Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

1

Dioksiner, PCBer, polybromerte flammehemmere

og mattrygghet

Av Roald Bøe, Claudette Bethune og Anne-Katrine Lundebye Haldorsen, NIFES (Nasjonalt institutt for

ernærings og sjømatforskning).

Internasjonalt fokus og kunnskap om de organiske forurensninger i miljøet har vokst

betydelig de siste tiårene, og de fleste av oss kjenner til navn som ”PCB” og ”dioksin”.

De færreste av oss kan vel med hånden på hjertet si noe mer spesifikt om disse

fremmedstoffene. Fordi sjømat har fått så sterkt fokus når det gjelder de organiske

fremmedstoffene vil vi med denne artikkelen gi en oversikt over hva vi vet om disse

stoffene og hvorfor sjømat er kommet i søkelyset.

Det er vanskelig å beskrive miljøgifter uten at den som leser artikkelen på en eller annen

måte blir bekymret. Vi vil derfor understreke at sjømat og særlig norsk oppdrettsfisk

gjennom grundig forskning og dokumentasjon har vist seg å være trygg. Noen unntak

finnes, og på Mattilsynet sine internettsider (www.mattilsynet.no) finnes kostholdsråd

med anbefaling om å begrense måltider av visse typer sjømat fra f. eks. bynære havne- og

fjordområder. Vi vil også anbefale leseren å studere Sjømat-data som er lagt ut på NIFES

sin internettside (www.nifes.no). Her finnes analyseresultater for flere fremmedstoffer i

ulike marine arter, og hvordan disse konsentrasjonene ligger i forhold til nivåene som er

gitt som øvre tillatte/ anbefalte verdier. For utfyllende informasjon om de ulike typer av

organiske fremmedstoffer kan nettstedet www.miljostatus.no anbefales.

De organiske fremmedstoffene vi skal konsentrere oss om har fått ulike samlebegrep: Et

samlenavn er persistente organiske fremmedstoffer, som viser til det forhold at alle disse

fremmedstoffene er langsomt nedbrytbare, eller motstandsdyktige mot nedbrytning

(engelsk: Persistent Organic Pollutants, POPs). Et annet navn for disse stoffene er

halogenerte persistente fremmedstoffer som viser til at forbindelsene både er persistente

og at de inneholder kjemiske stoffer fra halogen-gruppen i den kjemisk-periodiske tabell

(som klor, fluor eller brom). Alle slike fremmedstoffer omtales også som Miljøgifter,

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

2

som henspeiler på det forhold at fremmedstoffene har evne til å forstyrre naturlige

prosesser i miljøet (som fiskens eller menneskets fysiologi) og dermed ha en toksisk

virkning på kort eller lang sikt. Vi velger her å bruke det mindre snevre samlebegrepet

organiske fremmedstoffer, selv om dette riktignok vil omfatte flere stoffer og grupper enn

de som blir presentert.

Flere av de organiske fremmedstoffene har enkelte egenskaper som er felles. Det forhold

at de er persistente, at de ikke så lett blir brutt ned i en organisme, gjør at de vil

akkumulere (konsentrasjonen vil øke) oppover i næringskjeden. Fremmedstoffene finnes

i svært lave konsentrasjoner i plankton, men dyr som beiter på plankton vil naturligvis få

høyere konsentrasjon fordi de spiser relativt mye plankton og konsentrasjonen øker med

tiden. I tillegg øker konsentrasjonen dess lenger en kommer videre i næringskjeden av

fiskearter som beiter på hverandre i havet. I oppdrettsfisk vil naturligvis foret og råstoffet

i foret kunne være en kilde til slike fremmedstoffer. Organiske fremmedstoffene er også

fettløselige og en vil finne høyere konsentrasjoner av dem i fet fisk (absorberer mer) enn i

mager fisk.

Risikovurdering av organiske fremmedstoffer i mat er knyttet til ulike utfordringer.

Fremmedstoffene opptrer ofte i kombinasjoner, en finner dem ikke bare en og en. Så

langt har en tatt sikte på å analysere for konsentrasjon og effekt av noen få (oftest de som

gir sterkest effekt i et biologisk system) innen hver gruppe. Analyser og studier av deres

virkninger i kombinasjon har økt den senere tid. Fra et toksikologisk standpunkt er det

slik at ulike stoffer i kombinasjoner kan ha effekter som er annerledes (f. eks. hemmende

eller forsterkende) enn summen av hver enkelt av dem (additive effekter). Derfor er det

viktig å bygge opp slik kunnskap trinnvis. På grunn av indikasjoner om risiko for økning

i antall krefttilfeller og andre helseskader som skyldes organiske miljøgifter settes det

nasjonale og internasjonale grenseverdier for hvor mye av et fremmedstoff som er tillatt i

et matprodukt. Slike grenseverdier settes for å unngå tilsvarende helseskader i vår

befolkning. Når vurderinger av muligheter for helseskader skal foretas, så gjøres dette på

bakgrunn av en omfattende vitenskapelig dokumentasjon. En ser på hva slags skader som

forårsakes av eksponering for stoffer, om stoffene har kreftfremkallende egenskaper, om

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

3

de kan påvirke genmateriale, om stoffene har hormon- eller immun-forstyrrende

egenskaper, eller om de forstyrrer utviklingen av fostre.

I tillegg vet vi at regelmessig inntak av Omega-3 fettsyrer og andre næringsstoffer fra

marine matvarer har svært gunstige helseeffekter. Dette gjør at forskningsmiljøer

diskuterer om risikovurderingen av miljøgifter i ulike matslag kan gjøres mer balansert

slik at en ser på positive og negative helseeffekter samlet. Med sjømat som eksempel

betyr dette at de metoder, resultater og systemer som benyttes for risikovurdering kanskje

kan inkludere de gunstige helseeffekter av matvaren. Kan risikovurdering balansere de

negative effekter av lave konsentrasjoner fremmedstoffer i sjømat mot de gunstige

effekter av sjømat? En mulig kontroversiell tanke går ut på at de helsebringende

effektene i sjømat til dels oppveier noen av de negative effektene av fremmedstoffer.

Dette er retninger fremtidige forskningsprosjekter og studier vil ta. Det Engelske Food

Standards Agency (FSA) leverte allerede i sommer en anbefaling (Advice on fish

consumption: benefits and risks, 2004. Se ref. nr.1) som inkluderte både ernæringsmessig

positive og negative sider ved konsum av fisk. Den enkle konklusjonen til FSA er at

sjømat har overveiende gunstige helseeffekter, og at de fleste med fordel kan spise mer

fisk.

Dioksiner/Furaner

Dioksiner er en samlebetegnelse for to relativt like grupper organiske forbindelser som i

hovedsak slippes ut i miljøet som biprodukter fra ulike prosesser der klor og karbon

inngår, som ved klorbleking av papir og ved forbrenningsprosesser (forbrenning av fossilt

drivstoff, olje, ved, kull, vulkansk aktivitet, skogbranner etc.). Metallproduksjon der klor

inngår i prosessen er også en type virksomhet som kan frigjøre dioksiner til miljøet, i

tillegg til avfallsforbrenning av syntetiske stoffer som inneholder klor og karbon (for

eksempel ulike plastmaterialer). Figur 1 viser dioksinene sin kjemiske grunnstruktur.

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

4

De to gruppene innen dioksinfamilien er polyklorerte dibenzo-p-dioksiner (PCDD), og

polyklorerte dibenzo-p-furaner (PCDF). Disse grunnstrukturene kan inneholde mellom 1-

8 kloratomer og det finnes 75 ulike varianter innen PCDD-gruppen og 135 innen PCDF-

gruppen av dioksiner. Der finnes relativt mye kunnskap om de klorerte dioksinene. Av de

til sammen 210 ulike variantene er 17 stykker betraktet som særlig toksiske. De mest

potente av disse er 2,3,7,8- tetrakloro dibenzo-p-dioksin (TCDD, se Figur 1) og 1,2,3,7,8

penta-CDD (PCDD). Stoffene i dioksinfamilien ser ut å virke inn på relativt like

biokjemiske prosesser i organismer, men med ulik styrke. Derfor blir deres nivåer vurdert

relativt til effektene av TCDD som gir sterkest effekt, og vektlagt i forhold til denne. Det

er gitt egne veiingsfaktorer (toksisk ekvivalent faktor: TEF) for de 17 særlig toksiske

PCDD/F variantene slik at nivået og relativ giftighet tas i betraktning, og samlet måles

dioksin i toksiske ekvivalenter (TE) som summen av disse 17 ulike dioksinene.

EU har satt grenseverdier for en rekke uønskede stoffer, inklusiv dioksin (PCDD/F) i en

rekke matvarer. Øvre grenseverdien for dioksiner i fisk er 4 nanogram (ng) TE per kg

våtvekt. Det betyr at summen av de 17 mest toksiske dioksinene ikke skal utgjøre mer

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

5

enn 4 ng TE per kg våtvekt. Til sammenligning var dioksin nivået i Norsk oppdrettslaks i

gjennomsnittet 0.54 ng TE per kilo (0,29-0.97, n=25, 2003).

Over 90% av vårt inntak av dioksiner stammer fra matvarer som kjøtt, melk,

melkeprodukter, egg og fisk. Når de ulike grupper av matvarer sammenliknes så viser det

seg at der er høyere konsentrasjoner av dioksiner i mat med animalsk fett enn i mat med

vegetabilsk fett, og generelt høyere nivåer i fisk enn i kjøtt. Nivåer av dioksiner i enkelte

sjømat typer kan en se av siste figur (Figur 5). Hovedkilden til eksponering i

befolkningen skjer altså via dietten, og i begrenset grad via luftveiene eller kontakt med

hud. Dette gjelder også for dyr, og grenseverdien for dioksin i dyrefôr er derfor satt til

2,25 ng WHO-TE per kg.

PCBer

Polyklorerte bifenyler (PCB) er kjemikalier som ble laget fra slutten av 1920 tallet og

fremover. Stoffene ble brukt i bl.a. hydraulikkolje, i lim, fugemasser og maling. De var

også anvendelige i elektriske transformatorer da de var motstandsdyktige både mot syrer

og baser. Bruken av PCB ble forbudt i flere land utover på 70-tallet fordi det ble klart at

disse stoffene var tilstede i økende grad i miljøet, og at befolkinger ble eksponert for dem

via dietten. I Norge ble bruken stanset i 1980. Mye avfall som inneholder PCB kastes

fortsatt sammen med annet avfall, og det finnes PCB i sedimenter omkring gamle

avfallplasser og i bynære havneområder.

Den kjemiske grunnstrukturen til bifenyl-molekylet kan sees i Figur 2.

Figur 2

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

6

Denne strukturen kan inneholde inntil 10 kloratomer, og det finnes til sammen 209 ulike

kjemiske varianter av de polyklorerte bifenyler, avhengig av hvor mange og hvor de ulike

kloratomene er lokalisert i grunnstrukturen. De to ringstrukturene kan dreies i forhold til

hverandre omkring enkeltbindingen mellom dem, og kreftene mellom kloratomene gjør

at de to ringene enten ligger i samme plan eller at de står vinkelrett i forhold til

hverandre. Variantene der ringene ligger i sammer plan ser ut til å være mest toksisk, og

disse har de mest dioksinliknende egenskaper mht. biokjemiske/ biologiske effekter. Av

de 209 ulike variantene er det 12 stykker som har dioksin-liknende biologiske effekter.

Det er disse som har fått det største fokus, og er årsaken til at dioksiner og PCB ofte

nevnes sammen når det gjelder miljøgifter og effekter. Det er ikke satt egne grenseverdi

for disse 12 PCB variantene i fôr og matvarer i EU enda, men disse ventes inne utgangen

av 2004.

Polybromerte flammehemmere.

Et relativt nyere internasjonalt fokus innenfor mattrygghet går på de bromerte

flammehemmere (BFH). Flere av disse stoffene produseres fremdeles og brukes fordi de

har den egenskap at de reduserer eller hemmer brennbarheten i produkter. De brukes i

tøy, plast og i ulike typer materiale. Bekymringen omkring disse stoffenes holdbarhet,

bioakkumulering og potensial for toksisitet, både i dyr og hos mennesker har imidlertid

økt. Grunnstrukturene for de mest aktuelle BFH er vist i figur 3, og inkluderer

polybromert bifenyl (PBB, -med samme grunnstruktur som PCB), polybromert difenyl

eter (PBDE), hexabromocyclododecan (HBCD), og tetrabrombisfenol A (TBBPA). Også

her er det flere kjemiske varianter, avhengig av antall og plassering av brom-atomer i de

enkelte grunnstrukturene.

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

7

To av disse gruppene (PBDE og HBCD) benyttes som tilsetningsstoffer (opptil 10-30%) i

polyuteranskum (skumgummi) og andre plastmaterialer (særlig til bruk i elektrisk utstyr

som i datamaskiner). De danner ikke kjemisk binding til andre kjemikalier i produktene

og vil dermed lett frigjøres til miljøet. PBDE kan transporteres over store avstander i

atmosfæren (ref. nr. 2), og nivåene ligger nå på rundt 40 ganger det som er målt av PCB i

atmosfæren over Østersjøen (ref.nr. 3). De senere år er BFH funnet i husstøv, sedimenter,

i fisk, fugler, marine pattedyr, ulike matvarer og i mennesker. I motsetning til PCB og

dioksiner som generelt viser avtagende tendens i prøver av morsmelk, så viser Figur 4 at

PBDE nivåene i morsmelk økte frem til 1997. Figuren illustrerer resultatene fra en

Svensk undersøkelse (ref. nr. 4), og viser at PBDE nivåene i morsmelk steg fram mot

1997 før de snudde til en klar nedgang etter at Sverige fikk forbud mot bruken av disse

flammehemmere på 1990 tallet. Som for dioksiner og PCB skjer eksponering for PBDE-

forbindelsene blant annet gjennom dietten. Likevel, den utstrakte bruk av dem i

gjenstander og artikler til hjemmebruk, arbeid og skoler (skumgummi, fyllmasse i puter

og møbler, stoffer i møbler og klær, og plastmaterialer i PCer, eletriske kretskort etc.)

gjør at andre eksponeringskanaler som inneklima, bl.a. husstøv også er aktuelle (ref. nr.

5).

Figur 3. Kjemisk grunnstruktur for (A) PBB, (B) PBDE, (C) HBCD, og (D) TBBPA

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

8

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

Figur 4. Sammenlikning av PBDE konsentrasjoner og PCDD/PCDF/PCB nivåer i morsmelk fra en svensk undersøkelse. Figuren er hentet fra Hooper and She (ref. nr. 4). Reprodusert med tillatelse fra journalen Environmental Health Perspectives.

Et forsknings og informasjonsforum for BFH industrien estimerte at 74000 tonn PBDE

forbindelser, 119600 tonn TBBPA forbindelser, og 16700 tonn HBCD ble brukt globalt i

2001 (BSEF 2001). Enkelte PBDE produkter er nylig blitt forbudt i bruk, men det finnes

ikke begrensninger for bruk av TBBPA eller HBCD i EU. Ifølge BSEF blir TBBPA ikke

produsert i Europa, men der ble brukt 7800 tonn (6% av den globale omsetning) i 2000.

Den europeiske markedsandelen for HBCD var i 2001 derimot 9500 tonn av totalt 16700

tonn (nesten 57 %). Det er også vist spor av HBCD i sjømat, som viser at også denne

gruppen er persistent og akkumulerer i næringskjeden.

Trykket i Norsk Fiskeoppdretts Temanummer, desember 2004

9

Sjømat Dioksiner

ng TEF/kg PCB, sum av 7, (ICES ng/g)

PBDE, sum av 6 (ng/g våt vekt)

Oppdrettslaks 0,54 (0,29-

0,97)

10 1,1- 4,5

Makrell 0,77 (0,48-

1,22)

6 1,3 -1,8

Nordsjøsild 0,67 (0,52-

0,82)

6 1,0 - 3,5

Kveite - - 0,3 - 17,6

Torsk - 0,2 < 0,04

Figur 5. Sum av dioksiner, syv PCBer og seks bromerte flammehemmere i enkelte arter. Alle data fra Sjømat-databasen på NIFES (© NIFES). ICES PCB 7 = PCB 28 , PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 180. PBDE = PBDE 28 , PBDE 47, PBDE 99, PBDE 100, PBDE 153, PBDE 154.

For PBDE i matvarer er det ikke grenseverdier. EFSA (The European Food Safety

Authority) har til behandling risikovurdering for PBDE i fôr. Noen av PBDE variantene

(penta- og okta-PBDE) ble forbudt brukt i produkter innen EU fra august 2004.

Det er klart at overvåkning og forskning er avgjørende for å generere kunnskap om

tilstedeværelse og effekter av de mange kjemiske forbindelser vi omgir oss med.

Nasjonale og internasjonale regelverk og kontroll skal sikre at matvarer er trygge å spise.

Derfor er det viktig at satsninger rettes slik at en får økt forståelser av effektene av

miljøgiftene, både enkeltvis og i blandinger, og på næringsstoffenes innvirken i det totale

risikobildet. Fordi det tar tid å generere kunnskap om effekter av organiske

fremmedstoffer er det viktig å holde fokus på nyere organiske/uorganiske

fremmedstoffer, samtidig som ”gamle” fremmedstoffer følges opp.