demir dışı metaller
description
Transcript of demir dışı metaller
1
DEMİR DIŞI METAL ÜRETİMİ Prof.Dr.Okan ADDEMİR
2
IIa.GRUP ELEMENTLER TOPRAK ALKALİ METALLER
1.1- Be, Mg, Ca, Sr, Ba
Şekil:1 Toprak alkali metallerin Ellingham diyagramları
Ellingham diyagramları toprak alkali metallerin karbonlar reaksiyona girme sıcaklıklarının C +
½ O2 → CO reaksiyonu söz konusu toprak alkali metallerin standart serbest enerji eğrilerini
2000oC un üzerindeki sıcaklıklarda kesmektedir. Bu sebeple toprak alkali metallerin karbonla
redüksiyonu teorik olarak mümkün görülmekle beraber uygulama yönünden mümkün
değildir.
Tablo:1 Toprak alkali metalleri karşılaştırmalı özellikleri
Tablo 1 de verilen toprak alkali
metallerin karşılaştırmalı özellikleri
tablosundan şu sonuçlar çıkmaktadır.
Bu metaller hafif metaller grubuna
dahildir. Magnezyum metalinin ergime
kaynama sıcaklığı sırası ile 650-11070C
aralığında olup kolaylıkla süblime
olabilen bir metaldir. Bu sebeple uçucu
bir metal olarak tanımlanır.Berilyum
dışında diğer metallerin ergime
sıcaklıkları berilyum dışında 10000 C un
altında olup düşük sıcaklıkta ergiyen
metaller grubuna dahildirler.
3
Toprak alkali metallerin oksitlerinin ortak özelliği yüksek sıcaklıkta ergimeleridir. Bu oksitler
bu sebeple refrakter malzemelerdir. Berilyum klorür 5470 C da kaynadığı için uçucu özelliğe
sahiptir. Ergime ve kaynama sıcaklığının düşük olması bu bileşiğin destilasyona uygun bir
bileşik olduğuna işaret etmektedir.
Şekil:2 II a grubu elementlerin klorürlerinin Ellingham diyagramları
1.1- BERİLYUM ;
1.1.1- Berilyumun fiziksel özellikleri ;
Bu metalin ilk bakışta dikkate değer özellikleri; düşük yoğunluğu ve yüksek ergime
sıcaklığıdır. (tablo:1).Elektronik yapısı 1s22s2 şeklindedir Atom çapı 112.50pm, olup oda
sıcaklığında hekzagonal sıkı paket yapısı içerisinde kristalleşir.Ergime ısısı 1357 J K-1, buhar
basıncı 1560 K de 4.84 10-6MPa dır.Termal iletkenliği 298 K de 165 W m-1 K-1 dir.Elektrik
direnci 4.31 x 10-6 Ωm dir.katılaşmada hacımsal çekilme % 3 dür.Ses hızı 1260m s-1
dir.Berilyum düşük atom yoğunluğu sebebi ile X ışınlarını geçirir. Berilyum içerisinde uzun
dalga boylu ϒ ışınları nötron yaymasına sebebiyet verir. Berilyumun hızlı nötronlarla ve ϒ
ışınları ile nükleer reaksiyonu uzun süreli bir radyo aktivite oluşturmaz.Ancak nükleer
reaksiyon sonucunda ilave nötron ve gaz ürünleri oluşabilir.Örneğin 1022 hızlı nötron cm-2
berilyumla nükleer reaksiyonu neticesinde 23 cm3gaz berilyumun cm-3 teşekkül
etmektedir.Bu gazın % 52 i tritum, kalanı helyum gazıdır. Bu gaz karışımı dislokasyonlar
4
etrafında oluşarak malzeme içerisinde gazla dolu boşluk yaratmaktadır. Sonuç olarak
malzemenin yoğunluğu % 20 düşmektedir. Berilyumun bir adet kararlı izotopu 9Be bulunur.
1.1.2- Berilyumun kimyasal özellikleri ;
2s bandındaki iki elektron berilyumun valans elektronlarıdır. Birinci iyonizasyon potansiyeli
(Beo →Be+ + e- ) 9.32 ev ikinci iyonizasyon potansiyeli (Beo →Be2+ + e- )18.21 ev dir.Berilyum
bileşiklerinde her zaman iki değerlidir.Kimyasal özellikleri magnezyumdan ziyade
alüminyuma benzer. Alüminyum gibi amfoter özelikte bir metaldir. Örneğin, berilyum
metalinin yüzeyi nemli hava ile reaksiyona girerek, su buharı yüzeyde oksitli bir tabaka
oluşturarak, malzemenin daha fazla oksidasyonunu önlemektedir. Bu özellik 600oC a kadar
geçerlidir. Böylece malzemenin korozyon direnci artmaktadır. Berilyumun soğuk ve sıcak
sulu ortamlarda kimyasal direnci bu sebeple yüksektir. Berilyumun oksijene karşı çok yüksek
afinitesi vardır ( Şekil 1 ).Berilyum, mükemmel bir redükleyici maddedir. 900oC dan yüksek
sıcaklıklarda azot ve veya amonyakla şiddetli olarak reaksiyona girer ve Be3N2 bileşiğini
oluşturur.Berilyum yüksek sıcaklıklarda bile hidrojenle reaksiyona girmez. Beril hidrürler
kararlı ürünler olmayıp düşük sıcaklıklarda parçalanırlar. Berilyum oda sıcaklığında flor gazı
ile reaksiyona girebilirken, klor, flor, brom, iyot,tellür ile daha yüksek sıcaklıkta alev vererek
reaksiyona girer.
Berilyum karbon, geçiş metalleri, alkali toprak metalleri ile beraber intermetalik bileşikler
oluşturabilir.Bor, arsen ve tellüryum ile metaloid oluşturur.Metallerin katı berilyum
içerisindeki çözünürlükleri birkaç istisna dışında yüksek sıcaklıkta bile çok düşüktür.
Berilyum; sıvı lityum, potasyum, sodyum, çinko, cıva, galyum, indiyum, kalay, kurşun,
antimon ve bizmut metallerine karşı dirençlidir. Berilyum sıvı durumda çok reaktif bir
metaldir.
1.1.3- Berilyumun hammadde kaynakları
Berilyum nadir bulunan bir element olup, dünya kabuğunda ortalama 6 ppm bulunmaktadır.
Başlıca mineralleri tablo;2 de dir.Ticari olarak tanınmış olanı Beryll mineralidir. Mika şistlerin,
granitin, pegmatitin, argillitin bileşiminde bulunur. En büyük yataklar, Brezilya, Madagaskar,
Mozambik, Uganda, Güney Afrika, Rusya dadır.
5
Tablo: 2 Berilyumun mineralleri
Mineral Kimyasal bileşimi Be – içeriği % Be
Beryll 3 BeO . Al2O3 . 6 SiO2 3-3.5
Bertrandit 4 BeO . SiO2 . H2O 15
Phenakit 2 BeO . SiO2 16
Chrysoberyll BeO . Al2O3
1.1.4- Üretim
Berilin yoğunlu kuvarza çok yakın olması sebebi ile yoğunluk sebebi ile zenginleştirilmesi
mümkün değildir. Zenginleştirme de el ile ayırma başlıca yoldur. Berilyum metalinin
üretilmesinde ilk aşama saf bir ara ürün üretimidir. Bu ara ürün Be ( OH )2 ve BeO dur.Bu
ürünlerden yararlanarak, metalotermik veya elektrolitik yolla metal üretilebilir. Berilyum
kimyasal olarak çok dirençli bir element olduğu için minerallerinin çözünür duruma
getirilmesi yüksek sıcaklıklarda mümkün olabilmektedir. Bu şartlarda 1650oC da alkali
ortamda ergitilir( alkali füzyon ) ve katılaştırılır.Katılaştırılmış ürün kırılıp öğütüldükten sonra
sülfürik asitli ortamda liç edilir. Silis çöker ve filtre edilerek ayrılır. K ve NH4 sülfat tuzu ilavesi
ile alüminyum şap olarak kristalize edilerek çöktürülür. Kalsiyum hidroksit ilavesi ile demir ve
mangan çöktürülür.Son olarak; amonyak ilavesi ile Be (OH)2 çöktürülür.
Berilyum metalinin metalotermik yolla üretimi BeF2 bileşiği üzerinden gerçekleştirilir. Bu
işlem, Be (OH)2 bileşiğinin amonyumbiflorid (NH4)HF2 bileşiği ile çözeltiye alınması,
safsızlıkların uzaklaştırılmasından sonra ( NH4)2BeF4 tuzunun kristalize edilerek çözeltiden
ayrılması ve 900–1000oC da termik parçalama ile kazanılması esasına dayanır.Elektrokimyasal
üretim, BeCl2 bileşiğinin ergimiş tuz elektrolizi ile gerçekleştirilir. Bu bileşik Be nun karbonun
bulunduğu şartlarda klor gazı ile üretilir.
BeF2 den metalotermik yolla Be üretimi, grafit potalarda Mg kullanarak 1300oC da
gerçekleştirilir. Ergimiş tuz elektrolizi ise NaCl ve BeCl2 tuz karışımının 350o - 400oC da
uygulanması ile gerçekleştirilir. Katot malzemesi olarak nikel pota kullanılır. Berilyum ise
yüzeye çıkarak ayrılır.
Berilyum metali, kürecikler halinde üretilir. Toz metalurjisi teknikleri ile toz haline getirilir.
Bakırın mukavemetini, % 2 Be4 %0.57Co ilavesi ve ısıl işlemle , 200-240 N mm-2 den 125-
1450N mm-2 çıkarmak mümkündür.
6
Berilyum metalinin dünya üretimi 300 ton / yıl dolaylarındadır. Bu miktarı % 70 bakır
alaşımlamada kullanılır. Geri kalan miktarı, havacılık ve uzay sanayinde, elektroteknikte, cam
sanayinde kullanılır.
1.1.5-Toksikoloji:
Berilyum 1940 lı yıllarda toksik olmayan bir metal olarak kabul edilmesine rağmen yıllar
içerisinde bu metalin insan sağlığına etki eden bir çok yönü bulunmuştur. Bileşikleri kararlı
olmakla birlikte, toz olarak solunum yollarına ve deri yolu ile vücuda alınması ile beraber
zaman içerisinde berilosis adı verilen akut bir rahatsızlığın oluştuğu gözlemlenmiştir.
Akciğerlerde oluşan bu rahatsızlık, zamanla akciğer kanserine yol açabilmektedir.Bu
bakımdan, bu metalin bileşikleri ile temas halinde olan, berilyum madencileri, berilyumu
alaşımlamada kullanan dökümcüler, nükleer reaktörde çalışanlar için havada maksimum
0.002mg m-3 sınır değeri verilmektedir. Berilyum içeren malzemelerle çalışırken, maske,
koruyucu elbise kullanılmalı, çalışmadan sonra muhakkak duş alınmalıdır. Bu özellikleri
sebebi ile zorunlu olmadıkça kullanılmayan bir metaldir.
2.2- MAGNEZYUM
2.2.1- Magnezyumun fiziksel özellikleri
2.2.1.1- Genel
Magnezyum dünya kabuğunda en çok bulunan 8. Element, deniz suyunda en çok bulunan 3.
elementtir.Deniz suyunda 2.1022 ton bulunduğu tahmin edilmektedir. Gümüş renginde beyaz
bir metaldir.
2.2.1.2-Atomik özellikleri
Atom numarası 12
Atom ağırlığı 24.3050
Atom çapı 0.320 nm
Atom hacmi 14.0 cm3 mol-1
Elektronik yapısı 1s2 2s2 2p6 3s2 .
Doğal izotopları: 24Mg (%78.70) , 25Mg (% 10.13) ve 26Mg(%11.17).
2.2.1.3 – Latis parametreleri
Saf magnezyumun oda sıcaklığındaki latis parametreleri a=0.32092nm c=0.52105nm c/a
oranı 1.6236 olduğundan hekzagonal sıkı paket yapısının 1.6233 değerine çok yakıdır.
7
Şekil: 3 Birim hücre, düzlemler ve doğrultuları
Bu sebeple magnezyum ideal sıkı paketlenmiş kristal yapısına sahip bir metal olarak kabul
edilebilir.
2.2.1.4 – Yoğunluğu
Magnezyum metalinin 200C sıcaklığında ki yoğunluğu 1.738 g cm-3 dür. Ergime sıcaklığında,
6500C da 1.65 g cm-3 dür. Ergime noktasında % 4 çekilme yapar.
Magnezyum metali toprak alkali grubu içerisinde olup karşılaştırmalı özellikleri tablo1 de
verilmiştir. Magnezyum metali 650oC da ergir, 1090oC da kaynar.Bu sebeple magnezyum
metali uçucu bir metaldir. Isıl iletkenliği 156 W m-1 K-1 dir. Elektriksel direnci 4.45 Ω.cm dir.
Magnezyum metali tek başına yapısal uygulamalar için kullanılmaz. Ancak alaşımları
kullanılabilir. Standart elektrot potansiyeli, yarım hücre potansiyeli, -2.40 volttur
2.2.2- Magnezyumun kimyasal özellikleri:
Magnezyum her zaman iki değerlikli bir elementtir. Saf magnezyum yüksek korozyon
direncine sahiptir. Bakır, demir nikel gibi safsızlıklar, klorür, oksit, nitrür gibi safsızlıklar
korozyon direncini düşürür. Magnezyum oda sıcaklığında nemli havaya veya suya maruz
bırakıldığında, yüzeyinde magnezyum hidroksitten meydana gelen koruyucu bir tabaka
oluşur. Magnezyum, alkali metal hidroksit çözeltilerine, hidroflorik aside karşı dirençlidir.
Magnezyum havada beyaz alevle yanar. Kuru havada yanma sıcaklığı 650oC dur. Havanın
neminin artması ile yanma sıcaklığı daha düşük değerlere iner. Magnezyumun değişen
sıcaklıklara göre oksidasyon hızları şekil: 3 de görülmektedir. Magnezyum su ile şiddetli
reaksiyona girer.
8
Şekil:3 Magnezyumun nemli havada oksidasyon hızları
Magnezyumun havanın nemi ile verdiği reaksiyon sonucu malzeme ağırlıklarındaki artış
zamanın fonksiyonu olarak şekil: 3 de görülmektedir. Zamanın, sıcaklığın artması ile
malzemenin ağırlığı da artmaktadır. Bu durum reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden
kaynaklanmaktadır.
Magnezyum klor gazı ile MgCl2 azot gazı ile yaklaşık 5000C de Mg3N2 bileşiklerini vermek
üzere reaksiyona girer.
2.2.3- Magnezyumun mineralleri ve bileşikleri:
Bütün magnezyum bileşikleri iki değerliklidir. Bromür, iyodür, sülfat, nitrat tuzları suda çözünür. Suda çözünür magnezyum, hidrolize olma eğilimindedir ve zayıf asitli ortamda bazik tuz halinde çöker. Kristal suyu içeren magnezyumun dehidratasyonu gerçekleştirmek zor bir işlemdir.
Tablo:3 Magnezyumun oksitli klorürlü mineralleri
Mineral Kimyasal bileşimi Mg – içeriği % Mg
Magnesit MgCO3 28.8
Serpantin 2 MgO . SiO2 . H2O 22.2
Dolomit CaCO3 . MgCO3 13.2
Bischofit[7791-18-6] MgCl2 . 6H2O 12.0
Carnalit [1318-27-0] KCl . MgCl2 . 6H2O 8.7
Ölü deniz 2.55
Deniz suyu 0.14
2.2.3.1- Magnezyum oksit ve hidroksit
Magnezyumun en önemli bileşiği magnezyum oksittir. Bu malzeme farmakoloji, cam,
refrakter v.b sanayilerde çok sık kullanılan önemli bir bileşiktir. MgO (magnezya, periclase)
9
doğal mineral olarak nadiren bulunur. Bu malzeme doğal magnesitin ( MgCO3 ), deniz suyu
veya diğer kaynaklardan termik ayrışması ile oluşturulur. Çok yüksek ergime sıcaklığı,
kimyasal direnci, yüksek ısıl iletkenliği gerektiren alanlarda uygulama alanı bulan önemli bir
toprak alkali oksit bileşiğidir. Teknik saflıkta magnezya, sinterlenebilir ve sinter magnesia
veya sinter magnesit adı ile anılır. Çelik endüstrisinde refrakter malzeme olarak kullanılır.
Kalsine magnesit, ziraatçilikte ve inşaat sanayinde de kullanılmaktadır. Ergimiş magnezya
( fused magnezya), magnezya’ nın ergitilmesi ile oluşturulur.
2.2.3.1.1- Magnezyum oksidin özellikleri
Magnezyum oksit renksiz, yeşil veya kahverengi kübik hekza oktaedral kristaller oluşturabilir.
Mg+2 nin iyon çapı 78 pm ‘ dir. Magnezyum oksit ve magnezyum hidroksit toksik değildir.
Ancak toz malzeme ile çalışırken dikkatli olunmalıdır.
Tablo:4 Magnezyum oksidin fiziksel özellikleri
Ergime noktası Yaklaşık 28000C
Mohs sertliği 5.5-6
Yoğunluğu 3.58 g cm-3
589nm de refraktif indeksi
298 K de teşekkül entalpisi
Özgül ısısı cP
20 – 200 0C
20 – 1000 K-1
1.0 kJ kg-1
K-1
1.2 kJ kg-1
K-1
Isıl iletkenlik
Saf kristal
300 0 C
10000C
Teknik safiyet
3000C
1000 0C
22 W m-1
K-1
7 W m-1
K-1
12 W m-1
K -1
5 W m -1
K -1
Lineer ısıl genleşme katsayısı
Oda sıcaklığında
10000C
18000C
6.7 x 10-6
K-1
1.4 x 10-6
K -1
16 x 10-6
K-1
Elastisite modülü
25 0C
1000 0 C
3 x 104 MPa
2.5 x 104
Dielektrik sabiti 30 Hz-1MHz 11
10
Elektrik direnci
Oda sıcaklığında
500 0C
1000 0C
1300 0C
1 x 1014
Ω.cm
1 x 1011
Ω cm
1 x 10 7 Ω cm
1 x 10 5
Ω.cm
Magnezyum oksit; kostik magnezya, sinter magnezya ve ergimiş magnezya olmak üzere üç
farklı kalitededir.
2.2.3.1.2- Kostik magnezya
Çok reaktif bir kristalin malzemedir. MgCO3 ve Mg(OH)2 bileşiklerinin, parçalanma
sıcaklıklarının hemen üzerinde ki sıcaklıklarda kalsine edilmesi ile oluşur.
Şekil :4 de (A)Mg(OH)2, (B)MgCO3 ve (C)Mg(CO)3.3H2O bileşiklerinin termal analiz eğrileri
görülmektedir.Mg(OH)2 430 0 C da parçalanırken,
MgCO3 5100Cda, parçalanmaktadır.
Mg(CO)3.3H2O bileşiği ise 210-3800 C arasında
kristal suyunu kademeli olarak
kaybetmektedir.Bu eğrilerde termik ayrışma
endotermal(ısı alan reaksiyon) olduğundan,
reaksiyon sıcaklığında ve reaksiyon süresinde
aşağı doğru pik vermektedir. Sonuç olarak kostik
magnezya, parça ( 50 mm’ ye kadar veya daha
ince) Mg(CO)3 ayrışma sıcaklığının üzerinde ki
sıcaklıkta yaklaşık olarak 7000C da kalsine
edilmesi sonucu oluşur. Kalsinasyon işlemleri,
döner fırınlarda, şaft fırınlarında uygulanır.
Kalsinasyonda kontaminasyon ve aşırı
ısınmalardan kaçınılmalıdır. Aşırı ısınma reaktif
MgO kristalitlerinin büyümesi ve reaktivitesinin azalması ile sonuçlanır. Bu malzeme ziraatte
gübrede ve inşaat sektöründe çimentoya katkı malzemesi olarak kullanılır. Magnezyum,
bitkilerde klorofilin bileşeni olup enzim aktivitesinde önemli rol oynar. Bu sebeple
vazgeçilmez bitki besinidir. Azlığı bitkilerde klorosis ve nekrosis hastalıklarına sebep
olmaktadır. İnşaat sektöründe kostik magnesia, magnezyum tuzlarının karışımı olarak bir
11
miktar sodyum fosfat ile karıştırılırsa havada fevkalade sert bir malzeme meydan
gelmektedir. Bu tür bağlayıcılar sorel çimentosu olarak isimlendirilir.
2.2.3.1.3- Sinter magnezya
Kostik magnezyanın yüksek sıcaklıkta klinkerleştirilmesi ile üretilir.
Tablo:5 Değişik tiplerde sinter magnezyanın kimyasal bileşimi
Magnezya
Tipi Bileşim, Ağ%
MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 B2O3
yoğunluk
g cm-3
1 91.5 1.5 4.5 1.1 1.4 0.01 3.27
2 89.0 2.4 0.5 7.8 0.3 - 3.26
3 88.0 2.5 0.6 8.6 0.3 ˂ 0.01 3.38
5 98 0.7 0.7 0.2 ˂ 0.2 0.30 3.28
6 97.2 1.9 0.5 ≤ 0.2 0.2 0.05 3.43
7 96.4 2.0 1.1 0.4 ˂ 0.1 ˂ 0.01 3.43
8 97.2 2.0 0.4 0.3 ≤ 0.1 ˂ 0.01 3.42
9 98.5 0.7 0.15 0.5 ˂ 0.1 0.015 3.45
10 99.0 0.7 0.1 ˂ 0.1 ˂ 0.1 ˂ 0.01 3.43
1)yüksek silikat ve demir içerikli parça sinter magnesiya, 2) flotasyon konsantresinden üretilmiş yüksek demirli sinter magneziya 3) Yüksek demirli parça sinter magneziya 4) Yüksek demirli Parça sinter magnezya 5) Deniz suyundan üretilmiş sinter magneziya 6 ) Deniz suyundan üretilmiş sinter magnezya 7) Düşük demirli parça magnesia 8) Flotasyon konsantresinden üretilmiş iri kristalli düşük demirli sinter magneziya 9) MgCl2 tuzundan üretilmiş sinter magnezya 10) MgCl2 nin pirohidrolizasyonu ile üretilmiş sinter magnezya
2.2.3.1.4- Ergimiş magnezya.
Sinter magnezyanın elektrik ark fırınında ergitilmesi ile üretilen kristalin magnezyum oksittir.
Saf ergimiş magnezya beyaz renkli bir tozdur. Safsızlıklar malzemenin rengini değiştirir.
Örneğin demir ergimiş magnezyaya, karşım kristali olan magnesyo wüstite (Mg,Fe)O
yeşilimsi bir renk verir. Ergimiş magnezyum oksidin soluk yeşil rengi havada ısıtılması
durumunda MgFe2O4 magnezyum ferrit bileşiğinin teşekkülü ile kahve rengine dönüşür.
Ergimiş magnezya sinter magnezyaya göre havanın nemi ile daha az reaksiyona girme
eğilimdedir. Sonuç olarak daha kararlı bir bileşiktir. Ergimiş magnezya yaklaşık 2200 0 C
sıcaklığına kadar oksitleyici atmosferde kararlı bir bileşiktir.Bu sıcaklığın üzerinde buharlaşma
12
ve ayrışma meydana gelir. Redükleyici atmosferde ergimiş magnezya 17000C ‘ a kadar
dayanıklıdır.Ergimiş magnezyanın en önemli fiziksel özelliği ısıl iletkenliği ve elektriksel
direncidir. Bu özellikler; malzemenin yoğunluğuna, safiyetine, parçacık dağılımına, diğer
yabancı mineralojik fazlara bağlı olarak değişir.
Ergimiş magnezya, MgCO3 doğal magnezitten üretilir. Kalsine ürün > % 92 MgO, % 1-4
SiO2,%0.5-2 CaO, %0.1-2 Al2O3, iz bileşiği olarak ZrO2,NiO, Na2O, K2O, B2O3 barındırabilir.Daha
saf ergimiş magnezya üretilmesi isteniyorsa deniz suyundan üretilen, > % 97 MgO içeren
magnezya kullanılabilir.
Ergimiş magnezya, tüp ısı dirençlerinde izolasyon malzemesi olarak kullanıldığı zaman,
safsızlıkların miktarı elektriksel iletkenliği etkilediği için önemlidir. Yüksek demir içerikli
malzemeler kullanılmamalıdır.
Ergimiş magnezya, kesikli prosesle 2800- 3000 0C da sinter magnezyayı ergiterek üretilir. Ark
ocağında tek fazlı veya üç fazlı a.c. akım kullanarak sinter magnezyadan blok ergimiş
magnezya üretmek üzere ergitilir. 1 MW ‘ lık böyle bir ark fırınında elektriksel parametreler;
90- 150 volt ve 6000 -9000 A , elektriksel güç 2000- 4000 kWh / ton ergimiş magnezya
dır.Ergime işlemi sonucunda malzemede Forsterite, Monticellite kristal bileşikler oluşabilir
(bknz tablo;6) . Bu tür yabancı fazlar, çoğunlukla ergime bloğunun yüzeyine yakın bölgelerde
oluşur. Elle açık yeşil rengi olan bu bölgeler elle ayrılabilir. Şimdiye kadar elle ayırmadan daha
verimli bir metot geliştirilmemiştir. Ergimiş magnezyanın ısı ve termal özellikleri sentetik ve
doğal mineraller eklenerek geliştirilebilir. Bu mineraller arasında, ergimiş zirkon, magnezyum
alüminyum silikatlar, kordiyerit sayılabilir.
2.2.3.1.5- Magnezyum oksidin magnesit cevherlerinden üretimi
Magnezyum oksidin üretimi ilk olarak Avusturya’100 yıl önce da yüksek fosforlu pik demir
üretiminde pota cidarında refrakter malzeme olarak kullanılması ile başlamıştır. Magnezya
üretimine elverişli magnesit yatakları eski Yogoslavya, Yunanistan, Türkiye, Hindistan, Nepal,
Güney Afrika Avustralya’da bulunmaktadır. Magnezit cevherin safiyeti yeterli değilse,
magnezit cevheri “ cevher hazırlama “ işleminden geçirilir. Refrakter uygulamalar için gerekli
olan yüksek saflıkta magnezit cevherinde; yüksek MgO içeriği ve CaO : SiO2 kütle oranı 2 -3
arasında, Fe2O3 ve Al2O3 miktarları düşük olmalıdır.
13
Sinterleme işlemi sırasında, magnesit bileşiminde bulunabilecek Fe2O3 magnezyum ile
reaksiyona girerek Tablo: 6 daki manyetik özelliğe sahip MF bileşiğini oluşturur. Sinterleme
işlemini takiben manyetik ayırma ile demir bileşiği sinter magnezyadan uzaklaştırılarak
kalsine malzeme saflaştırılmış olunur. Demir bileşikleri sinter magnezyanın ergime sıcaklığını
düşürdüğü için refrakter olarak kullanılması durumunda olumsuz etkisi vardır.Buna karşılık
SiO2 ve CaO yüksek sıcaklıkta ergiyen bileşikler oluşturduğu için sinter magnezyanın
refrakterlerde kullanılması durumunda kullanıldığı refrakter malzemenin ergime sıcaklığını
yükseltme gibi olumlu etkisi bulunur.
Tablo:6 Sinter magnezya bileşiminde bulunabilecek başlıca mineraller
Mineral Formülü Kısaltması Ergime sıcaklığı oC
Forsterite 2MgO.SiO2 M2S 1890
Monticellite CaO.MgO.SiO2 CMS 1495
Merwinite 3CaO.MgO.2SiO2 C3MS2 1575
Di kalsiyum silikat 2 CaO. SiO2 C2S 2130
Tri kalsiyum silikat 3 CaO . SiO2 C3S 1900
Magnesiyo ferrite MgO.Fe2O3 MF 1750
Dikalsiyum ferrite 2 CaO . Fe2O3 C2F 1435
Bu cevherlerde ilk klasifikasyon, selektif madencilik ile başlar. Cevher çekiçli değirmenlerde
selektif kırma ve selektif öğütme işleminden geçirilir. Kırma işlemi çoğunlukla birkaç
kademede uygulanır. Kalsinasyon için son tane büyüklüğü; şaft fırınları için 20-200mm ve
döner fırınlar için 2 – 60 mm’ dir.
2.2.3.1.5- Magnezyum oksidin deniz suyundan üretimi
1980 li yıllarda artan çelik üretimi sebebi ile artan sinter magnezya talebi, alternatif yol
olarak deniz suyundan da magnezya üretiminin geliştirilmesine yol açmıştır. Bu metot ilk
olarak 1865 yılında Fransa da ufak çapta Akdeniz sahilinde uygulanmıştır. 1930 lu yıllarda
ABD de büyük çapta uygulama yapılmıştır. Tablo:7 de deniz suyunun bileşimi verilmektedir.
Deniz suyunun bileşimi tablo:7 de verilmektedir.1 ton MgO üretmek için stokiyometrik olarak
470 m3 deniz suyuna ihtiyaç vardır. Uygulamada is bu değer 600 m3 dür. Prosesin kimyasal
esası, magnezyum hidroksitin kalsiyum hidroksit ilavesi ile çöktürülmesi esasına dayanır
14
Tablo:7 Deniz suyunun bileşimi
Katyon Konsantrasyon Anyon Konsantrasyon
g kg-1
m mol kg-1
g kg-1
mmol
kg-1
Sodyum 10.47 455.0 Klorür 18.97 535.1
Potasyum 0.38 9.7 Bromür 0.065 0.81
Magnezyum 1.28 52.5 Sülfat 2.65 27.6
Kalsiyum 0.41 10.2 Bikarbonat 0.14 2.35
Stronsiyum 0.013 0.15 Borat 0.022 0.46
Magnezyum hidroksitin çökme reaksiyonu :
Deniz suyuna nehirlerden tatlı su karışıyorsa, suda nehrin taşıdığı askıda katı parçacıklarda
olabilir. Bu maddeler magnezyum hidroksit ile beraber çökerek, magnezyum hidroksitin
kirlenmesine yol açar. Bu sebeple deniz suyuna tatlı su karışmamalıdır. Ancak deniz suyu
tesise pompalandıktan sonra süspansiyonda ki maddeleri ayırmak üzere filtrasyon
işleminden geçirilir. Ayrıca tesiste her zaman yıkama suyu kullanılır. Yaklaşık olarak 1 ton
MgO başına > 40 m3 temiz yıkama suyu çöken Mg(OH)2 yi yıkamak için gereklidir. Yüksek
saflıkta kireç veya dolomit kalsine edilir ve Ca(OH)2 , kireç sütü üretmek üzere temiz su ile
karıştırılır ve Mg(OH)2 çöktürülür. Deniz suyu çözünmüş karbon dioksit içerir. Bu sebeple
sülfürik asitle muamele edilerek Ca(OH)2 ilavesi sırasında çözünmez CaCO3 ‘ a dönüşmesi
önlenir.
Mg(OH)2 çöktürme de iri kristaller tohumlama amacı ile çözeltiye ilave edilir. Böylece
kristalizasyon işlemi hızlandırılır. Çöktürme tanklarında üst akım düşük magnezyum ve
15
yüksek kalsiyum içeriği ile deniz suyuna geri gönderilirken üretilen bulamaç, alt akım olarak
tankın tabanından alınır, yıkanır. Böylece bir çok alkali metal klorürler ve diğer iyonlar
uzaklaştırılır. Bulamaçtaki su içeriği süzme işlemi ile < % 50 ye düşürülür. Bu malzeme kostik
ve sinter magnezya üretimi için başlangıç maddesi olarak kullanılabilir. Deniz suyunda
üretilen sinter magnezya da %0.2B2O3 ve az miktarda CaO, SiO2 Al2O3 Fe2O3 vardır. Bu
kirletici maddelerin kaynağı kireç taşı ya, deniz suyu olabilir. Özellikle B2O3 MgO’in
sinterlenmesinde zararlı etkisi vardır. Sinterleme de bir miktar Na2CO3 katarak boru uçması
sağlanır ve malzeme üzerindeki olumsuz etkisi giderilir.
2.2.3.2- Susuz magnezyum klorür
MgCl2 [ 7786-30-3 ] doğanın en çok tanınan bileşiğidir. Deniz suyunda, bazı göl yataklarında
bulunur. Suda çözünür magnezyum bileşiğidir. Magnezyum klorürlü mineraller tablo:3 de
verilmiştir. Bischofit [7791-18-6 ], Karnalit [1318-27-0] mineralleri, magnezyum üretiminde
kullanılan en önemli tuzlardır. Bischofit, kalsiyum klorür ile beraber Tachhydrite ismi verilen
CaCl2 2.MgCl2.12.H2O bileşiminde çift tuz oluşturur. Bu çift tuz yatakları Kongo ve Brezilya’ da
bulunmaktadır.
Tablo:8 Susuz Magnezyum Klorürün Özellikleri
Molekül ağırlığı 95.23
Ergime sıcaklığı 713 0C
Refraktif indeks 1.657 1.59
Yoğunluk 2.41 g cm-3
Spesifik elektrik iletkenliği
700 0 C
800 0 C
1.00 Ω-1
cm
1.17 Ω-1
cm
Suda çözünürlük
20 0C
60 0C
100 0C
54.6 g / 100g
61.0 g / 100g
73.0 g / 100g
Metanolde çözünürlük
0 0C
60 0C
15.5 g / 100g
20.4 g / 100g
16
Magnezyum klorür, higroskopik bir bileşiktir. Dönüşüm sıcaklıkları ve kristal suyu bileşimleri
ve çözünürlükleri tablo:10 da verilen 5 adet hidratı vardır. Bunlardan altı kristal suyu içerenin
özellikleri tablo: 9 da verilmiştir.
Tablo: 9 MgCl2.6H2O nun özellikleri
Molekül ağırlığı 203.31
Ergime noktası 117
Ergime ısısı 34.3 kJ/ mol
Yoğunluğu 1.57 g cm-3
Refraktif indeks 1.495 1.507 1.528
Özgül ısısı Cp
48.6 0C
100 0C
1.415 kJ kg-1
K-1
1.537 kJ kg-1
K-1
Tablo:10 Sulu magnezyum klorür tuzlarının dönüşüm sıcaklıkları ve çözünürlükleri
Hidrat dönüşümü Sıcaklık 0C
Çözünürlük
g MgCl2 / 100 g H2O
-33.6 27.2
-17.4 47.4
-3.4 52.3
116.8 85.6
181.5 125.7
17
2.2.4 - Magnezyumun üretimi
Magnezyum elektrolizinde başlangıç maddesi her zaman MgCl2 bileşiğidir. Bu bileşiğin
üretimi, magnezyum oksitli veya hidroksitli bileşikleri HCl veya Cl2 gaz ile sulu MgCl2 ‘ e
dönüştürülmesi ve kristalize edilmesi, kristalize edilmesi esasına dayanır. Doğal olarak
başlangıç hammaddesi olan magnezyum oksit ve magnezyum hidroksit ne kadar temiz olursa
üretilen MgCl2 tuzu da o kadar temiz olacaktır. Bir çok magnezyum üretim yolu olmasına
rağmen uygulananları,IG prosesi ve DOW prosesi olarak da anılan deniz suyundan
magnezyum üretim teknolojisidir.
2.2.4.1- IG prosesine göre magnezyum klorür ve magnezyum metal üretimi
Magnezyum oksitli hammaddelerin magnezyum klorüre dönüştürülmesinde şekil:5 de
görülen klorinatör kullanılır. Bu klorinatör Norveç’te 2002 yılına kadar kullanılmıştır.
Bu proseste, kostik magnezyum oksit dolomit
düşük kül içeren odun kömürü ile karıştırılır, ve 5
– 10 mm lik pelteler yapılır. Kurutmada sonra
yaklaşık % 50 magnezyum oksit, % 15-29
magnezyum klorür % 15-20 su, ve % 10 karbon
içeren karışım şekil: de ki klorinatöre verilir. Klor
gazı bir sonraki elektroliz işlemi sırasında
üretilmektedir. Karbon dirençler aracılığı ile
üretilen ısı yardımı ile 1000 – 1200 0 C sıcaklığa
kadar çıkılır. Oluşan başlıca reaksiyonlar ;
Ergimiş magnezyum klorür fırın tabanından fırın dışına alınır ve elektroliz hücrelerine taşınır.
Fırından ayrılan gaz bacaya verilmeden önce klor gazı kazanılır temizlenir ve bacaya verilir.
Magnezyum kazanma verimi % 90 ve karbon tüketimi 0.4 ton/ ton magnezyum oksittir.
18
peletleme kademesinde magnezyum klorür çözeltisi, klor kayıplarını kompanse etmek amacı
ile katılır.
Magnezyum tuzları Magnezyum oksit
Karbon
Magnezyum
Şekil.6 IG prosesine göre magnezyum oksidin klorürleştirlimesi ve magnezyum elektrolizi
2.2.4.2- Dow prosesine göre magnezyum klorür üretimi ve magnezyum metal üretimi
“Dow chemical” şirketi elektroliz hücrelerine sulu magnezyum klorür “ Mg Cl2 . 2 H2O tuzunu
kullanmaktadır. Magnezyum hidroksitli çamur veya kalsine dolomit döner bir fırında suyu
giderildikten sonra magnezyum klorürlü bir çözeltide HCl ile birlikte nötrleştirilir. Fazla
kalsiyumu çöktürmek üzere bir miktar sülfürik asit ilavesi yapılır ve filtrasyon ile ayrılır. Tuzlu
çözelti % 35 magnezyum klorür çözeltisine zenginleştirilir. Saflaştırılmış tuz çözeltisinden %
70 lik magnezyum klorür granüle edilerek üretilir. Elektroliz işleminde oluşan klor gazından
geri dönüşüm ürünü olarak HCl üretilir ve nötrleştirme işlemine gönderilir.
Peletleme
Kurutma
Klorürleştir
me
Elektroliz
Rafinasyon
Klor geri
dönüşümü
19
DOW prosesi 1999 yılına kadar Texas ABD de 50 yıl işletmede kalmıştır. Daha sonra bu
prosesin lisansı Avustralya ‘ ya verilmiştir.1
Magnezyum hidroksit
Magnezyum metali
Şekil:7 DOW prosesine göre magnezyum klorür ve magnezyum metal üretimi
2.2.4.3-Magnezyum metalinin ergimiş tuz elektrolizi
2.2.4.3.1- Teorik esaslar
1 R.E.Brown : Light Metal Age 1998 no:2 s 60-63
Nötralizasyon
saflaştırma
konsantrasyon
Dehidratasyon
ve granülasyon
Elektroliz
Rafinasyon
Afinasyu
HCl üretimi
20
Magnezyum klorür; 600- 8000C sıcaklığında alkali metal klorür tuzlarının ergimiş karışımının
elektrolizi ile elde edilir. İşletme sıcaklığı magnezyumun ergime sıcaklığının hemen
üzerindedir. Sıcaklığın yükselmesi, magnezyumun buhar basıncının artması ile
sonuçlandığından istenen bir durum değildir. Başlıca elektrokimyasal toplam reaksiyon;
Elektroliz işlemi sırasında magnezyum, ergimiş elektrolitten daha hafif olduğu için elektrolit
yüzeyinde toplanır. Elektroliz hücreleri, sadece çelik kasadan ibaret olabildiği gibi refrakter
malzeme ile de döşenmiş olabilir. Katot malzemesi olarak çelik, anot malzemesi olarak
karbon kullanılır. Magnezyum klorürün yukarıdaki reaksiyona göre serbest enerjisi ve
entalpisi 1000 K de sırası ile 482.7 ve 596.7 kJ / mol ‘ dür. Parçalanma voltajları Nerst
denkleminden yararlanarak reversibl elektrot potansiyeli 2.501 volt olarak bulunur. Ancak
teknik elektrolitler alkali metal klorürlerini bir karışımı olduğundan reversibl magnezyumun
düşük aktivitesinden dolayı, daha yüksek bir değer verir. Teknik bir elektrolitte MgCl2
aktivitesi 0.02 olup 1000 K de reversibl elektrot potansiyeli 2.67 volttur. Faraday kanununa
uygun olarak % 100 akım randımanında 4.534 x 10 -4 kg Mg / Amper.saat magnezyum metali
üretilir. Teorik enerji tüketimi 6.8 kWh / kg Mg dır. Endüstriyel bir hücrede enerji tüketimi 10
-20 kWh/ kg MG arasında değişir. Sonuç olarak giren enerjinin % 32 -66 % sı; elektrotlar arası
omik direnç, elektrotlarda aşırı voltaj sebebi ile kaybolur. Isı üretimi hücreden kaybolan ısıyı
kompanse etmek için gereklidir. Akım randımanı % 75 – 95 arasında değişir. Akım
randımanının düşüklüğünün başlıca sebebi redüklenmiş magnezyumun ve klor gazının geri
çözünmesidir. Magnezyum ergimiş tuz elektrolizinin elektrolit bileşimin de % 8-20 MgCl2
bulunmaktadır. Elektrolitin kalan bileşenleri LiCl, BaCl2 olabilir.
2.2.4.3.2- Elektroliz hücreleri
Uygulamada bir çok hücre tasarımı mevcuttur. Firmalar kendi lisansları altında kendi
isimlerini kullanarak proses geliştirmektedirler. Örneği IG magnezyum üretimi magnezyum
oksitten susuz magnezyum klorür üretimi ve bu isimle anılan elektroliz hücresini de
kapsamaktadır (şekil: 7 ).
21
2.2.4.3.2.1- IG hücresi
Şekil :8 IG hücresinin yapısı (a)grafit anot,(b)çelik katot (c)yarım duvar,(d)klor gazı kabarcıkları, (e) Magnezyum Kürecikler, (f) klor gazı çıkışı (g)magnezyum, (h)çamur
Elektroliz hücre konsepti 1930 lu yıllarda
Almanya da Farben şirketince geliştirilmiş ve
eski Sovyetler Birliği , ABD, Norveç gibi ülkelerde
kullanılmıştır. Susuz magnezyum klorür kullanan
bu hücre, tuğla ile döşeli hücre yarım refrakter
duvarlarla ayrılmıştır. Soğutmalı grafit anot
levhalar yarım refrakter tuğlalara bağlıdır. Yarım
duvarlar her bir anodu klor gazı ve yüzen
magnezyum metalinden ayırmaktadır. Çelik katot
katot bölmesine yerleştirilmiştir.Katotta toplanan metal, katot bölmesinde toplanırken, anot
bölmesinde klor gazı toplanır. Akım randımanı0.80 – 0.85 dir.Hücrenin kullandığı akım 60 –
120 kA dır. Klor gazı konsantrasyonu %90-95 dir. Karbon anot tüketimi 15 -20 kg / ton Mg
dir.16- 18 kWh / ton Mg güç tüketimi vardır.
2.2.4.3.2.2- DOW hücresi
DOW hücresi sulu MgCl2 . 2H2O nun beslendiği hücredir. Yüksek yoğunluktaki silindir grafit
anotlar fırın tavanından sızdırmazlığı sağlayacak şekilde hücreye girer (a)
Şekil: 9 DOW hücresi (a) çelik manto (b)çelik katot (c) grafit anot (d) refrakter kapak (e)mag- nezyum toplam bölümü
Konik katot çelik malzemeden yapılmıştır ve çelik
tabana kaynaklanmıştır (b). Magnezyum metal
elektrolit akışı ile (b) bölümüne taşınır ve orda
hücrenin önünde birikir(e). Hücreye besleme akımı
ile giren su, MgCl2 MgO ve HCl yapmak üzere
reaksiyona girer. MgO karbonla, CO ve CO2 vermek
üzere reaksiyona girer. Karbon tüketimi 60 – 70 kg
22
Karbon / ton magnezyum dur. DOW hücresi 700 0 C da çalışır. Tahmini akım yükü 180 kA ve
akım yoğunluğu 0.8 dir.
2.2.3.4- Termik redüksiyon prosesleri:
Karbotermik proseslerde hammadde olarak dolomit veya magnezit kullanılır. Redüksiyon,
karbotermik, metalotermik yollarla uygulanır
2.2.3.4.1- Magnezyum oksidin karbotermik redüksiyonu:
Magnezyum oksidin karbotermik redüksiyonu
Şeklindedir.Bu reaksiyon 1800-2000 0C da gerçekleşmektedir. Magnezyum reaksiyon ürünleri
içerisinde gaz fazında bulunur. Hızlıca soğutularak desüblime edilmesi gereklidir. II dünya
harbi sırasında böyle bir tesis kurulmuş olmakla beraber reaksiyon ürünlerinde magnezyum
%50 olduğu için verimsiz bir proses olarak kalmış ve terk edilmiştir.
2.2.3.4.2- Magnezyum oksidin metalotermik redüksiyonu
Endüstriyel boyutta magnezyum üretimi, magnezyum oksidin silisyum ve/veya alüminyum ile
reaksiyonu esası üzerinedir. Magnezyum kaynağı olarak dolomit çokça kullanılan kaynaktır.
Bazen zenginleştirilmiş kalsine magnezit de kullanılabilir. Kalsine dolomitin silikotermik
redüksiyonunda oluşan temel reaksiyon;
şeklindedir. Bu reaksiyonun oluşumu standart koşullarda 2100 oC gibi uygulanması güç
yüksek bir sıcaklık olmakla beraber, Mg buhar basıncının vakum kullanarak düşürülmesi ile
reaksiyonun oluşum sıcaklığı da düşmektedir2. Silisyum kaynağı olarak silisyumca zengin
ferro silisyum alaşımı kullanılır. Reaksiyon geliştikçe, ferro alaşımda silisyum içeriğinin
azalması ile reaksiyonlar yavaşlama eğilimi içerisine girerler. 0.1 MPa vakum değerine
yaklaşık 1700 0C da ulaşılır. Eğer dolomit, Al2O3 ve SiO2 diğer oksitlerle karıştırılırsa, sıvı curuf
oluşumunu teşvik edecektir. Endüstriyel uygulamalarda işlem koşulları 0.1 MPa vakum da
1200 – 1600 0C sıcaklıklarındadır. Redüktant olarak alüminyum kullanılması durumunda
Reaksiyonuna göre magnezyum spineli meydana gelmektedir. Alüminyum kuvvetli bir
redüktif olmasına rağmen pahalı bir malzemedir. Yukarda ki reaksiyon 1360 0C sıcaklığa
0.1MPa buhar basıncında oluşur. Metalotermik reaksiyon işlemleri vakum sebebi ile kesikli
2 Fuat Yavuz Bor ; Ekstraktif metalurji Prensipleri İTÜ 1986
23
çalışma şekline uygulanabilir. Magnezyumun vakum altında redüksiyonunda kullanılan
teknolojiler ;
1- Dışarıdan endirekt ısıtmalı retortlar ( Pidgeon prosesi ) kapasite 70 kg/ gün
2- Direkt ısıtmalı reaktör ( Bolzano prosesi ), kapasite 2 ton / gün
3- Ergimiş cüruf üreten direkt ısıtmalı reaktörler, kapasite 12 ton / gün
Pidgeon prosesi; Bu proses 1940 yılında Kanada ‘ da Pidgeon tarafından geliştirilmiştir.
Günümüzde Çin’de büyük çapta üretim yapılmaktadır. 5 : 1 oranında kalsine dolomit ve
ferrosilis biriketlenir ve çelik malzemeden yapılmış tüp fırınına yerleştirilir ve endirekt olarak
ısıtmalı fırında 1200 0 C sıcaklığına kadar ısıtılır ve 10 – 25 Pa basıncında vakuma alınır.
Magnezyum buharı retortun su soğutmalı bölümünde toplanır. Retorttan alınan magnezyum
ergitilip ingot olarak dökülür. Çin’ deki bir tesisin3 tüketim değerleri şöyledir:0.9MWh elektrik
enerjisi, 10.5 ton kok, 11 ton dolomit, 1.1 ton%75 lik ferrosilis, magnezyum kazanma verimi
%82, üretilen cüruf 6.2 ton dur.
% 99.5 saflığında dolomit cevherinden hareketle % 99.95 arılığında magnezyum metali üretilebilir. Şekil:10 Pidgeon retortu 1,2- Cr- Ni çelikten retort
3-radyondan koruyucu 4,5- konik kapak 6 – vakum Pompasına 7, 8- koruyucu kapak 9-alkali tutucu 10- magnezyum( magnesium krone )
Pidgeon retortunun yapısı şekil: 10 da
görülmektedir.Retortun yüksek sıcaklıkta
kalan kısmı Cr-Ni çelikten yapılmıştır.0.3 m
çapında 3 m uzunluğundadır. 40 adet retort
elektrikle ısıtmalı fırına yerleştirilir. Yaklaşık
100 kg biriket retorta yerleştirilir. Yaklaşık 10 saat lik bir ısıtma sonunda 14 kg Mg fırının dış
kısmına yerleştirilmiş kondansasyon bölümünde yoğunlaşır. Dolomitten magnezyum üretimi
akım şeması şekil: 11 de görülmektedir.
3 Jing Chun Zang ;Proc.TMS Symp” Magnesium Technology 2001” New Orleans LO , 2001, 13-15
24
Dolomit silis
Magnezyum satış
Şekil:11 Pidgeon ve Bolzano prosesine göre metalotermik magnezyum üretimi akım şeması
Bolzano prosesi
Bolzano prosesi İtalya ‘ da geliştirilmiştir. Halen
Brezilya’da uygulanmaktadır.Elektriksel ısıtma
direkt olarak şarjda yapılmaktadır.Kalsine dolomit
ve ferrosilis karıştırılıp biriketlendikten sonra fırına
şarj edilir. (f) elektrik dirençlerini kullanarak şarj
doğrudan ısıtılır. Proses 1200 0C da ve ˂ 400 Pa da
çalışır. Magnezyumsu soğutmalı kondansörün iç
kısmında toplanır. Reaktör 2 ton/ gün üretim
kapasitesine sahiptir. 7 kWh/ton Mg, 5ton kalsine
dolomit, 0.7 ton ferrosilis, kullanılır Magnezyum
randımanı % 81 olup . 5 ton curuf / ton
magnezyum üretilir. Magnezyumun arılığı %99.98
ve % 99.99 dur.
Şekil:12 Bolzano reaktörü a- çelik manto b- refrakter c-hareketli şarj paketi d-şarj biriketi e-şarj desteği g- hareketli kondansör h- kondense magnezyum
Kırma
kalsinasyon
n
Kırma
karıştırma
biriketleme
redüksiyon
Ergitme ve rafinasyon
25
Magnetherm prosesi Bu proses Fransız şirketi olan Pechiney firması tarafından 1960 yılında geliştirilmiştir.
Marginac firması 2001 yılına kadar bu teknolojiyi kullanmıştır. Northwest Alloy (ABD ) şirketi
ve Magnohorm ( eski Yugoslavya) bu prosese göre üretim yapmaktadır. 65 000 ton / yıl
magnezyum bu prosese göre üretim yapmaktadır. Oluşan reaksiyon;
Pidgeon ve Bolzano prosesinde 2000 0C gibi yüksek ergime sıcaklığına sahip dikalsiyumsilikat
oluşurken, Magnetherm prosesi 2CaO.SiO2.nAl2O3 bileşiminde 1550 – 1700 0C da, düşük
ergime sıcaklığına sahip cüruf üretilir. Tipik cüruf bileşimi; %55CaO ,%25SiO2, %14 Al2O3 ve %
6 MgO içerir. Cüruf elektriksel olarak ısıtılır. İri kalsine dolomit ve alümina 3- 30 mm
aralığında ferrosilis ile beraber 3 -6 kPa’ da vakum altında cürufun üzerine boşaltılır.
Şekil: 13 Magnetherm reaktörü a- bakır elektrot b- grafit astar c- taban elektrot d- mal alma deliği e- refrakter f-düşük tenörlü FeSi g – cüruf h- kondansör i- pota
Cüruf bileşimini ayarlamak üzere kalsine magnezit ilavesi yapılabilir. Redüklenen
magnezyum, (h) kondansöründe yoğunlaşarak (i) potasında toplanır. Sıvı cüruf (e)mal alma
deliğinden 18 saate bir alınır. Bu kadar sürede 10 ton magnezyum üretilmektedir. 1 ton
magnezyum 4.6 ton kalsine dolomit, 0.6 ton alümina, 0.85 ton %75 lik ferro silis ve 7-8 MW
26
enerjiye gereksinim vardır. Üretilen cüruf toprağın silisyum ve magnezyum ihtiyacını
karşılamak üzere toprağa karıştırılabilir.
2.2.3.4.3- Magnezyum metalinin rafinasyonu
Bütün magnezyum metal üretim proseslerini, safsızlıkları uzaklaştırmak üzere rafinasyon
işlemi ve döküm takip eder. Magnezyum metalinde safsızlıklar hammaddelerle kontrol
altında tutulabilir. Başlıca safsızlıklar, demir, bakır, nikel, manganse, alüminyum, kalsiyum,
sodyum olabilir. Ağır metaller magnezyumun korozyon direncini düşürür. Demirin
magnezyumda çözünürlüğü 650 0C da ağırlıkça %0.018 dir. Sıcaklığın artması ile demir
çözünürlüğü 750 0C da ağırlıkça %0.04 e yükselir.200-400 ppm demir ticari magnezyumda
istenen değerdir. Demirin magnezyumdan uzaklaştırılması, manganez ve alüminyum ilavesi
ile gerçekleştirilir. Böylece korozyona karşı daha dirençli magnezyum üretilir. Magnezyumda
hidrojen havadaki nemden veya yanma gazlarından kaynaklanmaktadır. McCl2 ve diğer
tuzları kuvvetli higroskopik maddeler olup kolaylıkla havadan nemi kapar. Magnezyum
alüminyumdan daha fazla hidrojen çözünürlüğe sahiptir. Magnezyumda ve magnezyum
alaşımlarında 2-12 mg/ kg dır. Ancak hidrojenin magnezyumda uzaklaştırılması alüminyumda
olduğu gibi kolay değildir. Magnezyum metalinin uçucu özelliğe sahip olmasından dolayı
hidrojenin vakum altında uzaklaştırılması da zordur.
2.2.3.4.4- Magnezyum metalinin dökümü
Otomatik döküm makinaları kullanarak pompalamayla veya statik basınçla döküm yapılabilir.
Magnezyum katılaşmada % 4 oranında çekilir. Yüzey çatlakları ve boşluklara karşı hassastır.
Türbülanslı akış metalik olmayan inkülüzyonların oluşumunu teşvik eder. Bu sebeple döküm
de azami dikkat gösterilmelidir. Yüksek sıcaklıkta veya türbülanslı dökümde metal yüzeyine
kükürt tozu serpiştirilip SO2 oluşturularak oksidasyon baskı altında tutulur. Safsızlıkların
seviyesi standart % 99.8 lik magnezyumda katılaşma sıcaklığını etkilemez. Sıvı halde tutma ve
döküm sırasında, sıvı metal yüzeyi koruyucu gaz yardımı ile oksidasyondan korunur. Kükürt
hekzaflorür ( SF6 ) veya SO2 uygulamada sıkça kullanılan maddelerdir. Metal yüzeyinde
koruyucu bir tabaka oluştururlar. Küresel ısınma SF6 kullanılmasını sınırlamaktadır.
Saf magnezyum; yuvarlak, köşeli alaşım biletleri olarak sürekli veya yarı sürekli makinalarda
dökülebilir. Bu teknolojilerde sıvı magnezyumun su ile teması, hidrojen gazı çıkışı sebebi ile
oluşacak potansiyel patlamaya karşı, önlenmelidir. Taşımada metal yüzeyinin rengi ve
şeklinin bozulmasını önlemek üzere paketlemeye dikkat edilmelidir.
2.2.3.4.4- Magnezyum metalinin kalite spesifikasyonları
27
İngot veya parça şeklindeki alaşımsız magnezyumun standartlardaki gösterimi tablo: da
verilmiştir. Bu standartlar, ISO 8287, ASTM B92, EN12421 . EN 1241 9980 (99.80 ) bir çok
uygulamayı karşılayan bir standarttır. Elektroliz ile üretilen magnezyum bu bileşimi
karşılar.9995 (99.95) ve 9998 (99.98) kalitesi sadece metalotermik yollarla üretilebilir.
2.2.3.4.5- Magnezyum metalinin kullanım alanları
Alüminyum esaslı magnezyum alaşımları: Magnezyumun alaşım elementi olarak kullanıldığı
alan alüminyum alaşımlarıdır. Alüminyum alaşımlar %05-4.5Mg içerebilir.
Alüminyum magnezyum alaşımları gelişmiş süneklilik, tuzlu deniz suyuna karşı yüksek
korozyon direnci, gelişmiş cyrogenic özelliklere sahiptir. Kullanım şekli 1-25 kg lık ingotlar
veya 250-500kg T-bar ağırlığındadır. Bu uygulamanın pazar büyümesi alüminyum pazarı ve
içecek kutularının geri dönüşümü ile ilgilidir.
Kükürt giderme ve nodülasyon :
28
Magnezyum yüksek kaliteli çelik üretiminde ergimiş metalde kükürt giderici madde olarak
kullanılmaktadır. Sıvı çelik banyosuna toz metal enjeksiyonu teknolojisindeki gelişmelere
paralel olarak, çelik banyosunda %0.002 kükürt değerine ulaşılabilmiştir. Kükürt gidermede
kullanılan magnezyum, uzaklaştırılan kükürt içeriğine bağlı olarak 0.5kg / ton üretimin metal
dir. Magnezyum nodüler dökme demir üretiminde de kullanılmaktadır. Harcıalem dökme
demir, oda sıcaklığında, mikro yapıda karbonun lameler halinde bulunması sebebi ile çok
kırılgandır. Dökme demire magnezyumun katı olarak veya ferrosilis ile alaşımlandırılmış
olarak ilavesi lameler grafitin nodüler hale gelmesi ile sonuçlanmaktadır. Mikro yapıdaki bu
gelişme sünekliliğin % 24-18 e çıkmasına sebep olmaktadır.
Magnezyum esaslı alaşımlar
Magnezyum esaslı alaşımlar, magnezyumun en hızlı büyüyen pazarıdır. Prime üreticileri
tarafından ingotlar halinde pazarlanır. International association IMA (http://www.intlmag.org/)
verilerine göre, magnezyumun en fazla tüketildiği alan magnezyum alaşımlarıdır.´ Özellikle EU
yönetmelikleri ile otomobillerde ağırlık azalmasını sağlamak ve global ekonomiye ve çevre
sağlığına katkı vermek üzere magnesium esaslı alaşımların kullanılması teşvik edilmektedir.
Böylece otomotiv sanayinde magnezyum kullanımı artarken, geri dönüşümde
artacaktır.Diğer gelişen kullanım alanı, elektronik sanayinde, bilgisayar kasaları, cep
telefonları, kameralar, kullanımının gelişeceği alanlar olarak sayılabilir.
Kimyasal uygulamalar
Titanyum zirkonyum gibi metallerin üretiminde reaktif madde olarak kullanılır. Uranyum
tetra florürün ( UF 4 ) uranyuma dönüşüm reaksiyonu magnezyum metali ile gerçekleştirilir.
Hidrojen depolama
Magnesium, hidrojenle oda sıcaklığında kararlı iyonik kristal yapıda, transparen, ağırlıkça
%7,66 hidrojen içeren MgH2 bileşiğini oluşturur.
29
Şekil: 14 Birim kütle ve hacim başına depolanan enerji. Metal hidrürle, karbon nano tüpler ve diğer petrol türevlerinin kıyaslanması
4
Ancak teşekkül reaksiyonu oda sıcaklığında çok yavaştır. Termodinamik dengeye 1 bar’da
3000C da gelir. Bu maddenin 250C daki hidrojen kısmi basıncı 0.1Pa iken, 2900C’de 0.1MPa
dır. MgH2 ikili hidrürler içerisinde 620 K ‘ de 4 bar’da 1 m3 MgH2 başına yaklaşık 13 kg H2 ile
en yüksek hidrojen tutma kapasitesini verebilmektedir. Yüksek enerji gezegen tip
değirmenlerde üretilen nano yapıda magnezyum kullanarak basıncı değiştirmeden, sıcaklığın
1500C çekilmesinin mümkün olduğu gösterilmiştir. Alaşımlandırma diğer bir yaklaşımdır.
MgH2 bileşiği yerine, Mg2Ni ile hidrojenle ağırlıkça %3.6 hidrojen içeren Mg2NiH4 bileşiğini
oluşturabilir.
Böylece katı kristalin bir faz içerisinde hidrojen herhangi bir tehlike yaratmadan
toplanabilmekte daha sonra Isıtılarak basınç altında hidrojen gazı üretilebilmektedir
4 L.Schlapbach A. Züttel: Nature vol 414 15 november 2001 s.353-358
30
Tablo: Ülkeler ve yıllara göre tahmini magnezyum dünya üretimi ( metrik ton )
W: kapanan şirket sebebi ile bilinmiyor
Tablo: Ülkelere göre yıllık magnezyum üretim kapasitesi, metrik ton, 31, 12, 2010
Ülke
Kapasite
Brazil 22,000
China 1,080,000 India 900 Israel 32,000 Kazakhstan 30,000 Russia 80,000 Serbia 5,000 Ukraine 15,000 United states 52,000 Toplam
1,320,000
Her iki tablonun kıyaslanmasından görüleceği gibi 31.12.2012 tarihi itibariyle dünya kapasite
kullanım oranı;
Ülke
2006
2007
2008
2009
2010
Brazil 6,000 18,000 15,000 16,000 16,000 Canada 65,000 16,300 2,000 - - Israel 24,581 29,618 32,051 19,405 25,000 Kazakhstan 21,000 21,000 21,000 21,000 21,000 Russia 35,000 37,000 37,000 37,000 37,000 Serbia 1,500 2,000 1,500 1,500 1,500 Ukraine 2.200 2,500 2,000 2,000 2,000 United states W W W W W Toplam
675,000
751,000
670,000
598,000
757,000
31
Tablo; Dünya Magnezyum bileşikleri Yıllık Üretim Kapasitesi 31 aralık 2010 MgO eşdeğeri x 103 ton
ÜLKE
Hammadde Toplam
Magnesit Deniz suyu Kostik kalsine Tam yakılmış Kostik kalsine Tam yakılmış
Australia 218 110 - - 318 Austria 76 325 - - 401 Brazil 96 320 12 - 428 Canada 100 - - - 100 China 1,440 2,740 - - 4,180 France- - - 30 - 30 Greece 200 100 - - 300 India 20 202 - - 222 Iran 25 40 - - 65 Ireland - - 10 60 70 Isreal - - 10 60 70 Italy 25 - - - 25 Japan - - 50 70 120 Jordan - - 10 50 60 Korea North 25 100 - - 125 Korea repblc - - - 40 40 Mexico - - 15 95 110 Netherlands - - 10 165 175 Norway - - 30 - 30 Poland - 10 - - 10 Russia 150 2400 - - 2,550 Serbia - 40 - - 40 Slovakia - 465 - - 465 South Africa 12 - - 12 Spain 150 70 - - 220 Turkey 33 404 - - 437 Ukraine - 12 20 80 220 United States 140 - 191 195 526 Toplam
2,710
7,450
378
845
11,400
32
33
IIa.GRUP ELEMENTLER
Al, Ga, In, Tl
ALÜMİNYUM
1.Alüminyum Hakkında Genel Bilgiler
1.1 Etimolojisi ve Tarihçesi
Alüminyum dünya kabuğunun yaklaşık %8’ini teşkil etmektedir. Alüminyumun oksijene karşı
affinitesinin yüksekliği, bu metalin oksitlerinden kazanılmasını yakın çağa kadar (173 yıl
öncesi) imkansız kılmıştır. Aşağıda alüminyumun kazanılmasının ve kullanımının
kısa hikayesi verilmiştir.
Latince kökenli bir kelime olan Alüminyum, “Alaun” (türkçe:şap) kelimesinden türemiştir.
18.yüzyılda şapın bazik bileşeni olarak alüminadan bahsedilmiştir. 1807 yılında Sir
Humpherey Davy alüminada oksijene bağlı bir metalin varlığını tahmin etmiştir. Alüminanın
elektrolizinde demir katod kullandığı için demir alüminyum alaşımı elde etmiş, alüminyumu
ayıramamıştır. 1821 yılında M.Pierre Berthier Güney Fransa‘ da Les Baux kasabasında Boksit
madenini bulmuştur. 1825/86 yılları arasında Alüminyum metalinin ayrıştırılması ve
endüstriyel üretimi üzerinde Avrupa ülkelerinde bilim adamlarınca sayısız çalışmalar
yapılmıştır. 1825 yılında Danimarkalı fizikçi Hans Christian Oersted, alüminyumu susuz
alüminyum klorürden kalsiyum amalgamı ile redükliyerek ilk metalik alüminyumu elde
etmiştir. 1827 yılında Friedrich Wöhler, 22.10.1827 tarihinde Berlin‘de 30 g saf susuz
alüminyum klorürden gri renkli bir toz elde etmiştir. Işıkta parlayan bu tozu agat taşında
öğüterek ince parlak levhalar üretmiş ve alüminyumun kimyasal özelliklerini
belirlemiştir.1845 yılında Wöhler biraz daha fazla alümina elde edip ergiterek, alüminyumun
fiziksel özelliklerini belirlemiştir. 1852 yılında Robert Bunsen metalik alüminyumun
elektrolitik ayrıştırılması için Heidelberg‘ de Deville metodunu iyileştirmiştir. Fransız
araştırıcı Henry Sainte-Clarie Deville Napolyon III‘ün maddi desteği ile endüstriyel alüminyum
kazanılmasının temel adımlarını atmıştır. Wöhler prosesinde değişiklik yaparak, daha ucuz
olan metalik sodyum kullanıp alüminyum-sodyum klorür çift tuzundan alüminyumu
redüklemiştir. Üretilen metal %96-97 safiyetinde blok halde üretilmiştir. Deville 35 yıl süre ile
bu metodu kullanarak toplam 200 ton alüminyum üretmiştir. Alüminyumun fiyatını 2400
DM‘de 25 DM‘ye düşürmüştür. Bu süre içerisinde alüminyumun kullanım alanları ve
özelliklerinin denemesi yapılmıştır. Deville, ilk defa ergime sıcaklığını düşürmek ve ayrışan
alüminyumun ergimiş olarak toplanmasını sağlamak için Grönland‘dan getirilen Kriyolit
34
kullanmıştır. 1854 yılında Robert Bunsen alüminyum klorür ve sodyum klorür karışımını;
karbon katot, karbon anot‘dan imal edilmiş elektroliz hücresinde porselen diyafram
kullanarak ergimiş tuz elektrolizi yapmıştır. Deneysel çalışması akım kaynağının
yetersizliğinden dolayı başarısızlıkla sonuçlanmıştır. 1855 yılında, Deville tarafından ilk olarak
üretilen alüminyum Paris’te bir fuarda teşhir edilmiştir. 1857 yılında Napolyon III‘ ün
çocukları için çıngırak oyuncağı, gözlük için çerçeve ve mücevherat yapılmıştır. 1866 yılında
Siemens büyük çapta alüminyum elektrolizinde kullanılabilecek ilk dinamo makinasını imal
etmiştir. 1883 yılında Carles S. Bradley kriyolit ve alüminyum oksit kullanarak alüminyum
elektrolizi konusunda patent almıştır. 1886 modern alüminyum endüstrisinin doğum yılıdır.
Fransa‘da Paul T. Héroult ve Amerika‘da Charles Martin Hall birbirlerinden bağımsız olarak
kriyolitte çözünmüş alüminanın elektrolitik parçalanması ile ilgili patent almışlardır.
Günümüzde bütün alüminyum tesisleri bu patente göre üretim yapmaktadırlar. Böylece
alüminyumun keşfinde 1807 yılında Davy ile başlayan araştırmalar 1886 yılında sonuçlanmış
olmaktadır. 1887/88 yılında Héroult İsviçre firması Metalllurgischen Gesellschaft ilk elektroliz
tesisini kurmuştur. Daha sonra bu firma Alman Edison Gesellschaft (daha sonra AEG) firması
ile birleşmiştir. 1887/92 tarihleri arasında K.J .Bayer kendi ismi ile anılan Bayer prosesinde ilk
patenti almıştır. Bu patent; boksit cevherlerinin sodyum hidroksitli çözeltilerde liç edilmesini
ve sodyum alüminatlı çözeltilerden alümina üretimini tariflemektedir. Bu proses günümüze
kadar değişmeden kalmıştır.
Alüminyumun boksit cevherlerinden üretiminin geliştirilmesinden sonra, alüminyum hızla
endüstride kullanılmaya başlamıştır.
Alüminyumun başlıca ilk gelişim adımları; 1889‘da mutfak eşyalarında tencere, tabaklarda;
1891/92‘de gemi inşaatında yatlarda; 1892‘de alüminyumun havacılık sektöründe hava
gemilerinin inşaatında kulanılması; 1893‘de sanat eserlerinde; 1894 yılında bisikletlerde;
1898‘da alüminyumun Pollack tarafından anodik oksidasyonu; 1890‘da alüminyumun sert
lehimi; 1905‘de alüminyum dökümden ticari motor imalatı; 1906‘da Alferd Wilm‘in yüksek
mukavemetli sertleşebilir alüminyum-bakır-magnezyum Duralümin alaşımının keşfi; 1909‘da
bira kutularında kullanımı 1910/11‘de band haddeleme ile folyo üretimi konusunda ilk
patent; 1918/22 sertleşebilir korozyona karşı dirençli alüminyum-magnezyum-silisyum
alaşımlarının geliştirilmesi; 1919‘da saf alüminyum üretimi; 1919/20‘de konserve kutularında
kullanılmaya başlaması; 1920 alüminyum boruların büyük ölçekte kullanılmaya başlaması;
35
1928‘de 30,3 m3 ilk alümimyumdan tank imalatı; 1931‘de süt kapaklarında kullanılması;
1933‘de köprü inşaatında kullanılması;1951‘de (Almanya) alüminyumdan (6 t) imal edilmiş
yaya köprüsüdür.
3.2- Özellikleri
Alüminyumun belli başlı özellikleri, bir çok durumda aşağıdaki sebeplerden dolayı ideal ve
ekonomik bir malzeme olmasını sağlamaktadır.
uygun mukavemet özelliklerinin yanında yoğunluğunu düşük olması,
kimyasal direncinin ve hiyjenik özelliklerinin iyi olması,
ısı iletkenliğinin yüksek olması,
elektrik iletkenliğinin yüksek olması,
manyetik olarak nötr olması,
kolaylıkla şekil alabilmesi,
yüzeylerinin birçok prosese göre işlenip dekoratif özellik kazanabilmesi,
yanmaması ve kıvılcım almaması,
Alüminyumun; ağır metallere göre üçte bir kadar daha az olan 2,6-2,8 kg/dm3 yoğunluğu, bu
metalin taşıma araçlarında, gemilerde transport araçlarında kullanılması durumunda ağırlıkta
azalma sağlamaktadır. Böylece konstrüksiyonda kolaylık yaratmakta enerjiden ve işletme
masraflarından tasarruf sağlamaktadır. Hafif oluşu havacılık sektörünün gelişmesinde büyük
katkılarda bulunmuştur. İnsanoğlu, alüminyum metalinin bulunması sayesinde uçabilmiştir.
Çekme geriliminin 4-54 kg/mm2 arasında olması konstrüksiyon malzemesi olarak endüstride
optimal çözüm sağlamaktadır. Bakırdan sonra elektriği ve ısıyı en iyi ileten malzemedir. Bu
özelliği sebebi ile alüminyum silindirlerde pistonlarda silindir başlıklarında kullanılarak ağırlığı
az yüksek verimde motor imal edilmiştir. Kimya endüstrisinde boru ve plaka ısı değiştiricileri
imalatında kullanılmaktadır.
1.2.1-Alüminyumun Fiziksel Özellikleri
Alüminyumun fiziksel ve kimyasal özellikleri büyük ölçüde metalin arılığına bağlıdır. %99,99-
99,999 arılığındaki alüminyum , ticari safiyette ergimiş tuz elektrolizi ile üretilen %99,5-99,99
safiyetindeki alüminyuma göre çok yumuşak ve plastik bir metaldir.
36
Tablo 1. Alüminyumun Fiziksel özellikleri.
Özellikler Birim Al (%99,996) Al (%99,5)
Atom ağırlığı 26.98
Atom hacmi cm3/mol 10.0
Kristal yapısı kübik yüzey merkezli
20C’de kafes sabiti Nm 0.4096
En ufak atom mesafesi 20C’da Nm 0.2863
20C’da yoğunluk g/cm-3
2.6986
Fp C 660.2 658
Kp C 2400
Ergime ısısı J/g 396.07
20C’de özgül ısısı J/gK 0.900 0.896
700C’de özgül ısısı J/gK 1.05
Buharlaşma ısısı J/g 10.9
Yanma ısısı J/g 30.98x103
Lineer uzama katsayısı
20 – 100C
20 - 200C
20 - 600C
K-1
K-1
K-1
23.86x10-6
24.58x10-6
28.5x10-6
24.0x10-6
24.9x10-6
28.7x10-6
Katılaşmada hacimde azalma % 7 6.5
Elastisite modülü N/mm-2
70040 72600
20C’de elektrik iletkenliği m/mm-2
37.8 36.1
37
Özgül elektrik direnci mm-2
/m 0.0265 0.0279
Özgül elektrik direnci katsayısı cm /K 1.14x10-8
1.12x10-8
Teorik potansiyel V -1.67
Elektrokimyasal eşdeğer g/Ah 0.3354
Taşınım özellikleri
Isıl iletkenliği
Viskozitesi
Yüzey gerilimi
W m-1
K-1
Pa s ergime noktasında
N cm-1
237
0.0012
8.68x 10-3
1.2.1.1- Alüminyumun Özgül Elektrik Direnci
.
Şekil:1 %99.99 kalitesindeki alüminyumun özgül elektrik direncinin değişimi
Şekil:1 den görüleceği gibi sıvı ve katı durumda %99.99 arılığında ki alüminyumun özgül
elektrik direnci, katı durumda 10 µΩ.cm den sıvı durumda 24µΩ-cm değerine sıçrama
göstermektedir. Sıcaklığın 1200 0C ‘ un üzerine çıkması ile bu değer 33 µΩ-cm kadar
38
yükselmektedir. Oda sıcaklığında, 2.654 µΩ.cm değerindedir. Uluslar arası standartlarda
bakırın elektrik direnci IACS ( international Association Annealed Copper Standarts)’ ye göre
100 alınırsa, yüksek arılıktaki alüminyumun direnci %64.94 dür. Alüminyumun özgül elektrik
direnci, safsızlıklardan önemli ölçüde etkilenmektedir. Safsızlıklar aşağıdaki sıraya uygun
olarak alüminyumun özgül elektrik direnci üzerinde azalan yönde etkilidirler: Cr, V, Mn, Ti,
Mg, Ag, Cu, Zn, Si, Fe, Ni. Alüminyum elektrik endüstrisinde kullanılacaksa, özgül direnci en
çok düşüren Cr, V, Mn, Ti safsızlıkların toplamı % 0.015 ‘ in üzerine çıkmaması istenir. 1.2 K
sıcaklığın altında alüminyum süper iletken özellik gösterir.
Tablo:2 Fe/Si oranın alüminyumun özgül elektrik direnci üzerindeki etkisi
Bileşim % µΩ cm µΩ cm
Al Fe Si Fe/si Soğuk şekillenmiş Tavlanmış
99.657 0.16 0.15 1.07 2.812 2.767
99.578 0.23 0.16 1.44 2.816 2.771
99.515 0.30 0.15 2.0 2.822 2.778
99.374 0.43 0.16 2.68 2.829 2.783
99.235 0.57 0.16 3.56 2.838 2.788
Tablo:2 den şu sonuçlar çıkarılabilir: Fe ve Si miktarlarının artması özgül elektrik direnci
üzerinde önemli bir etkisi yoktur. Soğuk şekillendirme özgül direnci yaklaşık %5 oranında
arttırmaktadır.
1.2.1.2. Alüminyumun Optik Özellikleri
0.9 – 12 µm dalga boylarında düz alüminyum yüzeyi ışığı % 90 dan fazla yansıtır. 0.2µm den
küçük dalga boylarında, düz alüminyum yüzeyi ışığı % 60 oranında yansıtır. En yüksek
yansıtma değerine, çok düz yüzey oluşturan fiziksel buhar biriktirme ile kaplanmış 10-5 cm
kalınlığında yüzeylerde ulaşılır. Parlatılmış yüzeylerin emisiviteleri, siyah cismin % 1’ i
kadardır. Kaba yüzeyler için emisivite % 20 ye kadar yükselir.
39
Şekil:2 Değişik dalga boylarında ve yüzey özelliklerinde alüminyumun spektral reflaktansları
Kaba yüzeylerde emisivite %20-30’ a kadar çıkabilir. Emisivite sıcaklığın artması ile de % 20-
30’ a kadar yükselebilir. 4 K ve 76 K ‘ de alüminyumun emisivitesi sırası ile %1.1 ve %1.8 ‘ dir.
Ergimiş alüminyumun 700 0 daki emisivitesi % 16, 1000 0C daki emisivitesi % 17 dir.
1.2. Alüminyumun Kimyasal Özellikleri
Alüminyumun on üç elektronu vardır. Bunların dağılımı; 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1 şeklinde dir.
Bu sebeple bazı durumlarda bir değerli alüminyumda var olabilir. Bir değerli alüminyum
sadece gaz durumunda AlCl, AlF, Al2O bileşikleri ile kararlı olabilen bir maddedir. Bu
bileşikler disproporsiyonlaşma ile üç değerli metale ve metale dönüşebilirler.
Uygulamada alüminyum oksijene karşı çok büyük afinitesine rağmen korozyona karşı
dayanıklı bir metaldir. Korozyona karşı direnci, havada ve suda koruyucu bir oksit
tabakasının oluşmasından ileri gelmektedir. Bu kararlı tabaka suda çözünmediği için
alüminyumun oksitlenmesinin ilerlemesini durdurmakta ve alttaki metali korumaktadır.
Ergimiş alüminyumun üzerinde de derhal bir oksit tabakası oluşmakta ve ergimiş
alüminyumun oksitlenerek yanmasına mani olmaktadır.
40
İnce alüminyum tozu havada yanabilen bir malzemedir. Alüminyum tozu, havada yaklaşık 40
g.cm-3 konsantrasyonunda disperse edildiği zaman patlayıcı bir karışım oluşturur. Ancak
havada oksijen konsantrasyonu %10’nun altında olduğu zaman herhangi bir patlama
reaksiyonu meydana gelmemektedir.
Saf alüminyum halojen asitlerinde çözünür. Nitrik asitte metali koruyucu bir oksit tabakası
teşekkül eder. Sülfürik asitte, düşük konsantrasyonlarda çözünürlük çok düşüktür. Buna
karşılık %25-85’lik çözeltilerde asidin etkisi daha fazladır.
Alüminyumun en kuvvetli çözücüsü alkali (sodyum-potasyum hidroksit) ve halojen
(hidroklorik asit, hidrojen florürür asidi) asitleridir. Alüminyumun alkali ortamda çözünürlüğü
su camının ilavesi ile azalır.
Alüminyumun tuz içeren deniz ikliminde veya endüstri baca gazlarını içeren atmosferde
korozyonu 0,013-0,13 mm/yıl bir aşınma göstermektedir. Bu sebeple alüminyum korozyona
dirençli bir metal olarak tanımlanabilir. Gerilmeli veya taneler arası korozyon saf
alüminyumda görülmezken alüminyum alaşımlarında mümkündür. Çözücü ortamların
alüminyum üzerindeki etkisini azaltmak için değişik inhibitörler ilave edilmektedir. Alkali
karbonatların etkisi su camı ilavesi ile %10 azaltılabilir. Sodyum kromat veya kromik asit,
konsantre sülfürik asidin veya fosforik asidin korrozyon etkisini azaltmaktadır.
1.3. Alüminyumun bileşikleri
1.3.1-Alüminyumun inorganik bileşikleri
1.3.1.1-Alüminyum sülfat, Al2(SO4)3; Alüminyum oksitten sonra alüminyumun teknik öneme
sahip mineralidir. Suda kolaylıkla çözünür. Alüminyum sülfat 6-18 mol kristal suyu içerebilir.
Alüminyum sülfat kendi kristal suyunda ergir ve 340C’den sonra kristal suyunu kaybeder.
Alüminyum sülfatın suda çözünürlüğünün sıcaklığa bağlı olarak değişimi Tablo: 3 ‘ de
verilmiştir. Susuz alüminyum sülfat 2,71 g/cm3 yoğunluğunda beyaz renkli bir toz olup
770C’da alüminyum okside ( Al2O3 ) parçalanır.
41
Tablo:3 Susuz alüminyum sülfatın 100g suda çözünürlüğünün sıcaklığa bağlı olarak değişimi.
Sıcaklık 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
31.3 33.5 36.15 40.36 45.73 52.13 59.10 66.13 73.14 80.83 89.11
Giulıni Prosesine göre alüminyum sülfat üretimi; Al(OH)3‘in konsantre sülfürik asitle
otoklavlarda yüksek sıcaklıkta (170C, 5-6 bar) reaksiyona sokulması ile üretilmektedir.
Çözeltiden alüminyum sülfat kristalize edildikten sonra kırılıp öğütülerek alüminyum sülfat
tozu elde edilmektedir. İnce öğütülmüş, %60 Al2O3, %1,5 Fe2O3, %1,6 TiO2, %3,0 SiO2, %32
H2O kimyasal bileşimine sahip temiz boksit kullanarak da alüminyum sülfat üretilebilir.
Al2(SO4)3.18H2O bileşiği teorik olarak, çözünebilir %15,3 Al2O3 içerir. Ticari alüminyum
sülfatın çözünebilir Al2O3 içeriği üretim şartlarına bağlı olarak; %15, %15-16, %17-18, %18 ve
2%2-23 oranlarında olabilir. Ticari alüminyum sülfatta serbest sülfürik asit istenmez. Hatta
stokiyometrik SO3/Al2O3 oranında, gerekli Al2O3‘den daha fazlası arzu edilir. Baziklik
kavramına göre (örneğin %1 baziklik) alüminyum sülfatta gerekli eşdeğer SO3’ün %1 az
olduğunu göstermektedir. Alüminyum sülfatta demir içeriği <%0,01 Fe2O3’dür.
Alüminyum sülfat günümüzde, yine bir alüminyum bileşiği olan şapın yerini almaktadır. Kağıt
endüstrisinde; tutkal maddelerin, neme karşı dirençli maddelerin ve bazik renkli maddelerin
bağlanması ve çöktürülmesinde kullanılmaktadır. %0,2’den fazla Fe2O3 içeren alüminyum
sülfat kağıdı sarartmaktadır. Bu sebeple yüksek oranda Fe2O3 içeren alüminyum sülfat kağıt
sektöründe kullanılamaz.
Suyun temizlenmesinde flokülant olarak çok büyük bir önemi vardır. Bu amaçla 1 m3 suya 5-
50 g alüminyum sülfat katılır.
Al2(SO4)3 + 6(HCO3)-1 Al(OH)3 + 6CO2 + 3(SO4)-2
pH değeri 5-7 arasında değişir. Reaksiyonuna göre Alüminyum hidrat hidrolize olur. Hidroliz
reaksiyonu sonucu oluşan asit kireç taşı ile nötürleştirilir. Alüminyum hidroksit floküle olarak
15 – 150 dakikada çöker.
42
Alüminyum sülfat firitlerde seramik pigmentlerin üretiminde de kullanılır. Demir oksidin renk
özelliğini bozmaması için %0,01‘den fazla olmaması gereklidir. Ayrıca alüminyum sülfat diğer
bütün alüminyum bileşiklerinin üretiminde başlangıç hammaddesidir.
1.3.1.2- Şap ( Alaun ); Şap kristal suyu içeren Me1+Me3+(R2-)2.12H2O formülünde çift tuzdur.
Şapta alüminyum üç değerli olup anyon olarak da sülfat radikali vardır. O zaman formül
Me1+Al(SO4)2.12H2O şeklinde yazılır. Me1+ potasyum ise potasyum şapı, sodyum ise sodyum
şapı adını alır. Üç değerli metal katyonu olarak: demir, krom, kobalt, manganez, titanyum,
vanadyum, indiyum, galyum, scandium, rodyum, iridyum sayılabilir. Bir değerli metal
katyonu olarak alkali metaller, alkil amonyum, arilamonyum veya lityum sayılabilir.
1.3.1.2.1-Potasyum şapı: Potasyum alüminyum sülfat [ 7784 – 24 – 9 ] KAl(SO4)2.12H2O; =
1,75 g/cm3 yoğunluğunda ve M = 474,40 formül ağırlığındadır. Mohs sertliği 2’dir. Renksiz
olarak kristalize olur ve 92,5C‘de kendi kristal suyunda ergir. Doğada şap cevheri olarak
bulunur. Havada normal sıcaklıkta ve nem şartlarında dayanıklıdır. Suyunu kaybetmeye
30C’de başlar. 65C‘de 9H2O’yu kaybeder. Potasyum şapı seyreltik asitlerde çözünür. Pratik
olarak alkol, asetonda çözünmez. Sudaki çözünürlüğü sıcaklıkla artar ve diğer alüminyum
tuzları kristalize edilerek saflaştırılabilir. Potasyum şapının teknikte kullanım alanı sınırlıdır.
Günümüzde en çok alçıtaşı endüstrisinde kullanılmaktadır. Potasyum şapı sertleştirici
görevini görmektedir. Mermer çimentosunda bağlanmayı hızlandırmaktadır.
1.3.1.2.2- Amonyum şapı: [ 7784-26-1] NH4Al(SO4)2.12H2O, = 1,64 g/cm3 yoğunluğunda ve
M = 453,33 ergime sıcaklığı 93,5C’dir. Sudaki davranışları potasyum şapına benzerdir.
Alüminyum hidroksitin amonyum sülfat ve sülfürik asitle reaksiyona sokulması ile
üretilmektedir. Amonyum şapının 1000C‘de termik parçalanması sonucunda çok ince
alümina Al2O3 elde edilmektedir. Bu malzeme parlatmada kullanılmaktadır. Hamur
malzemelere toz pudra olarak katılmaktadır. Kıymetli taş sentezinde başlangıç maddesi
olarak kullanılmaktadır.
1.3.1.2.3-Sodyum şapı: Al(SO4)2.12H2O, = 1,67 g/cm3 yoğunluğunda ve M = 458,2
ağırlığındadır. Ergime sıcaklığı 61C‘dir. Doğada “Mendozit” minerali olarak bulunur. Diğer
şaplara göre suda çok kolay çözünür. Hamura kabartma tozu olarak katılır. Sodyum şapı
sodyum sülfatın alüminyum sülfat çözeltisi ile karıştırılması ile elde edilir.
43
1.3.1.3 - Susuz Alüminyum klorür: [7446-70-0] AlCl3, M = 133,34, süblimasyon noktası
180C, 2,5 bar da 190C’de ergir. Katı beyaz bir tozdur. Suda kolaylıkla çözünür. Su ile hekza-
hidrat yaparak AlCl3.6H2O oluşturur. M = 241,44’dür. Susuz alüminyum klorür organik
kimyada organik kimyada katalizörlerde önemli rol oynar. Üretiminde hammadde kaynağı
olarak alüminyum veya boksit kullanılabilir. Ancak boksitten üretilen günümüzde alüminyum
klorür kullanılmamaktadır. 750-800C’deki sıvı alüminyum içerisine klor gazı vererek
üretilmektedir. Daha yüksek sıcaklıklara çıkmak klor gazının reaktörün seramik astarını
aşındırdığı için mümkün olamamaktadır. Reaksiyon ekzotermik ve H = -1262 kJ/mol olup
reaktörde oluşan reaksiyon
2Al + 3Cl2(gaz) Al2Cl6(gaz)
şeklindedir. Aşırı ısının açığa çıkması reaktörün soğutulmasını gerektirir. Reaktörde alınan
alüminyum klorür buharı kondansasyon kamarasına aktarılır ve duvarlarda katı alüminyum
klorür biriktirilir. Zaman zaman kondansasyon kamarasından alınan malzeme nemsiz
ortamda öğütülüp elenerek ticari normda satılır. Baca gazlarındaki klor sodyum hidroksitli
çözeltilerden geçirilerek uzaklaştırılır. Susuz alüminyum klorür %98-99 arılığındadır. Başlıca
safsızlıklar, demir %0,05 ve süblime olmayan diğer maddeler %0,01‘dir. Hava alma ventili
olan demir veya PVC silindirlerde satışa arz edilir.
1.3.1.4- Alüminyum Hidroksitler
Alüminyum hidroksitlerinin sınıflandırılması ve polimorfları şekil:4 de görülmektedir.
Alüminyum hidroksitler; monohid-
ratlar( oksihidroksitler) ve trihidratlar
(üç hidroksitler) olmak üzer iki grupta
toplanırlar.Her gruptaki bileşiklerin
polimorfları mevcuttur. Bu bileşikler-
den diaspor ve böhmit; monohidrat-
lara , hidrargillit,Bayerit,Nordstrandit
ise tri hidratlara ait alüminyumun
mineralleridir
Şekil:4 Alüminyumun hidroksitlerinin sınıflandırılması
44
Alüminyum hidratların termik parçalanması sonucu oluşan ürünler ve bunların parçalanma
sıcaklıkları Şekil 5 ‘de verilmiştir.
Şekil 5. Hidrargillit, Bayerit, Nordstrandit, Böhmit, ve Diasporun termik parçalanma ürünleri, polimorfları
Alüminyum üç hidroksitler
Hidrargillit: Gibbsit, -Al(OH)3, = 2,42 g/cm3, tropik boksit cevherlerin temel mineralidir.
Hidrargillit, Bayer prosesinde sodyum alüminatlı çözeltilerden hidrat çöktürme sırasında
sentetik olarak da üretilmektedir. Mineralin sertliği Mohs skalasına göre 2.5 – 3.5 dur.
Bayerit: -Al(OH)3, = 2,45 g/cm3, ergimiş alüminyum etilatın buz ile soğutulan sudan
hidrolizi ile üretilmektedir. Termik parçalanması üzerinden -, -, -Al2O3’tir.
Nordstrandit: Randomit -Al2O3, = 2,53 g/cm3 alüminyum hidroksit jel‘den sentetik
olarak üretilebilir.
Alüminyum oksihidroksitler
Böhmit: -AlOOH, = 3,06 g/cm3, tropik olmayan boksitlerin temel mineralidir. Termik
olarak 1000C’de -Al2O3‘e dönüşür. Böhmitin sertliği Mohs skalasında 3.5-4‘dür.
Diaspor; -AlOOH, meta alüminyum asidi, = 3,44 g/cm3, Akdeniz boksitlerinin temel
mineralidir. Yapısal olarak -Al2O3‘e benzerdir. 450C’de herhangi bir ara form oluşturmadan
-Al2O3’e dönüşür. Diasporun sertliği Mohs skalasında 6,5-7’dir.
Alüminyum minerallerin sertlikleri, alümina üretimim ekonomisini doğrudan etkilemektedir.
Diaspor içeren alüminyum cevherleri sert oluşlarından dolayı kırma ve öğütme aşamalarında
ki maliyetlerin yüksekliğinden dolayı ekonomik değillerdir.
45
1.3.1.5- -Alüminyum oksit: -Al2O3 (korund) alüminyumun termodinamik olarak en stabil
bileşiği olup alüminyum hidroksit ve oksihidroksitlerin termik parçalanması sonucu oluşan en
son üründür. Ergime noktası 2040C, kaynama noktası 2980C‘dir. = 3,96-4,02 g/cm3,
sertliği Mohs skalasında 9’dur. Elmas, bor karbür, silisyum karbürden sonra en sert
maddelerden birisidir. Spesifik yüzey alanı 1 m2/g‘dır. 600C‘de üretilen -Al2O3‘ün yüzey
alanı 80-90 m2/g‘dır. İzoelektrik noktası kalsinasyon sıcaklığına bağlı olarak PH = 2,5-9’dur.
Aktif -Alüminyum oksit: [1344-28-1] = 3,6-3,7 g/cm3 termodinamik olarak stabil olmayan
bir bileşiktir. Otoklavda metalik alüminyumun su ile ısıtılması ile elde edilmektedir. 500 m2g-1
gibi çok büyük yüzey alanına sahip nano poröz özellikte bir malzemedir. Emprenye edilmeye
uygundur. Örneğin potasyum permanganat emprenye edilerek, havanın temizlenmesinde
filtre ortamında kullanılır malzeme üretilir.
1.3.1.6- Alüminyum nitrür: AlN ileri teknoloji seramik hammaddesidir. Yoğunluğu 3.25-3.30
g cm-3, kırılma mukavemeti 345 MPa , ısıl iletkenliği 260 W m-1K-1 , dielektrik sabiti 8.6 – 10.0
termal genleşmesi 6.5 10-6 K-1 . Yüksek ısı iletim katsayısı, düşük dielektrik sabiti, düşük
termal genleşme katsayısı, düşük yoğunluğu bu malzemenin elektronik sanayinde altlık ve
kılıf malzemesi organik malzemelerde dolgu malzemesi olarak kullanılmasını cazip
kılmaktadır. Nemli havada 1000 0C üzerindeki sıcaklıklarda reaksiyon verebilir. Bu sebeple
yüksek sıcaklıkta kullanılmaya elverişli değildir. Alüminyum nitrür ergimez. 2300 0C
üzerindeki sıcaklıklarda ayrışır. Doğal mineral olarak bulunmaz. Alüminyum oksidin azot gazı
veya amonyak gazı altında 950 0C da karbon ile redüklenmesi, karbotermal sentezleme yolu
ile oluşan nitrür seramiğidir. Oluşan reaksiyon;
Bu reaksiyon için oluşumu , enerji ve zaman gerekmektedir. Bu durum maliyetlerin artması
ile sonuçlanmaktadır. Sıvı alüminyum içerisinden azot gazı geçirilerek de üretilebilir. SHS
( Self Propagating High Temperature Synthesis ) prosesine göre aşağıdaki reaksiyonla AlN
oluşturulabilir;
46
Bu reaksiyon kuvvetli ekzotermik bir teşekkül reaksiyonu olup, dışarıdan ısı verilmesi
gerekmemektedir. Böylece enerjiden tasarruf edilmektedir. Reaksiyon kinetiği yönünden çok
hızlı olup, birkaç saniye içerisinde tamamlanmaktadır.
Tablo: 4 AlN ve diğer seramik bileşiklerin karşılaştırmalı özellikleri
Yukarıdaki tablodan görüleceği gibi, Alümina, SiC, BeO, Si3N4 gibi seramik malzemeler
içerisinde termal iletkenliği en yüksek malzemedir. Buna karşılık, fiziksel, mekanik ve
elektriksel özellikleri elektronik mühendisliği yönünden kabul edilebilir sınırlar içerisinde
kalmaktadır.
1.3.2- Organik alüminyum bileşikleri
Alüminyumun organik bileşikleri (organometalik bileşikleri ) en fazla miktarda üretilen ve en
yüksek ekonomik değeri olan bileşiklerdendir. Bu ürünlerin başlıcaları, olefinler, alkoller,
polietilen, polipropilen, polyolefins maddeleri; ısı stabilizerleri, farmokoloji, ziraat
kimyasalları ürünlerinde kullanılmaktadır. Bu ürünlerin dünya piyasasındaki ekonomik değeri
bir kaç on milyar dolar dolaylarındadır.
Trialykylaluminums ve triarylaluminums, R3Al ve alkylaluminum chloride RnAlCl3-n ( n= 1, 1.5,
2) alkylaluminum hidritler R2AlH ve alüminoxane (RAlON)n en çok kullanılan organik
alüminyum bileşiklerindendir. Organik bileşik grubu, R, ikili, üçlü ve çoklu karbon hidrojen
bağlarına sahip olabilir.
47
1.3.2.1- Alkilalüminyum ve türevleri
Organik alüminyum bileşikleri; düşük sıcaklıkta ergiyen parafinden kristalin katıya kadar
değişen kararlı ve renksiz yapıda bulunur. Al – C organik metal bağı bir dizi reaksiyon ile elde
edilir. Alykylaluminum üretiminde ; olefin, metal bileşikleri, karbonil bileşikleri, proton verici
maddeler kullanılır. Alykylaluminum, sentetik organik dönüşümleri gerçekleştirmek,
elektronik ve seramik uygulamalarda organik metal bileşiğinin termik parçalanması sonucu
kimyasal buhar biriktirme ile alüminyum metalinin saf olarak birikimini sağlamaktadır.
Alykylaluminumun, olefin Lewis asidik özellikleri ve redüksiyon karakteristikleri büyük
miktarlardaki polimerizasyonunda ve oligomerizasyon uygulamalarında önemlidir.
1.3.2.2-Oksijenle reaksiyon
Organik alüminyum bileşikleri; bu bileşikteki C-Al bağları oksijenle ısı vererek zincir molekül
üretmek üzere aşağıdaki reaksiyona girer
Bu reaksiyonun entalpisi ΔH = -1070kJ/ mol olup, sıcaklığın kontrol edilmemesi durumunda,
reaksiyon sonunda şarjın kolaylıkla aşırı ısınarak alev alınması ile sonuçlanır. Bu sebeple
organik alüminyum bileşiklerinin üretiminde, endüstriyel uygulamalarda, sıcaklığın kontrolü
önemlidir.
1.3.2.3-Metal bileşikleri ile reaksiyon
Organik alüminyum bileşikleri metal tuzları ile alkilasyon reaksiyonuna girebilir. Örneğin
triethylaluminum bileşiği (TEA )ile çinko klorür arasında aşağıdaki alkilasyon reaksiyonu ile
dietilçinko (DEZ 557-20-0 ) teşekkül eder ve dietilalüminyum klorürden (DEAC ) destilasyon
ile ayrılır.
Endüstriyel öneme sahip diğer bir uygulama, IV kalay klorürden, IV kalay alkilin üretimidir.
1.3.2.4-Proton verici maddelerle reaksiyon
48
Aktif proton verici maddelerle alkylaluminum’un reaksiyonları, ekzotermik reaksiyonlardır.
Aşağıda genel reaksiyona göre alkil alüminyum organometalik bileşikler oluşturabilir.;
Bu reaksiyona göre alkylaluminum alkoksitler, siyanitler, mercaptidler, halidler,
dialykyamidleri hazırlamak mümkündür. HZ; aktif hidrojen reaktifi, mineral asitleri, su, alkol,
merkaptan, fenol, karbosilik asit, amonyak veya amin, asetilen olabilir.
1.3.2.5- Triethylaluminum üretimi
Alkylaluminum üretiminde önemli bir hammadde olan triethylaluminum, akım şeması şekil:
de verilen akış şemasına göre üretilir
Şekil:6 Triethylaluminum’un iki kademeli prosesle sürekli
üretimi. a) hydriding reaktörü, b) Flash gaz alıcı c) ethylation
reaktörü d) Flash gaz alıcı
Triethylaluminum’un iki kademeli üretimi şekil:6
da görülmektedir. Hidrürleme reaktörü 3.8m3
hacminde silindirik bir rektördür.7 alüminyum
tozu (%0.1 zirkonyum kataliz olarak katılır ) ve
%45 geri dönen sıvı triethylaluminum ile karıştırılarak 177- 260 0C da çamur hazırlanır.
1.5m3/saat debi ile 132 0C daki reaktöre pompalanır. Hidrojen reaktöre 10 MPa basınçta
verilir. Diethylaluminumhydride karışımda % 80 oranında bulunur. Fazla hidrojen (b) flaş gaz
alıcısında alınır. Basınç 3 MPa ya, sıcaklıkta reaksiyonun ters yönde oluşmasını engellemek
için düşürülür. Etilasyon reaktöründe (c), Al-H bağları ile tam bir dönüşüm gerçekleştirmek
üzere etilen ilave edilir. Fazla etilen ve hidrojen (d) flaş gaz alıcısında uzaklaştırılır. Üretilen
triethylaluminum ürünün bir kısmı tekrar (a) reaktörüne gönderilirken, kalan kısmı ürün
olarak kazanılır.
1.4-Hammadde Kaynakları
Boksit Alüminyum cevherlerine verilen genel isimdir. Boksit cevherleri alüminyumun ve
demirin oksitli ve hidroksitli minerallerinin yanında alüminyum silikatları ve titan
minerallerini bünyesinde bulundururlar.
49
Boksit; 1821 yılında Fransa‘nın Les Baux kasabasında keşfedilen, Al2O3.2H2O mineralini içeren
sedimenter yataklara verilen genel bir isimdir. Bu isim günümüzde bütün alüminyum
hidroksitli minerallere verilmektedir.
Jeolojik oluşum tarzına bağlı olarak boksit cevherleri Akdeniz tipi ve Lateritik tip olmak üzere
iki gruba ayrılmaktadır.
Akdeniz tipi boksitler: Akdeniz bölgesinin genç dağlarında, Urallar’da, Jamaica adasında,
Haiti de kireç tabakalarının altında ekonomik olarak değerlendirilebilir yataklar
bulunmaktadır. Doğal olarak kayaçların kimyasal parçalanması ile oluşan bu yataklarda
çözünmeyen alüminyum, demir ve titan oksitli ve hidroksitli bileşikler bulunur. Parçalanma
prosesinin derecesine şiddetine ve taban sularının pH derecesine bağlı olarak relatif olarak
daha çok çözünen bileşikler -silikatlar- uzaklaşmaktadır. Bu sebeple yüksek kaliteli Akdeniz
tipi boksitleri yüksek oranda Al2O3 içerirken düşük silis içerirler. Ancak pek çok boksit
yataklarında parçalanma derecesine yatağın yaşına bağlı olarak silis her zaman bulunan
bileşiktir. Jeolojik yaşın ilerlemesi ile yatakta silis oranında düşmektedir.
Ural dağlarındaki boksit yatakları Devon zamanında, Akdeniz bölgesindeki yataklar Eocen
zamanında Jamaica ve Haiti’de Tertiar zamanında oluşmuştur. Ural dağlarındaki boksit
yataklarında en çok rastlanan mineral Diaspor (-Al2O3.H2O veya -AlOOH) olurken, güney
Akdeniz boksitlerinde Böhmit (-Al2O3.H2O veya -AlOOH) mineralidir. Eocen boksitlerinde
alüminyum içeriği önemli ölçüde yüksektir. Genç boksit yataklarında bir miktar Hidrargillit
minerali de bulunabilir. Yaşı ileri olan boksit yatakları böhmitik iken, genç yataklar
diasporitiktir.
Lateritik boksitler: Tropikal iklim kuşağında -Amerika ve Afrika’da ekvatorun her iki yanında
savan bölgesinde- yer kabuğunun yoğun kimyasal ayrışması sonunda taban sularında zor
çözünen, alüminyum, demir ve titanyum hidroksit gibi bileşikleri birikip lateritik boksit
yataklarını oluşturur. Buna karşılık bu yataklar çok az alkali ve toprak alkali bileşikleri ve
silisik asidi bünyelerinde bulundururlar. Başlangıç kayacının bileşimine ve kimyasal
parçalanma derecesine bağlı olarak lateritik tabakalar genellikle hidrargillit (Al2O3.3H2O)
içerirler. Lateritik boksit yataklarının Al2O3 içeriği %40‘dan fazladır. Bu yataklar hidroksitli
demir oksit bileşiklerinin yüksek olması durumunda demir cevheri olarak ta kullanılabilirler.
Sadece Batı Afrika‘da 4 milyar ton lateritik boksit yatağı mevcuttur. Gelecekteki yataklar
50
Guayana, Brezilya, Hindistan ve Avustralya‘da bulunmaktadır. Tablo 1’de önemli boksit
yatakları tahmini miktarları görülmektedir.
Tablo:4 Boksit minerallerinin çözünme şartları.
Liç Şartları Hidrargillit Böhmit Diaspor
Çözelti Konsantrasyonu (g Na2O/l) 90-100 300 300
Liç Sıcaklığı (C) 180 200 270
Bu tablodan görüleceği gibi boksit cevherlerinin çözünürlüğü cevherin yapısındaki
minerallere bağlıdır. Diaspor minerali 450-500C’ye ısıtıldığı zaman bünyesindeki suyu
bırakarak -Al2O3 durumuna dönüşmektedir. Bu reaksiyon sonucu oluşan alümina böhmit
gibi kolay çözünme özelliğine kavuşmaktadır.
1.5-Boksit cevherlerinde bulunan diğer minerallerinin sodyum hidroksitli çözeltilerde
davranışları;
Demir bileşikleri: Akdeniz tipi boksitlerin en önemli bileşiklerinden olan demir kuru boksitte
Fe2O3 halinde %15-23 dolaylarında bulunur. İstisnai olarak Fransız boksitlerinde demir oksit
çok az miktardadır ve “beyaz boksit” olarak isimlendirilir. Ancak silisik asit miktarı bu
boksitlerde yüksektir. Demir içeriğinin düşük olması sebebi ile alüminyum sülfat üretiminde
kullanılmaktadır. Avrupa boksitlerinde en çok rastlanan demir minerali -Fe2O3’dür. Geothit,
hidrargillit boksitlerinde sıkça rastlanan bir mineraldir. Boksitler de pirit de (FeS2) az miktarda
bulunabilir.
Demir minerallerinin hiçbirisi alkali çözeltilerde reaksiyona girmezler. Bu sebeple alkali liç
işleminde çözünmeyerek katıda kalmakta ve çözeltiye geçen alüminadan ayrılmaktadır.
Demir oksitli bileşiklerin oluşturduğu bu artığa kırmızı renginden dolayı “Kırmız Çamur” adı
verilmektedir.
Silis : Boksit cevherlerinde silisik ait halinde bulunan silis, sodyum hidroksitli çözeltilerde
çözünmeyerek demirle birlikte kırmızı çamura karışmaktadır. Ancak silisin bir kısmı
alüminyum okside, kaolinit bileşiği üzerinden bağlı olarak açık formüle göre Al2O3.2SiO2.2
H2O veya kapalı formüle göre Al4(OH)8 Si4O10 şeklinde olabilir. . Kırmızı çamura karışan bu
51
bileşik hem pahalı bir madde olan sodyum hidroksit kaybına hem de alüminyum kaybına yol
açmaktadır.
Hidroksisodalit formülünün stokiyometrisinden hesaplanacağı gibi; 1g SiO2, 0,85g Al2O3‘ü
bağlamaktadır. Uygulamada 1g SiO2 için 2g‘a kadar alümina kaybedilmektedir. Yine bu
formülden hesaplanacağı gibi teorik olarak 1g SiO2 takriben 0,5g Na2O kaybına yol
açmaktadır. Uygulamada bu değer 0,7g Na2O’dir.
Gerek sodyum gerekse alüminyum kayıpları, boksit cevherlerinin işlenmesinde silis miktarını
sınırlanmaktadır. Silis modülü olarak tanımlanan ağırlıkça, k= Ağ. %Al2O3 / Ağ. % SiO2 oranı
boksit cevherlerinin liçinde ekonomikliği belirleyen bir orandır. Daha önceleri silisi düşük
cevherler varken günümüzde bu tür cevherler azalmış olup silis oranı daha yüksek
cevherlerle çalışma durumu ortaya çıkmıştır. Örneğin silis modülü 5-7 arasında olan
cevherler ekonomik olarak işlenebilmektedir. Silis modülünün 7 den büyük olmaması
istenmektedir.
Titanyum; Boksit cevherlerinde titanyum bileşikleri Akdeniz tipi boksitlerde %3
dolaylarındadır. Lateritik boksitlerde TiO2 bileşiği %10 kadar bulunabilir. En çok rastlanan
titan minerali anatas’tır. Rutil ve brookit gibi TiO2‘nin polimorfları da bulunabilir. Sodyum
hidroksitli çözeltilerde sodyum titanat yaparak katı artığa, kırmızı çamura, karışır.
Krom; Krom bileşikleri Avrupa boksitlerinde 0,1-0,3 tenöründe bulunur. Krom sodyum
hidroksitli çözeltilerde çözünmez.
Flor: Flor boksit cevherlerinde %0,01-0,02 oranında apatit olarak bulunur. Sodyum
hidroksitle liç işleminde çözeltiye geçmektedir. Bayer prosesinde seyreltik çözeltide
zenginleşmektedir. Çözelti buharlaştırma kademesinde çözeltiden vanadyum tuzu ile beraber
uzaklaşmaktadır.
Fosfor; fosfor bileşikleri Bayer prosesinde kısmen çözünmektedir. P2O5 olarak çözeltide 1-1,2
g/l‘ye kadar zenginleşmektedir. Çözelti buharlaştırmada vanadyum tuzu ile beraber
ayrılmaktadır.
Kükürt; Kükürt boksit cevherlerinde pirit olarak bulunur. Çözeltiye geçer. Pirit, nemli havanın
etkisi ile oksitlenerek demir II sülfat ve sülfürik asit oluşturur. Sodyum tüketimini arttırır.
52
Galyum;Galyum boksit cevherlerinde %0,01-0,25 tenörlerinde bulunmaktadır. Bayer
çözeltilerinde zamanla -önemli miktarlarda- galyum birikmesi (0,15-0,35 g/l‘ye kadar) olur.
10 milyon tonluk dünya alüminyum üretiminden yan ürün olarak 2500 ton galyum Ga2O3
olarak üretilir. Vanadyum çözeltilerden elektroliz veya sodyum amalgamı olmak üzere iki
farklı metotla ayrılabilir.
Vanadyum; Boksit cevherlerinde vanadyum içeriği %0,15’e kadar olabilir. Sodyum hidroksitli
Bayer çözeltilerinde yaklaşık 1/3‘ü çözeltiye geçer. Vanadyum Bayer çözeltilerinde 0,15 g/l‘ye
kadar zenginleştiğinde sodyum vanadat olarak çöktürülür. Bu işlem çözeltinin
buharlaştırılarak 220g Na2O/l konsantrasyonunda 40C‘ye çözeltiyi soğutarak uygulanır.
Organik maddeler; Boksit cevherleri değişen miktarlarda hümik asit gibi organik %0.001-0.25
C içerecek kadar maddeleri de bünyelerin bulunabilir. Karbon Bayer prosesinde CO2 ye
dönüşür ve Na2O ile birleşerek Na2CO3 dönüşür. Bayer çözeltisinden çöktürülerek, ayrılır.
1.2. KLASIK BAYER PROSESİ
1.2.1- Bayer Prosesinin Esasları;
Günümüzde alüminyum oksidin teknik üretimindeki en önemli prosestir. Bu prosesin akım
şeması oldukça karışık olmasına rağmen, prensip olarak boksit cevherlerinden alüminyum
oksit üretimi üç aşamada meydana gelmektedir. Bunlar;
-Boksit cevherlerinin liçi ve kırmızı çamurun ayrılması,
-Alüminyum hidroksitin çöktürülmesi,
-Alüminyum hidroksitin kalsinasyonu ve -Al2O3 üretimi,
1.2.1.1- Boksit cevherlerinin liçi; Boksit cevherleri 120-350g Na2O/l içeren sodyum hidroksitli
çözeltilerle yüksek sıcaklıkta liç edilerek alüminyum, sodyum alüminat olarak çözeltiye
alınmaktadır. Boksit cevherinin bileşimine bağlı olarak; Hidrargillit için 120-150C, Böhmit ve
diaspor için 180-220C‘dir. Bu kadar yüksek sıcaklığa otoklavlarla basınç altında
çıkılabilmektedir. Liç işleminde oluşan kimyasal reaksiyonlar;
53
NaOH içermesinden dolayı kostik çözeltisi olarak da anılan Bayer çözeltileri kimyasal
dengesini kullanarak 2NaOH = Na2O + 2 H2O kostik konsantrasyonu Na2O eşdeğeri
cinsinden ifade edilir.
Şekil:7 350C‘ye kadar Na2O-Al2O3-H2O sisteminde çözünme izotermleri.
Sodyum alüminatlı çözeltilerde dengeler Şekil:7 ‘de verilen Na2O-Al2O3-H2O üçlü sistemi
içerisinde teorik olarak incelenmektedir. Al(OH)3 için çözünme izotermleri çözeltinin Na2O
içeriğine ve sıcaklığa bağlı olarak değişimi bu şekilde verilmektedir. Bu şekilden ulaşılan
başlıca sonuçlar; sıcaklığın ve Na2O konsantrasyonun artması ile Al2O3 çözünürlüğü
artmaktadır. Ancak Na2O konsantrasyonu belli bir değere ulaştığında daha fazla artsa bile
Al2O3 çözünürlüğü düşmektedir. Çözünürlükte yeterli bir fark oluşturmak için sadece sıcaklık
değil konsantrasyonu seyreltme ile düşürmekte çözünürlükte çökme için yeterli bir fark
sağlar. Ancak bu durum, daha sonra aşamalarda buharlaştırma işlemini gerektirdiği için enerji
tüketimine yol açmaktadır. Zira Al(OH)3 çöktürülmesinden sonra, çözelti yüksek bir
konsantrasyona getirilmek üzere buharlaştırılmalıdır. Böylece çözünürlük farkı %15-18 Al2O3
arasında değişmektedir. Malzemelerin gelişmesi ile daha yüksek basınçlarda, 220C gibi
yüksek sıcaklıklarda, sürekli çalışma şekli ile çalışma mümkün olabilmiştir. Çözeltinin çıkış
konsantrasyonu düşürülebilmiştir. Günümüzde boru otoklav teknolojisi ile 300C sıcaklığına
kadar çıkılabilmektedir.
Liç işlemi sonunda; başlıca demir oksitler, silis, sodyum hidroksisodalit, sodyum titanattan
ibaret çözünmeyen katı artık oluşmaktadır. Demir oksitten aldığı kırmızı renkten dolayı bu
54
artığa “kırmızı çamur” adı verilir. Alüminatlı çözeltilerden; kırmızı çamurun kıvamlaştırıcılarda
sedimantasyonu ve ters akım prensibine göre yıkanması ile çözeltiden ayrılmakta ve
barajlarda depolanmaktadır. Alüminyum metalurjisinde çevre sağlığı için problem
oluşturmaktadırlar.
1.2.1.2-Alüminyum hidroksitin çöktürülmesi; Sodyum alüminatlı çözeltilerden alüminyum
hidroksit çöktürülmesi -hidrargillit kristalizasyonu, Al(OH)3 -100-170g Na2O /l içeren,
60C’deki seyreltilmiş çözeltilerden Al(OH)3 aşılaması ile
reaksiyonuna göre gerçekleşir. Aşılama ve çökme işlemi kinetik bir olaydır. Reaksiyon
dengeleri ise şekil: 7 ye göre hesaplanabilir.
Bu reaksiyondan görüleceği gibi, liç işleminde kullanılan sodyum hidroksit tekrar açığa
çıkmaktadır. Tekrar boksit liçinde kullanılır. Sodyum hidroksitin çevrimi sebebi ile teorik
olarak sodyum hidroksit gereksinimi olmamalıdır. Ancak, yıkama kayıpları sodyum hidroksitin
kaolen ve titan oksit ile yapığı bileşikler nedeni ile katı artığa karışıp kaybolduğu için
uygulamada bu çevrime ulaşılamamaktadır.
1.2.1.3- Alüminyum hidroksitin kalsinasyonu ;
Alüminyum hidroksit, yıkanıp filtre edildikten sonra 1000C‘nin üzerine ısıtılarak -Al2O3
üretilir. Bu reaksiyon ısı alan reaksiyon olup reaksiyon ısısı
1.2.2 - Bayer Prosesinin Akım Şeması;
Bayer prosesine göre alümina üretimi günümüzde başlıca kademeleri standartlaşmıştır.
Boksitten başlayarak alümina üretimine kadar proses kademelerini şekil:6 üzerinde takip
ederek Bayer prosesinin özellikleri anlaşılabilir. Boksit cevheri, Bayer çözeltisi ile yaş
öğütüldükten sonra otoklavlarda basınç altında yüksek sıcaklıklarda liç edilmektedir. Yukarda
verilen liç reaksiyonları daha öğütme kademesinde başlamaktadır. Sodyum alüminat ve
serbest sodyum hidroksit içeren Bayer çözeltisi belli bir alüminyum konsantrasyonuna,
kırmızı çamur yıkama suyu ile, seyreltilmekte ve kırmızı çamurdan dekantasyon ile
ayrılmaktadır. Kırmızı çamur çok kademeli yıkama kıvamlaştırıcılarında ters akım prensibine
göre geçirilerek yıkanmaktadır. Demir oksidin renginden dolayı kırmızı renk alan ve bu adı ile
anılan bu artık, bir barajda depolanırlar. İçinde bulundurduğu az miktardaki alkali ve düşük
55
demir oksit içeriği nedeni ile demir çelik üretiminde kullanılamayan kırmızı çamur alüminyum
endüstrisinin yarattığı önemli çevre kirliliği problemlerindendir. Bu atık malzemenin betona
katılarak renklendirilmesi, seramik hammadde olarak değerlendirilmesi konularında
çalışmalar yapılmaktadır.
BOKSİT
Çamur Bayer çözeltisi
Kırmızı çamur Kırmızı çamur barajına
Bayer çözeltisi
Bayer çözeltisi
α- Al2O3 Al(OH)3
aşılayıcı, Al(OH)3
Şekil: 6 Bayer Prosesi Akım Şeması
1.2.2.1- Boksit cevherlerinin hazırlanması;
Boksit cevherleri, genellikle doğrudan maden ocağından alümina fabrikasına herhangi bir
işleme tabi tutmadan gönderilir. Sadece yüksek nem içermesi durumunda ekonomik
sebeplerden dolayı, suyu taşımamak için, kurutularak alümina fabrikasına taşınırlar. Maden
ocağı yanında bulunmayan bütün alümina fabrikaları, kış mevsiminin güçlükleri -kar, yağmur,
susuzluk- sebebi ile daha önceden 6 aylık boksit cevherlerini depolarlar. Boksit cevherleri,
taşımada aşınma gibi istenmeyen olaylara karşı çok iri parça olarak taşınmazlar. Boksit
cevherleri, Bayer prosesine girmeden önce kırma, eleme ve öğütme işlemlerinden geçirilerek
öğütme kırma Isıtma soğutma çözme
sedimantasyon
Süzme + yıkama
Isı değiştiricisi
Kristalizas- yon
Süzme + yıkama
Kalsinasyon
temizleme
56
boyutu ˂ 1mm ‘ ye düşürülür. Homojen boyut dağılımı liç işleminin verimi yönünden
önemlidir.
1.2.2.2-Kırma ve Öğütme;
Boksit madenden çok değişik şartlarda alümina tesisine gönderilir. Topraklı madende yaklaşık
%5-15 nem bulunur. Öğütmeden ve depolamadan önce, değişik boy ve sertlikte madenden
sevk edilen boksit 20-30mm boyutuna kırılır. Kırıcılara bantlarla taşınır. Genellikle merdaneli
kırıcılar, sert boksitler için çekiçli kırıcılar kullanılır. Madenden çıkarılan topraklı boksit nemli
olduğundan merdanelere sıvanabilir ve bu sebeple kırıcının kapasitesi önemli ölçüde
azalabilir. Bu durumda toprak ve parça cevher karıştırılarak kırılır.
Boksit cevherleri liç işleminden önce, makul bir liç verimine ulaşmak için ince öğütme
işlemine tabi tutulur. Bu işlem kuru ve yaş öğütme olmak üzere iki şekilde uygulanmaktadır.
Kuru öğütme günümüzde, işletme yatırım masraflarının diğer öğütme proseslerine göre
yüksek oluşu sebebi ile terk edilmektedir. Ancak sert boksit olan diaspor türü cevherlerin
öğütülmesinde kuru öğütme kullanılır. Madenden getirilen boksit cevheri, çok değişik nem
içeriğinde olduğundan ve ince bir öğütülmeye ulaşılabilmek için kurutulur. Öğütücü-kurutucu
kombinasyonu ile kurutma en ekonomik yoldur. Kurutma için gerekli sıcak hava, bir
kamarada kömürün veya doğal gazın yakılması ile üretilir. Kurutucu olarak, tambur tipi
kurutucular kullanılır. Öğütülmüş mal havalı taşıyıcılarla taşınır, iri parçalar tekrar öğütücüye
geri beslenir. Öğütücü havası içindeki tozları geri kazanmak için siklon ve torba filtreden
geçirilir.
Boksit cevherlerinin ön kavrulmasının bazı avantajlar sağladığı tespit edilmiştir. Bu işlemle,
boksit cevherinin kristal yapısı kısmen bozundurulduğu için liç reaksiyonlarının verimi
artmakta ve liç çözeltilerinin berraklaştırılmasını hızlanmaktadır. Kavurma işlemi ile organik
bileşiklerde kısmen cevherden ayrılmaktadır.
Yaş öğütme, kuru öğütmeye göre her zaman daha fazla uygulanan bir öğütme şeklidir. Boksit
cevheri, seyreltilmiş liç çözeltisi ile yaş öğütmeye tabi tutulur. Bu öğütme şeklinin başlıca
avantajı; daha basit aletlere gereksinim duyulması, daha az işçi ihtiyacı, kurutma enerjisinden
tasarruf edilmesi, öğütme için gerekli enerjinin azaltılmasıdır. Liç çözeltisinin etkisi daha bu
kademede başlamaktadır. Yaş öğütmede, kırmızı çamurun berraklaştırılması kuru öğütmede
olduğu gibi hızlıdır. Ancak öğütme ortamının aşındırıcı etkisi, kuru öğütmeye göre daha
57
fazladır. Boksit cevherlerindeki organik maddelerin hemen tamamı liç çözeltisine
geçmektedir. Uygulamada boksit çözeltisi süspansiyonunda katı madde, boksitin içeriğine
bağlı olarak, miktarı mümkün olduğunca yüksek tutulur. Örneğin, Macar boksitlerinde 500 g/l
katı madde miktarı optimal bir değer olurken diğer boksitlerde 1000-1200 g/l değerleri
optimal sonuç olabilmektedir.
Kırma ve öğütme işlemleri ile liç işlemindeki reaksiyonları hızlandırmak için kırma ve yaş
öğütme işlemleri ile boksit cevherinin tane boyutu <1 mm‘nin altına indirilir. Boksit
cevherlerinin yaş öğütülmesinde kullanılan bir kapalı devre öğütme akım şeması Şekil:7 ’de
görülmektedir.
Şekil:7 Kapalı devre yaş öğütme akım şeması
Boksit cevheri, seyreltik liç çözeltisi ile çubuklu değirmende istenilen oranlarda
karıştırılmaktadır. Değirmenden alınan öğütülmüş mal, bir elekten geçirilerek iri parçalar
tekrar değirmene beslenmektedir. Elek altı mal, boksit liç devresine gönderilmektedir.
1.2.3- Boksit çamurunda ön silis giderme;
Kaolinit ve silisik asit içeren boksit cevherlerinin liç işlemi sırasında otoklavlarda sodyum
alüminyum silikat (hidroksisodalit) teşekkül ederek, otoklavlarda zamanla ısıtma
serpantinlerinin üzeri de katı kabuk oluşturmakta ve ısı transferini engelleyerek otoklavların
ısı verimini düşürmektedirler. Bu sebeple alümina fabrikaları yaş öğütmeden sonra, boksit
çamurundan ön silis giderme işlemi uygulamaktadırlar. Boksit çamuru, buharla 90-100C‘ye
ısıtılan büyük tanklarda 6-10 saat süre ile karıştırılarak bekletilmekte ve bu süre içinde
sodyum alüminyum silikatın çökmesi sağlanmakta ve çözeltideki SiO2 içeriği düşürülmektedir.
58
Silis giderme işleminde oluşan reaksiyonlar;
Al2O3.2SiO2.2H2O + 6NaOH 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O
çözünür ürünler, zeolit yapısında bileşik olan ve bileşimi Na8Al6Si6O24(OH)2 olan
hidroksisodalit bileşiği yapısında çökerek, kırmızı çamura karışarak kostik ve alümina kaybına
sebep olur. Bu sebeple boksit cevherlerinde, kostik ile reaksiyona girme eğiliminde olan bağlı
silis miktarı önemlidir. Ekonomik açıdan silis modülünün 7 den büyük olması işletme
tecrübelerinin sonucudur. Hidroksisodalit bileşiğinin bileşimini göz önüne alarak
stokiyometrik değerlendirmeler, kaolen içerisinde bağlı olarak bulunan 1g SiO2 ‘ in , 0.85 g
Al2O3 , 0.5 g Na2O bağladığı ve böylece kırmızı çamurda kostik ve alümina kayıplarına sebep
olduğu sonucu ortaya çıkmaktadır. Boksit cevherlerinde her zaman bağlı silisin bulunması bu
otoklavlarda teknolojik problemlere sebep olmaktadır.
Boksit cevherlerinde silis giderme işleminin hızı sıcaklıkla ve boksit içeriğinin boksit
çamurunda yükselmesi ile artar. Uygulamada son denge değeri, 0,25g SiO2/l‘dir. Silis giderme
işlemi ile otoklavların kampanya süresi iki katına, yani üç aydan altı aya çıkarılabilmektedir.
Böylece, otoklav sisteminin kampanya süresi uzatılarak enerjiden, işçilikten tasarruf
edilmektedir.
1.2.2.4 - Boksit cevherlerinin liçi;
Öğütülmüş boksit cevheri makul bir alümina çözünürlüğüne ulaşabilmek için ön görülen bir
oranda, liç çözeltisi ile karıştırılır. Karışım oranı ve liç şartları boksitin bileşimine bağlıdır.
Boksit miktarının liç çözeltisi miktarına oranı, liç işleminden sonra kostik modülünün 1,5-1,8
arasında olacak şekilde ayarlanır. Kostik modülü Na2O/Al2O3 molar oranıdır. Karbonat ve
diğer tuz formları bu oranda göz önüne alınmamaktadır.
Çözeltinin sürekli ve otomatik olarak beslenmesi, manyetik debimetrelerle kontrol altında
tutulur. Bu cihazlar, çözeltinin basınç, sıcaklık, konsantrasyon ve viskozitesinden bağımsız
olarak çalışır. Basınç ölçerler, önlenmeyen kabuk teşekkülü sebebi ile kullanılmazlar.
Boksit cevherinin dozajlanması günümüzde istisnasız tartılı bantlarla yapılmaktadır. Tartım
hatası, boksit ağırlığının %1‘ini aşmamalıdır. Bu sebeple bantlar her gün kontrol altında
59
tutulur ve bakımı yapılır. Her işletme, boksit kalitesini ve çözelti bileşimini sabit tutarak
çalışmalıdır.
Boksit cevherleri Şekil: ‘de görülen prosese göre liç edilmektedirler. Değirmenlerden gelen
boksit çamuru ve liç çözeltisi 60-80C‘de pompa yardımı ile otoklav serisine sıkıştırılmaktadır.
Liç aşamasının önemli teçhizatı, pompalardır. Yüksek 200 bar’ a kadar yüksek basınçta ve
sıcaklıkta ve çalışabilmelidirler. Normal piston pompalar emme basma prensibine göre
çalışırlar Ne var ki kullanılan malzemeler kısa sürede aşınmaktadır. Bu pompalar için iki farklı
teknoloji geliştirilmiştir. Bu teknolojiler; piston membran pompa ve yağ diyafram yüksek
basınç pompasıdır. Her iki teknolojinin temel prensibi piston liç çözeltisi ile temasının
kesilmesidir. Böyle bir pompanın yapısı şekil:8’de görülmektedir. Bu pompanın çalışama
prensibi şöyledir:
Şekil : 8 Piston-membran pompa.
Hidrolik yağ odası kauçuktan yapılmış elastik bir membran, ile pompalama odasından
ayrılmış durumdadır. Pompa odası giriş ve çıkışı bir küresel vana ile kapalıdır. Pistonun emme
ve basma hareketi ile kauçuk membran ileri geri hareket ederek, liç çamurunu çeker ve iter.
Liç çamuru emme ve basma hareketi sırasında, piston ile temas etmeden,bağımsız olarak
pompalama odasına girer ve çıkar. Yağ diyafram yüksek basınç pompasında membran
kullanılmamaktadır. Bunun yerine bir yağ odası mevcuttur. Bu oda da altta liç çamuru ve
üstte hidrolik yağ bulunmaktadır. Yağ pistonun emme basma hareketini emiş ve çıkış
vanasına ileterek çamuru basınç altında i hareket ettirebilmektedir.
60
Şekil:9 Yağ diyafram yüksek basınç çamur pompası (1)emme borusu (2)çıkış borusu (3)küresel vana (4) vana
desteği (5) vana yayı (6)küre yönlendiricisi (7) küresel çıkış vanası (8)yağ seviye göstergesi (9) gaz alma vanası
(10) yağ vanası (11) piston (12) piston kolu (13)piston sızdırmazlık elemanları (14)yağ burcu
Bu sistemin en önemli kısmı basınç giderme tesisidir. Bu tesis ile optimal olarak ısı geri
kazanılabilmektedir.
Otoklav serisinden alınan yüksek sıcaklıktaki çözelti-katı karışımı bir seri basınç giderme
cihazlarından geçirilir ve basınç kademeli olarak düşürülür. Basınç gidericilerin sayısı en son
otoklavla en son basınç giderici arasındaki sıcaklık farkına bağlıdır.
Şekil:10 Seydişehir alüminyum tesisleri ısıtma-liç-basınç alma kademeleri proses akım şeması
61
Üç operasyon kademesi mevcuttur.
-Isıtıcılar
-otoklavlar
-basınç alıcılar (seperatörler)
Yaş öğütme kademesinde geri dönüş çözeltisi ile karıştırılan boksit cevherinin oluşturduğu
çamur ( pulp ) otoklav bataryasına girmeden önce 90-100 0C da 6 saat süre ile ön silis
giderme ( desilikasyon) işlemine tabi tutulur. Böylece çözeltinin SiO2 içeriği düşürülür. Pulp
otoklav bataryasına pistonlu pompalarla sıkıştırılırken ısıtıcılardan geçirilerek sıcak buhar ile
165-170 0C sıcaklığına kadar ısıtılır. Isıtıcılardan alınan kondensat ( yoğunlaşmış sıcak su )
kırmızı çamur yıkamada kullanılır. Seydişehir alüminyum tesislerinde dört adet otoklav
bataryası mevcut olup her bataryada on adet otoklav bulunmaktadır. Her bataryadaki
otoklavların ilk ikisi ısıtıcı otoklavlar olup kalan 8 adedi reaksiyon otoklavlarıdır. Her bir
otoklav 13 m yüksekliğinde olup 26 m3 hacminde çelik konstrüksiyondan yapılmış dışarıdan
ısı yalıtımı yapılmış silindirik kaplardır. Isıtıcı otoklavlara buhar alttan 32 atm basınçta
verilmektedir. Pulp sıcaklığı 2350C sıcaklığına kadar yükseltilir. Isıtıcı otoklavlara buhar, kazan
dairesinden sağlanır. 10. Otoklavdan çıkan çamurun sıcaklığı 240 0C ‘ dur. Basınç, basınç alma
seperatörlerinde alınırken çamurun sıcaklığı düşürülür. 1 seperatörde 155 -165 0C olan
çamur sıcaklığı 4. seperatörde 125 – 130 0C’ a kadar düşmüştür. Dördüncü seperatörden
alınan otoklav çamuru seyreltme işlemine gönderilir. Seyreltmenin amacı silisin çökmesini
sağlarken Al(OH)3 teşekkülünü hızlandırmaktır. Seyreltme işleminde, kırmızı çamur yıkama
işleminin birinci kademesi üst akımı yıkama suyu kullanılır. Seyreltilme işlemini
62
kıvamlaştırıcıda kırmızı çamur çöktürme işlemi takip eder. Kırmız çamuru çöktürme işlemi ile
kırmızı çamur ve seyreltik berrak çözelti üretilir. Rus teknolojisine göre kurulan Seydişehir
alüminyum tesislerinde liç çamuru buhar ile direkt olarak temas halindedir. Avrupa
teknolojisinde, liç çamuru buhar ile indirekt olarak, ısıtma serpantinleri aracılığı ile ısıtılır.
İndirekt ısıtmalı otoklavın teknolojik yapısı şekil:11 de görülmektedir. Şekilden görüleceği
Şekil:11 inderkt ısıtmalı otoklavın yapısı
gibi ısıtıcı buhar liç tankının içerisinde ısıtma bobinlerinde( ısıtma serpantini ) dolaştırılan
sıcak buharla sağlanmaktadır. Sıcak buhar ısısını tank içerisine piston pompalar yardımı ile
sıkıştırılan liç çamuruna aktarır. Liç çamuru bir karıştırıcı yardımı ile karıştırılır. Böylece aktif
bir çözünme ortamı sağlanır. Otoklav bataryasında, liç çamuru bir sonraki otoklava geçerken,
sıcak buhar, bir önceki otoklava geçerek liç çamurunun ısıtılmasını sağlar. Otoklavlarda ısıtma
serpantinlerinin üzerinde katı kabuk birikimi, silis giderme işlemine rağmen çözeltiden sodalit
türü bileşiklerin çökmesinden kaynaklanmaktadır. Bu olay ısıtma serpantinlerinden ısı
geçişini engellediği için, otoklavların enerji veriminin düşmesine sebep olmaktadır. Bu
sebeple otoklavlar belli bir kampanya süresi sonunda işletmeden çıkarılarak kabuklarından
temizlenmek üzere bakıma alınırlar.
Boru Otoklavları; Şekil:12 ‘de boru otoklav sisteminin akım şeması görülmektedir. Bütün liç
sistemi otoklav bataryası yerine tek bir borudan meydana gelmektedir. Boksit süspansiyonu,
80-120 m3/saat kapasiteli 100-200 bar‘da çalışan piston-membran-pompa ile sıkıştırarak liç
edilmektedir. Liç çözeltisi 140g Na2O/l konsantrasyonundaki seyreltik çözelti ile karıştırılarak
kıvamlaştırcılara gönderilmektedir. Boru otoklavının ısıtılması, basınç gidericilerden gelen
sıcak buhar ve boru otoklavından alınan sıcak liç çözeltisinden ve yüksek basınçtaki buhar
kullanarak yapılmaktadır.
63
Şekil:12 Boru tipi otoklav (P) piston pompa (b) ısı (c) kondensat (d) akış kontrol vanası(e) buhar
Otoklav sistemlerinin karşılaştırılması;
Isıtma; Otoklavları ısıtmak ve seyreltik çözeltiyi buharlaştırarak konsantre etmek için gerekli
ısı her zaman buhar yardımı ile sağlanmaktadır. Ancak ısı ekonomisi için otoklavdan alınan
yüksek basınçtaki liç çözeltisinin ısısından mutlak surette, ya basınç gidericilerden alınan
sıcak buhar veya liç çözeltisini boru otoklavlarında olduğu gibi otoklav etrafında su dolaştırıp
buhar üreterek yararlanılmaktadır. Klasik otoklav prosesinde liç çözeltisi miktarı; bir ton Al2O3
için 13-17m3 arasında değişmektedir. Buna karşılık boru otoklavlarında bu miktar, liç çözeltisi
daha fazla alümina ile yüklenebildiği için, bir ton Al2O3 için 10m3 miktarına kadar
azaltılabilmektedir. Böylece buharlaştırılacak çözelti miktarı %25-40 oranında azaltılarak
buhar enerjisinden tasarruf edilmektedir.
Otoklavlarda artan sıcaklık ile geri ısı kazanmada yüzey alanları büyütülmek zorundadır. Bu
sebeple her seferinde daha büyük veya daha çok otoklav kullanılmak zorunda kalınır. Otoklav
sayısının artması, yatırım maliyetlerini yükseltmektedir. Isı serpantinlerinin üzerinde oluşan
katı kabuklar ısı transfer katsayısını azaltırlar. Klasik otoklav prosesinde, kabuksuz durumda k
= 700 w/m K iken, kabuk oluştuktan sonra 175 w/m K değerine kadar zamanla azalmaktadır.
Ortalama olarak 290 w/m K değeri hesaplanabilir. Zorunlu olarak kabuk oluşumu ile buhar
tüketimi artacaktır. Başlangıçta 1,1 ton buhar/ton Al2O3 ihtiyacı zamanla 1,4 ton buhar/ton
Al2O3 kadar artabilir. Boru otoklav sisteminde ısı transfer katsayısı kabuksuz durumda,
başlangıçta k = 2300 w/m K’dir. Kabuk oluşumu ile yarı yarıya azalabilmektedir. Boru
otoklavları, klasik sisteme göre ısı verimi açısından çok daha avantajlıdır. Boru otoklav
sistemi, daha basit cihazlardan oluşmaktadır. Tabii olarak yatırım maliyetleri de azalmaktadır.
64
1.2.2.5 - Kırmızı Çamurun Çöktürülmesi:
Bayer prosesinin üretim hızı liç çözeltisinden kırmızı çamurun çökerek ayrılma hızı ile
belirlenmektedir. Bu sebeple kırmızı çamurun liç çözeltisinden ayrılabilme kabiliyeti ve
çökme hızı teknolojik açıdan büyük öneme haizdir. Kırmızı çamurun liç çözeltisinden
ayrılabilme kabiliyeti; hammaddeye, öğütme ve liç şartlarına bağlıdır. Günümüzde, liç
çözeltilerinin berraklaştırılması çöktürmeyi kolaylaştırıcı maddeler ilavesi ile
hızlandırılabilmektedir. Bu maddeler arasında en çok kullanılanı nişastadır. Normal olarak
1kg/Al2O3 kullanılır. Seyrelticilerden 50g katı/l konsantrasyonu ile kırmızı çamur çöktürme
tanklarına liç çözelti gelmektedir. Çöktürme işlemi sonunda alt akımda katı madde miktarı
200g katı/l miktarına kadar arttırılır. Kırmızı çöktürme tankından üst akım olarak alınan
berraklaşmış çözelti miktarı toplam kütlenin yaklaşık 3 / 4 ’üdür. Geri kalan çamur; katı +
seyreltik çözelti ile kırmızı çamur yıkama işlemine gönderilir. Kırmızı çamur çöktürme
tanklarının yüzey alanın hesaplanmasında, 2-3m2/ton Al2O3.gün esas alınır. Çözelti bu
tanklarda yaklaşık 10-15 saat kadar kalmaktadır. Bu süre içinde çözelti soğutulmadan,
95C‘de tutulmalıdır. Kırmızı çamur tanklarında çözeltinin uzun süre beklemesinden dolayı
bir miktar alüminyum hidroksitin de çökmesinin önüne tam olarak geçilememektedir. Kostik
modülü 1.8‘in üzerine arttırılarak çözeltinin kendiliğinden parçalanmasını engellemektedir.
Kırmızı çamur çöktürme tanklarında (üretim kıvamlaştırıcıları) alüminyum hidroksit ayrıldığı
zaman, tankın duvarları ve karıştırıcı devamlı büyüyen hidroksit ve kırmızı çamur kabukları ile
kaplanarak işleme zarar verir. Bu kabuklar zamanla koparak tabana çöküp çalışma konisini,
vanaları tıkayarak işleme engel olmaktadır. Bu problemlerin önüne elek ve birden fazla vana
kullanarak geçilmektedir. Karıştırma kolları yükseltilip alçaltılarak kabuk teşekkülünün önüne
kısmen de olsa geçilebilir. En iyisi 1-2 yılda bir zaman planı yaparak bu tankları işletmeden
çıkarıp temizlemektir. Bu iş için ya tanklar önemli işçi sayısı ile emek yoğun olarak veya
konsantre sodyum hidroksitli çözeltilerle yıkanarak temizlenir.
1.2.2.6 - Kırmızı Çamurun Yıkanması
Kırmızı çamur, çöktürme tankını alt akımı ile terk ederken takriben %25 kadar alüminatlı
çözeltiyi de bünyesinde bulundurmaktadır. Bu alüminatlı çözeltinin kazanılması ve ana kütlesi
demir oksit olan bu kütlenin çevreye zarar vermeden depolanması için mutlak surette bir
yıkama işleminden geçirilmesi gereklidir. Yıkama işlemi ters akım prensibine göre sürekli
olarak çalışan kıvamlaştırıcılarda yapılır.
65
Şekil;13 Kırmızı çamurun çöktürülmesi ve ters akımla (CCD) yıkanması
Şekil: den görüleceği gibi yıkama suyu olarak bir sonraki kıvamlaştırıcının üst akımı kullanılır.
Alt akım ise bir sonraki kıvamlaştırcıya gönderilir. En son kıvamlaştırıcıda temiz su kullanılır.
Kırmızı çamurun yıkanmasında gerekli kıvamlaştırma tanklarının sayısı, filtrelenerek mi
depolanacak yoksa su ile süspansiyon halinde mi (300g katı/l) depolanacak sorusunun
cevabına bağlıdır. Son durum için, en son kıvamlaştırıcıda makul bir alkali kaybı göz önüne
alınarak, 5-6 kademe yeterlidir.
Kırmızı Çamurda alkali ve alümina kayıpları;
Kırmızı çamurda alkali ve alümina kayıpları kaçınılmazdır. Bu kayıpların iki sebebi vardır.
Bunlar fiziksel ve kimyasal kayıplardır. Fiziksel kayıpların sebebi yukarda açıklandığı kırmızı
çamura bağlı olarak atılan çözeltidir. Bu çözelti ile az bir miktar da alümina ve kostik kaybı söz
konusu olmaktadır. Kimyasal kayıp ise, liç işleminde oluşan ve çözünmeyen özellikteki sodalit
teşekkülüdür. Kırmızı çamura karışan bu bileşik sebebi ile alümina verimi aşağıdaki formüle
göre hesaplanabilir;
%Al2O3 - %SiO2 1,13 = %faydalı Al2O3
Silisik asitçe zengin boksit cevherlerinde veya diaspor cevherlerinde alümina verimi %90‘nın
altındadır. Diğer taraftan, boksit cevherlerinde kuvarz alüminanın çözünme verimi üzerinde
66
herhangi bir etkisi yoktur. Yukarda açıklanan sebeplerden dolayı alkali kayıpları aşağıdaki
formülle hesaplanabilir
%SiO2 0,7 + %TiO2 0,39 = %Na2O
Alümina üretiminin en hoş olmayan tarafı, büyük miktarlarda oluşan kırmızı çamurun
depolama sorunudur. Çalışılan boksit cinsine bağlı olarak 1 ton alümina başına 1-2 ton nemli
kırmızı çamur oluşur. Bu çamur, ya açık arazide baraj oluşturarak depolanmakta ya da denize
boşaltılmaktadır. Her iki durumda çevre kirliliği açısından sorun olmaktadır. Günümüzde bu
artıkların değerlendirilerek ortadan kaldırılması konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Kırmızı
çamur; demir-çelik endüstrisinde, inşaat sektöründe ve kimya endüstrisinde kullanım alanı
bulabilmektedir.
Demir-çelik endüstrisi; Kırmızı çamurda Fe2O3 içeriği %45’in üzerine çıktığı zaman demir
cevheri olarak kullanım imkanı vardır. 2. Dünya Savaşı sırasında ve savaş sonrasında büyük
miktarlarda alümina üretimi sonucu büyük miktarlarda kırmızı çamur suyu giderildikten
sonra yüksek fırında işlenmiştir. Cürufta alümina içeriğinin %10‘dan fazla olması cürufun
ergime sıcaklığını yükselttiği için viskoz bir cüruf oluşturmakta ve fırın işletmeciliğinde
güçlükler yaratmaktadır. Önemli olan kırmızı çamurun ince demir cevheri ile peletlenerek
veya briketlenerek işlenmesidir. Üretilen pik demiri kükürtçe fakir olup, cüruf yüksek alümina
içeriği ile çimento endüstrisinde kullanılmaya elverişlidir. Günümüzde demir cevherlerinin
düşük fiyatlarından dolayı, kırmızı çamur pik demir üretiminde kullanılmamaktadır. Son
yıllarda, çevre kirliliği baskısı nedeni ile doğrudan iki kademede pik demir üretebilen Giulini
Prosesi geliştirilmiştir.
Nemli kırmızı çamur, kireç taşı ve redükleyicilerle beraber karıştırılmakta ve 100m boyunda
döner bir fırına verilerek kurutulmakta, kalsine edilmekte ve demir sonuç olarak metalik
demire redüklenmektedir. Döner fırının yaklaşık ortalarında 1000C‘de metalizasyon oranı
yaklaşık %80‘dir. Döner fırından alınan redüklenmiş sinter ikinci bir fırında ergitilerek pik
demir üretilmektedir.
67
Element % Ağırlık
C 1.0-3.0
S 0.2-0.5
Si 0.03-0.2
Mn 0.01-0.05
Cr 0.1-0.3
P 0.02-0.14
Ni 0.1-0.18
Ti 0.01-0.015
V 0.01-0.07
Fe Kalan
Tablo: Kırmızı çamurun kimyasal bileşimi
Ergimiş cüruf sürekli olarak fırından alınıp su ile
granüle edilip soğutulmaktadır. Bu hali ile cüruf yol
yapımında veya çimento endüstrisinde katkı
malzemesi olarak kullanılabilir. Tablo: ‘da kırmızı
çamurun tipik bileşim sınırları görülmektedir. Bu
prosesin ekonomisi Fe2O3 ve su içeriğine bağlıdır.
Keza böyle bir tesis en azından 300-500 ton
demir/gün işlemelidir. İnşaat sektörü: İnşaat sektörü
kırmızı çamuru beton da renklendirici olarak ve ya
tuğla üretiminde kullanmaktadır.
Kırmızı çamur kiremit üretiminde kullanılabilir. Ancak, yüksek Na2O içeriği dezavantajdır. Son
yıllardaki gelişmelerde bulunan bazı ilave maddelerle Na2O’in kötü etkisi giderilerek kırmızı
çamurun kiremitlerde kullanım oranı %85‘e kadar yükseltilmiştir. Basınç mukavemeti
kiremitlerde 50 N/m2‘ye kadar yükseltilebilmiştir.
1.2.2.7- Alüminyum hidrat çöktürme
Soğutulmuş çözelti 300-2000m3 büyük silindirik kaplarda bekletilerek Al(OH)3 çöktürülür.
Çözelti alüminaya aşırı olarak doymuş olmasına rağmen, alüminyum hidroksitin çökmesi çok
uzun zaman (120 saat) alan işlemdir. Çözeltiye çöktürme işlemini hızlandırmak için, aşılayıcı
olarak üretilen alüminyum hidroksitin bir kısmı kullanılır. Aşılayıcı miktarı, üretilen
alüminyum hidroksitin 2-4 katı kadardır.Alüminyum hidrat çöktürme prosesini şekil:14
üzerinden takip edelim:
Çöktürme tanklarında katı maddenin hareketi mekanik karıştırma veya hava üflemeli
karıştırıcılarla sağlanır. Çöktürmeden alınan çözeltide katı olarak 50-70g Al2O3/l vardır. 1 ton
Al2O3/gün çöktürmek için 35-100 m3 hacime gereksinim vardır ve 15-20 m3 çözelti/t Al2O3
hareket ettirilmelidir.
ç
Ag sodyum alüminat çözeltisinin başlangıç Al2O3 molar oranı
68
Ac sodyum alüminat çözeltisinin son Al2O3 molar oranı
Uygulamada bu oran % 50-55 ‘ in üzerine geçmez. Çökme reaksiyonlarının oluşumunda ve
alüminyum hidratın fiziksel özellikleri üzerinde sıcaklığın önemli bir etkisi vardır.Sıcaklığın
yüksek olması çok ince hidrat çökmesine sebep olurken, düşük sıcaklıklar çökme olayının
gecikmesine de sebep olmaktadır. Çökme olayı sonunda çözeltide sodyum hidroksit oranı
artmaktadır. Konsantrasyondaki bu değişimler kostik modülü ( KM ) oranı ile ifade edilebilir.
Na2Okostik serbest NaOH’ a ve sodyum alüminata bağlı Na2O’nun toplamını ifade etmektedir.
Seyreltme işleminden gelen alüminat çözeltisi 1, 2, 3 nolu vakumlu soğutuculara gelir ve 7
nolu tankta biriktirilir. Bir pompa yardımı ile plakalı ısı değiştiricilerinden 29 nolu tanka
oradan da pompa yardımı ile çöktürme tanklarına ( 14… 23 ) 50-55 0C da KM = 1.70 de
gönderilir. 29 nolu tankta 27 nolu döner tamburlu filtreden gelen alüminyum hidrat;
İle tarif edilen orana göre aşılama amacı ile karıştırılmaktadır. Bu oran 2.25 dir. Çökme
sonunda KM=3.5 olan hidrat çamuru 24 nolu hidroseperatörden geçirilir. Üst akımı 25 nolu
kıvamlaştırıcıya verilirken alt akımı, 25 nolu kıvamlaştırıcının alt akımı ile birlikte 28 nolu
tanka verilmektedir. Kıvamlaştırıcının üst akımı 30 nolu tankta biriktirilir. 9, 10, 11 nolu
plakalı ısı değiştiricilerinden ve 12, 13 nolu ısı değiştiricilerinden geçirilerek buharlaştırma
ünitesine gönderilir. 28 nolu tankta biriktirilen hidrat çamurunun bir miktarı 27 nolu döner
filtrede yıkanıp, hidrat aşılama amacı ile ayrılır. 28 nolu karıştırıcılı tanktan alınan hidrat
çamuru ters akım yıkama prensibine göre 31, 32, 33 nolu vakumlu döner filtrelerden
geçirilerek, sıcak su( kondensat) ile yıkanarak alüminyum hidrat üretilir. 31 nolu döner
fırından alınan yıkanmış alüminyum hidrat, kalsinasyona ve alüminyum sülfat üretimine
gönderilir.
69
Şekil:14 Sürekli alüminyum hidroksit çöktürülmesi akım şeması.
70
Tablo: Alüminyum hidroksit ve çözelti bileşimi.
Alüminyum hidratta alkali içeriği %0,01 Na2O değerinde olup diğer safsızlıkların miktarı
Tablo: ‘da görülmektedir.
1.2.2.8 - Çözelti Buharlaştırma
Kırmızı çamur ile ayrılamayan safsızlıklar liç çözeltisinde zamanla zenginleşmektedir.
Çöktürme ve süzme işleminden geçirilen seyreltik çözelti; soda, vanadyum pentaoksit ve
diğer safsızlıkları ayırma, alümina üretim devresine zorunlu olarak giren suyu uzaklaştırmak,
çözeltiyi liç işlemine uygun kostik modülüne ulaştırmak için buharlaştırma işleminden
geçirilir.
Madde Seyreltik Çözelti (g/) Al(OH)3 (%)
SiO2 0.5-0.9 0.005-0.03
Fe2O3 0.01-0.03 0.01-0.03
TiO2 0.004-0.006 0.002-0.008
P2O5 0.2-0.5 0.002-0.008
V2O5 0.4-0.8 0.001-0.0005
Cr2O3 0.01-0.08 0.001-0.003
ZnO 0.01-0.02 0.005-0.02
F 0.5-1.5 0.01-0.02
As 0.05-0.2 -
C (org.) 3-7 -
SO3 0.3-0.8 -
CuO - 0.0002-0.0005
Cl - 0.01-0.1
71
Şekil:15 Buharlaştırma ve Tuz Ayırım Prosesi.
72
Buharlaştırma operasyonu, KESTNER tipi buharlaştırıcılarda yapılmaktadır. 5 kademeli
buharlaştırıcıdan 4 adet batarya mevcuttur. Her bir bataryada kaynama sebebi ile düşen
ısıyı kompanse eden 12 adet ısıtıcı bulunmaktadır. Buharlaştırıcıdan alınan yoğunlaşmış su,
kondensat, prosesin diğer kademelerinde kullanılır.
Alüminatlı çözelti içerisinde bir miktar CO2 bulunmaktadır. Bu bileşiğin bulunma nedeni,
havada bulunan CO2 ve boksit cevherinde bulunan hümik asidin sodyum alüminatlı çözelti de
çözünmesi ve Na2CO3 bileşiğini ( soda ) oluşturmasıdır. Meydana gelen reaksiyon;
Buharlaştırma işlemi ile Na2O konsantrasyonu arttığı için soda çözünürlüğü azalır ve çöker.
Seydişehir alüminyum tesislerinde 250 g Na2O /l konsantrasyonunda ağırlıkça % 12 ye kadar
soda çözünebilmektedir. Buharlaştırma ünitesinde buhar ve çözelti akışı te2rs akım prensibine
göre hareket eder. Buhar hareketi vakum uygulaması ile sağlanır. Taze buharın verildiği ilk
buharlaştırıcıdan en kuvvetli çözelti 250 g Na2O / l konsantrasyonunda ve 110 0C sıcaklığında
dönüş çözeltisi buharlaştırıcıdan alınır. Soda çöktürücüsünde soda ayrılarak yaş öğütmeye
gönderilir. Buharlaştırıcılarda çözeltiden safsızlıklar ayrılıp borularda birikip ısı transferini
önler. Bu sebeple zaman zaman bu kabuklar seyreltik hidroklorik asitle yıkanıp bazı çökmeyi
engelleyiciler ilavesi ile temizlenebilir. Konsantre edilmiş çözelti katısını ayırmak için
kıvamlaştırıcıdan geçirilerek liç işlemine gönderilir. Soda, sönmüş kireç ile reaksiyona
sokularak sodyum hidroksit tekrar kazanılır.
Sodaya karşı vanadin tuzu, çözeltiden 220 g Na2O/l konsantrasyonunda aşırı soğutma ile
30C‘ye soğutularak çöktürülür ve santrifüjde çözeltiden ayrılır. Çöken vanadin tuzunda %5-
15 V2O5 bulunur. Bu tuz vanadyum üretimi için hammadde niteliğindedir.
Kostisite; Bir alüminat çözeltisinin kostisitesinden aşağıdaki oran anlaşılır;
Bayer prosesi sırasında; organik maddelerin parçalanması havadaki karbondioksit ve
kalsiyum içeriği sebebi ile kostisite devamlı azalır. Örneğin; 150g Na2O (kostik)/l ve 29g
Na2CO3/l (eşdeğeri 17g Na2O/l) çözelti için kostisite: 150/(150+17) = %90 değerindedir.
Karbonat yanında, okzalat, sülfat, klorür, vanadat ve fosfat tuzları da kostisiteyi azaltır. Boksit
liçinde sadece kostik Na2O değerlendirilir ve her zaman yabancı tuzlar uzaklaştırılmalıdır.
73
Soda, sulu kostikleştirme işlemine gönderilir ve sodyum hidroksit aşağıdaki reaksiyona göre
geri kazanılır;
Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaOH
Bu reaksiyon denge reaksiyonu olup denge sıcaklık ve Na2O konsantrasyonuna bağlıdır
Örneğin; toplam 70g Na2O/l değerinde ulaşılabilecek maksimum kostisite %91,5‘dir. Bu
durumda çözeltide 64g Na2O/l kostik, 6g Na2O/l soda olarak bulunmaktadır.
1.2.2.9- Bayer çevrimi
Bayer prosesinin daha iyi anlaşılabilmesi için bilinen en kolay yol Na2O ve Al2O3 g/l
konsantrasyonlarının önemli kademelerdeki değerlerini Na2O – Al2O3 ikili eksen üzerinde
işaretlemektedir. Seydişehir alüminyum tesislerine özel olarak çizilen böyle bir diyagram
Şekil:16 Seydişehir alüminyum tesisleri Bayer çevrimi
1977 üretim koşullarına göre şekil: de görülmektedir. Bu şekilde A, B, C, D proje A*, B*, D*,
C* pratik koşulları temsil etmektedir.
-D noktası geri dönüş çözeltisinin bileşimini,
-E noktası ( D ‘den E ‘ ye geçişte ) liçi,
A noktası ( E noktasından A ya geçişte ) otoklav çamurunun seyrelmesini ,
B noktası ( A noktasından B ye geçişte ) çöktürme tanklarında alüminyum hidrat çökmesini
belirlemektedir.
74
1.2.2.10- Alüminyum hidrat Kalsinasyonu
Alümina üretiminin en son kademesi alüminyum hidroksitin kalsinasyondur. Kalsinasyon
işlemi ile ergimiş tuz elektrolizinde kullanılacak toz alümina üretilmektedir. Toz alüminanının
özellikleri elektroliz işleminin rejimi üzerinde etkisi olduğu için bu özelliklerin belirlenmesi
teknolojik açıdan önem taşımaktadır.
Alüminadan başlıca beklenen özellikler;
Taşımada ve silolarda tıkama gibi sorun yaratmaması için akma özelliği iyi olmalıdır.
Alümina taneleri, tozlaşma kayıplarını önlemek için çok ince olmamalıdırlar.
Tozun yüzey alanı elektroliz banyosu yüzeyinde yüzen alüminanın buharlaşan elektrolit ve
flor içeren gazları absorblaması için yüksek olmalıdır. 40m2/g (BET) ve
%80 > 0,04mm (>325 meş) toz özellikleri tipik değerlerdir.
Alüminanın elektrolitte çözünmesi mümkün olduğunca hızlı olmalıdır. ::
polimorflarının aynı miktarlar için rölatif çözünme süreleri 6,2:1:2,7 şeklindedir. Sonuç olarak
elektrolitte en zor çözünen, alüminanın en stabil bileşiği olan korund (-Al2O3)’dur.
Alüminyum hidrat az miktarda Na, Li gibi yabancı iyonlar barındırıyorsa -Al2O3 meydana
gelmektedir. -polimorfu Al(OH)3‘ün 400-700C‘de parçalanması sırasında oluşmaktadır.
Boksit cevherinin cinsi de alüminanın kalitesini etkilemektedir. İki unumsu (floury ) ve
kumsu (sandy ) olmak üzere tane boyutu ve kimyasal yönden farklı iki farklı kalitede alümina
üretilmektedir. Üretilen alüminanın kalitesi cevher cinsine, alüminyum hidrat çöktürme ve
kalsinasyon koşullarına bağlıdır. Diaspor ve böhmit cevherlerinden (Avrupa boksitleri),
unumsu ( floury ) alümina (ince taneli); hidrargillit cevherlerinden ( tropikal cevherlerinden)
kumsu ( sandy ) alümina (iri taneli) üretilmektedir. Uygulamada kumsu alüminyum üretimine
doğru eğilim vardır.
Çöktürme kademesi de tane boyutunu bir miktar etkileyebilmektedir. Alüminyum hidrat
filtrasyonundan önce bir hidrosiklon kullanılarak ince taneler, aşılayıcı olarak, iri tanelerden
kalsinasyon işlemi için ayrılabilir.
Filtreden alınan alüminyum hidroksit halen %10-16 arasında nem içermektedir. %65 Al2O3
içeren hidroksit olarak satılacaksa 10-110C‘de kurutulmalıdır. Yüksek sıcaklıklarda
hidrargillitin sülfürik asitte zor çözünen ürünü teşekkül edebilir. Alüminyum hidroksitin,
75
alüminyum okside dönüştürülmesi 1200-1300C‘ye ısıtılan döner fırınlarda veya akışkan
yatakta yapılabilir.
Tablo: İki farklı kalitede kumsu kalsine alüminanın kimyasal ve fiziksel özellikleri
Bileşik KA25 kalsine alümina
KA01 kalsine
Alümina Al2O3 99.6-99.7 99.6-99.7
Na2O 0.18-0.25 0.41-0.48
SiO2 0.012-0.024 0.008-0.024
Fe2O3 0.008-0.017 0.011-0.017
CaO 0.04-0.067 0-043-0.058
Kümülatif tane boyutu 100 meşin üzerinde (150µm) 325 meşin üzerinde ( 45 µm)
1-10 91-98
1-7 92-98
Fiziksel analizler Yüzey alanı m
2 g
-1 ( BET )
61-68
Kullanım alanları -Ergimiş
alümina
-Primer
alüminyum
-Isı izolasyon yünleri
-Düşük kalite seramik
-Cam hammaddesi
-Primer alüminyum
Alcoa KA25 orta sodyum içeriği yüksek yüzey alanı, KA01düşük sodyum içeriği Kwinana rafinerisinde üretilmiş iri kumsu taneli, alümina çeşitleridir. LOI değeri(lost of ignition ) 573 – 1473 K de (kızdırma kaybı) ˂ %1
1.2.2.10.1-Döner Fırınlar:
2-4m çapında 45-60m uzunluğunda olabilirler. Sıvı yakıt veya doğal gazla ısıtılırlar. Modern
bir döner fırının kapasitesi 100-600 ton Al2O3/gün arasında değişir. Isı ihtiyacı 300 J/kg
Al2O3‘dır. Fırın uzunluğunun takriben üçte biri 20-30cm kalınlığında şamot tuğla ile
örülmüştür. Her alümina fabrikası fırın tuğlaları için kendi tecrübesine dayanarak pratik
geliştirmişlerdir. Fırının 1-2 devir / dakikalık dönme hareketi kalsine alümina fırın dışarısına
taşınırken ve yanma gazlarının akış hızı ile ince alümina fırın dışına taşınmaktadır. Bu yolla
taşınan alümina miktarı, fırına giren alüminanın %50‘sine kadar ulaşabilir. Siklonlardan
geçirilerek tozların %98‘i geri kazanılır. Siklonların arkasına bağlanan bir elektrostatik toz
tutucu ile geri kalan tozunda %95-98‘i kazanılır. Gerçek alümina kaybı %0,2-0,3
dolaylarındadır. Tozlar, toplanıp alüminyum hidroksit ile fırına tekrar beslenir. 1200C‘deki
sıcak alümina soğutma. Soğutucudan alınan alümina, havalı taşıyıcılar yardımı ile siloya
beslenir. Bu fırınların ısı ihtiyacı 4200kj/kg Al2O3 civarındadır.
76
Şekil:17 Döner fırın ateşleme, cehennemlik, tarafı
Şekil: 18 Seydişehir alüminyum tesisleri döner fırınları
77
Şekil:19 Seydişehir alüminyum tesisleri Döner fırınla kombine edilmiş kalsine alümina üretim akım şeması
Kalsinasyon reaksiyonları ekzotermik olduğu için dışarıdan ısı verilmesini gerektirmektedir.
Kalsinasyon fırınlarında üretilen alüminanın bileşimini bozmamak için külsüz yakıt kullanma
zorunluluğu vardır. Bu sebeple döner fırında sıvı yakıt kullanılır. Döner fırında sıcaklık 900-
1000 0C sıcaklığına kadar çıkar. Döner fırından çıkan sıcak kalsine, soğutulmak amacı ile
döner soğutuculara alınır. Döner soğutucular su ile endirekt olarak çalışır. Soğutulan alümina
ticari amaçla veya alüminyum metali üretimi amacı ile depolanır.
1.2.2.10.2- Akışkan yatakta kalsinasyon
Döner fırınlarda kalsine alümina üretimi için 4.5 GJ ton / ton alümina enerji gereksinimi
varken bu değer flaş kalsinasyonda 3.5 GJ ton alümina değerine kadar düşer. Şekil: de 1500
ton/ gün kapasiteli bir kalsinatörün akım şeması görülmektedir.
Alüminyum hidrat yıkanıp suyu giderildikten sonra, tutma kabına beslenmektedir. Bu kap
kalsinasyon işleminin yapıldığı fırının yanma bölgesine beslenir. Yanma bölgesinden çıkan
sıcak hava alüminyum hidratın ısıtılmasında kullanılır. Yanma bölgesinden alınan malzeme
soğutulur ve α-Al2O3 üretilir. Bu kalsinasyon katı parçacıklar gaz fazında akışkanlaşma veya
havada askıdadırlar. Hidrat suyunun giderilmesi bu sebeple bu sistemde çok hızlıdır.
78
Şekil:20 Alcoa flaş kalsinatörü
1.3. ALÜMİNANIN ERGİMİŞ TUZ ELEKTROLİZİ
1.3.1-Giriş
Alüminyum üretiminde kullanılan yegane metot, Hall-Herault tarafından 20. yüzyılın
başlarında geliştirilen alüminanın ergimiş kriyolit banyosu (Na3AlF6) içerisinde çözünmesi ve
elektrolizidir. Elektrolit içerisine kriyolit dışında alüminyum florür (AlF3), kalsiyum florür
(CaF2), lityum florür (LiF) gibi modifiye edici bileşikler de ilave edilmektedir bu bileşikler
bundan sonraki bölümlerde etraflı olarak açıklanacağı gibi alüminyum elektroliz işleminin
optimum şartlarda yapılabilmesini sağlamaktadır. 950-980C sıcaklıklarında yapılan elektroliz
işlemi sonucunda katotta ergimiş alüminyum, karbon anotta CO-CO2 gaz karışımı
üretilmektedir. Elektroliz hücresinin tabanında toplanan ergimiş alüminyum hücrelerden
periyodik olarak vakumlu sifonla çekilerek potalara alınmakta ve sıcak tutma fırınlarına
aktarılmaktadır. Alüminyum içerisinde kalan oksit inklüzyonları, çözünmüş hidrojen ve
istenmeyen iz elementleri kimyasal arıtma ve filtrasyon işlemi ile uzaklaştırılmakta ve
alüminyum ingot dökümü için sürekli döküm makinesına taşınmaktadır. Anottan çıkan
karbon oksitli gazlar toz ve florür bileşiklerini içerdiği için, ekonomik ve çevre sağlığı sebebi
ile bir gaz temizleme işleminden geçirilir.
Ergitme hücreleri mümkün olduğunca sık olmak üzere sıra halinde yan yana dizilirler.
79
Elektriksel olarak bir hücrenin anodu diğer hücrenin katoduna seri olarak bağlanır. Her biri
700V olan doğru akım üreteçleri minimum yatırımı sağlayacak şekilde seçilir. Bir sıradaki
hücrelerin sayısı, bir hücredeki voltaj düşüşünü doğrultucunun voltajına bölerek bulunur.
Genel olarak bir sırada 125-175 arasında hücre -sırası ile eski ve yeni tesislerde- bulunur. Bir
elektroliz tesisinde toplam 400-700 hücre bulunabilir. Anot etrafından hücreye alümina
beslemesi yapılır. Ancak anot etrafında biriken katı kabuğu kırma işlemi alümina beslemeden
önce yapılmalıdır. Bu işlem işçiler tarafından havalı çekiçlerle veya yeni geliştirilmiş robot
kollu bir araç yardımıyla yapılabilir.
Tipik bir elektroliz hücresi, 9-12m uzunluğunda, 3-4m genişliğinde, 1-1.5m derinliğinde çelik
bir kaptır. İçi ön pişirilmiş karbon bloklarla örülmüştür. Karbon blokla çelik zırh arasında ısı
izolasyonu sağlamak için refrakter malzeme konulmuştur. Isı kayıpları, iç duvarlarda
elektrolitten koruyucu bir katı kabuk oluşturacak şekilde ayarlanır. Hücre tabanında biriken
sıvı alüminyum tabanı koruyucu görev gördüğü için hücreden alüminyum tamamen
boşaltılamaz. Elektrolit yüzeyinde yüzer durumda askıda olan anot ile hücre duvarı arasından
elektrolite şarj edilen alüminanın bir kısmı yüzeyde katılaşarak katı bir kabuk oluşturur. Bu
kabuğun, hem ısı yalıtımı hem de anodun yanmasını önleme gibi yararlı bir tarafı vardır.
Ancak elektrolitte alümina konsantrasyonunun kontrolünü güçleştirmektedir.
Alüminyum elektrolizinde anot malzemesi olarak ön pişirilmiş karbon anotlar veya kendi
kendine pişen söderberg karbon anotları kullanılmaktadır. Akım, anottan 3-6cm derinliğinde
elektrolitten ve sıvı alüminyumdan geçer. Günümüzde bu hücreden geçen akım miktarı 50kA
(eski tesislerde, 1935) – 250kA (yeni tesislerde) arasında değişmektedir. Bu akım
değerlerinde 360-1778kg alüminyum/gün üretilmektedir. Hücre tasarımında çok az değişiklik
olmuştur.
1.3.2. Elektrolitin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Elektrolitten beklenen başlıca özellikler:
a. Enerji tüketimini minimize edebilmek amacıyla yüksek elektrik iletkenliği,
b. İyi bir metal-elektrolit ayırımını sağlanabilmesi için mümkün olduğunca fazla yoğunluk
farkı,
c. İyi bir Al2O3 çözünürlüğü,
d. Elektrolitte yüksel hızda Al2O3 çözünürlüğü,
80
e. Düşük viskozite,
f. Al2O3 için yüksek difüzyon hızı,
Elektrolitten beklenen bu özellikleri sağlayacak fiziksel ve kimyasal koşulları inceleyelim.
1.3.2.1. Kriyolitin faz Dengeleri
Ergimiş elektrolitin başlıca bileşenleri, kriyolit (Na3AlF6) ve alümina (Al2O3)’dır. LiF, CaF2 ve
MgF2 kriyolit elektrolitinin fizikokimyasal özelliklerini geliştirmek amacı ile elektrolite az
miktarda katılmaktadır. Bu sistemleri faz dengeleri yönünden inceleyelim.
1.3.2.1.1- NaF – AlF3 ikili sistemi
Bu sistem kriyoliti içeren temel sistemidir. Kriyolitin kapalı bileşimi Na3AlF6 , açık bileşimi
3 NaF. AlF3 şeklindedir. Dolayısı ile 3 mol NaF ‘ e 1 mol AlF3 bağlıdır. Kriyolit 1010 0C da
kongurent olarak ergiyen bir bileşiktir. Buna karşılık Chiolite fazı ( Na5Al3F14 ) inkongurent
olarak ergir. Kongurent olarak ergiyen kriyolit bileşiği NaF – AlF3 sistemini ikiye bölmektedir.
NaF-kriyolit siteminde 888 0C da ergiyen mol % 12.8 – 13.8 AlF3 bileşiminde ötektik bileşimi
bulunmaktadır.
Şekil:21 NaF- AlF3 Sistemi
Kriyolit – AlF3 sisteminde 695 0C da ergiyen mol % 39.4- 41.0 AlF3 bileşiminde ikinci bir
ötektik nokta daha vardır. Chiolite bileşiği 737- 739 0C da inkongurent olarak ergir. Bu
sistemde katı halde çözünürlük yoktur.
81
3 NaF/ AlF3 molar oranına kriyolit oranı (CR) adı verilir. Teorik olarak nötr bir elektrolitte
kriyolit oranı 3’dür. Bu oran elektroliz işlemi sırasında kontrol altında tutulmalıdır. Bazı
tesislerde molar oran yerine ağırlık oranı kullanılmaktadır ve banyo oranı olarak
isimlendirilmektedir.
1.3.2.1.2- Na3AlF6 – Al2O3 ikili sistemi
Şekil:22 Na3AlF6 – Al2O3 sistemi
Şekilden görüleceği gibi bu sistemde 962 0C sıcaklığında ve Ağ.% 11-12 α-Al2O3
konsantrasyonunda ötektik nokta mevcuttur. Bu sebeple alüminyum elektrolizinde,
elektrolitte bulunabilecek α-Al2O3 miktarının sınırlarını da vermektedir.
1.3.2.1.3- Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3 üçlü sistemi
Şekil:23 Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3 sistemi
Na3AlF6 – CaF2 - Al2O3 sisteminde ikili kenar sistemlerde Kriyolit – Al2O3 962 0C ve kriyolit -
82
CaF2 694 0C da ergiyen ikili iki adet ötektik nokta mevcuttur. CaF2 ilavesi ile 684 0C da ergiyen
üçlü ötektik nokta vardır. Demek oluyor ki kriyolit- Al2O3 sistemine CaF2 ilavesi ile daha da
düşük sıcaklıkta ergiyebilen bileşimlere ulaşılabilmektedir.
1.3.2.1.4- Na3AlF6 – AlF3 - Al2O3 üçlü sistemi
Şekil:24 Na3AlF6 – AlF3 - Al2O3 sistemi
Kriyolit – Al2O3 kenar sisteminin 962 0C daki ötektik sıcaklığını AlF3 ilavesi ile, kriyolit oranını
azaltarak ergime sıcaklığını 700 0C da ergiyen üçlü ötektik noktaya kadar düşürmek
mümkündür.
1.3.2.1.5 - Na3AlF6 – L3AlF6 - Al2O3 üçlü sistemi
Şekil:25 Na3AlF6 – L3AlF6 - Al2O3 sistemi
Kriyolit – Al2O3 kenar sisteminin 962 0C daki ötektik sıcaklığını L3AlF6 ilavesi ile 683 0C
sıcaklığına kadar düşürmek mümkündür.
83
1.3.2.2- Ergimiş kriyolitin taşınım özellikleri
1.3.2.2.1- Ergimiş kriyolitin yoğunluğu
Ergimiş alüminyumun yoğunluğu sıcaklığın artması ile lineer olarak azalır. % 99.75 arılığındaki
alüminyumun sıcaklığa bağlı olarak yoğunlu aşağıda ki denklem ile bulunabilir. Bu denklemde
t 0C cinsinden sıcaklığı vermektedir.
Örneğin 1010 0C da ρAl = 2.29 , ρNa3AlF6 = 2.086 olarak bulunur. O halde sıvı kriyolit sıvı
alüminyumdan daha hafif olduğu için sıvı alüminyumun üzerinde olacaktır. Bu koşullarda
yoğunluk farkı 0.204 dür. Diğer taraftan kriyolitin yoğunluğu katkılardan çok etkilenmektedir.
Şekil: 24 ergimiş kriyolit banyosuna yapılan katkıların, kriyolit banyosunun yoğunluğunu nasıl
değiştirdiğini göstermektedir.
Şekil:26 Kriyolit banyosunun yoğunluğunun 1010 0C da katkıların miktarına göre değişimi
Bu şekil katkıların etkisine göre katkılar, ergimiş kriyolitin yoğunluğunu arttıranlar ve
yoğunluğu düşürenler olmak üzere iki gurupta toplanmaktadır.Ergimiş kriyolitin yoğunluğunu
arttıran katkılar CaF2 ve MgF2 dir. Ergimiş kriyolitin yoğunluğunu düşüren katkılar LiF, AlF3 ve
Al2O3 dür.
84
Alüminyum elektrolizinde akım ve enerji verimini arttırmanın bir yolu elektrolitin çalışma
sıcaklığını düşürmekten geçmektedir. Bu da ancak elektrolite florür bileşikleri ilave ederek
mümkün olabilmektedir.
Ergimiş alüminyum ile elektrolit arasındaki yoğunluk farkı azdır. Fazlar arasındaki ara yüzeyde
alüminyum sıvı metalinin hareketi ile sıvı metal banyoya karışabilir. Bu sebeple yoğunluk farkı
mümkün olduğunca fazla olmalıdır. Bu işlevi yerine getiren başlıca ilaveler ne yazık ki
alüminanın banyodaki çözünürlüğünü azaltmaktadır.
1.3.2.2.2. Ergimiş kriyolitin viskozitesi
Kriyolit banyosunun viskozitesi alüminyum elektroliz hücresinde oluşan hidrodinamik olayları
kontrol eden önemli bir parametredir. Örneğin elektrolitin sirkülasyonu, kriyolit içerisinde
sıvı alüminyum damlacıklarının çökmesi, anot gazlarının uzaklaşması gibi taşınım olayları
kriyolit banyosunun viskozitesi ile açıklanan olaylarıdır. Viskozite elektriksel taşınım olaylarını
da etkilemektedir.
Ergimiş alüminyumun ergime sıcaklığı ile 1300 K arasında viskozitesi
Ergimiş kriyolitin sıcaklığa bağlı olarak viskozite değişimi;
Burada t 0C dır.
Şekil: 27 1010 0C sıcaklığındaki kriyolit banyosuna yapılan katkıların viskozite üzerindeki etkileri
85
Şekil:27 den görüleceği gibi kriyolit banyosu katkıları viskoziteyi arttıranlar ve azaltanlar
olmak iki grupta toplanmaktadırlar. CaF2 ve MgF2 viskoziteyi arttırırken; LiF, AlF3 ve Al2O3
viskoziteyi düşürmektedirler.
1.3.2.2.3. Ergimiş kriyolitin yüzey gerilimi
Bu denklemde t, oC dur.
Şekil: 28 1000 0C sıcaklığında kriyolit banyosuna yapılan katkıların yüzey gerilim kuvveti üzerindeki etkileri
Bu şekilden görüleceği gibi, NaF ve CaF2 kriyolitin yüzey gerilimini arttırırken, NaCl, Al2O3 ve AlF3 yüzey gerilimini azaltmaktadır. Örneğin, Al2O3 kriyolit banyosunun yüzey aktif bir bileşenidir.
1.3.2.2.4. Ergimiş kriyolit / alüminyum ara yüzey gerilimi
Alüminyum elektrolizinde kriyolit banyosu her zaman altında sıvı alüminyum ile birlikte
bulunur. Bu iki sıvı fazın ara yüzey gerilim kuvveti σE/Al ; kriyolit oranından ve kriyolit banyosu
bileşiminden etkilenmektedir.
Şekil:29 1000 0
C da Kriyolit / Al kriyolit oranının arayüzey gerilim kuvveti üzerindeki etkileri
86
Bu şekilden görüleceği gibi kriyolit oranı düştükçe ara yüzey gerilim kuvveti artmaktadır.
Örneğin; Kriyolit-AlF3 sisteminde CR=3.0 da 5.20 mJ m-2 olan ara yüzey gerilim kuvveti CR=
2.0 da 5.80 mJ m-2 ye yükselmektedir. Sonuç olarak kriyolit oranı arttıkça E/Al arayüzey
gerilim kuvveti de artmaktadır.
Şekil:30 10000C da kriyolit / Al arayüzey gerilim kuvveti üzerinde katkıların etkisi
Ara yüzey gerilim kuvvetini arttıran bileşikler AlF3, MgF2, CaF2, LiF ; azaltan bileşikler NaCl KF
olmaktadır.
1.3.2.2.5- Ergimiş kriyolit in elektrik iletkenliği
Şekil:31 1000 0C da kriyolit banyosunun özgül elektrik iletkenliği üzerinde katkıların etkisi
Kriyolit banyosunun elektrik iletkenliği önemli bir parametredir.Elektrik iletkenlik değerleri
taşınım satısı ile kombine edildiği zaman ergimiş banyoda bulunan iyonların mobiliteleri
bulunabilir.Bu bilgiler elektroliz işleminde taşınım olaylarını daha iyi anlaşılmasını
sağlamaktadır. Elektroliz işleminde omik kayıpların minimize edilmesi ve akım veriminin
87
yükseltilmesi bu bilgilerle sağlanır Ergimiş kriyolit banyosunun elektriksel iletkenliği yaklaşık
2.80 Ω-1 cm-1 dir. Bu iletkenlik değeri alüminyum elektrolizinde, elektroliz hücresinin ısıtılması
için yeterlidir. Diğer taraftan Kriyolit banyosuna yapılan katkılar elektrik iletkenliğini azaltan
ve arttıranlar olmak üzere iki grupta toplanırlar. Elektrik iletkenliğini arttıranlar; LiF, NaCl,
Li3AlF6 azaltanlar; MgCl2 , MgF2 CaF2 dir. Ergimiş kriyolitin elektrik iletkenliği aşağıdaki
denklem ile hesaplanabilir.
Bu denklemde t, 0C sıcaklıktır. Örneğin 1000 0C da iletkenlik 2.802 olarak
hesaplanır. Şekil: 29 da katkıların elektrik iletkenliği üzerindeki etkileri görülmektedir.
İletkenliği artıran katkılar LiF, NaCl, Li3AlF6; iletkenliği azaltan katkılar CaF2, MgF2, MgCl2
bileşikleridir.
1.3.2.2.6- Elektrolitin iyonik ayrışması ve Alüminanın Elektrolit İçerisindeki Çözünmesi
Elektroliz olayını daha iyi anlayabilmek için kriyolitin ayrışması ve çözünen Al2O3’nın iyon
yapısının bilinmesi gereklidir. Mümkün iyonlaşma reaksiyonları aşağıdaki gibidir:
Al2O3 aşağıdaki reaksiyona göre çözeltiye geçmektedir,
-
Katot reaksiyonları,
sonuçta akım akışı Na+ iyonları ile sağlanmaktadır. Anotta aşağıdaki reaksiyonlar meydana
gelmektedir:
toplam reaksiyon,
şeklindedir.
88
Bunun yanında Na+ iyonlarının yükünü vermesi ile ilgili yan reaksiyonda oluşabilir.
Uygulamada alüminyum bileşiminde çok azdır ( kütlece ˂ % 0.05 )
Sonuç olarak ‘ün iyon yükünü anotta bırakması ile oluşan O2 gazı ile karbon
malzemeden yapılmış anotla reaksiyona girerek aşağıdaki reaksiyona göre CO ve CO2 gaz
bileşiklerini oluşturur.
3/2O2 + xC mCO2 + nCO
x, m, n katsayısı için aşağıdaki ilişki vardır:
x = 1.5 + y, m = 1.5 y, n = 2y (0y1.5)
Buradan aşağıdaki eşitlik çıkarılabilir:
Al2O3 + xC 2Al + (3-x)CO2 + (2x-3)CO
1.3.2.3 - Termodinamik ve Enerjetik
Kriyolit içerisinde çözünmüş alüminanın ergimiş tuz elektrolizi ile yukarıdaki toplam
reaksiyon gereği anotta, oksijen karbon anotla ekzotermik olarak birleşerek CO2/CO gaz
karışımı halinde, katotta alüminyum sıvı halde deşarj olmaktadır. Bölüm 3.2.3.’da açıklanan
reaksiyon mekanizması gereğince 1 mol Al2O3’nın ayrışmasından katotta 2 mol metal ve 1.5
mol O2 oluşmakta ve oksijen karbon anotla reaksiyona girerek CO2 ve CO haline
dönüşmektedir. CO2/CO oranı anot akım yoğunluğu, anot karbon malzemesinin reaksiyon
kabiliyeti ve elektrolitin sıcaklığı ile belirlenmektedir.
toplam reaksiyonun sabit basınç ve sıcaklıkta termodinamik hesaplaması:
Serbest enerji denklemi gereğince ;
denklemini kullanarak parçalanma voltajını, enerji
ihtiyacını, üzerinden ısı enerjisi ihtiyacını hesaplamak mümkündür.
Örnek hesaplama ;
Saf alümina α –Al2O3 alüminyuma redüksiyonu ;
89
960 0C da ( 1233 K ) ,
Endüstriyel alümina üretimi için gerekli enerjinin bir miktarı karbon anotların karbon diokside
yanma reaksiyonunun ısısı tarafından karşılanır. Toplam hücre reaksiyonu;
960 0C ‘da,
Oda sıcaklığından alüminyumun sıvı duruma getirilmesi ve karbonun reaksiyon sıcaklığına
çıkarılması için ilave bir ısı da gereklidir.
Bu değerin kWh karşılığı 6.25 kWh / kg Al ‘dur.
Yukarıdaki reaksiyonun reversibl ayrışma potansiyeli aşağıdaki Nerst denkleminden
yararlanılarak hesaplanabilir;
3.450 105 J ve taşınan elektron sayısı n=3 ve Faraday sabiti F = 96487 kJ V-1mol-1
bilindiğine göre . Termodinamik hesaplamalarda JANAF tabloları
kullanılmıştır.
Şekil: 30 da CO2 / CO değişen oranlarına göre kg alüminyum başına toplam enerji ihtiyacı, ısı
ihtiyacı ve elektrik enerjisi ihtiyacı da değişmektedir. Örneğin gaz fazında % 40 CO % 60 CO2
varsa teorik toplam enerji ihtiyacı 6 kWh / kg Al dir. Anot gazlarının gerçek bileşimi hacımca
% 70 CO2 ve % 30 CO civarında değişir. Bu gaz bileşiminde ve 1250 K de % 100 akım
randımanını kabul ederek ve de ısı kayıplarını ihmal ederek, şekil:30 dan 1 kg Al üretmek için
teorik enerji ihtiyacı;
Reaksiyon işi 3.45 kWh Reaksiyon ısısı 2.33 kWh Al2O3 ve C nun ısıtılması 0.75kWh TOPLAM 6.53 kWh
90
Şekil:32 Al2O3 + xC 2Al + (3-x)CO2 + (2x-3)CO reaksiyonunun termodinamik enerji fonksiyonları
Günümüz de bu değer 13.5 kWh dolaylarındadır. Enerji tüketiminde ki bu artış, akım
randımanının % 100 den daha az olması ve voltaj kayıplarıdır. Akım randımanının düşük
olmasının sebebi alüminyumun ikincil çözünme reaksiyonudur. Bu reaksiyon;
Alüminyum kriyolit banyosunda % 0.2 ye kadar çözünürlüğü vardır. Ancak üretim sırasında
sıvı alüminyumun hareketli oluşu her seferinde yeni banyonun anot yüzeyi ile temas ederek
daha fazla alüminyumun oksitlenmesi ve akım verimini düşmesi ile sonuçlanır. Akım verimi
kriyolit banyosunda alüminyum çözünürlüğünü azaltarak kontrol altında tutulur. Burada
alınacak tedbir sıcaklığı düşük tutarak alüminyum çözünürlüğünü düşürmektir. Diğer taraftan
sıcaklığın düşmesi; yükselen viskozite sebebi ile alüminyumun kriyolit banyosu içerisinde ki
difüzyon hızlarının düşmesi ile sonuçlanır. Kriyolit banyosunda viskozite CaF2 , MgF2 ve Al2O3
katarak yükseltilebilir. Akım verimini artırmanın diğer bir yolu sıcaklığı düşürmek, anot akım
yoğunluğunu artırmak, elektrotlar arası mesafeyi artırmaktan geçmektedir. Örneğin kriyolit
banyosu sıcaklığı 950 0C ‘dan 980 0C çıkarıldığı zaman akım verimi sırası ile %89 da % 78 ‘e
düşmektedir. Elektrotlar arası mesafe doğrudan banyo içerisinde çözünen alüminyumu ve
dolayısı ile akım verimin doğrudan etkilemektedir. Örneğin katot anot arası 6 cm lik bir
mesafede % 89 akım verimi elde edilirken, 1 cm anot katot arası mesafede % 74 akım verimi
elde edilmektedir. Kriyolit banyolarında kriyolit oranı 3 ‘ ün altında tutulur. Bunun anlamı
AlF3 içeriği kriyolit banyosuna AlF3 katılmış demektir. Maksimum akım randımanına ulaşmak
için kriyolit oranı 2.5 da tutulur.
91
Akım verimi anot gaz bileşiminden yaralanarak aşağıdaki formüle göre belirlenebilir;
%CO2 ve %CO anot gazlarında hacim yüzdesi cinsindendir. Bouduard reaksiyon denge gaz
bileşiminin kullanılması sonuçlarda yanlışlığa sebep olabilir. Bu anodun reaktivitesi ile ilgili
bir durumdur. Ön pişirilmiş anotların reaktivitesi az iken söderberg anotların reaktivitesi daha
iyidir. Söderberg elektrotlar, bağlayıcı maddelerin parçalanması ile oluşan destilasyon gazları
ile reaksiyona girerek aşağıda ki reaksiyona göre su gazı oluşturur.
+ CO
Alüminada ki rutubet, veya su gazında ki su, kriyolit ile reaksiyona girerek HF teşekkülüne
sebebiyet verir. Bu sebeple anot gazlarında %0.5 HF bulunur.
Alüminyum elektroliz hücrelerine beslenen alüminada bulunabilecek nem kriyolit banyosu ile
reaksiyona girerek HF gazlarının oluşumuna sebebiyet verir. HF anot gazlarında %0.5 ‘ e
kadar bulunabilir.
Toplam hücre gerilimi pek çok kalemden oluşmaktadır. Her şeyden önce omik gerilim
kayıplarına dikkat edilmelidir. Bu kayıpların başlıcaları;
- Anoda akım iletim hatları
- Kriyolit banyosunda gerilim düşüşü, elektrotlar arası mesafe ve kriyolit banyosunun
elektrik iletkenliği ile belirlenir
- Sıvı alüminyum banyosunda gerilim düşüşü
- Ön pişirilmiş anotlu hücrelerde toplam basınç düşüşü 4.4 V ‘ dur.
Voltaj düşüşünün dağılımı; anot iletiminde % 15, kriyolit banyosunda % 75 , katot da % 10
kadardır. Katkılarla kriyolit banyosunun sıcaklığını düşürerek, elektriksel iletkenliğini
arttırarak voltaj düşüşü azaltılabilir.
Enerji tüketimi anot önemli ölçüde etkilenir. Anot etkisi, hücre voltajının aniden 4.4 voltajının
8-15 kadar artarak yükselmesi olayına verilen isimdir. Akım verimi % 60 dolaylarına düşer.
Anot ile elektrolit arasında sayısız ark meydana gelir. Elektrolitin aşırı ısınması ile sonuçlanır.
Anot tesirinin sebebi, anot ile elektrolit arasında, elektrolitin anot elektrolit içerisinde
elektroliz işlemi süresinde alümina içeriğinin düşmesi sebebi ile yüzeyinin ıslatma açısının
92
küçülmesi, anot katot arasında gaz filminin oluşmasıdır. Bu film tabakası akım geçişini
engellediği için hücre voltajında artış olmaktadır. Anot ile elektrolit arasında böyle bir film
oluşması, elektrolitin anot yüzeyini ıslatma kabiliyetinin azalmasından kaynaklanmaktadır.
Elektrolitin anodu ıslatma kabiliyetinin azalması elektrolitte alümina miktarının azalması
sonucu ortaya çıkan bir olaydır. Bu sebeple, anot etkisi görüldüğü zaman elektroliz hücresine
alümina beslenerek sorun giderilir.
Alüminyum elektrolizinde iki ayrı türlü malzeme emisyonu söz konusudur . Birincisi O2-
iyonlarının yükünü anotta bırakarak oksijene dönüşmesi ve oksijenini anot karbonu ile
reaksiyona girerek nerdeyse tamamen CO2 olarak hücreden uzaklaşmasıdır. Bu sebeple anot
karbonu sürekli tüketilen bir malzemedir. 1 kg alüminyum üretmek için teorik olarak 0.334 kg
karbon tüketilmektedir. Gerçekte ise bu değer 0.45 – 0.50 kg C / kg Al değerlerindedir.
İkinci kayıp flor emisyonudur. Flor emisyonun sebebi elektrolitin buharlaşması ve su buharı
ile reaksiyona girerek HF oluşturmasıdır. Anot gazlarından elektrolitin tozlaşarak mekanik
olarak kabı sonucu flor kaybedilmektedir. Toplam olarak anot gazlarında 25-35 kg / ton Al
kaybı meydana gelmektedir.
1.3.3- Alüminyum elektrolizinin Hall – Herault hücrelerinde teknolojik uygulaması
Alüminyum elektroliz hücreleri ilk olarak ön pişirilmiş karbon anot malzeme kullanılmıştır. Bu
hücrelerin ABD ‘ de geliştirilen ilk model olan “Niagara” hücresidir. Günde 59 kg Al üreten bu
hücre sonradan değiştirilerek kapasitesi 150 kg/ gün değerine çıkarılmıştır (Şekil:31). Bu
hücrede ön pişirilmiş anot malzemeler kullanılmıştır. Bu ilk hücrelerde günümüz deki modern
hücrelerde bulunan yapı elemanlarının büyük çoğunluğu bulunmaktadır. Ayrıca bu
hücrelerde oluşan kimyasal olaylar çalışma şekilleri o zamandan günümüze fazla değişikliğe
uğramadan kalmıştır. 21 kWh/kg Al değeri ile elektrik enerji tüketim değerinin yüksekliği
göze çarpmaktadır. Günümüzde ön pişirilmiş anot malzeme yerine alternatif bir malzeme
olan kendi kendine pişen söderberg anot malzemelerde kullanılmaktadır. Bu malzeme Carl
Wilhem Söderberg tarafından bulunan bir malzemedir ve bu malzemeye onun ismi
verilmiştir. Alüminyum elektroliz hücrelerini bir birlerinden ayıran en önemli teknolojik
farklılık anodun karbon cinsidir. Anot malzemesi olarak karbon iki ayrı cins olabilir. “Ön
pişirilmiş karbon anot” veya “kendi kendine pişen söderberg anotlu ” alüminyum elektroliz
hücresi olmak üzere iki ayır hücre tipi olarak anılır.
93
Şekil: 33 İlk Alüminyum elektroliz hücresi
Ön pişirilmiş anotlu elektroliz hücresi kesiti şekil:32 ‘ de görülmektedir.
Şekil:34 Ön pişirilmiş anotlu alüminyum elektroliz hücresinin kesiti
Şekil:32 den görüleceği Alüminyum hücresi konstrüksiyonu çelikten yapılmıştır. Bu hücreler
9-12m uzunluğunda, 3-4m genişliğinde ve 1-1.2 m yüksekliğindedir. Çelik konstrüksiyon
içerisi ısı yalıtımını sağlamak üzere ısı izolasyon tuğlaları ile örülmüştür. İzolasyon
malzemesinin üzerinde katot karbon bloklarından oluşan döşeme bulunmaktadır. Karbon
blokları grafitten imal edilmiştir. Karbon blok içerisine akım iletimini sağlamak üzere bara
94
saplanmıştır. Karbon katot üzerinde alttan yukarı doğru sırası ile ergimiş sıvı alüminyum, ve
üzerinde kriyolit banyosu bulunmaktadır. Karbondan malzemeden yapılmış anot kısmen
kriyolit banyosuna dalmış durumdadır. Anota akım, anota saplanmış çubuklar yardımı ile
sağlanmaktadır. Elektroliz hücrelerine verilen akımın karşılığı olarak Faraday kanunu ile
belirlenen miktarda, akım verimi ile alüminyum katot üzerinde havuzcuk yaparak toplanır.
elektroliz hücrelerine şarj hücre kenarından elektrolitte alümina miktarı azaldığında
yapılmaktadır. Alümina, kriyolit banyosu üzerinde oluşan kabuk üzerine dökülür. Bu kabuk
zamanla kırılarak alüminanın kriyolit banyosuna karışması sağlanır. Katı kabuk elektrolit
oksidasyondan, hücrenin refrakter malzemesinin ve katot karbon malzemesini erozyondan
koruma gibi faydalı yönleri vardır.
Söderberg anotlu elektroliz hücresi konstrüksiyon ve yapı elemanları itibariyle ön pişirilmiş
anotlu elektroliz hücreleri ile benzerdir. Böyle bir hücrenin kesiti ve yapı elemanları şekil: 35 ‘
de görülmektedir.
Şekil:35 Söderberg anotlu alüminyum elektroliz hücresi
(a) gaz manifoldu (b)Çelik konstrüksiyon (c) akım toplama barası (d)katı kabuk (e) ergimiş elektrolit (f) kok ve
zift (g) akım tedarik pimleri
Söderberg tipi elektroliz hücrelerini çalışma ilkeleri ön pişirilmiş anot tipli elektroliz
hücrelerinin ki ile benzerdir.
95
1.3.3.1-Alüminyum elektroliz hücresi ön pişirilmiş anot yapısı ( söderberg anot ) detayları:.
Ön pişirilmiş anotlu elektroliz hücrelerinde farklı olan, anot yapısı şekil:35‘de görülmektedir.
Anot malzemesi olarak; % 70 petrol koku, % 30 taş kömürü ve zift içeren anot karbon karışım
malzemesi anot kasası içerisine şarj edilir. Bu şarj karbon seviyesi azaldıkça yapılır. Ayrıca
karbon malzemeye akım iletmek üzere, çelik malzemeden akım iletim baraları saplanmış
durumdadır. Elektroliz hücresinin ısı anot kasası içerisindeki karbon malzemeden meydana
gelen şarjın şekil:36’ deki prosese göre katılaşması ile sonuçlanmaktadır.
Şekil:36 düşey pimli söderberg anodun yapısı
Söderberg elektrotun oluşması üç aşamada meydana gelmektedir.
1- Sıvı bölgesi; 400 0C sıcaklığında anot pastanın yumuşadığı ve koklaşmaya hazırlandığı
bölgedir.
2- Yarı koklaşma bölgesi; 400-700 0C sıcaklığında olup koklaşma burada başlar. Sıvı fazın
altında kalır.
3- Kok bölgesi; 700 0C sıcaklığının üzerindedir. Koklaşma ve sertleşme burada tamamlanır.
Taban kısmı kriyolit banyosunun içerisine dalmış durumdadır. Anot reaksiyonları burada
gerçekleşir.
Seydişehir alüminyum tesisleri elektroliz hücresi anodunun bazı teknik özellikleri tablo: de
verilmektedir. Böyle bir hücre anodundan 100kA geçmektedir. Akım yoğunluğu 0.67 A cm-2
olup anodun uzunluğu 6500 mm ve genişliği 2300 mm dir. Anot yanma hızı 15 mm gün-1 dir.
96
Tablo: Seydişehir alüminyum tesisleri elektroliz hücresi anodunun teknolojik verileri
Akım kA 100
Anottaki akım yoğunluğu amper cm-2
0.67
Anodun boyutları cm 650 x230
Anodun yüzey alanı m2 14.95
Anot kasasının yüksekliği( gaz toplayıcısız) cm 128
Anot kasasının yüksekliği( gaz toplayıcı ile) cm 142
Pimlerin sayısı Adet 56
Pim boyutları cm 270
Pimin çelik kısmının uzunluğu cm 192
Pimin alüminyum kısmının uzunluğu cm 108
Anotta gerilim düşüşü V 0.5
Sıvı fazın ortalama yüksekliği cm 30-35
Pişme konisinin ortalama yüksekliği cm 120
Sıvı faz sıcaklığı 0C 165-175
Anot barası ile pim arasında gerilim kaybı mV 10
Çerçeve kaldırmada gerilim kaybı V 0.1-0.2
Anodun yanma hızı cm dak.-1
1.5
Ana ve yardımcı mekanizmaları kaldırma gücü Ton 72
Ana ve yardımcı mekanizmaları kaldırma hızı cm dak.-1
3
Anot pastada zift yüzdesi % 31-34
Çerçeve kaldırmada bağlanacak pim sayısı Adet 12
1.3.3.2- Alüminyum elektroliz hücresi katot yapısı detayları
Alüminyum elektroliz hücresinin katodu, çelik kasa içerisinde şamot tuğladan yalıtım
Şekil: 37 alüminyum elektroliz hücresi katodun yapısı
97
malzemesi ile örülü durumdadır. Onun üzerinde grafit pasta üzerine karbon bloklar
yerleştirilmiştir. Karbon bloklar arası da grafit astar ile bağlanmış durumdadır. Bazı teknik
detaylar tablo; da verilmiştir.
Tablo; Seydişehir alüminyum tesisleri elektroliz hücresi katot teknolojik verileri
Birimi Miktarı
Akım kA 100
Büyük karbon blok sayısı Adet 12
Küçük karbon blok sayısı Adet 12
Büyük karbon blok boyutları cm 40x50x120
Küçük karbon blok boyutları cm 20x55x60
Katot iç boyutları cm 750x340x50
Katot alanı m2
25.5
Hücre çalışma voltajı V 4.2 -4.3
Hücrede elektrolit seviyesi cm 14-17
Hücrede metal seviyesi( metal çektikten sonra ) cm 30-32
Kutuplar arası mesafe cm 5.5-6.0
Anot tesiri ortalaması adet / gün 1.0
Elektrolit sıcaklığı 0C 955-965
Katot da gerilim kaybı mV 350
Anot tesirini söndürme süresi dak 3 maks
Elektrolitte CaF2 yüzdesi % 3-4
Elektrolitte kriyolit oranı - 2.65-2.80
Bir günde kabuk kırma sayısı Adet 6
Gaz toplayıcılarının sayısı Adet 24
Gaz yakıcılarının sayısı Adet 2
Anot tesirinde gerilim V 20-40
Gaz toplayıcılarının elektrolite uzaklığı cm 12 -15
Katot kasasının ölçüleri cm 903x542x161.5
1.3.3.3- Alüminyum elektrolizinde akım ve enerji verimi
Faraday kanununa göre; teorik olarak 1 kA h elektrik akımı 0.3356 kg alüminyum
toplamalıdır. Ne var ki uygulamada bu miktarın ancak %85-95 i kadarı elde edilebilmektedir.
Alüminyum metal toplamada akım veriminin düşük olmasının başlıca sebebi anot ve katot
98
olaylarında gizlidir. Redüklenmiş alüminyum, alüminyum/elektrolit ara yüzeyinden çözeltiye
geçer (Şekil:38). Alüminyumun kriyolit banyosunda bulunuş sebebi; kriyolit banyosunda
çözünürlüğünün yanında, kolloidal olarak askıda kalması da sayılabilir.
Şekil:38 Alüminyum metalinin tekrar oksidasyonu sebebi ile akım randımanın açıklanması
Çözeltiye alüminyum geçişi, metal elektrolit ara yüzeyinden difüzyon ile yukarıdaki
reaksiyonlara göre olmalıdır. Metal konveksiyonla anot yüzeyine taşınır ve orada karbon
dioksitle reaksiyona girerek oksitlenir. Hız kontrol kademesi en yavaş kademe olarak sınır
tabakasından metalin difüzyonudur. Kriyolit banyosu elektromanyetik alan etkisi ile karışma
hareketi içerisinde olup, altta metal/ kriyolit banyosu ara yüzeyinde dalgalanma hareketine
sebep olur. Bu dalgalanma hareketi ile alüminyum kriyolit banyosuna mekanik olarak
karışabilir.
Hall-Heroult hücrelerinin voltajı bir çok bileşenden oluşur. Bunlar;
Bu denklemde E0 bölüm de açıklanan denge hücre voltajıdır. E alt indisleri ile gösterilen
voltajlar aşırı voltaj değerleridir. ηCA anotta konsantrasyon aşırı voltajı, ηCC katotta
konsantrasyon aşırı voltajı, ηSA anot yüzeyinde anot yüzeyinde aşırı voltaj, ηSC katotta yüzey
99
aşırı voltajını vermektedir. Hücreden geçen toplam akım, RA anodun elektrik direncini, RB
banyonun elektrik direncini ( banyo / anot ara yüzeyinde gaz kabarcıklarının oluşması ile
zamana bağlı olarak değişmektedir ) RC katot direnci, RD hücre dışındaki dirençler sebebi ile
oluşan direnç değerlerini temsil etmektedir .Uygulamadan alınan ortalama değerlere göre
4.60 volt değerindeki hücre potansiyelinin başlıca kalemleri ve yüzdeleri; katotta % 9.8,
reaksiyon % 26.1, banyoda %38.0, polarizasyon voltajı (aşırı voltaj)%13.0, anotta%6.5,
diğerleri( baralar, kontakt kayıpları v.b)%.6.6
Alüminyum elektrolizinde spesifik güç tüketimi kg alüminyum başına kWh olarak aşağıdaki
denkleme göre hesaplanır:
CE: akım randımanı , Ehücre = hücre voltajını vermektedir.
1.3.3.4- Alüminyum elektroliz hücrelerinin ısı dengesi
100 kA lik standart bir hücrede üretilen ısı miktarı 25.3 GJ/ gündür. 8.7 GJ/ gün elektrolizdeki
maddelerin ısıtılması, alüminyumun üretilmesi, alüminanın parçalanmasına harcanırken 16.5
Gj/ gün enerji diğer bir deyişle toplam enerjinin % 66’sı ısı kayıpları nedeni ile
kaybedilmektedir. Alüminyum elektroliz hücrelerinin tasarımında optimum sıcaklık koşulları
ısı dengesi hesaplamalarında önem arz eder. Bir elektroliz hücresinden ısı kayıplarının
dağılımı Şekil:39 da görülmektedir.
Şekil:39 Alüminyum elektroliz hücrelerinde ısı enerjisi kaybı dağılımları
100
Elektroliz hücresinden ısı kaybında yan duvarlar ve anottan kayıpların ısı kayıplarından
yarısından fazlasını teşkil etmektedir. Alüminyum elektroliz hücrelerinin bu kısımlarına
özellikle dikkat edilmelidir. Isı verimi alüminyum elektrolizinde önemli bir parametredir.
Elektrik enerjisi yoğun çalışan bu sistemlerde enerji kazançlarına yalıtım dahil özel bir önem
verilmelidir.
1.3.3.4- Alüminyum elektroliz hücreleri işletme verileri
Aşağıdaki tabloda birçok işletmenin değerlerinin ortalaması alınmıştır. Özellikle enerji
tüketim değerleri alüminyum endüstrisinde kritik bir öneme sahiptir. Enerji tüketim
değerinin düşük olması enerji maliyetlerinin düşmesi ile sonuçlanmaktadır. Bu değer anodik
akım yoğunluğunun düşmesi ile 12.5 kWh / kg Al değerine kadar azalabilmektedir. Ancak
yatırım ve işçilik maliyetlerinin artması göz önünde bulundurulmalıdır.
Tablo: Alüminyum elektroliz hücresi için işletme verileri
Ortalama Max. Min.
Akım şiddeti [ kA] 150 260 50 Anot akım yoğunluğu [A/cm2] 0.77 0.95 0.70 Hücre voltajı [V] 4.2 4.7 3.75 Akım verimi [%] 87.5 92 85 Alümina tüketimi kg / kgAl 1.9 1.9 1.9 Anot tüketimi [g / kg Al] 520 700 500 Banyo sıcaklığı [ 0C ] 955 975 950 Enerji tüketimi [ kWh / kg Al ] 14.5 17 12.9
Alüminyum elektroliz hücrelerinin kampanya süresi 2000–3000 gün arasında değişir.
Hücrenin karbon malzemeden yapılmış katot tabanı Al ve elektrolitin etkisi ile kampanya
süresince bozunur. Hücre durdurulup soğumaya terk edilir. Atık malzeme olarak katotta;
karbon, Al4C3, Fe2Al5, Si, elektrolit, az miktarda NaCN bulunabilir. Ergimiş tuz elektrolizinin
iyileştirilmesi için iki yol bulunmaktadır. Birinci yol; katot yüzeyinin TiB2 ile kaplanarak
alüminyumun katot yüzeyinin daha iyi ıslatmasını sağlamak ve böylece kutuplar arası
mesafeyi düşürmektir. İkinci yol; Anot karbon malzemesi yerine, oksit esaslı yarı iletken
malzeme kullanarak banyo gerilimini düşürmektir.
Alüminyum elektrolizi; seri olarak bağlanmış hücrelerde uygulanır. Örneğin Seydişehir
alüminyum tesisinde 248 adet hücre 4 adet holde bulunmaktadır. Her bir holde 62 adet 2
101
sıra hücre bulunmaktadır. Her bir sırada 31 adet hücre bulunur. Bu hücrelerden bir tanesi
çalışır durumda şekil:38 de görülmektedir.
Şekil:40 Çalışır durumdaki bir alüminyum elektroliz hücresi
Hücre kenarlarından şarj yapılır. Şarjdan önce kenarlarda oluşmuş kabuk kırılır ( şekil: 39 ).
Şekil:41 Alüminyum elektroliz hücresi şarj öncesi kabuk kırma
Şekil:42 Alüminyum elektroliz hücresinden sifon yaparak alüminyum çekilmesi
102
Alüminyum elektroliz hücresinden , hücre tabanında biriken sıvı alüminyum, vakumlu potaya
sifon yaparak alınır(şekil:42).
Şekil:43 Vakum potasına alınan sıvı alüminyumun dökümhaneye gönderilmek üzere potaya şarjı
Vakumlu potaya alınan, sıvı alüminyum dökümhaneye gönderilmek üzere ara potaya
aktarılır(şekil:43).
Şekil:44 Alüminyum elektroliz hücresi taban bakımı
Alüminyum elektroliz hücreleri , zamanla elektrolit kompozisyonunun bileşiminin vasfını
yitirmesi sebebi ile durdurulur. Katılaşan hücre, işçiler tarafından kırılır ve hücre yeniden inşa
edilir( şekil:44).
103
1.3.3.5- Alüminyum üretiminde madde ve enerji tüketimi
Tablo: Seydişehir alüminyum tesisleri genel tüketim değerleri, 1 ton alüminyum başına
İşlem Kullanılan
madde
Miktar(t) Enerji
kWh
GJ
1-Cevher hazırlama taşıma kırma
Boksit 3.317 26 -
2- Alümina üretimi -öğütme -çözümlendirme Karıştırma Filtrasyon Yıkama -Kalsinasyon
NaOH
0.272
430
32.4 3.7 2.5
9.9
3- Elektroliz
Al2O3 Kriyolit AlF3 CaF2 Anot karbonu
1.925 0.016 0.026 0.003 0.550
16000 19.4
TOPLAM 16456 58.0
ENERJİ EŞDEĞERİ 21800kWh
Alüminyum üretiminde sadece alüminyum elektrolizinde değil aynı zamanda boksit
cevherlerinin işlenmesinde harcanan enerjide, tüm üretim sisteminin ortak
değerlendirilmesinde bilinmelidir. Boksit cevherlerinden alüminyum üretiminde kullanılan
enerji, ısı ve elektrik enerjisi olmak üzere iki çeşittir. Isı enerjisi GJ olarak verilmelidir. Elektrik
santralarında, ısı enerjisinin elektrik enerjisine dönüşümü 1000kWh=10.84 GJ alarak
hesaplanır. Yukarıdaki tablo dan görüleceği gibi alüminyum üretimi enerji yoğun bir
teknolojidir. Çelik üretim bu değeri 1/ 10 kadardır.
1.3.3.6- Alüminyum üretimine çevre koruma
Alüminyum birincil üretiminde çevresel yönden dikkate alınması gerekli üç temel nokta
vardır. Bunlar; hava emisyonu, atık su ve katı atıklar ‘ dır. Alüminyumun üretiminin ilk
yıllarında özellikle elektroliz hücrelerinden flor emisyonu ve kontrolü üzerinde çaba
harcanmıştır. Alüminyum endüstrisinde artık flor emisyonu sorunu çok iyi bilinmektedir. Atık
su problemi, kuru sistemlere geçerek su miktarını azaltmak yolu ile giderilebilmektedir.
Zamanla katot malzemeleri kullanılamaz duruma gelir. Hücre durdurularak hücre sökülür.
104
Böylece katı atık oluşur. Alüminyum endüstrisi bu atıkların değerlendirilmesi için çözüm
yolları bulmak zorundadır. Çevre yönetmeliklerle daha sıkı olarak kontrol edilmektedir.
1.3.3.6.1- Alüminyum elektroliz hücrelerinde gaz emisyonu
Alüminyum elektroliz hücrelerinde başlıca partikül ve gaz emisyonu oluşmaktadır. Partikül
emisyonu; alümina, karbon tozu, kriyolit ve florür bileşikleri olabilir. Gaz bileşikleri emisyonu;
flor gazı bileşikleri, HF olabilir. Flor emisyonu 20 -35 kg ton Al-1 emisyonu miktarındadır.
Yaklaşık olarak aynı miktarda, alümina ve karbon tozu da hücrelerden atılmaktadır. Kullanılan
kok ve anot malzemesine bağlı olarak, özellikle petrol koku kullanılması durumunda değişen
miktarlarda kükürt dioksit teşekkül edebilir. Elektroliz hücresi kenarlarından buharlaşan
maddelerle, anottan uzaklaşan CO/CO2 ve bir miktar flor içeren gaz karışımı fırın üzerine
yerleştirilmiş kapak yardımı ile toplanır. Toz temizleme birimine gönderilir. Bu birimde baca
tozları elektro filtreden geçirilerek toz ayrılmaktadır. Karbon köpüğü adı verilen bir üründe
zenginleştirilen flor bileşikleri flotasyonla kriyolit olarak kazanılmaktadır.
Elektroliz hücrelerinin yerleştiği holde flor emisyon değerleri insan sağlığı yönünden
fevkalade önemlidir. Flor emisyonu insanda osteoskoleroz adı verilen ciddi hastalıklara
sebep olabilir. Bu hastalıklar belirtilerini uzun sürelerde verirler. Özelikle solunum yollarına
zarar verir. İçme sularında 1 mgF l-1 değerine kadar müsaade edilir. 15 mgF l-1 değerinde
osteoskoleroz rahatsızlığına rastlanır. İş yerinde havada flor konsantrasyonu aşağıdaki gibi
olmalıdır;
F2 0.2 mg m-3, HF 2 mg -3 , flor olarak hesaplanan florürler 2.5 mg m-3 olmalıdır. Bu koşulları
sağlayabilmek için elektroliz hücrelerinin bulunduğu ortam sürekli havalandırılmalıdır.
Hücreler tamamen kapsül içine alınarak şekil:37 deki gibi temizlenir. Elektroliz hücrelerinin
bulunduğu holün hacmi ortalama bir saat içerisinde 40 kere değiştirilmelidir.
Havalandırmada 100kA lik bir fırın için 60000 m3/hava saat gereksinim olduğu hesaplanabilir.
Bu hava mutlaka dışarıya bırakılmadan önce temizlenmelidir. Baca gazları sulu ve kuru olmak
üzere iki sistemle temizlenir.
105
Şekil:44 Alüminyum elektroliz holü hava temizleme şeması(1) havalandırıcı, (2) nozül, (3) filtre, (4)duş kamarası,
(5)nozül, (6)yıkama suyu toplama çanağı, (7)hava sirkülasyonu, (8)Hol, (9)Elektroliz hücresi, (10)Izgara (11)
Hava girişi jaluzi
Alüminyum elektroliz holünün havasının temizlenmesinde, kuru temizleme sistemlerinden
büyük beklentiler vardır.
Şekil:45 Elektroliz hücreleri baca gazlarının kuru sistemle temizlenmesi
Bu amaçla düşük sıcaklıkta ısıl işlemden geçirilmiş aktif alümina kullanılmaktadır. Bu işlem
akışkan yatakta yapılmaktadır. Böyle kuru gaz giderme sistemi şekil:45 de görülmektedir.
Katı maddeler daha torbalı filtreden geçirilerek ayrılmaktadır. Gaz bileşiklerini absorplamış
alümina elektroliz hücrelerine geri gönderilir. Böylece flor geri kazanılmış olur. Ancak aktif
alümina sadece flor bileşiklerini değil, aynı zamanda diğer toz malzemeleri de, P, V, Ti gibi
metalleri bir miktar bünyesinde toplar. Alüminanın kriyolit banyosuna geri verilmesi, bu
sebeple banyonun kirlenmesi ile sonuçlanır. Hücrenin kirlenme dolayısı ile akım verimi düşer.
106
1.3.3.6.2 - Alüminyum elektrolizinde katı atıklar
Alüminyum elektroliz hücrelerinden önemli ölçüde, hücre refrakter döşemesi, karbon
döşeme malzemeleri atılmaktadır. Bu malzemelerin üstü kapalı alanlarda depolanması,
yağmur suyu ve benzeri çözeltilerle teması sonucu çözünerek çevreye salınmasının
önlenmesi yönünden gereklidir. Çelik endüstrisinde flux maddesi olarak, çimento
endüstrisinde yakıt katkı malzemesi olarak kullanılması yönünde eğilimler vardır.
1.3.3.7 -Alüminyumun rafinasyonu:
Ham alüminyum, başlangıç hammaddelerine ve üretim koşullarına bağlı olarak% 99.5- % 99.9
arılığında üretilir. Özel şartlarda bu değer % 99.93 ‘ e kadar çıkabilir. Bu arılıktaki alüminyum,
en önemli kullanım alanı olan eloksalleme işleminde kullanılabilir kalitedir. Daha yüksek
arılıkta alüminyum, üç tabaka elektrolizi ile üretilir. Bu elektrolizin şeması şekil:39 da
görülmektedir.
Şekil:46 Alüminyumun üç tabaka elektrolizi ile rafinasyonu
Sıvı anot metali, elektrolit ve sıvı katot metali yoğunluklarına göre sırası ile üst üste dizilirler.
Anot metali yaklaşık % 30 bakır içeren alaşım olup özgül ağırlığı 3 g cm-3 den fazladır.
Elektrolit % 36 AlF3 , % 30 Na3AlF6 , % 18 BaF2 ve % 16 CaF2 den meydana gelmiştir ve
yoğunluğu 2.8 g cm-3 . 800 0C da yapılan bu işlemde alüminyumun özgül ağırlığı 2.35 g cm-3
dir. Bu yoğunluk farklarına göre ün üstte sıvı alüminyum , ortada sıvı elektrolit ve altta sıvı
alüminyum bakır alaşımı olarak dizilirler. Si, Fe, Mn ve Zn safsızlıkları rafinasyon elektroliz
işlemi ile anot metalinde toplanırlar. Rafinasyon işlemi sonunda katot metali toplam 10 – 100
ppm başlıca Fe ve Si olan safsızlıklar içerir. Fırın 20 – 40 kA de 750 – 800 0 ‘ da çalışır. Enerji
tüketimi 17 kWh / kg Al ‘ dur. Bu metotla üretilen alüminyumun dünya üretim değeri 80 000
ton / yıl dır. Bu değer Dünya toplam alüminyum üretiminin yaklaşık % 0.5 ‘ ine karşılık
107
gelmektedir.
Tablo : Primer alüminyumun cinsleri ve bileşimleri
1.3.8- Alüminyumun geri dönüşümü
1.3.8.1- Giriş
Alüminyumun geri dönüşümü, çevre ve ekonomide anahtar rol üstlenmektedir. Yüksek
hacimli diğer metal geri dönüşümü ile karşılaştırıldığında, alüminyum, en fazla birincil ve
ikincil üretimlerin enerji farkına sahip metaldir. Birincil alüminyum üretimi için eşdeğer enerji
gereksinimi “186 MJ7 kg alüminyum” iken, ikincil alüminyum üretimi için “10-15MJ/ kg
alüminyumdur”. Diğer bir deyişle ikincil alüminyum üretimi için gerekli eşdeğer enerji, birincil
alüminyumun %5’i kadardır. Enerji faktörü göz önüne alındığında bir çok firma ikincil
alüminyum konusunda yatırım yapmaktadırlar. Ne var ki ikincil alüminyum da artan miktarda
safsızlıkların birikmesi önemli teknolojik problem olarak ortaya çıkmaktadır.
İkincil alüminyum (hurda alüminyum) içerisinde başlıca Si, Mg, Ni, Zn, Pb, Cr, Fe, Cu, V ve Mn
safsızlıklarını içerir. Metal geri dönüşümü bir metalurjik prosestir ve termodinamik
kanunlarca yönetilir. Termodinamik bariyerlerden dolayı safsızlıkları ikincil alüminyumdan
uzaklaştırmak termodinamik yönden güçtür.
Sembol Renk Malzeme
No
Müsaade edilen empürite miktarları (%) Diğer
Toplam Si Fe Ti Cu Zn
Al 99.99 R Siyah 3.0400 0.01 0.006 0.005 0.002 0.003 0.005 0.001
Al 99.9 H K.rengi 3.0300 0.1 0.050 0.035 0.005 0.005 0.04 0.003
Al 99.8 H K.rengi 3.0280 0.2 0.15 0.15 0.01 0.01 0.06 0.01
Al 99.7 H k.rengi-
kırmızı
3.0270 0.3 0.20 0.25 0.01 0.01 0.06 0.01
Al 99.5 H Mavi 3.0250 0.5 0.30 0.40 0.02 0.02 0.07 0.03
Al 99 H Mor-beyaz 3.0200 1.0 0.50 0.60 0.02 0.02 0.08 0.03
108
Alüminyum hurdaları yeni ve eski olmak üzere iki kategoriye ayrılır Yeni hurda kaynakları,
primer alüminyum üretim tesisleri ile alüminyumu girdi malzemesi olarak kullanan
tesislerdir. Yeni hurdaları sınıflandırmak gerekmez, ya primer üretim tesisinde kullanılır veya
doğrudan ikinci bir rafineriye veya tekrar ergitme işlemine gönderilir. Eski hurda, elektrikli
aletler, otomobil parçaları, yapı malzemeleri, paketleme malzemeleri, v.b. yüksek alüminyum
içerikli atık malzemedir. İkincil alüminyum üreticileri, rafineri ve tekrar ergitme olmak üzere
iki sektöre ayrılır. İkincil alüminyum rafinerilerinde, istenmeyen elementleri gidermek üzere
deoksidasyonla istenmeyen elementler giderilir ve alüminyum döküm alaşımı üretilir. Tekrar
ergitme işlemi yapan işletmelerde, temiz ve sınıflandırılmış hurda kullanılır ve dövme alaşımı
üretilir. Eski hurdadan alüminyum üreten ikincil alüminyum üretim prosesleri; eski hurdaların
toplanması, ve sınıflandırılması, hurdanın ön işlenmesi, ergitme ve rafinasyon kademelerini
kapsar. Hammaddenin tipi ve ön işlem seçilecek fırını belirler. Bu sebeple proses seçimi
tesisten tesise değişebilir. Aynı hurda girişinde bile değişik teknolojiler kullanılabilir.
Hurda ön işleme: Ön işlemler; hurdaların sınıflandırılmasını, kesilmesini ve temizlenmesini
kapsamaktadır. Bu kademenin amacı, ergitme fırınında alüminyum kayıplarını minimize
etmek, havayı kirletici ve zehirli gazı emisyonlarını azaltmaktır. Alüminyum hurdaları diğer
hurda ve metal parçalardan ayrılıp sınıflandırıldıktan sonra daha ufak boyutta parçalara
kırpılır ve böylece hızlı bir ergitme işlemi sağlanır. Temizleme aşamasında; yağ, organik
kaplamalar ve diğer kirleticiler giderilir. Bu işlem kontrollü bir yakma veya hidrometalurjik
işlemlerle gerçekleştirilir. Ön işlem prosesinin tasarımı hurdanın kalitesine ve atık
malzemenin tipine bağlıdır.
Ergitme ve rafinasyon: Bu kademe, ergitme, flaks ilavesi, magnezyumun uzaklaştırılması, gaz
giderme, alaşımlandırma ve sıyırma işlemlerinden oluşur. Ön işlem proseslerinin tasarımı,
işlenecek hurdanın tipine ve de miktarına bağlıdır. Ergitme fırınları; yüksek emisyonlu ve
düşük emisyonlu fırınlar olmak üzere iki çeşittir.
Yüksek emisyonlu fırınlar: Büyük miktarda kirli hurdanın işlendiği fırınlar olarak anlaşılır.
Hurda olarak bu fırınlarda, talaşlı imalat hurdaları, izole teller,boyalı alüminyum folyoları
meşrubat kutuları sayılabilir. Bu amaçla; yan duvardan şarjın yapılabildiği reverber tipi
ergitme fırınları veya gaz çıkılının aşırı olduğu durumlar için tambur tipi ergitme fırınları
kullanılır. Standart reverber fırını; hurda ergitmede en yaygın teknolojidir ve büyük
109
miktarlarda ve ufak boyuttaki hurdalara uygulanır.
Düşük emisyonlu fırınlar: Temiz hurdaların ergitildiği fırınlardır. Ergitme işleminde flaks
ilavesi yoktur. Hurda yağından, kirinden, ve boyasından ayrılmıştır. Hurda endüksiyon
ocağında doğrudan ergitilir.
1.3.8.2- Alüminyum geri dönüşüm teknolojisi;
İkincil kaynaklardan alüminyum üretimi teknolojisi, cevherden metal üretim teknolojisi ile
benzerdir. Hurda malzeme, hammadde ön işleme, sınıflandırma, ergitme rafinasyon
işlemlerinden geçirilmektedir.
1.3.8.2.1-Hammadde ön işleme
Bu kademede hurdanın kesilip kırpıldığı aşamadır. Hurda malzeme olduğu gibi, çekiçli veya
giyotin kesicilerden geçirilerek -5mm boyutuna kırpılır. Kırpma makinaları, çalışmaları
sırasında toz emisyonuna ve gürültüye sebep olurlar. Oluşan tozların mutlaka atmosfere
salınmasına müsaade edilmemeli ve bir toz arıtma tesisinde uzaklaştırılmalıdır.
Çekiçli ve çarpmalı kırıcılar:
Şekil: de çekiçli tip kırpma makinesi görülmektedir. Bu makinenin çalışma prensibi aşağıda
açıklanmıştır.
Şekil: Metso şirketinin çekiçli kırpıcısının yapısı ( www.metso.com)
Şekil: de örnek çekiçli kırpıcı ( shredder ) kesiti görülmektedir. Bu makine 500-600devir /
dakika dönme hızında ve birkaç bin hP gücündedir. Çekiçler aşırı aşınma altında çalışırlar. Bu
110
sebeple çekiçleri manganezli çelikten yapılmış olup her birinin ağırlığı 50-300kg olabilir. “1”
den beslenen hurda malzeme bir düzleştiriciden geçirilir. Böylelikle malzemenin yoğunluğu
ve kırpıcının verimi artırılır. Hurda ana odaya girdikten sonra, çekiçlerin ağırlık ve çizgisel hızı
sayesinde parçalanır. Ufalanan parçalar “4” nolu manganezli çelik malzemeden yapılmış elek
tabandan dışarıya alınır. Elek taban örs görevini görmektedir. Çekiçler ise örsün üzerinden
geçerken malzeme arada sıkışmakta ve yırtılarak parçalanmaktadır. Yırtılamayan parçalar, o
ana odaya çıkar ve tekrar “4” nolu elek arasından geçerken çekiç ve elek arasında
parçalanırlar. Ana oda üzerinde ki “5” nolu elek malzemeye son bir şans vererek ayrılmasını
sağlar ayrılamayanlar ana odaya geri döner. Elekten geçen malzeme “10” ile gösterilen toz
toplama sistemine gönderilir. “10” dan alınan toz malzemede buharlaşan gres yağları, boya
malzemeleri gibi organik esaslı malzemeler bulunabilir. Patlayıcı özellik taşıyabilir. Bu sebeple
negatif basınç oluşturarak sistemden uzaklaştırılmalıdır.
.
Şekil: Metso şirketinin çekiçli kırpıcısı çalışma prensibi
Çekiçli kırpıcılar özellikle meşrubat kutuları, alüminyum folye, gibi alüminyum hurda
malzemeleri kırpılmasında rahatlıkla kullanılabilmektedir. Örneğin meşrubat balyası bu
şekilde 5mm ye kadar kırpılmaktadır.
1.3.8.2.2- El ile sınıflandırma;
Başlıktan da anlaşılacağı gibi, malzemeden göz ile farklı objelerin ayrılmasıdır. En geniş
111
olarak atık ev eşyalarını elektronik parçaların sınıflandırılmasında uygulanır. Birçok belediye
bu şekilde el ile sınıflandırmaya daha evde başlamaktadır.
İşletmelerde el ile sınıflandırma emek yoğun iş olduğundan, işçiliğin düşük olduğu ülkelerde
geçerli bir uygulamadır.
El ile sınıflandırma da renk belirleyici özelliktir. Örneğin Pirincin rengi, bakırın kurşunun
renginden çok farklıdır. Bazı durumlarda şekilde belirleyici olabilir. Örneğin karton süt
kutuları diğer polietilen kutulardan şekil sınıflandırmayı sağlayacak şekilde farklı olabilir.
1.3.8.2.3- Hava ile sınıflandırma;
Metal hurdalar çoğu kez düşük yoğunlukta safsızlıkları içerebilir. Elektronik devreler, plastik
ve metal malzemeden meydana gelmektedirler. Bu malzemeler, kırpıldıktan sonra havalı
klasifikatörden geçirilerek ( elutration), hafif polimer malzemeler ile ağır metal malzemelerin
ayrılması sağlanır.
1.3.8.2.3- Manyetik ortamda sınıflandırma
Şekil: Tambur ve bant tipi manyetik sınıflandırıcı
Alüminyum hurdalarının sınıflandırılmasında en basit tekniktir. Demir ve çelik, nikel
alaşımlarını ayırmaya işi için kullanılır. Şekil: de en çok kullanılan tipi olarak, tambur ve
bantlı manyetik seperatörler görülmektedir. Tambur tipi manyetik ayırıcıda, sabit bir magnet
ve onun etrafında dönen bir bant vardır. Manyetik olmayan kısımlar, tamburdan aşağıya
dökülürken, manyetik kısımlar banta yapışarak karşımdan ayrılır. Bant tipi manyetik ayırıcıda
manyetik parçalar hareketli banta yapışarak manyetik olmayanlarda ayrılarak uzaklaşırlar.
112
Manyetik alanın etkisi ortadan kalkınca banttan ayrılırlar. Manyetik olmayan parçalar ise
bant üzerinden hemen ayrılırlar.
1.3.8.2.4- Eddy akım ile sınıflandırma
Şekil: de hurda gibi iletken bir parçacığın, kendi etrafında dönenen kalıcı bir magnet
tarafından oluşturulan manyetik alandaki davranışı şematik olarak görülmektedir. Kalıcı
magnet tarafından üretilen manyetik alan iletken malzeme de elektrik akımını oluşmasına yol
açar. Bu elektrik akımına “Eddy akımı” adı verilir. Bu akımın şiddeti; manyetik alan şiddeti,
parçacığın elektrik iletkenliği, parçacığın şekli ve boyutu ile ilgilidir. Eddy akımları parçacık
etrafında ikinci bir manyetik alan oluşumuna sebep olurlar.
Parçacık, hareketli manyetik alan içerisinden geçerken, ters kutuplarda mıknatıslanır ve
parçacığa etki eden ters yönde bir itme kuvveti ( Lorenzt force ) oluşur. “lorentz kuvveti”
birkaç faktöre bağlı olsa da en önemlisi malzemenin kendisidir.
Şekil: Değişen manyetik alanda eddy akımlarının oluşumu
Tablo: da değişik malzemelerin oranları verilmiştir. Alüminyum ve magnezyum metali
düşük yoğunluğa ve yüksek elektrik iletkenliğine sahiptirler. Değişen kutuplu bir manyetik
alandan geçen bu malzemeler kolaylıkla sapacaklardır. Buna karşılık iletkenliği yüksek olan
fakat yoğunluğu da yüksek olan bakır parçası değişken manyetik alandan daha az
etkilenecektir. Benzer şekilde paslanmaz çelikte bakır gibi benzer davranış gösterecektir.
113
Özellikle renk yönünden alüminyumdan el ile sınıflandırmada ve manyetik ayırmada
ayrılamayan paslanmaz çelik bu yolla alüminyumdan ayrılabilmektedir.
Şekil: Bant konveyör tipli eddy akım seperatörü,
eddy current separator “ECS” ( www.globalmagnetics.com)
Eddy akımı ile ayırım yapan bir cihazın çalışma prensibi şekil: de görülmektedir. Kırpılmış
hurda taşıyıcı bant üzerine yerleştirilir. Değişen kutuplu manyetik alandan geçerken “eddy
akım” etkisi ile iletken parçacıklar ( / ρ değeri yüksek olanlar ) daha uzağa düşerken,
iletken olmayanlar / ρ değeri düşük olanlar) daha yakına düşerek birbirlerinden ayrılırlar.
Paslanmaz çelik, cam ve plastikler bant üzerinde magnete yapışırlar. Bandın magnetten
Tablo; değişik malzemelerin / ρ oranları
Malzeme
/ ρ (m2/Ω-kg 10
3)
/ ρ
Alüminyum 14.0 Magnesiyum 12.9 Bakır 6.7 Gümüş 6.0 Çinko 2.4 Altın 2.1 Prinç 1.8 Kalay 1.2 Kurşun 0.45 Paslanmaz çelik 0.18 Cam 0.0 Plastik 0.0
elektrik iletkenliği ; ρ yoğunluk
114
kurtulması ile manyetik alandan kurtularak ayrılarak düşerler. Malzemenin dışında
parçacıkların ayrılmasını etkileyen diğer faktörler aşağıdaki gibi sıralanabilir:
Magnetlerin alan şiddeti; Daha şiddetli magnetler ayırma randımanını artırmaktadır. Ancak
maliyetlerinde artmasına sebep olmaktadır.
Parçacık boyutu; Küresel olamayan parçacıklar daha fazla eddy akımı üretmektedirler. Bu
sebeple aynı kütledeki küreye göre, küresel olmayan parçacıklar daha ileriye giderler.
Parçacık kütle yoğunluğu; İçi boş parçalar, aynı hacimdeki dolu olanlara göre daha zayıf
magnet gerektirirler.
1.3.8.2.5- Ağır sıvı ile sınıflandırma;
Tablo: da alüminyum diğer safsızlıkların yoğunlukları görülmektedir. Bu malzemeleri bir
birlerinden ayırmanın en basit yolu, hurdayı, yoğunluğu alüminyumla safsızlıklar arasında
olan bir sıvı içerisinde ayırmaktan geçmektedir. Yoğunluğu sıvıdan az olanlar yüzerken, fazla
olanlar batacaklardır. Farklı yoğunluktaki parçacıkların fiziksel olarak ayrıldığı bu olay da
“Stokes” kanunu geçerlidir. Ağır sıvı yönteminde kullanılan sıvılar iki çeşittir;
Tablo: alüminyum ve safsızlıkların yoğunlukları
Malzeme Yoğunluk g cm-3
Alüminyum 2.7
Bakır 8.97
Gümüş 10.5
Çinko 7.14
Kurşun 11.3
Kalay 7.28
Prinç 8.4
Paslanmaz çelik 7.9
Magnezyum 1.87
Birinci tip yoğunluğu 1gcm-3 olan sudur. Bütün metaller ve bazı polimer malzemeleri
yoğunluğu suyun yoğunlu olan 1 den daha büyük iken, kağıt, ahşap malzemelerin yoğunluğu
sudan daha hafiftir. Su sınıflandırıcısında, bu malzemeler birbirlerinden kolaylıkla
ayrılabilirler.
115
İkinci tip yoğunluğu sudan daha fazla olan sıvılardır. Bu tür sıvılar suya nitrat sülfat gibi tuzlar
katılarak elde edilir. Ağır sıvının yoğunluğu PVC den fazladır. Böylelikle PVC yüzer duruma
getirilebilir. Ağır sıvı ortamı, süspansiyon ile de üretilebilir. Örneğin, suda ferrosilis
süspansiyonu ile yoğunluk 3.0 g cm-3 ‘e kadar yükseltilebilir. Aliminyum kırpıntıları, böyle bir
ortamda tutulursa, yoğunluk 2.0’ a ayarlandığında, yoğunluğu 2.4 üzerinde olan bütün
malzemeler çökecektir. İkinci aşamada yoğunluk 3.0 ‘ ayarlandığında, çöken alüminyum bu
sefer bu ortamda yüzerken diğer ağır metallerin tamamı çökecektir ( tablo: ).
1.3.8.2.6- Isıl işlem
Alüminyum ve alaşımları organik malzemelerle kaplanmaktadır. Isıl işlem folyolar, paketleme
malzemeleri, meşrubat kutuları gibi üzerinde boya malzemesi olan kırpıntı ürünlerine
uygulanır. Bu ürünler boya dışında üzerinde makine yağı olan talaşlı imalat kırpıntıları da
dahildir. Bu malzemelerin ergitme işleminde zararlı etkileri vardır.
Bunlar;
Organik kökenli malzemeler ergitme işleminde yanarak baca da çevreye zarar verici is
ve duman oluşur.
Yanan boya türü kaplama malzemeleri altındaki malzemeyi de oksitlediğinden,
ergitme aşamasında metal kayıplarına sebep olmaktadırlar. Boyalı malzemelerde %15
e yakın alüminyum kaybı söz konusu iken, çıplak malzemelerde % 5’ in altında
alüminyum kaybı vardır.
İs ve dumana ek olarak, diğer sorunlu bileşikler de oluşabilir. Bunlar, dioksin ve furan
tipi gaz bileşikleridir.
Bu sebeplerle, boya ve diğer malzemeleri yüzeyden giderme, ergitmeden önce “ ısıl işlem”
uygulanması gerekli işlemlerdir. Isıl işlemin başlıca hedefleri;
Hurda yüzeyinden organik malzemelerin tamamen uzaklaştırılması
Hurda yüzeyinin oksidasyonunun minimize edilmesi
NOx ve diğer zararlı gaz bileşiklerinin düşük emisyonunun sağlanması
Minimal kapital ve işletme maliyetlerinin sağlanması şeklindedir.
Alüminyum yüzeyinden boya malzemelerinin uzaklaştırılmasında döner fırın ve akışkan yatak
116
olmak üzere üç farklı teknoloji kullanılmaktadır. Bunlar, döner fırınlarda, sabit yatakta ve
akışkan yatakta boya giderme işlemleridir.
Döner fırında kırpıntı hurdalarının kaplamansın giderilmesi:
Şekil: Kaplama giderme de döner fırınlar
Hurda malzeme döner fırında proses gazları ile ters yönde veya aynı yönde akar. Her iki
durumda da proses gazları ısısını hurdaya iletir ve üzerindeki organik boyanın fazla hava ile
yanarak uzaklaşması sağlanır.
Bant tipi sabit yatakta kırpıntı hurdalarının kaplamasının giderilmesi:
Şekil: Bant tipi kaplama giderici
Bant tipi kaplama giderici fırınlarda, kırpıntı hurda ızgaralı bir bant üzerine oturur. Kırpıntı
hurda yatağı bantın hareketi ile fırın içerisinde ilerler. Kırpıntı hurda sabit yatağı içerisinde
sıcak proses gazları geçerken ısısını yatağa aktarır. Fırın sonunda kırpıntı bant üzerinde
kaplama malzemesi ayrılmış olarak çıkar. Uygulamada yatağın kalınlığı 75 mm ve proses
gazlarının sıcaklığı, 500-600 0C ‘ dur. Fırında kalış süresi 5 dakikadır.
117
Akışkan tipi yatakta kırpıntı hurdalarının kaplamalarının giderilmesi
Şekil: Akışkan yatak kaplama giderme fırını
Yeni tip kaplayıcı giderme fırınları akışkan yatak tipli fırınlardır. Bu fırınların avantajı, bant tipi
kaplama gidericilerde olduğu gibi düşük sıcaklıkta kırpıntı hurdası daha uzun sürere fırında
tutulabilmektedir. Bu teknolojinin temeli, yatak malzemesi inert malzeme ile
doldurulmuştur. Bu yatak aşağıdan gelen proses gazları ile akışkanlaştırılır. Soğuk kırpıntı,
sıcak akışkanlaşmış ortama beslenir. Sıcak inert parçacıklar ısılarını kırpıntıya bırakırlar. Sonuç
olarak kalış süresi yukarıdaki her iki teknolojiden daha kısadır. Fırının tabanından beslenen
akışkanlaştırma gazları, hava ve doğal gazdan oluşur. Doğal gazın ve kaplamayı oluşturan
organik kökenli boya malzemelerinin yanması ile ısı meydana gelir. Bu ısı ile kırpıntı
kaplamasından kurtulur ve fırın dışına kaplamasız olarak çıkar.
Kırpıntı hurdalarının kaplama boyalarının giderilmesinde oluşan gazlardaki buharlaşan
organik bileşikler (BOB) mutlaka yakılmalıdır. Akışkan tip kırpıntı boyası gidericilerde BOB’ leri
fırın içersinde yakılmaktadır. Döner fırın ve sabit yataklı fırınlarda ise oluşan BOB fırın
dışarısında yakılarak yanma işlemi tamamlanır. Sıcaklık çok düşük olursa yanma
tamamlanamaz ve kırpıntıda BOB kalır. Eğer sıcaklık çok yüksek olursa, kırpıntıda NOx
bileşiğinin miktarı kabul edilebilir sınırların üzerinde olur.
118
119
1.4- Alüminyumun ekonomisi
1.4.1-Alüminyumun pazarı;
Alüminyumun pazarında en önemli kullanım alanları; havacılık ve otomotiv endüstrisini
kapsayan taşımacılık, meşrubat kutuları, paketleme folyoları ve diğer paketleme ürünleri,
inşaat ve konstrüksiyon, oto yollar, savunma sanayinde katı roket yakıtlardır.
1.4.1.1-Taşımacılık;
Taşımacılıkta, alüminyumun hafif TIR ve otomobillerde USA da 2000 yıllarında 2.35 milyon
ton dur. Bu miktar USA da üretilen alüminyumun yaklaşık % 20 sine tekabül etmektedir.
Alüminyum yoğun bir biçimde kullanan başlıca otomobil markaları Audi A8, Honda insight,
Lincoln LS araçlarıdır. Bu araçlarda, alüminyum metalini motor, jant, iç aksamlarında
kullanılmıştır. Otomobil üreticileri yakıt ekonomisinden tasarruf etmek, gaz emisyonlarını
düşürmek, araç performanslarını ve araç güvenliğini arttırmak için artan biçimde alüminyum
metaline yönelmektedirler.
1.4.1.2- Havacılık ve Uzay teknolojileri;
Alüminyum uçakların yüksüz ağırlıklarının % 80 nini oluşturur. Standart bir Boeing 747, 75
ton alüminyum içerir. Metal korozyona karşı dayanıklı olduğundan koruyucu boya
gerektirmez. Bu bile havacılıkta birkaç yüz kilogram mertebelerinde ağırlık tasarrufu
sağlamaktadır. Halen yaklaşık 6000 adet yolcu uçağı, birkaç bin adet ufak uçaklar, ve
helikopterler halen çalışır durumda hizmet vermektedir. Havacılık sektöründe alüminyumun
kullanımının % 60 oranında artacağı tahmin edilmektedir. Yeni nesil alüminyum malzemeleri
titanyum ve karbon fiber kompozitleri ile her zaman rekabet içerisinde kalacaktır.
1.4.1.3 – Paketleme endüstrisi;
Sadece Kuzey Amerika ‘ da her yıl 100 milyar meşrubat kutusu atılmaktadır.1999 yılında ki
pik tüketim değerini takiben plastik paketleme malzemeleri de tüketime ortak olmaya
başlamıştır.
Doğu Avrupa ve Asya da büyüyen pazara hızla ortak olmaktadır. Çin dünyanın en fazla
büyüyen ekonomisi olarak, meşrubat kutu tüketiminde bu artış kendisini göstermektedir.
Gelişmekte olan ülkelerde göz önüne alındığında gelecekte ne kadar büyük bir tüketim
alanının ortaya çıkacağı aşikardır. Meşrubat kutuları gövde ve kapak olmak üzere iki parçalı
120
olarak imal edilmektedir. En çok popüler olan 12 oz’luk alüminyum gövdesi kalınlığı, 0.45 mm
‘den 0.25 mm kalınlığına kadar düşürülerek, malzemeden tasarruf edilmektedir. Ayrıca
meşrubat kutusu tasarımı değiştirilerek ve boyutlar minimize edilerek kutunun mukavemeti
artırılmakta ve daha pahalı olan kapak kısmı da küçültülerek malzemeden tasarruf
sağlanmaktadır. Polipropilen streç film üzerine alüminyum fiziksel buhar biriktirme yolu ile
kaplamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Streç filmler ile kaplanmış gıda ürünlerinin raf
örü, streç filmin gözenekli olması sebebi ile kısadır. Alüminyum ile kaplanmış streç filmleri raf
ömrü çok uzundur. Böylece gıda malzemeleri uzun süreli olarak saklanabilirler.
1.4.1.4- inşaat sanayi
Solar panellerde, oto yollarda ( durak, ışıklandırma, köprüler v.b.),köprü döşemelerinde, bina
konstrüksiyonunda pencere doğrama, dekoratif dış yüzey kaplama gittikçe artan bir şekilde
kullanılmaktadır. Alüminyum köprü döşemeleri, çelik veya beton döşemelere göre daha hafif
malzeme olduğundan,, yüksek yüklerden kaynaklanan mühendislik problemlerine çözüm
getirecektir. Alüminyum köprü döşemeleri korozyonu önlemek için boyamayı da
gerektirmezler. Bu sebeple bakım masraflarında önemli azalmalar meydana gelir.
1.4.1.5- Elektrik kabloları;
Alüminyum, yüksek gerilim enerji iletiminde kullanılmaktadır. Bu tür kablolar, çelik etrafına
alüminyum kablo sararak imal edilmektedir. Böylelikle, kablonun mukavemeti
artırılmaktadır. Akım alüminyumdan geçer. Çelik malzeme, ağır kabloyu taşıyıcı görevini
üstlenmiştir.
1.4.1.6-Isı değiştiricileri:
Isı değiştiricisi, bir ortamdan diğer bir ortama ısı aktaran cihazlara verilen isimdir. Isı iletim
katsayısının yüksek olması sebebi ile bu alanda kullanım alanı bulmaktadır. Örneğin;
radyatör, kondansör, yağ soğutucuları, buz dolabı kondansörleri v.b alanlarda kullanılır.
1.1.7- Savunma sanayi;
Hafif oluşu ve yüksek balistik performansı nedeni ile alüminyum bilhassa 6000 ve 7000 serisi
levha alaşımları sivil ve askeri taktik zırhlı araçlarda, taşınabilir köprülerde kullanılır.
121
Alüminyum, oksijenle birleşerek yüksek ısı oluşturabildiği için, toz halinde aynı zamanda
enerjetik bir malzemedir. Roketlerin itme gücünü ve menzilini artırmak amacı ile katı roket
yakıtlarına % 30’a varan miktarlarda katılır.
Toz alüminyum, çok iyi bir redüktant malzemedir. Termit reaksiyonlarında (aliminotermi),
redükleyici olarak kullanılır.
1.4.1.8- Spor malzemeleri;
Alüminyumun hafif ve mukavim malzeme oluşu sebebi ile spor malzemelerinde de rahatlıkla
kullanılır. Örneğin bisiklet ( bisiklet gövdesi), tenis raketi gibi sportif malzemelerde tercih
edilir. Ayrıca, alüminyum matrisli B4C kompozitleri “BORALYN ticari adı ile tanınır” ve
alüminyum silisyum karbür kompozitleri de alternatif olarak bu alanda kullanılabilecek
malzemeler arasında sayılabilir.
1.4.1.9- Çevre dostu alüminyum
Alüminyum metalinin özellikleri, çevreye uyumlu tasarımlarda her zaman aday malzeme
olarak kalmasına yol açmaktadır.
1.4.1.9.1- Çevre dostu ışıklandırma
Alüminyum LED ışıklandırılmasında, elektrik tesisatlarında, reflektörlerde birincil malzemedir.
Kolay şekillendirilebilmesi, anodik olarak kaplanabilmesi, yüksek ısı iletkenliği gibi özellikleri
tasarımcılara, pahalı olmayan çözümler sunmaktadır. Bu sebeple alüminyum pahalı malzeme
olan polimer malzemelerin yerine geçmektedir.
1.4.1.9.2- Çevre dostu taşımacılık
Alüminyum hafif oluşu sebebi ile ağırlıktan büyük kazanç sağlamaktadır. Araçlarda
kullanılması durumunda yakıttan büyük ölçüde tasarruf sağlanacağı aşikardır. Araçlarda
alüminyumun kullanılması, hurda araçların maliyetini azaltıcı etkisi olacaktır.
1.4.1.9.2- Çevre dostu binalar
Alüminyum bal peteği yapılar ( honeycomb structures ) iskelet yapılarında, boyutlardan ve
ağırlıktan önemli kazançlar sağlar. Mimari element olarak, köprülerde, kulelerde ağırlıktan ve
maliyetten kazanç sebebi ile tercih edilmektedir. En önemli dezavantajı, yangın durumunda
122
kolaylıkla ergimesidir. Mühendisler çelik malzemenin birlilikte kullanılması ile çözüm
üretmişlerdir.
1.4.1.9.3- Solar enerji:
Solar enerji panelleri alüminyum çerçeve içerisine yerleştirilir. Bu çerçeveler, yüzeyinde
oluşan oksit katmanı sebebi ile çizilmeler ve havanın nemine dayanıklı olarak 20 yıllık ömürle
hizmet verebilirler. Solar enerji panellerinde bağlantı elemanları alüminyumdan yapılabilir.
Görünür ışığı ve kızılötesi ışığı iyi yansıttığı için, solar enerji sistemlerinde kullanılır.
1.4.1.9.4- Elektrik gücü iletimi:
Hafif ve düşük maliyetli elektrik güç kablolarında kullanılabilirler. Alüminyum çekirdekli hibrid
alüminyum bakır kablolar, güç iletiminde sadece bakıra göre maliyetten önemli tasarruf
sağlamaktadır.
1.4.1.9.5- Enerji depolamada alüminyum
Alüminyum hava pilleri, birim ağırlığı başına yüksek enerji yoğunluğu vermektedir. İyi
tasarlanmış böyle bir pil, 3kWh / kg alüminyum enerji üretir. 100 W lık bir ortalama güç
günlük ev ihtiyacı için yeterlidir. Solar enerji ile kıyaslarsak; % 50 pik verimi ile 5 saat çalışan
50W lık bir solar panel 125Wh enerji üretir. Bu değer ise sadece 50 g alüminyum ile
sağlanabilir. Lityum hava pilleri alüminyuma göre enerji yönünden daha avantajlı olmasına
rağmen, maliyet ve tedarik yönünden alüminyumla rekabet edemez.,
1.4.2-Alüminyumun fiyatı
Primer alüminyumun son 30 yıldaki fiyatı 1000 – 2000 USD / ton alüminyum arasında
kalmıştır( Şekil: ). Son on yılda bütün metal fiyatları birkaç kere önemli sıçrama göstermiş
olmasına rağmen alüminyum pazar fiyatı daima kararlı olarak kalmıştır. Bu süre içerisinde
petrol fiyatları varil başına 20 – 140USD arasında değişmesinden de çok fazla etkilenmediği
görülmektedir. Alüminyuma rakip malzeme olarak plastik malzemeler ön görülmektedir.
Plastik ürün fiyatlarında büyük değişimler meydana gelebilmektedir ve on yıl öncesine göre
petrol fiyatlarında ki artışa paralel olarak daha pahalı malzemelerdir. Alüminyum metalinin
fiyatının uzun vade stabil kalacağı tahmin edilmektedir. Zamanla fiyatlarda ki sıçramalar talep
artışından kaynaklanmaktadır. Arz – talep ilişkisi ne bağlı olarak, üretici firmalar talebin
123
arttığı noktada üretim yaparak piyasanın açığını kapatmaktadırlar. Diğer metal minerallerden
farklı olarak, alüminyum üretimi enerji maliyetinden ve işletme ölçeğinden etkilenir.
Hammadde maliyetlerinin etkisinden fazla etkilenmez.
Alüminyum pazarında, geri dönüşümün payı da gittikçe artmaktadır. Bu durum alüminyum
piyasasında 21. Yüzyıl başlarında birincil alüminyumun kararlı olarak kalmasını sağlamaktadır.
Zira geri dönüşüm alüminyumun “ikincil alüminyum” üretim maliyetleri oldukça düşük
olduğundan primer alüminyum fiyatlarının artışını baskı altında tutmaktadır.
Birincil ve İkincil üretimden gelen yüksek kalitede alüminyum ve alüminyum alaşımlarının
fiyatı, üretici ve alıcı arasındaki uzun dönemli alım satım kontratlarıyla belirlenir. Bu
işlemlerde fiyatlar, London Metal Exchange (LME) fiyatlarının günlük değerleri baz alınarak
belirlenir. Ticaretin fiziksel miktarı, dünyadaki ardiyelerde, LME stoklarının hareketini
yansıtır. LME stoklarının miktarı, günlük olarak yayınlanır ve metal fiyatlarının üzerinde çok
önemli bir etkisi vardır. Stoklarda ki metal miktarları arttıkça alüminyum fiyatları azalırken,
stoklardaki metal miktarı azalırken metal fiyatları yükselir.
Şekil: Mundi index’ lerinde % 99.5 safiyetinde primer alüminyumun, LME CIF UK liman çıkışlı 1982 -
2012 yılları arasında 30 yıllık spot aylık fiyatı USD / ton Alüminyum ( http://www.indexmundi.com )
124
Şekil: Mundi index’ lerinde % 99.5 safiyetinde primer alüminyumun, LME CIF UK liman çıkışlı 2011-
2012 yılları arasında spot aylık fiyatı USD / ton Alüminyum ( http://www.indexmundi.com )
Şekil: den görüleceği gibi metal fiyatları arz talep dengesinde bağlı olarak değişkendir.
Günlük hatta saatlik bazda dahi fiyatlar oynayabilir.
Şekil: Mundi index’ lerinde % 99.5 safiyetinde primer alüminyumun ve katot A kalitesinde ki bakırın , LME CIF UK liman çıkışlı 2002-2012 yılları arasında spot aylık fiyatı karşılaştırmalı fiyat endeksi http://www.indexmundi.com )
125
1.4.3- Maliyetler;
Alüminyum endüstrisinde değişik alt sektörlerin üretim maliyetleri birbirleri ile yakından
ilgilidir ve alüminyum fiyatlarından çok etkilenirler. Uygulamada, hammadde maliyetleri ve
girdiler örneğin; primer alüminyum üretimi için alümina ve elektrik enerjisi, alüminyumun
fiyatını belirleyici rol üstlenmektedir.
1.4.3.1-Alümina üretiminde maliyetler
Şekil: Bölgelere göre Primer alümina üretimi maliyetleri
Alümina üretimin ortalama maliyeti 2002 yılı için 145.7 nominal USD / ton dur. Bölgelere
göre alümina üretim maliyeti Çin, ve Oceania bölgesini de içine alan Asya ‘ da düşük boksit
ve düşük enerji maliyetleri sebebi ile alümina üretim maliyetleri düşük olarak karşımıza
çıkmaktadır. Buna karşılık Batı Avrupa ve Kuzey Amerika da ithal boksit cevherinin alümina
üretim maliyeti üzerinde etkisi üretim maliyetlerini artırma yönünde açıkça görülmektedir.
Ortalama olarak boksit,(%24), Bayer prosesi için ısıtma enerjisi (%35), kostik soda (%13) ve
işçilik (%10) pata sahiptir.
1.4.3.2- Birincil alüminyum üretiminde maliyetler
Dünyada alüminyum ergitme maliyetleri 2001yılı, nomina1060 l USD / ton alüminyum dur.
126
Şekil: Bölgelere göre primer alüminyum üretimi
Birincil alüminyum ergitme maliyetleri dünya ortalaması nominal 1060 USD % ton
alüminyum ‘ dur. Asya ve doğu Avrupa ülkeleri arasında 500 USD / ton alüminyum maliyet
farkı vardır.Bu durum, sözleşmeli alümina fiyatı ve elektrik tarifelerinden kaynaklanmaktadır.
Bu ülkelerde alümina fiyatı ve elektrik tarifesi alüminyum toplam üretim maliyetlerinin % 60 ‘
ı iken işçili maliyetleri % 37 dolaylarındadır. Birçok alüminyum üreticileri, alümina
tedarikçileri ile bir yıllık veya orta ve uzun vadeli sözleşmeler yaparlar. Bu sözleşmelerde
London Metal Exchange ( LME ) üç aylık alüminyum fiyatlarının % 10.5-%14.5 ‘ i esas alınarak
fiyatlandırılır.
127
ÜRETİM
KAPASİTE
2010
2011
2010
2011
United States 1726 1990 3200 3200 Australia 1930 1930 2050 2050 Bahrain 870 870 880 880 Brazil 1540 1410 1700 1700 Canada 2960 2970 3020 3020 China 16200 18000 23000 25000 Germany 394 450 620 620 Iceland 780 790 790 790 India 1450 1700 1950 2310 Mozambique 557 560 570 570 Norway 800 800 1230 1230 Qatar 190 390 585 585 Russia 3950 4000 4440 4440 South Africa 807 800 900 900 United Arab Emirates 1400 1800 1800 1800 Venezuela 335 380 590 590 Diğer ülkeler 4900 5200 6180 6190 TOPLAM
40800
44100
53500
55900
128
Tablo: Ülkelere göre Dünya primer alüminyum üretimi, 103 metrik ton, ( mundi index)
ÜLKE 2007
2008 2009 2010 2011
Argentina 271 394 410 412 440 Australia 1957 1974 1943 1928 1945 Azerbaijan 39 40 - - 4 Bahrain 865 872 848 851 881 Bosnia Herzogovina 122 1233 96 118 131 Brazil 1655 1661 1536 1536 1440 Camerun 87 91 73 76 69 Canada 3083 3120 3030 2963 2984 China 12600 13200 12900 16200 18100 Eygpt 258 260 265 266 265 France 428 389 345 356 334 Germany 512 606 292 402 433 Ghana - - - - 35 Greece 166 160 130 130 132 Iceland 398 787 785 780 800 India 1028 1402 1598 1607 1667 Indonesia 242 243 250 252 255 Iran 216 248 250 270 300 Italy 183 180 171 168 168 Japan 57 59 39 54 56 Kazakhstan - 106 127 227 249 Montenegro 124 107 64 880 80 Mozambiique 564 536 545 557 562 Netherlands 301 301 300 300 300 New Zealand 353 316 271 644 357 Nigeria - 11 13 21 18 Norway 1357 1358 1130 1060 1070 Oman - 49 351 367 375 Poland 54 48 - - - Qatar - - 10 190 360 Romania 283 265 201 241 261 Russia 3955 4190 3815 3947 3992 Slovakia 160 163 150 163 165 Slovenia 111 83 35 40 40 South Africa 899 811 809 807 809 Spain 408 408 360 240 365 Sweden 98 112 70 93 111 Tajikistan 419 339 359 349 355 Turkey 65 65 35 60 60 Ukraine 113 113 50 25 7 Uited Arab Emirates 890 948 1010 1400 1800 United Kingdom 365 326 253 186 213 United States 2554 2658 1727 1726 1986 Venezuela 610 610 410 335 335 TOTAL
37900
39700
37100
41200
44400
129
.
130