Determinação do Parâmetro de Solubilidade de Poliuretanos de PBLH

64 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 10, n 2, p. 64-69, 2000

ARTIGO

TCNICO

CIENTFICO

Introduo

Os parmetros de solubilidade () e de interaopolmero - solvente () so variveis termodinmicasde especial interesse na caracterizao de sistemaspolimricos tendo em vista que o seu conhecimentopermite a determinao da densidade de ligaes cru-zadas () em redes polimricas simples ou interpe-netrantes. O mtodo universalmente adotado para estadeterminao baseia-se na teoria de Flory-Rehner eusa dados de inchamento em solventes[1-5]. Outrosmtodos encontram-se tambm descritos na literatu-ra[6]. A relao de Flory-Rehner origina-se da combi-nao da teoria de Flory-Huggins para misturaspolmero-solvente com a teoria da mecnica estatsti-ca para a variao da energia livre provocada peloinchamento[7-12]. A equao resultante, descrita abai-xo, relaciona o inchamento com a densidade de liga-

Determinao do Parmetro de Solubilidadede Poliuretanos de PBLH

Eder M. Santos, Marcelo Aguiar, Maria A. F. Csar-Oliveira , Snia F. Zawadzki e Leni AkcelrudLaboratrio de Polmeros Sintticos, Departamento de Qumica, Centro Politcnico, UFPR

Resumo: O parmetro de solubilidade de poliuretanos segmentados foi determinado atravs de ensaios deinchamento no equilbrio, tratando-se os dados pela teoria de Flory-Rehner. O segmento flexvel dospoliuretanos foi constitudo por blocos de oligobutadieno e o segmento rgido foi formado pela reao entredi-isocianato de tolileno e os extensores de cadeia 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol e 2, 2-di-hidroxi-isopropil N, Nanilina. O teor em segmento rgido para os polmeros provenientes dos extensoresalifticos ficou na faixa de 25,1% a 28,3%, enquanto que, nos polmeros estendidos com o extensor arom-tico, foi de 32,6%.

Palavras-chave: Poliuretano, polibutadieno lquido hidroxilado, parmetro de solubilidade.

Solubility Parameter of HTPB Polyurethanes Determination

Abstract: The solubility parameter of a series of segmented polyurethanes was determined through equilibriumswelling experiments, using the Flory-Rehner theory. The soft segment of the polyurethanes was oligobutadieneand the hard block was formed through the reaction of tolylene diisocyanate with propanediol, butanediol,hexanediol or 2, 2 dihydroxy isopropyl N, N aniline. The hard segment content in all polymers was about thesame for the aliphatic extenders (25.1% to 28.3%) and 32.6% for the aromatic one.

Keywords: Polyurethane, hydroxyl terminated polybutadiene, solubility parameter.

es cruzadas em sistemas onde estas se movem si-multaneamente e com a mesma velocidade (affinedeformation) durante o inchamento da amostra.

= - [ ln (1-Vr) + V

r + V

r 2 ] / V

1 (V

r 1/3 V

r /2) (1)

Nesta equao, a densidade de ligaes cruza-das que corresponde ao nmero de cadeias efetivopor unidade de volume e igual a / Mc sendo adensidade do polmero e Mc o peso molecular mdioentre pontos de entrecruzamento. Vr o volume re-duzido (volume da amostra seca/volume da amostrainchada), o parmetro de interao polmero-solvente e V1 o volume molar do solvente puro.

Este trabalho descreve a determinao doparmetro de solubilidade de poliuretanos segmenta-dos obtidos a partir de polibutadieno lquidohidroxilado (PBLH), di-isocianato de tolileno (TDI)e como extensores de cadeia 2, 2-di-hidroxi-isopropil

Autor para correspondncia: Leni Akcelrud, LABPOL, Laboratrio de Polmeros Sintticos, Departamento de Qumica, UFPR, C.P. 19081;CEP: 81531-990, Curitiba, PR. E-mail: [email protected]

65Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 10, n 2, p. 64-69, 2000

Santos, E. M. et al. - Determinao do parmetro de solubilidade de poliuretanos de PBLH

N, Nanilina (DHPA); ou 1,3 - propanodiol (PDO);ou 1,4 - butanodiol (BDO); ou 1,6 - hexanodiol(HDO). De posse do valor de , foi possvel determi-nar o parmetro de interao polmero-solvente, e,conseqentemente, a densidade de ligaes cruzadas,, e o Mc. A funcionalidade maior do que 2,0 doPBLH propicia a formao de ligaes cruzadas nosegmento flexvel.

Experimental

Reagentes e solventes

Solventes: acetato de etila, acetona, clorofrmio,diclorometano, metil etil cetona e tetracloreto de car-bono foram devidamente tratados e purificados antesde seus usos, conforme recomendado na literatura[13,14].PBLH (Liquiflex P) - Procedncia: Petroflex,PM = 2700 g/mol; funcionalidade mdia = 2,2; foiseco em evaporador rotatrio por quatro horas, a 100C(10 mmHg). DHPA - Procedncia Dow Chemical;seco em evaporador rotatrio por uma hora, a 100C(10 mmHg). TDI - Procedncia: Bayer do Brasil S.A.Mistura de ismeros 2,4/2,6, na proporo 80/20. Foidestilado em grade de destilao, a 100C sob vcuode 10 mmHg (literatura: 126C, 10 mmHg [15]). PDO,BDO e HDO - Procedncia: Bayer do Brasil S.A. Ametodologia adotada para a purificao dos diis foisimilar. Foram mantidos em hidreto de clcio por 24horas e depois destilados sob vcuo de 10 mmHg(T = 83C para o PDO, literatura = 85C, 10 mmHg;T =78-80C para o BDO, literatura = 77,5-78C, 10mmHg; T = 135C para o HDO, literatura = 134C,10 mmHg)[15].

Tcnicas empregadasPreparao do poliuretano: As redes elastomricas

foram preparadas em massa, tendo sido utilizada atcnica em duas etapas.

Formao do pr-polmero: O PBLH foi mistura-do ao TDI de modo a formar um pr-polmero comteor de NCO livre igual a 7%. A reao foi conduzidaa 60C, durante 2 horas.

Formao do poliuretano: Ao pr-polmero for-mado na etapa anterior, foi acrescentado o extensorde cadeia (DHPA, PDO, BDO ou HDO) na tempera-tura de 100C. A quantidade de extensor foi adicio-nada de modo a manter uma relao NCO/OH globaligual a 1,1. O meio reacional foi homogeneizado por

aproximadamente 15 minutos e submetido ao vcuopara a remoo dos gases dissolvidos na mistura. Omaterial viscoso assim obtido foi vertido em moldede ao vertical (25 x 25 x 0,3 cm) pr-aquecido. Oconjunto foi levado estufa para a cura completa por24 horas, a 100C.

Ensaios de inchamento: Das placas obtidas aps acura, foram cortados corpos de prova com dimensesde 2,0 x 2,0 x 0,3 cm. Foram cortados 5 corpos deprova por amostra e por solvente. Os materiais forampesados e imersos nos solventes selecionados: aceto-na, clorofrmio, tetracloreto de carbono, acetato deetila, diclorometano e metil etil cetona. O inchamentofoi feito a temperatura ambiente, na ausncia de luz,conforme descrito nas normas ASTM 471[16] e ASTM1239-55 [17], as quais utilizam a seguinte relao:

S% = [(W Wo) / W

0] . 100 (2)

sendo S% o inchamento no equilbrio; W o peso finaldo corpo de prova e W0 o peso inicial.

Resultados e Discusso

A sntese dos poliuretanos foi feita em processoem duas etapas conforme os esquemas 1 e 2.

O excesso de TDI na primeira etapa determina aquantidade de extensor de cadeia a ser usada na se-gunda. Quanto maior este excesso, maior a quantida-de requerida de extensor na etapa posterior e,conseqentemente, maior o distanciamento entre pon-tos de entrecruzamento (Mc). Esta propriedade ca-racteriza duas diferenas importantes entre ospoliuretanos obtidos a partir de PBLH e os conven-cionais obtidos a partir de macroglicis politer oupolister, cuja reticulao feita com um extensortrifuncional. Nestes ltimos, os pontos de entre-cruzamento se localizam nos segmentos rgidos e nona fase flexvel e, alm disso, a densidade de liga-es cruzadas cresce com o teor de segmento rgido,j que estas so introduzidas pelo extensor.

No mtodo do inchamento no equilbrio opolmero submetido ao inchamento em vriossolventes, escolhidos de forma a cobrir uma faixa devalores de . O valor de do polmero (2) ser igualao do solvente (1) no qual o inchamento for mxi-mo. De acordo com a teoria[18], a dependncia entre ograu de inchamento no equilbrio de um polmero (Q)em um lquido de baixo peso molecular e o destelquido expressa por uma curva de Q (ordenada)



contra (abcissa), a qual passa por um mximo, ecuja equao a seguinte:

Q = Qmx

exp [ -V1 (

1 -

2)2 ] (3)

sendo V1 o volume molar do solvente.O parmetro de solubilidade do polmero (2) ser

igual ao valor de parmetro de solubilidade do solvente(1) correspondente a Qmx. Explicitando 2 na Equa-o 3, temos

2 =

1 [(1/V

1) ln (Q

mx / Q)] 1/2 (4)

Colocando em grfico [(1/V1) ln (Qmx / Q)]1/2

contra 1, teremos uma reta. No ponto em que esta retaintercepta o eixo da abcissa, 1=2. Quando oinchamento for mximo (Q = Qmx), 1 ser igual a 2.

O grau de inchamento no equilbrio expresso peloparmetro Q tambm chamado de coeficiente deinchamento no equilbrio e determinado experimen-talmente pela relao :

Q = (m-mo)/m

o. (5)

na qual mo a massa do polmero seco, m a massa dopolmero inchado e a densidade do solvente [18].

Os ensaios de inchamento foram realizados emclorofrmio [1 = 9,30(cal/cm3)1/2], acetato de etila[1 = 9,05(cal/cm3)1/2], acetona [1 = 9,77(cal/cm3)1/2],diclorometano [1 = 9,80(cal/cm3)1/2], metil etil cetona[1 = 9,22(cal/cm3)1/2]e tetracloreto de carbono[1 = 8,60(cal/cm3)1/2][19]. A Figura 1 mostra o com-portamento tpico de um poliuretano estendido com

HN

O

O

C

OH

TDIPBLH

C

O

N

CH 3

n

n

OCN

NCOCH 3

+OH(CH 2CH = CHCH 2) 4 HO

OCN

H

C

O

N

H

O

CH 3

NCO

(CH 2CH 2CH CH 2) [ ]

(CH 2 CH = CH CH 2) 4 (CH 2CH 2CH CH 2)

-

[ ]-{ }m

Esquema 1. Formao do pr-polmero

Esquema 2. Extenso da cadeia

R

C

O

O

N H

zOC

O

N

HCH 3

O

H

N

O

COOC

O

N

H

-

CH 3 H

N

O

C]n }{ - (CH 2CH 2CH CH 2) (CH 2 CH = CH CH 2) 4

R = - (CH2)3 -

- (CH2)4 -- (CH2)6 -

N[CH (CH3) CH2] 2

PR-POLMERO

POLIURETANO

2)

4 2



DHPA e representa o coeficiente de inchamento m-ximo Q versus parmetro de solubilidade do solvente1. possvel observar, por inspeo da Figura 1, queo inchamento foi mximo em clorofrmio[1 = 9,30(cal/cm3)1/2]. Este mesmo comportamentofoi observado para as demais amostras, com os ou-tros extensores.

Uma vez determinado o solvente no qual oinchamento foi mximo (Qmx), foi possvel determi-nar o valor do parmetro de solubilidade dopoliuretano (2), conforme descrito anteriormente. AFigura 2 mostra um grfico de [(1/V1) ln (Qmx / Q)],versus 1, para a obteno do valor de 2, no intercep-to, tendo sido determinado um valor de 9,12(cal/cm3)1/2 para o polmero estendido com DHPA.Para os poliuretanos estendidos com os outros diis,foi adotada a mesma metodologia, e os valores en-contrados esto na Tabela 1.

O parmetro de interao polmero-solvente, ,pode ser decomposto em seus componentes entrpico(s) e entlpico (h), por ser um parmetro de energialivre[1,19,20]. Assim:

= h +

s(6)

sendo

h = (

1 -

2)2 / R T (7)

sendo R a constante dos gases; T a temperatura abso-luta[1,20,21].

Nas condies de inchamento mximo, a contri-buio de h mnima e o valor do parmetro deinterao , praticamente igual contribuio entrpica.A literatura tem usado o valor de 0,34 para s[22 - 24].

A partir dos dados de inchamento no equilbrio, adensidade de ligaes cruzadas () e o correspondentepeso molecular mdio entre os pontos de entrecruza-

8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8

5

4

3

2

1

Parmetro de solubilidade do solvente [(cal/cm ) ]1 3 1/2

Coe

fici

ente

de

inch

amen

to, Q

, [cm

/g]

3

PU estendido com DHPA(7% NCO livre X = 32,6%)

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0,15

0,10

0,05

0,00

Parmetro de solubilidade, [(cal/cm ) ], 3 1/2

Y {

[1/V

ln(

Q

/Q)]

}

1/2

1m

ax

PU estendido com DHPA7% NCO livre (X = 32,6%)

Tabela 1. Dados obtidos para a determinao de Mc, com a aplicao da teoria de Flory-Rehner.

Figura 1. Avaliao do coeficiente de inchamento (Q), para poliuretanosestendidos com DHPA, nos diversos solventes.

Figura 2. Determinao do valor de 2 para um poliuretano estendido

com DHPA.

ODP ODB ODH APHD

)%(X,odigrotnemgesedroeT 1,52 5,62 3,82 6,23

,oirbliuqeonorosbaedmegatnecroP%S

87,405 54,074 20,074 65,046

,omixmotnemahcniedetneicifeoCQ

xmmc(, 3 )g/

93,3 61,3 61,3 03,4

rV,odizuderemuloV 632,0 432,0 232,0 891,0

,oremlopodedadisneD 2 mc/g( 3) 5259,0 4930,1 2940,1 4149,0odedadilibulosedortemraP

,oremlop 2

mc/lac( 3) 2/103,9 03,9 03,9 21,9

-oremlopoaretniedortemraP,etnevlos 0043,0 0043,0 0043,0 4443,0

,sadazurcseagilededadisneD )3mc/g(

01x7727,3 4- 01x3523,3 4- 01x8732,3 4- 01x4005,2 4-

edsotnopertneoidmralucelomosePcM,otnemazurcertne

0062 0013 0023 0083



mento (Mc) puderam ser calculados, com a aplicaoda Equao de Flory-Rehner (Equao 1).

A Tabela 1 mostra os valores dos dados obtidosnos ensaios de inchamento, desde a porcentagem deabsoro no equilbrio, S% at a determinao de Mc,para os polmeros preparados com 7% de NCO livrena etapa de pr-polmero. Este teor de NCO livrecorresponde a contedos em segmento rgido iguais a25,1%; 26,5%; 28,3% e 32,6% para PDO, BDO, HDOe DHPA como extensores, respectivamente.

Apesar do mtodo de inchamento no equilbrioser universalmente adotado para a determinao de em polmeros reticulados, importante ter em menteque o mtodo pressupe que as interaes inter-moleculares sejam unicamente do tipo dispersivo, nolevando em considerao interaes dipolares ou pon-tes de hidrognio. No obstante, este mtodo tem sidoadotado[24-25] quando estas interaes esto atuando,efetivamente, como o caso do polmero utilizadopara este trabalho.

Outro ponto ainda que merece considerao ofato de que os poliuretanos segmentados formam sis-temas bifsicos. O parmetro de interao de umcopolmero em bloco em um determinado solvente ,em primeira aproximao, composto de trs elemen-tos: os parmetros de interao de cada bloco com osolvente; e o parmetro de interao dos blocos entresi. Na maior parte dos poliuretanos, as ligaes cruza-das so introduzidas no domnio formado pelo segmentorgido atravs de um extensor trifuncional, como otrimetilol propano por exemplo. Dados relativos interao polmero-solvente para um sistema deste tipo(MDI / BDO / PPG 2000)*, usando tambm inchamentono equilbrio podem ser encontrados na literatura[26].No caso do poliuretano utilizado neste trabalho, as li-gaes cruzadas encontram-se no domnio constitudopelo segmento flexvel, as quais derivam da funciona-lidade mdia igual a 2,2 do PBLH[27].

Assim, sendo a interao polmero-solvente dife-rente para cada domnio, os resultados representamum valor mdio que reflete a contribuio de cadaum deles. A determinao dos componentes espaci-ais do constitui, ainda, uma outra possibilidade paraa seperao das contribuies dos diferentes domni-os [6, 25] e a prxima etapa deste projeto.

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Recebido:14/1/00Aprovado:05/05/00

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