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Dielektrische Keramiken PolarisationsprozessePolarisationsprozesse
Einleitung
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Wechselfelder und die komplexe Dielektrizitätszahl
Atomare Deutung elektrischer Polarisationsmechanismen
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
Ferroelektrika
Mikrowellen-Resonatoren
Functional MaterialsFunctional Materials Saarland UniversitySaarland University
Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
EinleitungEinleitung
Gemeinsames Merkmal von Dielektrika: hoher spezifischer Widerstand
Andere Eigenschaften richten sich nach Einsatzgebiet:
I l t h ik li h T l kt i h L itIsolatoren: physikalische Trennung von elektrischen Leitern
Mikroelektronik: U = einige Volt
Bsp: bei IC‘s (integrierten Schaltkreisen)p ( g )
SiO2 als Isolatorfilm (thermische Oxidation von Si zu Schichten von einigen nm bis µm)
Energie ersorg ng U bis 1 MVEnergieversorgung: U bis zu 1 MV
Bsp: Porzellanisolatoren (Meterlang) als Abstandshalter bei der Übertragung von Hochspannungen
380 kV: kontinental
220 kV: regional
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
EinleitungEinleitung
Isolatoren (Abstandshalter): ( )
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
EinleitungEinleitung
Isolator bei Zündkerzen:• Mittelelektrode und Gehäuse isolieren
• Wärmeleitung
⇒ Al2O3-Keramik
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
EinleitungEinleitung
Isolatoren als Substrat oder Sockel:
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Einleitung
Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Einleitung
Isolatoren als Substrat oder Sockel
Materialanforderungen:
_ gute mechanische Stabilität
_ hohe Wärmeleitfähigkeit
_ kleine Dielektrizitätszahlen εr
Kondensatoren:
Elektrische Energiespeicherung
Wechselspannungskopplung
FrequenzfilterungFrequenzfilterung
Maximales εr für hohe Kapazitäten
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Einleitung
Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Einleitung
Mikrowellenmaterialien:Mikrowellenmaterialien:
Oszillatoren und dielektrische Filter (1-100 GHz) für Satellitenkommunikation, Mobiltelephon, etc
R l ti h hRelativ hohes εr
niedrige dielektrische Verluste
hohe Temperaturkonstanz der Oszillator-Frequenzhohe Temperaturkonstanz der Oszillator Frequenz
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Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Elektrisches Feld E:
führt nicht zu makroskopischen Ladungstransport (da keine freien Ladungsträger!)
Ab d B t i At (At k d El kt )Aber: + und – Bausteine: Atome (Atomkern und Elektronen), Ionenkristalle (Kationen und Anionen)
E Verschiebung der + und – Bausteine um δx wobei δx<a (a: g (Atomabstand)
Jedes Paar (Atomkern + Elektronen Hülle) trägt ein Dipolmoment:
xqprrδ + + r
+xrδ rxqp ii δ⋅= +
0=Er
E-
xδ E
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Gesamtdipolmoment p: Addition von n Bausteinen
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Gesamtdipolmoment p: Addition von n Bausteinen
∑=n
ipprr
Dichte der Dipolmomente pro Volumen P: Polarisationn
r
xqcpcVpP ii
rrrδ⋅⋅=⋅==
Konzentration oder Volumendichte der Dipole: Vnc =
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Inneren eines Materiales: Kompensierung von + und – Dipolladungen
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Oberfläche: Ladungen sind gebunden (nicht frei beweglich) Dipolladungen nicht kompensiert
Flächenladungsdichte:
il
xqcs iprδ⋅⋅=
weil
folgt
xqcP irrδ⋅⋅=
folgt
oder psP = psnP −=⋅rr
n: Oberflächennormale
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen FeldernDielektrika in statischen elektrischen Feldern
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen FeldernDielektrika in statischen elektrischen Feldern
Auswirkung der dielektrischen Polarisation: Plattenkondensator
Jede freie Ladung = Quelle für dielektrische Verschiebungsdichte D
Poisson-Gleichung: fDdiv ρ=r
ohne Dielektrum
ρf: Raumladungsdichte
Plattenkondensator:
AQsDD f ===
r
A: Kondensatorfläche
Q: Zahl der freien Ladungen
mit Dielektrum
sf: Flächendichte an freien Ladungen
pVakf
Dielf SSS −=
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pff
Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen FeldernDielektrika in statischen elektrischen Feldern
ohne Dielektrum (Vakuum)ohne Dielektrum (Vakuum)
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Mit Dielektrum
Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Mit Dielektrum
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen FeldernDielektrika in statischen elektrischen Feldern
PDD VakDiel += PDD +=
Feldstärke E=U/d bleibt unverändert EDED r0Diel
0Vak
rrrrεε=⇒ε=
εr: relative Dielektrizitätszahl
PED 0
rrr+ε=
D: Gesamtverschiebungsdichteε0E: VakuumverschiebungsdichteP: Material-Polarisation
Elektrische Suszeptibilität 1r −ε=χElektrische Suszeptibilität 1rεχ
EP 0
rrχε=
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Dielektrika in statischen elektrischen FeldernDielektrika in statischen elektrischen Feldern
Wieviel Ladungen können bei bestimmter angelegter Spannung gespeichert werden?werden?
Kapazität C [Farad, 1F=As/V=C/V]
PlattenkondensatorPlattenkondensator
dA
UQC r0εε==
Wieviel Energie kann gespeichert werden?
dU
C
Energiedichte bei Plattenkondensator:
2U2CW =
2E1Ww εε==Energiedichte bei Plattenkondensator: 0r E2Ad
w εε==
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Wechselfelder und komplexe DielektrizitätszahlWechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl
)()(Idealen Kondensator: ideal real
[ ] )tsin(UC)tcos(Ut
C)t(i
)tcos(U)t(u
00c
0
ω⋅⋅ω−=ω∂∂
=
ω=
Komplexer Wechselstromwiderstand
= Impedanz eines idealen kondensators: Impedanz eines idealen kondensators:
cj1
)t(i)t(uZ
cC ω
==
Reale Dielektrika: kapazitiven Anteil iC (90° phasenverschoben)
+ ohmschen Anteil iR (nicht phasenverschoben)
Verlustfaktor: Güte:RC1
ii
tan R
⋅ω==δ
δ=
tan1Q
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RCiC ω δtan
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Wechselfelder und komplexe DielektrizitätszahlWechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl
Ideal Kondensator Real KondensatorIdeal Kondensator Real Kondensator
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Wechselfelder und komplexe DielektrizitätszahlWechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl
Plattenkondensator: sptanσ
=δPlattenkondensator:
σsp:spezifische Leitfähigkeit des Dielektrikums0r
tanεωε
δ
Dielektrische Relaxationszeit:sp
0r
σεε
=τε
Komplexe Dielektrizitätszahl: rrr ''j'* ε−ε=ε
''Wobei und
J il d t δ f bhä i
rr 'ε=εr
r
'''tan
εε
=δ
Jeweils εr und tanδ frequenzabhängig
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Wechselfelder und komplexe DielektrizitätszahlWechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl
Einsatz von Dielektrika im Mikrowellenbereich Einfluss der Materie aufEinsatz von Dielektrika im Mikrowellenbereich Einfluss der Materie auf Wellenausbreitung
)x()kxt(20
EeeEE α−−υπ ⋅⋅=rr
wobei Dämpfungskonstante
0
λδ⋅π
≈αE
Wellenlänge im Material ist mit Brechungsindex
λ
B
Vak
nλ
≈λ rBn ε=Bn
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Dipolmoment pi über weiten Bereich proportional zum E: p pi p p
EcP
Epirr
rr
α⋅=
α= α: Polarisationsbarkeit je Baustein
EcP α⋅=
Im Gas: kleine WW zwischen Bausteinen:Identisch von außen angelegtes Feld 0
rc1εα⋅
=−ε=χIdentisch von außen angelegtes FeldVergleich makroskopisch χ und mikroskopisch α
I K i t ll itt j d Di l b i fl t it i Ei di l d G tf ld dIm Kristallgitter: jeder Dipol beeinflusst mit seinem Eigendipole das Gesamtfeld der Nachbardipole
Elok ist verschieden von äußeren Feld E
0lok 3
PEEε
+=
rrr
Für kubische Kristallstruktur:
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
c α⋅
Für Festkörper allgemein: 0r c1
1α⋅
−
ε=−ε=χ
031
ε
c1 αεClausius-Mosotti-Gleichung:
0r
r
3c
21
εα⋅
=+ε−ε
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
4 Grundtypen der mikroskopischen Polarisationsmechanismen:4 Grundtypen der mikroskopischen Polarisationsmechanismen:
a: elektronische Polarisation
b: ionische Polarisation
c: Orientierungspolarisation
d: Raumladungspolarisation
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
4 Grundtypen der ik k i hmikroskopischen
Polarisationsmechanismen:
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Einzelbeiträge Superposition Gesamtsuszeptibilität χ‘Einzelbeiträge Superposition Gesamtsuszeptibilität χ
Frequenzabhängigkeit der χ‘(υ)
Verluste χ‘(υ) (Imaginärteil) χ ( ) ( g )
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Elektronische Polarisation
E verschiebt Elektronenhülle gegenüber Atomkernen Dipol induziert
Auslenkung δ << Atomradius
k T Ei flkaum T-Einfluss
Frequenzabhängigkeit:Frequenzabhängigkeit:
lokEqxCxBxAr
&&& =δ+δ+δ
1 Term: Trägheitskraft1.Term: Trägheitskraft
2. Term: Dämpfung
3. Term: Rückstellkraft
4. Term: Antriebskraft
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
δx durch P und Elok durch das dazu proportionale E:
EPPP1e0eee2
0
r&&& χ∆ε=+τ+
ω0
ω0: resonanzfrequenz des Oszillators
∆χe: Differenz der Suszeptibilität weit unterhalb und weit oberhalb ω00
τ: Dämpfungs-Konstante
Resonanzfrequenz υ0=ω0/2π 1014 1015 HzResonanzfrequenz υ0 ω0/2π 10 …10 Hz(wegen kleiner Elektronenmasse)
Liegt im sichtbaren Bereich
Frequenzabhängigkeit von χe spielt keine Rolle
für E-Technik
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Ionische Polarisation
Nur im Materialien mit Ionenbindung alle oxidkeramischen Dielektrika
Ebenfalls schwingungsfähiges System Kationen- und Anionen-Teilgitter schwingen gegeneinander = optische Phononengegeneinander = optische Phononen
Beitrag über χiong χion
Resonanzfrequenz 1011…1013 Hz (größere Massen der Ionen, geringere Frequenzen)
⇒ IR Bereich des elektromagnetischen Spektrums⇒ IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Orientierungspolarisation
Permanentes Dipolmoment pperm von: ⇒ polaren Molekülen
⇒ assoziate geladener Punktdefekte
Ohne Feld ⇒ Unordnung=f(T) ⇒ alle Dipolmomente kompensieren sich (außen Pyro.)
Mit Feld ⇒ Ausrichtung ⇒ OrientierungspolarisationMit Feld ⇒ Ausrichtung ⇒ Orientierungspolarisation
kTpperm
Or
2r
=αkT
Übliche T-Bereich ⇒ Stoßfrequenz (Dipol) >> 1/Zeit zum Ausrichten des Dipols
⇒ keine Schwingungen im Feld um Gleichgewichtslage ⇒ Trägheitsterm in Bewegungsgleichung entfällt:
EcPP orororR
r& ατ ⋅=+
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
τ : Relaxationszeit=Zeitkonstante mit der sich ach Ein /Ausschalten von statischem
Orientierungspolarisation ist langsamer als
τR: Relaxationszeit=Zeitkonstante, mit der sich ach Ein-/Ausschalten von statischem Feld der neue Gleichgewichtszustand einstellt.
g gionische oder elektrische Polarisation
Wassermoleküle: 1/τR≈1010 Hz
polare Molekülgruppen in Polymeren beipolare Molekülgruppen in Polymeren bei niedrigen T:1/τR≈10-3 Hz (also in Stunden)
Defektassoziation im Kristallgitter: thermisch aktivierter Sprungprozess (ähnlich Ionenleitung):aktivierter Sprungprozess (ähnlich Ionenleitung):
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∝
kTWexp A
Rτ⎠⎝ kT
WA: Aktivierungsenergie des Sprunges
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Raumladungspolarisation
Bewegungen von Ladungen über viele Gitterabstände!
⇒ Es müssen in räumlichen begrenzten Bereichen freie Ladungsträger vorhanden sein
Raumladungspolarisation = Maxwell-Wagner-Polarisation
Tritt in Materialien mit lokalen Leitfähigkeitsinhomogenitäten auf
Bz.B.:
Leitfähige Korngrenzen ↔ weniger leitfähige Kristallite (⇒Ionische Leitung in Al2O3-Keramik)
oder
weniger leitfähige Korngrenzen ↔ leitfähige Kristallite (⇒Erdalkali-Titanat-Keramiken als Kondensatoren))
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Erdalkali-Titanat-Keramiken:
Gemischte elektronisch-ionisch Restleitfähigkeit durch O-Vakanzen und Löcher
⇒ Raumladungszonen bilden sich zu beiden Seiten der Korngrenzen aus (ca. 100nm Breite)
Korngröße: dG=dBulk+dRL
Annahme: dG>>dRL
Zeitkonstante für die Raumladungspolarisation: τR≈RBCRL
τR oft in StundenτR oft in Stunden
⇒ übliche E-Technik Anwendung
⇒ Kein Einfluss auf εr durch RL-Polarisation
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Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Atomare Deutung der elektrischen PolarisationsmechanismenAtomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen
Insbesondere in Gläsern und auch in vielen Keramiken:
Ä⇒ keine abrupte Änderung der Leitfähigkeit
⇒ Leitfähigkeitfluktuationen über alle Skalengrößen
⇒ keine klare Trennung zw Orientierungspolarisation (Ursache Ionensprünge auf⇒ keine klare Trennung zw. Orientierungspolarisation (Ursache Ionensprünge auf mikroskopischer Ebene) und Raumladungspolarisation (Ursache makroskopischer Ladungstransport)
⇒ fließender Übergang zw Beiden Polarisationsmechanismen⇒ fließender Übergang zw. Beiden Polarisationsmechanismen
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Allgemeine Polarisationsmechanismen in FestkörpernAllgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
Gibt nicht nur elektrisches Feld!
⇒ auch andere Parameter und Materialeigenschaften führen zur Bildung von elektrischen Polarisationsladungen
⇒ abhängig von Kristallsymmetrie (Symmetriezentrum, Drehachse, Spiegelebene und Kombinationselemente)
Dielektrische Polarisation
Jede Materie ist aus elektrischen Ladungen aufgebaut
Kann immer auftreten (in den Kristallklassen aller 32 Punktgruppen)
E bewirkt die Verschiebung der LadungsschwerpunkteE bewirkt die Verschiebung der Ladungsschwerpunkte
EPel
rr0χε=
χ: elektrische Suszeptibilität der Materie
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
Piezoelektrische Polarisation
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
21 der 32 Punktgruppen besitzen kein Symmetriezentrum
Piezoelektrizität (der Kristalle aus 20 der 21 Punktgruppen ohne Symmetriezentrum)
L d hi b d h h i h D k ( t i h T )⇒Ladungsverschiebung durch mechanischen Druck σM (symmetrischer Tensor)
⇒Mit d = piezoelektrischer Konstante d (Tensor)Mpi dP σrr⋅=
⇒Mit d = piezoelektrischer Konstante d (Tensor)
Ursache der Piezoelektrizität: Druck wirkt unterschiedlich auf Anionen- und Kationenteilgitter ⇒ kann Einheitszellen zu Dipolen machen
Voraussetzung: nicht-zentrosymmetrische Punktgruppe
Ein symmetrischer Tensor (wie der Druck) auf ein zentrosymmetrisches System kann kein unsymmetrisches Resultat hervorrufen (wie Ppi). y ( pi)
Genauer in Kapitel „Piezoelektrische Werkstoffe“
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Allgemeine Polarisationsmechanismen in FestkörpernAllgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
Pyroelektrische Polarisation
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
In 10 der 20 piezoelektrischen Punktgruppen ⇒ spontan bereits elektrische Polarisation
⇒ Polare Kristalle
RT P l i ti l d d k i t d h Ob flä h l dRT: Polarisationsladungen werden kompensiert durch Oberflächenladungen
∆T: thermische Ausdehnung ⇒ Verschiebung der Untergitter ⇒ Änderung der Polarisationsstärke
Mit l kt i h K t t (V kt )
TpP pypy ∆⋅=rr
Mit ppy: pyroelektrische Konstante (Vektor)
Technische Nutzung Einkristalleg
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
Ferroelektrische Polarisation
Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
In einigen polaren Kristallen ⇒ Änderung der Richtung der spontanen Polarisation durch äußeres elektrisches
Ferroelektrika: herausragende Rolle bei elektronischen WerkstoffenFerroelektrika: herausragende Rolle bei elektronischen Werkstoffen
Grund: ferroelektrischen Keramiken anstelle von Einkristallen zur Herstellung von polaren Materialien.
F l kt i h K ikFerroelektrischen Keramiken:
_ Kristalliten statistisch orientiert (nach Sinterprozess) praktisch unpolar
lassen sich polen mit Hilfe eines elektrisches Feld_ asse s c po e e e es e e sc es e d
_ Piezo- und pyroelektrische Eigenschaften
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Allgemeine Polarisationsmechanismen in FestkörpernAllgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern
32 Punktgruppen (Dielektrika)
21 Punktgruppen ohne zentrosymmetrie
20 Piezoelektrika
10 Pyroelektrika
Ferroelektrika
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
FerroelektrikaFerroelektrika
Spontane Polarisation und Domänenbildung
Cl i M tti Gl i h0
c
1 εα⋅
=−ε=χClausius-Mosotti-Gleichung:
Wenn Polarisation groß wird, d.h. wenn c*α groß ⇒ ⇒0
r
3c1
1
εα⋅
−=ε=χ
1→⋅αc ∞→χWenn Polarisation groß wird, d.h. wenn c α groß ⇒ ⇒
und damit also P/E beliebig groß
⇒Polarisation verursacht lokales Feld Rückkopplung
13 0
→ε
→χ
⇒ weitere Stabilisierung der Polarisation! =„kooperatives Phänomen“
⇒ spontane Polarisation d.h. auch bei E=0 P≠0
k ll kti L d hi b ( t i h V hi b d I )⇒ kollektive Ladungsverschiebung (asymmetrische Verschiebung der Ionen)
Verschobene Ladungen sind Ionen ⇒ Änderung der Kristallstruktur
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Ferroelektrika
Wenn Energiegewinn durch spontan Polarisation gering:
Ferroelektrika
⇒Änderung der Polarisationsrichtung durch E
⇒ Ferroelektrika (phänomenologische Analogie mit Ferromagneten)
B d t d M t i l B TiOBedeutendes Material: BaTiO3
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FerroelektrikaFerroelektrika
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FerroelektrikaFerroelektrika
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FerroelektrikaFerroelektrika
Abkühlen der Paraelektrischen Hochtemperaturphase:
_ Kraftkonstante und damit Frequenz der Gitterschwingungen wenn T
_ bei TC (Curie-Punkt) Schwingungsfrequenz=0 kristallographischer Phasenübergang
b t ff d Gitt h i S ft M d_ betreffende Gitterschwingung = Soft Mode
_ Abnehmende Frequenz der Soft Mode Zunahme der Polarisationsbarkeit Anstieg der εr-Werte bei Annäherung an TC.
_ Temperaturabhängigkeit: Curie-Weiss Gesetz:
C=ε
0TTr −ε
C: Curie-Weiss Konstante
T0: Curie Temperatur
Es kann TC≠T0, z.B. BaTiO3: T0=TC-10 K
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FerroelektrikaFerroelektrika
Ferroelektrische Hochtemperaturphase:
_ extrem anisotropes εr (im Einkristall): z.B. bei RT: εr(a-Achse)=4000, εr(c-Achse)=200
_ Polykristall: statistische Körnerverteilung: mittleres εr≈950 (falsch !)
i t ll h h W t 2000 5000 j h K öß_ experimentell: hohe εr-Werte zw. 2000-5000 je nach Korngröße.
Grund:
Aufspaltung der Körner in Domänen unterschiedlicher Polarisationsrichtung_ Aufspaltung der Körner in Domänen unterschiedlicher Polarisationsrichtung
Reduzierung der freien Energie der Keramik
weil: elastische Energie von Phasenumwandlung bei T<TC stark reduziert werden kann.
t ti ti h Mitt l t
D,rm,rr εεε +=
εr,m: statistischer Mittelwert
εr,D: Beitrag der Domänenwände
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
FerroelektrikaFerroelektrika
Thermodynamik der ferroelektrischen Phasenübergänge:
Am TC des BaTiO3(403 K): kubische EZ der Perowskit-Struktur tetragonale Struktur
273 K: Tetragonal Monoklin
198 K M kli Rh b d i h198 K: Monoklin Rhomboedrisch
Phasenübergänge 1. oder 2. Ordnung?
Phasenumwandlung ist von n. Ordnung wenn n-te Ableitung unstetig ist!nG∂
Phasenumwandlung ist von n. Ordnung wenn n te Ableitung unstetig ist!
Sprünge in der thermodynamischen Funktionen?
1. Ordnung: ∆P, ∆H, ∆S≠0, und TC>T0 (latente Wärme QL≠0)
n)T,V,p(∂
⇒bei BaTiO3, PbTiO3
2. Ordnung: ∆P, ∆H, ∆S=0, und TC=T0 (latente Wärme QL=0)
P kit it k l Z t Pb(M Nb )O d Mi hk i t ll⇒Perowskite mit komplexer Zusammensetzung, Pb(Mg0.33Nb0.66)O3 und Mischkristalle von BaTiO3
⇒ T0: hypothetische Temperatur für die 1/εr 0
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FerroelektrikaFerroelektrika
Unterschied auch im dielektrischen V h l (di l k i h M i )Verhalten (dielektrische Maximum)
TTC
max,r =ε0TTC −
Bei 2. Ordnung (TC=T0)
Nenner=0 ⇒ theoretisch εr !r
Tatsächlich experimentell: 5000-70000 !
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Ferroelektrika
BaTiO3 (1. Ordnung) aber Mischkristalle mit ZrO3
Ferroelektrika
⇒Verschieben zu höheren Werten (d.h. nach Phasenübergang 2. Ordnung)
ÜBei vollständigem Übergang 2. Ordnung: latente Wärme QL=0
QL vs. y (Zr-Gehalt) ⇒ Extrapolation QL-Minimum bei y=0,12-0,13
In der Tat: bei y=0 13 ⇒ höchstes ε gefunden: 30000-40000In der Tat: bei y 0,13 ⇒ höchstes εr.max gefunden: 30000 40000
Höhere Zr-Gehalte ⇒ breitere Maxima ⇒ „diffuse“ Übergänge
weil: geringere Energiedifferenz zw. paraelektrisch /ferroelektrisch nahe TC
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FerroelektrikaFerroelektrika
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FerroelektrikaFerroelektrika
Relaxoren:
Wenn ausgeprägte Frequenzabhängigkeit von εr(T) Relaxoren: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN)
BaTiO3: geringe Frequenzabhängigkeit bis in GHz-Bereich
Aber T von εr.max ist keinePhasenumwandlungs-Temperatur
ε nicht thermodynamischεr.max nicht thermodynamischsondern kinetisch bestimmt
Beweis:
_ εr,max ist breit nicht nur in Keramiken sondern auch in EK ! _Hochtemperatur-Flanke folgt nicht die Curie-Weiss-Gesetzdie Curie Weiss Gesetz
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FerroelektrikaFerroelektrika
Relaxoren-Verhalten:
Auftreten mikroskopische kleiner, chemisch heterogener Bereiche ⇒ Mikrodomänen
Mikrodomäne in PMN: 5-10 nm, dort Nb:Mg=1:1 aber global 2:3 !
Die Kopplung der einzelnen Polarisationsverktoren führen zur Bildung (makroskopischer) Domänen
Mit T : zunehmende Kopplung
⇒Wachsende Domänen
h d V l t il⇒ wachsender Volumenanteil
Bis bei TF: gesamtes Volumen ist polar geworden
⇒ Verhalten ähnlich wie normaler Ferroelektrika
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Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse
Mikrowellen-ResonatorenMikrowellen-Resonatoren
Dielektrische Keramiken = Funktionsmaterial für miniaturisierte Mikrowellen-Bauelemente für ll t h i h A d (F b i h 500 MH 100 GH )alle technischen Anwendungen (Frequenzbereich 500 MHz – ca. 100 GHz)
Anforderungen:
1. Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr )1. Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr )
2. Möglichst kleinen T-Koeffizienten TKε damit Resonanzfrequenz T-unabhängig
3. Geringe Verluste (d.h. hohe Güte) hohe Frequenzselektivität
Zu 1. Hohe Dielektrizitätszahl εr
Di l kt i h R t (K ik li d ∅D) A bild i t h dDielektrischer Resonator (Keramikzylinder ∅D) = Ausbildung einer stehende elektromagnetische Welle durch Reflexion an der Grenzschicht Dielektrikum-Luft
Resonanz-Frequenz υr eines dielektrischen Resonators:
rdr
cελ
υ 0= υr: Wellenlänge der stehende Welle im Dielektrikum
c0: Vakuumlichtgeschwindigkeit
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Näherungsweise ist D ≈ λdcD 0≈g d
rd
Dευ
⇒ Resonator kann umso kleiner sein, je größer εr
G d it Ab h d W ll lä i M t i i V l i h W ll lä iGrund: mit εr : Abnahme der Wellenlänge im Materie im Vergleich zur Wellenlänge im Vakuum
Zu 2. kleinen T-Koeffizieten TKε
Mit ∆T ändern sich: Geometrie des Resonators und εr.
Temperaturabhängigkeit der Resonanz-Frequenz TKυ: α TKTK 1−−=Temperaturabhängigkeit der Resonanz-Frequenz TKυ:
⇒ Gezielte wechselseitige Kompensation zw.:
ευ α TKTK L 2−−=
_ lineare Ausdehnungskoeffizient αL
_ TKε (T-Koeffizient der Dielektrizitätszahl εr)0→υTK
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Zu 3. Geringe Verluste hohe Frequenzselektivitätg q
Frequenzselektivität:
durch die Güte Q des dielektrischen Resonators bestimmt
⇒υ∆
υrQ =
ML QQQ111
+=
QL: Leitungsverlusten der Elektroden
QM: Verlustanteil des Dielektrikums:
MC
R
Qiitan 1
==δ
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Materialklassen:
heute wichtige Materialklassen:
Erste technische eingesetzte Mikrowellenkeramiken (70er Jahre)( )
Besonders geringe Verluste besonders kleiner TKυ
Einstellbaren TKυ über weiten T-Bereich
Wegen max. εr erlauben größte Miniaturisierung
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BZT=Ba(Zr,Zn,Ta)O3: ( , , ) 3
Einsatz: 4-25 GHz
Hohe Fernordnung der Kationen im Kristallgitter
⇒ geringe Verluste
⇒ Positives TKε deshalb TKυ negativ (siehe Gl. vorher)
gezielte Störung der Fernordnung z.B. durch Substitution von Ta durch Nb
⇒ TKε sinkt TKυ steigt ( 0), außerdem εr steigtε g ( ), r g
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(Zr,Sn)TiO4:
ZTS = ZrO2-TiO2-SnO2 – System seit 80er Jahre
Einphasige ZTS-Keramiken (schraffiert) mit orthorombischer ZrTiO4-Struktur (Mikrowellenkeramik)
+/- TKυ Bereiche:
Ursache für Übergang für ZrTiO4:
Einbau von Sn (bis z=0,6 einphasig)
Bei Sn ⇒ TKυ
Phasentransformation:Phasentransformation:
α-PbO Struktur von ZrTiO4
↓
Rutilstruktur von SnO2
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NBT = Nd2O3-BaO-TiO2-Bi2O3:
Nahezu T-unabhängiges εr von ca. 80
⇒ Substitution von Ti-Ionen durch Bi hohe εr + geringe Verluste + kleine TKυ (siehe umrandeten bereich)
Mit Bi-Gehalt
⇒ TKυ 0 (bei x=0,34)
⇒ εr (=90)
Ursache:
Zusätzlich zu Ausgangsphase BaNd2Ti5O14 (im Schnittpunk) bildet sich Zweitphase Nd2Ti2O7
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εr-Temperaturabhängigkeit TKε:
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εr-Temperaturabhängigkeit:
Nahezu T-unabhängiges εr von ca. 80
⇒
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