Desenvolvimento e validação de código computacional na ...
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ii
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)Divisão de Informação e Documentação
Arantes, Mauro Sérgio Silva Desenvolvimento e validação de código computacional na determinação do volume de equivalência em titulação potenciométrica ácido-base automatizada / Mauro Sérgio Silva Arantes.
São José dos Campos, 2014. 83f no formato A4.
Dissertação de Mestrado Profissional – Curso de Mestrado Profissional em Produção – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2014. Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Arnaldo Scarpel
1. Titulação potenciométrica. 2. Determinação do ponto de equivalência. 3. Simulador de titulaçãopotenciométrica. I. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. II. Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base Automatizada.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
ARANTES, MAURO S. S. Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base Automatizada. 2014. 83f. Dissertação de Mestrado Profissional – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.
CESSÃO DE DIREITOS
NOME DO AUTOR: Mauro Sérgio Silva ArantesTÍTULO DO TRABALHO: Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base Automatizada. TIPO DO TRABALHO/ANO: Dissertação / 2014
É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta dissertação e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta dissertação pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor).
________________________Mauro Sérgio Silva Arantes Rua Elvírio Mário Mancini, 2283 Vila Nova, Três Lagoas, MS, CEP: 79604-250.
III
Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação
do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base
Automatizada
Mauro Sérgio Silva Arantes
Composição da Banca Examinadora:
Prof. Dr. Rodrigo Arnaldo Scarpel Presidente/Orientador - ITA
Prof. M.C Regina Maria Gomes Membro Externo - SENAI/MS
Profa. Dra. Mischel Carmen Neyra Belderrain Membro Interno - ITA
ITA
IV
Dedicatória
Dedico este trabalho à minha amada esposa,
Nilda Rosa de Freitas Arantes,
por tornar possível todas as minhas conquistas e
por ter me agraciado com duas filhas lindas:
Sophia e Victoria.
V
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Rodrigo Arnaldo Scarpel pela orientação e confiança em mim depositada;
Aos colegas da FATEC SENAI Três Lagoas e em especial ao senhor Adevaldo Vasconcelos
Reginaldo que sempre me apoiou e torceu por mim;
À Vanessa e Maysa pela disposição em agendar viagens e reservas em hotel;
Aos meus queridos colegas de turma e em especial a Luiza, a Stella e ao Hélio. A convivência
com vocês foi uma das melhores coisas deste mestrado;
Ao meu pai, João Arantes, que mesmo de longe não deixou de me apoiar em mais esta
jornada.
Ao SENAI - DR MS por esta excepcional oportunidade de crescimento pessoal e profissional.
VI
Resumo
A titulação potenciométrica é uma das técnicas de análise quantitativa mais utilizadas nos
laboratórios de indústrias e centros de pesquisas. No entanto, em muitos casos, esse tipo de
análise ainda é feito de forma manual, que é morosa e requer a intervenção constante do analista.
A sua automatização requer o desenvolvimento de um software, para fazer a interface com o
usuário, de código robusto e confiável na determinação do volume de equivalência. Diante
disso, o objetivo deste trabalho foi elaborar e validar um código computacional para a
determinação do volume de equivalência em titulação potenciométrica ácido-base automatizada
que produza resultados com a melhor aproximação possível do valor real. Para o cálculo do
volume equivalente utilizou-se do método da derivada segunda e para certos casos em que o
desvio relativo entre o volume equivalente calculado e o volume equivalente real é alto, foi
proposto pelo autor um método alternativo ao da derivada que produz um resultado com maior
exatidão. Este método alternativo determina o volume de equivalência com base em uma análise
dos dados próximos à variação brusca do valor de pH. O código computacional foi
desenvolvido na linguagem Delphi e foi denominado “TITAB” (Titulador Ácido-Base). Sua
interface com o usuário possui dois módulos: o módulo de simulação e o módulo de titulação
automatizada. O módulo de simulação foi criado com o objetivo de simular as diversas
situações que podem ocorrer em uma titulação potenciométrica e assim, poder testar e validar
o código computacional que calcula o volume equivalente. Os resultados obtidos com o código
computacional proposto foram comparados com os resultados obtidos pelo software
CURTIPOT, desenvolvido na Universidade de São Paulo, e tomado aqui como código de
referência. Os testes de validação mostraram que os resultados obtidos com o código proposto
são consistentes e que, em certas situações, produzem um resultado melhor que o código de
referência.
Palavras-chave: Análise de dados de titulações, Programa de análise de titulações,
Simulador de titulações, Titulações ácido-base, Titulações
potenciométricas.
VII
Abstract
The potentiometric titration is one of the techniques of quantitative analysis used in most
industries laboratories and research centers. However, in many cases, this type of analysis is
still done manually, which is time consuming and requires constant intervention of the analyst.
Its automation requires the development of a software to make the user interface, robust and
reliable code for determining the equivalence volume. Thus, the aim of this study was to
develop and validate a computer code for determining the volume of equivalence in automated
potentiometric titration acid base which produces results with the best possible approximation
of the actual value. To calculate the equivalent volume used is the second derivative method,
and for certain cases where the relative deviation between the calculated and the actual
equivalent volume equivalent volume is high, the author proposed an alternative method to the
derivative which produces a result with greater accuracy. This alternative method determines
the volume of equivalence on the basis of an analysis of the around data to the sudden change
in pH. The computational code was developed in Delphi language and was called "TITAB"
(Acid-Base Titration). Its user interface has two modules: the simulation module and the
module automated titration. The simulation module was created with the goal of simulating the
various situations that can occur in a potentiometric titration and thus be able to test and validate
the computational code that calculates the equivalent volume. The results obtained with the
proposed computational code were compared with the results obtained by CurTiPot software,
developed at the University of São Paulo, and taken here as reference code. The validation tests
showed that the results obtained with the proposed code are consistent and that, in certain
situations, produce a better result than the reference code.
Keywords: Analysis of data from titrations, titrations program analysis, simulator titrations,
acid-base titrations, potentiometric titrations.
VIII
Lista de figuras
Figura 1 - Ilustração de uma titulação ácido-base clássica...................................................... 19
Figura 2 - Ilustração de uma titulação potenciométrica ácido-base ........................................ 20
Figura 3 - Curva de titulação de 50 ml de HCl 0,001 mol/l com NaOH 0,001 mol/l com
indicação do ponto de equivalência e do volume equivalente. ................................................ 21
Figura 4 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3).
.................................................................................................................................................. 37
Figura 5 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,0121 mol/l com NaOH 0,0339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2). . 38
Figura 6 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,121 mol/l com NaOH 0,339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1). ..... 39
Figura 7 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,00121 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3)
.................................................................................................................................................. 42
Figura 8 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,0121 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2). . 43
Figura 9 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,121 mol/l com NaOH 0,113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1). ..... 44
Figura 10 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,00363 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3).
.................................................................................................................................................. 47
Figura 11 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,0363 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2). . 48
Figura 12 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes
determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl
0,363 mol/l com NaOH 0,113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1). ..... 49
IX
Figura 13 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando o titulante e
titulado. ..................................................................................................................................... 72
Figura 14 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando as concentrações
de titulante e titulado. ............................................................................................................... 73
Figura 15 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando volume do
titulado. ..................................................................................................................................... 73
Figura 16 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: iniciando a titulação...... 74
Figura 17 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: vendo o resultado. ........ 74
Figura 18 - Passos para a realização de uma simulação no CURTIPOT ................................ 75
Figura 19 - Passos para a determinação do volume equivalente no software CURTIPOT ..... 76
X
Lista de tabelas
Tabela 1- Dados de uma titulação potenciométrica ................................................................. 23
Tabela 2- Dados de uma curva de titulação com os cálculos de derivada primeira (3ª coluna)
e derivada segunda (4ª coluna). ................................................................................................ 24
Tabela 3 - Dados de uma titulação de 20 ml HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e pH medido
a cada 5,00 ml de titulante adicionado. .................................................................................... 29
Tabela 4 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado. ........................... 30
Tabela 5 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação de
pH. ............................................................................................................................................ 31
Tabela 6 - Dados de uma titulação de 20 ml HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e pH medido
a cada 2,80 ml de titulante adicionado. .................................................................................... 32
Tabela 7 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado. ........................... 32
Tabela 8 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação de
pH. ............................................................................................................................................ 33
Tabela 9 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
.................................................................................................................................................. 54
Tabela 10 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,0121 mol/l com NaOH 0,0339 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
.................................................................................................................................................. 56
Tabela 11 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,121 mol/l com NaOH 0,339 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
.................................................................................................................................................. 58
Tabela 12 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1.
.................................................................................................................................................. 60
Tabela 13 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,0121 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual 1/1. 62
XI
Tabela 14 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,121 mol/l com NaOH 0,113 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1.
.................................................................................................................................................. 64
Tabela 15 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,00363 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.
.................................................................................................................................................. 66
Tabela 16 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,0363 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3
.................................................................................................................................................. 68
Tabela 17 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do
volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,363 mol/l com NaOH 0,113 mol/l
(ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.
.................................................................................................................................................. 70
XII
Sumário
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13
1.1. Objetivo ..................................................................................................................... 16
1.2. Objetivo específico .................................................................................................... 16
1.3. Estruturação do trabalho ............................................................................................ 16
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................................... 18
2.1. Titulações ácido-base ................................................................................................. 18
2.1.1. Titulação ácido-base clássica: Aspectos gerais .................................................. 18
2.1.2. Titulações potenciométricas ácido-base: aspectos gerais. .................................. 20
2.1.3. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas. ........... 21
2.1.4. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas usando o
método da derivada segunda. ............................................................................................ 22
2.1.5. Importância da determinação do Volume Equivalente com maior exatidão nas
titulações potenciométricas. .............................................................................................. 25
2.1.6. Característica geral do código computacional de referência (CURTIPOT). ...... 25
2.2. Automatização e validação do código computacional ............................................... 26
3. MATERIAL E MÉTODOS .............................................................................................. 27
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 35
5. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 50
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 52
APÊNDICE A: Resultados dos testes de simulação de titulação de 20 ml de HCl com NaOH
e cálculo do desvio relativo absoluto em % - Titulação de ácido forte com base forte. .......... 54
APÊNDICE B: Tutorial para simulação de titulação ácido-base e determinação do volume
equivalente pelo método da derivada no software TITAB (código proposto). ........................ 72
APÊNDICE C: Tutorial para simulação de titulação ácido-base e determinação do volume
equivalente pelo método da derivada no software CURTIPOT (código de referência). .......... 75
APÊNDICE D: Código computacional para o cálculo do volume equivalente do software
TITAB (código proposto). ........................................................................................................ 77
GLOSSÁRIO ............................................................................................................................ 82
13
1. INTRODUÇÃO
Em qualquer tipo de titulação, seja ela potenciométrica ou colorimétrica, o maior
problema é identificar o ponto em que as espécies que reagem encontram-se presentes em
quantidades equivalentes, ou seja, localizar o ponto de equivalência (VALENTINI, 2002). O
pH varia gradualmente ao longo da zona de titulação, mas próximo do ponto de equivalência,
sofre variação brusca ao mesmo tempo que o logaritmo da concentração. O problema reside em
detectar exatamente esta brusca variação (GONÇALVES, 2010) e na utilização de um método
que determine com maior exatidão o volume de equivalência.
A titulação potenciométrica quando realizada manualmente, ou seja, com o analista
anotando o valor do pH a cada variação de volume de titulante, seja para obter uma curva de
titulação, seja para localizar com rigor o ponto de equivalência, é uma operação fastidiosa e
demorada (MORENO, 2003).
Atualmente programas de computador são usados nos cálculos e obtenção de resultados
mais confiáveis para a aplicação da titulação potenciométrica. Sem o uso desses recursos,
cálculos exaustivos e gasto de tempo são inevitáveis, muitas vezes limitando ou até
inviabilizando o uso deste método de análise (OLIVEIRA, 2007).
Segundo Pressman (2009), um sistema de software pode aumentar a rapidez e a
eficiência na realização deste tipo de análise e a sua correta implementação dá-se a uma equipe
de pesquisa a automação de diversas atividades morosas e de alto custo.
Entre as vantagens da titulação potenciométrica está a facilidade de automação da
análise. Porém, a determinação do ponto de equivalência com maior exatidão, a partir da coleta
14
de dados da titulação (pH vs volume de titulante adicionado), é um fator importante nesse
processo.
A automatização deste tipo de análise contribui para um ganho de produtividade nos
laboratórios de indústrias e centros de pesquisa.
Na criação de um software para determinar o ponto de equivalência, e
consequentemente, o volume de equivalência, a partir dos dados gerados na titulação
potenciométrica, são necessários (i) escolher o método que será utilizado na determinação do
volume equivalente e (ii) escrever um código computacional confiável na utilização deste
método.
Aquino et al. (2004) descreve o uso do método de linearização de Gran em titulações
em fluxo monossegmentado com detecção potenciométrica. O software de controle pode
estimar o volume equivalente após a adição de três ou quatro alíquotas de titulante.
Alternativamente, o ponto final da titulação pode ser determinado pelo método da segunda
derivada. Neste caso, alíquotas adicionais de titulante são adicionadas até a proximidade do
ponto final e três pontos antes e após o ponto estequiométrico são usados para o cálculo de
volume equivalente.
Tendo em vista a dificuldade de determinação dos pontos de inflexão, e
consequentemente os volumes equivalentes, na curva de titulação potenciométrica de ácidos
húmicos por metodologias tradicionais, foi desenvolvido por Reis et al. (2010), um programa
para ajuste multiparamétrico de dados de titulação potenciométrica. Para isso um processo
iterativo para estimar as raízes de um polinômio, com base no método de Newton-Raphson, foi
utilizado. Os dados das titulações potenciométricas de ácidos húmicos usados nas regressões
foram obtidos em um sistema automatizado de titulação potenciométrica. O programa
15
desenvolvido na linguagem Delphi permitiu maior versatilidade e facilidade de operação, com
uma interação mais amigável com o usuário.
Neste trabalho, o código computacional elaborado é denominado pelo autor de TITAB.
Este realiza a determinação do volume equivalente pelo método da derivada segunda e em
algumas situações, um método alternativo com maior exatidão no cálculo do volume
equivalente é proposto pelo autor. Para gerar os dados de uma titulação e assim poder testar o
código que calcula o volume equivalente, o TITAB possui um módulo de simulação de titulação
ácido-base. Com o simulador, o usuário pode alterar os diversos parâmetros de uma titulação
como: concentração do titulante e titulado, volume do titulado, intervalo de volume de titulante
adicionado em que o pH será registrado e quais as substâncias titulantes e titulados.
A validação do código computacional foi realizada por comparação com as
determinações realizadas por um software denominado CURTIPOT (disponível em:
http://allchemy.iq.usp.br/). Este software é tomado aqui como código referência por possuir um
módulo de cálculo do volume equivalente também pelo método da derivada segunda e ser,
reconhecidamente, um dos melhores no tratamento de dados de titulação potenciométrica.
O processo de validação de código computacional serve para demonstrar que o
programa atende a todos os requisitos a que foi destinado seu desenvolvimento (MONMA,
2006).
Segundo Santin (2006), comumente as empresas executam testes de validação e
verificação no software desenvolvido para avaliar se o mesmo atende às especificações e não
possui erros no código. Porém, mesmo utilizando desta técnica, as aplicações continuam a
apresentar erros e falhas.
Borges (2006) relata que existem estudos que demonstram que erros nos códigos são
um fardo no desenvolvimento de software. Um destes estudos realizado em 2002 pelo NIST
16
(National Institute of Standards and Technology) e pelo Departamento de Comércio dos
Estados Unidos mostrou que apenas 25% dos códigos computacionais estão livres de erros.
Diante disso, a validação de código computacional desenvolvido para qualquer que seja a
área, torna-se tarefa imprescindível. No meio acadêmico alguns trabalhos de desenvolvimento
e validação de código computacional têm sido tema, em diversas áreas, de dissertações
(TAKARA, 2004 e SILVA, 2009, por exemplo) e artigos (RIGOBELLO et al., 2011, por
exemplo).
1.1. Objetivo
Desenvolver e validar um código computacional que calcula o volume do ponto de
equivalência, pelo método da derivada segunda, e propor um método alternativo nas titulações
em que o volume de titulante adicionado coincide ou está muito próximo do volume
equivalente.
1.2. Objetivo específico
Contribuir para o desenvolvimento de sistemas automatizados de titulação ácido-base.
1.3. Estruturação do trabalho
A organização do texto se encontra distribuída em 5 capítulos. O primeiro consiste na
introdução onde são apresentados uma breve revisão bibliográfica sobre o assunto, bem como
os objetivos da pesquisa. No capítulo 2 é apresentado o referencial teórico sobre titulação
potenciométrica ácido-base, determinação de volume equivalente e validação de código
17
computacional. O capítulo 3 apresenta o metodologia e materiais utilizados. No Capítulo 4 é
apresentado os resultados e discussões e no capítulo 5, as conclusões.
1.4. Delimitação do trabalho
O código computacional apresentado neste trabalho foi desenvolvido e validado para o
cálculo do volume equivalente de dados oriundos de titulações potenciométricas de ácido forte
com base forte e concentrações de titulante e titulado na faixa de 10-3 a 10-1 mol/L.
18
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo são apresentados os aspectos gerais das titulações ácido-base, tanto
clássica quanto potenciométrica, o método da derivada segunda para a determinação do volume
equivalente e as características gerais do código computacional proposto e de referência. Uma
seção sobre os princípios da automatização e validação de códigos computacionais também são
apresentados.
2.1. Titulações ácido-base
A titulação é uma das técnicas mais antigas e mais utilizadas em laboratórios para a
determinação da concentração de soluções ácidas e básicas. Trata-se de uma técnica simples
que não requer equipamentos sofisticados para a sua realização e que, se bem aplicada,
apresenta resultados com uma boa exatidão.
2.1.1. Titulação ácido-base clássica: Aspectos gerais
Quando se junta solução aquosa de uma substância ácida como HCl (ácido clorídrico)
com solução aquosa de uma substância básica como NaOH (hidróxido de sódio), os íons H3O+
e OH- reagem entre si para formar água. Se a quantidade de H3O+ for igual à quantidade de OH-
então a solução final ficará neutra. Restam apenas os íons Na+ e Cl-, isto é, uma solução aquosa
de cloreto de sódio (BARROS, 2011). A reação que ocorre tem o nome de reação de
neutralização e é escrita como:
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) (1)
As reações de neutralização são muito utilizadas em análise química como uma técnica
denominada titulação ácido-base, volumetria ácido-base ou titrimetria ácido-base. Neste tipo
19
de análise é determinada a concentração desconhecida de um ácido (ou base) numa solução
denominada titulado. Isso é feito por meio de adições sucessivas, ao titulado, de volume de uma
solução básica (ou ácida) de concentração conhecida (o titulante) usando uma bureta (SKOOG
e WEST, 2005).
O titulante é adicionado ao titulado até se atingir o ponto de equivalência, ou seja, o
ponto em que o volume de titulante contém um número de mols de base estequiometricamente
igual ao número de mols de ácido presente no titulado. Esse volume é denominado Volume
Equivalente ou Volume de Equivalência.
Existem dois métodos de titulação ácido-base: o clássico (onde o ponto de equivalência
é determinado pela variação de cor de um indicador) e o instrumental. No método clássico
ocorrem dois erros. O primeiro é a escolha do indicador, cuja faixa de viragem da cor deve
ocorrer muito próxima do ponto de equivalência. O segundo, é a limitação da capacidade do
olho humano em perceber com clareza o momento da transição da cor do indicador (SKOOG e
WEST, 2005). A Figura 1 ilustra uma titulação ácido-base clássica.
Figura 1 - Ilustração de uma titulação ácido-base clássica
Fonte: Autor
Bureta com o titulante
Titulado +
Indicador
20
O método instrumental utiliza um pHmetro para medir a variação de pH (ou força
eletromotriz) à medida que se adiciona o titulante. Esse tipo de titulação é denominado como
titulação potenciométrica.
2.1.2. Titulações potenciométricas ácido-base: aspectos gerais.
A titulação potenciométrica é o método universal para determinação de ácidos ou bases
em soluções aquosas e permite, em casos favoráveis, a quantificação da concentração total de
um ou mais ácidos ou bases presentes no titulado, bem como a determinação das constantes de
dissociação das espécies envolvidas.
Na prática cotidiana dos laboratórios, em geral, as titulações potenciométricas são
empregadas para trabalhar preferencialmente com não mais que duas espécies tituláveis e na
faixa de concentração de 10-1 a 10-3 mol/L (SANTOS, 2010).
A Figura 2 ilustra uma titulação potenciométrica ácido-base.
Figura 2 - Ilustração de uma titulação potenciométrica ácido-base
Fonte: Autor
A titulação potenciométrica manual, requer o controle constante das diversas etapas,
anotando o volume de titulante adicionado e o respectivo pH, dados que posteriormente são
Bureta com o titulante
Titulado
pHmetro para registro do pH
21
utilizados para construir a curva de titulação, de onde é calculado o volume de titulante gasto
até o ponto de equivalência (volume equivalente) e a concentração da espécie analisada. O
ponto de equivalência será indicado por uma abrupta modificação do potencial na curva de
titulação (Figura 3).
Figura 3 - Curva de titulação de 50 ml de HCl 0,001 mol/l com NaOH 0,001 mol/l com
indicação do ponto de equivalência e do volume equivalente.
O ponto de equivalência está localizado no segmento fortemente ascendente da curva,
ou seja, se acha localizado a meia altura do salto sobre a curva de titulação. O volume
equivalente é o valor correspondente no eixo das abcissas quando se traça uma reta oblíqua às
abcissas partindo do ponto de equivalência.
2.1.3. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas.
Ponto de equivalência
Volume equivalente
22
O ponto de equivalência (volume equivalente) pode ser calculado empregando-se
métodos geométricos (método das bissetrizes, método das tangentes paralelas, método dos
círculos tangentes) ou analíticos.
Segundo Santos (2010), os métodos mais empregados em análise de dados de titulações
potenciométricas (determinação do ponto final da titulação) compreendem a análise gráfica
baseado na observação de máximo (ou mínimo) na curva da derivada primeira vs. volume,
aproximada por
∆pH
∆V=
pHn−pHn−1
Vn− Vn−1 (2)
em que:
pH = medida do pH
V = volume de titulante adicionado
plotado em função do volume médio, ou passagem por zero da derivada segunda, aproximada
por
∆(
∆pH
∆V)
∆V=
(∆pH
∆V)n−(
∆pH
∆V)n−1
Vn− Vn−1 (3)
Muitos métodos quimiométricos podem ser utilizados na determinação do volume
equivalente de uma titulação. Dentre os métodos analíticos, o método da derivada é muito
utilizado por se tratar de um método simples e facilitado com o uso de um computador (KRAFT,
2003).
2.1.4. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas
usando o método da derivada segunda.
23
A Tabela 1 apresenta os dados de uma titulação potenciométrica. A primeira coluna
apresenta a variação de volume de titulante enquanto a segunda apresenta o pH correspondente.
Como visto anteriormente, pode-se obter um valor aproximado do volume equivalente
pelo método gráfico. A exatidão dos resultados deste método dependerá da habilidade com que
o gráfico da curva de titulação for desenhado a partir das observações experimentais. Por isso,
é usualmente preferível empregar métodos analíticos para a determinação do volume
equivalente, principalmente quando se usa recursos computacionais para fazer esta
determinação.
O exemplo a seguir, mostra os passos para a determinação analítica do volume
equivalente pelo método da derivada, da titulação cujos dados estão relacionados na Tabela 1.
Tabela 1- Dados de uma titulação potenciométrica
Volume do
Titulante (mL) pH
19,00 5,45
19,50 5,53
20,00 5,63
20,50 5,75
21,00 5,91
21,50 6,16
22,00 6,71
22,50 10,76
23,00 11,18
23,50 11,38
24,00 11,52
24,50 11,62
A derivada primeira e a derivada segunda são calculadas utilizando as equações (3) e (4),
respectivamente.
∆pH/∆V (3)
∆2pH/∆V2 (4)
24
Tabela 2- Dados de uma curva de titulação com os cálculos de derivada primeira (3ª coluna)
e derivada segunda (4ª coluna).
Volume do
Titulante (mL) pH ∆pH/∆V ∆2pH/∆V2
19,00 5,45
19,50 5,53 0,0169
20,00 5,63 0,0199
20,50 5,75 0,0245 0,00156
21,00 5,91 0,0323 0,00330
21,50 6,16 0,0488 0,01239
22,00 6,71 0,1107 0,13971
22,50 10,76 0,8093 -0,14504
23,00 11,18 0,0841 -0,00860
23,50 11,38 0,0411 -0,00278
24,00 11,52 0,0272 -0,00139
24,50 11,62 0,0203
O método da derivada segunda consiste em considerar como ponto final aquele em que
∆2pH/∆V2 torna-se zero. Os valores de ∆2pH/∆V2 na Tabela 2 foram calculados subtraindo os
correspondentes dados para ∆pH/∆V; eles representam a variação de ∆pH/∆V por 0,5 mL.
Os valores da derivada segunda mudam de sinal, passando pelo valor zero, entre 22,00
mL e 22,50 mL. O volume para o qual ∆2pH/∆V2 = 0 está mais perto de 22,00 mL do que de
22,50 mL. Desta forma, o valor 0,13971 está mais próximo de zero do que o valor -0,14504. A
variação total da derivada segunda para 0,50 mL é de 0,13971-(-0,14504) = 0,28475 e portanto,
a fração (0,13971/0,28475) x 0,50 é o volume em mililitros que deverá ser acrescentado a 22,00
mL para levar a derivada segunda ao valor zero. Então, o volume do titulante correspondente
ao ponto final fica:
V = 22,00 + 0,50 x (0,13971/0,28475)
V = 22,25 ml
O valor 22,25 ml é, portanto, o volume equivalente da titulação.
25
2.1.5. Importância da determinação do Volume Equivalente com maior exatidão
nas titulações potenciométricas.
A principal finalidade de uma titulação potenciométrica ácido-base é determinar a
concentração do titulado. Uma vez determinado o volume equivalente, a concentração do
titulado é calculada usando a equação 5 (supondo que a relação estequiométrica entre o ácido e
a base seja 1:1).
Ctitulado . Vtitulado = Ctitulante . Vequivalente (5)
em que:
Ctitulado = Concentração do titulado (o que queremos calcular)
Vtitulado = Volume do titulado (bem conhecido)
Ctitulante = Concentração do titulante (bem conhecido)
Vequivalente = Volume equivalente (determinado pela titulação)
Uma vez que Vtitulado e Ctitulante são bem conhecidos, a exatidão de Ctitulado dependerá da
exatidão de Vequivalente. Por isso, a determinação do valor do volume equivalente nas titulações
potenciométricas precisa ser com boa exatidão.
Quando, nas titulações potenciométricas de um ácido forte com uma base forte, o
volume equivalente real é igual a um dos valores de volume de titulante adicionado (ou está
muito próximo dele), o método da derivada segunda, no cálculo do volume equivalente,
apresenta um resultado com menor exatidão do que o método proposto neste trabalho.
2.1.6. Característica geral do código computacional de referência (CURTIPOT).
O software CURTIPOT (site: http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/) foi desenvolvido na
Universidade de São Paulo e é utilizado em mais de 100 países (SANTOS, 2010). O módulo
Análise_I do software permite a determinação do volume equivalente pelo método da derivada
26
segunda e por esse motivo, é utilizado como código referência na validação do código proposto
neste trabalho. Um breve tutorial de como simular uma titulação e de como analisar os dados
usando o CURTIPOT encontra-se no Apêndice C.
2.2. Automatização e validação do código computacional
A automatização da técnica de titulação requer a construção de um software que faça a
interface com o analista e que ofereça a opção de escolher o intervalo de volume de titulante
adicionado em que o pH será registrado, assim como identificar a variação brusca do pH e
realizar os cálculos para a obtenção do volume equivalente. O bom desempenho da análise
dependerá da qualidade das medidas instrumentais e da confiabilidade nos cálculos envolvidos
na determinação do volume equivalente. A validação de um código computacional é um
procedimento demorado e requer testes com um grande número de experimentos, reais ou
simulados, para garantir a robustez do código.
27
3. MATERIAL E MÉTODOS
Para testar e validar o código proposto foram seguidas três etapas: a) simulações de
titulações potenciométricas com o software TITAB; b) cálculo do volume equivalente pelo
código proposto; c) comparação com o volume equivalente determinado pelo código referência.
3.1. Material
Tanto o simulador de titulação quanto o programa que faz a interface com o usuário para
a automatização da titulação foram criados com a linguagem de programação Delphi da
Borland.
Para testar o código proposto, o volume equivalente foi calculado com base em dados
de titulações realizadas com o módulo de simulação do software TITAB (desenvolvido pelo
autor) e para efeito de comparação e validação do código proposto, titulações sob as mesmas
condições foram realizadas com o módulo de simulação do software CURTIPOT (código
referência) e o volume equivalente calculado pelo mesmo software no módulo Análise_I.
Para gerar dados de titulações potenciométricas (pH vs Volume de titulante adicionado)
e assim poder testar o código proposto no cálculo do volume equivalente, foram realizadas
simulações de titulações de um ácido forte com uma base forte com (i) concentrações de
titulante e titulado variando de 10-3 a 10-1 mol/L; (ii) pH sendo registrado a cada 0,10, 0,20, ...
5,00 ml de titulante adicionado e (iii) razão [titulante]/[titulado] igual a 3/1, 1/1 e 1/3
Titulações em que a razão [titulante]/[titulado] é superior a 3 são inconvenientes do
ponto de vista prático; uma pequena quantidade de titulante em excesso provoca um erro maior
na determinação do volume equivalente. Enquanto que, quando a razão [titulante]/[titulado] é
28
menor que 1/3, exige uma quantidade grande de titulante para neutralizar o titulado (excedendo
o volume da bureta, em certos casos).
3.2. Métodos
Para as situações em que o método da derivada segunda fornece um resultado com
menor exatidão no cálculo do volume equivalente, o código computacional proposto utiliza de
um método alternativo (denominado aqui de método proposto) para a sua determinação. Este
método é realizado com base em uma análise dos valores imediatamente anterior e
imediatamente posterior ao valor onde ocorre a variação brusca de pH.
Os passos a seguir descrevem a aplicação do método pelo código computacional
proposto na determinação do volume equivalente de uma titulação de um ácido forte com uma
base forte:
1) De posse dos valores de volume de titulante adicionado e o respectivo pH medido,
calcula-se o valor de ∆pH através da equação 6.
∆pH = pHn - pHn-1 (6)
2) Identifica-se o ponto onde ocorre a maior variação de pH.
3) Analisa-se os valores de ∆pH imediatamente anterior e imediatamente posterior ao
ponto onde ocorre a maior variação de pH. Se o valor do ∆pH imediatamente posterior
for maior que o valor do ∆pH imediatamente anterior, divide-se o maior valor pelo
menor valor e se o resultado for maior que 1,8, o valor do volume equivalente que deverá
ser adotado é o volume correspondente ao ponto onde ocorre a maior variação de pH.
Se o resultado da divisão for menor ou igual a 1,8, determinar o volume equivalente
pelo método da derivada.
29
4) Se o valor do ∆pH imediatamente posterior ao ponto onde ocorre a maior variação de
pH for menor que o valor do ∆pH imediatamente anterior, divide-se o maior valor pelo
menor valor e se o resultado for maior que 2,3, o valor do volume equivalente que deverá
ser adotado é o volume correspondente ao ponto imediatamente anterior ao ponto de
maior variação de pH. Se o resultado da divisão for menor ou igual a 2,3, determinar o
volume equivalente pelo método da derivada.
O valor 1,8 foi obtido analisando os resultados de várias titulações realizadas com o
módulo de simulação do software TITAB. Observou-se que sempre que o valor de ∆pH
imediatamente posterior ao ponto de maior variação de pH é maior que o valor de ∆pH
imediatamente anterior e a divisão entre estes valores é maior que 1,8, o valor do volume
equivalente a ser adotado é o volume correspondente ao ponto de maior variação de pH.
O valor 2,3 foi obtido de forma semelhante. Ou seja, analisando os resultados de várias
titulações realizadas com o módulo de simulação do software TITAB, observou-se que sempre
que o valor de ∆pH imediatamente posterior ao ponto de maior variação de pH é menor que o
valor de ∆pH imediatamente anterior e a divisão entre estes valores é maior que 2,3, o valor do
volume equivalente a ser adotado é o volume correspondente ao ponto imediatamente anterior
ao ponto de maior variação de pH.
Os exemplos a seguir ilustram a aplicação do método:
Exemplo 1: Determinação do volume equivalente em uma titulação de 20 ml de HCl 0,1 mol/l
com NaOH 0,1 mol/l e com o pH sendo registrado a cada 5 ml de titulante adicionado.
As Tabelas 3, 4 e 5 apresentam os dados coletados da titulação simulada com software
TITAB, os valores dos ∆pH calculados e a identificação do ponto onde ocorre a maior variação
de pH, respectivamente.
30
Tabela 3 - Dados de uma titulação de 20 ml HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e pH medido
a cada 5,00 ml de titulante adicionado.
# Vtitulante (ml) pH
1 0 1,000
2 5,00 1,222
3 10,00 1,477
4 15,00 1,845
5 20,00 7,000
6 25,00 12,046
7 30,00 12,301
8 35,00 12,436
9 40,00 12,523
10 45,00 12,585
1º Passo: Calcular o ∆pH.
Tabela 4 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado.
# Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1
1 0 1,000 -
2 5,00 1,222 0,222
3 10,00 1,477 0,255
4 15,00 1,845 0,368
5 20,00 7,000 5,155
6 25,00 12,046 5,046
7 30,00 12,301 0,255
8 35,00 12,436 0,135
9 40,00 12,523 0,087
10 45,00 12,585 0,062
31
2º Passo: Identificar o ponto onde ocorre a maior variação de pH.
Tabela 5 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação
de pH.
# Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1
1 0 1,000 -
2 5,00 1,222 0,222
3 10,00 1,477 0,255
4 15,00 1,845 0,368
5 20,00 7,000 5,155
6 25,00 12,046 5,046
7 30,00 12,301 0,255
8 35,00 12,436 0,135
9 40,00 12,523 0,087
10 45,00 12,585 0,062
3º Passo: Dividir o valor de ∆pH imediatamente posterior ao ponto de maior variação de pH
(5,046) pelo valor do ∆pH imediatamente anterior (0,368).
5,046/0,368 = 13,71
Como o resultado é maior que 1,8, o volume equivalente que deverá ser adotado é o volume
correspondente ao ponto onde ocorre a maior variação de pH. Ou seja, 20,00 ml.
Exemplo 2: Determinação do volume equivalente em uma titulação de 20 ml de HCl 0,1 mol/l
com NaOH 0,1 mol/l e com o pH sendo registrado a cada 2,80 ml de titulante adicionado.
A Tabela 6 apresenta os dados coletados da titulação simulada usando o módulo de
simulação do software TITAB.
Ponto onde ocorre a maior variação de pH
32
Tabela 6 - Dados de uma titulação de 20 ml HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e pH
medido a cada 2,80 ml de titulante adicionado.
# Vtitulante (ml) pH
1 0 1
2 2,80 1,122
3 5,60 1,250
4 8,40 1,389
5 11,20 1,550
6 14,00 1,753
7 16,80 2,061
8 19,60 2,996
9 22,40 11,753
10 25,20 12,061
11 28,00 12,222
12 30,80 12,328
13 33,60 12,404
14 36,40 12,464
15 39,20 12,511
16 42,00 12,550
1º Passo: Calcular o ∆pH.
Tabela 7 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado.
# Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1
1 0 1
2 2,80 1,122 0,122
3 5,60 1,250 0,128
4 8,40 1,389 0,139
5 11,20 1,550 0,161
6 14,00 1,753 0,203
7 16,80 2,061 0,308
8 19,60 2,996 0,935
9 22,40 11,753 8,757
10 25,20 12,061 0,308
11 28,00 12,222 0,161
12 30,80 12,328 0,106
13 33,60 12,404 0,076
14 36,40 12,464 0,060
15 39,20 12,511 0,047
16 42,00 12,550 0,039
33
2º Passo: Identificar o ponto onde ocorre a maior variação de pH.
Tabela 8 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação
de pH.
# Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1
1 0 1
2 2,80 1,122 0,122
3 5,60 1,250 0,128
4 8,40 1,389 0,139
5 11,20 1,550 0,161
6 14,00 1,753 0,203
7 16,80 2,061 0,308
8 19,60 2,996 0,935
9 22,40 11,753 8,757
10 25,20 12,061 0,308
11 28,00 12,222 0,161
12 30,80 12,328 0,106
13 33,60 12,404 0,076
14 36,40 12,464 0,060
15 39,20 12,511 0,047
16 42,00 12,550 0,039
3º Passo: Dividir o valor de ∆pH imediatamente anterior ao ponto de maior variação de
pH (0,935) pelo valor de ∆pH imediatamente posterior (0,308).
0,935/0,308 = 3,04
Como o resultado é maior que 2,3, o volume equivalente que deverá ser adotado é o
volume correspondente ao ponto anterior ao ponto de maior variação de pH. Ou seja,
19,60 ml.
Característica geral do código computacional proposto (TITAB).
O código computacional proposto, que faz parte do módulo de titulação automatizada
do software TITAB, foi desenvolvido em linguagem de programação Delphi e roda sob o
Ponto onde ocorre a maior variação de pH
34
sistema operacional Windows. Um breve tutorial de como simular uma titulação encontra-se no
Apêndice B e o código fonte para o cálculo do volume equivalente (utilizando o método da
derivada segunda) em titulações potenciométricas ácido-base, encontra-se no Apêndice D.
Com os dados gerados pelas titulações simuladas (ver como realizar a simulação no
tutorial do Apêndice B), pH vs Volume de titulante adicionado, o código proposto (ver
Apêndice D) avalia se a determinação do volume equivalente será realizada com o método
proposto ou com o método da derivada segunda, seguindo os critérios descritos anteriormente.
Para efeito de comparação e validação do código proposto, o volume equivalente foi
determinado pelo módulo Análises_I do software CURTIPOT (código referência)) com os
mesmos dados gerados nas titulações realizadas com o software TITAB.
Para cada um dos valores de volume equivalente determinado, tanto pelo código
proposto quanto pelo código referência, foi calculado o desvio relativo absoluto (Equação 7).
O desvio relativo reflete a proximidade entre o valor medido (xcod) e o valor verdadeiro (xreal) e
relaciona-se com o erro absoluto de uma medida.
𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 = [x𝑐𝑜𝑑−x𝑟𝑒𝑎𝑙
x𝑟𝑒𝑎𝑙 . 100] % (7)
Onde:
xcod = Volume equivalente determinado pelo código proposto ou pelo código referência.
xreal = Volume equivalente verdadeiro.
O volume equivalente verdadeiro é calculado pela equação 8. Por exemplo, para uma
titulação de 20,00 ml de ácido clorídrico 0,250 mol/L com hidróxido de sódio 0,125 mol/L, o
volume equivalente verdadeiro é:
Vreal = CHCl . VHCl/CNaOH (8)
Vreal = 0,250 . 20/0,125
Vreal = 40,00 ml
35
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Com os dados gerados no módulo de simulação do software TITAB, os volumes
equivalentes de cada titulação foram determinados e o desvio relativo absoluto ao volume
equivalente real foi calculado. E para efeito de comparação e validação do código proposto, os
mesmos dados foram utilizados para o cálculo do volume equivalente e o respectivo desvio
relativo absoluto, usando o módulo Análise_I do software CURTIPOT (código referência). Os
resultados encontram-se nas Tabelas de 9 a 17 do Apêndice A.
4.1. Comparação dos resultados obtidos com o código proposto e o código referência
no cálculo do volume equivalente para titulações de soluções de titulante e titulado
diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações
igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente) e relação [titulante]/[titulado] igual 3/1.
As Figuras 4,5 e 6 apresentam os desvios relativos absolutos nas determinações do
volume equivalente das titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de
titulante e titulado é de 10-3, 10-2 e 10-1 e a relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
Para as titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e
titulado é de 10-3, observa-se pela Figura 4, que o código proposto possui melhor exatidão
(menor desvio relativo) em 34 das 50 titulações simuladas, quando comparados aos
resultados dos volumes equivalentes determinados pelo código referência. Em 12 delas
apresentou um resultado igual e em apenas 4 titulações os desvios relativos foram maiores.
Das 34 titulações em que o código proposto apresentou um resultado melhor na
determinação do volume equivalente, 12 foram calculados com o método da derivada
segunda e 22 foram calculados pelo método proposto. Os valores determinados pelo método
proposto foram os que apresentaram os menores desvios relativos, quando comparados com
36
os desvios relativos do código referência (que utiliza o método da derivada segunda). Para
a titulação em que o pH é registrado a cada 3,60 ml de titulante adicionado, por exemplo, o
desvio relativo absoluto é de 21,99% quando o volume equivalente é determinado pelo
código referência e de apenas 0,84% quando o volume equivalente é determinado pelo
código proposto (que utiliza o método proposto nesta determinação do volume equivalente).
Ou seja, um desvio relativo 26 vezes menor.
Para os 4 casos em que o desvio relativo absoluto do volume equivalente
determinado pelo código proposto foi maior que o desvio relativo do volume equivalente
determinado pelo código referência, a titulação em que o pH é registrado a cada 4,80 ml foi
a que apresentou a maior diferença entre os desvios (0,70 e 0,14 respectivamente), ou seja,
um valor 5 vezes maior.
Comparando as Figuras 4, 5 e 6, observa-se uma semelhança grande entre os
gráficos, mostrando que o código proposto apresenta um padrão de resposta semelhante
para soluções diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações
de titulante e titulado igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente).
Das 150 titulações simuladas com relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1, o código
computacional proposto optou por calcular o volume equivalente pelo método proposto em
66 delas, por este fornecer um resultado com maior exatidão (menor desvio relativo
absoluto), quando comparado ao método da derivada segunda.
37
Figura 4 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3).
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,1
00
,20
0,3
00
,40
0,5
00
,60
0,7
00
,80
0,9
01
,00
1,1
01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado em que o pH é registrado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
38
Figura 5 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,0121 mol/l com NaOH 0,0339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2).
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,1
00
,20
0,3
00
,40
0,5
00
,60
0,7
00
,80
0,9
01
,00
1,1
01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado em que o pH é registrado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
39
Figura 6 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,121 mol/l com NaOH 0,339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1).
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,1
00
,20
0,3
00
,40
0,5
00
,60
0,7
00
,80
0,9
01
,00
1,1
01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado em que o pH é registrado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
40
4.2. Comparação dos resultados obtidos com o código proposto e o código referência
no cálculo do volume equivalente para titulações de soluções de titulante e titulado
diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações
igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente) e relação [titulante]/[titulado] igual 1/1.
As Figuras 7, 8 e 9 apresentam os desvios relativos absolutos nas determinações do
volume equivalente das titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de
titulante e titulado é de 10-3, 10-2 e 10-1 e a relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1.
Para as titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e
titulado é de 10-3, observa-se pela Figura 7, que o código proposto possui melhor exatidão
(menor desvio relativo absoluto) em 31 das 50 titulações simuladas, quando comparados
aos resultados dos volumes equivalentes determinados pelo código referência. Em 15 delas
apresentou um resultado igual e em apenas 4 titulações os desvios relativos foram maiores.
Das 31 titulações em que o código proposto apresentou um resultado melhor na
determinação do volume equivalente, 13 foram calculados com o método da derivada
segunda e 18 foram calculados pelo método proposto. Os valores determinados pelo método
proposto foram os que apresentaram os menores desvios relativos, quando comparados com
os desvios relativos do código referência (que utiliza o método da derivada segunda). Para
a titulação em que o pH é registrado a cada 4,30 ml de titulante adicionado, por exemplo, o
desvio relativo absoluto é de 8,17% quando o volume equivalente é determinado pelo
código referência e de apenas 0,37% quando o volume equivalente é determinado pelo
código proposto (que utiliza o método proposto nesta determinação do volume equivalente).
Ou seja, um desvio relativo absoluto 22 vezes menor.
41
Para os 4 casos em que o desvio relativo absoluto do volume equivalente
determinado pelo código proposto foi maior que o desvio relativo do volume equivalente
determinado pelo código referência, a titulação em que o pH é registrado a cada 0,10 ml foi
a que apresentou a maior diferença entre os desvios (0,09 e 0,05 respectivamente), ou seja,
um valor 1,8 vezes maior.
Comparando as Figuras 7, 8 e 9, observa-se uma semelhança grande entre os
gráficos, mostrando que o código proposto apresenta um padrão de resposta semelhante
para soluções diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações
de titulante e titulado igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente).
Das 150 titulações simuladas com relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1, o código
computacional proposto optou por calcular o volume equivalente pelo método proposto em
56 delas, por este fornecer um resultado com maior exatidão (menor desvio relativo
absoluto), quando comparado ao método da derivada segunda.
Quando comparadas as Figuras 4, 5 e 6 com as Figuras 7, 8 e 9, observa-se que os
desvios relativos são maiores nas primeiras. Isso ocorre porque nestas titulações, a
concentração do titulante é maior. Provocando um erro maior quando se adiciona um
excesso de titulante.
42
Figura 7 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3)
0
5
10
15
20
25
0,1
00
,20
0,3
00
,40
0,5
00
,60
0,7
00
,80
0,9
01
,00
1,1
01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
43
Figura 8 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,0121 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2).
0
5
10
15
20
25
0,1
00
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,40
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00
,60
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,80
0,9
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,00
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,20
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,40
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01
,60
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01
,80
1,9
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,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
44
Figura 9 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,121 mol/l com NaOH 0,113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1).
0
5
10
15
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25
0,1
00
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0,3
00
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0,5
00
,60
0,7
00
,80
0,9
01
,00
1,1
01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
45
4.3. Comparação dos resultados obtidos com o código proposto e o código referência
no cálculo do volume equivalente para titulações de soluções de titulante e titulado
diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações
igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente) e relação [titulante]/[titulado] igual 1/3.
As Figuras 10, 11 e 12 apresentam os desvios relativos absolutos nas determinações
do volume equivalente das titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de
titulante e titulado é de 10-3, 10-2 e 10-1 e a relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.
Para as titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e
titulado é de 10-3, observa-se pela Figura 10, que o código proposto possui melhor exatidão
(menor desvio relativo absoluto) em 33 das 50 titulações simuladas, quando comparados
aos resultados dos volumes equivalentes determinados pelo código referência. Em 13 delas
apresentou um resultado igual e em apenas 4 titulações os desvios relativos foram maiores.
Das 33 titulações em que o código proposto apresentou um resultado melhor na
determinação do volume equivalente, 10 foram calculados com o método da derivada
segunda e 23 foram calculados pelo método proposto. Os valores determinados pelo método
proposto foram os que apresentaram os menores desvios relativos, quando comparados com
os desvios relativos do código referência (que utiliza o método da derivada segunda). Para
a titulação em que o pH é registrado a cada 4,60 ml de titulante adicionado, por exemplo, o
desvio relativo absoluto é de 2,86% quando o volume equivalente é determinado pelo
código referência e de apenas 0,23% quando o volume equivalente é determinado pelo
código proposto (que utiliza o método proposto nesta determinação do volume equivalente).
Ou seja, um desvio relativo absoluto cerca de 12 vezes menor.
46
Para os 4 casos em que o desvio relativo absoluto do volume equivalente
determinado pelo código proposto foi maior que o desvio relativo do volume equivalente
determinado pelo código referência, a titulação em que o pH é registrado a cada 0,20 ml foi
a que apresentou a maior diferença entre os desvios (0,06 e 0,03 respectivamente), ou seja,
um valor 2 vezes maior.
Comparando as Figuras 10, 11 e 12, observa-se uma semelhança grande entre os
gráficos, mostrando que o código proposto apresenta um padrão de resposta semelhante
para soluções diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações
de titulante e titulado igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente).
Das 150 titulações simuladas com relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3, o código
computacional proposto optou por calcular o volume equivalente pelo método proposto em
69 delas, por este fornecer um resultado com maior exatidão (menor desvio relativo
absoluto), quando comparado ao método da derivada segunda.
Comparando as Figuras 10, 11 e 12 com as Figuras 4, 5, 6, 7, 8 e 9, observa-se que
os desvios relativos são menores nas primeiras. Isso ocorre porque nestas titulações, a
concentração do titulante é menor. Provocando um erro menor quando se adiciona um
excesso de titulante.
47
Figura 10 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00363 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3).
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,1
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0,3
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0,5
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0,9
01
,00
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01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
48
Figura 11 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,0363 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2).
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,1
00
,20
0,3
00
,40
0,5
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,60
0,7
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,80
0,9
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,00
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01
,20
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01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
49
Figura 12 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código
referência em titulações de 20 ml de HCl 0,363 mol/l com NaOH 0,113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1).
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,1
00
,20
0,3
00
,40
0,5
00
,60
0,7
00
,80
0,9
01
,00
1,1
01
,20
1,3
01
,40
1,5
01
,60
1,7
01
,80
1,9
02
,00
2,1
02
,20
2,3
02
,40
2,5
02
,60
2,7
02
,80
2,9
03
,00
3,1
03
,20
3,3
03
,40
3,5
03
,60
3,7
03
,80
3,9
04
,00
4,1
04
,20
4,3
04
,40
4,5
04
,60
4,7
04
,80
4,9
05
,00
Des
vio
rel
ativ
o a
bso
luto
(%
)
Intervalo de volume de titulante adicionado
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)
Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto)
Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)
50
5. CONCLUSÕES
O método da derivada segunda é um dos principais métodos utilizados na determinação
do volume equivalente de titulações automatizadas. Porém, a utilização de um código
computacional que analisa os dados da titulação e decide, em certas circunstâncias, por um
método alternativo ao da derivada, mostrou-se mais eficiente, gerando resultados com menor
desvio relativo absoluto.
Das 450 titulações potenciométricas simuladas neste trabalho, o método alternativo
(chamado aqui de método proposto) mostrou-se mais eficiente no cálculo do volume
equivalente em 191 delas, ou seja, em 42,44 %.
Nos casos em que o código proposto optou pelo método da derivada segunda, os
resultados foram mais eficientes em 107 titulações, igual em 117 e menos eficiente em apenas
35.
O código proposto foi, de uma maneira geral, capaz de estimar o volume equivalente
com desvio relativo absoluto menor, quando comparado com os resultados gerados pelo código
referência, em 298 titulações (de um total de 450) representando uma melhor exatidão em
66,22% dos casos e menor exatidão em apenas 7,8%.
Baseado nisso, podemos afirmar que o código computacional proposto mostrou-se
robusto no cálculo do volume equivalente com os dados de titulações de ácido forte com base
forte em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado são de 10-3, 10-2 e
10-1 mol/L e a relação [titulante]/[titulado] é de 3/1, 1/1 e 1/3.
Os resultados obtidos até o momento sugerem que o código computacional
desenvolvido pode ser usado de forma segura no desenvolvimento de sistema de titulação
ácido-base automatizada.
51
Como proposta de trabalhos futuros o autor sugere o desenvolvimento e validação de
código computacional para determinação do volume equivalente para titulações
potenciométricas de base forte com ácido forte, o desenvolvimento e validação de código
computacional para determinação do volume equivalente para titulações potenciométricas de
ácido fraco com base forte e o desenvolvimento e validação de código computacional para
determinação do volume equivalente para titulações potenciométricas de base fraca com ácido
forte.
52
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AQUINO, E. V.; PASQUINI, C.; ROHWEDDER, J. R.; RAIMUNDO JR, I. M.;
MONTENEGRO, M. C. B. S. M.; ARAUJO, A. N. Gran Method for End Point Anticipation in
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computacional para análise de estruturas de aço aporticadas em situação de incêndio. Revista
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53
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programa de garantia da qualidade. 2002, 122 f. Dissertação de mestrado - Universidade
Federal de Santa Catarina, Florianópolis.
54
APÊNDICE A: Resultados dos testes de simulação de titulação de 20 ml de HCl com NaOH e cálculo do desvio relativo absoluto em % -
Titulação de ácido forte com base forte.
Tabela 9 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
1 0,10 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
2 0,20 7,10 7,11 7,14 0,56 0,42
3 0,30 7,20 7,07 7,14 0,84 0,98
4 0,40 7,20 7,02 7,14 0,84 1,68
5 0,50 7,24 7,24 7,14 1,40 1,40
6 0,60 7,20 6,94 7,14 0,84 2,80
7 0,70 7,00 7,33 7,14 1,96 2,66
8 0,80 7,20 6,84 7,14 0,84 4,20
9 0,90 7,20 6,80 7,14 0,84 4,76
10 1,00 7,00 7,47 7,14 1,96 4,62
11 1,10 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
12 1,20 7,20 6,66 7,14 0,84 6,72
13 1,30 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
14 1,40 7,00 7,65 7,14 1,96 7,14
15 1,50 6,77 6,77 7,14 5,18 5,18
16 1,60 7,19 7,19 7,14 0,70 0,70
17 1,70 6,80 7,62 7,14 4,76 6,72
18 1,80 7,20 6,39 7,14 0,84 10,50
19 1,90 6,68 6,67 7,14 6,44 6,58
55
20 2,00 7,00 7,00 7,14 1,96 1,96
21 2,10 7,34 7,34 7,14 2,80 2,80
22 2,20 7,66 7,67 7,14 7,28 7,42
23 2,30 6,90 7,99 7,14 3,36 11,90
24 2,40 7,20 6,13 7,14 0,84 14,15
25 2,50 7,50 6,29 7,14 5,04 11,90
26 2,60 6,53 6,52 7,14 8,54 8,68
27 2,70 6,76 6,76 7,14 5,32 5,32
28 2,80 7,00 7,00 7,14 1,96 1,96
29 2,90 7,24 7,24 7,14 1,40 1,40
30 3,00 7,48 7,48 7,14 4,76 4,76
31 3,10 7,71 7,72 7,14 7,98 8,12
32 3,20 6,40 7,96 7,14 10,36 11,48
33 3,30 6,60 8,19 7,14 7,56 14,71
34 3,40 6,80 8,41 7,14 4,76 17,79
35 3,50 7,00 8,59 7,14 1,96 20,31
36 3,60 7,20 5,57 7,14 0,84 21,99
37 3,70 7,40 5,60 7,14 3,64 21,57
38 3,80 7,60 5,72 7,14 6,44 19,89
39 3,90 7,80 5,85 7,14 9,24 18,07
40 4,00 6,05 6,00 7,14 15,27 15,97
41 4,10 6,19 6,13 7,14 13,31 14,15
42 4,20 6,33 6,27 7,14 11,34 12,18
43 4,30 6,47 6,41 7,14 9,38 10,22
44 4,40 6,61 6,55 7,14 7,42 8,26
45 4,50 6,76 6,69 7,14 5,32 6,30
46 4,60 6,90 6,84 7,14 3,36 4,20
47 4,70 7,04 6,98 7,14 1,40 2,24
48 4,80 7,19 7,13 7,14 0,70 0,14
49 4,90 7,33 7,27 7,14 2,66 1,82
50 5,00 7,47 7,41 7,14 4,62 3,78
56
Tabela 10 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,0121 mol/l com NaOH 0,0339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
51 0,10 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
52 0,20 7,10 7,11 7,14 0,56 0,42
53 0,30 7,20 7,06 7,14 0,84 1,12
54 0,40 7,20 7,02 7,14 0,84 1,68
55 0,50 7,25 7,24 7,14 1,54 1,40
56 0,60 7,20 6,93 7,14 0,84 2,94
57 0,70 7,00 7,33 7,14 1,96 2,66
58 0,80 7,20 6,83 7,14 0,84 4,34
59 0,90 7,20 6,78 7,14 0,84 5,04
60 1,00 7,00 7,48 7,14 1,96 4,76
61 1,10 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
62 1,20 7,20 6,64 7,14 0,84 7,00
63 1,30 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
64 1,40 7,00 7,67 7,14 1,96 7,42
65 1,50 6,77 6,76 7,14 5,18 5,32
66 1,60 7,20 7,20 7,14 0,84 0,84
67 1,70 6,80 7,63 7,14 4,76 6,86
68 1,80 7,20 6,36 7,14 0,84 10,92
69 1,90 6,67 6,66 7,14 6,58 6,72
70 2,00 7,00 7,00 7,14 1,96 1,96
71 2,10 7,34 7,34 7,14 2,80 2,80
57
72 2,20 7,67 7,68 7,14 7,42 7,56
73 2,30 6,90 8,00 7,14 3,36 12,04
74 2,40 7,20 6,09 7,14 0,84 14,71
75 2,50 7,50 6,28 7,14 5,04 12,04
76 2,60 6,52 6,51 7,14 8,68 8,82
77 2,70 6,76 6,75 7,14 5,32 5,46
78 2,80 7,00 7,00 7,14 1,96 1,96
79 2,90 7,24 7,24 7,14 1,40 1,40
80 3,00 7,48 7,48 7,14 4,76 4,76
81 3,10 7,72 7,73 7,14 8,12 8,26
82 3,20 6,40 7,96 7,14 10,36 11,48
83 3,30 6,60 8,21 7,14 7,56 14,99
84 3,40 6,80 8,44 7,14 4,76 18,21
85 3,50 7,00 8,64 7,14 1,96 21,01
86 3,60 7,20 5,50 7,14 0,84 22,97
87 3,70 7,40 5,57 7,14 3,64 21,99
88 3,80 7,60 5,70 7,14 6,44 20,17
89 3,90 7,80 5,84 7,14 9,24 18,21
90 4,00 6,04 5,97 7,14 15,41 16,39
91 4,10 6,18 6,12 7,14 13,45 14,29
92 4,20 6,32 6,26 7,14 11,48 12,32
93 4,30 6,47 6,40 7,14 9,38 10,36
94 4,40 6,61 6,55 7,14 7,42 8,26
95 4,50 6,76 6,69 7,14 5,32 6,30
96 4,60 6,90 6,84 7,14 3,36 4,20
97 4,70 7,04 6,98 7,14 1,40 2,24
98 4,80 7,19 7,13 7,14 0,70 0,14
99 4,90 7,33 7,28 7,14 2,66 1,96
100 5,00 7,48 7,42 7,14 4,76 3,92
58
Tabela 11 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,121 mol/l com NaOH 0,339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
101 0,10 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
102 0,20 7,10 7,10 7,14 0,56 0,56
103 0,30 7,20 7,06 7,14 0,84 1,12
104 0,40 7,20 7,01 7,14 0,84 1,82
105 0,50 7,25 7,24 7,14 1,54 1,40
106 0,60 7,20 6,92 7,14 0,84 3,08
107 0,70 7,00 7,34 7,14 1,96 2,80
108 0,80 7,20 6,83 7,14 0,84 4,34
109 0,90 7,20 6,78 7,14 0,84 5,04
110 1,00 7,00 7,48 7,14 1,96 4,76
111 1,10 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
112 1,20 7,20 6,63 7,14 0,84 7,14
113 1,30 7,15 7,15 7,14 0,14 0,14
114 1,40 7,00 7,67 7,14 1,96 7,42
115 1,50 6,76 6,76 7,14 5,32 5,32
116 1,60 7,20 7,20 7,14 0,84 0,84
117 1,70 6,80 7,63 7,14 4,76 6,86
118 1,80 7,20 6,35 7,14 0,84 11,06
119 1,90 6,67 6,66 7,14 6,58 6,72
120 2,00 7,00 7,00 7,14 1,96 1,96
121 2,10 7,34 7,35 7,14 2,80 2,94
59
122 2,20 7,68 7,68 7,14 7,56 7,56
123 2,30 6,90 8,01 7,14 3,36 12,18
124 2,40 7,20 6,07 7,14 0,84 14,99
125 2,50 7,50 6,27 7,14 5,04 12,18
126 2,60 6,52 6,51 7,14 8,68 8,82
127 2,70 6,76 6,75 7,14 5,32 5,46
128 2,80 7,00 7,00 7,14 1,96 1,96
129 2,90 7,24 7,24 7,14 1,40 1,40
130 3,00 7,49 7,49 7,14 4,90 4,90
131 3,10 7,73 7,73 7,14 8,26 8,26
132 3,20 6,40 7,97 7,14 10,36 11,62
133 3,30 6,60 8,21 7,14 7,56 14,99
134 3,40 6,80 8,45 7,14 4,76 18,35
135 3,50 7,00 8,66 7,14 1,96 21,29
136 3,60 7,20 5,47 7,14 0,84 23,39
137 3,70 7,40 5,56 7,14 3,64 22,13
138 3,80 7,60 5,69 7,14 6,44 20,31
139 3,90 7,80 5,83 7,14 9,24 18,35
140 4,00 6,03 5,97 7,14 15,55 16,39
141 4,10 6,18 6,11 7,14 13,45 14,43
142 4,20 6,32 6,26 7,14 11,48 12,32
143 4,30 6,46 6,40 7,14 9,52 10,36
144 4,40 6,61 6,55 7,14 7,42 8,26
145 4,50 6,75 6,69 7,14 5,46 6,30
146 4,60 6,90 6,84 7,14 3,36 4,20
147 4,70 7,05 6,98 7,14 1,26 2,24
148 4,80 7,19 7,13 7,14 0,70 0,14
149 4,90 7,34 7,28 7,14 2,80 1,96
150 5,00 7,48 7,43 7,14 4,76 4,06
60
Tabela 12 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,00121 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
151 0,10 21,40 21,43 21,42 0,09 0,05
152 0,20 21,40 21,45 21,42 0,09 0,14
153 0,30 21,45 21,44 21,42 0,14 0,09
154 0,40 21,40 21,40 21,42 0,09 0,09
155 0,50 21,50 21,28 21,42 0,37 0,65
156 0,60 21,31 21,32 21,42 0,51 0,47
157 0,70 21,36 21,36 21,42 0,28 0,28
158 0,80 21,60 21,22 21,42 0,84 0,93
159 0,90 21,60 21,18 21,42 0,84 1,12
160 1,00 21,49 21,49 21,42 0,33 0,33
161 1,10 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
162 1,20 21,60 21,04 21,42 0,84 1,77
163 1,30 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
164 1,40 21,68 21,68 21,42 1,21 1,21
165 1,50 21,72 21,73 21,42 1,40 1,45
166 1,60 21,59 21,59 21,42 0,79 0,79
167 1,70 21,26 21,26 21,42 0,75 0,75
168 1,80 21,60 20,77 21,42 0,84 3,03
169 1,90 21,81 21,83 21,42 1,82 1,91
170 2,00 21,03 21,03 21,42 1,82 1,82
171 2,10 21,00 22,00 21,42 1,96 2,71
61
172 2,20 20,94 20,93 21,42 2,24 2,29
173 2,30 21,82 21,82 21,42 1,87 1,87
174 2,40 21,60 20,50 21,42 0,84 4,30
175 2,50 21,26 21,26 21,42 0,75 0,75
176 2,60 22,04 22,06 21,42 2,89 2,99
177 2,70 21,60 20,36 21,42 0,84 4,95
178 2,80 21,02 21,01 21,42 1,87 1,91
179 2,90 21,73 21,73 21,42 1,45 1,45
180 3,00 21,00 22,42 21,42 1,96 4,67
181 3,10 21,70 20,25 21,42 1,31 5,46
182 3,20 20,84 20,82 21,42 2,71 2,80
183 3,30 21,44 21,44 21,42 0,09 0,09
184 3,40 22,05 22,06 21,42 2,94 2,99
185 3,50 21,00 22,64 21,42 1,96 5,70
186 3,60 21,60 19,96 21,42 0,84 6,82
187 3,70 22,20 20,40 21,42 3,64 4,76
188 3,80 20,93 20,91 21,42 2,29 2,38
189 3,90 21,44 21,44 21,42 0,09 0,09
190 4,00 21,96 21,97 21,42 2,52 2,57
191 4,10 20,50 22,48 21,42 4,30 4,95
192 4,20 21,00 22,96 21,42 1,96 7,19
193 4,30 21,50 19,67 21,42 0,37 8,17
194 4,40 22,00 19,89 21,42 2,71 7,14
195 4,50 20,33 20,29 21,42 5,09 5,28
196 4,60 20,74 20,72 21,42 3,17 3,27
197 4,70 21,16 21,15 21,42 1,21 1,26
198 4,80 21,59 21,58 21,42 0,79 0,75
199 4,90 22,01 22,01 21,42 2,75 2,75
200 5,00 22,43 22,44 21,42 4,72 4,76
62
Tabela 13 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,0121 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual 1/1.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
201 0,10 21,40 21,44 21,42 0,09 0,09
202 0,20 21,40 21,47 21,42 0,09 0,23
203 0,30 21,45 21,44 21,42 0,14 0,09
204 0,40 21,40 21,40 21,42 0,09 0,09
205 0,50 21,50 21,27 21,42 0,37 0,70
206 0,60 21,31 21,31 21,42 0,51 0,51
207 0,70 21,35 21,35 21,42 0,33 0,33
208 0,80 21,60 21,21 21,42 0,84 0,98
209 0,90 21,60 21,17 21,42 0,84 1,17
210 1,00 21,50 21,49 21,42 0,37 0,33
211 1,10 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
212 1,20 21,60 21,02 21,42 0,84 1,87
213 1,30 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
214 1,40 21,68 21,69 21,42 1,21 1,26
215 1,50 21,73 21,74 21,42 1,45 1,49
216 1,60 21,59 21,59 21,42 0,79 0,79
217 1,70 21,26 21,26 21,42 0,75 0,75
218 1,80 21,60 20,75 21,42 0,84 3,13
219 1,90 21,83 21,83 21,42 1,91 1,91
220 2,00 21,02 21,01 21,42 1,87 1,91
221 2,10 21,00 22,02 21,42 1,96 2,80
63
222 2,20 20,93 20,92 21,42 2,29 2,33
223 2,30 21,83 21,83 21,42 1,91 1,91
224 2,40 21,60 20,46 21,42 0,84 4,48
225 2,50 21,26 21,26 21,42 0,75 0,75
226 2,60 22,06 22,07 21,42 2,99 3,03
227 2,70 21,60 20,32 21,42 0,84 5,14
228 2,80 21,02 21,01 21,42 1,87 1,91
229 2,90 21,73 21,74 21,42 1,45 1,49
230 3,00 21,00 22,45 21,42 1,96 4,81
231 3,10 21,70 20,22 21,42 1,31 5,60
232 3,20 20,83 20,82 21,42 2,75 2,80
233 3,30 21,45 21,44 21,42 0,14 0,09
234 3,40 22,07 22,08 21,42 3,03 3,08
235 3,50 21,00 22,68 21,42 1,96 5,88
236 3,60 21,60 19,91 21,42 0,84 7,05
237 3,70 22,20 20,38 21,42 3,64 4,86
238 3,80 20,92 20,91 21,42 2,33 2,38
239 3,90 21,45 21,44 21,42 0,14 0,09
240 4,00 21,97 21,97 21,42 2,57 2,57
241 4,10 20,50 22,50 21,42 4,30 5,04
242 4,20 21,00 23,00 21,42 1,96 7,38
243 4,30 21,50 19,55 21,42 0,37 8,73
244 4,40 22,00 19,87 21,42 2,71 7,24
245 4,50 20,30 20,29 21,42 5,23 5,28
246 4,60 20,73 20,71 21,42 3,22 3,31
247 4,70 21,16 21,15 21,42 1,21 1,26
248 4,80 21,59 21,59 21,42 0,79 0,79
249 4,90 22,02 22,02 21,42 2,80 2,80
250 5,00 22,45 22,46 21,42 4,81 4,86
64
Tabela 14 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,121 mol/l com NaOH 0,113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
251 0,10 21,40 21,44 21,42 0,09 0,09
252 0,20 21,40 21,48 21,42 0,09 0,28
253 0,30 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
254 0,40 21,40 21,40 21,42 0,09 0,09
255 0,50 21,50 21,26 21,42 0,37 0,75
256 0,60 21,31 21,31 21,42 0,51 0,51
257 0,70 21,35 21,35 21,42 0,33 0,33
258 0,80 21,60 21,21 21,42 0,84 0,98
259 0,90 21,60 21,16 21,42 0,84 1,21
260 1,00 21,50 21,50 21,42 0,37 0,37
261 1,10 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
262 1,20 21,60 21,02 21,42 0,84 1,87
263 1,30 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
264 1,40 21,69 21,69 21,42 1,26 1,26
265 1,50 21,74 21,74 21,42 1,49 1,49
266 1,60 21,59 21,59 21,42 0,79 0,79
267 1,70 21,26 21,25 21,42 0,75 0,79
268 1,80 21,60 20,73 21,42 0,84 3,22
269 1,90 21,83 21,84 21,42 1,91 1,96
270 2,00 21,02 21,01 21,42 1,87 1,91
271 2,10 21,00 22,03 21,42 1,96 2,85
65
272 2,20 20,92 20,91 21,42 2,33 2,38
273 2,30 21,83 21,84 21,42 1,91 1,96
274 2,40 21,60 20,45 21,42 0,84 4,53
275 2,50 21,25 21,26 21,42 0,79 0,75
276 2,60 22,07 22,08 21,42 3,03 3,08
277 2,70 21,60 20,31 21,42 0,84 5,18
278 2,80 21,01 21,01 21,42 1,91 1,91
279 2,90 21,74 21,74 21,42 1,49 1,49
280 3,00 21,00 22,46 21,42 1,96 4,86
281 3,10 21,70 21,20 21,42 1,31 1,03
282 3,20 20,82 20,82 21,42 2,80 2,80
283 3,30 21,45 21,45 21,42 0,14 0,14
284 3,40 22,07 22,08 21,42 3,03 3,08
285 3,50 21,00 22,70 21,42 1,96 5,98
286 3,60 21,60 19,88 21,42 0,84 7,19
287 3,70 22,20 20,38 21,42 3,64 4,86
288 3,80 20,92 20,91 21,42 2,33 2,38
289 3,90 21,45 21,44 21,42 0,14 0,09
290 4,00 21,98 21,98 21,42 2,61 2,61
291 4,10 20,50 22,51 21,42 4,30 5,09
292 4,20 21,00 23,03 21,42 1,96 7,52
293 4,30 21,50 19,49 21,42 0,37 9,01
294 4,40 22,00 19,85 21,42 2,71 7,33
295 4,50 20,29 20,27 21,42 5,28 5,37
296 4,60 20,72 20,71 21,42 3,27 3,31
297 4,70 21,16 21,15 21,42 1,21 1,26
298 4,80 21,59 21,59 21,42 0,79 0,79
299 4,90 22,03 22,03 21,42 2,85 2,85
300 5,00 22,46 22,47 21,42 4,86 4,90
66
Tabela 15 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,00363 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
301 0,10 64,25 64,25 64,25 0,00 0,00
302 0,20 64,29 64,27 64,25 0,06 0,03
303 0,30 64,20 64,31 64,25 0,08 0,09
304 0,40 64,21 64,21 64,25 0,06 0,06
305 0,50 64,25 64,25 64,25 0,00 0,00
306 0,60 64,20 64,42 64,25 0,08 0,26
307 0,70 64,40 64,08 64,25 0,23 0,26
308 0,80 64,38 64,38 64,25 0,20 0,20
309 0,90 64,34 64,34 64,25 0,14 0,14
310 1,00 64,47 64,47 64,25 0,34 0,34
311 1,10 64,34 64,34 64,25 0,14 0,14
312 1,20 64,20 64,20 64,25 0,08 0,08
313 1,30 64,34 64,34 64,25 0,14 0,14
314 1,40 64,40 63,77 64,25 0,23 0,75
315 1,50 64,50 63,80 64,25 0,39 0,70
316 1,60 64,00 64,74 64,25 0,39 0,76
317 1,70 64,60 63,79 64,25 0,54 0,72
318 1,80 63,93 63,92 64,25 0,50 0,51
319 1,90 64,60 63,70 64,25 0,54 0,86
320 2,00 64,00 64,93 64,25 0,39 1,06
321 2,10 64,07 64,06 64,25 0,28 0,30
67
322 2,20 64,84 64,85 64,25 0,92 0,93
323 2,30 64,40 63,39 64,25 0,23 1,34
324 2,40 64,80 63,64 64,25 0,86 0,95
325 2,50 63,79 63,78 64,25 0,72 0,73
326 2,60 63,75 63,73 64,25 0,78 0,81
327 2,70 64,80 63,50 64,25 0,86 1,17
328 2,80 64,40 63,17 64,25 0,23 1,68
329 2,90 63,80 65,17 64,25 0,70 1,43
330 3,00 64,48 64,48 64,25 0,36 0,36
331 3,10 63,61 63,59 64,25 1,00 1,03
332 3,20 64,00 65,45 64,25 0,39 1,87
333 3,30 64,35 64,34 64,25 0,16 0,14
334 3,40 64,60 63,02 64,25 0,54 1,91
335 3,50 64,72 64,72 64,25 0,73 0,73
336 3,60 64,80 63,09 64,25 0,86 1,81
337 3,70 64,72 64,73 64,25 0,73 0,75
338 3,80 64,60 62,84 64,25 0,54 2,19
339 3,90 64,35 64,34 64,25 0,16 0,14
340 4,00 64,00 65,79 64,25 0,39 2,40
341 4,10 63,61 63,58 64,25 1,00 1,04
342 4,20 65,05 65,05 64,25 1,25 1,25
343 4,30 64,50 62,56 64,25 0,39 2,63
344 4,40 63,84 63,82 64,25 0,64 0,67
345 4,50 65,19 65,19 64,25 1,46 1,46
346 4,60 64,40 62,41 64,25 0,23 2,86
347 4,70 63,52 63,49 64,25 1,14 1,18
348 4,80 64,78 64,77 64,25 0,82 0,81
349 4,90 63,70 65,99 64,25 0,86 2,71
350 5,00 65,00 62,61 64,25 1,17 2,55
68
Tabela 16 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,0363 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
351 0,10 64,25 64,25 64,25 0,00 0,00
352 0,20 64,29 64,27 64,25 0,06 0,03
353 0,30 64,20 64,31 64,25 0,08 0,09
354 0,40 64,21 64,21 64,25 0,06 0,06
355 0,50 64,25 64,25 64,25 0,00 0,00
356 0,60 64,20 64,42 64,25 0,08 0,26
357 0,70 64,40 64,08 64,25 0,23 0,26
358 0,80 64,38 64,38 64,25 0,20 0,20
359 0,90 64,34 64,34 64,25 0,14 0,14
360 1,00 64,47 64,47 64,25 0,34 0,34
361 1,10 64,34 64,34 64,25 0,14 0,14
362 1,20 64,20 64,20 64,25 0,08 0,08
363 1,30 64,34 64,34 64,25 0,14 0,14
364 1,40 64,40 63,77 64,25 0,23 0,75
365 1,50 64,50 63,80 64,25 0,39 0,70
366 1,60 64,00 64,74 64,25 0,39 0,76
367 1,70 64,60 63,79 64,25 0,54 0,72
368 1,80 63,93 63,92 64,25 0,50 0,51
369 1,90 64,60 63,70 64,25 0,54 0,86
370 2,00 64,00 64,93 64,25 0,39 1,06
371 2,10 64,07 64,06 64,25 0,28 0,30
69
372 2,20 64,84 64,85 64,25 0,92 0,93
373 2,30 64,40 63,39 64,25 0,23 1,34
374 2,40 64,80 63,64 64,25 0,86 0,95
375 2,50 63,79 63,78 64,25 0,72 0,73
376 2,60 63,75 63,73 64,25 0,78 0,81
377 2,70 64,80 63,50 64,25 0,86 1,17
378 2,80 64,40 63,17 64,25 0,23 1,68
379 2,90 63,80 65,17 64,25 0,70 1,43
380 3,00 64,48 64,48 64,25 0,36 0,36
381 3,10 63,61 63,59 64,25 1,00 1,03
382 3,20 64,00 65,45 64,25 0,39 1,87
383 3,30 64,35 64,34 64,25 0,16 0,14
384 3,40 64,60 63,02 64,25 0,54 1,91
385 3,50 64,72 64,72 64,25 0,73 0,73
386 3,60 64,80 63,09 64,25 0,86 1,81
387 3,70 64,72 64,73 64,25 0,73 0,75
388 3,80 64,60 62,84 64,25 0,54 2,19
389 3,90 64,35 64,34 64,25 0,16 0,14
390 4,00 64,00 65,79 64,25 0,39 2,40
391 4,10 63,61 63,58 64,25 1,00 1,04
392 4,20 65,05 65,05 64,25 1,25 1,25
393 4,30 64,50 62,56 64,25 0,39 2,63
394 4,40 63,84 63,82 64,25 0,64 0,67
395 4,50 65,19 65,19 64,25 1,46 1,46
396 4,60 64,40 62,41 64,25 0,23 2,86
397 4,70 63,52 63,49 64,25 1,14 1,18
398 4,80 64,78 64,77 64,25 0,82 0,81
399 4,90 63,70 65,99 64,25 0,86 2,71
400 5,00 65,00 62,61 64,25 1,17 2,55
70
Tabela 17 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl
0,363 mol/l com NaOH 0,113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-1) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.
Volume Equivalente (ml) Desvio Relativo Absoluto (%)
Titulação
#
Intervalo de
volume de
titulante (ml)
Código proposto
(Método da
Derivada)
Código proposto
(Método
Proposto)
Código
referência Real
Código proposto
(Método da Derivada)
Código proposto
(Método Proposto) Código referência
401 0,10 64,25 64,25 64,25 0,00 0,00
402 0,20 64,30 64,29 64,25 0,08 0,06
403 0,30 64,20 64,33 64,25 0,08 0,12
404 0,40 64,20 64,20 64,25 0,08 0,08
405 0,50 64,25 64,25 64,25 0,00 0,00
406 0,60 64,20 64,47 64,25 0,08 0,34
407 0,70 64,40 64,06 64,25 0,23 0,30
408 0,80 64,39 64,40 64,25 0,22 0,23
409 0,90 64,35 64,35 64,25 0,16 0,16
410 1,00 64,49 64,49 64,25 0,37 0,37
411 1,10 64,35 64,35 64,25 0,16 0,16
412 1,20 64,20 64,20 64,25 0,08 0,08
413 1,30 64,35 64,35 64,25 0,16 0,16
414 1,40 64,40 63,73 64,25 0,23 0,81
415 1,50 64,50 63,77 64,25 0,39 0,75
416 1,60 64,00 64,78 64,25 0,39 0,82
417 1,70 64,60 63,77 64,25 0,54 0,75
418 1,80 63,91 63,91 64,25 0,53 0,53
419 1,90 64,60 63,67 64,25 0,54 0,90
420 2,00 64,00 64,97 64,25 0,39 1,12
421 2,10 64,06 64,05 64,25 0,30 0,31
71
422 2,20 64,87 64,88 64,25 0,96 0,98
423 2,30 64,40 63,30 64,25 0,23 1,48
424 2,40 64,80 63,62 64,25 0,86 0,98
425 2,50 63,77 63,76 64,25 0,75 0,76
426 2,60 63,72 63,72 64,25 0,82 0,82
427 2,70 64,80 63,47 64,25 0,86 1,21
428 2,80 64,40 63,07 64,25 0,23 1,84
429 2,90 63,80 65,21 64,25 0,70 1,49
430 3,00 64,49 64,49 64,25 0,37 0,37
431 3,10 63,58 63,57 64,25 1,04 1,06
432 3,20 64,00 65,53 64,25 0,39 1,99
433 3,30 64,35 64,35 64,25 0,16 0,16
434 3,40 64,60 62,95 64,25 0,54 2,02
435 3,50 64,73 64,74 64,25 0,75 0,76
436 3,60 64,80 63,04 64,25 0,86 1,88
437 3,70 64,73 64,73 64,25 0,75 0,75
438 3,80 64,60 62,76 64,25 0,54 2,32
439 3,90 64,35 64,34 64,25 0,16 0,14
440 4,00 64,00 65,91 64,25 0,39 2,58
441 4,10 63,58 63,57 64,25 1,04 1,06
442 4,20 65,07 65,07 64,25 1,28 1,28
443 4,30 64,50 62,44 64,25 0,39 2,82
444 4,40 63,82 63,82 64,25 0,67 0,67
445 4,50 65,22 65,22 64,25 1,51 1,51
446 4,60 64,40 62,23 64,25 0,23 3,14
447 4,70 63,49 63,47 64,25 1,18 1,21
448 4,80 64,79 64,78 64,25 0,84 0,82
449 4,90 63,70 66,08 64,25 0,86 2,85
450 5,00 65,00 62,56 64,25 1,17 2,63
72
APÊNDICE B: Tutorial para simulação de titulação ácido-base e determinação do volume
equivalente pelo método da derivada no software TITAB (código proposto).
Os passos a seguir descrevem as etapas para simular a titulação de 20 ml de solução de
HCl 0,0121 mol/l com solução de NaOH 0,0226 mol/l, utilizando o software TITAB, e
registro do pH a cada 1 ml de titulante (NaOH) adicionado.
Para simular a titulação, siga os passos descrito nas Figuras de 13 a 17.
Figura 13 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando o titulante e
titulado.
1º Passo: Altere o nome do
titulante para Hidróxido de sódio,
clicando no nome da substância.
2º Passo: Altere o nome do
titulado para Ácido clorídrico,
clicando no nome da substância.
73
Figura 14 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando as concentrações de titulante e
titulado.
Figura 15 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando volume do titulado.
3º Passo: Altere o valor da
concentração do titulante
para 0,0226 mol/l, clicando
no valor mostrado.
4º Passo: Altere o valor da
concentração do titulado
para 0,0121 mol/l, clicando
no valor mostrado.
5º Passo: Altere o valor do
intervalo de volume de
titulante para registro do pH
para 1,00 ml.
6º Passo: Altere o valor do
volume de titulado para 20 ml,
clicando no valor mostrado.
74
Figura 16 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: iniciando a titulação.
Figura 17 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: vendo o resultado.
7º Passo: Para iniciar a
titulação, clique no botão
Derramar (ou Pingar).
8º Passo: Ao término da
titulação, clique no botão
Calcular Volume Equivalente
para ver o resultado.
75
APÊNDICE C: Tutorial para simulação de titulação ácido-base e determinação do volume
equivalente pelo método da derivada no software CURTIPOT (código de referência).
Os passos a seguir descrevem as etapas para simular a titulação de 20 ml de solução de
HCl 0,0121 mol/l com solução de NaOH 0,0226 mol/l, utilizando o software CURTIPOT
(disponível para download no site allchemy.iq.usp.br), e registro do pH a cada 1 ml de titulante
(NaOH) adicionado.
Para simular a titulação, acesse a aba Titulador do software e siga os passos descritos
nas Figuras 18 e 19.
Figura 18 - Passos para a realização de uma simulação no CURTIPOT
1º Passo: Altere o valor da
concentração do titulado
para 0,0121.
2º Passo: Altere o valor da
concentração do titulante
para 0,0226.
3º Passo: Altere o valor do
volume de titulado a ser
analisado para 20 ml.
4º Passo: Aumente a
capacidade da bureta para
100 ml de titulante
5º Passo: Clique uma única vez no botão INICIAR e,
em seguida, no botão 1,00 ml até que o volume de
titulante desejado seja atingido (20 ml, neste caso).
76
O volume equivalente é determinado, pelo método da derivada, acessando a aba
Analise_I da planilha e seguindo os passos descritos na Figura 19.
Figura 19 - Passos para a determinação do volume equivalente no software CURTIPOT
1º Passo: Clique
no botão Limpar
2º Passo: Clique
no botão Copiar
Titulação
3º Passo: Clique no
botão Processar
Volume equivalente
calculado
77
APÊNDICE D: Código computacional para o cálculo do volume equivalente do software TITAB (código proposto).
procedure TForm1.AdvSmoothPanel17MouseUp(Sender: TObject;
Button: TMouseButton; Shift: TShiftState; X, Y: Integer);
var
XXX,YYY,ZZZ,KKK,linha:Integer;
v1,v2:String;
diferenca:array[0..5000] of Double;
diferenca_maior,diferenca_ph, maior_valor:Double;
variavel_ph1, variavel_ph2:Double;
variavel_vol1, variavel_vol2, variacao_volume:Double;
variavel_inicial_ph1, variavel_inicial_ph2:Double;
vol_inicial, vol_final, der_inicial, der_final:Double;
begin
maior_valor:=0;
vol_equivalente_determinado:=0;
Form10.NiceGrid1.Cells[2,0]:=' ';
Form10.NiceGrid1.Cells[2,1]:=' ';
Form10.NiceGrid1.Cells[3,1]:=' ';
78
for XXX:= 1 to zpingo-2 do
begin
v1:=StringGrid2.Cells[1,XXX];
v2:=StringGrid2.Cells[1,XXX+1];
variavel_ph1:=StrToFloat(v1);
variavel_ph2:=StrToFloat(v2);
diferenca_ph:=variavel_ph2-variavel_ph1;
variacao_volume:=AdvSmoothLedLabel2.Caption.Value;
StringGrid2.Cells[2,XXX+1]:=FloatToStr(diferenca_ph/variacao_volume);
StringGrid2.Cells[4,XXX+1]:=FloatToStr(diferenca_ph);
end;
for YYY:= 1 to zpingo-3 do
begin
diferenca_maior:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[2,YYY+2])-StrToFloat(StringGrid2.Cells[2,YYY+1]);
StringGrid2.Cells[3,YYY+1]:=FloatToStr((diferenca_maior/variacao_volume)+0.001);
if StrToFloat(StringGrid2.Cells[3,YYY+1])> maior_valor then
begin
maior_valor:=StrToFloat(StringGrid2.Cells[3,YYY+1]);
linha:=YYY+1;
79
end;
end;
//////// Início do cálculo do volume equivalente com o método da derivada segunda
if (StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))>(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha])) then
begin
vol_inicial:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[0,linha])+0.001;
vol_final:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[0,linha+1])+0.001;
der_inicial:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[3,linha])+0.001;
der_final:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[3,linha+1])+0.001;
vol_equivalente_determinado:= vol_inicial+(vol_final-vol_inicial)*(der_inicial/(der_inicial-der_final));
Form10.NiceGrid1.Cells[3,1]:=Format('%1.2f', [(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))/(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha]))]);
end
else
begin
vol_inicial:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[0,linha])+0.001;
vol_final:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[0,linha+1])+0.001;
der_inicial:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[3,linha])+0.001;
der_final:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[3,linha+1])+0.001;
vol_equivalente_determinado:= vol_inicial+(vol_final-vol_inicial)*(der_inicial/(der_inicial-der_final));
80
Form10.NiceGrid1.Cells[3,1]:=Format('%1.2f', [(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha]))/(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))]);
end;
//////// Fim do cálculo do volume equivalente com o método da derivada segunda
//////// Início do cálculo do volume equivalente com o método proposto
if (StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))>(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha])) then
begin
if (StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))/(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha]))> 1.8 then
begin
vol_inicial:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[0,linha+1]);
Form10.NiceGrid1.Cells[2,0]:=Format('%1.2f', [vol_inicial]);
Form10.NiceGrid1.Cells[2,1]:=Format('%1.2f', [(vol_inicial-vol_equivalente)/vol_equivalente*100])+' %';
Form10.NiceGrid1.Cells[3,1]:=Format('%1.2f', [(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))/(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha]))]);
end;
end
else
begin
if (StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha]))/(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))> 2.30 then
begin
vol_inicial:= StrToFloat(StringGrid2.Cells[0,linha]);
81
Form10.NiceGrid1.Cells[2,0]:=Format('%1.2f', [vol_inicial]);
Form10.NiceGrid1.Cells[2,1]:=Format('%1.2f', [(vol_inicial-vol_equivalente)/vol_equivalente*100])+' %';
Form10.NiceGrid1.Cells[3,1]:=Format('%1.2f', [(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha]))/(StrToFloat(StringGrid2.Cells[4,linha+2]))]);
end;
end;
//////// Fim do cálculo do volume equivalente com o método proposto
AdvSmoothPanel17.Fill.BorderWidth := 1;
Form10.NiceGrid1.Cells[3,0]:=Format('%1.2f', [vol_equivalente]);
Form10.NiceGrid1.Cells[1,0]:=Format('%1.2f', [vol_equivalente_determinado]);
Form10.NiceGrid1.Cells[1,1]:=Format('%1.2f', [(vol_equivalente_determinado-vol_equivalente)/vol_equivalente*100])+' %';
Form10.ShowModal;
end;
82
GLOSSÁRIO
Titulação: processo no qual uma solução de concentração conhecida é adicionada a uma
solução de concentração desconhecida, até que complete a reação.
Volumetria: é um método baseado na determinação do volume de uma solução de
concentração conhecida (titulante), necessário para reagir quantitativamente com uma (ou mais)
substância presente na solução de concentração desconhecida (titulado) (Figura 1).
Ponto de equivalência (P.E.): é aquele calculado com base na estequiometria da reação
envolvida na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser titulada).
Não pode ser determinado experimentalmente.
Ponto Final (P.F.): o ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através
de indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais como a potenciometria.
Erro da titulação: é a diferença relativa entre os volumes do ponto de equivalência (VPE) e
do ponto final (VPF).
Erro da titulação = (VPF – VPE)/VPE
Determinação do ponto final: a determinação do ponto final pode ser por indicadores visuais
(substâncias que causam mudança de cor da solução próximo ao ponto de equivalência) ou por
métodos instrumentais (medida de pH, por exemplo).
Titulação ácido-base (Volumetria de neutralização): tipo de titulação onde o titulante e o
titulado são substâncias ácidas ou básicas.
83
Determinação do Volume Equivalente da Titulação pelo Método da Derivada Segunda:
consiste em considerar como ponto final de uma titulação (volume equivalente) aquele em que
∆2pH/∆V2 torna-se zero.
FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1.CLASSIFICAÇÃO/TIPO
DP
2.DATA
05 de novembro de 2014
3.REGISTRO N°
DCTA/ITA/DP-077/2014
4.N° DE PÁGINAS
83 5.TÍTULO E SUBTÍTULO: Desenvolvimento e validação de código computacional na determinação do volume de equivalência em titulação potenciométrica ácido-base automatizada. 6.AUTOR(ES):
Mauro Sergio Silva Arantes 7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES): Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA 8.PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
Análise de dados de titulações, Programa de análise de titulações, Simulador de titulações, Titulações ácido-base, Titulações potenciométricas. 9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Equilíbrio ácido-base; Análise quantitativa; Análise pontenciométrica; Códigos computacionais; DELPHI(linguagem de programação); Desenvolvimento de software; Simulação computadorizada; Química; Computação. 10.APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional
ITA, São José dos Campos. Curso de Mestrado Profissional em Engenharia Aeronáutica. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e Mecânica. Orientador: Prof. Dr Rodrigo Arnaldo Scarpel. Defesa em 30/09/2014. Publicada em 2014. 11.RESUMO: A titulação potenciométrica é uma das técnicas de análise quantitativa mais utilizadas nos laboratórios de indústrias e centros de pesquisas. No entanto, em muitos casos, esse tipo de análise ainda é feito de forma manual, que é morosa e requer a intervenção constante do analista. A sua automatização requer o desenvolvimento de um software, para fazer a interface com o usuário, de código robusto e confiável na determinação do volume de equivalência. Diante disso, o objetivo deste trabalho foi elaborar e validar um código computacional para a determinação do volume de equivalência em titulação potenciométrica ácido-base automatizada que produza resultados com a melhor aproximação possível do valor real. Para o cálculo do volume equivalente utilizou-se do método da derivada segunda e para certos casos em que o desvio relativo entre o volume equivalente calculado e o volume equivalente real é alto, foi proposto pelo autor um método alternativo ao da derivada que produz um resultado com maior exatidão. Este método alternativo determina o volume de equivalência com base em uma análise dos dados próximos à variação brusca do valor de pH. O código computacional foi desenvolvido na linguagem Delphi e foi denominado “TITAB” (Titulador Ácido-Base). Sua interface com o usuário possui dois módulos: o módulo de simulação e o módulo de titulação automatizada. O módulo de simulação foi criado com o objetivo de simular as diversas situações que podem ocorrer em uma titulação potenciométrica e assim, poder testar e validar o código computacional que calcula o volume equivalente. Os resultados obtidos com o código computacional proposto foram comparados com os resultados obtidos pelo software CURTIPOT, desenvolvido na Universidade de São Paulo, e tomado aqui como código de referência. Os testes de validação mostraram que os resultados obtidos com o código proposto são consistentes e que, em certas situações, produzem um resultado melhor que o código de referência.
12.GRAU DE SIGILO: (X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO