Universidade de Caxias do Sul Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Física e Química Disciplina: QUI0308A / Química Orgânica I

Curso: Engenharia Química Professor: Marcelo Giovanela

Bancada: 2

Determinação de Constantes Físicas em Compostos Orgânicos

André Possan

Érico de Godois Baroni

Outubro 2007

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Sumário:

Introdução____________________________________________________ 3

Objetivo______________________________________________________ 6

Resultados e Discussões_________________________________________7

Questões______________________________________________________13

Conclusão_____________________________________________________15

Bibliografia____________________________________________________16

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Determinação de constantes físicas

Ao analisar uma substância desconhecida qualquer, pode-se fazer uma identificação palpável através de suas características físicas como a sua coloração, o seu odor, a sua densidade, seu índice de refração, o formato de sua rede cristalina e o seu ponto de fusão (em substâncias sólidas), e, o seu ponto de ebulição (em substâncias líquidas), sendo que por vezes essas características de relativa facilidade de determinação promovem bons resultados quanto ao reconhecimento das substâncias e também são bastante criteriosos quanto à caracterização da pureza das amostras, uma vez que substâncias puras, em uma determinada pressão, têm pontos de fusão e ebulição constantes, em uma ínfima faixa de temperatura, geralmente variando de 0,5°C a 1,0°C, ao contrário das misturas, que apresentam um intervalo de variação muito maior. Porém, existem também os chamados compostos eutéticos, que são misturas sólidas que ocorrem em geral entre metais, que possuem intervalos de variação nos pontos de ebulição, mas têm pontos de fusão constantes, como é o caso do bronze (mistura de cobre e estanho) que se funde a uma temperatura constante; e, existem ainda os compostos conhecidos como azeotrópicos, que são misturas líquidas que possuem intervalos de variação nos pontos de fusão, mas têm ponto de ebulição constante, como é o caso do álcool hidratado, o chamado álcool de cozinha, que ferve a uma temperatura constante.

Gráfico I - Mistura azeotrópica (ex: álcool hidratado)

Gráfico II - Mistura eutética (ex: cobre)

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O ponto de ebulição (p.e.) de uma substância é definido como a temperatura em que a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão externa exercida sobre sua superfície, sendo conhecido como ponto de ebulição normal, a temperatura em que a pressão de vapor do líquido é igual à pressão atmosférica que equivale a 1atm ou 760mmHg. Isso diz que o p.e. é a temperatura na qual uma substância pura ou uma mistura azeotrópica líquida passa do estado líquido para o estado gasoso, ou seja, é uma pequena faixa de temperatura em que o vapor e o líquido coexistem harmonicamente. A temperatura na qual um composto passa do estado gasoso para o estado líquido é conhecida como ponto de condensação, sendo que ponto de ebulição de um líquido coincide com o ponto de condensação de sua fase gasosa.

Geralmente o ponto de ebulição de um composto orgânico líquido depende das forças de interação entre as moléculas nos mesmos, também conhecidas como forças de Van der Waals, que podem ser de três tipos distintos, listados a seguir de acordo com a ordem crescente da facilidade de ruptura das ligações, dipolo-induzido, dipolo-permanente, e, ligações de hidrogênio; de seu peso molecular, pois quanto mais “pesada” for uma molécula, mais energia (calor) terá de ser fornecida ao composto para que o mesmo entre em ebulição; e, de sua estrutura molecular, mais especificamente da estrutura espacial das moléculas, ou seja, quanto mais linear for a estrutura de um composto mais fortes serão as ligações entre cada molécula, uma vez que a superfície de contato entre uma molécula e outra é maior do que a de uma estrutura ramificada de mesmo peso molecular. Sendo que os compostos orgânicos, em geral, possuem baixos pontos de ebulição que se devem aos fatores supracitados.

Já o ponto de fusão (p.f.) de uma substância é definido como a temperatura em que um composto ou uma mistura eutética passam do estado sólido para o estado líquido, ou seja, a temperatura em que líquido e sólido coexistem harmonicamente. De mesmo modo que o p.e., essa temperatura mantêm-se aproximadamente constante, possuindo uma diminuta faixa de variação, até que todo o sólido tenha se liquefeito. A temperatura na qual um composto passa do estado líquido para o estado sólido é conhecida como ponto de solidificação, sendo que ponto de fusão de um sólido coincide com o ponto de solidificação de sua fase líquida.

De modo correlato ao p.e., em geral o ponto de fusão de um composto orgânico sólido é dependente das forças intermoleculares que mantêm as moléculas de um composto unidas (forças de Van der Waals), de seu peso molecular, e de sua estrutura espacial, sendo que a presença de impurezas no composto em geral ocasiona uma diminuição da temperatura de fusão do composto. Devido aos fatores supracitados, é possível afirmar que os compostos orgânicos possuem pontos de fusão relativamente baixos se comparado aos compostos inorgânicos.

O p.f. de um sólido orgânico pode ser utilizado como um indicativo da pureza relativa de algum composto que passou por um processo de recristalização. A recristalização é um processo geralmente utilizado subsequentemente a uma síntese orgânica, tendo por meta a purificação do composto sintetizado que usualmente possui diversas impurezas, tal como

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corantes na solução – substâncias bastante insolúveis que se adsorvem nos cristais –, que são conseqüentes subprodutos da síntese. Sendo assim necessário, um refinamento deste composto.

A técnica geral consiste em dissolver o material a ser cristalizado em um solvente quente (ou mistura de solventes) e depois promover o resfriamento lento da solução, porém o composto deve ser insolúvel no solvente a temperatura ambiente, para que assim a separação do solvente e dos cristais purificados seja viável e obtenha-se o maior grau de pureza possível. Por vezes também se faz necessária a filtração a quente pela gravidade juntamente com carvão ativo com o intuito de se extrair da solução corantes e outras impurezas diversas, antes do resfriamento; essa filtração deve utilizar papel-filtro pregueado pois aumente a velocidade de filtragem por possuir uma maior área de contato do que o papel comum. Uma vez que em temperaturas mais baixas, a solubilidade do material sofre um decréscimo, ele se separa da solução conforme ela é resfriada. Se o crescimento do cristal for relativamente lento e seletivo, esse fenômeno é chamado cristalização, sendo que nesse processo a substância desejada irá cristalizar durante resfriamento, mas as impurezas permanecerão no solvente, tanto diluídas como em suspensão.

Em geral, uma cristalização é bem sucedida somente se houver uma pequena quantidade de impurezas e se o resfriamento for lento, pois em um resfriamento rápido ocorre uma precipitação também muito rápida, e o núcleo do cristal se forma tão rapidamente que as impurezas são carregadas juntamente com o núcleo conjugando-se À rede cristalina do sólido ou adsorvido em sua superfície. Portanto, qualquer tentativa de purificação com um processo muito rápido deve ser evitada, afim e que se obtenha o grau de pureza desejado.

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Objetivo

O presente trabalho elucidará sobre a verificação experimental do ponto de ebulição de quatro amostras orgânicas distintas, hexano; 1-hexeno; cicloexano; tolueno; e água, através do método de Siwoloboff; e também sobre a purificação da acetanilida por meio de recristalização, avaliando o seu ponto de fusão e fazendo um comparativo entre os pontos de fusão antes e depois de sua purificação, denotando assim a eficiência do método.

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Resultados e Discussões

A. Método de Siwoloboff:

Primeiramente verteu-se cerca de 150mL de óleo em um béquer de corpo alto; montou-se um sistema de aquecimento composto por suporte universal, garra e chapa de aquecimento, e iniciou-se um gradual aquecimento do banho que será a fonte de aquecimento das amostras a se verificar o ponto de ebulição.

Foram analisados cinco compostos diferentes, o hexano, o 1-hexeno, o cicloexano, o tolueno e a água. Cada uma das amostras foi vertida em um tubo de ensaio de 5mm de diâmetro, onde fora colocado um tubo capilar de aproximadamente 2mm de diâmetro, fechado em uma das extremidades, e com a extremidade aberta imersa na amostra. Em cada tubo foi anexado um termômetro e o conjunto fora mergulhado no banho de óleo.

A Imagem I demonstra o esquema de montagem do aparato para o método de Siwoloboff:

Imagem I

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O aumento gradual da temperatura do óleo foi transferido pelo tubo de ensaio para as amostras até que elas iniciaram sua ebulição, que fora denotada pela formação de bolhas de vapor saídas da extremidade aberta do capilar. Iniciada a ebulição retira-se o sistema do aquecimento e observa-se atentamente o termômetro e o tubo capilar. A temperatura de ebulição deve ser assinalada no momento em que a última bolha de vapor sair pelo capilar, uma vez que nesse exato momento a pressão de vapor do composto analisado iguala-se a pressão atmosférica.

A Imagem II demonstra a determinação do p.e. do hexano, no momento subseqüente à saída da ultima bolha de vapor do capilar:

Imagem II

A Tabela I apresenta as temperaturas experimentais obtidas para os cinco compostos utilizados no método juntamente com suas temperaturas teóricas:

Tabela I – Pontos de ebulição teórico e experimental pelo método de Siwoloboff

Amostras Ponto de ebulição

experimental Ponto de ebulição teórico

Hexano 67°C 66°C +/- 2°C

1-Hexeno 62°C 63°C +/- 1°C

Cicloexano 81°C 80,7°C +/- 0,1°C

Tolueno 109°C 110,6°C +/- 0,5°C

Água destilada 99°C 100°C

Como não houve grandes variações nas temperaturas encontradas, é possível afirmar que o método de Siwoloboff é uma forma totalmente eficaz de se determinar pontos de ebulição de compostos orgânicos.

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B. Teste para a escolha do solvente para recristalização da acetanilida:

Na escolha do solvente para a recristalização, supõe-se naturalmente que o solvente não reaja com a substância a ser purificada, que o mesmo promova a solubilização da amostra a quente, e que seja facilmente removido dos cristais purificados, como por exemplo, o solvente mostrar-se insolúvel a frio.

Foram pesadas quatro alíquotas de acetanilida de cerca de 0,1g, e foram acondicionadas em quatro béqueres distintos. Os solventes testados foram, água destilada, tolueno, propanona (comercialmente conhecida como acetona) e etanol 95%, sendo que foi adicionado 3mL de cada solvente em um béquer distinto. Agitou-se com um bastão de vidro por alguns instantes e observou-se a solubilidade a frio. A Tabela II demonstra os resultados obtidos para a solubilização a frio da acetanilida:

Solvente Solubilização a frio

Água destilada Insolúvel

Tolueno Insolúvel

Propanona Solúvel

Etanol Solúvel Tabela II

Então colocou-se sobre a chapa de aquecimento, para testar a solubilização a quente, os béqueres que continham água e acetanilida e tolueno e acetanilida, ou seja, os solventes que se mostraram insolúveis a temperatura ambiente. Após alguns instantes de aquecimento observou-se uma solubilização praticamente total da acetanilida tanto na água quanto no tolueno, como é demonstrado pela Tabela III:

Solvente Solubilização a quente

Água destilada Solúvel

Tolueno Solúvel

Propanona Não testado

Etanol Não testado Tabela III

Com isso, escolheu-se a água como solvente para recristalização, apesar da acetanilida ser insolúvel em tolueno a frio, porém solúvel a quente, pois o tolueno é um composto inflamável que possui uma elevada toxicidade e é potencialmente cancerígeno, não sendo aconselhável exposição prolongada ou aquecimento a fim de evitar uma possível ignição do mesmo durante o aquecimento.

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C. Recristalização da Acetanilida

Pesou-se 4,0g de acetanilida comercial e acondicionou-se em um béquer de 250mL. Adicionou-se também ao béquer 80mL de água e aqueceu-se brandamente até formação de um óleo na solução. Adicionou-se uma pequena quantidade de água quente e agitou-se até que a acetanilida seja total ou pelo menos parcialmente solubilizada. A Imagem III mostra a solubilização da acetanilida com água quente:

Imagem III

Como a solução apresentava um aspecto levemente turvo, acrescentou-se cerca de 0,5g de carvão ativado com a finalidade de remover as impurezas dissolvidas na solução. O mecanismo de remoção das impurezas consiste na adsorção física das mesmas pelo carvão, ou seja, as moléculas das impurezas são retidas pela porosidade do carvão ativado, sendo que depois separadas por destilação atmosférica a quente com funil de haste curta e papel filtro pregueado que tem como função uma filtração mais rápida do que o papel filtro normal, já que tem uma maior superfície de contato, e impedindo que a solução cristalize-se ainda no papel e fique retida na haste do funil. A Imagem IV mostra a filtração atmosférica a quente da solução com papel pregueado, sendo que o carvão e as impurezas ficam ali retidos:

Imagem IV

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Imediatamente após a filtração a quente já se pôde perceber a formação de pequenos cristais na solução, devido à diminuição da temperatura do mesmo, a Imagem V ilustra o inicio dessa recristalização:

Imagem V

Quando a temperatura da mistura se mostrou mais amena, utilizou-se um banho de gelo para finalizar o processo de formação dos cristais. Após o resfriamento total do sistema, utilizou-se um conjunto de filtração a vácuo constituído por um kitassato, um funil de Büchner e uma bomba de vácuo para efetuar a separação dos cristais da solução. A finalização do processo de filtração a vácuo é ilustrada pela Imagem VI:

Imagem VI

A amostra recristalizada de acetanilida remanescente no papel filtro foi recolhida e armazenada em uma placa de Petry, para secagem a temperatura ambiente durante uma semana. Depois de completamente seca, utilizou-se um aparelho conhecido como fusiômetro para determinar o ponto de fusão da amostra recristalizada e assim constatar mediante ao ponto de ebulição teórico da acetanilida pura, a eficiência do processo de recristalização. O fusiômetro utilizado no ensaio é da marca Microquímica, modelo MQAPF-302, e tem uma precisão de décimo de grau Celsius; consiste de uma chapa de aquecedora com isolamento térmico ligada a uma fonte elétrica assentada sobre uma

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plataforma com uma lupa que auxiliará na constatação do início da fusão do sólido, uma vez que é utilizada apenas uma microquantidade de pó entre duas lamínulas circulares de vidro muito finas, que foram ajustadas ao sistema e iniciou-se o aquecimento com uma taxa de aquecimento de 5°C/min. O fusiômetro utilizado é ilustrado pela Imagem VII:

Imagem VII

A primeira amálgama formada pela fusão do sólido ocorreu a uma temperatura de 109,3ºC, e o sólido fundiu-se completamente a uma temperatura de 110,8ºC, tendo assim uma média de 110,05°C. Comparando com o ponto de fusão teórico médio de 114°C, pode-se afirmar que a recristalização não foi um processo inteiramente eficaz, já que essa diferença de temperaturas encontradas provavelmente deve-se a presença de restos de impureza no composto. Porém, se comparado com o ponto de fusão constatado para a acetanilida antes da recristalização, que variou de 94,5°C a 101,2°C, tendo uma média de 97,85°C é possível alegar que o processo foi satisfatório, retirando assim grande parte das impurezas anteriormente presentes na amostra.

Também se utilizou um microscópio para a análise da morfologia dos retículos cristalinos antes e depois da recristalização. A morfologia dos cristais antes da cristalização se apresentava bastante disforme, sendo impossível distinguir um cristal singular do outro, já a morfologia do retículo depois do processo de purificação apresentava uma estrutura mais uniforme assemelhada a escamas de peixe. Essas diferenças de morfologia são ocasionadas pela presença ou ausência de impurezas no composto, sendo que a contaminação de um precipitado durante a separação da fase sólida é denominada coprecipitação e pode ser de quatro tipos básicos, a coprecipitação por adsorção superficial (em que o contaminante é um composto formado por íons adsorvidos na superfície do sólido com íons de carga oposta presente na solução); a coprecipitação por inclusão isomórfica (a impureza é incorporada ao cristal sem causar grande distorção à rede, para isso, as duas substâncias devem ter semelhança química e estrutura cristalina similar); a coprecipitação por inclusão não isomórfica (a impureza em grande quantidade é incorporada ao cristal provocando imperfeições no mesmo); e a

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coprecipitação por oclusão (o contaminante é incorporado como imperfeições no interior do cristal).

Questões

1) Observando o rendimento da recristalização da acetanilida, a qual dos passos você atribui maior perda?

A recristalização da acetanilida teve seu rendimento bastante afetado se comparado à massa inicial da amostra, pois houve a ocorrência de um rápido resfriamento da solução, o que teve por conseqüência a formação de cristais com impurezas conjugadas à suas redes cristalinas, ou simplesmente adsorvidas em sua superfície. Ao contrário, em um resfriamento lento, a formação dos cristais ocorre também lentamente, camada por camada desde o núcleo do cristal ate sua crosta, assim obtendo um produto de maior pureza, onde o solvente retêm totalmente as impurezas do composto.

2) Quais as vantagens na utilização da água no processo de recristalização? Neste processo, quais seriam as diferenças se utilizássemos metanol?

A vantagem de se utilizar a água é por sua facilidade de manuseio, baixa reatividade, e por ser mais economicamente viável que outro solvente qualquer. As diferenças que o metanol (álcool obtido através da destilação da madeira antigamente utilizado como combustível para Fórmula Indy) traria aliado a si seriam principalmente três, primeiramente pois à temperatura de 20°C o metanol solubiliza 33g acetanilida para cada 100mL de solução, ou seja, solubiliza parcialmente o sólido à frio; depois por sua inflamabilidade acentuada que tem como agravante arder com uma chama sem coloração, sendo assim difícil de constatar a presença das mesmas, e como se utiliza solubilização a quente, vapor de metanol seria formado aumentando muito o risco de ignição do mesmo; e por fim devido a sua toxicidade, uma vez que o composto causa irritação nas membranas das mucosas, agindo também sobre o sistema nervoso e mais especificamente o nervo ótico, podendo causar dor, irritação, cegueira e até morte.

3) Por que o aquecimento da solução não deve ser rápido?

Sendo que estamos determinando uma recristalização de um material, a noção de temperatura de ebulição do composto (água + acetanilida) deve estar ciente. A ebulição teórica da água é de 100°C e da acetanilida é de 114°C, vendo que a acetanilida tem impurezas, o ponto de fusão deve ser menor que este valor. Tendo isso em vista, não podemos jamais ebulir a solução pois assim estaremos promovendo perda do material ao qual seria importante se acaso calculássemos o rendimento. Então a amostra deve ser aquecida lentamente e evitando a ebulição.

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4) Porque usou-se carvão ativo na etapa de recristalização?

Para a remoção das impurezas do soluto, pois atua absorvendo as impurezas que tem coloração e retendo a matéria resinosa e finamente dividida.

5) Porque usou-se papel filtro pregueado na filtração?

Para remover as impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto, usando papel pregueado, assim para aumentar a velocidade de filtração, tendo em vista que ele possui maior área de superfície de contato que o papel liso.

6) ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução de forma lenda ou rápida?

O resfriamento, durante a recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais puros e as impurezas ficam na solução. Caso o resfriamento é brusco, há aparecimento de retículos imperfeitos e precipitados, ao qual englobaram as impurezas. A conseqüência direta disso é o afastamento numérico do ponto de fusão da Acetanilida PA.

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Conclusão

Contudo, é possível afirmar que baseando-se nas características físicas dos compostos pode-se tanto verificar a pureza relativa de um composto orgânico – com satisfatória apuração - , bem como, pode-se auxiliar a caracterização e reconhecimento de um composto orgânico desconhecido, constatando que os métodos aqui apresentados são extremamente válidos na análise deste tipo de compostos.

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Bibliografia

• Allinger, N.L, Cava, M.P., Dejongh, D.C., Johnson, C.T. Lebel, N.A. Stevens, C.L., Química orgânica, Guanabara Dias, 2° ed., RJ, 1985.

• Campos. M.M.; Química Orgânica, USP, SP 1976.

• Vogel, A.I., Química Orgânica, USP , 3°ed; RJ, 1981.

• Solomons & Fryhle, Química Orgânica, Volume 1, 8ª ed, 2007.

• Imagens por André Possan.