ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_____________________

PHẠM THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa mni trường Mã số: 62440120

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

Cnng trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Hóa học mni trường Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học- Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: 1.PGS.TS Trần Hồng Cnn

2. PGS.TS Trần Thị Dung

Phản biện:…………

Phản biện: …………….

Phản biện:…………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Quốc Gia chấm luận án tiến sĩ họp tại…………………………………………

Vào hồi…..giờ…..ngày….tháng…..năm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm thư viện, Đại học Quốc Gia Hà Nội

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm (2015), “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu xử lý asen trong nước”, Tạp chí hóa học, 53(5e3), tr. 152-156. 2. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2016), “Nghiên cứu xử lý ion Pb(II) trong nước thải bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 32(3), tr. 62-68. 3. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) trong nước bằng vật liệu oxit sắt và hydroxit sắt được tách từ bùn đỏ Tây Nguyên”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, 38, tr. 69-74. 4. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trong mni trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhnm và các thành phần tan trong kiềm”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 33(1), tr. 26-35. 5. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ nitrit trong nước bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 6(1), tr.37-43. 6. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Investigation of Ammonium and nitrite Removal by Zeolite Material Synthesized on Red mud Base”, Environment Asia, 10(2), pp.86-93.

1

MỞ ĐẦU

Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhnm, với hàm lượng sắt có thể đến trên 60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chất thải nguy hại, đã và đang trở thành mối đe dọa lớn đối với mni trường. Bùn đỏ với các vấn đề mni trường khác đặt ra cho việc khai mỏ bnxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến mni trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa…Tại Việt Nam thì bnxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đó tiềm năng khai thác và sản xuất nhnm nơi đây cũng rất lớn. Tuy nhiên, sản xuất nhnm từ quặng bnxit theo cnng nghệ Bayer lunn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn, trên thực tế để sản xuất được 1 tấn alumin sẽ đồng thời thải ra 1,5 tấn bùn đỏ. Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất nhnm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa mni trường ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân nơi đây.

Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều cnng trình nghiên cứu xử lý đối với bùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ xử lý n nhiễm mni trường. Bùn đỏ với thành phần chính là các oxit sắt, nhnm, silic,.. cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng và anion độc hại trong mni trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát [10, 11, 32, 57]. Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khác nhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính…Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước” được thực hiện trên ý tưởng tìm điều kiện biến tính đối với từng thành phần oxit kim loại trong bùn đỏ để thu được vật liệu hấp phụ tốt nhất với một số anion và

2

cation độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4

+ .., và giải thích cơ chế hấp phụ, điều kiện hấp phụ đối với vật liệu thu được. Những đóng góp mới của luận án Đã nghiên cứu xử lý kiềm trong bùn đỏ đến pH = 7 bằng axit (vật liệu RMA) và bằng nước (vật liệu RMW) sau đó biến tính nhiệt. Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ bằng cách tách loại nhnm và các oxit kim loại tan trong kiềm. Vật liệu thu được gồm oxit/hidroxit sắt (RM-Fe). Đã nghiên cứu chế tạo zeolit dựa trên thành phần oxit silic và oxit nhnm có sẵn trong bùn đỏ mà khnng cần tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) hoặc thêm đồng thời silic và nhnm (RM ZeO-Si/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit. Các vật liệu chế tạo được phân tích các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp hiện đại như X-Ray, SEM, TEM, BET, IR. Khảo sát hấp phụ của vật liệu đối với một số kim loại nặng và anion độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2

-, NH4+ đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ, từ đó lựa

chọn được các điều kiện chế tạo vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất. Bố cục của luận án

Luận án gồm 140 trang (khnng kể phụ lục) với 48 hình vẽ, đồ thị và ảnh, 45 bảng; 154 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án gồm 2 trang mở đầu, 12 trang dang mục viết tắt, bảng, hình, mục lục; 26 trang tổng quan tài liệu, 17 trang trình bày phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm của luận án; 73 trang kết quả và thảo luận; 2 trang kết luận; 1 trang cnng trình cnng bố có liên quan đến luận án và 14 trang tài liệu tham khảo.

Chương 1. TỔNG QUAN 1.1.Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ 1.2. Ảnh hưởng của bùn đỏ đến mni trường sinh thái 1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ

3

1.4. Zeolit và các ứng dụng Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo vật liệu 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 2.1.2. Xử lý mẫu bùn đỏ

Bùn đỏ nguyên khai Tân Rai, được loại bỏ tạp chất thn ngoại lai bằng phương pháp cơ học như nhặt bỏ lá rễ cây, đá sỏi, đem sấy khn ở 60oC trong 24 h, để nguội trong bình hút ẩm, cho vào túi Zip bảo quản ở nhiệt độ phòng được gọi là bùn đỏ thn được ký hiệu là RM.

Trung hòa bằng axit: Mẫu vật liệu bùn đỏ trung hòa axit (RMA): Bùn đỏ thn RM

được trung hòa về pH = 7 bằng dung dịch axit HCl 2M, sau đó lọc rửa sạch ion Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch AgNO3 1%). Bùn sau trung hòa được sấy khn ở 60oC rồi nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm, đem nung ở các nhiệt độ 150oC, 250oC, 350oC, 450oC, 550oC, 650oC, 750oC, 850oC trong 1, 2, 3, 4 giờ.

Rửa kiềm bằng nước Mẫu vật liệu bùn đỏ rửa nước đến pH = 7 (RMW): Bùn đỏ thn

RM được rửa bằng nước cất cho đến pH = 7, sau đó sấy khn ở 60oC nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm và xử lý nhiệt như đối với mẫu RMA. 2.1.3. Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm. 2.1.3.1. Khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách nhôm tồn dư trong bùn đỏ. Nghiên cứu được thực hiện trong các bình thủy tinh chịu nhiệt với nồng độ dung dịch NaOH lần lượt là 1, 2, 3, 4, 5M và tỷ lệ bùn đỏ: dung dịch NaOH là 1: 20. Mẫu được khuấy liên tục và đun sni đều trong các thời gian khác nhau 1, 2, 3, 4 giờ (h). Sau mỗi thời gian khuấy lấy dung dịch lọc đem phân tích hàm lượng Al3+ theo phương pháp chuẩn độ Complexon.

4

2.1.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ tách loại nhôm Bùn đỏ thn cho vào dung dịch NaOH 4M với tỷ lệ 1: 20, đun

khuấy liên tục ở 100oC ÷ 150oC trong 4 giờ, lọc, rửa dung dịch bằng nước cất nhiều lần đến pH = 7. Đem sấy ở các nhiệt độ 60oC, 90oC, nung ở 350oC, 850oC (lựa chọn các nhiệt độ dựa trên kết quả của giản đồ phân tích nhiệt đối với bùn đỏ đã tách loại nhnm) trong 1,2,3,4 giờ, nghiền nhỏ đến kích thước 0,3 mm, cho vào túi Zip bảo quản trong bình hút ẩm.Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM Fe, RM Fe-90, RM Fe- 350, RM Fe- 850 tương ứng với vật liệu xử lý ở các nhiệt độ 60oC, 90oC, 350oC, 850oC. 2.1.4. Tổng hợp zeolit trên nền bùn đỏ 2.1.4.1. Khảo sát tỷ lệ Si/Al và thời gian kết tinh.

Các mẫu vật liệu zeolit chế tạo bằng cách đưa thêm silic hay đưa đồng thời cả nhnm và silic để đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4, sau đó khảo sát theo thời gian kết tinh 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ ở nhiệt độ 95oC. 2.1.4.2. Chế tạo vật liệu zeolit

Chế tạo vật liệu chỉ thêm Silic (RM ZeO-Si) Bùn đỏ thn đã sấy khn ở 60oC cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt

1000 ml. Thêm dung dịch NaOH 4M để có tỷ lệ rắn: lỏng là 1:10. Hỗn hợp được đun trên máy khuấy từ đã đặt ở nhiệt độ 150oC trong khoảng thời gian 6 giờ. Sau đó cho nhanh dung dịch Na2SiO3 (hòa tan Na2SiO3.9H2O trong nước cất) sao cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4 khuấy đều. Ủ trong tủ sấy có nhiệt độ 95oC trong 12, 18, 24, 30 giờ; sau đó lấy ra lọc trên máy lọc hút chân khnng qua giấy lọc 0,45µm. Rửa kết tủa bằng nước cất đến pH= 8 ÷ 9, đem sấy ở nhiệt độ 105oC trong 24 giờ.Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM ZeO-Si.

Chế tạo vật liệu thêm đồng thời silic và nhôm (RM ZeO-Si/Al)

5

Hỗn hợp bùn đỏ và dung dịch NaOH được chuẩn bị và gia nhiệt như đã trình bày ở mục chế tạo vật liệu zeolit RM ZeO-Si. Sau đó cho nhanh đồng thời dung dịch Na2SiO3 (pha Na2SiO3.9H2O trong nước cất) và dung dịch Al2(SO4)3 (pha Al2(SO4)3.18H2O trong nước cất) sao cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4 khuấy đều. Ủ, lọc, rửa, sấy khn làm giống như với vật liệu RM ZeO-Si. Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM ZeO-Si/Al.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc Phương pháp phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, tán xạ năng lượng (EDX), phân tích nhiệt (DTA/TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, TEM, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (BET). 2.3. Các phương pháp phân tích định lượng 2.3.1. Phân tích thành phần các mẫu vật liệu bằng phương pháp hóa học 2.3.2. Phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử 2.4. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu

Khảo sát khả năng hấp phụ, các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu động học quá trình hấp phụ, xây dựng mn hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich của các vật liệu chế tạo với các ion As(V), Pb(II), NO2

-, NH4+.

2.5. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu RMW 350 với mẫu

nước ngầm n nhiễm asen, vật liệu RMW 250 với mẫu nước thải n nhiễm Pb(II).

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 3. 1. Kết quả nghiên cứu trên bùn đỏ thô Tân Rai 3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ thô

Bảng 3.1. Thành phần chính của bùn đỏ thô RM xác định theo phương pháp phân tích hóa học và phổ huỳnh quang tia X

Thành phần Đơn vị Phương pháp huỳnh Phân tích hóa

6

hóa học quang tia X (XRF) học SiO2 % 5,14 5,16 Fe2O3 % 54,00 54,46 Al2O3 % 13,20 13,37 CaO % 2,61 2,60 MgO % 0,12 0,12 SO3 % 0,42 -

Na2O % 4,11 - TiO2 % 7,27 - Cr2O3 % 0,19 - P2O5 % 0,19 0,19

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ Tân Rai-Tây Nguyên

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ thô

Kết quả phân tích nhiệt (DTG) thể hiện trên hình 3.2 cho thấy xuất hiện 3 peak ở nhiệt độ 151,380C hao hụt 35,38% khối lượng; tại 318,690C và 375,260C mất 6,47% về khối lượng do mất nước và do thay đổi dạng cấu trúc vật liệu. 3.1.2.3. Ảnh SEM, TEM của bùn đỏ thô

Từ hình ảnh SEM, TEM ta thấy ở bùn đỏ thn RM các hạt vật liệu kết dính với nhau thành những khối lớn, có thể đây là sự kết dính chủ yếu do nhnm hydroxit tạo nên.

VNUVHNVSIEMENS D5005 V Mau RM V 60C

05V0586 (*) V Calcite, syn V CaCO3 V Y: 7.27 % V d x by: 1.000 V WL: 1.5405633V0018 (I) V Gibbsite, syn V Al(OH)3 V Y: 10.45 % V d x by: 1.000 V WL: 1.5405633V0664 (*) V Hematite, syn V Fe2O3 V Y: 19.05 % V d x by: 1.000 V WL: 1.5405629V0713 (I) V Goethite V FeO(OH) V Y: 18.58 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056File: HuongVDHCNVRMV60C.raw V Type: 2Th/Th locked V Start: 5.000 ° V End: 70.010 ° V Step: 0.030 ° V Step time: 1.0 s V Temp.: 25.0 °C (Room) V Anode: Cu V Creation: 09/23/16 10:13:43

Lin

(Cps

)

0102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260270280290300

2VTheta V Scale5 10 20 30 40 50 60 70

d=4.

865

d=4.

169

d=3.

683

d=3.

036

d=2.

6972

d=2.

5182

d=2.

4255

d=2.

2172

d=1.

8662

d=

1.84

00 d=

1.69

76

d=1.

4865

d=1.

4512

d=4.

376

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

HeatFlow/µV

-130

-120

-110

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

Peak :151.38 °C

Peak :318.69 °CPeak :375.26 °C

Mass variation: V35.38 %

Mass variation: V6.47 %

Figure:

18/09/2014 Mass (mg): 36.98

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau bun do

Procedure: RT VVVV> 800C (10 C.minV1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

3.1.2.4. Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô

Diện tích bề mặt của bùn đỏ thn ban đầu đưphương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET là 40,7122 ± 0,0670 m3.1.2.5. Xác định pH đẳng điện của bùn đỏ thô

3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bùn đỏ được trung hòa brửa bằng nước đến pH = 7 3.2.1. Phân tích đặc trưng và tính chất của vật liệu 3.2.1.1. Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ sau khi trung hòa kibằng axit (RMA) và rửa bằng nước (RMW).

Với vật liệu bùn đỏ trung hòa bằng axit có mộtan một phần trong axit như Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO nên hàm lưoxit này trong mẫu RMA có giảm đi. Nồng độ axit HCl cao tvới hàm lượng các oxit này bị hòa tan [70]. Khi dùng nưpH = 7 thì hầu hết các kim loại được giữ lại trên vật liệu tr

-4

-2

0

2

4

6

0 2 4 6

pH

pH

(a)

Vật liệu bùn đỏ thn có giá trị pH tại điểm đẳng điện pHpzc là 8,25.

Hình 3.5. Đồ thị xác định pHđỏ thô

Hình 3.3. Ảnh chụp SEM (a)và TEM (b) của bùn đỏ

7

u được xác định theo 40,7122 ± 0,0670 m2/g.

c trung hòa bằng axit và

sau khi trung hòa kiềm

ột số oxit kim loại , CaO, MgO nên hàm lượng các

Cl cao tỷ lệ thuận hi dùng nước rửa kiềm về

u trừ một số thành

8 10 12 14

(b)

nh pHpzc của bùn

ỏ thô

8

phần tan được trong nước và bị rửa trni ra ngoài như Na2O, MgO, CaO [18], do vậy ta thấy hàm lượng Na2O trong bùn đỏ trung hòa axit và rửa nước giảm nhiều so với mẫu bùn đỏ thn.

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ Tân Rai sau khi trung hòa và rửa kiềm bằng phương pháp hóa học

STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả

RM RMA RMW 1 Mất khi nung % 12,8 11,10 10,70 2 SiO2 % 5,16 5,15 5,14 3 Fe2O3 % 54,46 52,25 54,23 4 Al2O3 % 13,37 12,37 13,36 5 CaO % 2,60 2,12 2,38 6 MgO % 0,12 0,09 0,11 9 Na2O % 4,11 2,70 2,30 10 TiO2 % 7,27 7,27 7,25 11 Cr2O3 % 0,19 0,19 0,19 12 Cl- ppm 134 <10 38

3.2.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ trung hòa axit (RMA) và rửa nước (RMW)

Ở giản đồ phân tích nhiệt của mẫu RMA xuất hiện duy nhất một đỉnh píc rõ ràng ở nhiệt độ 353,55oC ứng với sự hao hụt 9,88% khối lượng. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RMW có xuất hiện 3 đỉnh pic ở các nhiệt độ 95,65oC; 315, 11oC; 734,08oC nhưng chỉ ở đỉnh 315,11oC và 734,08oC mới xuất hiện sự giảm khối lượng tương ứng là 9,27% và 1%.

Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12d TG/% /min

-3.7

-3.4

-3.1

-2.8

-2.5

-2.2

-1.9

-1.6

-1.3

-1.0

-0.7

-0.4

-0.1

Mass variation: V1.58 %

Mass variation: V9.27 %

Mass variation: V1.00 %

Peak :95.65 °C

Peak :315.11 °C

Peak :734.08 °C

Figure:

11/04/2016 Mass (mg): 48.42

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:RMW

Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2)Labsys TG

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12d TG/% /min

-3.7

-3.4

-3.1

-2.8

-2.5

-2.2

-1.9

-1.6

-1.3

-1.0

-0.7

-0.4

-0.1

Mass variation: V1.58 %

Mass variation: V9.27 %

Mass variation: V1.00 %

Peak :95.65 °C

Peak :315.11 °C

Peak :734.08 °C

Figure:

11/04/2016 Mass (mg): 48.42

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:RMW

Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2)Labsys TG

9

3.2.1.3. Kết quả X-Ray của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW a. Phổ X-Ray của mẫu RMA và RMW

Phổ của mẫu bùn đỏ thn RM chưa xử lý và của các vật liệu RMW, RMW được thể hiện trên hình 3.7 (a) và 3.7(b).

Ở nhiệt độ 350oC và 850oC thì cả hai vật liệu RMW, RMA trên phổ đồ chỉ còn thấy xuất hiện duy nhất Fe2O3, khnng thấy xuất hiện Al(OH)3, FeO(OH), hay CaCO3 nữa. Theo các nghiên cứu của Antunes MLP (2012) và Fabiano T. Da Conceicao (2016) thì bùn đỏ khi nung ở nhiệt độ 234oC sẽ xảy ra quá trình Goethit FeO(OH) chuyển thành Fe2O3, còn ở nhiệt độ 272oC gibbsit chuyển sang boemit dạng vn định hình theo phản ứng [39,51]:

Al(OH)3 → Al(OH)S + H2O → Al2O3 (s)

3.2.1.4. Ảnh SEM của bùn đỏ trung hòa RMA và RMW

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

Lin (C

ps)

2V ThetaV Scale

RM tho RMAV350 RMA 850

Al(OH)3 Fe2O3 CaCO3 FeO(OH)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

Lin (C

ps)

2V ThetaV Scale

RM tho RMWV350 RMWV850 RMWV100

Al(OH)3 Fe2O3 CaCO3 FeO(OH)

(a) (b)

Hình 3.7a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ trung hòa bằng axit (RMA) ở các nhiệt độ 350oC và 850oC và bùn đỏ thô (RM)

Hình 3.7 b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ rửa nước (RMW) ở các nhiệt độ 150oC, 350oC, 850oC và bùn đỏ thô (RM)

10

Hình 3.8. Ảnh chụp SEM của bùn đỏ RMA (a) và RMW (b)

3.2.1.5. Kết quả chụp BET của vật liệu RMA và RMW Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rửa nước RMW có lớn hơn

vật liệu trung hòa bằng axit RMA. Sự chuyển hóa từ Goethit sang Hematit, hay Gibbsit sang Boemit sẽ làm cho diện tích bề mặt của vật liệu thay đổi, bởi các hạt Fe2O3, Al2O3 có kích thước hạt nhỏ hơn so với các hạt Goethit và Gibbsit nên diện tích bề mặt của vật liệu sẽ tăng lên [75, 80].

Bảng 3.5. Thành phần oxit/hidroxit kim loại và diện tích bề mặt riêng của các

vật liệu Vật liệu Nhiệt

độ nung (oC)

Dạng tồn tại của các oxit/hidroxit

kim loại

Diện tích bề mặt riêng

BET (m2/g)

Thể tích lỗ xốp (cm3/g)

Kích thước

mao quản (nm)

RM thn 60oC Hematit (Fe2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH), Canxit (CaCO3)

40,71 0,168 16,56

RMA 350 Hematit (Fe2O3) 74,91 0,232 12,21 850 Hemati (Fe2O3) 25,42 0,196 20,91

RMW

150 Hematit (Fe2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH)

38,43 0,147 15,39

350 Hematite (Fe2O3) 76,08 0,232 12,21 850 Hematite (Fe2O3) 18,64 0,071 15,35

3.2.1.6. Xác định pH đẳng điện của RMW và RMA Kết quả khảo sát ta thấy giá trị pH điểm đẳng điện (pHpzc) của

mẫu bùn đỏ rửa nước RMW là 8,10 và mẫu bùn đỏ trung hòa axit RMA là 8,20.

11

3.2.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW đối với các cation và anion.

Các vật liệu RMA và RMW nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 150oC đến 850oC và thời gian nung là 1 giờ đến 4 giờ được khảo sát hấp phụ lần lượt với từng ion Pb(II), As(V), NO2

-, NH4+ để khảo sát sơ bộ

dung lượng hấp phụ, từ đó lựa chọn vật liệu có dung lượng hấp phụ cao nhất đối với các cation và anion. 3.2.2.1. Kết quả khảo sát hấp phụ As(V) của vât liệu RMA và RMW

Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian

nung.

Theo kết quả khảo sát thì dung lượng hấp phụ As(V) của cả hai vật liệu RMW nung ở 350oC (RMW 350) có khả năng hấp phụ cao hơn so với RMA ở cùng nhiệt độ. R- - +Fe(OH)+ + H2L ↔ R- - +FeH2L+ + OH-

Trong đó R- - +FeH2L+ là bề mặt vật liệu, L các phối tử mang điện tích âm như anion asenat H2AsO4

-. Đối với quá trình hấp phụ asen thì các dạng oxit/hidroxit sắt có khả năng hấp phụ cao hơn so với oxit/hydroxit nhnm. 3.2.2.2.Kết quả khảo sát hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMA và RMW

Quá trình hấp phụ các cation Pb(II) (hình 3.12) đạt giá trị dung lượng hấp phụ lớn nhất ở vật liệu rửa nước nung ở 250oC (RMW 250) . Cơ chế hấp phụ này của Pb(II) được Kumar Sujata và cộng sự làm rõ trong nghiên cứu của mình. Quan sát trên hình chụp SEM và phổ hồng

0

0202

0204

0206

0208

021

0212

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMW Nung 1 giờ Nung 2 giờNung 3 giờNung 4 giờ

0

0202

0204

0206

0208

021

0212

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMA Nung 1 giờ

Nung 2 giờ

Nung 3 giờ

Nung 4 giờ

12

ngoại, Kumar đã cho thấy Pb(II) có liên kết với các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu [126].

OH- M-OH -------→ MO- MO- + Pb2+ ------------→ MOPb2+ MO- + Pb(OH)+ --------→ MOPbOH

Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMA, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung

3.2.2.3. Kết quả khảo sát hấp phụ NH4+ của vât liệu RMA và RMW

Theo kết quả khảo sát hình 3.13. thì ở cả hai vật liệu RMA và

RMW dung lượng hấp phụ NH4+ đều đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 350oC

nung trong 2-3 giờ. 3.2.2.4. Kết quả khảo sát hấp phụ NO2

- của vât liệu RMA và RMW Ở nhiệt độ 350oC, thời gian nung 2 giờ thì cả hai vật liệu RMA

và RMW đều cho dung lượng hấp phụ cao đối với nitrit. Cơ chế hấp phụ dựa trên sự có mặt của các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu tạo thành phức cầu nội phân tử [65, 154]:

≡ S-OH + NO2- + H+ ↔ ≡ S- NO2 + H2O

0

0202

0204

0206

0208

021

0212

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMW Nung 1 giờNung 2 giờNung 3 giờNung 4 giờ

0

0202

0204

0206

0208

021

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMA Nung 1 giờNung 2 giờNung 3 giờNung 4 giờ

0

021

022

023

024

025

026

027

028

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMW Nung 1 giờNung 2 giờNung 3 giờNung 4 giờ

0

021

022

023

024

025

026

027

028

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (

mg/

g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMANung 1 giờ

Nung 2 giờ

Nung 3 giờ

Nung 4 giờ

Hình 3.13. Dung lượng hấp phụ NH4+ của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ

và thời gian nung

13

Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ NO2- của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt

độ và thời gian nung 3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW

Vật liệu biến tính từ bùn đỏ rửa nước đến pH = 7, nung ở nhiệt độ 350oC (RMW 350) được lựa chọn để khảo sát hấp phụ với các ion As(V), NO2

-, NH4+. Vật liệu rửa nước đến pH = 7 và nung ở 250oC

(RMW 250) được lựa chọn để khảo sát hấp phụ với Pb(II). 3.2.3.1.Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V), Pb(II) và NH4+,

NO2-.

pH hấp phụ của As(V) ở khoảng 5-7 có nghĩa là thấp hơn pHpzc thì bề mặt sẽ tích điện dương sẽ rất thuận lợi cho quá trình hấp phụ các anion như As(V) [59, 142]. Với quá trình hấp phụ NH4

+ giá trị pH được lựa chọn phù hợp nhất là 6, với NO2

- và Pb(II) là 5. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

0021022023024025026027028029

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMW Nung 1 giờNung 2 giờNung 3 giờNung 4 giờ

0

021022

023

024

025026

027

028

029

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

qe (m

g/g)

Nhiệt độ nung (oC)

RMA Nung 1hNung 2hNung 3hNung 4h

0

022

024

026

028

1

0 2 4 6 8 10

q (m

g/g)

pH

NH4+

NO2-

00202020402060208

0210212

0 2 4 6 8 10 12

q (m

g/g)

pH

Hấp phụ As(V)

0

0202

0204

0206

0208

021

0212

0 1 2 3 4 5 6 7

q (m

g/g)

pH

Hấp phụ Pb(II)

14

Thời gian tiếp xúc tối ưu trên vật liệu RMW 350 đối với As(V) là 120 phút; với NO2

- và NH4+ là 150 phút để hấp phụ đạt cân bằng và thời

gian tiếp xúc tối thiểu của Pb(II) trên vật liệu RMW 250 là 180 phút.

Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

3.2.3.3.Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh a. Ảnh hưởng các anion đối với quá trình hấp phụ As(V) và NO2

-: Các anion ở cùng nồng độ với NO2

- có ảnh hưởng xấu, làm giảm hiệu suất hấp phụ NO2

-, ảnh hưởng của các ion giảm dần theo thứ tự HCO3-

> SO42- > HPO4

2- > Cl-. Đối với quá trình hấp phụ As(V) theo thứ tự HPO4

2- > HCO3- > SO4

2- > Cl- có nghĩa là ion HPO42- làm giảm dung

lượng hấp phụ của As(V) lớn nhất. b. Ảnh hưởng của các cation đối với quá trình hấp phụ Pb(II) và NH4

+ Đối với quá trình hấp phụ NH4

+ thì cation Na+ có ảnh hưởng lớn nhất rồi đến K+ , còn các ion Mg2+, Ca2+ rất ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Với quá trình hấp phụ Pb2+ thì ảnh hưởng của ion Ca2+ là nhiều nhất, tiếp theo là Mg2+ > Na+ > K+. 3.2.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RMW

Mn hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với các ion As(V), NO2-, NH4

+ được thực hiên trên vật liệu RMW 350, ion Pb(II) thực hiện trên vật liệu RMW 250 đều phù hợp với mn hình Langmuir hơn Frendlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của các ion As(V), Pb(II), NH4

+ NO2- lần

lượt là: 16,10; 9,34; 2,90; 4,36 mg/g.

0

0202

0204

0206

0208

021

0212

0 50 100 150 200 250 300

q (m

g/g)

Thời gian (phút)

As(V)

Pb(II)

0

022

024

026

028

0 50 100 150 200 250 300 350

q (m

g/g)

Thời gian (phút)

NO2-NH4+

15

3.3. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu từ bùn đỏ đã tách loại nhôm dư (RM-Fe) 3.3.1. Kết quả khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách Al

Kết quả thực nghiệm cho thấy dung dịch NaOH 4M, thời gian tách 4h phù hợp nhất để tách Al ra khỏi hỗn hợp. 3.3.2. Phân tích đặc trưng của vật liệu RM-Fe 3.3.2.1.Kết quả phân tích thành phần của vật liệu RM-Fe

Lượng oxit nhnm trong mẫu bùn đỏ thn RM là 13,37%, trong mẫu bùn đỏ đã biến tính RM-Fe là 0,27%, hàm lượng oxit nhnm được tách loại đạt 98% (Bảng 3.16).

Bảng 3.16. Thành phần hóa học chủ yếu của vật liệu RM – Fe Thành phần (%) Phương pháp

Fe2O3 Al2O3 SiO2 CaO

Hóa học 54,04 0,27 2,04 0,32 EDX 54,08 0,25 2,03 0,34

3.3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt vật liệu RM-Fe

3.3.2.3. Phổ X-Ray của vật liệu RM-Fe

Phổ nhiễu xạ tia X (bảng 3.17) cho biết biến đổi của oxit/hidroxit sắt (ở đây là Goethit và Hematit) đối với các mẫu bùn đỏ tách loại Al được sấy và nung ở các nhiệt độ 60oC (RM-Fe), 90oC (RM- Fe 90), 350oC (RM- Fe 350), ở 800oC (RM- Fe 800) được tổng hợp ở bảng 3.17.

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

d TG/%/min

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Mass variation: V2.59 %

Mass variation: V8.47 %

Peak :88.23 °C

Peak :305.85 °C

Figure:

09/12/2016 Mass (mg): 57.57

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:RMVFeV60C

Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2)Labsys TGQua kết quả phân tích nhiệt (DTG) cho thấy xuất hiện 2 píc ở điểm 88,23oC và 305,85oC, tại các giá trị này có sự mất nước và hao hụt khối lượng tương ứng là 2,59%,8,47%.

Hình 3.24. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RM-Fe

16

Bảng 3.17. Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm trong mẫu bùn đỏ thô

RM và các mẫu bùn đỏ biến tính

Mẫu vật liệu Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm Sắt Nhôm

RM Goethit FeO(OH), Hematit Fe2O3

Gibbsit Al(OH)3

RM-Fe Goethit FeO(OH), Hematit Fe2O3

-

RM-Fe 90 Goethit FeO(OH), Hematit Fe2O3

-

RM-Fe 350 Hematit Fe2O3 - RM-Fe 800 Hematit Fe2O3 -

3.3.2.4. Ảnh SEM của vật liệu RM và RM-Fe

3.3.2.5. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET

Bảng 3.18. Diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn đỏ thô (RM) và các mẫu bùn

đỏ RM-Fe biến tính

Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Bùn đỏ thn RM 40,71 RM- Fe 71,88 RM-Fe 90 64,20 RM-Fe 350 58,24 RM-Fe 800 23,72

Hình 3.26. Ảnh SEM của RM- Fe (b)

Vật liệu biến tính RM-Fe với độ phóng đại 100.000 lần, thì thấy các hạt vật liệu có dạng hình cầu sắc nét xếp sắp ngẫu nhiên thành các khối chồng lên nhau trên bề mặt các hạt vật liệu, điều này chứng tỏ các thành phần kết dính ở dạng Al(OH)3, Ca(OH)2 hay SiO2.H2O đã bị loại bỏ gần như hoàn toàn, vật liệu chỉ còn là oxit/hydroxit sắt.

17

Diện tích bề mặt của RM-Fe cao hơn so với diện tích bề mặt của các vật liệu RM-Fe 90, RM-Fe 350, RM-Fe-800 có liên quan đến sự biến đổi dạng tồn tại và biến đổi của goethit FeOOH sang Hematit Fe2O3. 3.3.3 .Khả năng hấp phụ của vật liệu RM-Fe đối với các cation và anion. 3.3.3.1.Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của các vật liệu RM-Fe với các ion

Kết quả kháo sát bảng 3.19 cho thấy các ion đều hấp phụ tốt nhất trên vật liệu RM-Fe.

Bảng 3.19. Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As(V), Pb(II),

NO2-, NH4

+ trên các vật liệu RM-Fe Vật liệu

Hấp phụ As(V)

qe (mg/g)

Hấp phụ Pb(II)

qe (mg/g)

Hấp phụ NO2

- qe (mg/g)

Hấp phụ NH4

+ qe (mg/g)

RM-Fe 0.0957 0.0895 0.675 0.688 RM -Fe 90 0.0918 0.0805 0.622 0.632 RM-Fe 350 0.0765 0.0707 0.521 0.541 RM-Fe 800 0.0505 0.0458 0.477 0.485

3.3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion trên vật liệu RM-Fe a. Ảnh hưởng của pH dung dịch

Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu RM-Fe

pH hấp phụ tối ưu với As(V), NO2-, Pb(II) là 5, của NH4

+ là 6.

b.Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Thời gian đạt cân bằng cho quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu

RM-Fe là 90 phút, còn với Pb(II), NH4+, NO2

- là 180 phút. Như vậy vật

0

022

024

026

028

0 2 4 6 8 10

q (m

g/g)

pH

NH4+

NO2-

0

0202

0204

0206

0208

021

0212

0 2 4 6 8 10 12

q (m

g/g)

pH

Hấp phụ As(V)

0

0202

0204

0206

0208

021

0 1 2 3 4 5 6 7

q (m

g/g)

pH

Hấp phụ Pb(II)

18

liệu RM-Fe có khả năng hấp phụ cao nhất đối với As(V) so với các cation và anion khác. c. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion đối với quá trình hấp phụ trên RM- Fe * Ảnh hưởng của các anion đối với hấp phụ As(V), NO2

-

Theo kết quả thực nghiệm cho thấy, quá trình hấp phụ As(V) thì anion HPO4

2- có ảnh hưởng nhiều nhất, quá trình hấp phụ NO2- thì ion Cl-

có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu, các ion khác như Cl-, SO4

2-, HPO42-, HCO3

- ít ảnh hưởng. * Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ của Pb(II), NH4

+ Với quá trình hấp phụ Pb(II) thì các cation ảnh hưởng theo thứ tự giảm dần Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+, Quá trình hấp phụ NH4

+ thì ion K+ có ảnh hưởng nhiều hơn các cation khác. 3.3.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RM-Fe

Bảng 3.20. Thông số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Frendlich của bùn đỏ tách loại nhôm RM-Fe

Ion Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Frendlich qmax

(mg/g) KL R2 n KF R2

As(V) 7,57 0,093 0,990 1,84 0,68 0,980 Pb(II) 9,61 0,096 0,986 1,68 0,79 0,891 NH4

+ 1,77 0,098 0,990 1,55 0,15 0,949 NO2

- 1,77 0,035 0,981 1,66 0,09 0,887 Thnng số mn hình đẳng nhiệt (bảng 3.20) cho thấy quá trình hấp

phụ phù hợp hơn với mn hình đẳng nhiệt Langmuir, quá trình hấp phụ đơn lớp chiếm ưu thế diễn ra tương tư như trên các vật liệu bùn đỏ biến tính khác đã nghiên cứu, vật liệu có khả năng hấp phụ đối với các ion2

19

3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu zeolit tổng hợp trực tiếp trên nền bùn đỏ 3.4.1. Đặc trưng của vật liệu tổng hợp 3.4.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al

Với cả hai loại vật liệu ta đều thấy sự xuất hiện của loại Zeolit

mới có cnng thức tổng quát là Na8(Al6Si6O24)S.H2O tồn tại trên nền Hematit (Fe2O3). Với các thnng số góc 2θ và d của vật liệu RM ZeO-Si gần trùng với các giá trị của mạng lưới tinh thể sodalite có cnng thức Na6(H2O)8 Si6Al6O24

có các giá trị cặp (2θ: d) là (14,16: 6,256) và (20,07: 4,424) , các giá trị thu được trên giản đồ X-Ray của vật liệu RM ZeO-Si/Al gần trùng với các giá trị trong bảng phổ chuẩn của Zeolit P có 2 cặp giá trị (2θ: d) là (33,38: 2,684) và (35,75: 2,511) [ 96, 98]. Sự khác biệt với các loại Zeolit tự nhiên và các Zeolit tổng hợp của các loại vật liệu khác là trong phân tử Zeolit này còn có thêm lưu huỳnh (S2-) và zeolit được tồn tại trên nền của hematit Fe2O3 [121]. Sự có mặt của tinh thể Fe2O3 trên hình 3.33 với cả 2 vật liệu đều xuất hiện các pic với với cường độ tương đối cao. 3.4.1.2. Phổ EDX của vật liệu

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

Lin (C

ps)

2VThetaV Scale

RMVZeo Si RMVZeo SiVAl

Na8(Al6Si6O24)S2H2O

Fe2O3

Hình 3.33. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO –Si/Al.

(a) (b)

20

3.4.1.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu RM ZeO-Si,RM ZeO-Si/Al

Hình 3.35. Phổ hồng ngoại của vật liệu zeolit tổng hợp

Tại vùng số sóng từ 1100 đến 400 cm-1, có sự xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các liên kết T-O và Si-O-Al trong khung cấu trúc của sodalit(T: Si hoặc Al) như các pic tại số sóng 998,21; 667,40 cm-1 và 1106,22; 623,03 lần lượt đặc trưng cho dao động đối xứng và bất xứng của liên kết Si-O-Al của vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO- Si/Al [96]. Đối với vật liệu RM ZeO- Si/Al còn có sự xuất hiện các pic tại số sóng 1005,92; 1034,85 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Si-O và Al-O trong tứ diện TO4. Trong vùng bước sóng từ 600 đến 400 cm-1 thì vật liệu RM ZeO-Si/Al có xuất hiện hai pic tại 434 cm-1; 459cm-1 và một pic tại bước sóng 571,92 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết T-O, Fe-O của hematit và dao động của khung vòng 6 cạnh [96]; vật liệu RM ZeO- Si chỉ có sự xuất hiện của hai pic tại 464 cm-1; 568 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Fe-O và dao động khung của vòng 6 cạnh.

Từ kết quả này có thể tính được tỷ số Si/Al của 2 loại vật liệu thu được như sau :

Với vật liệu RM ZeO- Si : 25,96 / 28 0,93/ 3,76,76 / 27 0, 25

Si

Al

nSi Aln

Vật liệu RM ZeO-Si/Al : 28, 24 / 28 1/ 4,16, 49 / 27 0, 24

Si

Al

nSi Aln

Hình 3.34. Phổ EDX của vật liệu RM ZeO-Si (a) và RM ZeO-Si/Al (b)

3.4.1.4. Ảnh SEM, TEM của vật liệu Trên hình ảnh chụp SEM ở độ phóng đại 100.000 l

rõ kích thước tương đối của các hạt zeolit mới hình thànhhạt cỡ 300- 350 nm. Lượng tinh thể zeolit trên vật licó phần nhiều hơn so với vật liệu RM ZeO-Si.

Hình 3.36. Ảnh SEM của RM ZeO- Si (a), RM ZeO- Si/Al (b),

RM ZeO- Si (c), RM ZeO- Si/Al (d).

3.4.1.5. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET Diện tích bề mặt riêng được xác định với vật li

46,20 m²/g, vật liệu RM ZeO-Si/Al là 59,21 m2/g. Diệ2 vật liệu mới tổng hợp đều cao hơn so với bùn đỏ thn chưa bi(SBET = 40,71). 3.4.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các cation và anion.3.4.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phPb(II), NH4

+, NO2- trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO

a. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Quá trình hấp phụ NH4

+ thì cả hai vật liệu zeolit tphụ tốt nhất là ở pH từ 5,5 đến 6,5 [148]. Cơ chế hấzeolit tổng hợp chủ yếu là trao đổi ion [46,150] :

(a) (b)

(c) (d)

21

i 100.000 lần cho thấy i hình thành có kích thước

t liệu RM ZeO-Si/Al

Si/Al (b), ảnh TEM của

t riêng BET t liệu RM ZeO- Si là

ện tích bề mặt của thn chưa biến tính

i các cation và anion. p phụ các ion As(V),

Si, RM ZeO-Si/Al.

u zeolit tổng hợp có hấp ấp phụ amoni trên

22

Zeolit – Na + NH4+ ↔ Na+ + Zeolit – NH4 (3)

pH hấp phụ tối ưu của NH4+ ở pH = 6, As(V) ở pH = 6-7, Pb(II) ở pH =

4-6, NO2- là pH = 5.

b.Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Kết quả cho thấy thời gian tiếp xúc tối thiểu để đạt cân bằng

với quá trình hấp phụ As(V) trên 2 vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al là 120 phút, Pb(II) là 180 phút, NH4

+ là 120 phút, NO2- là 180 phút.

c. Động học hấp phụ các cation và anion Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ As(V), Pb(II), NH4

+, NO2- trên

cả hai vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al đều tuân theo phương trình động học bậc 2. d. Ảnh hưởng của các cation và anion

Trên cả hai vật liệu thì các anion có ảnh hưởng ít đến quá trình hấp phụ NO2

-, thứ tự ảnh hưởng có thể xếp theo chiều giảm dần HCO3-

> SO42- > Cl- > HPO4

2-. Còn đối với quá trình hấp phụ As(V), trên cả hai vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al thì ion HPO4

2- có ảnh hưởng nhiều nhất. 3.4.2.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của các ion đối với vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al Quá trình hấp phụ As(V), NH4

+ phù hợp với mn hình Frendlich, Pb(II), NO2

- phù hợp với mn hình Langmuir hơn. Dung lượng hấp phụ đối với các ion As(V), Pb(II), NH4

+, NO2- trên vật liệu RM ZeO-Si lần

lượt là 7,63; 12,98; 5,78; 1,86 mg/g và trên vật liệu RM-ZeO-Si/Al lần lượt là 5,81; 12,98; 5,98; 2,09 mg/g. 3.5. Một số kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật 3.5.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mẫu nước ngầm ô nhiễm asen

23

Các mẫu nước ngầm lấy trên địa bàn thành phố Hà Nội như Di Trạch (Hoài Đức), Cầu Diễn, Đnng Anh, Thanh Trì, Thường Tín và bảo quản mẫu theo tiêu chuẩn TCVN 6663-11:2011 (ISO 5667-11:2009) có hàm lượng asen gấp hàng chục lần tiêu chuẩn cho phép được hấp phụ trên vật liệu RMW 350, nước ngầm sau khi hấp phụ đều có nồng độ As(V) đạt tiêu chuẩn theo QCVN: 01/2009-BYT (dùng cho nước ăn uống). 3.5.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mẫu nước thải ô nhiễm chì.

Mẫu nước thải từ các cơ sở tái chế ắcquy chì tại thnn Đnng Mai, xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên có mức độ n nhiễm Pb(II) cao gấp 3 lần tiêu chuẩn cho phép được hấp phụ trên vật liệu RMW 250, các mẫu nước thải sau khi hấp phụ đều đạt tiêu chuẩn cho phép theo QCVN 08:2008/BTNMT. 3.6. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu hấp phụ biến tính từ bùn đỏ Tân Rai

Vật liệu biến tính được lựa chọn để nghiên cứu là vật liệu tách loại nhnm (RM - Fe) và vật liệu zeolit (RM ZeO-Si/Al) tái sinh sau khi hấp phụ As(V), Pb(II), NH4

+, NO2-. Các vật liệu có thể sử dụng từ 2-4

lần. KẾT LUẬN

1. Đã xử lý bùn đỏ Tân Rai bằng cách trung hòa về pH = 7 bằng 2 cách:

- Trung hòa bằng axit HCl (RMA) - Rửa bằng nước (RMW) Trong đó bùn đỏ rửa nước kết hợp với biến tính nhiệt ở 350oC

(RMW 350) đã cho kết quả hấp phụ cao đối với các cation và anion As(V), Pb(II), NH4

+, NO2- do có sự thay đổi về thành phần của các oxit

24

kim loại và chuyển dạng của các oxit sắt, nhnm. Diện tích bề mặt của RMW 350 tăng 86% so với bùn đỏ

nguyên khai: SBET = 76,0882 ± 0,3911 m2/g. Cỡ hạt trung bình 13,32634 nm. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu đối với các ion As (V), Pb(II), NH4

+, NO2- lần lượt là 16,10 mg/g; 9,34 mg/g;

2,90 mg/g; 4,36 mg/g. 2. Bùn đỏ Tân Rai được tách loại nhnm và các thành phần tan trong kiềm chỉ còn lại chủ yếu là oxit/hidroxit sắt (vật liệu RM- Fe) được khảo sát để làm rõ khả năng hấp phụ của loại oxit chiếm tỷ trọng rất cao trong bùn đỏ. Loại vật liệu này trong thành phần pha chỉ có oxit/hidroxit sắt ở dạng Goethite FeO(OH), Hematite Fe2O3. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu RM - Fe đạt là 71,8795 ± 0,4326 m2/g, có khả năng hấp phụ cao với As(V) và Pb(II), đây là nét đặc trưng của loại vật liệu oxit/hidroxit sắt. 3. Nghiên cứu tận dụng thành phần SiO2, Al2O3 có sẵn trong bùn đỏ để tổng hợp zeolit mà khnng cần tách loại oxit/hidroxit sắt, đã chế tạo thành cnng hai loại vật liệu tổng hợp là RM ZeO-Si có cấu trúc tương tự như các tinh thể sodalit, tinh thể cơ sở tạo nên zeolit và RM ZeO-Si/Al có cấu trúc tương tự với zeolit P cùng tồn tại với một lượng lớn oxit sắt có sẵn trong bùn đỏ. Vật liệu zeolit biến tính có khả năng hấp phụ cao với các cation Pb(II), NH4

+, và đặc biệt vẫn có khả năng hấp phụ được cả với As(V) do trong vật liệu còn chứa lượng lớn Fe2O3. 4. Đã bước đầu thử nghiệm vật liệu biến tính từ bùn đỏ như RMW 350 để xử lý các mẫu nước ngầm n nhiễm As(V), RMW 250 với mẫu nước thải n nhiễm Pb(II). Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ cao, chất lượng nước sau khi xử lý bằng vật liệu biến tính từ bùn đỏ đều đạt chất lượng theo QCVN, chứng tỏ vật liệu biến tính hoàn toàn có thể ứng dụng được trong thực tế.

25