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De nouveaux matériaux pour la thermoélectricité
?
Pr. Jean-Claude Tedenac, ICG UMR 5253Université
de Montpellier Sud de France –
UM2
1 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
01-2008
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Introduction
JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
01-20082
N P
Du matériau au système.
Ingénierie des matériaux
Conception, synthèse
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Section 1
Les propriétés nécessaires pour l’obtention d’un bon matériau
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Performances
ZT =σ S2
(κe + κL )• T
Seebeck coefficientμV/K
Electrical conductivity
Total Thermal Conductivity, W/mK
1017 1018 1019 1020 1021
S σ
insu
lato
rs
met
als
S2σ
Carrier Concentration
Tota
l ΚZT
semiconductors κL
κe
α σ
κ
ZTmax
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Problématique matériau Eléments en prendre en compte
MicrostructuresJoints de grainsTailles de grainsContraintes résiduellesprécipitations
Propriétés physiquesStructure cristallineConductivité thermiqueStructures de bandeNb de porteursMobilités
•
Propriétés chimiques–
Diagrammes de phase
–
Evaporation, pressions de vapeurs
–
Corrosion
Complexité des
recherches !
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Audelà
de ZT
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T⋅κσ2S=ZT
Au delà
de Z
S σ κ
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⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+±= ξα
25
ekS
σ μ= n.e. c
n = 2 2 m kTh
.e*
2
32π ξ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
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TkEE
B
Fc −=ζ
( )ξδ −⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛±= .
ekS B
Fonction de l'intégrale de Fermi
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EV
=μ
σ μ= n.e. c
Le facteur de puissance est maximal pour les
semi-conducteurs dégénérés (faible gap) dont le
nombre de porteurs est compris entre 2 et
3.1019cm-3
et dont le coefficient de Seebeck est
proche de 172μV.K-1
Mais …
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Loi de Weidemann-Franz-Lorentz:
Κ/σ=π2/3.(k/e)2 T
La conductivité
thermique
Electronique
Phonons PGEC
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Le facteur de matériau
( )e
LzT
.1
2
β
ξδ+
=−
κσβ 00
2
/..Tek
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
=
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Dépendance de zT en fonction de ξα=-1/2
α=+1/2
α=+3/2
Chassmar et Straton
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Du solide à
la nanoparticule
Le confinement quantique Le blocage de coulomb
D(E) d=3
d=2
D(E)
d=1
d=0D(E)
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Nano Bi2Te3
Chimie douce16 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
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Un petit panorama sur les matériaux thermoélectriques utilisables jusqu’en 2020
Les matériaux de la thermoélectricitéActuels
En devenirDu futur,… peut-être!
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Les matériaux actuels
Basses températuresAlliages de Bi2Te3
Températures moyennesAlliages de PbTe
Hautes températuresAlliages de SiGe
Structures complexesDésordreDéfauts
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Bi2
Te3
: important matériau de refroidissement
• ZT ~ 1• connu depuis + de 40 ans•
très utilisé
dans des applications à
faible
échelle•applications à
grande échelle demandent
des materiaux avec ZT > 2• Il faut poursuivre l’éffort!
Structures complexes&Défauts
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Formation des alliages
-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)
-Se-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-Te(1)-Sb-Te(2)-Bi-Te(1)
-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)
Selon l’axe c
Bi,Sb Se,Te21 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
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2-4 Dopage
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Tellurure de plomb
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Désordre&Défauts
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Conductivité
thermique des solutions solides
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Conductivité
thermique k (W.m-1.K-1)
conductivité thermique totaleconductivité thermique due aux
porteurs de chargeconductivité thermique de réseau
24
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Pouvoir thermoélectrique
JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
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0 100 200 300 400 500 600-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
PbTePb0,9Sn0,1Te Pb0,85Sn0,15Te Pb0,8Sn0,2Te Pb0,7Sn0,3Te Pb0,6Sn0,4Te
Coe
ffici
ent d
e Se
ebec
k (µ
V/K)
Température (K)
a)
Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température pour différentes phases Pb1-x Snx
Te monocristallines
25
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Pouvoir thermoélectrique en fonction de la température pour différentes phases Pb1-x Snx
Te pour des échantillons présentant un défaut de tellure
a)
b)
300 350 400 450 500 550 600 650 700-200
-100
0
100
200
300
PbTe Pb0,9Sn0,1Te Pb0,75Sn0,25TePb0,5Sn0,5Te Pb0,25Sn0,75TePb0,1Sn0,9TeSnTe
Coe
ffici
ent d
e S
eebe
ck (µ
V/K
)
Température (K)
Pouvoir thermoélectrique
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Les matériaux en devenir•
Basses températures–
Chalcogénures complexes
•
Températures moyennes–
Alliages de Zn4
Sb3 et toujours PbTe•
Hautes températures–
Half-Heussler
–
Skutterudites–
Phases de Chevrel
–
Oxydes– Clathrates–
Phases de Zintl
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Bi/Sb distribution and its consequences in solid solution members of the thermoelectric materials K2
Bi8−x Sbx Se13
Journal of Alloys and Compounds,
Volume 338, Issues 1-2,
16 May 2002, Pages 36-42 Theodora Kyratsi, Duck-Young Chung, Mercouri G. Kanatzidis
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Zn4
Sb3 : "Phonon-Glass-Electron-Crystal" ref. J. Snyder et al, Nature materials, 3 (2004), 458
a =12.233 Å
c =12.428 Å
Groupe d
’espace: R-3c
Structure rhomboédrique -hexagonale
66 atomes par maille répartis sur trois types de sites
Zn(1) 36 (f)
Sb(1) 18 (e)
Sb(2) 12 (c)
Zn(2) 36 (f)
Zn(3) 36 (f)
Zn(4) 36 (f)
Interstitiels(Occ < 6%)
détails de la structure de Zn39
Sb30
matériau Zn4
Sb3
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PbTe-
based(AgPb18
SbTe20
)NaCo2
O4
Des structures simples aux structures complexes
ClathratesEu8
Ga16
Ge30Sr8
Ga16
Ge30
Skutterudites
CoSb3
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32 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
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Skutterudites, remplies e.g. MCo4
Sb12
M = Yb, In etc.; ZT ≈
1.2, T≈
600-900KAlliages Half-Heusler
e.g. TiNiSn, ZrNiSn; ZT ≈
0.7 , 800 K Clathrates semiconducteurs
e.g Sr8
Ga16
Ge30 , ZT ≈
1 , T ≈700 Kchalcogenures de Bi complexes
e.g. CsBi4
Te6
, ZT≈0.8 , T = 225 KAg-Pb-Sb-Te massifs cubiques Composés présentant des inclusions micro et nanocristallines ZT ≈
2.2 at 800 KOxides de Cobalt –
Nax
CoO2
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Le besoin en matériaux de refroidissement ou climatisation
Materiaux massifs –
ZT au dessus de 2 pour refroiddissement à
grande échelle
Bi2
Te3
actuellement le meilleur (ZT ~ 1 at RT)Super-réseaux–
ZT > 2
MBE –
le coûtSputtering –
bon marché
mais reproductibilité?
Polymeres conducteurs/metalnanocompositesZT = 4 (certains brevets)Pb de mesure
Terres raresMais ZT>1 peut être difficile à
atteindre car nominalement S=120
μV/K.lever des verrous !
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Phases de Chevrel
Mo6
Se8
R-3aR
~ 7 ÅαR
~ 90 o
35 JC TEDENAC GdR Thermo. Paris 07-
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Tix
Mo6
Se8
0
50
100
150
200
0 250 500 750 1000T(C)
S ( μ
V/K
)
x=0x=0.2x=0.4x=0.6x=0.8x=0.9x=1.0x=1.1
0
2
4
6
8
10
0 250 500 750 1000T (C)
ρ (m
Ω c
m)
x=0x=0.2x=0.6x=0.8x=0.9x=1.0x=1.1
05
1015202530
0 250 500 750 1000T(C)
κ (m
W/c
mK
)
00.10.20.30.40.50.6
0 250 500 750 1000T (C)
ZT x = 1.1x = 1.0x = 0.9
Cu4Mo6Se8
D’après “Thermoelectric and structural properties of anew Chevrel phase: Ti0.3Mo5RuSe8
»Michael A. McGuire, Anneliese M. Schmidt, Franck Gascoin,G. Jeffrey Snyder, Francis J. DiSalvo,
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Les oxydesOxydes de Cobalt
Oxydes de Manganèse
Misfits Cobalt2D
(Trous)
Pérovskites cobalt et manganèse
3D(Trous/Electrons)
Chaînes Cobalt1D
(Trous/Electrons)
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Triple AO layer (NaCl-type)
Ca2
CoO3type NaCl
CoO2type CdI2
Ca3
Co4
O9
‘
misfit layer oxide Tl0.41
(Sr0.9
O)1.12
CoO2
’P. Boullay et al., Chem. Mater. 8, 1482 (1996)
Couches CoO2
(CdI2 type) ≈
NaCo2
O4+
Couches séparatrices de type NaCl
2 sous-réseaux monocliniques : (a, b1
, c, β) (NaCl)
+ (a, b2
, c, β) (CoO2
)δ
= b1
/b2
≈
1.6 -
2
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Ca2
CoO3type NaCl
CoO2type CdI2
Misfits de Cobalt
Nax
CoO2 Ca3
Co4
O9
S = +100μV/K
S = +80μV/K Tl/Sr/Co/OS. Hébert et al., PRB 64, 172101 (2001)
S = +170μV/K Pb/Ca/Co/OA. Maignan et al., JAP 92, 1964 (2002)
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Misfits de cobalt
Ca2
CoO3type NaCl
CoO2type CdI2
Ca3
Co4
O9
Valence du Co dans les couches CoO2
??Etats de spin du Co??Rôle du Co dans les couches NaCl??Type n et type p???Etat Magnétique??
Substitutions ådans les couches NaCl(Bi, Pb, Hg, Ca, Sr, Ba, Cu, Pr, Y, Fe….)å dans les couches CoO2
(Rh)
[Ca2
CoO3+δ
][CoO2
]1.62
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Les oxydes thermoelectriques: Nax
CoO2
Matériau qui n’est pas véritablement dans le standard !Oxydes attractifs stables à
l’air à
temperatures élevées
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Les matériaux du futur
•
Basses températures•
Températures moyennes
•
Hautes températures?
Les pistes:guidées par:
la complexité
des structures et des microstructuresleur stabilités à
la température d’utilisation
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Propriétés chimiques
Evaporation, pressions de vapeurs Corrosion
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2-1 Cristallographie
Bi2Te3
R3m 4.3835
30.360Sb2Te3
R3m 4.275 30.490Bi2Se3
R3m 4.934 28.546
a(Å) c(Å)
-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)
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Diagrammes de phases
Type p Type n
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Maximun de la courbe de liquidus à
la température de fusion
Bi 40.065 at.%Te 59.935 at.%
Sb 40:4 at:%Te 59:6 at:%
Bi 40:02 at:%Se 59:98 at:%Bi2Se3
Sb2Te3
Bi2Te3
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Pressions de vapeur d’équilibre
( ) 3.1010700log2
+−=TTeP
Pour Bi2Te3
et dans un intervalle de temperatures 700 -
1000 K, l’évaporation est due à
la réaction chimique suivante:
Bi2Te3
↔ 2BiTe(vapeur)+1/2
Te2(vapeur)
La dépendance en température de la pression totale s’exprime selon cette loi et ce pour la game de températures 720 to 850 K.
( ) BTAPT +−=logExpression:
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Solidus de Bi2
Te3 en fonction du nombre de porteurs
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Propriétés physiques
Conductivité
thermique Structures de bande Nb de porteurs Mobilités
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4-4 Dopage
Courbes de saturation de PbTe
conduction de type n ou p selon que l'on se trouve du côté
riche en plomb (type n) ou riche en tellure
(type p)
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Microstructures
Joints de grains Tailles de grains Contraintes résiduelles précipitations
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Monocristal ou polycristal
?Il faut les deux !Composites très amont bien que le premier papier date de 1982Nécessité d’aller voir dans la microstructure
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