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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR ÓPTICO PARA A DETERMINAÇÃO
DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Jackson da Silva Albuquerque
Recife - PE Fevereiro, 2004
DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR ÓPTICO PARA A DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS EMPREGANDO A
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Jackson da Silva Albuquerque
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de Pernambuco.
Área de concentração: Meio Ambiente
Orientadoras: Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel
Profa. Dra. Valdinete Lins da Silva
Recife - PE Fevereiro, 2004
iv
Dedico este trabalho a Deus, a meus pais, minhas
irmãs, minha madrinha-tia, minha sobrinha, minha
avó e aos meus verdadeiros amigos por todo amor,
apoio e confiança.
"Se o homem não sabe a que porto se dirige, nenhum
vento lhe será favorável".
Filósofo Sêneca
AGRADECIMENTOS Às minhas orientadoras Profa. Maria Fernanda Pimentel, Profa. Valdinete Lins
da Silva e ao Prof. Mohand Benachour pela dedicação no decorrer do meu trabalho.
Aos Professores Ivo M. Raimundo Jr., Célio Pasquini e Jarbas J. R. Rohwedder
do Instituto de Química da Unicamp, que colaboraram de forma ativa com este trabalho,
disponibilizando o laboratório para realização de todos meus experimentos.
À Profa. Inez Valéria Pagotto Yoshida do Instituto de Química da Unicamp que
me ajudou na escolha e no desenvolvimento da fase sensora de silicona.
Ao Prof. Wilson de Figueredo Jardim do Instituto de Química da Unicamp que
cedeu o laboratório para realização de várias análises.
À amiga Simone Simões que colaborou muito no desenvolvimento do meu
trabalho.
Aos amigos do GIA – Grupo de Instrumentação e Automação, do Instituto de
Química da Unicamp, pela força e paciência.
Às colegas Márcia Cristina Bisinoti e Gislaine Ghiselli pelo auxílio nas
determinações de carbono orgânico total.
A todos meu amigos que contribuíram direta ou indiretamente para realização do
meu trabalho.
À CAPES/PROCAD e ao FINEP/CTPETRO pela bolsa concedida e pelos
recursos para realização deste trabalho.
SUMÁRIO
Lista de Figuras ixLista de Tabelas xiiiNomenclatura xiv Resumo xviAsbtract xvii Capítulo 1 – Introdução 1 Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica 42.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) 42.1.1. Histórico 42.1.2. Fundamentação Teórica 5
2.1.2.a Oscilador harmônico 52.1.2.b Oscilador anarmônico 72.1.2.c Bandas de absorção na região do Infravermelho Próximo (NIR) 9
2.1.3. Aplicações 92.1.4. Aplicações do NIR para determinação de hidrocarbonetos em matrizes aquosas 10
2.2. Análise por componentes principais (PCA) 112.3. Transporte de massa em sistemas Líquido/Sólido 14
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 193.1. Estudos preliminares para seleção do material polimérico da fase sensora 193.2. Preparação das soluções aquosas de hidrocarbonetos 203.3. Sistema sensor-NIR 203.4. Otimização do sensor 223.4.1. Diâmetro da fase sensora 223.4.2. Caminho óptico 223.4.3. Regeneração da fase sensora de silicona 233.4.3.a Regeneração com aquecimento 233.4.3.b Regeneração à temperatura ambiente 23
3.5. Avaliação do tempo de resposta dinâmica do sensor 233.6. Aplicação do sensor em amostras de água contaminadas com gasolina e óleo diesel 273.7. Aplicação do sensor em campo 27
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 294.1. Material polimérico da fase sensora 294.2. Espectro da silicona 294.3. Interferência da banda OH da água 304.4. Otimização do sensor 324.4.1. Diâmetro da fase sensora 324.4.2. Caminho óptico 324.4.3. Regeneração da fase sensora de silicona 334.4.3.a Regeneração à temperatura ambiente 334.4.3.b Regeneração com aquecimento 34
4.5. Espectros dos compostos BTEX em solução aquosa 354.6. Determinação do tempo de resposta do sensor 384.7. Análise por componentes principais (PCA) 414.8. Aplicação do sensor em amostras de águas contaminadas com gasolina e óleo diesel 444.9. Aplicação do sensor em uma amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo 534.10. Aplicação do sensor em campo 55
Conclusões e Perspectivas 60Referências Bibliográficas 62Apêndice A 66Apêndice B 67Anexo 711. Resumo apresentado no Congresso Brasileiro de Química – ABQ 2003 722. Resumo apresentado no 12º Encontro de Química Analítica – ENQA 2003 733. Resumo aceito para a 7th Conference on Optical Chemical Sensor and Biosensors VII Europt(r)ode 2004 744. Resumo aceito para o Congresso Brasileiro de Enga Química – COBEQ 2004 755. Artigo que a ser submetido a uma Revista Internacional 76
ix
LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Esquema do modelo harmônico (A) e anarmônico (B) para energia
potencial de uma molécula diatômica. de é a distância de equilíbrio (U = mínimo).
6
Figura 2.2:
Gráfico de um conjunto de dados bidimensionais (λ1λ2), mostrando os eixos das componentes principais (PC1 e PC2).
14
Figura 3.1:
Fase sensora de silicona na sonda de transflectância. 20
Figura 3.2:
Ilustração do sistema sensor-NIR. (A) Espectrofotômetro NIR; (B) Sonda de transflectância com a fase sensora de silicona; (C) Reator de vidro de 500 mL; (D) Agitador mecânico com velocidade de 600rpm.
21
Figura 3.3:
Modelo de transferência da espécie química do filme líquido (solução de hidrocarboneto) para o meio sólido (PDMS).
25
Figura 4.1:
Espectro de referência NIR da fase sensora de silicona. 30
Figura 4.2:
Comparação dos espectros NIR da solução aquosa de tolueno com e sem o uso da fase sensora de silicona (a); comparação do espectro da água deionizada com o espectro do tolueno puro (b).
31
Figura 4.3:
Espectros obtidos, após imersão da sonda com a fase sensora de silicona em água deionizada durante um período de tempo de 240 minutos.
31
Figura 4.4:
Resposta do sensor em função do diâmetro da fase sensora de silicona (solução aquosa de tolueno - 300 mg L-1, caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).
32
Figura 4.5:
Resposta do sensor em função do caminho óptico (solução aquosa de tolueno - 300 mgL-1, diâmetro da fase sensora de 3,2 mm, λ = 1672 nm).
33
Figura 4.6:
Sinais analíticos em função do tempo obtidos com soluções aquosas de tolueno em diferentes concentrações (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).
34
Figura 4.7:
Espectros obtidos a cada 2,5 min com a sonda imersa em solução de 200 mg L-1 de tolueno até o equilíbrio ser atingido (a); Espectros obtidos após a fase sensora ter sido regenerada em estufa a 60ºC por 30 minutos (b).
34
Figura 4.8:
Espectros NIR de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146 mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.
35
x
Figura 4.9: Espectros NIR da primeira derivada de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146 mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando a fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.
66
Figura 4.10: Sinal de absorbância em função do tempo registrado pelo sistema sensor-NIR para soluções aquosas dos hidrocarbonetos: benzeno (a); tolueno (b); etilbenzeno (c); m-xileno (d) com diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.
36
Figura 4.11: Comparação entre os tempos de resposta do sensor à base de PDMS para soluções aquosas de hidrocarbonetos aromáticos.
37
Figura 4-12: Curvas analíticas dos hidrocarbonetos: benzeno, B (a); tolueno, T
(b); etilbenzeno, EB (c); m-xileno, MX (d) no tempo de contato de 30, 30, 100 e 100 minutos, respectivamente, obtidas com o sensor (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).
38
Figura 4.13: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Benzeno.
67
Figura 4.14: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Tolueno.
68
Figura 4.15: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Etilbenzeno.
69
Figura 4.16: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o m-Xileno.
70
Figura 4.17: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX.
42
Figura 4-18: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX após seleção das variáveis (1350 nm - 1434 nm e 1656 nm - 1692 nm).
43
Figura 4.19: Espectros NIR de amostras de água contaminadas com gasolina A (a) e gasolina C (b) usando a fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.
44
Figura 4.20: Espectros NIR de uma amostra de água contaminada com óleo diesel (fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).
45
Figura 4.21: Espectros NIR de uma amostra aquosa de 1% em etanol, usando a fase sensora de silicona (a); curva de absorbância em função do tempo em λ = 1394 nm (b).
45
Figura 4.22: Curva analítica das amostras de água contaminadas com gasolina
C no comprimento de onda de 1664 nm e tempo de 100 min. 46
xi
Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel.
47
Figura 4.24: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas
contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis.
48
Figura 4.25: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel no intervalo de tempo de 200 min a 310 min.
49
Figura 4.26: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
50
Figura 4.27: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas
contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de variáveis (1628 nm - 1696 nm).
51
Figura 4.28: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
52
Figura 4.29:
Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de variáveis (1648 nm - 1700 nm).
53
Figura 4-30:
Espectro NIR da amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo. (a) região de 1670 nm - 1676 nm; (b) região de 1732 nm - 1736 nm.
54
Figura 4-31: Curva de absorbância em função do tempo da amostra de água
subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo na região de 1670 nm - 1676 nm.
55
Figura 4-32: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real após a seleção de variáveis (1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm).
56
Figura 4.33: Curva absorbância em função do tempo de uma solução aquosa de
tolueno monitorada em batelada, empregando-se uma fase sensora com diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm no comprimento de onda de 1672 nm.
57
Figura 4.34: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de
gasolinas A e C e óleo diesel. 58
xii
Figura 4.35: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis (1380 nm - 1420 nm e 1666 nm - 1700 nm).
59
xiii
LISTA DE TABELA
Tabela 01 – Resultados da constante da sonda e do tempo de resposta para os hidrocarbonetos aromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
39
xiv
NOMENCLATURA a Constante para dada molécula A Absorbância A Matriz A de dados C Concentração d Distância D Energia de dissociação D Constante de difusão E Matriz dos resíduos E Energia h Hora h Constante de Planck j Fluxo difusional l Deslocamento dos átomos k Constante de força k Constante da sonda m Massa P Matriz dos pesos ou loadings r Distância entre os átomos R Coeficiente de correlação S Matriz da variância T Matriz dos escores t Tempo U Energia Potencial U Matriz V Matriz correspondente aos autovetores X Matriz x Coordenada linear na direção x x Constante de anarmonicidade y Coordenada linear na direção y z Coordenada linear na direção z (axial) Letras gregas α Coeficiente de partição δ Espessura do meio sólido λ Comprimento de onda ν Número quântico vibracional µ Massa reduzida π Número pi (3,1416....) θ Coordenada angular σ Desvio padrão τ Tempo de resposta do sensor υ Freqüência vibracional da ligação
xv
Sobrescritos t Transposta Subscritos e Equilíbrio HL Hidrocarboneto no líquido HP Hidrocarboneto no polímero HS Hidrocarboneto na superfície do polímero m Modo vibracional m n linha P Polímero p Coluna q Número de componentes principais r Modo vibracional r rs Modos vibracionais r e s s Modo vibracional s VIB Vibracional ∞ Solução aquosa
Siglas ANP Agência Nacional do Petróleo MAPA Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente LQA Laboratório de Química Ambiental IQ Instituto de Química UNICAMP Universidade Estadual de Campinas Abreviaturas AOTF Filtro-Óptico-Acústicos ATR Atenuated Total Reflectance BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xilenos BX Benzeno e m-xileno FTIR Fourier Transform Infrared HC Hidrocarbonetos IR Infravermelho NIR Infravermelho Próximo NIR-EFA Near-Infrared Evanescent Field Absorption PCA Análise por components principais PC Componente principal PDMS Polidimetilsiloxano PLS Partial Least Squares (Regressão por Quadrados Mínimos Parciais) PVC Cloreto de Polivinila REPLAN Refinaria Paulínea SVD Decomposição em valores singulares TOC Analisador de Carbono Total
xvi
RESUMO
A contaminação de águas subterrâneas e superficiais com poluentes orgânicos, como os hidrocarbonetos presentes nos derivados de petróleo, causa um perigo potencial à saúde das populações, tornando-se necessário à avaliação contínua dos níveis de concentração destas substâncias. Para isso, é importante o desenvolvimento de técnicas analíticas de baixo custo para o monitoramento contínuo e remoto de águas de drenagem contaminadas e para o controle de efluentes industriais. Os hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno e os xilenos (BTEX), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água e, assim, podem se difundir com facilidade no lençol freático. A espectroscopia na região do Infravermelho Próximo (NIR) vem sendo adotada em várias áreas, como na agricultura, nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, químicas e petroquímicas, por ser uma técnica simples, rápida, não-destrutiva e de baixo custo. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um sensor óptico à base de uma fase sensora de silicona acoplada a um espectrofotômetro NIR (Infravermelho Próximo) para a determinação de BTEX em amostras aquosas. Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona com características apropriadas para construção do sensor, como transparência e plasticidade, tendo-se selecionado a silicona à base de Polidimetilsiloxano (PDMS). Um estudo dinâmico foi efetuado para avaliação do tempo de resposta da sonda para cada constituinte dos BTEX, adotando-se a resposta da sonda como sendo de um sistema de primeira ordem. Com este estudo, comprovou-se que o sistema tem um comportamento de primeira ordem, tornando válido o modelo proposto para a difusão de hidrocarbonetos aromáticos em silicona à base de PDMS. Os tempos de resposta para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de 0,48 h, 1,34 h, 2,00 h e 1,97 h, respectivamente. Realizando-se uma análise por componentes principais dos dados espectrais obtidos para cada composto individualmente, misturas contendo BTEX e amostras contaminadas por gasolina e diesel, verificou-se que é possível distinguir se uma amostra aquosa tem um dos aromáticos em estudo e se a mesma foi contaminada por gasolina ou óleo diesel. Diante disso, pode-se concluir que o sistema sensor-NIR pode ser utilizado para determinação qualitativa de hidrocarbonetos aromáticos em águas superficiais e subterrâneas.
Palavras-Chave: NIR, sensor óptico, PDMS, silicona, hidrocarbonetos aromáticos, BTEX, difusão, PCA.
xvii
ABSTRACT
The contamination of groundwater and superficial water with organic pollutants, such as the hydrocarbons contained in the petroleum derivatives, is a potential hazard to the health of living organisms, making the continuous evaluation of the concentration levels of these substances in water necessary. For this purpose, the development of less expensive analytical techniques for both the continuous and remote monitoring of contaminated draining water and the control of industrial effluents is important. Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene and the xylenes (BTEX), are the most water-soluble constituents of gasoline and, therefore, they can easily diffuse in the aquifer. Near Infrared (NIR) Spectroscopy has been employed in several areas, such as in agriculture and in the food, pharmaceutical, chemical and petrochemical industries, because it is a simple, fast, low cost and non-destructive technique. This dissertation aim at the development of an optical sensor based on a silicone sensing phase adapted to a NIR spectrophotometer for determination of BTEX in water samples. Initially, different types of silicones were evaluated for the construction of the sensor after considering their characteristics, such as transparency and plasticity; a polydimethylsiloxane (PDMS)-based silicone was shown to be suitable. A dynamic study was carried out in order to evaluate the response time for each compound of BTEX, assuming the sensor response as first order. This study confirmed that the system showed a first order behaviour, validating the model proposed for diffusion of aromatic hydrocarbons in PDMS-based silicone. Response times for benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene were 0.48 h, 1.34 h, 2.00 h and 1.97 h, respectively. Principal Component Analysis (PCA) of the spectral data of aqueous solutions of the analytes, of aqueous mixtures containing BTEX and water samples contaminated with gasoline and diesel fuel revealed that can be determined if the water contains one or more of the aromatic hydrocarbons and if it is contaminated by gasoline or diesel fuel. Therefore, it can be concluded that a NIR-sensor system can be employed for qualitative determination of aromatic hydrocarbons in groundwater and superficial water. Keywords: NIR, optical sensor, PDMS, silicone, aromatic hydrocarbons, BTEX, diffusion, PCA
Capítulo 1 – Introdução 1
Os hidrocarbonetos (HC), como os que constituem a gasolina e outros tipos de
combustíveis, são produzidos e utilizados em grandes quantidades. Uma preocupação
associada à utilização, à estocagem e ao transporte dessas substâncias e de outros
poluentes, como os hidrocarbonetos clorados, tem sido o impacto ambiental provocado
pelo vazamento ou derramamento, que pode contaminar solos e águas subterrâneas
(BÜRCK et al., 2001). É importante, portanto, o monitoramento contínuo desses
compostos tóxicos em águas residuárias de indústrias que produzem ou utilizam esses
hidrocarbonetos nos seus processos.
A contaminação de aqüíferos causada por derramamento de gasolina de tanques
de armazenamento de combustível tem sido uma preocupação constante no âmbito
mundial e começa a ser discutida com mais intensidade também no Brasil. Estes
problemas só foram enquadrados na legislação em 2000 com a resolução CONAMA Nº
273. Como houve um grande aumento no número de postos de gasolina no país entre
1970 e 1980, supõe-se que a vida útil dos tanques de armazenamento, que é de
aproximadamente de 25 anos, esteja no final, o que conseqüentemente pode aumentar a
ocorrência de vazamentos (CORSEUIL & MARINS, 1997).
O maior problema da contaminação por gasolina é a presença de dois grupos de
hidrocarbonetos: os hidrocarbonetos aromáticos (ex. benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xilenos-BTEX) e hidrocarbonetos alifáticos (C5-C12). Os compostos aromáticos (BTEX
e outros alquilbenzenos) perfazem cerca de 10% - 59% da gasolina (massa/massa) e os
hidrocarbonetos alifáticos compreendem 41% - 62% (massa/massa). Os hidrocarbonetos
aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo
número de carbonos e possuem maior solubilidade em água (TECNOTRAT-UFPR,
2003).
A gasolina comercializada na maioria dos estados brasileiros é uma mistura de
75% de gasolina e 25% de etanol (Portaria Nº 554 - MAPA). A presença de compostos
oxigenados na gasolina, como é o caso do álcool, aumenta a solubilidade dos
hidrocarbonetos na água, principalmente, com relação aos aromáticos. Quando ocorre
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
Capítulo 1 – Introdução 2
um derramamento dos tanques de armazenamento e a gasolina entra em contato com a
água, o álcool existente neste combustível, sendo completamente miscível em água,
facilita a transferência do BTEX presente na gasolina para a fase aquosa aumentando,
assim, a contaminação por estes compostos nas águas subterrâneas (CORSEIUL &
FERNANDES, 1999).
No método padrão para determinação de HC totais, a amostra passa por uma
etapa de extração com 1,1,2-tricloro-trifluoroetano seguida por medidas em
espectrofotômetro na região do infravermelho (IR). Porém, é ecologicamente incorreto
o uso desse tipo de solvente de extração que destrói a camada de ozônio, além da
análise ser demorada e de custo elevado (BÜRCK et al., 2001). Para determinação da
concentração individual dos hidrocarbonetos em solução aquosa é comumente
empregada a cromatografia. Dessa forma, técnicas rápidas, simples e de baixo custo
para análises de hidrocarbonetos em matrizes aquosas são necessárias para permitir o
monitoramento dos poluentes continuamente e in situ.
A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) vem sendo adotada
em várias áreas, como na agricultura, indústrias alimentícias, farmacêuticas, químicas e
petroquímicas, para a determinação de compostos orgânicos em matrizes não-aquosas,
substituindo muitos dos métodos tradicionais de análise (BLANCO et al., 2002). Nos
últimos anos, o crescente interesse nesta técnica tem levado a melhorias na
instrumentação, no tratamento dos dados e na introdução de fibras ópticas. A região do
NIR (780 nm – 2500 nm) apresenta bandas de absorção correspondentes a sobretons e a
combinações de vibrações C-H, O-H e N-H fundamentais. As principais razões para a
grande aceitação da espectroscopia NIR são: a rapidez com a qual as amostras podem
ser caracterizadas sem a manipulação prévia; a simplicidade na preparação da amostra;
a natureza não-destrutiva da técnica e a flexibilidade do equipamento NIR. A maior
desvantagem é a pouca sensibilidade para baixas concentrações (BOKOBZA, 1998).
Além do mais, em soluções aquosas, a banda intensa do estiramento O-H na região em
torno de 1400 nm e entre 1940 nm - 2450 nm sobrepõe-se às bandas mais fracas do
estiramento da ligação C-H dos compostos orgânicos.
A informação analítica contida nas bandas sobrepostas do espectro NIR é
dificilmente seletiva e é influenciada por um número de variáveis estruturais, físicas e
químicas. Ainda, diferenças entre as amostras podem causar também diferenças
espectrais muito sutis que são difíceis de serem distinguidas a olho nu. Por outro lado,
Capítulo 1 – Introdução 3
instrumentos NIR avançados, atualmente disponíveis, fornecem rapidamente uma vasta
quantidade de dados que requerem um processo rápido e eficiente para tratamento.
Assim, a espectroscopia NIR requer técnicas quimiométricas de análise multivariada
para extrair informações relevantes dos dados analíticos. Essas técnicas relacionam
variáveis analíticas (como em um espectro NIR) com as propriedades das espécies
químicas (como a concentração). As técnicas multivariadas freqüentemente permitem
agrupar amostras com características similares, nos métodos de classificação (análises
qualitativas) ou determinar propriedades físico-químicas em amostras (análises
quantitativas) (BLANCO et al., 2002).
Para atender à demanda do monitoramento da concentração de hidrocarbonetos
em matrizes aquosas, foi desenvolvida a técnica baseada no princípio de ondas
evanescentes com fibra óptica como elemento sensor, trabalhando na faixa espectral do
infravermelho próximo (BÜRCK et al., 1992). A fibra óptica é geralmente constituída
de quartzo com casca de poli-siloxano hidrofóbico capaz de extrair substâncias apolares
da fase aquosa. Uma desvantagem de trabalhar com o sensor de absorbância de campo
evanescente é a necessidade de um longo comprimento de fibra óptica (12 m-30 m)
disposta na forma de espiral, sustentada por um suporte apropriado. Além disso, deve-se
remover a capa de nylon usando um solvente (1,2-propanodiol) aquecido a 165ºC por
30 minutos (BÜRCK et al., 1992), tornando o sistema trabalhoso de ser montado. O
custo também é relativamente elevado uma vez que não é possível obter a fibra de
quartzo com casca de poli-siloxano no comércio no âmbito nacional.
Com o intuito de minimizar custos, de ter um sistema mais simples, rápido e que
permita também o monitoramento on-line e in situ, foi proposto neste trabalho, o uso da
espectroscopia NIR acoplado a uma fase sensora de silicona para determinação
qualitativa de hidrocarbonetos, em especial, os BTEX, em águas. O princípio desse tipo
de sensor é o enriquecimento de substâncias orgânicas na fase sensora de silicona
devido a sua propriedade hidrofóbica (ZIRMMERMANN et al., 1997).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 4
2.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
2.1.1. HISTÓRICO
A radiação no Infravermelho Próximo (NIR) foi descoberta em 1800 por
Herschel. Em seus experimentos, ele encontrou uma forma para filtrar o calor do
telescópio, demonstrando que havia radiação além do espectro visível. Esta descoberta
foi por muito tempo ignorada. No meio da década de 50 do século XX, Wilbur Kaye da
Beckman Instrumentos, publicou dois artigos nos quais colocou a espectroscopia NIR
em uma posição de destaque (BARTON, 2002). Entre 1950 a 1970, poucos artigos
foram publicados, cerca de aproximadamente 50 publicações em cada ano. No início da
década de 60 do século XX, a aceitação da técnica NIR na área analítica surgiu com os
trabalhos desenvolvidos por Karl Norris do Departamento de Agricultura - USA. O
número de publicações cresceu então rapidamente entre 1980 a 1990 e, em 1990, mais
de 680 artigos foram publicados sobre NIR. A elevada taxa de publicação de artigos em
espectroscopia NIR deve-se, principalmente, a viabilidade da instrumentação para
monitoramento de muitos processos industriais (MCCLURE, 1994). As intensidades
das bandas de absorção no NIR são em torno de 10 a 100 vezes inferiores àquelas
observadas no infravermelho médio e distante. Para compensar a baixa intensidade das
absorções, esta região espectral dispõe de fontes de alta intensidade e de eficientes
detetores que contribuem para o aumento da razão sinal/ruído de medidas nela
efetuadas. As bandas são, em geral, sobrepostas, havendo assim necessidade da
aplicação de métodos de calibração multivariada para determinações quantitativas
(MARTENS & NAES, 1993; MASSART et al., 1988).
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 5
2.1.2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A absorção de radiação eletromagnética por átomos ou moléculas exige que ela
tenha energia apropriada e que haja um mecanismo de interação que permita a
transferência de energia. O mecanismo apropriado à excitação vibracional é
proporcionado pela variação periódica de dipolos elétricos na molécula durante as
vibrações; a transferência de energia ocorre, então, por interação destes dipolos
oscilatórios com o campo elétrico oscilatório da radiação infravermelha desde que a
freqüência com que ambos variam seja a mesma.
Por isso, para absorver radiação infravermelha, uma molécula precisa sofrer uma
variação no momento dipolo como conseqüência do movimento vibracional ou
rotacional. As moléculas diatômicas homonucleares como O2, N2 ou Cl2, não
apresentam nenhuma variação efetiva no momento dipolo e, assim, não absorvem na
região do infravermelho (SKOOG, 2002).
2.1.2.a. Oscilador Harmônico
As moléculas ativas no infravermelho podem ser vistas como consistindo de
modelos mecânicos simples. Para uma molécula diatômica, este modelo consiste de
duas esferas de massa m1 e m2 conectadas por uma mola de constante de força k. A lei
de Hook diz que a energia (E) para este sistema é dada por
µk
π2hE = (2.1)
sendo h a constante de Planck e µ a massa reduzida,
21
11µmm
+= (2.2)
A vibração molecular, descrita por um modelo simplificado supondo um
oscilador harmônico tem sua energia potencial (U), como função do deslocamento dos
átomos (l), dada por
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 6
2kl21U = (2.3)
A Figura 2.1a mostra a curva de energia potencial para um oscilador harmônico
simples deduzido a partir da Equação 4 (SKOOG, 2002). Esta primeira aproximação é
útil para entender o conceito de energia vibracional, todavia, é falha quando o sistema
microscópico como o das moléculas está sendo considerado. Isso por que o sistema
molecular não pode assumir um perfil de energia contínuo como previsto por este
modelo (PASQUINI, 2003).
Figura 2.1: Esquema do modelo harmônico (a) e anarmônico (b) para energia potencial
de uma molécula diatômica. de é a distância de equilíbrio (U = mínimo).
Os efeitos da mecânica quântica indicam que não podemos tratar a ligação entre
os dois átomos tão simplesmente como duas massas conectadas por uma mola. Isto não
é surpresa, pois a mecânica quântica mostra que a energia vibracional entre átomos em
uma molécula é quantizada em níveis de energia. Os níveis discretos de energia
vibracional para qualquer molécula EVIB são dados por
+=
21νυhEVIB (2.4)
Ene
rgia
Pot
enci
al (U
)
de de
Dissociação
a
Potencial Harmônico b
Potencial Anarmônico
Distância Interatômica
ν=0
ν=2
ν=0
ν=2 ν=1
ν=3
ν=1
ν=3
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 7
em que h é a constante de Planck, υ é freqüência vibracional da ligação e ν é o número
quântico vibracional o qual apenas admite números inteiros (0, 1, 2, 3, ....)
(WORKMAN, 1996).
A energia da radiação eletromagnética que é absorvida para promover a
molécula a um nível excitado deve corresponder à diferença entre os dois níveis
energéticos adjacentes. Assim, o fóton de energia deve ser
12 νν EEE −=∆ (2.5)
Para o oscilador harmônico, ∆υ = 1 corresponde a diferença de energia entre um
estado de energia e outro imediatamente acima.
Embora o modelo harmônico possa ajudar a compreender a espectroscopia
vibracional, ele produz algumas restrições para espectroscopia no infravermelho
próximo, porque não permite transições onde ∆υ seja maior que 1. Transições com
∆υ ≥ 2 são proibidas pelo modelo quântico/harmônico e, nesse caso, muitos dos
fenômenos que ocorrem na região do NIR, bandas de sobretons, não deveriam ocorrer.
Também não deveriam existir combinações entre os modos vibracionais, uma vez que
no modelo harmônico as vibrações são independentes (PASQUINI, 2003).
2.1.2.b. Oscilador Anarmônico
A Figura 2.1b mostra um modelo mecânico realístico para uma molécula
diatômica. A molécula pode ser considerada ainda como duas esferas conectadas por
uma mola. Todavia, o modelo considera um comportamento não-ideal do oscilador no
qual representa a repulsão entre nuvens eletrônicas quando os núcleos atômicos se
aproximam e uma variação no comportamento da força de ligação quando os átomos se
movem de um lado para o outro. Em uma molécula real, o deslocamento (“estiramento
da ligação”) do núcleo atômico levará a uma ruptura da ligação entre os átomos, com
sua conseqüente dissociação.
Uma equação empírica, chamada função de Morse, é comumente usada para
descrever a energia potencial da molécula no modelo anarmônico,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 8
( )2)ra(r ee1U −−−= eD (2.6)
em que a é a constante para dada molécula, De é a energia de dissociação, re é a
distância de equilíbrio entre os átomos e r é a distância entre os átomos em um certo
instante.
Usando-se a mecânica quântica na equação de Morse resulta em níveis de
energia vibracional descritos por
2
m 21
21
+−
+= νυνυ hxhE (2.7)
na qual xm é a constante de anarmonicidade da vibração, cujo valor está entre 0,005 e
0,05.
O comportamento anarmônico prevê a ocorrência de transições ∆υ ≥ 2 e a
existência de bandas de combinação entre vibrações. Na figura 2.1b, pode-se observar
que para números quânticos altos, ∆E torna-se menor surgindo como resultado de
transições ∆υ =±2, ±3. Tais transições são responsáveis pelo aparecimento de bandas de
sobretons em freqüências aproximadamente duas ou três vezes o valor na linha
fundamental.
Diante do que descreve o modelo anarmônico, as vibrações não são
independentes uma das outras e pode haver interação entre elas. Assim a energia
vibracional total (Eυ) contém termos cruzados com mais de uma vibração na molécula.
....21
21
21
+
+
++
+= ∑∑∑ srrsrr hxhE υυυνυ (2.8)
para r ≤ s; no qual νr e υs são a freqüência fundamental e o número quântico do modo
vibracional r, respectivamente, e xrs é a constante de anarmonicidade para a interação
dos modos vibracionais r e s (PASQUINI, 2003).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 9
2.1.2.c. Bandas de absorção na região do Infravermelho Próximo (NIR)
A intensidade de uma dada banda de absorção está associada com a magnitude
da variação do dipolo durante o deslocamento de átomos em uma vibração e com seus
graus de anarmonicidade. Ambos os fenômenos estão presentes com alta intensidade em
ligações envolvendo hidrogênio e alguns outros elementos, tais como carbono,
nitrogênio, enxofre e oxigênio. As ligações O-H, C-H, N-H e S-H tendem a apresentar
alta anarmonicidade e alta energia de ligação com transições vibracionais fundamentais
na região de 3000 nm - 4000 nm. Conseqüentemente, pode-se prever que os sobretons e
combinações de vibrações fundamentais de tais ligações devem ocorrer na região de
energia associada com fótons NIR. As intensidades estão entre 10 vezes menores, para
combinação e acima de 1000 vezes menores para sucessivos sobretons, com relação a
absorção resultante das vibrações fundamentais.
As ocorrências espectrais na região do NIR são dominadas por bandas de
absorção de sobretons e combinação. Todavia, alguns outros efeitos contribuem para a
complexidade do espectro NIR (PASQUINI, 2003).
2.1.3. APLICAÇÕES
A técnica NIR, como já foi citado, inclui várias aplicações na área de controle de
qualidade de produtos farmacêuticos (determinação do tamanho das partículas e
homogeneidade de misturas); dos produtos da agricultura (determinação de óleo, água,
proteínas, gordura e açúcar em vários tipos de grãos); dos alimentos (controle da
homogeneidade de maionese, determinação de gordura e umidade em queijos, etc); nas
medidas de hemoglobina em sangue, na determinação de lignina, graxas, resinas e
umidade em indústria de papel e celulose e na restauração de imagens decorativas de
pinturas históricas (AALJOJ et al., 1994). Também é aplicada na caracterização das
propriedades dos polímeros, tal como a configuração, a conformação, a cristalinidade, a
orientação, a miscibilidade ou a descrição das cinéticas e mecanismos de reação de cura
em diferentes sistemas de epoxi-amina (BOKOBZA, 1998).
Nos produtos petroquímicos, as técnicas usadas para caracterizar propriedades
típicas usando testes específicos para composição química e quantidades físicas,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 10
consomem muito tempo e, assim, tornam demoradas as tomadas de decisão no caso de
uma produção. Devido às inúmeras vantagens da espectroscopia NIR, as refinarias de
óleos e as indústrias petroquímicas têm usado cada vez mais essa técnica no controle de
qualidade (BLANCO et al., 2002). Pela habilidade em analisar de forma rápida e não-
destrutiva, diversas propriedades químicas e físicas de várias amostras, a técnica NIR
parece bem adaptada em controle de processos, particularmente em aplicações on-line e
at-line (BOKOBZA, 1998). A miniaturização de componentes ópticos tem estimulado o
desenvolvimento de espectrofotômetros NIR portáteis. Atualmente, modelos
disponíveis usando tais dispositivos ópticos incluem instrumentos portáteis e
equipamentos que podem ser carregados em uma maleta ou montados em um veículo,
como um trator (BLANCO et al., 2002).
2.1.4. APLICAÇÕES DO NIR PARA DETERMINAÇÃO DE
HIDROCARBONETOS EM MATRIZES AQUOSAS
Na faixa espectral do NIR, a interferência das bandas de absorção da água
devido ao grupo O-H, com relação às bandas de absorção das substâncias orgânicas
(C-H) impede a detecção das respectivas espécies se as medidas são feitas em uma
solução aquosa por uso do procedimento de transmissão convencional (cubeta ou
sonda). Ainda, torna-se necessário, então, o uso de um sistema que utilize um sensor
óptico capaz de detectar apenas os hidrocarbonetos sem identificar as bandas de
absorção da água, além de pré-concentrá-los. Alguns trabalhos têm sido publicados
empregando o princípio de ondas evanescentes com a Espectroscopia no Infravermelho
Próximo (NIR-EFA), usando uma fibra óptica de quartzo e casca de poli-siloxano para
determinação de hidrocarbonetos aromáticos e clorados em matrizes aquosas.
BÜRCK et al. (1992) e BLAIR (1997) desenvolveram sensores de fibra óptica
de ondas evanescentes para a determinação de clorofórmio em águas de esgotos e para
tricloroetileno e 1,1,1-tricloroetano. Os tempos de resposta para estes compostos
variaram de 5 a 10 minutos e o tempo de vida do sensor foi de seis semanas, sem
apresentar nenhuma deterioração no tempo de resposta ou sensibilidade.
Outros artigos mostram a construção de sensores semelhantes para determinação
de outros hidrocarbonetos, como o diclorometano, tricloroeteno, 1,2,3-triclorobenzeno,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 11
tolueno e p-xileno (BÜRCK et al., 1994). Construíram curvas analíticas para cada
espécie química e verificaram distinção entre os coeficientes angulares das curvas, o
que mostra que a sensibilidade para os compostos depende do coeficiente de
distribuição do sistema água/silicona. O tempo de resposta e o limite de detecção
variaram, respectivamente, de 0,5 min - 71 min e de 0,1 mg L-1 - 80 mg L-1 para os
clorados e de 16 min - 32 min e 0,4 mg L-1 - 0,9 mg L-1 para os aromáticos.
BÜRCK et al. (2001), fizeram aplicação do sensor NIR-FEA para
monitoramento in situ de hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) em águas residuárias. Os
testes foram feitos numa estação piloto instalada na Universidade de Stuttgart na
Alemanha. Esse monitoramento foi realizado para ser usado na remediação de aqüíferos
contaminados por tais substâncias. Foram construídas curvas analíticas na faixa de
concentração de 0,2 mg L-1 a 150 mg L-1, obtendo uma boa linearidade (R > 0,995). O
limite de detecção foi de 0,2 mg L-1 e o tempo de resposta foi de 2 min - 5 min.
Considerando a baixa solubilidade dos hidrocarbonetos em água, a técnica NIR não tem
sensibilidade suficiente para detectá-los diretamente nestas faixas de concentrações.
SENSFELDER et al. (1996), construíram um sensor para determinação de
hidrocarbonetos numa emulsão de óleo cru e de petróleo. Espectros NIR dessas matrizes
foram comparados com os espectros do n-heptano, isooctano e tolueno a fim de mostrar
as diferenças e características típicas entre as matrizes de óleo cru e de petróleo. Os
resultados apresentaram uma correlação linear entre a absorbância e a concentração dos
hidrocarbonetos presentes na emulsão e que é possível obter respostas reversíveis para
as amostras de petróleo, porém para as de óleo cru é necessário lavá-lo com acetona e
éter de petróleo devido a alta afinidade do óleo com o material polimérico da fase
sensora.
A influência do tipo de silicona nos tempos de resposta do sensor empregando a
espectroscopia NIR, para o monitoramento de compostos orgânicos apolares em águas,
foi estudada por ZIMMERMANN et al. (1997). Eles estudaram vários tipos de silicona
e descobriram que a adição de grupos fenil no polidimetilsiloxano, melhorava as
propriedades de extração da fase sensora devido ao fato desses grupos apresentarem um
maior volume entre as cadeias, favorecendo assim, uma maior mobilidade da espécie
química no processo de difusão. Os resultados mostraram que o coeficiente de partição
para o tricloroetileno no sistema água/polímero aumentou de um fator de 1,7 usando
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 12
uma fase sensora de fenilmetilsiloxano (razão molar fenil/metil de 0,67) ao invés do
polidimetilsiloxano.
2.2. ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)
A análise por componentes principais (PCA) é uma técnica de compressão da
informação que consiste em projetar o máximo de informação no menor número
possível de eixos não correlacionados. Esses eixos são combinações lineares das
variáveis originais, com pesos escolhidos de forma a maximizar a variância, que em
estatística é tomada como uma medida da informação. Assim, a primeira componente
principal (PC1) representa a direção de máxima variância (e conseqüentemente de
máxima informação) no espaço multidimensional em que o conjunto de dados está
representado. A segunda componente (PC2) é ortogonal à primeira e descreve o
máximo da informação ainda não descrita por PC1, e assim por diante.
A PCA transforma a matriz de dados originais Anxp, formada por n objetos e p
variáveis, no produto de duas variáveis menores, conforme mostra a Equação 2.9,
Anxp = T(nxq)Pt(qxp) + E(nxp) (2.9)
sendo T a matriz dos escores, P a matriz dos pesos ou loadings, E a matriz dos resíduos
e q é o número de componentes principais incluídas na análise. Como q normalmente é
menor que p e n, uma matriz maior é transformada em duas matrizes menores, tornando
a análise da matriz A mais simples (TALHAVINI, 2003).
Antes de efetuar a modelagem, alguns autores sugerem que o conjunto de dados
seja ajustado de forma a facilitar as operações posteriores. Uma forma de melhorar a
manipulação destes dados é conhecida como centralizar na média, que consiste em
subtrair os valores médios calculados para cada variável (colunas da matriz X) de cada
uma das variáveis correspondentes.
Um dos muitos algoritmos que podem ser empregados para calcular os escores e
loadings na PCA é a decomposição em valores singulares (SVD). A matriz X, após ter
seus dados centrados na média, é decomposta no produto de três matrizes, resultando na
Equação 2.10,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 13
X = U. S. Vt (2.10)
A matriz V é denominada de matriz dos pesos (loadings), as colunas da matriz V
correspondem aos autovetores e S é uma matriz diagonal que indica o quanto da
variância é descrita por cada um dos vetores base correspondente, definidos por V. As
matrizes U e V são ortogonais entre si, e o produto entre as matrizes U e S é
denominado de escores (scores).
A análise por componentes principais pode ser melhor entendida usando um
exemplo simples com apenas duas variáveis. A Figura 2.2 mostra o gráfico
bidimensional de um conjunto de 30 amostras (n=30). A matriz de dados consiste, neste
caso, de duas colunas (m=2), representando as medidas de intensidades de absorbância
registradas para dois comprimentos de onda λ1 e λ2 das 30 amostras. Cada linha da
matriz de dados é representada por um ponto no gráfico. Em termos geométricos a
função das componentes principais é descrever a variação ou espalhamento entre os
pontos usando o menor número possível de eixos. Isto é feito definindo novos eixos,
componentes principais, que se alinham com os dados. Note que na Figura 2.2, nem λ1
nem λ2 descrevem a maior variação dos dados. No entanto, a primeira componente
principal PC1, tem uma direção tal que descreve o máximo da variabilidade das
amostras, melhor que as variáveis originais. As novas coordenadas das amostras, no
novo sistema de eixos das PCs mostrada pela linha diagonal na Figura 2.2 são
denominadas de escores (scores). Cada componente principal é construída pela
combinação linear das variáveis originais. Os coeficientes da combinação linear (o peso,
ou quanto cada variável antiga contribui) são denominados de loadings que são, na
realidade, os cossenos dos ângulos entre os eixos originais e o novo eixo (PC)
(FERREIRA et al., 1999).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 14
Figura 2.2: Gráfico de um conjunto de dados bidimensionais (λ1λ2), mostrando os
eixos das componentes principais (PC1 e PC2).
2.3. TRANSPORTE DE MASSA EM SISTEMAS LÍQUIDO/SÓLIDO
O contato de compostos orgânicos em soluções aquosas com fases sensoras
porosas, como a silicona, envolve duas etapas essenciais de transporte de massa das
espécies orgânicas do meio líquido para o seio do material sólido: a difusão do seio do
líquido para interface líquido/sólido e a difusão da interface para o seio do sólido
considerado como um meio poroso homogêneo e isotrópico.
O fluxo de massa da segunda etapa, chamada de transporte de massa interno,
pois ocorre dentro da massa do sólido, pode ser quantificado usando a segunda lei de
Fick, considerando-se as coordenadas lineares:
tC
zCD
zyCD
yxCD
x ∂∂
=
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂ (2.11)
sendo C a concentração das espécies orgânicas no seio sólido, D o coeficiente de
difusão mássico dos componentes químicos através do sólido, x, y e z as coordenadas
lineares das espécies no sólido e t o tempo durante o qual os compostos orgânicos ficam
expostos ao sólido.
As condições iniciais e de contorno usadas na resolução da Equação 2.11 são,
respectivamente,
1 4 -4
0
-0,5
1,0
2,0
1,5
-2,0
-1,5
-0,5
-1,0
0 2 3 -3 -2 -1
PC2
PC1
λ1
λ2
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 15
C (x, t=0) = 0; C(y, t=0) = 0 e C(z, t=0) = 0 (2.12)
t),δ(xxC
x=∂∂ = 0; t),δ(y
yC
y=∂∂ = 0 e t),δ(z
zC
z=∂∂ = 0 (2.13)
sendo 2δx, 2δy e 2δz as espessuras do sólido em coordenadas retangulares na direção x,
y e z, respectivamente.
Muitas vezes, trata-se o material sólido como uma placa de espessura 2δx
(coordenada linear na direção x) e a Equação 2.11 torna-se então:
tC
xCD
x ∂∂
=
∂∂
∂∂ (2.14)
com 0<x<δx.
É freqüente o uso das coordenadas cilíndricas para quantificação dos fenômenos
de transporte de massa em meio porosos, supostos homogêneos e isotrópicos, sendo a
expressão da segunda lei de Fick, nestas condições, escrita como:
tC
zC
θr1
rCr
rr1D 2
2
2
2
2 ∂∂
=
∂∂
+∂∂
+
∂∂
∂∂ (2.15)
em que r, θ e z representam as coordenadas, radial, angular e axial, respectivamente.
Se o transporte de massa por difusão dentro do material sólido ocorre
exclusivamente na direção radial, a Equação 2.15 torna-se:
tC
rCr
rr1D
∂∂
=
∂∂
∂∂ (2.16)
sendo as condições iniciais e de contorno representadas, respectivamente, pelas
seguintes equações:
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 16
C (r, t=0) = 0 (2.17)
t)R,(rrC
=∂∂ = 0 (2.18)
sendo R o raio.
O fluxo de massa relacionado à primeira etapa, chamada de transporte de massa
externo, pois ocorre na camada limite externa (ao redor do sólido), pode ser
determinado do seguinte modo (em coordenada linear para o sólido, direção x)
xCC
Ck HPHSHLm ∂
∂−=− )(
α x=0 (2.19)
em que km é o coeficiente de transferência de massa das espécies químicas no filme
líquido, CHL é a concentração do composto orgânico na solução aquosa e α é o
coeficiente de partição entre as espécies orgânicas presentes na interface, no lado
referente ao meio sólido, e as mesmas espécies orgânicas presentes na interface, no lado
referente ao seio do líquido.
Em coordenadas cilíndricas para o sólido, considerando apenas a direção radial,
a Equação 2.19 torna-se:
rCC
Ck HPHSHLm ∂
∂−=− )(
α r =0 (2.20)
Uma revisão ampla da literatura foi efetuada visando fazer uma síntese dos
principais resultados obtidos com o estudo dos fenômenos de transferência de massa
ocorridos em sistemas líquido/sólido para detecção e registro da evolução dos teores das
espécies orgânicas, presentes em águas, no sólido polimérico em função do tempo. A
seguir, estão apresentados alguns resultados dos poucos trabalhos divulgados na
literatura neste tema de pesquisa.
Investigações feitas por CONZEN et al. (1993) tiveram como um de seus
objetivos a quantificação dos tempos de resposta de um sensor polimérico de natureza
hidrofóbica (polidimetilsiloxano) constituindo a casca de uma fibra óptica na qual foi
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 17
acoplada a um espectrofotômetro NIR, visando a medição dos teores de compostos
orgânicos apolares (diclorometano, clorofórmio e tricloroetileno) presentes em águas de
drenagem oriundas de áreas contaminadas. Além da natureza dos compostos orgânicos,
foram também avaliados os efeitos de suas concentrações e da agitação da mistura
líquida no recipiente de experimentação sobre o tempo de resposta do sensor. Este
tempo foi definido como sendo o tempo necessário para atingir 90% da concentração de
equilíbrio do composto orgânico na fase sólida. A análise dos resultados foi feita
envolvendo os mecanismos difusionais existentes no filme líquido e na massa sólida.
Verificou-se que quando se pratica uma agitação da mistura aquosa, o tempo de resposta
do sensor, para detecção do clorofórmio, é sete vezes menor do que quando não ocorre a
agitação, evidenciando assim, a transferência de massa externa como sendo a etapa
controladora do processo global. Constatou-se, também, que o aumento da concentração
do composto orgânico na solução aquosa conduz a um crescimento do tempo de
resposta do sensor. A adoção de um sistema de primeira ordem para interpretação dos
perfis da evolução da concentração do clorofórmio no sólido em função do tempo se
mostrou satisfatório, enquanto que para o diclorometano e o tricloroetileno, isto não foi
verificado.
BLAIR et al. (1995) realizaram estudos de difusão de compostos orgânicos
polares e apolares usando um sensor de fibra óptica (NIR-EFA) cuja fase sensora foi de
silicona (PDMS). Na interpretação dos resultados obtidos com os compostos orgânicos
polares usaram a segunda lei de Fick em coordenadas cilíndricas. O modelo se mostrou
satisfatório e os coeficientes de difusão D, parâmetro único do modelo, para o metanol,
o etanol, o 2-propanol e o n-butano foram estimados, respectivamente, com os seguintes
valores: 3,2.10-6 cm2/s; 1,6.10-6 cm2/s; 8,1.10-6 cm2/s e 3,9.10-7 cm2/s. Todavia, a análise
dos resultados com os compostos orgânicos apolares, pentano, hexano, heptano e
cíclohexano, evidenciou perfis de concentração dos compostos orgânicos no material
sólido satisfatoriamente representados por um modelo que leva em consideração, além
do transporte difusional interno (parâmetro D da relação de Fick) o transporte de massa
externo de coeficiente volumétrico de transferência de massa K. Os valores de D e de K
para os componentes orgânicos foram avaliados, respectivamente, iguais a: 6,9.10-7
cm2/s; 4,6.10-7 cm2/s; 4,4.10-7 cm2/s e 2,3.10-7 cm2/s, e 2500; 2000; 2000 e 600µm-1. Em
1997, BLAIR e colaboradores realizaram experimentos similares, usando o mesmo
sensor e sistema de detecção, monitorando outros compostos orgânicos, tricloroetileno,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 18
1,1,1 tricloroetano e tolueno. Os autores interpretaram satisfatoriamente os resultados
experimentais usando o modelo com dois parâmetros (D e K). Os valores encontrados
para os coeficientes de difusão dos compostos orgânicos, tricloroetileno, 1,1,1-
tricloroetano e tolueno foram, respectivamente, iguais a: 3,0.10-7 cm2/s; 5,0.10-7 cm2/s e
1,0.10-7 cm2/s, sendo o valor de K aproximadamente igual a 100 µm-1 para todos os
compostos analisados.
Recentemente, McCARLEY et al. (2003) estudaram a detecção dos compostos
3-cianofenol e 4-cianofenol na forma sólida e em soluções aquosas usando membranas
de silicona. A membrana foi colocada sobre a superfície de um cristal de Reflectância
Total Atenuada (Atenuated Total Reflectance, ATR) conectado ao um
espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (Fourier Transform
Infrared, FTIR). O tratamento dos dados foi feito com uso da segunda lei de Fick
conduzindo a valores do coeficiente de difusão D de 2,8.10-7 cm2/s e 2,5.10-7 cm2/s,
respectivamente, para 3-cianofenol e 4-cianofenol em soluções aquosas. Foi
evidenciado, também, que o fluxo de transferência de massa do cianofenol para
membrana é o mesmo, seja o composto orgânico encontrado na forma sólida ou em
soluções aquosas.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 19
3.1. ESTUDOS PRELIMINARES PARA SELEÇÃO DO MATERIAL
POLIMÉRICO DA FASE SENSORA
Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona com características
apropriadas para construção do sensor, como transparência e plasticidade.
Dentre estas siliconas foram utilizadas:
• O PDMS (polidimetilsiloxano) da Dow Corning usado na casca da fibra
óptica: o PDMS foi pesado e adaptado diretamente à sonda de transflectância;
• Cola de silicona de cura acética da marca Sil Trade: a cola foi adicionada em
um tubo, de dimensões apropriadas, e deixada curar por 48 horas, de forma a
liberar todo ácido acético presente;
• Siliconas com e sem carga: para a silicona sem carga usou-se a silicona à
base de polimetilsiloxano e um agente curante. Para a silicona com carga
usou-se o T2 à base de polidimetilsiloxano e agente curante T2 Silicast,
ambos fornecidos pela Dow Corning. Foi feita uma mistura entre a silicona e
o agente reticulante. Essa mistura foi realizada em várias proporções até obter
uma borracha com as características apropriadas. Após a homogeneização,
passou-se por uma etapa de desaeração num dessecador a vácuo para eliminar
as bolhas formadas durante a homogeneização. Em seguida, transferiu-se
para os tubos de teflon com espessura determinada e deixou-se curar por 36
horas. Após esse tempo, levou-se para estufa a vácuo por 6 horas, a 60ºC.
Guardou-se a fase sensora em um recipiente plástico, bem vedado. Cortou-se
a mesma com um furador de rolha de diâmetro desejado.
Todas as fases sensoras produzidas foram testadas, colocando-as na sonda de
transflectância entre o espelho e a lente, como mostrado na Figura 3.1.
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 20
Figura 3.1: Fase sensora de silicona na sonda de transflectância.
3.2. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS DE HIDROCARBONETOS
Os reagentes utilizados foram: benzeno e m-xileno 99% (Acros), tolueno e
etilbenzeno 99,5% (Merck). As soluções estoque aquosas de hidrocarbonetos foram
preparadas, pesando-se uma quantidade conhecida do hidrocarboneto em uma seringa
de cromatografia para gás de 500 µL. O conteúdo da seringa foi transferido para um
recipiente de vidro de 500 mL, contendo água deionizada. O frasco bem selado foi
colocado sob agitação constante, com bastão magnético, por cerca de 12 horas, a 22ºC.
As soluções de referência foram obtidas pela diluição das soluções estoque com água
deionizada. As concentrações dos hidrocarbonetos nas soluções aquosas foram medidas
usando-se um analisador de carbono orgânico total (TOC), da marca Shimadzu modelo
TOC 5000.
3.3 SISTEMA SENSOR-NIR
O instrumento usado para realizar as medidas de absorbância foi um
espectrofotômetro NIR marca Brimrose modelo Luminar 2000. Os dados foram
adquiridos usando o software Snap. O espectrofotômetro NIR é baseado em filtro-
óptico-acústicos (AOTF) o qual emprega uma tecnologia em que não há partes móveis,
sendo capaz de atingir altas velocidades de varredura sobre uma ampla faixa espectral
da região do NIR. Ele consiste de uma lâmpada de tungstênio e um detetor de InGaAs
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 21
para cobrir a região espectral de 850 nm a 1800 nm. Uma sonda de fibra óptica com
baixo teor de OH foi acoplada ao espectrofotômetro. O cabo da fibra óptica é bifurcado
para transmissão da luz à amostra e medida da absorção por transflectância, cujo
caminho óptico varia de 1 a 10 mm. A fase sensora foi inserida na sonda entre o espelho
e a lente. Em seguida, a sonda foi imersa na solução aquosa do hidrocarboneto, contida
no reator de vidro de 500 mL vedado com uma tampa de teflon e um anel de vedação,
onde foi mantida sob agitação constante à velocidade de 600 rpm. A temperatura foi
mantida em 22±1ºC. O sistema sensor-NIR é mostrado na Figura 3.2.
Todos os estudos preliminares e de otimização do sensor foram realizados com
solução aquosa de tolueno. Usou-se como referência, o espectro da fase sensora de
silicona em água deionizada. Cada espectro registrado é uma média de 100 varreduras.
O intervalo de tempo entre as aquisições dos espectros é de 2,5 minutos. Para obtenção
das curvas de absorbância em função do tempo, escolheu-se o pico de absorbância mais
intenso do espectro de cada hidrocarboneto ou da mistura em estudo.
Figura 3.2: Ilustração do sistema sensor-NIR. (A) Espectrofotômetro NIR; (B) Sonda
de transflectância com a fase sensora de silicona; (C) Reator de vidro de 500 mL; (D)
Agitador mecânico com velocidade de 600rpm.
(A)
(B)
(C)
(D)
(B)
(C)
(D)
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 22
3.4 OTIMIZAÇÃO DO SENSOR
Para compreender os parâmetros que governam a resposta do sensor com relação
às espécies de hidrocarbonetos, foi preciso investigar as variáveis diâmetro da fase
sensora e o caminho óptico.
3.4.1 DIÂMETRO DA FASE SENSORA
A difusão dos hidrocarbonetos na fase sensora de silicona, quando acoplada à
sonda de transflectância, ocorre apenas de forma radial. Por isso, é importante investigar
o efeito do diâmetro sobre a resposta analítica do sensor. Os diâmetros escolhidos foram
de 7,9 mm, 5,5 mm e 3,2 mm. Usou-se para os testes uma solução aquosa de tolueno, e
foram registrados espectros do tempo t=0 até o tempo de equilíbrio ser atingido.
3.4.2. CAMINHO ÓPTICO
O sinal analítico depende do caminho óptico a ser utilizado e isso é muito
importante quando se trabalha na região do infravermelho próximo, pois como já foi
discutido, a sua intensidade é 10 a 100 vezes menor do que aquela da região do
infravermelho médio. A sonda de transflectância fornece uma variação de caminho
óptico de 1,0 mm a 10 mm. Foram estudados os caminhos ópticos 1,0 mm, 5,0 mm e 10
mm. Usou-se para os experimentos uma solução aquosa de tolueno. Os espectros foram
registrados do tempo t=0 até o tempo de equilíbrio ser atingido.
Considerando que a luz, em média, em medidas de transflectância atravessa o
meio de silicona duas vezes (da saída da fibra para o espelho e de volta), o caminho
óptico fornecido pela sonda é o resultado da soma do caminho percorrido pela luz da
lente até o espelho e do espelho de volta para lente, ou seja a distância entre a lente e o
espelho é a metade do caminho óptico.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 23
3.4.3. REGENERAÇÃO DA FASE SENSORA DE SILICONA
A fase sensora pode ser regenerada em ar, com ou sem aquecimento.
3.5.3.a. REGENERAÇÃO COM AQUECIMENTO
Primeiramente, realizou-se um experimento imergindo a sonda com a fase
sensora em uma solução aquosa de tolueno, registrando-se os espectros até o equilíbrio
ser atingido. Após a realização do experimento, retirou-se a fase sensora da sonda de
transflectância colocando-a na estufa a 60ºC por 30 minutos. Em seguida, adaptou a fase
sensora novamente na sonda e registraram-se espectros NIR com a sonda imersa em
água deionizada.
3.4.3.b. REGENERAÇÃO À TEMPERATURA AMBIENTE
Inicialmente, realizou-se um experimento imergindo a sonda com a fase sensora
em uma solução aquosa de tolueno, registrando-se os espectros até o equilíbrio ser
atingido. Após o término do experimento, retirou-se a sonda de transflectância da
solução do hidrocarboneto em estudo. Continuou-se registrando espectros até apresentar
a ausência das espécies químicas na fase sensora de silicona. A sonda foi colocada em
um suporte e deixada no ar. O mesmo foi feito colocando a sonda em água deionizada.
Em seguida, repetiu-se o procedimento anterior para mais duas soluções de
concentrações diferentes.
3.5. AVALIAÇÃO DO TEMPO DE RESPOSTA DINÂMICA DO SENSOR
A exposição de moléculas orgânicas em soluções aquosas, fase líquida, a um
sensor de silicona, fase sólida, ocorre por um processo de transferência de massa via
difusão externa através da camada limite existente ao redor da superfície da silicona
seguida da difusão interna dentro a massa da fase sensora. Considera-se, em geral, que
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 24
as propriedades físico-químicas dos compostos orgânicos e os parâmetros
hidrodinâmicos mantêm-se inalterados ao longo do tempo da ocorrência do processo.
O presente estudo, envolve um processo de transferência de massa de compostos
orgânicos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno), que se encontram em soluções
aquosas, para a fase sensora de silicona constituída à base de polidimetilsiloxano
(PMDS) com detecção no infravermelho próximo (NIR). Visando a avaliação do tempo
de resposta do sensor, característica do sistema intimamente relacionada à transferência
de massa líquido/sólido, adotou-se um modelo considerando o sensor como uma placa
de espessura 2δx permitindo, assim, o desenvolvimento das equações de transporte de
massa com o uso da coordenada retangular na direção x , direção da transferência de
massa (Figura 3.3).
As hipóteses do modelo consideradas para interpretação dos resultados
experimentais obtidos para os diferentes compostos orgânicos estudados são as
seguintes:
1. A fase líquida aquosa é considera homogênea;
2. O sistema opera em condições isotérmicas;
3. A espessura da camada limite ao redor da superfície do sensor é
totalmente eliminada por uma agitação contínua e forte (resistência de
transferência de massa externa suposta nula);
4. Há equilíbrio termodinâmico entre os compostos orgânicos presentes na
interface silicona/solução aquosa, no lado referente ao seio do líquido, e
os compostos orgânicos presentes na interface silicona/solução aquosa,
no lado referente ao meio sólido;
5. O sensor responde a um sistema de primeira ordem;
6. A dinâmica do sensor é estável ao longo do tempo.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 25
Filme líquido
CHS CHL
CHP
CHL*
t
Solução aquosa
das espécies químicas
Fase sensora de silicona (sólido)
δx
Figura 3.3: Modelo de transferência da espécie química do filme líquido (solução de
hidrocarboneto) para o meio sólido (PDMS).
Sendo,
CHL = concentração do hidrocarboneto no líquido – constante (mg L-1)
CHL* = concentração do hidrocarboneto no líquido na superfície da fase sensora -
- constante (mg L-1)
CHS = concentração do hidrocarboneto na superfície do sólido (polímero) - constante
(mg g-1)
CHP = concentração do hidrocarboneto no sólido (polímero) (mg g-1)
Como a camada limite foi completamente eliminada (devido a forte agitação), tem-se:
CHL* = CHL (3.1)
O equilíbrio hidrodinâmico líquido-sólido na interface pode ser apresentado pela
equação seguinte:
CHS = α CHL*
(3.2)
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 26
sendo α o coeficiente de partição.
O balanço de massa sobre o soluto na fase sólida pode ser descrito pela expressão
seguinte:
)C(Cdt
dCHPHS
HP −= Pk (3.3)
com a seguinte condição inicial:
a t = 0 , CHP = 0 (3.4)
o kp (h-1 ) é a constante da resposta do sensor que apresenta numa configuração simples
a resistência global à transferência de massa externa e a transferência de massa interna.
Neste caso, kp quantifica somente os efeitos da resistência á transferência de massa
interna, já que a resistência de transferência de massa externa é desprezível.
A resolução da Equação 3.3 levando em consideração a condição inicial
(Equação 3.4) conduz a expressão final:
tkCC
1Ln- pHS
HP =
− (3.5)
De acordo com a Equação 3.5, a constante kp representa o coeficiente angular da
reta – ln (1-CHP/CHS) em função do tempo t. Sendo o sistema de primeira ordem, o valor
de kp pode ser determinado diretamente da curva experimental CHP/CHS= f (t), ele
corresponde ao inverso do tempo t no ponto CHP/CHS = 0,632.
Para cada hidrocarboneto, foram realizados experimentos com diferentes
concentrações onde registraram espectros NIR ao longo do tempo até atingir o
equilíbrio.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 27
3.6. APLICAÇÃO DO SENSOR EM AMOSTRAS CONTAMINADAS COM
GASOLINA E ÓLEO DIESEL
As amostras de gasolina A e C e óleo diesel são originárias da REPLAN
(Refinaria de Paulínia) que se localiza na cidade de Paulínia no estado de São Paulo.
Prepararam-se soluções aquosas saturadas de gasolina e óleo diesel a partir de uma
mistura na proporção de 25 mL de gasolina e óleo diesel para 1000mL de água. Essa
solução foi produzida em um funil de separação, por agitação de aproximadamente 5
minutos e deixando-o em repouso por 8 horas para total separação das fases. Recolheu-
se 500mL da fase aquosa num recipiente de vidro totalmente vedado e procedeu-se o
experimento com o sistema sensor-NIR, usando como referência o espectro da silicona
em água deionizada. O intervalo de tempo adotado entre a aquisição de um espectro e
outro foi de 1 minuto. Escolheu-se o comprimento de onda que apresentou maior sinal
de absorbância e construiu-se o gráfico absorbância em função do tempo.
3.7. PROPOSTA DE APLICAÇÃO DO SENSOR EM CAMPO
Numa aplicação inicial do sensor à base de PDMS para a determinação de
hidrocarbonetos em águas subterrâneas e superficiais, poder-se-ia recolher in situ as
amostras em frascos e adicionar alguns elementos sensores de silicona, tendo-se o
cuidado de manter o recipiente bem vedado. Ao chegar no laboratório, os tubos de
PDMS deverão ser retirados dos recipientes e adaptados à sonda de transflectância do
espectrofotômetro NIR. A referência neste caso deve ser a média de 10 espectros da
fase sensora na sonda imersa no ar.
Para verificar a viabilidade deste procedimento foi realizado o experimento
descrito a seguir. Uma solução aquosa de tolueno foi preparada e transferida para um
frasco de 500 mL totalmente vedado. A solução foi mantida em agitação constante com
um agitador magnético. No frasco de vidro foram adicionados 8 elementos sensores de
silicona. Os elementos foram retirados nos tempos de 5, 10, 20, 30, 60, 120, 180, 240 e
360 minutos, adaptados à sonda de transflectância e registrados três espectros
consecutivos. A solução de tolueno foi analisada inicialmente usando um analisador de
carbono orgânico total (TOC) e o resultado convertido em mg L-1 de tolueno.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 28
Para comprovar que seria possível usar este procedimento e detectar a presença
de hidrocarbonetos em água que sofreu contaminação real, refez-se o experimento com
amostras de água contaminadas por gasolinas A e C e óleo diesel. Foram preparadas
amostras a partir de misturas água-contaminante na proporção de 2,5%. O volume usado
foi de 200 mL. Em cada frasco foram colocados cinco elementos sensores de silicona
(fase sensora). Deixou-se em agitação por 20 minutos e, em seguida, os elementos
foram retirados sucessivamente em intervalos de 5 minutos sendo, então, adaptados à
sonda para obtenção do espectro NIR. Para cada elemento de silicona foram registrados
três espectros consecutivos. Usou-se como referência neste caso o ar, sendo registrados
10 espectros da fase sensora no ar.
Uma análise por componentes principais foi realizada com a matriz de dados
constituída pelos espectros obtidos com as fases sensoras para as amostras de gasolina
A, C e óleo diesel.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 29
Neste capítulo, será apresentado inicialmente o tipo de material polimérico
escolhido para a construção do sensor óptico bem como o seu espectro NIR. Em
seguida, será comparado o espectro NIR com e sem o uso da fase sensora de silicona.
Serão apresentados também os estudos realizados para otimização do sensor (diâmetro
da fase sensora e o caminho óptico), a forma de regeneração da fase sensora e o estudo
dinâmico do sistema no que se refere ao tempo de resposta do sensor. Por fim, serão
mostrados os resultados obtidos com a análise por componentes principais em amostras
contaminadas com os hidrocarbonetos aromáticos (BTEX), com gasolinas A e C e com
óleo diesel.
4.1. MATERIAL POLIMÉRICO DA FASE SENSORA
Dos materiais poliméricos testados apenas o T2 da Dow Corning, à base de
polidimetilsiloxano apresentou as características apropriadas de plasticidade e
transparência. A silicona à base de polimetilsiloxano da Dow Corning apesar de
transparente, por não conter carga de sílica, era muito rígida de forma que ao ser
introduzida na sonda, quebrava. A cola de silicona tinha elasticidade, porém muita
carga, ou seja, pouca transparência, provocando dispersão da luz e um baixo sinal. O
PDMS puro também não mostrou bom resultado devido ao fato de ser muito viscoso
para se manter na sonda durante a agitação.
4.2. ESPECTRO DA SILICONA
Na Figura 4.1, é apresentado o espectro NIR da fase sensora de silicona. O
espectro foi registrado com a sonda em água deionizada sob agitação constante. A
presença de picos mais intensos em 1184nm, 1402 nm e 1690 nm, é devido ao grupo
–CH3 presente na fase sensora de silicona.
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 30
Figura 4.1: Espectro de referência NIR da fase sensora de silicona.
4.3. INTERFERÊNCIA DA BANDA DA LIGAÇÃO O-H DA ÁGUA
O grande problema para fazer medidas de hidrocarbonetos em matrizes aquosas
empregando a espectroscopia NIR está relacionado à presença da banda larga de
absorção da ligação O-H da água. Essa banda em 1450 nm e 1940 nm sobrepõe-se às
bandas de ligação C-H em 1600 nm – 1800 nm, tornando-se assim, impossível a
determinação desses hidrocarbonetos em águas usando-se a técnica de transmissão
convencional. Além disso, a baixa sensibilidade da técnica também inviabiliza este
procedimento, uma vez que os hidrocarbonetos são pouco solúveis em água (<0,15%).
Na Figura 4.2a, o espectro NIR da solução aquosa de tolueno sem o uso da fase
sensora é comparado com o espectro NIR da solução aquosa de tolueno com o uso da
fase sensora. É possível verificar claramente a interferência causada pela presença da
banda de absorção da ligação O-H, quando se aplica a técnica de transmissão
convencional, como evidenciado na Figura 4.2b, onde são apresentados o espectro NIR
da água deionizada e o espectro do tolueno puro. Observa-se que a banda de absorção
da ligação O-H que vai de 1126 nm – 1778 nm está sobreposta a todos os picos
característicos de ligação C-H.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 31
Figura. 4.2: Comparação dos espectros NIR da solução aquosa de tolueno com e sem o
uso da fase sensora de silicona (a); comparação do espectro da água deionizada com o
espectro do tolueno puro (b).
Para verificar se realmente não havia extração de água para a silicona, fez-se um
experimento empregando-se água deionizada pura. A média dos dez primeiros espectros
foi considerada como referência. Registraram-se os espectros em intervalos de tempo de
dois minutos e meio durante 240 minutos. Na Figura 4.3 pode-se observar que o
espectro resultante não apresenta pico em torno de 1400 nm, característico da ligação O-
H, indicando que realmente não ocorre extração da água pelo polímero.
Figura 4.3: Espectros obtidos, após imersão da sonda com a fase sensora de silicona em
água deionizada durante um período de tempo de 240 minutos.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-0.0025
-0.0020
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
C7H9
H2O
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)(a) (b)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30 Sem o uso da fase sensora Com o uso da fase sensora
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 32
4.4. OTIMIZAÇÃO DO SENSOR
4.4.1. DIÂMETRO DA FASE SENSORA DE SILICONA
A difusão dos hidrocarbonetos na fase sensora de silicona quando acoplada à
sonda de transflectância ocorre apenas de forma radial. Na Figura 4.4 são apresentadas
as curvas dos sinais analíticos medidos ao longo do tempo para soluções aquosas de
tolueno com concentrações em torno de 300 mg L-1. Pode-se observar que quanto menor
o diâmetro da fase sensora, menor é o tempo de equilíbrio. Isto é fácil de entender, uma
vez que, para a difusão radial, quanto menor o raio, mais rápido será a detecção da
espécie química pela luz transmitida pelo feixe de fibra óptica, uma vez que deverá
percorrer um caminho menor para atingir a região do feixe.
Figura 4.4: Resposta do sensor em função do diâmetro da fase sensora de silicona
(solução aquosa de tolueno - 300 mg L-1, caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).
4.4.2. CAMINHO ÓPTICO
A dependência do sinal analítico com o caminho óptico poder ser visto na
Figura 4.5, onde são mostrados os valores da absorbância do tolueno medidos ao longo
do tempo para vários caminhos ópticos. Como era de se esperar, quanto maior o
caminho óptico, ou seja, o caminho pelo qual a luz percorre a amostra, maior será o
sinal analítico.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
3,2 mm - 286 mg L-1
5,5 mm - 309 mg L-1
7,9 mm - 283 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 33
Figura 4.5: Resposta do sensor em função do caminho óptico (solução aquosa de
tolueno - 300 mgL-1, diâmetro da fase sensora de 3,2 mm, λ = 1672 nm).
4.4.3. REGENERAÇÃO DA FASE SENSORA DE SILICONA
Embora se tenha evidenciado a possibilidade da regeneração da fase sensora,
neste trabalho foram utilizadas fases sensoras novas.
4.4.3.a. REGENERAÇÃO À TEMPERATURA AMBIENTE
A Figura 4.6 mostra três curvas de absorbância em função do tempo das
soluções aquosas de tolueno com concentrações de 237 mg L-1, 146 mg L-1 e 27 mg L-1.
No término de cada experimento, a sonda foi retirada da solução e deixada no ar
ambiente e monitorada até o retorno da linha de base. Isso foi feito para as três
concentrações. É possível observar pelas curvas que a fase sensora de silicona apresenta
comportamento completamente reversível.
Segundo BURCK et al. (2001), para hidrocarbonetos de peso molecular acima
de C12, como os encontrados no óleo diesel, só é possível, a regeneração lavando a fase
sensora com acetona ou éter de petróleo. Isso porque essas moléculas têm uma alta
afinidade com o material polimérico da fase sensora e não são voláteis sendo, também,
pouco solúveis em água.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
1.0 mm
5.0 mm
10.0 mm
Abs
orbâ
ncia
Tempo(min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 34
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 20000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
27 mg L-1
146 mg L-1
237 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min) Figura 4.6: Sinais analíticos em função do tempo obtidos com soluções aquosas de
tolueno em diferentes concentrações (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho
óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).
4.4.3.b. REGENERAÇÃO COM AQUECIMENTO
Também é possível regenerar a fase sensora colocando-a na estufa a 60ºC, como
pode ser visto na Figura 4.7. Comparando-se as Figuras 4.7a e 4.7b verifica-se que os
picos correspondentes ao grupo –CH3 da ramificação e –CH do anel aromático não
estão mais presentes, significando que houve a regeneração da fase sensora.
Figura 4.7: Espectros obtidos a cada 2,5 min com a sonda imersa em solução de 200
mg L-1 de tolueno até o equilíbrio ser atingido (a); Espectros obtidos após a fase sensora
ter sido regenerada em estufa a 60ºC por 30 minutos (b).
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
800 1000 1200 1400 1600 1800
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
800 1000 1200 1400 1600 1800
(a) (b)
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
Abs
orbâ
ncia
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 35
4.5. ESPECTROS DOS COMPOSTOS BTEX EM SOLUÇÃO AQUOSA
Na Figura 4.8, são apresentados os espectros NIR dos hidrocarbonetos
aromáticos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno) em soluções aquosas usando a
fase sensora. Estes espectros foram registrados usando uma fase sensora de silicona com
caminho óptico de 10 mm e diâmetro de 3,2 mm. O pico na região de 1140 nm - 1150
nm refere-se ao segundo sobretom de combinação de estiramento C-H do anel
aromático. Esses picos são observados para os quatro hidrocarbonetos aromáticos. Na
região do primeiro sobretom, existe outro pico característico do grupo –CH do anel
aromático, em 1670nm para o benzeno, em 1674nm para tolueno e etilbenzeno e 1676
nm para o m-xileno. No espectro do tolueno existe um pequeno pico em 1190 nm - 1200
nm e em 1704 nm correspondente aos grupos –CH3 e –CH2 do radical etil que está
ligado ao anel aromático. Pode-se verificar que esta mesma região mostra-se mais
intensa nos hidrocarbonetos etilbenzeno e m-xileno, isto devido aos grupos etil e
dimetil, ligado ao anel benzênico, respectivamente. Na Figura 4.9 do Anexo A estão
apresentados os espectros NIR na primeira derivada dos hidrocarbonetos em soluções
aquosas.
Figura 4.8: Espectros NIR de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146
mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando a fase sensora de
silicona, no tempo de 60 minutos.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
BENZENO TOLUENO
ETILBENZENO m-XILENO
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 36
As curvas de absorbância em função do tempo, obtidas para cada hidrocarboneto
aromático em diferentes concentrações tiveram seus espectros registrados até o
equilíbrio ser atingido (Figura 4.10). Essas curvas foram construídas empregando-se o
sinal mais intenso no espectro de cada composto (benzeno: 1670 nm; tolueno: 1672 nm;
etilbenzeno: 1672 nm e m-xileno: 1676 nm).
Figura 4.10: Sinal de absorbância em função do tempo registrado pelo sistema sensor-
NIR para soluções aquosas dos hidrocarbonetos: benzeno (a); tolueno (b); etilbenzeno
(c); m-xileno (d) com diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.
Para facilitar a comparação entre os diferentes hidrocarbonetos os valores da
curva de absorbância de cada composto foram normalizados e estão mostrados na
Figura 4.11. Verifica-se que o sensor responde diferentemente para cada espécie, sendo
(a) (b)
(c) (d)0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.280.300.32
24 mg L-1
38 mg L-1
48 mg L-1
63 mg L-1
74 mg L-1
98 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18 28 mg L-1
48 mg L-1
63 mg L-1
78 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30 65 mg L-1
138 mg L-1
231 mg L-1
269 mg L-1
379 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30 65 mg L-1
138 mg L-1
231 mg L-1
269 mg L-1
379 mg L-1
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 37
que o tempo de resposta aumenta na seguinte ordem: benzeno < tolueno < etilbenzeno <
m-xileno.
Figura 4.11: Comparação entre os tempos de resposta do sensor à base de PDMS para
os hidrocarbonetos aromáticos.
As curvas analíticas de cada um dos hidrocarbonetos em soluções aquosas
variando as concentrações dos mesmos numa determinada faixa de concentração foram
baseadas na sua solubilidade em água. A Figura 4.12 mostra estas curvas obtidas para o
benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno baseadas no tempo de contato de 30 minutos
para o benzeno e tolueno e de 100 minutos para o etilbenzeno e m-xileno. As curvas
foram construídas com os dados representados na primeira derivada, para corrigir
qualquer variação da linha de base. Para todos os hidrocarbonetos obteve-se uma boa
linearidade ( R > 0,9927). Os limites de detecção para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e
m-xileno em solução aquosa, calculados a partir dos coeficientes angulares das curvas
analíticas e considerando três vezes o desvio padrão do branco em 1674 nm, foram,
respectivamente, 7 mg L-1, 10 mg L-1, 8 mg L-1, 5 mg L-1. A precisão do sensor avaliada
pelas medidas da referência apresentou um desvio padrão relativo para seis medidas de
absorbância em 1674 nm de 0,5%.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Benzeno Tolueno Etilbenzeno M-Xileno
Abs
orbâ
ncia
nor
mal
izad
a
Tempo (min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 38
Figura 4-12: Curvas analíticas dos hidrocarbonetos: benzeno, B (a); tolueno, T (b);
etilbenzeno, EB (c); m-xileno, MX (d) nos tempos de contato de 30, 30, 100 e 100
minutos, respectivamente, obtidas com o sensor (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e
caminho óptico de 10 mm).
4.6. DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE RESPOSTA DO SENSOR
As curvas analíticas referentes aos hidrocarbonetos estudados (BTEX),
apresentadas na Figura 4.12, mostram uma relação linear entre os valores da
absorbância com os valores correspondentes da concentração, podendo ser expressa na
forma da seguinte equação:
50 100 150 200 250 300 350 4000.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Y = -4.92518E-4 + 6.29684E-5[B]R = 0,9927
Sina
l da
1º D
eriv
ada
em t=
30 m
in
Concentração (mg L-1)
20 30 40 50 60 70 800.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
Y = -0,00305 +2,03948x10-4[MX]R = 0,9946
Sina
l da
1º D
eriv
ada
em t=
100
min
Concentração (mg L-1)
20 30 40 50 60 70 80 90 1000.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
Y = -0,00303 +1,43569x10-4[EB]R = 0,9930
Sina
l da
1º D
eriv
ada
em t=
100
min
Concentração (mg L-1)
(a) (b)
(c) (d)
0 50 100 150 200 250 3000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
Y = 7,64763x10-5 + 3,97523x10-5[T]R = 0,9987
Sina
l da
1º D
eriv
ada
em t=
30m
in
Concentração (mg L-1)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 39
HS
HP
HS
HP
AA
CC
= (4.1)
sendo AHP o sinal de absorbância do hidrocarboneto com o tempo e AHS o sinal de
absorbância quando o equilíbrio é atingido. A relação acima permite o tratamento dos
dados para avaliação do tempo de resposta do sensor, em determinadas condições
experimentais, diretamente em absorbância, sem necessidade de recorrer aos valores
reais da concentração.
Empregando-se a relação da Equação 4.1 na Equação 3.4, decorrente do modelo
elaborado (item 3.5), pode-se evidenciar que a resposta do sensor é satisfatoriamente
representada por um sistema de primeira ordem (Figuras 4.13 a 4.16 do Anexo B),
validando-se assim o modelo proposto para interpretar os resultados experimentais.
Os valores da constante de resposta do sensor kp foram determinados através do
cálculo do coeficiente angular das retas de –ln (1-CHP/CHS) em função do tempo e os
resultados obtidos encontram-se listados na Tabela 01.
Tabela 01 – Resultados da constante da sonda e do tempo de resposta para os
hidrocarbonetos aromáticos: benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
Hidrocarbonetos aromáticos
Concentração CHP (mg L-1)
Constante da sonda kp (h-1)
Tempo de resposta
τ (h)
Tempo Médio τm (h)
379 2,03 0,49 268 2,10 0,48 231 2,08 0,48 138 1,89 0,53
Benzeno
65 1,52 0,43
0,48±0,04
238 0,73 1,38 147 0,70 1,43 107 0,74 1,35 56 0,77 1,31
Tolueno
27 0,81 1,23
1,34±0,08
98 0,58 1,74 74 0,54 1,87 63 0,50 1,99 48 0,48 2,07 38 0,47 2,13
Etilbenzeno
23 0,45 2,23
2,00±0,18
m-Xileno
79 63 48 28
0,46 0,58 0,41 0,64
2,15 1,72 2,44 1,56
1,97±0,41
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 40
As análises dos valores de kp mostram que o tempo de resposta τ aumenta com o
aumento do número de carbonos contidos nas ramificações e com a elevação do número
de ramificações do anel aromático. Observa-se, também, que o tempo de resposta do
sensor para o etilbenzeno e o m-xileno são da mesma ordem de grandeza, 2,00 h, isto
devido provavelmente à conformação dessas moléculas. Estes compostos possuem um
grupo etila e dois grupos metila ligados ao anel benzênico, respectivamente, resultando
em um efeito final de impedimento estérico sememlhante, levando a fluxos difusionais
similares destes hidrocarbonetos na massa polimérica da fase sensora e
conseqüentemente aos mesmos tempos de resposta do sensor. O tolueno, por ter
somente um radical metila, apresenta uma maior adequação conformacional facilitando
deste modo à difusão do referido hidrocarboneto em relação aos hidrocarbonetos com
mais ramificações (m-xileno) e com ramificações mais longas (etilbenzeno). Por fim, o
benzeno, por não conter ramificação, possui conformação livre de impedimento estérico
e conseqüentemente apresentou um tempo de resposta do sensor bem menor em relação
aos demais hidrocarbonetos aromáticos estudados.
A análise dos resultados experimentais mostra claramente o efeito da estrutura
molecular dos hidrocarbonetos na definição dos fluxos de transferência de massa e
conseqüentemente na estimativa do valor do tempo de resposta do sensor. Todavia, vale
ressaltar que isto deve ser sempre avaliado levando-se em consideração o efeito do
tamanho dos poros do sólido polimérico e da própria natureza do material que constitui
a fase sensora. É evidente que um valor alto do quociente (tamanho dos poros/tamanho
das moléculas) favorece altos fluxos de transferência de massa e baixos tempos de
resposta do sensor, caso contrário, resultados inversos serão obtidos. A afinidade entre a
silicona e o soluto (hidrocarboneto) analisado é também importante, pois é desta
característica que vai depender a cinética de adsorção dos solutos na superfície do
sólido, como também os fluxos de massa transferidos e os valores dos tempos de
resposta do sensor usado.
Uma análise global dos tempos de resposta do sensor obtidos para os diferentes
hidrocarbonetos estudados (BTEX) mostra que a concentração do hidrocarboneto na
solução aquosa não altera significativamente os valores do τ, sendo as diferenças entre
estes são da mesma ordem de grandeza que os erros experimentais.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 41
4.7.ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)
Com o objetivo de mostrar que é possível através do sistema sensor-NIR
diferenciar entre os hidrocarbonetos aromáticos constituintes do BTEX, aplicou-se a
técnica de análise por componentes principais em amostras de benzeno, tolueno,
etilbenzeno e m-xileno e em uma amostra aquosa contaminada com os BTEX e outra
com uma mistura de benzeno e m-xileno (BX) usando o intervalo de tempo de 50 a 110
minutos e concentrações que variaram na faixa de 25 mg L-1 a 380 mg L-1 para os
hidrocarbonetos aromáticos. Foi usado toda faixa espectral de 850 nm – 1800 nm e como
pré-processamento da matriz de dados a primeira derivada seguida da normalização. A
Figura 4.17 mostra os gráficos dos escores e loadings da PCA dessas amostras.
Observa-se que houve a formação de três grupos distintos: o do benzeno; o do
tolueno e etilbenzeno; e o do m-xileno. O tolueno e etilbenzeno não apresentaram uma
boa separação, na faixa de concentração usada de 25 mg L-1 a 290 mg L-1 para o tolueno
e 25 mg L-1 a 100 mg L-1 para o etilbenzeno e no período de tempo acima citado, devido
à semelhança muito grande entre as duas moléculas e, conseqüentemente entre seus
espectros. As duas primeiras componentes explicam a variância total dos dados. A
inclusão de outras componentes não melhora a separação do etilbenzeno e tolueno. A
amostra da mistura benzeno e m-xileno encontra-se próxima ao grupo do benzeno. Isto
era de se esperar uma vez que essa mistura foi preparada na proporção 1:4 em massa de
m-xileno e benzeno. A mistura com os quatros aromáticos foi preparada com a mesma
proporção dos mesmos. Verifica-se no gráfico dos escores que essa mistura está entre o
grupo de benzeno e do tolueno. Provavelmente a fase sensora extraiu mais benzeno e
tolueno, uma vez que dentre os compostos, eles são os que apresentam maiores
mobilidades para se difundir no polímero. Entretanto, isso é apenas uma suposição, pois
para afirmar com certeza seria necessário testar com outras misturas quaternárias,
ternárias e binárias de proporções iguais e diferentes.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 42
Figura 4.17: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX.
Foi feita uma seleção de comprimentos de onda, baseada nos valores dos
loadings das componentes com o intuito de melhorar a separação dos hidrocarbonetos.
Escolheu-se as regiões de comprimento de onda: 1172 nm - 1222 nm (estiramento –CH2
e –CH3); 1350 nm - 1434 nm (estiramento –CH2 e –CH3) e 1656 nm - 1692 nm
(estiramento –CH2, –CH3 e –CH do anel aromático). Observou-se que o comportamento
dos escores foi o mesmo que o observado na Figura 4.17, indicando que as variáveis
excluídas não influenciam na diferenciação dos compostos em estudo.
Realizou-se uma segunda seleção onde se retirou a primeira região (1172 nm -
1222 nm). Os resultados mostraram que ocorre a total mistura dos aromáticos tolueno e
etilbenzeno. Isto porque essa região corresponde aos grupos –CH2 e –CH3 que
diferenciam o tolueno (radical metil) do etilbenzeno (radical etil). Em seguida, foi
realizada uma terceira seleção onde foi mantida essa primeira região e retirada a
BENZENO
BX
BTEX
m-XILENO
TOLUENO
ETILBENZENO
(b)
(a)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 43
segunda (1350 nm - 1434 nm). A Figura 4.18 mostra os resultados dos escores e
loadings dessa seleção. Observa-se que houve um melhor agrupamento das amostras
referentes a cada hidrocarboneto e uma melhor separação dentre os grupos. Também se
verifica que o tolueno e o etilbenzeno mantêm uma certa diferenciação. Com esta
seleção, a PC1 mostra 72% da variância explicada, sendo possível notar os três grupos
bem distintos e ainda um grupo referente a mistura BX e outro referente ao grupo
BTEX.
Figura 4-18: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX após
seleção das variáveis (1350 nm - 1434 nm e 1656 nm - 1692 nm).
BENZENO
BXBTEX
m- XILENO
TOLUENO
ETILBENZENO
(b)
(a)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 44
4.8. APLICAÇÃO DO SENSOR EM AMOSTRAS DE ÁGUAS
CONTAMINADAS COM GASOLINA E ÓLEO DIESEL
Após ter verificado que é possível distinguir entre os compostos aromáticos
aplicando-se a análise por componentes principais, o sensor foi avaliado utilizando
amostras de água contaminadas com gasolina e óleo diesel. Na Figura 4.19 é mostrado o
espectro obtido com amostras aquosas de gasolina A e C. Na região de 1140 nm e 1164
nm há picos característicos de estiramento –CH do anel benzênico. O pico em 1200 nm
corresponde aos grupos –CH2 e –CH3, que está na região referente ao segundo sobretom
de combinação. Em 1360 nm, observa-se um pequeno pico referente ao estiramento -
CH3 e entre 1392 nm – 1515 nm há uma banda larga, provavelmente referente a ligação
–OH do etanol, presente na gasolina C. Essa região corresponde ao segundo sobretom.
Foi detectada a presença de OH na fase sensora, devido a molécula de etanol ter além da
parte polar (-OH) uma parte apolar (-C2H5) o que possibilita sua extração pelo PDMS.
Na região do primeiro sobretom, de 1600 nm a 1800 nm, há a presença de três picos: em
1634 nm, correpondente aos estiramentos –CH do anel aromático e –CH3; 1674 nm
referente aos grupos –CH3 e –CH2 e por fim em 1712 nm devido aos grupos –CH, –CH3
e –CH2.
Figura 4.19: Espectros NIR de amostras de água contaminadas com gasolina A (a) e
gasolina C (b) usando uma fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de
10mm.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
(a) (b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 45
Na Figura 4.20 mostra-se o espectro NIR de uma amostra de água contaminada
com óleo diesel. Observam-se picos característicos na região do primeiro sobretom. O
pico em 1660 nm corresponde aos estiramentos –CH2 e –CH3. e o outro pico em 1712
nm refere-se aos grupos –CH3, -CH2 e –CH.
Figura 4.20: Espectros NIR de uma amostra de água contaminada com óleo diesel (fase
sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).
Na Figura 4.21, é apresentado o espectro do etanol em água a 1% usando a fase
sensora de silicona.Verifica-se que o sinal é muito baixo para a alta concentração de
etanol presente, indicando que a quantidade de etanol detectada pelo sistema não chega
a interferir nos resultados dos hidrocarbonetos.
Figura 4.21: Espectros NIR de uma amostra aquosa de 1% em etanol, usando a fase
sensora de silicona (a); curva de absorbância em função do tempo em λ = 1394 nm (b).
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07A
bsor
bânc
ia
Comprimento de onda (nm)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.0000
0.0025
0.0050
0.0075
0.0100
0.0125
0.0150
0.0175
0.0200
0.0225
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
(b)(a)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 46
O etanol por ser uma molécula com características apolar e polar, aumenta a
solubilidade dos hidrocarbonetos presentes na gasolina em água, contribuindo para um
maior impacto ambiental. Diante disso, foram preparadas várias amostras aquosas
contaminadas com gasolina C em diferentes proporções: 2,5%; 5%; 7,5%; 10% e 15%
com o intuito de obter uma curva analítica. Poder-se-ia pensar que quanto maior fosse o
percentual de álcool presente, maior é a solubilidade do hidrocarboneto em água, o que
resultaria em um maior sinal analítico. Realizaram-se experimentos com as amostras
obtidas com cada uma dessas proporções até o equilíbrio na interface liquido/sólido ser
atingido. Escolheu-se o tempo de 100 minutos e o comprimento de onda que fornecia o
sinal mais intenso e construiu-se um gráfico da absorbância em função da proporção de
gasolina C em água (Figura 4.22). Como se pode observar não há relação linear entre o
sinal e o percentual de gasolina C, o que indica que mesmo aumentando a proporção de
etanol na água não é possível detectar uma maior concentração do aromático na água. A
explicação para este comportamento é que o aumento da concentração de etanol
aumenta a solubilidade do aromático na água tornando mais difícil a extração do mesmo
pela fase sensora de silicona, devido à alteração do coeficiente de partição.
Figura 4.22: Curva analítica de amostras de água contaminadas com gasolina C no
comprimento de onda de 1664 nm e tempo de 100 min.
Construíu-se uma matriz de dados com as amostras de óleo diesel, gasolina A e
gasolina C (nas várias concentrações) e realizou-se uma análise por componentes
principais. Foi escolhido o intervalo de tempo de 30 min a 230 min. Os dados foram
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0000
0.0008
0.0016
0.0024
0.0032
0.0040
0.0048
0.0056
0.0064
0.0072
0.0080
0.0088
0.0096
em 1664 nm (t = 100min)
Sina
l da
1º D
eriv
ada
Percentual de gasolina C na água
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 47
pré-processados na primeira derivada seguida da normalização. Na Figura 4.23 pode-se
observar que houve a formação de dois grupos um das gasolinas A e C (lado esquerdo)
e outro referente ao óleo diesel (lado direito). Com apenas a PC1 é possível distinguir
entre as amostras aquosas contaminadas por gasolinas e com óleo diesel, tendo 45% da
variância explicada. Os maiores loadings sobre essa PC estão na região entre 1630 nm –
1680 nm. A PC1 versus a PC2 pode distinguir entre as amostras de águas contaminadas
com gasolinas A e C, isso porque a região de 1400 nm (região de O-H) tem alto
loadings nesta PC. A inclusão de outras componentes não melhora a separação das
gasolinas A e C.
Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolinas A e C e óleo diesel.
-2
-1
0
1
2
3
4
-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
PC1
PC2 Scores
GASOLINA C
ÓLEO DIESEL
GASOLINA A
(a)
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
PC1
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
PC2
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 48
Foi realizada uma seleção de variáveis baseada nos loadings das duas primeiras
componentes. Os resultados obtidos com as regiões referentes à faixa de comprimento
de onda de 1358 nm – 1434 nm e 1634 nm - 1718 nm, apresentaram comportamento
semelhante a PCA da Figura 4.23. Nesta mesma matriz, foi processada uma PCA com
os dados na primeira derivada sem normalizar (Figura 4.24). No gráfico dos escores da
PC1 com a PC4 é possível verificar uma distinção entre as amostras de águas
contaminadas com gasolinas A e C e com óleo diesel. A PC1 (51%) separa o grupo de
gasolinas A e C com o grupo de óleo diesel. Enquanto, a PC4 (5%) separa o grupo de
gasolina A do grupo de gasolina C.
Figura 4.24: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolinas A e C e óleo diesel.
-0.004
-0.002
0
0.002
0.004
0.006
-0.020 -0.015 -0.010 -0.005 0 0.005 0.010 0.015
PC1
PC4 Scores
ÓLEO DIESEL
GASOLINA A
GASOLINA C
0.20
0.15
0.10
0.05
0
0.05
0.10
0.15
0.20
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
PC1 PC4
(a)
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 49
Realizando-se uma PCA com os dados processados na primeira derivada, sem
normalização, em tempos próximos ao equilíbrio (200 min a 310 min), observa-se uma
melhor distinção entre as amostras de gasolinas A, A e óleo diesel, utilizando-se as três
primeiras componentes como mostra a Figura 4.25.
Figura 4.25: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolina A, gasolina C, óleo diesel no intervalo de tempo de 200 min a 310 min.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
-1.5-1.0-0.500.51.01.52.02.53.0
-1.0-0.5
00.5
1.0
1.5
X Y
GAS C
GAS A
ÓLEO DIESEL
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
PC1
PC2
PC31%
10%
5%15%
2,5%
7,5%
(a)
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 50
Construíu-se uma matriz de dados com as amostras de gasolina A e C, óleo
diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno. O pré-processamento utilizado foi o
mesmo dos anteriores, primeira derivada seguida da normalização. Escolheu-se o
intervalo de tempo de 30 min a 230 min. Essa escolha foi baseada na curva cinética do
benzeno, onde se considerou todo o seu intervalo de tempo. Na Figura 4.26 pode-se
verificar que houve a formação de dois grupos, um de óleo diesel e outro
correspondente às amostras dos aromáticos individuais e das gasolinas. Era de se
esperar que as gasolinas se agrupassem junto às amostras dos aromáticos, pois a
gasolina é formada por hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos de baixo peso molecular
(C5-C12). A variância explicada para PC1 foi de 28% e o maior peso nessa PC refere-se
aos comprimentos de onda de 1630 nm – 1680 nm. E apenas com ela é possível
observar a separação desses dois grupos.
Figura 4.26: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
-1.5
-1.0
-0.5
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-3 -2 -1 0 1 2
PC1
PC2 Scores
GASOLINA C ÓLEO
DIESEL
BENZENO
m-XILENO
TOLUENO
ETILBENZENO
GASOLINA A
(a)
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
PC1
-0.10
-0.05
0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
800 1000 1200 1400 1600 1800
X-variables
X-loadings
PC2(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 51
Foi realizada uma seleção de variáveis baseada nos loadings das duas primeiras
componente, escolhendo-se apenas a região do primeiro sobretom (faixa de 1628 nm -
1696 nm). Na Figura 4.27 observa-se que os dois agrupamentos mostram-se menos
dispersos e no segundo agrupamento (lado direito) houve a distinção de três conjuntos:
as amostras de m-xileno, as amostras de benzeno e o restante das amostras. A variância
explicada para PC1 foi de 49%.
Figura 4.27: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após
a seleção de variáveis (1628 nm - 1696 nm).
Construíu-se uma matriz de dados com as amostras aquosas de benzeno, tolueno,
etilbenzeno, m-xileno e amostras de águas contaminadas com gasolinas A e C. Foi
(b)
-1.5
-1.0
-0.5
0
0.5
1.0
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5
PC1
PC2 Scores
ÓLEO DIESEL
BENZENO
m-XILENO
ETILBENZENO
(a)
GASOLINA C
TOLUENO
GASOLINA A
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
1620.01622.01624.01626.01628.0
1630.01632.01634.01636.01638.01640.01642.01644.01646.01648.0
1650.01652.0
1654.0
1656.0
1658.0
1660.0
1662.01664.0
1666.0
1668.0
1670.0
1672.01674.0
1676.0
1678.0
1680.0
1682.0
1684.01686.0
1688.0
1690.0
1692.01694.0
1696.01698.0
1700.01702.01704.01706.0
1708.0
1710.0
1712.0
1714.0
1716.01718.01720.0
PC1
PC2 X-loadings
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 52
usado como pré-processamento a primeira derivada seguida da normalização. Na Figura
4.28 verifica-se que as amostras de gasolina ficam agrupadas com as amostras de
tolueno, etilbenzeno e m-xileno. Forma-se um segundo grupo referente às amostras de
benzeno. A variância explicada para PC1 foi de 32%.
Figura 4.28: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
(a)-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0
0.5
1.0
-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
PC1
PC2 Scores
BENZENO
m-XILENO
TOLUENO
ETILBENZENO
GASOLINA A
GASOLINA C
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
-0.10 -0.05 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
850.0852.0854.0856.0858.0860.0862.0864.0866.0868.0870.0872.0874.0876.0878.0880.0882.0884.0886.0888.0890.0892.0894.0896.0898.0900.0902.0904.0906.0908.0910.0912.0914.0916.0918.0920.0922.0924.0926.0928.0930.0932.0934.0936.0938.0940.0942.0944.0946.0948.0950.0952.0954.0956.0958.0960.0962.0964.0966.0968.0970.0972.0974.0976.0978.0980.0982.0984.0986.0988.0990.0992.0994.0996.0998.01000.01002.01004.01006.01008.01010.01012.01014.01016.01018.01020.01022.01024.01026.01028.01030.01032.01034.01036.01038.01040.01042.01044.01046.01048.01050.01052.01054.01056.01058.01060.01062.01064.01066.01068.01070.01072.01074.01076.01078.01080.01082.01084.01086.01088.01090.01092.01094.01096.01098.01100.01102.01104.01106.01108.01110.01112.01114.01116.01118.01120.01122.01124.01126.01128.01130.01132.01134.01136.01138.01140.01142.01144.01146.01148.01150.01152.01154.01156.01158.01160.01162.01164.01166.01168.01170.01172.01174.01176.01178.01180.0
1182.0
1184.0
1186.01188.01190.0
1192.01194.01196.0
1198.01200.01202.01204.01206.01208.01210.01212.01214.01216.01218.01220.01222.01224.01226.01228.01230.01232.01234.01236.01238.01240.01242.01244.01246.01248.01250.01252.01254.01256.01258.01260.01262.01264.01266.01268.01270.01272.01274.01276.01278.01280.01282.01284.01286.01288.01290.01292.01294.01296.01298.01300.01302.01304.01306.01308.01310.01312.01314.01316.01318.01320.01322.01324.01326.01328.01330.01332.01334.01336.01338.01340.01342.01344.01346.01348.01350.01352.01354.01356.01358.01360.01362.01364.01366.0
1368.01370.0
1372.01374.01376.01378.0
1380.01382.0
1384.01386.0
1388.01390.01392.01394.0 1396.0
1398.01400.0
1402.01404.0
1406.01408.01410.01412.01414.01416.01418.01420.01422.01424.01426.01428.01430.01432.01434.01436.01438.01440.01442.01444.01446.01448.01450.01452.01454.01456.01458.01460.01462.01464.01466.01468.01470.01472.01474.01476.01478.01480.01482.01484.01486.01488.01490.01492.01494.01496.01498.01500.01502.01504.01506.01508.01510.01512.01514.01516.01518.01520.01522.01524.01526.01528.01530.01532.01534.01536.01538.01540.01542.01544.01546.01548.01550.01552.01554.01556.01558.01560.01562.01564.01566.01568.01570.01572.01574.01576.01578.01580.01582.01584.01586.01588.01590.01592.01594.01596.01598.01600.01602.01604.01606.01608.01610.01612.01614.01616.01618.01620.01622.01624.0
1626.01628.01630.01632.01634.01636.01638.01640.01642.01644.0
1646.01648.01650.01652.01654.01656.01658.0
1660.01662.0
1664.0
1666.0
1668.0
1670.0
1672.01674.0
1676.0
1678.0
1680.0
1682.0
1684.01686.0
1688.0
1690.0
1692.01694.01696.0
1698.01700.0
1702.01704.01706.0
1708.0
1710.0
1712.0
1714.01716.0
1718.01720.01722.01724.01726.01728.0
1730.01732.01734.01736.01738.01740.01742.01744.01746.01748.01750.01752.01754.0 1756.01758.01760.01762.01764.01766.01768.01770.01772.01774.01776.01778.01780.01782.01784.01786.01788.01790.01792.01794.01796.01798.01800.0
PC1
PC2 X-loadings
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 53
Realizou-se uma seleção de variáveis escolhendo-se a faixa de 1648 nm -
1700 nm. O critério de seleção foi o mesmo aplicado nos demais. Na Figura 4.29
observa-se que da mesma forma que ocorreu nas outras PCAs, após a seleção de
variáveis há um maior agrupamento seletivo das amostras. Verifica-se também que no
grupo do lado direito ocorre uma distinção nas amostras de m-xileno, o que não se
observou na PCA da Figura 4.28. A variância explicada para PC1 e PC2 foram de 54%
e 29% respectivamente, justificando a necessidade de PC1 e PC2 para separar os dois
grupos. Apesar da distinção das amostras de m-xileno, não é possível verificar na PC1
sua total distinção com o grupo central.
Figura 4.29: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de
variáveis (1648 nm - 1700 nm).
-1.0
-0.5
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0
PC1
PC2 Scores
BENZENO
m-XILENO
TOLUENO
ETILBENZENO
GASOLINA C
GASOLINA A
(a)
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1648.01650.0
1652.0
1654.0
1656.0
1658.0
1660.01662.01664.0
1666.0
1668.0
1670.01672.0
1674.0
1676.0
1678.0
1680.0
1682.01684.0
1686.0
1688.0
1690.0
1692.01694.0
1696.01698.0
1700.0
PC1
PC2 X-loadings
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 54
4.9. APLICAÇÃO DO SENSOR EM UMA AMOSTRA DE ÁGUA
SUBTERRÂNEA CONTAMINADA POR HIDROCARBONETOS DE
PETRÓLEO
Aplicou-se o sensor à base de PDMS em uma amostra de água subterrânea
contaminada por hidrocarbonetos de petróleo, cedida pelo Laboratório de Química
Ambiental (LQA) do Instituto de Química da UNICAMP. Essa amostra foi retirada de
uma região localizada no Estado de São Paulo. Na Figura 4.30 observa-se o espectro
obtido da amostra contaminada que foi analisada usando uma fase sensora de diâmetro
de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm. Nota-se o aparecimento de dois picos na região
do primeiro sobretom, um de 1670 nm - 1676 nm (estiramento –CH3, -CH2 e –CH, esse
último referente ao anel aromático) e outro de 1732 nm - 1736 nm (-CH2 e –CH ).
Figura 4.30: Espectro NIR da amostra de água subterrânea contaminada por
hidrocarbonetos de petróleo. (a) região de 1670 nm -1676 nm; (b) região de 1732 nm -
1736 nm.
Na Figura 4.31 é mostrada uma curva de absorbância ao longo do tempo nos
comprimentos de onda da região (a) da Figura 4-30. Verifica-se que houve a detecção
de grupos –CH referentes a hidrocarbonetos e que provavelmente trata-se de
hidrocarbonetos aromáticos. Esta amostra apresenta nível de contaminação de poucas
unidades de mg L-1 de BTEX, segundo informações recebidas pelo LQA-
IQ/UNICAMP.
(a)
(b)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 55
Figura 4-31: Curvas de absorbância em função do tempo da amostra de água
subterrânea contaminada por hidrocarbonetos de petróleo na região de 1670 nm -1676
nm.
Foi feita uma análise por componentes principais (PCA) com as amostras de
benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real.
Escolheu-se a faixa de tempo de 50 a 110 minutos. Usou-se como pré-processamento a
primeira derivada seguida da normalização. Selecionou-se apenas a faixa de
comprimento de onda de 1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm. A Figura 4.32
mostra o resultado da PCA dessas amostras. Verifica-se que houve a formação de 5
grupos: benzeno; mistura BX; mistura BTEX; tolueno, etilbenzeno e a amostra real; m-
xileno (observa-se que o m-xileno não separa na PC1). A PC2 com 26% da variância
explicada está separando as amostras por concentração, isto é, quanto maior a PC2
menor a concentração. Verifica-se também pela PC2 que o grupo da amostra real
encontra-se na região de menor concentração, estando separada dos demais grupos.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0.022
0.024
1672 nm 1670 nm 1676 nm
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 56
Figura 4.32: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas
com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real
após a seleção de variáveis (1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm).
4.10. PROPOSTA DE APLICAÇÃO DO SENSOR EM CAMPO
Na Figura 4.33 é mostrada a curva absorbância do tolueno na solução aquosa em
função do tempo. A concentração de tolueno na solução aquosa é de 296 mg L-1. O
comprimento de onda escolhido foi o que apresentou o pico de absorbância mais intenso
(1672 nm). Observa-se que no tempo de 25 minutos já se tem um sinal de absorbância
na ordem de 10-1, indicando a presença de contaminantes orgânicos na água. Verifica-se
-1.0
-0.5
0
0.5
1.0
1.5
2.0
-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5
PC1
PC2 ScoresAMOSTRA
REAL
m-XILENO
BENZENO
BX
BTEX
ETILBENZENO
TOLUENO
(b)
(a)
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
1170.01172.01174.0
1176.0
1178.01180.0
1182.0
1184.0
1186.0
1188.0
1190.0
1192.0
1194.0
1196.01198.01200.0
1202.01204.0
1206.01208.01210.01212.01214.01216.01218.0
1642.01644.01646.0
1648.01650.0
1652.01654.0
1656.0
1658.0
1660.0
1662.0
1664.01666.0
1668.0
1670.0
1672.0
1674.01676.0
1678.0
1680.01682.01684.0
1686.01688.01690.0
1692.0
PC4
PC5 X-loadings
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 57
também que em torno de 150 minutos já ocorre o equilíbrio e a partir daí o sinal começa
a decrescer. Provavelmente isto acontece devido ao fato do frasco ser aberto a cada
intervalo de tempo para retirar a fase sensora do mesmo, permitindo perdas do
hidrocarboneto. Entretanto, só é necessária uma única determinação em um tempo t
escolhido, que pelos resultados obtidos pode ser a partir de 25 minutos.
Figura 4.33: Curva absorbância em função do tempo de uma solução de tolueno
monitorada em batelada, empregando-se uma fase sensora com diâmetro de 3,2 mm e
caminho óptico de 10 mm em 1672 nm.
Para as amostras de água contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel, foi
aplicado uma análise por componentes principais. O pré-processamento usado nos
dados foi a primeira derivada seguida da normalização. A Figura 4.34 mostra os
gráficos dos escores e loadings das amostras em estudo. Observa-se que houve a
formação de dois agrupamentos bem distintos, nos quais é possível visualizar apenas
com a componente principal PC1 que apresenta 80% da variância explicada. Esses
grupos referem-se às amostras de óleo diesel e de gasolinas A e C. Como já foi
verificado não é possível distinguir entre as gasolinas A e C.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 3000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
Abs
orbâ
ncia
Tempo (min)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 58
Figura 4.34: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas
A e C e óleo diesel.
Realizou-se uma seleção de variáveis usando os loadings e verificou-se que
existem três regiões de importância: 1160 nm - 1200 nm; 1380-1420 nm e 1666 nm -
1700 nm. Nestes intervalos foi realizada uma segunda seleção verificando-se que apenas
as duas últimas regiões são importantes para separação dos grupos de gasolinas e de
óleo diesel (Figura 4.35). A variância explicada pela componente principal PC1 foi de
84%.
ÓLEO DIESEL
GASOLINA C
GASOLINA A
(b)
(a)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 59
Figura 4.35: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas
A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis (1380 nm - 1420 nm e 1666 nm - 1700
nm).
ÓLEO DIESEL
GASOLINA C
GASOLINA A
(b)
(a)
Conclusões e Perspectivas 60
Na avaliação das condições estudadas para otimização do sensor, concluiu-se
que a fase sensora que apresentou melhores resultados foi a preparada à base de
polidimetilsiloxano (PDMS) com diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm. É
possível reutilizar a mesma fase sensora várias vezes, uma vez que ela pode ser
regenerada.
Através dos espectros dos hidrocarbonetos aromáticos, verificou-se que a região
do primeiro sobretom é a que apresenta o sinal mais intenso, característico dos grupos
CH dos compostos em estudo. O comprimento de onda característico do benzeno é em
1670 nm, do tolueno e etilbenzeno em 1672 nm e do m-xileno em 1676 nm. O limite de
detecção para a concentração de benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno em solução
aquosa foram, respectivamente, 7 mg L-1, 10 mg L-1, 8 mg L-1, 5 mg L-1. A precisão do
sensor avaliada pelas medidas da referência apresentou um desvio padrão relativo para
seis medidas de absorbância em 1674 nm de 0,5%.
Em decorrência do estudo da avaliação dinâmica do sistema, comprovou-se que
o mesmo tem um comportamento de primeira ordem, tornando válido o modelo
proposto para a difusão de hidrocarbonetos aromáticos em uma fase sensora à base de
PDMS. Os tempos de resposta para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de
0,48 h, 1,34 h, 2,00 h e 1,97 h, respectivamente.
Com a análise por componentes principais (PCA) nas amostras aquosas dos
aromáticos e de suas misturas, é possível com esse sistema, distinguir entres os
hidrocarbonetos constituintes do BTEX. Na análise com as amostras aquosas
contaminadas de gasolina e óleo diesel, consegue-se diferenciar se a fonte de
contaminação foi por gasolina ou óleo diesel, porém não se verifica distinção entre as
amostras de gasolinas A e C.
Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o sensor à base de
polidimetilsiloxano pode ser útil para determinação de hidrocarbonetos em águas
superficiais e subterrâneas contaminadas. Apesar do longo tempo de resposta, é
importante enfatizar que, para aplicação em campo, a fase sensora de PDMS pode ser
imersa em um volume fixo de água em um recipiente selado. Depois de um determinado
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Conclusões e Perspectivas 61
tempo, medidas podem ser realizadas em laboratório. Este procedimento, embora não
contínuo, é mais simples e de menor custo do que os métodos cromatográficos
geralmente empregados para execução desta tarefa.
Como proposta futura, podem ser realizados experimentos com novos materiais
de forma a obter aquele que forneça um menor tempo de resposta e melhor seletividade,
podendo, assim, fazer uma melhor avaliação do comportamento dinâmico do sistema.
Uma sugestão seria o uso de polímeros com grupos fenil e com grupos mistos (fenil e
metil). Os grupos fenil apresentam maior afinidade pelos hidrocarbonetos por terem um
maior volume entre as cadeias.
Neste trabalho foram apenas estudados os hidrocarbonetos aromáticos. Para uma
próxima etapa, poderá ser investigado o comportamento do polímero com os
hidrocarbonetos alifáticos de cadeias curtas e longas, além de estudos com matrizes
complexas, como a da gasolina e óleo diesel.
Sugere-se também a determinação quantitativa dos hidrocarbonetos de interesse
e também dos hidrocarbonetos totais da gasolina e óleo diesel, empregando técnicas
multivariadas como o método dos mínimos quadrados parciais (Partial Least Squares,
PLS).
Referências Bibliográficas 62
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http://www.quimica.ufpr.br/~tecnotrat/btx.htm 29/12/2003 10:00.
Apêndice 65
APÊNDICE
Apêndice A 66
APÊNDICE A
Figura 4.9: Espectros NIR da primeira derivada de soluções aquosas de benzeno
(137mg L-1), tolueno (146mg L-1), etilbenzeno (98mg L-1) e m-xileno (74mg L-1) usando
a fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.
800 1000 1200 1400 1600 1800-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
Comprimento de onda [nm]
1a Der
ivad
a
BENZENO
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-0.0100
-0.0075
-0.0050
-0.0025
0.0000
0.0025
0.0050
0.0075
0.0100
Comprimento de onda [nm]1a D
eriv
ada
TOLUENO
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
Comprimento de onda [nm]
1a Der
ivad
a
ETILBENZENO
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
Comprimento de onda [nm]
1a Der
ivad
a
m - XILENO
Apêndice B 67
APÊNDICE B
Figura 4.12: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Benzeno.
0 10 20 30 40 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
R = 0,9954
-Ln(1-CHP/CHS) = -0.10742 + 0.02539*t[B] = 60 mg L-1
Tempo (min)0 10 20 30 40 50
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6 [B] = 138 mg L-1
-Ln(1-CHP/CHS) = -0.12118 + 0.03153*tR = 0,9963
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
Tempo (min)
0 10 20 30 40 500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
R = 0,9980
-Ln(1-CHP/CHS) = -0.10324 + 0.03474*t[B] = 231 mg L-1
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
Tempo (min)0 10 20 30 40 50
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
R = 0,9980
-Ln(1-CHP/CHS) = -0.11291 + 0.03494*t[B] = 269 mg L-1
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
Tempo (min)
R = 0,9964
[B] = 379 mg L-1
-Ln(1-CHP/CHS) = -0.12346 + 0.03388*t
Apêndice B 68
APÊNDICE B (continuação)
Figura 4.13: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Tolueno.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
R = 0,9967
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,08081 + 0,01352*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[ T ] = 27 mg L-1
Tempo (min)-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Tempo (min)
R = 0,9964
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,07749 + 0,01278*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[ T ] = 56 mg L-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Tempo (min)
R = 0,9955
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,07629 + 0,01234*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[ T ] = 107 mg L-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Tempo (min)
R = 0,9974
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,02742 + 0,01166*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[ T ] = 147 mg L-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
R = 0,9944
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,07407 + 0,01209*t[ T ] = 238 mg L-1
Tempo (min)
Apêndice B 69
APÊNDICE B (continuação)
Figura 4.14: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Etilbenzeno.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 800.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
R = 0,9993
-Ln(1-CHP/CHS) = 0,13811 + 0,00746*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[ETILB] = 23 mg L-1
Tempo (min)-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
R = 0,9970
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,03568 + 0,00782*t
-Ln(
1-C H
P/CH
S)
Tempo (min)
[ETILB] = 38 mg L-1
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo (min)
-Ln(
1-C HP
/CHS
)
R = 0,9993
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,02365 + 0,00959*t[ETILB] = 98 mg L-1
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
R = 0,9986
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,01197 + 0,00840*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
Tempo (min)
[ETILB] = 63 mg L-1
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
R = 0,9984
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,00527 + 0,00892*t
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
Tempo (min)
[ETILB] = 74 mg L-1
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Tempo (min)
-Ln(
1-C H
P/CH
S)
R = 0,9993
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,02365 + 0,00959*t[ETILB] = 98 mg L-1
Apêndice B 70
APÊNDICE B (continuação)
Figura 4.15: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o m-Xileno.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
R = 0,9919
-Ln(1-CHP/CHS) = 0,02423 + 0,01073*t[MXIL] = 28 mg L-1
Tempo (min)0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
R = 0,9960
-Ln(1-CHP/CHS) = 0,03523 + 0,00679*t
Tempo (min)
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[MXIL] = 48 mg L-1
0 10 20 30 40 50 60 70 800.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
R = 0,9988
-Ln(1-CHP/CHS) = 0,005636 + 0,00967*t
Tempo (min)
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[MXIL] = 63 mg L-1
0 10 20 30 40 50 60 70 800.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
R = 0,9969
-Ln(1-CHP/CHS) = -0,00612 + 0,00774*t
Tempo (min)
-Ln(
1-C
HP/C
HS)
[MXIL] = 79 mg L-1
Anexo 71
ANEXO
1. Resumo apresentado no XLII Congresso Brasileiro de Química – ABQ 2003
Avaliação de um sensor de silicona para a determinação de hidrocarbonetos em água empregando Espectroscopia NIR
Jackson S. Albuquerque (PG)*, M. Fernanda Pimentel (PQ)*, ValdineteLins da Silva (PQ)*, Ivo M. Raimundo Jr. (PQ)**, Célio Pasquini (PQ)**,Jarbas J.R. Rohwedder (PQ)** (*) Departamento de Engenharia Química- Universidade Federal de Pernambuco – UFPE e-mail: [email protected] (**) Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP e-mail: [email protected] Os hidrocarbonetos, como os que constituem a gasolina, sãoproduzidos e utilizados em grandes quantidades. Uma preocupação associadaao uso dessas substâncias, tem sido o impacto ambiental provocado pelo seuvazamento ou derramamento, que pode contaminar solos e águassubterrâneas1. É importante, portanto, o monitoramento contínuo dessescompostos em águas residuárias de indústrias, em águas de drenagens elençóis subterrâneos. A espectroscopia na região do Infravermelho Próximo(NIR) vem sendo adotada em várias áreas, como na agricultura, alimentos,indústrias farmacêuticas, químicas e petroquímicas, por ser uma técnicasimples, rápida, não-destrutiva e de baixo custo. O sensor proposto nestetrabalho, tem como base uma membrana hidrofóbica (silicona) acoplada aoespectrofotômetro NIR para a determinação de hidrocarbonetos em matrizesaquosas. Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona comcaracterísticas apropriadas para construção do sensor, como transparência eplasticidade. As membranas foram acopladas a uma sonda de transflectância emonitoradas por um espectrofotômetro NIR da marca Brimrose modeloLuminar 2000 e foram conduzidos experimentos para avaliação da eficiênciade absorção de tolueno em soluções aquosas pela membrana de siliconaconsiderando as variáveis: caminho óptico, diâmetro da membrana, tempo desaturação, sensibilidade e regeneração. Como resultado, observou-se ummaior sinal analítico com o caminho óptico de 10 mm, um tempo de saturaçãode 260 minutos usando uma membrana com diâmetro de 4,1mm. A membranafoi regenerada em estufa a 60ºC por 6 horas. Estes resultados mostram que osensor de silicona acoplado ao espectrofotômetro NIR pode ser viável para usoem “screening” de águas residuárias e subterrâneas.
(CAPES/PROCAD) 1. Bürck, et al. (2001) Application of a fiber-optic NIR-EFA sensor system for in situ monitoring of aromatic hydrocarbons in contaminated groundwater. Journal of Hazardous Materials, 83, 11-28.
2. Resumo apresentado no 12º Encontro de Química Analítica – ENQA 2003
Desenvolvimento de um sensor óptico para a determinação de hidrocarbonetos aromáticos em água empregando
Espectroscopia NIR
Jackson S. Albuquerque (PG)*, M. Fernanda Pimentel (PQ)*, Valdinete Lins da Silva (PQ)*, Ivo M. Raimundo Jr. (PQ)**, Célio Pasquini (PQ)**, Jarbas J.R. Rohwedder
(PQ)** (*) Departamento de Engenharia Química- Universidade Federal de
Pernambuco – UFPE e-mail: [email protected] (**) Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
e-mail: [email protected]
O monitoramento de hidrocarbonetos em águas subterrâneas e superficiais é de
difícil operação, porém essencial para o meio ambiente e saúde pública. Um dos grandes problemas ambientais que vêm exigindo maior atenção dos órgãos responsáveis são os causados pelo vazamento de gasolina dos postos de combustíveis que contaminam solos e águas subterrâneas. Os hidrocarbonetos aromáticos, como os que constituem o BTEX (Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água, e por isso atingem mais rápido o lençol freático. A contaminação com estas substâncias requerem técnicas de baixo custo para monitoração contínua e remota de águas de drenagem contaminadas e para o controle de efluentes industriais. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma membrana à base de Polidimetilsiloxano (PDMS) acoplada ao espectrofotômetro NIR (Infravermelho próximo) para a determinação de BTEX em matrizes aquosas. Foram estudadas variáveis que influenciam no tempo de resposta da membrana, como: diâmetro da membrana e caminho óptico. As membranas foram acopladas a uma sonda de transflectância e monitoradas por um espectrofotômetro NIR da marca Brimrose modelo Luminar 2000, na faixa de comprimento de onda de 850 a 1800 nm. Após os estudos preliminares do sensor, foram realizados experimentos para determinação do tempo de equilíbrio interface solução/membrana de cada constituinte do BTEX e da mistura. Em seguida, foi feito um estudo com diversas concentrações de cada um desses constituintes. Como resultado, escolheu-se o caminho óptico de 10 mm e diâmetro de 3,2 mm, uma vez que nessas condições foram obtidos um maior sinal analítico e um menor tempo de resposta. O tempo de equilíbrio (t90%) para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de 90, 180, 360 e 405 minutos, respectivamente. Na mistura de BTEX obteve-se t90% de 360 minutos. Para o estudo com diversas concentrações desses hidrocarbonetos, construiu-se uma curva analítica absorbância x concentração, no tempo de contato de 40 minutos, obtendo-se coeficientes de correlação superiores a 0,989. Foi aplicado uma análise por componentes principais na matriz que contem as informações espectrais referentes a cada constituinte e obteve-se agrupamentos distintos, evidenciando a possibilidade de determinações quali/quantitativas em amostras contaminadas por esses compostos.
CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO
3. Resumo aceito para a 7th Conference on Optical Chemical Sensor and Biosensors - VII Europt(r)ode 2004
STUDIES ON THE USE OF SILICONE FOR DETECTION OF AROMATIC
HYDROCARBONS IN WATER EMPLOYING NEAR INFRARED SPECTROSCOPY
Jackson S. Albuquerque,a M. Fernanda Pimentel,a Valdinete L. Silva,a Ivo M. Raimundo Jr.,b Jarbas J.R. Rohwedder,b and Celio Pasquinib
a Laboratório de Engenharia Ambiental, Departamento de Engenharia Química, UFPE, Av. Arthur de Sá, s/n, Cidade Universitária, 50740-521, Recife (Brazil): [email protected] b Grupo de Instrumentação e Automação em Química Analítica, Instituto de Química, UNICAMP, Cx Postal 6154,13084-971, Campinas (Brazil): [email protected]
The detection of aromatic hydrocarbons in superficial water and groundwater is of great interest as these compounds can indicate a contamination by petroleum and its derivatives, such as gasoline or diesel fuels. The techniques employed to perform this determination are usually based on gas chromatography (GC) or high performance liquid chromatography (HPLC). Solid phase extraction (SPE) is frequently employed in conjunction with these chromatographic techniques, for the pre-concentration of the hydrocarbons from contaminated water. Despite its good performance, the SPE procedure requires re-extraction of the contaminants with an appropriate solvent before injection of the sample into the chromatograph. Solid phase micro-extraction (SPME) has been proposed to have advantages over SPE, as the extracted contaminants can be directly injected in the gas chromatograph. Although advantageous, these methods require sophisticated instrumentation, therefore, present difficulties in field monitoring. On the other hand, optical sensors can be easily miniaturised for field applications. Methods for determination of aromatic hydrocarbons in water are usually based on the evanescent waves1,2,3, in which the organic compounds are extracted by the silicone cladding of an optical fibre, changing the properties of the propagating wave. One of the disadvantages of these methods is related with the use of very long optical fibres to improve the detectability.
Considering these aspects, the present work proposes the use of a silicone rod for detection of aromatic hydrocarbons in water, using near infrared (NIR) spectroscopy. Sensing phases of polydimethylsiloxane (PDMS) with different thicknesses were prepared from Silicast T-2 (Dow Corning). Several rods (different heights and diameters) were cut and adapted to the transflectance probe of a Luminar 2000 Brimrose Spectrophotometer for measurements from 850 to 1800 nm. Deionised water was separately contaminated with known amounts of benzene, toluene, m-xylene and ethylbenzene for evaluation of the PDMS sensing phase. A 500-mL closed reactor with constant stirring was employed to perform the measurements in order to prevent lost of the hydrocarbons to the environment. A rod with a diameter of 3.2 mm and height of 10 mm showed the shortest response time and the highest detectability. Experiments showed that an equilibrium state is obtained after 90, 180, 360 and 405 minutes for benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene, respectively. However, measurements made after inserting the probe in contaminated water for 30 minutes (benzene and toluene) and 100 minutes (ethylbenzene and m-xylene) provided signal intensities high enough to determine these compounds in water, presenting linear responses up to 360, 290, 100 and 80 mg L-1, with detection limits of 7, 10, 8 and 5 mg L-1, respectively. The PDMS sensing phase showed reversible response, as it returns to the original spectrum after placing the probe in air or distilled water. The precision was evaluated by performing blank measurements with different rods, providing a relative standard deviation of 0.5%. The sensor was evaluated for determination of contamination of water by Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type C (with 25 % of anhydrous ethanol), and diesel fuel. The normalised first derivative spectra obtained during 45 to 60 min. of exposure were submitted to a Principal Component Analysis, which was able to classify the water in two distinct groups, contaminated by gasoline or contaminated by diesel fuel.
The results obtained in this work indicate that the PDMS sensing phase can be useful for detection of aromatic hydrocarbons in contaminated water. Acknowledgements. Authors are grateful to CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO, CNPq and FAPESP for financial supports.
1 J. Bürck, B. Zimmermann, and H.-J. Ache, Sens. Actuators B, 1997, 41, 45. 2 J. Buerck, S. Roth, K. Kraemer, M. Scholz, and N. Klaas, J. Hazard. Mat., 2001, 83, 11. 3 J. Bürck, J. -P. Conzen, B. Beckhaus, and H.J. Ache, Sens. Actuators B, 1994, 18, 291.
4. Resumo aceito para o Congresso Brasileiro de Enga Química – COBEQ 2004
Avaliação da resposta dinâmica de uma sonda à base de PDMS para análise de BTEX em águas superficiais e subterrâneas
Jackson S. Albuquerque (PG)*, Mohand Benachour (PQ)*, M. Fernanda Pimentel (PQ)*, Valdinete Lins da Silva (PQ)*, Ivo M. Raimundo Jr. (PQ)**, Célio Pasquini
(PQ)**, Jarbas J.R. Rohwedder (PQ)** (*) Departamento de Engenharia Química- Universidade Federal de
Pernambuco – UFPE e-mail: [email protected] (**) Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
A contaminação de águas subterrâneas e superficiais com poluentes orgânicos,
como os hidrocarbonetos presentes nos derivados de petróleo, causa um perigo potencial à saúde das populações, tornando-se necessário a avaliação contínua dos níveis de poluição destes componentes. Para isso, é importante o desenvolvimento de técnicas analíticas capazes de detectar esses compostos com baixos tempos de resposta. Os hidrocarbonetos aromáticos, como o Benzeno, o Tolueno, o Etilbenzeno e os Xilenos (BTEX), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água, e assim podem difundir com facilidade no lençol freático. Visando a análise dos BTEX em águas superficiais e subterrâneas, foi concebida uma membrana à base de Polidimetilsiloxano (PDMS) de formato cilíndrico, com diâmetro de 3,2 mm e comprimento de 6,0 mm, a qual é acoplada a uma sonda de transflectância e monitorada por um espectrofotômetro NIR (Infravermelho Próximo), na faixa de comprimento de onda de 850 a 1800 nm e caminho óptico de 10mm. Procurou-se com uso desta técnica efetuar um estudo dinâmico, a temperatura ambiente (25 ºC) e pressão atmosférica, para avaliação do tempo de resposta de cada constituinte dos BTEX. Adotando-se a resposta da sonda como sendo de um sistema de primeira ordem, evidenciam retas de Ln (1-Cp/Ce) em função do tempo (t), sendo Cp a concentração dos hidrocarbonetos dentro do sólido no tempo t e Ce a concentração dos hidrocarbonetos em saturação no sólido, de coeficiente angular kp (h-1) identificado como sendo a constante da sonda. Foram quantificados os valores da constante kp para cada hidrocarboneto de concentração que variou de modo global entre 20 a 380 ppm. Observa-se que o tempo de resposta da sonda aumenta com o aumento do número de carbonos contidos nas ramificações do anel aromático e do número de ramificações, sendo para uma concentração inicial do hidrocarboneto de 65,0 ppm, os valores da constante kp são iguais a 1,52 h-1, 0,76 h-1, 0,51 h-1 e 0,52 h-1, respectivamente, para o Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e m-Xileno.
CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO
1
5. Artigo que a ser submetido a uma Revista Internacional
A silicone based optical sensor for detection of aromatic hydrocarbons
in water employing Near Infrared Spectroscopy
Jackson S. Albuquerque, M. Fernanda Pimentel*, Valdinete L. Silva,
Ivo M. Raimundo Jr.a, Jarbas J.R. Rohweddera, and Celio Pasquinia
Departamento de Engenharia Química, UFPE, Av. Arthur de Sá, s/n, Cidade
Universitária, 50740-521, Recife (Brazil)
Abstract
The use of silicone for detection of aromatic hydrocarbons in water using near infrared
(NIR) spectroscopy is proposed. A sensing phase of polydimethylsiloxane (PDMS) was
prepared and a rod of this material was adapted to a transflectance probe for measurements from
850 to 1800 nm. Deionized water samples contaminated separately with known amounts of
benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene (BTEX) were used for evaluation of the PDMS
sensing phase and measurements were made in a closed reactor with constant stirring.
Equilibrium states were obtained after 90, 180, 360 and 405 minutes for benzene, toluene,
ethylbenzene and m-xylene, respectively. The PDMS sensing phase showed a reversible
response, presenting linear response ranges up to 360, 290, 100 and 80 mg L-1, with detection
limits of 8.0, 7.0, 2.6 and 3.0 mg L-1 for benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene,
respectively. Reference spectra obtained with different rods showed a relative standard
deviation of 0.5%, indicating repeatability in the sensing phase preparation. The sensor was
evaluated for identification of sources of contamination of water in simulated studies,
employing Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type C (with 25 % of
anhydrous ethanol), and diesel fuel. Principal Component Analysis was able to classify the
water in distinct groups, contaminated by gasoline A, gasoline C or contaminated by diesel fuel.
Keywords: NIR spectroscopy, optical sensor, PDMS, PCA, gasoline, diesel fuel
* corresponding author. E-mail: [email protected]. Phone: +55-81-2126-8711. Fax: +55-81-2126-7235. a permanent address: Grupo de Instrumentação e Automação em Química Analítica, Instituto de Química, UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13084-971, Campinas (Brazil)
2
Introduction
Contamination of the environment due to anthropogenic activities is a global
problem that has caused growing concern in many segments of society. One of these
activities relates to the production, storage and transportation of petroleum derivatives,
such as gasoline and diesel fuel, and organic solvents, as spills and leaks of these liquids
can contaminate soils, superficial water and groundwater. Among the substances that
can be found in petroleum derivatives or can be used as solvents, aromatic
hydrocarbons, due to their toxicity, have attracted considerable attention. In particular,
efforts have been focused on the determination of benzene, toluene, ethylbenzene and
the xylenes, a class of aromatic hydrocarbons known as BTEX.
The techniques employed to perform the determination of these compounds are
usually based on gas chromatography (GC) or high performance liquid chromatography
(HPLC). Solid phase extraction (SPE)1,2 is frequently employed in conjunction with
these chromatographic techniques, for the pre-concentration of the hydrocarbons from
contaminated water. Despite its good performance, the SPE procedure requires re-
extraction of the contaminants with an appropriate solvent before injection of the
sample into the chromatograph. Solid phase micro-extraction (SPME) has been
proposed to have advantages over SPE, as the extracted contaminants can be directly
injected into a gas chromatograph3,4. Although advantageous, these methods require
sophisticated instrumentation, therefore, present difficulties in field monitoring.
Optical fiber chemical sensors have been also proposed for the determination of
aromatic hydrocarbons in contaminated waters5-10, presenting, among other advantages,
the possibility of miniaturization for field applications. These sensors usually employ a
polymer-clad silica fiber and measurements are based on the evanescent waves
3
principle. The polysiloxane cladding of the fiber extracts the hydrocarbon from water in
a similar way as SPME does and, as a consequence, its characteristics (refractive index
and ability of absorbing radiation) are modified, changing the properties of the
propagating wave, as the evanescent field of the standing wave penetrates into the
cladding, interacting with it11-12. The selectivity of the polymer cladding to different
types of hydrocarbons can be designed by choosing different substituents groups (for
example, alkyl and phenyl groups) on the polysiloxane and sensors have been proposed
for determination of chlorinated13, aliphatic14 and aromatic hydrocarbons15. Usually, the
detection system is based on mid-infrared (MIR)8,10 or near-infrared (NIR)11-15
spectroscopies. Although absorption bands in the MIR region are ca 10-100 times more
intense than in the NIR region, the latter spectroscopic technique employs simpler and
more robust instrumentation, which favors field applications.
Near-infrared (NIR) comprises the wavelength region of the electromagnetic
spectrum from 780 to 2500 nm and the absorption bands arise mainly from overtones
and combinations of fundamental vibrations of C-H, O-H and N-H bonding. In aqueous
solutions, the very intense and broad absorption from combination and overtones bands
of O-H group that occurs almost over all the NIR spectral range masks the less intense
C-H absorption bands of the organic compounds, impeding the direct determination of
hydrocarbons in water. In addition, the concentrations of saturated aqueous solutions of
aliphatic and aromatic hydrocarbons are very low, beyond the quantification limit of
NIR spectroscopy. Due to these aspects, extraction of the organic compounds from
water by a polysiloxane cladding of the optical fibre evanescent wave sensor plays a
fundamental role, as it avoids the interference of water as it pre-concentrates the organic
compounds to be determined. The main drawback of methods based on the evanescent
wave principle is in regard to the need to employ long optical fibers (up to 30 m) in
4
order to improve the quantification limit15. In addition, a special attention must be paid
to the optical arrangement in order to admit and collect an suitable radiation power. The
sensors developed so far are based on the use of narrow band of radiation in the NIR
region and limits their selectivity to distinguish hydrocarbons and hydrocarbon mixtures
such as combustibles derived from petroleum.
Chemometric techniques, such as Principal Component Analysis (PCA), have
been widely employed for pattern recognition, being applied for classification of
different samples, such as those from the beverage, food, pharmaceutical and
petrochemical industries. Regarding petrochemical samples, premium and regular
gasoline have been classified by employing PCA with data obtained by using gas
chromatography/mass spectrometry16 and the NIR spectroscopy/PCA approach has been
applied to classify metropolitan and countryside diesel fuels17 and petroleum products18.
This work describes an optical sensor that uses a polydimethylsiloxane (PDMS)
rod as sensing phase for detection of aromatic hydrocarbons in water, employing NIR
spectroscopy. In contrast to previous contributions, which were based on evanescent
waves, a simpler approach for measurements is proposed that employs a transflectance
probe, in which silicone rods can be easily coupled. Benzene, toluene, ethylbenzene and
m-xylene were used to evaluate the PDMS sensing phase and the technique was applied
to identification of the type of contamination present in water intentionally spiked with
Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type C (with 25% v/v of
anhydrous ethanol) and diesel fuel.
5
Experimental
Reagents
Benzene, toluene, ehtylbenzene and m-xylene were used as purchased from
Merck. Distilled-deionized water was used to prepare the simulated contaminated water
samples. Gasoline A was obtained from Refinaria do Planalto (REPLAN- Petrobrás,
Paulínia, SP, Brazil) and gasoline C and diesel fuel were acquired at a local fuel station.
Silicast T2 and its curing agent were supplied by Dow Corning Inc.
Sample preparation
Aqueous solutions of the aromatic hydrocarbons were prepared by transferring
ca. 500 µL of the organic solvent (benzene, toluene, ethylbenzene or m-xylene) to a
500-mL flask completely filled with distilled-deionized water. The flask was sealed and
the mixture was continuously stirred for 12 hours at 22 oC. Following this procedure,
solutions of the aromatic hydrocarbons in the concentration range from 25 mg L-1 to 360
mg L-1 were prepared. The actual concentrations of the organic compounds in water
were indirectly determined by measuring total organic carbon (TOC 5000 Shimadzu).
Aqueous samples contaminated with gasoline C (that contains 25 % of ethanol) were
prepared by mixing 25, 50, 75, 100 and 150 mL of the combustible into 1000 mL of
water in an extraction funnel. For water contamination by gasoline A or by diesel fuel,
25 ml of the combustible were added to 1000 mL of water. The mixtures were shaken
for 5 minutes and allowed to stand for 8 hours for separation of the organic and aqueous
phases. 500 mL of the saturated aqueous solutions were transferred to a closed reactor
to perform the experiments.
6
Sensing phase preparation
The PDMS polymer was prepared as recommended by the manufacturer. The
monomer and the curing agent (10:1 w/w) were mixed and gently homogenized to
minimize the generation of air bubbles. The mixture was transferred to PTFE templates,
with different heights (1.0, 5.0 and 10 mm), and placed under vacuum for 2 hours in
order to expel the air bubbles produced during the homogenization. The polymerization
was then allowed to occur for 36 hours. After this period of time, the plates were
transferred to vacuumed oven at 60 oC for 6 hours. With the aid of a cork borer, PDMS
rods with diameters of 3.2, 5.5 and 7.0 mm were obtained.
Apparatus
Measurements were performed by employing a Luminar 2000 Brimrose Near
Infrared Spectrophotometer. The instrument is based on Acoustic-Optical Tunable Filter
(AOTF), capable of reaching high scan speeds. A tungsten lamp was employed as light
source and detection was made with an InGaAs detector, covering the spectral range
from 850-1800 nm. A transflectance optical fiber probe (Brimrose, model 685, 12 mm
shaft diameter), with variable optical path from 1 to 10 mm, was employed, into which
the PDMS rods were adapted for measurements. Each spectrum was acquired as an
average of 100 scans, in a procedure that takes about 10 s.
7
Procedure
Figure 1 depicts the system employed for absorbance measurements. Solutions
of contaminated water samples were transferred to the 500-mL double-walled glass
reactor, maintained at 22 oC by an external water bath. The reactor was completely
filled with the aqueous sample, avoiding any headspace, which could allow loss of the
volatile organic compounds. In addition, a flat lid with an o-ring was employed to
tightly close the reactor. The sample solution was mechanically stirred at 600 rpm
during the measurements. The PDMS rod was adapted to the transflectance probe,
which was immersed into the aqueous sample. O-rings were also employed to fix the
probe and the stirrer to the lid, avoiding loss of the volatile hydrocarbons. Spectra were
acquired every 60 s for samples contaminated with gasoline or diesel fuel and every 150
s for aqueous aromatic hydrocarbon samples for a period necessary to reach a steady
state signal. For all absorbance measurements, the spectrum of the PDMS rod adapted
to the probe and immersed in deionized water was employed as reference.
Figure 1. Experimental set up employed for measurements, showing detail of the
transflectance probe with the PDMS sensing phase.
Stirrer
Transflectanceprobe
Silicone rod
Mirrored
8
Results and Discussion
The direct determination of low contents of hydrocarbons in water by NIR
spectroscopy is not possible due to the high absorbance of the O-H group, which
prevails over the weaker C-H absorption. Figure 2a shows spectra which were acquired
by employing the transflectance probe with an optical path of 10 mm without the
silicone rod. Water presents a broad and intense band extending from 1300 to 1750 nm,
hiding, for instance, the spectra of BTEX. As the solubility of aromatic and aliphatic
hydrocarbons in water are low, their direct determination is impracticable by NIR
spectroscopy and methods based on the evanescent wave principle have been proposed
in order to overcome this drawback14,15.
Figure 2. Spectra of deionized water and aromatic hydrocarbons obtained by employing
the standard 10 mm optical path transflectance probe (a) and spectrum of the silicone
sensing phase adapted to the probe and immersed in water (b).
Similarly to sensors based on evanescent wave principle, that employ an optical
fiber with silicone cladding to extract the hydrocarbons from water, the sensor proposed
in this work employs a silicone rod as sensing phase. Figure 2b shows the spectrum of a
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8 (A) Water Benzene Toluene Ethylbenzene m-Xylene
Abs
orba
nce
Wavelength [nm]900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8(B)
Abs
orba
nce
Wavelength [nm]
9
silicone rod adapted to the transflectance probe, which was immersed in water. The
spectrum presents intense peaks at 1184, 1402 and 1690 nm mainly due to the presence
of –CH3 groups of PDMS polymer. When the probe, with the PDMS rod adapted, is
immersed in aqueous solutions of BTEX, the aromatic hydrocarbons are extracted from
water by the PDMS sensing phase, where they are also concentrated. This process also
avoids the interference of water on the measurements, becoming the basis of the
proposed sensor for detection of aromatic hydrocarbons in water. Figure 3 shows the
spectra recorded after immersing the probe for 60 min in aqueous solutions containing
benzene, toluene, ethyl-benzene and m-xylene. These spectra result after subtraction of
the absorption spectrum of PDMS sensing phase (shown in Figure 2b). All the four
hydrocarbons spectra present a peak around 1140-1150 nm, that arises from aromatic –
CH stretching. However, except for benzene, a small peak around 1200 nm is observed
due to non-aromatic -CH stretching, which increases from toluene to m-xylene, as the
number of C-H bonds of the methyl and ethyl groups increase. In addition, the profiles
of the peaks around 1700 nm are also different, as a consequence of the different groups
attached to the aromatic ring. Figure 3 also shows the spectrum of a 146 mg L-1 aqueous
toluene solution obtained with the standard transflectance probe, plotted after
subtraction of spectrum of the water, indicating the unfeasibility of the direct
determination of hydrocarbons in water. In addition to these results, it is important to
mention that the immersion of the probe with the PDMS sensing phase by 60 min in
saturated aqueous solutions of non-aromatic hydrocarbons, such as iso-octane andn-
hexane, produced signals of low intensities, as these compounds presentvery low
solubility in the PDMS polymer, which improves the selectivity of the sensor for
aromatic hydrocarbons.
10
Figure 3. Spectra of a 146 mg L-1 aqueous solution of toluene obtained with the
standard probe and obtained with the PDMS sensing phase (10 mm optical path, 3.2
mm diameter) immersed in aqueous solutions of benzene (137 mg L-1), toluene (146 mg
L-1), ethylbenzene (98 mg L-1) and m-xylene (74 mg L-1).
Sensor optimization
The kinetics and intensity of the sensor response are governed by the diameter
and height of the PDMS rod, as these parameters determine the interval of time for
attaining the steady state and the signal magnitude, respectively. The absorbance
intensities as a function of time, obtained with 10 mm long PDMS rods having three
different diameters (3.2, 5.5 and 7.9 mm) showed that wider rods cause a time lag
before a measurable absorbance signal can be detected, because the toluene (or any
aromatic hydrocarbon) extracted from contaminated water needs to diffuse through the
PDMS rod until reaching the optical path of the transflectance probe. As a consequence,
the time necessary to reach a steady state signal is longer and its final intensity
decreases as the diameter of the rod increases; as the organic compound, for the same
initial concentration in water, will be more diluted in the PDMS sensing phase. The
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Without PDMS rod Benzene Toluene Ethylbenzene m-Xylene
Abs
orba
nce
Wavelenght [nm]
11
smallest possible diameter for the rod was 3.2 mm, restricted by the diameter of the
optical fiber probe. Figure 4 shows the signal profiles obtained as a function of time for
measurements of aqueous toluene solutions carried out with 3.2 mm diameter rods
having different optical paths lengths (1.0, 5.0 and 10 mm). As expected, the absorbance
intensity of the steady state increases as the optical path increases, while the time for
reaching the steady state remains constant. This result is in accordance with the fact that
the organic compound undergoes a radial diffusion through the PDMS polymer rod.
Figure 4. Spectra of an aqueous solution containing toluene obtained with PDMS
sensing phases with diameters of 3.2 mm and optical paths of 1.0, 5.0 and 10 mm.
The reversibility of the sensor was evaluated by leaving the probe in air after a
set of measurements. Figure 5 depicts the response profile of the sensor as a function of
time after three series of measurements with aqueous toluene solutions of different
concentrations. The reversible response of the sensor under the experimental conditions
employed may be observed, suggesting the possibility of its use in continuous
monitoring. The same behavior was observed by placing a sensor, previously immersed
in an aqueous toluene solution, in pure water, although a longer interval of time was
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
1.0 mm
5.0 mm
10.0 mm
Abs
orba
nce
Time (minutes)
12
necessary to recover the baseline signal. In addition, it is also worth mentioning that a
different equilibrium state is reached for different concentrations of the organic
compound in water, indicating no saturation of the sensing phase. If the PDMS sensor
were saturated, the same absorbance signal would be obtained at the end of the
experiments, regardless of the initial concentration of the aromatic compound in water,
and the time necessary to achieve the equilibrium state would be longer for the more
dilute solutions
Figure 5. Absorbance signals as a function of time for aqueous solutions of toluene
(PDMS rod with 3.2 mm diameter and 10 mm optical path).
The response time of the sensor was evaluated for benzene, toluene,
ethylbenzene and m-xylene, by performing experiments with aqueous solutions of these
compounds at comparable concentrations in water. Figure 6 shows the kinetic profiles
of absorption of the four compounds, which were normalized in order to provide a
clearer interpretation. The response times, measured at t90% of the steady state signal, for
benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene were 90, 180, 360 and 405 minutes,
respectively. The different behavior for the four compounds can be explained based on
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 20000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
27 mg L-1
146 mg L-1
237 mg L-1
Abs
orba
nce
Time (min)
13
their structures. Benzene, which has no methyl or ethyl groups, shows the shortest
response time, as it can diffuse faster through the PDMS rod. As methyl or ethyl groups
are attached to the aromatic ring, the molecule becomes bulkier, decreasing its ability to
diffuse into the polymer and increasing the response time, in the sequence toluene,
ethylbenzene and m-xylene. In spite of the long time intervals necessary to reach the
steady-state signal, which were much longer than those presented by sensors based on
evanescent waves15, the intensities obtained after inserting the probe in contaminated
water for 30 minutes (benzene and toluene) and 100 minutes (ethylbenzene and xylene)
were intense enough to determine these compounds in water. Under these conditions,
linear responses (r2 > 0.993) up to 360, 290, 100 and 80 mg L-1 were obtained for
benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene, respectively, with detection limits (3σ /
sensitivity) of 13, 20, 5.3 and 4.3 mg L-1, respectively, when absorbance measurements
were made at 1674 nm. However, after the steady state is reached, detection limits of
8.0, 7.0, 2.6 and 3.0 mg L-1 were achieved for benzene, toluene, ethylbenzene and
m-xylene, respectively. For evanescent wave based sensors, it has been reported [6]
detection limits of 0.9 and 0.4 mg L-1 for toluene and p-xylene, respectively, when 11-m
long optical fibers are employed for measurements.
The precision of the sensor was evaluated by performing blank measurements
with different rods, inserting the transflectance probe in deionized water. A relative
standard deviation of 0.5% was obtained for 6 absorbance measurements at 1674 nm.
14
Figure 6. Response profile of the sensor (3.2 mm diameter, 10 mm optical path) for
aromatic hydrocarbon aqueous solutions. Absorbance measured at 1674 nm.
Application to analysis of contaminated water samples
The sensor was applied for identification of the source of hydrocarbons in waters
deliberately contaminated by Brazilian gasoline type A (without ethanol), gasoline type
C (with 25 % v/v of anhydrous ethanol) and diesel fuel. The normalized first derivative
spectra set obtained during 200 to 310 min, every 1 min, of exposure were submitted to
a Principal Component Analysis (PCA)19, which was able to classify the water into
distinct groups, contaminated by gasoline A, contaminated by different amounts of
gasoline C or contaminated by diesel fuel, as shown in Figure 7. The presence of
ethanol in gasoline C improves the solubility of hydrocarbons in water, allowing to
classify waters contaminated with different amounts of gasoline C in different groups. A
straightforward classification would be expected, in which a relationship between the
amount of gasoline C employed to contaminate the water and the position of the
respective group in the scores graph would occur. However, it must be emphasized that
ethanol also changes the partition coefficient of the aromatic hydrocarbons between the
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Benzene Toluene Ethilbenzene m-Xylene
Nor
mal
ized
abs
orba
nce
Time (minutes)
15
aqueous and the silicone phases, leading to apparently anomalous results shown in
Figure 7. This fact must be investigated in more details and is out of the scope of the
present work.
Figure 7. Graphic of scores of the two Principal Components of the aqueous samples
contaminated with gasoline A, gasoline C and diesel fuel (two samples).
Considering that the sensor has shown a longer response time (equilibration
times of 90 to 405 minutes, depending on the aromatic compound) than sensors based
on evanescent field (less than 30 min)15, a procedure was investigated to employ the
sensor for field measurements, which require a high throughput performance. Five rods
of PDMS sensing phase were immersed into 200 mL of aqueous samples saturated with
the combustible (gasoline A, gasoline C or diesel fuel), maintained under constant
stirring in a closed vessel. After 20 min, the rods were removed from each solution in
intervals of 5 min, readily adapted to the transflectance probe for immediate scanning
the NIR spectra. Three spectra were sequentially recorded. The normalized first
derivative of those spectra were submitted to Principal Component Analysis, which was
able to classify the water into three groups, contaminated by gasoline A, gasoline C or
PC1
PC2
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-2 -1 0 1 2 3
Gasoline A
Gasoline C Fuel Diesel
2.5% 7.5%
15% 5%
10%
16
contaminated by diesel fuel, a result that agrees with those shown in Figure 7. This
simulation attests to the usefulness of the sensor for in field measurements, as it can be
used for monitoring and mapping water contamination. A proposed procedure would
encompass the sampling of a fixed volume of water collected at different points in a
contaminated area in sealed vials, into which the PDMS rods would be immersed. As an
equilibrium state is reached after, at most, 400 min, as shown in Figure 6, vials would
be taken to the laboratory, where the measurements would be performed, as described
above. An alternative faster procedure would employ about 20 min immersion time.
From an analytical curve, obtained from data collected within this same time interval, it
would then be possible to determine the total concentration of aromatic hydrocarbons in
each water sample (by employing measurements at 1670 nm, for example) or, based on
multivariate calibration, to estimate the concentration of each compound of BTEX in
the water samples. Although not continuous, these procedures are simpler than the
chromatographic methods usually employed to perform this task while the long time
interval necessary to achieve the necessary qualitative or quantitative detectability is
compensated by increasing the number of samples that, in fact, can be simultaneously
processed. Because the acquisition of the NIR spectrum is fast (less than 1 min.), the
procedure increases significantly the sampling throughput, allowing predictions in an
average time of 3.5 min when, for instance, 20 rods are simultaneously dropped in 20
water samples and leave to stand there for hydrocarbon concentration for 50 min.
Although the detectabilities achieved by the evanescent wave sensors are better
than the silicone sensor herein described, it suffices to detect acute or even light
contamination of water corpuses. In fact, its detection limits are about 8 times worse
than those reported for the evanescent wave sensors6. Further attempts to improve the
sensitivity of the silicone rod sensor would include the exploitation of the about 10
17
times more sensitive spectral region (1800 – 2500 nm), where combination bands are
located. Unfortunately, the spectrophotometer employed in the present studies restricts
the useful wavelength range from 800 to 1800 nm.
Conclusions
The results obtained in this work indicate that the PDMS sensing phase can be
useful for detection of aromatic hydrocarbon in contaminated water by using NIR
spectroscopy. The low cost, easy of preparation of the silicone rod and the repeatability
achieved among different sensing elements allows for it to be discharged after a single
measurement, although its reversibility, which is easily achieved and extends its useful
life, has been attested in this work. Furthermore, the proposed approach is simpler than
those based on the evanescent field principle and also less expensive than
chromatographic methods, allowing to map a contaminated area by sampling water or
by immersing PDMS rods in different points of the aquatic ambient. Finally, by
employing PCA it is possible to identify the type of contaminant of the water with a
clear distinction between gasoline or diesel fuel being observed in this work.
Acknowledgments
Authors are grateful to CAPES/PROCAD, FINEP/CTPETRO and CNPq for
financial supports. Professor C.H. Collins is also kindly acknowledged for manuscript
revision.
18
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