Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On...

66
ANDREJA SIRONIĆ PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S N,N-DIMETIL- I N,N-DIETILGLICINOM Diplomski rad Predložen Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomiranog inženjera kemije Zagreb 2001. Ovaj diplomski rad izrađen je u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovno- matematičkog fakulteta u Zagrebu pod vodstvom prof. Branka Kaitnera i predan na

Transcript of Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On...

Page 1: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

ANDREJA SIRONIĆ

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

Diplomski rad

Predložen Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta

Sveučilišta u Zagrebu

radi stjecanja zvanja diplomiranog inženjera kemije

Zagreb

2001

Ovaj diplomski rad izrađen je u Zavodu za opću i anorgansku kemiju Prirodoslovno-

matematičkog fakulteta u Zagrebu pod vodstvom prof Branka Kaitnera i predan na

ocjenu Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u

Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomirani inženjer kemije

Povjerenstvo imenovano u sastavu

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof dr sc Đurđica Težak

zamjena Doc dr sc Neven Strukan

ocjenilo je ovaj rad ocjenom ________________________________

_____________________________________

_____________________________________

_____________________________________

U Zagrebu __ srpnja 2001

ZAHVALA

Zahvaljujem se prof Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom

vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada

Posebno se zahvaljujem dr sc Nevenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i

sintetiziranim ligandima te svestranoj nesebičnoj pomoći

Također se zahvaljujem mr sci Nenadu Judašu na pomoći oko interpretiranja

termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof Kaitnera na pomoći u radu u

laboratoriju

Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi

pružale tijekom studija uvijek kad mi je zatrebala

Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije

SADRŽAJ

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI

BASIC DOCUMENTATION CARD VII

1 UVOD

12 SVRHA RADA 1

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 Općenito o bakru 2

212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4

213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih

koordinacijskih spojeva bakra(II) 9

214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15

2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19

222 Fiziološka važnost bakra 25

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

AMINOKISELINAMA 26

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI 29

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29

322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30

33 ANALIZA

331 FT IR analiza 31

332 Termogravimetrijska analiza 31

333 Određivanje gustoće flotacijom 34

4 REZULTATI 33

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34

512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35

522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36

6 ZAKLJUČAK 37

7 LITERATURNA VRELA 38

8 PRILOG VIII

9 ŽIVOTOPIS XVIII

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

ANDREJA SIRONIĆ

Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu

Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska

Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao

i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra

koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima

Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je

i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi

Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano

tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća

metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan

Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda

Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku

Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska

Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA

Voditelj Profesor Branko Kaitner

Ocjenitelji

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof drsc Đurđica Težak

Zamjena Doc dr sc Neven Strukan

Rad prihvaćen __ srpnja 2001

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 2: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

ocjenu Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog fakulteta Sveučilišta u

Zagrebu radi stjecanja zvanja diplomirani inženjer kemije

Povjerenstvo imenovano u sastavu

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof dr sc Đurđica Težak

zamjena Doc dr sc Neven Strukan

ocjenilo je ovaj rad ocjenom ________________________________

_____________________________________

_____________________________________

_____________________________________

U Zagrebu __ srpnja 2001

ZAHVALA

Zahvaljujem se prof Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom

vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada

Posebno se zahvaljujem dr sc Nevenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i

sintetiziranim ligandima te svestranoj nesebičnoj pomoći

Također se zahvaljujem mr sci Nenadu Judašu na pomoći oko interpretiranja

termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof Kaitnera na pomoći u radu u

laboratoriju

Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi

pružale tijekom studija uvijek kad mi je zatrebala

Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije

SADRŽAJ

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI

BASIC DOCUMENTATION CARD VII

1 UVOD

12 SVRHA RADA 1

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 Općenito o bakru 2

212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4

213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih

koordinacijskih spojeva bakra(II) 9

214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15

2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19

222 Fiziološka važnost bakra 25

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

AMINOKISELINAMA 26

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI 29

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29

322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30

33 ANALIZA

331 FT IR analiza 31

332 Termogravimetrijska analiza 31

333 Određivanje gustoće flotacijom 34

4 REZULTATI 33

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34

512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35

522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36

6 ZAKLJUČAK 37

7 LITERATURNA VRELA 38

8 PRILOG VIII

9 ŽIVOTOPIS XVIII

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

ANDREJA SIRONIĆ

Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu

Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska

Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao

i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra

koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima

Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je

i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi

Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano

tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća

metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan

Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda

Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku

Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska

Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA

Voditelj Profesor Branko Kaitner

Ocjenitelji

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof drsc Đurđica Težak

Zamjena Doc dr sc Neven Strukan

Rad prihvaćen __ srpnja 2001

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 3: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

ZAHVALA

Zahvaljujem se prof Branku Kaitneru na savjetima i neposrednom idejnom

vodstvu tijekom izrade ovog diplomskog rada

Posebno se zahvaljujem dr sc Nevenki Paulić-Balestrin na pokretačkoj ideji i

sintetiziranim ligandima te svestranoj nesebičnoj pomoći

Također se zahvaljujem mr sci Nenadu Judašu na pomoći oko interpretiranja

termogravimetrijskih krivulja kao i cijelom timu ljudi prof Kaitnera na pomoći u radu u

laboratoriju

Veliko hvala mami i sestri na predanoj i bezuvjetnoj podršci koju su mi

pružale tijekom studija uvijek kad mi je zatrebala

Hvala Erniju na trudu uloženom da me razumije

SADRŽAJ

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI

BASIC DOCUMENTATION CARD VII

1 UVOD

12 SVRHA RADA 1

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 Općenito o bakru 2

212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4

213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih

koordinacijskih spojeva bakra(II) 9

214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15

2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19

222 Fiziološka važnost bakra 25

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

AMINOKISELINAMA 26

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI 29

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29

322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30

33 ANALIZA

331 FT IR analiza 31

332 Termogravimetrijska analiza 31

333 Određivanje gustoće flotacijom 34

4 REZULTATI 33

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34

512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35

522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36

6 ZAKLJUČAK 37

7 LITERATURNA VRELA 38

8 PRILOG VIII

9 ŽIVOTOPIS XVIII

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

ANDREJA SIRONIĆ

Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu

Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska

Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao

i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra

koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima

Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je

i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi

Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano

tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća

metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan

Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda

Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku

Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska

Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA

Voditelj Profesor Branko Kaitner

Ocjenitelji

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof drsc Đurđica Težak

Zamjena Doc dr sc Neven Strukan

Rad prihvaćen __ srpnja 2001

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 4: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

SADRŽAJ

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA VI

BASIC DOCUMENTATION CARD VII

1 UVOD

12 SVRHA RADA 1

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 Općenito o bakru 2

212 Koordinacijski poliedri kompleksa bakra(II) 4

213 Pregled tetraedarskih kvadratnih i kvadratno piramidalnih

koordinacijskih spojeva bakra(II) 9

214 Utjecaj glicina i njegovih derivata na koordinaciju bakra(II) 15

2141 Spojevi bakra(II) s derivatima glicina 16

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 Koordinacija i ligandi bakra u biološkim sustavima 19

222 Fiziološka važnost bakra 25

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

AMINOKISELINAMA 26

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI 29

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat 29

322 Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) 30

33 ANALIZA

331 FT IR analiza 31

332 Termogravimetrijska analiza 31

333 Određivanje gustoće flotacijom 34

4 REZULTATI 33

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-dimetilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 34

512 NN-dietilglicin i njegov kompleks s bakrom(II) 35

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35

522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36

6 ZAKLJUČAK 37

7 LITERATURNA VRELA 38

8 PRILOG VIII

9 ŽIVOTOPIS XVIII

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

ANDREJA SIRONIĆ

Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu

Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska

Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao

i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra

koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima

Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je

i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi

Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano

tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća

metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan

Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda

Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku

Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska

Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA

Voditelj Profesor Branko Kaitner

Ocjenitelji

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof drsc Đurđica Težak

Zamjena Doc dr sc Neven Strukan

Rad prihvaćen __ srpnja 2001

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 5: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 Akvabis(NN-dimetlglicinato-NO)bakra(II) dihidrata 35

522 Bis(NN-dietlglicinato-NO)bakra(II) 36

6 ZAKLJUČAK 37

7 LITERATURNA VRELA 38

8 PRILOG VIII

9 ŽIVOTOPIS XVIII

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

ANDREJA SIRONIĆ

Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu

Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska

Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao

i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra

koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima

Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je

i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi

Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano

tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća

metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan

Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda

Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku

Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska

Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA

Voditelj Profesor Branko Kaitner

Ocjenitelji

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof drsc Đurđica Težak

Zamjena Doc dr sc Neven Strukan

Rad prihvaćen __ srpnja 2001

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 6: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

TEMELJNA DOKUMENTACIJSKA KARTICA

Sveučilište u Zagrebu Diplomski rad

Prirodoslovno-matematički fakultet

Kemijski odsjek

PRIPRAVA I SVOJSTVA KOMPLEKSA BAKRA(II) S

NN-DIMETIL- I NN-DIETILGLICINOM

ANDREJA SIRONIĆ

Zavod za opću i anorgnsku kemiju Prirodoslovno-matematički fakultet Sveučilište u Zagrebu

Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Hrvatska

Najzanimljiviji spojevi bakra(II) su njegovi kompleksi s koordinacijskim brojem od 3 do 6 kao

i oni s koordinacijskim brojem 7 U ovom diplomskom radu dan je pregled spojeva bakra

koordinacijskih brojeva 4 i 5 te pregled okruženja atoma bakra(II) u biološkim sustavima

Budući da su u ovom radu preparirani spojevi analizirani uz pomoć FT IR spektroskopije dan je

i pregled karakterističnih IR vrpci funkcionalnih skupina sličnih spojeva u literaturi

Opisane su preparacije akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) i rezultati termogravimetrijskihodređivanja te je dano

tumačenje vrpci IR spektara Potonjem je kvalitativno određena topljivost i izmjerena gustoća

metodom flotacije Također opisana je i priprava bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom te mu je kvalitativno određena topljivost ali dalje nije istraživan

Rad sadrži 59 stranica 36 slika 14 tablica 33 literaturnih navoda

Izvornik je pisan na hrvatskom jeziku

Rad je pohranjen u Centralnoj kemijskoj knjižnici Zagreb Hrvatska

Ključne riječi bakar NN-dietilglicin NN-dimetilglicin kelatni kompleksi IRTGA

Voditelj Profesor Branko Kaitner

Ocjenitelji

1 Profesor Branko Kaitner

2 Prof dr sc Ante Deljac

3 Izv prof drsc Đurđica Težak

Zamjena Doc dr sc Neven Strukan

Rad prihvaćen __ srpnja 2001

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 7: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

BASIC DOCUMENTATION CARD

University of Zagreb Diploma thesis

Faculty of Science

Department of Chemistry

PREPARATION AND PROPERTIES OF COPPER(II) COMPLEXES

WITH NN-DIMETHYL- AND NN-DIETHYLGLYCINE

ANDREJA SIRONIĆ

Laboratory of General and Inorganic Chemistry Faculty of Science University of

Zagreb Ulica kralja Zvonimira 8 10000 Zagreb Croatia

The most interesting copper(II) chemistry is that dealing with its complexes with coordination

numbers 3 to 6 and sometimes even 7 The introduction of this diploma work contains a short

review of copper(II) complexes with coordination numbers 4 and 5 respectively as well as

copper surroundings in biological systems The characteristic IR maxima corresponding to the

functional groups present in prepared complexes were discussed using the data published for

similar compounds

The preparation of aquabis(NN-dimethylglycinato-ON)copper(II) dihydrate and of

bis(NN-diethylglycinato-NO)copper(II) is described Both compounds were characterised by

means of thermal gravimetry and FT IR spectroscopy For the later compound qualitative

solubility and the density were determined

This diploma work comprises 59 pages 36 figures 14 tables 33 references

The original is written in Croatian

The thesis is deposited with the Central Chemical Library in Zagreb Croatia

Key words copper NN-diethylglycine NN-dimethylglycine chelate complex IR TGA

Supervisor Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

Reviewers

1 Dr Branko Kaitner Professor of Chemistry

2 Dr Ante Deljac Professor of Chemistry

3 Dr Đurđica Težak Associate Professor

Substitute Dr Neven Strukan Assistant Professor

Thesis accepted July __ 2001

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 8: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

1 UVOD

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 9: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

11 SVRHA RADA

Povećana spoznaja o esencijalnoj važnosti enzima koji u aktivnom mjestu sadrže bakar

navela je na proučavanje kemijskih i fizičkih svojstava bakrovih kompleksa u svrhu

proizvodnje mimetika takvih enzima Proučavanjem bakrovih kompleksa s

aminokiselinama može se razumjeti princip djelovanja aktivnog mjesta enzima te

omogućiti sintetiziranje molekula sa što sličnijim svojstvima u cilju primjene u

biološkim sustavima

Cilj ovog diplomskog rada je bila priprava bakrovih(II) kompleksa s NN-dietil- i

NN-dimetilglicinom u vodenom mediju priprava njihovih bezvodnih oblika te

dobivanje monokristala dobivenih spojeva za analizu roentgenskom kristalnom

difrakcijom

Na temelju već pronađene strukture akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

dihidrata1 i druge riješene pokušalo se dovesti u vezu fizikalno-kemijska svojstava

dobivenih kompleksa (pomoću termalne gravimetrijske analize infracrvene

spektroskopije te gustoće) s tipom i vrstom vezivanja u kristalima te sa samom

strukturom tih kompleksa

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 10: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

2 LITERATURNI PREGLED

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 11: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

21 BAKAR

211 OPĆENITO O BAKRU

Bakar je jedan od 25 najzastupljenijih elemenata u zemljinoj kori a dolazi u količini od

50-100 gt Biološki gledajući to je esencijalan element ali otrovan u velikim

koncentracijama Koristi se kao katalizator u homogenim i heterogenim katalitičkim

reakcijama kao fungicid pesticid za zaštitu drva pigment za boje i stakla te u novije

vrijeme i kao visokotemperaturni supravodič

Njegovo alkemijsko ime je ANKH koje datira još iz starog Egipta a simbol mu je

znak za planet Veneru

Potreba za spojevima bakra postoji u normalnom rastu razvoju i funkcioniranju živih

organizama Uglavnom se u organizmima nalazi u koncentraciji od 2 ppm (u školjkama

rakovima i ljuskarima a u nekim mikroorganizmima ima ga i više) U ljudskom

organizmu se najviše nalazi u bubrezima jetri mozgu srcu kosturu kosi i noktima

Biološki važni proteini i biomolekule koje sadrže bakar su plastocijanin (dio

fotosistema 2) azurin stelocijanin i hemocijanin (koji služi za prijenos O2 kod

artropoda i mekušaca) proteini koji imaju ulogu oksidaza (kao što su lakaza askorbat

oksidaza citokrom c oksidaza amino oksidaza i galaktoza oksidaza) reduktaze

(tj nitritna reduktaza NO reduktaza i superoksid dismutaza) sastojci krvne plazme (kao

što su ceruloplazmin-glikoprotein albumin feroksidaza i transkuperin te male

molekule u plazmi kao što su aminokiseline i mali peptidi vezani na bakar) i

metalotienini (to su male molekule bogate cisteinom koje vjerojatno služe za pohranu i

detoksifikaciju bakra i drugih metala)2

Poznati su spojevi bakra u četiri oksidacijska stanja I II III IV

O IONU Cu2+

Dok je ion Cu+

bezbojan jer ima popunjenu d-podljusku njegov oblik s jednim

elektronom manje je u doslovnom smislu koloritan

Naime budući da ima d9

konfiguraciju tj jedan elektron manje nego da su mu sve d

orbitale popunjene dolazi do apsorpcije fotona u vidljivom i UV dijelu spektra To

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 12: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

naravno ovisi o njegovom okruženju odnosno o vrsti i količini liganada s kojima je

kompleksiran

Bakrovi(II) spojevi najčešće su plavi ili zeleni zbog d-d apsorpcije od 600-900 nm dok

su izuzeci spojevi s ligand-metal vezama s prijenosom naboja kada se fotoni mogu

apsorbirati u vidljivom dijelu spektra tako da im je boja crvena ili smeđa Također

postoje i ljubičasti ili žuti oblici čija boja ovisi o koordinacijskom broju Cu2+

iona koji

se najčešće pojavljuju kod kompleksa s velikim organskim ligandima s izraženim

steričkim smetnjama

Ion Cu2+

je jaka Lewisova kiselina što uzrokuje nastajanje razmjerno jakih veza s

bdquodobrimrdquo donorima kao što su O i N te halidima od kojih se najbolje veže fluor2 U

kompleksnim spojevima bakar(II) može imati koordinacijski broj 4 (iskrivljeni

tetraedar kvadrat) 5 (trigonska bipiramida i kvadratna piramida) i 6 (nepravilni

oktaedar)

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 13: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

212 KOORDINACIJSKI POLIEDRI KOMPLEKSA BAKRA(II)

Kako je već navedeno bakar(II) ion u svojoj vanjskoj d podljusci ima 9 elektrona tj

njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9 On može primati elektronske parove u

svoju N ljusku i to u 4s 4p i 4d orbitale Oblik poliedra kojeg čine ligandi oko

središnjeg atoma nije nasumičan već je određen elektronskom konfiguracijom njegove

djelomično popunjene d podljuske U slučaju bakrovog(II) iona to znači da sve d

orbitale nisu jednake energije već dolazi do cijepanja energijskih nivoa hibridih d

orbitala kako se približava elektronski par atoma liganda odnosno ligand sam Na taj su

način elektroni središnjeg metalnog iona pod utjecajem električnog polja elektrona

liganda U ovisnosti o jačini doniranja elektronskog para liganda cijepa se energijski

nivo d orbitala stvarajući polje oktaedarske tetraedarske ili kvadratne simetrije

KOORDINACIJA PRAVILNOG OKTAEDRA (KB=6)

Orbitale koje svojim donornim elektronskim parovima popunjavaju ligandi u

oktaedarskom polju uglavnom su dvije d- jedna s- i tri p- orbitale Time se dobiva šest

hibridnih orbitala jednakih energija pa možemo kod oktaedarske simetrije govoriti o

d2sp

3 ili u slučaju Cu

2+ iona o sp

3d

2 hibridizaciji

Kada je prostorni raspored liganada oktaedarski (donorni atomi liganada se nalaze na

osima x y i z) ligandno polje jače djeluje na d-orbitale koje se protežu duž tih osi

odnosno na elektrone u orbitalama dx2

-y2 i dz

2 (t2g-simetrije) koje leže duž osi x y i z U

ovom slučaju se d-orbitale cijepaju pod utjecajem oktaedarskog polja na dvije (dublet) s

višom energijom (eg simerije) i tri (triplet) s nižom energijom (t2g simetrije)

(slika 211)

Slika 211Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u oktaedarskom

ligandnom polju3

Razlika u energiji eg i t2g orbitala tj energija cijepanja oktaedarskog polja veća je što je

veća gustoća elektrona liganda koja se donira u d-orbitale središnjeg atoma

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 14: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Energija fotona koju apsorbiraju elektroni u d-podljusci odgovorna je za boju

kompleksa Bakrovi(II) kompleksi apsorbiraju fotone manje energije tj uglavnom u

bdquožutomrdquo području što im daje plavu boju Simetrija koordinacijskog poliedra može u

slučaju istih monodentatnih liganada biti izuzetno visoka ukoliko se radi o

oktaedarskom okruženju

NEPRAVILNA OKTAEDARSKA KOORDINACIJA (KB=4+2 ili KB=2+4)

Ako postoje nejednako popunjene d-orbitale eg simetrije kao što je slučaj kod Cu2+

iona

gdje dvije orbitale sadrže tri elektrona postoji iskrivljenje oktaedarske simetrije zbog

Jahn-Tellerovog efekta Zbog njega iskrivljuje se određena simetrija koja čini sustav

energijski vrlo nestabilnim da bi se uklonila degeneriranost elektronskog stanja

daljnjim cijepanjem energijskih nivoa

U ionu Cu2+

elektronska konfiguracija eg orbitala može biti ili (a) d1

x2

-y2 d

2z2

ili (b)

d2

x2

-y2 d

1z2

(oba oblika su prikazana na slici 212 (a) i (b))

Slika 212 Prikaz Jahn-Tellerovog efekta kod Cu2+

iona u ligandnom polju3

U slučaju (a) tzv bdquodeformacija (4+2)rdquo dva elektrona se nalaze u dz2

orbitali pa su tu i

električna odbijanja s dva liganda veća nego duž osi gdje postoji samo jedan elektron

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 15: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Time su vršni ligandi slabije vezani stvara se izduženi oktaedar a simetrija prelazi u

tetragonsku s dvije duže i četiri kraće veze Povisuje se energija dx2

-y2 i dxy orbitale

zbog primicanja četiri liganada a snizuje energija dz2 orbitale

Elektronska konfiguracija (b) tzv bdquodeformacija (2+4)rdquo odnosi se na slučaj u kojem se

po dva elektrona u dx2

-y2 orbitali pa su time i odbijanja s ligandima ovdje povećana

čime se četiri veze produljuju a dvije vršne skraćuju zbog slabijeg zasjenjenja jezgre

središnjeg atoma u tom smjeru Povećava se energija orbitala dz2 dxz i dyz a smanjuje

dx2

-y2 i dxy Eksperimentalno je nađeno da se u kompleksima iona Cu

2+ uglavnom

pojavljuje prva od dvije navedene elektronske konfiguracije

KVADRATNA KOORDINACIJA (KB=4)

Kod kvadratnog rasporeda četiri liganda se nalaze u xy ravnini i to duž osi x i y Najjači

utjecaj ligandnog polja je na orbitalu dx2

-y2 koja se proteže duž ovih osi te na

dxy-orbitalu Manji je utjecaj na ostale orbitale izuzev nešto većeg na dz2-orbitalu zbog

njenog prstena u xy ravnini (prikaz na slici 213)

Slika 213 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u kvadratnom

ligandnom polju3

Položaj liganada objašnjava se tipom hibridizacije dsp2 ili sp

2d Ova elektronska

konfiguracija se izvodi iz simetrije izduženog oktaedra ali su peti i šesti ligand

predaleko da bi stvorili vezu s metalom Opisuje se kao bdquodeformacija (4+0)rdquo

Ukupna energija cijepanja za polje kvadratne veća je nego za polje oktaedarske

simetrije pa se pojavljuje samo kod liganada koji jako cijepaju oktaedarsko polje

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 16: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Kvadratna koordinacija može postojati i u slučajevima kad su ligandi velike organske

molekule koje sterički ometaju vezivanje na 5 i 6 koordinacijsko mjesto Kako je

energija cijepanja veća energija apsorbiranih fotona je također veća pa je boja

kompleksa crvena smeđa ili ljubičasta

TRIGONSKA BIPIRAMIDA I KVADRATNA PIRAMIDA (KB=5)

U ova dva oblika koordinacijski broj centralnog atoma iznosi 5

Kvadratna piramida( ili tetragonska piramida)

Slaganje liganada oko centralnog atoma simetrije poliedra kvadratne piramide uključuje

jednako cijepanje hibridnih d-orbitala kao što je to slučaj kod izduženog oktaedra tj

redoslijed smanjenja energije orbitala je dx2

-y2gtdz

2gtdxygtdyz=dxz

4

Ova se konfiguracija može zamisliti kao izduženi oktaedar ili bdquodeformacija (4+1)rdquo

kojemu je jedan vršni ligand na beskonačnoj udaljenosti tj u realnim je sustavima šesti

ligand obično na udaljenosti većoj od 32 Aring od metalnog atoma To je dosta česti oblik

molekule Cu2+

iona kad se kompleksira s velikim organskim molekulama koje sterički

mogu ometati vezivanje donora elektrona na 6 koordinacijsko mjesto ili se može raditi o

specifičnom slaganju u kristalnoj strukturi

Ovdje se može ubrojiti i struktura bakrovog(II) acetata koja će kasnije biti podrobnije

opisana

Kompleksi su pretežno plave boje ovisno o vrsti liganda i slaganju u kristalu

Trigonska bipiramida

Kod ovog koordinaciskog poliedra energije u nizu d orbitala smanjuju se kako slijedi

dz2gtdxy=dx

2-y

2gt dyz=dxz

4 Ovdje dolazi do sp

3d

1 hibridizacije vanjskih orbitala središnjeg

atoma jednako kao i kod kvadratne piramide samo što se pod oznakom d kod simetrije

trigonske bipiramide smatra da je u hibridizaciju uzeta dz2

orbitala a kod kvadratne

piramide dx2

-y2 orbitala Ova se struktura može izvesti iz oktaedarske simetrije orbitala

preko prijelaznog oblika deformiranog spljoštenog oktaedra

Ova dva navedena oblika obično su slične energije jedan oblik vrlo lako može prelaziti

u drugi tako da se često mogu naći kompleksi bakra(II) s obje simetrije Bilo jedan bilo

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 17: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

drugi oblik može biti zastupljeniji u slučajevima steričkih smetnji ili kod nesavitljivih

višedonornih liganada

TETRAEDARSKO POLJE

Onako kako se cijepaju d-orbitale u oktaedarskom polju koje čine ligandi koji okružuju

centralni atom tako i tetraedarska simetrija liganada utječe na energije d popunjenih

orbitala cijepajući ih na dva nivoa Četiri liganda u vrhovima pravilnog tetraedra svojim

elektronskim parom najviše utječu na energije orbitala koje se prostiru između osi xy i

z odnosno na orbitale dxy dxz i dyz kojima se povisuje ukupna energija zbog čega

poprimaju simetriju t2 (slika 214) Druge dvije orbitale imaju nižu energiju i simetriju

e Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedarskog polja je manja od one

oktaedarskog te je i apsorpcija fotona niže energije a boje bakrovih(II) kompleksa su

zelenosmeđe

Slika 214 Cijepanje energijskih nivoa degeneriranih d orbitala u tetraedarskom

ligandnom polju3

SPLJOŠTENI TETRAEDAR

Ovaj je poliedar također puno češći u realnim strukturama a često dolazi kao prijelazni

oblik između tetraedara i kvadrata Ovaj oblik se može objasniti preko Jahn-Tellerovog

efekta jer zbog nejednoliko popunjenog višeenergijskog tripleta orbitala t2 simetrije

dolazi do njihovog cijepanja

Energija d orbitala smanjuje se u nizu dxy gtdxz=dyzgt dx2

-y2gtdz

2 Tetraedar je spljošten

duž osi z tj dolazi do odmicanja liganada od dx2

-y2

i dz2 orbitala kojima se snizuje

energija i primicanja orbitalama dxy dxz i dyz od kojih se prvoj najviše povećava energija

zbog njenog položaja u xy ravnini4

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 18: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

213 PREGLED TETRAEDARSKIH KVADRATNIH I

KVADRATNO PIRAMIDALNIH KOORDINACIJSKIH SPOJEVA

BAKRA(II)

OPĆENITO

Ion bakra(II) može se smatrati jakom Lewisovom kiselinom koja s dobrim donorima

elektrona stvara komplekse s različitim koordinacijskim brojem

Promjena koordinacijskog broja može se pratiti promjenom boje tj UV-VIS analizom

Boja ovisi o energiji oktaedarskog ili tetraedarskog polja gdje postoji d-d apsorpcija

fotona te energije U tablici 21 navedeni su primjeri promjene boje s koordinacijom i

promjenom jačine liganda koja također utječe na apsorpcijsku vrpcu

Tablica 21 Neki kompleksi bakra područje apsorpcije i njihova boja (3)

Kompleks [Cu(H2O)6]

2+ [CuCl4]

2- [Cu(NH3)4]

2+ [Cu(CN)4]

2-

Poliedar izduženi oktaedar tetraedar kvadrat kvadrat

Boja kompleksa modar zelenosmeđ modroljubičast bezbojan

Apsorpcija u

području spektra

žutom narančastom žutozelenom ultraljubičastom

Primijećena je promjena boje s koordinacijskim brojem kod kompleksa s amino

kiselinama i njihovim derivatima tako da su kompleksi sa simetrijom bakrovog iona

oblika iskrivljenog oktaedra plave kvadratne koordinacije crvene a strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje Također je primijećena tendencija formiranja

kvadratne forme s povećanjem temperature Ovo vrijedi u otopinama i kristalima5

Prema (4) kompleksi bakra(II) s acetiltiokarboksilatima i njihovim aminskim aduktima

u kojima se može promatrati svaka pojedina vrsta koordinacije postoje strukture tipa

bakrovog(II) acetata zelene boje kvadratne piramide plave boje ili kvadratne simetrije

ljubičaste boje

KOORDINACIJSKI BROJ 4

Kompleksi bakra(II) s ovim koordinacijskim brojem mogu imati simetriju kvadrata ili

spljoštenog tetraedra Koordinacijski poliedar koji stvaraju donorni atomi liganada oko

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 19: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

centralnog iona bakra(II) nalazi se između ova dva oblika To potvrđuju i vrijednosti

kutova L-Cu-L od 90˚ do 1195˚ odnosno do vrijednosti kuta u pravilnom tetraedru5

Koordinacijski broj 4 kod kompleksa bakra(II) često se pojavljuje u kompleksima s

ligandima u kojima su prisutna znatna sterička ometanja U takvim slučajevima

koordinacijski poliedar se mijenja između dva gore navedena kao u primjeru bakrovih

kompleksa s aminokiselinama i njihovim derivatima Neke od tih struktura navedene su

u tablici 22

Tablica 22 Neki kompleksi aminokiselina i njihovih derivata s bakrom(II)

Spoj Koordinacijska geometrija

bis(L-NN-dimetilvalinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

bis(L-leucinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(DL-NN-dimetilvalinato)bakar(II) nepravilni kvadrat

bis(L-NN-dimetilisoleucinato)bakar(II) spljošteni tetraedar

cis-bis(D-alaninato)bakar(II) iskrivljeni kvadrat

SIMETRIJA NEPRAVILNOG TETRAEDRA

Ovu simetriju koja u većoj ili manjoj mjeri odstupa od simetrije pravilnog tetraedra

imaju kompleksni anioni bakra(II) s halidima u solima s velikim kationom npr Cs+ ili

[(CH3)4N]+ Primjer za to su kompleksne soli Cs2CuCl4 i Cs2CuBr4 Prva navedena je

svijetložute boje s po dva Cl-Cu-Cl kuta koja iznose 120˚ i 104˚6 Za razliku od

navedenog bakrov kompleks s kloridom u spoju (NH4)2CuCl4 ima kvadratnu

koordinaciju i narančaste je boje7

Simetriju nepravilnog tetraedra poprima i poliedar koji stvaraju 4 O atoma oko

bakrovog(II) iona u spoju CuCr2O4 koji kristalizira po tipu normalnog spinela Po dva

O-Cu-O kuta iznose 122˚ i 103˚ I tu postoji određena tendencija približavanja

kvadratnoj koordinaciji8

U kristalu kompleksa imidazola s bakrom(II) formule [Cu(C3N2H3)2] postoje dva tipa

kristalografski neekvivalentna bakrova atoma Svaki je vezan na četiri dušikova atoma

iz različitih imidazolnih molekula tako da se formira trodimenzionalna mreža bakrovih

atoma povezanih preko imidazolnih prstenova Zbog načina pakiranja u kristalu pola

molekula poprima spljoštenu tetraedarsku konformaciju a druga polovina kvadratnu9

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 20: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Unutar miješanog bakrovog kompleksa [Cu2(O-Py)2Cl4] koordinacija bakrovog(II) iona

ima simetriju spljoštenog tetraedra Molekula piridin-N oksida preko kisikovog atoma

premošćuje dva bakrena iona stvarajući dimernu molekulu (slika 215)6

Slika 215 Molekula tetraklorobis(μ-O-piridin-N-oksido)bakar(II)

Proučavanjem okso soli bakra(II) ustanovljeno je da se uglavnom radi o

kristaohidratima kao što je to slučaj kod bakrovog(II) sulfata odnosno nitrata Dok se

sulfatnu bezvodnu sol može lako dobiti zagrijavanjem nitratna se mora obraditi nizom

reakcija u kojima je jedini stabilni kruti produkt kemijske formule Cu(NO3)2N2O4

Oblik Cu(NO3)2 postoji samo u plinovitom stanju i tada stvara tetraedarsku molekulu

plavozelene boje s centralnim ionom bakra na kojega su vezana po dva kisikova atoma

iz dva NO3- iona (slika 216)

6

Slika 216 Struktura Cu(NO3)2 u plinovitom stanju

Cu

Cl

Cl

O

Py

Cu

Cl

Cl

O

Py

CuO

O

OO

NN O

O

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 21: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

SIMETRIJA KVADRATA

Koordinacija bakrovog iona u bakrovom(II) oksidu je nepravilan kvadrat s po dva

O-Cu-O kuta od 845˚ i 955˚ Do kvadratnog iskrivljenja vjerojatno dolazi zbog načina

pakiranja u kristalnoj strukturi6

U kompleksima koje bakar(II) stvara s prirodnom organskim molekulama ili njihovim

derivatima često se primjećuje navedena simetrija Primjer za to je nepravilna kvadratna

koordinacija koju ima bakrov ion u kompleksu s tetradentantnim ftalocijaninom a u

kojoj po dva N-Cu-N kuta iznose 887˚ i 913˚ (slika 217) Ova kompleksna struktura

podsjeća na strukturu hema i njenim proučavanjem pridonosi se boljem razumijevanju

nekih sličnih bioloških sustava4

Slika 217 Kompleks ftalocijaninobakra(II)

Imitiranje bioloških sustava postiže se i kompleksiranjem bakrovih(II) iona sa

β-diketonatima i njihovim derivatima a opisano je više od 60 takvih struktura Ovi

ligandi su bidentatne organske molekule koje posjeduju dva donorna karbonilna

kisikova atoma u β položaju što uvjetuje stvaranje kvadratne koordinacije oko bakrovog

iona U strukturi bis(acetilacetonato)bakra(II) ion bakra ima koordinaciju nepravilnog

kvadrata što se očituje u dva nasuprotna O-Cu-O kuta od 935˚6

KOORDINACIJSKI BROJ 5

Ovaj se koordinacijski broj pojavljuje u obliku kvadratne piramide ili trigonske

bipiramide Kako je već navedeno prvi oblik se može izvesti iz simetrije izduženog

oktaedra a pojavljuje se uslijed stvaranja dimernih i polimernih oblika koje uvjetuju

ligandi ili pakiranje u kristalnoj rešetki te uslijed steričkih smetnji pokrajnih lanaca

liganada

N

N

N

N

N

N

NN

Cu

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 22: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

SIMETRIJA KVADRATNE PIRAMIDE

Čisti anorganski spoj s ovakvom koordinacijom bakra je [Cu(NH3)4]SO4H2O U

kristalnoj strukturi navedenog spoja četiri molekule NH3 se preko dušikovih atoma

koordiniraju na bakar u osnovici piramide s molekulom vode u vršnom položaju

[Cu(CH3NO2)(NO3)2] je spoj bakra s kombinacijom anorganskog i organskog liganda u

kojem je bakar s kvadratno piramidskom koordinacijom Osnovicu čine četiri kisikova

atoma iz četiri nitratne skupine koje premoštavaju pojedine molekule kompleksa u

kristalu dok je dušikov atom iz molekule nitrobenzena koordiniran u vršnom položaju6

Kompleksi bakra(II) s polidentantnim molekulama često grade dimerne ili polimerne

oblike Primjer za to je poznati kompleks bakrovog(II) acetata Cu(CH3COO)22H2O

koji se sastoji od dimerne jedinke u kojoj su dva bakrova iona s koordinacijskim

poliedrom kvadratne piramide premoštena s četiri acetata U osnovici piramide oba

bakrova iona su četiri atoma kisika iz premoštavajućih acetata a u vrhu kisik iz

molekule vode Postoji slabo prekrivanje dviju bakrovih dx2

-y2 orbitala kao posljedica

CuhellipCu udaljenosti koja iznosi 264 Aring Do zaključka o djelomičnom prekrivanju

orbitala može se doći na temelju vrijednosti izmjerenog paramagnetskog susceptibiliteta

(14 BM) (slika 218)7

Slika 218 Kompleks bakrovog(II) acetata

Kompleksi bakra s organskim ligandima koji pripadaju strukturi ovog tipa imaju kristale

zelene boje5

Kompleks (8-kinolinolato)bakra(II) se također ostvaruje dimerizacijom Po dvije

molekule kelatnog liganda vežu se na svaki bakrov ion preko dva kisikova i dva

O

OOO O

OCu

OO

Cu

HOH

HOH

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 23: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

dušikova atoma u trans položaju sačinjavajući bazu kvadratne piramide Vršni položaj

koordinacijskog poliedra bakrovih atoma dimera zauzimaju po jedan od koordiniranih

kisikovih atoma Istovremeno i jedan koordinirani kisikov atom iz baze kvadratne

piramide susjedne molekule (kojemu to dopušta njegova udaljenost) stvara dodatnu

vezu sa bakrom iz prve molekule koordinirajući se time u vršni položaj njegove

kvadratne piramide (slika 219)7

Slika 219 Dimer kompleksa bakra s 8-kinolinolom

Struktura kompleksa bis(dimetilglioksimato)bakra(II) kako je prikazano na slici

2110 donekle je slična prethodnoj ali premoštavanje pomoću dva bidentatna

dimetilglioksalimska liganda odvija se preko nekoordiniranih kisikovih atoma Nastaju

dvije Cu-O veze kojima su jedinke kompleksa međusobno povezane8 Ova se struktura

još naziva i strukturom bdquoizokrenutog kišobranardquo zbog karakterističnog pomaka

bakrovog iona iz osnovice piramide prema vršnom kisikovom atomu

N

N

CuN

O

O O

N

O

CuN

N

N

O

OO

N

O

Slika 2110 Bis(dimetilglioksinato)bakar(II)

U polimernoj molekuli [Cu(CH3CN)2(NO3)2] bakar je koordiniran s dva atoma dušika iz

metilcijanidnih molekula i s dva atoma kisika iz dva nitrata u trans položajima u bazi

kvadratne piramide U vršnom položaju je kisik iz trećeg nitrata Polimerna struktura se

ostvaruje premoštavanjem molekula kompleksa preko dva nirata (slika 2111)7

OCu

OCu

O N

N

N

N

O

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 24: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

O

NCMe

N

O O

OCu

N O

O

Cu

O

MeCN

O

N O

Cu

Slika 2111 Polimerno vezivanje [Cu(CH3CN)2(NO3)2]

214 UTJECAJ GLICINA I NJEGOVIH DERIVATA NA

KOORDINACIJU BAKRA(II)

Stabilnost kompleksa bakra s glicinskim derivatima je povezana sa steričkim smetnjama

skupina koje su vezane na aminski dušikov atom Primijećeno je njeno smanjenje s

veličinom supstituenta10

NN-dialkilglicini u vodenoj otopini postoje kao zwitter-ioni pa se mogu uspoređivati

njihove pK vrijednosti s pK vrijednošću nesupstituiranog glicina Budući da se ovaj

diplomski rad bavi kompleksima bakra s NN-dietilnim i NN-dimetilnim derivatom

glicina težište je na njihovim izmjerenim vrijednostima

Nađene su sljedeće vrijednosti konstanti pKa deprotonacije karboksilne skupine

pKa(Gly)= 243

pKa((CH3)2Gly)= 208

pKa((C2H5)2Gly)= 204

kod kojih se ne primjećuju međusobna znatna odstupanja Dakle iako se očekuje da

induktivni efekt alkila povećava elektronsku gustoću na kisiku i time smanjuje jakost

kiseline čini se da je tu ipak jači efekt promjene energije solvatacije koji snizuje pKa

vrijednosti s povećanjem alkilnog lanca

Kod vrijednosti deprotonacije amino skupine pKb jače baze su one s više alkilnih

skupina vezanih na dušikov atom u molekuli glicina

pKb(Gly)= 968

pKb((CH3)2Gly)= 980

pKb((C2H5)2Gly)= 1047

Sveukupna kelatirajuća tendencija supstituiranih glicina je manja od one

neupstituiranog glicina zbog dodatnih alkilnih skupina koje sterički ometaju vezivanje u

kompleks no njihova se sklonost kelatiranju ipak nadoknađuje njihovom većom jakosti

baze11

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 25: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Konstante stvaranja kompleksa bakra(II) s NN-dialkilsupstituiranim glicinom smanjuju

kako se alkilni lanac na amino dušiku produljuje (tablica 23) To se može objasniti

većim steričkim efektom kod vezivanja NN-dietilglicina u odnosu na NN-dimetilglicin

Konstante stvaranja kompleksa u drugom stupnju se manje razlikuju što bi moglo

upućivati na to da postojanje već jednog vezanog liganda sterički znatno ne utječe na

vezivanje drugog11

Tablica 23 Relativne konstante stvaranja kompleksa bakra s NN-disupstituiranim

glicinima

Aminokiseline koje se vežu na bakar(II) log K1

log K2

Glicin 883 687

NN-dimetilglicin 730 635

NN-dietilglicin 688 595

Konstante stabilnosti kompleksa K1=[ CuL+]([ Cu

2+][ Lndash]) K2=[ CuL2]([ CuL+][ Lndash]) gdje je L oznaka

za ligandnu molekulu

2141 SPOJEVI BAKRA(II) S DERIVATIMA GLICINA

Pretraživanjem CSD-a12

pronađeno je 7 kompleksa bakra(II) s glicinom i derivatima

glicina kojima su strukture određene roentgenskom strukturnom difrakcijom

(tablica 24) Pronađene strukture sadržavaju bakrove atome u kvadratnom okruženju

kvadratnoj piramidi i oktaedru

Tablica 24 Koordinacijska simetrija spojeva nađenih u CSD

Ime spoja Koordinacijska

geometrija Literatu

rni

navod

Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna 13

Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II) kvadratna 14

Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II) kvadratna 15

Akvabis(glicinato-NO)bakar(II) kvadratna piramida 16

Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat kvadratna piramida 1

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 26: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakar(II) kvadratna piramida 17

Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II)

monohidrat

oktaedar 18

Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-

NOO]bakrov(II) dihidrat

oktaedar 19

Prikaz kompleksa iz tablice 23 nalazi se na slikama od 2112-2119

Slika 2112 Bis[N-(o-klorofenil)glicinato-NO]bakar(II)

Slika 2113 Bis(N-t-butil-N-benzilglicinato-NO)bakar(II)

Slika 2114 Dikalijev bis(N-benzensulfonilglicinato-NO)kuprat(II)

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 27: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Slika 2115 Akvabis(glicinato-NO)bakar(II)

Slika 2116 Akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakrov(II) dihidrat

Slika 2117 Akvabis[(N-t-butil-N-metil)glicinato-NO]bakrov(II) monohidrat

Slika 2118 Bis(NN-dipropionamidoglicinato-NOO)bakrov(II) monohidrat

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 28: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Slika 2119 Bis[NN-bis(N΄-metilacetamido)glicinato-NOO]bakrov(II) dihidrat

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 29: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

22 BIOLOŠKI VAŽNI SPOJEVI S BAKROM

221 KOORDINACIJA I LIGANDI BAKRA U BIOLOŠKIM SUSTAVIMA

Koordinacijski poliedri bakra u biološkim sustavima poprimaju oblike koji su određeni

njegovim fizikalnim svojstvima Budući da se njemu mijenja oksidacijsko stanje

(funkcija enzima se bazira na promjeni iz Cu+ u Cu

2+ i obratno) položaj donornih atoma

liganda je uvjetovan strukturom proteinskog(ih) lan(a)ca u cilju zadovoljavanja stabilnih

oblika jednog i drugog oksidacijskog broja Ion Cu+ u potpunosti ima popunjenu

d-podljusku i stvara bezbojne komplekse u kojima je okruženje bakrovog atoma

tetraedarsko Za Cu2+

ion su već navedene moguće koordinacije a ovdje je njegov

uobičajeni poliedar izduženi oktaedar ili kvadrat Koordinacisko okruženje bakra u

enzimima u kojima dolazi do promjene oksidacijskog stanja time najviše podsjeća na

nepravilni tetraedar

U radu20

u kojem je opisana konformacija plavih bakrovih proteina preko određivanja

molekulskih sruktura nekih Cu(II) i Cu(I) modelnih molekula nađeno je da je razlika u

energijama između kvadratnog i tetraedarskog oblika manja od 5 kJ mol-1

čime se

sugerira neprimjenjivost entatičke hipoteze za ovaj slučaj (prema entatičkoj hipotezi

postoji napeto stanje između konformacija dva oksidacijska stanja bakra čime se

mijenja cijela struktura proteina) Umjesto toga dobrim odabirom liganada (posebno

cisteina) postiže se mala reorganizacijska energija zbog promjene preferirane geometrije

oksidiranog kompleksa od kvadratne prema tetraedarskoj

Najčešći ligandni atomi su dušik (iz imidazolnog ogranka histidina) sumpor (iz

cisteina ili metionina) te kisik (iz molekule supstrata ili tirozina) U skladu s time i s

vrstom strukture aktivnog mjesta možemo bakrove proteine podijeliti na tri osnovna

tipa21

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 30: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

TIP 1

Centralni atom bakra je okružen s dva dušika iz dva histidinska ogranka proteina

jednim sumporom iz cisteinskog te sumporom iz metioninskog ogranka Bakar je

tetrakoordiniran u formi deformiranog tetraedra Dva dušika i sumpor iz cisteina nalaze

se gotovo u ravnini s bakrom čime tvore trigonsku simetriju dok je metioninski sumpor

slabo vezan u vršnom položaju (slika 221)22

Slika 221 Aktivni centar tip 1 (centar u plastocijaninu plavi protein)

Funkcija ovakvih centara je prijenos elektrona u procesu fotosinteze kad bakar prelazi iz

oksidacijskog stanja 2+ u 1+ i obrnuto Umjesto metioninskog sumpora može se naći i

dušik iz glutamina ili kisik iz bliske peptidne veze proteina

Za gotovo trigonsku simetriju odgovoran je sumporov atom iz cisteina koji ima

mogućnost učinkovitog doniranja elektronskog para iz svojih σ i π orbitala u prazne

orbitale bakra To rezultira spojem kojemu se donirani elektroni bakra lako mogu

pobuditi pod utjecajem svjetlosti zbog interakcije liganda i metala (Cys-rarrCu

2+) a time

ovakav proteinski centar ima karakterističnu plavu boju po kojem se ova grupa proteina

još naziva i bdquoplavirdquo bakrovi proteini23

Na spomenutu geometriju utjecaj ima i različito

ligandno okruženje s dva dušika i dva sumpora Između tetraedarske i kvadratne

koordinacije postoji ravnoteža koja utječe i na strukturu samog proteina čime on može

aktivirati potrebne procese Upravo takvom ravnotežom kontrolira se ključan korak u

fotosintetskom mehanizmu (plastocijanin)21

SN

NH N

NH

S CH3

Cu

HisCys-

His

Met

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 31: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

TIP 2

Bakrov centar je u ovom tipu proteina koordiniran s tri dušika iz imidazolnog prstena

histidina dok je četvrto mjesto predviđeno za supstrat (npr atom kisika iz H2O)

Njegova funkcija je aktivacija molekule kisika u suradnji s organskim koenzimima

Koordinacijska geometrija se opisuje kvadratnom sa slabom dodatnom koordinacijom

koju uvjetuje Jahn-Tellerov efekt (slika 222)21

Oksidacijski broj bakra u aktivnom

centru proteina prelazi iz 1+ kada se veže molekula kisika u 2+

Slika 222 Aktivno mjesto proteina koji sadrži bakar tipa 2

Takav tip centra se pojavljuje u CuZn superoksid dizmutazi gdje molekula supstrata

može biti superoksidni peroksidni ion ili se na četvrto mjesto može koordinirati dušik

iz histidina koji se s drugim donornim atomom dušika koordinira na atom cinka

TIP 3 BAKROVI DIMERI

Bakar je ovdje koordiniran slično kao u tipu 2 tj struktura aktivnog mjesta izgrađena

je od dva atoma bakra povezanih preko molekule supstrata a istodobno je svaki

koordiniran s po tri histidinska dušika21

Funkcija ovakvog aktivnog centra je aktivacija

molekule kisika za transport i oksigenaciju Molekula kisika se veže na protein kada je

on u oksidacijskom stanju Cu1+

-Cu1+

(slika 223)

His

N

N

N

N

CuNN

H2O

His

His

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 32: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Slika 223 Aktivni centar proteina s bakrom tipa 3

Ovakav aktivni centar služi za prijenos kisika kod nižih životinjskih oblika (artropoda i

rakova) u hemocijaninu Nalazi se i u O2 ovisnim oksidazama te može imati ulogu

prijenosa elektrona i katalizatora Sudjeluje u oksidaciji raznih molekula (npr tvori

melaninski pigment kod truljenja voća- jabuka ili banana) te u sintezi hormona

Kad je aktivni centar u stanju Cu1+

-Cu1+

protein je bezbojan svaki je atom bakra

okružen s tri dušika iz histidinskog ogranka te ne postoji Cu-Cu interakcija Ulaskom

molekule kisika mijenja se oksidacijsko stanje u Cu2+

-Cu2+

a time i koordinacijski

poliedar Molekula kisika s oba kisikova atoma premoštava dva iona bakra Oko

pojedinog atoma bakra se stvara koordinacijski poliedar kvadratne piramide kojoj bazu

čine dva atoma kisika iz molekule kisika i dva atoma dušika iz dva histidinska ogranka

dok joj se u vrhu nalazi atom dušika iz trećeg histidina Ovime se jako oslabljuje O-O

veza a time i aktivira kisik za potrebnu reakciju Reakcija i struktura aktivnog centra su

prikazane na slici 22421

His

His

HisHis

N

N

N

N

Cu

N

N

His

His

N

N

N

N

Cu

N

NHis

His

His

His

His

His

N

N

N

N

N

N

O

CuCu

O

N

N

N

N

N

N

O2

deoksihemocijanianoksihemocijan

1+

1+2+

2+

Slika 224 Reakcija aktivacije molekule kisika u aktivnom centru tipa 3

His

His

His His

N

N

NN

Cu

N

N

LN

N

N

N

Cu

N

N

His

His

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 33: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Oksidirani oblik ima intenzivnu apsorpciju zbog prijenosa naboja od liganda na metal

(O22-

rarrCu2+

)23

TIP (2 + 3) TRINUKLEARNI BAKROVI CENTRI

U nekim enzimima kao što je askorbat oksidaza postoji miješanje tipova bakrovih

centara Centri tipa 2 i 3 se nalaze na vrlo malim međusobnim udaljenostima čime

sačinjavaju novi tip koji sadrži tri bakrova atoma U takvom centru se molekula kisika

aktivira za oksidaciju vezujući se kao što je to slučaj u tipu 3 Prema njima se usmjerava

treći aktivni centar bakra tipa 1 pomažući u prijenosu elektrona i redukciji molekule

kisika21

Cu

Cu

Cu

OHOH

2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

2+

2+

2+

-

Cu

Cu

Cu

OH2

His

HisHis

His

His

HisHis

His

1+

1+

1+

redukcija

Slika 225 Trinuklearni bakrov centar u oksidiranom i reduciranom obliku

Koordinacijski broj dva istovjetna bakrova iona za stanje Cu1+

je 3 dok im je za stanje

Cu2+

jednak 4 u obliku iskrivljenog tetraedra (prikaz na slici 225) Atomi s kojima se

koordinira bakar su tri dušika iz histidinskog ogranka i djelomično kisik iz OH- Postoji

intenzivna apsorpcija fotona zbog prijenosa elektrona od liganda prema metalu

(OH-rarrCu

2+)

23

TIP CuA

Funkcija ovakvih proteina je prijenos elektrona i pojavljuje se u N2O reduktazama i u

citokrom c oksidazi Tipični koordinacijski broj bakra je 4 a ovom dinuklearnom tipu

proteina bakrovi atomi su vezani s dva S- iz cisteina dva N iz histidina i jednim S iz

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 34: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

metionina ili jednim O iz peptidne veze Postoje dvije hipotetske strukture ovakvog

centra (slika 226)23

Slika 226 Dva hipotetska modela za tip CuA bakrovih centara u proteinima

Oksidacijski broj oba bakra je 15+ jer se radi o miješanoj valencijskoj jedinici (između

oksidacijskih stanja bakra 1+ i 2+) koju omogućava specifičan sustav liganada i

njihovih donornih atoma koji lako prenosi elektrone Apsorpcija fotona se pojavljuje u

bliskom infracrvenom području zbog prijenosa elektrona s jednog na drugi atom

metala23

METALOTIENINI KOJI SADRŽE BAKAR

Ovi proteini mogu biti mono i polinuklearni pri čemu nastaju klusteri uz navodno

premoštavanje cisteinom (slika 227) Bakar se nalazi samo u Cu1+

obliku vezan s tri S-

iz cisteina Funkcija ovakvih centara je regulacija pohrana i transport bakra23

Slika 227 Nastajanje klustera s bakrom u proteinu ATP-azi uslijed njegovog

transporta kroz staničnu membranu

Cu

S

S

NCuN

NH

NH

His

Cys-

Cys-

His1515

(Lappalainen Sarastre 1994)

S

S

Cu

N

SCu

NH

N

NH

X

His

Met

Cys-

His

Cys-

15 15

(Blackburn et al 1994)

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 35: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

222 FIZIOLOŠKA VAŽNOST BAKRA

Za normalni metabolizam bakra potreban je njegov unos u organizam u obliku

kompleksa s aminokiselinama masnim kiselinama i aminima U digestiji se njegove

ligandne molekule prevode u lako apsorbirajuće oblike te se takvi apsorbiraju u

proteine za prijenos bakra U krvnoj plazmi bakar se veže u ceruloplasmin

aminokiselinske komplekse bakra ili albuminske komplekse bakra ekstracelularne

superoksidne dismutaze Na taj način postoji sistematska cirkulacija bakra te njegov

unos u stanice vezanje u određene proteine koji onda ispunjavaju niz biološki važnih

uloga Bakar se pohranjuje u jetri u obliku bakrovog tioneina ili ako postoji višak

izbacuje se iz organizma

Tablica 25 Neki od važnijih bakrovih enzima i njihova funkcija

Enzim Funkcija Reakcija(e)

Citokrom-c-oksidaza redukcija kisika O2 HO2 H2O2 H2O + HO H2O

Superoksid dizmutaza dizmutacija superoksidnog iona 2O2˙- + 2H

+ O2 + H2O2

Ceruloplazmin transport bakra i drugo

Faktor V grušanje krvi

Bakrovi kompleksi se primjenjuju kod cijelog niza bolesti kod kojih je primijećeno

pojačano izlučivanje bakrovog-tioneina oblika u kojem je bakar pohranjen u jetri i u

krvnom serumu Prema tome se može promatrati povećanje koncentracije bakra u

odnosu na trajanje bolesti tj spontanu remisiju ili primjenu terapije

Terapija sa spojevima koji sadrže bakar primjenjuje se kod čireva na želucu upalnih

bolesti epilepsije karcinoma karcinogenezi dijabetesu problemima ozračivanja i

svugdje gdje postoji poremećaj u metabolizmu bakra24

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 36: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

23 INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA KOMPLEKSA

BAKRA(II) S AMINOKISELINAMA

Infracrvena spektroskopija obično obuhvaća područja apsorpcija koja su u vezi s

deformacijom (savijanjem) i istezanjem veza u molekuli25

Područje valnih duljina infracrvenog zračenja proteže se od 07 ndash 500 μm i dijeli se na

blisko (07 - 28 μm 14000-3600 cm-1

) srednje (28 - 50 μm 3600 - 200 cm-1

) i daleko

(50 - 500 μm 200 - 20 cm-1

) U bliskom postoje elektronski prijelazi nižih energija te

promjene u vibracijskim i rotacijskim razinama molekule Vibracijsko-rotacijske

promjene u molekuli najbolje su vidljive u srednjem a čiste promjene u rotacijskim

razinama u dalekom infracrvenom području

Apsorpcijom energije raste veličina amplitude kojim titra molekula a jačina te vibracije

je funkcija mase To se opisuje modelom molekulskog oscilatora koji prima energiju

samo određenog kvanta jer su vibracijske i rotacijske energije kao i elektronske

kvantizirane

U istraživanim kompleksnim spojevima aminokiselina s bakrom postoje Cu-O i

Cu-N veze Budući da se navedena istezanja sa atomom bakra(II) slabo ili uopće ne vide

ni u dalekom IR području te veze se mogu dokazati uočenim pomacima energije vrpci

koje odgovaraju istezanju karboksilne ili amino skupne koje su slobodne ili vezane u

kompleks26

KARBOKSILNE KISELINE

Istezanje veze C=O kad je karboksilna kiselina u monomernom obliku pojavljuje se pri

1760 cm-1

Zbog vodikovih veza s karboksilnim kisikom slabi jakost dvostruke veze

ugljika i kisika čime se vrpca pomiče prema nižem valnom području (1720 - 1706 cm-1

)

Intramolekulske vodikove veze jače reduciraju frekvenciju istezanja karbonilne skupine

nego intermolekulske Deformacijska istezanja C-O u ravnini C-O-H pojavljuju se u

području od 1320 ndash 1210 cm-1

odnosno 1440 ndash 1395 cm-1

Vibracije istezanja

karboksilne skupine su antisimetrične (jaka vrpca od 1650 ndash 1550 cm-1

) i simetrične

(slabijeg intenziteta kod 1400 cm-1

) Vezivanjem na metal dolazi do pomaka frekvencije

antisimetričnog istezanja CO2- skupine prema višim frekvencijama dok se simetrično

istezanje pomiče prema nižim frekvencijama26

Frekvencije karboksilne skupine se mijenjaju i s obzirom na koordinaciju liganada oko

metala a može postojati i slaba povezanost liganda sa susjednim metalom

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 37: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

intermolekulske interakcije ili vodikove veze s kristalizacijskom vodom Antisimetrična

frekvencija je puno osjetljivija na vezu s metalom a razlika između frekvencija

simetričnog i antisimetričnog istezanja se povećava s udjelom kovalentnog vezivanja

metala s karboksilnim kisikom odnosno s nizom NiIIgtZn

IIgtCu

IIgtCo

IIgtPd

IIgtCr

II27

AMINI

Nesupstituirani amini imaju nekoliko frekvencija antisimetričnih i simetričnih istezanja

(3400 ndash 3000 cm-1

1650 ndash1550 cm-1

1370 ndash 1000 cm-1

950 ndash 590 cm-1

) U

kompleksima s aminima su apsorpcijske vrpce šire i pojavljuju se pri nižim

frekvencijama M-N veza se pojavljuje u nižem valnom području (850 ndash 650 cm-1

) jer je

M velike mase a red ostvarene veze nizak

Tercijarni amini ne apsorbiraju u području od 3500 ndash 3200 cm-1

nego se primjećuje

vrpca srednjeg i slabog intenziteta od 1250 ndash 1020 cm-1

zbog C-N istezanja spregnutog

istezanjem susjednih veza Frekvencije skupina vezanih na tercijarni amin pripisuju se

za antisimetrično istezanje kod 2926 cm-1

a za simetrično kod 2853 cm-1

Vrijednosti

variraju oko 10 u slobodnim moleklama alifatskih lančastih i nenapetih cikličkih

ugljikovodika

Efekt koordinacije koji je primijećen kod vezivanja karboksilnih skupina na metal

postoji i kod amina26

M-N istezanja se pojavljuju od 600 ndash 570 cm-1

27

AMINOKISELINE

Kod α-aminokiselina položaj aminogrupe u odnosu na karboksilnu slabo utječe na

položaj apsorpcijskih vrpci Za spektre soli aminokiselina apsorpcija od 3400 ndash

3200 cm-1

se pripisuje N-H istezanju a ona od 1600 ndash 1590 cm-1

i pri 1400 cm-1

COO-

istezanjima Karboksilna istezanja nekih bakrovih(II) kompleksa N-supstituiranih

aminokiselina su prikazana u tablici 26

Tablica 26 Antisimetrična istezanja karboksilne skupine nekih aminokiselina u

kompleksu s bakrom(II)

u benzenu sve ostale vrijednosti dobivene su iz krutina28

Aminokiselina vezana na bakar(II) NN-dietilalanin NN-dibutilglicin NN-dietilglicin

Valni brojcm-1

1666 1684 1645 (šira i

intenzivnija)

1640

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 38: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Snimljeni su spektri za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i njegov bezvodni oblik27

Vrijednosti su iznesene u tablici 27

Tablica 27 Vrpce COO- istezanja u IR spektru za [Cu((CH3)2Gly)2∙H2O]∙2H2O i

njegov bezvodni oblik

Vrsta

istezanja

Antisimetrično COO-

Simetrično COO- Metal-kisik

Oblik

uzorka

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

otopljen

u D2O

kristalni

hidrat

bezvodni

kristal

Valni broj

cm-1

1613 1614 1630 1387 1376 1384

1357

1371

226 238 259

vrijednosti dobivene iz nedeuteriranih kristala

Ako postoje vodikove veze s karboksilnom skupinom primijećeno je da se vrpca

pomiče prema manjim valnim brojevima28

KRISTALIZACIJSKA VODA I AKVA KOMPLEKSI

U slučaju postojanja kristalizacijske vode javljaju se dvije vrpce i to od

3550 ndash 3200 cm-1

koja se pripisuje simetričnom i antisimetričnom H-O istezanju te od

1630 ndash 1600 cm-1

pripisana strižnoj H-O-H vibraciji

Kod akva kompleksa uz tri osnovne vibracije za slobodnu vodu treba očekivati i

vibracije mahanja njihanja i uvijanja Vibracijama njihanja i mahanja pripisuju se vrpce

u području od 1000 ndash 270 cm-1

(slaba) i od 650 ndash 450 cm-1

(srednje jaka) a uvijanja oko

570 cm-1

Za vibraciju istezanja M-O očekuje se široka vrpca u niskoenergetskom

području od 500 ndash 300 cm-1

O-H i strižne deformacije ne mijenjaju se promjenom

metala U tablici 28 navedene su vibracijske vrpce koje se pojavljuju u

tetraakvabakar(II) ionu koje su posljedica postojanja ligandnih voda26

Tablica 28 Karakteristične IR vrpce istezanja u tetraakvabakar(II) ionu

Vrsta

deformacij

e

Njihanje H-O-H Mahanje H-O-H Istezanje M-O

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 39: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Valni broj cm-1

887 885 535 440

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 40: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

3 EKSPERIMENTALNI DIO

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 41: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

31 REAGENSI

Tablica 31 Reagensi korišteni u pripremi spojeva njihov proizvođač i čistoća

Reagensi Proizvođač Čistoća

NN-dimetilglicin1

NN-dietilglicina

NaOH Kemika pa

Diklormetan Kemika pa

Cu(OOCCH3)2∙H2O Schering-Kahlbaum A G Berlin purrum

CuCO3∙Cu(OH)2 Schering-Kahlbaum A G Berlin purris

CuCO3∙2Cu(OH)2 E Merck pa

32 PRIPRAVA I KRISTALIZACIJA KOMPLEKSA

321 AKVABIS(NN-DIMETILGLICINATO-NO)BAKAR (II)

DIHIDRAT

203 mg NN-dimetilglicina otopljeno je u 10 mL vode Dodano je 107 mg

CuCO3Cu(OH)2 otopina je promiješana i dopušteno je da se sedimentira višak

karbonata Izvršena je vakuum filtracija ostavljeno je da voda polako hlapi iz plave

matičnice Spoj kristalizira kao dihidrat akva kompleksa1 što je i potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje reakcije je bilo

538

Reakcija

4 (CH3)2NCH2COOH + CuCO3Cu(OH)2 rarr 2 Cu[(CH3)2NCH2COO]2 + CO2 + 3 H2O

U drugom slučaju 200 mg NN-dimetilglicina u vodenoj je otopini reagiralo sa 124 mg

2CuCO3Cu(OH)2 Iskorištenje je bilo 732 uz pretpostavku da produkt kristalizira u

jednakom obliku kao i u prvom slučaju

1 Korišteni ligandi NN-dimetil i NN-dietilglicin su pripravljeni prema modificiranoj metodi reduktivnog

alkiliranja aminokiselina s odgovarajućim aldehidom29

pročišćeni su a molarnu masu im je uz pomoć

masenog spektrometra u Institutu za medicinska istraživanja odredila dr sci Nevenka Paulić-Balestrin

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 42: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Reakcija

6 (CH3)2NCH2COOH + 2CuCO3Cu(OH)2 rarr 3 Cu[(CH3)2NCHCOO]2 + 2 CO2 +

3 H2O

Budući da je produkt bio onečišćen neizreagiranim ligandom smjesa se odjeljivala

sublimacijom liganda na 135 ˚C

BEZVODNI KOMPLEKS BAKRA(II) S NN-DIMETILGLICINOM

Bezvodni oblik kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom priređen je iz akva

kompleksa grijanjem kristalnog hidrata u struji kisika nekoliko sati na 155 ˚C do

konstantne mase uz pomoć termalnog gravimetra

Priređeni spoj crvenosmeđe boje slabo se otapao u većini otapala (vidi tablicu 85 u

Prilogu na strani XV) Nije uspio pokušaj priprave jediničnog kristala iz

dimetilsulfoksida

322 BIS(NN-DIETILGLICINATO-NO)BAKAR(II)

100 mg NN-dietilglicina otopljeno je u 10 mL vodene otopine u kojoj je bilo otopljeno

32 mg natrijevog hidroksida Pomoću vodene sisaljke matičnica je uparena do suha

Dobiveno je 110 mg krute natrijeve soli NN-dietilglicina U tikvicu je dodana

ekvivalentna količina Cu(OAc)2(H2O) i 5mL CH2Cl2 te je matičnica refluksirana

nekoliko dana u vodenoj kupelji pazeći da temperatura ne prijeđe 60 ˚C točku vrenja

diklormetana Pušteno je da ljubičasta otopina polako hlapi28

Reakcija

2 NaOOCCH2N(C2H5)2 + Cu(OOCCH3)2(H2O) rarr Cu[(C2H5)2NCH2COO]2 +

2 NaOOCCH3+ H2O

Iskristalizirani kompleks je modre boje i ne sadrži vodu a to je potvrđeno termičkom

gravimetrijskom analizom i roentgenskom difrakcijom Iskorištenje je bilo 872

Budući da su kristali dobiveni iz metilenklorida bili premali za analizu s pomoću

roentgentske difrakcije jedinični kristal je dobiven kristalizacijom iz vode

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 43: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

33 ANALIZA2

331 FT IR ANALIZA

Ligandi NN-dimetilglicin i NN-dietilglicin te njihovi kompleksi s bakrom(II)

snimljeni su u IR području od 4000 do 400 cm-1

s razlučivanjem od 4 cm-1

Snimanja su

obavljena na Perkin-Elmer 1600 FT IR spektrofotometru

332 TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska istraživanja provedena su na termovagi Mettler TG 50 s UNIX

operativnim sustavom a grafička obrada načinjena je programom Microsoft Excel

Analiza akva kompleksa NN-dimetilglicina i bezvodnog NN-dietilglicina s bakrom(II)

obavila se grijanjem u protočnoj atmosferi kisika uz protok plina od 200 cm3min u

rasponu od 20 do 300 degC s brzinom zagrijavanja od 10 degCmin odnosno u rasponu od

20 do 600 degC s brzinom zagrijavanja od 20 degCmin Spaljivanjem u kisiku zaostaje CuO

prema kojemu se može odrediti udio metala u kompleksu

333 ODREĐIVANJE GUSTOĆE FLOTACIJOM

Gustoća se metodom flotacije (još se naziva i metoda suspenzije) odredila za bezvodni

kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom

Za ovu metodu dovoljno je mali dio krutine staviti u neku tekućinu poznate gustoće

Ako je kristal lakši od tekućine on će plutati na površini ako je teži past će na dno

Kristal koji je iste gustoće kao i sama tekućina u njoj lebdi30

Za kompleks bakra(II) s NN-dietilglicinom odabrane su dvije organske tekućine u

kojima nije topljiv (tablica 84 u Prilogu na strani XIV) i to tetraklorugljik

(ρ = 159 gcm3) i toluen (ρ = 089 gcm

3) jer se pretpostavilo da je gustoća spoja

2 Izrada ovog diplomskog rada nije predviđala određivanje kristalne i molekulske strukture difrakcijom

roentgenskih zraka na monokristalu Mentor je neovisno o tome odredio strukture oba kompleksa te su

podaci koje je ustupio ovom diplomskom radu poslužili samo za objašnjenje IR spektara i

termogravimetrijskih krivulja Crteži osnovnih dijelova strukture i njihovo slaganje u elementarnoj ćeliji

te osnovni kristalografski podaci te podaci o molekulskoj geometriji mogu se naći u Prilogu na stranama

XVI i XVII

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 44: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

između ovih dviju vrijednosti U odmjerni cilindar je stavljen određeni dio

tetraklorugljika i kristal te se tekućini smanjivala gustoća s postepenim dodavanjem

toluena do trenutka kad je kristal u tekućini lebdio

Gustoća tekućine je određena piknometrom U obzir se uzeo tlak i temperatura zraka

zbog korekcije na uzgon31

Gustoća tekućine se izračunala prema formuli

ρ = (mpsndashmpv) (ρv-ρz)(mpvndashmpz) + ρv

gdje je mps masa piknometra napunjenog s otopinom mpv masa piknometra s vodom

mpz masa praznog piknometra (sa zrakom) ρv gustoća vode i ρz gustoća zraka pri

temperaturi i tlaku mjerenja

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 45: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

4 REZULTATI

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 46: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Rezultati IR istraživanje dani su u tablicama 81 i 82 u Prilogu na stranama VIII i X a

pripadajući spektri su na slikama od 81 do 84 u Prilogu na stranama IX i XI Rezultati

termogravimetrijske analize zajedno s termogramima prikazani su u tablici 83 (Prilog

na strani XII) i slikama 85 i 86 (Prilog na strani XIII)

Rezultati kvalitativnog određivanja topljivosti kompleksa nalaze se u tablicama 84

(Prilog na strani XIV) i 85 (Prilog na strani XV)

Gustoća bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) mjerena metodom flotacije iznosila je

141 gcm3

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 47: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

5 RASPRAVA

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 48: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

51 VRPCE FUNKCIONALNIH SKUPINA U IR SPEKTRIMA

SLOBODNIH I NA BAKAR VEZANIH LIGANADA

511 NN-DIMETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S

BAKROM(II)

Vrpce pri 3406 i 3416 cm-1

potječu od vibracije H-O- vode koja može biti

kristalizacijska kao u slučaju kompleksa ili adsorbirana kao kod vrlo higroskopnog

liganda32

Ne primjećuje se očekivani pomak vrpce -CO2- asimetričnog istezanja kod

vezivanja karboksilnog kisika liganda na bakar prema višim frekvencijama ali postoji

očekivani pomak -CO2- simetričnog istezanja prema nižim frekvencijama Budući da je

vrpca pri 1632 odnosno 1631 cm-1

jako široka to se može objasniti mogućim

prekrivanjem s vrpcom koja se pripisuje strižnoj vibraciji vode H-O-H a pojavljuje se

od 1630-1600 cm-1

26

Povezivanjem liganda u kompleks produljuje se C-O i skraćuje

C=O veza pri čemu dolazi do veće razlike između dviju veza ugljik-kisik a time i do

raskoraka u energijama dviju vrpci

Pojava vrpce koja se pripisuje ndashC-H istezanju pri 2833 cm-1

za sami ligand i njen

pomak na 2841 cm-1

kod kompleksa može potvrditi vezivanje liganda na metal preko

dušika jer se time oslabljuje N-CH3 veza a jača veza C-H Oslabljivanje veza N-C

posljedica je doniranja slobodnog elektronskog para dušika u nepopunjene orbitale

bakra Potvrda oslabljivanju veza s -CH3 odnosno ndashCH2- skupinama je i pojava

smanjivanja frekvencije vrpci liganda u odnosu na odgovarajuće u kompleksu od 1480

na 1470 cm-1

koja se pripisuje -CH3 degenerativnoj deformaciji dok se smanjenje od

1284 do 1278 cm-1

može pripisati ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju

Povećanje frekvencija vrpci ligandrarrkoordinirani ligand u području od 1090 cm-1

do

1015 cm-1

koje se općenito pripisuju istezanju okosnice molekule liganda potvrđuju

stvaranje cikličke strukture koordiniranjem liganda na bakar33

Frekvencije vrpci od 918 cm-1

kod liganda i 927 cm-1

kod kompleksa koja se pripisuje

C-C istezanju svojim povećanjem pokazuju skraćivanje navedene veze koja bi mogla

biti posljedica produljenja N-C ili C-O veze liganda33

U području bdquootiska prstardquo vrpce se više ili manje poklapaju izuzev određenih manjih

pomaka Time se može potvrditi vezivanje navedenog liganda u kompleks

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 49: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

512 NN-DIETILGLICIN I NJEGOV KOMPLEKS S BAKROM(II)

Široke vrpce pri 3416 cm-1

za ligand i 3400 cm-1

za kompleks mogu se pripisati

simetričnom i asimetričnom H-O- istezanju molekule vode koja je u ovom slučaju

vjerovatno adsorbirana zbog jako higroskopnih uzoraka32

Postoje očekivani pomaci

vrpci koji se slažu s asimetričnim (pri 1632 cm-1

kod liganda na 1635 cm-1

kod

kompleksa) i simetričnim istezanjem -CO2- skupine (pri 1394 cm

-1 kod liganda na

1392 cm-1

kod kompleksa)

Kao i u prethodnom slučaju vrpca koja se pripisuje ndashC-H istezanju tercijarnih amina

NN-dietilglicina i njegovog bakrovog kompleksa svojim pomakom s 2860 cm-1

na

2988 cm-1

potvrđuje vezivanje liganda u kompleks preko dušika Također i pomaci

vrpci koje se pripisuju -CH3 degenerativnoj deformaciji (pri 1470 cm-1

kod liganda na

1461 cm-1

kod kompleksa) ndashCH savijanju i ndashCH2 njihanju (pri 1253 cm-1

kod liganda na

1252 cm-1

kod kompleksa) CH3 istezanju spregnutom s CCCN istezanjem izvan faze

okosnice molekule (s 1156 cm-1

na 1149 cm-1

i s 1044 cm-1

na 1039 cm-1

) te C-C

istezanju (s 923 cm-1

na 929 cm-1

) potvrđuju oslabljivanje veza s ndashCH2- i ndashCH3

skupinama stvaranje cikličke strukture vezivanjem liganda u kompleks i skraćivanje

C-C veze33

52 REZULTATI TERMOGRAVIMETRIJSKIH MJERENJA

521 AKVABIS(NN-DIMETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

DIHIDRATA

Termički raspad kompleksa odvija se u tri koraka (termogram na slici 85 u Prilogu na

strani XIII) Prvi pri 940 ˚C mogao bi se pripisati izlasku jedne molekule vode s

računatom vrijednošću gubitka mase od 555 što se dobro poklapa s

eksperimentalnim koji iznosi 569 Slijedeći korak pri 1705 ˚C upućuje na izlazak

još dviju molekula vode (računati gubitak mase je 1111 ) s eksperimentalnim

podatkom od 1138 U trećem koraku pri 2140 ˚C primjećuje se najveći i najstrmiji

pad krivulje koji se može pripisati raspadu kompleksa tj gubitku dviju molekula

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 50: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

liganada i nastajanju CuO I u ovom slučaju se eksperimentalna vrijednost od 5689

dobro poklapa s računatom koja iznosi 5877

522 BIS(NN-DIETLGLICINATO-NO)BAKRA(II)

Iz krivulje ovisnosti smanjenja mase o temperaturi u struji kisika (termogram na slici

86 u Prilogu na strani XIII) vidljiv je samo jedan nagli pad mase od 7222 pri

temperaturi od 1953 degC To se može pripisati raspadu kompleksa s izlazom dviju

molekula liganda i nastajanju CuO Računata vrijednost postotka smanjenja mase iznosi

7543

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 51: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

6 ZAKLJUČAK

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 52: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Pripravljena su tri kompleksa NN-disupstituiranih glicina od kojih su potvrđeni i

dokazani samo akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat i bis(NN-dietil-

glicinato-NO)bakar(II) S obzirom na način priprave i rezultat termogravimetrijskog

određivanja izvjesno je da je grijanjem akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II)

nastao bezvodni kompleks bakra(II) s NN-dimetilglicinom koji dalje nije istraživan

Kvalitativno je određivana topljivost bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) kako bi ti

podaci poslužili za određivanje njegove gustoće metodom flotacije te bezvodnog

kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom u svrhu nalaženja otapala koje bi omogućilo

povoljan nastanak jediničnih kristala

Dobiveni su monokristali akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) polaganim hlapljenjem vodenih otopina dok

priprava monokristala bezvodnog kompleksa bakra(II) s NN-dimetilglicinom nije

uspjela

Usporedbom IR spektara slobodnih liganda i njihovih bakrovih kompleksa došlo se do

odgovarajućih rezultata o promjeni stereokemije liganada nakon koordiniranja na metal

Tumačenje termogravimetrijskih krivulja ponudilo je objašnjenje o vrsti i načinu

vezivanja građevnih jedinki u kristalnom stanju za što se potvrda kasnije mogla naći u

rezultatima određivanja kristalne i molekulske strukture difrakcijom roentgenskih zraka

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 53: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

7 LITERATURNA VRELA

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 54: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

1 T S Camaron K Prout F J C Rossotti and D Steele Journal of

Crystalographic Society Dalton Transactions 23 (1973) 2626-2629

2 R B King Encyclopedia of Inorganic Chemistry John Wiley and sons

Chichester 1994 2 p829-840

3 I Filipović S Lipanović Opća i anorganska kemija Školska knjiga Zagreb

1991 p313-325

4 BJ Hathaway in Comprenhensive Coordination Chemistry eds GWillkinson

RD Gilliard and JA McCleverty Pergamon Press New York 1987 5

p594-773

5 N Paulić and N Raos Jornal of Coordination Chemistry 31 (1993) 181-190

6 G Wilkinson Comprenhensive Inorganic Chemistry Pergamon Press Oxford

1973 3 p59-78

7 F A Cotton G Willkinson Advanced Inorganic Chemistry John Willey and

sons New York 1972 p911-922

8 A F Wells Structural Inorganic Chemistry Clarendon Press Oxford 1962

p865-882

9 J A J Jarvis and A F Wells Acta Crystalographica 13 (1960) 1027

10 B Grgas S Nikolić N Paulić N Raos Croatica Chemica Acta 72 (1999)

885-895

11 F Basolo and Y T Chen Journal of American Chemical Society 76 (1954)

953-955

12 Cambridge Structural Database Cambridge Crystallographic Data Centre

University Chemical Laboratory Cambridge UK 1997

13 M FangmingW Jinling H Jinku C Rogti L Hengqian Journal of Inorganic

Chemistry (Wuji Huaxue Xucabao) 5 (1989) 41

14 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 29 (1993) 247

15 L P Battaglia A Bonamartini Corradi G Pelosi L Menabue M Saladini M

Sola G Marcotrigiano P Morini Journal of Crystallographical and

Spectroscopical Research 21 (1991) 313

16 K Tomita I Nitta Bulletin of the Chemical Society of Japan 34 (1961) 268

17 B Kaitner G Ferguson N Paulić N Raos Journal of Coordination

Chemistry 26 (1992) 95

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 55: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

18 M C Lim W Chen H M Al Transition Metal Chemistry 29 (1994) 409

19 S B Teo C H Ng S G Teoh H K Fun Z Y Zhou Journal of

Coordination Chemistry 35 (1995) 35

20 U Ryde M H M Olsson K Pierloot and B O Roos Journal of Molecular

Biology 261 (1996) 586-596

21 W Kaim B Schwederski Bioinorganic Chemistry Inorganic Elelments in the

Chemistry of Life An Introduction and Guide Wiley and sons Chicester 1994

p187-214

22 P M Colman H C Freeman J M Guss M Murata V A Norris J A M

Ramshaw and M P Venkatappa Nature 272 (1978) 319-324

23 W Kaim and J Rall Angewandte Chemie International Edition in English 35

(1996) 43-60

24 J RJ Sorenson Progres in Medicinal Chemistry 26 (1989) 437-568

25 S H Pain Organska kemija Školska knjiga Zagreb 1994 str1095-1103

26 Z Popović Infracrvena Spektroskopija Zavod za opću i anorgansku kemiju

Zagreb 1999

27 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds

John Wiley amp sons New York 1963 p201-204

28 C P Nash and W P Schaefer Journal of American Chemical Society 91

(1969) 1319-1324

29 R E Bowman Journal of Chemical Society (1950) 1346-1349

30 F Tučan Opća mineralogija Školska knjiga Zagreb 1951 str248-252

31 B Korpar-Čolig M Sikirica V Marić Praktikum iz opće kemije Zavod za

opću i anorgansku kemiju Zagreb 1989 str191-194

32 E Pretsch J Seibl W Simon Tablice za određivanje strukture organskih

spojeva spektroskopskim metodama SKTHrdquoKemija u industrijirdquo Zagreb 1982

33 J F Jackovitz JA Durkin and JL Walter Spectrochimica Acta 23A (1967)

67-68

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 56: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

8 PRILOG

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 57: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Tablica 81 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dimetilglicin i

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakar(II) dihidrat

υ(NN-dimetilglicin)

cm-1

υ(akvabis

(NN-dimetilglicinato-NO)

bakar(II) dihidrat) )cm-1

Vibracija

3416 3406 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2833 2841 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1632 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1480 1470 -CH3 degenerativna deformacija

1402 1384 -CO2- simetrično savijanje

1325 1330

1284 1278 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1172 1188 -CH3 njihanje spregnuto s CCN

istezanjem izvan faze 1018 1021

995 994

918 927 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

863 870 područje bdquootiska prstardquo

704 703

- 614

509 509

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 58: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Slika 81 FT IR spektar NN-dimetilglicina

Slika 82 FT IR spektar akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 59: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Tablica 82 Iznosi valnih brojeva te njima pripisane vibracije za NN-dietilglicin i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II)

υ(NN-dietilglicin)

cm-1

υ(bis

(NN-dietilglicinato-NO)

bakar(II))cm-1

Vibracija

3416 3400 H-O- simetrično i asimetrično

istezanje vode

2860 2888 -C-H istezanje skupina vezanih na

tercijarne amine

1632 1635 -CO2- asimetrično savijanje ili

strižna vibracija H-O-H

1470 1461 -CH3 degenerativna deformacija

1394 1392 -CO2- simetrično savijanje

1329 1325

1253 1253 -CH- savijanje i ndashCH2- savijanje i

njihanje

1156 1149 -CH3 njihanje spregnuto s CCCN

istezanjem izvan faze 1044 1039

991 991

923 929 CCN istezanje u fazi C-C

istezanje

884 871 područje bdquootiska prstardquo

808 794

699 702

598 607

511 510

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 60: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Slika 83 FT IR spektar NN-dietilglicina

Slika 84 FT IR spektar bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 61: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Tablica 83 Stupnjevi raspada akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II) dihidrata i

bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II) povećanjem temperature u protočnoj struji kisika

Akvabis(NN-dimetiglicinato-NO)bakar(II)

dihidrat

korak 1 korak 2 korak 3

Temperatura gubitka mase degC 940 1705 2140

postotak pada mase 569 1138 5689

Bis(NN-dietilglicinato-NO)bakar(II) korak 1

Temperatura gubitka mase degC 1953

postotak pada mase 7222

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 62: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Slika 85 Termogravimetrijska krivulja raspada

akvabis(NN-dimetilglicinato-NO)bakra(II) dihidrata

Slika 86 Termogravimetrijska krivulja raspada bis(NN-dietilglicinato-NO)bakra(II)

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 63: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Tablica 84 Kvalitativno određivanje topljivosti kompleksa bakra(II) s

NN-dietilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda izvrsno izvrsno

2 tetraklorugljik netopljivo slabo topljivo

3 benzen dobro dobro

4 metanol vrlo dobro vrlo dobro

5 etanol vrlo dobro vrlo dobro

6 aceton izvrsno izvrsno

7 tetrahidrofuran slabo dobro

8 toluen netopljivo slabo

9 dimetilformamid dobro dobro

10 dietileter izvrsno izvrsno

11 dimetilsulfoksid dobro vrlo dobro

12 n-heksan netopljivo netopljivo

13 12-dikloretan vrlo dobro vrlo dobro

14 acetonitril slabo vrlo slabo

15 n-heptan netopljivo netopljivo

16 cikloheksan netopljivo vrlo slabo

17 etilmetilketon dobro dobro

18 dioksan netopljivo vrlo slabo

19 piridin vrlo dobro vrlo dobro

20 2-metilpiridin netopljivo vrlo slabo

21 ksilen netopljivo vrlo slabo

22 trietilamin netopljivo slabo

23 2-propanol slabo dobro

24 n-propanol slabo vrlo dobro

25 octena kiselina vrlo dobro izvrsno

26 metilenklorid vrlo dobro vrlo dobro

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 64: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Tablica 85 Kvalitativno određivanje topljivosti bezvodnog kompleksa bakra(II) s

NN-dimetilglicinom

Broj Otapalo Sobna temperatura Povišena temperatura

1 voda netopljivo netopljivo

2 tetraklorugljik netopljivo netopljivo

3 benzen vrlo slabo vrlo slabo

4 metanol slabo dobro

5 etanol vrlo slabo vrlo slabo

6 aceton vrlo slabo vrlo slabo

7 tetrahidrofuran netopljivo slabo

8 toluen vrlo slabo vrlo slabo

9 dimetilformamid netopljivo slabo

10 dietileter netopljivo netopljivo

11 dimetilsulfoksid vrlo dobro vrlo dobro

12 n-heksan slabo slabo

13 12-dikloretan netopljivo netopljivo

14 acetonitril netopljivo netopljivo

15 cikloheksan netopljivo netopljivo

16 etilmetilketon slabo dobro

17 dioksan netopljivo vrlo slabo

18 piridin slabo dobro

19 2-metilpiridin vrlo slabo slabo

20 ksilen vrlo slabo slabo

21 trietilamin netopljivo netopljivo

22 2-propanol vrlo slabo dobro

23 n-propanol slabo dobro

24 octena kiselina slabo dobro

25 metilenklorid netopljivo netopljivo

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 65: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

9 ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku

Page 66: Diplomski rad - Ruđer Bošković Institute · njegova elektronska konfiguracija je [Ar] 3d9. On može primati elektronske parove u svoju N ljusku, i to u 4s, 4p i 4d orbitale. Oblik

Rođena sam 16 rujna 1975 godine u Zagrebu gdje živim s obitelji Po završetku

osnovne škole 1990 godine upisujem XV gimnaziju matematičkog usmjerenja koju

završavam s odličnim uspjehom

Slijedeći svoje usmjerenje i afinitete 1994 godine upisujem Prirodoslovno-matema-

tički fakultet Sveučilišta u Zagrebu odsjek kemije

Uz redovno školovanje usavršavala sam se u engleskom i talijanskom jeziku