Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On...
Transcript of Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On...
ANDREJA SIRONIĆ
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
Diplomski rad
Predložen Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta
Sveučilišta u Zagrebu
radi stjecanja zvanja diplomiranog inženjera kemije
Zagreb
2001
Ovaj diplomski rad izrađen je u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovno-
matematičkog fakulteta u Zagrebu pod vodstvom prof Branka Kaitnera i predan na
ocjenu Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u
Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomirani inženjer kemije
Povjerenstvo imenovano u sastavu
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof dr sc Đurđica Težak
zamjena Doc dr sc Neven Strukan
ocjenilo je ovaj rad ocjenom ________________________________
_____________________________________
_____________________________________
_____________________________________
U Zagrebu __ srpnja 2001
ZAHVALA
Zahvaljujem se prof Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom
vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada
Posebno se zahvaljujem dr sc Nevenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i
sintetiziranim ligandima te svestranoj nesebičnoj pomoći
Također se zahvaljujem mr sci Nenadu Judašu na pomoći oko interpretiranja
termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof Kaitnera na pomoći u radu u
laboratoriju
Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi
pružale tijekom studija uvijek kad mi je zatrebala
Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije
SADRŽAJ
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI
BASIC DOCUMENTATION CARD VII
1 UVOD
12 SVRHA RADA 1
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 Općenito o bakru 2
212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4
213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih
koordinacijskih spojeva bakra(II) 9
214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15
2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19
222 Fiziološka važnost bakra 25
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
AMINOKISELINAMA 26
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI 29
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29
322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30
33 ANALIZA
331 FT IR analiza 31
332 Termogravimetrijska analiza 31
333 Određivanje gustoće flotacijom 34
4 REZULTATI 33
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34
512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35
522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36
6 ZAKLJUČAK 37
7 LITERATURNA VRELA 38
8 PRILOG VIII
9 ŽIVOTOPIS XVIII
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad
Prirodoslovno-matematički fakultet
Kemijski odsjek
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
ANDREJA SIRONIĆ
Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu
Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska
Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao
i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra
koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima
Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je
i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi
Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano
tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća
metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan
Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda
Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku
Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska
Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA
Voditelj Profesor Branko Kaitner
Ocjenitelji
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof drsc Đurđica Težak
Zamjena Doc dr sc Neven Strukan
Rad prihvaćen __ srpnja 2001
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
ocjenu Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u
Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomirani inženjer kemije
Povjerenstvo imenovano u sastavu
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof dr sc Đurđica Težak
zamjena Doc dr sc Neven Strukan
ocjenilo je ovaj rad ocjenom ________________________________
_____________________________________
_____________________________________
_____________________________________
U Zagrebu __ srpnja 2001
ZAHVALA
Zahvaljujem se prof Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom
vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada
Posebno se zahvaljujem dr sc Nevenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i
sintetiziranim ligandima te svestranoj nesebičnoj pomoći
Također se zahvaljujem mr sci Nenadu Judašu na pomoći oko interpretiranja
termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof Kaitnera na pomoći u radu u
laboratoriju
Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi
pružale tijekom studija uvijek kad mi je zatrebala
Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije
SADRŽAJ
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI
BASIC DOCUMENTATION CARD VII
1 UVOD
12 SVRHA RADA 1
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 Općenito o bakru 2
212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4
213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih
koordinacijskih spojeva bakra(II) 9
214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15
2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19
222 Fiziološka važnost bakra 25
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
AMINOKISELINAMA 26
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI 29
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29
322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30
33 ANALIZA
331 FT IR analiza 31
332 Termogravimetrijska analiza 31
333 Određivanje gustoće flotacijom 34
4 REZULTATI 33
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34
512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35
522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36
6 ZAKLJUČAK 37
7 LITERATURNA VRELA 38
8 PRILOG VIII
9 ŽIVOTOPIS XVIII
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad
Prirodoslovno-matematički fakultet
Kemijski odsjek
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
ANDREJA SIRONIĆ
Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu
Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska
Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao
i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra
koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima
Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je
i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi
Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano
tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća
metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan
Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda
Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku
Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska
Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA
Voditelj Profesor Branko Kaitner
Ocjenitelji
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof drsc Đurđica Težak
Zamjena Doc dr sc Neven Strukan
Rad prihvaćen __ srpnja 2001
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
ZAHVALA
Zahvaljujem se prof Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom
vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada
Posebno se zahvaljujem dr sc Nevenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i
sintetiziranim ligandima te svestranoj nesebičnoj pomoći
Također se zahvaljujem mr sci Nenadu Judašu na pomoći oko interpretiranja
termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof Kaitnera na pomoći u radu u
laboratoriju
Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi
pružale tijekom studija uvijek kad mi je zatrebala
Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije
SADRŽAJ
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI
BASIC DOCUMENTATION CARD VII
1 UVOD
12 SVRHA RADA 1
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 Općenito o bakru 2
212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4
213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih
koordinacijskih spojeva bakra(II) 9
214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15
2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19
222 Fiziološka važnost bakra 25
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
AMINOKISELINAMA 26
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI 29
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29
322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30
33 ANALIZA
331 FT IR analiza 31
332 Termogravimetrijska analiza 31
333 Određivanje gustoće flotacijom 34
4 REZULTATI 33
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34
512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35
522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36
6 ZAKLJUČAK 37
7 LITERATURNA VRELA 38
8 PRILOG VIII
9 ŽIVOTOPIS XVIII
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad
Prirodoslovno-matematički fakultet
Kemijski odsjek
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
ANDREJA SIRONIĆ
Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu
Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska
Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao
i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra
koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima
Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je
i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi
Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano
tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća
metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan
Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda
Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku
Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska
Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA
Voditelj Profesor Branko Kaitner
Ocjenitelji
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof drsc Đurđica Težak
Zamjena Doc dr sc Neven Strukan
Rad prihvaćen __ srpnja 2001
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
SADRŽAJ
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI
BASIC DOCUMENTATION CARD VII
1 UVOD
12 SVRHA RADA 1
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 Općenito o bakru 2
212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4
213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih
koordinacijskih spojeva bakra(II) 9
214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15
2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19
222 Fiziološka važnost bakra 25
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
AMINOKISELINAMA 26
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI 29
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29
322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30
33 ANALIZA
331 FT IR analiza 31
332 Termogravimetrijska analiza 31
333 Određivanje gustoće flotacijom 34
4 REZULTATI 33
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34
512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35
522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36
6 ZAKLJUČAK 37
7 LITERATURNA VRELA 38
8 PRILOG VIII
9 ŽIVOTOPIS XVIII
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad
Prirodoslovno-matematički fakultet
Kemijski odsjek
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
ANDREJA SIRONIĆ
Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu
Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska
Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao
i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra
koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima
Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je
i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi
Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano
tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća
metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan
Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda
Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku
Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska
Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA
Voditelj Profesor Branko Kaitner
Ocjenitelji
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof drsc Đurđica Težak
Zamjena Doc dr sc Neven Strukan
Rad prihvaćen __ srpnja 2001
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35
522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36
6 ZAKLJUČAK 37
7 LITERATURNA VRELA 38
8 PRILOG VIII
9 ŽIVOTOPIS XVIII
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad
Prirodoslovno-matematički fakultet
Kemijski odsjek
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
ANDREJA SIRONIĆ
Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu
Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska
Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao
i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra
koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima
Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je
i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi
Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano
tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća
metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan
Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda
Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku
Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska
Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA
Voditelj Profesor Branko Kaitner
Ocjenitelji
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof drsc Đurđica Težak
Zamjena Doc dr sc Neven Strukan
Rad prihvaćen __ srpnja 2001
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA
Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad
Prirodoslovno-matematički fakultet
Kemijski odsjek
PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S
NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM
ANDREJA SIRONIĆ
Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu
Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska
Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao
i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra
koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima
Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je
i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi
Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano
tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća
metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan
Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda
Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku
Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska
Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA
Voditelj Profesor Branko Kaitner
Ocjenitelji
1 Profesor Branko Kaitner
2 Prof dr sc Ante Deljac
3 Izv prof drsc Đurđica Težak
Zamjena Doc dr sc Neven Strukan
Rad prihvaćen __ srpnja 2001
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
BASIC DOCUMENTATION CARD
University of Zagreb Diploma thesis
Faculty of Science
Department of Chemistry
PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES
WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE
ANDREJA SIRONIĆ
Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of
Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia
The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination
numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short
review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as
copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the
functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for
similar compounds
The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of
bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by
means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative
solubility and the density were determined
This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references
The original is written in Croatian
The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia
Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA
Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
Reviewers
1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry
2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry
3 Dr Đurđica Težak Associate Professor
Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor
Thesis accepted July __ 2001
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
1 UVOD
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
11 SVRHA RADA
Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar
navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu
proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s
aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te
omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u
biološkim sustavima
Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i
NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te
dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom
difrakcijom
Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava
dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene
spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom
strukturom tih kompleksa
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
2 LITERATURNI PREGLED
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
21 BAKAR
211 OPĆENITO O BAKRU
Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od
50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim
koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim
reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije
vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič
Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je
znak za planet Veneru
Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih
organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama
rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom
organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima
Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio
fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod
artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat
oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze
(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao
što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male
molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i
metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i
detoksifikaciju bakra i drugih metala)2
Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV
O IONU Cu2+
Dok je ion Cu+
bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim
elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan
Naime budući da ima d9
konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d
orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je
kompleksiran
Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok
su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu
apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također
postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+
iona koji
se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim
steričkim smetnjama
Ion Cu2+
je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s
bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U
kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni
tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni
oktaedar)
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)
Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj
njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u
svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko
središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove
djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d
orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d
orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su
način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona
liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski
nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije
KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)
Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u
oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest
hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o
d2sp
3 ili u slučaju Cu
2+ iona o sp
3d
2 hibridizaciji
Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na
osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi
odnosno na elektrone u orbitalama dx2
-y2 i dz
2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U
ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s
višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)
(slika 211)
Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom
ligandnom polju3
Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je
veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju
kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u
bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u
slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o
oktaedarskom okruženju
NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)
Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+
iona
gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog
Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav
energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja
daljnjim cijepanjem energijskih nivoa
U ionu Cu2+
elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1
x2
-y2 d
2z2
ili (b)
d2
x2
-y2 d
1z2
(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))
Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+
iona u ligandnom polju3
U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2
orbitali pa su tu i
električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u
tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2
-y2 i dxy orbitale
zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale
Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se
po dva elektrona u dx2
-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana
čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre
središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje
dx2
-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu
2+ uglavnom
pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije
KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)
Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači
utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2
-y2 koja se proteže duž ovih osi te na
dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog
njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)
Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom
ligandnom polju3
Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp
2d Ova elektronska
konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand
predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo
Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske
simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske
molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je
energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja
kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta
TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)
U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5
Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)
Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje
jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj
redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2
-y2gtdz
2gtdxygtdyz=dxz
4
Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo
kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti
ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik
molekule Cu2+
iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički
mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o
specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi
Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije
opisana
Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu
Trigonska bipiramida
Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi
dz2gtdxy=dx
2-y
2gt dyz=dxz
4 Ovdje dolazi do sp
3d
1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg
atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije
trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2
orbitala a kod kvadratne
piramide dx2
-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala
preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra
Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti
u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih
višedonornih liganada
TETRAEDARSKO POLJE
Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju
centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih
orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim
elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i
z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega
poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju
e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one
oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su
zelenosmeđe
Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom
ligandnom polju3
SPLJOŠTENI TETRAEDAR
Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni
oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog
efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije
dolazi do njihovog cijepanja
Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2
-y2gtdz
2 Tetraedar je spljošten
duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2
-y2
i dz2 orbitala kojima se snizuje
energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija
zbog njenog položaja u xy ravnini4
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I
KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA
BAKRA(II)
OPĆENITO
Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima
elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem
Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom
Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija
fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i
promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu
Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)
Kompleks [Cu(H2O)6]
2+ [CuCl4]
2- [Cu(NH3)4]
2+ [Cu(CN)4]
2-
Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat
Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan
Apsorpcija u
području spektra
žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom
Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino
kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona
oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja
kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5
Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima
u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa
bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije
ljubičaste boje
KOORDINACIJSKI BROJ 4
Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili
spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti
kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5
Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s
ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima
koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih
kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su
u tablici 22
Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)
Spoj Koordinacijska geometrija
bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat
bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar
cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat
SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA
Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra
imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili
[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je
svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od
navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu
koordinaciju i narančaste je boje7
Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko
bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva
O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja
kvadratnoj koordinaciji8
U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa
kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma
iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih
atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola
molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona
ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma
premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6
Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)
Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o
kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se
sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom
reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4
Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu
plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma
iz dva NO3- iona (slika 216)
6
Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju
Cu
Cl
Cl
O
Py
Cu
Cl
Cl
O
Py
CuO
O
OO
NN O
O
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
SIMETRIJA KVADRATA
Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva
O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina
pakiranja u kristalnoj strukturi6
U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim
derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna
koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u
kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura
podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju
nekih sličnih bioloških sustava4
Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)
Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa
β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi
ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna
kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog
iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog
kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6
KOORDINACIJSKI BROJ 5
Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske
bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog
oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju
ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca
liganada
N
N
N
N
N
N
NN
Cu
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE
Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U
kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma
koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju
[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u
kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova
atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u
kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6
Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne
oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O
koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim
poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba
bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz
molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2
-y2 orbitala kao posljedica
CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju
orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta
(14 BM) (slika 218)7
Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata
Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale
zelene boje5
Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije
molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva
O
OOO O
OCu
OO
Cu
HOH
HOH
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj
koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih
kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne
piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu
vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove
kvadratne piramide (slika 219)7
Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom
Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici
2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna
dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju
dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura
još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka
bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu
N
N
CuN
O
O O
N
O
CuN
N
N
O
OO
N
O
Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)
U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz
metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi
kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se
ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7
OCu
OCu
O N
N
N
N
O
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
O
NCMe
N
O O
OCu
N O
O
Cu
O
MeCN
O
N O
Cu
Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]
214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA
KOORDINACIJU BAKRA(II)
Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama
skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s
veličinom supstituenta10
NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati
njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj
diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom
glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima
Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine
pKa(Gly)= 243
pKa((CH3)2Gly)= 208
pKa((C2H5)2Gly)= 204
kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da
induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost
kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa
vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca
Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih
skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina
pKb(Gly)= 968
pKb((CH3)2Gly)= 980
pKb((C2H5)2Gly)= 1047
Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one
neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u
kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti
baze11
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju
kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti
većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin
Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo
upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na
vezivanje drugog11
Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim
glicinima
Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1
log K2
Glicin 883 687
NN-dimetilglicin 730 635
NN-dietilglicin 688 595
Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu
2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka
za ligandnu molekulu
2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA
Pretraživanjem CSD-a12
pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima
glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom
(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju
kvadratnoj piramidi i oktaedru
Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD
Ime spoja Koordinacijska
geometrija Literatu
rni
navod
Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13
Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14
Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15
Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16
Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17
Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)
monohidrat
oktaedar 18
Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-
NOO]bakrov(II) dihidrat
oktaedar 19
Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119
Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)
Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)
Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)
Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat
Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat
Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM
221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA
Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni
njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje
(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu
2+ i obratno) položaj donornih atoma
liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih
oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu
d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma
tetraedarsko Za Cu2+
ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov
uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u
enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na
nepravilni tetraedar
U radu20
u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja
molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u
energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1
čime se
sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi
postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se
mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno
cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije
oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj
Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz
cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s
vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna
tipa21
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
TIP 1
Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina
jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je
tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze
se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor
slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22
Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)
Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz
oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i
dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina
Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima
mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne
orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu
pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu
2+) a time
ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina
još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23
Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito
ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne
koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može
aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u
fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21
SN
NH N
NH
S CH3
Cu
HisCys-
His
Met
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
TIP 2
Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena
histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)
Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima
Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom
koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21
Oksidacijski broj bakra u aktivnom
centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+
Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2
Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata
može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik
iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka
TIP 3 BAKROVI DIMERI
Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena
je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki
koordiniran s po tri histidinska dušika21
Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija
molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je
on u oksidacijskom stanju Cu1+
-Cu1+
(slika 223)
His
N
N
N
N
CuNN
H2O
His
His
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3
Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i
rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu
prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori
melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona
Kad je aktivni centar u stanju Cu1+
-Cu1+
protein je bezbojan svaki je atom bakra
okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom
molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+
-Cu2+
a time i koordinacijski
poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko
pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu
čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka
dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O
veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su
prikazane na slici 22421
His
His
HisHis
N
N
N
N
Cu
N
N
His
His
N
N
N
N
Cu
N
NHis
His
His
His
His
His
N
N
N
N
N
N
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O2
deoksihemocijanianoksihemocijan
1+
1+2+
2+
Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3
His
His
His His
N
N
NN
Cu
N
N
LN
N
N
N
Cu
N
N
His
His
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal
(O22-
rarrCu2+
)23
TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI
U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih
centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime
sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika
aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava
treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule
kisika21
Cu
Cu
Cu
OHOH
2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
2+
2+
2+
-
Cu
Cu
Cu
OH2
His
HisHis
His
His
HisHis
His
1+
1+
1+
redukcija
Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku
Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+
je 3 dok im je za stanje
Cu2+
jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se
koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji
intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu
(OH-rarrCu
2+)
23
TIP CuA
Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u
citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu
proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog
centra (slika 226)23
Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima
Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između
oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i
njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u
bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom
metala23
METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR
Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno
premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+
obliku vezan s tri S-
iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23
Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog
transporta kroz staničnu membranu
Cu
S
S
NCuN
NH
NH
His
Cys-
Cys-
His1515
(Lappalainen Sarastre 1994)
S
S
Cu
N
SCu
NH
N
NH
X
His
Met
Cys-
His
Cys-
15 15
(Blackburn et al 1994)
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA
Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku
kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove
ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u
proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin
aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne
superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov
unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih
uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak
izbacuje se iz organizma
Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija
Enzim Funkcija Reakcija(e)
Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O
Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H
+ O2 + H2O2
Ceruloplazmin transport bakra i drugo
Faktor V grušanje krvi
Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno
pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u
krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u
odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije
Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih
bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i
svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA
BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA
Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s
deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25
Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na
blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1
) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1
) i daleko
(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1
) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te
promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske
promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim
razinama u dalekom infracrvenom području
Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije
je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju
samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske
kvantizirane
U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i
Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide
ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci
koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u
kompleks26
KARBOKSILNE KISELINE
Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri
1760 cm-1
Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze
ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1
)
Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine
nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u
području od 1320 ndash 1210 cm-1
odnosno 1440 ndash 1395 cm-1
Vibracije istezanja
karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1
) i simetrične
(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1
) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije
antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično
istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26
Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko
metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična
frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija
simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja
metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn
IIgtCu
IIgtCo
IIgtPd
IIgtCr
II27
AMINI
Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja
(3400 ndash 3000 cm-1
1650 ndash1550 cm-1
1370 ndash 1000 cm-1
950 ndash 590 cm-1
) U
kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim
frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1
) jer je
M velike mase a red ostvarene veze nizak
Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1
nego se primjećuje
vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1
zbog C-N istezanja spregnutog
istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se
za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1
a za simetrično kod 2853 cm-1
Vrijednosti
variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih
ugljikovodika
Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal
postoji i kod amina26
M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1
27
AMINOKISELINE
Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na
položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash
3200 cm-1
se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1
i pri 1400 cm-1
COO-
istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih
aminokiselina su prikazana u tablici 26
Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u
kompleksu s bakrom(II)
u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28
Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin
Valni brojcm-1
1666 1684 1645 (šira i
intenzivnija)
1640
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27
Vrijednosti su iznesene u tablici 27
Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i
njegov bezvodni oblik
Vrsta
istezanja
Antisimetrično COO-
Simetrično COO- Metal-kisik
Oblik
uzorka
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
otopljen
u D2O
kristalni
hidrat
bezvodni
kristal
Valni broj
cm-1
1613 1614 1630 1387 1376 1384
1357
1371
226 238 259
vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala
Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca
pomiče prema manjim valnim brojevima28
KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI
U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od
3550 ndash 3200 cm-1
koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od
1630 ndash 1600 cm-1
pripisana strižnoj H-O-H vibraciji
Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i
vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce
u području od 1000 ndash 270 cm-1
(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1
(srednje jaka) a uvijanja oko
570 cm-1
Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom
području od 500 ndash 300 cm-1
O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom
metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u
tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26
Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu
Vrsta
deformacij
e
Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Valni broj cm-1
887 885 535 440
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
3 EKSPERIMENTALNI DIO
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
31 REAGENSI
Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća
Reagensi Proizvođač Čistoća
NN-dimetilglicin1
NN-dietilglicina
NaOH Kemika pa
Diklormetan Kemika pa
Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum
CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris
CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa
32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA
321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)
DIHIDRAT
203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg
CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak
karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave
matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo
538
Reakcija
4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O
U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg
2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u
jednakom obliku kao i u prvom slučaju
1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog
alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29
pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć
masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Reakcija
6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +
3 H2O
Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala
sublimacijom liganda na 135 ˚C
BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM
Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva
kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do
konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra
Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u
Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz
dimetilsulfoksida
322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)
100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno
32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha
Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana
ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana
nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja
diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28
Reakcija
2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +
2 NaOOCCH3+ H2O
Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom
gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872
Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću
roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
33 ANALIZA2
331 FT IR ANALIZA
Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)
snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1
s razlučivanjem od 4 cm-1
Snimanja su
obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru
332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX
operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel
Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)
obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u
rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od
20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO
prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu
333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM
Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni
kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom
Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće
Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno
Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30
Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u
kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik
(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm
3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja
2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom
roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su
podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i
termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji
te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama
XVI i XVII
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio
tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem
toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio
Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka
zbog korekcije na uzgon31
Gustoća tekućine se izračunala prema formuli
ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv
gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom
mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri
temperaturi i tlaku mjerenja
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
4 REZULTATI
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a
pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati
termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog
na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)
Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84
(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)
Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je
141 gcm3
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
5 RASPRAVA
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA
SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA
511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S
BAKROM(II)
Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1
potječu od vibracije H-O- vode koja može biti
kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog
liganda32
Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod
vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji
očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je
vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1
jako široka to se može objasniti mogućim
prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se
od 1630-1600 cm-1
26
Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje
C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do
raskoraka u energijama dviju vrpci
Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1
za sami ligand i njen
pomak na 2841 cm-1
kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko
dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C
posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale
bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava
smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480
na 1470 cm-1
koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od
1284 do 1278 cm-1
može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju
Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1
do
1015 cm-1
koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju
stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33
Frekvencije vrpci od 918 cm-1
kod liganda i 927 cm-1
kod kompleksa koja se pripisuje
C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla
biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33
U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih
pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)
Široke vrpce pri 3416 cm-1
za ligand i 3400 cm-1
za kompleks mogu se pripisati
simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju
vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32
Postoje očekivani pomaci
vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1
kod liganda na 1635 cm-1
kod
kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm
-1 kod liganda na
1392 cm-1
kod kompleksa)
Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina
NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1
na
2988 cm-1
potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci
vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1
kod liganda na
1461 cm-1
kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1
kod liganda na
1252 cm-1
kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze
okosnice molekule (s 1156 cm-1
na 1149 cm-1
i s 1044 cm-1
na 1039 cm-1
) te C-C
istezanju (s 923 cm-1
na 929 cm-1
) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3
skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje
C-C veze33
52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA
521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
DIHIDRATA
Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na
strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s
računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s
eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak
još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim
podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji
pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689
dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877
522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)
Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici
86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri
temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju
molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi
7543
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
6 ZAKLJUČAK
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i
dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-
glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog
određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)
nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan
Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti
podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog
kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo
povoljan nastanak jediničnih kristala
Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok
priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije
uspjela
Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do
odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal
Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu
vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u
rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
7 LITERATURNA VRELA
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of
Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629
2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons
Chichester 1994 2 p829-840
3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb
1991 p313-325
4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson
RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5
p594-773
5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190
6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford
1973 3 p59-78
7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and
sons New York 1972 p911-922
8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962
p865-882
9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027
10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)
885-895
11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)
953-955
12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre
University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997
13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic
Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41
14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 29 (1993) 247
15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M
Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and
Spectroscopical Research 21 (1991) 313
16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268
17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination
Chemistry 26 (1992) 95
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409
19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of
Coordination Chemistry 35 (1995) 35
20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular
Biology 261 (1996) 586-596
21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the
Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994
p187-214
22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M
Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324
23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35
(1996) 43-60
24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568
25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103
26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju
Zagreb 1999
27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
John Wiley amp sons New York 1963 p201-204
28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91
(1969) 1319-1324
29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349
30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252
31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za
opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194
32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih
spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982
33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)
67-68
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
8 PRILOG
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat
υ(NN-dimetilglicin)
cm-1
υ(akvabis
(NN-dimetilglicinato-NO)
bakar(II) dihidrat) )cm-1
Vibracija
3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija
1402 1384 -CO2- simetrično savijanje
1325 1330
1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN
istezanjem izvan faze 1018 1021
995 994
918 927 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
863 870 područje bdquootiska prstardquo
704 703
- 614
509 509
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina
Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)
υ(NN-dietilglicin)
cm-1
υ(bis
(NN-dietilglicinato-NO)
bakar(II))cm-1
Vibracija
3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično
istezanje vode
2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na
tercijarne amine
1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili
strižna vibracija H-O-H
1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija
1394 1392 -CO2- simetrično savijanje
1329 1325
1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i
njihanje
1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN
istezanjem izvan faze 1044 1039
991 991
923 929 CCN istezanje u fazi C-C
istezanje
884 871 područje bdquootiska prstardquo
808 794
699 702
598 607
511 510
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina
Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i
bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika
Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)
dihidrat
korak 1 korak 2 korak 3
Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140
postotak pada mase 569 1138 5689
Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1
Temperatura gubitka mase degC 1953
postotak pada mase 7222
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada
akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata
Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s
NN-dietilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda izvrsno izvrsno
2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo
3 benzen dobro dobro
4 metanol vrlo dobro vrlo dobro
5 etanol vrlo dobro vrlo dobro
6 aceton izvrsno izvrsno
7 tetrahidrofuran slabo dobro
8 toluen netopljivo slabo
9 dimetilformamid dobro dobro
10 dietileter izvrsno izvrsno
11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro
12 n-heksan netopljivo netopljivo
13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro
14 acetonitril slabo vrlo slabo
15 n-heptan netopljivo netopljivo
16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo
17 etilmetilketon dobro dobro
18 dioksan netopljivo vrlo slabo
19 piridin vrlo dobro vrlo dobro
20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo
21 ksilen netopljivo vrlo slabo
22 trietilamin netopljivo slabo
23 2-propanol slabo dobro
24 n-propanol slabo vrlo dobro
25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno
26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s
NN-dimetilglicinom
Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura
1 voda netopljivo netopljivo
2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo
3 benzen vrlo slabo vrlo slabo
4 metanol slabo dobro
5 etanol vrlo slabo vrlo slabo
6 aceton vrlo slabo vrlo slabo
7 tetrahidrofuran netopljivo slabo
8 toluen vrlo slabo vrlo slabo
9 dimetilformamid netopljivo slabo
10 dietileter netopljivo netopljivo
11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro
12 n-heksan slabo slabo
13 12-dikloretan netopljivo netopljivo
14 acetonitril netopljivo netopljivo
15 cikloheksan netopljivo netopljivo
16 etilmetilketon slabo dobro
17 dioksan netopljivo vrlo slabo
18 piridin slabo dobro
19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo
20 ksilen vrlo slabo slabo
21 trietilamin netopljivo netopljivo
22 2-propanol vrlo slabo dobro
23 n-propanol slabo dobro
24 octena kiselina slabo dobro
25 metilenklorid netopljivo netopljivo
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
9 ŽIVOTOPIS
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku
Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku
osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju
završavam s odličnim uspjehom
Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-
tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije
Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku