2.6 Difusión2.6 Difusión

Ing. Juan Carlos Negrón LópezIng. Juan Carlos Negrón López

2.6.1 Procesos térmicamente activados2.6.1 Procesos térmicamente activados2.6.2 Producción térmica de defectos puntuales2.6.2 Producción térmica de defectos puntuales2.6.3 Defectos puntuales y difusión en estado solidó2.6.3 Defectos puntuales y difusión en estado solidó2.6.4 Difusión en estado estacionario2.6.4 Difusión en estado estacionario2.6.5 Caminos alternativos para la difusión2.6.5 Caminos alternativos para la difusión

Durante la producción y la vida en servicio de los Durante la producción y la vida en servicio de los materiales la composición química cambia a menudo materiales la composición química cambia a menudo como consecuencia del movimiento de los átomos o como consecuencia del movimiento de los átomos o “difusión en estado solidó”. “difusión en estado solidó”. En algunos casos los átomos se redistribuyen dentro de En algunos casos los átomos se redistribuyen dentro de la estructura cristalina, en algunos otros casos los la estructura cristalina, en algunos otros casos los átomos se incorporan procedentes del entorno que átomos se incorporan procedentes del entorno que rodea al material o viceversa la comprensión de la rodea al material o viceversa la comprensión de la naturaleza del movimiento de los átomos dentro de los naturaleza del movimiento de los átomos dentro de los materiales puede ser importante tanto en la producción materiales puede ser importante tanto en la producción de estos como en su adecuada aplicación en un diseño de estos como en su adecuada aplicación en un diseño de ingenieríade ingenieríaA continuación veremos la relación de la temperatura y A continuación veremos la relación de la temperatura y la concentración de los defectos puntualesla concentración de los defectos puntuales

El flujo de átomos en los materiales tiene lugar mediante El flujo de átomos en los materiales tiene lugar mediante el movimiento de defectos puntuales y en consecuencia el movimiento de defectos puntuales y en consecuencia la velocidad de difusión en estado solidó aumenta la velocidad de difusión en estado solidó aumenta exponencialmente con la temperaturaexponencialmente con la temperatura

Las ecuaciones que rigen la difusión permiten una Las ecuaciones que rigen la difusión permiten una descripción precisa de la variación de la composición descripción precisa de la variación de la composición química en los materiales como consecuencia de los química en los materiales como consecuencia de los procesos difusionalesprocesos difusionales

2.6.1 Procesos térmicamente activados2.6.1 Procesos térmicamente activados

Un gran número de procesos en materiales Un gran número de procesos en materiales comparten una característica común: la Velocidad del comparten una característica común: la Velocidad del proceso aumenta exponencialmente con la proceso aumenta exponencialmente con la temperaturatemperatura

KK = = AeAe − ( − (EAEA / / RTRT) Vel = C) Vel = Cee − ( − (QQ / / RTRT) )

Al realizar una Al realizar una representación representación semilogarítmica de la semilogarítmica de la velocidad en función velocidad en función del inverso de la del inverso de la temperatura se temperatura se obtiene una línea obtiene una línea recta para los datos recta para los datos de velocidad. La de velocidad. La pendiente de la pendiente de la representación de representación de Arrhenius resultante Arrhenius resultante se hace -Ea/R ó -se hace -Ea/R ó -Q/R y la recta corta Q/R y la recta corta el eje de las el eje de las ordenadas en el ordenadas en el punto ln A ó ln Cpunto ln A ó ln C

Si se conoce la velocidad del proceso a dos Si se conoce la velocidad del proceso a dos temperaturas cualesquiera, es posible determinar la temperaturas cualesquiera, es posible determinar la velocidad a cualquier otra temperatura (en el intervalo velocidad a cualquier otra temperatura (en el intervalo lineal de la representación)lineal de la representación)Conociendo la velocidad del proceso en cualquier Conociendo la velocidad del proceso en cualquier temperatura y la energía de activación , es posible temperatura y la energía de activación , es posible determinar la velocidad del proceso en cualquier otra determinar la velocidad del proceso en cualquier otra temperatura temperatura La ecuación de Velocidad = CLa ecuación de Velocidad = Cee − ( − (EAEA / / RTRT) se puede ) se puede comparar con el extremo de alta energía de la comparar con el extremo de alta energía de la distribución de distribución de Maxwell-BoltzmannMaxwell-Boltzmann kTEep /

Donde P es la probabilidad de encontrar una molécula en un nivel de energía superior en E a la energía promedio característica de una temperatura T en particular

Aquí es donde reside la Aquí es donde reside la pista sobre la naturaleza de pista sobre la naturaleza de la energía de activación, de la energía de activación, de la cual puede decirse la cual puede decirse entonces, que es entonces, que es la barrera la barrera de energía que debe ser de energía que debe ser superada mediante la superada mediante la activación térmicaactivación térmica. . Al aumentar la temperatura, Al aumentar la temperatura, un gran número de átomos un gran número de átomos (o cualquier otra especie (o cualquier otra especie involu crada en un proceso involu crada en un proceso dado, por ejemplo, dado, por ejemplo, electrones o iones) estarán electrones o iones) estarán disponibles para superar disponibles para superar una barrera de energía, Q, una barrera de energía, Q, EaEa, , dada. dada.

•En la figura se muestra la ruta de proceso en la cual un solo átomo supera una barrera de energía, q.

Aquí se muestra un sencillo modelo mecánico de la Aquí se muestra un sencillo modelo mecánico de la energía de activación en el cual una caja es movida energía de activación en el cual una caja es movida de una posición a otra a tra vés del incremento de de una posición a otra a tra vés del incremento de energía potencial, energía potencial, EE, análogo a la , análogo a la q q de la figura de la figura anterior.anterior.

En cada caso, es útil recordar que varios mecanismos En cada caso, es útil recordar que varios mecanismos posibles pueden ocurrir simultáneamente dentro del posibles pueden ocurrir simultáneamente dentro del materialmaterialCada mecanismo tiene una energía de activación Cada mecanismo tiene una energía de activación característicacaracterística

El hecho de que una energía de activación sea El hecho de que una energía de activación sea representativa de los datos experimentales, significa representativa de los datos experimentales, significa sencillamente que un solo mecanismo es el dominante. sencillamente que un solo mecanismo es el dominante.

Si el proceso involucra varios pasos secuenciales, el Si el proceso involucra varios pasos secuenciales, el paso más lento será el paso más lento será el li mitante de la rapidez. li mitante de la rapidez.

La energía de activación del paso limitante de la rapidez La energía de activación del paso limitante de la rapidez será entonces, la energía de activación de todo el será entonces, la energía de activación de todo el proceso.proceso.

2.6.2 Producción térmica de defectos puntuales2.6.2 Producción térmica de defectos puntuales

Los defectos puntuales ocurren como resultado directo Los defectos puntuales ocurren como resultado directo de la de la vi bración térmica vi bración térmica de la estructura del cristal. de la estructura del cristal.

Al aumentar la temperatura, la intensidad de esta Al aumentar la temperatura, la intensidad de esta vibración aumenta, incrementándose, por consiguiente, vibración aumenta, incrementándose, por consiguiente, la probabilidad de una desorganiza ción estructural la probabilidad de una desorganiza ción estructural (defectos puntuales). (defectos puntuales).

A una temperatura dada, la energía térmica de un A una temperatura dada, la energía térmica de un material dado es fija, sin embargo, este es sólo un valor material dado es fija, sin embargo, este es sólo un valor promedio ya que la energía térmica de los átomos promedio ya que la energía térmica de los átomos individuales varía dentro de un amplio intervalo, tal como individuales varía dentro de un amplio intervalo, tal como lo indica la distribución de Maxwell-Boltzmann.lo indica la distribución de Maxwell-Boltzmann.

A una temperatura dada, una fracción de los átomos del A una temperatura dada, una fracción de los átomos del sólido tienen suficiente energía térmica para producir sólido tienen suficiente energía térmica para producir defectos puntuales. Una consecuencia importante de la defectos puntuales. Una consecuencia importante de la distribución de Maxwell-Boltzmann es que esta fracción distribución de Maxwell-Boltzmann es que esta fracción aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta. aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta. Como resultado, la concentración de defectos puntuales Como resultado, la concentración de defectos puntuales se incrementa exponencialmente con la temperatura; se incrementa exponencialmente con la temperatura; esto esesto es

ktEdefectositios

defectos Cenn

/)( (4.2-5)

Donde: ndefectors /nsitios es la razón entre los defectos puntuales y los sitios del retículo del cristal ideal,C es la constante preexponencial, Edefecto es la energía que se necesita para crear un solo defecto puntual dentro de la estructura del cristal, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta.

La ligera diferen cia entre la La ligera diferen cia entre la expansión térmica expansión térmica determinada a partir de las determinada a partir de las dimensiones generales de la dimensiones generales de la muestra (muestra (L/LL/L) y la ) y la determinada por difracción determinada por difracción de rayos de rayos X X (a/a) (a/a) es el es el resultado de las vacantes. resultado de las vacantes. La creciente concentración La creciente concentración de sitios del retículo vacíos de sitios del retículo vacíos (vacantes) que aparecen en (vacantes) que aparecen en el material a temperaturas el material a temperaturas que se aproximan al punto de que se aproximan al punto de fusión producen una fusión producen una detectable expansión térmica detectable expansión térmica mayor si se miden las mayor si se miden las dimensiones generales. dimensiones generales.

Producción térmica de Producción térmica de vacantes en el aluminiovacantes en el aluminio. .

sitios

v

nn

In

La concentración de La concentración de vacantes (nv,/nsitios) se vacantes (nv,/nsitios) se ajusta a la expresión de ajusta a la expresión de ArrheniusArrhenius

La gráfica semilogarltmica (tipo Arrhenius) del In (concentración de vacantes) contra 1/T basada en los datos de la parte (a). La pendiente de la gráfica (-Ev/k) indica que se necesitan 0.76 eV de energía para crear una sola vacante en la estructura de cristal del aluminio.

2.6.3 Defectos puntuales y difusión de estado sólido

La La difusión, difusión, es cuando los materiales se mezclan a es cuando los materiales se mezclan a escala molecular. Pero la difusión no está limitada a escala molecular. Pero la difusión no está limitada a materiales diferentes. materiales diferentes.

A temperatura ambiente, las moléculas de H2O en el A temperatura ambiente, las moléculas de H2O en el agua pura están en movimiento continuo desplazándose agua pura están en movimiento continuo desplazándose a través del líquido como un ejemplo de a través del líquido como un ejemplo de auto difusión. auto difusión.

Este movimiento de escala atómica es relativamente Este movimiento de escala atómica es relativamente rápido y fácil de visua lizar en los líquidos. rápido y fácil de visua lizar en los líquidos.

Una diferencia básica entre la difusión del estado líquido Una diferencia básica entre la difusión del estado líquido y la del estado sólido, es la lentitud de la difusión en los y la del estado sólido, es la lentitud de la difusión en los sólidossólidos

Las estructuras cerradas de los cristales hace difícil que Las estructuras cerradas de los cristales hace difícil que se de la difusión de átomos o iones a través de esas se de la difusión de átomos o iones a través de esas estructuras.estructuras.

De hecho, la energía necesaria para "comprimir" la De hecho, la energía necesaria para "comprimir" la mayor parte de los átomos o iones a través de las mayor parte de los átomos o iones a través de las estructuras de cristal perfectas estructuras de cristal perfectas es es tan alta como para tan alta como para hacer que la difusión sea casi imposible. hacer que la difusión sea casi imposible.

Para llevar a la práctica la difusión de estado sólido, por Para llevar a la práctica la difusión de estado sólido, por lo general se requiere de la existencia de defectos lo general se requiere de la existencia de defectos puntuales. puntuales.

En la figura se ilustra cómo la migración atómica se En la figura se ilustra cómo la migración atómica se hace posible mediante el mecanismo de hace posible mediante el mecanismo de migración de migración de vacantes. vacantes. Es importante hace notar que la dirección general del Es importante hace notar que la dirección general del flujo del material es opuesto a la dirección del flujo de flujo del material es opuesto a la dirección del flujo de las vacantes.las vacantes.

La migración de átomos ocurre por el mecanismo de migración de vacantes. Note que la dirección general del flujo del material (es decir, átomos) es opuesto a la dirección del flujo de vacantes.

La difusión mediante el mecanismo de intersticialidad La difusión mediante el mecanismo de intersticialidad ilustrando la naturaleza de movimiento aleatorio de la ilustrando la naturaleza de movimiento aleatorio de la migración atómicamigración atómica..

Es importante hace notar que Es importante hace notar que la dirección general del flujo la dirección general del flujo del material es opuesto a la del material es opuesto a la dirección del flujo de las dirección del flujo de las vacantesvacantes flujo neto de material flujo neto de material cuando hay una variación cuando hay una variación general de composición general de composición química. química. La inter difusión La inter difusión de de materiales materiales A y B. Aunque cualquier A y B. Aunque cualquier átomo dado de A o de B tiene átomo dado de A o de B tiene la misma probabilidad de la misma probabilidad de "moverse" en cualquier "moverse" en cualquier dirección aleatoria, la dirección aleatoria, la variación de la composición variación de la composición química causa un flujo neto de química causa un flujo neto de átomos del material A hacia el átomos del material A hacia el material B, y viceversamaterial B, y viceversa

El tratamiento matemático formal de este flujo por El tratamiento matemático formal de este flujo por difusión em pieza con una expresión conocida como la difusión em pieza con una expresión conocida como la primera primera ley de Fickley de Fick

xc

DJ xx

Donde Jx es el flujo de la especie que se difunde en la dirección x debido a un gradiente de concentración (clx). El coeficiente de proporcionalidad, D, se denomina coeficiente de di fusión o, simplemente, difusividad

Geometría de la primera ley de Fick

Si la gradiente de concentración en un punto específico Si la gradiente de concentración en un punto específico de la ruta de difusión cambia con el tiempo, de la ruta de difusión cambia con el tiempo, tt. Esta . Esta condición transitoria es representada por una ecuación condición transitoria es representada por una ecuación diferencial de segundo orden también que a su vez se diferencial de segundo orden también que a su vez se conoce como la conoce como la segunda ley de Fick.segunda ley de Fick.

xc

Dxt

c xx

En muchos problemas prácticos, puede suponerse que D es independiente de c, lo cual nos conduce a una versión simplificada de la ecuación

2

2

xc

Dtc xx

Solución de la segunda ley de Fick (ecuación 4.2-9) para el caso de Solución de la segunda ley de Fick (ecuación 4.2-9) para el caso de un sólido semi infinito; concentración superficial constante de la un sólido semi infinito; concentración superficial constante de la especie difusora cs; concentración volumética inicial co, y especie difusora cs; concentración volumética inicial co, y coeficiente de difusión constante coeficiente de difusión constante D.D.

Dos ejemplos de este sistema serían la aplica ción de un Dos ejemplos de este sistema serían la aplica ción de un revestimiento metálico sobre otro metal y la saturación revestimiento metálico sobre otro metal y la saturación de materiales con gases atmosféricos reactivos. La de materiales con gases atmosféricos reactivos. La solución de esta ecuación diferencial con las solución de esta ecuación diferencial con las condiciones de frontera dadas escondiciones de frontera dadas es

Dtxert

cccc

ox

x

210

Donde c0 es la concentración volumétrica inicial de la especie difusora y erf se refiere a la función de error Gaussiana cuyos valores se encuentran en tablas matemáticas, en tabla

Tabla de la función errorTabla de la función errorz erf(z) z erf (z)0 0 0.7 0.67780.01 0.0113 0.75 0.71120.02 0.0226 0.8 0.74210.03 0.0338 0.85 0.77070.04 0.0451 0.9 0.79690.05 0.0564 0.95 0.82090.1 0.1125 1 0.84270.15 0.168 1.1 0.88020.2 0.2227 1.2 0.91030.25 0.2763 1.3 0.9340.3 0.3286 1.4 0.95230.35 0.3794 1.5 0.96610.4 0.4284 1.6 0.97630.45 0.4755 1.7 0.98380.5 0.5205 1.8 0.98910.55 0.5633 1.9 0.99280.6 0.6039 2 0.99530.65 0.642

Una consecuencia importante de este análisis es que el Una consecuencia importante de este análisis es que el resultado, representado por la ultima ecuación que resultado, representado por la ultima ecuación que permite que todos los perfiles de difusión de la figura de permite que todos los perfiles de difusión de la figura de la segunda ley de Fick puedan dibujarse en una sola la segunda ley de Fick puedan dibujarse en una sola gráfica maestra. gráfica maestra.

Esta gráfica permite una determinación rápida del Esta gráfica permite una determinación rápida del tiempo necesario para que ocurra una saturación tiempo necesario para que ocurra una saturación relativa del sólido en función de relativa del sólido en función de x, D y t. x, D y t.

Curvas de saturación para diversas geometríasCurvas de saturación para diversas geometrías

Es más frecuente tabular los datos de difusividad en Es más frecuente tabular los datos de difusividad en función de cantidades molares, esto es, una energía de función de cantidades molares, esto es, una energía de activación, activación, Q, Q, por mol de la especie difusora:por mol de la especie difusora:

D = D0e-Q/RTD = D0e-Q/RT

Es útil comparar diferentes conjuntos de datos, por Es útil comparar diferentes conjuntos de datos, por ejemplo, el C puede difundirse mediante el mecanismo ejemplo, el C puede difundirse mediante el mecanismo de intersticialidad a través del Fe bcc con mayor de intersticialidad a través del Fe bcc con mayor facilidad que a tra vés del Fe fccfacilidad que a tra vés del Fe fcc

La mayor apertura de la estructura bcc (sección 3.3) La mayor apertura de la estructura bcc (sección 3.3) hace que esto sea comprensible. De manera análoga, la hace que esto sea comprensible. De manera análoga, la autodifusión del Fe mediante el mecanismo de vacantes autodifusión del Fe mediante el mecanismo de vacantes es mayor en el Fe bcc que en el Fe fcces mayor en el Fe bcc que en el Fe fcc

Gráfica de Arrhenius de la difusividad del carbono Gráfica de Arrhenius de la difusividad del carbono en hierro a sobre un intervalo de temperaturas.en hierro a sobre un intervalo de temperaturas.

Grafica Grafica de de Arrhenius Arrhenius de datos de datos de de difusividadifusividad para d para diversos diversos sistemas sistemas metálicosmetálicos

Grafica de Arrhenius de datos de difusividad para diversos sistemas metálicos Grafica de Arrhenius de datos de difusividad para diversos sistemas metálicos

Datos acerca de los polímeros noDatos acerca de los polímeros no se incluyen con los se incluyen con los otros sistemas no metálicos porque casi todos los otros sistemas no metálicos porque casi todos los mecanismos de difusión en polímeros, que son de mecanismos de difusión en polímeros, que son de importancia comercial, involucran el estado líquido o el importancia comercial, involucran el estado líquido o el estado sóli do amorfo, donde los mecanismos de estado sóli do amorfo, donde los mecanismos de defectos puntuales que se describe en esta sección no defectos puntuales que se describe en esta sección no son aplicables.son aplicables.

2.6.4 Difusión en estado estacionario2.6.4 Difusión en estado estacionario

Los perfiles de concentraciones no lineales para tiempos Los perfiles de concentraciones no lineales para tiempos mayores que cero se aproximan a una línea recta mayores que cero se aproximan a una línea recta después de un tiempo relativamente largo. Este perfil no después de un tiempo relativamente largo. Este perfil no cambia para tiempos mayores mientras se mantengan cambia para tiempos mayores mientras se mantengan fijos Ch y Ct. Este caso limite es una muestra de la fijos Ch y Ct. Este caso limite es una muestra de la difusión en estado estacionario (es decir transporte de difusión en estado estacionario (es decir transporte de masa invariable con el tiempo). La gradiente de masa invariable con el tiempo). La gradiente de concentración adquiere una forma muy sencilla en este concentración adquiere una forma muy sencilla en este caso:caso:

2.6.5 Caminos alternativos para la difusión2.6.5 Caminos alternativos para la difusión

Es conveniente hacer una advertencia acerca del uso de Es conveniente hacer una advertencia acerca del uso de datos específicos de difusividad para analizar un datos específicos de difusividad para analizar un proceso material particular. proceso material particular. Ya que los coeficientes de autodifusión para la plata y Ya que los coeficientes de autodifusión para la plata y otros elementos varían en órdenes de magnitud, otros elementos varían en órdenes de magnitud, dependiendo de la ruta para el transporte difusional. dependiendo de la ruta para el transporte difusional. Hasta este punto hemos considerado la Hasta este punto hemos considerado la difusión difusión volumétrica volumétrica a través de la estructura del cristal de un a través de la estructura del cristal de un material por medio de algún mecanismo de defectos. material por medio de algún mecanismo de defectos. Sin embar go, puede haber "circuitos cortos" que se Sin embar go, puede haber "circuitos cortos" que se asocian con trayectorias de difusión más fáciles. asocian con trayectorias de difusión más fáciles. La difusión es mucho más rápida (con una La difusión es mucho más rápida (con una Q Q menor) a lo menor) a lo largo de una frontera de grano. largo de una frontera de grano.