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Tesis de Grado

Diseño y desarrollo de materialesDiseño y desarrollo de materialesmultifuncionales a base de óxidosmultifuncionales a base de óxidos

López Pedroso, Agustín Gabriel

2017

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López Pedroso, Agustín Gabriel. (2017). Diseño y desarrollo de materiales multifuncionales abase de óxidos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.https://hdl.handle.net/20.500.12110/seminario_nFIS000028_LopezPedroso

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López Pedroso, Agustín Gabriel. "Diseño y desarrollo de materiales multifuncionales a base deóxidos". Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2017.https://hdl.handle.net/20.500.12110/seminario_nFIS000028_LopezPedroso

Diseno y desarrollo de materiales

multifuncionales a base de oxidos

Agustın Gabriel Lopez Pedroso

Tesis de licenciatura en Ciencias Fısicas

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

Marzo 2017

Tema: Diseno y desarrollo de materiales multifuncionales a base de oxidos

Alumno: Agustın Gabriel Lopez Pedroso LU N°: 122/12

Lugar de trabajo: Centro Atomico Constituyentes, CNEA.

Director del trabajo: Laura B. Steren

Fecha de iniciacion: Abril 2016

Fecha de finalizacion: Marzo 2017

Fecha de examen:

Informe final aprobado por:

Autor:

Director:

Profesor de Tesis de Licenciatura:

Jurado:

Jurado:

Jurado:

1

Indice general

1. Introduccion 6

1.1. Motivacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2. Materiales ferroicos y multiferroicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3. Acoplamiento magnetoelectrico en materiales multiferroicos . . . . . 12

1.3.1. Acoplamiento mediado por tension . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3.2. Acoplamiento mediado por la interaccion de intercambio . . 14

1.3.3. Acoplamiento mediado por cargas . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4. Aplicacion en memorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. Desarrollo experimental 19

2.1. Materiales utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.1. Materiales magneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.2. Material ferroelectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2. Crecimiento de pelıculas delgadas por ablacion laser . . . . . . . . . 28

2.2.1. Descripcion de la tecnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2.2. Componentes del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2.3. Optimizacion de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.4. Parametros de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.3. Tecnicas de caracterizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.3.1. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2

2.3.2. Superficies: Composicion quımica . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3.3. Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.3.4. Ferroelectricidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3. Desarrollo instrumental 47

3.1. Circuito basico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.2. Circuitos avanzados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.3. Circuito con compensacion de corriente . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.4. Simulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.4.1. Primer circuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.4.2. Segundo Circuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.5. Armado experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.5.1. Circuito de alimentacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.5.2. Circuito de medicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.5.3. Instrumental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.5.4. Pulsos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.5.5. Contactos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.5.6. Procedimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4. Resultados y discusiones 60

4.1. Descripcion de muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2.1. Analisis de las muestras magneticas . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2.2. Analisis de muestras mulferroicas . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3. Caracterizacion magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.1. Magnetismo de CaMnO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.2. Bicapas magneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3

4.3.3. Bicapas multiferroicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.4. Medidas ferroelectricidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.4.1. Caracterizacion circuito ST . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.4.2. Film y bicapas multiferroicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5. Conclusiones y perspectivas 89

4

Resumen

Los oxidos de metales de transicion complejos tipo ABO3 exhiben una variedad inigualable de

propiedades electronicas, desde aislantes a semiconductores pasando por superconductores pudiendo

poseer otras caracterısticas de interes como ser ferromagneticos o ferroelectricos. Los oxidos de esta

familia poseen estructuras cristalinas similares, derivadas de la cubica tipo perovskita.

El desarrollo de nuevas heteroestructuras artificiales a base de oxidos constituye una meta atrac-

tiva y llena de desafıos para la ciencia de materiales y la fısica de la materia condensada a la nanoes-

cala. La posibilidad de ampliar las funcionalidades de dispositivos magneto-electronicos explotando

la enorme variedad de propiedades fısicas que presentan oxidos complejos se percibe hoy en dıa

como una realidad.

Dentro de estas heteroestructuras se destacan los materiales multiferroicos, que presentan dos o

mas ordenes ferroicos caracterizados por poseer un acoplamiento entre las propiedades electricas y

magneticas.

El trabajo de tesis realizado comprende dos aspectos. En primer lugar el crecimiento por ablacion

laser de bicapas magneticas y multiferroicas, compuestas por CaMnO3, La2/3Sr1/3MnO3 y BaTiO3,

de diversos espesores, con el objetivo de estudiar sus propiedades fısicas y los efectos de acoplamiento

entre los materiales, comprenderlos y controlarlos para en una etapa futura integrarlos a junturas

tunel ferroelectricas. En segundo lugar, dada la importancia del estudio de la ferroelectricidad de

las muestras, se procedio al diseno, construccion y posterior caracterizacion de un experimento

orientado a medir los ciclos de histeresis ferroelectricos.

5

Capıtulo 1

Introduccion

1.1. Motivacion

El avance de las tecnicas de crecimiento de pelıcula delgadas provee hoy de heteroestructuras

de oxidos de excelente calidad en cuanto a su estructura cristalina y definicion de superficies e

interfaces. Estas caracterısticas permiten que actualmente se disenen y exploren nanoestructuras

artificiales con propiedades a medida. En particular, el grupo de oxidos de metales de transicion con

estructura de perovskita ha mostrado tener grandes potenciales en multiples aplicaciones desde la

opto-electronica hasta la espintronica. Estos materiales presentan un amplio rango de propiedades

a nivel electronico, magnetico y optico entre otras que pueden ser controladas a traves de distintos

dopajes. Se ha demostrado que la accion de tensiones inducidas por diferentes substratos da lugar a

cambios estructurales pero tambien a modificaciones en el comportamiento magnetico y electronico

de los materiales. La construccion de multicapas, integrando en ellas compuestos de diferentes

caracterısticas, ha sido exitosa en la construccion de junturas tunel magneticas y otros dispositivos

que exhiben fenomenos fisicos originales como exchange bias y gases de electrones bidimensionales.

Se ha demostrado que las interfaces entre oxidos juegan un rol fundamental en la definicion de las

propiedades de estas estructuras.

Actualmente, la investigacion de multiferroicos artificiales combinando en multicapas compues-

tos con diferentes ferroicidades atrae mucha atencion. Es que dada la dificultad de encontrar mate-

riales intrınsecamente multiferroicos, el diseno de heteroestructuras multiferroicas permite investigar

diferentes mecanismos de acoplamiento dentro de este tipo de materiales mas alla del potencial de

su aplicacion en sensores, circuitos logicos y memorias de baja potencia. Las interfaces entre los

oxidos son, en este caso, las responsables de muchas de las propiedades de estos materiales sinteti-

6

cos. En efecto tanto el magnetismo como la ferroelectricidad de los materiales son reguladas por

acoplamientos de tipo magneto-electrico y magneto-elastico que se dan a traves de las interfaces.

Teniendo en cuenta lo anterior, durante este trabajo se encaro el estudio de bicapas magneticas,

compuestas por CaMnO3 y La2/3Sr1/3MnO3, y bicapas multiferroicas, compuestas por CaMnO3 y

BaTiO3, a fin de estudiar las caracterısticas fısicas de estos sistemas, desde su estructura cristalina

hasta sus propiedades magneticas y ferroelectricas.

En el capıtulo [1] de este manuscrito se introducen los materiales ferroicos y multiferroicos ası

como los mecanismos de acoplamiento que aparecen en las interfaces de estas heteroestructuras. Al

final del capıtulo se presenta un ejemplo de aplicacion en memorias para los materiales multiferroicos.

En el capıtulo [2] se realiza una descripcion de los materiales utilizados, presentando sus carac-

terısticas mas relevantes. A su vez se detalla la tecnica de crecimiento por ablacion de laser pulsado

empleado en la fabricacion de las muestras de este trabajo, introduciendo sus caracterısticas mas

relevantes. Por ultimo, se presentan todas las tecnicas de caracterizacion de pelıculas delgadas

utilizadas durante el trabajo.

En el capıtulo [3] se desarrolla todo el proceso de diseno y construccion del experimento, realizado

durante este trabajo, de caracterizacion de propiedades ferroelectricas.

En los capıtulos [4] y [5] se exponen los resultados obtenidos y las conclusiones y perspectivas

del trabajo realizado.

1.2. Materiales ferroicos y multiferroicos

Los materiales ferroicos se caracterizan por presentar una polarizacion electrica (Pi), magnetiza-

cion (Mi), o tension (εi) espontanea, cuya orientacion puede ser modificada mediante la aplicacion

de los campos conjugados electrico (Ei), magnetico (Hi) o del tensor de deformacion (σij)[1]. Di-

chos materiales pueden presentar efectos de acoplamiento como la piezoelectricidad mediada por el

coeficiente dE y la magnetostriccion mediada por el coeficiente dM , donde las tensiones son mani-

puladas mediante los campos no conjugados electricos y magneticos respectivamente[2, 3]. Todas

estas propiedades hacen que estos materiales sean potencialmente atractivos para el desarrollo de

un gran rango de aplicaciones como sensores de campo magneticos y electricos o almacenamiento

de datos[1].

Los materiales que presentan una magnetizacion espontanea en ausencia de campo magnetico

se denominan ferromagneticos (FM)[4]. Si se reemplaza la magnetizacion y el campo magnetico

por sus equivalente electricos, es decir, la polarizacion y el campo electrico se obtiene un material

7

ferroelectrico (FE)[5]. Estos materiales poseen una respuesta similar al aplicar el campo correspon-

diente. En la figura 1.1 se exhibe la respuesta de ambos sistemas frente a un campo externo, en

donde se puede observar la histeresis caracterıstica que presentan FM (Figura 1.1a) y FE (Figura

1.1b) respectivamente.

Figura 1.1: a. Magnetizacion en funcion del campo magnetico donde se indica el campo coercitivo (Hc),

la magnetizacion de saturacion (Ms) y la magnetizacion de remanencia (Mr). b. Polarizacion en funcion

del campo electrico donde se indica el campo coercitivo (Ec), la polarizacion de saturacion (Ps) y la

polarizacion de remanencia (Pr)[4, 5].

El origen microscopico del ferromagnetismo se encuentra generalmente en la interaccion de

intercambio entre los momentos magneticos. Este comportamiento se refleja en la expresion 1.1.

Dicha interaccion favorece, en el caso ferromagnetico (J>0), a que los momentos se orienten de

forma paralela (Figura 1.2a), mientras que en el caso de los materiales antiferromagneticos (J<0)

la configuracion que minimiza la energıa es tener los momentos magneticos orientados de manera

antiparalela (Figura 1.2b)[4].

H = −J−→S1 ·−→S2 (1.1)

En donde−→S1 y

−→S2 representan los momentos magneticos y J la constante de acoplamiento.

Figura 1.2: Esquema de una configuracion (a) ferromagnetica y (b) antiferromagnetica de momentos[4].

8

Los materiales antiferromagneticos pueden presentar ferromagnetismo debil debido a interaccio-

nes de tipo Dzyaloshinskii-Moriya (DM), por ej., que induce un alabeado de los momentos respecto a

su configuracion antiferromagnetica generando una componente ferromagnetica neta en la direccion

perpendicular al eje antiferromagnetico[4]. En la Figura 1.3 se presenta un esquema de la interaccion

donde el vector Dzyaloshinskii-Moriya DM se define a partir de la siguiente expresion:

HDM = −−→DM · (

−→S1 ×

−→S2) (1.2)

Figura 1.3: Esquema de la interaccion de DM[4].

Descriptos los materiales ferroicos por separado, se analizara las propiedades de los sistemas

multiferroicos (MF). En materiales MF ambas ferroicidades pueden estar correlacionadas entre sı

a traves de dos tipos de acoplamientos efectivos denominados: directo (Ecuacion 1.3) e indirecto

(Ecuacion 1.4). En la figura 1.4 se exhiben todos los acoplamientos entre las propiedades electricas,

magneticas y elasticas.

∆P = αH∆H (1.3)

µ0∆M = αE∆E (1.4)

Donde αH y αE representan los coeficientes de acoplamiento efectivo.

9

Figura 1.4: Esquema del acoplamiento entre las propiedades electricas, magneticas y elasticas[1].

Asimismo los materiales multiferroicos se pueden separar en dos grupos. Los que constan de una

fase unica o intrınsecos, en la cual coexisten ordenes FE y magneticos, y las heteroestructuras, que

alternan capas que presentan orden ferroicos diferente[9].

Dentro de los materiales de fase unica se encuentra el BiFeO3 que a temperatura ambiente

presenta ferroelectricidad y ferromagnetismo debil. Los ferromagnetos debiles son sistemas con

orden antiferromagnetico con momentos alabeados[1]. Los espines, en este material, se ordenan en

un arreglo cicloide que cancela la magnetizacion macroscopica (Figura 1.5), donde se destaca que

la polarizacion electrica es perpendicular al vector DM. Los espines se encuentran contenidos en

el plano conformado por la polarizacion y el vector de propagacion de la estructura cicloidal[10].

Al aplicar un campo electrico, se induce un cambio en la direccion de la polarizacion del material,

que provoca una rotacion de los planos faciles de magnetizacion para mantener la ortogonalidad

entre la polarizacion y el vector DM. En la Figura 1.6 se observa la rotacion del plano facil de

magnetizacion. Este mecanismo de acople entre la polarizacion y la magnetizacion se corresponde

con un acoplamiento indirecto. El efecto magnetoelectrico directo en el BiFeO3, solo se observa

aplicando altos campos magneticos y temperaturas criogenicas[11, 12].

10

Figura 1.5: Representacion del arreglo de espines en forma de cicloide. Donde los espines alabeados

(flechas verdes y azules) dan lugar a una momento magnetico efectivo (flecha violeta). DM representa el

vector DM y P el vector de polarizacion electrica[10].

Figura 1.6: Esquema de la rotacion del plano facil de magnetizacion debido al cambio de direccion de

polarizacion, donde el plano rota de la direccion [1-11] a [111]. El vector k1 representa la direccion de

propagacion de la estructura cicloidal y E el campo electrico[10].

A pesar de los anos de investigacion y el esfuerzo realizado en el estudio de materiales multife-

rroicos de capa unica, la modulacion o cambio de la polarizacion (magnetizacion) neta del sistema

mediante la aplicacion de un campo magnetico (electrico) continua siendo un desafıo, especialmen-

te a temperatura ambiente[1]. A fin de sortear dichos inconvenientes, surgio como alternativa la

utilizacion de heteroestructuras compuestas por varias capas que alternan materiales ferroelectri-

cos y/o magneticos. De esta manera se logran obtener sistemas versatiles donde la eleccion de sus

materiales constituyentes brinda una gran flexibilidad a la hora de definir las propiedades de la

heteroestructura.

11

1.3. Acoplamiento magnetoelectrico en materiales multife-

rroicos

Los materiales multiferroicos pueden presentar tres tipos de acoplamiento magnetoelectrico,

mediados por la interaccion de intercambio, tensiones y cargas.

El primer tipo de acoplamiento se observa mayoritariamente en los multiferroicos de fase unica

(intrınsecos) mientras que los acoplamientos por tension y cargas se encuentran en las heteroestruc-

turas multiferroicas[1, 13, 14].

A fin de obtener una mayor comprension de los mecanismos de acople ME que intervienen en

una heteroestructura multiferroica se procede a escribir la energıa libre del material magnetico[15]:

F =

∫J |∇m|2 + fani(m) +

1

2(ε− ε0(m))c(ε− ε0(m)) +Ks

[1− (mn)2]

d

−µ0Ms(Hem)− 1

2µ0Ms(Hdm)− µ0Ms(Hexm)dV

(1.5)

Donde el primer termino corresponde a la interaccion de intercambio mediado por la constante

de intercambio J y m la magnetizacion normalizada respecto a la magnetizacion de saturacion (Ms),

fani(m) corresponde a la densidad de energıa de anisotropıa magnetocristalina. El tercer termino

corresponde al termino elastico, donde ε es la tension total a la que esta sujeto el material magnetico;

por ej. tensiones producidas por el material ferroelectrico, transmitidas por la interfaz. El autovalor

ε0(m) describe la deformacion espontanea magnetorestrictiva en condiciones libre de estres y c

corresponde al tensor elastico. El cuarto termino corresponde a la densidad de energıa anisotropica

de superficie y de interfaz, donde Ks es el coeficiente de anisotropıa de superficie (interfaz). Se

destaca que Ks depende de las cargas polarizadas en spin que se encuentran en la interfaz magneto-

ferroelectrica y por lo tanto podrıa ser modulada electricamente revirtiendo la polaridad electrica.

El campo magnetico de intercambio (He) describe el acoplamiento entre un material ferromagnetico

y un material antiferromagnetico. El campo demagnetizante se incluye en el termino Hd y Hex

corresponde al campo externo aplicado sobre la muestra[1].

1.3.1. Acoplamiento mediado por tension

La tension elastica presente en el sistema puede descomponerse en dos partes, una homogenea

y otra heterogenea[16]:

12

ε = εhom + εhet (1.6)

La parte homogenea describe la deformacion promedio de toda la heteroestructura y surge del

desacuerdo entre los parametros de red y/o los coeficientes de expansion termica en la interfaz entre

los distintos materiales, junto a las tensiones inducidas en el crecimiento de los films llamadas εres[1].

La parte heterogenea, en cambio, corresponde a deformaciones locales con valor medio nulo en el

volumen.

Analizando el caso en el cual se inducen tensiones en la interfaz por la aplicacion de un cam-

po electrico sobre el material ferroelectrico. Dichas tensiones se originan en el efecto piezoelectrico

intrınseco de los materiales ferroelectricos, que produce una deformacion media sobre toda la mues-

tra y que se denomina εp[17]. Esta contribucion se agrega al termino homogeneo de la tension,

obteniendo la siguiente expresion[1]:

εhom = εres + εp (1.7)

Este nuevo aporte tiende a aumentar la energıa magnetoelastica del sistema magnetico. Para

minimizar dicha energıa, los vectores de magnetizacion locales (m(r)) rotan, provocando cambios

en los autovalores ε0 dados por la ecuacion[1]:

ε0ij =3

2λijkl(mkml −

1

3δkl) (1.8)

Donde λijkl son los coeficientes magnetorestrictivo, y δkl es la delta de Kronecker.

El efecto se ejemplifica sobre el sistema FeGaB/PZT. En la Figura 1.7a se muestra la curva de

polarizacion del PZT en funcion del campo electrico aplicado. Bajo esta curva se presenta la depen-

dencia de tensiones con este campo cuando se cicla el campo electrico hasta un campo Emax<Ec

(Figura 1.7a2) y Emax>Ec (Figura 1.7a3) respectivamente, donde Ec representa el campo electrico

coercitivo. La Figura 1.7b muestra la respuesta de la magnetizacion a las tensiones inducidas por

E para los distintos casos.

13

Figura 1.7: a.1-Polarizacion electrica en funcion del campo electrico para el sustrato PZT. 2- Tension

producida por el efecto del campo electrico para Emax<Ec. 3- Tension producida por el efecto del campo

electrico para Emax>Ec. b. Magnetizacion normalizada en funcion del campo electrico para los casos

1.7a2 (circulo) y 1.7a3 (cuadrado)[19].

1.3.2. Acoplamiento mediado por la interaccion de intercambio

Este tipo de acoplamiento se presenta en multiferroicos de fase unica o intrınsecos, como el

BiFeO3. Como se menciono previamente, en este material la polarizacion es ortogonal a la direccion

del vector DM. La polarizacion en este sistema puede adoptar cuatro direcciones posibles donde

la primera es (111). Tomando al eje (111) como referencia se definen las tres direcciones restantes,

una a 71°, otra a 180° y la ultima a 109°[20, 21]. En el BiFeO3 los iones de oxıgeno funcionan

como mediadores en la interaccion magnetica entre los cationes metalicos del sistema siendo los

orbitales involucrados en el acoplamiento de intercambio los p de los iones de oxıgeno y los d de

los cationes metalicos[20, 21]. Se prueba la existencia de un acoplamiento entre la polarizacion y el

antiferromagnetismo del material a traves de los mismos orbitales.

14

Este tipo de acoplamiento se ejemplifica en la Figura 1.6, en donde se muestra el cambio de

direccion de polarizacion del eje [1-11] al [111] provocando una rotacion del plano facil de magneti-

zacion.

1.3.3. Acoplamiento mediado por cargas

En sistemas en donde las propiedades magneticas estan relacionadas ıntimamente con las cargas,

un cambio en las cargas de dopaje dara lugar a modificaciones de las propiedades magneticas del

material. En multiferroicos artificiales donde el acoplamiento es mediado por cargas, la naturaleza

del efecto magnetoelectrico puede distinguirse entre[13]:

Modificacion del momento magnetico del sistema inducido por el aumento del desbalance de

densidad de estados dependiente de espın en el nivel de Fermi.

Cambios en la interaccion de intercambio magnetica, incluyendo hasta variaciones en el orden

magnetico del sistema.

Cambios en la anisotropıa magnetica.

Tomando como ejemplo el primer caso de acoplamiento magnetoelectrico, este ocurre en metales

ferromagneticos que al aplicar un campo electrico externo, se produce un reordenamiento de las

cargas para apantallar dicho campo. El movimiento de cargas provoca un cambio en el balance de

espın[13]. Este fenomeno se presenta en la interfase entre las heteroestructuras y tiene una longitud

caracterıstica de unos pocos nanometros[1, 13]. Para aplicar el campo electrico, usualmente se utiliza

un material dielectrico o un ferroelectrico, al cual se le altera la polarizacion aplicando un diferencia

de potencial.

1.4. Aplicacion en memorias

Una de las aplicaciones donde la utilizacion de multiferroicos promete grandes beneficios es la

fabricacion de nuevos dispositivos para el almacenamiento de datos. A fin de satisfacer la gran

demanda por memorias cada vez mas rapidas y con mayor capacidad, se trabaja arduamente tanto

en el mejoramiento de la tecnologıa ya existente como en el desarrollo de nuevas memorias. Entre

los sistemas propuestos para reemplazar la actual tecnologıa se destacan las que utilizan materiales

ferroelectricos (FeRAM), el sistema de magnetorresistencia (MRAM) y las multiferroicas (MeRAM).

15

Los sistemas MRAM se basan en la utilizacion de junturas tunel magneticas. Los electrodos estan

constituidos por capas magneticas cuyas magnetizaciones se pueden orientar en dos configuraciones:

paralela con menor resistencia y antiparalela con mayor resistencia. En la figura 1.8 se exhibe

un esquema de un bit magnetico para una memoria MRAM, mientras que la en figura 1.9 se

puede observar un arreglo de bits magneticos. Si bien este tipo de memorias presentan numerosas

ventajas por ej. tiempos de escritura y lectura rapidos y gran durabilidad, tambien exhiben una

seria desventaja que es la corriente electrica necesaria para producir el campo magnetico que cambia

el estado magnetico de la capa con magnetizacion movil. Dicha corriente, ademas de ser costosa

en terminos de energıa, puede afectar no solo al bit deseado, sino a los bits aledanos[22]. Una de

las propuestas utilizadas para evitar la perdida de informacion es la utilizacion de dos lıneas de

corriente, donde cada una transporta la mitad de corriente necesaria para producir el cambio en la

direccion de la magnetizacion del bit magnetico (ver figura 1.9), por lo tanto para realizar el proceso

de escritura se envıan las corrientes de cada terminal de manera que se crucen en el bit deseado.

Cabe desatacar, que dicho mecanismo no soluciona el problema de la energıa requerida para escribir

el bit[22].

Figura 1.8: Esquema de un bit magnetico, donde se puede observar las bit lines que representan a los

cables encargados de transmitir la corriente necesaria para producir el cambio en la magnetizacion del bit

junto con la estructura de la juntura tunel[22].

16

Figura 1.9: Esquema de un arreglo de bits magneticos, en verde se representan los cables y los ovalos

representan los bits. Para realizar la escritura sobre el bit se aplica corriente a traves de los cables

marcados con la flecha[22].

Para solucionar el problema de la energıa, una de las alternativas que se explora es el empleo

de materiales con un campo coercitivo pequeno, de manera de facilitar el cambio de direccion de la

magnetizacion. Si bien potencialmente ası se solucionarıa el inconveniente de la escritura, se abre un

nuevo problema que es el de la estabilidad de los datos almacenados. Al tener bajo campo coercitivo,

el material es mas sensible a las variaciones producidas por la temperatura y los campos externos,

por lo que la informacion puede verse afectada. Entonces se presenta una situacion conflictiva: para

almacenar la informacion de manera estable es necesario contar con un material de campo coercitivo

alto mientras que para realizar la escritura necesita un campo coercitivo bajo para minimizar la

energıa involucrada en el proceso[22]. En este contexto surge como alternativa para solucionar este

inconveniente la utilizacion de materiales multiferroicos, que permitan mediante la aplicacion de

un campo electrico cambiar el valor del campo coercitivo segun se requiera. En la figura 1.10 se

puede observar un esquema del comportamiento deseado para el campo coercitivo, donde se puede

alterar su valor mediante la aplicacion de un voltaje externo. La existencia de dicho efecto ha sido

demostrada en films de FePt en su fase ordenada L10, crecido epitaxialmente sobre PMN-PT (001)

monocristalino.

17

Figura 1.10: Campo coercitivo en funcion del voltaje aplicado sobre la estructura multiferroica

FePt/PMN-Pt, donde se destaca la region de almacenamiento con un campo alto y la de escritura a Hc

bajos[1].

De esta manera es posible redisenar el bit magnetico utilizando una estructura multiferroica

(memorias MeRAM) como se exhibe en la Figura 1.11. Con esta configuracion se logra una mayor

eficiencia energetica, logrando un sistema mas versatil con mayores posibilidades de aplicacion a

futuro. Se destaca que un problema todavıa a solucionar es el tamano, dado que cada bit de esta

configuracion ocupa un lugar excesivo limitando la miniaturizacion de la memoria[23].

Figura 1.11: Esquema de un bit para una memoria MeRAM, donde se puede observar la utilizacion de

film ferromagnetico que permita alterar el comportamiento magnetico del sistema.

18

Capıtulo 2

Desarrollo experimental

2.1. Materiales utilizados

A lo largo de este trabajo se fabricaron films y multicapas basados en tres materiales distintos.

Por el lado de los sistemas magneticos se utilizo el CaMnO3 (CMO) y el La2/3Sr1/3MnO33 (LSMO),

mientras que como sistema ferroelectrico se utilizo el BaTiO3 (BTO).

A continuacion se describiran las propiedades mas relevantes e interesantes a los objetivos de

nuestra investigacion.

2.1.1. Materiales magneticos

2.1.1.1. CaMnO3

El CaMnO3 presenta una estructura pariente a la de la perovskita [24, 25, 26]. Las perovskitas

son oxidos de la forma ABO3, donde A es divalente o trivalente y B trivalente o tetravalente[27].

La configuracion de los atomos en la estructura cristalina esta representada en la Figura 2.1, con

los atomos A en las esquinas y los oxıgenos formando un octaedro en torno al atomo B.

19

Figura 2.1: Esquema de la celda unidad cubica de una perovskita. Las esferas azules representan los

cationes A, las amarillas representan los cationes B y las rojas a los oxıgenos que forman un octaedro[27].

Este material presenta un gran interes por sus propiedades estructurales, magneticas y de trans-

porte tanto desde un punto de vista teorico como experimental. La perovskita Ca1−xLaxMnO3 es

uno de los materiales mas estudiados por su magnetorresistencia colosal (CMR)[27, 28], mientras que

la manganita con deficiencia de oxıgeno CaMnO3−δ es estudiada por sus interesantes propiedades

de transporte y opticas[26, 27].

Estructura cristalina

La estructura del CaMnO3 presenta una estructura ortorrombica Pnma [29] donde lo oxıgenos

que conforman el octaedro alrededor del ion B rotan levemente segun la Figura 2.2[27]. Los parame-

tros de red para dicho sistema son a = 5.264A, b = 7.454A y c = 5.278A [30]. Debido a que la

rotacion de los oxıgenos no afecta fuertemente la simetrıa de la estructura, esta se aproxima por

una estructura pseudocubica cuyo parametro de red es ac ≈ 3.73 A y se relaciona con los de la

ortorrombica como a≈√

2aC , c≈√

2aC y b ≈ 2aC [25].

20

Figura 2.2: Distorsion de la estructura cubica (a) a la estructura ortorrombica (b) en una perovskita[27].

Caracterısticas magneticas

El CaMnO3 presenta un orden antiferromagnetico con momentos alabeados, que da origen a

una componente ferromagnetica debil, con una temperatura de Neel TN ≈120K[26]. El origen del

antiferromagnetismo en este material proviene de la interaccion entre los orbitales d del Mn mediada

por los orbitales p del O [31]. En el caso ideal, donde no hay deficiencia de oxıgeno ni impurezas,

los Mn que componen el sistema se encuentran en el estado tetravalente Mn+4 [24], que tiene tres

electrones en el nivel d. Debido a la fuerte interaccion con el campo cristalino, los orbitales d se

desdoblan, rompiendo la simetrıa del sistema. Como resultado, la estructura de niveles se conforma

con un estado triplemente degenerado t2g y uno doblemente degenerado eg, representados en la

Figura 2.3[31]. El estado fundamental en este sistema es el t2g, por lo tanto los tres electrones del

Mn se ubican en cada uno de los orbitales que componen dicho nivel, con la misma orientacion de

espın de acuerdo a las reglas de Hund. La estructura magnetica que del CaMnO3 se denomina tipo-G

y se encuentra representada en la Figura 2.4[34]. La dependencia de la magnetizacion de saturacion

con la temperatura se exhibe en la Figura 2.5, donde se observa el comportamiento de un material

con caracterısticas de ferromagneto debil debido al bajo campo de saturacion del sistema[33].

21

Figura 2.3: Esquema del desdoblamiento del estado d en los estados t2g y eg, junto con los orbitales que

componen a cada uno de los mismos[31].

Figura 2.4: Estructura magnetica tipo-G[34].

22

Figura 2.5: Magnetizacion (emu/g) en funcion de la temperatura para el CaMnO3, con un campo

aplicado de 14.240 Oe[33].

2.1.1.2. LaSrMnO

La manganita La2/3Sr1/3MnO3 (LSMO) es utilizada ampliamente en espintronica debido a sus

caracterısticas de half metal y su alta temperatura de Curie TC ≈360K, que permite obtener junturas

magneticas tunel con un gran efecto y a temperatura ambiente[35].

Estructura cristalina

El LSMO presenta una estructura romboedrica, que puede ser descripta mediante una estructura

pseudocubica (Figura 2.6) de parametro de red aLSMO = 3.873A y un angulo de α 89.74°[38]

Figura 2.6: Esquema de la estructura pseudocubica del LSMO [38].

23

Propiedades magneticas y electricas

El comportamiento magnetico de La1−xSrxMnO3 depende fuertemente del dopaje de Sr, en el

caso de estudio presenta un orden ferromagnetico (FM)[37]. El FM en el LSMO se origina en la

interaccion entre Mn+4 y Mn+3. El Mn+3 aparece por el dopaje del compuesto LaMnO3 con Sr

divalente. La proporcion Mn+3/Mn+4 se puede sintonizar variando la concentracion de Sr.

El mecanismo que da lugar al ferromagnetismo se denomina doble intercambio[39]. Es el resulta-

do del acoplamiento indirecto entre los orbitales d del Mn+3 y Mn+4 mediado por los iones de O[40].

Los electrones de la capa d de cada Mn se orientan con espın paralelo segun las leyes de Hund. El

acoplamiento entre los momentos magneticos de espın total de los Mn se produce debido al traspaso

de un electron del Mn+3, vıa el ion de O, al Mn+4. Para producir el traspaso del electron es nece-

sario que la orientacion entre los momentos totales sea paralela para minimizar la energıa[40, 41]

favoreciendo el orden ferromagnetico de los momentos de Mn. En la Figura 2.7 se esquematiza

la interaccion de doble intercambio entre Mn vencinos. La depedendencia de la magnetizacion de

saturacion y del campo coercitivo se muestra en la Figura 2.8[42].

Figura 2.7: Esquema de la interaccion de doble intercambio, donde el electron de conduccion se transfiere

del Mn+3 hacia el Mn+4, mediante el orbital p del O [38].

24

Figura 2.8: Magnetizacion de saturacion (Ms) y campo coercitivo (Hc) en funcion de la temperatura para

un film LSMO[42].

El comportamiento electrico del LSMO esta fuertemente ligado a su magnetismo. En efecto,

sufre una transicion aislante-metal cuando se ordena magneticamente. Respecto al comportamiento

electrico del LSMO, para el dopaje utilizado de Sr, presenta una fase con una resistividad relativa-

mente baja de ρ ≈ 10−2Ωcm por debajo de la Tc[37].

2.1.2. Material ferroelectrico

2.1.2.1. BaTiO3

El BaTiO33 al igual que los materiales descriptos previamente, presenta una estructura pseu-

docubica tipo perovskita, como se puede observar en la Figura 2.9. Lo que hace particular a este

sistema es el hecho que a pesar de la simplicidad de su estructura tetragonal a temperatura ambiente

presenta ferroelectricidad, lo que lo convirtio en uno de los materiales ferroelectricos mas estudiados

en los ultimos anos[6].

25

Figura 2.9: Esquema de una esctructura tetragonal del BaTiO3. Los distintos iones se detallan en la

estructura[43].

Estructura cristalina

La estructura cristalina del BaTiO3 varıa con la temperatura, sufriendo varias transiciones de

fase en el rango de temperaturas de interes. Por debajo de los 180K se presenta en fase romboedrica,

entre los 180K-278K pasa a una fase ortorrombica, mientras que entre 278K-390K pasa a una fase

tetragonal. En esta fase el BaTiO3 presenta ferroelectricidad y los parametros de red son a=3,995A,

b=3,995A y c=4,034A[46]. A 390K, el material tiene una transicion hacia una estructura cubica y

fase paraelectrica[44]. En dicha fase su constante dielectrica sigue el comportamiento determinado

por la Ley de Curie, analogamente a un material paramagnetico[6].

ε(T ) =C

T − TC(2.1)

En donde C es una constante, T es la temperatura, y TC es la temperatura de Curie.

Los cambios en la estructura cristalina se ven reflejados en el comportamiento de la constante

dielectrica (ε). Se observa que en las temperaturas correspondientes a los cambios estructurales del

BaTiO3, ε presenta saltos abruptos en su comportamiento. Se puede observar dicho comportamiento

en la Figura 2.10[6, 44].

26

Figura 2.10: Constante dielectrica del BaTiO3 en funcion de la temperatura, medida en diferentes

cristales que varıan en pureza y tamano de grano[47].

Ferroelectricidad en BaTiO3

Si analizamos los cambios producidos en la celda unidad en la transicion a la fase tetragonal,

se observa que los octaedros se distorsionan produciendo que la celda se alargue en la direccion de

desplazamiento del ion Ti+4[44], generando una direccion preferencial en el material e induciendo

una polarizacion remanente. Por simetrıa, esto da lugar a dos estados de polarizacion termodinami-

camente estables como se exhibe en la Figura 2.11. La aplicacion de un campo electrico externo

rompe la degeneracion y selecciona uno de los dos estados[45].

Figura 2.11: Esquema de los dos estados de polarizacion de la celda unidad del BaTiO3, en donde se

aplica un campo electrico externo para seleccionar uno de los estados[45].

27

2.2. Crecimiento de pelıculas delgadas por ablacion laser

2.2.1. Descripcion de la tecnica

El deposito por laser pulsado (PLD) es un proceso fısico de deposito por vapor. En esta tecnica

se utiliza un laser pulsado de alta potencia, cuyo haz es concentrado sobre la superficie del material

a depositar, denominado blanco. Si se cuenta con la densidad de energıa adecuada, cada pulso

del laser vaporizara una pequena porcion del blanco, creando lo que se denomina una pluma de

plasma. El material ablacionado es eyectado del blanco, generando el flujo de material necesario

para el deposito. Para el caso de blancos compuestos por elementos inorganicos, se configuran las

condiciones de la ablacion para que la pluma este compuesta principalmente por atomos, moleculas,

iones y otros elementos de baja masa, que garanticen un crecimiento optimo[48]. Este proceso se

puede realizar en alto vacıo aunque usualmente se realiza en presencia de una atmosfera de gases

reactivos. El oxıgeno por ejemplo se emplea para el deposito de oxidos y nitrogeno para el deposito

de nitrilos[49]. Tambien es usual la utilizacion de gases inertes, como el Ar.

En la Figura 2.12, se muestra un esquema basico de la tecnica PLD con sus componentes

esenciales. El haz del laser es concentrado utilizando una lente convergente para alcanzar la densidad

de energıa adecuada para producir la ablacion del blanco. Al impactar al mismo se crea la pluma

generando el flujo de material necesario para el deposito. El substrato se coloca enfrente del blanco

para recibir el material proveniente de la pluma. Dado que la temperatura del substrato es un

aspecto crucial para determinar las caracterısticas de crecimiento del film, el soporte del substrato

cuenta con un calefactor para regular la temperatura de deposito. Todo el proceso se realiza en una

camara de alto vacıo.

28

Figura 2.12: Esquema de la tecnica de PLD, donde se describen las etapas del proceso[49].

2.2.2. Componentes del sistema

Las muestras fueron fabricadas como parte del trabajo de esta tesis, bajo la supervision del Dr.

J. Briatico, utilizando el equipo PLD de la Unidad Mixta CNRS Thales, Palaiseau, Francia.

A continuacion se describiran todos los componentes utilizados en la fabricacion de las muestras

incluyendo los sensores para controlar la presion y la temperatura del substrato.

2.2.2.1. Laser

El laser que utiliza esta tecnica es de longitud de onda en el rango del ultravioleta (UV) y con

pulsos de duracion de 0.1ns a 30ns. Respecto de la energıa, se toma como referencia la densidad de

energıa del laser o fluencia. Los valores tıpicos de fluencia varıan entre 0.1J/cm2 a 10 J/cm2[48].

El sistema utilizado fue un laser exımero de fluoruro de kripton (KrF). El Kr absorbe energıa

de la fuente reaccionando con el F produciendo fluoruro de Kripton, un complejo temporario. Este

estado decae en primer lugar a su estado fundamental produciendo un haz laser cuya longitud de

onda es 248nm y luego se disocia en sus gases constituyentes. Este laser presenta una longitud de

onda optima para la utilizacion en la tecnica PLD. dado que la mayorıa de los blancos utilizados

para este proceso de crecimiento tienen una gran absorcion para longitudes de onda entre 200nm y

400nm[50].

29

2.2.2.2. Sistema optico

Para focalizar el laser se utilizo un espejo y una lente convergente de cuarzo con una distancia

focal de 50cm. Ademas se empleo un atenuador para modificar la energıa con la que el laser impacta

al blanco.

2.2.2.3. Camara de PLD

El equipo PLD utilizado para el deposito de las pelıculas de este trabajo consta de dos camaras

de vacıo separadas por una valvula. La primer camara, es la de deposito y es donde se realiza el

proceso de fabricacion de la muestra. El intercambio de las muestras se realiza en la segunda camara,

llamada pre-camara. Al utilizar un sistema de dos camaras independientes, se logra mantener el

vacio en la zona de deposito mientras que la colocacion o extraccion de substratos y muestras se

realiza en la pre-camara llevando la presion de esta a la atmosferica. Al introducir el substrato al

sistema, se bombea la pre-camara hasta que su presion quede igualada a la camara de deposito. En

ese momento se conectan ambas camaras, el substrato se desplaza a la zona de deposito y se procede

a la fabricacion de la muestra En la Figura 2.13 se exhibe un esquema del sistema utilizado.

Figura 2.13: Esquema del PLD utilizado para la fabricacion de las muestras.

Camara de deposito

La camara de deposito es uno de los componentes mas importantes en un sistema PLD. La

misma esta conectada a un sistema de bombeo, entrada de gases y cuenta con sensores de presion

30

y ventanas de observacion. Se dispone con soportes para cuatro blancos, porta-substrato y ventana

de acceso del laser

Pre-camara

La pre-camara esta tambien conectada al sistema de bombeo y al brazo movil sobre el que se

instala el substrato que luego se introducira en la camara principal para el deposito de las muestras.

Este mismo brazo se utiliza para extraer la muestra depositada llevandola ahora desde la camara

principal a la pre-camara luego del crecimiento. Se cierra la valvula y se ventea la pre-camara para

retirar la muestra.

2.2.2.4. Sistema de calefaccion

La temperatura del substrato cumple un rol fundamental a la hora de determinar la estructura

cristalina y la estequeometrıa del film.

El substrato se adhiere a un disco de acero con muesca que permite conectarlo al soporte

ubicado dentro de la camara de deposito. Dicho soporte cuenta con un calefactor que permite regular

la temperatura del substrato. Para medir la temperatura de la muestra se utilizo un pirometro.

Mediante una fuente de corriente conectada al calefactor se regulo de manera manual la temperatura.

El porta-substrato conectado a un motor permite rotar al substrato durante el deposito de manera

de lograr un crecimiento mas homogeneo de la muestra. El soporte se desplaza tambien a lo largo

de su eje de rotacion, permitiendo modificar la distancia sustrato-blanco.

2.2.2.5. Sistema de vacıo

En ambas camaras se utilizaron dos tipos de bomba: una bomba mecanica para bajar la presion

desde la atmosferica hasta los 0.1mBar, y luego una bomba turbomolecular para producir el alto

vacıo, llegando a presiones de 10−6mBar. La presion dentro de la camara se mide con dos sensores

de vacıo: un Pirani (para bajo vacıo) y un Penning (para alto vacıo). La bomba turbomolecular de

la camara de deposito cuenta con una valvula automatizada programable que permite controlar la

presion dentro de la camara variando la posicion de la misma.

31

2.2.2.6. Soporte de blancos

El soporte para los blancos cuenta con cuatro sitios, por lo que se pueden colocar hasta cuatro

blancos distintos para producir multicapas. El soporte se encuentra conectado a una serie de motores

controlados por computadora que permite mover los blancos en los ejes x-y-z. Para evitar impactar

solamente en una seccion del blanco, el soporte se configura para variar levente la posicion del

mismo durante el deposito, de manera de que el impacto del laser se de en un area finita del blanco

optimizando el uso del mismo.

2.2.2.7. Distancia blanco-substrato

La eleccion de la distancia blanco-substrato depende, en gran medida, de la longitud de la pluma.

Cuando la longitud de la pluma es menor que la distancia blanco-substrato las partıculas que forman

la pluma coalescen durante el vuelo generando la formacion de partıculas micrometricas sobre la

superficie y la adhesion entre el substrato y la pelıcula es pobre. La longitud de la pluma depende

de la presion del gas de fondo, de la fluencia y de la morfologıa del blanco. [50]

2.2.3. Optimizacion de crecimiento

La eleccion de los parametros de crecimiento debe tener en cuenta lograr muestras homogeneas

y evitar el deposito de partıculas sobre la superficie de los films.

2.2.3.1. Inhomogeneidad del deposito

Este efecto sucede debido a las caracterısticas de la pluma. La misma presenta una distribucion

espacial con una direccion preferencial (perpendicular al blanco) que provoca que para muestras de

gran superficie el material no se deposite de manera uniforme sobre el substrato. Para mejorar la

homogeneidad de la muestra, una solucion propuesta es rotar el substrato durante el deposito [48].

2.2.3.2. Particulado

En algunos materiales la muestra depositada presenta partıculas cuyos tamanos pueden llegar

hasta varios micrones, lo cual presenta serios inconvenientes si se desea depositar films de espesores

de decenas de nm, dado que los espesores de las muestras realizadas rondan las decenas de nm.

Estas partıculas son expelidas desde una fina capa lıquida superficial del blanco, llamada capa de

Knudsen[50].

32

Figura 2.14: Correlacion entre la superficie del blanco (izquierda) y el particulado de las muestras

obtenidas (derecha) para distintas cantidades de impactos del laser sobre el blanco. 3000 impactos (a y

b), 9000 impactos (c y d) y 18000 impactos (e y f) [51]

Los sucesivos impactos del laser sobre el blanco afectan la superficie del mismo provocando un

incremento de su rugosidad. Cuando la densidad de energıa del haz es baja se forman canales,

mientras que cuando esta es alta se forman conos [50]. En la Figura 2.14, se observa un estudio

realizado por Jacquot y col (1999), donde se analizo la correlacion entre el numero de impactos del

laser sobre el blanco y la calidad de la muestra obtenida. Se observa un aumento considerable de

las partıculas al aumentar el numero de impactos sobre el blanco[51].

Para mejorar la calidad del deposito y mitigar los efectos del laser sobre el blanco, una de las

alternativas mas utilizadas es mover al blanco combinando una serie de movimientos rotacionales

y longitudinales. Estudios previos muestran una importante reduccion de la rugosidad del blanco y

del particulado sobre la muestra al realizar esta serie de movimientos[52].

33

2.2.3.3. Tipos de crecimiento

Dependiendo de las condiciones de deposito (temperatura, presion, frecuencia del laser, etc),

el tipo de substrato utilizado y la tecnica se pueden producir diferentes tipos de crecimiento de

pelıculas delgadas.

Epitaxial: La muestra en este tipo de crecimiento crece con una correlacion cristalografica

entre la muestra y el substrato. En este caso, existen planos cristalograficos de la muestra

paralelos a los del substrato [50]

Texturado: Sucede cuando los cristales que forman la muestra tienden a tener una de sus di-

recciones cristalograficas orientadas paralelas al vector normal a la superficie del substrato[53].

Policristalino: Las muestras estan compuestas por granos o cristalitos con orientacion crista-

lografica aleatoria[54].

Amorfo: En este caso los atomos no se ordenan en un arreglo periodico[54].

2.2.4. Parametros de crecimiento

Debido a los pocos antecedentes de crecimiento de CaMnO3 se decidio utilizar los parametros de

crecimiento del LSMO, como punto de partida para comenzar los depositos de este compuesto. Estas

condiciones de deposito dieron como resultados films de LSMO de excelente calidad. Imagenes de

microscopıa electronica de transmision de alta resolucion (Figura 2.15) y de barrido (Figura 2.16)

realizadas sobre films de LSMO fabricados por el Lic. S. Carreira en el mismo equipo de PLD

demuestran la excelente calidad de los films fabricados bajo estas condiciones.

34

Figura 2.15: Imagen de microscopıa electronica de transmision de alta resolucion de una bicapa de

LSMO/La0,9Sr0,1MnO3. Esta medicion fue realizada por M. Aguirre, del Instituto de Nanociencia de

Aragon, Zaragoza, Espana .

Figura 2.16: Imagen de microscopıa electronica de barrido de un film de LSMO3. Medicion realizada en la

Unidad Mixta CNRS Thales, Palaiseau, Francia.

Los parametros de crecimiento se mantuvieron fijos durante todos los depositos.

Densidad de energıa del laser: 1,5J/cm2

35

Longitud de onda del laser: 244nm.

Presion de oxıgeno en la camara: durante el deposito se utilizo una atmosfera de oxıgeno de

0.2mBar. Luego de terminado el proceso, se dejo enfriar las muestras durante 40 minutos, a

una atmosfera de oxıgeno de 800mBar, para garantizar la buena oxidacion de la muestra.

Temperatura del substrato: Inicialmente se recocieron los substratos a 700°C para limpiar su

superficie y desgasarla. Luego se disminuyo la temperatura hasta los 615°C para comenzar el

proceso de crecimiento de la muestra. Una vez terminado el crecimiento, se apago el calefactor

para dejar enfriar hasta temperatura ambiente y retirar la muestra del sistema.

Distancia blanco substrato: 55mm.

2.3. Tecnicas de caracterizacion

2.3.1. Caracterizacion estructural

2.3.1.1. Estructura Cristalina

Para la caracterizacion de la estructura cristalina se utilizo la tecnica de difraccion de rayos X

(DRX). Los espectros se obtuvieron bajo la geometrıa de Bragg-Bentano con un difractometro marca

Panalytical, modelo Empyrean con Detector PixCel 3D, en el Centro Atomico Constituyentes.

La geometrıa de Bragg-Bentano esta representada en la Figura 2.17 En esta geometrıa la muestra

esta fija y se va variando la posicion del detector y la fuente.

Figura 2.17: Esquema de la geometrıa Bragg-Bentano.

36

2.3.2. Superficies: Composicion quımica

2.3.2.1. Espectroscopıa de fotoelectrones de rayos X (XPS)

La tecnica XPS utiliza rayos X con una energıa caracterıstica para excitar electrones de orbitales

electronicos en la superficie del material[55]. Los fotoelectrones son emitidos desde el material y se

colectan con un analizador de energıa. La energıa cinetica del electron (EK) se relaciona, mediante

la conservacion de la energıa, con la energıa del haz incidente (hν) a traves de la siguiente ecuacion

EK = hν − EB (2.2)

donde EB es la energıa de ligadura del electron y ν es la frecuencia del haz incidente[55].

Un espectro tıpico de XPS muestra el numero de electrones en funcion de la energıa de ligadura

(Figura 2.18). A partir del analisis de la intensidad de los picos se puede determinar la concentracion

relativa de los distintos iones constituyentes de los distintos films. En la Figura 2.19 se exhibe un

esquema del funcionamiento de un equipo XPS.

Figura 2.18: Espectro de XPS para el Oro[55].

37

Figura 2.19: Esquema de un equipo XPS[55]

Las experiencias de XPS fueron realizadas por la Dra. S. Bengio del Centro Atomico Bariloche.

2.3.3. Magnetismo

Las medidas magneticas se hicieron en dos magnetometros, uno de muestra vibrante (VSM) y

un SQUID de la red Nacional de Magnetismo en el Lab. de Bajas Temperaturas de la Facultad de

Cs. Exactas y Naturales UBA.

2.3.3.1. VSM

El magnetometro de muestra vibrante permite medir la magnetizacion de un material en funcion

de campo magnetico externo y temperatura. Dicho instrumento funciona colocando la muestra sobre

una varilla se inserta en un criostato. El portamuestra vibra a una frecuencia fija generando un

campo magnetico variable que induce una fem sobre un sistema de bobinas secundarias que envuelve

al sistema varilla-muestra. Esta fem, puede ser medida, y mediante ella es posible determinar la

magnetizacion del material. Dentro del criostato hay una bobina superconductora que permite

aplicar campos magneticos hasta 3T. Asimismo el criostato permite realizar mediciones entre 50K

y 370K.

Las mediciones de VSM se realizaron en el Centro Atomico Constituyentes utilizando el mag-

netometro VersaLab de Quantum Design. En todos los casos, el ciclo de histeresis de las distintas

muestras se midio de acuerdo a la siguiente secuencia de campo magnetico:

3T → -3T

-3T → 3T

38

Dichas mediciones se llevaron a cabo aplicando el campo magnetico en la direccion paralela al

plano de la muestra. Los ciclos se midieron a diferentes temperatura entre los 50K y 200K, para

obtener un estudio detallado del comportamiento magnetico de los films.

Las curvas M(T) se realizaron en el rango de temperaturas entre 50K hasta los 370K.

2.3.3.2. SQUID

El magnetometro SQUID, al igual que le magnetometro VSM permite obtener las curvas M(H)

y M(T) de las muestras. Para realizar las mediciones utilizando dicho instrumento se coloca a

las muestras dentro de un sorbete de senal magnetica despreciable, que luego se introduce en un

criostato con bobinas superconductoras y deteccion SQUID. El dispositivo dentro del magnetometro

encargado de medir el flujo de campo magnetico generado por la magnetizacion de la muestra, con-

siste de una juntura Josephson. En la figura 2.20 se puede observar un esquema de este dispositivo.

El instrumento descripto anteriormente, detecta la variacion del voltaje en los extremos del anillo.

Figura 2.20: Esquema del sistema utilizado para detectar el flujo de campo magnetico en el SQUID.

Las mediciones de SQUID utilizando como instrumento de medicion un SQUID de Quantum

Design. Dicho instrumento se utilizo de manera complementaria al magnetometro VSM, para rea-

lizar los curvas M(H) a 5K para las muestras con baja senal magnetica. Los ciclos se realizaron

siguiendo la misma rutina descripta en la seccion anterior. Las curvas M(T) se realizaron en el

rango de temperatura entre los 5K hasta los 350K.

2.3.4. Ferroelectricidad

La variacion de la polarizacion en funcion del campo electrico es una medicion fundamental para

el estudio de materiales mutliferroicos.

39

Los ciclos ferroelectricos cambian con la temperatura, la frecuencia del voltaje que se aplica al

material, la microestructura, la historia del material, los defectos y, en el caso de pelıculas delgadas,

el substrato[5]. En esta tesis se diseno, fabrico y puso en marcha un experimento para caracterizar

estos ciclos. Sus caracterısticas se describiran en el capıtulo [3].

2.3.4.1. Medicion curvas P-E

La polarizacion de un material se mide de manera indirecta. La medicion consisten en determinar

el flujo de cargas a traves de un circuito externo conectado a la muestra mediante electrodos. En

un caso ideal, donde la muestra es totalmente aislante y la corriente del circuito externo acumula

cargas en los electrodos, se puede asumir que la carga acumulada se corresponde con el vector de

desplazamiento ~D a traves de la ecuacion 2.3.

−→D =

∫iδt (2.3)

Donde ~D es el vector desplazamiento e i es la corriente aplicada durante un perıodo de tiempo

δt. A su vez, ~D se relaciona con la polarizacion mediante la ecuacion 2.4

−→P =

−→D − ε0

−→E (2.4)

En la mayorıa de los materiales multiferroicos D ε0E, por lo que se utiliza la aproximacion

~P = ~D[5]. De esta manera se logra calcular el valor de la polarizacion a partir de ~D, deducido

a partir de la corriente. Para obtener las curvas de polarizacion en funcion del campo electrico

fueron utilizados dos metodos distintos, uno a partir de un circuito Sawer-Tower modificado, y otro

mediante la microscopıa de fuerza piezoelectrica(PFM).

2.3.4.2. Microscopıa de Fuerza Piezoelectrica

La tecnica PFM se basa en un microscopio de fuerza atomica (AFM) estandar que se utiliza en el

modo contacto con la particularidad que tanto la punta como el cantilever son conductores electricos.

Las muestras deben presentar piezoelectricidad, de manera que al aplicar voltaje entre la punta del

AFM con el electrodo ubicado debajo de la muestra, esta tensiona el material debido al efecto

piezoelectrico inverso. Las tensiones en la muestra provocan deformaciones tanto en la direccion

vertical como horizontal al cantilever. Dichos desplazamientos son registrados con un fotodetector

40

(PSD). Para poder distinguir la topografıa de la muestra de su respuesta piezoelectrica se utiliza un

amplificador lock-in, que introduce un voltaje variable en el tiempo de la forma Va cosωt con una

frecuencia ω mucho mayor que la utilizada para realizar el barrido de la superficie[5]. En la Figura

2.21, se puede observar un esquema del armado experimental de un PFM.

Figura 2.21: Esquema experimental de un PFM.[5].

Las mediciones fueron realizadas por K. Bouzehouane, en la Unidad Mixta CNRS Thales, Fran-

cia.

2.3.4.3. Circuito Sayer-Tower

Es uno de los metodos mas utilizados para realizar mediciones de ciclo P(E) de un material.

En la Figura 2.22 se presenta un esquema del circuito basico utilizado. El sistema consta de un

capacitor (Cshunt) conectado en serie a la muestra (Csample), junto con dos resistencias que funcionan

como divisor resistivo. La tension sobre el capacitor Cshunt se realiza utilizando un osciloscopio. Las

tensiones utilizadas en materiales bulk son del orden de kV. En las condiciones adecuadas la carga

Qshunt (carga del capacitor Cshunt) es igual a la carga Qsample (carga de la muestra Csample). En la

Ecuacion 2.5 se exhibe la relacion fundamental del circuito Sayer-Tower,

Qsample = Qshunt = CshuntVCshunt(2.5)

donde VCshuntes el voltaje medido sobre el capacitor de referencia. El capacitor de referencia

se elige de manera tal que tenga una capacidad mucho mayor a la capacidad de la muestra, para

41

garantizar que la mayor parte de la tension aplicada caiga sobre la muestra y no sobre el capacitor

de referencia[5].

Figura 2.22: Diseno experimental de Sawer-Tower para medir polarizacion en funcion del campo aplicado

a la muestra. Csample es el capacitor formado por la muestra, Cshunt es un capacitor de referencia y las

resistencia R1 y R2 forman un divisor resistivo de tension[5].

2.3.4.4. Contribuciones al ciclo P-E

La medicion de una curva de histeresis en un ciclo P-E no es un resultado suficiente para definir

si un material es ferroelectrico. La senal de la muestra puede incluir elementos no asociados al

fenomeno de ferroelectriciad, como corrientes espureas debido a perdidas resistivas del material o

capacitancias parasitas del sistema. Todos estos factores afectan el ciclo P-E, dificultando el analisis

de los resultados. Una manera de superar dichos inconvenientes es estudiar las curvas de capacidad

C = ∂Q∂V

y de corriente I = ∂Q∂t

en funcion del campo electrico aplicado, dado que dichas curvas tienen

formas caracterısticas segun el origen de la senal, es decir, si es de origen ferroelectrico, resistivo o

capacitivo[56, 57].

Contribucion ferroelectrica

Previamente en la Figura 1.1 se exhibio el ciclo P-E para una material ferroelectrico. Para medir

la corriente generada por el material ferroelectrico hay dos estrategias posibles: disenar un circuito

apropiado para medir la corriente generada por el sistema o a traves de la carga mediante I = ∂Q∂t

. En

la figura 2.23, se observa el comportamiento de la corriente en funcion del campo electrico aplicado

para un material ferroelectrico. Se destacan dos picos maximos de corriente correspondientes a los

42

campos electricos coercitivos (Ec). El resultado es consistente con el hecho que al superar el Ec, se

produce un cambio de orientacion en los dominios ferroelectricos produciendo un movimiento de

cargas que se refleja en el pico de la corriente[57, 60].

Figura 2.23: Corriente en funcion del campo aplicado para un material ferroelectrico, donde se observa los

picos correspondientes al cambio de polarizacion del material[60].

Contribucion de un dielectrico lineal

En un dielectrico lineal, la curva de capacidad en funcion del campo electrico es una constante

fija en el valor de capacidad del dielectrico. En este caso la polarizacion varıa linealmente con el

campo electrico, dado que la carga es proporcional al voltaje aplicado[57].

En este caso, la corriente se describe de acuerdo a la siguiente ecuacion:

I =δQ

δt=δ(CV )

δt= εA

δE

δt(2.6)

donde A el area del capacitor y ε es la constante dielectrica. Se destaca que la corriente es

proporcional a la derivada del campo electrico aplicado[57].

En la Figura 2.24 se exhibe un ejemplo de un sistema con contribucion dielectrica. En esta

medicion se aplico una senal triangular sobre una muestra de Al2O3 que presenta una resistividad

muy alta (1015Ωcm), por lo tanto su contribucion por perdidas resistivas es despreciables[56].

43

Figura 2.24: Corriente en funcion del campo electrico, para el sistema Al2O3[56].

Contribucion por perdidas resistivas.

La curva de corriente en funcion del campo electrico en el caso de un sistema con perdidas

resistivas esta dado por la Ley de Ohm (Ecuacion 2.7).

I =V

R=EA

ρ(2.7)

Donde ρ es la resistividad del material. Las curvas mas interesantes son las curvas de polarizacion

(P=∫Idt) y de capacidad (C= ∂P

∂V) en funcion del campo electrico . En la Figura 2.25 se muestran

las curvas P(E) y C(E) caracterısticas de un sistema con perdidas resistivas.

Figura 2.25: a.) Polarizacion en funcion del voltaje para un material con perdidas resistivas.b.)

Capacidad en funcion del voltaje para el mismo material[57].

44

2.3.4.5. Tecnicas para identificar la componente no ferroelectrica de la polarizacion

Como se ha descrito, numerosos mecanismos contribuyen a la histeresis de la polarizacion di-

ficultando la identificacion de la ferroelectricidad en este tipo de curvas. Las fugas de carga en

instrumentos y cables (Figura 2.26) generan tambien resultados ficticios que complican la caracte-

rizacion ferroelectrica en materiales[5, 60].

Figura 2.26: Esquema de las contribuciones espurias producidas por defectos en la muestra, capacitancias

parasitas, resistencia de los cables y fugas propias del instrumental de medicion[60].

Se han desarrollado diferentes estrategias para distinguir la contribucion ferroelectrica de las

otras contribuciones. Ellas son: (i) PUND (Positive Up Negative Down), (ii) Compensacion de

las fugas de corriente dielectrica(DLCC), y (iii) Modo de histeresis dinamica (DHM)[58]. En este

trabajo se utilizo unicamente la tecnica PUND, cuyo procedimiento se describe a continuacion.

La tecnica PUND consiste en aplicar una serie de cinco pulsos, cada uno con una funcion

determinada. El esquema de los pulsos utilizados se describe en la Figura 2.27. La funcionalidad de

cada pulso es la siguiente:

Primer pulso: dado que el estado de polarizacion de la muestra es desconocido al iniciar la

medicion, se aplica un pulso inicial para polarizar la muestra. A este proceso se lo denomina

prepolarizar.

Segundo pulso (P): se aplica con tension opuesta al primer pulso, de manera que el siste-

ma invierta completamente su estado de polarizacion. La respuesta de la muestra contiene

45

contribuciones ferroelectricas y no ferroelectricas.

Tercer pulso (U): es identico al pulso P, pero la respuesta del sistema se produce unicamente

por efectos no ferroelectricos dado que el material ya se encuentra polarizado por la accion

del pulso anterior.

Cuarto Pulso (N): cumple una funcion analoga al pulso P, pero con voltaje inverso.

Quinto Pulso (D): cumple una funcion analoga al pulso U, pero con voltaje inverso.

Con la respuesta obtenida de cada pulso se procede a aislar la contribucion ferroelectrica. Para

realizar dicho proceso se resta la medicion obtenida al aplicar el pulso P, compuesto por las contri-

buciones ferroelectrica y no ferroelectricas, con la obtenida del pulso U, compuesto unicamente por

contribuciones no ferroelectricas. De esta manera se logra aislar una senal compuesta exclusivamente

por la componente ferroelectrica. Se repite el proceso con los pulsos N y D.

Figura 2.27: Esquema de los pulsos utilizados en el metodo PUND[58].

46

Capıtulo 3

Desarrollo instrumental

3.1. Circuito basico

Para realizar las mediciones necesarias para estudiar la ferroelectricidad de las muestras de esta

tesis se procedio a la construccion, puesta en marcha y posterior caracterizacion de un circuito

Sawer-Tower (ST). Las bases del funcionamiento del circuito ST fueron mencionadas en el capıtulo

[2]. En primer lugar se analizaron las posibles variantes para el diseno del circuito. Como primer

alternativa se examino el circuito basico de la Figura 2.22 que se destaca por su simpleza. Para

garantizar la correcta polarizacion de la muestra, es necesario que la mayor parte de la tension

aplicada caiga sobre la muestra y no sobre el capacitor de referencia. Por esta razon se utiliza un

capacitor de referencia con una capacidad alta comparada con la de la muestra y esto conlleva a dos

problemas fundamentales. En primer lugar es necesario tener una estimacion de la capacidad de la

muestra previo al armado del circuito. En segundo lugar si se utiliza un capacitor de referencia con

una capacidad excesivamente grande provoca que la tension medida sobre el capacitor de referencia

sea pequena y difıcil de medir[5].

3.2. Circuitos avanzados

Para superar los inconvenientes del circuito basico de ST, se procedio a explorar otras alterna-

tivas en las que se utiliza un amplificador operacional (OpAmp) para mejorar la versatilidad del

sistema. En la Figura 3.1, se pueden observar dos circuitos ST con amplificadores operacionales[5].

El funcionamiento del OpAmp se basa en garantizar que la tension del nodo [+] sea igual a la

tension del nodo [-]. Al conectar el nodo [+] a tierra, se introduce una tierra virtual al circuito me-

47

diante el nodo [-]. Ası se logra que la tension aplicada al sistema caiga totalmente sobre la muestra,

independientemente del resto del circuito.

Figura 3.1: a. Circuito ST utilizado para determinar la carga sistema. b. Circuito ST utilizado para

determinar la corriente del sistema[5].

El sistema de la Figura 3.1a es una version mejorada del circuito basico, donde no es necesario

garantizar que la capacidad del capacitor de referencia sea mayor que la de la muestra. Se resuelve

el circuito, y se obtiene la Ecuacion 3.1 que relaciona el voltaje de salida del OpAmp Vsalida con la

integral de la corriente que pasa por la muestra, dado que la impedancia de entrada del OpAmp es

alta y por lo tanto no consume una corriente apreciable. La integral de la corriente de la ecuacion

3.1 es igual a la carga del capacitor de referencia Qref , destacando que esta ecuacion es valida si

inicialmente la carga del capacitor de referencia es nula. En el caso del circuito de la Figura 3.1b,

se utiliza para determinar la corriente que circula por el sistema, dividiendo el Vsalida por el valor

de la resistencia de referencia.

Vsalida = − 1

cref

∫idt (3.1)

3.3. Circuito con compensacion de corriente

En el capıtulo [2] se describieron las distintas contribuciones a la corriente del circuito: ip, que es

la corriente debido a la polarizacion del material, ic la corriente debido a la capacidad de la muestra,

e iR la corriente provocada por las perdidas resistivas. La corriente total, i, se describe entonces

como:

48

i = iP + iC + iR (3.2)

Para compensar las componentes no deseadas de la corriente ic e iR, se plantea la alternativa del

circuito esquematizado en la Figura 3.2. El circuito es similar al de la Figura 3.1a con el agregado de

una serie de componentes que permiten aislar la componente ferroelectrica[61]. Se utiliza la misma

fuente de alimentacion del sistema para alimentar tambien al circuito compensador y se utiliza un

inversor de corriente para tener un pulso de la misma amplitud pero invertida respecto de la senal

original. Se utilizan dos resistencias variables (R1 y R2) junto a un capacitor Cc y una resistencia rr

para generar dos corrientes, una proveniente de la rama del capacitor Cc i′C y la otra proveniente de

la rama resistiva i′r. Regulando la resistencias variables se controlan las corrientes compensadoras

de manera que ir e ic se cancelen, quedando unicamente ip no nula.

Figura 3.2: Esquema del circuito con compensacion de corriente.[61].

Debido a las ventajas de la introduccion del OpAmp, se descarto la utilizacion del circuito basico

ST. Se tomaron como posibles candidatos a los circuitos de las Figuras 3.1a y 3.2.

3.4. Simulaciones

Se realizo una serie de simulaciones sobre los circuitos propuestos anteriormente para comprender

el funcionamiento de los mismos y para seleccionar los componentes electronicos que mejor se

adapten a las necesidades impuestas por el tipo de medicion. Para llevar a cabo las simulaciones

49

se utilizo el programa de codigo abierto LTspice IV, que permite construir circuitos utilizando

componentes electronicos cuyas especificaciones coinciden con los componentes reales. El programa

ademas permite aplicar voltajes con diferentes frecuencias y formas (pulsos cuadrados, sinusoidales,

triangulares, etc.) y analizar la evolucion temporal del circuito.

En primer lugar se selecciono el OpAmp. Para llevar a cabo dicha seleccion se analizaron los

requerimientos del circuito respecto a la corriente y a la frecuencia. En la tabla 3.1, se pueden

observar los rangos normales de corriente, frecuencia y voltaje utilizados para realizar las mediciones

de ferroelectricidad[58, 60]. Teniendo en cuenta estos datos se decidio utilizar el amplificador TL

082, que es un amplificador muy utilizado en aplicaciones de sonido y por lo tanto tiene una gran

respuesta en frecuencia especialmente en el rango deseado. Para que el amplificador funcione de

manera correcta es necesario alimentarlo con 15V y -15V. La tension maxima y mınima de salida

de este OpAmp es de aproximadamente 14V y -14V respectivamente.

Parametros Frecuencia Corriente Voltaje

Rango 100Hz-20kHz 1uA-1mA 0V-10V

Tabla 3.1: Rango de valores normales de frecuencia, corriente y voltaje utilizado en las mediciones de

ferroelectricidad.

3.4.1. Primer circuito

Se analizo el comportamiento del circuito de la Figura 3.3, donde R1 es una resistencia variable

en el rango 1kΩ-1MΩ, que se modifico para simular la corriente de una medicion real. El capacitor C1

cumple el rol de capacitor de referencia, cuya capacitancia se vario entre 0.5nF y 1µF. Para excitar

al circuito se utilizo un pulso cuadrado cuya amplitud se vario entre 1V y 10V y cuya frecuencia

se vario entre 1Hz y 10kHz. Para comprobar el correcto funcionamiento del circuito se tuvieron en

cuenta varios aspectos entre ellos, no superar el voltaje lımite que se puede entregar el sistema y

que el circuito integre correctamente la senal de entrada de manera de determinar con precision la

carga almacenada por el capacitor de referencia.

50

Figura 3.3: Esquema del primer circuito utilizado para las simulaciones, donde R1 regula la corriente de

entrada, C1 es el capacitor de referencia y el OpAmp LT1057 es el equivalente del amplificador

operacional Tl082.

Analizando los resultados obtenidos, se observo que en todos los casos la senal de salida pre-

sentaba un offset luego de alcanzar el estado estacionario. En la Figura 3.4 se puede observar la

dependencia temporal de la tension de entrada (Vin), y la tension de salida (Vout). Se destaca que

el circuito integra de manera correcta, pero que dicha senal oscila en torno a -7V muy cerca del

lımite de voltaje del OpAmp. La simulacion se realizo con una resistencia R1 de 200kΩ, el capacitor

de referencia C1 de 1nF y a una frecuencia de 1kHz.

Figura 3.4: Tension de entrada (Vin), y la tension de salida (Vout) en funcion del tiempo para una

simulacion con R1=200kΩ, C1=1nF y f=1kHz.

51

3.4.2. Segundo Circuito

Para solventar el inconveniente del offset se agrego una resistencia en paralelo al capacitor de

referencia, R2=1MΩ, de manera de permitir la descarga de dicho capacitor. El esquema del circuito

se muestra en la Figura 3.5. La simulacion muestra que en este circuito Vout no presenta offset,

solucionando el problema de la saturacion del amplificador. El resultado obtenido se exhibe en la

Figura 3.6.

Figura 3.5: Esquema del segundo circuito utilizado en la simulaciones y el OpAmp LT1057 es el

equivalente Tl082.

52

Figura 3.6: Tension de entrada (Vin), y tension de salida (Vout) en funcion del tiempo para una

simulacion con R1=200kΩ, C1=1nF y f=1kHz.

El circuito se estudio exhaustivamente para encontrar las limitaciones del sistema, variandose

tanto la resistencia R1 como el C1 para analizar el comportamiento del circuito en cada una de las

situaciones. A partir de las simulaciones, se observo que para sistemas que presentan una corriente

elevada los capacitores de mayor capacidad ofrecen una mejor respuesta que los capacitores de

capacidad mas pequena, que tienen a saturar para corrientes altas. Para corrientes mas pequenas,

los capacitores de capacidad mas alta dieron una senal de salida debil por lo tanto fue necesario

cambiar a capacitores mas pequenos para obtener valores aceptables de tension. Segun los resultados

obtenidos de las simulaciones, la eleccion del capacitor de referencia depende fuertemente del rango

de corrientes de trabajo, y dicho rango dependen de la muestra a estudiar.

En la tabla 3.2, se resumen todas las simulaciones realizadas sobre el circuito donde se destaca

que capacitor es el mas apropiado para cada uno de los valores de corriente maxima aplicada.

53

Corriente

Capacitor 4mA 1mA 400µA 265µA 130µA 45µA 24µA

1uF Si Senal baja Senal baja Senal baja Senal baja Senal baja Senal baja

0,1uf Satura Si Si Si Senal baja Senal baja Senal baja

0,05uF Satura Si Si Si Si Senal baja Senal baja

0,01uF Satura Satura Satura Si Si Si Senal baja

1nF Satura Satura Satura Satura Satura Si Si

0,5nF Satura Satura Satura Satura Satura Satura Si

Tabla 3.2: Tabla comparativa entre los capacitores de referencia, donde se marca el rango de corriente

donde son aptos para realizar la medicion de ferroelectricidad.

Dado que la corriente depende de las caracterısticas de la muestra, no es posible seleccionar un

unico capacitor para todas las experiencias. Para muestras con importante contribucion de fugas

resistivas sera necesario utilizar un capacitor de capacitancia mayor que para una muestra con

bajas fugas resistivas. Se decidio utilizar un sistema como el de la Figura 3.5 y para poder tener un

amplio rango de respuesta en corriente emplear varios OpAmp cada uno con un capacitor diferente

de manera de seleccionar el que mejor se adapte a las necesidades de la medicion.

La utilizacion de un circuito con compensacion de perdidas se descarto por la dificultad de

adaptarlo a un sistema de multiples capacitores, porque serıa necesario un circuito de compensacion

diferente por cada capacitor de referencia. Junto a esto, el sistema con compensacion es util si se

aplica tension de manera continua para modificar las resistencias variables en tiempo real. Aplicar

un pulso continuo conlleva a que la muestra se dane, de manera permanente, debido a los efectos de

fatiga e imprint. Por lo tanto se opto por utilizar pulsos aislados de manera de mitigar los efectos

adversos sobre la muestra.

3.5. Armado experimental

Con las simulaciones finalizadas se procedio a la construccion del circuito. El sistema puede

separarse en dos partes, por un lado el circuito encargado de la alimentacion de los OpAmp y por

el otro el circuito encargado de realizar la medicion de ferroelectricidad compuesto por OpAmp,

capacitores y resistencias. Todo el sistema se construyo utilizando una plaqueta experimental de

10x10cm, que permite colocar todos los componentes electronicos conectados entre sı con alambres

de cobre.

54

3.5.1. Circuito de alimentacion

De manera de cumplir con los requerimientos de voltaje, para alimentar los OpAmp, se procedio

a construir una fuente de tension regulada que permita entregar los voltajes deseados. El esquema

de la fuente de alimentacion se exhibe en la Figura 3.7. El transformador se utiliza para reducir la

tension de lınea de 220V a 18V y el puente de diodos cumple la funcion de rectificar la corriente para

producir un senal de tension continua. Los reguladores de tension 7815 (regulador de 15V) y 7915

(regulador de -15V), junto con los capacitores C1, C2, C3 y C4, se encargan de mantener el voltaje

fijo en los valores deseados para alimentar con una tension constante a los OpAmp. Los capacitores

C1 y C2 son capacitores electrolıticos de 1000 µF de capacidad, mientras que los capacitores C3 y

C4 son tambien capacitores electrolıticos pero de 10µF.

Figura 3.7: Esquema del circuito de alimentacion.

3.5.2. Circuito de medicion

Para construir el circuito de la medicion de los ciclos P(E) se utilizaron tres OpAmp TL082.

Cada uno de estos contiene dos amplificadores en su interior por lo que se cuenta en realidad con

un total de seis amplificadores en el circuito. Respecto a los capacitores de referencia, se utilizaron

los siguientes: 1µF, 100nF, 47nF, 10nF, 1nF y 47pF . Como resistencia en paralelo a los capacitores

en todos los casos se opto por una resistencia de 1MΩ. En la Figura 3.8 se muestra una imagen

del circuito terminado. Tanto para conectar la muestra al circuito como para medir la tension del

sistema, se utilizaron una serie de conectores Headers polarizados.

55

Figura 3.8: Imagen del circuito ST terminado.

3.5.3. Instrumental

Para generar los pulsos se utilizo un generador de funciones arbitrarias ArbStudio 1102, que per-

mite programar completamente las caracterısticas del pulso, forma, frecuencia, amplitud, cantidad

de repeticiones, ect. El voltaje maximo de salida del generador es de 12V, tension suficiente para

polarizar las muestra.

Para registrar la senal de salida se utilizo un osciloscopio PicoScope, con una resolucion en

voltaje de 12bits. El equipo funciona conectado a una computadora almacenando en tiempo real la

informacion de la medicion y permite modificar la frecuencia de sampleo.

3.5.4. Pulsos

Para obtener el ciclo de histeresis ferroelectrico se utilizaron dos pulsos, en primer lugar se

envıa un pulso de forma triangular con voltaje negativo para prepolarizar la muestra en un estado

determinado, luego para obtener el ciclo de histeresis se uso una senal triangular como se muestra

en la Figura 3.9. Entre el pulso prepolarizador y el pulso triangular se dejo un intervalo de 10ms.

Para el caso de las mediciones con el metodo PUND, se programo la secuencia de pulsos descripta

en la Figura 2.27. A su vez se fijo el tiempo entre los pulsos en 100ms.

56

Figura 3.9: Senal utilizada para realizar la medicion del ciclo P-E.

En ambos casos se vario tanto la duracion de cada uno de los pulsos, como la amplitud de los

mismos. El tiempo entre pulsos se mantuvo fijo en todas las experiencias.

3.5.5. Contactos

A diferencia de los estudios de magnetismo realizados, las mediciones de ferroelectricidad re-

quieren utilizar algun tipo de electrodo sobre la superficie de la muestra para aplicar la tension

necesaria para polarizar y registrar otros efectos electricos producidas sobre la misma. En todas

las mediciones se utilizo una configuracion de electrodos como se muestra en la Figura 3.10. Esta

configuracion es equivalente a tener dos capacitores en serie cuya area esta dada por la superficie

de contacto de los electrodos.

Figura 3.10: Configuracion de electrodos sobre la muestra y la capacidad equivalente del sistema[60].

57

Como electrodos se probaron diferentes variantes. En el caso mas sencillo se utilizo pintura de

plata directamente sobre la superficie de la muestra y luego se soldaron cables de cobre a los con-

tactos de plata para conectar la muestra al circuito. Utilizar la pintura de plata presenta ventajas y

desventajas. Por un lado se garantiza un buen contacto con la superficie, evitando falsos contactos

u otros inconvenientes. Por el otro, la superficie de la muestra queda ”sucia” dificultando estudios

de superficie y futuras caracterizaciones. Ademas, no es posible controlar el area de contacto del

electrodo, y por ende calcular la polarizacion de la muestra en estudio. Se recuerda que para deter-

minar la polarizacion se divide la carga almacenada en la superficie de la muestra por el area del

electrodo utilizado.

Para evitar el uso de la pintura de plata, se planteo como alternativa la utilizacion de pines

enchapados en oro con resorte incorporado, cuya resistencia de contacto maxima es de 20mΩ. La

superficie de contacto de los mismos es 0,007mm2, cuyo valor fue medido utilizando un microscopio

optico.

El portamuestra construido consiste en una placa rectangular sobre la cual se soldaron dos pines

y dos cables. Dichos cables conectan los pines con un conector Header polarizado de dos entradas

de manera de permitir una buena conexion del portamuestra con el circuito. La distancia entre los

pines es de aproximadamente 3mm, imponiendo una dimension mınima a las muestras. La placa del

circuito se sujeto con un tornillo a una base de plastico de manera de regular la altura de los pines

para asegurar un contacto firme utilizando el tornillo para subir o bajar la placa. En la Figura 3.11

se muestra un esquema del portamuestra.

Figura 3.11: Esquema del portamuestra construido. a.Vista superior. b.Vista frontal. c.Vista lateral.

58

3.5.6. Procedimiento

Para realizar una medicion, ya sea para obtener el ciclo P-E o para aplicar el metodo PUND, se

siguio el siguiente procedimiento. En primer lugar se conecto el generador de funciones al circuito

y al primer canal del osciloscopio, luego se conecto la muestra utilizando la pintura de plata o

instalandola en el portamuestra. Se conecta la salida del circuito al segundo canal del osciloscopio.

Se configura mediante el programa del generador de funciones la senal para excitar al sistema y

se coloca al osciloscopio en modo de disparo unico de tal manera de registrar todo el proceso,

recordando que se emite una unica senal para evitar el desgaste de la muestra. Una vez finalizado

el procedimiento se almacenan los resultados en la computadora para su posterior procesamiento.

59

Capıtulo 4

Resultados y discusiones

4.1. Descripcion de muestras

Durante la realizacion de este trabajo se fabricaron films y multicapas a base de oxidos por

ablacion laser. En las siguientes tablas se presentan los diferentes films y multicapas que se fabri-

caron detallandose el espesor de cada capa. Todas las muestras fueron depositadas sobre sustratos

monocristalinos de SrTiO3(STO)(001). Se puede clasificar a las muestras en dos grupos: las bicapas

magneticas y las bicapas multiferroicas.

Tabla 4.1: Bicapas magneticas

Nombre Muestra

Real 770 CaMnO3(25nm)//STO (Muestra de referencia)

Real 771 CaMnO3(2nm)/LaSrMnO3(25nm)//STO

Real 772 CaMnO3(4nm)/LaSrMnO3(25nm)//STO

Real 773 CaMnO3(25nm)/LaSrMnO3(25nm)//STO

Real 774 LaSrMnO3(25nm)/CaMnO3(25nm)//STO

Real 785 CaMnO3(22,5nm)//STO (Muestra de calibracion)

Real 792 CaMnO3(3nm)//STO

Real 793 CaMnO3(7nm)//STO

60

Tabla 4.2: Bicapas multiferroicas

Nombre Muestra

Real 781 BaTiO3(72nm)//STO (Muestra de calibracion)

Real 782 BaTiO3(60nm)/LaSrMnO3(25nm)//STO

Real 788 CaMnO3(15nm)/BaTiO3(60nm)//STO

Real 789 CaMnO3(30nm)/BaTiO3(60nm)//STO

Real 790 CaMnO3(3nm)/BaTiO3(60nm//STO

Real 791 CaMnO3(7nm)/BaTiO3(60nm)/STO

En simultaneo con las muestras Real 788, 789, 790 y 791, se crecieron muestras gemelas sobre

substratos dopados de SrTiO3:Nd(001) para futuras mediciones de ferroelectricidad.

4.2. Caracterizacion estructural

Se realizaron mediciones de difraccion de rayos x sobre varias muestras fabricadas a fin de

determinar estructura cristalina y examinar la forma de las muestras.

4.2.1. Analisis de las muestras magneticas

Inicialmente se analizo el crecimiento del CMO, comparando el espectro de films respecto del

material macizo (Figura 4.1). En la Figura 4.2 se exhibe el difractograma obtenido para la muestra

Real 770, donde se destacan los picos de difraccion correspondientes al substrato (STO) y al CMO.

Se recortaron los picos del substrato para apreciar mejor los picos del CMO.

61

Figura 4.1: Difratograma de referencia del CMO en su fase ortorrombica[62].

Figura 4.2: Difratograma de la muestra Real 770. Se indican los picos del substrato y del film.

Analizando la posicion de los picos en el difractograma y comparandolos con los del patron de

referencia, se concluyo que el film de CaMnO3 crecio en la fase ortorrombica. Ademas se observo

un desplazamiento a la derecha de los picos del CMO respecto del difractograma de referencia, lo

que indica crecimiento tensionado sobre el STO. En la tabla 4.3 se realizo una comparacion entre

62

los picos observados y los del espectro de referencia. Se verifico la posicion absoluta del espectro

fijando los picos del substrato monocristalino. Se concluye que el CMO crecio de manera texturado

en la direccion (0k0).

Pico Medido(2θ) Referencia(2θ) Diferencia(2θ)

020 24,04 23,86 0,18

040 49,04 48.85 0,19

Tabla 4.3: Comparacion entre los picos de difraccion entre la medicion y el espectro de referencia para la

muestra Real 770.

Se comparo los difractogramas de las bicapas 771, 773 y 774 con el film Real 770, de manera de

analizar los efectos de la capa LSMO sobre el CMO y viceversa. En la Figura 4.3 se comparan los

diversos difractogramas en una ventana angular reducida.

Figura 4.3: Comparacion de difractogramas de las muestras Real 770, 771, 773 y 774.

En la muestras Real 771 se observo un pico en 47,2° caracterıstico del LSMO orientado en

la direccion (002) en la fase romboedrica tensionada[63]. El crecimiento tensionado se debe a la

diferencia de parametro de red entre el LSMO aLSMO=3.873A y el STO aSTO=3.905A. El espectro

indica que el LSMO crece texturado en la direccion (00k). En este caso no se observo ningun pico

63

correspondiente al CMO debido al limitado espesor de 2nm.

La muestra Real 773 muestra un comportamiento consistente con los resultados de las muestras

Real 770 y 771, donde se destaca que el CMO crecio texturado tanto sobre el substrato como sobre

la capa de LSMO.

El pico correspondiente al LSMO de las muestras Real 771 y 773 no aparece en la muestra Real

774, indicando un cambio en el crecimiento de la muestra. No se encontro ningun pico correspon-

diente al LSMO en el difractograma de la muestra Real 774, indicando un posible solapamiento

con un pico del substrato. En este caso harıa falta realizar experimentos complementarios para

determinar la textura del LSMO.

4.2.2. Analisis de muestras mulferroicas

Se realizo un estudio analogo sobre las bicapas multiferroicas. Previamente en la Figura 4.4, se

exhiben los difractograma para la fase tetragonal que es la fase estable a temperatura ambiente.

Figura 4.4: Difractograma de referencia del BTO en la fase tetragonal[64].

En la Figura 4.5 se exhibe el difractograma correspondiente a la muestra Real 791.

64

Figura 4.5: Difratograma de la muestra Real 791 donde se indican los picos de difraccion del substrato y

del film de BTO.

Al comparar los resultados obtenidos con el difractograma de referencia 4.4 se pudo identificar

tres picos correspondientes al BTO en su fase tetragonal: (001), (002) y (003). Este resultado indica

un crecimiento texturado en la direccion (00k). Se observo un desplazamiento a la izquierda de los

picos del BTO respecto de la referencia, indicando un crecimiento tensionado. Los resultados para

las muestras Real 788 y 789, presentaron un crecimiento texturado en la misma direccion, aunque

no se observo un corrimiento apreciable de los picos respecto a los valores de referencia. En la Figura

4.6 se exhibe el difractograma en torno a cada pico de BTO para las muestras Real 788, 789 y 791.

65

Figura 4.6: Comparacion entre los difractogramas de las muestras Real 788, 789 y 791 en torno a los

picos: a.(001) b.(002) y c.(003).

Se analizo el crecimiento de la capa de CMO en las muestras Real 788 y 789, donde se compararon

los difractogramas en la Figura 4.7 en torno al pico CMO (040). Se observo un crecimiento similar

al de la muestra Real 770.

Figura 4.7: Comparacion entre los difractogramas de las muestras Real 770, 788 y 789 en torno al pico

CMO(040).

66

Recopilando la informacion de todos los difractogramas:

CMO: crece texturado en la direccion (0k0) de la fase ortorrombica. En todas las muestras

hubo un corrimiento de los picos a la derecha indicando una contraccion en la direccion del

(0k0).

LSMO: Crece texturado en la direccion (00k) en la fase romboedrica a excepcion de la muestra

Real 774 donde se supone que los picos de difraccion se han solapado con los del substrato y

no se puede deducir informacion alguna sobre su crecimiento.

BTO: Se destaca un crecimiento texturado en la direccion (00k) en la fase tetragonal. En la

muestra Real 791 se observo un desplazamiento de los picos hacia la izquierda indicando un

estiramiento en la direccion del eje (00k).

4.3. Caracterizacion magnetica

La fabricacion de estructuras compuestas, combinando distintos materiales magneticos y mul-

tiferroicos, tiene como objetivo ya mencionado, el diseno de nuevos materiales con propiedades

especıficas y controladas para integrar en dispositivos espintronicos. La correlacion del magnetismo

con las propiedades electricas de estos dispositivos es estrecha y es por ello que la caracteriza-

cion magnetica de los materiales es fundamental. En este trabajo se ha realizado la caracterizacion

magnetica de las dos series de heteroestructuras, magneticas y multiferroicas, a traves de medidas

de magnetizacion en funcion de temperatura y campo magnetico. Para realizar dichas mediciones se

tuvieron en cuenta diferentes aspectos a examinar. El primero, fue determinar el comportamiento

magnetico del CaMnO3 en films delgados, dado los antecedentes sobre la labilidad de los oxıgenos

en este tipo de compuestos y su efecto sobre el magnetismo de estos materiales. En segundo lugar, se

analizo la influencia sobre el magnetismo de las tensiones inducidas en las interfaces entre substrato

y pelıcula y entre capas de distintos compuesto sobre las muestras magneticas y multiferroicas.

4.3.1. Magnetismo de CaMnO3

Los dos films estudiados, Real 770 y 785, presentaron comportamientos magneticos muy di-

ferentes que se atribuyen a distinto contenido de oxıgeno en el compuesto, determinado por las

condiciones de deposito. La muestra Real 770 presento una senal magnetica debil con una magneti-

zacion de saturacion (Ms) a 50K de (95±1)emu/cm3 correspondiente a un momento magnetico de

67

0,45µB/ion, en la Figura 4.8 se exhibe la curva de histeresis a 50K. Los ciclos de histeresis de esta

muestra tienen una magnetizacion de remanencia (Mr) baja, del orden de 20 % de Ms.

Figura 4.8: Magnetizacion en funcion del campo magnetico para la muestra Real 770 a 50K.

Respecto a la muestra Real 785 presento un comportamiento magnetico radicalmente distinto,

la magnetizacion de este sistema se redujo considerablemente. La senal magnetica de la muestra

se encuentra en el lımite de deteccion del magnetometro imposibilitando obtener curvas limpias

de magnetizacion. Sin embargo, fue posible realizar una estimacion de la Ms a 50K cuyo valor fue

0.056µB/ion, un orden de magnitud menor que para la muestra Real 770. Esta variacion en la

magnetizacion puede explicarse a partir de la cantidad de oxıgeno en la muestra. Mediciones reali-

zadas sobre CaMnO3 y LaMnO3 demostraron una disminucion pronunciada de la Ms al aumentar

la vacancias de oxıgeno del sistema[30, 65].

4.3.2. Bicapas magneticas

Las multicapas que alternan capas de LSMO y CaMnO3 reflejan principalmente el compor-

tamiento del LSMO. Como se describio en el capıtulo [2], el LSMO es ferromagnetico con una

temperatura de Curie superior a la temperatura ambiente y con una Ms del orden de 590emu/cm3,

equivalente a un momento magnetico de 3.75µB/ion. Sin embargo, al comparar los resultados obte-

nidos para los films crecidos en este trabajo y para un muestra de referencia de LSMO, se observo

un valor de Ms de 325emu/cm3 a 50K (Figura 4.9). Sin embargo se puede observar la fuerte influen-

cia sobre el magnetismo que ejercen las tensiones elasticas que aparecen en las interfaces entre los

68

distintos compuestos depositados y entre la primer capa depositada y el substrato. En las Figuras

4.10 a y b se compara los ciclos de histeresis para las muestras Real 773 (CMO/LSMO//STO) y

774 (LSMO/CMO//STO).

Figura 4.9: Magnetizacion en funcion del campo magnetico para la muestra de referencia de LSMO a 50K.

Figura 4.10: Magnetizacion en funcion del campo magnetico a 50K para:a. Real 773 b. Real 774.

Se destaca la notable diferencia en la forma de los ciclos de histeresis entre ambas muestras.

Dicha diferencia puede atribuirse a un cambio de la anisotropıa de la estructura por efecto de las

tensiones inducidas. La dependencia del campo coercitivo en funcion de la temperatura (Figura

69

4.11) de ambas estructura es la misma, aunque si exhiben una gran diferencia en sus valores. Este

comportamiento es un indicio mas de la existencia de diferentes anisotropıas.

Figura 4.11: Campo coercitivo en funcion de la temperatura para las muestra Real 773 y 774.

4.3.3. Bicapas multiferroicas

En las medidas realizadas sobre esta serie de muestras, en las cuales se vario el espesor del

CaMnO3 de manera de poder afectar las tensiones presentes en los films, se pudieron identificar

varios aspectos comunes. El primero, que el CaMnO3 preserva su comportamiento magnetico debil

con una TN del orden de 200K aproximadamente al ser depositado sobre BaTiO3. En la Figura 4.12

se muestra la curva de magnetizacion en funcion de la temperatura para la muestra Real 788, cuya

Ms se corresponde con un valor de 0.39µB/ion a 50K.

70

Figura 4.12: Magnetizacion en funcion de la temperatura para la muestra Real 788 con un campo de 5000

Oe.

Estudiando el comportamiento de los ciclos de histeresis se observo que a bajas temperaturas,

el mismo presentaba un desplazamiento lateral considerable, es decir, un efecto Exchange Bias. Al

aumentar la temperatura, las curvas comenzaba a centrarse. En las Figuras 4.13 a y b se muestra

una comparacion entre los ciclos de histeresis de la muestra Real 789 a 50K y 170K respectivamente.

Figura 4.13: Magentizacion en funcion del campo magnetico de la muestra Real 789 para: a 50K y b

170K.

71

Al analizar los resultados obtenidos, se destaca que al acercarse a la temperatura de transicion

de 200K el Exchange Bias disminuye. Este efecto puede deberse a la interaccion producida entre el

BTO y CMO en la interface, dado que no se observo ningun corrimiento de los ciclos en las otras

muestras.

Como la senal magnetica de las muestras mas delgadas es muy pequena, resulto imposible realizar

una caracterizacion con un magnetometro de muestra vibrante. Es por ello que la caracterizacion

de estas muestras, en donde se espera que la influencia del BTO sea mas importante, requiere la

utilizacion de un magnetometro SQUID.

Adicionalmente se realizaron mediciones utilizando un magnetometro SQUID sobre las muestras

Real 792 y 793, que presentaron un comportamiento radicalmente distinto donde el orden magnetico

es ferromagnetico. En la Figura 4.14 se exhibe el ciclo de histeresis de la muestra Real 792.

Figura 4.14: Magnetizacion en funcion del campo magnetico de la muestra Real 792 a 5K.

La remanencia en estos films fue del orden del 50 % de Ms, con un alto campo de saturacion mayor

a 4000 Oe a 5K y a 2000 Oe a 50K. La Ms de las muestras CaMnO3 aumento considerablemente

al disminuir el espesor del film, hasta llegar a valores de 1,2µB/ion para la muestra Real 792 a 5K.

La TC es mayor que la temperatura ambiente.

Este tipo de comportamiento se observo en films de LaMnO3 (LMO) depositados sobre STO,

donde las distorsiones estructurales causadas por los desacuerdos estructurales entre el LMO y el

STO, causan un comportamiento ferroelectrico en LMO cuyo orden magnetico en bulk es antiferro-

magnetico, al igual que el CMO[65]. En en el caso de las muestras mas delgadas la influencia del

72

substrato se espera que sea notablemente mas alta y por ende, la distorsiones de la red sean mas

relevante, pudiendo explicar este comportamiento ferroelectrico a bajos espesores.

Un aspecto a remarcar es que no se observa Exchange Bias en las muestras Real 792 y 793, en

donde como se menciono previamente, la influencia del substrato es mayor. Dicho comportamiento

apoya la hipotesis que el Exchange Bias tiene el origen en la interface entre el CMO/BTO.

4.4. Medidas ferroelectricidad

Estudiar las propiedades electricas de las muestras fabricadas resulto un aspecto fundamental de

este trabajo con miras a la investigacion de mecanismos de acoplamiento en multiferroicos artificia-

les. En este trabajo se ha realizado en primer lugar una serie de pruebas sobre el circuito construido

para garantizar el correcto funcionamiento. En segundo lugar se estudio el comportamiento electrico

de una serie de films.

En todos los casos se aplico el siguiente protocolo de medicion para determinar si las mues-

tras eran o no ferroelectricas. Como se ha mencionado previamente que un material presente una

histeresis P(E) no implica necesariamente que sea ferroelectrico. Como medicion complementaria

se calculo la corriente electrica del sistema, que ademas de permitir corroborar el comportamiento

ferroelectrico provee un valor preciso del campo electrico coercitivo. Finalmente se realizaron diver-

sos test PUND sobre las distintas muestras estudiadas. Este metodo permite aislar la componente

ferroelectrica del resto de la medicion y obtener valores precisos de la polarizacion de remanencia.

En los casos donde el area del electrodo es conocida con precision fue posible estimar la pola-

rizacion de la muestras y determinar la polarizacion de remanencia. En los otros casos, se analizo

unicamente la forma de las curvas siendo imposible evaluar valores absolutos de polarizacion

4.4.1. Caracterizacion circuito ST

A fin de corroborar el correcto funcionamiento del circuito ST fabricado, se procedio a realizar

una serie de mediciones sobre capacitores ferroelectricos comerciales AB PZT fabricados por Radiant

Tecnology. Estos capacitores cuentan con una curva de histeresis cuadrada, con bajas perdidas

resistivas, lo cual lo hace un sistema ideal para comprobar el comportamiento del circuito ST.

Como primer medicion se realizo un ciclo P(V) para obtener la histeresis del material. Los

parametros utilizados fueron los siguientes: tension aplicada de 8V, frecuencia de 1kHz, capacitor

de 10nF de referencia y separacion de pulsos de 100ms. Para medir la senales de voltaje, se utilizo

73

el osciloscopio Picoscope de PicoTech.

Para separar los pulsos del resto de la medicion, se escribio un programa de busqueda de pulsos.

De esta manera se genero un archivo de salida con los valores de tension de entrada, de salida y

tiempo durante la aplicacion de los pulsos.

En la Figura 4.15 se exhibe la curva obtenida para la polarizacion en funcion del voltaje para el

capacitor ferroelectrico. Donde la polarizacion se obtiene de la siguiente expresion:

P =VsalidaCreferencia

A(4.1)

donde Vsalida es la tension de salida, Creferencia es la capacidad del capacitor de referencia

utilizado y A es el area del electrodo. En este caso el area del electrodo la define el capacitor

ferroelectrico, cuyo valor es 0,1mm2

Figura 4.15: Polarizacion en funcion del voltaje para el capacitor ferroelectrico comercial.

Analizando los resultados, se observa el comportamiento esperado para el capacitor de referencia.

La curva de histeresis presenta un desplazamiento sobre el eje x hacia la derecha. Este efecto es

indicio de desgaste del capacitor debido a su utilizacion excesiva en el proceso de caracterizacion del

circuito. Se observa que la curva de histeresis del capacitor ferroelectrico no cierra completamente.

Este comportamiento es normal en muchos sistemas ferroelectricos y puede tener diversos orıgenes,

como corrientes de fugas de la muestra que afecten la integracion del circuito o retraso entre la

74

senal del generador y la senal que pasa por la muestra, debido a los componentes electronicos del

circuito.

Sin embargo, previamente se menciono que medir un ciclo de histeresis P(E) no garantiza que la

muestra sea ferroelectrica, por lo que siempre es necesario realizar estudios complementarios para

confirmar la ferroelectricidad de una muestra.

Para obtener un valor preciso del voltaje coercitivo (Vc) y confirmar el comportamiento fe-

rroelectrico se calculo la corriente en funcion del voltaje aplicado (Figura 4.16) cuyos picos estan

centrados en Vc. Para obtener la corriente, se calculo en primera instancia el valor de la carga

almacenada y luego se realizo la derivada temporal de esta.

Figura 4.16: Corriente en funcion del voltaje de entrada para el capacitor ferroelectrico.

Analizando el resultado obtenido para la corriente y comparando dicho resultado con la Figura

2.23, se observan los picos caracterısticos del proceso de polarizacion. Los valores de Vc obtenidos

fueron Vc−= (-1,65±0,05)V y Vc+= (3,00±0,05)V.

Para deducir la polarizacion de remanencia del capacitor se realizo el test PUND sobre el sistema,

aumentando el voltaje a 12V pero manteniendo la frecuencia y el capacitor de referencia. En la

Figura 4.17, se muestra el voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para los pulsos P y N.

Para realizar el grafico se centraron las curvas de cada pulso.

75

Figura 4.17: Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para los pulsos P y N.

Para separar la componente ferroelectrica del resto de las contribuciones, se comparo la senal

obtenida en el pulso P con la senal correspondiente al pulso U (Figura 4.18a). En el segundo pulso la

tension de salida del circuito disminuye considerablemente, siendo este el comportamiento esperado

para un material ferroelectrico con baja contribucion de componente no ferroelectrica. En la Figura

4.18b se exhibe la respuesta ferroelectrica del sistema, obtenida al restar ambos pulsos.

Figura 4.18: a.Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para los pulsos P y U del test PUND .

b. Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para la resta entre los pulsos P y U.

76

Repitiendo el mismo proceso para los pulsos N y D, y luego calculando la polarizacion del

capacitor a partir de la Ecuacion 4.1, se obtiene la curva correspondiente al ciclo de histeresis del

sistema a partir del test PUND(Figura 4.19).

Figura 4.19: Polarizacion en funcion del voltaje aplicado para el capacitor ferroelectrico.

Los ciclos de las Figuras 4.15 y 4.17 tienen contribuciones tanto ferroelectrica como no fe-

rroelectricas. En cambio el ciclo de la Figura 4.19 solo esta compuesto por una senal ferroelectrica.

El valor obtenido para la polarizacion de remanencia fue de (21,1± 0,1)µC/cm2

4.4.2. Film y bicapas multiferroicas

Se realizaron estudios de ferroelectricidad sobre tres muestras distintas de BaTiO3 de 60nm. Dos

muestras fueron fabricadas previamente por el Lic. Augusto Roman en el Centro Atomico Bariloche

por la tecnica de Sputtering y la tercera fue muestra Real 782, fabricada durante este trabajo.

Muestra 1: BaTiO3(60nm)//SrTiO3:Nd (Sputtering)

Muestra 2: BaTiO3(60nm)/LSMO(24nm)//SrTiO3 (Sputtering)

Muestra 3: BaTiO3(60nm)/LSMO(25nm)//SrTiO3 (PLD)

77

4.4.2.1. Muestra 1

La principal caracterıstica de esta muestra es que el substrato esta dopado con Nd y por ende

es conductor electrico, utilizandose como electrodo inferior. Para los contactos superiores se empleo

pintura de plata.

Como primer paso en la caracterizacion de esta muestra se realizo un ciclo de histeresis. Para

ello se aplico una senal triangular cuyos parametros fueron los siguiente: tension aplicada de 6V,

frecuencia de 1kHz, capacitor de referencia de 1000nF y separacion de pulsos de 100ms. Los resulta-

dos obtenidos se exhiben en la Figura 4.20. El area de contacto se desconoce debido a la utilizacion

de la pintura de plata como electrodo, por lo tanto no es posible obtener un valor absoluto de

polarizacion.

Figura 4.20: Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada.

Analizando los resultados obtenidos, en primera instancia darıa indicios de un comportamiento

ferroelectrico debido a la forma del ciclo. Realizando un estudio mas detallado, la senal de salida

alcanzo el voltaje maximo del OpAmp saturando al amplificador. Entonces la meseta de voltaje

no se debe a la saturacion de la muestra sino a la saturacion del circuito. Este comportamiento es

tıpico en materiales con importantes fugas resistivas.

Para confirmar este resultado se realizo un test PUND para analizar el comportamiento de cada

pulso por separado. En la Figura 4.21 se muestran los resultados obtenidos para el pulso P y U.

78

Figura 4.21: Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para los pulsos P y U.

Nuevamente se observa la saturacion del circuito como en la medicion de la Figura 4.20. Ademas

no hay una diferencia relevante entre los pulsos P y U. Esto indica que las contribuciones no

ferroelectricas dominan el comportamiento de la muestra. Adicionalmente se realizaron diferentes

mediciones variando la tension de entrada, la frecuencia y el capacitor de referencia y en todos los

casos el comportamiento del sistema se caracterizo por las perdidas resistivas y por la saturacion

del circuito.

A modo de corroboracion de la hipotesis de la preponderancia de las fugas resistivas, se utilizo

un multımetro para obtener la resistencia de la muestra entre los contactos. La resistencia censada

se estimo en 300Ω que es un valor bajo para el BaTiO3. Se concluyo que la muestra se encontraba

deteriorada, por lo que no fue posible continuar con los estudios debido a las perdidas resistivas.

4.4.2.2. Muestra 2

En esta muestra, a diferencia del caso anterior, como electrodo inferior se utilizo una capa de

La2/3Sr1/3MnO3. Se utilizo el portamuestras descripto en el capıtulo [3] para realizar el contacto

sobre la superficie del material.

La respuesta de la muestra al aplicar una tension de entrada resulto pequena, del orden de

100mV y fue medida con ruido considerable. Fue necesario suavizar el pulso para proseguir con el

estudio. En la Figura 4.22 se exhibe la histeresis del material a una frecuencia de 1kHz, utilizando

el capacitor de referencia de 1nF.

79

Figura 4.22: Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada donde se observa la histeresis del sistema.

Si bien el sistema presenta una histeresis, no es condicion suficiente para garantizar la ferroelec-

tricidad del material, ademas del hecho que no se llego a saturar la misma. Como complemento de

la medicion se estimo la corriente derivando respecto del tiempo la senal de salida (Figura 4.23).

Figura 4.23: Corriente electrica en funcion del voltaje de entrada para la muestra 2.

En el caso de la corriente negativa, se observa un pequeno pico en torno a los -5V, mientras que

para corriente positiva se destaca una protuberancia pero no un pico marcado.

Como ultima corroboracion se realizo un test de PUND, nuevamente a una frecuencia de 1kHz.

80

En el caso de los pulsos N y D, no se observo diferencia entre ambas senales (Figura 4.24a), mientras

que para los pulsos P y U hay un discrepancia que podrıa atribuirse a un efecto ferroelectrico(Figura

4.24b).

Figura 4.24: a. Polarizacion en funcion del campo electrico para los pulsos N y D.b. Polarizacion en

funcion del campo electrico para los pulsos P y U.

Analizando los resultados obtenidos, no se logro saturar la muestra, dificultando determinar si

el sistema presenta o no ferroelectricidad. Las mediciones presentan indicios de que se podrıa estar

ante una muestra ferroelectrica, aunque no se tiene resultados concluyentes al respecto

Un aspecto a destacar que provoco dificultades en todas las mediciones fue garantizar un buen

contacto en la superficie del material utilizando el portamuestra. Se observo en numerosas ocasiones

el desplazamiento de los electrodos sobre la superficie, falsos contactos o presion no uniforme de los

pines. Estos factores pudieron tener injerencia en las mediciones realizadas.

4.4.2.3. Muestra 3

Esta muestra es similar a la descripta en la seccion anterior respecto al espesor de las capas pero

difiere en su metodo de fabricacion como se menciono previamente.

Los problemas de contacto del portamuestra afectaron notablemente la respuesta del sistema

por lo que fue necesario realizar multiples medidas a fin de obtener resultados fiables.

Las mediciones del ciclo de histeresis no dieron resultados consistentes entre sı, dando curvas

asimetricas con diferentes respuestas. Un ejemplo de este comportamiento se muestra en la Figura

81

4.25 que no presenta una forma de ciclo ferroelectrico. La asimetrıa de la respuesta podrıa explicarse

por una presion no uniforme de los pines sobre la superficie del material.

Figura 4.25: Polarizacion en funcion del campo electrico para la muestra 3.

Los resultados mas destacados de este sistema se dieron tras una sucesiva serie de tests PUND.

En varios casos la respuesta del sistema resulto ser baja, del orden de 100mV, pero que al cambiar

la posicion de los contactos sobre la superficie de la muestra dieron lugar a resultados prometedores.

En la Figura 4.26a se muestran los resultados obtenidos para los pulsos N y D y en la Figura 4.26

b la resta de los mismos

82

Figura 4.26: a.Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para los pulsos N y D.b.Voltaje de

salida de la resta de los pulsos N y D en funcion del voltaje de entrada.

Al comparar el resultado de los pulsos de la muestra 3 con los obtenidos para el capacitor

ferroelectrico (Figura 4.18), se observa una notable similitud en las mediciones de ambos sistemas,

indicando un posible comportamiento ferroelectrico. Los pulsos P y U no se comportaron de manera

similar a los pulsos N y D. En la Figura 4.27 se exhibe un ejemplo del comportamiento obtenido

para los pulsos P y U.

Figura 4.27: Voltaje de salida en funcion del voltaje de entrada para los pulsos p y u.

83

No se observo una diferencia apreciable entre los pulsos P y U, a diferencia de los resultados

de la Figura 4.26. El portamuestra, como en las mediciones de la muestra 2, provoco problemas en

las mediciones. Respecto a la ferroelectricidad del sistema a partir de los resultados del test PUND

hay indicios que indican un posible comportamiento ferroelectrico de la muestra 3.

Para obtener resultados mas confiables se evalua la posibilidad de fabricar un nuevo portamues-

tras que garantice una presion uniforme sobre la superficie del material, de manera de determinar

si la asimetrıa entre los pulsos P y U con los pulsos N y D se deba a una caracterıstica de las

muestras o a un problema de contactos.

Adicionalmente a la muestra 3 se le realizo una serie de mediciones PFM, para investigar el

comportamiento de los dominios ferroelectricos. Se midio la respuesta del material tanto en la

direccion perpendicular como en la paralela al plano de la muestra. En la Figura 4.28 se exhibe la

topografıa, la fase en el plano y fuera del plano aplicando un voltaje variable de 1Vpp a una frecuencia

de 246Hz. Para comprobar la estabilidad de los dominios electricos se realizo una segunda pasada

sobre la misma zona, cuyos resultados se muestran en la Figura 4.29. El color claro en las mediciones

de fase fuera del plano representa una orientacion de dominios saliente del plano, mientras que el

color oscuro representa la direccion entrante.

Figura 4.28: Topografıa, fase en el plano y fuera del plana para la muestra 3.

84

Figura 4.29: Fase en el plano y fuera de plano para la muestra 3.

Comparando los resultados obtenidos, se observa que al realizar el segundo barrido la muestra

pierde parte de la estructura de dominios fuera del plano, el proceso de lectura del primer paso

afecto la orientacion de los mismos. Se destaca que los dominios salientes son mas inestables al

compararlo con los entrantes. Para las aplicaciones de interes de los materiales ferroelectricos, es

fundamental que tenga una dominios electrico estables orientados fuera del plano.

Para estabilizar al sistema se aplico un voltaje DC 0.2V para evitar la inversion de los dominios.

En la Figura 4.30 se observa la primer medicion y en la Figura 4.31 la segunda pasada.

Figura 4.30: Topografıa, fase en el plano y fuera del plana para la muestra 3.

85

Figura 4.31: Fase en el plano y fuera de plano para la muestra 3.

Nuevamente el proceso de medicion afecta la estructura de dominios electricos. Como prueba

alternativa, se procedio a escribir sobre la superficie de la muestra una serie de dominios, con

direccion perpendicular al plano, para analizar la estabilidad de dominios ante el proceso de lectura.

Los resultados obtenidos se exhiben en la Figura 4.32.

Figura 4.32: a. Escritura. b. Lectura aplicando un voltaje AC 1Vpp y un voltaje DC 0.2V.

Confirmando los resultados anteriores, el sistema no presenta una estructura de dominios estables

en esta configuracion de medicion.

Para minimizar los efectos de lectura sobre la muestra se disminuyo el valor del voltaje AC a

0,5Vpp con un voltaje DC de 0.4V. La primer pasada sobre la muestra se exhibe en la Figura 4.33

y la segunda en la Figura 4.34.

86

Figura 4.33: Topografıa, fase en el plano y fuera del plana para la muestra 3.

Figura 4.34: Fase en el plano y fuera de plano para la muestra 3.

En esta configuracion los dominios presentaron una mayor estabilidad fuera del plano, indicando

un posible comportamiento ferroelectrico. Por cuestiones de tiempo, no se pudo realizar un proceso

de escritura artificial de dominios para confirmar la estabilidad en estas condiciones.

Al combinar los resultados del test de PUND con las mediciones PFM, se concluyo que la muestra

presenta ferroelectricidad, pero con dominios electricos orientados salientes del plano inestables.

Como comentario final de los resultados obtenidos, se ha logrado a lo largo del trabajo desa-

rrollar nuevas estructuras magneticas y multiferroicas con crecimiento texturado en la direccion

perpendicular al plano de las multicapas. Se ha observado que los films de CMO son fuertemente

87

afectado por las condiciones de deposito y tensiones, variando sus propiedades magneticas entre un

ferromagneto debil y un ferromagneto. Se noto que el LSMO ve modificada su anisotropıa, depen-

diendo si es crecido sobre CaMnO3 o sobre SrTiO3. Igualmente se observo un efecto del sustrato

ferroelectrico sobre el magnetismo del CMO, observando fenomenos inesperados como exchange

bias en alguna de las estructuras multiferroicas. Las propiedades magneticas observadas junto a la

deteccion de ferroelectricidad en alguna de las bicapas investigadas brindan excelentes perspectivas

para este nuevo sistema hıbrido.

88

Capıtulo 5

Conclusiones y perspectivas

En este trabajo se ha introducido un nuevo grupo de heteroestructuras magneticos y multife-

rroicos de caracterısticas originales. Se depositaron por ablacion laser de manera exitosa bicapas

magneticas y multiferroicas a base de CaMnO3, un material antiferromagnetico con ferromagnetis-

mo debil en su version masiva. La caracterizacion estructural de las muestras pone en evidencia su

crecimiento texturado.

A partir de los resultados obtenidos durante el trabajo respecto a la caracterizacion magnetica

de las distintas componentes, se pudo mostrar que las pelıculas delgadas de CaMnO3 muestran

un comportamiento magnetico fuertemente dependiente de las condiciones de deposito y tensiones

inducidas por el substrato o capas en contacto con este compuesto. Dicho compuesto presenta desde

antiferromagnetismo con ferromagnetismo debil y momentos de algunas centesimas de magnetones

de Bohr, hasta un ferromagnetismo con magnetizacion de saturacion de algunos magnetones de

Bohr. Se atribuye esta variacion a cambios en el contenido de oxıgeno en los compuestos y su

consecuente influencia en la estructura cristalina del compuesto y las interacciones magneticas

dentro del mismo.

Sin embargo, los resultados mas interesantes se observaron en las bicapas. En las muestras

compuestas por CaMnO3 y La2/3Sr1/3MnO3 se observa que el orden del apilamiento de ambos

compuestos en la muestra afecta sensiblemente el magnetismo del sistema. La diferente forma de

los ciclos de magnetizacion de las distintas estructuras indican una modificacion de la anisotropıa

por efecto de las tensiones entre las capas.

El efecto magnetico mas relevante observado en bicapas multiferroicas es el de Exchange Bias

en las muestras de CaMnO3/BaTiO3 a baja temperatura. El efecto de Exchange Bias se origina en

interfaces ferromagneticas/antiferromagneticas, y por ende, es totalmente inesperado en este tipo

89

de estructura. Se atribuye la presencia de este fenomeno en este tipo de estructuras a la existencia

de capas de distinto orden magnetico en las interfaces del CMO con el BaTiO3. Se espera continuar

con el estudio magnetico de estas bicapas utilizando un magnetometro SQUID para caracterizar

las muestras con menor espesor de CaMnO3. El comportamiento ferromagnetico observado en las

muestras mas delgadas se puede atribuir a las distorsiones estructurales causadas por el substrato

y deficiencia de oxıgeno o distorsion de octaedros que afectarıan el acople magnetico entre iones de

Mn.

Se destaca el diseno y fabricacion del experimento para la caracterizacion de ciclos ferroelectri-

cos, desarrollado ıntegramente en el marco de esta tesis. Dicho experimento permitio estudiar el

comportamiento de diversas muestras, encontrando indicios de ferroelectricidad en dos sistemas.

Para evitar los problemas de contacto con la superficie de la muestra, se esta trabajando en un

nuevo diseno para el portamuestra del experimento de manera de solucionar los inconvenientes

observados en el set-up actual.

Resumiendo, se puede decir que a lo largo del trabajo se ha demostrado la extrema sensibili-

dad de las propiedades de los multiferroicos artificiales a las tensiones inducidas y condiciones de

deposito de las heteroestructuras. Se fabrico exitosamente un nuevo material con caracterısticas

muy interesantes desde el punto de vista magnetico y ferroelectrico. Se ha mostrado que el rol de

las interfaces en estos compuestos es fundamental en la definicion de estas propiedades, ya sea a

traves de acoplamiento magneto-elastico como magneto-electrico. A traves de nuevas colaboraciones

se esta trabajando en la caracterizacion de las superficies de estos materiales mediante la espectros-

copia de fotoelectrones y se piensa en impulsar proyectos en un futuro cercano para el estudio de

las propiedades magneticas y electronicas de las interfaces a traves de experimentos en facilidades

de radiacion de synchrotron. La proxima etapa de esta lınea de investigacion proyecta tambien

poner en evidencia acoplamientos magneto-electricos a traves de medidas magneticas, en presencia

de campos electricos y correlacionarlos con el estado de oxidacion y la estructura electronica de los

iones en las interfaces.

90

Bibliografıa

[1] J. Hu, L. Chen, C. Wan, Advanced Materials, 28, 15 (2016).

[2] J. Nye, Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices , Cla-

rendon Press , Oxford, 1985.

[3] N. Spaldin et al, Science 309, 391 (2005).

[4] B. Cullity and C. Graham, Introduction to magnetic materials Second Edition, chapter 5 and

6, IEEE press, 2009.

[5] M.G. Cain, Characterisation of Ferroelectric Bulk Materials and Thin Films, chapter 1, Sprin-

ger, 2014.

[6] Malcolm E Lines and Alastair M Glass. Principles and applications of ferroelectrics and related

materials, chapter 1 and 8. Oxford university press, 1977.

[7] James F Scott. Ferroelectric memories, volume 3, chapter 1,3,4. Springer Science and Business

Media, 2013.

[8] H. Schmid, Int. J. Magn 1973 4 , 337 (1973).

[9] J. Ma et al, Advanced Materials 23, 1062 (2011).

[10] G. Catalan y J. Scott, Advanced Materials, 21, 2463 (2009).

[11] M. Tokunaga , M. Azuma , Y. Shimakawa , J. Phys. Soc. Jpn 79 ,064713 (2010).

[12] M. Tokunaga et al, Nat. Commun. 6 , 5878 (2015).

[13] C. AF Vaz, Journal of Physics: Condensed Matter 24, 333201 (2012).

[14] Chun-Gang Duan et al, Physical review letters 101 137201 (2008).

91

[15] A. Hubert, R. Schafer, Magnetic Domains: The Analysis of Magnetic Microstructure, Springer-

Verlag, Berlin Heidelberg, Germany 1998 .

[16] A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids, Dover Publications , New

York, 2008.

[17] T. Ikeda, Fundamentals of Piezoelectricity, Clarendon Press, Oxford, 1996.

[18] Y. Gao et al, Appl. Phys. Lett. 104 ,142908 (2014).

[19] T. Nan et al, Appl. Phys. Lett 100 , 132409 (2012).

[20] T Zhao, et al, Nature materials 5, 823 (2006).

[21] S. Lee et al, Applied Physics Letters 92, 2906 (2008).

[22] J. Akerman, Science 308, 508 (2005).

[23] S. Gerardin, A. Paccagnella, IEEE 57, 3016 (2010).

[24] E.O. Wholan and W. C. KQEHLER, Physical Review 100, 2 (1955).

[25] S. Bhattacharjee et al, First-principles study of the dielectric and dynamical properties of

orthorhombic CaMnO3.

[26] J. Briatico et al, Physical Review B 53, 21 (1996).

[27] M. Levy, Crystal Structure and Defect Properties in Ceramic Materials.

[28] J.H. Jung et al, Physical Review B 55, 23 (1997).

[29] S. Bhattacharjee et al, Physical Review Letters 102, 117602 (2009).

[30] Z. Zeng and M. Greenblatt, Physical Review B 59, 13 (1999).

[31] R. White, Quantum Theory of Magnetism, chapter 2. Springer (2007).

[32] T. I. Arbuzova, Journal of Experimental and Theoretical Physics 89, 5 (1999).

[33] J. B. Macchesney, Physical Review 164, 2 (1967).

[34] J. Goodenough, Physical Review 100, 2 (1955).

[35] H. Boschker et al, Physical Review Letters 109, 157207 (2012).

92

[36] M. Staruch et al, Journal of Applied Physics 110, 113913 (2011).

[37] A. Mukhin et al, JETP Letters 68, 4 (1998).

[38] R. Lyonnet et al,Applied Surface Science 162-163, 245-249 (2000).

[39] P. Dutta et al,Journal of Applied Physics 102, 073906 (2007).

[40] C. Zener, Physical Review 82, 3 (1951).

[41] P. Anderson et al, Physical Review 100, 2 (1955).

[42] P. Lecoeur et al, Journal of Applied Physics 82, 3934 (1997).

[43] Electrical Properties of Polymers, Ceramics, Dielectrics, and Amorphous Materials Part 3.

[44] B. Strukov and A. Levanyuk. Ferroelectric phenomena in crystal: physical foundations, chapter

1. Springer Science and Business Media, 2012.

[45] A Visinoiu. Growth mechanism and structure of epitaxial perovskite thin films and superlattice

[d]. Martin Luther University, Halle Wittenberg, 2003.

[46] P. Vousden, H.J. Wellard, H.F. Kay, Nature 163, 636, (1949).

[47] I. Fujii et al, Journal of Applied Physics 107, 104116 (2010).

[48] R. Eason, Pulsed laser deposition of thin films, chapter 1, Wiley Interscience (2007).

[49] J. Schou, Applied Surface Science 255, 5191 (2009).

[50] Diego Rubi. Propiedades estructurales de transporte de pelıculas delgadas de la0.5ca0.5mno3.

Master’s thesis, Universidad de Buenos Aires, Buenos Aires-Argentina, 10 2001.

[51] A. Jacquot et al, Applied Physics A 69, S195 (1999).

[52] E. Van de Riet et al, Journal of applied physics 74 2008 (1993).

[53] C. Thompson, Annual Review of Materials Science 30, 159-190, 2000.

[54] William D Callister and David G Rethwisch. Fundamentals of materials science and enginee-

ring, volume 471660817. Wiley, 2013.

[55] J. Weimer, X-RAY Photoelectron Spectroscopy, John Willey & Sons, (2012).

93

[56] H. Yan et al, Journal of Advanced Dielectrics 1, 107 (2011).

[57] J. Evans Characterizing ferroelectric materials. 2011.

[58] I. Fina Martinez et al, Journal of Applied Physics 109, 074105 (2011).

[59] R. Meyer, Applied Physics Letters 86, 142907 (2005).

[60] I. Fina Martinez, Ferroelectricity and magnetoelectric coupling in magnetic ferroelectrics and

artificial multiferroic heteroestructures.

[61] A. M. Glazer et al, J. Phys. E: Sci. Instrum 17, 95 (1984).

[62] Y. Jiangying et al, Dalton Translations 41, 10286 (2012).

[63] F. Paolloux et al, Applied Surface Science 177, 263 (2001).

[64] H. Evans, Phase Transition 38, 127 (1992).

[65] Cryst. Growth Des., 2015, 15 (11), pp 5332–5337

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AgradecimientosEn primer lugar quiero agradecer a mi directora Laura, por todas las oportunidades, el apoyo,

la paciencia y la ayuda que me dio durante estos dos anos de trabajo en el grupo y especialmente

por todo lo que hizo por mı para terminar esta tesis.

Agradecer a todo el grupo: Augusto, Santiago, Aneely, Agostina y Lucas por siempre estar para

darme alguna idea o algun consejo cuando lo necesitaba. Especialmente Augusto que me brindo

mucha ayuda para entender el complicado mundo de la ferroelectricidad, a iniciar siete veces la

simulacion para que corra, a limar vidrio y tantos otros temas que charlamos juntos. A Santiago

por ensenarme a usar el PLD y por todos los consejos para sobrevivir en Francia.

A todos los grupos que ayudaron a terminar este trabajo: A Alicia y Daniel por las mediciones

de difraccion de Rayos X. Al grupo ICES, especialmente a Nicolas y Hernan que me ayudaron tantas

veces con consejos de electronica y con herramientas e instrumentos para poder realizar todas las

mediciones de ferroelectricidad. A la gente de la Unidad Mixta CNRS-Thales, Karim y Anke, que

me ayudaron con las mediciones de PFM y difraccion de rayos X.

A Javier por ensenarme a utilizar el PLD y permitirme trabajar con el durante mi estadıa en

Francia, por todos los consejos, la ayuda, las anecdotas y por la pizza casera.

A mis amigos de cursada incondicionales Fede y Simon, que aunque me abandonaron en la-

boratorio 4, siempre estuvieron ahı durante interminables horas de cursada, haciendo informes de

laboratorio a ultimo momento, ensenandoles el dıa antes del parcial o hablando de temas sin sentido

por horas. A Ramiro, Mariano, Silvio, Fio, Migue, Joaco, Alan y tanto otras grandes personas que

me toco conocer durante la carrera. A los becarios del CAC por todos los coffe break y videos del

dıa.

A mis amigos de toda la vida Kevin, Javier, Marıa, Flor y Aye que por mas que nos veamos

pocos, son de las personas mas valiosas que tengo y que siempre me dieron su apoyo.

A Edu por darme siempre horarios flexibles y permitirme faltar para concentrarme en los exame-

nes.

A toda mi familia por el apoyo y el amor incondicional durante tantos anos que me permitieron

llegar hasta el final.

A mi novia, mi gran companera, que estuvo desde mi primer dıa en esta aventura. Siempre al lado

mıo conteniendome cuando las cosas no salıan bien, celebrando cuando las materias se terminaban

y las mediciones daban, escuchando mis quejas y locuras. Por todo su amor incondicional y por

todas las cosas que hizo dıa a dıa por mi.

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