Curs Viii Ipmi 2010
-
Upload
julianwellpit -
Category
Documents
-
view
39 -
download
5
description
Transcript of Curs Viii Ipmi 2010
1
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI Clasificare şi Nomenclatură
1. Derivaţi organici monosubstituiţi ai H2
Sa. Tioli sau mercaptani: R-SH alchilmercaptanb. Tiofenoli: Ar-SH
2. Compuşi disubstituiţia. Tioeteri: R- S-R dialchil-tioeter; Ar-S-R alchil-aril-tioeterb. Sulfuri: R-S-S-R dialchildisulfura; R-(S)n
-R polisulfuri; R3
S+ ion de trialchilsulfoniu
3. Compuşi oxigenaţi ai tioeterilora. Sulfoxizi:
b. Sulfone:
R S RO
dialchil-sulfoxid
R S RO
Odialchil-sulfona
4. Acizi ai sulfului R S OHO
acizi sulfinici R S OHO
Oacizi sulfonici
5. Tioacizi
şi tiocetone R C RS
tiocetona R C SHO
tioacid
2
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
1. TIOALCOOLI ŞI TIOFENOLI Structura
şi proprietăţile caracteristice legătura C-S-H formată prin hibridizarea orbitalilor 3s23p4
R CH2
SH
100.3o Aciditatea tiolilor Tiolii –
acizi mai tari ca alcoolii
C2H5SH + HO- C2H5S- + H2OC2H5SH + NaOH C2H5S-Na+ + H2O
Tiofenolii
–
acizi mai tari ca tioalcoolii
Mercaptanii - nu formează punţi de hidrogen S-H…S, - formează legături slabe S-H…O şi S-H…N
Mercaptanii – au puncte de fierbere mai joase ca alcoolii corespunzători -
au miros caracteristic foarte urât
3
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri. MercaptideC2H5SH + NaOH C2H5S-Na+ + H2O
2. Oxidarea tiolilor
R S H2oxid.
red.R S S R
tiol disulfura
Aplicaţii:
legarea intra şi intermoleculară a lanţurilor de aminoacizi peptidici
şi proteici
SHHS SH
HSS S
punti disulfurice
4
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI2. TIOETERI
(Ar)R S R(Ar) Formula generală: Ex.: CH3 S CH3
dimetilsulfura Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri şi baze de sulfoniu
SR1 R2
R3
Sărurile de sulfoniu
au configuraţie piramidală
Pot prezenta activitate optică2. Oxidarea tioeterilor
CH3SCH3 + H2O2
H+, 25oC
H+, 100oC
CH3 S CH3
O
CH3 S CH3
O
Odimetil sulfura
dimetil sulfoxid
dimetil sulfona
3. Reducerea legăturii C-S
(CH3)2S + CH3I (CH3)2S+ CH3]I-
iodura de trimetil sulfoniu
R S R'Ni Raney
R H + R' H- H2S
5
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI3. SULFOXIZI ŞI SULFONE
Structura
şi proprietăţile caracteristice
Legăturile simple
formate prin întrepătrunderea unui
OHsp3
al sulfului cu un OApx
al oxigenului Legăturile
formate prin întrepătrunderea OApy
sau
OApz
ai oxigenului cu orbitalii d ai sulfului (dxy
pz
sau dxy
py
)
Structuri limită sulfoxizi:S
R
RO S
R
RO S
R
RO S
R
ROsau
Structuri limită sulfone:
S
O
O
R R S
O
R RO
SO
R RO
Proprietăţi DMSO –
bun dizolvant pentru compuşi organici şi anorganici
solvent aprotic
dipolar
6
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI1. Sulfoxizi
dau reacţii de eliminare cu formare de alchene
2. Formarea sărurilor prin O-alchilare şi S-alchilare
CH3 S CH3
O+ CH3I CH3 S CH3]I-
OCH3
CH3 S CH3]I-
CH3
OO-alchilare
S-alchilare
7
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI4. ACIZI SULFONICI
Formula generală: (Ar)RSO3
H
Nomenclatura: sufixul sulfonic
la numele hidrocarburii, precedat de numele acid
SO3H
acid propansulfonic
SO3H
acid benzensulfonic Derivaţi şi proprietăţi
1. Sărurile de sodiu = mersolaţi
, agenţi de udare şi înmuiere în industria textilă
2. Formarea de sulfonamide
(sulfamide)
C6H5SO3NaPCl5
- NaCl, POCl3C6H5SO3Cl
NH3
-HClC6H5SO2NH2
Medicamente bacteriostatice: C6H4H2N SO2NHRCH3 C6H4 SO2NClNa
p-toluen-sulfonamida Cloramina T
C6H4H2N SO2NH2p-aminobenzen-sulfonamida
C6H4H2N SO2NHN
Ssulfatiazol
8
COMPUŞI CU AZOTI. NITRODERIVAŢI
Formula generală: (Ar)R-NO2 Clasificare
1. Nitroderivaţi primari : (Ar)RCH2
NO2
2. Nitroderivaţi secundari : R2
CHNO2
3. Nitroderivaţi terţiari : R3
CNO2
Nomenclatura Adăugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care derivă
Structura grupei nitro
NRO
ONR
O
ONR
O
O
NRO
O
-1/2
-1/2
structuri limita echivalente
sau
hibrid de rezonantaconjugare izovalenta
CH3NO2nitrometan
NO2
nitrobenzen
NO21-nitro-propan
9
COMPUŞI CU AZOT Proprietăţi fizice
Nitroalcanii
: lichide incolore puncte de fierbere ridicate
Nitroderivaţii aromatici : lichide sau solide slab galbeni miros de migdale amare
Temperaturile de fierbere şi topire cresc cu numărul grupelor nitro din moleculă Capacitatea de explozie creşte cu numărul grupelor nitro din moleculă Insolubili în apă Densitate mai mare
decât a apei Slab toxici
Proprietăţi chimice1. Reducerea
cu hidrogen
în stare născândă ([H]) sau reducerea catalitică cu hidrogen molecular (H2
)R NO2 + 6[H] 6e-
R NH2 + H2O
R NO22H+, 2e-
-H2OR NO
nitrozoderivatnitroderivat
2H+, 2e-RNHOHderivat de hidroxil amina
2H+, 2e-
-H2OR NH2amina
10
COMPUŞI CU AZOT2. Tautomeria nitro-acinitro
CH3NO2 + NaOH- H2O
CH2 NO2]Na+ R CH2 NO
OR CH N
OH
Onitro acinitro
V. AMINEClasificare
a. Amine primare : (Ar)R-NH2b. Amine secundare : R2
NHc. Amine terţiare : R3
Nd. Săruri cuaternare
de amoniu : R4
N+]X-
Nomenclatura 1. Adăugând sufixul “amină” la numele radicalilor de hidrocarbură
1. În funcţie de numărul de radicali organici prezenţi la atomul de azot
2. În funcţie de natura radicalului organic a.
Amine alifatice: alchil-
şau
cicloalchil
amineb.
Amine aromaticec.
Amine aril-alifatice
CH2 NH2
benzilamina
CH3 NH2
metilamina(C2H5)2NHdietilamina
11
COMPUŞI CU AZOT Poziţia grupei amino indicată prin cifre arabe
CHN
H3C CH2 CH3CH3H3C
2-(N,N-dimetil-amino)-butan2. Unele amine au denumiri comune
3. Aminele aromatice cu atomul de azot legat de nucleu se denumesc ca derivaţi ai anilinei
NH2 NH2
CH3
HN
HN
O
HN
anilina toluidina (o,m,p)
piperidina pirolidina morfolina
NH2H3C CH3
2,6-xilidina
NH2
anilina
N
N,N-dimetil-anilina
CH3H3C NH2
NO2para-nitro-anilina
12
COMPUŞI CU AZOT
Geometrie piramidală
3 legături
cu H sau C şi o pereche de electroni neparticipanţi într-un orbital hibrid aproximativ sp3
Atomul de azot –
hibridizat aproximativ sp3
NH3C
H
H112,9o 105o9'
1,47Å 1,01ÅN
H3C
H3CCH3
108o
1,47Å
Structura
Sărurile cuaternare
de amoniu
au
structură de tetraedru N
C7H7CH2CH
C6H5
CH3
CH2
ionul de alil-fenil-cicloheptil-metil-amoniu Proprietăţi fizice Aminele alifatice -
gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide. Aminele aromatice -
lichide şi solide.Aminele alifatice -
miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
Solubile în apă;
solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii). O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.
13
COMPUŞI CU AZOT Proprietăţi chimice
1. Bazicitatea
aminelor
[NR3]
+[R3NH] [HO-]
bK = bazã cuaternarã de amoniu
HO-+
+HOH R3NH+R3N
În soluţie apoasă –
hidroxizi complet ionizaţi
Bazele cuaternare
de amoniu – baze de tărie asemănătoare cu hidroxizii alcalini
Bazicitatea
unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi
ai azotului de a fixa un proton
Aminele alifatice –
baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului +Is al radicalilor alchil, care măreşte densitatea de electroni pe azot
În seria alifatică: –
aminele primare baze mai slabe decât cele secundare-
în mediu neapos
–
aminele terţiare sunt cele mai puternice baze-
în mediu apos
– aminele terţiare sunt baze mai slabe, datorită împiedicării sterice
la azot şi a existenţei cationului solvatat cu molecule de apă
14
COMPUŞI CU AZOT Aminele aromatice –
baze mai slabe decât amoniacul şi aminele alifatice, datorită efectului de conjugare p-, care micşorează densitatea de electroni pe azot
În seria aromatică: -
cu cât sunt mai mulţi radicali aromatici cu atât scade bazicitatea
NHdifenilamina este bazã mai slabã decât anilina
N
trifenilamina, baza slaba, nu formeazã sãruri nici cu acizii tari
-
aminele aromatice formează săruri cu acizii minerali
+NH3Cl-
HCl
NH2
-
introducerea unei grupe alchil într-o amină aromatică creşte bazicitatea
C6H5NH2 C6H5 NH CH3 C6H5 NCH3
CH3(+I) (+I)
(+I)
N-metilanilina N,N- dimetilanilinaanilina
pKb
9,37 9,15 8,85
-
introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea
NH2O2N+
O-O-
N NH2+
p-nitroanilina este mai putinbazicã decat anilina
NH2 NH2
NO2
NH2
NO2
>>
NH2 NH2
H
NH2H NH2
H
NH2
hibrid de rezonanta
structuri limitaanilina
15
COMPUŞI CU AZOT-
gruparea fenilică din aminele aromatice exercită un efect acidifiant asupra grupării aminicedeci această grupare poate ceda un proton unei baze.
K+(-)NH ]K+
H+
(-)NH
H(-)
HNH
(-)N HN
HH
B-
2. Nucleofilicitatea
aminelor Datorată electronilor neparticipanţi de la azot Manifestată prin reacţii de acilare şi alchilare
+N
RRR
R']X-XR'+NR
RR
b. Reacţia de acilare
–
aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidride sau halogenuri de acil, conducând la amide substituite
a. Reacţia de alchilare
–
reacţii SN la nivelul grupării aminice. Conduc la săruri cuaternare
de amoniu
Aplicaţii: protejarea grupei aminice
R N H CO RHX-+
R N H2 C
R
O ] X-R C O
XR N
H
H+
16
COMPUŞI CU AZOTc. Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzen-sulfonici: rezultă sulfonamide
Aplicaţii: separarea aminelor primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)
precipitat
(-)RNSO2C6H5]Na+NaOH
sulfamidã primarã--solubilã în NaOH
-HCl R NH SO2 C6H5SO2Cl+R NH2
sulfamida secundara-nu se dizolvã în alcalii
-HClC6H5SO 2Cl R2N SO 2C6H5+R2NH
R3N +C6H5SO2Cl nu reactioneazã
d. Reacţia aminelor cu CS2
: depinde de structura amineiReacţia aminelor primare
cu formare de izotiocianaţi:-
În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:
(tiocarbanilida)tiouree N,N-disubstituitã
S C N C6H5C6H5NH2-
HClS C
NHC6H5
NHC6H5H2S-+
H2N C6H5
H2N C6H5S C S senevol
Aminele terţiare nu reacţionează
Reacţia aminelor cu CS2
poate servi la identificarea lor
17
COMPUŞI CU AZOTf. Reacţia de halogenare: cu Br2
, Cl2
sau HOCl, rezultă N-haloamine
Cl2R2NH R2NCl
cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei
RNHCl RN Cl
Cl
HO-Cl2
-HCl
Cl2/HO-
RNH2
acid hipocloros--agent oxidant
RNH2+HOH HOCl+RNHCl
18
COMPUŞI CU AZOT3. Reacţia aminelor cu acidul azotos Diferenţierea aminelor primare, secundare şi terţiare
a. Reacţia aminelor primare alifatice
33%
60%7%CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2OH
CH3CHCH3OHCH2CH3CH
b. Reacţia aminelor primare aromatice
C6H5 NH2 + HO N O HCl- 2 H2O
C6H5 N N]Cl-- H2O- N2- HCl
C6H5OH
c. Reacţia aminelor secundare: rezultă nitrozamine
NHR
RR2NH N O]NO2
N2O3 +(-)
-HNO2N
R
RN O
nitrozaminad. Reacţia aminelor terţiare
+ H2OR3N + HX + HONO R3NHX-++ R3N N OX-+
ion nitrozaminiu t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone
aminele terţiare alifatice: echilibru între amină, sarea ei şi un ion de nitrozaminiu
aminele terţiare aromatice: nitrozoderivat
cu gruparea nitrozo
la nucleu
19
COMPUŞI CU AZOT4. Reacţia de oxidare
a. Reacţia aminelor primare alifatice cu permanganat de potasiu aldehide
b. Reacţia aminelor primare aromatice cu bicromat de potasiu compuşi chinonici
c. Oxidarea amestecurilor de amine cu FeCl3
, PbO2
sau K2
Cr2
O7
coloranţi indaminici
d. Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi nitroderivaţi
e. Oxidarea aminelor secundare hidrazine substituite
f. Oxidarea aminelor primare şi secundare cu [O] din H2
O2
sau cu peracid derivaţi de hidroxil- amină
g. Oxidarea aminelor terţiare cu [O] sau cu peracid aminoxizi
5. Condensarea aminelor cu compuşi carbonilici Mecanism general:
COH
N
+NH H N C O-+C O
semiaminal
a. Aminele primare baze Schiffb. Aminele secundare enamine
aminal
CN
NH2O-
NH
semiaminal
COH
N
20
COMPUŞI CU AZOT Reprezentanţi
Metilamina,
CH3
NH2
–
gaz cu miros înţepător, mai bazic ca amoniacul. Se găseşte în concentraţie mică în plante şi în spirtul de lemn. Serveşte la sinteze organice (fabricarea adrenalinei).
Dimetil
amina
(CH3
)2
NH – utilizată pentru fabricarea acceleratorilor de vulcanizare.
Trimetil
amina
(CH3
)3
N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul respingător al acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului
sub acţiunea bacteriilor.
Dietil
amina
(C2
H5
)2
NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum novocaina, medicamentele antimalarice.
Anilina,
C6
H5
NH2
, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic; Formarea ei a fost observată pentru prima oară la distilarea uscată a indigoului (portugheză anil, Unverdorben). Se obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
C6
H5
NO2
+ 6Fe + 6HCl C6
H5
NH2
+ 2FeCl3
+ 2H2
OAnilina este un lichid cu p.t. 184 oC, incolor când se obţine proaspătă, galben-brun la şedere în aer.
Are nenumărate întrebuinţări: fabricarea de coloranţi, de medicamente, accelerator de vulcanizare, stabilizator pentru pulberea fără fum. Inhalată în cantităţi mari este toxică.
21
COMPUŞI CU AZOT
Acetanilida,
C6
H5
NHCOCH3
, are proprietăţi antipiretice asemănătoare cu ale chininei naturale şi este prima substanţă sintetică la care s-au observat asemenea proprietăţi fiziologice, de aceea s-a denumit antifebrină. Nu se foloseşte ca medicament pentru că nu se atenuează decât puţin toxicitatea anilinei prin acetilare.
Unii derivaţi pot fi medicamente utile, de exemplu: fenetidina
( p-aminofenetolul), EtO-C6
H4
-
NH2
, şi fenacetina
( acetilfenetidina), CH3
CONHC6
H4
OEt.
Amfetamina
(benzedrina) şi metamfetamina
(metedrina) sunt amine sintetice stimulatoare ale sistemului nervos central.
Ele reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor proprietăţi sunt folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea hiperactivităţii la copii.
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
CH2 CHCH3
NH2
Amfetamina
CH2 CHCH3
NH
Metamfetamina
CH3
Diamine
ca putresceina
(tetrametilendiamina)
şi cadaverina
(pentametilendiamina)
sunt compuşi ce se obţin dprin
descompuneri bacteriene.
Poliaminele
care
conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente în aproape toate celulele mamiferelor.
H 2NNH 2
H 2NNH NH 2
H 2NNH NH NH 2
Putresceina Sperm idina
Sperm ina