Curvas De Energia Livre
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A.S.D’Oliveira
A.S.D’Oliveira
Diagrama de fases mostra o estados de equilíbrio de uma mistura,
permitindo que para uma dada T e composição, se calcule as fases
que se irão formar e respectivas quantidades.
Identificação das T nas quais as diferentes fases são
estáveis
Como se mede a estabilidade de uma fase?
Curvas de energia livre
A.S.D’Oliveira
Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilíbrio de um sistema
(considera apenas as propriedades do sistema e não as propriedades do que o
circunda)
Pode ser definido como a energia disponível para que o sistema realize trabalho util.
G = H -TS = E + PV –TS
.
Curvas de energia livre
entalpia
entropia
A.S.D’Oliveira
Termodinâmica
Entalpia, H
Medida do “calor” do sistema H=E + PV
Pequenas variações na entalpia dH = dE+PdV+VdP
A pressão constante e para sólidos ou liquidos (fases condensadas) PV é muito
pequeno
H ~ E
Curvas de energia livre
Energia Interna, E – soma da energia potencial e energia cinética de um
sistema
Interação/ligação entre
átomosVibrações atômicas e
energia de translação
e rotação (S e L)
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia livre
Termodinâmica
Entropia, S - É a medida da desordem do sistema.
A nível atômico
- desordem configuracional (arranjo de átomos
diferentes em posições idênticas) e
- vibrações térmicas dos átomos em torno das suas
posições.
A.S.D’Oliveira
TermodinâmicaEnergia Livre de Gibbs, G
Um sistema fechado (composição e massa fixas) a T e P const estará
em equilibrio se G for o menor possivel , isto é:
dG = 0 equilíbrio
G tende a um mínimo no equilíbrio
Curvas de energia livre
Equilíbrio é compromisso entre baixa entalpia e alta entropia
Baixa T – fase sólida, fortes ligações atômica -> reduz E
Altas T – predomina a entropia e fases com maior liberdade de
movimentação atômica predominam, termo (–TS) domina
A.S.D’Oliveira
Equilíbrio
metaestável
Equilíbrio estável
Critério necessário para que ocorra transformação de fase
ΔG=G2 -G1 < 0
Ex: cementita
Ex: grafita
Curvas de energia livre
Representação do equilibrio
A.S.D’Oliveira
Para qualquer material a energia livre, G, é dependente da temperatura,
pressão e composição.
Acima de Tf o Liq é
a fase mais estável
Abaixo de Tf o Sol.
é fase mais estável
Em Tf, quando as curvas se
cruzam, as fases L e S estão
em equilíbrio
Curvas de energia livre
Substâncias puras
Composição química não varia; pouca dependência da pressão. Grande dependência da
temperatura.
A fase com a menor energia livre a uma dada T será a mais estável.
Qualquer
transformação
que resulte em
redução na
energia livre
de Gibbs é
possível
A.S.D’Oliveira
Energia livre de fusão
Quando o liquido solidifica ocorre variação na energia livre de solidificação, decorrente dos
átomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino
Em um metal puro
G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = ΔH –TΔS
Soluções bináriasEm uma liga, se o Liq e a solução sólida forem ideais então Gfus da liga pode ser
interpolado entre os valores dos dois componentes
Curvas de energia livre
Gsol = Gmix + Gfus
A.S.D’Oliveira
Termodinâmica das soluções
Mistura de duas fases A e B única solução, átomos de A e de B
distribuídos aleatoriamente pelas posições atômicas
Variação da entalpia associada com as interações entre átomos de A e de B,
Hmix
Variação da entropia, Smix, associada com a mistura aleatória doa átomos
Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix
Assumindo que o sistema consiste de N átomos: XAN de A e XBN de B
Onde XA - fração de átomos de A e
XB = (1-XA) é a fração de átomos de B
Curvas de energia livre
G2=G1+ΔGmixG1 +
A.S.D’Oliveira
Termodinâmica das soluções
Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix
Curvas de energia livre
Smix vai ser positivo pois ocorre um
aumento da entropia durante a mistura
Entropia terá uma contribuição térmica, que depende do diferentes formas de
vibração dos átomos,
e
uma contribuição configuracional, que depende da quantidade de arranjos
possiveis dos átomos
Não ocorre variação da energia interna e de volume
A.S.D’Oliveira
Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes
Com o aumento de T ,GA e GB
diminuem (aumento da entropia
térmica) e a curva de energia livre
assume uma curvatura maior
Termodinâmica das soluções
Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix
Curvas de energia livre
A.S.D’Oliveira
Soluções regulares Hmix consequência da energia de ligação
Apenas a energia potencial sofre qualquer alteração significativa durante a mistura,
que decorrem da interação entre átomos vizinhos mais próximos.
Liga consistindo de átomos A e B, se
Os átomos preferem vizinhos iguais, os átomos de A irão se aglomerar assim
como os de B, formando um grande número de ligações A-A e B-B.
Se a preferência for por vizinhos diferentes a maioria das ligações serão A-B.
Se não existirem preferências átomos de A e de B estarão distribuídos
aleatoriamente
εAA – energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - A
εBB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos B - B
εAB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - B
(todas são negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separação infinita entre átomos)
Curvas de energia livre
A.S.D’Oliveira
Energia Interna E=PAA εAA + PBB εBB + PAB εAB
Variação da entalpia do sistema quando da mistura: Hmix = PAB ε
Sendo
ε = ε AB – ½(ε AA + ε BB)(diferença entre as energias das lig AB e a médias das energias de ligação AA e AA)
PAB = Na z XA XB
Na – n. de Avogadro, Z n. de ligações por átomo
Se
ε <0 at. preferem at. diferentes, ligações AB favorecidas
ε >0 at. preferem at. iguais, ligações AA e BB favorecidas
Hmix = xAxB
= Nazε
Curvas de energia livre
A.S.D’Oliveira
Entropia da mistura
Por mole de lugares da rede se traduz por:
Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB)
onde N = número de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases.
Logo,
Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB)
O gráfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem
um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1.
XA - fração de átomos de A e
XB = (1-XA) é a fração de átomos de B
Curvas de energia livre
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia livre
Para < 0, Hmix é negativa
para todas as temperaturas e a
mistura é exotérmica.
Para > 0, Hmix é positivo e
a mixtura é endotérmica.
Energia livre da mistura Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB)
Hmix = xAxB
A.S.D’Oliveira
Se as interações entre A-A e B-B forem energeticamente mais favoráveis do
que as interações A-B então > 0. Logo, Hmix > 0 e existirá uma tendência
para que a solução apresente regiões ricas em A e regiões ricas em B.
Se as interações A-B forem energeticamente mais favoráveis do que as
interações A-A e B-B, < 0, Hmix < 0, e existirá uma tendência para a
formação de estruturas ordenadas ou compostos intermetálicos.
Se a solução for ideal e todas a interações forem energeticamente equivalentes
então = 0 e Hmix = 0.
Curvas de energia livre
Soluções reaisNem sempre um arranjo aleatóreo dos átomos é o que minimiza a energia
Fase `Fase ``
A.S.D’Oliveira
A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente
curva de energia livre.
Para cada T a fase mais estável pode variar com a
composição.
O sistema pode consistir de uma única fase estável para dada T e
composição mas se as curvas ΔG das fases se cruzam a configuração
mais estável é dada pela mistura de duas fases com composições
diferentes da do sistema como um todo
Curvas de energia livre
- Diagrama de fases
A.S.D’Oliveira
Sistema com
uma única fase
de menor G
Separando em 2
fases a energia
total do sistema é
reduzida
A tangente as duas curvas G permite identificar o
ponto de menor G do sistema para a composição
Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a
composição das fases (CS e CL) em equilíbrio nesta
temperatura.
Curvas de energia livre
- Diagrama de fases
A.S.D’Oliveira
Os limites entre regiões monofásicas e
bifásicas identificam as posições das
linhas solidus e liquidus no respectivo
diagrama de fases
Quando a T é alterada a composição do
S e do L em equilíbrio mudam
construindo assim a forma das curvas
solidus e liquidus do diagrama de fases
Curvas de energia livre
Diagrama de fases
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia Livre - Diagrama de fases
Sistema binário
A.S.D’Oliveira
Hmix < 0, grande atração entre
átomos diferentes – SS ou fase
ordenada que pode se extender até a
Tfusão
( maior probabilidade de formar A-B)
Hmix>0 atração entre átomos similares
(maior probabilidade de formar A-A e B-B)
a T baixas a curva G assume uma curvatura
negativa no centro e o material é mais estável
como uma mistura de duas fases
a T elevadas a entropia aumenta e o “gap
de miscibilidade” pode desaparecer
A T elevadas existe uma Tf minima pois
os átomos se repelem facilitando a
formação da fase liquida
Curvas de energia Livre
Diagrama de fases
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia Livre
Diagrama de fases
Reações invariantes: Eutéticos e Peritiéticos
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia Livre
Diagrama de fases (fase sólidas com a mesma estrutura cristalina)
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia Livre
Diagrama de fases (fases sólidas com estrutura cristalina diferente)
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia Lire
Diagrama de fases
A.S.D’Oliveira
Curvas de energia Livre
Diagrama de fases