DEMOSTRACION DE CELSIUS Y KELVIN-PLANCK

1. Enunciado de Celsius

Supongamos que tenemos calor que fluye de un foco a otro pasando por un sistema intermedio, para el cual

En este caso la desigualdad se reduce a

Si Q1 > 0 (el calor entra desde un foco a temperatura T1) para que se cumpla desigualdad debe ser T2 < T1, es decir el calor debe ir del foco caliente al frío. Si fuera al contrario resultaría un valor positivo. Por tanto de la desigualdad de Clausius se deduce el enunciado de Clausius

2. Enunciado de Kelvin-Planck

El que se deduzca el enunciado de Clausius implica que también se deduce el enunciado de Kelvin-Planck, pero podemos demostrarlo directamente. Supongamos un sistema que intercambia calor con un solo foco térmico, de forma que

Esto reduce la desigualdad de Clausius a

Que implica que

Es decir, que un sistema que intercambia calor con un solo foco, solo puede hacerlo transformando trabajo en calor (ya que el calor de salida es negativo), nunca al contrario. Este es el enunciado de Kelvin-Planck

Demostración del caso general

Para demostrar la desigualdad de Clausius partiendo del enunciado de Kelvin-Planck debemos suponer un sistema que realiza un proceso cíclico. En un paso diferencial de dicho ciclo en el sistema entrará una cierta cantidad de calor δQ y sobre él se realizará un trabajo δW, de forma que, de acuerdo con el primer principio de la termodinámica

Hay que señalar que esto no presupone que a lo largo de todo el ciclo δQ vaya a tener siempre el mismo signo. De hecho, en un ciclo real habrá pasos en que entrará calor (del o de los focos calientes), δQ > 0 y habrá pasos en que saldrá (hacia el o los focos fríos), δQ < 0, por lo que el signo irá cambiando. Lo mismo ocurrirá con δW: en un motor real habrá partes del ciclo (el compresor, en una máquina de vapor) en que se realiza trabajo sobre el sistema, δW > 0, y partes (la turbina) en que es el sistema el que realiza el trabajo, δW < 0.El calor que entra en el sistema lo hace desde el ambiente a una temperatura T. Esta temperatura no es la temperatura del sistema sino la del foco que cede el calor en ese momento, según se ha indicado anteriormente.Para evitar tratar con una infinitud de baños térmicos (uno por cada temperatura por la que pasa el ciclo) podemos sustituir dichos baños por una sola máquina térmica reversible que trabaja entre una temperatura de referencia TR y la temperatura T con que llega el calor al sistema. Es decir, nos imaginamos que el calor en lugar de entrar desde el ambiente a una temperatura variable, lo hace desde la máquina reversible, que va variando su temperatura de salida. Esta máquina reversible que opera a temperatura variable es por supuesto un ente ideal, pero no afecta a la desigualdad de Clausius y simplifica los cálculos.

Esta máquina reversible recibe un calor δQR desde el foco a temperatura TR, y un trabajo δWR, y entrega un calor δQ a la temperatura T. Por ser reversible su cumplirá

Nótese que, puesto que δQ es el calor que entra en el sistema, debemos contabilizarlo como un calor que sale de la máquina para que los signos sean coherentes.

Si consideramos el “sistema ampliado” formado por el sistema y la máquina reversible, se cumple, según el Primer Principio

Siendo

El trabajo total realizado sobre el sistema ampliado, y análogamente para la energía total, para la cual ET es la suma de la del sistema y de la máquina reversible. En este balance el único calor que entra es δQR, procedente del foco caliente, ya que δQ se transfiere internamente, no se intercambia con el exterior.

A lo largo de un ciclo tenemos

        

Ya que, por ser la energía interna una función de estado, su valor no cambia en un ciclo completo.

Ahora bien, el “sistema ampliado” intercambia calor con un solo foco a temperatura TR. De acuerdo con el enunciado de Kelvin-Planck la única posibilidad es que entre trabajo y salga calor, y no a la inversa. Por tanto

Cumpliéndose la igualdad en el caso reversible y la desigualdad en el irreversible.

Por otro lado, de que la máquina térmica sea reversible se deduce

       

Y puesto que la temperatura del foco es una cantidad positiva (que no afecta al signo) se llega finalmente a que

      

ELEMENTO QUE TIENEN TODAS LA REFRIGERADORAS PARA PONER TENER UN ENFRIAMIENTO

El ciclo más comúnmente empleado es el de agua-bromuro de litio por tener

mayor eficiencia.2 Se emplea el bromuro de litio porque tiene gran capacidad de

absorber agua y porque puede deshidratarse mediante el calor.

Bajando a los detalles de este ciclo, el agua (refrigerante), que se mueve por un

circuito a baja presión, se evapora en un intercambiador de calor,

llamado evaporador. La evaporación necesita calor, que obtiene en

un intercambiador en el que refrigera un fluido secundario (normalmente, también

agua), que se lleva por una red de tuberías a enfriar los ambientes o cámaras que

interese. Tras el evaporador, el bromuro de litio absorbe el vapor de agua en

el absorbedor, produciendo una solución diluida o débil de bromuro en agua. Esta

solución pasa al generador, donde se separan disolvente y soluto mediante calor

procedente de una fuente externa; el agua va al condensador, que es otro

intercambiador donde cede la mayor parte del calor recibido en el generador, y

desde allí pasa de nuevo al evaporador, a través de la válvula de expansión; el

bromuro, ahora como solución concentrada en agua, vuelve al absorbedor para

reiniciar el ciclo.

Aunque no aparece en la figura, también se suele utilizar un intercambiador de

calor, poniendo en contacto, sin mezcla, los conductos absorbedor-generador y

generador-absorbedor, para precalentar la solución de agua-bromuro de litio,

antes de pasar al calentador (generador), mientras que, a su vez, la solución

concentrada de bromuro de litio se enfría cuando va hacia el absorbedor, ya que la

absorción se realiza mejor a baja temperatura. De hecho (ver párrafo siguiente) en

el absorbedor debe haber un intercambiador para enfriarlo con la torre de

enfriamiento.

Al igual que en el ciclo de compresión, el sistema requiere una torre de

enfriamiento para disipar el calor sobrante (suma del aportado por la fuente

externa y el extraído de los locales o espacios refrigerados). El fluido caloportador

que va a la torre discurrirá sucesivamente por dos intercambiadores situados en

el absorbedor y en el condensador.

Como se puede ver en el esquema, los únicos elementos mecánicos existentes en

el ciclo son una bomba que lleva la solución concentrada al generador y otra, no

representada, para llevar el caloportador a la torre de enfriamiento.

El ciclo amoniaco-agua es en todo semejante, salvo que en este caso el

refrigerante es el amoniaco y el absorbente es el agua. Se utiliza, aunque tiene

menor eficiencia energética, porque tiene la ventaja de poder conseguir

temperaturas inferiores a 0 ºC, es decir, en aparatos para congelar, como

frigoríficos.