Die Elemente der Gruppe 13 - ethz.ch · Sie haben Strukturen, die sowohl stark lokalisierte . als...
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Vorkommen (Beispiele) Darstellung (Beispiele) Al Häufigstes Metall der Erdkruste;
Oxide&Hydroxide: Al2O3 (Korund, mit Übergangsmetalloxiden verunreinigt als Edelsteine: Cr Rubin; Ti,Fe Saphir); Al(OH)3 (Hydrargillit); AlO(OH) (Diaspor, Böhmit); Alumosilikate: Feldspäte & Glimmer: K[AlSi3O8] (Orthoklas, Granit) Tone (Verwitterungsprodukt der Feldspäte): Al2(OH)4[Si2O5] (Kaolinit) Bauxite (Verwitterungsprodukt der Tone): Gemische aus Al(OH)3/AlO(OH) mit Beimengungen von Tonen. Fluoride: Na3[AlF6] (Kryolith)
Elektrolyse einer Lösung von reinem Aluminiumoxid
in geschmolzenem Kryolith
Metalle: Vorkommen und Darstellung von Al, Ga, In, Tl
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Reinigung von Aluminium
Eutektikum 10.5% Al2O3 89.5% Na3[AlF6] Schmp. 960°C
roter Bauxit
NaOH
N a [ A l ( O H ) 4 ] + F e (OH) 3 Impfen
[ A l ( O H ) 3 ] 1200°C
A l 2 O 3
N a 3 [ A l F 6 ]
AlO(OH)/Al(OH)3/Fe2O3
Reinigung
(Schmp. 2045 °C)
(unlöslich)
roter Bauxit
Korund (Al2O3) Aluminium-
metall
3
Herstellung von Aluminium: Schmelzflusselektrolyse
Gesamtreaktion: Al2O3 + 3 C → 2 Al + 3 CO
Reaktion in der Schmelze: 2 Na3[AlF6] 6 Na+ + 2 [AlF6]3−
Redoxreaktionen: Anode: Al2O3 + 2 [AlF6]3− → 3/2 O2 + 4 AlF3 + 6 e−
Kathode: 6 Na+ + 6 e− → 6 Na 6 Na + 2 AlF3 → 2 Al + 6 NaF
2 AlF3 + 6 NaF → 2 Na3[AlF6]
3 C + 3/2 O2 → 3 CO
Nebenreaktionen: C + O2 → CO2; 3 CO2 + 2 Al → 2 Al2O3 + 3 CO
Reaktionen an den Kohleelektroden:
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Vorkommen (Beispiele) Darstellung (Beispiele) Ga seltenes Spurenelement in ZnS,
Thiogermanaten, und Al-Oxiden Nebenprodukt der Aluminiumherstellung
In seltenes Spurenelement in ZnS Gewinnung aus den Rauchgasen bei der Aufarbeitung von Metallsulfiden
Tl „Doppelsulfide“: TlAsS2 (Tl2S × As2S3) Gewinnung aus den Rauchgasen bei der Aufarbeitung von Metallsulfiden
Metalle: Vorkommen und Darstellung von Ga, In, Tl
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Hauptgruppenhalbmetalle
B
Si
Ge
Te Sb
As
Gruppe 13 14 15 16 Halbmetalle liegen in einem schmalen Bereich 1.9 < χspec < 2.2. Sie haben Strukturen, die sowohl stark lokalisierte als auch schwach lokalisierte Bereiche kovalenter Bindungen aufweisen. Diese Strukturen erlauben die relativ leichte Anregung von Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband.
B Si Ge As Sb Te
Leitfähigkeit* Λs [Ω−1 cm−1] = [S cm−1]
5.6×10−7 5×10−6 0.02 3 ×104 2.3 7.7×10−10
0.1 eV < Eg < 4 eV
Valenzband
Leitungsband
Eg = 1.5 – 4 eV: Photohalbleiter Eg = 0.1 – 1.5 eV: thermischer Halbleiter
*der thermodynamisch stabilen Modifikation unter Standardbedingungen 6
β-rhomboedrisches B: Superikosaeder aus
12 B12-Ikosaedern um ein zentrales B
Die Struktur von Bor
rhomboedrisches α-B12: kubisch-dichteste Packung von
B12-Ikosaedern. (trotzdem: schlechte Raumausfüllung)
Bor hat weniger Elektronen (Valenzelektronenkonfiguration 2s2, 2p1) als Valenzorbitale (s, px, py, pz) und bildet daher typische Elektronenmangelverbindungen mit Mehrzentrenbindungen.
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Der Ikosaeder...
12 Ecken, 20 Dreiecks-Flächen (Deltaeder)
Punktgruppe Ih Symmetrieelemente: 1 Identität, E 6 Rotationsachsen, C5 10 Rotationsachsen, C3 15 Rotationsachsen, C2 15 vertikale Spiegelebenen, σv 1 Inversionszentrum, i 5 Drehspiegelachsen, S10 5 Drehspiegelachsen, S6
….ist die dichtest mögliche Packung von 12 Atomen um ein Zentrum.
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12 B im B12 liefern 12 x 3 = 36 e Valenzelektronen
26 e werden für die B-B- Bindungen in B12 gebraucht. [allgemein: (2n+2)e = n +1 EP in Mn-Deltaedern]
Damit bleiben nur 4 e pro B12 Käfig für die sechs Verknüpfungen der Ikosaeder innerhalb der hexagonalen Schichten übrig. Mehrzentren-2Elektronen- Bindungen, Nz-2e; N > 2
Bindungen in α-B12: Valenzelektronenbilanz
Die Ikosaeder sind oberhalb und unterhalb der Schichten durch sechs klassische 2z-2e-B-B- Bindungen verknüpft für die jedes B12 sechs Elektronen liefert.
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Annahme: jedes B ist sp2-valenzkonfiguriert.
jedes entspricht einer geschlossenen B-B-B-Bindung
2e
3-Zentren-2-Elektronenbindung
Sechs B sind mit 2/3 e an einer 3z-2e-Bindung beteiligt: 6 x 2/3 e = 4 e
Die geschlossene B-B-B 3z-2e Bindung in α-B12
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MB6 (M = Ca, Sr, Ba) als Beispiel eines Borids in dem die B-Atome ein dreidimensionales anionisches Wirtsgitter bilden. Durch weitere Reduktion wird dieses über zweidimensionale Schichten und Ketten bis zu isolierten B Einheiten abgebaut.
Reaktivität der Elemente:Metallboride Bei der Reaktion von elementarem Bor mit stark reduzierenden Metallen entstehen bei erhöhten Temperaturen Metallboride. Im B12 sind alle bindenden MO’s besetzt. Reduktion mit Metallen M führt zur Besetzung von antibindenden B-B-Bindungszuständen und B-B Bindungsbruch; der B12 Käfig wird abgebaut.
Metallarme Boride: MB66, MB12, MB6, MB4: dreidimensionale anionische B-Wirtsgitter. Metallreiche Boride: M2B5, MB2, M3B4, M3B2, M7B3, M2B, M4B: zweidimensionale anionische B-Wirtsgitter (Schichten, Ketten, isolierte B-Zentren).
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Mit Zunahme des Metall/Bor-Verhältnisses werden B-B-Bindungen gespalten
Reaktivität der Elemente: Metallboride
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http://de.wikipedia.org/wiki/Borcarbid
Struktur von B13C2: B12 Ikosaeder auf den Ecken der Elementarzelle, lineare B2C Einheit längs der Raumdiagonalen. Struktur von B4C (= B12C3) ist ähnlich, enthält jedoch eine C3 Einheit.
«Magic Gold» (cooperation Hublot /EPFL)
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Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
Bor(III)trihalogenide: BX3, X = F, Cl, Br, I
B2O3 + 6 HF 2 B
F
FF+ 3 H2O
CaF2 + 3 H2SO43
3 CaSO4
[CaSO4(H2O)]3
konzentriert
Gas
bindet Reaktionswasser
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O
Nettogleichung
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hydrolyse empfindlich:
BX3 + 3 H2O → B(OH)3 + 3 HX (I > Br > Cl > F)
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
Bor(III)trihalogenide: BX3, X = F, Cl, Br, I
Direktsynthese
B2O3 + 3 C 2 B550 °C
3 CO
3 Cl22 BCl3
BCl3: Gas; BBr3: flüssig; BI3: fest
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B
X
XXB
X
XX
••
••••
••
••
+
–
B
X
XX••••
+– B
X
XX••
••
+ –
δ-
δ+
Borverbindungen mit Liganden die i) ein freies Elektronenpaar besitzen oder/und ii) sterisch anspruchsvoll sind, sind trigonal planar.
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
BRRR
R = Alkyl, Aryl
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I > Br > Cl > F
Lewis-Acidität
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
Lewis Säuren
B
X
X X
••D+ B
X
X X
D
K[X3B–X][BX3] [D]
=
https://en.wikipedia.org/wiki/Donor_number https://en.wikipedia.org/wiki/Gutmann%E2%80%93Beckett_method
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Trihalogenide: MX3 M = Gruppe 13 Element aber kein Thalliumtriiodid bekannt. X = Halogenid Monohalogenide: MX Lösung: 3 MX 2 M + MX3, M = Al, Ga, In zunehmende Stabilität mit Ordungszahl: TlX ist stabiler als TlX3
Nota bene: MCl2 = M+I (M+IIICl4)−, M = Ga, In; TlI3 = Tl+I I3−
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
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H2SiF6 + 6 NH3H2O 6 NH4F(aq) + SiO2
6 NH4F(aq) + Al(OH)33 NaOH- 6H2O
Na3[AlF6] + 6 NH3Kryolith
Hexafluorokieselsäure
M2O3 + 6 HF400-600°C
2 MF3 + 3 H2OM = Al, Ga, In
In allen Fluoriden sind die Metallzentren oktaedrisch koordiniert.
eckenverknüpfte Oktaeder:
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
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AlClCl
ClAlCl
Cl
ClCl
Cl
Cl
AlCl3
Monomer Gasphase (hohe Temp. niedriger Druck)
Schmelze: Dimer Schmp. 192.4°C 85% Volumenzunahme
Al Cl AlCl Cl
Cl
Cl
Cl ½
½
½
½ ½
½
½ ½
[Al(Cl6)½]
Kristall: Polymeres Schichtgitter mit 6-fach koordinierten Al-Zentren
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
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M X MX X
X
X
X
In der Gasphase, Schmelze & Kristall sind AlBr3, AlI3, GaCl3, GaBr3, GaI3, InCl3, InBr3 dimer…
MX M
X X
X
X
X ::
M X MX X
X
X
X
MX
MX X
X
X
X
3-Zentren-4-Elektronen- Bindung
…und daher leicht in vielen organischen Lösungsmitteln unter Addukt-Bildung MX3 x S (S = Solvens) löslich. Wichtige Katalysatoren für Friedel-Crafts-Alkylierungen
Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe
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Aluminium: • Häufigstes “echtes” Metall in der Erdkruste. • Zweitwichtigstes Werkmetall (nach Eisen) • Keine (bekannte) “natürliche” biochemische Funktion.
• “Schadmetall” für Waldschäden - Al3+ verursacht eine Versauerung der Böden • Krankheitserregend als Bestandteil von unlöslichen Aluminiumsilikaten (in Hirngewebe-Regionen event. relevant für Alzheimer).
3. Hauptgruppe Biologische Bedeutung von Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen
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pH 7: Al3+ liegt meist als unlösliches Al(OH)3, AlO(OH) bzw. Al2O3 vor. Gelöstes Al3+ bei pH 5 - 7 sind kationische und anionische Hydroxokomplexe.
Bei pH < 5 wird Al in Form von [Al(OH2)6]3+ bioverfügbar
3. Hauptgruppe Biologische Bedeutung von Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen
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Kalkböden CO3
2- /HCO3- Puffer
neutral bis leicht basisch Feldspäte Aluminium-Silikatböden gepuffert bei pH 5 - 6.5
pH < 5
Lösliche Al3+-Komplexe
pH < 2
Fe2O3/Al2O3
Verwitterung
Hohe Ladungsdichte: 3+/0.53Å
3. Hauptgruppe Al in der Biosphäre
Reservoir
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Verdrängung von Mg2+ aus seinen Komplexen ⇒ Störung Mg2+ abhängiger Stoffwechselvorgänge (Kinasen, Cyclasen, Esterasen, Phosphatasen).
ATP bindet Al3+ mindestens 1000x stärker als Mg2+
Thermodynamik
[M(OH2)6]n+ + H2O* → [M(OH2)5(*OH2)] + H2O kAustausch(Al3+) << kAustausch(Mg2+) (6.3×106 vs. 2 ms)
Kinetik
O
P
O
P
O
P
O
HO HO HOO OO
ON
N
N
N
OHHO
–
Adenosintriphosphat (ATP)
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O
O
O
O
HO
O
OH
OH+
HOHO
OH
CH2OH
HOOH
OH
CH2OH
Cyanin
Glykosid
Blütenfarbstoffe in glykosider Form: Anthocyane
(Zuckerfreie) Chromophore der Blütenfarbstoffe: Anthocyanidine
Pelargonien, Erdbeeren
Rote Rose, Kornblume, schwarze Kirsche, Pflaume
3. Hauptgruppe Al in der Biosphäre
O
OH
H O
OH
OH
O
OH
H O
OH
OH
OH + +
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