Diffusion des rayons X aux petits angles -...
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Diffusion des rayons X aux petits anglesC. Levelut, Laboratoire Charles Coulomb, UMR 5521,
département CVN, Université Montpellier II
loi de Bragg :2d sin θθθθ=nλd↑↑↑↑⇔θθθθ↓↓↓↓
Petits angles : 1-100 nm�colloïdes, émulsions, particules, milieu poreux,
nanomatériaux, couches minces…),
Échantillon sous toute forme (solide, liquide..)
Désordonné, ou partiellement ordonné
Mesures
Mesures en transmission
Épaisseur : longueur d’absorption 1/µ
∼100 µm à λ=1.54Å (tube au cuivre)
∼ 1mm à λ=0.7Å (18keV)
Montage de laboratoire λ=1.54Å
Verres Si, Al, P … comptages longs
Détecteur linéaire ou 2D
Source RX
monochromateur
Faisceau X
Échantillonbeamstop
Détecteur (ex: 2D)
Expériences sur synchrotron
cinétique, traitements thermiques
Intensités absolues (faisceau stable, complètement contenu
dans l’échantillon)
Très petits angles: détecteur loin de l’échantillon , flux intense,
détecteur sensible 2D, tubes sous videsBM26B
Mesures
Correction par l’absortion
Correction du fond (cellule vide), éventuellement du « dark »
Traitement des données
D
B
B
BS
BSs I
IIqI −−=
+
+
µµ)(
Intégration radiale (masque,
beamstop)
Calibration en q (standard
avec distance connue)
Intensité absolue: échantillon
de référence (ex eau,
compressibilité/intensité connue Guinier, Bull. Soc. Franç. Min. Crist. 90 (1969) 445)
RX: diffusion par les électrons
contraste électronique
Fluctuations (de densité, de composition)
Intensité absolue q→0
Liquides ↔ compressibilité isotherme
Verres:f(compressibilité, Tf,)
Exemple : silice
dans un cube de 20Å de côté, (8000 Å )
(20Å)3⇔176molécules SiO2∓2
%10
2
≈∆ρρ
FSDP
Dans les verres à l’ échelle nanométrique :
Microségrégation des cations
Modified random network (Greaves)
Alcalins présents dans des « Canaux » : statiques ou dynamiques ?
Pic ou intensité du signal↑ ?Greaves,JNCS 222 (1997) 13Huang, J. Phys. Chem 93(1990)8180
Hétérogénéités à courte échelle
Hétérogénéités à 10-20Å
Takahashi, Appl. Phys. Lett.95 (2009) 071909
Titov Sov. J. Glass Phys. Chem. 7(1991)44
Vasilevskaye Fiz Khem Stekla 6 (1980)51
Golubkhov , Glass Phys. Chem 37 (2011) 252
Hétérogénéités à grande échelle (200A)
Exemple: Li2O-B2O3, ou Na2B2O3 regroupements de complexes
caractéristiques des borates cristallins
Fluctuations supercritiques figées au refroidissemlent« clustering » d’hétérogén éités à courte échelle
Golubkhov Sov. J. Glass. Phys. Chem. 7 (1981) 272Golubkhov Sov. J. Glass. Phys. Chem. 18 (1997) 2
Séparation de phase, décomposition spinodale
Porai-Koshits, JNCS 1 (1968) 29
Séparation dephase dans un verre
Na2O-SiO2**
∼100nm→verre opalescent
À plus petite échelle (transparent)
Zarzycki, JNCS 1(1969)215
décomposition spinodale
taille ∼130Å dans un verre
B2O3�PbO�Al2O3
Nucléation, cristallisation homogène ou hétérogène
TEM micrograph of a cordierite glass ceramic. Spinel nanocrystallites
2000Å
Bras, Crystal Growth & design 9 ‘2009)1297
Définitions: Facteur de forme P(q)
Diffusion d’une particule
Interaction entre toutes les ondes envoyées par tous les
atomes de la particules
Collection de particules identiques et éloignées les unes des
autres (distances grandes par rapport à λ) échantillon dilué
[from A Practical guide to SAXS, H.Schnablegger and Y. singh, ed Anton Paar, Autriche 2006]
1)(lim 0 =→ QPq
Exemple: Facteur de forme d’une particule sphériqu e
3
3/)cos(sin qqRqRqR
RN −=
iqrR
r
iqr
r
erdrqV
Nqr
edrrV
N∫=∫ ∫==0
2 1θ
23 ))/()cos((sin9)( qRqRqRqRQP −=
θ
θθθ sin23 )(sin)( iqr
r
iqr
sphere
ernddrrVN
errndVN
∫ ∫=∫
Polydispersité
P(q)=somme de tous les P(q)
A Practical guide to SAXS, H.Schnablegger and Y. singh, ed Anton Paar, Autriche 2006
2nm 1nm3nm
Particules proches (distances∼λ)
Interférences cohérentes entres particules voisines
I(q)=KS(q)P(q)
Définitions: Facteur de structure S(q)
Intensité absolue
Analyse « indépendante » d’un modèle : Rayon de giration (Guinier)
Facteur de forme
Rg est indépendant d’un modèle –rayon de giration
Particule sphérique
Cylindres ℓ>>RC
Lamellaire
« Guinier plot »
gRR 3/5=
)3exp()( 220 qRaQP g−=
2
2
0 3)ln())(ln( q
RaqI g−=
)2exp()( 220 qRaqqP C−=
)exp()( 22
0
2 qRaqPq T−=
Application: exemple d’analyse « de Guinier »
Verre CEA Marcoule 1%Mo 3% CsTraité à 800°C
lnI(q)) versus q2
Rg=43.8∓1.2nm
R=56.5∓1.5nm
ln(I(q))=ln(I(0))-Rg2q2/3=13.7-621.3q2/
Analyse « indépendante » d’un modèle : Régime de Porod
)()(4
Bq
KqI p +≈
44 )( BqKqIq p +=
dqqIqQp )(0
2∫=∞
p
p
Q
K
VS ∝
Aux grands angles, loi de Porod
Rem: fentes linéaires: q-4→q-3
« Porod plot »
Fond⇔pente dans le graphe de Porod
Invariant Qp
Surface sur volume
Volume de Porod )0(2 2
IQ
Vp
p
π=
Verre CEA Marcoule 1%Mo 3% CsTraité à 800°C
Application: exemple d’analyse « de Porod »
q4I(q)=0.97+3.53q4
Rp=49.4 ∓3.4nm
imprécision
Invariant Qp (bornes lim q→0 et lim q→∞)
Ordonnée à l’origine
3
34
pp RVπ=
Guinier
)0(2 2
IQ
Vp
p
π=
Sphère ➾
Exemple : verresLi2O-2SiO2
Hench et al, Phys. Chem. Glass. 12, 58 (1971)
Heat treatmenttime (h)
Guinier radius (Å) for glass with 30% Li2O
Guinier radius (Å) for glass with33% Li2O
Porod radius (Å) for glass with 30% Li2O
Porod radius (Å) for glass with 33% Li2O
2 265-302 159
3 256 152
5 228-272 233 149 196
10 237-312 242 143 194
)()1(83
2 qIqVRp −
=π
Modèle sphérique
Gerold, Phys. Stat. Sol.1 (1961) 37)
Analyse : structure et forme des particules
Pente régime de Guinier
-2↔ lamellaire
-1 ↔ cylindrique
0↔ sphérique
<-2 ↔ particules trop grosses
A Practical guide to SAXS, H.Schnablegger and Y. singh, ed Anton Paar, Autriche 2006
Facteur de forme Limite q →0 qR<<1
23 ))/()cos((sin9)( qRqRqRqRQP −=
5)(
1]!5
4)(
31
[9)))(!4
1
))(!2
1)(
!51
)(!3
1((
)(9
)(
22225
333
3
qRqRqR
qRqRqRqRqRqR
QP
−≈−=−
+−+−=
22
2
53
avec)3
)(1()( RR
qRQP g
g =−=
)exp()exp()( jii j
iqriqrQP +−∑∑=
∑=−=+−∑∑=i
i
g
jii j
rN
Rqiqriqr 2
g
2
2 1 Ravec
31)1)(1(
Pour une sphère
Facteur de forme d’une sphere aux grands q
qR>>1 cosqR∼sinqR ∼1/√2
23 ))/()cos((sin9)( qRqRqRqRQP −=
4
2
6
2
23 )(29
)()(2
922
1))((
9qR
qRqR
qRqR
==
−=
P(Q)∼q-4 aux grands q
_P(Q) pour une sphère R=513nm_ P(Q) distribution lognormale R=51nm
et σ=0.18
−−=2
2
2)log(log
exp1
)(σ
Rrr
rN
Exemple : verres SiO 2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3
CEA, S. Schuller, B. Penelon, D. de Ligny, S. Kroeker
problème de séparation de phase liquide-liquide lorsqu’on incorpore
trop de molybdène (limite de solubilité du Mo)→verre inhomogène
� phase majoritaire appauvrie en Mo
�phase minoritaire enrichie en Mo, alcalins et alcalino-terreux
Rappel: Guinier : R=44nm ⇔ P(q) spheres R=51nmP(q) spheres R=51nmP(q) spheres R=51nmP(q) spheres R=51nmPorod R=22 ∓25nm∓25nm∓25nm∓25nm
Fit avec P(q) pour une distibution de spheres diluées de rayon R=51.34nm avec une distribution lognormale polydispersité 18%
Exemple : verres SiO 2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3
Diffusion des rayons X aux petits angles sur BM26B (ESRF) λ=0.72Å
Verre traité à 800°C
Mesures ex-situ
Exemple : verres SiO 2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3
Mesures ex-situ
700°C 800°C 900°C
<R>(nm) tiré de P(q) sphères (σ) 12 (0.19) 51 (0.18) 43 (0.56)
Rg (nm) analyse Guinier 17.1∓0.6nm 43.8∓1.2 47.9∓1.8nmR (nm) analyse Guinier 21.9∓0.8nm 56.5∓1.5 61.8∓2.3nmR (nm) analyse Porod 15∓4nm 49.4∓3.4nm 47∓4nm
Bras, Crystal Growth & design 9 ‘2009)1297
Traitement thermique à 925°C
Exemple : Nanocristallisation de cordierite dans une vitrocéramique
Mesures in situ
Facteur de forme d’une sphère - polydispersité 3%Cinétique, processus limité par la diffusion
Cristallisation : verres dopés avec des cristallites de CdS xSe1-x
Ramos J. Phys. IV Colloque C8 , 3 (1993) 377Ramos J. Appl. Cryst.29(1996) 346
Cristallites, orientations aléatoires, assez monodisperses
informations sur la forme
Informations sur la surface
distribution des cordes à grand q → présence d’arêtes
(prismes hexagonaux)
informations sur la distribution
lognormale meilleure que gaussienne
La taille, la forme, la distribution et la surface des nanocristallites déterminent les
propriétés optiques linéaires et non-linéaires des verres dopés
Cristallisation : verres dopés avec des cristallites de CdS xSe1-x
Ramos J. Phys. IV Colloque C8 , 3 (1993) 377Ramos J. Appl. Cryst.29(1996) 346
drrqrqrrqI
drrrG
dxxGrxrdxxGxG
2
0
0
0
4sin)()(
)(
)()(0)(et 1)( que telle)(
πγ
γ
∫=
∫
−∫=∫ =
∞
∞
∞
silica T f=1100°C
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
0.0E+ 00 1.0E-01 2.0E-01 3.0E-01 4.0E-01
q 2 (A -2)
ln(I(
q=
0))
(a
rb.
un
its)
30°C
1500°C
Exemple : fluctuations de densité dans les verres
Silice
Silice - températureI(q)=I(q→0)exp(bq2)
Exemple : fluctuations de densité dans les verres
� dépend de l'histoire thermique (relaxations)
� outil pour suivre la transition vitreuse
JAP 102(2007) 083531, Europhys. Lett. 70 (2005) 211, PRB 72 (2005) 224201
De Graaf and Thorpe, Acta Cryst. 201; Mauro et al, PRL 2009
Silices de différentes températures “fictives” de 1100 à 1500°C
(trecuit >>trelaxation+trempe rapide)
Uniquement des fluctuations de densité
I(q=0)↑ avec Tf dans le verre ↔Verre figé à haute température «plus désordonné »
Pente faible T<Tg, forte pour T>Tg , même I(q)
relaxation pour Tf élevée (> 1200°C) : décroissance vers 1000°C
« retard” pour Tf faibleg
I(q=0)↑avec Tf
(∆I(0)=20% ∆Tf=400 (25%)) ↔
verre «plus désordonné»
)()]()([)]()([
lim)(lim
1100
0
2
0
TMkTTMTkTTTkT
kTVqI
ffSffSfTf
fVq
−∞
−∞
∞→→
+−+−≈
∆≈
χχχρρ
+≈∆
≈ ∞→→ )(lim)(lim 0
0
2
0 fTfVq TkTVqI χρρliquide
verre
vibrationnel
)verre(0Tχ
PRB 72 (2005) 224201
Exemple : fluctuations de densité dans les verres
Mesure de compressibilité
)liquide(0Tχ
relaxationnelconfigurationnel
Outil pour suivre la transition vitreuse « temperature scanning SAXS »
� Tg↓ quand OH�transition vitreuse plus large Slope �T0 -M∞
-1
Exemple : fluctuations de densité dans les verres
Brüning,JAP102 (2007) 083535.(Brüning,Europhys. Lett. 70 (2005) 211
Conclusion
Sensible à beaucoup de phénomènes
Contient beaucoup d’information: modèle, taille, forme, polydispersité etc
Plusieurs types d’analyse détaillée possibles
Choix de la gamme en q ↔ connaître déjà ce qu’on cherche
Taille doit rester dans la bonne gamme: évolution faible ?
Contraste électronique nécessaire
Informations complémentaires requises
Analyse quantitative repose sur un modèle
Difficile d’extraire les détails
Structure moyenne
Résultats ambigüs
Expériences sur synchrotron:⇔ avantage : faisceau intense
Mais cristallisation ous faisceau possible (Martis, Crystal Growth Design 11(1991)2858),