantes encontram-se em melhor ressonacircncia com Eu3+ evidenciando
uma melhor luminescecircncia por parte destes complexos
bull A taxa natildeo-radiativa foi menor para o [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 proporcionando um
aumento na eficiecircncia quacircntica deste complexo
bull O paracircmetro R02 para o complexo [Eu(18C6)(H2O)2]Cl3 eacute maior do que os demais
complexos indicando que o efeito da mistura do Jrsquos eacute maior neste complexo (campo
ligante forte) o que pode implicar no aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F0
mostrado no espectro de emissatildeo deste complexo
bull O complexo [Eu(18C6)(23-dpp)]Cl3 possui valores dos paracircmetros de intensidade Ω2
e Ω4 maiores indicando que o ambiente eacute mais polarizaacutevel do que nos outros
complexos o que sugere agrave anormalidade da transiccedilatildeo 5D0rarr7F4 no espectro de
emissatildeo
Andreza Ribeiro Tavares
54
5 PERSPECTIVAS
bull Realizar medidas de rendimento quacircntico dos complexos de euroacutepio e teacuterbio
bull Reproduzir a siacutentese de complexos binucleares utilizando a proporccedilatildeo 2 do complexo
com 18C6 e 1 do ligante 23-dpp
bull Obtenccedilatildeo de cristais dos complexos obtidos com o 23-dpp
bull Verificar a presenccedila de isocircmeros dos complexos com o 23-dpp atraveacutes de ressonacircncia
magneacutetica nuclear de proacutetons (tempo de relaxaccedilatildeo dos proacutetons vizinhos)
bull Realizar anaacutelise termogravimeacutetrica dos compostos de coordenaccedilatildeo obtidos para
verificar a natureza das moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexos
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55
APEcircNDICE A
Espectros na Regiatildeo do Infravermelho
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56
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 33 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(H2O)2]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
Tram
itacircnc
ia (
)
cm-1
Figura 34 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(H2O)2]Cl3
Andreza Ribeiro Tavares
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 35 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Tb(18C6)(23-dpp)]Cl3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50000
01
02
03
04
05
06
07
08
Tran
smitacirc
ncia
()
cm-1
Figura 36 ndash Espectro de infravermelho do complexo [Gd(18C6)(23-dpp)]Cl3