構造化学特論III （２）

理論化学研究室 中野 晴之

2015年度後期

電子相関理論

１．電子相関

２．配置間相互作用（CI）法

３．摂動法

４．クラスター展開法―Coupled cluster (CC) 法

５．計算量と計算精度

１．電子相関

Hartree-Fock法にはどのような効果が欠けているか？

Hartree-Fock法による波動関数

Slater行列式で表現→一つの近似

独立粒子モデル

各電子が独立に（＝他の電子に影響を与えない）分子内を運動するという描像に基づくモデル

≒一つの電子配置で電子状態を説明するモデル

Be原子

他の電子に影響を与えずある電子は2sから2pへ移ることを仮定している

1s

2s

2p

基底状態 励起状態

4+

e

e

e

e

物理的描像

（実際には）電子１が移動すれば，電子２に対するクーロン孔も付随して移動する

電子１の周りでは電子２の存在確率は小さい

→クーロン孔

分子軌道論的描像

（実際には）電子は衝突し，電子は軌道を外れ，独立粒子モデルからずれる

4+

e

ee

e

×

電子相関効果を取り入れるには？

励起配置の生成

電子間の衝突によって，電子はもとの軌道を外れ，他の軌道に移る

移った結果できた配置（励起配置）が，HF配置に混じる

分子環境では多くの場合

電子配置の混合

＝配置間相互作用

1s

2s

2p

HF配置 0 励起配置 I (I=1,2,...)

0 0

1 0

I I I I

I I

C C C

0 0.9C 0.0IC

閉殻系の単参照理論

単参照理論

CI法 （configuration interaction method)

CIS, CISD, CISDT, ...

摂動法

Møller-Plesset摂動論

MP2, MP3, MP4, ...

クラスター展開法 （coupled cluster法）

CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, ...

電子相関を含んだ波動関数

電子相関理論 ― 係数 {ai} とエネルギー E を定める

0 HF

1

i i

i

a a

S D T Q --- , , , ,i

HF S S(triplet)

D TD Q

２．配置間相互作用（CI）法

① Schrödinger方程式から

Schrödinger方程式 HCI = ECICI に代入

左から ｊ をかけて積分

行列Hの固有値問題（対角化問題）に帰着

注） 正確には， ． 厳密には以下の②による

CI 0 HF

0

S S D D T T i i

S D T i

a a a a a

CI CI

0 0 0 0

i i i i i i i i

i i i i

H a E a a H E a

* *

CI

0 0

CI

0

CI CI

d d d di j i i j i

i i

i ji j

i

ij j j

j

a H s E a s

a H E a

E H a E a

r r

Ha a

CI CI CIH E

② 変分法から

期待値 の制限 下での変分問題

①と同じ方程式を与える

*

CI CId dE H s r*

CI CId d 1s r

* *

CI CI CI CI

* *

*

d d d d 1

1

(for all )

i j ij i i

ij i

j kj k

jk

L H s s

a a H a a

La H a k

a

r r

Ha a

行列要素 Hij

特に， Brillouinの定理より

0

0

0

( )

( ; )

( ; ; )

a

i i a

ab

ij i a j b

abc

ijk i a j b k c

*

0

*

0

*

0

d d 2 | |

d d 2 | |

d d 0

a

i i a i j a j i j j a

j

ab

ij i j a b i j b a

abc

ijk

H s h

H s

H s

r

r

r

*

* * 1

1 2 12 1 2 1 2

d

| ( ) ( ) ( ) ( )d d

p q p q

p q r s p q r s

h h

r

r

r r r r r r

*

HF d d 0a

iH s r

行列 H の構造

HF S D T Q ...

HF EHF 0 0 0 0

S 0 0 0

D 0

T 0

Q 0 0

... 0 0 0

Truncated CI法

CIS (CI singles) ― HF と S

HF を改善しない ［（１電子）励起状態のための計算法］

CISD (CI singles and doubles) ― HF ， S，D

CI法では最もよく使われる

HF S

HF EHF 0

S 0

S

S

HF S D

HF EHF 0

S 0

D

計算量の見積もり

D の数 ～ O(M4) [ O(o2v2) ]

M:基底関数の数，o: occupied軌道の数，v: virtual軌道の数

の計算

例

→ O(M6) の計算量

CISDT ― HF ～ T, CISDTQ ― HF ～ Q

非常に精度が良い

計算量

CISDT： O(M8) ; CISDTQ: O(M10)

計算量のため，適用は非常に限られる

一般にX電子励起CI法の計算量は， O(M2X+2)

v Hv

| be

a m i

ab

ij

me

e jmC C

Truncated CI法の問題点 ― size-inconsistency

CISD

分子Ａ CISD 分子Ｂ CISD

HF(A), S(A), D(A) HF(B), S(B), D(B)

分子 A+B CISD

HF(A+B), S(A+B), D(A+B)

ECISD(A) + ECISD(B) < ECISD(A+B)

HF HF HF

HF D D

S D

D S

D QD

T

T

(A) (B) (A+B)

(A) (B) (A+B)

(A) (B)

(A) (B)

(A) (B)

(A+B)

(A+B)

(A+B)

Davidson補正

CISD法のsize-inconsistencyを部分的に補正

EQ = (1 – a02) ESD

=HF

ECISD = EHF + ESD

→ECISD+Q = EHF + ESD + (1 – a02) ESD

Ne原子のCI波動関数における各行列式の割合 |ai|2 （1sは除外）

Ex. level Weight (%)

0 96.45

1 0.10

2 3.37

3 0.04

4 0.05

5 0.00

6 0.00

7 0.00

8 0.00

３．摂動法

摂動展開

Hamiltonian分割

ゼロ次問題は既知

波動関数とエネルギーを摂動展開

H = E に代入し，n 次まで解く

(0) (0) (0)

0 i i iH E

(0) (1)

0H H V H H

(0) (1) (2)

(0) (1) (2)E E E E

波動関数

エネルギー

Møller-Plesset 摂動法

0(0) として，Hartree-Fock波動関数をとる

i(0) ： HF, S, D, ... 行列式

Ei(0) ： 軌道エネルギーの和

(0)0

(0) (

(0)

0)

0

0 0

0

i

i i

V

E E

2

0

0 (0) (0)0

(0)

0 00

00

2

0

(0) (0)

0

0 0

i

i i

i

i i

E V

HV

E E

VE

E E

(0) (0) (0)* (0)

0 0 0 d di i iV V V s r

occ(0)

1

; 0,1,2i k k k

k

E n n

MP2 (2nd-order Møller-Plesset PT)

計算量 O(M4) ← ４重和より

ただし，準備段階が O(M5)

(0) (0)

HF(0 1) (0)

HF (0) (0)HF HF

(0) (0)

HF (0)

HF (0) (0)

HF

2(0) (0)

HF(0 1 2)

HF (0) (0)D HF

oc

D

c vir

HF

2 | | | |

i

i

i i

i

i

i

i

i i

ij ab i j a b

i

V

E E

V

E E

VE E

E E

ij ab ab ij ij ab ab jiE

* * 1

1 2 12 1 2 1 2| ( ) ( ) ( ) ( )d dp q r spq rs r r r r r r r

注意

① MPnは，しばしば振動する

② n → ∞のとき，収束する保証はない

En

erg

y

HF

MP2

MP3

MP4

Exact E

４．クラスター展開法―Coupled cluster (CC) 法 波動関数の表現

tia, tij

ab： クラスター振幅

→

= Cia （CI係数） = Ciｊ

ab （CI係数）

Slater行列式の線形結合（規格化を除いてCI法と同じ）

ただし，積によって，より高次の励起が入る (tia tj

b)

CC 0 0 HFe ( )T

2 3

0

1 2 3

1 1 1e 1

2! 3! !

T k

k

N

T T T Tk

T T T T T

occ vir

1 0

occ vir

2 0

a

i

ab

ij

a

i

i a

ab

ij

i j a b

T

T

t

t

（１電子励起）Slater行列式の線型結合

（２電子励起）Slater行列式の線型結合

2 3

0 1 2 1 3 2 1 1 0

0

e 1 6

2

2T

a ab

i ij

ab a

ia ijab

i

b

ij i j

at

T T T

t

T T

t

T T

t

Coupled cluster方程式

CC = eT0 をSchrödinger方程式に代入

①左から 0* をかけて積分

→

0 0e eT TH E

* *

0 0 CC 0 0

*

CC 0 0

*

CC 0 0 CC

e d d e d d

d d

d d

T TH s E s

E s

E s E

r r

r

r

* * 2

CC 0 0 0 1 2 1 0

2

CC 0 0 0 1 2 1 0

e d d 1 2 d d

e 1 2

T

T

E H s H T T T s

E H H T T T

r r

②左から励起行列式 をかけて積分

基礎方程式

*a

i

* *

0 CC 0

0 CC 0

e d d e d d

e e

a T a T

i i

a T a T

i i

H s E s

H E

r r

CC 0 0

0 CC 0

e

e e

T

a T a T

i i

E H

H E

Truncated CC法

CCD

①

②

②から， 中の tijab が求まる

①＋ tijab から， ECC が求まる

tijab の数 O(M4) ； 計算量 O(M6)

2

2 0eT

T T

2 2

0 0 0 2 2 0

0 0 0 2 0

CC HF 0 2 0

e 1 2T

H H T T

H H T

E E H T

2 2

2

0 HF 0 2 0 0

2

2 2 0 HF 0 2 0 0

e e

(1 2) e

T Tab ab

ij ij

Tab ab

ij ij

H E H T

H T T E H T

2

ab ab ab

ij ij ij

ijab

T t

CCSD

tijab の数，計算量 ― CCDと同じ

CCSDT

tijkabc の数 O(M6) ； 計算量 O(M8) → あまり使われない

CCSD(T)

T3 に由来するエネルギーの項を摂動論的に計算

（CCSDの T を波動関数の計算に使用）

計算量 O(M7) ― 高精度計算に使用される

1 2

1 2 0eT T

T T T

1 2 3

1 2 3 0eT T T

T T T T

５．計算量と計算精度

計算量の比較

計算精度 ← 経験的

CI法 MP摂動法 CC法

M5 MP2

M6 CISD MP3[MP4(SDQ)] CCSD

M7 MP4 CCSD(T)

M8 CISDT MP5 CCSDT

M9 MP6

M10 CISDTQ MP7 CCSDTQ

HF CISD MP4(SDQ) MP4

4 6 6

MP2 CCSD CCSD

7

(

T)

5 6 7