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Diapositivas Estadística Segunda Parte (Campus Virtual)
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19/03/2015
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CALIBRACION EN ANALISIS INSTRUMENTAL
CURVA DE CALIBRACION:
GRAFICAS DE SEAL ANALITICA vs CANTIDAD DE ANALITO
(USUALMENTE CONCENTRACION)
PROCEDIMIENTO GENERAL:
Se prepara una serie de muestras (n>3) en las cuales se conocela concentracin del analito (muestras estndares)
Se mide en el instrumento la propiedad de inters (seal
analtica) para cada muestra estndar bajo las mismas
condiciones que se utilizaran en las muestras desconocidas
Se grafica la curva de calibracin, siempre con la respuesta
instrumental sobre el eje vertical (y) y las concentraciones
estndares sobre el horizontal (x)2
CURVAS DE CALIBRACION
IMPLEMENTACION
La concentracin de la muestra desconocidas se
obtiene por interpolacin
En general, es esencial que los estndares cubran
el rango completo de concentracin requerido por
las muestras
Siempre se incluye un blanco (un blanco
procedimental)
3
CURVA DE CALIBRACIN
Muestra
desconocida
Puntos de
calibracin
4
CALIBRACIN
Se asume que:
Los errores aleatorios en el experimento de calibracin
ocurren solamente en los valores (y)
(recordar que la curva de calibracin se construye con la
respuesta analtica sobre las y y las concentraciones
estndares sobre las x)
La magnitud del error aleatorio en y es independientede la concentracin del analito
El error aleatorio en y sigue una distribucin normal
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PREGUNTAS ESTADISTICAS A RESOLVER EN UNA
CURVA DE CALIBRACIN
La curva de calibracion es lineal? si no lo es, cul es la
forma (ecuacin) de la curva?
Teniendo en cuenta que cada uno de los puntos de la
grfica est sometido a error aleatorio, cul es la mejor
lnea recta (o curva) a travs de estos puntos?
Asumiendo que la grfica es en verdad lineal, cules son
los errores aleatorios estimados y los lmites de confianza
de la pendiente y el intercepto de la lnea recta?
6
PREGUNTAS ESTADISTICAS A RESOLVER EN UNA
CURVA DE CALIBRACIN
Cuando se utiliza la curva de calibracin en una muestradesconocida, cul es el error aleatorio y los lmites de
confianza de la concentracin encontrada?
Cul es el lmite de deteccin del mtodo? Es decir, cules la mnima concentracin del analito que se puede
detectar con un nivel predeterminado de confianza?
Mediante la comparacin estadstica de curvas regulares decalibracin con curvas de adicin de estndar, establecer si
se presentan efectos de matriz. (Estudio estadstico de
dos resultados).
7
Contiene todos los reactivos y solventes utilizados con la muestra (sin analito adicionado deliberadamente)
Ser sometido a la misma secuencia de procedimientos analticos que a la muestra
La seal del blanco est sujeta a las mismas variaciones (error aleatorio) que los estndares y muestras
Es indispensable en cualquier anlisis qumico
La seal instrumental proveniente del blanco es a
menudo diferente de cero
PREPARACIN BLANCO
8
COEFICIENTE DE CORRELACIN
Es una medida de la asociacin
lineal entre dos variables
Dada una serie de parejas de datos:
(x1,y1), (x2,y2), (xi,yi), (xn,yn)
El coeficiente de correlacion, r, esta dado por:
yyxx
xy
SS
Sr
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Donde:
n
1i iixy)y)(yx(xS
2
ixx)x(xS
2
iyy)y(yS
Suma de los cuadrados
de las desviaciones de
cada media
x : La media de todos los valores de x
y : La media de todos los valores de y
(x,y) : El centrode de todos los puntos
r2*100 : Porcentaje de ajuste de los datos a la lnea de
regresin
COEFICIENTE DE CORRELACIN
10
42 91.7 0 112 0 418.28 216.2
Sxx Syy Sxy
CALCULO DE rEJEMPLO: Se examina una serie de soluciones estndar de
fluorescena en un fluormetro, con los siguientes resultados de
intensidad de fluorescencia, I.F.(en unidades arbitrarias)
I.F.: 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7
Conc., pg/mL: 0 2 4 6 8 10 12
6742 x
1.1377.91 y
9989.028.418*112
2.216r
11
ACERCA DE LOS VALORES DE r
A menudo, una curva que no luce muy lineal produce
valores muy altos de r
Un valor alto de r podra ser interpretado erroneamente
como una relacin lineal
La curva de calibracin debe graficarse siempre
Es importante reportar r con el nmero adecuado de
cifras significativas
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VALORES DEL COEFICIENTE DE CORRELACIN r
-1 < r < +1
CURVAS ANALITICAS: r > 0.99 (Al menos dos nueves)
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INTERPRETACIONES ERRONEAS DEL
COEFICIENTE DE CORRELACION r
Esta curva es suave,
como para generar un
valor de r bastante alto
(la calibracin siempre
debe graficarse)
Un r igual a cero no
siempre significa que no
hay relacin entre x y y
14
PRUEBA t PARA EVALUAR r
En caso de un valor bajo de r:
Es significativo de verdad?
Ho: no hay correlacin entre x y y
2calc r1
2nrt
tcrit Para (n-2) grados de libertad, prueba t de dos colas
SI tcalc > tcrit, se rechaza Ho
15
ECUACIN DE LA CURVA LINEAL
Hay una fuerte relacin lineal entre la seal analtica (y) y la concentracin (x)
La mejor lnea que pasa por los puntos de la curva de calibracin:
y = a + bx
Pendiente
xx
xy
S
Sb
Intercepto
xbya
La ecuacin slo es vlida cuando r es por lo menos 0.99 y hay evidencia visual de linealidad
16
Ejemplo de lnea de regresin:
Se examina una serie de soluciones estndar de fluorescena
en un fluormetro, con los siguientes resultados de intensidad
de fluorescencia (I.F.) (unidades arbitrarias)
I. F. : 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7
CONC. pg/mL: 0 2 4 6 8 10 12
Sxx SyySxy
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Ejemplo de lnea de regresin
6x
1.13y
93.1112
2.216
xx
xy
S
Sb
52.16*93.11.13 xbya
9989.0yyxx
xy
SS
Sr
52.193.1 xy
centrode
18
Residuos de y en una regresin
Residuo = Valor medido valor predicho
iy iy ibxa
19
Desviacin estndar de los residuos o
desviacin estndar de la regresin
iii yyResiduo
xxyyiiSbSyySCR 22)( Suma de
cuadrados
residualxxyy
SbSSCR 2
22
2
n
SbS
n
SCRS xxyy
r
Desviacin
estndar
residual
Desviacin
estndar de
la regresino
La lnea de regresin debe tener la mnima SCR
(mnimos cuadrados)20
Errores en la pendiente (b) y el
intercepto (a) de la lnea de regresin
Desviacin
estndar de
la pendiente xx
Rb
S
Ss
Intervalo de confianza: btsb
Desviacin
estndar del
interceptoxx
RaS
x
nSs
2
1
Intervalo de confianza: atsa
f: (n-2)
f: (n-2)
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4672.05
112*93.128.418
2
22
n
SbSS
xxyy
R
11.093.104415.0*57.293.1 b
tsb
318.0112
6
7
14672.0
1 22
xx
RaS
x
nSs
81.052.13183.0*57.252.1 a
tsa
7n
6x
52.1a 93.1b
112xxS
28.418yyS57.2t
Del ejemplo anterior:
)5%,95( f
04415.0112
4672.0
xx
Rb
S
Ss
22
Clculo de la concentracin de una muestra
desconocida
bxay
00bxay
yo es el valor experimental de y a partir
del cual se determina xo
xx
Rx
Sb
yy
nmb
Ss
1112
0
0
Intervalo de confianza: x0 tsx0 f : (n-2)
m es el nmero de lecturas para obtener y0
b
ayx
0
0
23
Del ejemplo anterior:
72.093.1
52.19.20
0
b
ayx
Para un y0=2.9
284.0112
1
93.1
1.139.2
7
1
1
1
93.1
4672.02
0
xS
Intervalo de confianza: x0 = 0.72 2.57*0.284
= 0.72 0.73
Si m fuera 3 0.72 0.53
Para un y0=13.5 (cerca del centrode) 6.21 0.67
Para un y0=23.0 (lejos del centrode) 11.13 0.7324
Forma general de los lmites de confianza
en una recta de regresin
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UN EXPERIMENTO DE CALIBRACION
DE MAYOR TAMAO
valor de t ancho intervalo
n para (n-2) GdL de conf ianza 95%
3 12,71 14.68(SR/b)
6 2,78 3.00(SR/b)
12 2,23 2.32(SR/b)
24 2,07 2.12(SR/b)
48 2,01 2.03(SR/b)
1,96 1.96(SR/b)
INTERVALO DE CONFIANZA vs TAMAO DEL EXPERIMENTO
n=36
12
24
48
CONCENTRACION
ESTIMADA
SR/b-10 +10
26
LIMITE DE DETECCION
Es la mnima concentracin del analito que se puede
detectar por el mtodo con un cierto nivel de confianza
Concentracin mnima de analito que produce una
seal que es significativamente diferente del blanco
DEFINICION DE LA IUPAC:
Concentracin del analito que produce una seal igual a la
del blanco mas k veces la desviacin estndar del blanco
i.e.: LA CONCENTRACION CD PARA LA CUAL:
BBD ksyy
27
COMO SE DETERMINA CD
BBD ksyy De la definicin de la IUPAC:
De la ecuacin de regresin:DD bCay
DBB bCaksy
ayB DB bCks
b
skC BD
RB Ss
b
SkC RD
Cada punto de la curva de calibracin (incluyendo el blanco) tiene
una variacin (normalmente distribuida) sobre el eje y que puede
estimarse con la desviacin estndar de los residuos sr 28
LIMITE DE DETECCION
Dos problemas al analizar trazas:
1. Informar la presencia de analito cuando realmente
no lo hay
2. Informar la ausencia de analito cuando en verdad
esta presente
Debe minimizarse la posibilidad de cada uno de
estos errores utilizando una correcta definicin del
lmite de deteccin
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blanco muestra
yBLmite de
deteccin
3sB
sB
A B
Para k = 3 (como se muestra arriba) la probabilidad (P) de cada error (1 o 2) est alrededor del 7%
y7% 7%
CONCENTRACIONES LIMITE
Lmite de
decisin
30
DETECCION Y CUANTIFICACION
RECUERDE SIEMPRE:
Las definiciones son bastante arbitrarias.- es el usuarioquien escoje k
Cuando se reporta un lmite de deteccin, debeincluirse informacin (k) sobre la definicin utilizada
0 CD CC CONCENTRACION
0 yB yD yC SEAL
yB + 3sB yB + 10sB
ANALITO SIN
DETECTAR
REGION DE DETECCION REGION DE CUANTIFICACION
31
EJEMPLO:
En la serie de soluciones estndar de fluoresceina, estimar
los limites de deteccion y cuantificacion
xi yi xi-x (xi-x)2 yi-y (yi-y)
2 (xi-x)(yi-y)
0 2.1 -6 36 -11.0 121.00 66.0
2 5.0 -4 16 -8.1 65.61 32.4
4 9.0 -2 4 -4.1 16.81 8.2
6 12.6 0 0 -0.5 0.25 0
8 17.3 2 4 4.2 17.64 8.4
10 21.0 4 16 7.9 62.41 31.6
12 24.7 6 36 11.6 134.56 69.6
42 91.7 0 112 0 418.28 216.2
93.1b 4672.0RS
7.093.1
4672.0*33
b
SC RLD
4.293.1
4672.0*1010
b
SC RLC
32
EFECTOS DE MATRIZ
METODO REGULAR DE CALIBRACION:
Calibracin con soluciones estndar que contienen slo el analito
El mtodo es vlido solamente si esta solucion estndar del analito
produce la misma seal instrumental que soluciones de la muestra
que contenga la misma concentracin del analito
Al utilizar soluciones puras del analito para establecer la grfica de
calibracin, se asume que no hay efectos de matriz
Con frecuencia, tal asuncin no es aceptable en muchas reas de anlisis
Disminucin o aumento de la seal analtica debido a
la presencia de otros componentes en la muestra
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SOLUCIONES AL PROBLEMA DE
EFECTOS DE MATRIZ
Preparar estndares de calibracin que sean
idnticos a la muestra problema en todo aspecto
excepto en la concentracin del analito. Mtodo de
estndar con ajuste de matriz: Es poco prctico
Preparar estndares de calibracin que contengan la
propia muestra en una proporcion fija y conocida.
Mtodo de adicin de estandar (es)
34
METODO DE ADICION DE ESTANDAR
Se toman volmenes iguales de solucin problema
Todas, salvo una son tratadas (dopadas) por
separado mediante la adicin de cantidades conocidas e
incrementales del analito
Todas se diluyen al mismo volumen
Se mide la seal instrumental producida por cada
una de estas soluciones
Como de costumbre, la seal se presenta en el eje y,mientras que en el eje x se presenta la cantidad de
analito aadida
35
CURVAS DE ADICIN DE ESTNDAR
Con el mtodo de adicin de estndar se corrigen los efectos de matriz
EstndarMuestra
Solvente
C0 S1 S2 S3 S4
C0 S1 S2 S3 S4
Ecelda
pion (estndar)
Concentracin de la muestra diluida
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METODO DE ADICION DE ESTANDAR
b
axE
xx
Rx
Sb
y
nb
Ss
E 2
2
1
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EJEMPLO DE METODO DE ADICION DE ESTANDAR
La concentracion de plata en una muestra de deshechos fotograficos
se determino por absorcion atomica (AA) con el metodo de adiciones
de estandar. se obtuvieron los siguientes resultados:
Ag adicionada, mg/mL
de solucion original 0 5 10 15 20 25 30
Absorbancia 0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89
Determinar la concentracin de plata en la muestra y los lmites de
confianza al 95% para esta concentracin
38
259.1701864.0
3216.0
b
axE
15x 601.0y
3216.0a01864.0b
700xxS
01093.0RS
)5%,95(57.2 ft
70001864.0
601.0
7
1
01864.0
01093.012
2
2
2
xx
Rx
Sb
y
nb
Ss
E= 0.748
0.23.17 Ex mg/mL
39
DESVENTAJAS DEL METODO DE
ADICION DE ESTANDAR
Requiere cantidades de muestra ms grandes que el
mtodo regular de calibracin
Estadsticamente, su principal desventaja consiste en
ser un mtodo de extrapolacin, por lo tanto menos
preciso que las tcnicas de interpolacin
No es fcil de automatizar40
CALIBRACION vs ADICION DE ESTANDAR
211 nf
222 nftcrit para (f1+f2) grados de libertad
Si no hay evidencia slida de efectos de matriz no es necesario el mtodo de adicin de estndar (esfuerzo inoficioso)
Si no hay efectos de matriz, las sensibilidades (pendientes) son estadsticamente iguales por ambos mtodos
Cualquier diferencia entre los dos mtodos se puede chequear mediante una prueba de significancia
21
21
11
xxxx
R
calc
SSS
bbt
21
2
22
2
11
ff
SfSfS RRR
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EJEMPLO
Se analiz el contenido de cadmio en sangre por absorcin
atmica electrotrmica mediante dos mtodos, curva regular de
calibracin (1) y curva de adicin de estndar (2),
obtenindose los siguientes resultados:
Mtodo 1 Mtodo 2
Pendiente 0.0210 UA/ppb 0.0193 UA/ppb
SXX 10 10
SR 0.00147 0.00097
n 5 5
Establecer si se presentan efectos de matriz en el mtodo 1
42
Determinacin del rango lineal en una regresin
Regresin con r
cercano a 1
Puntos desviados
de la regresin
43
Determinacin del rango lineal en una
regresin
El coeficiente de correlacin no es un buen parmetro paraestablecer rangos lineales en una curva de calibracin (puede
interpretarse errneamente)
Un mtodo ms eficiente es mediante el anlisis de los residuos (yi i)
Los residuos deberan estar distribuidos normalmente entorno al valor cero, si no es cierto esto, entonces se debe
sospechar que la recta de regresin ajustada no es la
correcta
(yi i) debe ser cero (teniendo en cuenta errores de redondeo) y estar distribuido simtricamente en torno a cero
44
CONC. INTENS.
mg/mL FLUOR.
0 0.1
2 8.0
4 15.7
6 24.2
8 31.5
10 33.0
Determinar el rango lineal en la siguiente curva
Intercepto = 1.357
Pendiente = 3.479
r = 0.9878
Se sospecha del ltimo punto
Determinacin del rango lineal en una
regresin
-
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n a b r R E S I D U O S
6 1.357 3.479 0.9878 -1.257 -0.314 0.429 1.971 2.314 -3.143
5 0.100 3.950 0.9998 0.000 0.000 -0.200 0.400 -0.200
4 0.000 4.000 0.9998 0.100 0.000 -0.300 0.200
Determinacin del rango lineal en una
regresin
46
IDENTIFICAR ERROR(ES) SISTEMATICO(S)
Produce el nuevo mtodo resultados significativamente ms
altos o ms bajos que un procedimiento bien establecido?
Utilice una serie de muestras analizadas por ambos mtodos
Calcular : la pendiente (b), el intercepto (a) y el coeficiente de correlacion (r)
Si cada muestra conduce a un resultado idntico por
ambos mtodos, a = 0 b = 1 r = 1
47
REGRESION PARA COMPARAR DOS METODOS
ANALITICOS
Los resultados del mtodo ms preciso se presentan en el eje
x (puede utilizarse la prueba F para comparar la precisin de
los dos mtodos)
Debe incluirse un nmero razonable de puntos (n > 10) para
construir la grfica de comparacin (recordar que se pierden
dos grados de libertad al efectuar los clculos)
Los puntos (parejas de datos de concentracin) deben cubrir el rango de inters con un distanciamiento uniforme
REGRESION LINEAL PARA COMPARAR
DOS METODOS ANALITICOS
a - perfecto acuerdo entre los dos mtodos
b - Los dos mtodos difieren en una cantidad fija (error
absoluto)
c - Los mtodos difieren en una cantidad que aumenta con la
concentracin (error relativo)
d - Evidencia de errores absoluto y relativo
a=0
a0
a=0
a0
b=1
b=1
b
-
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REGRESION LINEAL PARA COMPARAR
DOS METODOS ANALITICOS
Ejemplo
Se determin el nivel de plomo en diez muestras de jugo de frutas
mediante un nuevo mtodo potenciomtrico y los resultados se
compararon con aquellos obtenidos mediante absorcin atmica con
horno de grfito. Se obtuvieron los siguientes datos (todos en mg/l):
MUESTRA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
RESULTADO AAS 35 75 75 80 125 205 205 215 240 350
RESULTADO MET. POT. 35 70 80 80 120 200 220 200 250 330
En la prctica, si los intervalos de confianza para el intercepto y la
pendiente incluyen los valores ideales de 0 y 1 respectivamente,
se habr demostrado, ms alla de una duda razonable, que no hay
evidencia de errores fijo y relativo 50
87.3a 963.0b 9945.0r 56.10RS
64.6as 0357.0bs )8(31.2 ft
34.1587.3 a
083.0963.0 b
(Incluye el cero)
(Incluye el uno)
El intercepto y la pendiente
calculados NO difieren
significativamente de los valores
ideales 0 y 1 respectivamente
REGRESION LINEAL PARA COMPARAR
DOS METODOS ANALITICOS
51
Ejemplo comparacin de mtodos:
Comparar los resultados obtenidos para el anlisis de cido ftico en
20 muestras por dos mtodos analticos (fluorimtrico, CF y
fotomtrico, EF). Las concentraciones en mg/L. Los resultados del
mtodo EF presentan mayor precisin.
52
LIMITACIONES DE LA LINEA DE REGRESION
NO PONDERADA
Una lnea de regresin no solo asume que el error aleatorio en los valores del eje x es cero, sino tambin que el error aleatorio en los valores de y es constante (homocedasticidad)
A menudo dichas asunciones no son vlidas en la prctica
Con mucha frecuencia es la desviacin estndar relativa de la seal instrumental la que es aproximadamente constante dentro de un rango de concentracin
A pesar de estas objeciones, las lneas de regresin no ponderadas proporcionan informacin til en muchos casos
Todos los puntos de la recta tienen igual ponderacin cuando se calculan la pendiente y el intercepto de la lnea de regresin
syy
-
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EST LA PRECISIN DEL MTODO RELACIONADA
CON LA CONCENTRACIN?
tetanconssy
Precisin absoluta constante
Precisin
relativa
constante
tetanconsy
sy
54
PONDERACION DE ERRORES EN UN
CLCULO DE REGRESIN
Los errores en los diferentes puntos de la grfica se representan mediante barras de error (lmites de 1s) que se alargan a
medida que la concentracin aumenta
Se debe dar una mayor ponderacin a aquellos puntos donde las
barras de error son ms cortas: es ms importante que la recta
calculada pase ms cerca de estos puntos
55
LNEAS DE REGRESIN PONDERADAS
Se utilizan cuando el error aleatorio en la respuesta instrumentales una funcin (aproximadamente lineal) de la concentracin del
analito
Los clculos involucrados son slo ligeramente ms complicados
que aquellos de la regresin no ponderada
Se requiere informacin adicional de la precisin de la seal a los
diferentes niveles de concentracin o, al menos, una formulacin
de suposiciones adicionales acerca de tal precisin (por esta razn
las curvas ponderadas son menos utilizadas)
Las lneas de regresin ponderada se usan exclusivamente en lacalibracin de instrumentos (no para comparar dos mtodos
analticos)
56
Parejas de datos: (x1,y1), (x2,y2), (xi,yi), (xn,yn)
Desviaciones estndar (en y) s1 s2 si sn
Ponderaciones w1 w2 wi wn
2
1
i
is
w
nwi
A cada punto se asigna una ponderacin, wi, inversamente
proporcional a la varianza correspondiente, si2
2
2
1i
i
i
nw
ss
LNEAS DE REGRESIN PONDERADAS
-
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LNEAS DE REGRESIN PONDERADA
(ECUACIONES)
Centro de gravedad ponderado (xw, yw) :
iii
ii
w xwnw
xwx
1
iii
ii
w ywnw
ywy
1
wxx
wxy
w
S
Sb
Pendiente
wwwxbya
Intercepto 22
wiiwxxxnxwS
22wiiwyy
ynywS
wwiiiwxy
yxnyxwS
58
Ejemplo de regresin ponderada:
Calcular las rectas de regresin ponderadas y no ponderadaspara los siguientes datos de calibracin. Calcular tambin
para cada recta la concentracin de la muestras de ensayo
con absorbancias de 0.100 y 0.600
Regresin no ponderada:Pendiente: 0.0725
Ordenada: 0.0133
* Para 0.100 : 1.20 ppm (1.20 0.65)
* Para 0.600 : 8.09 ppm (8.09 0.63)
Concentraciones:Intervalo de confianza
59
Ejemplo de regresin ponderada :
Regresin ponderada:
yw = 0.1558/6 = 0.0260 xw = 1.372/6 = 0.229
aw = 0.0091bw = 0.0738
Concentraciones:
* Para 0.100 : 1.23 ppm (1.23 ? )
* Para 0.600 : 8.01 ppm (8.01 ? )
Intervalo de confianza
xi yi si 1/s2i wi wixi wiyi wixiyi wix
2i
60
Ejemplo de regresin ponderada :
La regresin ponderada produce datos (pendiente, intercepto y concentraciones de muestras) muy parecidos a los obtenidos a
partir del mtodo de regresin no ponderada
La estimacin de los lmites de confianza de las concentraciones con la regresin ponderada produce resultados mucho ms reales
wxx
wwRx
Sb
yy
nwb
SS
w 2
2
0
0
)(110
y0 seal analtica de la muestra
2
2
n
SbSS
wxxwyy
wRdonde,
* Para 0.100 : 1.23 ppm (1.23 0.12 )
* Para 0.600 : 8.01 ppm (8.01 0.72 )
Concentraciones:Intervalo de confianza
-
19/03/2015
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LMITES DE CONFIANZA PARA UNA CONCENTRACIN
CALCULADA MEDIANTE UNA REGRESIN LINEAL
PONDERADA
Mucho ms cercano
al origen que el
centroide no
ponderado