DIAGRAMAS EQUILIBRIO
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DIAGRAMAS DE EQUILIBRIODIAGRAMAS DE EQUILIBRIODE FASES ENDE FASES EN
MATERIALES CERÁMICOSMATERIALES CERÁMICOS
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IMPORTANCIA DE ESTUDIAR EL
EQUILIBRIO DE FASES
Sus propiedades dependen fuertemente de:
La naturaleza y distribución de sus fases.
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QUÉ INFORMACIÓN SE PUEDEOBTENER DE ESTE ESTUDIO?
Fases presentes a diferentes composicionesy temperaturas.
Grado de solubilidad en estado sólido de uncompuesto en otro.
Temperatura a la cual un cerámico empiezaa solidificar o fundir.
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REGLA DE LAS FASES DE GIBBSP + F = C + 2
P: Número de fases que pueden coexistirC: Número de componentes en el sistemaF: Grados de libertad2: corresponde a las dos variables no composicionales
pres n y empera ura• Obtenida a partir de las leyes de la
termodinámica.
• Permite calcular el número de fases que puedencoexistir en equilibrio en un sistema.
• Aplicable a diagramas de sustancias puras, dedos o tres componentes.
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1. DIAGRAMA DE FASES DESUSTANCIAS PURAS
Son diagramas P-T que contienen laszonas de estabilidad de un com uesto en
sus diferentes fases: Líquido, vapor,sólidas.
Ejemplos típicos:H2O, SiO2, C, TiO2
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Punto A → F= 0 (punto invariante)
Punto B→ F= 1
Punto C→ F= 2
P + F = C + 2
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Gran importancia en la fabricación de diamante
sintético a partir de grafito.
Condiciones usadaspara la obtención dediamante sintético
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Transformacionespolimórficas de lasílice
Dependiendo de la temperatura y presión, es posible laformación de 5 fases condensadas: cuarzo-α, cuarzo-β,
Tridymita-β2, cristobalita-β y SiO2 líquido.
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Cuando la velocidad de enfriamiento es relativamenterápida se pueden formar fases meta-estables.
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Las transformacionesde fase involucran
cambios de volumen.
Producen gravesdefectosmicroestructurales
(fractura de losgranos).Perjudica laspropiedades mecánicas
de los cerámicos.
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2. DIAGRAMA DE FASES DE DOSCOMPONENTES
Se necesita de un diagramatridimensional: P-T-Composición.
A menudo se utilizan diagramasbidimensionales: T-Composición, con P=1atm.
Ejemplos sistemas binarios de interés:SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3, Al2O3-Cr2O3,
etc.
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Estos diagramas contienen diversasreacciones entre los dos componentes:
1. Eutéctico simple- La reacción se representa como:
L→ A + B- No hay formación de una tercera fase
sólida.- Ocurre cuando a un material puro se leadiciona otro que disminuye su punto de
fusión.
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PUNTO EUTÉCTICO:VENTAJA O DESVENTAJA?
Desventaja: Refractarios
propiedades refractarias.
La temperatura de densificación del material sedisminuye.
Se obtienen mejores propiedades mecánicas.
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2. Compuestos intermedios
Se forman por combinación de las dosespecies puras del sistema.
Dividen el diagrama en pequeñossistemas binarios.
Ejemplos:• Sistema MnO-Al2O3
• Sistema Al2O3-SiO2
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Compuesto intermedio: MnO + Al2O3 → MnO⋅Al2O3
Dos puntos eutécticos: L → MnO + MA
L → MA + Al2O3
(Galaxita)
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Mezclas másrefractarias: 72-
100% alúmina- Punto de fusión >1840ºC
Sistema SiO2-Al2O3
Con < 72%alúmina: Fusióninicia en 1590ºC
Compuestointermedio másimportante: Mullita(3Al2O3⋅2SiO2)
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PROPIEDADES MÁS IMPORTANTESDE LA MULLITA
Alto punto de fusión: > 1850ºC.
Muy bajo coeficiente de dilatación.Muy baja conductividad térmica.Elevada resistencia química.La mullita es poco abundante en la
naturaleza: comúnmente obtenida de la
descomposición térmica de la caolinita.
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FORMACIÓN DE MULLITA DESDECAOLINITA
1) Transformación caolinita a metacaolinita: 550-
600ºC:2SiO2⋅Al2O3⋅2H2O → 2SiO2⋅Al2O3 + 2H2O
escompos c n e a me acao n a orman omullita, cristobalita y SiO2 vítrea: a 1595ºC (pura)ó de 900-1000ºC (cuando hay muchasimpurezas):
3(2SiO2⋅Al2O3) → 3Al2O3⋅2SiO2 + 4SiO2
3) Al seguir aumentando la temperatura y enfriar: seobtiene un material compuesto (matriz vítrea con
cristales aciculares de mullita y cristobalita).
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FUSIÓN DE LA MULLITA De acuerdo con el diagrama SiO2-Al2O3, la
mullita tiene un punto de fusión incongruente a
1850ºC:3Al2O3·2SiO2 → 3Al2O3 + 2SiO2(al fundir la mullita se descompone)
La mullita nunca está en contacto con sulíquido correspondiente. Su zona de formación no es una línea vertical
sino un intervalo de composición (72-78%
Al2O3). La fusión incongruente viene asociada a un
punto peritéctico (≈81% Al2O3):
Al2O3 + Líquido MullitaEnfriamiento
Calentamiento
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Reacción peritéctica: L + B↔ AB2
Líquido en contacto con dos fases cristalinas, enriquecidas con el mismo componente
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3. Solución sólida
Qué es una solución sólida?
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POSIBLES REACCIONES DURANTE LASOLIDIFICACIÓN DE UN COMPUESTO FUNDIDO
Dos fases cristalinas
Los átomos de soluto sonrechazados por la redcristalina del solvente
Nuevo compuesto binario
Los átomos de soluto secombinan ordenadamente conlos del solvente
Solución sólidaLos átomos de solutosubstituyen a otros delsolvente dentro de su red
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Entre más parecido sea el tamaño del
átomo de soluto al del solvente más probabilidadde formarse la solución sólida (diferencia < 15%).
FACTORES QUE DETERMINAN LAFORMACIÓN DE UNA SOLUCIÓN SÓLIDA
Tamaño:
e e a er poca a n aquímica (electronegatividades parecidas).
Deben tener la misma valencia (para
mantener la neutralidad eléctrica).
La estructura cristalina de
cada elemento en la solución debe ser la misma.
Tipo de estructura:
n a qu m ca:
Valencia:
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SOLUCIÓN SÓLIDA COMPLETA EN ELSISTEMA NiO-MgO
Las estructuras
cristalinas del NiO y delMgO son cúbicas.
El Ni y el Mg tienen lamisma valencia (+2).
La diferencia entresus radios es menor al15%.
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SOLUCIÓN SÓLIDA PARCIAL EN ELSISTEMA MgO-CaO
Las estructuras
cristalinas del MgO ydel CaO son cúbicas.
El Mg y el Ca tienenla misma valencia (+2).
Pero la diferenciaentre sus radios esmayor al 15%.
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4. Inmiscibilidad de líquidos
En algunos sistemas binarios, el material
fundido se separa en dos líquidos inmiscibles,que normalmente tienen diferencias enviscosidad, densidad o tensión superficial.
Cada líquido es rico en un compuesto.
Normalmente un líquido se dispersa en el otroformando pequeñas gotas esféricas.
Ocurre en muchos sistemas de SiO2 conóxidos divalentes (MgO, CaO, NiO, etc.)
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3. DIAGRAMA DE FASES CONTRES COMPONENTES
Un diagrama completo de trescomponentes necesita de cinco
.
Normalmente se construyen a presión(atmosférica) constante.
Pudiendo ser representados por una figuratridimensional.
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La base consiste de un triánguloequilátero, cuyos vérticesrepresentan la composición de lostres componentes, y el eje verticalrepresenta la temperatura.
Los tres lados del sólido son los,
- Los puntos f, g y h son loseutécticos binarios.
-La superficie superior describe la
topografía de la superficie líquidus.
El eutéctico ternario ocurre a unatemperatura menor que la de loseutécticos binarios.
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REGIONES DEL DIAGRAMA TERNARIO
1.La zona líquida:Por encima de la superficie líquidus.
2.Tres zonas de cristalización primaria:A + líquido: delimitado por la superficie w f E gB + líquido: delimitado por la superficie j f E h
Delimitadas por la superficie
Líquidus que está por debajode cada eutéctico binario.
C + líquido: delimitado por la superficie k h E g3.Tres zonas de cristalización binaria:
A + B + líquido
A + C + líquidoB + C + líquido
4.La zona que contiene sólo fases cristalinas:Situada bajo el punto E.
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Zonas de
B +Líquido
C + Líquido
B + C + Líquido
cristalización
A + Líquido
A + C +Líquido
A + B +Líquido
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DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE UNPUNTO EN EL DIAGRAMA TRIFÁSICO
Se realiza sobre el triángulo equilátero basedel diagrama.
¿Composición delos puntos X y Y ?
X: 40% A, 40% B, 20% CY: 20% A, 30% B, 50% C
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C
Z
¿Composición de lospuntos X, Y y Z?
A ABB
X
Y
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C
Z
¿Composición de lospuntos X, Y y Z?
ABX: 15% A, 10% C, 75% ABY: 44% B, 40% C, 16% ABZ: 40% AB, 60% C
A ABB
X
YC
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Los diagramas ternarios en tresdimensiones pueden ser un poco complejosde manejar.
Se acostumbra utilizar diagramas ternariosbidimensionales. Toda la información seproyec a so re a ase r angu ar.
Tipos de diagramas triangulares:1. Con proyección de las líneas límite y los
contornos de temperatura de la superficielíquidus.2. Secciones isotermas.
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VARIACIONES DE INTERÉS EN LOS DIAGRAMASTERNARIOS DE MATERIALES CERÁMICOS
1) Punto eutéctico
• e1, e2 y e3: eutécticos binariosProyección superficieliquidus a diferentestem eraturas
e1: ↔ +e2: L↔ A + Be3: L↔ B + C
• E: eutéctico ternario
E: L↔ A + B + C
Zona cristalizaciónprimaria de A
Línea límite e2-E(equilibrio entre L, A y B)
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(1700 °C)
(1000 °C)
(1200 °C)
C
C
e1
e3
1600
1500
1400
1300
1200
1000
800
X
TRAYECTORIA DE
CRISTALIZACIÓN PARA UNPUNTO DE COMPOSICIÓN
X : 20% A, 10% B, 70% C
1500
(1600 °C)(1450 °C)
(1410 °C)
A Be2
1400
A
B
E
1000700
1200
1300
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1800°C
A B
C
Líquido
1600°C
A B
C
Líquido
C + Líq.
1400°CC
C + L1300°C
C
C + L
1200°CC
C + L
A
1500°C
B
C
Líquido
C + Líq.
B + Líq.
A B
Líquido
A + L B + L
A + B + LA B
Líquido
A + L B + LA + B + L A B
Líquido
A + L B + L
A + B + L
A
1000°C
B
C
Líq.
C + L
B + L
A + B + L
800°C
A B
C
Líq.
A + B + L
600°C
A B
C
A + B + C
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C
e1
C
1800
1600
1400
1200
(2000 °C)
(1000 °C)
TRAYECTORIA DE
CRISTALIZACIÓN PARA UNPUNTO DE COMPOSICIÓN
X: 25% A, 10% B, 65% CY: 50% A, 35% B, 15% C
Z: 10% A, 75% B, 15% C
A B
ABe2 e3
e4
E1
E2
m
A
BAB
1000
1000
1100
1200
1300
900800
1000
1100
1200
9001000
1100
1200
1300
(1500 °C) (1400 °C)
(1230 °C)
(1070 °C)
(1050 °C) (1010 °C)
C
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A B
C
Líquido
AB
> 2000°C
C
L+C 1600°C
C
L+C
1200°C
C
L+C
1000°C
A B
Líquido
ABA B
Líquido
ABA B
L+AB
Líquido
L+A+AB L+AB+BAB
A B
C
L L
L+A+AB L+AB+BAB
900°C
A B
C
L
L+A+AB
AB
800°C- ∆T
A B
C
AB
< 700°C
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2) Fusión congruente de un compuesto binario (AB)
- 4 eutécticos simples: e1, e2, e3, e4 ydos ternarios: E1 y E2.
-Los eutécticos simples e1 y e2
compuesto binario AB-El diagrama se divide en dosdiagramas ternarios simples.
-El punto de formación AB caedentro de su zona de estabilidad.
- A TAB: L↔ AB
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C
e1
e4
m
C
* Línea de unión binaria C-AB(línea de Alkemade)
- Conecta dos puntos decomposición, cuyos camposprimarios son adyacentes.
-
A B
ABe2 e3
E1
A
AB B
entre una línea límite (E1-E2) ysu correspondiente línea deAlkemade (C-AB) es un máximopara la primera y un mínimopara la segunda.
- Divide el sistema (A-B-C) endos triángulos de compatibilidad(A-AB-C y B-AB-C).
Línea de Alkemadeó de unión binaria
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* Línea de unión no binaria C-AB
-La línea C-AB no corta la línea
límite E-P que separa las zonasde cristalización primaria C yAB.
C
e1
e4
P
C
-
A-AB-C terminan sucristalización en el eutéctico (E):
L↔ A + AB + C
-Cualquier composición deltriángulo B-AB-C termina sucristalización en el puntoperitéctico (P):
L + B ↔ AB + C
Línea de unión no binaria
A B
ABe2 e3
E
A AB
B
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-La composición AB3 cae fuera de sucampo de estabilidad en el sistematernario.
3) Fusión incongruente de un compuesto binario
-La fusión incongruente delcompuesto binario está relacionadacon una reacción peritéctica binaria:
L + B ↔ AB3
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C
e3
TRAYECTORIA DECRISTALIZACIÓN PARA LOSPUNTOS DE COMPOSICIÓN:
X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)
A B
e1
e2 p AB
E
P
ABA
C
B
X
Y
Z
W
X1
X2
X3
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C
e3
TRAYECTORIA DECRISTALIZACIÓN PARA LOSPUNTOS DE COMPOSICIÓN:
X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)
A B
e1
e2 p AB
E
P
ABA
C
B
X
Y
Z
W
Y1
Y3 Y
2
Y4
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C
e3
TRAYECTORIA DECRISTALIZACIÓN PARA LOSPUNTOS DE COMPOSICIÓN:
X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)
A B
e1
e2 p AB
E
P
ABA
C
B
X
Y
Z
W
Z1
Z5
Z6
Z2
Z3
Z4
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C
e3
TRAYECTORIA DECRISTALIZACIÓN PARA LOSPUNTOS DE COMPOSICIÓN:
X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)
A B
e1
e2 p AB
E
P
ABA
C
B
X
Y
Z
W
Z1
Z5
Z4
Z6
Z2
Z3
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C
e3
TRAYECTORIA DECRISTALIZACIÓN PARA LOSPUNTOS DE COMPOSICIÓN:
X (10% A, 70% B, 20% C)Y (25% A, 40% B, 35% C)Z (30% A, 65% B, 5% C)
A B
e1
e2 p AB
E
P
ABA
C
B
X
Y
Z
W
w1
w3
w2
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C
e3
CRISTALIZACIÓNRECURRENTE• Cuando un compuesto que esreabsorbido completamente,
luego recristaliza.
e2 p
A B
e1
AB
E
P
ABA
C
BX
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4) Disociación de compuestos binarios C
e1
e3 E1
AB
C
E2
m
-AB se descompone a A y B a TR:
AB ↔ A + B-El campo primario de AB apareceen el diagrama ternario cuando la
A BAB e2
RA
B
A BAB
Te2
TR
e2
Liq.
L + A
L + B
A + B
A + AB AB + B
temperatura es menor a TR.
-El punto R es invariante (fases enequilibrio: L, A, B, AB), pero comono existe un triángulo A-B-ABningún líquido termina sucristalización en R.
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Rutas de cristalización de los líquidos X, Y, Z ?
C
C
A BAB
e1
e2
e3E1
RA
AB
B
E2
m
X Y
Z
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C
C
* Cristalización de un líquido X
- El punto X está ubicado enel triángulo de composiciónA-AB-C y en la zona decristalización primaria de A.
A BAB
e1
e2
e3E1
RA
AB
B
E2
m
X
X1
-
1. Línea A-X-X1 (cristaliza A)2. Línea límite R-E1 (cristaliza
A y AB)
3. En E1 finaliza lacristalización (A, AB y C)
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C
e1
C
* Cristalización de un líquido Y- Punto Y en el triángulo de
composición AB-B-C y en lazona de cristalización primariade A.
- Ruta de cristalización:
1. Línea A-Y-Y1 (cristaliza A)
A BAB e2
e3E1
RA
AB
B
E2
m
Y
Y1
2. Línea límite e2-R (cristaliza A y
B)
3. Línea límite R-E1 hasta Y2,donde se consumen todos los
cristales de A.4. Línea Y2-Y3 (cristaliza sólo AB)
5. Línea límite E1-E2, desde Y3hasta E2, donde finaliza lacristalización (B, AB y C)
Y2
Y3
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C
C
* Cristalización de un líquido Z
- El punto Z se ubica sobrela línea límite R-E
1y la
línea de unión C-AB, por loque al finalizar sucristalización estará
A BAB
e1
e2
e3E1
RA
AB
B
E2
m
Z
compuesto sólo de C y AB.
- La cristalización no puedeir por la línea R-E1, así queatraviesa la zona primariade AB hasta m.
- En m cristalizan C y AB atemperatura constante.
Di i ió d l t bi i l
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Disociación del compuesto binario en el
límite inferior de estabilidad
-La zona de estabilidad de ABestá hacia el lado A-B del triángulo
ternario. Lo que indica que elcompuesto es estable atemperaturas relativamente altas.
C
e1
e4E
A
C
-Por debajo de TR ocurre la
disociación de AB:AB ↔ A + B
- No existe una línea de unión C-
AB, ya que dichos compuestosnunca están juntos en equilibrio.
-Cualquier líquido termina sucristalización en E.
A BAB
TR
e3
Liq.
L + A L + B
A + B
A + ABAB + B
L+AB
L + AB
A Be3
RB
e2
AB
AB
5) C m t t i
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5) Compuestos ternarios
* Fusión congruente
C
C
-El punto de composición del
compuesto ternario (ABC) caedentro de su campo primario.
-Las líneas de unión A-ABC, B-
AB
e1
e3E1
A
B
e2
ABC
E2
E3m1
m2 m3
ABC y C-ABC dividen el
sistema en tres triángulos decomposición (A-B-ABC, B-C-ABC y A-C-ABC).
-Los puntos máximos sobre
cada línea límite son m1, m2 ym3.
* Fusión incongruente
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* Fusión incongruente
C
Líneas de Alkemade?- Hay una sola línea de unión
verdadera (B-ABC), ya que ésta (o
El punto de composición delcompuesto ternario (ABC) cae fuerade su campo primario.
A B
e1e3P
A
C
B
e2
ABC
E2
E1
m
X1
X
ABC
su ex ens n cor a su nea m e
correspondiente (E1-E2).
1. Línea A-X-X1 (cristaliza A)
2. Línea límite e1-P (cristalizan A y C)
3. En P termina la cristalización,obteniéndose A, C y ABC.
L + A + C ↔ ABC
Ruta de cristalización de X:
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Cada fase es estable en un
rango de temperatura dado.Para la sílice:
6) Transformaciones polimórficas
- uarzo α: <
-Cuarzo β: 573 – 870°C
-Tridimita: 870 – 1470°C
-Cristobalita: > 1470°C
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7) Líquidos inmisciblesMuchos óxidos divalentes, como MgO, CaO,SrO, MnO, ZnO, FeO, NiO y CoO, al fundir enpresencia de SiO2 producen líquidos inmiscibles.
fluoruros también generan líquidos inmiscibles.La inmiscibilidad de los líquidos está relacionadacon:• Viscosidad• Densidad• Tensión superficial
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Domo: líquidosinmiscibles
Intersección del domo con lasuperficie liquidus
Diagrama ternario bidimensional
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Diagrama ternario bidimensional
La zona deinmiscibilidad estárodeada de la de
estabilidad de cadauno de los líquidos: L1(enriquecido en C) yL2 (enriquecido en B)
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Enfriamiento de un punto decomposición Y:
1. Línea C-Y-q (aparición del
e1
e2
e3
líquido L2 y cristalización de C)
2. Línea e3-E (cristalización de Cy B)
3. En E todo el líquido cristaliza
en ABC