Damla Sahin
-
Upload
ridvansurmeli -
Category
Documents
-
view
254 -
download
3
Transcript of Damla Sahin
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Au-TiO2 KATALİZÖRLÜĞÜNDE ETANOLDEN FOTOKATALİZLE
HİDROJEN ÜRETİMİ
Damla ŞAHİN
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2010
Her hakkı saklıdır
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
Damla ŞAHİN
Au-TiO2 KATALİZÖRLÜĞÜNDE ETANOLDEN FOTOKATALİZLE HİDROJEN ÜRETİMİ
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç Dr. Zarife MISIRLIOĞLU
Dünya genelinde artan nüfus ve kentleşmeyle birlikte endüstri, teknoloji ve enerji ihtiyacı da artmıştır. Bu ihtiyacı basit bir şekilde ve çevreyi koruyarak karşılamak dünyanın yüzleşmesi gerektiği en büyük problemlerden biridir. Bununla birlikte artan enerji ihtiyacı araştırmacıları hidrojen enerjisi gibi temiz ve alternatif enerji kaynakları aramaya yönlendirmiştir. Hidrojen, yapısında karbon bulundurmadığı için kirliliğe yol açmayan bir enerji kaynağıdır. Aynı zamanda yandığında enerji verdiği için de bir taşıyıcı kaynaktır. Hidrojen, buhar reformasyonu, parçalı oksidasyon, termal ve kuru reformasyon, suyun elektrolizi, fotoliz, kömür gazlaştırılması, biyokütle çevrimi ve suyun direk termal ayrışması yöntemleriyle elde edilir. Bunların yanında etanol, hidrojen üretimi için en uygun kaynaktır çünkü bütün süreçte CO2 salınımı sıfırdır. Hidrojen elde etmek için bir diğer yöntem de fotokatalizdir ve bu yöntem son yıllarda araştırmacılar arasında popüler olmuştur. Bu çalışmada fotokataliz yöntemiyle hidrojen elde edilmesi amaçlanmıştır. TiO2’in anataz formu katalizör olarak ve altın yarı iletken soy metal desteği olarak kullanılmıştır. 25 ve 50 mg Au/TiO2 alınmış ve 400°C’de H2 gazında bir gün boyunca kapalı bir cam reaktör içerisinde indirgenmeye bırakılmıştır. Cam reaktör soğuduktan sonra içerisindeki hidrojen azot ile süpürülmüştür. Farklı oranlarda etanol/su karışımı cam reaktöre eklenmiş ve reaksiyon sırasında oluşan CO azot gazıyla süpürülmüştür. Kapalı cam reaktör daha sonra UV ışımasına maruz bırakılmıştır. Aynı işlem 1:1, 2:1 ve 4:1 oranlarındaki etanol/su karışımlarına uygulanmıştır. Elde edilen hidrojen GC-TCD yöntemi ile analiz edilmiştir. Tepkime hızının katalizör miktarı ile doğru orantılı olduğu görülmüştür. Katalizör derişimindeki değişimin [0.25 – 0.5 g/L], soğurulan foton miktarındaki değişime etki etmediği gözlenmiştir. Farklı miktarlardaki etanol/su oranlarının hidrojen eldesindeki aktiflikleri karşılaştırılmış ve 2:1 oranının en aktif olduğu belirlenmiştir. Düşük derişimde su hidrojen üretim oranını arttırdığı gözlenmiştir. Bunun açıklaması ise düşük derişimde su, oksijen yüzeylerinin yerine geçer şeklinde yapılabilir. Yüzeydeki oksijen CO’i CO2’ye yükseltgeyebilir.
Eylül 2010, 88 sayfa
Anahtar Kelimeler: hidrojen eldesi, fotokataliz, Au/TiO2, etanol
ii
ABSTRACT
Master Thesis
PHOTOCATALYTIC PRPDUCTION OF HYDROGEN FROM ETHANOL
OVER Au-TiO2
Damla SAHIN
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Zarife MISIRLIOGLU Increasing population and urbanization worldwide increase the industry, technology and especially lack of energy. Fulfilling this need of energy, basic materials and the protection of environment are major problems that world has to face. Nevertheless, increase in lack of energy leads the researchers to investigate alternative energy resources such as hydrogen energy which is a clean resource. Hydrogen is pollution-free resource hence it doesn’t contain any carbons. It is a carrier of because its combustion releases energy. Hydrogen can be generated by steam reforming, partial oxidation, autothermal and dry reforming, water electrolysis, biological hydrogen production, photo-dissociation, direct thermal or catalytic splitting of water. Beyond these ethanol is a suitable resource for producing hydrogen because in the whole process CO2 emission is near zero. One of the methods to produce hydrogen from ethanol is photocatalysis and this process is becoming more popular by researchers. In this work production of hydrogen with photocatalytic method is studied. TiO2 anatase is used as a photocatalyst and Au is used as supportive noble metal to the semiconductor. 25 mg and 50 mg Au/TiO2 is reduced in a batch reactor at 400°C under H2 gas. After cooling, H2 is purged with N2. Different amounts of water and ethanol are added. Composed CO is purged with N2. After that batch reactor is put under UV irradiation. The same process was repeated with different rates of water-ethanol mixture. The rates are 1:1, 2:1 and 4:1. In addition, the fraction from photocatalysis has been analyzed by using GC-TCD method. The linearity between photons absorbed and amount of catalyst is investigated and it is found to be directly proportional. Changing catalyst concentration [0.25 – 0.5 g/L] does not affect the amount of photons absorbed. In addition the effect of different rates of ethanol/water mixtures in hydrogen production in the presence of Au/TiO2 is compared. It is found that in the rate of 2:1 is more effective. At low concentration water seems to enhance the rate of hydrogen production. The possible explanation could be that at low concentration water may replace surface of oxygen vacancies. Surface oxygen may be used to oxidize CO to CO2.
September 2010, 88 pages
Key Words: hydrogen production, photocatalysis, Au/TiO2, ethanol
iii
TEŞEKKÜR
Tez çalışmam sırasında ve tezimin hazırlanmasında bana her alanda yardımcı olan danışman hocam Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU’ na (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) ve her konuda beni yönlendiren Prof. Dr. Muammer CANEL’ e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) saygı ve şükranlarımı sunarım. Yurtdışındaki çalışmalarım sırasında benden yardımlarını esirgemeyen University of Aberdeen- Chair Energy Futures, Prof. Dr. Hicham IDRISS’ e (University of Aberdeen Department of Chemistry) ve yine yurtdışındaki çalışmalarım sırasında bana her alanda yardımcı olan arkadaşım Kıvanç AYDINCAK’ a teşekkürlerimi sunarım. Tezimin hazırlanmasında ve yüksek lisansım boyunca bana yardımcı olan Arş. Gör. Pınar Acar BOZKURT’ a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) ve sevgili arkadaşım Fatma ÖZATAY’ a sevgi ve teşekkürlerimi sunarım. Her zaman yanımda olduklarını hissettiğim ve bana her konuda sabır, destek ve özveri gösteren değerli babama, anneme ve kardeşime sonsuz sevgilerimi sunarım. Damla ŞAHİN Ankara, Eylül 2010
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET…………………………………………………………………………... i ABSTRACT……………………………………………………………………. ii TEŞEKKÜR………………………………………………………………….... iii SİMGELER DİZİNİ…………………………………………………………... ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………....
v vii
ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………….. ix 1.GİRİŞ……………………………………………………………………….... 1 1.1 Kataliz…………………………………………………………………........ 1 1.2 Katalizde Metal Desteği ………………………………………………...... 5 1.3 Fotokataliz…………………………………………………………………. 6 1.4 Yarı-İletkenler…………………………………………………………....... 7 1.5 Yükseltgenme-İndirgenme Reaksiyonları……………………………….. 14 1.6 Fotomineralleşme………………………………………………………….. 15 1.7 Etanol ve Reaksiyonları………………………………………………....... 17 2. KAYNAK ÖZETLERİ…………………………………………………….. 20 3. MATERYAL VE YÖNTEM………………………………………………. 36 3.1 Kullanılan Cihazlar……………………………………………………….. 36 3.1.1 Geçirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM)………………………............ 36 3.1.2 X-Işınları Kırınımı (XRD)………………………………………............ 39
3.1.3 Branauer-Emmett-Teller (BET)………………………………….......... 40 3.1.4 X-Işınları Fotoelektron Spektroskopisi (XPS)………………………… 46 3.1.5 Gaz Kromatografisi (GC)………………………………………………. 51 3.2 Fotokatalitik Reaksiyon………………………………………………....... 57 3.2.1 Amaç…………………………………………………………….............. 57 3.2.2 Suyun Kalibrasyonu……………………………………………………. 57 3.2.3 Etanolün Kalibrasyonu………………………………………………… 59 3.2.4 Hidrojenin Kalibrasyonu………………………………………………. 60 3.2.5 Reaksiyon İşlemi………………………………………………………… 62 4. BULGULAR……………………………………………………………….. 65 4.1 Katalizör Karakterizasyonu……………………………………………… 65 4.1.1 TEM……………………………………………………………………… 65 4.1.2 XRD ……………………………………………………………............... 66 4.1.3 BET……………………………………………………………………… 68 4.1.4 XPS………………………………………………………………………. 71 4.2 Gaz Kromatografisi (Reaksiyon)………………………………………… 77 5. TARTIŞMA VE SONUÇ…………………………………………………... 81 KAYNAKLAR………………………………………………………………… 84 ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………. 88
v
SİMGELER DİZİNİ
P.E Potansiyel Enerji C Derişim Ea Aktivasyon Enerjisi A Arrhenius Sabiti T Sıcaklık R Gaz Sabiti n Avagadro Sayısı k Reaksiyon Hızı K Denge Sabiti ∆H Entalpi Değişimi H Entalpi ∆G Gibbs Enerjisi ∆S Entropi Değişimi UV Ultraviyole λ Dalga Boyu e- Elektron h+ Boşluk Ri Substratın Başlangıç Hızı Si Organik Substratın Başlangıç Derişimi t Reaksiyon Zamanı k(S) Tepkime Hız Sabiti K(S) Adsorpsiyon Denge Sabiti nH Hidrojenin Atom Miktarı nD Döteryumun Atom Miktarı GC Gaz Kromatografisi TCD Termal İletkenlik Dedektörü TEM Geçirmeli Elektron Mikroskopisi ANSTO Australian Nuclear Science and Technology Organisation XRD X-ışınları Kırınımı d Kristaldeki Tabakalar Arası Mesafe θ Bir Işın Demetinin Kristale Çarptığı Açı Davg Kristal Çapı K Şekil Faktörü β Pik Genişliği Bm Ölçülen Genişlik BI Cihaz Sebebiyle Oluşan Genişleme BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barret- Joyner – Halenda yöntemi p Basınç p0 Buhar Basıncı Vmon Tek Tabaka Hacmi XPS X-ışınları Fotoelektron Spektroskopisi h Planck Sabiti EB Bağlanma Enerjisi ν Işımanın Frekansı
vi
φ Spektrometrenin İş Fonksiyonu EK Kinetik Enerji FID Alev İyonlaşma Dedektörü SCD Kükürt Kemilüminesans ECD Elektron Yakalama Dedektörü AED Atomik Emisyon Dedektörleri TID Termiyonik Dedektörler EDTA Etilen Daimin Tetra Asetik Asit EtOH Etanol Ø Kuantum Verimi
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş bir tepkime için potansiyel enerji- tepkime konu grafiği…………………………............
1
Şekil 1.2 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş mekanizmalar için Ea’ ni gösteren entalpi grafiği……………………………………………………………
4
Şekil 1.3 İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri………………………. 7 Şekil 1.4 Bazı yarı-iletkenlerin band pozisyonları ve yükseltgenme-indirgenme
potansiyelleri……………………………………………………………. 8
Şekil 1.5 Bir yarı-iletken yüzeyinde gerçekleşen işlem…………………………... 9 Şekil 1.6 a) anataz b) rutil ve c) brukit ‘in kristal yapıları………………………... 12 Şekil 1.7 TiO2’in enerji diyagramı ve konu ile ilgili yükseltgenme-indirgenme
potansiyelleri……………………………………………………………. 13
Şekil 1.8 Eşmolar su/etanol karışımının etanol buhar dönüşümündeki türlerin oluşumuna karşı sıcaklık grafiği………………………………………...
18
Şekil 2.1 Yüklenen katalizör miktarının fotokatalitik H2 oluşumundaki etkisi…... 24 Şekil 2.2 Fotokatalitik H2 eldesinin BET yüzey alanı fonksiyonu……………….. 25 Şekil 2.3 Çeşitli katalizörlerden elde edilen hidrojen miktarları………………….. 26 Şekil 2.4 Katalizör miktarı ile oluşan hidrojen miktarı arasındaki ilişki…………. 27 Şekil 2.5 pH ile oluşan hidrojen arasındaki ilişki………………………………… 28 Şekil 2.6 Elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarı ilişkisi…………………. 29 Şekil 2.7 Elektron verici miktarı ile oluşan hidrojen miktarı ilişkisi……………... 30 Şekil 2.8 Fotokataliz süresi ile oluşan hidrojen miktarı ………………………….. 31 Şekil 2.9 Metal/TiO2, etanol karışımı ve UV ışını verilmesi sırasında oluşan
hidrojen miktarı…………………………………………………………. 32
Şekil 2.10 Çeşitli alkollerin hidrojen eldesindeki aktiviteleri…………………….. 33 Şekil 2.11 TiO2 ‘nin farklı metallerle desteklenmesiyle oluşan H2 miktarları……. 34 Şekil 2.12 Farklı miktarlarda Au yüklenmesiyle oluşan H2’nin karşılaştırılması… 35 Şekil 3.1 Elektron ve numune arasındaki etkileşimleri gösteren şema…………… 37 Şekil 3.2 Bir Geçirmeli Elektron Mikroskobunun Şematik Görünümü…………... 38 Şekil 3.3 Micromeritics Tristar 3000 cihazının görüntüsü……………………….. 40 Şekil 3.4 Basınç oranına karşı adsorpsiyon izotermlerindeki değişim…………… 42
Şekil 3.5 Çeşitli Adsorpsiyon izotermleri………………………………………… 45 Şekil 3.6 X-ışını demetleri ile fotoışıma sürecinin genel şeması…………………. 47 Şekil 3.7 Bir X-ışını fotonunun numunenin iç kabuğuyla etkileşiminin şematik
gösterimi………………………………………………………………… 48
Şekil 3.8 1s elektronu için Einstein eşitliğinin şematik görünümü……………….. 49 Şekil 3.9 X-ışını fotoelektron spektroskopunun şematik görünümü……………… 49 Şekil 3.10 Shimadzu GC-8A’nın görüntüsü……………………………………… 56 Şekil 3.11 Suyun kalibrasyonu……………………………………………………. 58 Şekil 3.12 EtOH Kalibrasyonu……………………………………………………. 60 Şekil 3.13 Hidrojenin Kalibrasyonu………………………………………………. 61 Şekil 3.14 Cam reaktörün şematik gösterimi……………………………………... 62 Şekil 3.15 Deney düzeneğinin basit gösterimi……………………………………. 63 Şekil 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 ‘nin TEM sonuçları ………………………...
65
viii
Şekil 4.2 (a) Kütlece %1.5’lik Au / P25 TiO2 (WGC katalizörü); (b) Mikron boyutlu anataz tozu; (c)mikron boyutlu rutil tozu ve (d) mikron boyutlu Au metal tozu……………………………………………………………
66
Şekil 4.3 Altının Plasmon rezonans etkisinin katalizöre etkisi…………………… 67 Şekil 4.4 Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün N2 fiziksel adsorpsiyon
izotermleri………………………………………………………………. 68
Şekil 4.5 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün BET çizimi………………….. 69 Şekil 4.6 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 BJH Kümülatif gözenek hacmi ve türev
gözenek hacmi çizimleri……………………………………………....... 70
Şekil 4.7 a) Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 ‘nin, b) İnce altının XPS spektrumları…... 71 Şekil 4.8 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün O 1s XPS spektrumu………... 73 Şekil 4.9 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün Ti 2p XPS spektrumu……….. 74 Şekil 4.10 a. Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün, b. İnce altın levhanın Au
4f XPS spektrumu………………………………………………………. 75
Şekil 4.11 a. Kütlece %1.5’ lik Au/TiO2 katalizörü, b. Altın levhanın XPS değerlik bandı spektrumu……………………………………………..
76
Şekil 4.12 Reaksiyon süresince elde edilen hidrojen miktarı…………………….. 77 Şekil 4.13 Reaksiyon süresince değişik etanol-su karışımlarında elde edilen
hidrojen miktarı………………………………………………………. 78
Şekil 4.14 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan ürün olan metanın zamana karşı grafiği…………………………..
79
Şekil 4.15 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan ürün olan asetaldehitin zamana karşı grafiği……………………...
80
ix
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Çeşitli katalizörlerin Hidrojen oluşumu sırasındaki aktiviteleri…… 20 Çizelge 2.2 Hidrojen eldesinde Au/TiO2 ve Pt/TiO2 katalizörleri kullanılarak
yapılan tepkime ürünleri ve verimleri…………………………….. 21
Çizelge 2.3 Fotokatalitik Bozunma boyunca oluşan desorpsiyon miktarları…… 23 Çizelge 2.4 Metal/TiO2 ‘nin kuantum verimleri ve oluşan hidrojen miktarları… 33 Çizelge 3.1 Gazların ısı iletkenlik değerleri…………………………………….. 53 Çizelge 3.2 Suyun Kalibrasyonu………………………………………………... 58 Çizelge 3.3 EtOH’ün Kalibrasyonu…………………………………………….. 69 Çizelge 3.4 Hidrojen Kalibrasyonu……………………………………………... 61 Çizelge 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri………….
72
Çizelge 4.2 İnce altın içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri…………………………………………...
72
Çizelge 5.1 Ürünler ve ürün seçicilikleri……………………………………….. 82 Çizelge 5.2 Hidrojenin kuantum verimleri……………………………………... 83
1
1. GİRİŞ 1.1 Kataliz Kataliz; bir kimyasal reaksiyonda dakikada bir miktar başka bir madde ekleyerek
reaksiyon derecesinin arttırılmasıdır. Başka bir deyişle; bir kimyasal tepkimenin
hızlandırılması işlemine kataliz denir. Bu işlemde kullanılan maddelere de katalizör
adı verilir. Bu maddeler tepkime sırasında kullanılmazlar ve tepkime sona erdiğinde
yapılarında bir değişiklik olmaz.
Bir kimyasal tepkimenin gerçekleşmesi için aşılması gereken enerjiye aktivasyon
enerjisi denir. Aktivasyon enerjisi, her farklı türde tepkime için değişkenlik gösterir.
Bir tepkimenin aktivasyon enerjisi ne kadar düşükse tepkime o kadar hızlı ilerler çünkü
tepkimeye giren maddelerin kinetik enerjisi, enerji engelini aşabilecek yeterlilikte olur.
Aktivasyon enerjisi yüksek olduğunda ise, ek olarak enerji sağlanmadığı sürece,
tepkime yavaş ilerler.
Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük olan başka bir
mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkime hızının düşmesine neden
olmaktadırlar, (Şekil 1.1).
Şekil 1.1 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş bir tepkime için potansiyel enerji- tepkime
konu grafiği
2
Bir kimyasal reaksiyonun derecesi, bu derecenin reaksiyona giren maddelerin
derişimine (C) bağlı olduğunu gösteren Arrhenius denklemi ile ifade edilir. ( r = k Cn
burada n ile gösterilen Avagadro sayısı, k ile gösterilen Ea aktivasyon enerjisi ile
değişen hız sabiti, A Arrhenius sabiti, T Kelvin cinsinden sıcaklık, R ise gaz sabitidir.)
(1.1)
Kataliz işlemi homojen kataliz ve heterojen kataliz şeklinde sınıflandırılabilir. Tepkime
karışımı ile aynı faz içinde bulunan bir katalizöre homojen katalizör ve ugulanan
işleme homojen kataliz; tepkime karışımında ikinci bir faz olarak bulunan bir
katalizöre ise heterojen katalizör ve yapılan işleme heterojen kataliz adı verilir.
Heterojen katalize örnek olarak hidroformilasyon, Zingler-Natta polimerizasyonu,
hidrojen transfer katalizi, hidrojenasyon ve C-H aktivasyonu verilebilir. Bu tür
işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime
yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir.
Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metalik
katalizörlerin çoğu d orbitalleri kısmen boş olduğundan tepkimeye giren maddeleri
kolaylıkla kimyasal olarak adsorplayabilen geçiş metalleridir.
Temas yüzeyini artırmak için çoğu katalizör katalizör desteği ya da katalizör taşıyıcısı
adı verilen gözenekli bir katı içinde dağıtılır. Örnek olarak kraking işlemi,
izomerizasyon ve hidrokarbonların petrol karışımı elde etmek için düzletilmesi işlemleri
verilebilir. Destek katısı inert olabildiği gibi katalitik etkinliğe katkıda da bulunabilir.
Heterojen kataliz daha çok katının gözenekleri içine yer alan aktif merkezler üzerinden
yürümektedir.
Katalizör desteğinin hazırlanmasındaki başlıca amaç, gözenekli yapının üzerinde
tortulaşmış olarak bulunan indirgenmiş metalin yüzey alanını genişletmektir. Böylece
3
katalizörün katalitik etkinliği yükselir ve ömrü uzar. Bu maddelere promoter adı verilir.
Aktif metalin destek maddesininin yüzeyinde tutturmanın birçok yolu vardır. Birçok
katalizör, düşük derişimlerde destek metalin yüzeyine dağılmış metal parçacıkları içerir.
Böyle bir sistemin hazırlanması doyurma, başlangıç maddesinin ayrışması, iyon
alışverişi ve indirgenme gibi çeşitli adımları içerir. Bu adımlar, hem destek metalinin
hem de destek metalinin yüzeyine dağılmış metal parçalarının yapılarında kimyasal ve
morfolojik yapısında değişime neden olur. Bu değişimlerin ve metal desteğinin
özelliklerini değiştirme olanaklarının arkasındaki prensipleri anlamak için bazı
sorunların aydınlatılması gerekir. Bu problemlerden bazıları promoterin geometrik ve
elektronik doğası ile metal-destek etkileşiminin doğasını anlamaktır.
A maddesinden B maddesini elde etmek için C katalizörünün etkisi şu şekilde
yazılabilir:
A + C → B + C
Toplam reaksiyonun tersinir olduğu düşünülürse;
Böylece denge sabiti;
(1.2)
4
Katalizlenmiş reaksiyon ise;
Yani katalizlenmiş reaksiyonun denge sabiti;
(1.3)
Katalizlenmiş mekanizmanın denge sabiti K’eq ile katalizlenmemiş mekanizmanın
denge sabiti Keq birbirlerine eşit olmalıdır. Katalizör derişimi [C], denge sabiti
eşitliğinde değil reaksiyon derecesi denkleminde yazılır. Başka bir şekilde tanımlamak
gerekirse, katalizlenmiş reaksiyon için K2 ve K-2 reaksiyonu aynı etkenden dolayı
hızlanmıştır. Aynı tanım katalizlenmemiş reaksiyon için verilen K1 ve K-1 için de
geçerlidir.
Şekil 1.2 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş mekanizmalar için Ea ‘ni gösteren entalpi
grafiği
5
Şekil 1.2’de gösterilen entalpi grafiği, kimyasal reaksiyonların potansiyel enerjisini
gösterir. Şekilde görüldüğü gibi, katalizör geri reaksiyonun aktivasyon entalpisini
azaltmıştır. Böylece, reaksiyonda net entalpi değişmez ve şu formülle yazılır:
∆H○ = H* ileri – H* geri (1.04)
Denge sabiti şu şekilde yazılabilir:
∆G○ = ∆H○ - T∆S○ (1.05)
Reaksiyonda entalpi değişimi katalizör varlığından etkilenmez, denge durumu hem
katalizlenmiş hem de katalizlenmemiş işlemlerde aynı kalır.
1.2 Katalizde Metal Desteği
Metaller endüstriyel katalizörlerde, destek maddelerinin üzerinde dağılmış şekilde
kullanılırlar.
Yukarıda da belirtildiği gibi temas yüzeyini arttırmak için çoğu katalizörler gözenekli
bir katı içinde dağılır. Katalizör desteği ya da katalizör taşıyıcısı adı verilen bu
gözenekli katıların başında killer, silikajel (SiO2), alümina (Al2O3), aktif karbon ve
zeolitler gelmektedir.
Destek katısı inert olabildiği gibi katalitik etkinliğe katkıda da bulunabilir. Katalizör
destekleri genelde dağılmış durumda daha kararlıdır ve özellikle ticari olanların daha
uzun ömürlü olmaları beklenir. Ancak, kararlılık ve dağılım özellikleri zamanla ve
kullanımla değişim gösterir. Metal parçacıklarının sinterleşmesi, küçük parçacıkların
büyük parçalar meydana getirmek için kümelenmesini engeller. Katalizörün aktivitesi
temelde, sinterleşme sırasında açıkta kalan metalin yüzey alanının düşmesi ile azalır.
6
Bazı durumlarda yüzey alanı kaybı, katalizörün dağılma sırasındaki şartları sağlayarak
geri kazanılabilir.
1.3 Fotokataliz
Fotokataliz (photocatalysis) “Bir katalizör varlığı ile bir fototepkimenin hızlandırılması”
olarak tanımlanabilir. Fotokatalizin bu tanımı “fotosensitizasyon (photosesitization)”
sürecini de içermektedir. Fotosensitizasyon süreci “fotosensitizör (photosensitizer)
olarak adlandırılan kimyasal türün gelen ışımayı soğurması sonucu başka bir türde
meydana gelen fotokimyasal değişim olarak tanımlanabilir. Fotokataliz reaksiyonu
temel olarak şu şekilde ifade edilebilir:
(Yük1)ads + (İnd2)ads yarı iletken İnd1 + Yük2hν > Εa
Yarı-iletkenler (ZnO, TiO2, Fe2O3, ZnS, CdS vb.), elektronik yapılarına bağlı olarak,
fotokatalitik aktivite uygulamalarında sensitizör olarak davranabilirler. Bilinen en güçlü
ve ucuz fotokatalizör titanyum dioksittir. Titanyum dioksitin yarı iletken bir metal
olması bu fonksiyonu sağlar. Yarı-iletkenler arasında TiO2’in anataz formu, en yüksek
fotokatalitik aktivite özelliğini göstermektedir. Yarı iletkenler, Ultra-viyole (UV) ışığına
(λ<388 nm ) maruz kaldığı zaman elektron ve boşluk çiftlerini oluştururlar. Bu oluşum
2,8-3,2 eV bir enerji bandı oluşturur.
Fotokatalitik reaksiyonlar yarı iletkenlerin yüzeylerinde gerçekleşir. Fotokataliz temel
olarak birbirinden bağımsız 5 basamakta gerçekleşir.
1- Elektronların sıvı fazdan katalizör yüzeyine hareketi
2- Tepkimeye giren maddelerin katalizör yüzeyine adsorpsiyonu
3- Adsorplanmış yüzeyde fotokatalitik reaksiyon
4- Ara ürünlerin desorpsiyonu
5- Ürünlerin yüzeyden ayrılması
7
Fotokatalitik parçalanma sırasında organik yapılar birçok ara ürüne dönüşürler. Bu ara
ürünlerde parçalanmaya devam eder ve inorganik tuzlara dönüşürler.
1.4 Yarı-İletkenler
Yarı-iletkenler elektronik alanında büyük önem taşırlar. Yarı iletkenli devreler, yarı
iletken malzemelerden yapılmış elektronik bileşenleri günümüz elektronik tüketicileri
tarafından kullanılır (örn. Cep telefonları, bilgisayarlar, işitsel öğeler). Elektronik
elemanlarda en yaygın olarak kullanılan yarı iletkenler germanyum ve silisyum
elementleridir.
Yarı iletkenlerin değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında bulunan boş bölgeye Şekil
1.3’te görüldüğü gibi boşluk bandı adı verilir.
Şekil 1.3 İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri a.İletken, b. Yarı iletken, c. Yalıtkan
Yarı iletkenlerin değerlik yörüngelerinde dört elektron bulunur. Tüm yarı iletkenler son
yörüngelerindeki atom sayısını sekize çıkarma çabasındadırlar.
8
Silisyum ve germanyum devre elemanı üretiminde saf olarak kullanılmaz. Bu
maddelere katkı katılarak değerlik bandı enerji seviyesi yukarıya veya iletkenlik bandı
enerji seviyesi aşağıya çekilir. Değerlik bandının yukarı çekildiği yarı iletkenlere P tipi
yarı iletken, iletkenlik bandının aşağıya çekildiği yarı iletkenlere ise N tipi yarı iletken
denir. P tipi yarı iletkende yüklü boşluk derişimi, N tipi yarı iletkende ise elektron
derişimi göreli olarak daha yüksektir.
Bir fotokatalizör, reaksiyona giren iki ayrı maddenin aynı anda adsorbe etme yeteneği
ile nitelendirilebilir. Bu giren maddeler, hν enerjisi Eg (boşluk bandı enerjisi) ‘ye eşit
veya daha büyük olduğunda fotonik aktivasyon yoluyla etkili bir soğurulma ile
yükseltgenir veya indirgenir. Şekil 1.4 bazı yükseltgenme-indirgenme çiftlerinin
standart potansiyellerini ve birkaç yarı iletkenin boşluk bandı enerjilerini gösterir.
Şekil 1.4 Bazı yarı-iletkenlerin band pozisyonları ve yükseltgenme-indirgenme Potansiyelleri
Bir elektron; değerlik bandından iletkenlik bandına atladığında, değerlik bandında
boşluklar kalacaktır. Bu boşluklara “delik=boşluk” veya “hole” denir. Isı veya ışık
enerjisi yardımıyla iletkenlik bandına çıkan her elektron, değerlik bandında bir delik
9
oluşturur. Bu durum, elektron boşluk çifti diye adlandırılır. İletkenlik bandındaki
elektronlar enerjilerini kaybedip, değerlik bandındaki boşluğa geri düştüklerinde her şey
eski haline döner. Yarı-iletkenler, metallerin aksine, elektron-delik çiftlerinin yeniden
birleşmesini engellemek için bir dizi inter-band hallerine ihtiyaç duyarlar. Böylece,
elektron-delik çiftinin, katalizörün yüzeyine dağılması ve yükseltgenme-indirgenme
tepkimesini başlatma süresini uzatır, (Şekil 1.5).
Şekil 1.5 Bir yarı-iletken yüzeyinde gerçekleşen işlem a. elektron-boşluk oluşumu, b. Elektron vericinin yükseltgenmesi (D), c. Elektron alıcının indirgenmesi (A), d. Yüzeyde veya yığında elektron-boşluk yeniden birleşimi
10
Fotokataliz için en ideal yarı-iletken:
• Kimyasal ve biyolojik olarak inert,
• Fotokatalitik olarak kararlı,
• Üretimi ve kullanımı kolay,
• Tepkimeleri katalizleyecek kadar verimli
• Ucuz ve insana ve çevreye zararsız olmalıdır.
Son yıllarda, titanyum dioksit (TiO2) üzerinde, fotokatalitik aktivite özelliğinden dolayı
yoğun olarak çalışılmaktadır. Yukarıdaki özelliklerin çoğuna sahip olduğu için de ideal
bir katalizör olmaya çok yakındır. Ancak tek bir kusuru vardır o da görünür bölgedeki
ışınları soğurmamasıdır. TiO2, UV ışığı ile uyarıldığı zaman fotoaktif özellik gösteren
ve organik grupları parçalayabilen yarı-iletken bir malzemedir. TiO2, günlük
hayatımızda yer alan en önemli malzemelerden biri olup, boyalarda, kozmetikte ve gıda
ürünlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. TiO2’in fotokatalitik aktivite (Fujishima ve
Honda, 1972) özelliğinin keşfedilmesi ile bu malzemenin kullanım alanları daha da
genişlemiştir.
Frank ve Bard (1977), TiO2 tozları ile su içerisindeki siyanürü parçalayarak çevresel
arıtma konusundaki ilk çalışmayı gerçekleştirmişlerdir.Bu çalışmanın ardından, organik
ve inorganik su kirlerinin arıtılması üzerine çeşitli çalışmalar yapılmıştır (Ollis 1993,
Matthews 1986, Matthews 1988, Tanguay vd. 1989). TiO2 tozlarının su arıtma
işleminde kullanılmasından sonra, suyun içerisinden temizlenmesi gibi bir problemin
ortaya çıkması TiO2’i, ince film gibi, farklı bir formda üreterek kullanma ihtiyacını
ortaya çıkarmıştır. TiO2’in ince film olarak hazırlanması konusunda yapılan ilk
çalışmalar Matthews (1987) tarafından gerçekleştirilmiştir.
TiO2’in bilinen fotokatalitik yükseltgeme özelliğinin yanı sıra bir diğer özelliği de ışık
etkisi ile yüzeyinin süperhidrofilik özellik kazanmasıdır. TiO2’in bu özelliği,
11
buğulanmayan ve kendi kendisini temizleyebilen yüzeyler elde edilmesini
sağlamaktadır. TiO2’in hidrofiliklik mekanizmasının aydınlatılması ve mikroyapı, yüzey
morfolojisi ve kristal yapı gibi parametrelerin TiO2’in hidrofilik özelliğine olan
etkilerinin açığa kavuşturulması için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Bunların dışında,
SiO2’in ve Fe iyonlarının TiO2’e katkılandırılması ile hidrofilik özelliklerine olan
etkileri araştırılmış, TiO2/WO3 ince filmlerin gün ışığında hidrofilik özellik
gösterebildiği öne sürülmüştür.
TiO2 yapısındaki oksijen boşluklarından dolayı N tipi bir yarı iletkendir. Bu boşluklar
aşağıdaki tepkimeye göre oluşur:
(1.06)
TiO2 ‘teki moleküler oksijeni ve +2 yüklü oksit iyon (V0hh) varlığından dolayı 2 elektron
bırakılmasını açıklamak için Kroger–Vink hata denklemi kullanılabilir.
TiO2 ‘in farklı örgü yapıları, sonradan farklı boşluk bandlarını oluşturan elektronik band
yapılarına ve yoğunluklarına etki eder. TiO2’in anataz, rutil ve brukit olmak üzere üç
farklı kristal yapısı vardır. Hem anatazın hem de rutilin kristal yapısı tetragonaldir. İkisi
de fotokatalitik reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılabilir. Anataz daha düşük
sıcaklıklarda kararlı olan bir faz yapısı olup yüksek sıcaklıklarda rutil fazına
dönüşmektedir. Ayrıca anataz, birçok reaksiyonda daha fazla fotokatalitik aktivite
gösterebilir. Anataz formunun rutilden daha fotoaktif olmasının bir nedeni bant enerji
yapılarındaki farklılıklarda yatmaktadır. Anatazın yasak bant aralığı enerjisi 3.2 eV olup
388 nm ve daha düşük dalga boylarındaki ışınları soğurması anlamına gelmektedir.
Rutilin yasak bant aralığı enerjisi 3.0 eV olup 413 nm ve daha düşük dalga boylarında
ki ışınları soğurması anlamına gelmektedir. Eğer TiO2 yarıiletkeni yasak bant aralığı
enerjisine eşit veya yasak bant aralığı enerjisinden daha yüksek bir enerji ile uyarılırsa
değerlik bandındaki bir elektron iletkenlik bandına çıkar. Değerlik bandında pozitif
yüklü bir boşluk oluşur. Değerlik bandında oluşan bu boşluklar, fotokatalizörün
12
yüzeyinde bulunan su ile reaksiyona girerek oldukça reaktif olan hidroksil radikalini
(•OH) oluşturur. Hem boşluklar hem de hidroksil radikalleri çok güçlü yükseltgenlerdir
ve birçok organik malzemeyi yükseltgemek için kullanılabilirler.
Rutil ise yüksek sıcaklıklarda kararlı olan bir fazdır. Rutilin ergime sıcaklığı
1858°C’dir. Genellikle sadece minerallerde bulunan brukitin kristal yapısı
ortorombiktir, (Şekil 1.6).
Şekil 1.6 a. anataz b. rutil ve c. brukit ‘in kristal yapıları
Anataz ve rutil yapıları, her bir Ti+4 iyonunun 6 tane O-2 iyonu oktahedronu ile
çevrelenen TiO6 oktahedral zincirleriyle tanımlanabilirler. Bu iki faz arasındaki
farklılık, oktahedronun çarpıklığında yatmaktadır. Ortorombik çarpıklık gösteren rutil
düzenli değildir. Diğer taraftan, anataz, rutile göre daha az çarpıklığa uğramıştır. Anataz
da, Ti-Ti mesafeleri rutile göre daha fazladır. Bununla birlikte, anatazdaki Ti-O
mesafeleri, rutile göre daha kısadır. Bu farklılıklar, anataz ve rutilin kütle
yoğunluklarına ve bant yapılarına yansımaktadır. Anatazın kütle yoğunluğu 3.894 g/cm3
iken rutilin kütle yoğunluğu 4.250 g/cm3’tür. Anatazın yasak bant aralığı 3.2 eV iken
rutilin yasak bant 3.0 eV’tur.
13
Anataz ve rutilin değerlik bant enerjileri, Şekil 1.7’de gösterilen enerji diyagramında
çok düşük bir seviyededir. Bu durum, hem anatazın hem de rutilin değerlik bantlarında
oluşan boşlukların (ve hidroksil radikallerinin) yüksek yükseltgeme gücüne sahip
olduğu anlamına gelmektedir. Rutilin iletkenlik bandı enerjisi, suyu elektrolitik olarak
hidrojene indirgemek için gerekli olan potansiyele yakındır, fakat anatazın iletkenlik
bandı enerjisi, enerji diyagramında daha yüksektedir ve bu da anatazın daha yüksek
indirgeme gücüne sahip olduğunu göstermektedir. Bundan dolayı anataz, çok önemli bir
reaksiyon olan moleküler oksijenin (O2) süperoksite (O2 •-) elektrolitik indirgenme
gerçekleştirebilmektedir.
Şekil 1.7 TiO2’in enerji diyagramı ve konu ile ilgili yükseltgenme-indirgenme potansiyelleri
14
1.5 Yükseltgenme - indirgenme reaksiyonları Fotokatalitik reaksiyonlar titanyum dioksit ince filmlerinin yüzeylerinde oluşurlar.
TiO2, ışık ile uyarıldığı zaman reaksiyon başlar. Işık, TiO2 tarafından soğurulduktan
sonra iki tür taşıyıcı [elektronlar (e-) ve boşluklar (h+)] oluşur. TiO2’in karakteristik
özelliklerinden bir tanesi, boşlukların yükseltgeme güçlerinin, uyarılan elektronların
indirgeme güçlerinden daha fazla olmasıdır. Katalizörün yüzeyinde, sıkıca yapışmış
olan (adsorplanmış) yaklaşık tek bir su molekülü tabakası vardır. Adsorbe olan su
molekülleri boşluklar tarafından oksitlendiğinde, yüksek oksitleme gücüne sahip
hidroksil radikalleri (•OH) oluşur. Hidroksil radikaller, başlangıçta serbest radikaller
(paylaşılmamış bir elektronu olan kararsız moleküller) oluşturarak, sonradan organik
bileşiklerle reaksiyona girerler. Ortamda moleküler oksijen olduğu zaman,
paylaşılmamış bir elektronu olduğu için, organik peroksil radikalleri oluşturarak serbest
radikallerle reaksiyona girerler. Bu radikaller, zincir reaksiyonlarda yer alırlar. Kısa bir
süre içerisinde organik bileşikleri tamamen parçalarlar yani karbon dioksit ve suya
çevirirler. Bu arada, elektron-boşluk çiftlerinde üretilen elektronlar, havadaki oksijeni
indirgemek için (yani, elektronlar ekler) kullanılırlar. Oksijeni indirgemek, suyu
indirgemekten daha kolay olduğu için, oksijen, süperoksijen radikal anyonu (O2•-)
üreterek indirgenir. Süperoksit anyonu, kendisini, yukarıda sözü geçen peroksil
radikaline bağlar. Bu durumda, ortaya çıkan bu kararsız ürün en az dört oksijen
içermektedir ve bir karbon dioksit molekülü üretebilmek için parçalamayı
gerçekleştirebilir. Genelde, organik bileşiklerin oksitlenmesi, suyun oksitlenmesinden
daha olasıdır. Bundan olayı, organik bileşiklerin derişimi yüksek olduğu zaman, ışık
etkisiyle üretilen boşlukların, önce suyla reaksiyona girerek hidroksil radikalleri
oluşturmak yerine doğrudan bu bileşiklerle reaksiyona girme olasılığı artacaktır.
Tüm bu uygulama alanlarının yanı sıra TiO2’in sadece UV ışığı ile aktive edilebildiği
bilinmektedir. Ancak, UV ışığı, solar spektrumun çok az bir bölümünü oluşturduğu için
TiO2’in pratik uygulamalarındaki kullanımı sınırlanmaktadır. Bu durumda TiO2’i daha
fotoaktif hale getirmek için yabancı maddelerle katkılandırmak gerekir.
15
Altın ile kataliz, günümüzde yükselişe geçen bir araştırma alanıdır. Birçok başarılı altın
destekli heterojen katalizör, metal oksitleri nanoparçacıklar halinde desteklerler. Bu
altın destekli katalizörler ılımlı koşullarda bile geniş yelpazedeki reaksiyonları
(oksidatif dehidrojenasyon, hidrojenasyon ve oksidasyon gibi) katalizlerler.
Yığın altın reaktif değildir, ancak nano boyutundaki altın metalik formundan çok daha
farklı davranır; bu yüzden kataliz için uygundur.
1.6 Fotomineralleşme
Organik moleküllerin gözenekli bir çözeltide genel olarak kabul edilmiş parçalanma
tepkimesi basitçe aşağıdaki şekilde verilebilir:
Interfasiyal şarj transfer reaksiyonları, radikal iyonlarının oluşmasına yol açar ve
böylece organik moleküllerin bozunma reaksiyonlarında aşağıdaki gibi değişik
mekanizmalara katılırlar:
• Organik bileşiklerin yüzeyine adsorbe edilmiş moleküllerle kimyasal olarak
reaksiyon verirler.
• Elektron-transfer reaksiyonlarında özellikle de yüzeyde tutulmuşlarsa yeniden
birleşebilirler.
• Yığın karışımlarında kimyasal reaksiyonlara katılmak için yarı-iletken yüzeyinden
dağılabilirler.
Yukarıdaki herhangi bir reaksiyona katılarak fotoliz reaksiyonlarında devamlı olarak
kuantum verimini yükseltirler.
Organik substratların TiO2 yüzeyinde duyarlılaştırılmış oksijen ile fotomineralleşme
reaksiyon hızı denklemi Langmuir-Hinselwood (LH) ile verilir. Bu yasa, iki soğurulmuş
türün, bir serbest radikal ve bir soğurulmuş substratın ya da yüzeyden bağlanmış serbest
radikal ve serbest radikalin ve oldukça yaygın olarak kullanılan sıvı faz-gaz fazı
fotokataliz işlemlerinde kullanılan reaksiyonların kinetiğini açıklar. Bu denklemde, (Ri)
substratın başlangıç hızının örtülü yüzey kesirleri ile doğru orantılı olduğu
görülmektedir.
Organik bileşikTiO2
hυ>Εg CO2 + H2O + anorganik asit
16
(1.07)
Burada, [Si] , S organik substratın başlangıç derişimi, t reaksiyon zamanını, k(S)
tepkime hız sabitini, K(S) ise S fotoaktif yüzeyinin gerçek reaktivitesinin ölçüsü olan
adsorbsiyon denge sabitini göstermektedir.
Buradaki ilginç nokta, LH-kinetik model üzerine kurulmuş fotokatalitik bozunma hızı
eş zamanlı olarak k(S) ve K(S) ile değişmektedir. Bu sebeple, yüksek adsorbsiyon hız
sabiti her zaman yüksek reaksiyon hızı anlamına gelmez.
Fotobozunma işleminde nanoboyutlu TiO2 kullanımı- yarı-iletken yapılardan
moleküler yapıya aşamalı olarak geçişler, bu yapıların boyutları küçüldükçe meydana
gelir. Bu nicelik etkisi (makroparçacıklar � kolloidler � nanoparçacıklar) bazı belirli
yarı-iletkenlerin yük taşıyıcılarının (5-25 nm) Broglie dalgaları ve yarı-iletken
parçacıkların boyutlarının karşılaştırılmasında etkilidir.
Kuantum boyutlu parçacıklarda, yük taşıyıcılarının dalga fonksiyonları yarı-iletken
parçacıkların her tarafına yayılmıştır. Bu sayede, yük taşıyıcıları yüzeydeki türlerle
reaksiyonu sonlandırmak için tekrardan dağılmasına gerek kalmaz. Bu nedenle de,
kuantum veriminin bütüne ulaşması mümkündür.
Bir diğer nicelik etkisi ise, band aralığındaki artış ve dolayısıyla adsorbsiyon sınırındaki
mavi geçiştir. Sonuç olarak, ortaya çıkan elektron-boşluk’ların yükseltgenme-
imdirgenme potansiyelleri gelişir. (örneğin, kuantum parçacıkları büyük parçacıklardan
daha fotoaktif olabilir.) Ayrıca yığın TiO2’in fotoelektrokimyasal tepkimeleri,
fotokatalitik tepkimeler ile farklılık gösterebilir.
Buna karşılık, yüksek potansiyeller UV-foton soğurulması için zararlı olabilir. Hatta,
elektron-boşluk çiftinin oluşum hızını, ikisinin arasındaki elektrostatik çekimi arttırarak
17
arttırır. Ayrıca zararlı yüzey türlerini ve zararlarını da (bu zararlar katalizörün
hazırlanma yöntemleriyle de ilgilidir.) açıklar. Tespit edilen yöntemler moleküler
ve/veya küme boyutlu TiO2 türlerinin hazırlanmasının çeşitli desteklerle birleştirilmiş
olduğunu gösterir.
1.7 Etanol ve Reaksiyonları Hidrojen üretiminin en etkili yolu aranırken en üst sıralarda ekinlerden fermantasyon
yoluyla üretilebildiği ve yenilenebilir kabul edildiği için etanol gelir. Bir diğer avantajı
ise bu işlemlerde yan ürün olan CO2 ‘in ekosistemden alınan CO2 olmasıdır.
Etanolden hidrojen elde etmenin iki yolu vardır. Birincisi, etanolü bozmak için enerji
kaynağı olarak ısının kullanıldığı “karanlık” koşullarda; ikincisi ise, enerji kaynağının
güneş olduğu foto-aydınlatma koşullarında yürür. İki yöntem, güneşin dünyaya yaydığı
ışının büyük bir kısmının kullanılmamasından dolayı son zamanlarda daha çok ilgi
çekmeye başlamıştır.
Karanlık tepkimeler, buhar dönüşümü yöntemini de içeren aşağıdaki endotermik
reaksiyon ile gösterilebilir. Bu tepkime ürün olarak karbondioksit ve hidrojenin
oluşumu ile son bulur.
C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2
∆HR=173,4 kJ/mol (300 K)
Bu tepkime aynı zamanda iki basamaklı olarak şu şekilde ifade edilebilir.
C2H5OH + H2O 2CO + 4H2
∆HR= 255.7 kJ/mol (300 K)
18
CO+ H2O CO2 + H2
∆HR=-41,1 kJ/mol (300 K)
Şekil 1.8 Eşmolar su/etanol karışımının etanol buhar dönüşümündeki türlerin oluşumuna karşı sıcaklık grafiği Yukarıdaki şekilden de görüleceği gibi hidrojen üretimi sıcaklıkla birlikte artmaktadır.
Ancak bu süreç yüksek enerjiyi gerektirir ve bu oldukça pahalıdır. Bu durum ise
hidrojen üretiminde daha etkili ve ucuz bir yol aranması gerektiğini gösterir ki
hidrojenin fotokatalitik yoldan üretilmesi bu boşluğu doldurması için bir fırsattır.
TiO2 ile etanolün foto reaksiyonları şu an çalışılmaktadır ve gelecekte de çalışılacaktır.
TiO2 UV ışınıyla uyarıldığı zaman (400–315 nm), bandı aralığına karşılık gelecek
şekilde ( 3.0 – 3.2 eV) elektron (e-) ve boşluk (h+) oluşur.
Bu boşluk ve elektron asetaldehit ve hidrojen oluşturur.
Mol
Kes
ri
19
Bu iki tepkimenin birleştirilmesi ile şu eşitlik elde edilir:
Asetaldehit ise karbon monoksit ve metana parçalanabilir:
CH3CHO � CO + CH4
Yukarıdaki reaksiyonlar, etanolde bulunan hidrojenin sadece 1/3’inin çıktığını gösterir.
İdeal katalizör, örneğin aşağıdaki reaksiyonda olduğu gibi su ile birleşerek en yüksek
miktarda hidrojen elde edebilmelidir.
20
2. KAYNAK ÖZETLERİ
Bu çalışmada Au destekli TiO2 katalizörü kullanılarak fotokatalitik ortamda etanol-su
karışımlarından hidrojen elde edilmeye çalışılmıştır. Bu sırada yararlanılan diğer
çalışmaların bir kısmı aşağıda kısaca anlatılmıştır:
Fujishima ve Baba’nın 1985 yılında yaptığı çalışmada TiO2 katalizörünü değişik
metallerle destekleyerek fotokatalitik suyun bozunması sırasında hidrojen oluşumundaki
etkinliğini karşılaştırmıştır. Burada suyun yanında aynı zamanda D2O da kullanılmıştır.
Reaktif olarak etanol kullanmışlardır. Tepkimede aktiflikleri karşılaştırılan katalizörler
Pt/TiO2, Pd/TiO2 , Rh/TiO2 , Ru/TiO2 , Sn/TiO2 , Ni/TiO2 dir.
Bu katalizörlerin verimleri S değeri ile gösterilmiştir. S değeri aşağıdaki gibi hesaplanır:
S = (nH / nD )g / (nH / nD )çöz
Burada nH ve nD gaz ve çözelti fazlarındaki hidrojen ve döteryumun atom miktarıdır.
Sonuçlar Çizelge 2,1’de verilmiştir.
Çizelge 2.1 Çeşitli katalizörlerin Hidrojen oluşumu sırasındaki aktiviteleri
Katalizör S Değeri
Pt/ TiO2 5,1 ± 0.1
Pd/ TiO2 5.5 ± 0.3
Rh/ TiO2 5.0 ± 0.2
Ru/ TiO2 5.6 ± 0.2
Sn/ TiO2 6.8 ± 0.5
Ni/ TiO2 7.8 ± 0.5
TiO2 7-9
21
Çizelgeden de görüldüğü gibi metal yüklü TiO2 katalizörlerinin hidrojen oluşumundaki
aktiflikleri Pt > Pd > Rh > Ru ~ Sn > Ni şeklinde sıralanabilir.
Karakitsou ve arkadaşlarının 1993 yılında yaptığı çalışmada TiO2’i W6+, Ta5+, Nb5+,
In3+, Zn2+ ve Li+ katyonlarının su ayrıştırma işlemi için TiO2’in fotokatalitik
aktivitesinin performansına olan etkilerini araştırmıştır. W6+, Ta5+, Nb5+ katyonları TiO2
içerisine katkılandırıldığı zaman H2 üretiminin arttığı, buna karşılık TiO2, In3+, Zn2+ ve
Li+ ile katkılandırma işleminin ise H2 üretimini azalttığını kaydetmişlerdir.
Bamwenda ve arkadaşları 1995 yılında Au ve Pt destekli TiO2 katalizörünün hidrojen
eldesindeki aktivitelerini karşılaştırmıştır. Altın ve platin destekli TiO2 örneklerinden
50’ şer mg alınmış ve 5M’ lık etanol ve su ile süspansiyon hazırlanmıştır. Sonra bu
süspansiyonun içerisinden 30 dakika boyunca argon gazı geçirilmiştir. Degazifikasyon
işleminden sonra reaktör kapatılarak 15 dakika boyunca karanlıkta bırakılmıştır. Daha
sonra düzenek sürekli karıştırılarak 310 K’ de ve atmosferik basınçta ışığa maruz
bırakılmıştır. Tepkime akışı gaz fazının periyodik olarak izlenmesi ile
gerçekleştirilmiştir. Hidrojen gaz kromatografi yöntemiyle Shimadzu GC-8A ve termal
detektör kullanılarak analiz edilmiştir. Deney sonuçları Çizelge 2.2’de verilmiştir.
Çizelge 2.2 Hidrojen eldesinde Au/TiO2 ve Pt/TiO2 katalizörleri kullanılarak yapılan tepkime ürünleri ve verimleri
Ürün Adı Ürün Verimleri
TiO2 1 % Au-TiO2 1 % Pt-TiO2
H2 0.07 2.07 3.08
CH4 - 0.04 0.09
CO2 Eser 0.03 0.09
CH3CHO 0.08 1.43 1.64
CH3COOH - Eser Eser
22
Çizelge 2.2’de görüldüğü gibi ana ürünler hidrojen, metan ve karbondioksittir. Ana sıvı
ürün ise asetaldehittir. Çok az miktarda asetik asit de elde edilmiştir. Çizelgeden
görüldüğü kadarıyla hidrojen eldesinde platinin aktivitesi daha yüksektir. Bunun nedeni
platinin elektron yakalamada ve ortaklanmasında (platin kutuplarından ve indirgenme
reaksiyonları için daha kapasiteli olmasından dolayı) daha etkili olması olarak
açıklanabilir. Ayrıca Bamwenda ve arkadaşları (1995) bu çalışmada hidrojen eldesinde
katalizördeki metal desteğinin miktarlarını da karşılaştırmıştır ve sonuç olarak platin
için kütlece % 0.3–1, altın için ise kütlece %1-2’nin daha etkili olduğunu bulmuştur.
Blount vd. (2001) “Photocatalytic Decomposition of Aliphatic Alcohols, Acids and
Esters” adlı çalışmasında kısa süreli reaksiyon teknikleriyle alifatik alkoller, asitler ve
esterlerin inert ortamda ve oda sıcaklığında fotokatalitik bozunmasını araştırmışlardır.
30 mg katalizör ile Pyrex bir reaktörün içini ince film şeklinde kaplamışlardır. Katalizör
olarak Degussa P25 TiO2, kütlece % 0.2’lik Pt/TiO2 ve kütlece %2’lik Pt/TiO2
kullanılmıştır. Her deneyden önce katalizör 723K’e, O2/He karışımı geçirilerek
ısıtılmıştır. Sonra etkili yüzey elde edebilmek için oda sıcaklığına getirilmiştir. Organik
bileşikler reaktöre zerk edilmiş ve katalizör yüzeyinde tutunabilmeleri için
buharlaşmaları beklenmiştir. Bütün deneyler katalizörün organik maddeye doyurulması
ile başlar. Sonra yaklaşık bir saat boyunca reaktörün içindeki organik gazın süpürülmesi
beklenir. Daha sonra katalizör He gazı ortamında ışına maruz bırakılmıştır. Sonuç
olarak metanol %2’lik Pt/TiO2’nin UV ışınına maruz kalması sonucunda çabucak
bozunmuştur ve ana tepkimenin dehidrojenasyon olduğu görülmüştür. Reaksiyon
sonucunda H2 ve az miktarda CO2 oluşmuştur. Çizelge 2.3’te bu mekanizmadaki bazı
alkollerin verdiği ürünler ve miktarları gösterilmiştir.
23
Çizelge 2.3 Fotokatalitik Bozunma boyunca oluşan desorpsiyon miktarları
Desorpsiyon miktarları (µmol/g katalizör)
Soğurulan
molekül
Tepkime
Süresi(dak) H2 CH4 CO2
Diğer
Organikler
Toplam
C
Kütlece %2’lik Pt/TiO2
Metanol 15 224 15 15
t-butanol 15 173 31 70 337
Kütlece % 0.2’lik Pt/TiO2
Metanol 10 106 21 21
Etanol 10 82 eser eser
Bu çalışma sonucunda aynı zamanda reaksiyon mekanizması da belirlenmiştir.
Fotokatalitik bozuma sırasında belirli alkollere karşılık gelen aldehitler oluşur bunlar:
CH3OH � H2 + CH2O(ads)
CH3CH2OH � H2 + CH3CHO(ads)
(CH3)3COH � CH4 + (CH3)2CO(ads)
Sonraki basamaklarda TiO2 olan ortamda bu aldehitler CO ve H2O oluşturur. Pt/TiO2 ile
katalizlenmiş ortamda bu ürünlerin daha çabuk oluşması beklenir.
Streethawong ve Yoshikawa’nın 2005’te yaptığı çalışmada Cu, Pd ve Au destekli küçük
gözenekli TiO2 katalizörleri kullanılarak metanolden H2 elde edilmesi incelenmiştir.
Katalizörler sol-jel yöntemi ile hazırlanmıştır. 0.2 gram katalizör Pyrex bir reaktörde
200 ml saf su ve 20 ml etanol içerisine konmuş ve manyetik karıştırıcı ile birlikte UV
ışınına maruz bırakılmıştır. Oluşan H2 Shimadzu-8A ve TCD detektör ile analiz
edilmiştir. Katalizör desteklerinin aktifliklerinin H2 eldesindeki aktifliklerinin,
indirgenme reaksiyonu sonrasındaki kokatalizörlerin aktif kutuplarının uyarılmış
elektronları yakalaması ve elektron-boşluk oluşumu arasındaki rekabete fazlasıyla
bağlıdır. Şekil 2.1’de farklı miktarlarda yüklenmiş Cu, Pd ve Au destekli mezofor
TiO2’in H2 eldesindeki aktiflikleri gösterilmiştir.
24
Şekil 2.1 Yüklenen katalizör miktarının fotokatalitik H2 oluşumundaki etkisi.
Yukarıdaki grafikten de görüldüğü gibi H2 eldesi, katalizöre yükleme miktarı kütlece
%2’ye kadar arttıkça artmıştır. Cu, Pd ve Au daha fazla yüklendiğinde ise H2 eldesi
düşmüştür. TiO2 ‘ye ideal yüklemenin Cu, Pd ve Au için sırasıyla 1.5, 1 ve 2 olduğu
belirlenmiştir.
Şekil 2.2’de fotokatalitik H2 eldesinin grafiği BET yüzey alanının bir fonksiyonu olarak
verilmiştir.
Oluşan H
2 (µmol)
25
Şekil 2.2 Fotokatalitik H2 eldesinin BET yüzey alanı fonksiyonu
Şekil 2.2’de görüldüğü gibi aynı miktarda Au ile desteklenmiş TiO2’nin yüzey alanı Pd
ile desteklenmiş TiO2’nin yüzey alanından daha az olmasına rağmen fotokatalitik
aktivitesi çok daha yüksektir. Bu durumda yüzey alanının fotokatalitik H2 eldesinde
birincil faktör olmadığı anlaşılır. Yüklenen maddelerin türünün deneysel aktivitelerinin
daha önemli bir faktör olduğu ortaya konulmuştur. Mekanizma süresince, H2’nin
fotokatalitik eldesinde Au’ın daha uygun ve aktif olduğu görülmüştür. Başka birkaç
yayınla karşılaştırıldığında bu mekanizma için Pt’nin daha iyi sonuçlar verdiği
gözlenebilir ancak altın bu reaksiyon için daha uygundur. Çünkü altının H2
yükseltgenmesindeki aktifliği, Pt’inkinden daha azdır. (Suyun fotokatalitik bozunması
sırasında H2 ve O2 ‘nin geri reaksiyonundan kaçınılmalıdır.)
Nada vd. (2005) yaptıkları çalışmada, su veya sulu organik bileşiklerden TiO2
katalizörlüğünde fotokataliz yöntemiyle hidrojen eldesini araştırmıştır. TiO2’yi Ag2O,
PdO ve RuO ile desteklemiştir. Süreç sonunda oluşan ürünler temel olarak H2 ve CO2
‘tir. Bu çalışmada katalizör tipinin yanında ayrıca katalizör miktarı, pH, elektron verici
ve derişimi ve fotokataliz süresi de araştırılmıştır.
Yüklenmemiş TiO2
Oluşan H
2 (µmol)
26
Şekil 2.3 Çeşitli katalizörlerden elde edilen hidrojen miktarları
Katalizör 1 gL-1
Olu
şan
hidr
ojen
mik
tarı
(µm
ol)
27
Şekil 2.4 Katalizör miktarı ile oluşan hidrojen miktarı arasındaki ilişki
Şekil 2.3 ve Şekil 2.4’ten de görüldüğü gibi RuO2/TiO2 katalizörü en aktif katalizör
olup en uygun derişim 2 gl-1 ‘dir. Bu mekanizmada organik bileşik olarak % 4 metanol
kullanılmıştır, fotokataliz süresi 6 saattir.
Olu
şan
hidr
ojen
mik
tarı
(µm
ol)
Katalizör (RuO2/TiO2) derişimi gL-1
28
Şekil 2.5 pH ile oluşan hidrojen arasındaki ilişki
Şekil 2.5’te pH ile elde edilen hidrojen miktarı verilmiştir. Asidik ortamda yarı iletkenin
yüzeyine daha fazla H+ iyonunun adsorbe edildiği gözlenmiştir.
Olu
şan
hidr
ojen
mik
tarı
(µm
ol)
pH
29
Şekil 2.6 Elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarı ilişkisi
Şekil 2.6’de elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarının ilişkisi verilmiştir.
Burada kullanılan katalizör 2 gl-1 RuO2/TiO2, fotokataliz süresi ise 6 saattir. Grafikten
de görüldüğü gibi en yüksek verim metanolde elde edilmiştir.
Olu
şan
hidr
ojen
mik
tarı
(µm
ol)
Elektron verici % 4
30
Şekil 2.7 Elektron verici miktarı ile oluşan hidrojen miktarı ilişkisi
Şekil 2.7’de seçilen en uygun elektron verici olan metanol miktarı ile oluşan hidrojen
enerjisi arasındaki ilişki verilmiştir. Grafikten de görüldüğü gibi elektron verici
(metanol) derişimi arttıkça oluşan hidrojen miktarı da artmıştır ve en yüksek verim
derişim % 6 olduğu zaman elde edilmiştir.
Olu
şan
hidr
ojen
mik
tarı
(µm
ol)
Elektron verici derişimi (metanol) (%)
31
Şekil 2.8 Fotokataliz süresi ile oluşan hidrojen miktarı
Şekil 2.8’de fotokataliz süresi ile oluşan hidrojen miktarının ilişkisi verilmiştir.
Grafikten de görüldüğü gibi fotokataliz süresi arttıkça oluşan hidrojen miktarı da
artmaktadır.
Yang (2006) yaptığı “Photo-catalytic production of hydrogen form ethanol over M/TiO2
catalysts (M = Pd, Pt or Rh)” isimli çalışmada etanolden hidrojen eldesini Rh/TiO2,
Pd/TiO2, ve Pt/TiO2 katalizörleri kullanarak çalışmıştır. Bir kuartz fotoreaktöre etanol
ve katalizörü koymuş ve çözünmüş oksijeni N2 gazı kullanarak süpürmüştür. Reaktörü
ve karışımı UV ışınına maruz bırakmış, oluşan hidrojeni GC-TCD ‘ de incelemiştir.
Olu
şan
hidr
ojen
mik
tarı
(µm
ol)
Fotokataliz süresi (saat)
32
Şekil 2.9 Metal/TiO2, etanol karışımı ve UV ışını verilmesi sırasında oluşan hidrojen
miktarı
Şekil 2.9’da görüldüğü gibi, Pt ile desteklenen katalizörün etkinliği Rh ve Pd
desteklenen katalizörün etkinliklerine göre daha zayıf kalmıştır. Bu zayıflık Rh’un
elektron yakalama yeteneğinin Pd ve Pt’ye göre daha az olmasından kaynaklanıyor
olabilir. Bu grafiğe bakıldığında dikkati çeken bir başka nokta ise katalizörlerin aktif
hale gelmesi için bir süre geçmesi gerektiğidir. Bu durum, metallerin tamamen
indirgenmesi için bir süre geçmelidir, şeklinde de açıklanabilir. Ürünlerde hidrojenden
başka asetaldehit de gözlenmiştir ancak derişimi hidrojene göre yaklaşık 10 kat daha
azdır. Asetaldehit daha sonra CH4 ve CO’e dönüşecektir. Bu çalışmada 3 ürün de
gözlenmiş ancak derişimleri oksijene göre daha az belirlenmiştir. Çizelge 2.4 bu
katalizörlerin kuantum verimlerini ve oluşan hidrojen miktarlarını verir. Bu tabloya göre
Pd ve Pt nin aktiflikleri birbirine yakın ve oldukça yüksek verimde oldukları görülür.
Zaman (sn)
Mol/g katalizör
M/TiO2 katalizörlerinin 33°C’ deki karşılaştırılması
33
Çizelge 2.4 Metal/TiO2 ‘nin kuantum verimleri ve oluşan hidrojen miktarları
Katalizör Kuantum Verimi (%) Oluşan H2 miktarı
(mol/(g. katal.dak)
%1 Pd/TiO2 10 5,5 x 10-5
%1 Pt/TiO2 ~10 5 x 10-5
%1 Rh/TiO2 4 2 x 10-5
Bu çalışmada aynı zamanda değişik alkollerle çalışılmış ve bu alkollerin aktivitesi
incelenmiştir. Bu deney metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol ve butanol kullanılarak
yapılmıştır. Katalizör olarak Pt/TiO2 seçilmiştir.
Şekil 2.10 Çeşitli alkollerin hidrojen eldesindeki aktiviteleri.
Şekil 2.10’da görüldüğü gibi etanol ve metanolün aktiviteleri yakın çıkmıştır. Diğer
alkollerin aktiviteleri ise oldukça düşük çıkmıştır.
2006 yılında Greaves ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada Au/TiO2 katalizörlüğünde
metanolden fotokatalizle hidrojen elde etmiştir. Deneyde 100 µl su, 100 µl metanol, sıvı
Zaman (sn)
Katalizör (mol/g)
34
faz tepkimeleri için 0.2 g ve gaz fazı reaksiyonları için 0.05 gram katalizör
kullanılmıştır. Her iki faz için de karışım manyetik karıştırıcıda karıştırılmış ve ışımaya
maruz bırakılmıştır. Her 30 dakikada 0.2 ml’lik örnekler GC’ye verilerek analiz
edilmiştir.
Sonuç olarak altının fotokatalitik olarak aktif olduğu görülmüş ve Şekil 2.11’de
görüldüğü gibi başka metal destekleriyle karşılaştırılmıştır.
Şekil 2.11 TiO2 ‘nin farklı metallerle desteklenmesiyle oluşan H2 miktarları
Şekil 2.11’deki grafikte de görüldüğü gibi geçiş metallerinden Ru ve Rh düşük aktivite
gösterirken en düşük aktiviteyi Ni göstermiştir. Bunun yanında Pd, Au, Ir ve Pt’nin
aktiflikleri rahatlıkla görülebilir.
Zaman (s)
Hid
roje
n H
acm
i (m
l)
35
Şekil 2.12 Farklı miktarlarda Au yüklenmesiyle oluşan H2’nin karşılaştırılması
Şekil 2.12’de görüldüğü gibi farklı miktarlarda altın yüklü TiO2 ve bunların oluşturduğu
H2 miktarları karşılaştırılmıştır. En fazla kütlece 0.5’lik altın yüklemesinde aktiflik
görülmüştür. Buna rağmen genel olarak yükleme miktarı arttıkça H2 oluşum miktarının
da arttığı söylenebilir.
Zaman (dak)
Hid
roje
n H
acm
i (µ
mol
)
36
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Kullanılan Cihazlar Katalizör, Dünya Altın Konseyi tarafından tedarik edilen altının P25 TiO2 ‘e
desteklenerek kullanılmıştır. Altın yüklemesi kütlece % 1.5, yüzey alanı ise 47 m2g-1
olarak alınmıştır. Üreticiye göre katalizörün kütlece % 1.5 Au/ P25 TiO2 olduğu
belirtilmiş ve aşağıda ayrıntılı olarak anlatılmıştır. Katalizör, bu çalışmanın yapıldığı
Aberdeen Üniversitesi’ne Prof. Dr. Hicham Idriss tarafından Auckland
Üniversitesi’nden getirilmiştir. Karakterizasyon işlemleri ve katalizörün
karakterizasyonu da yine Auckland Üniversitesi’nde yapılmıştır.
Reaksiyon ve reaktörün tasarımı ve gaz kromatografisi analizleri Aberdeen
Üniversitesi’nde, Prof. Dr. Hicham Idriss danışmanlığında yapılmıştır.
3.1.1 Geçirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM) Geçirmeli Elektron Mikroskopisi, 0.05 nm çözünürlük ve 10000 – 100000 kez büyütme
özellikleri olan bir mikroskopi tekniğidir. Bir elektron mikroskopunda, elektron
demetleri üreterek yüksek enerji elde etmeye yarayan elektron tabancası bulunur. Çeşitli
mikroskoplardaki çeşitli elektron tabancaları mevcuttur. Birçok elektron mikroskobu
tungsten veya LaB6 gibi termiyonik yayıcılar kullanır ancak yeni mikroskoplarda soğuk,
termal ya da performans, güvenilirlik ve ömrü uzatan Schottky gibi yöntemler
kullanılmaktadır.
Bir birincil elektron demeti, numune ile çakıştığı zaman görüntü oluşturabilen Şekil
3.1’deki görüldüğü gibi çeşitli etkileşimler görülür.
37
Şekil 3.1 Elektron ve numune arasındaki etkileşimleri gösteren şema
TEM, geçiş elektronlarını çözünürlük gücünü arttırmak için kullanır. İstenilen demetin
hızına ulaşmak için gerilim 40-300 eV‘a ayarlanır. Manyetik mercekler, elektron
demetlerinin sapmasını engelleyip onları belli bir yere odaklamak için kullanılır. Son
olarak TEM görüntüsü, geçen elektronların odaklanması fotografik tabakaya veya
fluoresans ekran üzerine odaklanması ile oluşur. Modern cihazlar kullanımı kolay,
duyarlı ve otomatiktir. Son görüntü, bir bilgisayara aktarılarak dijital görüntü olarak
kaydedilebilir, direk olarak yazıcıdan çıkarılabilir ya da kayıp olmadan başka bir zaman
tekrar kullanılmak üzere kayıt edilebilir. Elde edilen görüntüler yüksek güvenilirlikle
kantitatif sonuç almak üzere sonradan tekrar incelenebilir ya da analiz edilebilir.
38
Şekil 3.2 Bir geçirmeli elektron mikroskobunun şematik görünümü
Termiyonik yayıcılar kullanıldığı zaman daha temiz bir elektron yolu elde etmek için
10-4 ile 10-5 torr düzeylerinde basınca ulaşabilmek için yüksek kapasiteli vakum
pompaları kullanılır. Hatta bazı durumlarda 10-10 torr basınç gerekebilir ki bu da
güvenilirliği arttırır. Numuneler bu vakum koşullarını sağlayabilmek için oldukça kuru
olmalıdır. Elektron geçişini sağlayabilmek için numuneler parçalara da ayrılmalıdır ve
elektron demetinin verebileceği her zarara karşı sağlam kalabilmelidir. Bütün bu
faktörler TEM ile analiz edilebilecek maddeleri sınırlamada rol oynarlar.
Bu çalışmadaki katalizörün TEM karakterizasyonu JEOL 2010F geçirmeli elektron
mikroskobu kullanılarak Australian Nuclear Science and Technology (ANSTO)
tarafında Sydney, Avustralya’ da yapılmıştır. Numuneler analiz için bakır örgüsüyle
kaplı karbon ile desteklenmiştir.
39
3.1.2 X-ışınları kırınımı (XRD)
X-ışınları kırınımı, X-ışınları tarafından oluşturulan kırınım deseninden atomik düzeyde
bilgi edinmek için kullanılmaktadır. X-ışınları ölçümleri kristale zarar vermeksizin
yapısı hakkında bilgi veren güçlü bir yöntemdir. Çalışma prensibi olarak örneğe X-Işını
göndererek kırılma ve dağılma verileri toplaması söylenebilir. Başka bir deyişle, X-
ışınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçıldığında, saçılmayı yapan merkezler
arasındaki mesafe ışın dalga boyu ile (X-ışını dalga boyu) aynı mertebeden olduğu için
saçılan ışınlar girişim (olumlu ve olumsuz) etki yaparlar. Bu durumda kırınım meydana
gelir. Bu kırınım Bragg Yasası kullanılarak ifade edilebilir.
nλ = 2dsinθ
Burada, λ X-ışınının dalga boyu, d kristaldeki tabakalar arasındaki mesafe, θ bir ışın
demetinin kristale çarptığı açı, n ise bir tam sayıdır.
Bu çalışmadaki toz X-ışın kırınım görüntüsü, bakır anotlu X-ışını tüpü ve eğimli grafit
filtre kromatörü olan Philips PW – 1130 kırınım ölçeri ile yapılmıştır. XRD bilgileri oda
sıcaklığında, monokromatize edilmiş Cu Kα X-ışını (λ = 1.5418 Ǻ) kullanılarak
alınmıştır. Elde edinilen ek bilgiler ise aşağıdadır:
2θ aralığı: 2-90○; adım boyu: 0.02º; ve tarama hızı: 2º min-1
Kırınım görüntüleri numunenin tanımlanması için JCPDS veri tabanında
karşılaştırılmıştır.
Kristal TiO2 için ilginç XRD verileri elde edilmiştir. Nano boyuttaki toz TiO2’nin pik
genişliği, mikro boyuttaki toz TiO2 elde edilen pik genişliğinden oldukça geniş
çıkmıştır. Nano parçacıkların çizgi genişlemesi, örgü yapısındaki gevşemenin sebebidir.
TiO2 nanoparçacık kristalinin ortalama boyutu Scherrer eşitliği kullanılarak ifade
edilebilir:
40
Burada, Davg kristal çapını, K şekil faktörünü (genelde 0.89 alınır.) λ X-ışınının dalga
boyunu, θ kırınımın Bragg açısını, β ise pik genişliğini gösterir.
β aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir:
Burada BM ölçülen genişlik, BI ise cihaz sebebiyle oluşan genişlemedir. Her iki genişlik
de radyans birimi kullanılarak hesap yapılır.
3.1.3 Brunauer-Emmett-Teller (BET) N2 adsorbsiyon izotermleri
N2 adsorbsiyon izotermleri, sıvı azot sıcaklığında (-195 oC) Micromeritics Tristar 3000
cihazı kullanılarak yapılmıştır. Belirli yüzey alanları N2 adsorbsiyonu ile BET yöntemi
kullanılarak elde edilmiştir. Biriken gözenek hacimleri ve gözeneklerin çapları, Barret-
Joyner-Halenda (BJH) yöntemi ile adsorbsiyon izotermlerinden elde edilmiştir.
Numunelerdeki gazlar 200oC’de 2 saat boyunca N2 gazı ile süpürülmüştür.
Şekil 3.3 Micromeritics Tristar 3000 cihazının görüntüsü
41
Analiz Tekniği
Tristar 3000 cihazı fiziksel adsorbsiyon prensiplerini, yüzey alanı ve katı yapının
gözenekliği hakkında veri elde etmek için kapiler yoğunlaşmayı kullanır. Boşaltılmış
numune tüpüne konan numune, kriyojenik sıcaklığa kadar soğutulur ve belli bir basınç
aralığında kontrol edilerek analiz gazına maruz bırakılır. Her basınç artığında numune
yüzeyinde adsorbe olan gaz molekül sayısı da artar. Dengelenmiş basınç (P) ile
adsorplanan madde sıvısının sabit tutulan adsorpsiyon sıcaklığındaki buhar basıncı (Po)
arasında P/Po oranı vardır.
Adsorbe edilen filmin kalınlığı adsorpsyion işlemi ile birlikte artar. Eğer yüzeyde mikro
gözenekler mevcutsa kapiler yoğunlaşmaya göre ilk önce onlar ardından serbest
yüzeyler ve son olarak da büyük gözenekler dolar. Bu işlem analiz gazının yığın olarak
yoğunlaşması ile sürdürülebilir. Daha sonra basıncın sistematik bir şekilde indirgenmesi
ile soğurulan moleküllerin serbest bırakılması ile sonuçlanacak salınım süreci başlar. Bu
süreçte katı yüzeyindeki gaz miktarı, denge basıncındaki her düşmede bir ölçülür. Bu
iki veri adsorbsiyon ve salınım izotermlerini oluşturur. Yüzey ve gözenek hakkındaki
bilgiler ise bu izotermlerin şekillerinin analizi ile elde edilir.
BET adsorbsiyon izotermleri- Çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon
Adsorplayıcı ve adsorplanan yanında sıcaklık da sabit tutulduğunda gaz fazından
adsorpsiyon yalnızca basınca, çözeltiden adsorpsiyon ise yalnızca derişime bağlıdır. Bu
durumda, adsorplanan madde miktarının basınçla ya da derişimle değişimini veren
çizgilere adsorpsiyon izotermi denir.
Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerini ve diğer adsorpsiyon verilerini
değerlendirebilmek için çok sayıda denklem üretilmiştir.
Eğer başlangıçta adsorbe olan tabakalar daha sonraki adsorbsiyon işlemleri için substrat
gibi davranıyorsa, adsorpsiyon izotermlerinin yüsek basınçları hedef alması yerine,
belirsiz olarak yükselmesi beklenir, (Şekil 3.4).
42
Şekil 3.4 Basınç oranına karşı adsorpsiyon izotermlerindeki değişim (p*=p0)
Langmuir adsorpsiyon modeli, çözünen maddenin tek tabaka oluşturduğu adsorpsiyon
için geçerlidir. Oysaki BET (Brunauer, Emmett, Teller) modeli, çok tabakalı
adsorpsiyon için izoterm gösterir. Her iki eşitlik de adsorplanan moleküllerin yüzeyde
hareket etmedikleri kabulü ile sınırlandırılmıştır.
Bu tür bir çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon için Brunaeur-Emmett-Teller (BET)
izotermleri kullanılır:
{{{{ }}}}zcz
cz
V
V
mon
ads
)1(1)1( −−−−−−−−−−−−========θθθθ
*p
pz ====
43
p* soğurulan maddenin çok tabakanın üzerindeki buhar basıncıdır ve saf yığın sıvı ile
bağlantılıdır. Vmon tek tabaka kapasitesidir. Aşağıdaki formülde c sabittir ve adsorplama
gücünün bir ölçüsüdür.
RTHH vapadsec/)( ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆−−−−
≈≈≈≈
BET yöntemiyle ilgili temel varsayımlar
• Çok tabakalı adsorpsiyon için uygun olan BET izotermi, adsorpsiyonun tek-tabaka
olduğu durumda Langmuir modeline indirgenmiş olur. Langmuir izoterminin
kabulü, adsorpsiyonu enerjisinin sabit olduğu ve adsorbanın yüzeyinde soğurulanın
tek tabaka oluşturduğu şeklindedir.
• Adsorban yüzeyde hareket etmez.
• BET izotermi, yüzeyde çok sayıda adsorban molekül tabakasının oluştuğunu ve
Langmuir eşitliğinin bu tabakalardan her birine uygun olduğunu kabul eder.
• Başka bir tabakanın başlaması için, önceki tabakanın tamamlanmış olması
gerekmemektedir.
BET adsorpsiyon izotermleri ile Vmon ve c tayini
BET adsropsiyon izoterm eşitliğini yeniden düzenlersek;
{{{{ }}}}zcz
cz
V
V
mon
ads
)1(1)1( −−−−−−−−−−−−====
*p
pz ====
{{{{ }}}}cz
zcz
V
V
ads
mon )1(1)1( −−−−−−−−−−−−====
{{{{ }}}}
monads czV
zcz
V
)1(1)1(1 −−−−−−−−−−−−====
44
{{{{ }}}}
monads cV
zc
Vz
z )1(1
)1(
−−−−−−−−====
−−−−
monmonads cV
zc
cVVz
z )1(1
)1(
−−−−++++====
−−−− *p
pz ====
Sonucunu elde ederiz.
Deney verileri bu denkleme göre grafiğe geçirildiğinde 0.05< p/po< 0.35 aralığında bir
doğru bulunmaktadır. Bu doğrunun eğim ve kayması sıra ile 1/cVmon ve z/(1-z)Vads
niceliklerine eşitlenerek bulunan iki denklemin ortak çözümünden Vmon tek tabaka
kapasitesi ile c sabiti bulunur.
- Vmon fiziksel olarak tutunan N2 molekül sayısına çevrildi ve bu sayı da tek bir N2
molekülünün kapladığı alan alınarak bütün moleküllerin kapladığı alana çevrildi,
(0.162 nm2).
- Numunenin belli bir yüzey alanı (m2 g-1 cinsinden) N2 moleküllerinin kapladığı
toplam alanın numune kütlesi başına bölünerek hesaplandı.
45
Adsorpsiyon izotermlerinin sınıflandırılması (Tip I-VI)
Şekil 3.5 Çeşitli Adsorpsiyon izotermleri
Tip I – Tek tabakalı olan kimyasal adsorpsiyon izotermidir. Diğer taraftan, mikro
gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi, makro gözenekli katılardaki adsorpsiyon
izotermi eğrilerine de benzer.
Tip II - Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve
kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer.
Tip III – Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve
kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer.
Tip IV – Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve
kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer.
Tip V- Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve
kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir.
Ads
orbe
ola
n m
ikta
r, n
Bağıl basınç p/po
46
Tip VI – Basamaklı olan bu izoterm tipine çok az rastlanır. Mikrogözenekler yanında
farklı boyutlarda makrogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu
tipe benzer.
3.1.4 X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS)
X- ışınları fotoelektron spektroskopisi, numunenin atomik bileşimi hakkında bilgi verir
ve incelenen elementin ait olduğu bileşiklerin yapısı ve elementlerin yükseltgenme
basamağı hakkında bilgi sağlar. XPS’in bazı avantajları şunlardır:
• Geniş yelpazede bilgi verir.
• Çok çeşitli örnekler analiz edilebilir.
Fotoışıma- Yüksek enerjili fotonlar kullanılarak yığın yapıdan bir elektron koparma
işlemidir. Şekil 3.6’da bir yüzeyin spektroskopik incelenmesinde uygulanan genel yol
gösterilir.
47
Şekil 3.6 X-ışını demetleri ile fotoışıma sürecinin genel şeması
XPS kullanılarak numune hakkında aşağıdaki bilgilere ulaşılabilir:
• Elementel tayin: Hidrojen hariç bütün elementler belirlenebilir.
• Kimyasal hal tayini: Auger parametreleri, bağ enerjisi ölçüleriyle ve pik şekliyle
yüzeyin kimyası belirlenebilir.
• Kantitatif Uygulamalar: Pik alanı ve pik şiddeti ile derişim arasındaki ampirik
bağıntıdan yararlanılarak kantitatif analiz yapılır.
• Haritalama: elementel veya kimyasal verilere göre numune hareket ettirilerek
tarama çizgilerinin haritaları çıkartılabilir.
Katı numuneler, hem foton veya elektron kaynağına hem de spektrometrenin giriş
aralığına mümkün olduğunca yakın sabit bir pozisyonda monte edilirler. Elektron
demetinin zayıflamasını engellemek için numune bölmesinin basıncı 10-5 torr veya daha
altına düşebilir. Çoğunlukla numune yüzeyinin oksijen veya su gibi yüzeyde
adsorplanan veya reaksiyona giren maddelerle kirlenmemesi için 10-9 ile 10-10 torr gibi
daha iyi vakumlar gereklidir. Sonra numune yüzeyi X-ışını fotonlarına maruz bırakılır.
Şekil 3.7’de görüldüğü gibi hν enerjili X-ışını demetindeki fotonlardan biri en iç
orbitalin EB enerji seviyesindeki bir elektronu (e-) koparır.
48
Şekil 3.7 Bir X-ışını fotonunun numunenin iç kabuğuyla etkileşiminin şematik gösterimi
Fotonların enerjisi Einstein denklemi ile verilir:
Burada h, Planck sabiti (6.62 x 10-34 Js), ν ise ışımanın frekansıdır.
Yayınlanan elektronların kinetik enerjisi, EK bir elektron spektrometreyle ölçülür. Daha
sonra elektronun bağlanma enerjisi, EB
eşitliğine göre hesaplanır. Bu eşitlikte spektrometrenin iş fonksiyonu olarak adlandırılan
φ, elektronun oluşturulduğu ve ölçüldüğü elektrostatik ortam için bir düzeltme
faktörüdür.
Salınan 1s elektronu için yazılan Einstein eşitliği şema olarak Şekil 3.8’de verilmiştir.
49
Şekil 3.8 1s elektronu için Einstein eşitliğinin şematik görünümü
Bağlanma enerjisi, her element için farklıdır ve elementel bileşimleri belirlemede
kullanılır. Fotoelektronlar ayrılır ve atomik ve moleküler ortamlarının kökenleriyle
ilişkilendirilen enerji farklarına göre sayılır. Ayrıca salınan fotoelektronlar, çalışılan
numunenin salınan atomlarının derişimi ile doğru orantılıdır. Bir fotoelektron
spektrumu elektron enerjisi analizörü kullanılarak yayınlanan elektronların kinetik
enerjisini (Ek) hesaplamak için kaydedilebilir.
Şekil 3.9 X-ışını fotoelektron spektroskopunun şematik görünümü
Enerji
50
XPS analizleri için numuneler pellet haline getirildi ve paslanmaz çelik barın üstüne çift
taraflı yapışkan bant kullanılarak yerleştirildi.
XPS spektrumları Kratos Axis Ultra spektrometresi ile, monokromatize Al Kα X-ışınları
(hν = 1486.6 eV) kullanılarak elde edilmiştir. Hibrit lens modunda kumanda edilen yarı
küresel elektron enerji analizörü kullanılmıştır. Atlama açısı numune yüzeyi yönünden
90o ve çemberdeki basınç yaklaşık 2 x 10-9 Torr ölçülmüştür. Numunenin ışıma
sırasında yüklenme oranını azaltmak için yük denkleştirici düşük enerjili elektron
sistemi kullanıldı. Bağlanma enerjisi ölçeği referans olarak hidrokarbon kullanılarak
kalibre edildi (C 1s = 285.0 eV).
Ölçülen spektrumlar 1200-0 eV’luk bağlanma enerjisine karşı analizörden 80 eV’luk
enerji geçirilerek toplanmıştır. Numunede elde edilen elementler, Ti, O, C ve Au’dır.
Numune yüzeyine yakın olan her elementin bağıl derişimi çekirdek düzeylerinin pik
alanları kullanılarak sırasıyla hesaplanmıştır. (Çekirdek düzeyleri sırasıyla şu şekildedir:
Ti 2p, O 1s, C 1s ve Au 4f). Atomik derişimdeki belirsizlik % 0.1 olarak hesaplanmıştır.
Yüzeye yakın olan Ti, O, C ve Au’ın kimyasal yapıları yüksek çözünürlüklü, dar
aralıklı spektrumlar, Ti 2p, O 1s, C 1s ve Au 4f bölgelerinden 20 eV’luk bir enerji
geçirilerek incelenmiştir.
51
3.1.5 Gaz Kromatografisi (GC) Kromatografi ayrılacak olan bileşiklerin iki faz arasında dağıldığı fiziksel bir ayırma
yöntemidir. Bu fazlardan bir tanesi geniş yüzeyli sabit bir yatak oluşturur, diğeri sabit
yatak boyunca süzülerek geçen bir gaz veya sıvıdır. Gaz kromatografisi kimya alanında
gazların ve uçucu maddelerin analizleri ve ayrılmasında uygun bir yöntem olarak
yaygın bir şekilde kabul edilmiştir.
Kromatografik yöntemlerin ayırma cihazının daha basit oluşu, çalışma kolaylığı ve
dikkate değer şekilde az zamana ihtiyaç göstermesi bakımından üstünlükleri vardır.
Laboratuvarda kromatografinin esas kullanılış şekilleri şunlardır :
a) Kalitatif olarak bir karışımın bileşenlerinin tanınmasında ve kantitatif
olarak tayininde analitik yöntem olarak,
b) Dağılım katsayıları, adsorpsiyon izotermleri gibi bazı fiziksel miktarların
tayininde araştırma yöntemi olarak,
c) Karışımlardan bileşimleri izole etmek için hazırlık olarak.
Son yıllarda kromatografi analitik yöntem olarak yaygın bir şekilde kabul edilmiştir.
Kromatografi fiziksel ayırma yöntemlerinin en büyük avantajına sahiptir. Karışımdan
hiçbir bileşen kaybolmayacak ve yeni bir madde kimyasal reaksiyonlarla oluşmayacak
şekilde meydana gelir. Sonuç olarak, eğer bir madde bu yöntem ile ayrılmışsa, o zaten
doğal olarak orijinal numunede bulunur. Esas olarak, kromatografi iki faz sisteminden
ibarettir. Karışımın bileşenleri iki faz arasında dağılmıştır. Bir faz sabittir ve sabit faz
olarak isimlendirilir, diğer faz hareketlidir ve hareketli faz olarak isimlendirilir.
Sabit faz şunlardan ibaret olabilir :
(1) Adsorptif özelikleri olan bir katı. Bu takdirde yöntem «adsorpsiyon kromatografisi»
olarak isimlendirilir.
(2) Bir sıvı. Bu tip yöntemlere «ayırma kromatografisi» denir. Bu halde, genellikle sıvı
sabit faz geniş bir yüzey vermesi için inert bir katı yatak üzerinde dağılmıştır.
52
Hareketli faz şunlar olabilir :
(1) Bir sıvı
(2) Bir gaz (veya buhar)
Esas olarak hareketli fazın gaz (veya buhar) olduğu bütün kromatografik yöntemler
«gaz kromatografisi» olarak isimlendirilir. Bu yöntemde «gaz-katı kromatografisi» ve
«gaz-sıvı kromatografisi» dahildir. Bütün kromatografik ayrılmalar bir karışım
numunenin (hareketli faz) sabit fazı teşkil eden bir kolondan geçerek iletilmesi esasına
dayanır. Gaz kromatografisinde numunenin uçucu bileşenleri inert bir gaz fazı (taşıyıcı
gaz) ve sabit bir faz arasında dağılmıştır.
Taşıyıcı gaz Kullanılan gaz kromatografi cihazlarının ekserisi detektör olarak bir ısı iletkenliği seli
kullanır. Bu detektör saf taşıyıcı gaz ile numune bileşenlerini içeren taşıyıcı gaz
arasındaki ısı iletkenliği farkını ölçer. Bundan dolayı, eşit miktarlardaki numunelerde,
taşıyıcı gaz ve numune bileşenleri arasındaki ısı iletkenliği farkı maksimum olduğu
zaman en büyük sinyal elde edilir. Gazların ısı iletkenlik değerleri Çizelge 3.l’de
verilmiştir.
Çizelge 3.1 Gazların ısı iletkenlik değerleri
53
Çizelge 3.l’de verilen ısı iletkenliği değerlerinin incelenmesi ile, taşıyıcı gaz olarak
hidrojen kullanıldığı zaman ısı iletkenlik farkının en fazla olacağı anlaşılır. Hidrojen
gazının maksimum hassasiyet vermesine rağmen, detektör olarak ısı iletkenliği seli
kullanıldığı zaman, ekseriyetle taşıyıcı gaz olarak helyum tercih edilir. Hidrojen
kullanılmasının bazı mahzurları vardır. Platin tel varlığında organik bileşikler hidrojen
ile katalitik reaksiyonlar verir, bu reaksiyonlar ısı etkilerinden dolayı sinyal
bozukluğuna sebep olurlar. Helyum kullanılması bu mahzuru önler. Helyum gazının
hidrojen gazında olduğu gibi potansiyel patlama tehlikesi yoktur. Azot, argon, karbon
dioksit ve hava da aynı zamanda taşıyıcı gaz olarak kullanılabilir. Bu çalışmada zaten
analiz edilecek gaz hidrojen olduğu için taşıyıcı gaz olarak azot kullanılmıştır.
Dedektörler Kromatografik kolonla elde edilen ayrılmayı bir buhar detektörü takip eder. Gazlar
kolondan detektör sele geçerek egzozdan çıkarlar. Detektörden çıkış sinyali
kromatogramı çizen kaydediciye iletilir. Kromatogram ayrılmış olan numune
bileşenlerine karşılık gelen bir seri pikten ibarettir.
54
Bir detektörde arzu edilen karakteristik özellikler şunlardır: kararlılık, hassasiyet, çabuk,
çizgisel ve aynı derecede tekrarlanabilen sinyal.
Gaz kromatografisinde kullanılan değişik dedektör tipleri şunlardır: Alev iyonlaşma
dedektörü (FID), termal iletkenlik dedektörü (TCD), kükürt kemilüminesans dedektörü
(SCD), elektron-yakalama dedektörü (ECD), atomik emisyon dedektörleri (AED),
termiyonik dedektörler (TID).
Burada hem çalışmada hem de genelde en çok kullanılan dedektör olan TCD’den
bahsedilecektir.
Bu dedektör ideal bir detektörün bütün karakteristik özelliklerine en yakın bir şekilde
uymaktadır. Termal iletkenlik dedektörü, esas itibariyle, içinden gazın geçtiği bir metal
blokun merkezinde tutturulmuş bir filamandan ibarettir. Filaman sabit bir elektrik akımı
ile ısıtılır. Sıcaklık verilen akıma, filamanın direncine, sel blokunun sıcaklığına, gazın
bünyesine ve akış hızına bağlı olarak sabit bir değere yükselir. Eğer sel bloku filaman
sıcaklığının altında bir sıcaklıkta tutulursa, ısı filamandan sel blokuna doğru
iletilecektir. Bu iletme hızı gazın ısı iletkenliğine ve filaman ile sel blokunun duvarları
arasındaki sıcaklık farkına bağlıdır. Detektör selden akan gaz bir ısı miktarını alarak
filamanlar üzerinden geçer, bu ısı miktarı gazın ısı iletkenliğine ve cihazdan geçen akış
hızına bağlı olarak değişir. Isı alan filamanın ısısı değişir, bu değişiklik filaman
direncinin değişmesine sebep olur. Detektör selde dört filaman (iki referans, iki ölçü) bir
«Wheatstone» köprüsü devresinde dizilmiştir» Filaman direncinin değişmesi ile
karşılıklı filamanlarda bir voltaj değişikliği olur, bu da karşılıklı köprü devresinde bir
voltaj farkı doğurur. Yalnız taşıyıcı gaz sistemden geçtiği zaman referans ve ölçü
filamanlarının ısı kayıpları eşittir, böylece karşılıklı filamanlar arasında meydana gelen
voltaj eşit olur ve sıfır sinyal kaydedilir. Numune kolondan geçtikçe bileşenler
birbirinden ayrılırlar ve detektör sele farklı zamanlarda ulaşırlar. Bu şekilde detektör
selin referans tarafı yalnız taşıyıcı gazla, ölçü tarafı ise numune bileşenlerini içeren
taşıyıcı gazla dolmuş olacaktır. Bu bileşenlerin ısı iletkenlikleri taşıyıcı gazınkinden
farklı olduğundan, ölçü tarafındaki filamanlarda ısı kaybı referans tarafındakinden farklı
olur. Bütün filamanlara eşit akım verilir. Bunun için, ölçü tarafında meydana gelen
55
voltaj referans tarafındakinden farkederek «Wheatstone» köprüsünde bir voltaj
dengesizliği ile sonuçlanır. Bu voltaj dengesizliğinin asıl şiddeti (sinyal) verilen akıma,
filamanlarm direncine, filaman direncinin sıcaklık katsayısına, sel blokunun sıcaklığına
ve yalnız taşıyıcı gaz ile numune bileşenlerini içeren taşıyıcı gaz arasındaki ısı iletkenlik
farkına bağlıdır.
Detektör seldeki voltaj dengesizliği buradan geçen numune bileşeninin miktarına bağlı
olarak değişir. Numune bileşenlerinin derişimi geniş sınırlarda değişebileceğinden,
sinyaller bir hassasiyet kontrolü vasıtasiyle azaltılır». Bu hassasiyet kontrolü bir
faktörün kademelerine göre sinyali azaltır. Köprü devresindeki dengesizlik zayıflatıcı
kontrolünden geçerek kaydediciye iletilir ve kaydedici numunenin kalitatif ve kantitatif
analizlerini gösteren bir eğri çizer. Her bileşenden çıkan sinyal kaydediciye ulaştıkça,
kalem detektör selden geçen numune bileşeninin relatif miktarını işaret eden bir pik
çizer. Kaydedici iz çizgileri bütün bileşenler kolondan çıkıncaya kadar devam eder ve
yalnız taşıyıcı gazın zemin hattının izi kalır.
Sıcaklığın etkisi ve kontrolü
Gaz kromatografisinde esas istenen şey numune bileşenlerinin kolon boyunca buhar
fazında ilerlemesidir. Bundan dolayı, kaynama noktası en yüksek olan bileşenin taşıyıcı
gaz içinde süratle [buharlaşmasına imkân vermek için kolon sıcaklığı yeterli derecede
yüksek olmalıdır. Eğer kolon sıcaklığı uygun buhar baskısı olması için çok düşükse,
numune kolondan geçerken çok yavaş hareket edecek, bu da analiz zamanının
uzamasına ve düşük hassasiyete sebep olacaktır. Eğer kolon sıcaklığı çok yüksek olursa
numune bileşenlerinin buhar baskısı da çok yüksek olacak, bileşenler arasında uygun bir
ayrılma olması imkânı olmayacaktır. Kolon sıcaklığının geniş bir sınır içinde
ayarlanabilmesi mümkün olmalıdır. Seçilen sıcaklığı hassasiyetle kontrol edebilmek de
önemlidir. Sabit bir kolon sıcaklığında bir bileşiğin alıkonma zamanı veya çıkış zamanı
bir numune bileşeninin tanınmasını sağlayan özelliktir. Bir bileşiğin alıkonma zamanı
sıcaklığın her l C° artışında yaklaşık olarak % 5 oranında azalır.
56
Kromatografik kolon Kromatografik kolon cihazın kalbidir. Gaz kromatografisinin gaz analizlerine,
buharlaşabilen sıvılara ve buharlaşabilen katılara geniş miktarda uygulanmasından
dolayı, değişik tip numuneleri analiz etmek için değişik kolonlara ihtiyaç vardır. Belirli
bir numune ile çalışmak için, kolon boyutlarını, kolon sıcaklığını, kolondan geçen
taşıyıcı gazın akış hızını, numune miktarını, kolon dolgusunu ve kolon tertibini uygun
şekilde seçerek tatmin edici bir kolon veya kolon kombinasyonu geliştirmek
mümkündür.
Bu çalışmada gaz kromatografisi elde edilen hidrojen miktarını ölçmek amacıyla
kullanıldı. Cihaz olarak Shimadzu GC-8A, dedektör olarak ise TCD, kolonlar ise kılcal
100 m x 1 kullanıldı. (Şekil 3.10)
Şekil 3.10 Shimadzu GC-8A’nın görüntüsü
57
3.2 Fotokatalitik Reaksiyon 3.2.1 Amaç Bu çalışmanın amacı, etanolün fotokatalizi sonucunda hidrojen elde etmektir. Katalizör
olarak Au destekli TiO2 kullanılmıştır. Çeşitli miktarlarda etanol ve su karışımları, ve
katalizörle elde edilen hidrojen miktarları karşılaştırılmıştır. Daha önce yapılan
çalışmalarda metal desteği olan altının boyutunun fotokataliz işlemi için en uygun 3 nm
olduğu saptanmış ve bu çalışmada da katalizör olarak 3 nm altın desteği ile TiO2
kullanılmıştır.
3.2.2 Suyun Kalibrasyonu Gaz kromatografisinde suyun analiz edilebilmesi için kalibrasyon yapıldı. Bunun için
sırasıyla 0,1, 0,2, 0,3 ve 0,4 ml saf su alındı ve cihazın enjeksiyon sıcaklığı 200°C,
kolon sıcaklığı ise 160°C’ye ayarlandı. GC’nin akımı ise 80 mA olarak ayarlandı.
Taşıyıcı gaz olan azotun basıncı ise 2 bar alındı.
Yukarıda verilen hacimlerdeki su miktarı GC’ye verildikten sonra elde edilen pik
alanlarına karşı, ideal gaz denkleminden elde edilen mol sayıları grafiğe geçirildi.
(Çizelge 3.2)
pv = nRT
Burada
p= 0.0299 atm (suyun buhar basıncı)
R= 0.082057 atmL/Kmol
T= 298.15 K
58
Çizelge 3.2 Suyun Kalibrasyonu
Hacim (ml) Mol H2O Pik Alanı
0 0,00E+00 0,00E+00
0.1 1,22E-04 1,28E+01
0.2 2,44E-04 2,55E+01
0.3 3,67E-04 3,90E+01
0.4 4,89E-04 4,47E+01
Aşağıda ise suyun kalibrasyonu sonucu elde edilen grafik bulunmaktadır.
0,00050,00040,00030,00020,00010,0000
50
40
30
20
10
0
mol
Pik Alanı
y=98089x
Şekil 3.11 Suyun kalibrasyonu
59
3.2.3 Etanolün Kalibrasyonu Aynı suda olduğu gibi etanolün de tanınabilmesi için GC’de kalibre edilmesi gerekir.
Bunun için 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 ve 0,6 ml etanol alındı. Cihazın ve taşıyıcı gazın
parametreleri değiştirilmedi.
Aynı şekilde, elde edilen pik alanlarına karşı etanolün mol sayısı grafiğe geçirildi,
(Çizelge 3.3, Şekil 3.12).
pv = nRT
Burada,
p = 0.0777 atm
R = 0.082057 atmL/Kmol
T = 298.15
Çizelge 3.3 EtOH’ün Kalibrasyonu
Hacim (ml) Mol EtOH Pik Alanı
0 0,00E+00 0,00E+00
0.1 3,18E-04 8,67E+01
0.2 6,35E-04 1,35E+02
0.3 9,53E-04 1,75E+02
0.4 1,27E-03 2,25E+02
0.5 1,59E-03 2,61E+02
0.6 1,91E-03 2,97E+02
60
0,00200,00150,00100,00050,0000
350
300
250
200
150
100
50
0
mol
Pik Alanı
y=168511x
Şekil 3.12 EtOH Kalibrasyonu
3.2.4 Hidrojen Kalibrasyonu
Hidrojen tankından enjektörle alınan 0,05, 0,1 ve 0,15 ml’lik H2 gazı GC cihazına
verilerek kalibrasyon yapıldı. Etanol ve suda olduğu gibi pik alanlarına karşı H2’nin mol
sayısı grafiğe geçirildi, (Çizelge 3.4, Şekil 3.13).
PV=nRT
Burada,
P= 1 atm
R= 0.082057 atmL/Kmol
T= 298.15 K
61
Çizelge 3.4 Hidrojen Kalibrasyonu
Hacim (L) Mol H2 Pik Alanı
0 0,00000E+00 0,00000E+00
5,00E-05 2,04371E-06 1,0962E+02
1,00E-04 4,08742E-06 3,5194E+02
1,50E-04 6,13113E-06 5,5132E+02
0,0000060,0000050,0000040,0000030,0000020,0000010,000000
600
500
400
300
200
100
0
mol
Pik Alanı
Şekil 3.13 Hidrojenin Kalibrasyonu
62
3.2.5 Reaksiyon işlemi
Şekil 3.14 Cam reaktörün şematik gösterimi
Şekil 3.14’te de görüldüğü gibi reaktörde iki adet gaz çıkışı ve 1 adet gaz girişi bulunur.
Gaz girişinden deney sırasında azot gazı geçirilir. Aşağıdaki gaz çıkışından ise oluşan
hidrojen gazı gaz kromatografisi için alınır.
Deney basitçe düzeneği Şekil 3.15’te görüldüğü gibidir. Bu düzenekte kabaca hem
GC’de hem de reaktörde kullanılmak üzere azot gazı tankı, reaktörde kullanılması için
hidrojen gazı tankı ve cam reaktörün yerleştirilebileceği bir UV reaktörü bulunmaktadır.
63
Şekil 3.15 Deney düzeneğinin basit gösterimi
UV reaktörü altı adet 350 nm’lik UV lambası ve bir adet manyetik karıştırıcıdan oluşur.
UV ışınından korunmak ve gerektiğinde içerisine konulan cam reaktöre ulaşılabilmesi
için UV reaktörünün çevresi vidalı plakalarla çevrilidir.
25 mg ve 50 mg katalizör (TiO2) cam bir reaktöre konuldu, 400°C sıcaklıkta indirgenme
işlemine maruz bırakıldı. Bu işlem sırasında cam reaktör içerisinden 1 bar’lık hidrojen
gazı geçirildi. Katalizör bu sıcaklığa ve hidrojen gazına bir gece boyunca maruz
bırakıldı.
Ertesi gün fırından çıkarılan cam reaktörün oda sıcaklığına gelmesinden sonra,
içerisindeki hidrojen gazını süpürmek için reaktör içerisinden azot gazı geçirildi. Sonra
katalizör içerisine 15 ml etanol ilave edilerek karıştırıldı. Tepkime mekanizması
sırasında oluşan CO gazı, sistemden geçirilen azot gazı ile süpürüldü. Sonuçları daha iyi
karşılaştırabilmek için reaktör UV ışımasına maruz bırakılmadan önce TCD detektörlü
GC’ye birkaç örnek gönderildi. GC’nin enjeksiyon sıcaklığı 200 °C, kolon sıcaklığı
160°C, akım ise 80 mA olarak ayarlandı. Taşıyıcı gaz olarak ise azot gazı kullanıldı,
basıncı 1 bar olarak ayarlandı.
64
Daha sonra UV reaktörü açılarak cam reaktör ışına maruz bırakıldı. 0.1 ml’lik örnekler
GC’ye gönderildi. Bu sırada UV reaktörünün sıcaklığı 22°C ila 44°C arasında değişti.
Aynı işlem en iyi oran olarak seçilen 25 mg katalizör ve 4:1, 2:1, 1:1 oranlarında etanol-
su karışımları ve sadece su için uygulandı.
65
4. BULGULAR
4.1 Katalizör Karakterizasyonu 4.1.1 TEM Kütlece % 1.5 ‘lik Au/ TiO2 için TEM sonuçları Şekil 4.1’de verilmiştir:
Şekil 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2‘nin TEM sonuçları
Şekil 4.1’de görüldüğü gibi altın partiküllerinin büyüklüğü yaklaşık olarak 3 nm’ dir.
Bu büyüklük de altın ile desteklenmiş katalizörler ile yapılan kataliz işlemleri için ideal
bir boyuttur. Altın, oksijen ve titanyum ile karşılaştırıldığında daha yüksek atom
numarasına sahip olduğu için daha koyu renklidir. P25 TiO2 desteği kütlece yüzde 3:1
oranında anataz ve rutil partikülleri içerir. TEM görüntüleri katalizörde, büyük rutil ve
küçük anataz parçacıkları olduğunu göstermiştir. Bu anataz ve rutil parçacıkları,
sırasıyla yaklaşık 25 ve 85 nm boyutlarında incelenmiştir.
66
4.1.2 XRD
XRD analizi burada, faz tanımlamak ve Scherrer eşitliğine göre TiO2 kristal boyutlarını
belirlemek için kullanıldı.
2θ (degrees)
20 30 40 50 60 70 80 90
Intensity (arbitrary units)
(a)
(b)
(c)
(d)
x 0.5
x 0.5
x 0.5
Şekil 4.2 a. Kütlece %1.5’lik Au / P25 TiO2 (WGC katalizörü), b. Mikron boyutlu anataz tozu, c. mikron boyutlu rutil tozu, d. mikron boyutlu Au metal tozu.
2θ (derece)
Şid
det
67
Şekil 4.2, kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün XRD şekillerini gösterir. Şekil4.2.b
ve 4.2.c ile gösterilenler sırasıyla, anataz ve rutil parçacıklarının 3:1 oranında karışımı
ile yığın anataz ve rutil tozlarının karakteristik XRD şekilleridir.
XRD şekilleri Au/TiO2 katalizörünün kristal boyutları için önemli bilgiler verir. TiO2’
desteğindeki anataz parçacıklarının çizgi genişlemesi, örgü gevşemesi ve örgü
parametrelerindeki artma sonucu oluşmuştur. Kristal boyutları, anataz yansımalarından
Scherrer eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır ve 35 nm olarak bulunmuştur. Bu sonuç
P25 katalizörü içerisindeki anatazın TEM sonuçları ile eşleşmektedir. Ayrıca, kütlece
%1.5’lik Au/TiO2 katalizörü içerisinde iki faktörden dolayı Au bulunamamıştır. Bu
faktörler;
• Altın parçacıklarının çok küçük olması (~3 nm)
• Düşük altın yüklemesi (% 1.5)
Altın nanoparçacıklarının XRD şekillerimde görülmemesine rağmen, altının varlığı
gözle görülebilir. Altının Plasmon rezonansı etkisi sonucu katalizör mor renktedir,
(Şekil 4.3).
Şekil 4.3 Altının Plasmon rezonans etkisinin katalizöre etkisi
68
4.1.3 BET Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün N2 fiziksel adsorpsiyon verileri Şekil 4.4’te
verilmiştir.
Şekil 4.4 Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün N2 fiziksel adsorpsiyon izotermleri
Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörü Tip 2 adsorpsiyon izotermi verir.
+ Adsorpsiyon
Bağıl basınç P/Po
Ads
orpl
anan
hac
im c
m3 /g
İzoterm Grafiği
69
Şekil 4.5 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün BET çizimi.
Örneğin yüzeyinde incelenen moleküllerin sayısı (Vm) 10.83 cm3g-1 ‘dir. BET analizi
sonucu yüzey alanı ise 47.1 m2g-1 olarak bulunmuştur, (c sabiti c=140.6).
BET Yüzey Alanı Grafiği
Bağıl basınç P/Po
70
Şekil 4.6 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 BJH Kümülatif gözenek hacmi ve türev gözenek
hacmi çizimleri
Şekil 4.6‘de görüldüğü gibi BJH kümülatif gözenek hacmi verilerine göre gözenek
hacimleri 0.85-150 nm çapında değişirken 0.5092 cm3g-1 bulunmuştur. BJH ortalama
adsorpsiyon gözenek çapı 18.1305 nm bulunmuştur.
+ Kümülatif gözenek hacmi o dV/dR gözenek hacmi
Gözenek çapı (nm)
Göz
enek
hac
mi (c
m3 /g
)
71
4.1.4 XPS
Kütlece % 1.5 ‘lik Au/TiO2 katalizörünün XPS sonuçları aşağıda gösterilmiştir.
Binding Energy (eV)
0100200300400500600
Intensity (arbitrary units)
(a)
(b)
O 1s
Ti 2p
C 1s
Au 4f
Au 4d
Au 4p
Au 4f
x 0.5
Şekil 4.7 a. Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 ‘nin, b. İnce altının XPS spektrumları
Bağlanma Enerjisi (eV)
Şid
det (k
eyfi
bir
imle
r)
72
Yukarıdaki spektrumlar kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörü içerisinde bulunan
elementleri saptamak ve miktarlarını ölçmek için yapılmıştır. Titanyum, oksijen, karbon
ve altın elementleri bulunmuştur. Harici hidrokarbon, spektrumlardaki karbonu
arttırmıştır. 285.0 eV’deki C1s bağlanma enerjisi cetvelini kalibre etmek için
yerleştirilmiştir. Au 4f7/2 ‘nin bağlanma enerjisi 84.0 eV bulunmuştur. Çizelge 4.1 ve
Çizelge 4.2, P25 katalizörü içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlesel
yüzdelerini özetler.
Çizelge 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri.
Bölge Pik Alanı Atomik Duyarlılık faktörü At. % Küt. %
Ti 2p 50467 7.81 21.10 44.79
O 1s 44854 2.93 49.99 35.47
C 1s 28.38 1.00 28.38 15.11
Au 4f 2785 17.12 0.53 4.63
Altının kütlece yüzdesi, beklenen değerin 1.5 olmasına rağmen 4.63 bulunmuştur.
Bunun nedeni büyük rutil kristallerinin üzerine yerleşen çok küçük altın
parçacıklarından kaynaklanması olabilir.
Çizelge 4.2 İnce altın içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri.
Bölge Pik Alanı Atomik Duyarlılık faktörü At. % Küt. %
Ti 2p 0 7.81 0 0
O 1s 0 2.93 0 0
C 1s 0 1.00 0 0
Au 4f 133010 17.12 100 100
73
Şekil 4.8 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün O 1s XPS spektrumu
Şekil 4.8’de gösterilen XPS spektrumu titanyum dioksit örgüsündeki oksijenin 530.2
eV’daki bağlanma enerjisini gösterir. 531.5 eV’da zayıf bir O 1s özelliği görülür. Bunun
nedeni katalizörün atmosferle temas etmesi sonucu yüzeyde hiroksil veya karbonatların
oluşmasıdır.
Bağlanma Enerjisi (eV)
Şid
det (k
eyfi
bir
imle
r)
74
Şekil 4.9 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün Ti 2p XPS spektrumu
Şekil 4.9’da verilen Ti 2p XPS spektrumu TiO2 içerisindeki Ti 2p3/2 (Ti4+) ‘nin
bağlanma enerjisini 459.0 eV verir. 463.2 eV’deki Ti 2p1/2, 4.2 eV’luk bir spin yörünge
yarılması (spin orbit splitting-SOS) verir. Aynı zamanda Ti 2p1/2 ‘nin pik alanlarının Ti
2p3/2 pik alanlarına oranı 1:2 bulunmuştur ve bu oran p-orbitallerine özgüdür.
Bağlanma Enerjisi (eV)
Şid
det (k
eyfi
bir
imle
r)
75
Şekil 4.10 a. Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün, b. İnce altın levhanın Au 4f XPS
spektrumu. 8.4 eV’deki dikey çizgi altın metal levhanın Au 4f7/2 pik pozisyonlarını gösterir.
Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün Au 4f XPS spektrumu, altın levhanın
spektrumu ile karşılaştırıldığında bağlanma enerjisinde -0.4 eV’luk negatif bir kayma
gösterir. Bu kaymanın sebebi altın nano parçacıklarının altın yığın parçacıklarının
Bağlanma Enerjisi (eV)
Şid
det (k
eyfi
bir
imle
r)
76
elektronik yapıları kıyaslandığında olası negatif yük aktarımı olabilir (yükler oksit
örgüsünden altına doğru akar.). Ayrıca Au 4f3/2 ve Au 4f7/2 ‘nin pik alanları oranları 3:4
bulunmuştur. Bu sonuç da kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörü ve altın levha için
karakteristiktir.
Şekil 4.11 a. Kütlece %1.5’ lik Au/TiO2 katalizörü, b. Altın levhanın XPS değerlik bandı spektrumu.
Bağlanma Enerjisi (eV)
Şid
det (k
eyfi
bir
imle
r)
77
Altın Fermi düzeyi ince altın levhanın değerlik bandı spektrumunda Eb=0 eV noktasında
görülebilir. Bu durumda kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün altın fermi düzeyi Ef=
-0.4 eV olarak bulunmuştur. Bu fark daha önce de olduğu gibi yine altın nano
parçacıkları ve ince altın levhanın elektronik özelliklerinden kaynaklanmaktadır.
4.2 Gaz Kromatografisi (Reaksiyon) Deney 1: 25 mg ve 50 mg katalizör kullanıldığında elde edilen hidrojen miktarının
karşılaştırılması
200150100500
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
Zaman (dak)
mol/L
50 mg TiO2
25 mg TiO2
Şekil 4.12 Reaksiyon süresince elde edilen hidrojen miktarı
78
Deney 2: 25 mg katalizör ile değişik miktarlarda etanol-su karışımı kullanıldığında elde
edilen hidrojen miktarının karşılaştırılması
250200150100500
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
Zaman (dak)
mol/g
Etanol
4/1 Etanol/Su
2/1 Etanol/Su
1/1 Etanol/Su
Su
Şekil 4.13 Reaksiyon süresince değişik etanol-su karışımlarında elde edilen hidrojen
miktarı
79
Deney 3: 25 mg katalizör ile değişik miktarlarda etanol-su karışımı reaksiyonu sırasında
elde edilen yan ürün olan metanın karşılaştırılması
250200150100500
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
Zaman (dak)
mol/g
Etanol
4/1 Etanol/Su
2/1 Etanol/Su
1/1 Etanol/Su
Su
Şekil 4.14 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan
ürün olan metanın zamana karşı grafiği
80
Deney 4: 25 mg katalizör ile değişik miktarlarda etanol-su karışımı reaksiyonu sırasında
elde edilen yan ürün olan asetaldehitin karşılaştırılması
250200150100500
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
Zaman (dak)
mol/g
E tan o l
4/1 E tan o l/S u
2/1 E tan o l/S u
1/1 E tan o l/S u
S u
Şekil 4.15 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan
ürün olan asetaldehitin zamana karşı grafiği
81
5. TARTIŞMA ve SONUÇ
Yukarıdaki verilerden anlaşıldığı üzere genel olarak, hidrojen üretimi ışıma zamanıyla
birlikte çizgisel olarak artış göstermiştir.
Genellikle bir tepkime için tepkime hızının bağıntısı aşağıdaki şekilde verilir:
V = k [A]a [B]b
Bu tepkime için tepkime hızı ise:
V= k [katalizör]a [etanol]b
Tepkime hızı katalizör miktarı ile doğru orantılıdır.
Şekil 4.12’de görüldüğü üzere katalizör miktarının değişmesi [0.25–0.50 g/L) ile
soğurulan fotonların miktarına etki etmediğini gösterir.
Katalizör miktarı sabit tutulup etanol-su karışımı miktarı değiştirilmiştir ve sonuçlar
karşılaştırılmıştır. Reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibi ifade edilebilir:
CH3CH2OH � H2 + CH3CHO � H2 + CH4 + CO
CH3CH2OH + H2O � ................. � 4H2 + 2CO
Şekil 4.13’e bakıldığında düşük derişimdeki su, hidrojen eldesi oranını arttırmış gibi
görünmektedir. Bu sonucun olası açıklaması düşük derişimde suyun yüzeydeki oksijen
boşluklarını doldurmuş olması olabilir. Yüzeydeki oksijenler ise CO’i CO2’e
yükseltgemek için kullanılmış olabilir.
Bu mekanizmanın ana gaz ürünleri hidrojen, metan ve asetaldehittir. Reaksiyon
sonucunda CO2 elde edilmemiştir.
82
Bir A bileşiğin ürün seçiciliği basitçe, A maddesinin derişiminin diğer ürünlerin
derişimlerinin toplamına bölünmesiyle hesaplanır. Bu durumda hidrojenin ürün
seçiciliği:
[H2]/ ([H2] + [CH4] + [CH3CHO])
şeklinde yazılır.
Buna göre bu reaksiyonda elde edilen ürünlerin seçiciliği Çizelge 5.1’de verilmiştir.
Çizelge 5.1 Ürünler ve ürün seçicilikleri
Ürün Seçicilikleri (CO hariç) Ürün Seçicilikleri (Bamwenda et al. JPCPB
A: Chemistry 89 (1995) 177)
H2 %57 H2 %58
CH4 %22 CH4 %1
Asetaldehit %21 CO2 %1
CO2 %0 Asetaldehit %40
Kuantum Verimi:
Fotokimyada kantitatif analiz en iyi kuantum verimi (Ø) ifade edilir. Her soğurulan
foton için tepkimeye giren maddelerin harcanma miktarı (veya reaksiyon ürünlerinin
molekülleri) olarak tanımlanabilir. Tepkimeye giren maddelerin veya ürünlerin
ölçülmesi uygun bir analiz tekniğine ihtiyaç duyar. Soğurulan ışın ise foton sayılarının
ölçülmesi için bir yöntem gerektirir.
Kuantum verimi = Birim zamanda tepkimeye giren etanol miktarı/ Birim
zamanda soğurulan foton sayısı
Kuantum verimi H2 çıkışının, fotokatalizörün performansına oranını hesaplamak için en
anlamlı parametredir. Çünkü oran belirlenirken soğurulan fotonlar referans alınır. Yine
de ışının katalitik bölgelere ulaşmadan önce dağılması sırasında (özellikle de gözenekli
maddelerde) hesaplanan kuantum verimi minimum sınırda olduğunu da önemle
belirtmek gerekir.
83
En basit varsayım olarak 1 etanol molekülünün yalnızca 1 hidrojen molekülü
oluşturduğunu varsayarsak sonuçlar Çizelge 5.2’de verilmiştir.
Çizelge 5.2 Hidrojenin kuantum verimleri
Kuantum Verimi %
1/1 Etanol/Su 8,3
2/1 Etanol/Su 6.6
4/1 Etanol/Su 7.5
Etanol 6.6
Sonuçlar Yang ve arkadaşlarının 2006’da yaptığı çalışma ile tutarlıdır.
84
KAYNAKLAR
Baba, R., Nakabayashi, S. and Fujishima, A. 1985. Investigation of the Mechanism of
Hydrogen Evolution During Photocatalytic Water Decomposition on Metal-
Loaded Semiconductor Powders. J. Phys. Chem., 89; 1902-1905.
Bamwenda, G.R., Tsubota, S., Nakamura, T. and Haruta, M. 1995. Photoassisted
hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of
Au-TiO2 and Pt-TiO2. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 89 (2); 177-189.
Blount, M.C., Buchholz, J.A. and Falconer, J.L. 2001. Photocatalytic Decomposition of
Aliphatic Alcohols, Acids and Esters. Journal of Catalysis, 197 (2), 303-314.
Bowker, M., James, D., Stone, P., Bennett, R., Perkins, N., Millard, L., Greaves, J. and
Dickinson, A. 2003. Catalysis at the Metal-support Interface: Exemplified by the
Photocatalytic Reforming of Methanol on Pd/TiO2 Journal of Catalysis 217;
427-433.
Carp, O., Huisman, C.L. and Reler, A., 2004. Photoinduced Reactivity of Titanium
Dioxide. Progress in Solid State Chemistry, 32; 33–177.
Dömök, M., Tóth, M., Raskó, J. and Erdőhelyi, A. 2007. Adsorption and Reactions of
Ethanol and Ethanol–water Mixture on Alumina-supported Pt Catalysts. Applied
Catalysis B: Environmental, 69; 262–272.
Frank, S.N. and Bard, A.J. 1977. Photoassisted oxidations and photoelectrosynthesis at
polycrystalline titanium dioxide electrodes. J. Am. Chem. Soc., 99; 303.
Fujishima, A. and Honda K. 1972. Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode. Nature, 238; 37.
Fujishima, A., Zhangb, X. and Tryk, D.A. 2008. TiO2 Photocatalysis and Related
Surface Phenomena. Surface Science Reports, 63; 515-582.
Greaves, J., Al-Mazroai, L., Nuhu, A., Davies P., Bowker, M. 2006. Photocatalytic
Methanol Reforming on Au/TiO2 for Hydrogen Production. Gold 2006
Presentation, 39 (4); 216-219.
Hashimoto, K., Irie, H. and Fujishima, A. 2005. TiO2 Photocatalysis: A Historical
Overview and Future Prospects. Japanese Journal of Applied Physics, 44 (12);
8269-8285.
85
Ishitani, O., Inoue, C., Suzuki, Y., Ibusuki, T. 1993. Photocatalytic Reduction of Carbon
Dioxide to Methane and Acetic Acid by an Aqueous Suspension of
Metaldeposited TiO2. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 72; 269-271.
Karakitsou, K.E. and Verykios, X.E. 1993. Effects of altervalent cation doping of titania
on its performance as a photocatalyst for water cleavage. J. Phys. Chem., 97 (6);
1184–1189.
Kamat, P.V., 2007. Meeting the Clean Energy Demand: Nanostructure Architectures for
Solar Energy Conversion. J. Phys. Chem., 111; 2834-2860.
Kitano, M., Tsujimaru, K. and Anpo, M. 2008. Hydrogen Production Using Highly
Active Titanium Oxide-based Photocatalysts. Top Catal, 49; 4-17.
Kočí, K., Obalová, L. and Lacný, Z. 2008. Photocatalytic Reduction of CO2 over TiO2
Based Catalysts. Chemical Papers, 62 (1); 1–9.
Korzhak, A.V., Ermokhina, N.I., Stroyuk, A.L., Bukhtiyarov, V.K., Raevskaya, A.E.,
Litvin, V.I., Kuchmiy, S.Y., Ilyin, V.G. and Manorik, P.A. 2008. Photocatalytic
Hydrogen Evolution over Mesoporous TiO2/metal Nanocomposites. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 198; 126–134.
Lin, C.H., Chao, J.H., Liu, C.H., Chang, J.C. and Wang, F. C. 2008. Effect of
Calcination Temperature on the Structure of a Pt/TiO2 Nanofiber and Its
Photocatalytic Activity in Generating H2. Langmuir, 24; 9907-9915.
Linsebigler, A.L., Lu, G. and Yates, J.T. 1995. Photocatalysis on TiO2 Surfaces:
Principles Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev., 95; 735-758.
Matthews, R.W. 1986. Photocatalytic oxidation of chlorobenzene in aqueous
suspensions of titanium dioxide. Journal of Catalysis, 97 (2); 565-568.
Matthews, R.W. 1987. Solar-electric water purification using photocatalytic oxidation
with TiO2 as a stationary phase. Solar Energy, 38 (6); 405-413.
Matthews, R.W. 1988. An adsorption water purifier with in situ photocatalytic
regeneration. Journal of Catalysis, 113, (2); 549-555.
Mills, A. and Le Hunte, S. 1997. An Overview of Semiconductor Photocatalysis.
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108; 1-35.
86
Mizukoshi, Y., Makise, Y., Shuto, T., Hu, J., Tominaga, A., Shironita, S. and Tanabe, S.
2007. Immobilization of noble metal nanoparticles on the surface of TiO2 by the
sonochemical method: Photocatalytic production of hydrogen from an aqueous
solution of ethanol. Ultrasonics Sonochemistry, 14; 387–392.
Moreau, F. and Bond, G.C. 2007. Preparation and Reactivation of Au/TiO2 Catalysts.
Catalysis Today, 122; 260-265.
Muller, B.R., Majoni, S., Memming, R. and Meissner, D. 1997. Particle Size and
Surface Chemistry in Photoelectrochemical Reactions at Semiconductor
Particles. J. Phys. Chem. B., 101; 2501-2507.
Nada, A.A., Barakat, M.H., Hamed, H.A., Mohamed, N.R. and Veziroglu, T.N. 2005.
Studies on the Photocatalytic Hydrogen Production Using Suspended Modified
TiO2 Photocatalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 30 (7); 687-691.
Ni, M., Leung, M.K.H., Leung, D.Y.C. and Sumathy, K. 2007. A Review and Recent
Developments in Photocatalytic Water-splitting Using TiO2 for Hydrogen
Production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11; 401–425.
Ollis, D.F. and Al-Ekabi, H. 1993. Photocatalyic purification and treatment of water and
air, Elsevier, Amsterdam
Steyn, J., Pattrick, G., Scurre,l M.S., Hilderbrandt, D., Raphulu, M.C. and Van Der
Lingen, E. 2007. On-line Deactivation of Au/TiO2 for CO Oxidation in H2-rich
Gas Streams. Catalysis Today, 122; 254-259.
Streethawong, T. and Yoshikawa, S. 2005. Comparative Investigation on Photocatalytic
Hydrogen Evolution over Cu-, Pd-, and Au-loaded Mesoporous TiO2
Photocatalysts. Catalysis Communications, 6 (10); 661-668.
Tanguay, J.F., Suib, S.L. and Robert, W. R.W. 1989. Dichloromethane
photodegradation using titanium catalysts. Journal of Catalysis, 117 (2); 335-
347.
Van Gerven, T., Mulc, G., Moulijn, J. and Stankiewicz A. 2007. A Review of
Intensification of Photocatalytic Processes. Chemical Engineering and
Processing, 46; 781-789.
Wallace, W.T., Min, B.K. and Goodman, D.W. 2005. The stabilization of supported
gold clusters by surface defects. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
228; 3–10.
87
Yang, Y.Z., Chang, C.H. and Idriss, H. 2006. Photocatalytic Production of Hydrogen
from Ethanol over M/TiO2 Catalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 64
(3-4); 217-222.
Yeredla, R.R. and Xu, H. 2008. An Investigation of Nanostructured Rutile and Anatase
Plates for Improving the Photosplitting of Water. Nanotechnology, 19.
Yi, H., Peng, T., Ke, D., Ke, D., Zan, L. and Yan, C. 2008. Photocatalytic H2
Production From Methanol Aqueous Solution over Titania Nanoparticles with
Mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy, 33; 672 – 678.
88
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Damla ŞAHİN
Doğum Yeri : Ankara
Doğum Tarihi : 21.10.1985
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)
Lise : Başkent Üniversitesi Kolej Ayşeabla Özel Fen Lisesi - 2003
Lisans : Ankara Üniversitesi - 2007
Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl
Erkunt Sanayi A.Ş. – 2010 (Halen çalışıyor.)