DESENVOLVIMENTO DE CARACTERÍSTICAS MICROESTRUTURAIS COM COMPORTAMENTO DE SINTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS CERÂMICOS DE

ESTRUTURA PEROVSKITA CÚBICA COMPLEXA BASEADOS EM TUNGSTÊNIO

Y. P. Yadava1, C. M. Lapa2, R. A. Sanguinetti Ferreira1, C. L. da Silva2, D. M. P. F. de Souza2

Av. Acadêmico Helio Ramos s/n, CEP 50741-530, CDU, Recife-PE, Brasil, yadava@ufpe.br

1Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Pernambuco 2Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos

RESUMO

Óxidos cerâmicos de estrutura perovskita complexa baseados em tungstênio são bastante estudados para desenvolvimento e fabricação de componentes cerâmicos para sensores de gás e temperatura. A microestrutura final de produtos cerâmicos é uma característica que tem grande influência nas suas propriedades físicas e mecânicas. Neste trabalho nós estudamos o desenvolvimento de características microestruturais de cerâmicas Ba2MWO6 e seu comportamento de sinterização. Essas cerâmicas foram produzidas por reação em estado sólido e sinterizadas em diferentes condições de sinterização na faixa de temperatura de 1200 a 1400ºC. As características microestruturais da cerâmica sinterizada foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura em superfície polida e de fratura. Os resultados das características microestruturais, i. e., tamanho e distribuição de partículas, morfologia superficial, identificação e distribuição de fases e análise de elementos químicos são apresentados neste trabalho. Palavras - chave: óxidos cerâmicos perovskita, caracterização microestrutural, sinterização.

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INTRODUÇÃO Muito das novas tecnologias incorporam componentes cerâmicos devido a suas

destacáveis propriedades químicas, elétricas, mecânicas, térmicas e estruturais. As

cerâmicas de estrutura perovskita complexa, A2BB´O6, A3B2B´O9, resultam da

alternância dos cátions B e B´ nos sítios octaédricos da célula unitária da perovskita

simples (primitiva), de fórmula ABO3, (com os cátions A e B consideravelmente

diferentes em tamanho) (1 - 3). É grande a possibilidade de substituições possíveis e,

por isso é extensa a variedade de compostos cerâmicos de estrutura perovskita

disponíveis (1 – 2) e, conseqüentemente, grande é a extensão de propriedades que se

pode obter de diferentes composições.

Os altos níveis de competitividade e a exigência por maior qualidade dos

produtos exige um maior controle dos processamentos industriais. Nesse âmbito, os

sensores desempenham importante papel na precisa determinação dos parâmetros

de produção, tais como pressão e temperatura. A aplicabilidade de um sensor está

vinculada a fatores como sensibilidade à propriedade medida, a taxa de resposta e o

custo do produto final e seus parâmetros de desempenho essenciais são:

estabilidade, sensibilidade e seletividade, todos esses fundamentalmente

dependentes das características físicas e químicas dos materiais usados na

construção dos dispositivos de detecção (4,5). Em altas temperaturas ou em

ambientes quimicamente agressivos, é ainda maior a exigência em relação ao

material.

No estudo de materiais, independentemente de sua natureza, é indiscutível a

dependência da qualidade do produto final em relação à qualidade das matérias

primas e do processamento - adequação de metodologia e controle de processo. No

caso de materiais cerâmicos, o processamento e os tratamentos subseqüentes têm

forte influência na formação das características microestruturais, ou seja, tamanho e

distribuição de partículas, morfologia superficial, presença e distribuição de fases e

defeitos cristalinos (6).

Neste trabalho nós estudamos o desenvolvimento das características

microestruturais de cerâmicas Ba2MWO6 e seu comportamento de sinterização.

Essas cerâmicas foram produzidas por reação em estado sólido e sinterizadas em

diferentes condições, na faixa de temperatura de 1200 a 1400ºC. As características

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microestruturais da cerâmica sinterizada foram estudadas por microscopia eletrônica

de varredura em superfície polida e de fratura.

METODOLOGIA

Neste trabalho estudamos o comportamento de sinterização e o

desnevolvimento das características microestruturais de dois sistemas cerâmicos

tungstato de estrutura perovskita complexa, Ba2MgWO6 (BMW) e Ba2NiWO6 (BNW).

A escolha dos cátions se deu com base nas já conhecidas propriedades de

compostos destas famílias e suas aplicações, de modo a se obter um produto de

qualidade a um custo reduzido em comparação aos sensores atualmente

disponíveis no mercado.

As amostras foram preparadas por reação em estado sólido dos óxidos com

pureza de 99,99%. Após mistura e homogeneização de dos pós em almofariz de

ágata, empregando-se acetona de pureza analítica como meio de moagem, foram

preparadas pastilhas cilíndricas de 10 mm de diâmetro por prensagem axial em

molde metálico com carga de 5 –7 ton/cm2 por 3 minutos em prensa hidráulica.

As amostras verdes foram então acondicionadas em cadinhos de alta alumina

e submetidas a tratamento térmico de calcinação e sinterização em forno de alta

temperatura (EDG-1700) em atmosfera ambiente, com taxa de elevação de

temperatura constante (5 ºC/min) e resfriamento natural (furnace cooling), por 48h.

As amostras foram calcinadas a 1200ºC e analisadas por difratometria de raios–X

(DRX) para confirmação da formação do composto monofásico e, posteriormente,

trituradas e compactadas novamente conforme descrito anteriormente e submetidas

a tratamento térmico para sinterização. As amostras foram sinterizadas em

diferentes temperaturas (na faixa de 1200 a 1400ºC), por 48 horas.

As amostras sinterizadas foram estudadas por DRX (Siemens D-5000 com Cu

– Kα, com comprimento de onda 1,5406 Å) com varredura de 10 – 100º com

exposição de 1,0 seg.

A microestrutura das cerâmicas sinterizadas foi estudada por microscopia

eletrônica de varredura (microscópios Philips XL30 TMP e Jeol JSM 6460), usando

elétrons secundários em superfícies polidas e de fratura. Para a observação da

superfície polida as amostras foram preparadas por ceramografia com lixas de #240,

#320, #400, #600 e pasta de diamante de granulometria 6, 3 e 1µm, termicamente

3

atacadas a 100ºC abaixo da temperatura de sinterização, por 6 minutos e

metalizadas com fina camada de ouro. Para a observação de superfície de fratura as

pastilhas sofreram um pequeno corte no sentido diametral e fraturadas com um

instrumento pontiagudo.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

As características estruturais das cerâmicas BMW e BNW foram estudadas por

DRX. Os difractogramas das amostras calcinadas foram apresentados apresentados

em estudos anteriores (7). Os parâmetros de rede experimentalmente determinados

estão de acordo com o valor teórico, de 7,9891 Å para ambos (8): 8,0356 Å para o

sistema BMW (erro de 0,5826%) e 8,0748 Å para o sistema BNW (erro de 1,0730%).

Com o aumento da temperatura de sinterização de 1200 para 1400ºC, não

foram observadas mudanças estruturais significativas, conforme indicam os

difractogramas de Raios – X das amostras sinterizadas. As principais mudanças

observadas estão indicadas nas figuras 1 e 2:

Figura 1: Difractograma de Raios – X do sistema BMW sinterizado a 1350ºC, indicando as

diferenças observadas em relação à amostra calcinada

Os picos indicados no detalhe da figura 1 estão ausentes no difractograma da

amostra calcinada. A figura 2 mostra que o difratograma das amostras sinterizadas a

1400ºC apresenta um aumento relevante do ruído. Na região inferior a 30 graus,

muitos picos desaparecem enquanto outros perdem significativamente a

intensidade. Os picos menos intensos localizados próximo a 55 graus fundem-se no

alargamento da base do pico de maior intensidade.

4

10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1400ºC - direto

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

0

100

200

300

400

500

Calcinação

Figura 2: Comparação entre os difractogramas das amostras do sistema BMW calcinada e

sinterizada a 1400ºC

As figuras 3 a 12 mostram as micrografias de microscopia eletrônica de

varredura das amostras sinterizadas, utilizando-se elétrons secundários:

Figura 3: Micrografia do sistema BMW sinterizado a 1200ºC (a) superfície polida (5000x),(b) superfície de fratura (5000x)

5

Figura 4: Micrografia do sistema BMW sinterizado a 1250ºC, (a) superfície polida (5000x), (b) superfície de fratura (5000x)

Figura 5: Micrografia do sistema BMW sinterizado a 1300ºC, (a) superfície polida (5000x), (b) superfície de fratura (5000x)

Figura 6: Micrografia do sistema BMW sinterizado a 1350ºC,superfície de fratura (a) 1000x; (b) 5000x

6

Figura 7: Micrografia do sistema BMW sinterizado a 1400ºC, superfície de fratura (a) 1000x, (b) 5000x

Figura 8: Micrografia do sistema BNW sinterizado a 1200ºC, superfície de fratura (a) 5000x, (b) 5000x

Figura 9: Micrografia do sistema BNW sinterizado a 1250ºC, superfície de fratura (a) 5000x, (b) 1000x

7

Figura 10: Micrografia do sistema BNW sinterizado a 1300ºC, superfície de fratura (a) 5000x, (b) 1000x

Figura 11: Micrografia do sistema BNW sinterizado a 1350ºC, (a) superfície polida (1000x); (b) e (c) superfície de fratura (1000 e 5000x)

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Figura 12: Micrografia do sistema BNW sinterizado a 1400ºC,superfície de fratura (a) 1000x; (b) 5000x

As micrografias das amostras do sistema BMW sinterizadas a 1200ºC (fig. 3)

apresentam uma morfologia de superfície e distribuição de tamanho de partículas

homogêneas. Nota-se, porém, uma elevada porosidade no material. A superfície de

fratura revela que esta homogeneidade é quebrada, em algumas regiões, por grãos

de crescimento anormal. As amostras sinterizadas a 1250ºC (fig. 4) assemelham-se

às anteriores nos aspectos descritos, com uma discreta evolução da compactação

dos grãos e tamanho médio dos grãos. As amostras sinterizadas a 1300ºC (fig.5)

têm um significativo crescimento dos grãos, bem como um aumento no

coalescimento das partículas e já mostra alguns poucos grãos isolados de

crescimento anormal. Nas micrografias das amostras sinterizadas a 1350 e 1400ºC

(figs. 6 e 7) percebe-se uma uniformidade no tamanho dos grãos, quebrada pela

presença de uns poucos grãos avantajados. Os grãos são ligeiramente

arredondados.

Para as amostras do sistema BNW sinterizadas a 1200 e 1250ºC (figs 8 e 9)

aplica-se a mesma descrição das micrografias do sistema BMW sinterizado nestas

condições. A cerâmica BNW sinterizada a 1300ºC (fig. 10) mostra grãos de formato

e tamanho homogêneos. Nesta figura percebe-se (fig. 10 (a)) uma “mancha” escura

no canto inferior esquerdo que corresponde, provavelmente, a uma segunda fase.

As amostras do sistema BNW sinterizadas a 1350ºC (fig. 11) apresentam uma matriz

de grãos de tamanho razoavelmente uniforme meneados por grãos maiores de

formato diferenciado. A 1400ºC (fig. 12) já é possível identificar o “processo de

fusão” e ainda a incorporação de grãos menores pelos maiores.

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Em comparação ao sistema BMW, o sistema BNW possui taxas de difusão

maiores, por isso, mesmo temperaturas mais baixas têm um efeito maior sobre seu

comportamento de sinterização. Por outro lado, o sistema BMW, por possuir

menores taxas de difusão, está mais susceptível aos efeitos de distribuição irregular

de carga na prensagem e não homogeneidade na mistura e moagem. Algumas

modificações ocorrem na estrutura do sistema BNW (sobretudo a partir de 1300ºC)

de onde pode-se supor a presença de uma nova fase, provavelmente oriunda da

formação de tungstatos de alcalinos terrosos (9,10). É possível observar um aspecto

ligeiramente arredondado dos grãos, o que leva a supor a ocorrência de

recristalização secundária que conduziu a um crescimento exagerado de alguns

grãos. Por outro lado, observa-se certa irregularidade de geometria e tamanho de

grãos (fig. 11).

Na temperatura de 1400ºC, o sistema BMW apresenta um difratograma de

raios–X alterado em relação ao da amostra calcinada (sobretudo quanto ao

alargamento de base), condizente com o arredondamento dos grãos mostrados na

figura 7

CONCLUSÕES

Neste trabalho, produzimos e sinterizamos as cerâmicas policristalinas dos

sistemas Ba2MgWO6 e Ba2NiWO6 pelo processo de reação em estado sólido e

estudamos o desenvolvimento de suas características microestruturais pelas

técnicas de difratometria de Raios – X e microscopia eletrônica de varredura.

A técnica de DRX mostrou que ambos os sistemas se mantêm estruturalmente

estáveis nas temperaturas de sinterização mais baixas. Nas temperaturas mais altas

(a partir de 1300ºC) observam-se algumas mudanças nos difratogramas, que podem

ser resumidas em surgimento de novos picos, fusão e discreto deslocamento de

picos e alargamento de base.

Estas observações foram condizentes com as feitas pela análise das

micrografias, que revelam modificações associadas ao crescimento anormal de

grãos, à recristalização secundária, formação de fase líquida (fases secundárias de

decomposição ou não homogeneidade na reação entre os precursores) e fusão. Por

sua vez, tais fenômenos são causados por impurezas (reação com cadinhos de

sinterização e impurezas presentes nos precursores) e deficiências no processo de

preparação dos corpos de prova (mistura e homogeneização e conformação).

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AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio financeiro à Capes e ao CNPq. REFERÊNCIAS 1. Y. Chiang, D. Birnie III, W. D. Kingery, Physical Ceramics – Principles for Ceramic

Science and Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New York, (1997), 522 p.

2. L. G. Tejuca, J. L. G. Fiero, Properties and Applications of Perovskite-Type

Oxides, Marcel Dekker INC., New York, (1993), 382 p.

3. C. D. Brandle, V. J. Fratello, J. Mat. Res., 5, 10 (1990) 2160

4. R. Cavicchi, M. Tarlov, S. Semancik, J. Vac. Sci. & Tec. A, 8, 3 (1990) 2347

5. V. J. Nagpal, R. M. Davis, S. B. Desu, J. Mat. Res., 10, 12 (1995) 3068

6. A. F. Padilha, Materiais de engenharia: Microestrutura e Propriedades, Hemus

Editora Ltda., São Paulo, Brasil (1998) 349 p.

7. Y. P. Yadava, C. M. Lapa, R. A. Sanguinetti Ferreira, J. A. de Aguiar, C. L. da

Silva, D. P. F. de Souza, E. J. P. Santos, Anais do 48º Congresso Brasileiro de

Cerâmica, Curitiba – PR, Junho de 2004, CD – ROM.

8. C. W. Ahn, H. J. Jang, S. Nahm, H. M. Park, e H. J. Lee, J. Euro. Ceram. Soc. 23

(2003) 2473.

9. F. S. Galasso, Structure, properties and preparation of perovskite – type

compounds, Pregamon Press, Budapeste (1969) 206 p.

10. D. D. Khalyvin, J. HAN, A. M. R. Senos, P. Q. Mantas, J. Mat.Res., 18, 11 (2003)

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DEVELOPMENT OF MICROSTRUCTURAL CHARACTERISTICS WITH SINTERING BEHAVIOR IN TUNGSTEN BASED OXIDE CERAMICA WITH

COMPLEX CUBIC PEROVSKITE STRUCTURE

ABSTRACT

Complex cubic perovskite oxides base don tungsten are extensibly studied for the development and fabrication of ceramic components for gas and temperature sensors. \final microstructure of the ceramic products is a characteristics that has great influence on their physical and mechanical properties. In this work, we have studied development and microstructural characteristics and sintering behavior of

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Ba2MWO6 ceramics. These ceramics were produced by solid state reaction process and sintered in the temperature range 1200 and 1400ºC. Microstructural characteristics of the sintered ceramics were studied by scanning electron microscopy on both polished and fracture surfaces. The results on microstructural characteristics i.e., size and particle size distribution, surface morphology, identification and distribution of phases and chemical elemental analysis are presentation in this work. Key words – perovskite oxide ceramics, microstructural characteristics, sintering

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