Crudos-productos y Blending

7/25/2019 Crudos-productos y Blending

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Módulo:

Crudos,Productos yBlending

Coordinador:D. Ramón Serrano Ortiz

Refino/Gas/Marketing

Septiembre 2002



Módulo: Crudos, Productos y Blending Profesor: Ramón Serrano Ortiz Página 1 de 79

Instituto Superior de la Energía Master en Refino, Gas y Marketing

MÓDULO CRUDOS, PRODUCTOS Y BLENDING

REFINO, GAS Y MARKETING

CURSO 2002-2003

Profesor: Ramón Serrano Ortiz





Crudo de Petróleo

I NTRODUCCI ÓNComenzar esta aproximación al petróleo con un ejercicio de participación colectiva :Eje rc i c io 1

Si definimos al petróleo de la siguiente manera :MEZCLA COMPLEJA COMPUESTA MAYORI TARI AMENTE DE

HI DROCARBUROS, MATERI A PRIMA DE TODO TI PO DE COMBUSTI BLES YCARBURANTES

Intentemos deducir las principales propiedades que nos interesará conocer, clasificadas pororden de importancia

Comprobado que nuestro conocimiento de la materia es bastante superior a lo que en unprincipio suponíamos, aunque probablemente mejorable, continuaremos con el programa.. En la FIGURA I se presenta el desarrollo del petróleo y los productos petrolíferos en elpasado reciente.

F I G U R A I

E V O L U C I Ó N D E M A N D A P E T R Ó L E O

0

50 0

1000

1500

2000

2500

1973 1 9 8 5 1995 2 0 1 0A Ñ O S

M T m

/ A ñ o

0

5 0 0

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

P e t ro q u ím i c a

C a l e fa c c i ó n

T ra n s p o r t e

N o -E n e rg é t i c o

T O T A L

F u e n t e : P e t r o l e u m T e c h n o l o g y , W i n t e r 1 9 9 7 / 1 9 9 8

Nuestra primera definición puede ser matizada a la luz de las cifras :DENTRO DEL GENERAL PROCESO DE ESPECI ALI ZACI ÓN DE LOS

RECURSOS ENERGÉTI COS PRI MARI OS, EL PETRÓLEO PARECEDESTI NADO A SER EL SOPORTE DE LOS CARBURANTES DE LOCOMOCI ÓN

El destino preferente de los crudos influye poderosamente sobre el concepto de calidad ypropiedades deseables para la materia prima, aspecto que desarrollaremos en los próximosapartados.





PROPI EDADES DE LOS CRUDOS 1

Paradójicamente no son muy numerosas las propiedades realmente importantes quediferencian entre sí a los distintos crudos de petróleo. Podemos hacer la siguiente relación :♦ Precio absoluto y localización geográfica♦ Precio relativo entre los diferentes crudos ( Relación calidad / precio )♦ Contenido en fracciones ligeras y pesadas ( Curva de destilación )♦ Contaminantes ( Azufre, Vanadio, Niquel y en menor medida N y O )

♦ Familia hidrocarbonada dominante ( Aptitud para obtener ciertos derivados )Puede sorprender la presencia del precio entre las propiedades del crudo; en nuestra opinión,esta inclusión está justificada por dos motivos :♦ Gracias a la potencialidad del refino. Como se tendrá oportunidad de estudiar en el

Módulo R2 y siguiente, las operaciones de refinado permiten a la moderna refineríaobtener prácticamente cualquier espectro de productos con muy escasa restriccionesen cuanto a la calidad de la materia prima

♦ La creciente mejora en la calidad de los productos comerciales hace que lascualidades de estos se encuentren cada vez más alejadas de las del crudo origen,por lo que este último factor disminuye de importancia relativa

ANALI SI S PRELI MI NAR ( 2 ) El análisis preliminar de un crudo consta de una serie de ensayos sencillos y rutinarios quepermiten detectar rápidamente si hay cambios sustanciales en la calidad del crudo conrespecto a cargamentos anteriores y si puede haber problemas durante su carga,transporte, descarga y almacenamiento.Son ensayos típicos los siguientes: DENSIDAD; AZUFRE; Contenido en AGUA ySEDIMENTOS; DESTILACIÓN; Producción de CARBÓN; Análisis de VOLÁTILES

DENSIDAD 15.6 / 15.6 ºC.Se mide de acuerdo con los métodos. de ensayo ASTM D1298 o D2870. El resultado puede

expresarse como masa específica o por medio de la escala API (American PetroleumInstituto). La relación entre ambas escalas viene dada por:

Siendo:ºAPI Grados APID Densidad 15,6 /15,6 ºC

T A B L A ICOMPARACI ON DE ºAPI Y PESO ESPECI FI CO

ºAPI PESO ESPECIFICO PRODUCTO

149 0,505 Propano

119 0,565 Butano

57 0,750 Gasolina

45 0,800 Queroseno

39 0,830 Diesel

17 0,950 Fuelóleo

7 1,020 Asfalto

5.1315.141

º −= D

API





La escala de peso específico medida en ºAPI varía de modo inverso a la de pesosespecíficos. Un número más alto en ºAPI corresponde a un peso específico más bajo. Unacomparación entre ambas escalas se muestra en la Tabla 6.5.El peso específico del crudo es una primera, e importante indicación de su calidad. Así,podemos clasificar los crudos como:♦ Crudos muy ligeros. Son los que tienen un peso específico ºAPI mayor que 37.

Crudos típicos de este grupo son Berri, Abu Dhabi, Hassi Messaoud, Brega, Brass

River, crudos indonesios y del Mar del Norte.♦ Crudos ligeros. Son los que tienen pesos específicos entre 33 y 37 ºAPI. Puedencitarse entre estos el Arabia Ligero, Taching, Kirkuk, Basrah Ligero, Amna, lsthmus eIrán Ligero.

♦ Crudos medios. Tienen pesos específicos entre 28 y 33 ºAPI. Entre estos estánKhursaniyah, Fateh, Irán Pesado, Kuwait y Ural.

♦ Crudos pesados. Entre 20 y 28 ºAPI. Se incluyen en este grupo crudos tales comoSafaniyah, Maya, Bonny Medio, Leona y Hout.

♦ Crudos muy pesados. Con pesos específicos ºAPI menores de 20. Crudos típicosson Boscán, Bachanquero y Merey.

Aunque el peso específico da una cierta indicación de su calidad, crudos con pesos

específicos muy similares producen rendimientos en productos totalmente distintos, según seve en la TABLA VEl peso específico es importante desde el punto de vista económico ya que el precio decompra del crudo se ajusta teniendo en cuenta las variaciones en el peso específico real delcargamento recibido.





CONTENIDO EN AZUFRE.Se determina de acuerdo con los métodos ASTM D129 o Dl 552. El contenido en azufre delos crudos oscila en un rango muy amplio, desde niveles inferiores al 0,1 % hasta cantidadesdel orden del 8%. La determinación de este contaminante es muy importante, ya quedadas las limitaciones actuales en contaminación ambiental, el contenido en azufre de losproductos es crítico, y la utilización de crudos de alto contenido en azufre en las refineríasexige la instalación de unidades de proceso muy sofisticadas y de alto costo operativo

(desulfuradoras) para alcanzar los niveles de contenido en azufre deseados.De modo análogo a como sucedía con el peso específico, existe un ajuste de precio delcrudo de acuerdo con el contenido en azufre.Los crudos pueden clasificarse de un modo genérico de acuerdo con su contenido en azufre. Así:♦ Crudos de bajo azufre. Tienen contenidos en azufre inferiores al 1 %. Entre estos

crudos pueden citarse Abu Dhabi, Hassi Messaoud, Taching, crudos libios, nigerianos,indonesios y del Mar del Norte.

♦ Crudos de azufre medio. Tienen contenidos en azufre comprendidos entre el 1y2%. Entre ellos están Arabia Ligero, Berri, Fateh, Irán, Kirkuk,lsthmus, Ural y Leona.

♦ Crudos de alto azufre. Tienen contenidos en azufre superiores al 2%. Entre ellos

están Khursaniyah, Safaniyah, Kuwait, Maya, Boscán y Bachanquero.T A B L A I I

COMPARACI ON DE CRUDOS 1

33 ºAPI 35,6 ºAPI

Taching Ligero Isthmus Basrah L Kirkuk Amna

CHINA IRAN MEXICO IRAQ IRAQ LIBIA

ºAPI 33,0 33,4 33,0 33,7 35,8 35,4

Azufre, P% 0,04 1,14 1,70 -

Rendimientos(P%)

GLP 0 1,93 1,47 1,56 1,91 0,69

Nafta Ligera 2,00 3,91 6,05 5,54 4,98 3,25

Nafta Pesada 5,70 5,85 11,54 14,69 17,15 12,58

Keroseno 3,50 7,61 6,87 7,16 9,24 6,91

Gasóleosl 19,30 25,46 22,40 22,29 26,04 23,72

Residuo 69,50 45,24 51,67 48,76 40,68 52,85

1 Sobre la influencia de densidad sobre la calidad se volverá posteriormente al referirnos a la relación Calidad / Precio





CONTENIDO EN AGUA Y SEDIMENTOSSe determinan por medio de los ensayos normalizados ASTM D96, D423 o Dl 296. Losdiversos métodos miden conjunta o separadamente el contenido en agua y sedimentossólidos que lleva el crudo. El límite aceptado es que el contenido en agua y sedimentos en elpunto receptor sea inferior al 1 %.Su determinación es importante tanto por razones económicas como operativas en larefinería.

♦ En primer lugar si el contenido en agua y sedimentos es superior al 1 % es necesarioajustar la cantidad a pagar por el crudo recibido.♦ En segundo lugar, el agua y sedimentos dan lugar a una serie de problemas durante

las operaciones de manipulación del crudo, tales como corrosión de equipos,dificultades en las operaciones de desalado, obstrucción de intercambiadores ypérdida de calidad en los productos finales.

Aunque se intenta eliminar tanto el agua como los sedimentos en las instalaciones finales delproductor muchas veces estos se adquieren durante su transporte, sobre todo si se realizapor medio de petroleros.

DESTILACIÓN.El método utilizado es el Hempel ( ASTM D285, sustituido por ASTM D-1160). El objetivofundamental del ensayo en este caso es determinar el contenido de nafta en el crudo.En este método se utiliza un matraz de 500 ml.( Ver Anexo IV ) equipado con una columnade fraccionamiento, la cual consiste en un relleno formado por una cadena de hierro detamaño y longitud normalizados. El matraz se carga con 300 ml. de crudo y se destila auna velocidad de 4 a 5 mi/minuto. La temperatura de destilación se mide por medio de untermómetro situado por encima del relleno. Si se alcanzan temperaturas por encima de 300ºC en el matraz, para evitar la descomposición térmica del crudo, se continúa la destilación avacíoEn su aplicación específica para la evaluación de crudos se destila este hasta alcanzar una

temperatura en la cabeza determinada, que se considera como punto final de la nafta. Deeste modo se puede determinar el rendimiento en nafta deseado.Posteriormente se somete la nafta obtenida a una destilación, realizada de acuerdo con elmétodo ASTM D86. Para ello, 1000 ml de producto se introducen en un matraz y sedestilan sin columna de relleno. Si en la destilación Hempel original no se obtuvo bastantenafta, es necesario repetir la destilación tantas veces como sea necesario.Cont en ido en h id rocarbur os l i ge ros.

El análisis se realiza por métodos cromatográficos. Se determinan, por lo general, todos loscomponentes desde el metano a los pentanos.Residuo de carb ón.

Se utilizan los métodos ASTM D189 o D524. De nuevo el resultado de estos ensayos da

una indicación general de la calidad del crudo ya que muestran la tendencia a formar coquecuando se le somete a pirólisis y evaporación. Valores elevados de residuo de carbón estánasociados a crudos pesados y de tipo asfáltico. El fuelóleo residual producido será de bajacalidad.Otros ensayos preliminares de relativa fácil ejecución y que suministran informaciónadicional, válida en diferentes aplicaciones, son las siguientes :♦ Viscosidad. Se determina por los métodos ASTM D445 o D446. La viscosidad es

una medida de la resistencia del crudo a moverse. Su valor varía mucho con latemperatura y, por ello, se determina su valor a más de una temperatura. El valorde la viscosidad es importante cuando se determinan las condiciones de bombeo ytransporte del crudo.

♦ Punto de congelación (pour point). Se mide de acuerdo con la norma ASTM

D97. Este ensayo expresa en múltiples de 3OC, la temperatura más baja a la que





en condiciones preestablecidas, deja de fluir el crudo. De nuevo, limita las condicionesen que un crudo puede bombearse o transportarse.

♦ Contenido en asfaltenos. Se utiliza el método IP 143. El ensayo consiste enprecipitar, por la acción de hidrocarburos ligeros saturados, tales como pentano oheptano, moléculas pesadas que existen en las fracciones residuales del crudo. Denuevo, valores muy elevados de contenido en asfaltenos indican que el crudo espesado y asfáltico.

♦ Contenido en sales. Se determina por el método ASTM D3230 o UOP22. Elensayo determina el contenido en sales que lleva el crudo y es un complemento delanteriormente indicado de agua y sedimentos. La presencia de sales es muypeligrosa ya que corroen los equipos de la refinería sobre todo la columna dedestilación de crudo

♦ Contenido en parafinas sólidas. No existe ningún método normalizado dedeterminación de estos hidrocarburos. La presencia de parafinas sólidas estáíntimamente relacionada con un elevado punto de congelación. Las parafinas sólidascrean problemas durante el transporte y manipulación del crudo y originan depósitosimportantes en los tanques de almacenamiento de crudo.

♦ Contaminantes metálicos. Se determinan por los métodos ASTM F314, D1318,

Dl 368 y Dl 548. La presencia de metales en el crudo, ya sean componentesoriginales o aportados por contaminaciones con productos sucios o "siops", que serecirculan a los tanques de crudo para ser reprocesados, pueden crear gravesproblemas durante las operaciones de refino, sobre todo porque contaminan loscatalizadores utilizados en algunas de las unidades.

Así, plomo y arsénico envenenan los catalizadores de desulfuración y de reformadocatalítico. Vanadio y sodio disminuyen la calidad del fuel oil, ya que al quemarlo en lapropia refinería o en las instalaciones de los clientes producen daños en el refractario delos hornos y facilitan la corrosión de los tubos sometidos a temperatura superior a 470ºC2.

2 Este fenómeno de corrosión en caliente, provocada por el eutéctico del VanadilVanadato de Sodio, solamente se produce en

las zonas donde la temperatura de parec sobrepasa la de fusión del eutéctico. En las grandes calderas de las CentralesTermoeléctricas se ha combatido con la adición de OMg. La práctica desaparición del combustible residual en la genenraciónde energía eléctrica ha reducido sensiblemente la notoriedad de este fenómeno, en otros tiempos muy conocido





CLASI FI CACIÓN DE LOS CRUDOS

En el momento en que la producción de crudo alcanzó niveles industriales, se vio que sedescubrían y producían crudos de calidades muy diversas. Por ello, se intentó establecer unsistema de clasificación sencillo, que permitiese definir fácilmente la calidad de cada crudo.Como resultado de estos trabajos se han desarrollado diversos procedimientos declasificación que permiten agrupar racionalmente los crudos en series de característicassimilares y que también pueden utilizarse para caracterizar los productos del refino del

petróleo. Adicionalmente se han desarrollado métodos precisos de laboratorio para análisis de loscrudos de manera que los resultados de estos ensayos permiten planificar y operar lasrefinerías cuando utilizan un crudo determinado y se emplean también los resultados de losanálisis para planificar y diseñar nuevas instalacionesLa primera clasificación racional de los crudos fue propuesta a fines del siglo pasado porEngier y Hofer. Sin embargo, la primera nomenclatura realmente aceptable fue establecidaen los Estados Unidos posteriormente por Bacon and Hamor. Según este sistema declasificación, existen tres clases generales o tipos de crudo.♦ En primer lugar están los crudos de base parafínica, prácticamente exentos de

componentes asfálticos y que en su refino dan elevados rendimientos en parafinas

sólidas, de fórmula empírica aproximada CnH2n+2 ♦ Adicionalmente, existe un segundo tipo básico de crudos, los cuales tienen

rendimientos en parafinas sólidas prácticamente nulos, pero son, sin embargo, muyricos en productos asfálticos y, en consecuencia, reciben el nombre genérico decrudos de base asfáltica.

♦ Lógicamente existe un tercer tipo que agrupa a todos aquellos crudos que producenparafinas, pero que al mismo tiempo contienen productos asfálticos. Este tercergrupo recibe el nombre de crudos parafínico-asfálticos, semiasfálticos o de basemixta.

A veces en lugar de usarse los términos parafínico, asfáltico o base mixta, se usan losnombres comerciales de crudos típicos que tienen las características indicadas anteriormente.

Así los crudos parafínicos se llaman también de tipo Pensilvania, Green o Light Midcontinent;los asfálticos, de tipo Costero o Costa del Golfo, y los de base mixta, Midcontinent.Esta clasificación era, por supuesto, demasiado sencilla y general, por lo que tuvo quesersustituida muy pronto por clasificaciones más completas y significativas.





CLASIFICACION DEL DEPARTAMENTO DE MINAS ( U.S.A. )El Departamento de Minas de los Estados Unidos desarrolló más tarde un sistema declasificación más complejo que el propuesto por Bacon y Hamor.

Este método se basa en la realización de un ensayo de destilación del crudo de acuerdo conel método Hempel Standard (Método ASTM D285, sustituido por el ASTM D-1160 ), cuyadescripción genérica se ha realizado en el Apartado correspondiente a la Destilación Preliminar

Por destilación, se obtienen del crudo dos fracciones distintas llamadas Número 1, la quetiene una temperatura inicial de destilación de 250 ºC y una final de 275 ºC, ambas medidas,como se indica en el método, por encima del relleno y a presión atmosférica, y Número 2con temperaturas inicial y final de 275 y 300 ºC respectivamente a una presión de 40 mm.de mercurio, las cuales equivalen a 389,5 y 415 ºC a presión atmosférica. A continuación sedetermina el peso específico de cada una de las fracciones. La primera representa la calidadde las fracciones de bajo punto de ebullición (keroseno), y la segunda la de las de elevadopunto de ebullición (gas oil pesado).Si el peso específico de la fracción Número 1 es inferior o igual a 0,8251 (40 ºAPI) se estimaque las fracciones ligeras tienen un carácter parafínico, si el peso específico es igual o

superior a 0,8602 (33 ºAPI), el carácter es nafténico, y si se encuentra entre ambos límites,es de carácter intermedio.De modo análogo se estudia la fracción Número 2, si su peso específico es inferior o igual a0,8762 (30 ºAPI), la fracción pesada es parafínica; si es igual o superior a 0,9328 (20 ºAPI)es nafténica y si se encuentra entre ambos límites es intermedia.Existen estadísticamente nueve combinaciones posibles de las características de las dosfracciones, que dan lugar, en consecuencia, a nueve tipos distintos de crudo, según semuestra en la TABLA VI

T A B L A I I ICLASI FI CACI ON DE CRUDOS. DEPARTAMENTO DE MI NAS ( U.S.A. )

TIPO FRACCION 1 FRACCION 2Parafínico Parafínica Parafínica

Parafínico-intermedio

Parafínica Intermedia

Intermedio-parafínico

Intermedia Parafínica

Intermedio Intermedia Intermedia

Intermedio-nafténico

Intermedia Nafténica

Nafténico-intermedio Nafténica Intermedia

Nafténico Nafténica Nafténica

Parafínico-nafténico Parafínica Nafténica

Nafténico-parafínico Nafténica Parafínica





CLASIFICACION DE SACHANINEn 1950 Sachanin propuso un nuevo sistema de clasificación de crudos que daba lugartambién a nueve tipos básicos, dependiendo de su composición. Este método tiene unproblema fundamental y es que utiliza ensayos no rutinarios, tales como contenidos enhidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos y en resinas y asfaltenos para definir lacalidad de los crudos.Los nueve tipos básicos según la clasificación de Sachanin son:

1. Tipo parafínico. Crudos con un contenido en parafinas de cadena lineal igualo superior al 75%. Crudos de este tipo son los crudos libios Amna o Sarir.

2. Tipo nafténico. El contenido en hidrocarburos nafténicos es igual o superioral 70%. De este tipo son los nigerianos, tales como Forcados o Bonnymedio.

3. Tipo aromático. El contenido en hidrocarburos aromáticos ≥ 50%.4. Tipo asiático. El contenido en resinas y asfaltenos es igual o superior al

60%. Un ejemplo típico es el asfalto natural.5. Tipo parafínico-nafténico. El contenido en parafinas lineales está entre el

60 y 70%, el de anillos nafténicos es igual o menor del 20%. Crudos típicosson los Midcontinent de Estados Unidos.

6. Tipo parafínico-nafténico-aromático. Los contenidos de los tres tipos dehidrocarburos son aproximadamente iguales.

7. Tipo nafténico-aromático. Tanto el contenido de naftenos como dearomáticos es igual o superior al 36%. Un crudo típico es el llamado CosteroLigero de California.

8. Tipo nafténico-aromático-asfáltico. Tanto el contenido de naftenos,como el de aromáticos y de asfaltos es igual o superior al 25%. Un crudotípico es el Costero Pesado de California.

9. Tipo aromático-asfáltico. El porcentaje tanto de componentes aromáticoscomo asfálticos es igual o superior al 36%. Un crudo típico es el Ural.

Adicionalmente, si el contenido en azufre es inferior al 0,5% el crudo es no-azufroso;contenidos superiores al 0,5% lo hacen azufroso.





CLASIFICACION DE CREANGAEn 1961 C. Creanga desarrolló un sistema de clasificación más avanzado y que se basa enla utilización de dos series de medidas experimentales:En primer lugar los crudos se clasifican en siete tipos básicos utilizando unos parámetrosestructurales que representan los porcentajes de átomos de carbono que forman parte deestructuras parafínicas, núcleos nafténicos y núcleos aromáticos, definidos como %CP, %CNy %CA, respectivamente. Estos parámetros se calculan fácilmente a partir de medidasexperimentales sencillas como son densidad a 20 ºC (d), índice de refracción a 20 ºC (n) ypunto de anilina (PA), por medio de las ecuaciones

%CA = 1039,4 n - 470,4 d - 0,315 PA - 1094,3%CN = 1573,3 n + 840,15 d - 0,4619 PA + 1662,2%CP = 100 - (%CA + %CN)

Adicionalmente y teniendo en cuenta los resultados de una serie de medidas experimentalessencillas, tales como C, contenido en parafinas sólidas, r, contenido en compuestosasfálticos y resinas y S, contenido en azufre, se obtienen una serie de subgrupos. Seobtienen así siete tipos principales, y siete posibles subgrupos adicionales. Los criteriosdeclasificación se encuentran en la TABLA IV

T A B L A I VCLASI FI CACI ON DE CREANGA

TIPOS PRINCIPALES

TIPO CARACTERISTICAS

Parafínico %CP > = 72

Parafínico-nafténico %CP > = 50

%CP + %CN > = 90

Parafínico-aromático %CP > = 50

%CP + %CA > = 90Paraf ín ico- naftén ico-aromático %CP > = 50

%CN > %CA

%CA > 10

Parafínico-aromático-nafténico %CP > = 50 %

CA > %CN

%CN > 10

Nafténico-aromático %CP < 50

%CN > %CA Aromático-nafténico %CP < 50

%CA > %CN





SUBGRUPOS

SUBGRUPO CARACTERISTICAS

Parafinoso %C>= 25

No-parafinoso %C<2

Ligeramente resinoso %r<10Resinoso % r > = 1 0

%r < 25

Asfáltico %r > = 25

No-azufroso %S < 0,5

Azufroso %S > 0,5





FACTOR DE CARACTERIZACION DE UOP 3 El concepto de factor de caracterización se desarrolló a partir de estudios de las propiedadesde hidrocarburos puros. Así, se observó que si se preparaba un gráfico en el cual serepresentaban los puntos de ebullición de hidrocarburos en abscisas y sus correspondientespesos específicos en ordenadas, se obtenían curvas continuas correspondientes a familiasde hidrocarburos.

F I G U R A I I

H I D R O C A R B U R O SRelación Densidad / T. Ebullic ión

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

0 100 200 3 0 0 400

Temperatura de Ebullición ºC

D e n s i d a d k g

/ m 3

Parafinas Olefinas Nafténicos Aromáticos





En la FIGURA II se han representado los puntos correspondientes a una serie dehidrocarburos ( 107 en el trabajo original ) de las familias : Parafinas ( normales e iso ),Olefinas, Nafteno y AromáticosLos puntos representados en la FIGURA II caen sobre una serie de curvas definidas, cadauna de las cuales corresponde a una fórmula estructural completa. Así, para una serie decompuestos químicos que poseen el mismo número de átomos de carbono, lo cualcorresponde a un punto de ebullición muy similar para todos ellos, los hidrocarburos se sitúan

sobre la vertical de acuerdo con la relación carbono-hidrógeno de la molécula. Si, porejemplo, buscamos en la vertical correspondiente a un punto de ebullición de 260 ºCencontraremos todos los hidrocarburos con catorce átomos de carbono, tales como elOctilciciohexano , el Octilbenceno y el Butilnaftaleno, y cuyas relaciones hidrógeno a carbonoson de 2,1, 2,0, 1,17 y 1,04 respectivamente.Nelson, Watson y Murphy de la compañía norteamericana Universal Oll Products (UOP) hanestablecido una relación matemática sencilla entre el peso específico y la temperatura deebullición para, de este modo, obtener unas curvas que se superpongan lo mejor posible alas familias correspondientes de la FIGURA IILa fórmula general que proponen define el llamado factor de caracterización de UOP, (Kuop)

Donde se ha llamado :T Punto de ebullición de hidrocarburo expresado en grados RankineD Densidad a 15,6/15,6 ºC.Que conforme a los datos experimentales permite asignar los siguientes valores :♦ Kuop = 13 corresponde a parafinas e isoparafinas.♦ Kuop = 12 corresponde a hidrocarburos mixtos con ciclo y cadena equivalentes.♦ Kuop = 11 corresponde a hidrocarburos nafténicos puros o aromáticos ligeramente

sustituidos.♦ Kuop = 10 corresponde a hidrocarburos aromáticos puros.Este concepto de Kuop que se aplica en principio sólo a hidrocarburos puros, ha sido

extendido a fracciones petrolíferas (mezclas de hidrocarburos). Puesto que las fraccionespetrolíferas no tienen un punto de ebullición único, sino que vienen definidas por una curvade destilación, es necesario sustituir el concepto de T, punto de ebullición, por la llamadatemperatura media (mean average boiling point) definida a partir de la curva de destilaciónde la fracción petrolífera.La obtención del factor de caracterización KUOP para fracciones petrolíferas que no sepueden destilar completamente (crudos y resíduos) es más compleja, puesto que no sepuede definir un valor concreto de T. Por ello, se han establecido correlaciones entre elfactor de caracterización Kuop y el peso específico y viscosidad de la fracciónDe acuerdo con estos gráficos si para un crudo se obtiene una Kuop alrededor de 12 se diceque el crudo es parafínico, si es próximo a 11, intermedio, y si es inferior a 11, nafténico.

D

T Kuop

3/1

=





INDICE DE CORRELACION DEL DEPARTAMENTO DE MINASBasándose en los mismos datos de correlación peso específico punto de ebullición de laFIGURA V ha desarrollado correlaciones que reproducen también las curvascorrespondientes a familias de hidrocarburos. El índice de correlación (CI), definido deacuerdo con la fórmula

siendo:T Punto de ebullición en grados KelvinD Densidad 15,6/15,6 ºC

Un valor de Cl igual a cero corresponde a la familia de los hidrocarburos parafínicos, mientrasque los hidrocarburos aromáticos dan un valor de cien. A pesar de la mayor complejidad dela fórmula, los resultados no son mucho mejores que los del factor de caracterización Kuopque es el que se utiliza con mayor frecuencia.También puede aplicarse el índice de correlación a fracciones petrolíferas. En este caso latemperatura de ebullición T se sustituye por el denominado ”Punto de ebullición volumétricomedio “ calculado como media aritmética de las temperaturas correspondientes a los puntosdel 10%, 30%, 50%, 70% y 90% de una destilación realizada según ASTM.

OTROS FACTORESSe han desarrollado otros factores de caracterización, muchas veces con el objeto de definirproductos muy especiales, entre ellos pueden destacarse:La constante de viscosidad-densidad (VGC), definida por medio de la ecuación:

siendo:G Peso específico 15,6/15,60C

V Viscosidad medida en SSU(SayboltUniversal,segundosal00 ºC).Este factor de caracterización se utiliza fundamentalmente para definir aceites lubricantes. Elvalor de VGC es 0,8 para aceites parafínicos y 1,0 para aceites aromáticos.Constante temperatura de ebullícíon-densídadLa constante temperatura de ebullición-densidad (B) viene definida por:

B = API -(68 - 0,703 B) log TDonde : T se mide en ºC

8.456*3.47348640

−+= P T

CI

)38(10

)38(*0752.1*10

−−

−−=

V Log

v Log GVGC





EVALUACI ON TECNI CA DE LOS CRUDOS

Aunque la utilización de los factores de caracterización definidos anteriormente permite daruna idea de la calidad de un crudo para su utilización tanto en la operación diaria de refineríasexistentes como en el diseño de nuevas instalaciones, es necesario disponer de análisis delaboratorio muy completos de cada uno de los crudos a utilizar.La calidad de los crudos no sólo varía según el campo productor, aún dentro de un campoconcreto la calidad varía según el pozo de que se trata y dentro de éste de la zona

productora de donde se extraiga el crudo. Por lo general, vía las diferentes estacionescolectoras llega una mezcla bastante constante a las instalaciones finales de carga odistribución de crudo.Este crudo mezcla es el que recibe un nombre específico comercial, su calidad es bastanteconstante a lo largo del tiempo y es normal que el productor lo analice exhaustivamentepara poder facilitar la calidad al comprador. Conforme entran nuevos pozos en producciónen un campo, y se cierran otros ya agotados, la calidad del crudo se altera y, por ello, esconveniente realizar nuevos análisis de tiempo en tiempo.Uno de los crudos más abundantes y quizás más estables es el Crudo Arabia Ligero. En laTABLA V se muestra la variación de su calidad entre 1965 y 1981 medida como variación delpeso específico y del contenido en azufre.

T A B L A VEVOLUCI ÓN CALI DAD CRUDO ARABI A LI GERO

AÑO ºAPI AZUFRE, P%

1965 34,5 1,7

1966 34,7 1,7

1968 34,2 1,67

1975 33,4 1,8

1976 33,2 1,81

1977 33,1 1,76

1981 33,2 1,73

Todo esto indica la necesidad de disponer de buenos análisis de laboratorio de los crudosque se utilizan en la refinería, para conocer con precisión los rendimientos que se puedenobtener y las calidades de los distintos productos. Como se indicó, los vendedores de crudodisponen de estos análisis y los suministran a los compradores.Es normal que las empresas de refino dispongan en sus laboratorios de instalaciones para elanálisis de crudo. Existen diferentes niveles de profundidad y detalle en los análisis de crudo.Lo normal es realizar unos ensayos de rutina con gran frecuencia, incluso para cada

cargamento, para comprobar que la calidad recibida coincide con los ensayos disponibles.De tiempo en tiempo, se realizan ensayos más completos sobre mezclas preparadas devarios cargamentos, sobre todo cuando se sospecha que la calidad del crudo ha variadosustancialmente.Para realizar cualquier tipo de ensayo es fundamental obtener una muestra representativadel crudo. La muestra debe de tomarse de acuerdo con las indicaciones de la norma ASTMD270. Se toman muestras de pequeño tamaño en recipientes refrigerados, o a presión enrecipientes con dos llaves. Si se toman muestras de gran tamaño debe hacerse pordesplazamiento de agua. Si la muestra no se toma con cuidado se pierden componentesligeros y, en consecuencia, se altera el resultado del análisis.

Los ensayos realizados como parte del análisis preliminar del crudo son relativamentesimples, están normalizados y pueden hacerse en poco tiempo. Los resultados de estos





ensayos dan una idea general de la calidad del crudo, permiten comprobar si la calidad havariado con respecto a cargamentos recibidos anteriormente, pero no proporcionan datosadecuados, por ejemplo, para planificar el proceso de una refinería o para el diseño denuevas unidades. Por esta razón, los productores y los grandes usuarios preparan oencargan a empresas especializadas la preparación de los llamados libros de crudo, basadosfundamentalmente en la obtención de la curva de destilación de punto de ebullición real(True Boiling Point o TBP), complementada por una curva de equilibrio instantánea

(Equilibrium Flash Vaporization o EFV) y por una serie de ensayos realizados utilizandotécnicas analíticas

EVALUACIÓN DEL CRUDOCon este nombre se denomina al proceso mediante el cual se caracteriza al mismo.Básicamente consiste en realizar una destilación fraccionada, bajo normas rigurosamenteestablecidas, y analizando las principales características de las fracciones aisladas :Densidad,Contenido en impurezas ( S, N, O, V, Ni, etc. ), Caracterización de los hidrocarburosdominantes ( Kuop ), y todas aquellas propiedades físicas o químicas congruentes con eldestino de las fracciones ( Viscosidad, Octano, Cetano, Propiedades al frío, etc ).CURVA T.B.P.

No resulta exagerado decir que nos hallamos ante la propiedad que mejor caracteriza a undeterminado crudo de petróleo, y esto por dos motivos principales :

1. Determina el diseño y rendimiento de la unidad que sin discusión constituye elcorazón de la refinería : Destilación atmosférica y a vacío. La TABLA VIpermite contemplar el fraccionamiento primario4 que se realiza con el petróleo,basado en el rango de temperatura a la cual destilan las diversas fracciones.La FIGURA VI es un esquema elemental de la unidad.

2. Como puede comprobarse en la FIGURA VII, la gran disparidad enrendimientos se encuentra en el origen de los distintos esquemas de refino

La evaluación se lleva a cabo destilando una muestra de la materia prima a valorar según lanorma ASTM D 2892, 3 que en síntesis es una destilación fraccionada en columna de 15

platos teóricos y trabajando con una relación de reflujo de 5, y analizando las fraccionesobtenidas. A partir de esta información se puede recomponer el crudo problema con larelación existente entre propiedades y punto de ebullición.La curva de destilación construida de esta forma y corregida a 1.012 Bar se denominaT.B.P. (acrónimo inglés de True Boiling Point ). Debido a que la pirólisis de las fraccionespesadas comienzan a 350 ºC aproximadamente, la destilación se realiza en dos etapas :

1. Entre temperatura ambiente y 320 ºC se destila a presión atmosférica2. A partir de aquí se continua destilando a presión redudida ( 1 ó 10 mmHg son

puntos típicos ), parando el ensayo nuevamente a 350 ºC. La propia norma ASTM D recoge la transformación entre temperaturas de destilaciónatmosférica y bajo varias grados de vacío

3 Dada la importancia del ensayo y la dificultad de llevarlo a cabo de forma completa, se han publicado diferentes normas para poderlo deducir a partir de destilaciones simplificadas. La norma ASTM D 1160 es la mas utilizada con este fín





En la FIGURA VIII se recoge el gráfico de la curva TBP del crudo Kirkuk que figura en los Anexos, junto a alguna de las características mas notables del mismo, obtenidas a partir delas fracciones recogidas en la destilación.

F I G U R A I I I

Curva T.B.P. del crudo Kirkuk

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 20 40 60 80 100

% Destilado en Volumen

T e m p e r a t u r a º C

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Temperatura ºC Azufre % P Densidad kg / m3

G.L.P. Gasolinas Quero Gasóleo Lubricante R.V.





T A B L A V IF R A C C I O N A M I E N T O D E L C R U D O

PROCESO RANGOºC

PRODUCTO DESTINO

DESTILACIÓN < -40 GAS REFINERÍA COMBUSTIBLE REFINERÍA

ATMOSFÉRICA -40 / 0 L.P.G. COMBUSTIBLE TRANSPORTE0 / 370 PRODUCTO RANGO ºC

NAFTAS

DESTILADOS

MEDIOS

GASOLINA

QUEROSENO

DIESEL

GASÓLEO

0 / 200

180 / 240

220 / 360

220 / 390

> 370 RESIDUO

ATMOSFÉRICO

FUEL - OIL

ALIMENTACIÓN A VACÍO

DESTILACIÓN A

370 / 430 GAS-OILLIGERO VACÍO LUBRICANTES

VACÍO 430 / 540 GAS-OIL

PESADO VACÍO

ALIMENTACIÓN UNIDADESCONVERSIÓN

> 540

RESIDUO

VACÍO

FUEL - OIL


ALIMENTACIÓN

DESASFALTADOEXTRACCI ÓN

CON

DI SOLVENTE

>540

ACEITE

DESASFALTADO

LUBRICANTES


( OPCI ONAL ) ( 1 )

RESIDUO FUEL - OIL

ASFALTOS


(1) :La extracción con disolvente no es práctica común. En su defecto, se utilizadirectamente el residuo de vacío



Módulo: Procesos de Refino Profesor: Ramón Serrano Ortiz Página 20 de 78


F I G U R A I V

REFINO : J.Andres

CRUDO

QUEROSENO

GAS REFINERIA

G . L. P.

NAFTA LIG.

NAFTA PES.

AGUA

DIESEL

GASOLEO

G.O.L.V.

G.O.P.V.

R . V.

VAPOR

Desalador

Condensador

NH3

SH2

INCOND.

DESTILACION DEL CRUDO

AGUA

TRAT.

A T M O S F É R I C O

V A C Í O





F I G U R A V

COMPOSICIÓN DE CRUDOS TÍPICOS

0%

20%

40%

60%

80%

100%

LIBIA (EsSider)

NIGERIA(Forcados)

ARABIASAUDÍ (Medio)

MÉJICO(Maya)

CRUDO

% E

N P E S O

RESIDUO MEDIOS LIGEROS

PROPIEDADES

ES SIDER FORCADOS ARABIA MEDIO MAYA

ORIGEN Libia Nigeria Arabia Saudí Méxicoº A.P.I. 36,1 29,1 31,2 22,2

AZUFRE ( % ) 0,39 0,19 2,42 3,56

PRECIO $ / BBL(1995 )

17,79 18,23 16,53 15,47

.

COMPOSICIÓN DEMANDA AÑO 1973

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

ESPAÑA OCDE U.E. U.S.A.

PAÍS

% E

N

P E S O

FUEL PESADOS MEDIOS LIGEROS

COMPOSICIÓN DEMANDA AÑO 1994

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

ESPAÑA OCDE U.E. U.S.A.

PAÍS

% E

N P E S O

FUEL PESADOS MEDIOS LIGEROS





Técn icas Com p lem en t ar ías Aunque la base de un libro de crudo es la destilación TBP, los resultados de ésta secomplementan por medio de otras técnicas que permiten obtener destilados más allá dellímite de 3500C fijado como temperatura límite del matraz, o analizar los componentesligeros que son retenidos con dificultad en la instalación TBR

Cur va de Dest i lac ión I nst ant ánea ( EFV)

Se aplica como complemento a la destilación TBP en la evaluación de residuos, sobre todocuando se trata de crudos muy pesados.El producto a destilar se alimenta por medio de una bomba de precisión a una velocidadvariable comprendida entre 1 y 20 ml por minuto, a una instalación formada por unprecalentador eléctrico alimentado por un transformador variable. A continuación la muestraentra en un calentador interno, formado por un tubo en espiral, y finalmente se4ntroduce enuna cámara de vaporización. Tanto el calentador interno como la cámara de vaporizaciónse encuentran en un baño de vapor de temperatura variable, la cual es controlada variandola composición del fluido calefactor y la presión de operación del baño.

Al entrar la muestra en la cámara de vaporización se forman dos fases una líquida y otravapor, que se dejan en contacto durante algún tiempo en condiciones isotermas.Posteriormente se separan y se analizan.Ot r as Técn ic as

Las destilaciones TBP y EFV se complementan por medio de otras técnicas instrumentalessofisticadas.La cromatografía de gases se utiliza para determinar la composición en hidrocarburos ligerosen el crudo, desde el metano a los heptanos, para ello se analizan tanto el condensadoobtenido inicialmente en la trampa con nieve carbónico de la instalación de destilación TBP,como muestras completas de crudo.La técnica de espectrometría de masas se utiliza para determinar los tipos de hidrocarburospresentes en fracciones petrolíferas diversas.

LIBROS DE CRUDO 4 Los datos experimentales obtenidos por medio de la destilación TBP y complementados porotros ensayos, tales como los indicados anteriormente, deben representarse de un modoadecuado para que el usuario los pueda utilizar con facilidad. En un libro de crudo, a partede algunas tablas de análisis generales, pueden aparecer tres tipos de representacionesademás de la curva TBP, curvas instantáneas, curvas propiedad-rendimiento y curvas deisopropiedades.

Cur vas I nst ant áneas

Como resultado del análisis de las fracciones recogidas durante la obtención de la curva TBP,y en menor grado de la EFV, se obtienen propiedades correspondientes a fracciones más omenos estrechas. Se representan estos datos como valor de la propiedad determinadaexperimentalmente frente al punto medio de destilación, calculado como la media aritméticade los puntos inicial y final, o de los rendimientos a principio o al final del corte.

Cur vas de Prop íed ad -Rendímíen t o

En los productos extremos, tales como las naftas producidas en la parte inicial de la curvade destilación, o como los resíduos obtenidos en la parte final, en los cuales es difícildeterminar el punto medio, se representa la propiedad deseada frente al punto final de corteo mejor frente al volumen (o peso) obtenido desde el principio para naftas o al punto inicial

de corte o volumen (o peso) obtenido para resíduos.

4 hasta hace poco tiempo se trataba de un libro en el sentido físico, hoy día más bien es un programa informático





Cur vas de isoprop iedades

Se utilizan como un complemento a las anteriores sobre todo para representar laspropiedades de las fracciones intermedias. En estas curvas se representa en abscisas elpunto inicial de corte y en ordenadas el punto final, en el centro de la representaciónaparecen curvas correspondientes a un valor fijo de la propiedad que se representa.

La evaluación completa de un crudo es un proceso largo, complejo y caro. Si la destilación,que es la parte mas dificultosa, no parece posible eliminarla 5, pero a partir de ahí todos loscálculos de recomposición del crudo ( síntesis ) y la expresión de rendimientos y propiedadesde cualquier tipo de fracción, información indispensable para la planificación, mediante P.L. ono, se llevan a cabo mediante programas especializados. En REPSOL Petróleo se utiliza elPETROFINE de la firma K.B.C. En los Anexos se incluyen muestras de los datos yresultados típicos :♦ ANEXO I : Análisis del crudo realizado en el Centotro de Investigación REPSOL♦ ANEXO II : Resultados de la Síntesis realizada por PETROFINE♦ ANEXO III : Propiedades de las fracciones y pseudocomponentes que utiliza

PETROFINE para simular cualquier crudo

5 Existen métodos parciales de destilación simulada por cromatografía, pero por el momento nada parece sustituir el métodoclasico en precisión y rigor





CONVERSIÓN DE CURVAS Actualmente las normas ASTM D-1160 y D-2892, ver Anexo IV, son las únicas que seemplean en la práctica para la evaluación de crudos. A pesar de la simplificación que esto

implica, aún persiste cierta ambigüedad en la forma exacta de llevarla a cabo ( por ejemplola presión ), por lo que se han ideado procedimientos de cálculo que permiten interconvertirlos resultados. Los procedimientos no son sencillos y desbordan el marco de este temario. Atítulo de ejemplo daremos la relación básica entre temperaturas (5):

748,1·AT’ = ---------------------------------------

( 1 / T ) + 0,3681·A - 5,1606.104

5,9991972 - 0,9774472 log(P) A = ---------------------------------------

2663,129 - 95,76 log(P)Con :T ‘ Temperatura equivalente a presión atmosférica [ K ]T Temperatura experimental anotada a la presión P [ K ]P Presión [ mmHg ]RELACIÓN CALIDAD PRECIONo es el propósito de este Tema profundizar en la temática del precio, materia que setratará extensamente en posteriores Módulos, pero sí parece adecuado dar algunaspinceladas sobre el particular, que contribuirán a tener siempre en mente esta referencia altratar cualquier materia relativa a calidad.El valor de un crudo particular para una empresa refinadora depende de su calidad. Estacalidad ha de ser tal que, una vez que el crudo ha sido procesado en las instalaciones de

refino, sea posible obtener de un modo económico la estructura de mercado deseada.Los crudos ligeros producen un rendimiento mayor en gasolina y en otros productos de altoprecio y, además, por lo general, tienen un contenido bajo en contaminantes, -sobre todoen azufre. Los crudos pesados producen grandes cantidades de fuelóleo y otros productosde bajo precio y tienen muchos contaminantes, tales como azufre, metales, etc. Por ello,los crudos ligeros tienen un precio de venta mayor que los pesados.Como es posible, con instalaciones de refino adecuadas, convertir productos pesados enproductos ligeros el crudo adecuado será decidido teniendo en cuenta su precio y lasinstalaciones disponibles. Teóricamente todo crudo puede dar cualquier distribución deproductos, aunque la operación en muchos casos pueda no ser económica.El precio del crudo puede estar también influenciado por cambios en la estructura de la

demanda de productos, tales como los efectos estacionases. Así, en invierno y en elhemisferio Norte aumenta el consumo de fuelóleo, y por lo tanto, se incremento el precio delos crudos pesados. Su diferencial con los crudos ligeros disminuye. En verano, sinembargo y, de nuevo, en el hemisferio Norte crece el consumo de gasolinas y, enconsecuencia, aumenta el precio de los crudos ligeros. Su diferencial con los crudos pesadoses mayor.

La decisión de compra de un crudo determinado se basa siempre en la realización de unanálisis económico. Así, si la diferencia de precio entre un crudo ligero y un crudo pesado esmenor que el coste variable de operación de una instalación de conversión capaz de lograrque ambos crudos den la misma distribución de productos, es mejor comprar el crudo ligero

y parar la planta. Sin embargo, si no se dispone de la instalación de conversión antesindicada y hay que construirla, el análisis debe de hacerse con el coste total de operación(fijo más variable). Si el diferencial entre los precios de] crudo ligero y pesado es menor que





el coste total de operación. es mejor comprar crudo ligero y no instalar la planta deconversión.En la TABLA I se presenta un listado de los más utilizadas en España; junto a losparámetros de calidad más utilizados ( y con frecuencia suficientes en una primeraaproximación ), se indica los precios medios alcanzados en los siete últimos años.

Con estos datos se ha realizado un intento elemental de relacionar precios con calidad, queconsiste simplemente en ajustar por el método de los Mínimos Cuadrados los los precios,tomados como variable a explicar, en función de Densidad, Azufre y Contenido en Residuode Vacío como variables explicativas.





T A B L A V I I

PROCEDENCIA Y NOMBRE R. V. AZUFRE

g/cc º A.P.I % % 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

ORIENTE PROXIMOARABIA LIGERO 0.859 33.26 21.05 1.88 18.26 15.71 16.12 17.10 19.78 17.76 11.85

MEDIO 0.870 31.24 26.97 2.42 16.78 14.36 15.44 16.53 18.91 16.59 10.89PESADO 0.889 27.60 32.64 2.90 15.56 13.29 14.94 16.19 18.51 15.90 10.17

IRAQ KIRKUK 0.842 36.63 16.61 1.74 18.46 17.38 11.77IRAN LIGERO 0.855 33.92 18.97 1.55 18.17 15.82 16.17 17.04 19.77 17.97 11.99

PESADO 0.873 30.68 24.67 1.85 17.04 14.61 15.87 16.66 19.28 17.42 11.48DUBAI 0.872 30.70 23.39 2.01 18.41 16.38 16.59 17.93 19.47 17.90 11.87KUWAIT 0.872 30.73 24.30 2.35 16.78 14.10 15.34 16.53 18.91 16.49 10.78SIRIA LIGERO 0.837 37.54 12.40 0.43 19.50 16.81 16.62 17.53 20.45 18.64 12.82

SOUEDIEH 0.914 23.38 33.12 3.89 14.95 12.57 14.00 16.10 17.47 14.84 9.84

NORTE DE AFRICA

LIBIA AMNA 0.848 35.30 23.15 0.13 18.23 16.30 16.13 17.19 20.13 18.51 12.77BOURI 0.899 25.88 26.83 1.85 17.03 15.15 15.55 16.52 18.90 17.00 11.12ZUEITINA 0.822 40.60 15.78 0.30 19.91 17.44 17.11 17.95 21.06 19.35 13.28SARIR 0.836 37.68 23.35 0.14 18.47 16.48 16.25 17.33 20.18 18.55 12.72ESSIDER 0.844 36.09 15.97 0.39 19.21 16.96 16.72 17.79 20.72 18.98 13.09SIRTICA 0.827 39.70 14.01 0.43 19.61 17.32 16.78 17.78 20.76 19.09 13.21

EGIPTO SUEZ BLEND 0.871 30.90 26.16 1.66 17.38 14.85 15.77 17.06 19.25 17.57 11.74RAS BUDRAM 0.903 25.29 33.04 2.16 14.87 16.45 18.27 16.33 10.63BELAYIM 0.897 26.34 36.99 2.23 16.32 13.94 15.27 16.65 18.50 16.41 10.69

ARGELIA CONDENSADO 0.724 64.05 0.00 0.00 21.06 18.61 17.80 18.44 21.44 19.98 14.48SAHARA BL. 0.805 44.39 11.86 0.10 20.28 17.95 17.16 17.95 21.35 19.67 13.49ZARZAITINE 0.815 42.20 12.19 0.08 17.08 17.93 21.29 19.62 13.48

TUNEZ ASHTART 0.880 29.35 22.44 1.03 17.80 14.87 15.96 16.98 19.64 17.97 12.03

AFRICA OCCCIDENTAL

NIGERIA FORCADOS 0.881 29.11 9.12 0.19 20.13 18.16 17.59 18.23 21.23 19.41 13.61BONNY LIGERO 0.846 35.70 6.49 0.13 20.41 18.29 17.64 18.39 21.28 19.56 13.77BONNY MEDIO 0.899 25.88 10.20 0.24 20.45 18.61 17.55 18.15 21.13 19.29 13.60BRASS RIVER 0.812 42.76 4.06 0.09 20.68 18.37 17.61 18.35 21.26 19.59 13.78

CAMERÚN KOLE 0.860 32.96 15.45 0.31 19.28 17.16 16.74 17.61 20.38 18.71 12.90ANGOLA MALONGO 0.870 31.16 26.90 0.20 18.17 16.50 16.42 17.43 19.95

TAKULA 0.862 32.71 25.45 0.12 18.37

CONGO DJENO 0.892 27.11 31.55 0.27 17.37 15.95 15.77 17.02 19.37 17.37 12.06GABON RABI 0.853 34.39 20.20 0.05 17.22 17.13 18.00 20.90 18.83 13.13

AMERICA

MEXICO MAYA 0.921 22.17 38.38 3.56 13.43 10.63 13.86 15.47 16.50 13.89 9.32ISTMUS 0.854 34.15 21.51 1.23 18.45 15.90 16.62 17.24 19.85 17.56 12.11

EUROPAESPAÑA CASABLANCA 0.863 32.54 15.19 0.26 18.57 16.25

REINO UNIDO FLOTTA 0.845 36.02 13.75 0.97 19.11 16.62 16.53 17.53 20.26 18.44 12.80BRENT 0.833 38.31 12.65 0.32 19.93 17.73 17.16 17.97 20.66 19.10 13.56FORTIES 0.833 38.33 11.88 0.37 20.04 17.70 17.13 18.07 21.02 19.39 13.65

RUSIA URAL LIGERO 0.863 32.56 20.79 1.36 18.50 15.39 16.08 17.06 20.37 18.46 12.14

PRECIO C.I.F. MED. $ / BarrilD E N S I D A D

ANALISIS MERCADO DE CRUDO





F I G U R A V I

Los resultados obtenidos presentan algunas características hasta cierto puntosorprendentes:

A. El coeficiente de correlación y el contraste de significación individual sonestadísticamente significativos en todos los casos

B. La Densidad, en g / cc ó º API, no es significativa en la formación del precio6C. El contenido en Azufre y Fracciones Pesadas se comportan cualitativamente

conforme a lo esperadoD. La importancia relativa de la calidad es modesta, frente al término constante,

cuya explicación se realizará por otras consideraciones.E. El peso específico de calidad, S y Pesados, varía considerablemente a lo largo

de los distintos años estudiados

6 Esta afirmación puede parecer un tanto heterodoxa, pero salvo error en el cálculño, parece que no existirían dudasestadísticas sobre su veracidad. Posteriormente se ofrecera algún intento de explicación

P = A0 + A1 * ( % S ) + A2 * ( % R.V. )

EVOLUCIÓN DE LOS COEFICIENTES % S ( % R.V.) A0 R^2

1992 -0.5553 -0.1273 21.4711 0.91

1993 -0.9088 -0.0971 18.9909 0.92

1994 -0.4069 -0.0607 17.9743 0.92

1995 -0.2991 -0.0442 18.5486 0.88

1996 -0.5739 -0.0644 21.8640 0.94

1997 -0.7914 -0.0667 20.2539 0.94

1998 -0.6919 -0.0627 14.3154 0.98

ANÁLISIS MERCADO DE CRUDO

PRECIO DEL CRUDO

RELACIÓN PRECIO/CALIDAD EN CRUDOS

-1.00

-0.90

-0.80

-0.70

-0.60

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

AÑOS

A Z U F R E y R E S I D U O V

A C Í O

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

C O N S T A N T E

% S ( % R.V.) A0





ANEXO I

Análisis del crudo realizado en el Laboratorio de

Investigación de Cartagena





ANEXO I I

Resultados de la Síntesis realizada por PETROFINE





ANEXO I I I

Propiedades de las fracciones y

pseudocomponentes que utiliza PETROFINE parasimular cualquier crudo





ANEXO I V

Equipos utilizados en los ensayos de destilación( 6 )



Módulo: Procesos de Refino Profesor: Ramón Serrano Ortiz Página 77 de 78


ASTM D1160 ASTM D 2892 ( T.B.P. )





REFERENCI AS(1) Significance of tests for Petroleum Products. Boldt y Hall. A.S.T.M.(2) Gran parte de este material se ha tomado del excelente resumen: “ Manual Básico de Conocimiento de la

Empresa “.Editado por REPSOL para uso interno(3) : Este tema está muy bien tratado en el Clásico : El Petróleo. REFINO Y TRATAMIENTO QUÍMICO. P.

Wuithier(4) Crude Oil Yields and Product Properties. Cud T. Baird. Junio 1981(5) Una extensa discusión del problema se halla en el Tomo I de la serie “ LE RAFFINAGE DU PETROLE “ de

Ediciones TECHNIP(6) Normas A.S.T.M.





Parte 2.1:Productos Petrolíferos:

Carburantes y Combustibles





Le Raffinage du PétrolePétrole BrutProduits PétroliersSchémas de FabricationJ.-P WauquierPublications de L’Institut Francais du Pétrole

5

Características de los productospetrolíferos utilizados con fines

energéticos(carburantes y combustibles)

Jean-Claude Guibet

En este capitulo, trataremos los productos petrolíferos utilizados con finesenergéticos, es decir los carburantes y combustibles. El capítulo 6 se dedicará a otrosproductos no energéticos (gasolinas especiales, lubricantes, bases petroquímicas,betunes, etc.).

En primer lugar, se impone una precisión terminológica; en sentido amplio, loscarburantes son compuestos químicos, líquidos o gaseosos, cuya combustión en

presencia de aire permiten el funcionamiento de los motores de combustión interna: agasolina, diesel, reactores de aviación. La palabra combustible se reserva para losproductos utilizados para la generación de energía térmica en calderas, hornos,centrales…

Así, de acuerdo con esta definición, el gasóleo no es un combustible sino uncarburante. Por otra parte el fuel pesado puede considerarse como un combustible oun carburante según su utilización: en quemador o en motor diesel marino.

Igualmente es útil precisar, como preámbulo, los principales criterios de calidadde cada tipo de producto ( carburantes y combustibles), impuestos por las exigenciasde los distintos convertidores de la energía: motores, turbinas,, quemadores.

Las gasolinas y los supercarburantes utilizados en los motores de encendido por

bujía deben presentar unas propiedades físicas (densidad, curva de destilación, presiónde vapor) que permitan su pulverización en el aire (por carburación o por inyección)





antes de la introducción del cilindro. Por otra parte, la necesidad de asegurar unfuncionamiento satisfactorio de los vehículos en condiciones atmosféricasextremadamente variables (desde -20º C a + 40ºC, en Francia, por ejemplo) implicaespecificaciones de la volatilidad de las gasolinas diferentes según las estaciones. Losmotores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia a la

autoinflamación, lo que se expresa por medio del número de octano. Estacaracterística condiciona la relación de compresión del motor que repercute en lascaracterísticas del vehículo (consumo de carburante, potencia específica). Noobstante, en la practica, el número de octano está limitado por las restricciones de laindustria del refino (composición de los efluentes, reducción o supresión del uso de losalquilos de plomo, costes, volumen y distribución de la demanda…).

El gasóleo debe presentar, al contrario que las gasolinas, una gran tendencia ala autoinflamación ya que el principio de funcionamiento de los motores diesel es lainflamación del carburante al inyectarse a alta presión en el aire, previamentecomprimido. Esta calidad del gasóleo se expresa por medio del índice de cetano, queno influye directamente en las características del motor pero si actúa sobre la

comodidad del uso ( arranque en frío, ruido, emisión de contaminantes…). Otracaracterística esencial de los gasóleos es su comportamiento en frío ya que laformación en su seno de cristales de parafina a temperaturas de invierno (de 0º C a -20ºC en Francia, por ejemplo) provocará la obstrucción el filtro del circuito dealimentación. El refinador ajusta el índice de cetano y las características decomportamiento en frío de los gasóleos actuando sobre la naturaleza y la composiciónde las bases utilizadas e incorporando ciertos aditivos. En relación a esto, actualmentees difícil la optimización, habida cuenta de la demanda, constantemente creciente, delos carburantes diesel (dieselización del parque automobilístico particular, desarrollo devehículos pesados y la nueva estructura del refino que proporciona destilados mediosde calidad mediocre (productos del craqueo catalítico y de otros procesos de

conversión).Las propiedades exigidas a los carburantes para reactores de aviación estánligadas al modo de combustión propia de estos motores. Es necesario disponer de unexcelente comportamiento en frío, hasta -50º C, una composición química que permitala obtención de una llama poco radiante no provocará depósitos de carbón sobre lasparedes, un bajo contenido en impurezas (sedimentos, agua, gomas) para evitarincidentes durante la fase de aprovisionamiento en aeropuertos.

En lo que concierne a los fueles utilizados como combustibles en los hornos uhogares industriales o como carburantes en los grandes motores diesel (navales,grupos electrógenos…), las características primordiales son: la viscosidad, el contenidoen azufre y en productos extremadamente pesados (asfaltenos), pues su combustión

muy difícil provocará la emisión de grandes cantidades de partículas sólidas,incompatibles con la legislación anticontaminación.Este capitulo se divide en tres partes donde examinaremos sucesivamente las

propiedades de los carburantes y combustibles impuestas por la combustión y elmanejo (almacenmiento y distribución) y la protección del medio ambiente.





5.1 Propiedades ligadas a la optimización de la combustión Todos los productos petrolíferos energéticos, aunque muy distintos, son

sometidos a procesos de combustión viva, por ello conviene recordar aquí algunasdefiniciones y leyes generales de termoquímica.

5.1.1 Nociones de termoquímica

5.1.1.1 Ecuación estequiométrica de la combustión. Relaciónestequiométrica

En relación al balance global de combustión , no interviene directamente laestructura química del carburante o combustible (número de átomos de carbono de lacadena carbonada, naturaleza de los enlaces…); solo importa la composición global, esdecir el contenido en masa de carbono, hidrogeno de y eventualmente de oxigeno enel caso de incorporación de alcoholes o éteres.

Así, el análisis elemental cuantitativo de un carburante proporciona una fórmulaglobal (CHyOz)x, donde el coeficiente x, ligado al peso molecular medio, no tieneinfluencia en la relación aire - carburante.

Por lo tanto la ecuación química de la combustión se escribirá:

CHy Oz + (1+ y / 4- z/ 2) * (O2 + 3,78N2) CO2 + y /2 H2O+ 3,78 (1+ y/4 -z/2) N2

Se admite que el aire contiene el 20,9 % en volumen de O2 y el 79,1 % de N2;el argón cuyo contenido en el aire es del 0,93% y los otros gases raros presentes anivel de trazas se asimilan a nitrógeno.

Se llama estequiométrica la composición de la mezcla aire - carburanterequerida para obtener una combustión completa de acuerdo con la ecuaciónprecedente. La relación estequiométrica r es el cociente de las masas respectivas ma ymc de aire y de carburante puestas en contacto en las condiciones estequiometricas:

r = m a / m c

En general r está comprendido entre 13 y 15 para los hidrocarburos, masprecisamente entre 14 y 14,5 para los hidrocarburos líquidos clásicos (gasolinas,gasóleos, combustibles para reactores); r aumenta con la relación H /C, pasando de11,49 a 34,46 del carbono al hidrógeno puros.

5.1.1.2 Expresión, calculo e importancia de la riqueza, en losdiferentes sistemas de combustión

En la practica, frecuentemente, las condiciones de combustión en los motores,turbinas y hornos, son distintas de las correspondientes a las estequiometricas y secaracterizan bien por un exceso o bien por un defecto de carburante en relación aloxigeno.

La composición del medio de reacción se expresa por medio de la riquezaϕ , definida por la relación:

? ? ? ( m ce / m ae ) / ( m c / m a )





Donde m ce y m ae son respectivamente las masas de carburante y de aireefectivamente utilizadas. La riqueza se puede representar en función de larelación estequiométrica como

ϕ = ? m ce / m ae ) r

La riqueza se refiere al reactivo mas noble, es decir el carburante, y la mezclaes rica o pobre según que el carburante se encuentre en exceso o en defecto enrelación a la estequiometría.

De forma general, les motores diesel, los reactores de aviación, losquemadores domésticos o industriales funcionan con mezcla pobre y suscaracterísticas son poco sensibles a la riqueza. Sin embargo los motores de gasolinaexigen una dosificación aire - carburante próxima a la estequiométricas. En efecto, unamezcla demasiado rica, conducirá a contaminación muy importante por los gases deescape (emisión de CO e hidrocarburos inquemados), mientras que una mezclademasiado pobre provocará una conducción inestable (incomodidad de conducción,

fallos de encendido).La definición de la riqueza muestra, que para una regulación mecánica dada delmotor (m ce y m ae fijos), la riqueza varía con la relación estequiométrica. Por lo tantoconviene mantener variaciones relativamente estrechas de composición a fin de noapartarse de la zona de regulación óptima de la riqueza. Las consideracionesprecedentes explican igualmente que los carburantes demasiado ricos en oxigeno nosean intercambiables, para un parque dado de automóviles, con los carburantesclásicos. Esto justifica la Directiva europea de 5 de diciembre de 1985 que fijaba uncontenido máximo de oxigeno del 2,5 % en las gasolinas.

5.1.1.3 Poder calorífico

a.- Definición de poder caloríficoEl poder calorífico en peso o volumen representa la cantidad de energía liberada

por unidad de peso o volumen de carburante como consecuencia de la reacciónquímica de combustión completa conduce a la formación de CO2 y H2O. Salvoindicación en contra, el carburante se considera en estado líquido y a una temperaturade referencia, generalmente 25º C. El aire y los productos de combustión seconsideran a esta misma temperatura.

Se distingue entre el poder calorífico superior (PCS) y el poder calorífico inferior(PCI) según que el agua obtenida en la combustión se encuentre en estado líquido oen estado vapor. La única magnitud verdaderamente útil en la practica es el PCI yaque el agua producida en la combustión se encuentra en forma de vapor en los gasesemitidos por los motores, y los quemadores.





b.- Métodos de determinación del poder caloríficoLa medida del poder calorífico superior másico se efectúa en el laboratorio

(norma ASTM D 240), por combustión en atmósfera de oxigeno, de una muestra delcarburante en una bomba calorimétrica sumergida en agua. El efecto térmico se

calcula a partir de la elevación de la temperatura del medio y de las característicascaloríficas del calorímetro.Las técnicas calorimétricas proporcionan el PCS másico (PCSm); para determinar

el PCI másico, hace falta conocer el contenido másico de hidrógeno W H delcarburante. Si este último se expresa como porcentaje, la masa de agua M producidaen la combustión de un kilogramo de carburante puede expresarse como:

M = (WH /100) * (18/2)

Y teniendo en cuenta la entalpía másica de vaporización del agua a 25º C (∆Hv = 2.443 kJ /kg.), se obtiene:

PCIm = PCSm - 220 WH

Donde PCSm y PCIm están expresados en kJ / kg.La precisión alcanzada en la determinación del PCIm (medida en el calorímetro,

calculo del contenido de hidrogeno y calculo final) es satisfactoria, con una repetibilidadde 0.3% y una reproducibilidad de 0,4%.

Para los productos químicos puros, es posible calcular el poder calorífico a partirde su calor de formación obtenido de las tablas de datos termodinámicos. El PCI seobtiene utilizando la relación general de termoquímica aplicable a las condiciones

“standard” de presión y temperatura (1bar y 25º C).

∆Hº combustión = Σ(∆Hºf, T) productos - Σ(∆Hºf, T) reactivos

Donde:∆Hº combustión: Variación de entalpía másica o efecto

térmico de la reacción de combustión, igual en valor absoluto pero de signo contrario alPCIm.

Σ∆?Hºf, T) productos: Suma de las variaciones de entalpía másica de lasreacciones de formación de los productos.

Σ∆?Hºf, T) reactivos: Suma de las variaciones de entalpía másica de las

reacciones de formación de los reactivos.





∆Hºv, 298 (C6H5CH3) = 38.003 J / mol∆Hºf, 298 (C6H5CH3) = 49.999 J / mol

∆Hºf, 298 (H2O) = -241.818 J / mol∆Hºf, 298 (CO2) = -393.510 J / mol

C6H5CH3 l + 9 O2 g + n N2 7 CO2 + 4 H2O g

∆H = 7 (-393.510) + 4 (-241.818) - 49.999 + 38.993 = - 3.771.841 J

M (C6H5CH3) = 0,092 kg. / molPCIm =3.771.841 / 0,092 = 40.587 kJ /kg.

Tabla 5.1 Ejemplo de calculo del PCI del tolueno a partir de los datostermodinámicos de las “ Thermodynamic Tables - Hydrocarbons” editadas por TCR(Thermodynamic Rechearch Center - The Texas A&M University System - CollegeStation - Texas - USA)

LA tabla 5.1 muestra un ejemplo del calculo del PCI del tolueno, a partir de las

entalpías molares de formación de los reactivos y de los productos y de las entalpíasde cambio de estado que corresponden al caso.Este método de calculo no presenta mas que un interés limitado y no afecta

mas que a ciertos productos orgánicos puros para los que la medida directa del PCIm es difícil por diversas razones (coste, disponibilidad…).

Existen también fórmulas de correlación relativamente simples entre elpoder calorífico de los carburantes y ciertas características como la densidad y lacomposición por familias determinada por el método FIA (véase capitulo 3).

Citaremos por ejemplo, dos fórmulas propuestas por Sirtori y colaboradores(1974)

PCIm = 4,18 (106,38 PARAFINAS + 105.76 OLEFINAS + 95,55 AROMATICOS)y:

PCIv = 4,18 (10.672,05 ρ - 8,003 AROMATICOS)

Donde PCIm y PCIv son respectivamente los PCI másico y volumétrico, en kJ /kg. y kJ / mol, PARAFINAS, OLEFINAS y AROMATICOS las proporciones de parafinas,olefinas y aromáticos resultantes del análisis FIA y ρ la densidad (kg. / l) a 15º C.





c.- Valores numéricos de los poderes caloríficos

La tabla 5.2 muestra los valores de los PCIm de algunos compuestos orgánicospuros, mientras que la tabla 5.3 presenta algunos datos de PCIm y PCIv de loscarburantes clásicos.

COMPUESTO PCIm(kJ/kg.)

COMPUESTO PCIm(kJ/kg.)

n-Parafinas AcetilénicosMetano 50.000 Acetileno 48.241Etano 47.794 Metilacetileno 46.194Propano 46.357 Butino-1 45,590Butano 45.752 Pentino-1 45.217Pentano 45.357 Aromáticos Hexano 44.752 Benceno 40.170Heptano 44.566 Tolueno 40.589

Octano 44.427 o-Xileno 40.961Nonano 44.311 m-Xileno 40.961Decano 44.240 p-Xileno 40.798Undecano 44.194 Etilbenceno 40.938Dodecano 44.147 1,2.4-Trimetilbenceno 40.984iso-Parafinas Propilbenceno 41.193iso-Butano 45.613 Cumeno 41.217iso-Pentano 45.241 Alcoholes 2-Metipentano 44.682 Metanol 19.0372,3-Dimetilbutano 44.659 Etanol 28.8652,3-Dimetilpentano 44.496 n-Propanol 30.6802,2,4-Trimetilpentano 44.310 iso-Propanol 30.447

Naftenos n-Butanol 33.075Ciclopentano 43.636 iso-Butanol 32.959Metilciclopentano 44.636 ter-Butanol 32.587Ciclohexano 43.450 n-Pentanol 34.727Metilciclohexano 43.380 Éteres Olefinas Dimetiléter 28.703Etileno 47.195 Dietiléter 33.867Propileno 45.799 Dipropiléter 36.355Buteno-1 45.334 Dibutiléter 37.798cis-Buteno-2 45.194 Aldehídos y

Cetonas trans-Buteno-2 45.124 Formaldehído 17.259iso-Buteno 45.055 Acetaldehído 24.156Penteno-1 45.031 Propanal 28.8892-Metilpenteno-1 44.799 Butanal 31.610Hexeno-1 44.426 Acetona 28.548Diolefinas Otros Butadieno-1-3 44.613 Carbono (grafito) 32.808Isopreno 44.078 Hidrógeno 120.971Derivados nitrados Monóxido de carbono 10.112Nitrometano 10.513 Amoniaco 18.646Nitropropano 20.693 Azufre 4.639Tabla 5.2 Poder calorífico inferior másico PCIm de compuestos orgánicos puros (a 25º

C)





Tipo de producto PCIm (kJ/kg.) Densidad (kg./l a 25ºC)

PCIv (kJ/kg.)

GLP - carburante 46.000 0,550 23.300Gasolina normal 43.325 0,735 31.845Supercarburante 42.900 0,755 32.390

Carburante dereactores

42.850 0,795 34.065

Gasóleo 42.600 0,840 35.785

Tabla 5.3 Poderes caloríficos másico y volumétrico de los carburantes comerciales(valores medios)

Para un gran número de hidrocarburos y de fracciones petrolíferas, el PCIm estácomprendido entre 40.000 y 45.000 kJ / kg.; de forma general , aumenta con larelación H/C, ligado al hecho de que los calores de combustión del hidrogeno y delcarbono son respectivamente 120.970 y 32.800 kJ /kg. Por otra parte, la presencia

eventual de oxigeno en las moléculas tiende, evidentemente, a reducir el PCI. Así elPCIm del metano es de 50.000 kJ / kg. y el del metanol es 19.937 kJ / kg. En fin, elPCIm no depende únicamente de la composición ponderal, varía también con la energíade formación del carburante considerado. Se notará en este sentido, que lascicloparafinas presentan PCIm mas bajos que las olefinas del mismo número deátomos de carbono y con la misma composición global (H/C = 2).

El poder calorífico volumétrico (PCIv) se obtiene a partir del PCIm y de ladensidad?ρ a 25º C por medio de la relación:

PCIv = PCIm ρ

Para el conjunto de los hidrocarburos, el PCIv está comprendido entre 27.000 y36.000 kJ / l; Es mucho mas bajo para los alcoholes (15.870 kJ / l para el metanol,por ejemplo).

La magnitud del PCIv presenta una importancia económica real, ya que elconsumo de los automóviles y su coste, se expresan respectivamente en litros / 100kilómetros y en francos / litro. En el plano técnico, el PCIv condiciona, para un volumende depósito fijo, el radio de acción de un sistema de transporte, lo que constituye uncriterio decisivo en ciertas aplicaciones, como en la aviación por ejemplo.

Es interesante comparar las variaciones respectivas del PCI másico yvolumétrico de los hidrocarburos en función de su estructura química. La figura 5.1muestra las diferencias muy claras entre los compuestos alifáticos (parafinas y

olefinas), por un lado y los compuestos aromáticos por otro. Los primeros presentanun PCIm mayor, pero un PCIv menor. De manera general el PCIv aumenta cuandoaumenta la densidad, es decir, para los hidrocarburos alifáticos, con el número deátomos de carbono de la molécula. En lo que respecta a les aromáticos, es elproducto mas simple, el benceno, el mas denso. No obstante, todos losrepresentantes de esta familia conservan una densidad muy alta (superior a 0,850 kg

/ l) que lleva aparejada un PCIv elevado.





Figura 5.1 Poderes caloríficos inferiores másico y volumétrico (PCIm y PCIv) delos hidrocarburos. Indices p = parafinas, o= olefinas y a= aromáticos.

La tabla 5.3 muestra que para las gasolinas, el PCIv está estrechamentecorrelacionado con la densidad, que depende del contenido en aromáticos. El PCIv

crece por lo tanto desde la gasolina normal al supercarburante clásico con plomo y alsupercarburante sin plomo; en efecto , en la mayor parte de los esquemas defabricación, la obtención de índices de octano elevados implica el empleo de cantidadesnotables de reformado de alta severidad y por lo tanto rico en aromáticos.

La tabla 5.3 indica igualmente que el gasóleo presenta un PCI másicoligeramente inferior al de la gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad esmucho mas elevada que (del orden de 0,840 kg / l) en lugar de 0,750 kg / l demedia), el PCIv del gasóleo es en todos los casos, sensiblemente superior al de lasgasolinas; La diferencia, próxima al 10%, debe ser considerada siempre que secomparen los consumos específicos por 100 kilómetros de vehículos de gasolina ydiesel.

En la expresión de poder calorífico, conviene precisar el estado físico delcarburante; para los carburantes tradicionales (gasolinas, gasóleos, combustibles de





reactores…), se escoge el mas común como referencia, el estado líquido. Sinembargo, si el producto se encuentra vaporizado antes de su entrada en el sistemade combustión, gracias a un efecto mecánico (pulverización) o térmico (calefacción porlos gases de escape), resulta un incremento de energía disponible, no contabilizadoinicialmente.

Para los hidrocarburos, esta ganancia es pequeña, ya que su entalpía másicade vaporización, comprendida entre 300 y 500 kJ / kg, no representa mas que entreun 0,8% y un 1% del PCI. Por lo tanto no es muy útil, en este caso, saber si elcarburante entra en el motor en forma líquida o gaseosa. Esto no es igual para otroscarburantes, particularmente los alcoholes. Así, la entalpía de másica de vaporizacióndel metanol a 25º C(1.100 Kj / kg) alcanza el 5,5% de su PCI en estado líquido. Unavaporización gratuita del metanol previamente a la admisión en el motor (gracias a laentalpía sensible de los gases de escape por ejemplo) constituye un método elegantey eficaz para incrementar las prestaciones de este tipo de carburantes.

d.- Energía especifica

En las aplicaciones donde el tamaño del sistema de conversión de energíaconstituye un criterio determinante, como es el caso de los motores, es importanteconocer la cantidad de energía contenida en un volumen determinado de mezcla aire /carburante que va a ser sometido a la combustión. Este dato permite las eventualesrelaciones entre la naturaleza del carburante y la potencia desarrollada por el motor;esto constituye un punto primordial en la puesta a punto de las gasolinas paracompetición de automóviles.

Si se supone que el carburante entra en el motor en estado líquido, bajo formade pequeñas gotas (alimentación por inyección), la energía específica del carburante(ES) se expresa en kilojulios por kilogramo de aire utilizado, en condiciones de riquezadeterminadas (estequiométricas por ejemplo). ES no es otra cosa que el cociente

PCIm /r, donde r representa la relación estequiométrica definida previamente.La tabla 5.4 presenta las energías especificas de algunos compuestos orgánicolíquidos. En relación al iso-octano, elegido como base de referencia, las variaciones deun producto a otro son relativamente pequeñas, entre un 1 y un 5%, salvo paraalgunas estructuras químicas particulares como las nitroparafinas de cadena corta(nitrometano, nitroetano, nitropropano) que son muy “energéticas”. Por esto, elnitrometano está preconizado como alimentación de pequeños motores para modelosreducidos y fue empleado en el pasado en competición automovilística (Le Mans,formula 1), antes de que la reglamentación lo prohibiera por razones de seguridad.

Para los carburantes gaseosos en estado natural (metano, GLP), se utilizan enesta forma (vaporización total previa a la entrada en la cámara de combustión del

motor), la energía disponible por unidad de volumen de mezcla gaseosa carburada nodepende solamente de la relación PCIv /r, sino también de la masa molar delcarburante; en este caso, se observa, por comparación con el isooctano , una perdidanotable, función de la volatilidad del producto (9,4% para el metano, 3,8% para eletano, 2% para el butano). Los alcoholes presentan también una ligera perdida (1,2%para el metanol), mientras que las nitroparafinas aportan en estas condicionesganancias considerables.





Energía especifica Producto kJ / kg Valor relativo Isooctano 2.932 1,000Decano 2.940 1,003Hexano 2.938 1,002

Butano 2.961 1,010Ciclohexano 2.942 1.003Hexeno 1 3.008 1,026Benceno 3,032 1,034Tolueno 3.011 1,027o y m Xileno 3.000 1,023Metanol 3.086 1,054Etanol 2.982 1,019Isopropanol 2.945 1,004ter - Butanol 2.915 0,994Nitrometano 6.221 2,122

Nitropropano 5.010 1,709

Tabla 5.4 Energía específica de algunos compuestos orgánicos

5.1.2 Combustión de gasolinas y criterios de calidad

Distinguiremos por una parte las propiedades físicas que condicionan la correctaalimentación de los vehículos (arranque, marcha normal, funcionamiento en frío y encaliente) y por otra parte las propiedades químicas ligadas directamente con los índicesde octano, permitiendo obtener un rendimiento optimo de los motores sin riesgo decombustión anormal. Las primeras están ligadas directamente con las condicionesclimáticas de cada país y no pueden ser objeto de armonización en una gran extensióngeográfica; por contra estas características son idénticas para todos los tipos degasolina del mismo país (normal, supercarburante con y sin plomo). Las segundasdeterminan el tipo de gasolina (normal, super); y dependen substancialmente de uncompromiso entre las capacidades de refino, los requerimientos de los constructoresde automóviles, las condiciones de circulación…En este caso, se observan algunasdiferencias entre Estados Unidos, Europa y Japón, por ejemplo.

5.1.2.1 Propiedades físicas de las gasolinas La densidad y la volatilidad, expresada por medio de la curva de destilación y la

presión de vapor, constituyen las propiedades físicas mas importantes de estoscarburantes para obtener, en todas circunstancias, un funcionamiento satisfactorio delos vehículos.





a.- Densidad de las gasolinas Generalmente, se mide a 15º C, por medio de un areómetro (método NF T

60-101); se expresa en kg / l con una precisión de 0,0002 a 0,0005 según la categoríade los areómetros utilizados. No obstante, con frecuencia, en la practica, no se

conservan mas que tres decimales.La densidad varía con la temperatura de acuerdo con la relación:

ρΤ = ρ15 − κ(Τ−15? )15(15 −−= T T κ ρρ

donde T representa la temperatura en ºC, ρ15 y ρΤ??la densidad a 15º C y a Tº Crespectivamente; k es un coeficiente numérico que, para las gasolinas vale en torno a0,00085. Así, cuando la temperatura se eleva de 15º C a 25º C por ejemplo, ρ disminuye en 0,008, o sea en torno al 1%. Estas variaciones, aunque pequeñas envalor absoluto, a pesar de ser pequeñas, deben tomarse en cuenta en las diversastransacciones comerciales ligadas al almacenamiento y la distribución de las gasolinas.

Las especificaciones francesas fijan para cada categoría de carburante(gasolina normal, supercarburante con o sin plomo) un límite superior y otro inferior arespetar para la densidad a 15º C (tabla 5.5); la amplitud del intervalo de variaciónposible es de 0,030 kg / l con zonas de solapamiento posible de unos productos conotros, teóricamente posible pero muy poco frecuente pero muy poco frecuente en lapractica. Las gasolinas ordinarias son casi siempre mas ligeras que lossupercarburantes clásicos, incluso menos densas que los supercarburantes sin plomo.Para cálculos aproximados, se pueden utilizar como valores medios de densidad:0,720, 0,750 y 0,760 kg / l respectivamente para cada tipo de gasolina.

Para el correcto funcionamiento de un vehículo es necesario respetar de uncierto intervalo de densidad en un mismo tipo de carburante. En efecto, los

constructores de automóviles lo tienen en cuenta durante el diseño y construcción delos sistemas de alimentación al motor. Después, durante la utilización real, unavariación muy grande en la densidad entre diferentes carburantes puede perturbar lapuesta a punto al modificar la riqueza de la mezcla de alimentación.

Varios parámetros intervienen en la relación entre la densidad y la riqueza.Generalmente, son en el sentido siguiente: un carburante demasiado denso origina unamezcla demasiado pobre con riesgos de inestabilidad de funcionamiento; un carburantedemasiado ligero provoca una mezcla mas rica, generando una mayor contaminaciónpor inquemados; estas dificultades serán minimizadas en el futuro con la generalizacióndel control de la riqueza en circuito cerrado que se instalan en los nuevos vehículosprovistos de catalizador.

Densidad a 15º C (kg / l) Producto Mínimo MáximoGasolina normal 0,700 0,750Supercarburante con plomo 0,720 0,770Supercarburante sin plomo 0,725 0,780

Tabla 5.5 Especificaciones de densidad de las gasolinas en Francia

En la practica el usuario prefiere el carburante lo mas denso posible, compatiblecon las especificaciones, ya que le proporciona un mayor PCI volumétrico y un

consumo específico en litros por 100 km. menor. Se estima que un aumento de ladensidad del 4 ó 5% entraña un reducción del consumo del 3 al 5%. Finalmente un





margen de 50 milésimas para la densidad en cada tipo de gasolina, constituye uncompromiso aceptable, mientras que un estrechamiento sería demasiado limitante.

b.- Presión de vapor de las gasolinas El criterio utilizado hasta hoy en las especificaciones no es la presión de vapor

verdadera, sino una magnitud relacionada con ella llamada “Presión de Vapor Reid”(PVR). El procedimiento consiste en la medida de la presión relativa desarrollada porlos vapores desprendidos por una muestra de carburante encerrada en un recipientemetálico a 37,8º C. El error del método normalizado es de 15 mBar en repetibilidad yde 25 mBar en reproducibilidad.

En el método estandarizado, el recipiente metálico (llamado cámara de aire)destinada a recibir los vapores de hidrocarburo está inicialmente sumergida en aguaantes del ensayo se escurre, después se escurre pero no se seca. Este métodooperatorio, llamado a menudo de “bomba húmeda” se utiliza exclusivamente conproductos petrolíferos. Pero si los carburantes contienen alcoholes u otros productosorgánicos solubles en agua, se seca el conjunto para que los vapores no se disuelvan

en el agua de las paredes. Esta técnica, llamada de “bomba seca”, conduce a valoresmas altos, unos 100 mBar para algunos carburantes oxigenados. Por ello esimportante conocer la técnica utilizada; en todo caso, la de bomba seca secomprobará preferentemente.

Se notará que la PVR es una presión relativa, es decir una diferencia sobre lapresión atmosférica. La PVR de las gasolinas estan generalmente comprendidas entre350 y 1.000 mBar; los niveles correspondientes a las especificaciones europeas estánindicadas en la tabla 5.6; Es necesario respetar a la vez un umbral mínimo y un valormáximo, idénticos para todos los tipos de carburantes (normal, super) pero diferentesegún las estaciones del año1. En efecto, la volatilidad del carburante debe sersuficiente para asegurar, en tiempo frío, un arranque rápido y una marcha satisfactoria

del vehículo. A la inversa, durante el funcionamiento en tiempo cálido, es convenientelimitar la volatilidad con el fin de evitar ciertos incidentes: disminución de la comodidadde conducción o paradas del motor debidas a la formación de tapones de vapor en elcircuito de alimentación , dificultades o imposibilidad para arrancar después de unperiodo de parada en verano (aparcamiento, peaje en autopista).

Presión de vapor (mBar) FVI2 Número de clase Mínimo Máximo Máximo

1 350 700 9002 350 700 9503 450 800 1.0004 450 800 1.0505 550 900 1.1006 550 900 1.1507 600 950 1.2008 650 1.000 1.250

Tabla 5.6 Especificaciones de presión de vapor de las gasolinas en Europa

1 Francia a optado a partir de 1993 por las clases 1, 3, y 6 según los periodos del año:• del 20 de Junio al 9 de Septiembre: clase 1• del 10 de Abril al 19 de junio clase 3

• del 10 de Septiembre al 31 de Octubre: clase 3• del 1 de Noviembre al 9 de Abril: clase 62 Fuel Volatilice Index: FVI= PVR + 7* E70





Actualmente, las exigencias de los vehículos se manifiestan mas en tiempocálido que en frío por diversas razones (mejoras en la aerodinámica, disposicióntransversal del motor, elevación general de las temperaturas bajo el capó ), de formaque los fabricantes de automóviles desean mas una reducción que un incremento de

la PVR. A estas restricciones de tipo tecnológico, hay que añadir una preocupacióncreciente por limitar las perdidas por evaporación, que, para los motores de gasolinason una fuente importante de contaminación atmosférica (Mc Arraghet y col. 1.990).

Finalmente la tendencia actual va, cada vez mas, hacia una reducción de lapresión de vapor de las gasolinas. Esto no satisface a los refinadores ya que se venobligados a limitar la adición de fracciones ligeras en su “pool” de gasolinas.Señalaremos a estos efectos que la adición de cada 1% en peso de un corte C4 (butanos, butenos) supone como media un incremento de PVR de 50 mBar. Laincorporación de ciertos alcoholes (metano, etanol) provoca, igualmente, unincremento de notable de la PVR (cerca de 150 mBar para una adición del 1% de

metanol y 50 mBar para la misma adición de etanol). Se entiende, por lo tanto, quelos carburantes con alcoholes deben formularse con un contenido limitado dehidrocarburos ligeros.

Pensamos que hemos mostrado aquí que la PVR de las gasolinas constituyeuna característica determinante de calidad, resultado de un delicado compromiso entrelas exigencias de los vehículos, la optimización del refino y la protección del medioambiente.

c.- Curva de destilación La curva de destilación representa la evolución de la fracción destilada en

volumen, a la presión atmosférica, en función de la temperatura determinada en un

aparato apropiado NF M 07-0023

. Frecuentemente, en las especificaciones se definenalgunos valores de la curva: punto inicial PI, las fracciones en porcentaje de volumendestilado a 70, 100, 180 ó 210º C, designados respectivamente por E70, E100, E180y E210. Las especificaciones relativas a las gasolinas sin plomo europeas se indican enla tabla 5.7. En la práctica, los valores E70 y E100 son objeto de atención especial.Estos valores deben estar comprendidos en un intervalo especificado (por ejemplo, enverano, entre el 15 y el 45% para el E70, entre el 40 y el 65% para el E100), con elfin de permitir a la vez un arranque en frío satisfactorio y un funcionamiento encaliente aceptable. Los fabricantes de automóviles franceses que se preocupanesencialmente del funcionamiento en caliente demandan, en sus pliegos decondiciones, que el E70 sea inferior al 40% en verano.

El punto final de las gasolinas no debe pasar un valor límite, fijado actualmenteen Europa en 215º C. En efecto, la presencia de fracciones demasiado pesadasconduce a una combustión incompleta y a un cierto número de problemasconcomitantes: consumo de carburante mas elevado, ensuciamiento de la cámara decombustión e incremento de las exigencias de octano, dilución del lubricante, desgasteprematuro del motor. En la práctica, el punto final de la destilación de las gasolinas sesitúa entre 170 y 200º C, por lo tato suficientemente lejos del valor límite. Noobstante, puede constituir una restricción importante cuando se incorporan a lasgasolinas ciertas bases (dímeros y trímeros de olefinas ligeras, por ejemplo), quecontienen trazas de productos pesados.

3 N. del T. La norma internacionalmente aceptada es su equivalente ASTM D 86.





Número E70 E100 E180 PF (ºC)de clase min Max min Max min Max1,2,3,4 15 45 40 65 85 2155,6,7 15 47 43 70 85 215

8 20 50 43 70 85 215

Tabla 5.7 Especificaciones de destilación4 de las gasolinas sin plomo en Europa5.

d,- Indice de volatilidad de las gasolinas Esta magnitud a menudo llamada Fuel Volatility Index (FVI), se calcula por

medio de la relación:

FVI = PVR + 7 * E70

En la que la presión de vapor Reid, PVR, está expresada en mBar y E70 es el

porcentaje en volumen de destilado a 70º C.En ensayos realizados en vehículos se ha demostrado que el índice de

volatilidad así definido expresa de manera satisfactoria el papel del carburante en elcomportamiento en caliente del motor (Le Breton, 1984). Las especificaciones fijanque su valor se limite respectivamente, a 900, 1.000 ó 1.150 según las estaciones(verano, primavera - otoño, invierno). Los fabricantes de automóviles, mas exigentesaún , piden en sus pliegos de condiciones que el FVI no pase de 850 en verano.

4 Características asociadas a las relativas a la presión de vapor (ver tabla 5.6).5 A partir de 1993, Francia adoptó las clases 1,3 y 6 según la estación (verano, otoño - primavera, invierno)





e.- Otras características ligadas a la volatilidad Entre otros criterios de volatilidad de las gasolinas, citaremos aquí la relación V/L

y las relaciones que existen entre las distintas formas de expresión de la presión devapor.

La relación V/L es un criterio de volatilidad poco utilizado en Francia, pero que

se usa con frecuencia en Japón y en Estados Unidos donde es objeto de un ensayonormalizado (ASTM D 2533). A temperatura y presión fijas, la relación V/L representael volumen de vapor formado por unidad de volumen de líquido tomado inicialmente a0º C.

La volatilidad del carburante se expresa entonces, por los niveles detemperatura para los que la relación V/L se iguala a ciertos valores particulares, porejemplo V/L = 12, V/L = 20, V/L = 36. Existen correlaciones entre las temperaturascorrespondientes a las relaciones de vaporización y los parámetros clásicos devolatilidad (PVR, curva de destilación). Citaremos, por ejemplo, las relaciones:

T (V/L) 12 = 88,5 - 0,19 E70 - 42,5 PVR

T(V/L) 20 = 90,6 - 0,25 E70 - 39,2 PVRT(V/L) 36 = 94,7 - 0,36 E70 - 32,3 PVR

donde T(V/L) x designa la temperatura (ºC) para la que V/L = xE70 y PVR se expresan respectivamente en porcentaje destilado y en Bar.

En lo relativo mas precisamente a la presión de vapor, la tendencia actual es lasustitución progresiva de la PVR por técnicas mas modernas y significativas. En efecto,la PVR no suministra un valor de la presión de vapor verdadera del carburante, ya queengloba la contribución de los gases disueltos en el carburante y liberados durante laelevación de la temperatura desde 0º C a 37,8ºC. Aparatos mas complicados (método

Grabner, ASTM D 4953) permiten evitar este fenómeno parásito y obtener la presiónde vapor verdadera (PVV) a diversas temperaturas. El ábaco presentado en la figura5,2 da la correlación entre la PVV y la PVR.

5.1.2.2 Propiedades químicas de las gasolinas. Indices de octano Después de varias decenas de años toda la actividad de desarrollo de

procedimientos de refino y formulación de gasolinas gira en torno a los criterios deíndices de octano. Por lo tanto, conviene explicar detenidamente la situación actual, ylas perspectivas de futuro en este tema.

a.- Repaso sobre el fenómeno del “picado”

En los motores de encendido comandado (llamados también “de explosión” o “de chispa”) se pueden manifestar varios tipos posibles de combustión.El proceso normal consiste en una combustión rápida pero progresiva de la

mezcla aire - carburante, gracias a la propagación de un frente de llama originado porla chispa que brota entre los electrodos de la bujía de encendido.

El fenómeno anormal es el “picado” del motor; se trata de una autoinflamacióninstantánea y en masa de una parte de la carga no quemada todavía al encontrarse aalta presión y temperatura por el movimiento del pistón y por la liberación de energíadebida a la propagación del frente de llama. Resulta un aumento local de la presiónseguida de vibraciones de la masa gaseosa que se atenúan progresivamente hasta laigualación de la presión en todos los puntos de la cámara de combustión y que crean

un ruido característico que evoca un tintineo metálico, lo que da origen a su nombre:





“picado”. La frecuencia fundamental correspondiente es del orden de 5.000 a 8.000Haz.

La figura 5.3 muestra un ejemplo del diagrama de combustión registrado encondiciones de “picado”. Se manifiesta por intensas oscilaciones de presión quepersisten durante una parte de la fase de expansión.

Figura 5.3 Diagrama de presión en condiciones de “picado”

El termino de detonación, empleado frecuentemente para designar el picado,no es correcto pues este fenómeno no puede asimilarse a la propagación de una llamaen régimen supersónico, acompañada de una onda de choque .

El picado debe evitarse completamente ya que su existencia permanenteorigina condiciones mecánicas y térmicas muy severas (Eyzat y col., 1982),generadoras en breve plazo de averías muy graves: rotura de la junta de la culata,gripado o fusión parcial del pistón, deterioro de la culata y de las válvulas.





b.- Definición de los índices de octano. Procedimientosnormalizados

Las consideraciones precedentes muestran que la formulación de loscarburantes debe orientarse hacia la selección de productos que presenten una muybuena resistencia a la autoinflamación. Se sabe, de manera cualitativa, cuales serán

las estructuras hidrocarbonada mas favorables para conseguir esta resistencia; setrata de las parafínas y olefinas fuertemente ramificadas y de los compuestosaromáticos : benceno, tolueno, xilenos. A la inversa, las parafinas y las olefinas decadenas lineales y largas (mas de cuatro átomos de carbono) son muy propicias alpicado.

Para caracterizar el comportamiento de los carburantes o sus constituyentescon relación a la resistencia al picado, sin recurrir a los criterios de composición químicacuyo empleo es complejo y difícilmente cuantificable, El método tradicional yuniversalmente empleado desde hace mas de 50 años consiste en introducir la nociónde número de octano.

El carburante ensayado se compara con dos hidrocarburos puros elegidoscomo referencias. Se trata respectivamente del 2,2,4 trimetilpentano o isooctano:

CH3 CH3

CH3-C-CH2-CH-CH3

CH3 .

muy resistente a la autoinflamación, al que se le atribuye arbitrariamente elnúmero de octano 100 y n - heptano:

CH3 - (CH2)5 - CH3

poco resistente, que recibe el índice 0.Un carburante presenta un número de octano X si se comporta, en condiciones

experimentales bien definidas, como una mezcla de X% en volumen de isooctano y(100 - X)% de n - heptano. Las mezclas binarias isooctano - heptano se llamancarburantes primarios de referencia. Los indices de octano superiores a 100 tambiénestán definidos: el producto de referencia es en este caso, el isooctano adicionado con

pequeñas cantidades de plomo tetraetilo; el modo de adición de este aditivo seexplicará después.La medida de los números de octano se efectúa por medio de un motor

llamado CFR (Cooperative Fuel Recherch), en recuerdo del trabajo realizado en 1928en Estados Unidos para estandarizar los métodos de caracterización de carburantes.

El motor CFR es monocilindro y presenta una estructura muy robusta a fin deresistir sin incidentes un picado prolongado; funciona a plena admisión y a bajo régimende rotación (600 ó 900 revoluciones por minuto, según el método de trabajonormalizado utilizado). La relación de compresión variable puede ser regulada enmarcha desplazando verticalmente el cilindro por medio de un conjunto de manivela -cremallera . Existe, igualmente, un dispositivo de regulación de la riqueza, consistente

en hacer variar el nivel del carburante en la cubeta del carburador.





El principio del método consiste en aumentar progresivamente la relación decompresión del motor CFR hasta la obtención de una intensidad “estandar” de picadocontrolado por un detector de presión colocado en la cámara de combustión. Larelación de compresión crítica registrada así se horquilla entre dos valores obtenidoscon dos mezclas binarias de heptano e isooctano de composiciones próximas. Para

cada operación la riqueza adoptada es la que corresponda a la mayor tendencia alpicado. El número de octano se calcula por interpolación lineal determinando la mezclaprimaria que presenta exactamente el mismo comportamiento que el carburanteensayado.

Existen dos procedimientos normalizados de determinación de números deoctano: el método “Rechearch” o F1 y el método “Motor” o F2. Los númeroscorrespondientes se designan por los símbolos RON (Rechearch Octane Number) yMON (Motor Octane Number), cuyo uso, en principio utilizado en inglés, estágeneralizado a escala internacional.

La principal diferencia entre los dos procedimientos RON y MON correspondeesencialmente al régimen de rotación, la temperatura de admisión y al avance del

encendido (Tabla 5.8).Condiciones de funcionamiento RON MONRégimen (vueltas por minuto) 600 900 Avance de encendido (grados de ángulo delcigüeñal)

13 14 a 266

Temperatura del aire de admisión (ºC) 48 -Temperatura de la mezcla carburada (ºC) - 149Riqueza 7 (1,05 - 1,10) (1,05 - 1,10)

Tabla 5.8 Condiciones de ensayo para la determinación del RON y del MON en unmotor CFR

Así, durante la determinación del RON, el motor gira 600 revoluciones / minutocon un avance del encendido fijo (13º de giro del cigüeñal) y sin calentamiento de lamezcla carburada. Durante la determinación del MON, el motor gira a un régimen de900 revoluciones / minuto con un avance del encendido variable (entre 14º y 26º) conla relación de compresión y una temperatura de la mezcla carburada de 149ºC.

La precisión de la medida es, para los carburantes clásicos, del orden de 0,3 y0,7 puntos respectivamente para el RON y el MON. El RON es una característica masusual y extendida que el MON; tanto es así, que cuando de habla de número deoctano, sin precisar a que método se refiere, se sobreentiende que se habla del RON.

El MON de las gasolinas es siempre mas bajo que el RON; la diferencia, que se

conoce como la “sensibilidad” del carburante, tiene un valor en promedio comprendidoentre 10 y 12 puntos de número de octano. Esta diferencia constituye, en efecto, unaindicación de la “sensibilidad” del carburante a un modificación de condicionesexperimentales, y mas específicamente a un incremento de la temperatura como laque se lleva a cabo en el procedimiento de determinación del MON.

La mayor parte de las gasolinas y supercarburantes clásicos tienen unRON comprendido entre 90 y 100, mientras que el MON se sitúa entre 80 y 90.

6

Variable con la relación de compresión.7 Adaptada en cada caso para alcanzar una intensidad de picado máxima, a menudo comprendida entre 1,05y 1,10.





c.- Niveles requeridos. Especificaciones La tabla 5.9 muestra como se distribuyen, en función de sus números de

octano, los diferentes tipos de carburantes distribuidos en Francia.

Valores

requeridosRON RON MONTipo de producto Mínimo Máximo MínimoGasolina normal 89 92 -Supercarburante con plomo 97 - 86Eurosuper 95 - 85Superplus8 98 - 88

Tabla 5.9 Especificaciones de número de octano de los carburantes en Francia.

En la gasolina normal solamente se especifica el RON, que debe estarcomprendido entre 89 y 92. Este es un producto en vías de desapariciónrepresentando, en 1993, en torno al 0,3 %, solamente, del mercado de gasolinasfrancesas. Esta evolución es reciente: en 1980, por ejemplo, la cuota de la gasolinanormal alcanzaba todavía el 17 % del mercado total de gasolinas de Francia. El únicopaís de Europa Occidental donde la gasolina normal está aun ampliamente extendidaes Alemania donde representaba en 1993 el 30 % del mercado total.

El supercarburante clásico con plomo se caracteriza por valores de RON y MONmínimos de 97 y 86 respectivamente. Este tipo es, en 1993, el principal producto delmercado de gasolinas (60 % de las ventas), pero ya ha iniciado su regresión y en elaño 2.000 será ampliamente minoritario.

Los supercarburantes sin plomo aparecieron en Europa y Francia a partir de

1988, en 1993 representaron el 40 % del mercado francés (47 % para el mercado dela Unión Europea) y se dividen en dos tipos:

• Eurosuper, definida por la Directiva europea de 16 de Diciembre de 1985,debe cumplir un RON mínimo de 95 y un MON mínimo de 85; muy extendida en lamayor parte de los países europeos, en Francia todavía no está muy extendida (!0 %de la demanda total de carburantes sin plomo).

• Superplus, con un RON y un MON iguales o superiores respectivamente a 98y 88. Estos dos valores no corresponden a especificaciones oficiales sino a criteriosfijados en las especificaciones d calidad de los fabricantes franceses, por lo tanto , ensentido estricto de la reglamentación oficial , la gasolina Superplus no constituye masque una variedad en la gama alta de la Eurosuper.

En todas las regiones del mundo, se encuentra el tipo de clasificaciónprecedente para los carburantes: normal y super, con o sin plomo. Los niveles deoctano pueden ser bastante diferentes de un país a otro, en función del equipamientomas o menos moderno del parque automovilístico y de las posibilidades del refino local.La supresión del plomo tiende a generalizarse por todos los sitios donde existe unafuerte densidad automovilística y restricciones medioambientales estrictas. Así, enEstados Unidos, Japón y en Canadá no se distribuirán en lo sucesivo mas quecarburantes sin plomo.9

8

No se trata de especificaciones oficiales, sino de niveles de calidad requeridos por las especificacionesde calidad de los fabricantes franceses.9 N. del T. La Unión Europea ha aprobado la eliminación de las gasolinas con plomo para el año 2.000





En Estados Unidos, las diferentes calidades de carburantes no se definen comoen Europa por los valores mínimos de RON y de MON, sino por la combinación de losdos, mas precisamente por su semisuma (RON + MON)/2. Existen tres variedades deCarburantes (Regular, Intermediate, Premium) con valores medios de octano de 87,90 y 93 para (RON + MON)/2.

El hecho de que la sensibilidad sea frecuentemente próxima a 10, permiteprecisar a partir de estos datos estimar los valores del RON y el MON.

d.- Número de octano de las gasolinas y requerimientos de losvehículos

Para adaptar un motor a un carburante de número de octano dado, elconstructor de automóviles deberá ajustar los parámetros de diseño y de regulación,de forma que se evite el picado en todas la condiciones de utilización posible; lasvariables de que dispone son, fundamentalmente, la relación de compresión y elavance del encendido, variables que determinan por sí mismas las características delmotor (rendimiento y potencia específica). La potencia puede mantenerse siempre por

artificios tecnológicos (cilindrada, relación de transmisión), pero el rendimiento quedasupeditado siempre al número de octano. Indicaremos algunos datos numéricos: unincremento de número de octano (RON o MON) de seis puntos (diferencia mediaentre un supercarburante y una gasolina normal ) permite ganar en torno a un puntode relación de compresión (pasar de 9 a 10 por ejemplo), lo que se traduce en unamejora de rendimiento del orden del 6%. Se tiene una ganancia de rendimiento mediade 1% por punto de número de octano; este enfoque conduce al concepto del “CarEfficiency Parameter” (CEP). El CEP representa, para un motor con una relación decompresión exactamente adaptada al carburante utilizado, la variación de consumo(% en peso) resultado de una modificación de un punto en el número de octano; en elejemplo anterior, el CEP es igual a uno. Este valor es el usado mas frecuentemente en

estimaciones técnico - económicas. Si se admite que los fabricantes de motoresadaptan el conjunto carburador - motor actuando mas sobre el avance del encendidoque sobre la relación de compresión los valores del CEP anteriores se reducensubstancialmente (valores comprendidos entre 0,5 y 1). En conclusión podemos decirque el incremento del número de octano constituye siempre un factor de mejora delrendimiento y por lo tanto de reducción del consumo de carburante en los vehículos.Este hecho por sí solo, justifica todos los esfuerzos desarrollados para obtenergasolinas de alto octanaje durante el refino.

e.- Importancia y significación respectivas del RON y del MON El conocimiento del RON y del MON o de los dos números no es suficiente para

prever el comportamiento real de un carburante en un motor de serie; en este caso ,en efecto, la evolución de la presión y la temperatura en función del tiempo, en el gassometido a riesgo de picado, generalmente es muy deferente de la observada en unmotor CFR. Son necesarias investigaciones complementarias en vehículos con el fin deinvestigar correlaciones entre las características del carburante (RON, MON,composición por familias químicas) y su comportamiento real. Este planteamiento haceintervenir el concepto de “número de octano en carretera” que es demasiadocomplejo para describirlo aquí. Indicaremos, no obstante, las tendencias generales quese pueden poner de manifiesto.

Muy a menudo, se presta mucha atención en particular, para un vehículo, alriesgo de picado a alto régimen (mas allá de las 4.000 revoluciones por minuto) pues

las consecuencias desde el punto de vista mecánico, son temibles y conducen muy amenudo a incidentes destructivos (roturas de válvulas, de pistones o de la junta de la





culata); es el MON el que refleja mejor el comportamiento del carburante a altorégimen. Inversamente, el RON predecirá mejor el riesgo de picado a bajo régimen(de 1.500 a 2.500 revoluciones por minuto).

Los dos índices presentan su utilidad especifica, lo que explica que tanto unocomo otro se tengan en cuenta en la elaboración de las especificaciones. To obstante,

en el contexto actual del refino, la obtención de un MON mínimo es la restricción massevera para el refinador; lo que hace que para alcanzar un nivel de 85 para el MON dela eurosuper, es necesario frecuentemente asegurar un RON superior a 95 (en lapractica hasta 96, incluso 97); por lo mismo, la superplus podrá presentar un RON de99 ó 100 para alcanzar un MON de 88.

f.- Otros modos de caracterizar la resistencia al picado La posible observación de picado en ciertos vehículos durante las fases de

aceleración pone en evidencia fenómenos totalmente ocultos en los métodosnormalizados utilizando el motor CFR. En efecto, durante una fase de aceleración enun vehículo con carburador, la inercia de las gotitas de gasolina en relación al aire,

puede dar lugar a una segregación de la mezcla carburada en el espacio y en eltiempo. El motor aspira preferentemente las fracciones mas volátiles del carburante;estas deben presentar, por lo tanto, una buena resistencia al picado.

Para evaluar el comportamiento real de los carburantes en relación con lasegregación, se puede determinar los números de octano de los componentes delcarburante en función de su intervalo de destilación. Se definen así nuevascaracterísticas, entre las cuales las mas conocidas son el “delta R 100” (∆R 100) y la

“Distribution Octane Number” (DON). Tanto uno como otro son conocidos en ingléspor la expresión “Front - End Octane Number”.

El ∆R 100 corresponde a la diferencia entre el RON del carburante y el de lafracción destilada a 100ºC. La determinación se hace en tres etapas:

• Determinación clásica del RON del carburante• Destilación tipo ASTM hasta 100ºC y recogida del destilado• Medida del RON de esta fracción volátilLa precisión final de la determinación del ∆R 100 es del orden de un punto en

repetibilidad.El ∆R 100 de los carburantes comerciales esta muy a menudo comprendido

entre 5 y 15; un valor inferior a 10 se considera satisfactorio. No existe especificaciónoficial en Francia. Por contra, Alemania impone un ∆R 100 máximo de 8. El respeto alos valores bajos, para esta característica, ha supuesto hasta una época reciente, unarestricción severa en la formulación de los carburantes. La evolución de los esquemasde refino, especialmente la producción de gasolinas craqueadas que presentan un ∆R

100 bajo y por lo tanto satisfactorio, ha permitido resolver casi totalmente esteproblema; este no subsiste mas que en las refinerías de tipo simple, sin craqueo, enlas que el constituyente mayoritario de las gasolinas es el reformado, caracterizado porun ∆R 100 elevado. Por otro lado, la generalización de los vehículos con alimentaciónpor inyección va eliminando todo riesgo de segregación como el descritoanteriormente.

Otra característica similar al ∆R 100 es la “Distribución de número de octano”(DON), propuesta por el grupo Mobil y descrita en la norma ASTM D 2886. El principiode esta medida consiste en separar en continuo las fracciones mas pesadas lasfracciones mas pesadas del carburante, en la admisión del motor CFR. Este se proveepara esta determinación, de una cámara de separación enfriada y colocada entre elcarburador y la admisión. Una parte de los componentes menos volátiles se depositaen este recipiente y se separa así de la mezcla carburada, Este procedimiento es,





probablemente, mas realista pero menos “discriminador” que el de la determinación ∆R100; como este último le DON no tiene mas que un interés histórico.

g.- Composiciones buscadas para las gasolinasCaracterísticas de las bases disponibles en refinería

Los números de octano RON y MON de los hidrocarburos dependenenteramente de su estructura química. La figura 5.4 suministra una visión de conjuntode las particularidades de cada familia, en lo que concierne al RON.

Figura 5.4 Números de octano de las diferentes familias químicas de hidrocarburos

Para la n - parafinas, el RON, que es muy alto para las parafínas mas ligeras,decrece regularmente cuando aumenta la longitud de la cadena y se anula, pordefinición para el n - heptano. El RON aumenta siempre con la ramificación, es decir,con el número y la complejidad de las cadenas laterales. El MON de las parafinas es,generalmente inferior (de 2 a 3 puntos) que el RON. Existe, no obstante, excepciones

notables: por ejemplo, para el etil - 3 - hexano, el MON (52,4) es mucho mas elevado





que el RON (33,5). Para el MON, igual que para el RON, la ramificación es un factorde crecimiento.

Los números de octano de las olefinas, como el de las parafinas, dependenestrechamente de la longitud y de la ramificación de las cadenas. El RON de lasolefinas es, generalmente, superior al de las parafinas de idéntica cadena carbonada.

El desplazamiento del doble enlace hacia el centro de la molécula tiende a mejorar elRON, al menos para los primeros términos de la serie. El MON de las olefinas essiempre mas bajo que el RON, en al menos 10 a 15 puntos, reflejándose así unafuerte energía de activación en los procesos de cinética química que conducen a laautoinflamación. En la practica, en los carburantes comerciales, el MON estáfuertemente correlacionado con el contenido en olefinas.

Los naftenos presentan siempre números de octano - RON y MON - superioresa sus homólogas no cíclicos. Así el RON del n - hexano es d 24,8 y el del ciclohexanoalcanza 83.

Todos los aromáticos presenta un RON ampliamente superior a 100 (hasta 115- 120); se trata únicamente de ordenes de magnitud, teniendo en cuenta la precisión

mediocre del procedimiento en esta zona de número de octano. El MON de losaromáticos es elevado igualmente, superior a 100, pero unos 10 puntos mas bajo quesu RON. No es apenas posible discernir las diferencias de número de octano de losdiferentes componentes aromáticos de las gasolinas: Benceno, tolueno, xilenos,etilbenceno, cumeno… A decir verdad, todos presentan un comportamiento excelente.

Fuera de los hidrocarburos, ciertos productos orgánicos oxigenados como losalcoholes y los éteres se utilizan de forma creciente en la formulación de las gasolinas,se trata, fundamentalmente del metanol, el etanol, los propanoles y butanoles y loséteres metílicos o etílicos obtenidos a partir de las olefinas C4 y C5: metilterbutileter(MTBE), etilterbutileter (ETBE), teramilmetileter (TAME). Todos estos productos -alcoholes y éteres - se caracterizan por valores de RON muy elevados, hasta 120 -

130 para el metanol y el etanol ; sus valores de MON son igualmente ampliamentesuperiores a 100, pero la sensibilidad (RON - MON) es importante, del orden de 15 a20 puntos. Nos contentaremos con estas estimaciones globales; en efecto, losprocedimientos normalizados utilizando el motor CFR no están adaptados para lacaracterización de estos productos, muy diferentes de los hidrocarburos clásicos porciertas propiedades (calor de vaporización, poder calorífico). Es mas útil conocer sucomportamiento en mezclas con hidrocarburos, que en estado puro. Su incorporacióna la gasolinas se traducirá siempre en ganancias de número de octano muyimportantes (Unzelman, 1989).

Las indicaciones precedentes permiten discernir las vías a seguir para obteneren el refino de bases de alto número de octano. Es necesario orientarse hacia

productos ricos en aromáticos (reformado), en isoparafinas (isomerización, alquilación).Las olefinas, presentes esencialmente en las gasolinas de craqueo, no podrán utilizarsemas que con moderación, teniendo en cuenta su bajo MON, incluso a pesar de que suRON sea interesante.

La tabla 5.10 presenta algunos ejemplos de números de octano de bases derefinerías clásicas. Se trata, evidentemente de ordenes de magnitud, pues estaspropiedades pueden variar mucho con la severidad del proceso de obtención y con elintervalo de destilación del producto final.





Tipo de base RON MONButano 95 92Isopentano 92 89Nafta ligera 68 67Reformado de media presión 94 85Reformado de baja presión 99 88Reformado pesado10 113 102Gasolina de FCC (completa) 91 80Gasolina ligera de FCC 93 82Gasolina pesada de FCC10 95 85 Alquilato 95 92Isomerato 85 82MTBE 115 99ETBE 114 98

La figura 5.5 permite situar las diferentes bases en relación a los objetivos denúmero de octano a alcanzar en los carburantes comerciales (eurosuper y superplus).Se aprecia claramente que la preparación de la gasolina superplus (RON 98, MON 88)exigirá una rigurosa selección de los componentes.

10 Punto inicial de destilación del orden de 110ºC





Figura 5.5 Número de octano motor (MON) en función del contenido enaromáticos, para las diferentes bases de fabricación de gasolinas.





h.- Formulación de carburantes - Indices de mezcla La formulación (blending) consiste en la mezcla de las corrientes provenientes

de diferentes unidades de producción de la refinería con el fin de obtener productosque cumplen con las especificaciones. Es en este estadio cuando pueden ser añadidoslos aditivos cuyo interés y modo de actuación describiremos después. Se entiende

fácilmente que los números de octano y también otros parámetros de una mezcla nosean los que se obtendrían de una ley de aditividad lineal. Para tener en cuenta estasdesviaciones de la idealidad se introduce frecuentemente el concepto de índice demezcla M, definido a continuación.

En un sistema constituido por dos bases A y B, el índice de mezcla M A de unode los componentes, A por ejemplo, se calcula a partir de la relación:

RON AB = x M A + (1-x) RONB

Donde RONB y RON AB representan respectivamente el RON del constituyente By de la mezcla final AB; x es la fracción volumétrica del componente A en la mezcla.

Generalmente, el índice de mezcla se aplica al componente minoritario.La definición precedente se extiende fácilmente a otras características, como elMON, la presión de vapor o las características de volatilidad (E70, E100…).

En realidad el índice de mezcla de un componente varía con su concentración ycon la naturaleza del producto receptor; no es por lo tanto una característicaintrínseca. A pesar de este inconveniente, los refinadores hace mucho tiempo queutilizan el concepto de índice de mezcla para prever y establecer su esquema defabricación a partir de los datos resultantes de su propia experiencia. Estaaproximación tiende a desaparecer actualmente, salvo en ciertos casos particulares,como, por ejemplo, en el momento de adición de productos oxigenados. Así, la tabla5.11 presenta una estimación de los indices de mezcla de diferentes alcoholes y éteres

cuando se añaden en baja concentración a carburantes sin plomo, cerca de laespecificación de la eurosuper (RON 95, MON 85). Teniendo en cuenta la diversidadde situaciones posibles, en relación a la composición de la base receptora, no se tieneun valor único de índice de mezcla, sino un intervalo de variación posible.

Indice de mezcla MTipo de producto RON MONMetanol 125 - 135 100 - 105MTBE 113 - 117 95 - 101Etanol 120 - 130 98 - 103ETBE 118 - 122 100 - 102 Alcohol terbutílico (TBA) 105 - 110 95 - 100TAME 110 - 114 96 - 100

Tabla 5.11 Índices de mezcla de algunos alcoholes y éteres.

Los métodos modernos de formulación de carburantes parten del análisisquímico de los componentes y de correlaciones composición - número de octano. Latécnica propuesta por la sociedad BP (Descales y col., 1989) consiste en prever losnúmeros de octano de las gasolinas a partir de sus espectros de infrarrojos. El métodopresenta la ventaja de ser muy rápido (un minuto); esta técnica es muy útil paraajustar una formulación por las ligeras modificaciones respecto a una formulación tipo yse aplica en situaciones de refino muy concretas.

Las técnicas mas generales y mas extendidas, utilizan la cromatografía degases (Durand y col., 1987), Esto permite identificar cualitativa y cuantitativamente





mas de 200 componentes de la gasolinas de los que se conocen los números deoctano.

A partir de estos datos, un primer método consiste en desarrollar modeloslineales utilizando ecuaciones del tipo:

NO = Σ1

n (NO ppi + k i ) Ci

en la que NO es el número de octano (RON o MON) de la gasolina, NO ppi elnúmero de octano del producto i puro, Ci su concentración (% masa) y K i uncoeficiente que representa la desviación respecto de la idealidad - bonus o malus- quetiene en cuenta el comportamiento particular en la mezcla

En estos cálculos, los términos K i son idénticos para los constituyentes quepertenecen a la misma familia de hidrocarburos con el mismo grado de ramificación yel mismo numero de átomos de carbono. Están disponibles en el mercado variosanalizadores cromatograficos asociados a programas de ordenador para ladeterminación del número de octano. Este es el caso del Chromoctane, comercializado

bajo licencia del I.F.P. y distribuido por la sociedad Vinci - Technologie. Este aparatopermite la determinación automática en línea de números de octano de reformados.

Para prever los número de octano de mezclas mas complejas, es necesario utilizarmodelos no lineales , en los que el comportamiento en mezcla de un componente idepende del medio hidrocarbonado donde se encuentra. El número de octano de lagasolina se expresa entonces por la ecuación:

NO = Σ1n (NO ppi + K i*) Ci

con la notación utilizada anteriormente y K i* es una función de lasconcentraciones de las diferentes familias de hidrocarburos:

K i* = f (Cf1, Cf2, Cf1* Cf2…)

Donde se identifican las interacciones mas o menos marcadas entre loscomponentes añadidos y el sistema receptor, por ejemplo:

• en un medio aromático - olefínico: la adición de parafinas normales y la de

isoparafinas con un grupo metilo hacen aparecer generalmente un bonus,• en un medio aromático: la aportación de olefinas normales y de isoolefinas

con un grupo metilo muestran igualmente un bonus,• en un medio olefínico: la adición de aromáticos ligeros (C6, a C8) crea un

malus, y la adición de aromáticos pesados (C9*), un bonus,• en un medio parafínico: todos los aromáticos presentan un malus.Estos modelos permiten afinar considerablemente la previsión de los números

de octano. La figura 5.6 muestra así, sobre un centenar de muestras de gasolinas,con un espectro muy amplio de composiciones, las diferencias entre los valoresmedidos y calculados del RON y el MON. Para el 70% de la población examinada, lasdiferencia se encuentran en un intervalo de +-0,3 puntos. Las indicaciones

precedentes no constituyen, evidentemente, mas que un ejemplo, revelador noobstante de las exigencias del refino de los años 2.000, donde la constitución de un





pool de carburantes cada vez mas complejo exigirá el empleo de herramientas demodelización muy precisas.

i.- Acción de los alquilos de plomoEstos productos han sido incorporados a las gasolinas del mundo entero, desde

1922. Su empleo, no obstante va a desaparecer con la generalización de loscatalizadores en los tubos de escape, con los que son totalmente incompatibles.Conviene, no obstante, recordar aquí su composición y su mecanismo de

actuación (Goodacre, 1958). Pueden se utilizados varios compuestos de la mismafamilia: plomo tetraetilo: Pb (C2H5)4 o PTE, plomo tetrametilo: Pb (CH3)4 o PTM,mezclas de estos productos o incluso compuestos químicos mixtos que contienen lasdiversas combinaciones posibles de agrupamientos de C2H5 y CH3 : Pb (C2H5)2 (CH3)2,Pb (C2H5)3 (CH3), Pb (C2H5) (CH3)3.

Los productos a base de PTE y PTM son líquidos presentando respectivamentepuntos de ebullición de 205ºC y de 110ºC. Las concentraciones de estos aditivos seexpresan generalmente en gramos de plomo por litro de carburante; alcanzando en el

pasado 0,85 g Pb / l. Estas concentraciones se encuentran aun en algunos países de Africa. En cualquier otra parte, a pesar de que una parte o todas las gasolinascontienen plomo, las concentraciones son mucho mas bajas; así en Europa Occidental,no pueden sobrepasar desde ahora 0.15 g Pb / l.

Los alquilos de plomo son inhibidores de la autoinflamación que, por el oxido deplomo intermedio (PbO), aumentan la resistencia al picado de los motores.





Figura 5.6 Comparación de números de octano medidos y calculados

Tipo de medida RON MON Desviación tipo sobre el conjunto de resultados 0,34 0,42Desviación sobre los resultados de RON >95 0,30 0,40

Concretamente, la adición de alquilos de plomo en un carburante se traduce enuna ganancia de varios puntos de número de octano. Así a partir de un nivel de RON

cercano a 92, el incremento es del orden de 2 ó 3 puntos para 0,15 g Pb / l y de 5 a6 puntos para 0,4 g Pb / l. para concentraciones mas elevadas, aparece un efecto de





saturación y los incrementos suplementarios del número de octano se hacen cada vezmenores. Los valores anteriores afectan tanto al RON como al MON; no obstante, seobservan a menudo ganancias ligeramente superiores para el RON; en otras palabras,la adición de plomo tiende a aumentar ligeramente la sensibilidad (del orden de unpunto para 0,4 g Pb / l).

Conviene precisar, en fin, que el incremento de los números de octanoatribuibles a los alquilos de plomo, con tanto mayores cuanto menores son losnúmeros de octano de los productos receptores. Frecuentemente la eficacia de losalquilos de plomo se expresa en términos de “susceptibilidad”. Una base es tanto mas

“susceptible” cuanto mayor es el incremento del número de octano con la adición deuna cantidad de plomo dada. Algunos ejemplos de susceptibilidad de diferentes basesde refinería se presentan, a título ilustrativo, en la figura 5.7. Se aprecia claramenteque en una base de RON próxima a 70, por lo tanto esencialmente parafínica, laadición de plomo a un nivel de 0,6 g/l permite una ganancia de 10 puntos. Se entiendeasí, que en los países en los que no se dispone de herramientas de refino muyelaboradas, la adición de plomo se mantiene como un medio muy eficaz de alcanzar

niveles de octano relativamente satisfactorios.La introducción de alquilos de plomo en el carburante puede entrañar laformación de depósitos en cantidades importantes en las cámaras de combustión y enlos sistemas de escape. Para evitar este inconveniente, se incorporan al aditivoproductos de arrastre llamados “scavengers”. Se trata del dibromometano (C2H4Br2) yel dicloroetano (C2H4Cl2) que transforman los derivados de plomo en bromuro y clorurode plomo. Estos compuestos, gaseosos a las temperaturas del interior del cilindro, son,por lo tanto, expulsados en gran parte con los gases de escape. El contenido en

“scavengers” se expresa frecuentemente en “teorías”. Una teoría representa lacantidad de producto estrictamente necesaria para transformar en halogenuro latotalidad del plomo contenido en el carburante. En la practica se añade 1,5 teorías de

“scavengers” (una teoría de dicloroetano y 0.5 teorías de dibromoetano).Hace falta añadir que en ciertos países (Alemania por ejemplo), la adición de “scavengers” es objeto de serias reservas, en razón de su eventual participación enemisiones d dioxina. Reforzando esta idea, para niveles de plomo de 0,15 g/l, noparece necesario recurrir a “scavengers”. Es posible, pues, que los carburantes conplomo que subsistirán en los próximos años no contendrán ni cloro ni bromo.





Figura 5.7 Susceptibilidad al plomo de diversas bases de refinería. Fuente: ElfPTE PTM

j.- Los carburantes sin plomo Los alquilos de plomo y los “scavengers” contenidos en los carburantes un

envenenamiento muy rápido de los catalizadores de tratamiento de los gases deescape. Los compuestos de plomo no se admiten mas que en niveles de trazas en losvehículos provistos de estos dispositivos. El contenido oficialmente admitido es de0,013 g Pb/l, pero las concentraciones observadas en la práctica no sobrepasan 0,005g Pb/l.

La disminución progresiva hasta la supresión completa del plomo ha supuestoun importante esfuerzo de refino con el fin de mantener los números de octano a unnivel suficiente; en Europa el carburante clásico sin plomo llamado eurosuper, debepresentar un RON mínimo de 95 y un MON mínimo de 85. Estos valores fueron fijadosen 1.983, como consecuencia de un estudio técnico - económico llamado RUFIT(Rational Utilisation of fuels in private transport). Esto permitió establecer un

compromiso entre el consumo energético del refino y el consumo de los vehículos(anónimo, 1.983). Así después del primero de julio de 1.991, todos los vehículos nuevos

matriculados en Europa debían estar adaptados al empleo de eurosuper. No obstante,otra calidad de carburantes sin plomo apareció y está incluso fuertemente implantadoen algunos países y notablemente en Francia. Se trata de la superplus, de más altonivel de octano (RON 98, MON 88), utilizable en vehículos provistos de catalizadores,pero igualmente sobre una parte muy importante del parque automovilístico antiguo,destinada, desde su puesta en circulación, a utilizar carburantes de RON superior a 97.

Es necesario señalar que algunos motores antiguos, los depósitos de plomo enpequeñas cantidades en la cámara de combustión pueden ejercer un efecto favorablede lubricación sólida y evitar un deterioro de los asientos de las válvulas de escape. Elempleo de carburantes sin plomo no es posible en estos motores, que representabanaún en 1.993, del 20% al 30% del parque automovilístico francés.





En Francia, la superplus representaba en 1.993 en torno al 90% del mercadode carburantes sin plomo, este último suponía el 40% del conjunto de las ventas degasolinas. Se trata de una situación atípica en Europa, ya que en la mayor parte de losotros países la eurosuper es mayoritaria.

La penetración de los carburantes sin plomo proseguirá creciendo rápidamente

en Europa durante los próximos años. La figura 5.8 muestra un escenario posiblepreviendo una desaparición total de los carburantes con plomo hacia 2.000 - 2.00511;la gasolina normal deberá, igualmente, extinguirse muy rápidamente. La incertidumbrequeda es el reparto entre eurosuper / superplus, en los carburantes sin plomo. En elplano estrictamente reglamentario, las previsiones se inclinan hacia una preponderanciade la eurosuper, definida por una Directiva Europea el 20 de Marzo de 1985, aún envigor. No obstante, los constructores de vehículos, desearían disponer, si es posible enabundancia, un carburante de calidad superior, especialmente para alcanzar masfácilmente sus objetivos de reducción de consumo de carburante, a principios de losaños 2.000.

Figura 5.8 Previsión de la evolución del consumo de los diversos carburantes enEuropa

11 N. del T. La Unión Europea ha aprobado la desaparición total de las gasolinas con plomo el 1 de Enero de2.000





Para los refinadores, esta incertidumbre sobre los números de octano de losfuturos carburantes es, evidentemente, de primordial importancia, ya que condiciona lapuesta en marcha, el desarrollo o por el contrario la paralización de tal o cualprocedimiento. La tabla 5.12 muestra, a titulo de ejemplo, la composición típica, pororigen y concentración de sus diferentes bases, de los tres grados de carburantes

mas extendidos actualmente: supercarburante clásico con 0,15 g Pb / l, eurosuper ysuperplus.

Intervalo de composición (% vol.)Tipos de bases Super 0,15

gPb/lEurosuper Superplus

Corte C4 2 - 4 2 - 4 2 - 4Nafta de destilación directa 5 -10 0 - 8 0 - 5Nafta de FCC 20 - 40 14 - 35 10 - 25Reformado 30 - 60 35 - 60 45 - 80Isomerato 0 - 5 0 - 5 0 - 8 Alquilato 0 - 10 0 - 15 0 - 20

MTBE 0 - 3 0 - 5 0 - 9RON 9512 96,5 99,5MON 8412 85,5 88

Tabla 5.12 Composición típica de los carburantes por origen de las bases

5.1.3 Características del gasóleo impuestas por su modo decombustión

Este carburante está destinado a la alimentación de motores diesel que equipanlos vehículos particulares e industriales, desde las furgonetas ligeras a los camionespesados de 38 toneladas de carga. Unos usos tan distintos pueden complicar labúsqueda de criterios de calidad adecuados; pero será el tipo de aplicación masexigente y mas frecuente, en este caso el coche particular, el que determinará lasespecificaciones de los carburantes. Se hará notar que otro tipo de motores diesel -barcos de pesca, maquinaria de obras públicas, tractores agrícolas, grandes navíos…-utilizan carburantes distintos del gasóleo (diesel marino, fuel domestico, fuel pesado…).Ciertas características impuestas o recomendadas para estos productos tienen encuenta el hecho de que están destinados a un combustión tipo diesel.

5.1.3.1 Particularidades de los motores diesel Todas las propiedades exigidas al gasóleo se justifican por lasa característicasdel ciclo diesel, en particular:

• el modo de introducción del carburante• el proceso de iniciación y del desarrollo de la combustión• el modo de regulación de la potencia.El motor diesel aspira y comprime aire puro. El carburante se inyecta en el

cilindro en forma pulverizada al final de la compresión y se vaporiza en el aire. Lainflamación se inicia por autoinflamación en una o varias zonas de la cámara decombustión donde se encuentran las condiciones de temperatura, presión yconcentración necesarias para iniciar la combustión.

12 Antes de la adición del Plomo





Para favorecer la autoinflamación, sobre todo en condiciones de utilizaciónextraordinarias - por ejemplo, arranque en frío - es necesario adoptar un relación decompresión elevada; generalmente está comprendida entre 15 y 22, dependiente deltipo de tecnología utilizada (inyección directa, precamara). Estas particularidades yotras consideraciones puramente termodinámicas ( calores específicos medios de los

gases presentes en el cilindro) permiten explicar que los motores diesel presentangeneralmente muy buenos rendimientos.La regulación de la potencia se efectúa, no como en los motores de encendido

con bujía variando la cantidad de mezcla aire - carburante admitido, sino ajustando elconsumo de gasóleo introducido en un volumen fijo de aire. El trabajo necesario parala aspiración del gas está pues, considerablemente reducido, lo que contribuye aún amejorar el rendimiento a baja carga.

El motor diesel funciona, por su concepción, con riqueza variable. Se entiendefácilmente que no sea posible esperar la estequiometría pues el carburante no sedifunde jamás de manera ideal , de forma que, para un riqueza media de 1,00,existirán, en el medio de combustión, zonas muy ricas que conducirán a un

combustión incompleta con formación de humos y hollín. Finalmente a plena carga, lariqueza global en un motor diesel está comprendida entre 0,7 y 0,85 según latecnología empleada. Esta situación explica que el motor diesel presente una potenciaespecifica reducida, que se puede superar recurriendo a la sobrealimentación (Guibet ycol., 1987).

Puede parecer chocante a primera vista que la autoinflamación, tan temida enlos motores de gasolina, sea, al contrario, buscada y favorecida en el ciclo diesel. Estoproviene del hecho de que sobreviene en zonas muy localizadas y que solo afecta auna pequeña fracción de la energía total introducida. Se trata de uno o varios focos deinflamación en lugar de la autoinflamación en masa de un sistema homogéneo quécaracteriza el picado. Por otra parte, la robusta estructura de los motores diesel les

permite resistir una liberación muy rápida de energía en el momento de alautoinflamación. La principal manifestación exterior de esto es la emisión de ruido, muycaracterístico del ciclo diesel.

5.1.3.2 Propiedades físicas del gasóleo

La densidad, la curva de destilación, la viscosidad y el comportamiento a bajatemperatura, constituyen las características esenciales del gasóleo necesarias para elfuncionamiento satisfactorio de los motores.

a.- Densidad13

La densidad debe estar comprendida entre 0,820 y 0,860 kg/l, de acuerdo conla especificación europea (EN 590).La imposición de un valor mínimo de densidad se justifica por la preocupación

de obtener una potencia máxima suficiente para el motor, por medio de una bombade inyección en la que la regulación del consumo se hace en volumen.

De otra parte, se fija un limite máximo a la densidad a fin de evitar laformación de humos a plena carga debidos a un incremento de la riqueza media en lacámara de combustión.

13

Las especificaciones de densidad, curva de destilación y viscosidad indicadas arriba, se refieren a productos distribuidos en zonas con climas templados; para las regiones llamadas árticas, mas precisamente los países escandinavos, se requieren otros niveles.





b.- Curva de destilación13 La necesidad de realizar la inyección bajo alta presión y una pulverización en

finas gotitas por medio de un inyector impone, para el gasóleo, unas características devolatilidad muy precisas. Las especificaciones francesas y europeas fijan dos criterios

delimitando una volatilidad mínima y máxima. Así, la fracción destilada (% volumen)debe ser:• inferior al 65% para una temperatura de 250ºC• superior al 85% para una temperatura de 350ºC• superior al 95% para una temperatura de 370ºC.El punto inicial y el punto final de la destilación no son objeto de especificación

pues su determinación es en general poco precisa; los valores medidos en productoscomerciales se sitúan entre 160 y 180ºC para el primero y entre 350 y 385ºC para elsegundo.

c.- Viscosidad13

También la viscosidad debe estar comprendida entre unos límites precisos. Enefecto, un carburante demasiado viscoso aumentará las pérdidas de carga en labomba y los inyectores, esto tenderá a reducir la presión de inyección, a deteriorar lacalidad de la pulverización y finalmente afectará al proceso de combustión. A lainversa, una viscosidad insuficiente podría provocar el gripado de la bomba deinyección.

Desde hace mucho tiempo, las especificaciones oficiales del gasóleo no fijabannada mas que una viscosidad máxima (9,5 mm2 /s) a una temperatura de 20ºC. Parael futuro, se ha definido una horquilla (2,5 mm2 /s mínimo - 4,5 mm2 /s máximo) no a20ºC sino a 40ºC que parece mas representativo del funcionamiento de una bombade inyección. Salvo casos particulares (gasóleos para “gran frío” muy fluido, productos

muy pesados), la restricción impuesta para esta característica no representaproblemas para el refinador.

d.- Comportamiento a baja temperatura Las características a baja temperatura del gasóleo condicionan mas so

preparación que su comportamiento en relación a la combustión; por lo tanto, lasexaminaremos aquí por su gran incidencia en los esquemas de refino.

El gasóleo debe atravesar un filtro de maya muy fina antes de penetrar en labomba de inyección, ya que esta es un elemento de gran precisión mecánica cuyobuen funcionamiento podría ser perturbado por impurezas y por partículas ensuspensión en el líquido. Ahora bien, hidrocarburos parafínicos presentes en el gasóleo

pueden cristalizar particularmente a bajas temperaturas y obstruir el filtro colocado enel circuito de alimentación, lo que puede suponer una inmovilización completa delvehículo. Estas consideraciones justifican la necesidad de adoptar especificaciones muyestrictas en materia de comportamiento en frío del gasóleo, incluso si se dispone deciertos dispositivos (calentamiento del filtro instalado en vehículos recientes) quedisminuyen el riesgo de incidentes en servicio.

Las características del gasóleo consideradas en este área son: el punto deniebla, el punto de congelación y la temperatura límite de filtrabilidad.

El punto de niebla o de enturbiamiento, frecuentemente comprendido entre 0 y-10ºC, se determina visualmente (norma NF T 07-105, ASTM D ------); es latemperatura a la que los cristales de parafina, normalmente disueltos en la solución

constituida por el conjunto de los otros componentes, comienzan a separarse y aafectar a la limpidez del producto. El punto de niebla puede determinarse de forma





mucho mas precisa por medio de técnicas de calorimetría diferencial ya que laformación de cristales es un fenómeno endotérmico, pero en este momento (1993)no está normalizado.

A temperaturas mas bajas, los cristales aumentan de tamaño, se organizan enuna red que aprisiona el líquido e impide su vertido; se alcanza entonces el punto de

congelación o de vertido que puede variar, según el gasóleo, entre -15 y -30ºC. Estacaracterística (norma NF T 60-105, ASTM D …….) se determina, como el punto deniebla, con un aparato muy rudimentario (manteniendo horizontal un tubo de ensayosin movimiento aparente del gasóleo contenido).

La Temperatura Límite de Filtrabilidad (TLF) es la temperatura mínima para lacual, un volumen determinado de gasóleo atraviesa, en un tiempo limitado, un aparatode filtración muy bien definido (norma NF M 07-042, y EN 116). Para los gasóleosclásicos, en periodo de invierno, la TLF está muy a menudo comprendida entre -15 y -25ºC.

Las condiciones experimentales mantenidas durante la determinación de la TLFno corresponden con las observadas en el vehículo; las diferencias mas importantes

son la luz de la malla del filtro (mucho mas importante en el aparato de laboratorio), lacontrapresión y la velocidad de enfriamiento. Así, se buscarán en adelanteprocedimientos mas representativos del comportamiento real del gasóleo en servicio ymejores correlaciones con la “temperatura de operatividad” (umbral a partir del cualaparecen problemas). El CEN está analizando dos nuevos métodos, uno se llama SFPPpropuesto por Exxon Chemicals (David y col., 1993), el otro se llama AGELFI y estápreconizado por Agip, Elf y Fina (Hamon y col., 1993).

En Europa, la clasificación de los gasóleos según sus características en frío sehace como se indica en las tablas 5.13 y 5. 14. Los productos se clasifican en diezclases (seis para climas templados y cuatro para las zonas llamadas “árticas”.

Características Valor límiteTLF Min Max

Clase A + 5ºCClase B 0ºCClase C - 5ºCClase D - 10ºCClase E - 15ºCClase F - 20ºC

Densidad a 15ºC kg/m3 820 860 Viscosidad a 40ºC mm2 /s 2,00 4,00Indice de Cetano medido 49

Indice de cetano calculado 46E250 % vol. 65E350 % vol. 85E370 % vol. 95

Tabla 5.13 Especificaciones europeas del gasóleo (norma EN 590)Exigencias relativas a las condiciones climáticas (climas “templados”)





Características Unidades Valores límites0 1 2 3 4

TLF ºC - 20 - 26 - 32 - 38 - 44Punto de niebla ºC - 10 - 16 - 22 - 28 - 34Densidad a 15ºC kg/m3 min.

Kg/m3 Max.

800

845

800

845

800

845

800

845

800

845 Viscosidad a 40ºC mm2 /s min.

mm2 /s Max.1,504,00

1,504,00

1,504,00

1,504,00

1,504,00

Indice de cetano medido min. 47 47 46 45 45Indice de cetano calculado min. 46 46 45 43 43E180 % vol. Max. 10 10 10 10 10E340 % vol. min. 95 95 95 95 95

Tabla 5.14 Especificaciones europeas del gasóleo (norma EN 590)Exigencias relativas a las condiciones climáticas (climas “árticos”)

Cada país adopta una u otra clase en función de sus condiciones climáticas. AsíFrancia ha elegido lasa clases B, E y F, respectivamente para los periodos de verano,de invierno y de “gran frío”. La primera va desde el 1 de Mayo al 31 de Octubre, lasegunda del 1 de Noviembre al 30 de Abril, la tercera no está fijadareglamentariamente. Las sociedades petrolíferas aprovechan las oportunidades parapromocionar sus productos.

Los medios de que dispone el refinador para mejorar la características en fríoson las siguientes:

• rebajar el punto final de destilación, habida cuenta de la frecuente presenciade n-parafinas en las fracciones mas pesadas del gasóleo,

• rebajar el punto inicial, implicando una dilución de las n-parafinas con parte

del corte de queroseno,• elegir fracciones mas nafténicas y aromáticas que parafínicas; en este caso,el origen del crudo ejerce una influencia considerable.

Una ultima posibilidad menos costosa desde el punto de vista energética, peroque debe ser objeto de un control riguroso, consiste en incorporar aditivos llamadosfluidificantes (flow improvers). Estos intervienen favoreciendo la dispersión de loscristales de parafina e impidiendo su organización en redes de gran extensión,responsables de la obstrucción de los poros de los filtros. Los mejoradores de flujoclásicos actúan esencialmente sobre la TLF y el punto de congelación, pero nomodifican prácticamente el punto de niebla; generalmente son copolímeros de etileno yacetato de vinilo:

[ ]n

CH CH CH CH CH CH CH CH CH .......... 222222 −−−−−−−−

La figura 5.9 muestra un ejemplo de la eficacia de estos productos. Las

reducciones de dela TLF y del punto de congelación pueden alcanzar fácilmente 6 ó12ºC para dosificaciones comprendidas entre 200 y 600 ppm (masa). El coste del

0 0 0

C=0 C=0 C=0

CH3 CH3 CH3





tratamiento es relativamente bajo, del orden de algunos céntimos par litro de gasóleo.En la practica, un gasóleo que contenga un aditivo fluidificante se reconocerá por lagran diferencia existente entre el punto de niebla y la TLF.

Citaremos en fin, que existen también aditivos que actúan de maneraespecífica sobre el punto de niebla. Estos son polímeros que incorporan a la vez grupos

químicos parecidos a las parafinas a fin de que se asocien con ellas, y gruposfuncionales solubilizantes para mantenerlas asociaciones en disolución. Las mejorasson, no obstante, menores que las citadas anteriormente, son del orden de 2 a 4ºCpara dosis comprendidas entre 250 y 1.000 ppm. Estos efectos son, no obstante,apreciados por el refinador, teniendo en cuenta las dificultades que se tienen paraobtener un punto de niebla bajo.

Figura 5.9 Ejemplo de actuación de un “flow improver” sobre las características enfrío de un gasóleo





5.1.3.3 El índice de cetano del gasóleo

a.- Definición y medida Para el uso del gasóleo en un motor diesel, es necesario que presente una

estructura química favorable a la autoinflamación. Esta característica se expresa pormedio del índice de cetano.

El comportamiento del gasóleo se compara al de dos hidrocarburos puros,elegidos como referencia:

• el n-cetano o hexadecano CH3 - (CH2)14 - CH3 al que se le atribuye el índice100,

• el α−metilnaftaleno que recibe el índice 0.CH3

Un gasóleo presenta un índice de cetano X, si se comporta igual que unamezcla binaria de X% (en volumen) de n-cetano y (100 - X)% de α−metilnaftaleno.

En la practica, se utiliza mas frecuentemente, como referencia baja, elheptametilnonano (HMN), isómero ramificado del n-cetano. El HMN presenta un índicede cetano de 15. En un sistema binario conteniendo Y% de n-cetano, el índice decetano IC será por definición:

IC = Y + 0,15(100-Y)

La medida normalizada de el índice de cetano se efectúa en un motor CFRparecido al utilizado para la determinación de números de octano, pero,evidentemente, con una cámara de combustión de tipo diesel. Se ajusta, para elgasóleo ensayado, la relación de compresión del motor, de forma que laautoinflamación , identificada en un diagrama presión - ángulo de rotación del cigüeñal,se produce exactamente en el Punto Muerto Superior (PMS) mientras que la inyeccióntiene lugar con un avance de 13º respecto al PMS. La relación de compresiónregistrada es horquillada entre dos valores, en las mismas condiciones de combustión,con mezclas primarias de referencia, cuyos índices de cetano no difieren mas de 5puntos. El índice de cetano del gasóleo se calcula a continuación por interpolación lineal.El procedimiento no es muy preciso con diferencias posibles, para una misma muestra,

del orden de un punto en repetibilidad y dos puntos en reproducibilidad.

b.- Niveles requeridos - Exigencias de los motoresLas especificaciones europeas imponen, para zonas templadas, un índice de

cetano mínimo de 49 y los constructores franceses, en sus pliegos de condiciones,demandan al menos 50. Los productos distribuidos en Francia y en Europa se sitúanfrecuentemente entre 49 y 55. No obstante en la mayor parte de los paísesescandinavos, el índice de cetano es mas bajo y puede alcanzar 45 - 46; estasituación esta, por otra parte, considerada en las especificaciones aplicables a laszonas “árticas” (tabla 5.14). En los Estados Unidos y en Canadá igualmente, losíndices de cetano de los gasóleos son frecuentemente inferiores a 50.





Figura 5.10 Influencia de las características del gasóleo sobre los humos en elarranque en frío.

Motor diesel con inyección directa sobrealimnetado (camión pesado) Arranque a -10ºCFuente: Programa VROM – Ricardo

El índice de cetano no desempeña el mismo papel esencial que el número deoctano en la optimización motor - carburante; en particular, no tiene incidencia directasobre el rendimiento del motor. No obstante, un índice de cetano inferior al nivel

supondrá un deterioro de la calidad en la utilización: arranque difícil, ruido mas intensoen particular al ralentí en frío, emisiones de humos mas elevadas en el arranque (figura5,10). Estas tendencias, por otra parte, tienen mas importancia en coches particularesque sobre camiones pesados. Por lo tanto, es muy deseable producir un gasóleo deíndice de cetano suficientemente elevado con el fin de mantener o mejorar la imagende identidad de los motores diesel entre los usuarios. Indicaremos posteriormente quela obtención de unos muy bajos niveles de contaminantes en los vehículos diesel nopuede concebirse sin un índice de cetano suficiente para el gasóleo.

c.- Métodos de calculo del índice de cetanoEl procedimiento de determinación del índice de cetano en un motor CFR no

esta muy extendido, teniendo en cuenta la complejidad y el coste de su realización.Por ello, existen varios métodos que permiten estimar el índice de cetano de losgasóleos a partir de sus características físicas o de su estructura química.

La formula mas conocida ha sido desarrollada por la sociedad Ethyl (ASTM D976) y se expresa como:

CCI = 454,74 - 1641,416 ρ + 774,74 ρ2 − 0,554 (Τ50) + 97,083??log T50)2

con:CCI Índice de Cetano Calculadoρ Densidad a 15ºC en kg/l





T50 Temperatura (ºC) correspondiente al 50% de destilado según elmétodo ASTM D 86.

Las diferencias entre los índices de cetano medidos y calculados según estafórmula, son relativamente pequeñas en un amplio rango de índices de cetano

comprendidos entre 40 y 55, no obstante, para los gasóleos aditivados con mejoradorde cetano, el CCI será evidentemente, inferior al real (véase d).Otra característica utilizada desde hace mucho tiempo para estimas la

tendencia de un gasóleo a la autoinflamación, es el Diesel Index (DI), que se definepor la relación:

DI = (PA)*API/100

donde intervienen el grado API del gasóleo (API) y el Punto de Anilina (PA).Recordemos que el punto de anilina es la temperatura (en ºF) a la que una mezcla devolúmenes iguales de anilina y gasóleo se hace homogénea.

Se han propuesto algunas fórmulas empíricas para ligar el índice de cetano alíndice diesel (DI) o incluso directamente con el punto de anilina. Citaremos dos de ellascon el fin de situar las magnitudes relativas de un índice respecto al otro:

• índice de cetano = 0,72 DI + 10• índice de cetano = PA - 15,5

con el punto de anilina (PA) en ºC.Otras técnicas de previsión del índice de cetano utilizan análisis químico

(Glavinceski y col.,1984) (Pande y col., 1990). Se puede utilizar la cromatografía enfase gaseosa, la RMN o incluso la espectrometría de masas (véase 3.2.1.1.b y3.2.2.2).

En cromatografía gaseosa, las columnas utilizadas no permiten un separación

total de los cortes de gasóleo; aparece así un conglomerado de compuestos noresueltos a partir de C12 - C13. A pesar de este escollo, es posible extraer del

cromatograma suficiente información para estimar el índice de cetano final y el perfil decetano a lo largo de la curva de destilación. En la figura 5.11 se presenta el ejemplo deun gasóleo de destilación directa.

Los métodos espectroscópicos (RMN, espectrometría de masas) de previsiónde índices de cetano, se han establecido a partir de correlaciones con un gran númerode muestras. Se puede utilizar la RMN de carbono 13 o de protón (véase el capítulo3). La RMN de protón presenta ventajas en cuanto a facilidad de realización delensayo, tiempo de análisis (15 minutos) y en ajuste de la previsión (1,4 puntos demedia en la desviación con el valor medido). La figura 3.11 muestra un buena

correlación entre los valores calculados y los medidos para valores comprendidos entre20 y 60 de índice de cetano.





Figura 5.11 Perfil de cetano de un gasóleo straight run

En lo que concierne a la espectroscopía de masas, el grado de precisión no es

tan elevado (desviación media 2,8 puntos), pero por contra, necesita una cantidad demuestra muy pequeña.

d.- Mejora de el índice de cetano por medio de aditivos Los aditivos de mejora del índice de cetano, llamados procetano o mejoradores

de cetano, son productos oxidantes particularmente lábiles cuya descomposicióngenera radicales libres que favorecen así, la autoinflamación. Se han experimentadodos familias de productos químicos: los peróxidos y los nitratos; estos últimos sonprácticamente los únicos utilizados industrialmente por representar un mejorcompromiso coste - eficacia - facilidad de manejo. Los mas conocidos son los nitratosde alquilo, mas precisamente el nitrato de 2 - etilhexilo. La figura 5.12 muestra un

ejemplo de la eficacia de estos productos, a veces designados por las siglas DII(Diesel Ignition Improvers). Las ganancias de índice de cetano dependen de lacomposición y de las características de los gasóleos receptores, pero son tantomenores cuanto menor es el nivel de cetano inicial (Unzelman, 1984).

Habitualmente, las mejoras buscadas son del orden de 3 a 5 puntos, partiendode una base de 45 - 48; en estas condiciones, hace falta utilizar entre 300 y 1.000ppm (en masa) de aditivos. El coste del tratamiento es aceptable, del orden decéntimos por litro

La mejora del índice de cetano por aditivos, entraña un mejor comportamientodel motor como lo hacía prever el mecanismo de combustión en los motores diesel.

(reducción del ruido, mayor comodidad de conducción, sobre todo en frío). Noobstante, bajo el punto de vista de emisión de contaminantes, puede ser preferible





obtener un índice de cetano elevado por modificación de la estructura química que poraditivación; por otra parte un gasóleo aditivado se reconoce por una diferenciaimportante entre el índice de cetano calculado y el medido, el primero claramenteinferior, se explica así que las especificaciones europeas fijen a la vez un mínimo parael índice de cetano calculado y para el medido (véase las tablas 5.13 y 5.14). En

Francia, los constructores de automóviles demandan , en sus pliegos de condiciones,valores mínimos de 49 y 50 para los índices de cetano calculado y medidorespectivamente.

Figura 5.12 Eficacia del aditiva DII 3 en la mejora del índice de cetano.Fuente: (Unzelman, 1984)

e.- Características de diferentes bases utilizadas para laformulación de los gasóleos

Como hemos indicado anteriormente, la obtención simultánea de buenas

características en frío y de un índice de cetano suficiente, constituye el principalobjetivo del refinador en la formulación del gasóleo. A esto se añade la necesidad deuna desulfuración profunda, y, probablemente en el futuro, restricciones ligadas a lanaturaleza química de los constituyentes (aromáticos). La tabla 5.15 muestra algunoscaracterísticas fisico-químicas de las principales corrientes de refinería que intervienenen la formulación de gasóleos. Se indica, igualmente, el rendimiento másicocorrespondiente a cada base, es decir la cantidad de producto obtenida en relación a lacarga.

Las propiedades de los gasóleos de destilación directa (straight run) dependena la vez de la naturaleza del crudo y del intervalo de destilación elegido. Así, los crudosparafínicos proporcionan cortes de índice de cetano satisfactorios pero de

características en frío mediocres; lo contrario se observa con los crudos nafténicos oaromáticos. La demanda creciente del gasóleo podría incitar al refinador a aumentar el





punto final de destilación, pero la consecuencia sería un empeoramiento del punto deniebla. Así , se admite generalmente que una ganancia de rendimiento sobre crudo del0,5% en peso puede entrañar una elevación del punto de niebla de 1ºC. Elcompromiso entre la cantidad y la calidad es particularmente difícil de establecer aquí .

El corte de gasóleo procedente del craqueo catalítico, llamado Ligth Cycle Oil

(LCO) se caracteriza por un índice de cetano muy bajo (del orden de 20), con altocontenido en aromáticos , en azufre y nitrógeno, lo que conduce a limitar de formamuy importante su introducción en el pool de gasóleos (5 al 10% máximo).

El hidrotratamiento del LCO permite elevar su índice de cetano hasta valorescercanos a 40 (tabla 5.16), pero esta técnica consume mucho hidrogeno paraalcanzar un resultado mediocre, los aromáticos se transforman en naftenos, todavíadifícilmente autoinflamables. Por esto el LCO se utiliza preferentemente en laformulación de combustibles de calefacción (fuel doméstico, FOD).

Los gasóleos procedentes de viscoreducción y coquificación presentan índicesde cetano mejores que el LCO pero son muy inestables y deben recibir unhidrotratamiento ante de utilizarse.

El hidrocraqueo proporciona un corte de gasóleo de muy buena calidad, en loreferente al índice de cetano, el comportamiento en frío, la estabilidad y el contenidoen azufre. No obstante, este tipo de base no está disponible mas que en cantidadeslimitadas, pues este procedimiento está poco extendido, fundamentalmente por sualto coste.





Carga Crudo parafínico Crudo nafténico Destilados a vacío Residuo devacío

Residuoatmosféricodesasfaltad

oProcedimiento Destilación atmosférica Destilación

atmosféricaFCC Hidro-

craqueo Visco-reducció

n

Coqui-ficación

Hidro-craqueo

Rendimiento(% en peso)

30,3 32,8 36,7 29,2 47,2 10 - 15 30 - 40 5 - 15 35 20

Densidad a 15ºC (kg/l) 0,835 0,825 0,843 0,827 0,856 0,930 0,814 0,845 0,900 0,807Destilación (ºC)PIPF

170370

180375

170400

180350

170370

170370

220370

170370

170370

260380

Punto de niebla (ºC) -5 -2 +1 -10 -20 -5 -17 -4 -8 -13Punto de congelación(ºC)

-12 -9 -6 -18 -33 -14 -20 -18 -20 -18

Indice de cetano 50 51 54 54 43 24 64 40 28 70Contenido en azufre (%p)

0,12 0,04 0,83 0,80 0,09 2,8 0,001 2,33 2,10 0,0005

Tabla 5.15 Ejemplos de bases utilizadas para la formulación de gasóleos14

14 Los resultados presentados aquí se refieren a bases obtenidas en laboratorio. Para la formulación con productos industriales las características en frío serán claramente peores (empeoramiento en torno a 6ºC) en la medida en que se desee conservar el mismo rendimiento sobre crudo.Fuente: Elf, Total





Caso 1 2 3 4 5Presión de H2 (bar) 40 60 100 100 100T (ºC) 360 360 360 380 380 VVH (m3 /(m3. h)) 2 2 2 2 0,5Consumo químico dehidrógeno

(m3 / m3)

(% peso)

1801,8

2302,3

2702,7

2902,9

4104,1

HDS (% peso) 93,0 96,4 98,3 99 99HDN (% peso) 75,0 98,3 99,5 99,5 99,5

Producto 150ºC+ 1 2 3 4 5Densidad d15

4 0,912 0,907 0,896 0,886 0,862 Viscosidad a 20ºC (mm2 /s) 4,1 3,8 3,67 3,58 3,44 Azufre (% peso) 0,18 0,09 0,04 0,02 0,003Nitrógeno total (ppm) 100 10 3 2 1Cetano medido 22 24 27,5 29 40

Composición porespectrometría demasas

1 2 3 4 5

Parafinas (% peso) 10,5 12,5 12,3 11,0 8,0Naftenos (% peso) 9,5 12,5 22,3 35,0 66,0 Aromáticos (% peso)

monoaromáticos

poliaromáticos

80,05512

75,0556

65,455,24,6

54,045,74,9

26231,7

Tabla 5.16 Gasóleo de FCC (LCO). Evolución de las características del gasóleohidrotratado en función de las condiciones operatorias.

Existen otros procedimientos nuevos que pueden proporcionar bases utilizablespara el pool de gasóleos. La oligomerización de olefinas ligeras, seguida de unahidrogenación, proporciona productos con índices de cetano comprendidos entre 40 y50 sin azufre ni aromáticos. En cuanto a la síntesis Fischer-Tropsch, produce, despuésde hidroisomerización, productos totalmente parafínicos de índice de cetano muy altos(65 a 75), con buenas características de frío ya que la relación iso/n-parafinas estáoptimizada.





5.1.4 Combustión de carburantes de reactores y criterios de calidadcorrespondientes

Como su nombre indica, estos productos están esencialmente destinados a laalimentación de motores de aviones a reacción; pueden ser consumidos igualmente en

turbinas terrestres, adaptables a un gran número de carburantes: Gas Natural, GLP,gasóleo, FOD…

5.1.4.1 Clasificación de los diversos carburantes de reactoresExisten varios tipos de carburantes de reactores, según su aplicación civil o

militar; sus denominaciones pueden variar de un país a otro.El producto mas ampliamente utilizado es el TRO (TR por turborreactor) o JP8

(JP por Jet Propelled), todavía designado por los símbolos OTAN F 34 y F 35. En losEstados Unidos, el carburante de las mismas características es el Jet A1.

Para usos militares, se ha utilizado y se utiliza a veces, un carburante masvolátil llamado TR 4, JP 4, Jet B o F 40. En realidad, las siglas precedentes

corresponden a ligeras variantes que es superfluo describir aquí.Existe, también, un tipo mas de carburante de reactores un poco mas pesadoy menos volátil que el TRO o Jet A1, que permite almacenarse sin peligro en losportaaviones: se trata del TR 5 o JP 5.

Entre todos estos productos es el TRO o Jet A1 el que tiene mayor mercado,ya que alimenta la casi totalidad de la aviación mundial. Todas las informaciones quesiguen, corresponden esencialmente al TRO, y eventualmente al TR 4.

5.1.4.2 Modo de combustión de los carburantes de reactores Contrariamente a los motores de pistón, los reactores de aviación son

recorridos por un flujo gaseoso continuo, el desplazamiento del aparato está

asegurado por el empuje debido al momento cinético de los gases de escape. Lascaracterísticas químicas relativas a la autoinflamación no tienen interés particular eneste caso. Las propiedades determinantes de un carburante de reactores estaránligadas a la preparación de la mezcla aire - carburante, la radiación de la llama y laformación eventual de depósitos carbonosos (Odgers y col., 1986). Por otro lado,teniendo en cuenta las condiciones de empleo a gran altura, se entiende que loscarburantes de reactores deben mantenerse totalmente líquidos a muy bajastemperaturas. Finalmente, en condiciones particulares, mas exactamente en avionessupersónicos, se exigirá al carburante una gran estabilidad térmica.





5.1.4.3 Características exigidas a los carburantes de reactores

a.- Propiedades físicas de los carburantes de reactoresPara que la combustión se desarrolle satisfactoriamente, el carburante debe

vaporizarse rápidamente y mezclarse íntimamente con el aire. Si bien el diseño deldispositivo de inyección y de la cámara de combustión desempeña un papelimportante, las propiedades del carburante, como la volatilidad, la tensión superficial, laviscosidad, actúan también notablemente sobre la calidad de la pulverización y lapenetración del chorro de carburante en la cámara de combustión. Estasconsideraciones justifican la fijación d especificaciones relativas a la densidad (entre0,775 y 0,840 kg/l), a la curva de destilación (mas del 10% destilado a 204ºC, puntofinal inferior a 300ºC) y a la viscosidad cinemática (inferior a 8 mm2 /s a -20ºC).

b.- Propiedades químicas de los carburantes de reactores A fin de mantener un rendimiento energético elevado y asegurar la duración de

los materiales de construcción de la cámara de combustión, la turbina y la tobera deescape, es necesario obtener una llama clara minimizando el intercambio de calor porradiación y limitando la formación de depósitos carbonosos. Estos requerimientos dedeterminan por medio de dos procedimientos el punto de humo y el númeroluminométrico respectivamente.

El punto de humo corresponde, para una lampara con mecha normalizada, a laaltura de llama máxima posible sin formación de humo (NF M 07-028). Los valorescorrientemente obtenidos están comprendidos entre 10 y 40 mm y la especificacióndel TRO fija un umbral mínimo de 25 mm. El punto de humo está directamente ligadoa la estructura química del carburante; es elevado, por lo tanto satisfactorio, para lasparafínas lineales, mas bajo con las parafinas ramificadas y claramente mas bajo

todavía con los naftenos y los aromáticos.El número luminométrico (ASTM D 1740) es una característica cada vez menos

utilizada. Se determina con la lámpara normalizada anteriormente citada, peroequipada además de un termopar que permite medir la temperatura correspondientea distintas alturas de llama y un célula fotoeléctrica con el fin de evaluar la luminosidadde la llama. El carburante ensayado se compara con dos hidrocarburos puros: latetralina y el isooctano a los que se les atribuye respectivamente 0 y 100. Los valoresnormalmente encontrados en productos comerciales varían entre 40 y 70; laespecificación oficial es de 45 para el TRO.

La figura 5.13 muestra que el número luminométrico depende directamente delcontenido en compuestos monoaromáticos y diaromáticos. Por esta razón las

especificaciones fijan un contenido máximo de aromáticos del 20% en el queroseno.Por otro lado, ciertos reglamentos americanos imponen un límite máximo del 3% deproductos naftalénicos. En la practica, la valoración de aromáticos sustituye a ladeterminación del número luminométrico que no aporta ninguna informaciónverdaderamente nueva.





c.- Comportamiento en frío de los carburantes de reactores Después de algunas horas de vuelo a gran altura, los depósitos de carburante

de un avión se encuentran prácticamente a la temperatura ambiente exterior, próximaa -40 ó -50ºC; en estas condiciones, es importante que el carburante se mantenga

suficientemente fluido para asegurar la alimentación del reactor. Esta propiedad seexpresa por la temperatura de desaparición de los cristales o Freezing Point (ASTM D2386). Es la temperatura a la que los cristales formados durante un enfriamientodesaparecen cuando se calienta el carburante; debe ser de -50ºC máximo para el Jet

A1, con una derogación a -47ºC, cada vez mas frecuente. El respeto de estaespecificación es difícil cuando el carburante contiene pequeñas cantidades de aguadisuelta. Cuando la temperatura decrece, el agua se hace cada ves mas insoluble(figura 5.14) y se deposita en forma de finas gotas que comienzan a helarse a untemperatura próxima a 0ºC. Para paliar este inconveniente, es posible añadir aditivosantihielo que absorben el agua y bajan el punto de congelación. Estos productosutilizados a dosis máximas de 1.500 ppm son éteres-alcoholes, por ejemplo el 2

metoxietanol:

CH3 - O - CH2 - CH2 - OH

o el β(2 metoxi etoxi) etanol:

CH3 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OH





Figura 5.13 Número luminométrico de la llama de combustión de un carburante dereactores en función de su contenido volumétrico en aromáticos.





Figura 5.14 Solubilidad del agua en los carburantes de reactores en función de latemperatura (el Jet A es una variante del Jet A1, utilizado en USA para vuelos

interiores. El Jet A tiene un punto de congelación 3ºC mas alto que el del Jet A1).

d.- Estabilidad térmica de los carburantes de reactores Los carburantes de reactores circulan a través de zonas calientes del avión

pudiendo alcanzar temperaturas elevadas, es mas, a veces se utiliza como fluido derefrigeración del lubricante, el líquido hidráulico o del aire acondicionado. Por lo tanto esnecesario controlar la estabilidad térmica de los carburantes de reactores,particularmente en los vuelos supersónicos donde el calentamiento cinético provocauna elevación de temperatura en los depósitos.

La técnica de medida ma conocida para estimar la estabilidad térmica se llamaJet Fuel Thermal Oxidation Tester (JFTOT). Expresa la tendencia del carburante a

formar depósitos sobre una superficie metálica a alta temperatura. La muestra pasabajo una presión de 34,5 bar a través de un tubo de aluminio calentado (a 260ºC parael Jet A1). Se registra, después de 2 h 30 m de ensayo, la perdida de carga a travésde un filtro de 17 micras colocado a la salida del calentador (norma ASTM D 3241).

Para el Jet A1 la perdida de carga debe ser inferior a 33 mbar, y la valoraciónvisual del tubo debe corresponder a un nivel mínimo de tres en una escala dereferencia.





e.- Formulación de los carburantes de reactores Las bases utilizadas para la fabricación de carburantes de reactores provienen,

casi exclusivamente de la destilación directa del crudo. Corresponden a la fracción quedestila entre 145 y 240ºC , mas o menos ampliada o estrechada según lascircunstancias. El rendimiento en este corte depende mucho de la naturaleza del

crudo, pero siempre es excedentario en relación a la demanda de carburantes dereactores que supone en torno al 6% del mercado petrolífero en Europa. Para elrefinador, las especificaciones mas limitantes son:

• El Freezing Point que se ajusta jugando con la amplitud del corte,• el contenido en aromáticos de depende del conjunto de crudos disponibles• otras restricciones (contenido en azufre, acidez, comportamiento

anticorrosión) que serán analizadas posteriormente en relación con losproblemas de almacenamiento y distribución.

Hay que señalar finalmente, que el proceso de hidrocraqueo se prestaespecialmente a la obtención de cortes medios utilizables para la formulación decarburantes de reactores.

5.1.5 Características de los carburantes especiales

5.1.5.1 El gas licuado (GLP) utilizado como carburante El uso específico del GLP como carburante no representa mas que una

pequeña fracción de la totalidad de su mercado : del orden de 30.000 Tm/año enFrancia, para un consumo total de 3.000.000 Tm, es decir en torno a un 1%. Para elconjunto del mundo, la fracción de GLP utilizada en el transporte es del orden de 5%;las otras aplicaciones afectan esencialmente a la petroquímica (25%) y al sector de loscombustibles (70%). Se observa, no obstante, un desarrollo notable del GLP comocarburante en algunos países como Japón (1,9 MTm), Estados Unidos (1,3 MTm), los

Países Bajos (0,9 MTm), Italia (0,8 MTm) y ciertas regiones (América latina, Africa,Extremo Oriente) sobre todo en flotas especializadas de vehículos (taxis).

El GLP, almacenado como líquido bajo una presión de 13 bar, se vaporiza eintroduce en forma gaseosa en el motor clásico de encendido con bujía. Los motoresno necesitan modificaciones, salvo en lo relativo al dispositivo de alimentación. Por otrolado, en la mayor parte de los casos, se adopta la bicarburación, es decir, que elvehículo puede utilizarse indiferentemente para GLP y para carburante líquido.

Las ventajas potenciales del GPL están esencialmente relacionadas con laprotección del medio ambiente. Se trata de una mezcla de hidrocarburos simples de 3y 4 átomos de carbono, sin impurezas (muy bajo contenido en azufre), ni aditivosnocivos (sin plomo) y las emisiones del escape son poco tóxicas (ausencia de

aromáticos). Este tipo de carburantes se beneficia muy a menudo de un tipo deimpuesto mas reducido. A pesar de esto, el mercado de los GPL como carburante seencuentra, en Francia, estancado e incluso ligeramente en descenso. Las razonesque justifican esta situación son múltiples: poco interés de los fabricantes deautomóviles, reticencias de los automovilistas existencia de otros usos para lasfracciones C3 y C4 (alquilación, eterificación, adición directa a las gasolinas). Noobstante, en 1.993, esta uso parece retomar un cierto vigor (Hublin y col., 1993).

En lo que afecta a las características del producto, existe una especificacióneuropea aprobada en 1.992. Fundamentalmente fija un número de octano Motor(MON) que debe ser superior a 89, lo que limita el contenido en olefinas, y la presiónde vapor, ligada a la relación C3 /C4, que debe ser inferior a 1.550 mbar a 40ºC (norma

ISO 4256). Por otra parte, para asegurar un arranque suficientemente ágil delvehículo, se fija un valor mínimo de presión de vapor en invierno, diferente según las





condiciones climáticas de cada país. Se definen cuatro clases A, B, C, D, con unapresión de vapor mínima de 250 mbar respectivamente a -10ºC (A), -5ºC (B), 0ºC(C) y +10ºC (D). Francia ha adoptado la clase A.

Existen , finalmente, limitaciones para el GPL carburante en el contenido enbutadieno (0,5% en peso máximo, norma ISO 7841), se exige la ausencia de ácido

sulfhídrico (ISO 8819) y de corrosión a la tira de cobre (clase 1, ISO 6251) que norepresentan ningún problema particular para el refinador.

5.1.5.2 Carburantes para motores de dos tiemposEstos productos se utilizan para alimentar los ciclomotores, motores fuera

borda y otra maquinaria de uso domestico (cortacésped, tronzadoras) equipadas conmotores de dos tiempos con encendido por bujía. Este tipo de motores exigen, segúnsu diseño, uno u otro tipo de gasolina, si el engrase es separado, o mezclas degasolina con el 2 al 6% de aceite según la recomendación del fabricante. En esteúltimo caso, hasta el presente se ha mezclado con el aceite, gasolina normal conplomo. Cuando desaparezca, su sustitución por otros productos (supercarburante

clásico, eurosuper o superplus) no entraña, evidentemente ningún inconvenienterespecto a la combustión ; no obstante, se han descrito algunos incidentes de gripadoo de ajuste de los motores debido a una lubricación deficiente. Actualmente, lareglamentación en este área se orienta mas que hacia un carburante específico paramotores de dos tiempos, lo que sería poco realista teniendo en cuenta el pequeñotonelaje que representa este mercado, hacia unas especificaciones mas rigurosas ymejor adaptadas para el aceite; en estas condiciones, el carburante recomendado enel futuro para motores de dos tiempos en el mundo entero, será el supercarburanteclásico sin plomo tipo eurosuper.

5.1.5.3 Las gasolinas de aviación

Las gasolina de aviación se utilizan para pequeños aviones de turismo yocio equipados aún con motores de pistones. El mercado es evidentemente muypequeño (32.000 Tm en 1992 en Francia) y su producción se lleva a cabo en muypocas refinerías. La tabla 5.17 indica las principales especificaciones de estosproductos, repartidos en tres grados. Cada grado está representado por dos números80/87, 100/130 y 115/145 que están ligados al número de octano. El valor mas bajo(80,100,115) es el valor aproximado del MON (método ASTM D 2700), el valor maselevado es el “Performance Index” (ASTM D 909) medido en un motor CFR deacuerdo con el método llamado “Supercharge” o F4.

Característica Ref. ASTM Valor requerido

min MaxPresión de vapor (mbar a37,8ºC)

D 2551 385 490

Punto final de destilación(ºC)

D 86 170

Temperatura de desaparición de cristales(ºC)

D 2387 -60

Contenido en azufre(ppm)

D 1266 500





Grado 80 - 87 100 -130

115 -145

Números de octano o “Performance Index”(min)Mezcal pobre

(MON)Mezcla rica(Supercharge)

D 2700D 909

8087

100130

115145

Contenido en plomo(ppm)

D 3341 0,14 0,56 1,28

Tabla 5,17 Principales especificaciones de la gasolinas para aviación

La gasolina de aviación civil corresponde al grado 100/130; se la llama aún100LL (LL significa: Low Lead), a causa de su bajo contenido en plomo (0,56 g/l)comparativamente con las gasolinas militares del tipo 115/145 que pueden contener

hasta 1,28 g/l. Aparte de su fuerte resistencia a la autoinflamación, las gasolinas de aviación secaracterizan por sus especificaciones de presión de vapor (entre 385 y 490 mbar a37,8ºC, el intervalo de destilación (punto final inferior a 170ºC), el comportamiento alfrío (-60ºC) y el contenido de azufre (menos de 500 ppm).

Su preparación en las refinerías se hace utilizando bases caracterizadas a la vezpor un intervalo de destilación estrecho y por números de octano altos; cortes iso - C 5 (utilizados en pequeña concentración por su volatilidad) o alquilatos.

5.1.6 Características de los combustibles domésticos e industriales

En esta categoría entran los GPL clásicos (propano y butano comerciales), elfuel doméstico15 y los fueles pesados (Fuel Oil). Todos estos productos se utilizan parala obtención de energía térmica en aparatos de tamaños muy diversos, desdecalentadores o cocinas de gas hasta hornos de refinerías. Sin entrar en detalles de losrequerimientos de cada sistema de combustión, indicaremos las principalesespecificaciones de los diferentes combustibles petrolíferos.

15 Nota del Traductor. En España el fuel doméstico corresponde al gasóleo C





5.1.6.1 Características de los GPL utilizados como combustibles Los GPL de dividen en dos tipos de productos: el propano comercial y el butano

comercial, almacenados, el un y el otro en estado líquido bajo una presión de 13 bar, atemperatura ambiente.

Su combustión satisfactoria no implica ninguna característica particular y lasespecificaciones se justifican únicamente por imperativos de seguridad (presión devapor) y el reparto de los hidrocarburos C3 y C4.

El propano comercial se define como una mezcla que contiene en torno al 90%de C3. Su densidad es igual o superior a 0,502 kg/l a 15ºC (0,443 kg/l a 50ºC). Lapresión de vapor a 37,8ºC está comprendida entre 8,3 bar y 14,4 bar, quecorresponde a un intervalo 11,5 - 19,3 bar a 50ºC. Finalmente al contenido en azufreestá limitado a 50 ppm en peso y el ensayo de evaporación (norma NF M 41-012)debe conducir a un punto final de ebullición inferior o igual a -15ºC.

El butano comercial está constituido esencialmente por hidrocarburos C4, conmenos del 19% en volumen de propano y propileno. La densidad debe ser igual o

superior a 0,559 kg/l (0,513 kg/l a 50ºC). La presión de vapor máxima debe ser de6,9 bar a 50ºC y el punto final de ebullición inferior o igual a 1ºC.

5.1.6.2 Características del fuel doméstico (FOD)15 Este producto, que se designa habitualmente por la siglas FOD, representaba

en 1992 en Francia, un mercado de 18 MTm. No obstante, desde de 1973, año enque su consumo alcanzó 37 MTm, el FOD ha reducido su demanda regularmente aconsecuencia del desarrollo de la energía nuclear y la calefacción eléctrica. El FOD está,igualmente, en fuerte competencia con el Gas Natural, sin embargo, su presencia enlos balances petrolíferos, francés, europeo, y mundial, se mantendrá significativa masallá del año 2.000.

El FOD es muy similar al gasóleo. El uno y el otro de designan en los estudioseconómicos por el termino genérico de “Destilados Medios”.Indicaremos solamente las principales características que lo diferencian del

gasóleo.

a.- Coloración y trazado del FODLa distinta imposición fiscal del gasóleo y el FOD implica controlar rigurosamente

el uso de cada producto. Por esto el FOD contiene un colorante rojo - escarlata(ortotolueno, ortoazotolueno, β - azonaftol) en una concentración de 1g/hl y dosproductos trazadores: la difenilamina y el furfural en concentraciones de 5 g/hl y 1 g/hlrespectivamente. Estos dos compuestos pueden detectarse aislada y fácilmente por

medio de ensayos muy simples. En efecto, el acetato de anilina forma una coloraciónroja con el furfural y el reactivo sulfocrómico conduce a un coloración azul intensa conla difenilamina. Estos medios de control son muy eficaces y fiables para detectar todoeventual fraude.





b.- Propiedades físicas del FOD Las principales características diferenciales respecto de las del gasóleo son la

relativas a las especificaciones relativas al comportamiento en frío. En efecto, enperiodo de invierno, hace falta alcanzar para el gasóleo, una TLF de -15ºC, incluso -

20ºC en periodos de “gran frío”. Para el FOD, las especificaciones son las mismas entodas las estaciones del año. Los valores requeridos son +2ºC, -4ºC y -9ºC para elpunto de nube, la TLF y el punto de congelación respectivamente, lo que no implicaparticulares restricciones en el refino.

Para las otras propiedades físicas, las diferencias de especificaciones entre losdos productos, gasóleo y FOD son mínimas. Se destaca solamente que no existe nivelmínimo de punto final de destilación en el FOD, sin duda por que los riesgos de emisiónde partículas son mucho menos importantes en los quemadores de domésticos que enlos motores.

El periodo de invierno corresponde, evidentemente, a los momentos del añodonde las características del gasóleo y del FOD difieren sensiblemente. La tabla 5.18

muestra un ejemplo típico de las principales diferencias; el FOD es mas denso y masviscoso que el gasóleo mientras que su punto inicial y su punto final de destilación sonmas elevados.

CaracterísticaProducto

Gasóleo FODDensidad(kg/l)

0,824 0,860

Viscosidad cinemática a 20ºC(mm2 /s)

3,47 6,20

Azufre(ppm masa)

0,206 0,300

Punto de niebla(ºC)

-8 +3

TLF(ºC)

-23 -3

Punto de congelación (ºC) -27 -21Destilación PI(ºC)

167 185

Destilación PF(ºC)

364 374

Indice de cetano 50,5 48,0PCIm(kJ/kg)

42.825 42.220

PCIv (kJ/kg)

35.285 36.310

Carbono(%)

86,0 87,2

Hidrógeno(%)

13,35 12,7

Tabla 5.8 Comparación de características entre un gasóleo y un FOD (casoextremo en periodo de invierno)





c.- Características químicas del FOD Para obtener un funcionamiento satisfactorio de los quemadores sin formación

de depósitos y con emisión mínima de contaminantes, es necesario que el FOD puedaquemarse sin producir residuos. Esta propiedad se expresa por medio de una

magnitud llamada Carbono Conradson (NF T 60-116). Se obtiene recogiendo lafracción mas pesada del producto (después de destilar el 90%en peso, es decir entorno al 10% en peso de la carga) y sometiéndola a pirólisis en un crisol llevado a550ºC durante 30 minutos. El residuo se pesa y el Carbono Conradson se expresa enporcentaje de la masa de muestra, que representa en torno a un 10% del FOD inicial.

Las especificaciones imponen un Carbono Conradson máximo de 0,35%; estelímite es respetado muy fácilmente; en efecto, los valores normales obtenidos con losproductos comerciales raramente pasan del 0,1%. Por contra, en los Fueles Pesadosel Carbono Conradson, alcanza frecuentemente de 5 a 10%, como analizaremosdespués.

Existe igualmente, sol en Francia, una especificación imponiendo un índice de

cetano mínimo de 40 para el FOD. Esta reglamentación tiende a asegurar unfuncionamiento satisfactorio de los motores diesel (tractores, maquinaria agrícola o deobras públicas) que se alimentan de FOD. En la practica, los índices de cetano de esteproducto son mucho mas altos y frecuentemente superiores a 45.

d.- Contenido en azufre Hasta 1992, el contenido máximo autorizado de azufre del FOD era idéntico del

0,3%, al del gasóleo, para toda Europa. No obstante, ciertos países habían adoptadoya, un valor límite de 0,2% en peso. Una Directiva europea de 23 de Marzo de 1993(93/12/CEE) fijó, para el FOD, un contenido máximo de azufre del 0,2% a partir del1º de Octubre de 1994.

Después de 1º de Octubre de 1996, el gasóleo deberá ser desulfurado hasta el0,05% mientras que el contenido máximo de azufre del FOD quedará,provisionalmente, fijado en el 0,2%.

e.- Formulación del FOD LA formulación del FOD se efectúa sin dificultad para el refinador que, entre los

cortes medios disponibles, envía al pool de FOD aquellas cuyas características (índicede cetano, propiedades en frío) que no son compatibles con las especificaciones finalesdel gasóleo. Esta segregación gasóleo / FOD, que no se realizaba en el pasado, sehace cada vez mas necesaria, sobre todo en invierno cuando hace falta distribuirgasóleos con bajos puntos de niebla, -5ºC. El hecho de que en el futuro el nivel de

desulfuración impuesto será diferente para el cada producto, contribuirá a acentuarestas segregaciones.





5.1.7 Propiedades de los fueles pesados

Los fueles pesados16 se utilizan para dos tipos de aplicaciones: la combustiónindustrial (centrales, hornos…) y la alimentación a grandes navíos propulsados por

motores diesel lentos y de gran potencia (Clark, 1988). En 1992, los consumosfranceses de estos productos fueron de 6 MTm y 2,5MTm respectivamente para losusos como combustibles (quemadores) y carburantes (motores diesel); este últimomercado figura, en las estadísticas bajo la rúbrica de “suministros marinos”. Esrelativamente estable después de algunos años, mientras que el consumo industrial delfuel pesado ha sufrido una caída muy importante debido al desarrollo de la energíanuclear. No obstante, parece que se ha estabilizado el consumo de fuel pesado enaquellos usos donde es difícil su sustitución (cementeras).

5.1.7.1 Clasificación y especificaciones de los fueles pesados

Existen en Francia cuatro categorías de fueles pesados cuyas especificacionesse dan en la tabla 5.19; las diferentes calidades de producto se diferencianesencialmente en la viscosidad (inferior o igual a 110 mm2 /s a 50ºC para el fuel nº 1,superior o igual a 110 mm2 /s para el fuel nº 2) y por el contenido en azufre, variabledel 4% peso (fuel nº 2) al 1% (fuel nº2 TBTS).

En el área de la combustión industrial, para un mercado total francés de 6MTm en 1992, el reparto entre los cuatro tipos de producto era el siguiente:

•fuel nº 1 0,2%•fuel nº 2 ordinario 73,9%•fuel nº 2 BTS Bajo contenido en azufre (Basse Teneur en Soufre)11,0%

•fuel nº 2 TBTS Muy bajo contenido en azufre (Très Basse Teneur en Soufre) 14,9%

16 Nota del traductor. En España los fueles pesados se conocen como fuel oil





Características FuelNº 1 Nº 2 Nº 2 BTS Nº 2 TBTS

Viscosidad cinemática(mm2 /s)

50ºC

(min)50ºC

(Max)100ºC

(Max)Punto de inflamación (ºCmin)

15110

70

110

4070

110

4070

110

4070

Destilación (%Max)

a250ºC

a

350ºC

6585

6585

6585

6585

Azufre (% pMax)

2 4 2 1

Agua (% pMax)

0,75 1,5 1,5 1,5

Insolubles (% pMax)

0,25 0,25 0,25 0,25

Tabla 5.19 Especificaciones de los fueles pesadosBTS: Bajo contenido en azufre.TBTS: Muy bajo contenido en azufre (BIA, Bajo Indice de Azufre)

La producción de fuel nº 1 es, pues, muy marginal, mientras que los productos

BTS y TBTS tendrán desarrollos importantes en los próximos años. En lasaplicaciones como carburantes diesel las calidades mas utilizadas son las calidades nº 2ordinaria y nº2 BTS.

5.1.7.2 Características determinantes de los fueles pesados

a.- DensidadLa densidad de los fueles pesados es superior a 0,920 kg/l a 15ºC. Los

usuarios de los motores diesel marinos prestan mucha atención a la densidad de losfueles, en relación a la necesidad de suprimir el agua, que pueda contener el

carburante, por centrifugación. Por encima de 0,991 kg/l la diferencia de densidadentre las fases, acuosa e hidrocarbonada, es demasiado pequeña para unfuncionamiento correcto de las centrifugas clásicas; se dispone de mejorastecnológicas para salvar este problema, pero son muy costosas. En casos extremosde carburantes demasiado pesados puede considerarse recurrir a emulsiones agua -fuel, que aportan ciertas ventajas en la calidad de la pulverización del chorro de fuel delinyector y en la reducción de emisiones de contaminantes (humos, óxidos denitrógeno).





b.- ViscosidadEl fuel pesado debe ser sistemáticamente calentado antes de utilizarse, a fin de

alcanzar las condiciones adecuadas para su uso y pulverización en el quemador. Lavariación de la viscosidad cinemática en función de la temperatura constituye por lo

tanto un dato indispensable para el cálculo de la perdida de carga y poder fijar latemperatura de calentamiento. La tabla 5.20 proporciona, a título de ejemplo, losvalores de viscosidad que se necesitan en los quemadores en función de susparticularidades tecnológicas. El examen del diagrama de la figura 5.15 permitedeterminar el rango de temperatura de utilización de diferentes fueles nº 2.

Modo de pulverización Viscosidad exigida (mm2/s)Mecánico con aire a baja presión 15 - 20Mecánico con vapor 20 - 50Copa rotativa 60 - 70

Tabla 5.20 Viscosidad cinemática media exigida para la pulverización de fuelespesados.





Figura 5.15 Diagrama de viscosidad cinemática de los fueles pesados nº 2 según unestudio experimental del Bureau de Normalisation de Pétrole en 1978.





c.- Poder calorífico de los fueles pesados La relación C/H elevada de los fueles pesados, su alto contenido en impurezas

(azufre, agua, sedimentos …) tienden a reducir su PCIm que puede bajar hasta40.000 kJ/kg en lugar de los 42.500 kJ/kg para un FOD clásico. Esta característica no

está indicada en las especificaciones, pero constituye, para el consumidor un criteriodeterminante en la negociación del precio del combustible en francos por tonelada; porello es objeto de frecuentes verificaciones.

Existen fórmulas empíricas que permiten determinar el PCI de los fuelespesados en función de su densidad y su contenido en azufre. La mas simple es lasiguiente:

PCIm = 55,5 - 14,4 ρ - 0,32 S

donde el PCI se expresa en MJ/kg, ρ es la densidad en kg/l?a 15ºC y S es el contenidoen azufre (% peso).

d.- Carbono Conradson y el contenido en asfaltenos de los fuelespesados

El Carbono Conradson de un fuel pesado alcanza con frecuencia valores de 5 a10%, a veces incluso 20%; determina la calidad de la combustión, principalmente enlos quemadores de pulverización por medio de copa rotatoria.

El contenido en asfaltenos se determina , bien directamente por precipitacióncon la ayuda de n-heptano (NF T 60-115 ó ASTM D 32), o bien indirectamente apartir de correlaciones con el Carbono Conradson. Pueden variar desde 4 a 5% hasta15 ó 20% en casos extremos.

Un nivel alto de asfaltenos y un Carbono Conradson elevado, implican siempredificultades de combustión (Feugier y col., 1985). En motores diesel, esta tendencia secombate por medio de tecnologías como el incremento de la presión de inyección. Enquemadores industriales, las cantidades de inquemados sólidos, llamadas índicesponderales, expresadas en mg/m3 de humos emitidos, se correlacionan siempre con elcontenido en asfaltenos y en Carbono Conradson (figura 5.16).





Figura 5.16 Índices ponderales de fueles pesados en función del contenido en pesode asfaltenos y de Carbono Conradson.

Las medidas de los índices ponderales se refieren a condiciones normales detemperatura y presión (25ºC, presión atmosférica). La potencia del horno es 0,1 Mw yel exceso de aire del 3% en peso.





e.- Presencia y papel de las impurezas en los fueles pesados Los problemas de emisión de SO2 y NOx, ligados a la presencia de azufre y

nitrógeno en el fuel pesado, se examinarán después.Las otras impurezas perjudiciales en los fueles pesados son los metales

(vanadio, níquel, sodio) procedentes del crudo mismo o de las sales metálicas (silicatosde aluminio) aportadas por los catalizadores de unidades de conversión. El contenidoen silicato de aluminio no debe sobrepasar las 300 ppm (30 ppm de aluminio), puesestos productos ejercen una fuerte acción de abrasión sobre los cilindros y lossistemas de inyección de los motores, no obstante se pueden eliminar parcialmentepor centrifugación y filtración.

EL vanadio presente en el crudo se concentra en los fueles pesados donde suconcentración puede alcanzar 200 ó 300 ppm. En el transcurso de la combustión, estemetal forma con el sodio, presente también en niveles de trazas, sales que puedenser fuertemente corrosivas cuando se depositan en forma líquida. Para disminuir esteinconveniente, hace falta utilizar en los motores, técnicas especiales de refrigeración

para disminuir la temperatura de los asientos de las válvulas y mantenerla por debajode los puntos de fusión de las sales de vanadio y sodio. En los hornos industriales, lacombustión con muy bajos excesos de aire, cada vez mas frecuente, es suficientefrecuentemente para evitar la corrosión.

f.- Índice de cetano delos fueles pesados utilizados en losmotores diesel

El índice de cetano de los fueles pesados está comprendido, generalmente,entre 30 y 40, pero su determinación es, evidentemente, poco precisa dadas lasdificultades de utilización de estos productos en un motor CFR. Una manera posible deoperar es diluir el fuel con un gasóleo o un FOD de índice de cetano conocido y

determinar el índice de cetano de la mezcla y finalmente, determinar el índice decetano del fuel por calculo. Existen fórmulas de predicción de las cualidadesautoinflamación de los fueles pesados a partir de sus características físicas (Fiskaa ycol., 1985). Citaremos por ejemplo una relación que proporciona el CCAI (CalculatedCarbon Aromaticity Index):

CCAI = ρ15 - 140,7 log [ log ( ν50 + 0,85)] - 80,6

donde ρ15 representa la densidad a 15ºC (kg/l) y ν50 la viscosidad cinemática a 50ºC(mm2 /s).

El retraso de la autoinflamación de un fuel pesado, medido en un motor, crecelinealmente con el CCAI; por lo tanto es deseable que este sea lo mas bajo posible.

Otra característica ligada a la calidad de la combustión se llama CII (CalculatedIgnition Index) que se calcula por medio de la expresión:

CII = 294,26 - 277,30 ρ15 + 13,263 log[ log (ν100 +0,7)]

con: ρ15 representa la densidad a 15ºC (kg/l) y ν100 la viscosidad cinemática a 100ºC(mm2 /s).





5.1.7.3 Formulación de los fueles pesadosHasta la década de los años 1970, el fuel pesado estaba constituido por residuo

de destilación atmosférica. Actualmente, una gran parte de este producto se destila avacío y el destilado y el residuo de vacío obtenido se utiliza como carga a las unidadesde conversión (craqueo catalítico, viscorreducción, coquificación …). En estos procesos

se obtienen evidentemente, productos mas ligeros (gases y gasolinas) pero tambiénproductos muy pesados, viscosos y cargados de impurezas, que se incorporan a losfueles.

La tabla 5.21 indica las características de algunas bases utilizadasfrecuentemente para la formulación de los fueles pesados. Algunas de ellas hanempeorado fuertemente respecto de sus homologas de la década de 1970.

Para el refinador, las principales restricciones son las especificaciones deviscosidad cinemática y el contenido en azufre. La dilución con productos ligeros (FOD,LCO) y la selección de las bases procedentes de crudos con bajos contenidos deazufre, le proporciona aún una cierta flexibilidad, que va poco a poco reduciéndose conlas nuevas reglamentaciones anticontaminación cada vez mas severas y que imponen

contenidos en azufre y nitrógeno coda vez mas bajos.En el futuro será difícil de evitar una nueva degradación de ciertascaracterísticas, como la viscosidad, el contenido en asfaltenos y en sedimentos, elíndice de cetano. Los usuarios deberán desarrollar medios tecnológicos massofisticados para obtener prestaciones aceptables. Otra solución podría ser ladiversificación de formulaciones de fueles pesados en función de los diversos usos,ciertas instalaciones exigirían productos de muy buena calidad mientras que otraspodrían consumir productos de peor calidad.

Características Residuoatmosférico

Arabian Light

Residuo devacío

(RV)

Residuo deviscorreducci

ón (sobreRV)

LCO(de bajo

contenido enS)

HCO(de bajo

contenido enS)

Viscosidadcinemática(mm2 /s a 100ºC)

46 1.500 7..500 1 1,7

Densidad (kg/l a15ºC)

0,972 1,026 1,040 0,899 0,942

Carbono Conradson(% peso)

10,8 18,9 26,9 <0,1 <0,1

Asfaltenos (% peso) 3,2 6,4 16,6 0 0 Azufre (% peso) 3,4 4,5 4,8 0,5 1,0Nitrógeno (ppm) 2.500 3.000 3.500 370 1.050Metales (ppm) 65 215 257 0 0

Tabla 5.21 Características típicas de algunas bases de refinería utilizadas para laproducción de fueles pesados.





5.2 Propiedades ligadas al almacenamiento y a la distribución delos productos del petróleo

Las propiedades ligadas al almacenamiento y distribución no tienen incidencia

directa sobre las prestaciones de los motores y de los quemadores, pero son muyimportantes para evitar incidentes que podrían ser muy serios. Examinaremossucesivamente los problemas específicos de las gasolinas, los gasóleos, loscarburantes de reactores y los de los fueles pesados.

5.2.1 Problemas ligados al almacenamiento y la distribución de lasgasolinas

5.2.1.1 Tendencia a la oxidación de las gasolinas En presencia de oxigeno, los hidrocarburos tienen riesgo de sufrir, incluso a

temperatura ambiente, un proceso de deterioro por oxidación que conduce a laformación de productos viscosos llamados corrientemente gomas. Estos puedenprovocar diversos incidentes: bloqueo de membranas de bombas de alimentación delmotor, obstrucción de los chicler o los inyectores, pegado de la válvula de aguja de lacubeta de nivel constante del carburador o incluso pegado (engomado ) de lossegmentos del pistón en su alojamiento. Se incorporan a las gasolinas desde suformulación en las refinerías, aditivos antioxidantes del tipo alquil-p-difenilaminas o alquil-p-amino-fenoles en dosis de 10 á 20 ppm, para evitar estos inconvenientes. Noobstante, existen varios métodos de control para comprobar la calidad de losproductos terminados desde este punto de vista.

El contenido de “gomas actuales” (NF M 07-004) se obtiene evaporando unamuestra de 50 cm3 de carburante, colocada en un baño termostatizado a 160ºC ysometido a un chorro de aire durante 30 minutos. Después de la evaporación se pesael residuo que constituye el residuo “no lavado”. Se efectúa a continuación unaextracción con heptano quedando como residuo las gomas actuales. La especificaciónfrancesa incluye una limitación de gomas actuales después de lavado, imponiendo unlímite máximo de 10 mg/100ml.

Este procedimiento puede indicar la presencia o no de aditivos detergentes enel carburante. En efecto, cuando un carburante está aditivado se observa, muy amenudo, una diferencia importante en la masa de depósitos antes y después dellavado.

El método de determinación de las “gomas potenciales” (NF M 07-013) consisteen favorecer artificialmente la oxidación, intentando simular las condiciones de unalmacenamiento prolongado. Entonces, se recogen las gomas por filtración después deun almacenamiento prolongado de 16 horas a 100ºC y bajo una presión de oxigeno de7 bares. El contenido en gomas potenciales no es objeto de una especificación oficialen Francia, solo se considera a título indicativo; es mas, su significado es muy dudosoen caso de empleo de carburantes con compuestos oxigenados (alcoholes, éteres …).

Finalmente, el “periodo de inducción” (NF M07-012) permite apreciarigualmente el riesgo de formación de gomas durante el almacenamiento. La muestradel carburante se introduce en una bomba de presión a 7 bar, llena de oxigeno y a100ºC, se sigue la evolución, en función del tiempo, de la presión de oxigeno pormedio de un manómetro. Se anota el tiempo correspondiente a la primera caída depresión, síntoma del inicio de la oxidación. Si la caída de presión no ocurre, el ensayose para a los 960 minutos; este tiempo corresponde, por lo tanto, al periodo de





inducción máximo. La especificación europea para las gasolinas sin plomo impone unperiodo de inducción mínimo de 360 minutos.

5.2.1.2 Tendencia al ensuciamiento de los órganos de los motores degasolina

Las diferentes partes de los motores de gasolina (carburador, inyectores,circuito y válvulas de admisión, cámaras de combustión) están sometidas acondiciones de ensuciamiento provocadas por el mismo carburante, los gases delcárter reciclados o incluso por polvo y partículas del aire mal filtrado. Esto provocavarios tipos de problemas:

• desajustes en la alimentación con inestabilidades de funcionamiento• mayor consumo de carburante e incremento de las emisiones de

contaminantes, especialmente al ralentí• incremento de la exigencia de octano en función del kilometraje.

Para reducir estos incidentes, los refinadores utilizan los aditivos llamados “detergentes” (Hall y col., 1976) (Bert y col., 1983). Estos son en realidad, productostensoactivos constituidos por moléculas con una cadena hidrocarbonadasuficientemente larga para asegurar so solubilidad en el carburante y un grupo polarque le permite adsorberse sobre las paredes e impedir la adhesión de los depósitos.Las estructuras químicas mas eficaces son la succinimidas, las imidas y aminasderivadas de ácidos grasos. Las dosificaciones requeridas están comprendidas entre500 y 1.000 ppm de materia activa (ver capítulo 9).

Los aditivos susceptibles de controlar el incremento de exigencia de octano sonde estructuras mas compleja y son objeto de protección industrial.

No existen especificaciones oficiales en relación a la necesidad de obtener,

gracias al carburante, un nivel mínimo de propiedades en el motor. No obstante, todaaditivación debe ser objeto de una autorización de la Dirección de Carburantes(DHYCA), a la vista de un informe que demuestre la inocuidad además de la eficaciadel producto añadido. De la misma manera, los fabricantes de automóviles fijan, ensus pliegos de condiciones, los niveles mínimos de características a cumplir por loscarburantes en relación a su comportamiento en el motor.

La tabla 5.22 indica la referencia de los ensayos a realizar en motor según losprocedimientos establecidos por el Consejo Europeo de coordinación (CEC). Se notaráque se trata de ensayos de larga duración, algunos de varias decenas o inclusocentenas de horas, y que representan un coste elevado.





A.- Ensayos para gasolinasPropiedad buscada Referencia del

ensayoTipo de motor Duración del ensayo

(h)Comportamiento en elcarburador

CEC F 02 T 81 Renault R5 12

Comportamiento enlos inyectores

GFC Peugeot 205 200

Comportamiento en laválvulas de admisión

CEC F 05 T 92 Mercedes M 102 E 60

Comportamiento en lacámara de combustión

CEC PF 28 Renault F2N 400

B.- Ensayos para gasóleosPropiedad buscada Referencia del

ensayoTipo de motor Duración del ensayo

(h)Comportamiento en

los inyectores

CEC PF 26 Peugeot XU D9 6

Longevidad Peugeot Peugeot XU7 DE 300

Tabla 5.22 Ensayos a realizar en motor para comprobar la inocuidad y la eficacia delos aditivos.

5.2.1.3 Tolerancia al agua

En las gasolinas clásicas conteniendo hidrocarburos o incluso éteres, lapresencia eventual de agua no supone ningún problema; en efecto, hasta 50 ppm deagua, a temperatura ambiente, la solubilidad es total; por encima de este valor el aguadecanta sin afectar a la fase hidrocarbonada y el agua decantada puede purgarse sinningún problema. Por contra, en presencia de alcoholes (etanol y sobre todo metanol), la existencia de trazas de agua puede provocar una separación completa de dosfases: una constituida por una mezcla de alcohol y agua y la otra de hidrocarburos(Cox, 1979).

La tendencia a la separación de fases se expresa frecuentemente por latemperatura de enturbiamiento, aquella a la que la mezcla de carburante con alcoholdeja de ser límpida, lo que constituye el primer síntoma de insolubilidad. La figura 5.17muestra un ejemplo de evolución de la temperatura de enturbiamiento en función delcontenido en agua para diferentes mezclas gasolina - metanol. Se puede observar quepara una un contenido total de agua del orden de 500 ppm, que puede alcanzarsefácilmente teniendo en cuenta el carácter higroscópico del metanol, la inestabilidad dela mezcla se da a partir de que se alcanza un temperatura próxima a los 0 ºC. Estasituación no es aceptable; por ello la introducción de metanol en un carburante implicaque se acompañe con un codisolvente. Uno de los productos mas eficaces para esteservicio es el alcohol terbutílico (TBA); así una mezcla de 3% de metanol y 2% deTBA se ha utilizado durante varios años en Alemania sin incidentes notables.

Los riesgos de separación de fases en presencia de etanol son mucho masreducidos que con metanol. No obstante, el etanol debe ser relativamente anhidro(menos de 3.000 ppm de agua); es mas , si un carburante con etanol se encuentraen contacto con agua en el fondo del tanque de almacenamiento, se comprueba unamigración del etanol hacia la fase acuosa, creando así problemas de calidad delcarburante (perdida de número de octano) y medioambientales (tratamiento del agua





con etanol). La distribución de carburantes a base de etanol exige grandesprecauciones para el secado de los circuitos de distribución.

5.2.1.4 perdidas de gasolinas por evaporación

Las perdidas por evaporación de hidrocarburos son inevitables a pesar de losdispositivos de protección utilizados o previstos para evitarlas. Así, en el futuro seráobligatorio un sistema de recuperación de vapores en todas las operaciones dealmacenamiento de carburantes y suministro a estaciones de servicio (“nivel 1”). Estasmedidas se extenderán a los rellenos de los depósitos de vehículos (“nivel 2”). Por otrolado, los coches de gasolina nuevos deberán , a partir del de enero de 1993, estarequipados con sistemas de trampa de los vapores emitidos por el deposito: se tratade cartuchos de carbón activo (canister) almacenando los hidrocarburos volátilesdurante las paradas y liberándolos por barrido cuando el vehículo circula. No obstante,esta técnica no es de una eficacia absoluta y se debe completar con un control muyestricto de la presión de vapor del carburante; un estudio efectuado en Estados Unidos

muestra el efecto de una reducción de 1 psi (69 mbas) de la presión de vapor sobrelos vehículos provistos de canister, esta reducción representa una disminución de lasperdidas de hidrocarburos por evaporación del 46% con el vehículo parado y frío y del9% siempre parado pero después de un periodo de circulación en caliente. Entre losproductos con riesgo de evaporación se presta una particular atención al benceno. Enlas dos condiciones indicadas arriba, para un mismo contenido en benceno delcarburante (1,5% en volumen), las evaporaciones de este producto se reducenrespectivamente 21% y 11%, cuando la presión de vapor baja 1 psi (69 mbar).

Estos datos, suministrados a título indicativo, dejan bien claro que en lospróximos años se impondrán restricciones a los refinadores para reducir tanto comosea posible la presión de vapor de las gasolinas.





Figura 5.17 Estabilidad de una mezcla carburante - metanol en presencia de agua





5.2.2 Precauciones a tener en cuenta para el empleo del gasóleo

El punto mas importante para el uso del gasóleo es el comportamiento a bajatemperatura. Ya ha sido tratado previamente , pues condiciona directamente el

funcionamiento del motor en periodos de invierno.Examinaremos aquí otros criterios de calidad menos determinantes, perotambién importantes.

5.2.2.1 Estabilidad del gasóleo durante el almacenamiento y lautilización

La evolución del gasóleo entre su formulación en la refinería y su distribucióndepende de diversas reacciones químicas que conducen a la formación de gomas ysedimentos. Esto es particularmente importante en los gasóleos formulados con bases

procedentes de procesos de conversión (craqueo catalítico, viscoreducción,coquificación) con trazas de productos nitrogenados que desencadenan o favorecenlas reacciones de degradación.

Dos criterios permiten caracterizar el comportamiento del gasóleo es esteaspecto; estos son el color y la estabilidad a la oxidación.

a.- El color del gasóleoLa evolución del color hacia colores mas obscuros refleja a menudo un deterioro

químico del producto. La determinación se efectúa con la ayuda de un colorímetro(normas NF T 60-104 y ASTM D 1.500), por comparación con patrones de vidriocoloreado. La escala varía de 0,5 a 8. Las especificaciones francesas fijan que el colorde gasóleo debe ser inferior a 5, lo que corresponde a un color pardo - naranja.Generalmente los productos comerciales son amarillo claro (colores entre 1 y 2).

b.- Estabilidad del gasóleo a la oxidación El procedimiento utilizado mas a menudo (NF M 07-047 ó ASTM D 2274)

consiste en un envejecimiento de 16 horas del gasóleo, con barboteo de oxigeno a 95ºC. Las gomas y sedimentos obtenidos se recogen por filtración y posteriormentepesadas. La especificación europea impone un valor máximo de 25 g/m3; losfabricantes franceses, en sus pliegos de condiciones, demandan un valor inferior a 15g/m3.





5.2.2.2 Tendencia de ensuciamiento de los inyectores de los motoresdiesel

En los inyectores de los motores diesel con precámara de los vehículos

particulares, pueden formarse depósitos carbonosos formados pos craqueo térmicodel gasóleo, acompañado o no por oxidación lenta (Monagne, y col., 1.987). Estefenómeno se puede comprobar desmontando los inyectores y midiendo el consumode aire capaz de atravesarlos en función de la posición de la aguja (figura 5.18).

Figura 5.18 Medida del consumo de aire de los inyectores de gasóleo, con una

perdida de carga de 0,6 bar.





Después de un periodo de funcionamiento de algunas horas, se observasiempre una reducción del consumo que se puede considerar aceptable ya que elfabricante del automóvil la ha tenido en cuenta en la puesta a punto del motor. Porcontra, una disminución mayor como la indicada en la figura 5.18 será inaceptable, ya

que tendría incidencia sobre el ruido del motor, la comodidad de la conducción y lasemisiones de contaminantes.El estado de ensuciamiento de un inyector se aprecia frecuentemente por

medio de su consumo residual (Debit Résiduel, DR) expresado como porcentaje deconsumo el inyector nuevo para un nivel de aguja dado. Un DR del orden del 20%para un nivel de 0,1 mm constituye un buen compromiso. Con ciertos gasóleosaromáticos o nafténicos existe el riesgo de no alcanzar este nivel. El mejor recursopara solucionar este problema es añadir aditivos detergentes. La figura 5.19 muestrael incremento regular de DR en función del contenido de aditivo; se puede ajustar ladosificación en función del criterio de calidad requerido.

Figura 5.19 Ensuciamiento de los inyectores de motor diesel . Consumo residual(DR) para diferentes dosificaciones de aditivo.

Para satisfacer los requerimientos de calidad de los pliegos de condiciones de losfabricantes franceses, un gasóleo debe contener un aditivo detergente cuya eficaciasea demostrada por medio del procedimiento descrito.





5.2.2.3 Seguridad del empleo del gasóleo caracterizado por su puntode inflamación

El punto de inflamabilidad de un producto petrolífero líquido es la temperatura ala que hay que calentarlo para que los vapores emitidos ardan espontáneamente en

presencia de una llama. Para el gasóleo, la determinación se efectúa de acuerdo con latécnica llamada de “vaso cerrado” (NF T 60-103). Las especificaciones francesas fijanque el punto de inflamación debe estar comprendido entre 55ºC y 120ºC; estoconstituye un criterio de seguridad durante las operaciones de almacenamiento ydistribución; por otro lado, para la Administración, los productos petrolíferos se clasificanen varias clases en función de su punto de inflamación , que no debe ser transgredido.

El punto de inflamación depende estrechamente del punto inicial de destilación.Se cita frecuentemente la relación empírica:

Punto de inflamación = Punto inicial de destilación - 100

expresando ambos en ºCHay que destacar que la adición de gasolina al gasóleo, que fue defendida en elpasado, para mejorar el comportamiento en frío, no permite respetar lasespecificaciones de inflamabilidad y por lo tanto genera un grave problema deseguridad (presencia de una mezcla gaseosa inflamable en el espacio vacío deldepósito). La adición de petróleo lampante o queroseno que comienza a destilar hacia150ºC no presenta. Desde el punto de vista de seguridad, los mismos inconvenientes.

5.2.3 Problemas ligados al almacenamiento y distribución de loscarburantes de reactores

Los carburantes de reactores son objeto de una supervisión particular en todaslas operaciones que preceden y acompañan a su utilización. Existen unas reglas muyseveras de seguridad en relación al uso de estos carburantes en el transporte aéreo(Anónimo, 1.983).

5.2.3.1 Eliminación de trazas de agua en los carburantes dereactores

Los carburantes de reactores están generalmente exentos de agua libre a lasalida de refinería y no contienen mas que pequeñas cantidades de agua disuelta. Noobstante, la humedad del aire, la respiración de los tanques y el transporte en barcos,

contribuyen constantemente a la introducción de agua en el producto; esta debe sereliminada por decantación y filtración por lo que se determina la capacidad deseparación del agua que contienen los carburantes de reactores.

Un primer método (ASTM D 1094) consiste en crear, por medio de unreactivo (el fosfato potásico), una separación de dos fases, una de hidrocarburos yotra acuosa. Se evalúa el grado de separación de las dos fases por medio de una notacomprendida entre 1 y 3, y la apariencia de la interfase por medio de cinco niveles(1,1b, 2, 3, 4). Las especificaciones fijan a la vez los niveles de calidad de la calidad dela separación (2 máximo) y del aspecto de la interfase (1b máximo).

Otro método permite medir la capacidad de un carburante para separarse delagua cuando pasa a través de un medio coalescente. Se trata del la determinación del

“Water Separation Index Modified (WSIM) descrito en la norma ASTN D 2550. Unaemulsión de agua - carburante atraviesa un medio coalescente de fibra de vidrio, a la





salida se mide la turbidez de la solución por medio de la transmisión de la luz. El WSIMes un número comprendido entre 0 y 100, función creciente de la tendencia arechazar el agua. La especificación del Jet A1 fija un WSIM mínimo de 85 (70 en elcaso de emplear aditivo antiestático). Existe otro método similar (ASTM D 3948) queutiliza un aparato portátil lo que permite hacer controles sobre el terreno. El índice

obtenido se llama en este caso Micro Separometer Surfactants (MSEP) y estárelacionado con el WSIM por la relación empírica:

MSEP = 0,6 WSIM + 40

En los carburantes de reactores, la eliminación del agua libre por purga duranteel almacenamiento, la limitación a 5 ppm en el contenido de agua disuelta, gracias a lautilización de filtros y coalescedores es suficiente para evitar los incidentespotencialmente imputables a este tipo de impureza: formación de microcristales dehielo a baja temperatura: incremento de los riesgos de corrosión, proliferación demicroorganismos.

No obstante, los carburantes de reactores son los productos petrolíferos a losque se les presta mayor atención en este aspecto.

5.2.3.2 Protección contra la corrosión durante la utilización de loscarburantes de reactores

Esta protección es indispensable y afecta sobre todo a ciertas zonasvulnerables del avión como la cámara de combustión y la turbina; los riesgospotenciales están asociados a la presencia de azufre bajo diversas formas:mercaptanos, sulfuros, ácido sulfhídrico y azufre libre.

Hasta 1992, el contenido total en azufre de un carburante de reactores estabalimitado a 0,2% (peso). A partir de 1993 se fijó 0,1%, lo que no supone unarestricción importante ya que en los productos comerciales se observan contenidosmas bajos (del orden de 500 ppm).

Es de destacar que trazas de azufre pueden ejercer una acción antidesgasteen las bombas de inyección de carburante. Por lo tanto, no es deseable una reduccióndrástica del azufre a menos que se añadan aditivos que comuniquen al carburante uncierto poder lubricante.

Independientemente del contenido de azufre total, se controla muyestrechamente la presencia de mercaptanos, particularmente agresivos frente aciertas piezas metálicas o a las fabricadas con materiales sintéticos. Así el contenido

en mercaptanos está limitado a 0,002% (20 ppm) máximo. La determinación se hacepor vía química de acuerdo con los procedimientos NF M 07-022 ó ASTM D 3227.Igualmente se controla el “Doctor Test” (NF M 07-029 ó ASTM D 484) que

permite una determinación cualitativa de azufre libre, ácido sulfhídrico y mercaptanos.Las especificaciones exigen un Doctor Test negativo para los tres.

Finalmente, otros ensayos permiten controlar la corrosividad de los carburantesde reactores frente a ciertos metales (cobre y plata) utilizados en aeronáutica. Elensayo llamado “corrosión a la lámina de cobre” (NF M 07-015) se efectúa porinmersión en un baño termostático a 100ºC, bajo una presión de 7 bar y durante 2horas. La coloración no debe pasar del nivel 1 (amarillo claro) comparando con unaescala patrón de referencia. Existe también un ensayo de “corrosión a la lámina de

plata” (IP 227) exigida por las especificaciones inglesas (valor exigido después de 4





horas de inmersión a 50ºC: 1 máximo) relacionado con la existencia de materialesespecíficos (Rolls Royce).

5.2.3.3 Conductividad eléctrica de los carburantes de reactores

Una descarga de electricidad estática puede originar la explosión de una mezclaaire - carburante. Durante la circulación de un fluido por una tuberías, este se carga deelectricidad estática que será tanto mas difícil de disipar cuanto menos conductor sea.La conductividad eléctrica natural de los carburantes de reactores es muy baja, delorden algunos picosiemens por metro y disminuya aún mas a baja temperatura.

Se considera que para evitar todo riesgo de explosión por este mecanismo, laconductividad eléctrica de los carburantes de reactores debe estar comprendida entre50 y 450 pS/m. Esta conductividad se consigue por medio de aditivos antiestáticos queson sales metálicas (cromo, calcio) que se añaden en muy bajas dosis, del orden de1ppm.

5.2.4 Problemas ligados al almacenamiento de los fueles pesados

El problema mas importante en el manejo de los fueles pesados estárelacionado con el riesgo de incompatibilidades en las operaciones de mezcla deproductos de diferente procedencia. Los problemas de incompatibilidad se traducen enuna precipitación mas o menos rápida y una aglomeración de ciertos componentesformando lodos que pueden obstruir filtros y tuberías. Existe un método normalizado(ASTM D 27) que permite estimar el grado de compatibilidad de un fuel pesado. Elproducto se mezcla con un diluyente del tipo gasóleo, se deposita una gota de la

mezcla sobre un papel de filtro. El examen de la mancha y mas particularmente laforma de expandirse la mancha sobre el papel, permite establecer un diagnostico yfijar un umbral aceptable. El refinador tiene recursos en la refinería para prepararproductos suficientemente estables de acuerdo con este ensayo.

5.3 Los carburantes y combustibles y la protección del medioambiente

El concepto de carburantes y combustibles “limpios”, es decir que contribuyen a

una mejor protección del medio ambiente se desarrollo al principio de los años 80,primero en Estados Unidos y posteriormente en Europa, marcará con seguridad suhuella en el refino de los años 2000 en todo el mundo.

5.3.1 Justificación de una desulfuración profunda

La disminución del contenido de azufre ha afectado en el pasado sobre todo alos productos mas pesados y fundamentalmente a los fueles. Esta evolución se explicapor una legítima preocupación en reducir las emisiones de SO2, especialmente en lasproximidades de las grandes aglomeraciones urbanas. De esta forma aparecieron losfueles pesados de Bajo Azufre (2% de azufre máximo) y los de Muy Bajo Azufre (1%

de azufre máximo). Actualmente, todos los productos petrolíferos y especialmente los





carburantes, deben ser desulfurados profundamente por las razones que vamos aexplicar.

5.3.1.1 Contenido en azufre de las gasolinas

La especificación francesa de la concentración de azufre de todos loscarburantes del tipo gasolina (normal, supercarburante con o sin plomo)es del 0,1%máximo, es decir 1.000 ppm. Este valor es ampliamente respetado, ya que en lamayor parte de los productos comerciales esta concentración no pasa de las 500ppm.

No obstante, este nivel debe considerarse demasiado alto para vehículosprovistos de catalizador para tratar los gases de escape (3 vías) . En efecto, losresultados observados en Estados Unidos (Benson y col., 1991) y representados en lafigura 5.20, muestran que la emisiones de contaminantes en los gases de escape:monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno, aumentan del 10 al 15%cuando el azufre pasa de 50 ppm a cerca de 450 ppm. Esto se explica por la acción

inhibidora de la actividad catalítica del azufre, que aunque se trata de un procesoreversible, es decir que desaparece cuando se vuelve a utilizar una gasolinadesulfurada, se debe evitar. Por esto la industria del automóvil pide con insistencia ,una desulfuración profunda del conjunto de las gasolinas tanto en Estados Unidoscomo en Europa. Así los fabricantes de automóviles franceses fijan en susrequerimientos de calidad, un contenido máximo de azufre de 300 ppm, con unamedia de 200 ppm para diez muestras. Al final, los usuarios podrían exigir contenidosde azufre de 50 a 100 ppm.

Figura 5.20 Influencia del contenido de azufre en gasolina (pasando de 500 a 50ppm) sobre la reducción de la emisión de contaminantes.

Fuente: Programa AUTO/OIL, USA 1992.

Existe otro inconveniente ligado a la presencia de azufre en las gasolinas: El riesgo deemisión de trazas de ácido sulfhídrico (SH2) con los gases de escape en vehículos





provistos de catalizador y funcionando transitoriamente con mezcla rica, por ejemplodurante los arranques en frío. El azufre depositado sobre el catalizador es expulsadocomo SH2. Este proceso es mas molesto, por el desagradable olor, que peligroso, noobstante se debe evitar.

5.3.1.2 Contenido de azufre del gasóleo

Hemos indicado anteriormente que el contenido en azufre del gasóleo se limitó,en Europa, al 0,2% a partir del 1 de octubre de 1994 y al 0,05% a partir del 1 deoctubre de 1996.

Evidentemente, esta evolución ha contribuido a la reducción de las emisionestotales de SO2, pero la tendencia ha quedado muy limitada. Se admite que lareducción del azufre en el gasóleo del 0,2 al 0,05% supone una reducción del 10 al12% de las emisiones anuales de SO 2 en Francia.

La principal justificación de la desulfuración del gasóleo está ligada a las

emisiones de partículas que fueron objeto de una reglamentación muy severa. Unaparte del azufre se transforma en SO3, que se transforma en ácido sulfúricohidratándose sobre el filtro de retención de partículas. La figura 5.21 muestra unaestimación de la variación del peso de partículas en función del contenido de azufre delgasóleo quemado en un vehículo pesado. El efecto es mas importante cuando el ciclode ensayo implica fases de funcionamiento a temperatura elevada que favorecen latransformación del SO2 a SO3. Esto es particularmente significativo para el ciclonormalizado en Europa (ECE R49).





Figura 5.21 Efecto del contenido en azufre sobre la emisión de partículas siguiendodiferentes ensayos.

De todas maneras y en todos los casos, la desulfuración del gasóleo es unacondición necesaria para alcanzar un nivel bajo de partículas como se impondrá en lareglamentación futura (Girard y col.- 1993).

Esta desulfuración es totalmente indispensable en el caso de instalación de uncatalizador de oxidación en el circuito de escape de los motores diesel.

En efecto , a alta temperatura, el catalizador acelera la oxidación del SO2 a SO3 lo que implica un nuevo incremento de las partículas emitidas si el gasóleo no estádesulfurado. A título de ejemplo, la figura 5.22 muestra como a partir de unatemperatura del catalizador de 400ºC, la cantidad de partículas emitidas crece muyrápidamente con el contenido de azufre.

En fin, el azufre ejerce una ación nefasta sobre el funcionamiento del

catalizador mismo. Se aprecia, por ejemplo en la figura 5.23, que la temperatura deinicio de la acción catalítica crece con el contenido de azufre del gasóleo, incluso entreniveles del orden de 0,01 y 0,05%. Incluso, en el motor diesel, caracterizado portemperaturas de escape relativamente bajas, la inclusión de catalizadores constituyeun factor determinante. Por lo tanto, se puede prever al final, una exigencia dedesulfuración hasta niveles inferiores a 0,05%.

Figura 5.22 Influencia del contenido en azufre de los gasóleos sobre la emisión departículas, en función de la temperatura a la entrada al catalizador.

Fuente: Peugeot.





Figura 5.23 Eficacia del catalizador en función del contenido de azufre en el gasóleoy la temperatura de entrada al catalizador.

5.3.1.3 Contenido de azufre en los fueles pesados

La reglamentación europea ha fijado valores límites de emisión de SO 2 en lossistemas de combustión industrial. Estos son de 1700 mg/Nm3 para las instalaciones

de potencia inferior a 300Mw y de 400 mg/Nm

3

para las que pasen de 500 Mw; entre300 y 500 Mw los niveles requeridos corresponden a una evolución lineal (figura 5.24).Para apreciar la dificultad de cumplir esta reglamentación, es suficiente recordar quecon un fuel del 4% de azufre, las emisiones de SO2 en una caldera clásica soncercanas 6.900 mg/Nm3; por lo que se necesita una desulfuración del 75% paraalcanzar el nivel de 1.700 mg/Nm3 de SO2 y del 94% para llegar a 400 mg/Nm3.

No obstante, existen dispositivos tecnológicos que permiten quemar fuelesdesulfurados solo parcialmente con mínima emisión de SO2. Así, en la calderaautodesulfurante AUDE, desarrollada por el IFP, los humos se tratan in situ por unabsorbente a base de cal y caliza, obteniéndose sulfato de calcio. Este sistemapermite alcanzar una relación de desulfuración de los humos del 80% lo que requiere

una cantidad relativamente alta de producto sólido, del orden de 200 kg por toneladade fuel.





Figura 5.24 Valores límite de emisión de dióxido de azufre. Combustibles líquidos(fundamentalmente fueles pesados). JOCE nº L336/9 de 07.12.88. 88.





5.3.2 Influencia de la composición química de los carburantes ycombustibles en la protección del medio ambiente

Siempre existe una relación entre la composición del carburante y la de loshidrocarburos emitidos a la atmósfera por las pérdidas por evaporación originadas en

la red de distribución, en los vehículos o en los gases de escape. Por esto existendiversas intervenciones, decididas o en proyecto, para una mejor vigilancia de lacomposición de los carburantes y combustibles. Describiremos las reglamentaciones yaestablecidas y los trabajos actualmente en desarrollo en este campo con su posibleincidencia en el refino.

5.3.2.1 Contenido de benceno de las gasolinas

Una Directiva europea (85/219/CEE) limita al 5% (en volumen) el contenido enbenceno de todas las gasolinas: normal, supercarburante con y sin plomo. Este nivelse respeta ampliamente, ya que el valor medio era, en 1993, inferior al 3%. En

Francia, por ejemplo, se observaba una concentración media de benceno de 1,7% y2,1% respectivamente para los supercarburantes con o sin plomo.La justificación de esta reglamentación se justifica fundamentalmente por la

preocupación de limitar las emisiones de benceno por evaporación (Tims, 1983); lafigura 5.25 muestra en efecto que estas crecen linealmente con el contenido debenceno en el carburante; Es conveniente recordar aquí que la legislación actual limitaa 2g por ensayo las evaporaciones medidas de acuerdo con un método normalizado(Sealed Housing for Evaporative Determination, SHED); ahora bien , con un carburanteque contenga un 5% de benceno, se observa ya una evaporación del orden de 0,7g/ensayo de benceno.





Figura 5.25 Influencia del contenido en benceno de un carburante sobre lasemisiones de benceno por evaporación según el método normalizado SHED.

Para el año 2000, la reglamentación será mas severa. Parece muy probable unlímite del 3% en Europa17; algunos países como Alemania están considerando inclusollegar al 1%. En Italia, se decidió al final de 1991, limitar al 2,5% el contenido debenceno de los carburantes con y sin plomo en las siete ciudades mayorescaracterizadas por una contaminación atmosférica importante; paralelamente, enestas mismas ciudades, el contenido global de aromáticos en gasolinas no debe pasardel 33%.

Para el refinador, la reducción del contenido en benceno hasta el 3%nopresenta mayores problemas; se puede obtener por ajuste del punto inicial de lacarga al reformado catalítico, con esto se limita la presencia de precursores debenceno (ciclohexano, parafinas C6); por debajo del 3%, las restricciones seconvierten en importantes y pueden incluso exigir procesos específicos: alquilación debenceno a aromáticos substituidos, separación, etc.

17 Se ha fijado la especificación del contenido en benceno de 1% máximo para el año 2000 en Europa.





5.3.2.2 Relaciones entre la composición de las gasolinas y lasemisiones de contaminantes

La instalación de dispositivos anticontaminación en vehículos, comocatalizadores, permite alcanzar niveles de emisión muy bajos en los gases de escape

cuando las temperaturas son suficientemente altas para iniciar y completar lasreacciones catalíticas; no obstante, existen condiciones de funcionamiento (arranqueen frío, periodo de calentamiento) en los que el catalizador no es plenamente eficaz;para estos periodos es necesario buscar las características de los carburantes quepermitan minimizar las emisiones; consideraremos tres temas que son objeto deprofundos estudios.

a.- Contaminantes clásicos Estos son el monóxido de carbono (CO), Los hidrocarburos inquemados (HC) y

los óxidos de nitrógeno (NOx). En USA, un programa llamado Auto/oil (Burns y col.,1192), desarrollado por los fabricantes de automóviles y por las compañías

petrolíferas, ha estudiado la influencia de los parámetros globales de la composición delos carburantes sobre las emisiones por evaporación y en los gases de escape. Lasvariables estudiadas han sido: el contenido en aromáticos entre el 20 y el 45%, elcontenido en olefinas entre el 5 y el 20%, El contenido en MTBE entre el 0 y 15% y elpunto final de destilación entre 138 y 182ºC (se ajusta mejor al 95% de destilado).

La tabla 5.23 muestra los resultados obtenidos con vehículos del parqueautomobilístico americano. Las variaciones en las emisiones de contaminantesatribuibles a uno u otro de los parámetros citados anteriormente, no superangeneralmente el 10 ó el 15%; sin embargo, se deben tener en cuenta ciertastendencias; por ejemplo, la presencia en el carburante de un componente oxigenadocomo el MTBE contribuye a reducir la emisión de CO y de hidrocarburos; una

reducción en el contenido de aromáticos actúa en el mismo sentido. Estos trabajoshan conducido, en Estados Unidos, al concepto de carburantes “reformulados”, esdecir que presentan unas características fisico-químicas adaptadas para minimizar lasemisiones de contaminantes. A continuación profundizaremos en este concepto decarburante reformulado.

Acción sobre los contaminantes (%)Parámetro estudiado CO HC NO x Aromáticos (45 20%)

- 13,6 % - 6,3 % + 2,1 %

Olefinas (20 5%)

+ 1,5 % + 6,1 % - 6,0 %

MTBE (0 15%)

- 11,2 % - 5,1 % +1,4 %

90% Destilado (182138ºC)

+0,8 % - 21,6 % + 5.0 %

Tabla 5.23 Influencia de la composición química del carburante sobre lasemisiones de contaminantes en vehículos americanos (programa Auto/Oil).





b.- Contaminantes específicos Dejando a parte el monóxido de carbono cuya toxicidad es bien conocida, cinco

tipos de compuestos orgánicos susceptibles de ser emitidos por los vehículos sonactualmente objeto de una atención especial: benceno, 1,3 butadieno, formaldehído,acetaldehído e hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP) en conjunto; entre los

últimos se tiende a diferenciar aquellos que como el benzo [a] pireno, se reconocencomo cancerígenos. El benceno se considera aquí no como un componente delcarburante emitido por evaporación, sino por su presencia el los gases de escape(véase figura 5.25).

La tabla 5.24 muestra que estos contaminantes específicos están presentessolamente en bajas concentraciones (en torno al 8%) en el conjunto de compuestosorgánicas emitidos por el motor, pero son particularmente temidos por su toxicidad.Entre ellos el benceno ocupa un lugar prioritario.

La vía de acción para rebajar los niveles de estos productos tóxicos esintervenir en la formulación del carburante. La tabla 5.25 muestra algunas grandestendencias puestas de manifiesto por el programa Auto/Oil americano: La reducción ya

comentada de la concentración de CO por el empleo de carburantes oxigenados, ladisminución de las emisiones de benceno con los carburantes poco aromáticos o conbajo punto final de destilación, la relación entre el contenido de olefinas y la formaciónde butadieno en los gases de escape, la relación entre el MTBE y el formaldehído. Seobserva que una reducción del punto final de destilación actúa siempre favorablementesobre las emisiones de cada uno de los productos tóxicos citados mas abajo.

Tipo decontaminante

% en peso en los compuestos orgánicos volátilesen los gases de escape

Factor deriesgo relativo

Benceno 6,2 % 1,000Butadieno 0,5 % 5,290Formaldehído 0,9 % 0,243 Acetaldehído 0,5 % 0,043

Tabla 5.24 Evaluación de las concentraciones de cuatro contaminantes tóxicos en losgases de escape (orden de magnitud).

Efecto registrado (%)Parámetro examinado Benceno Butadieno Formaldehído Acetaldehíd

oCO

Aromáticos (45 ---20%) - 42% = 0 +24 % +21 % -13 %Olefinas (20--- 5%) =0 -30 % =0 =0 =0MTBE ( 0---15%) =0 =0 +26 % =0 -11 %90% destilado (182-138ºC)

-10 % -37 % -27 % -23 % =0

Tabla 5.25 Influencia de la composición química de los carburantes sobre las emisionesde productos tóxicos (Programa Auto/Oil).





c.- Formación de ozono troposféricoEl ozono, del que se conoce el papel benéfico de filtro protector frente a la

radiaciones ultravioleta en la estratosfera, es un contaminante importante a baja altura(de 0 a 2.000 m) para los seres humanos, los animales y los vegetales. Se puedeformar por una sucesión de reacciones fotoquímicas donde intervienen

preferentemente los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno emitidos por losdeferentes sistemas de combustión (motores, calderas …).De forma mas precisa, la formación de ozono depende estrechamente de la

naturaleza química de los hidrocarburos presentes en la atmósfera. Lowi y Carter(1990) propusieron una escala de reactividad que hoy día se utiliza ampliamente en losmodelos de previsión de formación de ozono. Así, los valores indicados en la tabla 5.26expresan el potencial de formación de ozono en gramos de O3 formado por gramo decompuesto orgánico presente inicialmente. Los productos mas reactivos son lasolefinas ligeras, las cicloparafinas, los hidrocarburos aromáticos sustituidos,especialmente los xilenos, el formaldehído y el acetileno. Inversamente, las n-parafinaso las sustituidas, el benceno, los alcoholes y los éteres son poco reactivos en relación a

la formación de ozono.Compuesto Reactividad absoluta (g O3/g de

compuesto)Reactividad relativa

Metano 0,0102 1Etano 0,147 14Propano 0,33 32n-Butano 0,64 63i-Butano 0,85 83Etileno 5,3 519Propileno 6,6 647Buteni-1 6,1 598

Isobuteno 4,2 412 Acetileno 0,37 36Butadieno 7,7 755Benceno 0,28 27Tolueno 1,9 186Etil-benceno 1,8 176Xilenos 5,2 a 6 509 a 588Otros dialquilbencenos 3,9 a 5,3 382 a 519Trialquil-bencenos 5,6 a 7,5 549 a 735Formaldehído 6,2 608 Acetaldehído 3,8 372Metanol 0,40 39Etanol 0,79 77

Tabla 5.26 Reactividad comparada de algunos compuestos orgánicos en relación a laformación de ozono.

Para estimar el impacto de la circulación de automóviles y de los carburantessobre la formación de ozono, es indispensable conocer, de forma detallada, de losgases de escape. La figura 5.26 muestra un ejemplo de un análisis efectuado porcromatografía de gases con un carburante sin plomo clásico.

Para cada tipo de componente, se ha tenido en cuenta su reactividad relativaen relación a la formación de ozono, lo que permite evaluar, por ponderación, elcomportamiento del conjunto carburante/motor en las condiciones experimentalesconsideradas. La reactividad global está de hecho regida por un limitado número de





compuestos: etileno, isobuteno, butadieno, tolueno, xilenos formaldehído,acetaldehído. Los carburantes mas investigados para reducir la formación de ozonoserán aquellos que contribuyen a minimizar las emisiones de los productos que acabande citarse.

d.- Las gasolinas “reformuladas”Las gasolinas llamadas reformuladas se conciben en un contexto de proteccióndel medio ambiente bajo todos los aspectos: reducción de las perdidas porevaporación y de los contaminantes clásicos en los gases de escape, menor emisiónde productos tóxicos, menor reactividad en relación a la formación de ozono … Lasvías de actuación son conocidas en su conjunto: reducción de la volatilidad, disminucióndel contenido en aromáticos, olefinas, azufre, disminución del punto final de destilacióny adición de productos oxigenados.

La tabla 5.27 muestra un ejemplo de características de una gasolinareformulada propuesta por la sociedad Arco, en Estados Unidos, en 1992. Las mejorasreivindicadas en temas de contaminación también se citan; constituyen un ejemplo de

evolución extrema que se podrá lograr gracias a una profunda modificación delcarburante. No obstante en Estados Unidos, los problemas locales de contaminaciónobservados en numerosas aglomeraciones urbanas han puesto en marcha yamedidas de salvaguardia precisas aplicables a la composición de los carburantes. Estose traduce en:

• adición obligatoria de compuestos oxigenados a una concentración total deoxigeno mínima de 2,7% en las regiones con niveles demasiado altos deCO,

• reducción del contenido en aromáticos hasta un 25%, acompañado de otrasacciones susceptibles de reducir las emisiones de hidrocarburos volátiles ycomo consecuencia, la formación de ozono troposférico.

En Europa, como en todo el mundo, esta evolución hacia gasolinasreformuladas no ha hecho mas que comenzar y es muy probable que se concrete enlos inicios de los años 2000, con una incidencia mas o menos profunda en la industriade refino.





Figura 5.26 Ejemplo de análisis por cromatografía de gases y reactividad relativa delos gases de escape para la formación de ozono troposférico.

Tipo de carburante Tradicional ReformuladoPresión de vapor Reid (psi *) 8,6 6,7 Aromáticos (% volumen) 34,4 21,6Olefinas (% volumen) 9,7 5,5Oxigeno (% peso) 0 2,7 Azufre (ppm) 349 41Reducción reclamada:

COTHC*NMHC*NOx

Ozono

----

-

-26 %-31 %-36 %-26 %

-39 %Total de compuestos tóxicos - -46 % Variación del consumo en volumen - +4,7 %

Tabla 5.27 Características de una gasolina reformulada “extrema”. Incidencia sobrela protección del medio ambiente. Fuente: Arco.

* psi: libra por pulgada cuadradaTHC: Hidrocarburos totalesNMHC: Hidrocarburos distintos del metano





5.3.2.3 Relación entre la composición del gasóleo y las emisiones decontaminantes

El estudio de las relaciones entre la composición del gasóleo y la contaminaciónoriginada por los motores diesel, está particularmente de actualidad en Europa donde

esta secuencia se está desarrollando muy rápidamente en los últimos años.Se han desarrollado numerosos trabajos consistentes en estudiar la influenciade los hidrotratamientos del gasóleo sobre las emisiones.

La tabla 5.28 muestra lasa modificaciones de características fisico-químicasresultantes de hidrotratamientos cada vez mas profundos (Martin y col., 1992). Loscontenidos de azufre se reducen desde algunos centenares de ppm a algunas ppm.El contenido en aromáticos pasa, en el ejemplo escogido, de 39% al 7% mientras queel índice de cetano se eleva de 49 a 60. Conviene precisar que este tratamiento,realizable con fines experimentales, no corresponde a una práctica industrial corriente,dedo su alto coste y su elevado consumo de hidrógeno.

Las tablas 5.29 y 5.30 muestran un ejemplo del comportamiento de gasóleos

hidrotratados en un coche particular diesel que presenta ya un bajo nivel decontaminantes, gracias a dispositivos tecnológicos (inyección y combustiónoptimizadas).

Producto A A+ A++ A+++ A++++Densidad a 15ºC (kg/l) 0,862 0,850 0,849 0,838 0,827 Viscosidad a 20ºC (mm/s) 5,55 5,34 5,22 5,12 4,90 Azufre (ppm) 11.600 640 230 22 4Nitrógeno (ppm) 216 150 135 17 0,2Índice de cetano 49,0 50,4 49,0 53,9 60,2

Composición (% en peso) ParafinasNaftenosMonoaromáticosDiaromáticosTriaromáticosCompuestos tiofénicosTotal aromáticos

36,524,314,215,41,87,739,1

36,224,523,112,81,02,439,3

36,836,521,912,60,91,436,8

37,037,720,24,50,40,323,4

41,451,86,00,80,00,06,8

Tabla 5.28 Influencia del hidrotratamiento sobre las características de un gasóleo.

Emisión de partículasTipo de gasóleo * ECE 15.04

(frío) (g/test)EUDC

(g/test)ECE 15.04(caliente)(g/test)

EDE + EUDC(g/kg)

A 0,68 1,17 0,48 0,168 A+ 0,56 1,06 0,37 0,146 A++ 0,52 1,14 0,40 0,151 A+++ 0,39 1,00 0,34 0,126 A++++ 0,30 0,93 0,29 0,112

Tabla 5.29 Influencia de los hidrotratamientos de un gasóleo sobre la emisión departículas.

* Ver características en la tabla 5.28.





Tratamiento del carburante Evolución de los contaminantes Aromáticos 26 4 %Naftenos 36 50 % Azufre 3,000 5 ppm

CO -30 %HC -40 %NOx 0

Partículas -25 %

Tabla 5.30 Influencia de un hidrotratamiento sobre las emisiones de un vehículodiesel

VP - Ciclo ECE + EUDC.

En los gasóleos extremos ensayados en el ciclo normalizado europeo (ECE +EUDC), se observan una reducción de emisiones del orden del 25%; las reduccionesde las emisiones de CO y de hidrocarburos son, igualmente, muy significativas (30 y

40% respectivamente); por contra, la composición del gasóleo tiene muy poco efectosobre las emisiones de óxidos de nitrógeno. La figura 5.27 muestra la existencia deuna correlación satisfactoria entre las emisiones de CO, HC y partículas, y el índice dcetano.

Así, en el futuro, el refino europeo y mundial deberá evolucionar hacia laproducción de gasóleos de índices de cetano relativamente elevados, bien sea porhidrotratamientos mas o menos profundos, o bien por elección de bases adecuadas;no obstante, no está previsto alcanzar en un futuro próximo niveles del orden de 60como piden a veces los fabricantes de automóviles.

Finalmente, es posible que en el futuro, la atención se enfoque, sobre lasemisiones de hidrocarburos poliaromáticos (HPA) en los motores diesel. Actualmente,

las técnicas de análisis de estos productos en los gases de escape son aún pocoprecisa y reclaman una mejora importante. Con un gasóleo clásico, las emisiones deHPA considerados cancerígenos, no obstante, no pasa de algunos microgramos porkilómetro recorrido (es decir: ¡hace falta utilizar un automóvil con motor diesel durantevarios años y recorrer al menos 100.000 km. para emitir un gramo de benzopireno porejemplo!). Estos niveles, ya muy bajos, pueden dividirse por cuatro en caso deemplearse gasóleos hidrotratados profundamente.





5.3.2.4 Influencia de la concentración de nitrógeno en fuelespesados sobre la emisión de óxidos de nitrógeno

Además del azufre, responsable directo de las emisiones de SO2, los fueles

pesados contienen cantidades significativas de nitrógeno incluido en estructurasheterocíclicas complejas. La figura 5.28 muestran los contenidos en azufre y nitrógenode los residuos de vacío (550ºC+) en función del origen del crudo del que proceden. Senotará que las concentraciones de nitrógeno estan frecuentemente comprendidasentre 3.000 y 5.000 ppm. Ahora bien, las normas europeas de emisión de NOx paralas instalaciones de combustión industriales, fijan un máximo de 450 mg/Nm3 en loshumos. En los quemadores, los óxidos de nitrógeno emitidos provienen a la vez delnitrógeno contenido en el fuel y del contenido en el aire.

NOx total = NOx aire + NOx fuel

La cantidad que proviene del aire es prácticamente invariable y corresponde aun contenido cercano a 130 mg/Nm3. El nitrógeno presente en el fuel se reparte en lacombustión en dos formas, aproximadamente el 40% como NOx y el 60% como N2.Con 0,3% de nitrógeno total en el fuel, se tendría, según la estequiometría, 850mg/Nm3 de NOx en los humos. Aplicando la hipótesis precedente, la cantidad de NOx formado será:

850 * 0,4 + 130 = 470 mg NOx /Nm3

valor ligeramente superior al límite fijado legalmente.





Figura 5.27 Influencia del índice de cetano sobre las emisiones de monóxido decarbono, hidrocarburos inquemados y partículas en un motor diesel (vehículoparticular).

Ciclo normalizado: ECE + EUDC.





Figura 5.28 Contenido de azufre y de nitrógeno de los residuos de vacío (550+) en

función del origen de los crudos de procedencia. Fuente: Total.

Se deduce por lo tanto, que el respeto de la reglamentación relativa a lasemisiones de NOx en la combustión industrial implica prácticamente una limitación delcontenido en nitrógeno del fuel quemado a 3.000 ppm.

Esto justifica todos los trabajos iniciados para alcanzar una desnitrificación de losfueles que, como se sabe, es difícil y costosa. Por otra parte, las mejoras tecnológicaspueden aportar progresos considerables en este tema. Este es el caso de losquemadores conocidos como “de bajo NOx” desarrollados por IFP. Estos se basan enel desarrollo de llamas en chorros separados permitiendo obtener temperatura decombustión mas bajas, concentraciones locales de oxigeno menores y una

contribución menor del nitrógeno del fuel a la formación de NOx. Así en una instalación





industrial concreta, los quemadores “de bajo NOx” permiten obtener un nivel de 350mg/Nm3, en lugar de los 600 mg/Nm3 obtenidos con un quemador clásico.

Finalmente hay que decir que la solución a los problemas de la minimización delas emisiones de NOx en las instalaciones industriales se obtendrá por la acciónconjunta de los procesos de refino y las técnicas de combustión.



MÓDULO CRUDOS, PRODUCTOS Y BLENDING

REFINO, GAS Y MARKETING

CURSO 2002-2003

Profesor: José Luque González



Módulo: Crudos, Productos y Blending Profesor: José Luque González Página 2 de 61


PROCESOS DE OBTENCION DE BASES

LUBRICANTES Y SUS DERIVADOS

Torre de

Vacío Disolvente o

hidrogeno o

químico o

disolvente +

hidrogeno

Disolventeo

catalíticoo

urea

Hidrogenoo

tierraso

químico o

disolvente

o nada

Desasfal-tado conpropano

Destilados Refinados Bases desparafinadas Bases

acabadas

Refino Desparafinado Acabado

Decantacióno

reextracción Fraccio-namiento Tierra

ohidrogeno

Bri ht

Heav

Medium

Parafin

Asfalto Extractos Gachas

Parafinas

acabada





PARTE I : CARACTERIZACION DE LAS FRACCIONES LUBRICANTES

1. INTRODUCCIÓN ...............................................................................................................62. CRUDOS, BASES LUBRICANTES, PARAFINAS, ASFALTOS Y EXTRACTOS...............................7

I. COMPOSICION DE LOS CRUDOS................................................................................7

II. CLASIFICACION DE CRUDOS .....................................................................................8III. PROPIEDADES DE LOS CRUDOS ................................................................................9IV. METODOS DE EVALUACION DE CRUDOS PARA LUBRICANTES .....................................9 V. TIPOS DE BASES LUBRICANTES Y PROPIEDADES .....................................................11 VI. LUBRICANTES FORMULADOS ..................................................................................17 VII. ACEITES ESPECIALES ..............................................................................................17 VIII. PARAFINAS .............................................................................................................17IX. ASFALTOS ..............................................................................................................21X. EXTRACTOS AROMÁTICOS ......................................................................................24

3. VISTA GENERAL SOBRE REFINO DE BASES LUBRICANTES ................................................29I. INTRODUCCION .....................................................................................................29II. PROCESOS DE FABRICACION ..................................................................................30

III. EFECTOS DE LOS PROCESOS EN LAS BASES LUBRICANTES ......................................32IV. PRODUCTOS FORMULADOS.....................................................................................33 V. ADITIVOS...............................................................................................................33

4. VISTA GENERAL SOBRE REFINO DE PARAFINAS...............................................................34I. INTRODUCCION .......................................................................................................34II. PROCESOS DE FABRICACION ....................................................................................34

5. VISTA GENERAL SOBRE REFINO DE ASFALTOS ................................................................36I. INTRODUCCION .......................................................................................................36II. PROCESOS DE FABRICACION ....................................................................................36

6. VISTA GENERAL SOBRE REFINO DE EXTRACTOS..............................................................37I. INTRODUCCION .......................................................................................................37II. PROCESOS DE FABRICACION ....................................................................................37

7. SIGNIFICADO DE ANALISIS EN BASES LUBRICANTES .......................................................38I. Aspecto................................................................................................................38II. Olor .....................................................................................................................38III. Viscosidad............................................................................................................38IV. Indice de viscosidad. ............................................................................................41 V. Color ASTM. .........................................................................................................41 VI. Color Saybolt. .......................................................................................................42 VII. Indice de refracción..............................................................................................42 VIII. Inflamabil idad Vaso abierto (Cleveland). ................................................................44IX. Inflamabilidad Vaso cerrado (Pensky-Martens). ......................................................44X. Corrosión a la tira de cobre. ..................................................................................45XI. Residuo insulfonado..............................................................................................45XII. Punto de congelación. ...........................................................................................45

XIII. Número de neutralización. .....................................................................................47XIV. Número de base total ( TBN) .................................................................................47XV. Agua por destilación .............................................................................................48XVI. Espumas ..............................................................................................................50XVII. Características de emulsión ...................................................................................50XVIII. Voltaje de ruptura dieléctrica.................................................................................51XIX. Volatilidad Noack..................................................................................................51XX. Ensayo de oxidación .............................................................................................51XXI. Contenido en furfural ............................................................................................52XXII. Contenido en MEK, tolueno y furfural .....................................................................52

8. SIGNIFICADO DE ANALISIS EN PARAFINAS, EXTRACTOS Y ASFALTOS ..............................53 A. Parafinas .....................................................................................................................53

I. Punto de fusión.......................................................................................................53II. Punto de congelación ..............................................................................................54





III. Contenido en aceite ................................................................................................54IV. Color ASTM.............................................................................................................54 V. Color Saybolt ..........................................................................................................54 VI. Penetración ............................................................................................................55 VII. Ensayos FDA...........................................................................................................55 VIII. Viscosidad ..............................................................................................................55

B. Asfaltos .......................................................................................................................56I. Viscosidad ..............................................................................................................56II. Punto de reblandecimiento ( Anillo y Bola )...............................................................56III. Penetración ............................................................................................................59IV. Indice de penetración..............................................................................................60 V. Ductilidad ...............................................................................................................60 VI. Ensayo de película fina ............................................................................................60

C. Extractos .....................................................................................................................61I. Densidad..............................................................................................................61II. Viscosidad ............................................................................................................61III. Punto de anilina ...................................................................................................61IV. Punto de Congelación............................................................................................61

V. Agua por destilación ..............................................................................................61 VI. Inflamabilidad Vaso abierto ...................................................................................61 VII. Contenido en furfural .............................................................................................61





PARTE I

CARACTERIZACION DE LAS FRACCIONESLUBRICANTES.





I. COMPOSICION DE LOS CRUDOS

El crudo es la fuente principal para la fabricación de bases lubricantes, parafinas ,extractos y asfaltos así como de los hidrocarburos utilizados en la fabricación deaceites sintéticos.Los crudos contienen una considerable cantidad de C e H y pequeñas cantidades deazufre, oxígeno, nitrógeno, sales inorgánicas y una cantidad aún menor de metales.

Los principales tipos de hidrocarburos presentes en el crudo son 1) normal parafinas2) isoparafinas 3) cicloparafinas ( naftenos ) y 4) aromáticos. Los hidrocarburosencontrados en las bases lubricantes consisten en parafinas, isoparafinas, naftenos yaromáticos que tienen 15 o más átomos de carbono.

Las características más importantes de estos tipos de hidrocarburos son lassiguientes:

a) hidrocarburos parafínicos

• pequeña densidad para una viscosidad dada

• variaciones relativamente pequeñas de la viscosidad en función de latemperatura• baja volatilidad para una viscosidad dada• bajo poder disolvente• oxidación lenta

2. CRUDOS, BASES LUBRICANTES,

PARAFINAS, ASFALTOS Y EXTRACTOS





Un ejemplo de caracterización de un crudo para la fabricación de bases lubricantes lopodemos ver en las tablas 2.3, 2.4 y 2.5

Tabla 2.3 Blending de destilados y residuos

Alimentación Viscosidad Inflamabilidad, ºF Spindle 80- 90 SSU a 100 ºF 300Light 175-200 SSU a 100 º F 400Heavy 80- 90 SSU a 210 ºF 490

Tabla 2.4 Datos obtenidos del crudo, destilados y residuo

ResiduoCrudo Atmosférico Vacío Destilados

Rendimiento sobrecrudo

X X X

TestsDensidad API X X X X2 viscosidades X X X XIndice de Viscosidad X X XCongelación X X X XColor ASTM X

C. Conradson X X X XInflamabilidad X X X

Azufre X X X XIndice de refracción X X X XNitrógeno X X X XNitrógeno total X X X XNº neutralización X X X XContenido en aceite XContenido en parafina XP. ebullición real X X X

Tabla 2.5 Refino en continuo con disolvente de los destilados

Spindle Light Neutral Heavy Neutral Bright Stock

Relación D / C, % v. 100-400 100-400 100-400 100-450Tª cabeza, ºF 110-200 140-220 160-240 160-210Tª fondo, ºF 100-170 130-190 150-210 150-190





Con los datos obtenidos se elaboran alrededor de 15 tablas y 20 gráficos. La Tabla2.6 muestra alguna de las figuras desarrolladas durante la evaluación del crudo.Cuando se necesiten cantidades importantes de bases para pruebas en campo conmotores o similar se utilizan plantas pilotos. En estos casos una evaluación completapuede durar 1 ó 2 años.

Tabla 2.6 Figuras resultantes de la evaluación de crudos

Figuras resultantes de la evaluación de crudos Viscosidad frente a posición en el crudoDensidad frente a punto medio de ebullición

Viscosidad frente a inflamabilidadCambio de la viscosidad con el grado de refinoCambio de la densidad con el grado de refinoRespuesta al refino de cada uno de los destiladosRespuesta al refino del aceite desasfaltado

Rendimientos en aceite desparafinado en cada destiladoIndice de refracción del refinado frente a IV de la base finalCambio de la viscosidad frente al grado de desparafinadoPunto de inflamabilidad frente a posición en el crudoCambio de la densidad frente al grado de desparafinado

V. TIPOS DE BASES LUBRICANTES Y PROPIEDADES

Como las propiedades físicas y químicas de las fracciones lubricantes de los crudosson muy variables las condiciones del refino para cumplir las distintas especificacionesson también muy diferentes. Aún así, la composición química de las bases lubricantesson diferentes. En la Tabla 2.7 se observan las propiedades que tiene cada familia decompuestos.

Tabla 2.7 Propiedades de hidrocarburos

Componente N-parafinas

Isoparafinas Naftenos Aromáticos

Indice de viscosidad Alto Alto Medio BajoCongelación Alto Bajo Bajo BajoEstabilidad a oxidación Buena Buena Aceptable MalaEstabilidad térmica Buena Buena Aceptable Mala

Los compuestos preferidos para la fabricación de bases lubricantes son lasisoparafinas de alto índice de viscosidad ( IV ) y bajo punto de congelación. Las n-parafinas son las que más alto IV tienen pero son indeseables ya que tienen unospuntos de congelación muy altos. Algunas isoparafinas, naftenos y aromáticos tambiéntienen altos puntos de congelación y también son indeseables. Los aromáticos tienengeneralmente los IV más bajos y la peor estabilidad a la oxidación. Los naftenos tienenun IV intermedio y puntos de congelación muy bajos que los hace muy útiles para lafabricación de aceites especiales. En la Tabla 2.8 podemos ver un ejemplo de índicesde viscosidad de diferentes compuestos hidrocarbonados de una base hidrocraqueadade la Nippon Oil.





c ) Según su composición química en

- orgánicos e- inorgánicos

d ) Según su consistencia en

- viscosos y- viscosos estructurales ( grasas de jabones cálcicos, sódicos,

alumínicos, líticos y báricos, etc. )

Los lubricantes objetos de este curso son los procedentes del petróleo: líquidos,orgánicos, viscosos, naturales y minerales.

Las bases minerales son de dos tipos, las bases convencionales, de índice deviscosidad de 95 o menores y las no convencionales como índices por encima de 100.Las convencionales son fabricadas utilizando la extracción con disolventes y las noconvencionales se fabrican normalmente mediante procesos de hidrotratamiento o pormedio de procesos de isomerización de parafinas de alimentaciones muy parafínicas.

1. Bases Lubricantes convencionales.

Las bases lubricantes convencionales son fundamentalmente de dos tipos. Unasaltamente parafínicas y otras altamente nafténicas. En la tabla 2.9 se muestra unacomparación de ambas. Los datos muestran que las bases de base nafténica tienenbajo IV y puntos de congelación y que las bases parafínicas tienen alto IV y alto punto

de congelación. Las bases nafténicas están prácticamente libres de parafinas mientrasque las bases parafínicas deben ser desparafinadas para mejorar el punto decongelación.

Los aceites minerales utilizados en la fabricación de lubricantes incluyen SolventNeutrals ( SNO’s ), aceites nafténicos ( NPO’s ), Bright Stocks ( BS ), Cylinder Stocks(CO ) y lubricantes especiales.

2. Solvent Neutrals Oils ( SNO’s )

Los Solvent Neutral Oils son bases parafínicas sometidas a destilación a vacío que

son refinadas para elevar el IV mediante la eliminación de los aromáticos. Sondesparafinadas para disminuir el punto de congelación e hidrogenadas para suestabilidad. Se caracterizan por tener alta densidad API, punto de inflamabilidad, puntode anilina e IV. En la Tabla 2.10 se muestra una comparación de algunos crudosutilizados para fabricar un SN-335. Como puede observarse la composición de éstosvaría ampliamente según el crudo de procedencia. También puede observarse en dichaTabla el efecto del refino con disolventes en el contenido en aromáticos y azufre.





Tabla 2.11 Propiedades de diferentes bases lubricantes

Propiedad SN-100 SN-150 SN-320 SN-850 BS-150 Cyl. OilDensidad API 32.4 30.9 29.3 26.8 26.5 20.4

Flash COC 380 404 440 505 545 585Congelación 10 5 10 15 10 20 Visc. SSU 100 ºF 107 155 332 844 2586 9440IV 95 96 97 89 95 70Color ASTM 0.5 0.5 L1.5 2.5 L4.5 8+C. Conradson 0.02 0.02 0.03 0.11 0.65 2.90

Azufre 0.14 0.27 0.31 0.38 0.52 0.70 Aromáticos 16.1 23.4 25.4 27.6 32.5 36.6

En la Tabla 2.12 se muestran unos tests para dos aceites nafténicos tratados condisolvente y con hidrógeno. Estos datos muestran que los extraídos con disolvente son

más parafínicos, tienen menor contenido en aromáticos y azufre y tienen una mayordensidad API, índice de viscosidad y punto de congelación. Sin embargo unahidrogenación severa conduce a aceites de grados técnicos y medicinales.

Tabla 2.12 Comparación de NPO’s hidrotratados y tratados con disolventes

NPO-100 NPO-100 NPO-900 NP0-900Hidrógeno Disolvente Hidrógeno Disolvente

Densidad API 26 28.8 22.2 24.9Flash COC 320 355 430 430

Congelación -40 -20 -5 10 Visc. SSU 100ºF

107 103 916 901

IV 34 61 38 66Color ASTM 1 L0.5 2.5 L2.5

Azufre 0.07 0.02 0.1 0.05 Aromáticos, %p 35 24 27 23

En la Tabla 2.13 se muestra la variación en azufre, contenido en aromáticos, índice deviscosidad y punto de congelación de algunos NPO’s –100 comerciales

Tabla 2.13 Comparación de algunos NPO’s – 100

Tipo Azufre, %p. Aromáticos,%p

I.V. Congelación,ºF

NPO A 0.06 25.6 20 -50NPO B 0.02 31.9 -7 -60NPO C 0.07 31.8 34 -40NPO D 0.02 24 61 -20





B. COMPOSICION DE BASES LUBRICANTES

En la Tabla 2.14 se muestra una comparación de varios SNO’s 100 del mismo índicede viscosidad y punto de congelación aproximadamente, procedentes de crudosdiferentes y utilizando diferentes procesos de refino. Estos datos muestran que los

SNO’s 100 varían ampliamente en su composición química. Aunque el tratamientosevero con hidrógeno produce bases con menores contenido en aromáticos, azufre ynitrógeno hay que destacar el Caso D que es una base fabricada de formaconvencional con refino con disolventes y desparafinado con disolventes y en el que elcontenido en aromáticos, azufre y nitrógeno es también pequeño.

Tabla 2.14 Comparación de algunos SNO’s de índices 95 a 105. ( Valores en % peso )

Proceso Azufre Aromáticos Parafinas NaftenosBase A HC SD HR 0.002 4.50 25.60 69.90Base B HC CD HR 0.002 5.60 23.50 70.90

Base C HC SD SR 0.010 7.60 20.70 71.70Base D SR SD 0.050 9.30 18.80 71.90Base E SR SD 0.740 28.90 25.00 46.10Base F SR HF SD 0.550 29.80 25.20 45.00Base G SR HF SD 0.366 28.10 19.50 52.40Base H SR HF SD 0.256 23.60 19.60 56.80Base I SR CD HF 0.590 27.20 24.30 48.50Base J SR CD HF 0.240 27.00 20.50 52.50

CD: Desparafinado catalítico HC: Hidrocracking HF:Acabado con HidrógenoSD : Desparafinado con disolvente HR: Hidrotratamiento SR: Refino con disolvente

En la Tabla 2.15 se comparan algunas propiedades de bases no convencionales conbases convencionales.

Tabla 2.15 Comparación de diferentes SNO-100

PAO VHVI HVI ConvencionalI.V. 125-127 130-145 109-129 95-105Congelación, ºF -50 0 a 20 0 a 20 0 a 20

Azufre, %p. 0 0 – 0.10 0 – 0.20 0 - 0.75 Aromáticos, %p. 0 1-10 6-15 4-30Naftenos,%p 0 10-25 20-60 45-72Parafinas, %p 100 70-85 25-75 15-65

Vol. Noack 11- 12 12-14 16-22 18-35Estabilidad térmica Excelente Excelente Muy bueno BuenoEstabilidad a oxidación Excelente Excelente Muy bueno BuenoSolubilidad de aditivos Muy bueno Muy bueno Excelente Excelente

PAO : Polialfaolefinas VHVI: Muy alto Indice de ViscosidadHVI: Alto Indice de Viscosidad





VI. LUBRICANTES FORMULADOS

Se podrían clasificar por su utilización en los siguientes:

Aceites de industriales Fluidos de transmisión Aceites de motor Aceites hidráulicos Aceites de engranajes Aceites especialesGrasas

VII. ACEITES ESPECIALES

En la Tabla 2.16 se muestra una lista de aceites especiales fabricados conalimentaciones tanto parafínica como nafténica. Estos aceites requieren usualmente unrefino más severo que los procesos convencionales. Las especificaciones para estos

productos son usualmente establecidas por fabricantes, gobierno y asociacionesindustriales que pueden ser diferentes en cada país, incluso pueden variar de estado aestado como es el caso de aceites pulverizados ( insecticidas ). Las especificacionespara los aceites blancos de grados técnicos y medicinales son muy estrictas y estánfijadas por la FDA ( Food and Drug Asociation ) , en las que se incluyen entre otras laausencia de color y de olor.

Tabla 2.16 Aceites especiales

Algunos aceites especiales

Insecticidas agrícolas Aceites de refrigeración Aceites de transformadores Aceites Blancos VIII. PARAFINAS

Desde el siglo pasado se conocían y utilizaban diversos tipos de parafinasprecedentes de fuentes minerales. Usualmente nos referimos a las parafinas comounos productos parecidos al plástico, sólidos a temperatura ambiente y que seconvierten en líquidos cuando los calentamos. Normalmente se deforman bajo presiónsin aplicación de calor. La composición química de las parafinas es compleja yconsisten en una serie de especies químicas con diferentes grupos funcionales. En laTabla 2.17 vemos algunos tipos de parafinas. Esta sección está dedicada a las

parafinas obtenidas de los procesos de refino del petróleo.

Tabla 2.17 Tipos de parafina

Cera de Abeja Ceras vegetalesEsperma animal ( ballena ) Parafinas minerales ( petróleo )Ceras sintéticas (polietilénicas )





A. Parafinas del petróleo

Durante muchos años los materiales parafínicos separados durante el refino de lasbases lubricantes se han considerados con subproductos, es decir, productos con bajoo nulo valor comercial. Sin embargo con el paso del tiempo se han encontrado multitud

de aplicaciones de manera que, sin duda, se puede decir que hoy en día la parafinatiene tanta importancia como la base lubricante y en muchas ocasiones presenta unvalor añadido superior a éste.

La cantidad y la calidad de las parafinas fabricadas depende del crudo deprocedencia y de los procesos de refino al que hayan sido expuestas. Algunosdestilados de crudos tienen un alto contenido en parafinas mientras otros contienencantidades muy pequeñas. Algunos crudos de Sumatra, Rusia y China contienen un 60% de parafinas. Los destilados típicos contienen una cantidad que oscila entre el 15 yel 20 % en peso.

La separación de las parafinas ocurre durante los procesos de destilación. Losdestilados y el aceite desasfaltado se procesan para eliminar asfaltos, parafinas y

aromáticos tal y como ilustra la portada de este curso. Las parafinas semi-refinadas (ode repulp) obtenidas de los procesos de refino de lubricantes son desaceitadas(unidades de fraccionamiento de parafinas ) y después tratadas con tierras o conhidrógeno para eliminar las trazas de aromáticos que le dan color y olor, entre otraspropiedades.

Las parafinas del petróleo se pueden clasificar según la fórmula de ASTM-Tappi,que se basa en la ecuación

nD210 ºF = 0.0001943 t + 1.3994

siendo t el punto de congelación ASTM D-938 en ºF

• Parafinas macrocristalinas. Constituyen la mayoría de las parafinas. Son lasprocedentes de las fracciones más ligeras de los lubricantes (Spindles y Lights).Están formadas principalmente por normal alcanos y con un índice de refracciónmenor que el obtenido por la ecuación. Su peso molecular medio ronda los 450y la viscosidad menor a 6 cst a 99 ºC. Presentan elevados calores latentes decristalización.

• Parafinas semimicrocristalinas: Corresponden a las parafinas de los cortes medioy pesado de las fracciones lubricantes (Heavy ). Contienen además de n-alcanoscantidades importantes de naftenos y aromáticos . Se caracterizan por tener un

índice de refracción mayor al obtenido por la ecuación. Su viscosidad es inferiora 10 cst a 99 ºC

• Parafinas microcristalinas: Corresponden a las parafinas obtenidas del corte máspesado (Bright Stock ). Contienen parafinas nafténicas. Estas parafinas sedenominan comúnmente petrolatos. Contienen además de n-alcanos cantidadesimportantes de naftenos y aromáticos . Se caracterizan por tener un índice derefracción mayor al obtenido por la ecuación. Su viscosidad es superior a 10 csta 99 ºC .

En la Tabla 2.18 se muestra la composición de parafinas derivadas de cortes

lubricantes de Light, Heavy y Bright. Se observa que las n-parafinas y el total de





E. Usos de la parafina del petróleo

Las parafinas son unos productos utilizados en una amplia variedad de camposdependiendo fundamentalmente del contenido en aceite y del grado de refino. Así lasparafinas semi-refinadas que tienen un contenido en aceite de hasta el 5 % se utilizan

mayoritariamente para la fabricación de velas mientras que las fraccionadas tienenotros campos de aplicación, como la formulación de ceras antiozono en neumáticos,por ejemplo. En la Tabla 2.22 se muestran algunos campos de aplicación de lasparafinas.

Tabla 2.22 Campos de aplicación de las parafinas

Alimentación a petroquímica Industria del cartón

Fabricación de tableros de madera Industria del cableIndustria del papel Impregnación de cerillasCosméticos Suavizantes textilesIndustria farmacéutica Agentes desmoldeantesLubricantes Protectores de metalLápices Base de chiclesIndustria de neumáticos Envoltorios alimentariosFabricación de velas Emulsiones para muebles

IX. ASFALTOS

Dentro de una terminología particular y heterogénea los materiales bituminosos sontodas aquellas sustancias de origen natural o sintéticas obtenidas por destilación,refino o cracking de productos naturales, de consistencia sólida, líquida o gaseosa decoloración oscura y que poseen propiedades aglomerantes.

Se consideran materiales bituminosos toda una serie de compuestos quecomprenden los que tienen su origen tanto en los crudos petrolíferos ( asfaltoprocedente de la unidad de desasfaltado con propano, el residuo de unidades de vacíocuando se procesan crudos para lubricantes, los extractos procedentes de unidades derefino con disolventes y el fondo de unidades de vacío cuando se tratan crudosasfálticos) como en la destilación destructiva de sustancias carbonosas, reservando la

palabra asfáltica para el origen petrolífero y alquitranes a las procedentes desustancias carbonosas.

Las definiciones más comunes son:

• Betún asfáltico: Es el producto bituminoso sólido o semisólido, natural, opreparado a partir de hidrocarburos naturales por destilación, oxidación,precipitación, cracking y / o combinaciones de estos procedimientos y quecontiene un pequeño porcentaje de volátiles y es esencialmente soluble entetracloruro de carbono y en sulfuro de carbono. Se clasif ican en naturales, depenetración, oxidados y duros.





• Betún asfáltico natural. Es el betún asfáltico que se encuentra en lanaturaleza y que se ha producido a partir del petróleo por un procesonatural de evaporación de volátiles.

• Betún asfáltico de penetración. Es el betún asfáltico obtenido comoresiduo en el proceso partiendo de crudos asfálticos

• Betún asfáltico oxidado ( oxiasfaltos ). Es el betún asfáltico obtenido apartir de ciertos productos bituminosos cuyas características químicas yfísicas han sido transformadas al hacer pasar a través de su masa unacorriente de aire a elevada temperatura.

• Betún asfáltico duro. Es el betún asfáltico obtenido por una destilaciónprolongada o bien por un proceso combinado de destilación y oxidación.Su penetración a 25 º C es menor de 10 mm.

• Asfalto. Es la mezcla natural en la que el betún asfáltico está asociado a materialinerte

• Alquitrán. Es el producto bituminoso semisólido o líquido que resulta de ladestilación de materias carbonosas como hulla, lignito o madera. Normalmentese denominan indicando el origen seguido del método de obtención ( cracking,alta o baja temperaturas, etc)

• Derivados de alquitrán de hulla• Brea. Es el residuo fusible semisólido o sólido que queda después de la

evaporación parcial o destilación fraccionada del alquitrán o de susderivados.

• Creosota. Es la fracción líquida obtenida en la destilación del alquitrán entre400 y 450 º C.

A. Composición y estructura

Desde el punto de vista de su composición química los betunes asfálticos son unamezcla compleja de hidrocarburos, compuestos metálicos y compuestos polares quecontienen en sus moléculas átomos de azufre, oxígeno y nitrógeno. Las diferentesfamilias serían

• Parafinas de alto peso molecular• Naftenos de alto peso molecular• Resinas• Asfaltenos

Ejemplo de estructura asfalténica

• Compuestos polares ( normalmente aromáticos )• Compuestos metálicos

• Olefinas ( presentes si se añaden productos procedentes de cracking)





La composición final depende mucho del crudo de procedencia y esto tendrá unamarcada influencia sobre sus características y propiedades. De ello se deriva que notodos los crudos sean adecuados para la fabricación de betunes.

Mediante el empleo de disolventes selectivos ( pentano, hexano y heptano ) es

posible separar del asfalto dos grandes grupos de componentes, conocidos comoasfaltenos y maltenos. Los primeros son sólidos quebradizos que no funden. Losmaltenos están constituidos a su vez por una fracción saturada ( aceite) y por otraaromática ( resinas ). Dentro de las resinas se podrían diferenciar las resinasmalténicas y las asfalténicas.

El asfalto tienen una estructura coloidal en la que las micelas son los asfaltenos y ellíquido intermicelar son las resinas (fase continua). Este hecho hace que se puedaconsiderar al asfalto como un plástico, con unas propiedades de viscoelasticidad ytermoplasticidad que dependen del % de asfaltenos y de su naturaleza. Los asfaltos depavimentación suelen tener un % de asfaltenos inferior al 20 % y suelen ser bastantesfluidos, mientras que los betunes oxidados tienen hasta un 40 % de asfaltenos y sonmucho más duros.

Dependiendo del grado de aromaticidad de los maltenos y de la concentración enasfaltenos la estructura coloidal de los betunes puede ser tipo “sol” ( con movimientolibre de las micelas ) o del tipo “gel”. Normalmente los betunes de carreteras tienenestructuras tipo sol.

B. Especificaciones de los betunes

Los betunes comerciales se denominan en función de su penetración. Así,antiguamente se fabricaban betunes en toda la gama de penetraciones desde 30 mm a300. Posteriormente la gama se redujo quedando los betunes denominados 20/30,40/50, 60/70, 80/100 y 150/200. En la Tabla 2.23 se recogen algunas especificacionesde betunes comerciales.

Tabla 2.23 Especificaciones de los betunes asfálticos duros

Ensayo 20/30Mín Máx

40/50Mín Máx

60/70Mín Máx

80/100Mín Máx

150/200Mín Máx

Penetración a 25 ºC,/10mm

20 30 40 50 60 70 80 100 150 200

Indice de penetración -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 Anillo y Bola 57 69 52 61 48 57 45 53 38 45Pérdidas por calor, % 0.5 0.5 0.5 1 1Ductilidad a 25 ºC,cm 50 70 90 100 100NOTA 75 75 75 75 75Solubilid. en tricloroetileno 99 99 99 99 99Punto de Fraas, ºC 0 -4 -8 -10 -15Contenido en agua 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2Ensayo sobre el residuo depelícula fina

Variación de masa 0.5 0.8 0.8 1 1.4Penetración a 25 ºC 60 55 50 45 40

Aumento de Anillo y Bola 8 9 10 11Ductilidad a 25 º C 35 40 50 75 100





NOTA: Penetración del residuo después de la pérdida por calentamiento en % de lapenetración original.

X. EXTRACTOS AROMÁTICOSComo se ha definido anteriormente, en el proceso de refino con disolventes de los

destilados para la fabricación de bases lubricantes, se produce un coproductodenominando extracto que contiene la mayor parte de los compuestos aromáticos quese han eliminado de la base.

Industrialmente, el proceso de extracción se lleva a cabo haciendo circular encontracorriente a través de una columna con agitación mecánica, el disolvente y labase a refinar .

El extracto se destina en parte para la industria de tintas, pinturas y caucho y elresto se envía a fuel. Estos extractos tienen un contenido en compuestos aromáticos

polinucleares que varía con la base de procedencia. Para el caso del Heavy Neutral(Repex E-6) el valor es de un 20% en peso. ( Ver Tabla 2.24 ). Estos compuestospueden ser potencialmente cancerígenos y próximamente entrará en vigor lalegislación de la CE que va a limitar su contenido en extractos aromáticos a un 3% enpeso, siendo ésta la razón por la que se han iniciado una serie de accionesencaminadas al desarrollo de algún proceso capaz de reducir este contenido hasta unacantidad inferior al 3 % en peso (analizado según la norma de referencia IP-346).

Tabla 2.24 Características de alimentaciones

LN HN BSContenido en furfural, %p 80,2 85 92Indice de refracción a 60 ºC 1,5609 1,5574 1,5474Densidad a 70 ºC 0,9737 0,9746 0,963

Viscosidad a 100 ºC, cst 8,94 33,6 94,4 Viscosidad a 70 ºC, cst 26,91 155,42PCA's, %p 29,1 16 5,4

Se distinguen principalmente tres sectores claramente diferenciados por susaplicaciones:

- Sector del caucho: representa la mayor parte de las ventas de estos aceites y enel que se encuentran clientes tan importantes como Michelin, Pirelli, Firestone, etc.

- El siguiente sector en importancia relativa es el de tintas, donde las ventas sonsignificativamente más bajas.

- Existe un tercer sector de relativa importancia que abarca productos de alto valorañadido así como a los fluxantes que se utilizan en la fabricación de láminas asfálticas.

Los aceites aromáticos utilizados en este mercado se han visto afectados de formaimportante por una serie de legislaciones comunitarias que han entrado en vigor en los

últimos años.





Durante las últimas décadas en especial los últimos años, la Unión Europea havenido llevando acabo una importante labor legisladora concerniente a la clasificación,envasado y etiquetado de las sustancias peligrosas que se comercializan dentro de suterritorio. Como consecuencia de ello han surgido nuevas necesidades yrequerimientos, que los fabricantes, importadores y comercializadores de estos

productos han debido tener en cuenta. Esto produjo como resultado un listado desustancias peligrosas. Se publicó en la primera Directiva sobre sustancias peligrosas yse ha ido ampliando y modificando a lo largo del tiempo mediante sucesivas ATP(Adaptación al Progreso Técnico ).

La Directiva sobre sustancias peligrosas fue publicada en 1967 siendo un resumenhomogéneo de las distintas legislaciones existentes en los Estados Miembros que fuerápidamente adoptada por los mismos. Supuso la publicación del denominado Anexo 1,listado de las sustancias consideradas en la Comunidad de una forma u otra comopeligrosas. En un principio las sustancias listadas fueron compuestos puros tales comocianuro, sodio, etc., considerados bien explosivos o comburentes o irritantes.

Durante este tiempo de vigencia se ha ido ampliando el concepto de sustanciapeligrosa, apareciendo nuevos peligros entre los que destaca el concepto de sustanciapotencialmente cancerígena que lleva asociada la frase de riesgo R45 (puede causarcáncer). Todas estas nuevas entradas han dado lugar a las distintas ATP, que han idomodificando y añadiendo al listado del Anexo 1 nuevas sustancias. La última granmodificación al mismo, se ha producido con la 21 ATP, que se encuentra en vigordesde el día 1 de septiembre de 1996.

Esta 21 ATP, amplía y corrige el Anexo 1 incluyendo en él a la mayoría de lassustancias derivadas del petróleo y carbón, consideradas como potencialmentecancerígenas. Esta modificación limita el contenido en PCA'S (policíclicos aromáticos) a

un máximo de 3% en aceites.

La obligatoriedad de clasificar a los extractos aromáticos como potencialmentecancerígenos implica la exigencia de etiquetarlos , tanto en sus envases como en lainformación que se entrega en sus hojas de seguridad. Este hecho condena con casicompleta seguridad a etiquetar el producto final en el que entren en formulación alconsiderarlo también potencialmente cancerígeno.

Dado este cambio de legislación en el mercado europeo las acciones tomadas porlos distintos sectores no se han hecho esperar. La que más ha repercutido en lasventas de los extractos, ha sido la decisión de los fabricantes de tintas de no utilizar

aceites aromáticos etiquetables en sus formulaciones.En cuanto al sector del caucho, BLIC organización que engloba a los fabricantesmás importantes ( Michelin, Firestone...) ha intentado determinar la especificación,entre otros, de un aceite aromático no etiquetable para uso en la industria delneumático. El mercado europeo estimado para este aceite en un futuro es de 250.000tm.Debemos tener en cuenta la enorme presión social que se está produciendo entorno alconsumo de productos "ecológicos", con un importante aumento del proceso dereciclado en detrimento de otras técnicas como la incineración. Algunos fabricantes deneumáticos han comenzado a sacar su "línea verde", con aceites nafténicos oparafínicos en algún caso. Si los neumáticos convencionales siguen procesándose con

aceites aromáticos carcinogénicos, su capacidad de reciclado se verá disminuida , así





como su imposibilidad de incineración por miedo a desprendimiento de emanacionestóxicas.

Básicamente hay 2 alternativas :

1. Un extracto refinado para bajar el contenido de PCA’s que no supondría para losfabricantes de neumáticos un cambio drástico de su proceso. El inconveniente alque se enfrenta este producto es saber si el mercado tendrá disponible suficienteproducción estable ya que actualmente no se fabrica.

2. Una base lubricante poco refinada. Este producto se denomina MES ( mediumextract solvent ) . La ventaja de este tipo de producto es su mayor disponibilidady el hecho de no necesitar inversión alguna.

Como se ha comentado anteriormente, del extractor industrial se obtiene una corrientedenominada extracto mixto cuya composición aproximada es:

-85 % de furfural-15 % de extracto propiamente dicho.

A la temperatura de salida del extractor (aproximadamente 75 - 90 ºC en el caso delHeavy Neutral ) esta corriente es homogénea y no existe separación de fases. Ahorabien, si dicha corriente se enfría, la solubilidad del extracto en el furfural disminuye ycomienza la aparición de dos fases, una fase más ligera que se va hacia la superficie yque estará constituida mayoritariamente por los componentes menos solubles enfurfural a la que llamaremos también refinado mixto 2 y una fase más pesadaconstituida mayoritariamente por furfural que constituye un nuevo extracto mixto 2 .

La utilización del furfural como agente de extracción de poliaromáticos (PCA's) enextractos estará justificada si en el proceso de extracción, se consigue que el furfural

“arrastre” preferentemente los compuestos poliaromáticos ( y no los mono odiaromáticos), lo cual permitirá :

- Obtener buen rendimiento en "refinado" (que será el nuevo extracto) conbajo contenido en PCA's.

- Obtener un "refinado" de carácter marcadamente aromático, es decir, sinperjudicar excesivamente algunas propiedades muy relacionadas con el

contenido en compuestos aromáticos, como el punto de anilina que debe sertan bajo como sea posible.

Para conseguir este objetivo, es necesario actuar sobre las siguientespropiedades del disolvente de extracción (en este caso, el furfural):

-Poder disolvente: Si el poder disolvente es muy elevado, el rendimientoserá bajo.

-Selectividad: Es una de las características más importantes de undisolvente. Si la selectividad no es adecuada, no se conseguirá reducir

suficientemente el contenido en PCA's y además se perderán compuestos





mono y diaromáticos con lo que el nuevo extracto perderá propiedadesdeseables.

-Propiedades físicas como densidad, viscosidad, etc. que permitan unaseparación de fases adecuada.

y la forma de actuar sobre estas propiedades puede ser mediante:

1.-Temperatura: Generalmente al aumentar la temperatura, aumenta elpoder disolvente y disminuye la selectividad y viceversa. Por otra parte unaumento de temperatura mejorará las características físicas como densidady viscosidad del extracto, lo cual favorecerá la separación de fases.

2.-Empleo de "Antidisolventes": Un antidisolvente, es un compuesto solubleen el furfural que disminuye su capacidad para disolver compuestos que nose desea que sean "arrastrados" por él. Un ejemplo de antidisolventeutilizado es el agua (soluble en furfural hasta una concentracióndependiente de la temperatura).

3.-Empleo de un "Contradisolvente". Se entiende por tal, un compuestoque siendo poco o nada soluble en el furfural pero totalmente soluble en elextracto, al añadirse a la mezcla furfural-extracto establece unacompetencia con el furfural que debe traducirse en una mayor selectividadhacia los PCA's. Entre los compuestos que pueden utilizarse comocontradisolventes se encuentran las parafinas ligeras que en el caso quenos ocupa añaden además la ventaja, de que al poseer baja densidad yviscosidad mejoran enormemente las propiedades del sistema que facilitanla separación de fases.

En la Tabla 2.25 se muestran los resultados de una prueba industrial de eliminación dePCA’s realizada por Repsol utilizando furfural como agente extractor de un extracto dela fracción HN.

Tabla 2.25 Características de carga y producción

Carga ProducciónDensidad a 15 ºC 1,0049 0,9478

Viscosidad a 100 º C, cst 30,45 18,17Punto de anilinina, ºC 43 72,2PCA's, %p 16 2,2

En las Tablas 2.26 y 2.27 se muestran las características de diferentes extractos bajosen PCA’s y altos en PCA’s procedentes de re-extracción con furfural.





II. PROCESOS DE FABRICACION

La fabricación de bases lubricantes consiste en 5 pasos básicos, además de la etapaúltima de formulación de productos

A. Destilación atmosférica y a vacíoB. DesasfaltadoC. Refino con disolventes o con hidrógeno para mejorar índice de viscosidadD. Desparafinado con disolventes o catalíticos para mejorar las propiedades en

frío.E. Acabado ( tierras , hidrógeno o ninguno) para mejorar el color, estabilidad y

calidad de las bases.F. Formulación de productos

A. Destilación

En una planta de fabricación de bases lubricantes el primer proceso es la destilacióna presión atmosférica para eliminar LPG’s, naftas, keroseno y gasoil. El fondo de lacolumna de crudo (crudo reducido o residuo atmosférico), es fraccionado en unaunidad de destilación a vacío en 3 ó 4 destilados adecuados de viscosidad y puntos deinflamabilidad.

B. Desasfaltado

El residuo de vacío contiene una fracción recuperable para su utilización como baselubricante y otra fracción utilizable para fabricación de betunes o fuel oil (asfalto). Elaceite se separa del asfalto y resinas utilizando propano en un proceso de extracciónprecipitativa.

C. Refino

El aceite desasfaltado y los destilados de vacío contiene aun compuestosindeseables tales como aromáticos y nafténicos y deben ser eliminadas de las basespara proporcionar una base de alto índice de viscosidad y una alta calidad lubricante.

Estos compuestos pueden ser eliminados :

• vía extracción con disolventes ( furfural, fenol, N-metil-2-pirrolidona o dióxido deazufre líquido ) que elimina selectivamente los compuestos indeseables, dando

como resultado un coproducto denominado extracto. Este extracto puedeutilizarse como alimentación a FCC, coker, a fabricación de fuel oil, ahidrocracking o ser utilizado en las industrias del caucho y de las tintasprincipalmente.

• vía utilización de hidrógeno con o sin tratamiento con disolventes.La Hydroextraction (extracción suave con disolventes seguida de una

hidrogenación a presión moderada ( Mild Hydrocracking ) se utiliza poralgunos para disminuir el consumo de hidrógeno e incrementar el rendimientode aceites refinados.

El Hydrocracking seguido por una destilación a vacío es utilizado a veces

como una alternativa al refino con disolvente. Estos procesos realizados a





presiones elevadas convierten ( hidrocraquean e isomerizan ) los compuestosde bajo índice de viscosidad en bases lubricantes.

La estabilización de bases lubricantes hidrocraqueadas es realizadausualmente con una hidrogenación a alta presión y baja temperaturadenominada Hydrofinishing de alta severidad o Hydrorefining. La extracción

con disolventes es también utilizada para estabilizar las baseshidrocraqueadas.El Hystarting , proceso que elimina azufre, nitrógeno y oxígeno mediante

una hidrogenación previa al proceso de extracción con disolventes también esutilizada por algunos. Cuando este proceso se lleva a una temperaturasuficientemente alta y a presiones altas también pueden saturar algunos delos aromáticos.

D. Desparafinado

El refinado parafínico contiene parafina que cristaliza a temperatura ambientereduciendo la fluidez de estos aceites y teniendo, por tanto, un alto punto decongelación. Para producir aceites que solidifiquen a temperaturas bajas la parafina seelimina mediante un proceso de cristalización - filtración. Las parafinas puedenalimentarse a unidades de FCC o ser desaceitadas mediante un proceso derecristalización o de fusión controlada produciendo una parafina dura y una gachaparafínica. Esta es utilizada normalmente como aceite de sello o como alimentación aFCC.

Un proceso selectivo de hidrocracking denominado desparafinado catalítico esutilizado como una alternativa al proceso de desparafinado con disolventes y alacabado con hidrógeno para eliminar los compuestos parafínicos de las baseslubricantes. No se produce parafina en este tipo de proceso a menos que se eliminenlas parafinas mediante desparafinado con disolvente antes de proceder al

desparafinado catalítico.

E. Acabado ( Finishing )

El aceite desparafinado y la parafina se tratan con hidrógeno o con tierrasadsorbentes para cumplir especificaciones de color y estabilidad a la oxidación que serequieren en el mercado, aunque este proceso no siempre es necesario.

Se utiliza un proceso de hidrogenación severo ( Hydrorefining ) para eliminargrandes proporciones de azufre y nitrógeno y trazas de impurezas en la fabricación deparafinas alimentarias y de grado farmacéutico ( aceites blancos ) o para estabilizar

bases lubricantes producidas por hidrocracking. El refino con disolventes también seutiliza para estabilizar bases lubricantes hidrocraqueadas.

F. Formulación de productos

Las bases finalizadas se mezclan con otras bases y aditivos para producir loslubricantes comerciales.





I. INTRODUCCION

Los betunes son generalmente mezclas de diversos componentes según laaplicación concreta a la que vayan a ser destinados. Veremos los procesos implicadosen la fabricación de sus componentes. Además, los betunes pueden ser modificados en

su estructura o en sus propiedades.


• Destilación a Vacío. El residuo obtenido por fondo de la columna de las unidades de Vacío es un componente fundamental para la fabricación de Betunes. No valecualquier tipo de crudo y en función de la experiencia se van eligiendo los másadecuados. Tipos de crudos adecuados son el Arabia Ligero ( residuos de vacío ) y

el Arabia Pesado y Maya ( betún duro).• Desasfaltado con propano. Es el proceso utilizado para separar el componente más

pesado para la fabricación de base lubricantes. Como subproducto se obtiene unacorriente que es el asfalto que tiene una penetración muy baja ( en torno a 10-15mm a 25 ºC ).

• Procesos de oxidación con aire. El soplado con aire discontinuo es un proceso deobtención de betunes oxidados. El betún se calienta a 200 – 300 ºC un tiempodeterminado en un calefactor tubular desde el cual se pasa a un reactor donde seinyecta aire a presión. Puede hacerse un soplado con aire continuo o realizar unsoplado catalítico que acorta tiempos de reacción.

• Modificación de asfaltos. Son procesos que buscan mejorar el comportamiento delos betunes desde el punto de vista de sensibilidad a la temperatura. Se puederealizar modificando la estructura química por soplado o adición de azufre oañadiendo una serie de aditivos principalmente polímeros como polietileno, PVC,cauchos, copolímeros EVA, y otros, o bien clorando los betunes. Además se puedemodificar la presentación de los betunes para que sean líquidos a menorestemperaturas. Son los denominados cutbacks que son una disolución del betún enun destilado de petróleo

5. VISTA GENERAL SOBRE REFINO DE ASFALTOS





I. INTRODUCCION

Los extractos aromáticos son productos que aún no han adquirido la importancia deotros subproductos generados en el refino de bases lubricantes, como las parafinas porejemplo, pero que poco a poco la van adquiriendo aumentando el nivel de ventas ysiendo incluso sometidos a nuevos procesos por requerimientos de normativaseuropeas. Como su nombre indica su composición es esencialmente aromática.


• Refino del destilado con disolventes. El destilado parafínico se pone encontracorriente con un disolvente selectivo en un contactor ( normalmente tipoRDC) que arrastra consigo los componentes aromáticos. El producto noble es elrefinado parafínico que luego será alimentado a las unidades de Desparafinado y elsubproducto es el extracto.

• Decantación. El extracto se pone en contacto con una cantidad definida dedisolvente, se enfría y se generan dos fases una rica en PCA’s ( aromáticos

policíclicos ) y otra pobre en PCA’s. Este proceso puede repetirse varias vecessegún el tipo de extracto que sea para, por sucesivas decantaciones, conseguir unextracto con un contenido en PCA’s inferior al valor especificado.

• Refino del extracto con disolventes. Es una alternativa al proceso anterior yconsiste en poner en contracorriente al extracto con el disolvente ( normalmenteen un contactor RDC ) a una temperatura que sea selectiva suficientemente paraproducir dos fases, una ligera con un valor bajo de PCA’s y otra más pesada.

6. VISTA GENERAL SOBRE REFINO DEEXTRACTOS





Los aceites lubricantes suelen definirse comercialmente por una serie decaracterísticas que los diferencian. Es interesante conocer su significado, cómo seanalizan y como influyen los procesos de refino sobre las mismas.

Nos limitaremos a dar una somera explicación de los análisis que se realizan a lasbases lubricantes y no a los aceites formulados.

Las características a las que nos referimos son las siguientes:

I. Aspecto

SignificadoEs la primera característica a tener en cuenta para posibilitar el uso posterior

de las bases. El aspecto debe ser brillante y transparente.

II. Olor

Significado No deben presentar olor desagradable lo que indicaría presencia de aditivos

extraños al aceite que puedan adulterarlos.

III. Viscosidad

SignificadoLa viscosidad es la propiedad más importante desde el punto de vista de lalubricación porque es la que determina su capacidad fís ica para mantener lamisma. Se puede definir como la resistencia de las moléculas de un fluido adeslizarse entre sí.La viscosidad cinemática es la medida de la resistencia a fluir de un líquido porgravedad. La unidad en el sistema cegesimal es el cm2 /sg y se llama stoke. Alser una unidad muy grande se suele usar el centistoke ( stoke / 100).

7. SIGNIFICADO DE ANALISIS EN BASES

LUBRICANTES





IV. Indice de viscosidad.

Significado La viscosidad de un lubricante está en relación inversa con la temperatura,disminuyendo rápidamente al aumentar ésta última. El cambio de la

viscosidad con la temperatura es diferente para los distintos tipos de aceite ypara un mismo tipo depende del grado de refino. Para valorar la relación queexiste entre la viscosidad y la temperatura se ha establecido un sistema decomparación que se denomina índice de viscosidad y que fue establecido porDean y Davis en 1929. Cuando mayor sea el IV de un aceite menos cambia suviscosidad con la temperatura. A los aceites parafínicos de Pensilvania cuyaviscosidad cambia poco con la temperatura se le asignó un índice de 100 y alos nafténicos de Méjico cuya viscosidad variaba mucho con la temperatura sele asignó un índice de 0.

Método: ASTM-D-2270

El método consiste en comparar el aceite cuyo índice quiero calcular con losaceites de referencia de la misma viscosidad a 100 ºC y a 40 º C. Existentablas y programas para el cálculo del índice de viscosidad.

V. Color ASTM.

Significado La determinación del color nos puede dar una idea del grado de refino delaceite.

Método: ASTM-D-1500 El método ASTM-D-1500 cubre la determinación visual del color de una granvariedad de aceites. El ensayo se realiza en un colorímetro que consta de unafuente luminosa, cristales coloreados estándar, un recipiente protegido para lamuestra y unas piezas de observación. El procedimiento consiste en llenar untubo con agua destilada y colocarlo en el compartimento a través del cual sevan a observar los vidrios estándar y colocar la muestra en el otrocompartimento aislando ambos de la luz exterior. A continuación se vagirando lentamente la rueda de la escala, se comparan ambos colores y sedetermina qué vidrio iguala el color de la muestra. En el caso de que ningún

vidrio iguale el color de la muestras se dará el valor del vidrio que posea elcolor siguiente más oscuro, dando como resultado en este caso el valorprecedido de la letra L que significa “inferior a “





Figura 7.2 Refractómetro





VIII. Inflamabilidad Vaso abierto (Cleveland).

SignificadoEste ensayo nos puede servir para determinar los componentes volátiles de la

muestra. Es útil para evitar el riego de incendio. En caso de que el aceitetenga que trabajar a temperaturas elevadas da una idea de la volatilidad.

Método: ASTM-D-92 Este método describe un procedimiento de ensayo para determinar los

puntos de inflamabilidad de la mayoría de productos del petróleo. El vaso deensayo se llena hasta un nivel con la muestra y se va elevando la temperaturarápidamente al principio y más lentamente cuando nos aproximamos al puntoestimado. A intervalos pequeños se pasa una llama de prueba. La mínimatemperatura a la que la aplicación de la llama causa la inflamación de losvapores sobre la superficie del fluido es el punto de inflamabilidad.

IX. Inflamabilidad Vaso cerrado (Pensky-Martens).

SignificadoEste método describe un procedimiento para la determinación del punto deinflamabilidad de forma diferente a la anterior utilizando un recipiente cerrado.El método se emplea para detectar trazas de disolvente en aceites lubricantes.

Método: ASTM-D-93 La muestra es calentada a una velocidad lenta y constante sin dejar de

agitar. Una pequeña llama se dirige dentro del vaso a intervalos regulares

parando el agitador simultáneamente. La mínima temperatura a la que laaplicación de la llama causa la inflamación de los vapores sobre la superficiedel fluido es el punto de inflamabilidad.

Figura 7.3 Aparato para medir Pensky-Martens





X. Corrosión a la tira de cobre.

SignificadoEste método nos da la corrosividad de la muestra.

Método: ASTM-D-130 Una tira de cobre pulida se sumerge en una cantidad de muestra y se

calienta a 100 º C durante 3 horas en un tubo de ensayo protegido de la luz. Al final del proceso térmico se saca la tira, se lava y se compara con tiras decobre patrones de corrosión.

XI. Residuo insulfonado.SignificadoEste método es eficaz para distinguir entre aceites que son adaptables aaplicaciones pulverizantes ( insecticidas )

Método: ASTM-D-483 Este método describe el procedimiento de ensayo para la determinación del

residuo insulfonable en aceites para pulverización. Da una medida del gradode refino del aceite determinando la magnitud con que el aceite es atacadopor el ácido sulfúrico de 98,91 % bajo unas condiciones estrictamente

normalizadas. Un volumen de muestra se agita con ácido sulfúrico del 98,91% de pureza a 100 ºC en una botella Babcok agitando mecánicamentedurante 10 sg con intervalos de 10 minutos. El volumen que no reacciona conel ácido da una medida del residuo que no se sulfona. El resultado se expresacomo % de residuo insulfonable.

XII. Punto de congelación.

SignificadoEs la más baja temperatura expresada como múltiplo de 3 º C a la cual seobserva que el aceite fluye cuando se enfría y se examina en las condiciones

prescritas.Método: ASTM-D-97 Después de un calentamiento preliminar la muestra se introduce en un tubo

de ensayo estándar y se introduce en un baño en donde se enfría a unavelocidad especificada y se observa a intervalos regulares. La temperaturamás baja a la que se observe que el aceite fluye se anotará como Punto decongelación.





III. Penetración

Significado:

Existen muchos betunes a los que no se puede medir su viscosidad debido ala gran dureza que presentan. El valor determina su aplicabilidad. Ademástambién da una idea de la susceptibilidad térmica de los betunes.

Figura 8.3 Equipo utilizado para el ensayo de penetración





Método:El ensayo consiste en saber cuanto ha penetrado una aguja estándar endécimas de mm bajo ciertas condiciones estandarizadas. Cuanto más alta esla penetración más blando es el betún.

IV. Indice de penetración

Significado:Nos da una idea de la susceptibilidad a la temperatura una vez conocidos elpunto de reblandecimiento Anillo y Bola y la penetración a 25ºC.Los betunes con un índice de penetración inferior a cero son betunes desusceptibilidad media. Cuando el valor es superior a cero la susceptibilidad es

baja ( propios de betunes oxidados )

Método: Se utiliza un gráfico para su cálculo entrando por un lado el Punto de Anillo ybola uniéndolo con la penetración.

V. Ductilidad

Significado:Es la capacidad del betún de sufrir alargamientos sin romperse. Los betunes

utilizados para carreteras deben presentar una ductilidad muy elevada. Lapresencia de parafina en el betún tienen consecuencias negativas para estapropiedad.

Método: Se estira a una velocidad constante, a una temperatura determinada y lamedida del alargamiento en cm en el momento de producirse la rotura es elvalor de la ductilidad.

VI. Ensayo de película fina

Significado:Se intenta con este ensayo reproducir la situación en la que se encontrará elasfalto durante su uso, es decir, oxidado y formando una delgada capa.

Método:Se calienta en una estufa especial a 163 ºC durante 5 horas una muestra delasfalto situado en un crisol plano y al residuo resultante se le determinapenetración, anillo y bola y ductilidad.





Los ensayos que se realizan a los extractos son los citados más abajo. El significado y

método de ensayo es el mismo que el explicado para bases lubricantes por lo que nolos describiremos de nuevo.

I. DensidadII. ViscosidadIII. Punto de anilinaIV. Punto de Congelación

V. Agua por destilación VI. Inflamabilidad Vaso abierto VII. Contenido en furfural

C. Extractos





PARTE II

PROCESOS DE REFINO PARA LAFABRICACION DE BASES LUBRICANTES





PARTE II : PROCESOS DE REFINO PARA LA FABRICACION DE BASES LUBRICANTES

9. DESTILACION A VACIO ..................................................................................................3I. INTRODUCCION .......................................................................................................3II. DESCRIPCION DE LA UNIDAD DE VACIO....................................................................6

III. VARIABLES DE OPERACION.....................................................................................1010. DESASFALTADO ...........................................................................................................13

I. INTRODUCCION .....................................................................................................13II. VARIABLES EN EL PROCESO DE DESASFALTADO ......................................................14III. DESCRIPCION DE UNA UNIDAD DE DESASFALTADO .................................................17

11. REFINO CON DISOLVENTES .........................................................................................19I. INTRODUCCION .....................................................................................................19II. PROCESOS EXISTENTES ..........................................................................................21III. VARIABLES DE OPERACIÓN.....................................................................................23IV. DESCRIPCION DE UNA UNIDAD DE FURFURAL.........................................................25

12. HIDROCRACKING ........................................................................................................26I. INTRODUCCION........................................................................................................26

II. DESCRIPCION DEL PROCESO.....................................................................................28III. EFECTO DEL HIDROCRACKING SOBRE LAS PROPIEDADES DE LA ALIMENTACIÓN........28IV. VARIABLES DE OPERACION .......................................................................................29 V. ESTABILIZACION DE BASES HIDROCRAQUEADAS .......................................................29 VI. COMBINACION DE LOS PROCESOS DE HIDROCRACKING Y REFINO CON DISOLVENTES

3013. HIDROTRATAMIENTO ..................................................................................................31

I. INTRODUCCION .....................................................................................................31II. ALIMENTACION ......................................................................................................31III. CATALIZADORES ....................................................................................................31IV. VARIABLES OPERATORIAS ......................................................................................31 V. DESCRIPCION DE LA UNIDAD..................................................................................32

14. DESPARAFINADO CON DISOLVENTES Y DESACEITADO DE PARAFINAS ..........................33I. INTRODUCCION .....................................................................................................33II. DESPARAFINADO CON DISOLVENTES Y DESACEITADO DE PARAFINAS .....................34III. FRACCIONAMIENTO DE PARAFINAS.........................................................................36IV. VARIABLES DEL PROCESO.......................................................................................37

15. DESPARAFINADO CATALITICO .....................................................................................42I. INTRODUCCION .....................................................................................................42II. PROCESOS .............................................................................................................43III. VARIABLES DE OPERACIÓN.....................................................................................44

16. ACABADO DE BASES LUBRICANTES ..............................................................................45I. INTRODUCCION .....................................................................................................45II. TRATAMIENTO CON ACIDO SULFURICO...................................................................45III. TRATAMIENTO CON TIERRAS ..................................................................................45

IV. PROCESOS DE HIDROACABADO ..............................................................................46 V. HIDROGENACION DE PARAFINAS ............................................................................46





9. DESTILACION A VACIO

I. INTRODUCCION

El residuo atmosférico de crudos adecuados para la fabricación de baseslubricantes, procedente de la unidad de destilación atmosférica, se alimenta a unaunidad de destilación a vacío, donde se fracciona en varios destilados en función del

tipo de columna ( entre 3 ó 4 destilados ) . Se utiliza vacío ya que las temperaturasnecesarias para fraccionar estos productos a presiones atmosféricas serían tales quecraquearían los productos. Existen diferentes tipos de destilación:

• Destilación seca : Es aquella donde no se inyecta vapor ni a la carga ni al fondode la columna. Se alcanza un vacío en cabeza de 10-15 mm Hg . Un esquematípico lo podemos ver en la Figura 9.1 donde puede observarse que los vaporesde cabeza son aspirados con un eyector booster.

• Destilación húmeda: Es aquella donde se inyecta vapor tanto al fondo como a lacarga. Se alcanzan vacíos en cabeza de 40 a 60 mm Hg. Un esquema típico lopodemos ver en el Figura 9.2 donde existe una primera etapa deprecondensación antes de ir al primer eyector.

• Destilación semihúmeda: Es una destilación a vacío intermedia donde se inyectavapor al fondo de la columna.





Figura 9.1 Sistema típico de control de vacío en la destilación seca

La destilación a vacío se realiza normalmente con una sola torre de vacío ( verFigura 9.3 ) pero, a veces, se utilizan dos para obtener cortes más estrechos que luegoredundarán en mejores rendimientos en los procesos de refino posteriores (

tratamiento con disolventes o hidrogenación, desparafinado , etc ).

Figura 9.2 Sistema típico de control de vacío en la destilación húmeda

LC LC LC

PI

PC PCVAPOR

ATM

Eyectorooster

LCLC LC

PI

PC PCVAPOR

ATM





El diseño de la torre de vacío tiene una enorme importancia en la fabricación debases lubricantes ya que las propiedades de los destilados tienen un efecto muysignificativo en la respuesta de éstos al refino posterior ( refino, desparafinado yacabado ) así como a los rendimientos obtenido en estos procesos. Por ello las

unidades de vacío utilizadas para fabricación de bases lubricantes tienen más etapasde fraccionamiento que aquellas utilizadas para fabricación de gasoil pesado de vacío .

Los internos de la columna de vacío pueden ser de diferentes tipos. Se diferencianlos bubble cap trays , sieve trays , valve trays, relleno no estructurado, rellenoordenado y grids. Las torres de vacío pueden ser mejoradas para aumentar laeficiencia reduciendo la caída de presión entre cabeza y zona flash y obteniendo, portanto, unos cortes más estrechos, con menores volatilidades y con mejoresrendimientos. Así los bubble cap trays tienen una caída de presión muy elevada mientras que el relleno ordenado presenta una mucho menor caída de presión y mayoreficacia.

Figura 9.3 Esquema de destilación a vacío con una columna

Torrede

Vacío

Sistema devacío

Residuo





II. DESCRIPCION DE LA UNIDAD DE VACIO

A continuación se describe , como ejemplo, una unidad de Vacío con rellenoestructurado . La unidad consta fundamentalmente de:

- una torre de vacío- cuatro strippers laterales- un horno- tren de precalentamiento de la carga- sistema de eyectores de vacío

La torre de vacío ( Figura 9.4 ) está constituida por las secciones que se indican:

Las zonas 1 y 2 son las de control de temperatura de cabeza y reflujo circulante.Las zonas 3 a 6 son las 4 extracciones laterales con relleno ordenado. La zona 7 es lazona de lavado y la zona 8 es la zona de agotamiento del residuo.

S P D

L N D

M N D

H N D

G O V

S L O P

R E S I D U O D E V A C I O

C A R G A

Z O N A 1

Z O N A 2

Z O N A 3

Z O N A 4

Z O N A 5

Z O N A 6

Z O N A 7

Z O N A 8 16

2326

2 9

Figura 9.4 Torre de Vacío





La carga fluye hacia el tren de precalentamiento (ver Figura 9.5 ) y de aquí alhorno. En éste se calienta hasta aproximadamente 390 º C vaporizando parcialmenteen la zona flash de la torre de vacío . En uno de los tubos del horno se inyecta vaporde 11 kg/cm2 con el fin de aumentar la velocidad lineal de la carga y limitar lasreacciones de cracking de los hidrocarburos.

E-1A/B

E - 1 0 2

E-2B

E-2A

E-3A/B

E - 1 0 1

E-4A/BRV

M N D

H N D

L N D

SP D

RV

G O V

H A C I A H O R N O F - 1

Figura 9.5 Tren de intercambio

Las zonas 1 y 2 son las zonas de cabeza y reflujo circulante donde se controlan latemperatura de cabeza y la del reflujo mediante sendas recirculaciones de gasoil(ver Figura 9.6 )

GOV

TC FC

FC

TC-

PI

FCLC

Figura 9.6 Control de reflujo circulante





Las zonas 3, 4, 5 y 6 son cuatro lechos de relleno ordenado. En las secciones 4 y 5el relleno es de mayor eficacia para conseguir un mayor fraccionamiento. En estaszonas se separa la fracción SPD del LND cuya especificación de volatilidad Noack es lalimitante.

Las extracciones laterales entran en unos strippers en donde se separan y sondevueltos a la torre de vacío los hidrocarburos ligeros que no se hayan podido separarpor destilación mejorando la inflamabilidad de las extracciones ( ver Figuras 9.7 y 9.8 )

FC

FC

FCFC

FC

LC

LC

FC

Figura 9.7 Strippers de 1ª y 2ª extracción

FC

FC

FC

FC

LC

LCE-10

FC

C-101

Lavado

FCFC

Figura 9.8 Strippers de 3ª y 4ª extracción

La zona 7 , de lavado ( ver Figura 9.9 ), tiene un menor diámetro interior paraobtener así un mojado eficiente del relleno y evitar su coquización.

Existe una corriente de recirculación de aproximadamente un 3 % sobre la carga(denominada overflash ) que se introduce en el fondo de la torre o a la entrada delhorno.

Una parte del residuo de vacío se recircula después de enfriarlo al fondo de la torrepara mantener el control de temperatura del fondo y el resto, bajo control de caudal,pasa por diferentes cambiadores y sale de la unidad.





1

6

FCLC

FC

FC

FC

FC

FC

LC

PIFC

FC-

TC

FI

Figura 9.9 Control de fondo de la columna

El vacío se consigue por medio de un sistema de eyectores ( ver Figura 9.2 )Consta de un precondensador y dos etapas de eyectores con un condensadorintermedio y un post-condensador . Los incondensables van a parar a un depósitocuyos vapores de cabeza pueden quemarse en el horno o pueden ir a una antorcha.





III. VARIABLES DE OPERACION

A. Temperatura de salida de horno

Un aumento de la temperatura de salida del horno llevará consigo una serie devariaciones que analizamos a continuación:

- Aumento del caudal de destilados

- Aumento del color y de la viscosidad de los productos

- Producción de reacciones de cracking. Las reacciones de cracking se puedenproducir tanto en el horno como en la línea de transfer y en el fondo de latorre. Si se producen, la cantidad anormalmente alta de gases podríansobrecargar los eyectores provocando una pérdida del vacío de la torre.

Además puede conducir a fallo de las bombas del fondo de la torre ante losgases producidos. En estos casos se debe aumentar al máximo larecirculación de fondo para disminuir la temperatura. Una temperaturatípica del fondo de torre con una temperatura de zona flash de 370 º C esde unos 350 ºC.

Si se quiere mantener el caudal de destilados constante será necesario aumentar elreflujo de la columna lo que se traducirá en un mejor fraccionamiento ( que nosiempre será necesario ) y a un mayor coste global de la operación.

B. Vapor de fondo

Su acción es similar a la temperatura de salida del horno y por tanto la operatoriadebe ser conjunta. En general se debe ir a la máxima relación posible con respecto alcaudal de residuo de vacío. Un valor típico orientativo es de 40-60 kg de vapor / m3 deresiduo de vacío.

Un aumento de la cantidad de vapor de fondo de la torre producirá un aumento delcaudal de destilados, debido a la disminución de la presión parcial de los hidrocarburosde la torre y por tanto a una diminución de la temperatura de ebullición de los mismos.Un aumento excesivo de la cantidad de vapor puede producir el efecto contrario, al

aumentar la pérdida de carga en los platos, lo que ocasionará un aumento de lapresión de la columna disminuyendo el vaporizado. Puede producir además problemasde condensación de dichos vapores en la cabeza de la columna provocando igualmenteun aumento de la presión de la torre.





C. Caudal de extracciones laterales

De la torre de vacío se obtienen cortes laterales bajo control de viscosidad. Estaviscosidad , a su vez, fija la temperatura de ebullición del producto a extraer y como

consecuencia el caudal de producto. Es evidente que cualquier actuación que hagamosen la columna afectará no sólo a los cuatro destilados sino también al GOV y alResiduo de Vacío.

Para aumentar la viscosidad de cada destilado se puede realizar de varias formas:

- Aumentando la extracción del destilado

- Aumentando la temperatura de gasoil en el reflujo. Como consecuenciaobtendremos más extracción de gasoil y por tanto mayor viscosidad en laextracciones.

- Aumentando la extracción inmediatamente superior

Para disminuir la volatilidad Noack o aumentar la inflamabilidad se puede actuar

- Aumentando la extracción inmediatamente superior ( lo que conlleva unaumento de la viscosidad de la extracción)

- Aumentando el vapor a la torre de stripping correspondiente ya que seeliminarían una mayor cantidad de componentes ligeros

Para mejorar el color de la 4ª extracción se puede actuar:- Sobre la presión de la zona flash ( siempre relacionada con la presión de la

cabeza de la columna) y mantenerla por debajo de un valor determinado.Cuando la presión de la zona flash es elevada hay que proceder a unamayor extracción para evitar una inundación de líquido en dicha zona quehace un lavado poco eficiente en la zona de relleno. Esto puede conllevarmomentáneamente a una mayor viscosidad de la extracción peronormalmente pasado un tiempo se normalizará.

D. Vapor de inyecciónPuede haber inyección a la carga y al fondo de la columna. El primero se suele

inyectar a los últimos tubos del horno y su finalidad es elevar la velocidad de paso dela carga a través del serpentín con lo que disminuyen las reacciones de cracking . Aveces existe otra inyección de vapor adicional a la propia línea de transfer. Al mismotiempo reduce la presión parcial de vapor de los hidrocarburos facilitando suvaporización. El segundo se inyecta al fondo de la columna por encima de los platos deagotamiento del residuo.





E. Temperatura de cabeza de la torre

Normalmente no es una variable de operación y se mantiene constante.

F. Temperatura de reflujo circulante

Esta temperatura es muy importante ya que con ella variamos el gradiente detemperatura de la torre y por tanto globalmente la viscosidad de todas lasextracciones. Al aumentar la consigna de temperatura recirculará menos caudal dereflujo circulante, disminuyendo el reflujo interno y por tanto subiendo la temperaturade los platos inferiores, subiendo la viscosidad de los destilados e incrementando laproducción de GOV.

G. Presión de la torre de vacíoLa presión normal de trabajo está situada entre 30 y 60 mm Hg en la cabeza de la

torre C-1 y entre 45 y 75 mm Hg en la zona flash.Las variaciones en la presión de la torre tienen una equivalencia con la temperatura

de salida del horno. Un disminución de presión es equivalente a una subida detemperatura de salida del horno y los efectos han sido ya descritos anteriormente.

H. Vapor a strippers laterales

La misión de los strippers es la eliminación de hidrocarburos ligeros que podrían darlugar a una alta volatilidad y a una baja inflamabilidad de los destilados.Si aumentamos el caudal de vapor al stripper la presión parcial de los hidrocarburos

diminuye por lo que aumenta la vaporización . Esto unido al efecto de arrastre delvapor conducirá a una menor volatilidad del destilado.

Un aumento excesivo de vapor conducirá a efectos contrarios al deseado.





Tabla 10.1 Efecto del Desasfaltado sobre las propiedades de la alimentación

Disminuye contenido en asfaltenos Disminuye el contenido en aromáticos

Disminuye contenido en resinas Disminuye el contenido en nitrógenoDisminuye residuo de carbón Disminuye el contenido en azufreDisminuye contenido en metales Disminuye la viscosidad

Aumenta el punto de congelación Incrementa el contenido en parafina Aumenta la densidad API Incrementa el contenido en hidrógenoMejora el color

NOTA: El efecto cuantitativo sobre estas propiedades depende de la calidad de laalimentación

El aceite desasfaltado es un producto pesado útil para la fabricación de baseslubricantes que va desde el rango de Solvents Neutrals pesados hasta Bright Stocks yCylinders Stocks. Los productos derivados de un desasfaltado profundo pueden seralimentación a unidades de hidrogenación y a unidades de cracking catalítico.

II. VARIABLES EN EL PROCESO DE DESASFALTADO

A. Alimentación

La carga influye mucho en el rendimiento en aceite desasfaltado y en las propiedadesde éste. Así, encontramos crudos que dan rendimientos en volumen entre el 25 (Kuwait ) y el 75 % (Oklahoma ).

B. Relación propano - carga y temperatura

El efecto de la relación propano / carga y de la temperatura se observan en la Tabla10.2. La extracción con propano se comporta de igual forma que la extracción líquido-líquido con disolvente cuando se incrementa la relación de disolvente. Sin embargo el

efecto de la temperatura es el contrario que en la extracción líquido-líquido ya que alsubir la temperatura no extrae más sino al contrario. También el comportamiento escontrario cuando se trata de combinar ambos efectos, relación disolvente carga ytemperatura. En efecto, en la extracción líquido-líquido la cantidad de hidrocarburossolubles en el disolvente sube, mientras que en el desasfaltado la solubilidad puedesubir o bajar dependiendo del incremento en relación disolvente / carga y temperatura.Un aumento de la relación propano carga con una subida apropiada de temperatura decabeza mejorarán la calidad con un rendimiento constante. Sin embargo ir a relacionesmuy altas haría que la operación fuese poco económica ya que el coste del proceso escasi proporcional a la relación propano - carga. La relación de propano / carga óptimadepende de la calidad de la alimentación y de la temperatura . Zuiderwerg afirma quela calidad del aceite desasfaltado continúa mejorando hasta llegar a relaciones 10 a 1pero que los metales prácticamente son constantes cuando se llegan a relaciones 5 a1.





Tabla 10.2 Efecto de la relación propano - carga y temperatura sobre el aceitedesasfaltado

A temperatura constante, al incrementar larelación propano carga

Sube el rendimiento en aceite, suviscosidad y su residuo de CarbónSube el contenido en metales, azufre ynitrógeno del aceiteBaja el índice de viscosidad y la densidad

API del Aceite A relación de propano constante, alincrementar la temperatura

Baja el rendimiento en aceite, suviscosidad y su residuo de CarbónBaja el contenido en metales, azufre ynitrógeno del aceiteSube el índice de viscosidad y la densidad

API del Aceite A rendimiento en aceite constante, alincrementar la temperatura y la relaciónpropano carga

Baja la viscosidad del aceite y su residuode Carbón

Disminuye el contenido en metales, azufrey nitrógeno del aceiteSube el índice de viscosidad y la densidad

API del Aceite

También es importante el gradiente a lo largo de la torre para asegurar un reflujointerno y mejorar el grado de separación entre aceite desasfaltado y asfalto.

C. Presión de cabeza

El efecto de un incremento en la presión es un incremento del rendimiento en aceitey una disminución de la calidad del mismo. El efecto de la presión es mayor cuandonos acercamos al punto crítico. Normalmente no es una variable de proceso ypermanece constante debido a la inestabilidad de trabajar cerca de dicho punto.





D. Composición del disolvente

La solubilidad del residuo de vacío es diferente según sea el hidrocarburo elegido parala extracción. El propano hace precipitar en mayor cantidad los productos asfálticos yconforme aumenta el peso molecular del hidrocarburo la cantidad de asfaltenos

precipitados es menor. El poder disolvente , por tanto, puede ser variado utilizandomezclas de ellos. Así , es normal encontrar unidades de desasfaltado para fabricaciónde bases lubricantes que utilizan una mezcla 85 % propano y 15 % butano mientrasque hay unidades de desasfaltado que utilizan butanos y pentanos donde el aceitedesasfaltado se alimenta a unidades de FCC e hidrocrackers.

Figura 10.1 Calidad del DAO, Viscosidad , cst a 100 º C vs. Rendimiento, %v

Calidad del DAO,viscosidad frente a % v.

10

100

1000

0 20 40 60 80 100

Rendimiento, %v

V i s c

o s

i d a

d ,

c s

t a

1 0 0 º C

C3 iC4 nC4 C5





III. DESCRIPCION DE UNA UNIDAD DE DESASFALTADO

El residuo de vacío llega desde los tanques de almacenamiento a una temperaturade 150 º C, hasta la aspiración de la bomba de carga . A continuación se enfría en un

cambiador a unos 70 º C. Antes de la entrada a dicho refrigerante se introduce unapequeña corriente de propano líquido a 50 º C para ajustar su viscosidad. Es lallamada predilución. La mezcla así formada fluye a la torre de tratamiento por la partesuperior.

El disolvente se bombea desde el acumulador de propano, mandándose unapequeña parte como predilución a la corriente de carga , y el resto bajo control decaudal a un refrigerante , donde alcanza la temperatura de 40 º C. De aquí eldisolvente fluye a la parte inferior de la torre de tratamiento.

La torre posee un serpentín de vapor en su parte superior para mantener el

gradiente de temperaturas en la torre .

El aceite desasfaltado abandona la torre por cabeza pasando a continuación alsistema de recuperación de aceite donde se recupera el propano. La disolución deaceite desasfaltado y de propano abandona la cabeza de la torre de tratamiento a unos70 º C. La mezcla se calienta en un tren de cambiadores o con vapor y pasa a unatorre de flash y a un stripper donde se eliminan las últimas trazas de disolvente.

El asfalto sale por el fondo de la torre pasando al sistema de recuperación deasfalto donde se recupera el propano. El producto abandona el fondo de la torre a unatemperatura próxima a los 50 º C y fluye por presión al horno y posteriormente a una

torre de flash y a un stripper con vapor.





Figura 10.2 Contactor en unidad de Desasfaltado





11. REFINO CON DISOLVENTES

I. INTRODUCCION

El refino con disolventes se introdujo en los años 20 como alternativa al refinoquímico y al tratamiento con tierras existentes entonces para eliminar los compuestosindeseables y mejorar el índice de viscosidad de las bases lubricantes. También se

utiliza actualmente para mejorar la calidad de los aceites nafténicos (NPO‘s ) y parareducir la toxicidad de dichas bases. Los disolventes utilizados han sido por ordencronológico el dióxido de azufre, el fenol, el furfural y la MP (N-metil-2-pirrolidona ).

HC CH H2C CH2 || || | |

HC CH – CHO H2C C = O

O N – CH3

Furfural MP Fenol

Anteriormente también se ha utilizado un refino químico ( con ácido sulfúrico ytierras adsorbentes ) pero está en desuso y sólo se utiliza para la fabricación de aceitesblancos ( técnicos o medicinales ) o para la regeneración de aceites usados.

En la extracción con disolventes se genera un coproducto denominado extracto,mayoritariamente aromático y que se utiliza en la industrias del caucho, de las tintas ycomo constituyente de fuel oil, betunes, o como alimentación a las unidades de FCC ocoker.

La extracción con disolventes elimina los compuestos aromáticos indeseables y

mejora el índice de viscosidad y la calidad de las bases lubricantes. En la Tabla 11.1 semuestra el efecto del refino con disolventes sobre la alimentación.

OH





Tabla 11.1 Efecto de la extracción con disolventes sobre la alimentación

Aumenta el índice de viscosidad Disminuye la viscosidadMejora la estabilidad a la oxidación Reduce el contenido en aromáticos

Aumenta el contenido en parafina Incrementa el punto de congelaciónMejora la estabilidad térmica Reduce el residuo de CarbónMejora el color Reduce el contenido en azufreReduce la toxicidad Reduce el contenido en nitrógeno

Disminuye la densidad

El disolvente ideal debería tener las siguientes características

• Alta selectividad hacia los compuestos no deseados• Alto poder disolvente que asegure bajas relaciones disolvente – carga• Alta temperatura de extracción• Fácil recuperación ( a ser posible destilación simple )• Baja presión de vapor ( evita diseño de equipos de alta presión)• Alta densidad para una rápida separación de fases• No emulsionable• Estable química y térmicamente• Aplicable a toda la gama de alimentaciones• Disponible a precios razonables• No corrosivo• No tóxico

Los disolventes utilizados que cumplen la mayoría de las características anteriores sonel dióxido de azufre, fenol, furfural y MP, Duo-Sol, Clorex, nitrobenceno y la mezcladióxido de azufre – benceno. El más utilizado es el furfural y después la MP y el fenol.





II. PROCESOS EXISTENTES

Los procesos más importantes son los siguientes:

• Proceso Duo- Sol. Es el mismo proceso que se ha comentado en elDesasfaltado. Utiliza un sistema de doble disolvente, propano como agentedesasfaltante y el disolvente denominado Selecto que es una mezcla defenol y ácido cresílico. Se utiliza mayormente para el refino de bright stocksa partir de residuos de vacío. La extracción se realiza en 7 ó 9 extractoresconectados entre sí. El refinado no necesita ser tratado posteriormente sinoque va directamente a unidades de desparafinado y acabado. Este procesotiene unos costes operativos elevados y junto a la toxicidad del fenol hahecho que a partir de los años 50 no sea utilizado.

• Proceso Edeleanu. Se basa en la utilización de dióxido de azufre líquido y

fue el primer proceso de refino instaurado ( 1907 ). Ha sido utilizadotambién junto con el benceno. Las desventajas de este proceso son sutoxicidad, su contaminación atmosférica, su estricto control para prevenircorrosiones y todos los gastos de mantenimiento que lleva asociado poresta razón. Ninguna unidad de este tipo ha sido construida desde los años50 aunque todavía existen algunas funcionando.

• Extracción con fenol. El fenol fue introducido por los años 30. Su principalinconveniente es su alta toxicidad. No se ha construido ninguna unidad deeste tipo desde hace años. Estas unidades son fácilmente convertibles aunidades de MP.

• Extracción con Furfural. Como hemos dicho anteriormente es el procesomás ampliamente utilizado para el refino de bases lubricantes. La primeraplanta data del año 1934. La describiremos con detalle más adelante.

Aunque todavía se construyen algunas unidades de este tipo lo normal esque sean de MP. La unidad de furfural se puede reconvertir en una de MPcon relativamente pocos costes.





Figura 11.1 Esquema de una unidad de Furfural

• Extracción con MP. El proceso es similar a los de furfural y fenol. Se basa enuna extracción en contracorriente del destilado parafínico con el disolventey después unos sistemas de recuperación de disolventes tanto del refinadocomo del extracto. La MP tiene mayor poder disolvente que el furfural y elfenol lo que permite ir a relaciones disolvente carga más bajas con elconsiguiente ahorro energético. Además la suma de carga + disolventesuele ser limitante de estas unidades lo que conlleva a que en una unidadde furfural convertida a una de MP se puede incrementar la carga un 50 %.Desde hace algunos años existe una tendencia imparable a sustituir lasunidades de fenol y furfural por unidades de MP.





III. VARIABLES DE OPERACIÓN

Las referiremos a las unidades de Furfural que siguen siendo las más usadas.

A. Relación disolvente carga

En la Figura 11.2 se muestra el efecto de la relación disolvente carga sobre el índicede viscosidad con diferentes disolventes para el caso de un SN-335 desparafinado a 0ºF y en la Figura 11.3 se muestra una comparación de rendimientos con los mismosdisolventes. Al aumentar la relación aumenta el grado de refino de la base ydisminuye el rendimiento. Para una misma relación de disolvente la calidad obtenidacon la MP es mayor, aunque el mayor rendimiento se observa para el caso del Furfural.

Figura 11.2 Efecto de la relación disolvente carga con diferentes disolventes sobre el IV

7 5

8 0

8 5

9 0

9 5

10 0

10 5

0 50 100 150 200 250

Relac ión d iso lvent e carga , %v / %v

I n d i c e d e v i s c o s i d a d

Furfural F e n o l M P





Figura 11.3 Comparación de rendimientos con diferentes disolventes

B. Temperatura de cabeza

La temperatura de cabeza afecta a la selectividad del disolvente. Al aumentar latemperatura disminuye la selectividad hasta llegar a una temperatura en la que sehacen miscibles las dos fases ( temperatura de miscibilidad). Al aumentar latemperatura disolveremos un conjunto más amplio de hidrocarburos y , por tanto, elrefinado tendrá una mayor calidad con una disminución del rendimiento. Esconveniente ir a la máxima temperatura posible para minimizar la relación disolventecarga.

C. Temperatura de fondo

Una temperatura de fondo muy baja ( gradiente muy elevado entre Tª cabeza y Tªfondo) crea un “sello” para los hidrocarburos parafínicos que tienen que ascender porla torre, disminuyendo el rendimiento del proceso.

D. Alimentación

El índice de refracción de cada destilado es variable según el crudo de procedencia. Así, para conseguir un mismo índice de refracción del refinado con un destilado decrudos nafténicos o aromáticos deberemos aumentar mucho la severidad del

tratamiento ( temperatura de cabeza y / o relación de disolvente carga) disminuyendodrásticamente el rendimiento.

75

80

85

90

95

100

105

75 80 85 90 95 100

R e n d i m i e n t o e n r e f i n a d o , % v

I n d i c e d e v i s c o s i d a d

Furfural Fe n o l M P





E. Impurezas en el disolvente

Las impurezas en el disolvente pueden ser agua , extracto o aceites ligeros. En

todos los casos se observa que es necesario incrementar la relación disolvente cargapara conseguir el mismo índice de viscosidad. Además , este efecto es mayor cuantomayor sea la impureza. Así, si para un refino normal de un destilado pesado tenemosuna relación D/C de 2,5 , si el disolvente está contaminado con una impureza del 0,5% de extracto se pasaría a relaciones de 2,6 , y si la contaminación fuera del 2 % larelación D/C subiría a 3,7. Estas impurezas se deben a defectos en el sistema derecuperación de refinado o extracto o en el sistema de purificación del disolvente (sistema de azeótropo en el caso del Furfural).

F. Caudal de reciclo de extracto

La experiencia demuestra que un alto caudal de reciclo de extracto no es un buenmétodo para aumentar el rendimiento en refinado. Muchos de estos “aumentos”observados para ciertos tratamientos están dentro de la repetibilidad de las medidas.

G. Velocidad del contactor

Al aumentar la velocidad mejora el contacto entre las fases facilitando la eficacia de laextracción. Normalmente si las cargas son superiores al diseño su efecto es nulo.

IV. DESCRIPCION DE UNA UNIDAD DE FURFURAL

El aceite se desairea para eliminar el oxígeno disuelto que es perjudicial porquecolabora a degradar al disolvente y se mezcla en contracorriente con el furfural en unatorre RDC ( Rotating Disc Contactor ). El aceite se alimenta por la parte inferior y elfurfural por la superior. El furfural, de mayor densidad, va bajando por la torrearrastrando a su paso los hidrocarburos aromáticos.

Por cabeza del contactor sale la corriente de refinado junto con una porcentaje de

furfural ( el 15 % del furfural puesto en juego) y pasa a un horno, a una torre de flasha vacío, y a un stripper para la recuperación del disolvente.

Por fondo de la torre sale la corriente de extracto junto con el 85 % del furfuralrestante y fluye hacia una torre de flash atmosférica, un horno, un flash a presión, unflash a vacío y un stripper para la eliminación del disolvente.

El furfural forma un azeótropo con el agua de punto de ebullición mínimo,empleándose un sistema de decantación para la separación de una corriente rica enagua, que es bombeada a una fraccionadora y una corriente rica en furfural que esbombeada al depósito acumulador de disolvente.





12. HIDROCRACKING

I. INTRODUCCION

Los procesos de hidrogenación se están convirtiendo en los procesos más importantesya que a la vez que convierten los compuestos indeseables en componentes útiles parabases lubricantes, generan unos coproductos de mayor valor añadido. Los procesosprincipales son:

• Hidrocracking. Proceso severo con H2 a presiones elevadas. Presentaventajas respecto al refino con disolventes ya que permite fabricar bases demayor índice de viscosidad procedentes de crudos no específicos delubricantes. Utiliza catalizadores de Co-Mo sobre alúmina, Ni-Mo sobrealúmina, Ni-Tungsteno sobre alúmina y Ni- Tungsteno sobre sílica alúmina.El más utilizado es el de Ni-Tungsteno sobre alúmina. Un repaso de lasventajas y desventajas de este proceso respecto al tratamiento condisolventes se puede ver en las Tablas 12.1 y 12.2

• Refino con hidrógeno (Hidrotratamiento). Es una hidrogenación a menores

temperaturas y a iguales o menores presiones que en el Hidrocracking. Elproceso es similar.

• Hidrocracking e hidroisomerización de parafinas.

Son procesos que permiten la fabricación de bases lubricantes de índice deviscosidad extra ( XHVI, índices de alrededor de 145 ) .El proceso de Shell consiste en el hidrocracking e hidroisomerización deparafinas semi-refinadas seguidas de un desparafinado con disolventes.El proceso de Exxon es similar al anterior y obtiene bases de índice 140.Consiste en utilizar la secuencia hidroisomerización, para convertir la

parafina en aceite, hidrotratamiento para estabilizar el aceite,





fraccionamiento para eliminar los hidrocarburos ligeros y desparafinado condisolventes para eliminar la parafina residual que es recirculada.El proceso de Chevron es un desparafinado catalítico que permite lafabricación de bases XHVI a partir de parafinas semi-refinadas .

Las reacciones posibles en los procesos de hidrogenación son las siguientes:

• Reacciones de purificación. Se dan en los procesos de baja a mediaseveridad. Se eliminan trazas de azufre, nitrógeno y oxigeno. No suelehaber cambios estructurales. Son típicas en hidrotratamientos suaves yacabado.

• Reacciones de saturación. Cuando se dan lo hacen conjuntamente con lasreacciones de purificación. Convierten las olefinas en parafinas y losaromáticos en cicloparafinas. El peso molecular medio no suele cambiar.Son típicas de hidrotratamientos a media presión.

• Reacciones de cracking. Implican la rotura de enlaces C-C, escisión deestructuras condensadas y cambio molecular por isomerización. Losheteroátomos son eliminados casi completamente y ocurren tambiénreacciones de saturación. Son típicas en procesos de hidrocracking

Tabla 12.1 Ventajas del Hidrocracking sobre el refino con disolventes

Ventajas del Hidrocracking sobre el refino con disolventesBases de mayor índice de viscosidadMayores rendimientos en bases

Coproductos de mayor valor añadidoUtilización de crudos de peor calidadBases con mejor respuesta a aditivosEliminación del proceso de acabado ( sólo en algunos casos )Conversión de productos indeseables en destilados aprovechables

Tabla 12.2 Desventajas del Hidrocracking sobre el refino con disolventes

Desventajas del Hidrocracking sobre el refino condisolventesForman depósitos y se oscurecen a la luz

Requiere la estabilización de las basesLos costes de la inversión son mas elevadosLos costes operativos son mas elevadosLa velocidad de filtración en el Desparafinado es menorLa oxidación de la base es más elevadaLos problemas de solubilidad en aditivos son mas elevadosNo se producen extractos aromáticos

Los procesos de hidrocracking son los procesos más severos en los que se utilizahidrógeno y los más frecuentemente utilizados para

• Permitir el uso de crudos de baja calidad• Reducir la viscosidad





• Sustituir a las unidades de extracción con disolventes• Mejorar la calidad de las bases• Aumentar el rendimiento en base respecto a la extracción con disolventes

II. DESCRIPCION DEL PROCESO

La carga es calentada a la temperatura de reacción, mezclada con hidrógeno ypasada por una serie de lechos de catalizador en una serie de reactores. Se utiliza unquench de H2 entre reactores para eliminar el calor generado en las reaccionesexotérmicas y así controlar la temperatura de la reacción. El efluente del reactor pasaa través de una serie de separadores para eliminar el hidrógeno y los hidrocarburosligeros. Después se fracciona en unidades de destilación atmosférica y a vacío parafabricar bases lubricantes y coproductos. El gas efluente , mayoritariamente H2, espurificado y reciclado al proceso. Las fracciones lubricantes deben ser desparafinadas odesparafinadas e hidrotratadas o desparafinadas y sometidas a tratamiento con

disolventes para acabarlas ( antes o después del desparafinado ).

III. EFECTO DEL HIDROCRACKING SOBRE LAS PROPIEDADES DE LA ALIMENTACIÓN

Como puede observarse en la Tabla 12.3 el efecto del hidrocracking sobre laviscosidad es muy elevado, elimina la mayoría del nitrógeno, oxígeno y azufre yconvierte compuestos indeseables, como aromáticos polinucleares y naftenospolinucleares, en productos de mayor índice de viscosidad como aromáticosmononucleares , naftenos mononucleares e isoparafinas.

Tabla 12.3 Efecto del hidrocracking sobre las propiedades de la alimentación

Disminuye la viscosidad Aumenta el índice de viscosidadMejora el color Reduce la estabilidad del colorReduce el residuo de Carbón Empeora la estabilidad a la oxidaciónReduce el contenido en azufre Reduce el contenido en nitrógeno

Reduce el contenido en aromáticos Disminuye la densidad Aumenta el contenido en naftenos Aumenta el contenido en isoparafinas

Permite usar crudos no específicos paralubricantes





IV. VARIABLES DE OPERACION

1. Calidad de la alimentación

El rendimiento del proceso depende mucho de la alimentación, de lasespecificaciones que se quieran conseguir, del catalizador y de la severidad delproceso. Por ejemplo, el índice de viscosidad obtenido al procesar alimentacionesnafténicas es prácticamente independiente de la viscosidad mientras que paraalimentaciones aromáticas el índice de viscosidad es mucho más bajo para lasfracciones ligeras que para las pesadas. Lo mismo ocurre con los rendimientosobtenidos.

2. Temperatura y velocidad espacial

La temperatura y la velocidad espacial son las principales variables del proceso queafectan a índice de viscosidad y al rendimiento. Es preferible el uso de bajasvelocidades espaciales a temperaturas más elevadas para evitar fenómenos extrañosde cracking y deposiciones de coke en el catalizador. Un incremento de la severidadconduce a bases de mayor índice de viscosidad.

3. Hidrocracking conjunto de destilados

En este caso el hidrocracking conduce a bases de baja viscosidad con bajos índices

de viscosidad y a bases más pesadas con mayores índices de viscosidad. La diferenciaentre los índices de viscosidad de las fracciones ligeras y pesadas se denomina VIDROOP. Este parámetro aumenta conforme la calidad del crudo es peor. Así para elcrudo Arabia Ligero este valor es de 12 entre la fracción Spindle y la fracción Heavy,mientras que para el crudo Alaska es de 25 ( es decir el SP tiene un índice de 75 y elHN de 100 ).

4. Hidrocracking por separado de destilados

Se opera con frecuencia de esta manera para evitar el problema del VI DROOP, esdecir, primero se separan por destilación a vacío los cortes y después se pasan por

separado los ligeros de los pesados.

V. ESTABILIZACION DE BASES HIDROCRAQUEADAS

Las bases hidrocraqueadas tienden a oscurecerse y a formar sedimentos cuando seexponen a la luz. Los procesos para estabilizarlas son el tratamiento con tierras, elrefino con disolventes o el hidrotratamiento después de haberlas desparafinado. Lapérdida de rendimiento en estos procesos es mínima para una mejora significativa desus propiedades.





VI. COMBINACION DE LOS PROCESOS DE HIDROCRACKING YREFINO CON DISOLVENTES

Existen ejemplos industriales de utilización de refino con disolventes en conjuncióncon hidrocracking para la fabricación de bases lubricantes. Un ejemplo lo tenemos en

una Refinería de Puerto Rico, propiedad de la Sun Oil, donde el gasoil pesado de vacíoes tratado con furfural para mejorar el índice de viscosidad y mejorar su respuesta alhidrocracking. Después se mezcla con el gasoil ligero ( que no ha pasado por elFurfural) y se pasan a un hidrocracking conjunto. Después se somete a una destilaciónatmosférica para eliminar los hidrocarburos ligeros y después es desparafinado yacabado. Por último se somete a una destilación a vacío para obtener los cortesdeseados.





13. HIDROTRATAMIENTO

I. INTRODUCCION

Los procesos de hidrotratamiento operan a menores temperaturas y a igual omenores presiones que los procesos de hidrocracking. Las reacciones que tienen lugarson la de saturación de aromáticos y se utilizan para la fabricación de especialidades (aceites blancos de grados técnicos, medicinales o alimentarios, aceites de pulverizaciónpara la agricultura) o para mejorar la calidad de las bases hidrocraqueadas.

II. ALIMENTACION

La alimentación a la unidad puede ser bases hidrocraqueadas, destilados refinadoscon disolvente y destilados nafténicos.

III. CATALIZADORES

Los más utilizados son los de Níquel–Tungsteno.

IV. VARIABLES OPERATORIAS

A. Calidad de la alimentación

El rendimiento depende de la calidad de la alimentación, de la especificación requerida,del catalizador y de la severidad utilizada. Como el hidrotratamiento se suele aplicar abases totalmente refinadas y desparafinadas el rendimiento es usualmente entre el 95

y el 100 %. Alimentaciones con presencia significativa de azufre, nitrógeno oaromáticos darán rendimientos menores.





B. Temperatura y velocidad espacial

La temperatura y la velocidad espacial son las principales variables del proceso queafectan al rendimiento. Es preferible el uso de bajas velocidades espaciales a

temperaturas más elevadas donde es posible tener reacciones extrañas de cracking ydepósitos de coke en los catalizadores que acortan la vida de estos.

V. DESCRIPCION DE LA UNIDAD

La operación es prácticamente idéntica a la comentada anteriormente sobre elhidrocracking a excepción del quench de hidrógeno que no es necesario y a lautilización de un pequeño stripper para eliminar las pequeñas cantidades dehidrocarburos ligeros. A veces se utilizan dos reactores en serie con el mismo odiferente catalizador.





14. DESPARAFINADO CON DISOLVENTES Y DESACEITADO DE PARAFINAS

I. INTRODUCCION

Los destilados parafínicos contienen parafinas que son sólidas a temperaturaambiente. Los procesos de Desasfaltado y Refino concentran la base en parafina. Esnecesario, por tanto, eliminar este tipo de parafina para la fabricación de baseslubricantes.

Existen un considerable numero de procesos utilizados para este fin pero todos sebasan en la siguiente secuencia

• Cristalización de la parafina• Filtración de la misma• Recuperación del disolvente utilizado

El efecto del desparafinado en la alimentación se puede observar en la Tabla 14.1

Tabla 14.1 Efecto del desparafinado en la alimentación

Disminuye el contenido en parafinaIncrementa el contenido en aromáticosDisminuye el punto de congelación

Aumenta el contenido en nitrógenoDisminuye la densidad API

Aumenta el contenido en azufreDisminuye el índice de viscosidad

Aumenta la viscosidad





II. DESPARAFINADO CON DISOLVENTES Y DESACEITADO DEPARAFINAS

A. Desparafinado con cetonas

Estos procesos son válidos para toda la gama de bases lubricantes. Se basan en elantiguo proceso de Acetona-Benzol de los años 20. El proceso original ha sidomodificado utilizando mezclas de disolventes como acetona, benceno, metil etil cetona,metil-isobutil cetona, tolueno y otros hidrocarburos aromáticos. Las mezclas másusuales son las de MEK- Tolueno y las de MEK-MIBK. Las mejoras que se han idorealizando corresponden a

• Cristalizadores continuos y chillers con rascadores de superficie• Filtros rotativos a vacío• Uso de lonas sintéticas• Incremento en numero de diluciones• Múltiples efectos en los sistemas de recuperación de disolventes• Uso de técnicas de retrolavado• Mejoras en sistemas de frío• Uso de técnicas de desaceitar parafina

1. Proceso de Texaco

Es el más utilizado y el que tomaremos como referencia para su descripción. En laFigura 14.1 se observa el diagrama de flujo del proceso. Utiliza MEK y tolueno comodisolventes.

Figura 14.1 Esquema de una unidad de Desparafinado ( Texaco )





El refinado parafínico es calentado entre 5 y 8 º C por encima del punto deenturbiamiento de la muestra y se enfría controladamente en una serie decambiadores y chillers de propano para cristalizar la parafina . A lo largo del tren deenfriamiento se inyectan una serie de diluciones que pueden ir desde una hasta cinco.Después se filtra en unos filtros rotativos donde la parafina se adhiere a la lona y se

lava con disolvente frío para arrastrar el aceite hacia el interior del tambor. El filtradode aceite y disolvente es utilizado para enfriar la carga en los primeros cambiadores.Este filtrado pasa al sistema de recuperación de aceite donde es recuperado y recicladoel disolvente y el aceite sale a tanques. Los primeros filtros que realizan esta funciónse denominan primarios. La parafina con disolvente ( parafina mixta ) es filtrada denuevo para eliminarle una mayor cantidad de aceite produciendo otro filtrado ( derepulp ) que se recirculará en las diluciones y una parafina semi-refinada con uncontenido en aceite inferior al 5 %. Existe la posibilidad de desaceitar esta parafinasemi-refinada para bajar el contenido en aceite al 0,5 % máximo produciendo otrofiltrado ( gacha parafinosa) y una parafina dura.

2. Proceso Exxon Dilchill

El proceso es similar al anterior con la diferencia de que utiliza un cristalizadorespecial en lugar de chillers para cristalizar la parafina.

B. Proceso DI / ME

Utiliza como disolvente una mezcla de dicloroetano y dicloruro de metileno y el restodel proceso es similar. La carga se disuelve en el disolvente y se enfría hasta la

temperatura inicial de cristalización con agua y después pasan a chillers con propano oamoníaco. Se filtra en unos filtros rotativos y se lava con disolvente frío. El filtrado seutiliza para enfriar la carga y el aceite con disolvente pasa a un efecto múltiple para larecuperación del disolvente. La parafina es diluida con filtrados y vuelta a filtrarproduciendo directamente parafina dura y gacha con disolventes que se dirigen a susrespectivos sistemas de recuperación.

C. Desparafinado con propano

Fue utilizado por primera vez en el año 1932. La carga se diluye con propano y secalienta para disolver toda la parafina. La mezcla se enfría entonces hasta el punto de

enturbiamiento con agua y después se enfría hasta la temperatura de filtración a unavelocidad controlada mediante la evaporación del propano. Se añade una cantidadadicional de propano para reemplazar al propano evaporado para controlar laviscosidad de la mezcla y se filtra en filtros rotativos. Se lava con propano frío paraarrastrar al aceite hacia el interior del tambor del filtro. Las corrientes generadas fluyenhacia sendos sistemas de recuperación.





D. Desparafinado con urea

Se basa en la formación de complejos entre la urea y las cadenas hidrocarbonadaspresentes en los aceites. La estructura cristalina de la urea contiene canales condiámetros suficientes para que las normal parafinas puedan entrar. Incluso las

isoparafinas podrían hacerlo si tienen una cadena lineal de longitud adecuada.Normalmente es utilizada como “activador” de disolventes aunque podría ser utilizadapara eliminar las normal-parafinas mezclándola con aceite o por procesos depercolación pasando el aceite a través de un lecho de urea cristalina.

El refinado se mezcla con la urea y cloruro de metileno o diclorometano en undepósito y se enfría hasta la temperatura deseada por evaporación parcial deldisolvente. Después se filtra en un filtro que puede ser rotatorio y se lava con unacantidad adicional de disolvente para eliminar el aceite ocluido. El aceite pasa a susistema de recuperación para recuperar el disolvente. El complejo urea-parafina sesepara añadiendo agua , formándose dos fases una de agua con la urea disuelta y otra

con la parafina. Se filtra la urea y se seca para reciclarla.

III. FRACCIONAMIENTO DE PARAFINAS

La especificación final de la parafina depende del campo de aplicación de la misma.No es lo mismo la industria de las velas que la industria de los neumáticos. A veces esnecesario reducir el contenido en aceite de la parafina, hecho que conlleva a lamodificación de otras propiedades como punto de fusión y penetración. Este procesose denomina fraccionamiento o desaceitado de parafinas.

Los procesos existentes para fraccionar parafinas son los siguientes:

A. Exudación de aceite

Es el proceso más antiguo y casi ha sido reemplazado en si totalidad por otrosprocesos.

La parafina líquida se solidifica por enfriamiento en unos canales largos que estáncontenidos en hornos. La parafina se calienta lentamente en estos hornos donde elaceite y las parafinas de menor punto de fusión se separan ( exudan ) de las parafinasde mayor punto de fusión. No es aplicable para parafinas microcristalinas.

B. Desaceitado por calentamiento

Este proceso se desarrolla conjuntamente con el desparafinado. La parafina semi-refinada se diluye con disolvente caliente y se filtra a una temperatura adecuada paradar una parafina dura del punto de fusión deseado. El disolvente se recuperaposteriormente en sendos sistemas de recuperación. Es el proceso más económico delos utilizados para la fabricación de parafinas duras ya que la parafina no requiere serfundida y recristalizada y no se requieren chillers adicionales.





C. Recristalización de parafina

Cuando la recristalización va junto con el desparafinado el flujo es similar al vistoanteriormente para el caso del desaceitado por calentamiento, pero con un horno y unchiller adicional entre el proceso de repulp y el fraccionamiento. La parafina en esta

tercera etapa ( primero desparafinado, segundo repulp ) se filtra a una temperaturasuperior a las dos etapas anteriores. Esta temperatura se ajusta para conseguir laparafina dura de punto de fusión deseado.

D. Desaceitado en spray

Al igual que ocurría con la exudación este proceso no es válido para parafinasmicrocristalinas. La parafina semi-refinada se atomiza bajo presión en la cabeza de unatorre. Las gotas dispersas caen a través de una corriente de aire ascendenteligeramente subenfriado. La parafina solidificada cae al fondo de la torre como polvo

seco. El aceite adherido a la parafina se elimina por contacto en contracorriente condiclorometano en 2 ó 3 recipientes y son separados en un decantador. La parafinafinalmente es centrifugada y lavada con disolvente fresco. Posteriormente se elimina eldisolvente mediante un flash.

IV. VARIABLES DEL PROCESO

A. Calidad de la alimentación

La calidad de la alimentación a la unidad de Desparafinado tiene una gran influenciaen el modo de operación de la planta. Así, las propiedades más importantes de laalimentación son: viscosidad, punto inicial y final de ebullición, contenido en parafina,procesos de refino a la que haya sido sometida, punto de congelación, tipos deparafina y crudo de procedencia.

La viscosidad y el contenido en parafina afectan a la relación disolvente carga y almodo de realizar las diluciones y, por tanto, tienen un efecto muy importante en losrequerimientos energéticos de frío y de recuperación de disolvente.

El rango de puntos de ebullición y el tipo de parafina afecta a la velocidad defiltración.

El crudo de procedencia afectará al rendimiento en aceite y a la velocidad defiltración.

El proceso de refino anterior que haya sufrido la alimentación, el propio proceso deblending y almacenamiento pueden afectar a todas las propiedades anteriores.

La velocidad de filtración baja cuando aumenta la viscosidad y cuando disminuye elpunto de congelación requerido. Cuanto más viscoso sea el producto mayor dilución dedisolvente necesitará y peor se filtrará. Para Bright Stocks la velocidad decaedrásticamente por la presencia de parafina microcristalina. Por ello es necesario que loscortes sean estrechos ( buen fraccionamiento ) en la unidad de Vacío.





B. Refino anterior de la alimentación

El refino anterior de la alimentación ( tratamiento con disolventes, desasfaltado, etc.) ha eliminado sus componentes aromáticos y por tanto la ha concentrado en

parafinas. El efecto neto sobre la filtración depende del crudo de procedencia. Enlíneas generales la velocidad de filtración aumenta al eliminar los componentesasfálticos y disminuye conforme el contenido en parafina aumenta. Pero se danexcepciones a esta regla ya que alimentaciones con muy poco contenido en parafinastambién tendrán velocidades bajas de filtración y requerirán algún reciclo de parafinas.En general las alimentaciones procedentes de refino con hidrocracker tendránvelocidades más bajas de filtración que los obtenidas por tratamiento con disolventespara un mismo corte, debida a la presencia de mayor contenido en iso y cicloparafinas.

C. Método de cristalización

El método utilizado para precipitar la parafina tiene un efecto importante sobre laformación del cristal (recordar los diferentes tipos de cristalización vistosanteriormente, chillers, cristalizadores especiales ).

D. Preparación previa al enfriamiento

En el desparafinado clásico la carga se calienta por encima del punto deenturbiamiento del aceite para asegurar que no hay ningún cristal formadoanteriormente ( en tanques, por ejemplo) y controlar desde el principio el proceso decristalización. Sin embargo, se encuentra habitualmente que cargas con temperaturasadecuadas en el calentador inicial no tienen la velocidad de filtración esperada y estose debe a la “historia” del refinado en los tanques de almacenamiento. Así, espreferible que en el tanque la temperatura sea la adecuada para iniciar el proceso dedesparafinado a tener que calentar el producto porque se ha enfriado demasiado en eltanque. Este efecto puede deberse a una falta de tiempo de residencia entre elcalentamiento inicial y el proceso de enfriamiento en la unidad.

E. Relación disolvente carga y composición del disolventeEl disolvente ideal debe tener las características que se observan en la Tabla 14.1

Tabla 14.1 Características del disolvente ideal para Desparafinado

Bajo poder disolvente de la parafina No corrosivo Alto poder disolvente del aceite Fácilmente recuperableBajo punto de congelación Adaptable a todos los cortes

Baja viscosidad Bajo diferencial de temperaturaEconómico Buena estabilidad química y térmica





Los disolventes que cumplen la mayoría de estos criterios son los que se hancomentado anteriormente MEK, Tolueno, Propano, Urea, etc.

El más utilizado es el Tolueno que es un excelente disolvente para el aceite peroque disuelve algo de la parafina existente. Por ello se complementa con unantidisolvente que es el MEK que hace precipitar la parafina ( Proceso Texaco ).

Si se utilizara el Tolueno puro encontraríamos una diferencia muy grande entre latemperatura a la que se enfría y el punto real de congelación del aceite ya que elaceite filtrado contiene algo de parafina disuelta por el tolueno. Es el llamadodiferencial de congelación.

Si utilizáramos MEK puro el diferencial de temperatura sería mínimo (incluso a vecesnegativo ) y las velocidades de filtración serían altas, pero existe un fenómeno deseparación de aceite ( se hace inmiscible ) que impide el uso de MEK puro. En estepunto la fase aceite tiene alta viscosidad, la parafina contendrá mucho aceite y el

rendimiento global será bajo. El objetivo es maximizar el contenido en MEK paraminimizar el diferencial de congelación y por tanto los costes energéticos, pero sin quehaya separación de aceite.

Para cada corte existe un valor de MEK máximo que no se debe superar si noqueremos perder drásticamente rendimiento. Se realiza con unas curvas demiscibilidad de los diferentes cortes variando la relación disolvente carga a diferentesconcentraciones de MEK. Así, para cortes ligeros la separación de fases no se da hastaun valor superior al 70 % de MEK.

Al subir la relación disolvente carga se eleva el diferencial de congelación. Arelaciones más altas de MEK la velocidad de filtración es superior.

F. Dilución y velocidad de enfriamiento

La dilución de la alimentación, cantidad y modo de realización, tiene un profundoefecto sobre la viscosidad de la mezcla resultante y por tanto sobre la velocidad defiltración.

1. Efecto de la dilución sobre la velocidad de filtración

La velocidad de filtración aumenta con la relación disolvente carga, alcanza unmáximo y disminuye si se sobrepasa un valor. El óptimo depende del tipo de corte adesparafinar.

2. Efecto de la dilución sobre la relación líquido-sólido ( viscosidad )

La selección de la relación óptima de dilución debe tener en cuenta la viscosidad dela mezcla, la caída de presión a lo largo del tren de enfriamiento y la relación líquido-sólido a filtrar. Altas viscosidades o bajas relaciones líquido-sólido conducen avelocidades bajas de filtración y altos contenidos de aceite en parafina.





3. Tipos de diluciones

El tipo de dilución tienen un efecto significativo sobre la formación de cristales deparafina y, por tanto, sobre la velocidad de filtración y rendimiento. Pueden ser de lossiguientes tipos:

• 1 Dilución con 1 etapa de filtración• 2 diluciones con 1 etapa de filtración• 2 diluciones con 2 etapas de filtración• Multidilución con 1 etapa de filtración• Multidilución con 2 etapas de filtración

La primera casi no se utiliza. La multidilución se utiliza normalmente para productosligeros y medios mientras que para pesados se prefiere el uso de la técnica del shockchilling con doble dilución.

4. Efecto de la dilución sobre el contenido en aceite de la parafina

La primera dilución tiene un efecto definitivo sobre el contenido en aceite de laparafina. Cuanto menor sea la dilución menor será el contenido en aceite. Los cristalesde parafina son más puros al precipitar de una fase más rica en parafinas. El límite esla caída de presión en los cambiadores y chillers.

5. Efecto de la velocidad de cristalización

La velocidad de enfriamiento tiene un efecto notable en la velocidad de filtración.Bajas velocidades conducen a mayores velocidades de filtración.

G. Uso de coadyuvantes de filtración

El uso de coadyuvantes de filtración está fuertemente promovido por lossuministradores pero no está claramente demostrado que permita aumentar lavelocidad de filtración.

H. Filtración

La filtración se realiza normalmente en unos filtros rotativos donde el aceite esarrastrado hacia el interior y recogido en una serie de tubos hacia el cabezal de saliday la parafina se deposita sobre una lona que tienen las siguientes zonas :

• Zona de vacío bajo, donde se deposita la torta de parafina sobre la lona• Zona de vacío medio, donde se lava la torta con disolvente frío• Zona de vacío alto, donde se sigue lavando la torta• Zona de soplado, donde se separa la parafina de la lona mediante un

soplado con gas inerte.

Se puede controlar la velocidad de giro para controlar el espesor de la torta.





1. Tipo de lona

El tipo de lona condiciona la velocidad de filtración. Puede ser de algodón, que sonmenos duraderas o sintéticas como nylon, etc.

2. Relación de lavado de los filtros

Para conseguir el efecto de arrastrar el aceite hacia el interior del filtro se utilizadisolvente frío. Una cantidad insuficiente de éste conduce a menores velocidades defiltración y a mayores contenidos en aceite de la parafina.

3. Velocidad de giro del tambor

Al aumentar la velocidad de giro el espesor de la torta de parafina es menor y lavelocidad de filtración aumenta. El espesor óptimo para la máxima velocidad de

filtración es de aproximadamente 5 mm.4. Vacío

Al aumentar el vacío disminuye el espesor de la torta y la velocidad de filtración.Está descrito que si supera a un valor máximo el efecto es el contrario.

5. Ensuciamiento de las lonas

La resistencia de lo lona es muy pequeña cuando está recién lavada. Conforme pasael tiempo la resistencia aumenta al ensuciarse con parafina, hielo e impurezas

insolubles, observada por una disminución de la velocidad de filtración, en el aspectoaceitoso de la parafina y/o en claros en la superficie del filtro.

6. Lavado caliente

Normalmente se realiza una vez cada 8 horas y hay dos tipos de lavados en caliente(en spray o retrolavado ) y consiste en la secuencia siguiente:

• Cortar la carga al filtro• Drenarlo completamente• Lavar con disolvente caliente ( spray o retrolavado )• Drenar el disolvente caliente• Atemperar con disolvente frío• Puesta en servicio

Es preferible la técnica de retrolavado en caliente.

7. Retrolavado frío

Se utiliza una inyección de disolvente frío en contracorriente para disminuir lanecesidad de lavado en caliente de los filtros. Esta operación se realiza con el filtro enservicio.





15. DESPARAFINADO CATALITICO

I. INTRODUCCION

Existen otros métodos de desparafinado alternativos al realizado con disolventesque presentan la ventaja de ser más económicos y permitir fabricar bases con puntosde congelación más bajos, aunque presentan algunas desventajas como la de teneríndices de viscosidad más bajos ( para el mismo punto de congelación ) y la de no

producir parafina. Así, existen procesos catalíticos de hidrogenación patentados porlas compañías BP, Mobil y Chevron. Existe un proceso denominado Isodewaxing queobtiene bases de mayor índice (VHVI ) mediante la isomerización de parafinas y mayorrendimiento que los desparafinados con disolventes y los catalíticos de primerageneración. En las Tablas 15.1 y 15.2 se comparar los procesos catalíticos de primeray segunda generación con los desparafinados con disolventes.

Tabla 15.1 Comparación del desparafinado catalítico de primerageneración frente al desparafinado con disolventes.

El coste de la inversión es más bajoLos costes operativos son más bajosRendimiento menor en aceiteIndice de viscosidad es menor para ligerosPropiedades a baja temperatura son mejoresNo se produce parafina





Tabla 15.2 Comparación del desparafinado catalítico de segunda generaciónfrente a desparafinado con disolventes

El coste de la inversión es más bajoLos costes operativos son más bajosRendimiento es mayor en aceiteIndice de viscosidad es mayorPropiedades a baja temperatura son mejoresNo se produce parafina

II. PROCESOS

A. Desparafinado catalítico de BP

Utiliza un catalizador de mordenita-platino. La carga se mezcla con hidrógeno, secalienta a la temperatura de reacción y pasa por un lecho de catalizador. Se utiliza unquench de hidrógeno para controlar la temperatura. El efluente se calienta y se separael hidrógeno y los ligeros por un lado y el producto desparafinado por otro. El aceitepuede necesitar un acabado para mejorar color y contenido en azufre y nitrógeno si esnecesario. No es aplicable para productos pesados ( heavy, bright stock) o para lafabricación de bases de alto índice de viscosidad.

B. Desparafinado catalítico de Chevron

Utiliza un catalizador tipo ZSM-5 con un metal de hidrogenación. El proceso essimilar a un tratamiento con hidrógeno con dos lechos de catalizador donde el efluentedel primero pasa al segundo para un acabado con hidrógeno. El índice de viscosidaden de 4 a 7 puntos inferior y el rendimiento es de 4 a 5 puntos menor que el productoequivalente en desparafinado con disolventes.

C. Desparafinado catalítico de Mobil ( MLDW)

Es el más ampliamente utilizado. Es aplicable a todo el rango de viscosidades. Laprincipal diferencia del proceso respecto al patentado por la Mobil es la presencia deun segundo lecho de catalizador para dar un acabado al producto. Utiliza uncatalizador tipo ZSM-5 ( zeolita ). El segundo catalizador es diferente ( del tipo de losutilizados para los hidrotratamientos) y satura las olefinas formadas en el procesocatalítico.





D. Isodewaxing de Chevron

Es el proceso más nuevo para el desparafinado de bases lubricantes. Se basa en lautilización de un catalizador que promueve la isomerización de las parafinas lo que

conduce a índices de viscosidad muy altos.

III. VARIABLES DE OPERACIÓN

Las variables de operación más importantes son, la composición de la alimentación,el contenido en parafina de la misma, el rango de punto ebullición del corte, laviscosidad de la carga, la congelación deseada, el catalizador, la temperatura, lapresión, la velocidad espacial y el proceso previo de refino que haya sufrido laalimentación.





16. ACABADO DE BASES LUBRICANTES

I. INTRODUCCION

Las bases lubricantes, después del proceso de refino , pueden ser acabadas paramejorar sus propiedades de color, estabilidad del color a la oxidación y térmica ,mejorar la respuesta a inhibidores, y reducir el contenido en azufre, nitrógeno yaromáticos, aunque este proceso no es estrictamente necesario en todos lo casos.

II. TRATAMIENTO CON ACIDO SULFURICO

La acción del ácido sulfúrico es saturar los aromáticos presentes en la baseslubricantes así como atacar a los compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno y a lasolefinas presentes por los procesos de cracking. Existen varios procesos que utilizan elácido sulfúrico seguido de una neutralización con una base o con tierras adsorbentes.

Las principales variables de operación son la concentración del ácido, latemperatura del proceso y el tiempo de residencia.

III. TRATAMIENTO CON TIERRAS

Se utiliza la tierra como adsorbente de los compuestos polares presentes en lasbases lubricantes. Las principales variables de operación son el tipo de tierra, larelación tierra-carga y la temperatura de tratamiento. Puede ser por contacto o porpercolación.





IV. PROCESOS DE HIDROACABADO

Son procesos de hidrogenación suave que han reemplazado a los procesosanteriores por se menor coste y ausencia de subproductos. En este proceso no se

saturan los compuestos aromáticos, no hay rotura de enlaces C-C y se trabaja apresiones y temperaturas bajas. El proceso es similar al comentado anteriormente parael Hidrorrefino.

Las principales variables de operación son la presión y temperatura de tratamiento yla velocidad espacial.

V. HIDROGENACION DE PARAFINAS

Es un proceso alternativo al Blanqueo de parafinas con tierras adsorbentes, con laventaja de tener menores costes operativos y producir parafinas de calidadalimentaria.

Las principales variables de operación son la presión y temperatura de tratamiento yla velocidad espacial.





ÍNDICES de MEZCLA

I NTRODUCCI ÓN

La práctica totalidad de los productos comerciales derivados del petróleo tienen que cumplirdeterminadas especificaciones en sus propiedades, las mas de las veces impuestaslegalmente, por lo que acatarlas es imperativo. Las formulaciones siempre son preparadosen las refinerías por mezclas de las adecuadas materias intermedias, cuyas característicasdeterminarán el valor final de las propiedades del producto comercial1.De esta manera, resulta del mayor interés para el técnico poder predecir las proporcionesrelativas en que han de intervenir los diferentes componentes en la formulación final delproducto, de forma que su calidad pueda pasar todos los controles.Un paso más en esta dirección consiste en imponer la condición adicional de que la mezclaha de ser la más ventajosa desde el punto de vista económico, materia que trataprofundamente el Departamento de Planificación

FORMULACIÓN DE MEZCLAS

Como ya fue anticipado, el problema de la formulación puede ser abordado desde tresópticas distintas :

1. Haciendo abstracción del coste, solamente se consideran los aspectos técnicos

2. La formulación se integra en el problema general de la refinería, optimizandoel resultado global. Aproximación clásica de la Planificación medianteprogramación ( Lineal )

3. Una solución intermedia consiste en dar valor fijo a las corrientes de entrada yproductos, maximizando el margen bruto. A pesar de no ser totalmenterigurosa en muchas oportunidades resulta un recurso válido para la operacióncotidiana

La primera y tercera son abordables con escasos recursos informáticos, “ Hoja de Cálculo “eincluso manualmente es suficiente, mientras que la segunda requiere programas especialesSea cual sea el criterio director al hacer la formulación, aunque razonablemente ha deesperarse que consideraciones económicas siempre estarán presente, lo cierto es que entoda circunstancia debe cumplir las especificaciones técnicas, y este trabajo no es obvio.Entre las aspiraciones de los responsables de esta tarea, podemos suponer que predecir lacalidad del resultado en función de la de los constituyentes será una de las prioritarias.

Veremos en los siguientes apartados que esta preocupación ha calado hondo entre los

investigadores, que han desarrollado una serie de herramientas de cálculo que posibilitanhacer realidad el deseo. Entre ellas, los denominados “ ÍNDICES DE MEZCLA “ ocupan unlugar destacado y a su revisión dedicaremos el resto del tema.

1 En este sentido resulta ejemplar el caso de las gasolinas: Se dispone de más de 20 corrientes apropiadas para la formulación,¡ ninguna de ellas por si sola cumple las especificaciones de las calidades comercializables !





PROPI EDADES DE LAS MEZCLAS

Si realizamos el sencillo experimento de mezclar dos muestras de Gasolinas, perfectamentepesadas, medidas y analizadas, cuyas características se indican en las dos primerascolumnas de la TABLA I, se obtiene el resultado que se indica en la misma tabla

T A B L A IMEZCLA DE GASOLI NAS

PROPIEDAD Unidades

Muestra A

MuestraB

MEZCLA

VOLUMEN l 1.00 1.00 2.00

PESO kg 0.740 0.780 1.52

DENSIDAD kg / m3 740 780 0.760

AZUFRE p.p.m 400 700 554

Presión de VaporReid

kP 30 90 62

Número de OctanoMotor

- 83 88 85.5

Al analizar las propiedades de la mezcla, encontramos que la relación entre producto ycomponentes no es igual para todas las propiedades:PESO : Pm = P1 + P2 = Σ Pi

VOLUMEN2 Vm = V1 + V2 = Σ Vi

DENSIDAD Dm = Pm / Vm = Σ Vi * Di / Σ Vi AZUFRE Sm = ( P1*S1 + P2*S2 ) / ( P1+P2 ) = Σ Pi*Si / Σ PiP.V. Reid PVm = [ (V1*PV11’25 + V2*PV21’25 ) / Σ ( Vi ) ] 0’8

N.O.MON3 NOMm ≅ ( V1*M1 + V2*M2 ) / ( V1 + V 2 ) = Σ Vi*Mi / Σ ViLlamando Xi al valor de una propiedad genérica de los constituyentes de la formulación, yXm a la propiedad homóloga en la mezcla resultante, todas las anteriores ecuaciones puedenser reordenadas de la siguiente manera :Σ Vi * [ f(Xm) –f(Xi) ] = 0⇔ Σ Vi * [ F(Xm,Xi) ] = 0 ( 1 )O su equivalente en pesoΣ Pi * [ f(Xm) – f(Xi) ] = 0Σ Vi * [ Di*f(Xm) –Di*(Xi) ]= 0 = Σ Vi * [ F’(Xm,Xi) ] ( 1’ )

Desde el punto de vista que en estos momentos nos conviene adoptar, el coeficiente de losvolúmenes de mezcla en la ecuación fundamental de la formulación, [ F(Xm,Xi) ], puedenpresentar dos formas básicas :

2 Con todo rigor esta expresión quizá no es totalmente verdadera. Pero con el grado de precisión con que se realizan las

mediciones no se detectan desviaciones en los volúmenes de mezcla3 Cierto en una primera aproximación. Existen interacciones entre los componentes de las gasolinas que dan lugar a sinergiasy antagonismos. Algunos procedimientos de cálculo tratan de reflejar para conseguir mayor exactitud en las formulaciones





A. El coeficiente [ F(Xm,Xi) ] que multiplica a los volúmenes Vi contienetérminos que hacen referencia a otros componentes j ≠ i

Situación presente cuando la propiedad de un determinadocomponente está influida por al menos uno de los restantes elementos queforman la mezcla. En refino es clásico el comportamiento del Número deOctano de las gasolinas frente al contenido de plomo utilizado como aditivoantidetonante

La ecuación ( 1 ó 1’ ) no es lineal en los volúmenes y no podrá ser tratadamediante programación lineal

B. El coeficiente es independiente de todo Vj ó Pj diferente a Vi, Pi .

Los coeficientes [ F(Xm,Xi) ] pueden ser determinados “ a priori “, conindependencia de la composición final de la mezcla.

La ecuación ( 1 ó 1’ ) resulta lineal en las cantidades de componentesy pueden ser tratados mediante Programación Lineal. Aún cabe la presenciade al menos dos casos de interés :

1. [ F(Xm,Xi) ] es separable entre propiedad final Xm y componentes Xi

Sería de la forma [ f(Xm) –f(Xi) ]4. En este caso, la función f(Xi) sedenomina INDICE DE MEZCLA. Es la situación mas favorable ysimple de tratar. Siempre que ello sea posible se procura utilizar estavariante.

2. [ F(Xm,Xi) ] no puede ser aislada la parte función de cada variable

Más complicada de operar, pero aún es válida para usar en P.L.Para mejor fijar las ideas analizaremos el caso de la determinación de la propiedad “ PUNTODE ENTURBIAMIENTO “ según es tratada por PETROFINE

Ejer c ic io sobr e “ Punt o DE Ent ur b iab ien t o , ( Nub e, N ieb la ) “

En el Manual, se describen diversos procedimientos de cálculo para esta propiedad, ladiversidad por lo común implica que ninguno es totalmente satisfactorio, en su momento setratará esta materia con mayor profundidad. El denominado Método 1 indica :

Σ Vi * Xi * CPiCPm = ----------------------- + ∆

Σ Vi * Xi

Con el significado : ( Las temperaturas se expresan en ºF )CPm Punto de niebla de la mezclaCpi Punto de niebla de los componentesXi 100.0045*CPi Una función del Punto de Niebla de cada componente

Vi Volumen del componente i ∆ Corrección a determinar en función de la forma de la curva de destilaciónLa magnitud de la corrección ∆ es función de la homogeneidad del tamaño de las moléculasde los hidrocarburos presentes en la mezcla, medidos por el rango de destilación:TBP99 – TBP1 ≤ 75 ∆ = 075 <TBP99 – TBP1 < 150 ∆ = 3.75 – 0.05* (TBP99 – TBP1 ) TBP99 – TBP1 ≥ 150 ∆ = - 3.75Nos encontramos con la situación siguiente :

4 Teóricamente se puede presentar una subvariante en que la función de los componentes y la de la propiedad final no seandel mismo tipo. No se utiliza en la práctica.





1. Al depender TBP99 – TBP1 de todos los componentes de la mezcla la ecuaciónde la formulación no es lineal y por tanto no podrá ser utilizada en P.L.

2. Si se desprecia el término ∆, la expresión resultante es de la forma válida paralos modelos de P.L. : Σ Vi * [ F(Xm,Xi) ], pero no genera Indices deMezcla

3. La anterior limitación aconsejo la introducción de un nuevo método de cálculo,definido por las dos relaciones :

Σ Vi * 100.03366* ( CPi +73.3 ) ICPm = ------------------------------

Σ Vi

Que pertenece al tipo : Σ Vi * [ f(Xm) –f(Xi) ]

Log10 ( ICPm)CPm = ----------------------- - 73.3

0.03366

De acuerdo a lo expuesto en anteriores párrafos, concluimos que la expresión100.03366* ( CPi +73.3 ) es un “ Indice de Mezcla para el Punto de Enturbiamiento

“

Ej em pl o de Cálcu lo

Para preparar 1000 tm de Gasoil se han utilizado las corrientes que se indican en la TABLA IIEn la misma también está expuesto el Punto de Enturbiamiento de cada uno de loscomponentes disponibles. Se trata de calcular cual será el Punto de Enturbiamiento del

carburante. Aunque no se facilitan datos para el cálculo, por la naturaleza de loscomponentes cabe esperar que la dispersión en la curva T.B.P. sea mayor de 175 ºF

T A B L A I I

En t u rb iam ien tod e una fo rm u lac ión de G .O .

Resultado ≅ -2.2 – 2 ≅ -4.2 ºC

Propiedad Unidades QUERO 2ª Extr. 2ª Extr. DS 3ª Extr. 3ª Extr. DS 4ª Extr. 4ª Extr. DS L.C.O.DS G.O Coq.DS

Vi m3 131.0 0.0 225.0 12.7 287.3 0.0 50.0 94.0 200.0

Punto de Enturbi. ºC -40.0 -3.0 -4.0 3.0 3.0 6.0 6.0 0.0 0.0

10^(a*Cpi) 0.66 1.32 1.29 1.47 1.47 1.56 1.56 1.39 1.39

10^(a*Cpi)*Cpi -26.43 35.04 32.07 55.10 55.10 66.69 66.69 44.58 44.58

Vi* [10^(a*Cpi)*Cpi ] -3460.77 0.00 7214.96 701.54 15829.22 0.00 3334.37 4192.75 8916.20

Vi * [ 10^(a*Cpi) ] 86.52 0.00 290.93 18.76 423.24 0.00 77.91 131.02 278.63

Numera. 36728.28 Denomin. 1307.00

ºF = 28.1 ºC = -2.2





I NDI CES DE MEZCLA ( Lineales )

Conforme a lo anteriormente expuesto, los Índices de Mezcla se definen en forma parecida ala siguiente :

NÚMEROS ADI MENSI ONALES, FUNCIÓN DE ALGUN A PROPI EDAD,QUE CUMPLEN LA CONDI CIÓN DE SUMARSE LI NEALMENTE CON RESPECTOAL VOLUMEN

La condición de linealidad no sería intrínseca al índice, pero las necesidades de losProgramas Lineales, ampliamente presente en el refino, hacen que el interés practico secentre en esta familia especialLa determinación de Indices Lineales de Mezcla para las propiedades distintivas de losproductos petrolíferos ha sido objeto de una amplia investigación i , espoleada por la crecientenecesidad de precisión que demandaba la aplicación masiva de la Programación Lineal en laplanificación de las actividades del refino. A lo largo de la década de los años 50 se avanzónotoriamente en este terreno, en consecuencia en la actualidad se cuenta con una extensavariedad que cubre la práctica totalidad de las necesidades. En la TABLA III se hace una

relación de las propiedades más importantes en los productos comerciales más significativos:T A B L A I I I

Valor es típico s de las pr inc ip a les pr op ieda des

PROPIEDAD Unidad G.L.P Gasolina Queroseno Gasoil Fuelóleo

DENSIDAD Kg/m3 0.56 0.75 0.80 0.84 0.96

AZUFRE % 0.05 0.3 0.05 27 – 3.5

VISCOSIDAD cSt 8 ( A –20 ºc ) 4 25 / 37

DESTILACIÓN ºC 30 / 180 160 / 220 200/360 >370

TURBIDEZ ºC -40 ( Cristali.) -4

ÍNDICE CETANO 50

Nº OCTANO 85/95 – 87/97

PRESIÓN VAPOR kPa 50

PUNTO DE HUMO m.m. 22

En la mayoría de las propiedades se han propuesto diferentes índices, cuyos resultados nosiempre coinciden exactamente, por lo que en el momento de exigir precisión resultaimprescindible conocer con exactitud los criterios empleados. Como referencia, válida para lamayor parte de las aplicaciones citaremos dos muy utilizados

♦ H.P.Ii i . De gran tradición en el sector y muy popular en el pasado

♦ K.B.C.i i i : El programa “PETROFINE” es muy utilizado por todas lascompañías de petróleo para la preparación de datos a introducir en losprogramas de Programación Lineal, por lo que sus métodos de cálculo handevenido en una norma de hecho. No difiere mucho del anterior

En los siguientes apartados se exponen los utilizados mas habitualmente.





ÍND I CES DE MEZCLA MAS UTI LI ZADOS

VOLUMEN

SE CONSIDERAN ADITIVOS Vm = Σ Vi

PESO

SON COMPLETAMENTE ADITIVOSPm = Σ Pi

DENSIDAD

ES LINEAL FRENTE AL VOLUMENDm = Σ Pi / Σ Vi = Σ Vi * Di / Σ Vi

Cont en ido en AZUFRE, VANADI O ( y ot r os cont am inant es )

SE COMPORTAN LINEALMENTE FRENTE AL PESO

Sm = Σ Pi * Si / Σ Pi Vam5 = Σ Pi * Vai / Σ Pi

COMPONENTES QUÍMI COS ( Para fin as, Bencen o, Ar omát icos,Oxig eno , Et c. )

Los constituyentes de las formulaciones se ponderan linealmente frente a la misma fracciónsobre la que son definidos ( Peso o Volumen ). Lo más frecuente, pero no siempre, es quelos análisis de los constituyentes, así como las especificaciones de esta categoría, esténdefinidos en volumen. Con esta suposición se escribe finalmente :Xm = Σ Vi * Xi / Σ Vi

CURVA DE DESTI LACIÓN

La definición de la curva de destilación de una mezcla a partir de las de los componentesconstituye una pequeña especialización entre los profesionales de procesos de refino. Eltema ha sido muy estudiado puesto que es una pieza clave en cualquier estudio de las torresde destilación con un mínimo de precisión.El estudio riguroso de los métodos de cálculo para trazar la curva resultante de la mezcla yaha sido tratado en otras partes del Temario, donde pudo comprobarse que tiene un ciertogrado de complicación, que sin hacerlo inarbodable, rebasa los límites marcados a estecapítulo sobre Índices de Mezcla, por lo que nos limitaremos a realizar un breve resumen delos aspectos mas relevantes relacionados directamente con la formulación de productos

1. La curva de destilación puede realizarse según distintas normas : T.B.P., ASTM D86, ASTM 1160, son las mas utilizadas.

2. Existen procedimientos de interconversión entre los resultados de las tresnormas citadas en el anterior punto.

3. Los métodos rigurosos de cálculo distan mucho de ser lineales, la desviaciónes tanto mas pronunciada cuanto mas cerca nos hallemos de los límitessuperior e inferior de la curva. En los carburantes es frecuente encontrar otrasespecificaciones complementarias precisamente relacionadas con los extremosde la curva : Presión de Vapor en gasolinas, Punto de Enturbiamiento engasóleos, Punto de inflamación en fuelóleos, etc.

4. Como una aproximación, válida para la mayor parte de las aplicaciones en lapreparación de mezclas se adopta la siguiente simplificación6:

5 El simbolo del Vanadio es V, se ha escrito Va con el propós ito de evitar confusiones con el volumen V





A. Se trabaja preferentemente con curvas de destilación T.B.P.

B. Se determina el porcentaje en volumen destilado total a ciertastemperaturas fijas, por lo común las mismas que exigen las normas

C. El % en volumen destilado en la mezcla a las mismas temperaturas se

obtienen por combinación lineal de los componentes : VOLmt = Σ Vi * VOLit / Σ Vi

Donde se ha llamado :

VOLmt Volumen de la mezcla destilado a la temperatura t VOLit Volumen del componente i destilado a la temperatura t Vi Volumen del componente i que toma parte en la mezcla

Veamos el siguiente ejemplo de formulación de gasolinas, producto en el que loscomponentes clásicos que forman parte del producto comercial exhiben volatilidadesrelativamente distintas entre sí:

6 Los carburantes u otros derivados petrolíferos donde se exige acotar la curva de destilación, suelen tener un rango dedestilación relativamente estrecho ( 200 ºC ) y en consecuencia los componentes de la misma tienen un cierto grado dehomogeneidad.





EJERCI CI O SOBRE CURVAS DE DESTI LACI ÓN

En la TABLA IV se relacionan los componentes típicos de una gasolina comercial, con laindicación de la fracción del volumen total destilado a cuatro temperaturas así como el

porcentaje en volumen de cada componente que entra a formar parte de la mezcla.T A B L A I V

Curv a de d est i lac ión de gasol ina

Tt ºC BUTANO NAFT. LIGE M.T.B.E.

ALQUIL. REFORm. RESULTADO

50 100 30 0 5 5 10

90 100 90 100 75 35 50.2

130 100 100 100 95 60 70.8

170 100 100 100 100 90 92.8

VOLUM. % 3 10 7 8 72

La última columna de la TABLA IV contiene los resultados, hallados por combinación lineal delos volúmenes respectivos. La FIGURA I muestra gráficamente los resultadosF I G U R A I

COMPOSI CIÓN DE CURVAS DE DESTI LACI ÓN 7

7 Según se ha representado las curvas tienen los ejes girados con respecto a la manera habitual. En nuestra opinión, para estecaso, la forma adoptada aquí es más intuitiva, ¿ o estética ?

COMPOSICIÓN CURVAS DESTILACIÓN

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90100

20 70 120 170

TEMPERATURA ºC

% e n V o l u m e n D E S T I L A D O Butano

Nafta Lig.

M.T.B.E.

Alquilato

Reformado

RESULTADO





VI SCOSI DAD

Los índices desarrollados para esta propiedad reflejan con bastante precisión elcomportamiento de las mezclas. Bien es verdad que el campo de aplicación se limita a los

fluidos newtonianos, pero afortunadamente la mayor parte de los carburantes petrolíferosson, con bastante aproximación, de esta naturaleza.Se han propuesto diversas fórmulas, unas que se ponderan linealmente con el volumen yotras con el peso. Aquí daremos una de cada categoría.• LINEAL CON RESPECTO AL PESO ( R.E.F.U.T.A.S. )

IVSi = 23.1 + 33.4 Log10 [ Log10 ( VSi + 0.8 ) ] Si VSi ≥ 0.21 cStIVSi = -56 Si VSi < 0.21 cStIVSm = Σ Pi * IVSi /Σ Pi

VSm = 10^ [ 10^ { ( IVSm – 23.1 ) / 33.47 } ]• LINEAL CON RESPECTO AL VOLUMEN ( Chevron, Nº 2 )

IVSi = Log10 ( VSi ) / [ 3 + Log10 ( VSi ) ]IVSm = Σ Vi * IVSi /Σ Vi VSm = 10 ^ [ 3* IVSm / ( 1 – IVSm ) ]

Siendo VSi , VSm Viscosidad en cSt de los componentes y la mezclaIVSi , IVSm Índice de viscosidad de componentes y mezcla

PUNTO DE I NFLAMACI ÓN

Ciertamente, pocas propiedades revisten la importancia práctica de la que aquí tratamos; enbastante medida la seguridad de todas las instalaciones donde se almacenan o manipulanhidrocarburos dependen del estricto cumplimiento de esta especificación. La importancia

explica el enorme trabajo llevado a cabo con objeto de predecirla con exactitud, llegando aecuaciones francamente complicadas, tanto para estimar el resultado de la mezcla, comodesarrollando Indices Lineales de Mezcla aptos para utilizar en planificación.La moderna corriente de opinión es francamente escéptica acerca del interés práctico quepueda tener intentar precisar esta determinación. Es un hecho que el Punto de Inflamacióndepende fundamentalmente del contenido en volátiles de la corriente, minúsculacontaminación de productos ligeros, cuyo volumen sería difícil de medir, inclusoexperimentalmente, cuanto más de predecir, distorsionan gravemente cualquier calculo.El procedimiento, ASTM/PMCC es de los más sencillos que hemos encontrado :TIm = 0.47 * TD1 + 0.3 * TD5 – 80.47Donde :

TIm Temperatura de inflamación del hidrocarburo, en ºCTD1 y TD5 Temperatura de destilación, ºC, del 1 % y 5% vol. según ASTM D86





COMPORTAMI ENTO A BAJA TEMPERATURA

Existen diversas propiedades ( Enturbiamiento, Congelación, Fluidez, Punto de Obstruccióndel F iltro Frío ( POFF ), que intentan representar el comportamiento de los carburantes a

baja temperatura, concretamente la precipitación de sólidos. Son muy sensibles al contenidoen parafinas normales de alto peso molecular, bastando una pequeña fracción paraempeorar notablemente el resultado. Esta elevada susceptibilidad ocasiona que los Indicesde Mezcla no siempre reproduzcan fielmente los resultados experimentales. Una soluciónadoptada por diversos autores consiste en proponer una determinada función matemáticaque incorpora distintos parámetros, cuyo valor para cada refinería es ajustadoexperimentalmente. Algunas muestras de este proceder son las siguientes :• EXXON : Ha desarrollado la siguiente expresión para PUNTO de ENTURBIAMIENTO y

PUNTO de FLUIDEZ

IMFi = a * 10 ^( a * TFi + b ) + c * TFiSiendo :

IMFi Índice de mezcla de la fracción i para la propiedad fría F Fi Temperatura en ºC de la propiedad fría F en el componente i a, b, c Constantes que dependen de la propiedad fría, F, ajustableexperimentalmente en cada refinería. Sugiere para Enturbiamiento los valores: 6.32,0.00333 y 0,078H.P.I.

Refleja el trabajo de Hu y Burns, quienes usan la misma función para Enturbiamiento yFluidezIMFi = TFi ( 1/X )

Donde X es el parámetro ajustable según propiedad y mezclas típicas, Sugieren el entornode 0.05 para Enturbiamiento y 0.08 para Fluidez

• PETROFINEDe manera análoga a los anteriores, usa el mismo tipo de ecuación para diversaspropiedades, aunque en este caso no se trata de un Índice de Mezcla en sentido estricto,conservando el recurso de los parámetros ajustables.

Σ Vi * Xi * TFiTFm = ----------------------- + ∆

Σ Vi * Xi Xi = 10 (A *TFi ) Los valores del parámetro A y la corrección ∆ utilizados por este manual son :Punto de Enturbiamiento A = 0.0045 ; ∆ Varía según el criterio ya expuesto en el

Ejercicio sobre el Punto de EnturbiamientoPunto de Congelación A = 0.0025 : ∆ = 0El Punto de Fluidez es estimado en función del Enturbiamiento :Punto de Fluidez = ( Punto de Niebla – Valor de un Parámetro ).

El valor del Parámetro varía en función del Punto de Niebla entre 20 y 3 ºCEn la última edición del “Manual de Propiedades “ ha aumentado el número deprocedimientos de cálculo, entre ellos incluye el que ha sido seleccionado por REPSOLPetróleo para incorporarlo a los programas de planificaciónPUNTO DE ENTURBIAMIENTOSe utiliza la siguiente funciónIMEi = 10 ( 0.03366 * TEi + 73.3 ) Que es un auténtico Indice de Mezcla y auna sencillez con precisión

• A MODO DE RESUMEN





Confiamos en que la anterior discusión centrada sobre una sola propiedad contribuya a llevaral ánimo del lector el convencimiento de que ni todo esta resuelto automáticamente, asicomo no conformarse con el conocimiento de los resultados, para poder interpretarlos estotalmente imprescindible informarse acerca del el procedimiento utilizado en la evaluación.

Volviendo al tema de las propiedades al frío, de vital importancia en los gasóleos, la

caracterización ha pasado por diferentes etapas, en todas ellas el Punto de Enturbiamientoha sido considerado la mas importante y restrictiva, complementada con alguna otraespecificación relacionada con la solidificación del producto. Se ha utilizado la Fluidez,Congelación y en estos momentos el P.O.F.F. del que no conocemos Indices de Mezcla.

A efectos de planificación, se está utilizando únicamente el Punto de Niebla para garantizarla calidad de los productos. Esta solución no es totalmente satisfactoria pero sueleproporcionar resultados suficientes para el fin propuesto, ya que es la mas restrictiva detodas las propiedades ante el frío, y además no se puede mejorar por el empleo de aditivos.

CETANO ( Núm ero, Índ ice, I nd ice Diesel )

En opinión de quien esto escribe, nos hallamos en presencia de la propiedad más

desconocida de cuantas habitualmente se manejan en refino. Los tres indicadoresrelacionados en el encabezamiento tratan de medir el comportamiento del carburante frentea la autoignición, pero con notables diferencias entre ellos.• NÚMERO DE CETANO

En sentido estricto, el único indicador totalmente representativo del comportamientoreal del carburante es el Número de Cetano, que se determina experimentalmente enel motor normalizado para tal fin. Esta valoración es complicada y muy lenta, pocopráctica para control, y al final se realiza muy raramente8.La determinación incluye el efecto de los aditivos mejoradores habitualmenteempleados que están compuestos a base de Nitritos orgánicos ( de amilo por ejemplo).Para sustituirla se han ideado correlaciones con otras características de la mezcla másfáciles de analizar a partir de los cuales se obtiene el Número de Octano por cálculo.Las dos que han alcanzado mayor difusión han sido el Índice de Cetano y el IndiceDieselNUMERO CETANO ( Sin Aditivar ) = 5.28 + 0.371 * I.C. + 0.0112* I.C.2

Al Número así calculado se le suma el efecto de los aditivos mejoradores.En la fórmula se ha llamado I.C. al Indice de Cetano, determinado según se exponeen el siguiente apartado

• ÍNDICE DE CETANO

Es el mas popular, la norma ASTM D976 lo calcula en función de la densidad y la

temperatura a la que destila el 50% del volumen según el Método D86 :IC = 454.74 – 1641.416 * D + 774.74 * D2 – 0.554 * B + 97.803 * ( Log10 (B ) )2

Siendo :D Densidad a 15ºC expresada en kg/m3B Temperatura media de ebullición en ºC, según ASTM D86• ÍNDICE DIESEL

De acuerdo a lo afirmado por los investigadores, la propiedad más claramenterelacionada con el Número de Cetano es el denominado PUNTO DE ANILINA9 y en

8 Creo que en España solamente existen dos motores capaces de realizar con fiabilidad este ensayo9 El PUNTO DE ANILINA es la temperatura a la que se disuelven totalmente una mezcla equivolumétrica de anilina y el producto a ensayar. Está directamente relacionada con la aromaticidad de los hidrocarburos.





este sentido se han desarrollado diversas correlaciones. Entre ellas el Índice Dieseldefinido como :

I.D. = ( Punto de Anilina) * ( API ) / 100El Punto de Anilina expresado en ºFCiertamente la correlación es matemáticamente sencilla, pero la determinación del

Punto de Anilina no es una práctica normal en los Laboratorios de Control de lasrefinerías, por lo que tampoco ha tenido una extensa implantación.

• SOLUCIÓN ADOPTADA

En todas las soluciones adoptadas, el indicador del comportamiento no es lineal ni siquierade manera aproximada, con lo que no existe una manera sencilla de predecir con rigor elresultado de la mezcla en función de los componentes, y mucho menos aplicarlo enProgramación Lineal. Igual que se hacía con las curvas de destilación, se recurre a unahipótesis no muy exacta pero suficiente para garantizar que no se producirán erroresclamorosos : suponer que los Indices de Cetano se combinan linealmente

Σ Vi * I.CiI.Cm = -----------------------

Σ ViCon el significado habitual en los símbolosHasta el momento, el error posible de esta aproximación carece de importancia práctica :

♦ Por una parte ya hemos comentado que la determinación experimental esmuy poco frecuente y los métodos indirectos presentan un grado deincertidumbre similar al de la aproximación introducida

♦ Hasta el momento, las diferentes normas nacionales exigen valores delNúmero de Cetano fácilmente alcanzable con las corrientes disponibles en lasrefinerías, por lo que no suele ser una especificación limitante.

Esta confortable posición camina hacia la desaparición con la nuevalegislación sobre carburantes; los requerimientos en Cetano son más rigurososy con claras perspectivas de endurecerse aún más en un próximo futuro.

Ej er cic io de For nu lación de GASÓLEO

Estamos ya en disposición de acometer la formulación de un carburante en el queaplicaremos los conceptos anteriormente desarrollados.De los criterios señalados en la Sección “ FORMULACIÓN DE MEZCLAS “, expuesta en laPágina 1, seguiremos el tercero de los allí indicados: Programación lineal asignando valores a

corrientes y productos, que es el más usual en los cálculos semimanuales.El trabajo a ejecutar por los alumnos consiste en : A. Estudiar la conveniencia de desulfurar el L.C.O. hasta 200 p.p.m. de azufra,

sabiendo que el coste será de 3 $ / tm y las restantes propiedades permanecenconstantes, excepto el Índice de Cetano que se incrementa 4 unidades.

B. En el nuevo modelo, la viscosidad se medirá volumétricamente y se incluye unaespecificación adicional, Punto de Congelación, cuyo límite se fija en –10 ºC.Como Punto de Congelación de los componentes tómese :

Para los destilados : P. Congelación = P. Enturbiamiento – 10 ºCPara Conversión : P. Congelación = P. Enturbiamiento – 13 ºC

C. Si queremos consumir toda la 4ª Extracción ¿ Que debemos hacer ?





En el Disquete de ejercicios se incluye la “Hoja de Cálculo” que está representada en laTABLA V, que se aconseja sea la base de partida para la nueva situación





T A B L A V

CLAVES MODELO DE PROGRAMACIÓN lINEALCOLORES

FORMULACIÓN DE GASOLINAS EN VOLUMENPONDERA

PROPIEDAD G.O.VOL. G.O.PESO QUERO 2ª Extr. 2ª Extr. DS 3ª Extr. 3ª Ext r. DS 4ª Extr. 4ª Extr . DS L.C.O.DS G.O Coq.DS SIGNO TERM. IND. RESTRICCIÓN VALOR

GASÓLEO TOTAL 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 = 1000.00 G.O. VOLUMEN 1000

ÍNDICE Balance Volumen -1 0 1.2658 1.2346 1.2422 1.1905 1.2048 1.1628 1.1765 1.1111 1.1494 = 0.00 G.O PESO 0.00

DE Balance peso 0 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 = 0.00 GASÓLEO 0.00

MEZCLA QUERO 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 < 150.00 QUERO 130.95

2ª Extr.+ 2ª Ext. DS 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 < 225.00 2ª Extr. 225.00

FUNCIÓN- 3ª Extr.+ 3ª Ext. DS 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 < 300.00 3ª Extr. 300.00

ESPECIAL 4ª Extr.+ 4ª Ext. DS 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 < 50.00 4ª Extr. 50.00

L.C.O. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 < 250.00 L.C.O. 94.05

MODELO G.O Coq. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 < 200.00 G.O Coq. 200.00

8546.90 DENS MIN 0 -1.3699 1.266 1.235 1.242 1.190 1.205 1.163 1.176 1.111 1.149 < 0.00 DENS MIN -170.13

0 DENS MAX 0 -1.1905 1.266 1.235 1.242 1.190 1.205 1.163 1.176 1.111 1.149 > 0.00 DENS MAX 9.26

VERDADERO Dest 250 -60.0 0 113.9 61.7 64.6 35.7 38.6 0.0 0.0 55.6 63.2 < 0.00 Dest 250 -13132.65

VERDADERO Dest 360 -95.0 0 126.6 123.5 124.2 101.2 106.0 75.6 80.0 108.9 112.6 < 0.00 Dest 360 -933.07

VERDADERO S (ppm) 0 -500.0 1000.0 2000.0 400.0 4000.0 400.0 10000.0 500.0 300.0 300.0 < 0.00 S (ppm) 0.00

VERDADERO Viscosidad 0 -56.4 56.0 56.2 56.2 56.4 56.4 56.5 56.5 56.2 56.2 < 0.00 Viscosidad -148.25

VERDADERO Enturbiamiento 0.0 0.0 -66.2 -20.5 -23.1 -3.2 -3.2 6.5 6.6 -11.1 -11.5 < 0.00 Enturbiamiento -17860.19

I. Cetano -49.0 0.0 65.8 66.7 69.6 59.5 61.4 48.8 52.9 35.6 50.6 > 0.00 I. Cetano 0.00

100 F.O. 0.00 175.00 -180.00 -170.00 -172.00 -168.00 -170.00 -160.00 -162.00 -150.00 -155.00 F. OBJETIVO 8546.90

VALOR G.O.VOL. G.O.PESO QUERO 2ª Extr. 2ª Extr. DS 3ª Extr. 3ª Extr. DS 4ª Extr. 4ª Extr. DS L.C.O.DS G.O Coq.DS

VARIABLES 1199.7 1000.0 131.0 0.0 225.0 12.7 287.3 0.0 50.0 94.0 200.0





PUNTO DE HUMO, ÍND I CE DE LUMI NOSI DAD

Hemos agrupado estas dos propiedades por ser ambas distintivas del queroseno y estaríntimamente relacionadas. De la misma forma que ocurría con el Cetano, hasta el momentono han revestido gran importancia, pero la tendencia es hacia un mayor protagonismo.

Ambos son una función complicada de la aromaticidad de los hidrocarburos, y adoptan unaexpresión similar, que en el Manual de PETROFINE vienen formuladas :M = a + b * Aromáticos –0.5 + c * API 1.5

Donde :M Punto de Humo o Índice de Luminosidad

Aromáticos Contenido de aromáticos en % en volumen API Densidad expresada en estos gradosa, b, c Parámetros a determinar conforme a la propiedadDe nuevo nos encontramos frente a cualidades para las que no han sido desarrolladosÍndices Lineales de Mezcla. En los modelos de Programación Lineal es suficiente emplearsolo una de las propiedades y para acotar el posible error en alguna forma, al igual que seha hecho precedentemente, se adopta la convención de suponerlos lineales frente alvolumen :

Σ Vi * MiM.m = -----------------------

Σ Vi

PRESIÓN DE VAPOR REI D

Aunque relacionado con la verdadera presión de vapor según se define en Termodinámica,no es la misma propiedad, la principal diferencia estriba en que la determinación de la P.V.Rse realiza en presencia de aire que influye sobre el equilibrio finalEstá directamente asociado con el contenido en hidrocarburos de cuatro y cinco átomos decarbono. A pesar de la analogía con el punto de inflamación, en esta ocasión existe un Índicede Mezcla que reproduce con notable fiabilidad el comportamiento de las mezclas dehidrocarburos. Si en las gasolinas contuviesen alcoholes u otros compuestos polares, seproducen azeótropos alcohol / hidrocarburos ligeros que elevan enormemente la volatilidad,y las correlaciones desarrolladas para hidrocarburos no son apropiadas.IPVi = PVi1.25

Σ Vi * IPViIPVm = -----------------------

Σ ViLa forma práctica de tratar la PVR es primero mezclar las cantidades calculadas para losdiversos componentes excepto el butano, que finalmente se añade en función de la PVR quepresenta la mezcla preliminar. Tiene un gran interés económico ajustar la PVR al máximopermitido, pues por lo común el butano tiene menor precio que la gasolina comercial, y es

de considerable ayuda para disminuir la densidad de la mezcla.En los últimos tiempos existe una marcada tendencia a reducir el valor de la especificacióncomo una importante medida para reducir la emisión de Componentes Orgánicos Volátiles.Esta limitación afecta decisivamente a las mezclas con alcoholes por las razones yaexpuestas





NUMERO DE OCTANO

• A MODO DE INTRODUCCIÓN

Si al hablar de las curvas de destilación se comentaba que constituía una pequeñaespecialidad entre los profesionales de procesos, ahora nos encontramos frente a lapropiedad estrella entre planificadores y operadores de mezcla. Posiblemente ninguna otra

presenta tantos matices y haya recibido atención similar.La razón es múltiple :♦ VOLUMEN DEL MERCADO : En U.S.A. con el mayor índice mundial de

motorización la práctica totalidad de los turismos utilizan gasolina, seconsumen alrededor de 350 Mtm / año de gasolinas; con población 9 veces laespañola, la demanda de gasolina se multiplica por 40. No puede extrañar queel interés de la industria del petróleo haya sido prioritario en este producto.

En el resto del mundo solamente Europa, y esto recientemente, ofrece unaparticipación importante del motor Diesel

♦ EFECTO DEL PLOMO :Hasta la década de los 70 en U.S.A, y 80 en Europa yJapón, para mejorar el poder antidetonante de las gasolínas se añadían

relativamente elevadas cantidades de Plomo Tetraetilo o Tetrametilo ( T.E.L óT.M.L.. ). El efecto del plomo es espectacular, en la FIGURA II se muestra unacurva típica de respuesta al plomo de tres componentes clásicos

F I G U R A I I

Cabe esperar que el plomo no sea gratuito, un valor de1M Pts / tm de Pbpuro10 es típico; si tenemos en cuenta que el efecto es decreciente, no puedeextrañar que existiese un óptimo económico para el contenido en Pb, enespecial cuando podía alcanzar concentraciones de hasta 0.8 g/l

10 Aprovechamos esta primera mención al Pb puro para precaver al lector contra la frecuente confusión en este tema. El plomo siempre se utiliza en forma de alquilato disuelto en compuestos halogenados orgánicos cuya concentración en metal

es constante 39’39 % en peso. El error proviene de que las diferentes fuentes con frecuencia se refieren a plomo en lugarde T.E.L y a su vez es corriente que no esté completamente claro si se trata de T.E.L. puro o en disolución.

RESPUESTA AL PLOMO

70

75

80

85

90

95

100

105

0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75

Pb ( g / l )

R . O . N .

Nafta ligera Reformado isopentano

I1 = I2*(1.26167*Pb1)^A / (1.26167*Pb2)^B

A = 0.3851+0.043035*Pb1^(-0.5087) B = 0.3851+0.043035*Pb2^(-0.5087)





Obviamente esta circunstancia está desapareciendo rápidamente, alcompás que se elimina el aditivo en las gasolinas

♦ DIVERSIDAD DE CALIDADES Cuanto mayor sea el número de calidades quese formulen simultáneamente, a partir de unas materias primas prácticamenteconstantes, mayor serán las oportunidades de poder optimizar las mezclas.La tendencia moderna apuesta claramente por la reducción, y en paralelo lasrefinerías tienen mas restringidas las opciones para optimizar las mezclas

Sirva esta larga introducción para justificar el comportamiento de técnicos y científicos, enuna materia que quizá hoy podría parecer desproporcionada

• NÚMERO DE OCTANO DE LAS FORMULACIONES

La existencia de sinergias y antagonismos entre los diferentes componentes quehabitualmente entran a formar parte de las gasolinas está admitida sin excepción. Launanimidad desaparece al desarrollar los métodos matemáticos que permitan reproducir elcomportamiento de los productos. A lo largo de los años se han propuestos numerosossistemas, de nuevo hemos de sospechar que la profusión significa que ninguno ha logradoser razonablemente satisfactorio, que podemos agrupar en dos grandes temas, y en amboscasos encabezados por la industria estadounidense

♦ EFECTO DEL PLOMO ADITIVADO COMO ANTIDETONANTE

♦ REGLAS DE MEZCLA

El primer caso, estudio del plomo, que ha propiciado numerosísimos estudios está perdiendoimportancia en razón de la desaparición física de los aditivos contaminantes, o queprovoquen la desactivación del catalizador utilizado en los vehículos como principalinstrumente anticontaminación11.En las gasolinas que aún contienen plomo, la concentración permitida se ha reducido aniveles de 0.15 g/l. Ya se ha visto en la FIGURA II que la acción del aditivo es

proporcionalmente mas intensa a bajas concentraciones, por lo que en este caso no existeduda : Siempre se trabaja a la máxima concentració legislada.En cualquier caso, no nos resistimos a incluir en el ANEXO I un documento sobre la formaclásica de tratar este problema.• REGLAS DE MEZCLA

A. La mas sencilla, y utilizada con mucha frecuencia, es la simple combinación lineal envolumen de los Números de Octano de los componentes.

Σ Vi * NOiNOm = -----------------------

Σ Vi

Siendo : NOm, NOi, los números de Octano de los componentes puros Aplicando la fórmula tanto al Número de Octano R esearch, ( RON ), como al N ímerode Octano Motor ( MON )

Esta aproximación no tiene en cuenta ningún tipo de interacción por lo que hasido objeto de frecuentes críticas

11 La misma metodología que en el plomo puede ser usada con otros aditivos. Aunque no está totalmente definido, no es

aventurado presagiar la pronta prohibición total de cualquier compuesto inorgánico para mejorar el octanaje, en estosmomentos solamente se vislumbraba el Manganeso como sustituto del plomo, pero esta siendo objeto de prohibición





B. Un refinamiento sencillo consiste en utilizar la misma ecuación, pero sustituyendo losNOi por otros índices encontrados experimentalmente en cada refinería 12.

Σ Vi * BNOiNOm = -----------------------

Σ Vi Donde BNOi es el Número de Octano experimental ( la B es por “blending “ )

C. Posteriormente se trató de generalizar este concepto a cualquier formulaciónadoptando otra expresión, que a estas alturas del Tema ya debe ser familiar :

Σ Vi * Fi *NOiNOm = -----------------------

Σ Vi * Fi Siendo Fi un factor característico de cada componente. En la TABLA VI se indicanalgunos de los mas usualesi v

T A B L A V I

R.O.N. M.O.N.Componentes

Claro + 0.86g/l

Fi Claro + 0.86g/l

Fi

i-C4 98 105 1.0 98 109 1.2

n-C4 92 98.5 1.0 88 98 1.6

Parafinas 30 - 92 65 - 104 1.0 26 - 90 65 - 104 1.0

Aromáticos 115 - 117 115 - 117 0.75 102 -106

102 - 106 1.5

Reformado 95 - 102 102 - 106 0.8 –

0.75

85 –

91.5

92 - 95 1.5

Nafta FCC 92 - 94 97 - 99 1.0 81 - 84 85 - 88 (*)

( * ) : varía considerablemente en función del contenido en olefinas ; 1.0 –4.0

Hasta donde conocemos, esté método ha sido el que mayor difusión haalcanzado, pero no todos los autores han sugerido los mismos valores para loscoeficientes Fi

D. Ya sabemos que debido a la importancia de los Modelos de Programación Lineal, losÍndices Lineales de Mezcla probablemente serán la solución preferida. En este

sentido, Ethil Co. v propuso en 1959 la siguiente fórmulaINOi = a + b * Exp(k * NOi )

Esta solución tambien ha tenido una difusión considerable. Por ejemplo laRefinería de Tarragona de Repsol Petróleo ha adoptado las siguientes ecuaciones essus modelos :

IRONi = Exp ( 0.0135 * RONi + 3.422047 )IMONi = Exp ( 0.0167 * MONi + 3.357594 )

Con el significado habitual en los símbolos

12

En las refinerías, sobre todo las europeas, la composición de las gasolinas suele ser bastante uniforme, circunscrita en sumayor parte a la utilización de las materias primas producidas.





E. Por último, la aproximación mas coherente con la hipótesis de interacciones entre losdiferentes componentes es el denominado “ Método Cuadrático “v i , en el que seexpresa el Número de Octano resultante por una combinación lineal del de loscomponentes, ponderados en volumen, más la suma de todas las combinacionesbinarias entre los componentes, que dan lugar a un desarrollo de segundo grado, deaquí el nombre del método.

Los símbolos de la ecuación son los mismos que se han utilizado hasta el momento,con la excepción de Qij que cuantifica el efecto de las interacciones binarias entrecada dos componentes i,j.No cabe duda que este tratamiento es el más riguroso, pero hasta la fecha no ha sidomuy popular, aunque hemos de confesar nuestra inexperiencia en este desarrollo.Insistimos nuevamente que en el momento presente, solo son bien recibidas aquellasnovedades aptas para incorporarlas directamente en los modelos de ProgramaciónLineal.

Y con este comentario acabamos nuestra exposición sobre los Índices de Mezcla

Ej erc ic io sobr e Mezc la de Gaso l inas

En el disquete de ejercicios se incluye un modelo para mezclas de gasolinas, con plomo yEurosuper, del que se ofrece una primera solución.El presente supuesto consiste en :

1. Identificar los principales límites que restringen la formulación

2. Sugerir métodos de refino para relajar las restricciones

¿ Es posible anticipar algo sobre el efecto del T.A.M.E. ? 3. Estudiar las posibles ventajas de sustituir el M.T.B.E. por E.T.B.E., utilizando

para el Número de Octano los Índices de Mezcla empleados en la Refinería deTarragona

¿ Que precio pagaríamos por el E.T.B.E. ?

ji j

i i j

ii

i

ii QV V RON V RON ,*** ∑∑∑≠

+=





ÍNDI CES DE MEZCLA

MÉTODO PARA I NCORPORAR EL EFECTO DEL PLOMO

EN LOS

MODELOS DE PROGRAMACI ÓN LI NEAL

REFERENCI AS

i The Development of Linear Blending Indices for Petroleum Properties. M.H.T. Auckland y D.J.Charnoock.Journal of the Institute of Petroleum. Septiembre 1969

i i H.P.I. Crude Oil yields and Product Properties. Cud Thomas Baird IV. Junio 1981

i i i PETROFINE. Physical Properties Manual. K.B.C. 1989iv

Esso Research. Junio 1960v Ethyl Corporation. Comunicación presentada a la Reunión del 12/59 de la Western Petroleum Refiners’

Associationvi Summary of Octane Blending Methods and Lead Response Charts. California Research Corporation. Junio

1960



MÓDULO CRUDOS, PRODUCTOS Y BLENDINGREFINO, GAS Y MARKETING

CURSO 2002-2003

Profesor: Félix Gómez Cuenca



Módulo: Crudos, Productos y Blending Profesor: Félix Gómez Cuenca Página 2 de 99


El Cent ro de Ensayo s de CLH

Una ap rox im ac ión a la t ecno logía de comb us t i b l e ges t i onada com oserv ic io

CLH-CENTRO DE ENSAYOSMot o r d e so luc iones





INDICE

1. INTRODUCCIÓN

2. TECNOLOGÍA DE COMBUSTIBLES2.1. Introducción2.2. Especificaciones2.3. Otros aspectos2.4. Gasolinas automoción2.5. Gasóleos2.6. Fuelóleos2.7. Combustibles de aviación

3. EL CENTRO DE ENSAYOS DE CLH. PRESENTACIÓN

4. EL CENTRO DE ENSAYOS Y LA TECNOLOGÍA. MISIÓN DEL CENTRO DEENSAYOS4.1. Tamaño organizacional4.2. Estructura organizacional

5. GESTIÓN DE LA TECNOLOGÍA EN EL CENTRO DE ENSAYOS5.1 Inventario tecnológico5.2 Evaluación tecnológica5.3 Alerta tecnológica5.4 Enriquecimiento tecnológico5.5. Optimización tecnológica

6. ACTIVIDAD DEL CENTRO DE ENSAYOS6.1. Campos de actividad6.2. Centro de Ensayos y competitividad

CASO PRÁCTICO: ADITIVOS DE PREVENCIÓN DE DEPÓSITOS ENMOTORES DE GASOLINA

CASO PRÁCTICO: DRAG REDUCING AGENTCASO PRÁCTICO: CONTROL DE CALIDAD EN LA CADENA LOGÍSTICA

7. INNOVACIÓN EN EL CENTRO DE ENSAYOS7.1 Tipos de Innovación7.2 Fuentes de innovación7.3 Proceso de Innovación

8. CONCLUSIONES





ANEXO.A A.1 DELIMITACIONES CONCEPTUALES A.2 TECNOLOGÍA, CRECIMIENTO Y SOCIEDAD A.3 TECNOLOGÍA DE COMBUSTIBLES. PERSPECTIVA HISTÓRICA





1. INTRODUCCIÓN.

La presente exposición va encaminada a la presentación de las actividades del Centro deEnsayos de CLH como Centro de Tecnología de Combustibles, uno de los mejores de Europaen su especialidad.

Se ha pretendido no solo divulgar sus actividades, sino reflexionar sobre conceptos o teoríasrelacionadas con la tecnología y la gestión tecnológica.

Esperamos que el contenido que finalmente se ha decidido incluir en la exposición y la formaen que se ha estructurado la misma alcance el logro de los objetivos planteados.





2. TECNOLOGÍA DE COMBUSTIBLES

2.1. INTRODUCCIÓN

En el Anexo 1 se explica, y justifica, la importancia de la energía en el mundo actual. Suconsideración como uno de los componentes del nuevo sistema tecnológico es un reflejo dedicha importancia y, además, el carácter horizontal le hace figurar como una variableimportante en las funciones de producción y uso.

Las materias primas o recursos explotados por el hombre para la satisfacción de susnecesidades energéticas se han modificado a lo largo de la historia a medida que lo hacían,en cantidad y calidad, dichas necesidades.

En las últimas décadas, a raíz fundamentalmente de la crisis del 73, ha cambiado laperspectiva bajo la cual se aborda la satisfacción de las necesidades energéticas tanto desdeel punto de vista de las actuaciones y recursos necesarios para dicha satisfacción (aumento

del gas en los países desarrollados, nuclear, aumento de las renovables...) como de lasnuevas variables a tener en cuenta en el desarrollo del sector (eficiencia energética,medioambiente...).

A pesar de lo anterior, los datos actuales y la prospectiva tecnológica, indican que el petróleoseguirá siendo durante las próximas décadas el recurso mayoritario para la satisfacción delas necesidades energéticas del planeta, en proporciones que variarán según los sectores ylas áreas geográficas que se consideren, pero cercano a nivel global al 50% del total dedichas necesidades.

El término petróleo define realmente a productos cuya composición y características

individuales son diferentes pero que presentan características generales comunes como

Estado líquidoComposición mayoritaria de productos hidrocarbonadosPresencia de agua y sustancia sedimentables

Almacenado en yacimientos naturales en la corteza terrestre

pero cuya composición y características individuales son enormenmente diferentes.

Nos encontramos así ante un producto denominado genéricamente petróleo que estáintegrado por multitud de compuestos individuales (variedad intra-producto) cuya naturaleza

y proporción puede variar enormemente dando como resultado mezclas finales depropiedades muy diferentes entre sí (variabilidad inter-producto).

La existencia de estas dos fuentes de variabilidad (interna y externa) hacen muy difícil, si noimposible, el diseño de una utilización eficiente. Ante esta situación de ineficiencia esnecesario realizar acciones que disminuyan las variabilidades identificadas y por lo tantopermitan la definición de usos más eficientes para los productos -ya con un mayor grado dehomogeneidad- resultado de tales acciones.

El enfoque de esta parte del curso se realiza desde la perspectiva de la tecnología de losproductos, con independencia de la forma de obtención de los mismos (tecnología de

proceso).Podríamos decir que los combustibles derivados del son productos derivados del petróleosusceptibles de ser utilizados para la satisfacción de las necesidades energéticas del hombre.





Quedan fuera de la definición anterior otros productos derivados del petróleo, diseñadospara satisfacer otras necesidades, así como otros combustibles originados a partir dematerias primas distintas.

Como consecuencia de la aplicación de los procesos de refino al petróleo se obtienendiferentes combustibles que satisfacen diferentes necesidades; como se ha puesto de

manifiesto en el capítulo dedicado a la evolución de la tecnología de los combustibles deautomoción, la utilización de un producto para la satisfacción de una necesidad y laevolución del mismo va paralela a la evolución de las tecnologías desarrolladas para tal uso.Resumiremos a continuación los diferentes combustibles derivados del petróleo y susprincipales utilizaciones.

Gases licuados del petróleo (LPG)

La aplicación más extendida de los mismos es la satisfacción de necesidades de energía en elsector residencial (cocina, calefacción, ACS) aunque existen tecnologías de uso en el sectortransporte, con no excesiva penetración en el mercado por las dificultades logísticas y deseguridad del producto.

Gasolinas

Son combustibles líquidos optimizados para su uso en motores de combustión interna enciclo Otto, por lo tanto se utilizan mayoritariamente en automóviles que incorporan estosmotores (motores de encendido provocado).

También se utilizan en transporte aéreo en pequeñas avionetas que llevan estos motores.

Como luego veremos, dentro de las gasolinas existen diferentes clases.

Combustible diésel

Son combustibles líquidos optimizados para su uso en motores de combustión interna enciclo Diésel (motores de encendido por compresión, MEC).

Los motores diésel se utilizan para aplicaciones múltiples (automoción, agricultura, barcos,obras públicas, motores estacionarios...) y en función de la utilización varían lascaracterísticas del motor lo que, a su vez, implica que la calidad exigida al producto seadiferente.

Puede ocurrir también que sean razones no de tipo técnico si no de tipo administrativo o

político las que exijan que combustibles diésel fabricados para satisfacer necesidadesdiferentes posean características diferentes.

Como consecuencia de las dos circunstancias anteriormente indicadas existen en el mercadodiferentes combustibles diésel.

Gasóleo automoción (Gasóleo A). Se utiliza en vehículos con motores diésel paratransporte por carretera.

Gasóleo B. Se utiliza para los motores diésel no incluidos en el apartado anterior(agricultura, navegación, obras públicas...).

Gasóleo de calefacción





Combustible optimizado para su utilización en aplicaciones de combustión externa (calderas)y por lo tanto para satisfacer mayoritariamente necesidades de los sectores residencial yservicios.

Kerosenos de aviaciónSon productos optimizados para su utilización como combustible en las turbinas de los

aviones. Las características del producto serán aquellas adecuadas al tipo de combustión enque se utiliza, así como a las condiciones de utilización del mismo (elevadas altitudes, bajastemperaturas…).

Las exigencias de normalización en el sector de la aviación hacen que estos productos seanmuy homogéneos aunque existe una segmentación de mercado basada en la utilización civilo militar del producto que implica pequeñas variaciones en las características exigidas en unoy otro caso.

Fuelóleos

Se trata de los combustibles residuales de la obtención de todos los citados anteriormente.Pueden ser utilizados en grandes motores de combustión interna instaladosfundamentalmente en grandes barcos pero su utilización fundamental es en instalaciones decombustión externa de tamaño medio-grande, normalmente para satisfacer las necesidadesenergéticas del sector industrial o bien para la producción de energía eléctrica.

Una vez descritas las generalidades sobre combustibles derivados del petróleo pasamos adescribir de forma más detallada las tecnologías de producto relacionadas con cada uno deellos; obviamos en esta exposición lo referente a los GLP por considerar que son el objetocentral de otro bloque del curso.





2.2. TECNOLOGÍA DE COMBUSTIBLES. ESPECIFICACIONES

Podríamos definir de forma general la tecnología de producto como la tecnología que tienecomo objetivo que un producto satisfaga una necesidad concreta con los niveles máximos deeficacia y eficiencia.

Cuanto más homogéneas y estables sean las propiedades de un productoindependientemente de la materia prima, el proceso, etc..., más fácil será diseñaraplicaciones que maximicen la eficiencia en su uso. Si las propiedades de un producto estánsometidas a grandes variabilidades, las tecnologías de utilización del mismo no podrángarantizar la máxima eficiencia de uso en todas las circunstancias (muchas veces no podrángarantizar ni siquiera el uso).

En el caso del petróleo partimos de materias primas de propiedades y composición muydiversas que son sometidas a procesos de transformación de características también muydiversas para obtener unas familias de productos diferentes entre sí. Además, cada producto

obtenido de distinta materia prima y por distintos procesos podrá tener priori característicasy comportamiento muy diferentes, por lo que no puede garantizarse la misma respuesta enel uso de cada uno de ellos.

Por las razones anteriormente expuestas es necesario delimitar las propiedades de losproductos en unos rangos determinados, por lo menos aquellas que resultan más críticasdesde el punto de vista de su comportamiento, de forma que la respuesta de un producto(independientemente de su procedencia y proceso de obtención) sea equiparable en todoslos casos. Este es el objeto de las especificaciones.

Las especificaciones son documentos que establecen:

Las propiedades que deben ser evaluadasLos métodos utilizados en la evaluación de tales propiedades

Valores límite admitidos para las características evaluadas

En general el término especificación hace referencia a los documentos emitidos por ellegislador y por lo tanto de obligado cumplimiento para comercializar productos en elmercado. No obstante existen otros documentos expedidos por diferentes asociaciones, sinvalidez legal, pero con un peso muy importante desde el punto de vista comercial.

Con el establecimiento de especificaciones se persiguen diferentes objetivos:

Garantizar un comportamiento adecuado del producto en el uso al que se destina y,por lo tanto, defender al consumidor.

Facilitar los intercambios comerciales. Cuando las especificaciones en dos mercadosson iguales, es posible el intercambio comercial. En caso de que sean diferentes,comprador y vendedor pueden evaluar la conveniencia y condiciones de latransacción.

Defender la libre competencia. Cuando todos los vendedores deben cumplir unaespecificación, las condiciones de acceso al mercado son, a este respecto, igualespara todos con lo que se cumple la condición de competencia.





2.2.1. Proceso de definición de especificaciones

El proceso de definición de especificaciones puede representarse como aparece en la figurasiguiente:

SI NO

Figura 2.1. Proceso de definición de especificaciones

Como se desprende de la figura el proceso comienza con la definición del uso al que se

destina el producto y, en función de dicha definición, cuales son los requisitos que debenexigírsele al mismo.

USO DEL PRODUCTO: REQUISITOS

PROPIEDADES DEL

MAGNITUD

PROCEDIMIENTO

ESTABLECER VARIABLE A

PROCEDIMIENTO

VALOR

RELACIÓN ENTRE VALORES DE VARIABLES Y

LIMITES





Una vez establecidos los requisitos de comportamiento exigibles al producto se analizancuales son las propiedades que afectan a los mismos.

Las propiedades detectadas pueden corresponderse o no con una magnitud física/químicaconcreta, en el caso de que exista tal correspondencia es necesario definir un procedimientode medida de la magnitud. En caso de que no se encuentre correspondencia entre la

propiedad del producto y la magnitud física, es necesario determinar qué variable poseealguna relación con la propiedad que queremos medir y desarrollar un procedimiento demedida de dicha variable.

Al final del proceso anterior tenemos una correspondencia entre el comportamiento exigibleal producto y un valor de una propiedad determinada relacionado con dichocomportamiento.

El siguiente paso es establecer la correlación cuantitativa entre los valores encontrados parala propiedad y el comportamiento real del producto. En función de esta correlación seestablece qué valores de la propiedad son admisibles para que el producto posea uncomportamiento adecuado. Repetida la operación para todos los aspectos detectados comoexigibles al comportamiento, resulta la especificación del producto.

2.3. TECNOLOGÍAS DE COMBUSTIBLES. OTROS ASPECTOS

En el apartado anterior se ha recogido la necesidad de que los combustibles se ajusten a lasespecificaciones que la legislación establece para los mismos. Una de las funciones de latecnología de combustibles es garantizar tal cumplimiento al menor coste posible.

Pero la tecnología de los combustibles no acaba en el cumplimiento de las especificaciones

con criterios de eficiencia, existiendo otros aspectos interesantes e importantes en el ámbitode esta disciplina a los cuales nos referiremos en el presente apartado.

2.3.1. Especificaciones no oficiales

Además de las especificaciones establecidas por el legislador, existen otras especificacionesemitidas por organismos diversos que normalmente juegan el papel de usuarios genéricosdel producto y cuyo máximo exponente son los fabricantes de

automóviles y las agrupaciones formadas por los mismos (ACEA a nivel europeo, ANFAC anivel español, AMA a nivel de los estado Unidos...). Estas especificaciones, sin tener carácter

de normativa legal (y por lo tanto no ser de obligado cumplimiento para los suministradoresde combustibles), si tienen un valor comercial importante precisamente por la importanciaque para el fabricante de combustible posee la acreditación o desacreditación por parte delfabricante de vehículos. Los aspectos fundamentales de estas normas podrían resumirsecomo siguen:

Elevada influencia en el sector

Más estrictas que las disposiciones legales, suelen incluir todas las característicasrecogidas en las mismas, pero con un nivel más alto de exigencia y añadencaracterísticas adicionales.

Incluyen características del comportamiento del combustible en ensayos sobre motoren banco.





2.3.2. Características no especificadas

Además de las características recogidas en las especificaciones, oficiales o no oficiales, loscombustibles pueden ser evaluados en su comportamiento respecto de numerosascaracterísticas adicionales.

Estas características son importantes en aspectos relacionados con el desarrollo deproductos y con labores de asistencia técnica y servicio posventa.

2.3.3. Innovación cooperativa

En el mercado existen innovaciones que difícilmente pueden ser materializadas por empresasindividuales Las razones de esta dificultad derivan siempre hacia argumentos de tipoeconómico basados en el elevado coste del proceso (acortamiento de los ciclos de vida delproducto, costes de acceso y control de múltiples tecnologías…).

Las circunstancias citadas se dan en el ámbito de los combustibles, convirtiéndose en una delas razones que justifican la aparición de grupos de trabajo o asociaciones integradas pordiferentes empresas del sector con objeto de abordar diferentes aspectos relacionados con eldesarrollo tecnológico y la innovación.

A la razón económica expuesta se añade otra relacionada con aspectos legales.

En determinadas ocasiones las innovaciones de productos se producen como consecuenciade un proceso normativo que persigue la mejora de los productos para conseguir un objetivoglobal a nivel del sector normalmente impuesto por la administración o bien por imperativossociales de inexcusable cumplimiento. En estos casos, dado que las innovaciones deben ser

admitidas y adoptadas por todos los competidores del mercado, las mismas deben seralcanzadas y consensuadas entre los mismos, situación que requiere para ser alcanzada unproceso cooperativo.

En el ámbito de la tecnología de combustibles se dan las dos circunstancias anteriormenteenunciadas, a veces de forma simultánea, lo que obliga al desarrollo de innovaciones enprocesos de cooperación entre las empresas.

A continuación haremos referencia a dos procesos de innovación cooperativa importantesdesde el punto de vista de la tecnología de combustibles.

Proceso Auto-oil

El denominado “Auto-oil” fue un proyecto abordado a nivel europeo en el que participabanlos fabricantes de combustibles, junto a los fabricantes de vehículos y la administración. Elobjetivo del proyecto era definir las tecnologías de automoción y combustibles más eficientesdesde el punto de vista de la mejora del comportamiento ambiental (reducción de lasemisiones producidas por los vehículos) con objeto de introducirlas en la normativa oficialpara tales productos (especificaciones de combustibles y límites de emisión para vehículos).

Las circunstancias referidas de elevado coste del proyecto y de necesidad de acuerdo sobrelas innovaciones adoptadas hicieron necesario que el proyecto se ejecutara mediante la

creación de grupos de trabajo inter-empresas.





Métodos de Ensayo

Otro ejemplo de innovación cooperativa lo representa el desarrollo de métodos de ensayo yevaluación de combustibles.

La definición de un método de ensayo es un procedimiento en el que concurren las

circunstancias referidas de elevado coste y necesidad de validación por múltiples empresas;circunstancias a la que se une la obligada en este caso de participación inter-empresas enlos trabajos de desarrollo porque existe un paso necesario de determinación de lareproducibilidad del método (relacionado con las diferencias entre resultados proporcionadaspor diferentes laboratorios).

La existencia de las circunstancias anteriores obliga al desarrollo de métodos de ensayo deforma cooperativa entre diferentes organizaciones. A nivel europeo, y en el ámbito de latecnología de combustibles existe una asociación (denominada CEC) cuya misión esprecisamente la creación de grupos de trabajo para desarrollo y mantenimiento de métodosde evaluación de combustibles, sobre todo mediante ensayos de motor en banco.

2.3.4. Mejora de producto

En el ámbito de la tecnología de combustibles existen dos razones fundamentales para lamejora de producto.

La primera razón se sitúa en aquellos casos en que la mejora es obligada como consecuenciade la introducción de la misma en las especificaciones oficiales de los productos. Un ejemplode esta mejora de producto obligada por la legislación es la disminución del contenido deazufre de los gasóleos.

La segunda razón es de tipo comercial y se produce cuando una empresa decide modificar elproducto de forma unilateral con objeto de mejorar su posición en el mercado. El conceptode “producto mejorado” es un concepto muy amplio que se extiende desde una mejorasuperficial (casi un “maquillaje” del producto) a una mejora de mayor envergadura conconsecuencias más evidentes en el comportamiento.

Un análisis de las formas generales de introducir mejoras en el producto pone de manifiestoque las mismas se producen también en el ámbito de la tecnología de combustibles,pudiendo agruparlas en las siguientes categorías:

Cambio de materia prima

El cambio de materia prima es una vía de obtención de productos de mayor calidad.Evidentemente no es una posibilidad que existe en todos los casos y, cuando existe, suviabilidad técnica o económica puede ser limitada.

El cambio de crudo puede ser una forma de mejora de los combustibles obtenidos –se trataevidentemente de una posibilidad apriorística, dado que en este caso las limitacionestécnicas y económicas pueden ser insalvables -; por ejemplo, cuando se utilizan crudos demenor contenido de azufre, el contenido de azufre de los productos finales será tambiénmenor.





Tecnología de proceso

La tecnología de proceso representa una forma de mejora de las características de losproductos; debe ser entendida en el sentido amplio que incluye tanto los procesos como lasoperaciones.

En el caso de la tecnología de combustibles, la introducción de un nuevo proceso(hidrodesulfuración, alquilación) o el cambio de condiciones de operación en un procesoexistente proporcionan productos mejorados.

Tecnología de manipulación

En el ámbito que nos ocupa es necesario mencionar que la calidad de los productos tambiéndepende de las tecnologías utilizadas en los múltiples procesos de manipulación de losmismos desde su producción a su consumo. Los combustibles no escapan a esta necesidadgeneral siendo necesaria una manipulación adecuada para garantizar la calidad.

Las operaciones logísticas no posibilitan, por si mismas, la mejora de los productos pero suparticipación es necesaria para materializar algunas de dichas acciones de mejora.

Por ejemplo, si un operador decide introducir una mejora de producto por la vía de laaditivación (que veremos más adelante), una de las formas de llevar a acabo dicha mejoraes la adición del componente “mejorador” en algún punto del sistema logístico, por lo quelas tecnologías relacionadas con la logística, sin ser las variables de mejora, resultanfundamentales de cara a posibilitar la introducción de las mejoras diseñadas.

Tecnologías post-refino: aditivos

A medida que avanzamos en la cadena de valor encontramos nuevas opciones de mejora deproducto. En el caso de los combustibles, una vez finalizadas las operaciones de refino,existe una nueva posibilidad de mejora derivada de la adición al combustible de pequeñascantidades (del orden de partes por millón) de compuestos que mejoran algún aspecto delcomportamiento de dichos combustibles.

Estos compuestos se denominan de forma general como aditivos de combustibles y suactividad concreta (su función de mejora) puede ser muy diversa, como diverso puede ser elpunto de la cadena logística donde se introducen y la tecnología utilizada para la operaciónde adición.

A menudo los aditivos cumplen la función de ayudar al combustible a cumplir una

característica especificada, por ejemplo, la adición de nitrato de octilo en el gasóleo permiteel aumento de cetano del mismo sin necesidad de cambios en las tecnologías de proceso.

Otras veces los aditivos tienen la función de ayudar al combustible a cumplir unaespecificación de las que hemos denominado anteriormente “no oficiales”, por ejemplo, losaditivos detergentes/dispersantes que disminuyen la tendencia a formar depósitos endiferentes partes del motor. Otras veces los aditivos tienden a mejorar aspectos que noestán recogidos en ninguna especificación, pero necesarios para el buen comportamiento delproducto, por ejemplo los aditivos desemulsionantes que reducen la tendencia a emulsionaragua; dentro de estos aditivos de mejora de características no especificadas existen algunointeresantes desde el punto de vista del análisis de la mejora de producto por el concepto de

mejora como percepción del usuario, grupo en el que podemos situar los aditivos odorantes,que enmascaran el olor de los combustibles.





2.4. GASOLINAS AUTOMOCIÓN

Las gasolinas son los combustibles líquidos más ligeros derivados del petróleo. Una gasolinaes una mezcla de hidrocarburos (parafinas, olefinas, ciloparafinas y aromáticos) que cumplelos requisitos establecidos en la normativa legal establecida al efecto (especificación). Los

hidrocarburos presentes se sitúan mayoritariamente entre tres y diez átomos de carbono ycontiene también proporciones minoritarias de compuestos con heteroátomos (azufre,nitrógeno...).

2.4.1. Especificaciones

El requisito básico incluido en la definición de gasolina es que ésta cumpla la especificaciónestablecida, que en el caso europeo es la norma EN-228. En los siguientes puntosresumiremos las características recogidas en dicha especificación intentando seguir elesquema propuesto para la definición de especificaciones que sigue la serie comportamiento-variable-método-valor.

a) Buenas características de combustión en motores de encendido provocado

La combustión en los motores de encendido provocado (MEP) se inicia por un agenteexterno (la chispa de la bujía) en un punto concreto de la cámara de combustión y, encondiciones ideales, se propaga por toda la cámara por el avance del denominado “frente dellama”.

Figura 2.2.Combustión en MEP. Fuente M. Torralbo; F. Payri

No obstante, todos los hidrocarburos pueden reaccionar espontáneamente con el oxígeno

atmosférico (autoinflamación) si se dan las condiciones de presión y temperatura adecuadas;estas condiciones se pueden producir en la zona de la cámara de combustión no alcanzadaaún por el frente de llama originando el fenómeno denominado “combustión detonante”.





Como consecuencia de la combustión detonante, que se manifiesta mediante un ruidocaracterístico denominado “picado”, se producen desequilibrios bruscos de presión yaumentos locales de temperatura que provocan un mal funcionamiento del motor y puedendesembocar en averías.

Entre los factores que afectan la aparición de combustión detonante se encuentran algunosrelacionados con las tecnologías de automoción (diseño del motor, reglaje…) y otrosrelacionados con las características del combustible.

El comportamiento antidetonante de las gasolinas no es una magnitud física y por lo tantofue preciso poner a punto un método de medida del mismo.

El método se basa en la cuantificación de la tendencia a la detonación del combustible en unmotor monocilíndrico en condiciones determinadas y la comparación de dicha tendencia concompuestos de comportamiento antidetonante establecido como referencia. Elcomportamiento antidetonante se define con el término “número de octano” y loscompuestos de referencia son:

heptano: número de octano 0isooctano: número de octano 100mezclas heptano/isooctano: número de octano igual al porcentaje de isooctano.

Dado que la tendencia a la detonación depende de las condiciones de funcionamiento sedefinen dos números de octano:

MON (Motor Octane Number)RON (Research Octane Number)

Las condiciones de funcionamiento en el caso del MON son de mayor velocidad ytemperatura de admisión, junto a un avance variable, que intenta reproducir elcomportamiento de los combustibles en tales circunstancias (conducción en carretera)mientras que el RON intenta reproducir las condiciones de circulación en ciudad.

En determinadas condiciones y mercados suele evaluarse o especificarse la media de los dosvalores anteriores.

Existen otros conceptos ligados al de número de octano que resumimos a continuación:

Número de octano en carretera (RdON):

La comparación del comportamiento antidetonante del combustible con las referencias serealiza sobre un vehículo en carretera.

Requerimiento de número de octano (ONR)

El rendimiento de los motores aumenta al aumentar la relación de compresión, pero esteaumento está limitado por el aumento paralelo de la tendencia a la detonación, luego eldiseño de cada vehículo debe realizarse con una relación de compresión adecuada alcombustible que va a utilizar, de forma que se obtenga el máximo rendimiento manteniendocontrolada la detonación.

Además de la relación de compresión, existen otros factores del motor que influyen en ladetonación. Se define como requerimiento de número de octano de un motor el octano que





debe tener el combustible que utiliza para que no se produzca (se mantenga controlada) lacombustión detonante.

Incremento en el Requerimiento de Octano (ORI)

El ONR anteriormente definido varía -en general aumenta- a medida que el motor envejece,como consecuencia de la aparición de desgastes, depósitos, etc..., aumento denominadoORI.

b) Optimización del comportamiento técnico

El comportamiento de las gasolinas en su utilización final en MEP requiere el cumplimientode una serie relativamente amplia de requisitos entre los que podemos citar una buenarespuesta en arranque en frío (“Startability”), un adecuado comportamiento en diferentesregímenes de conducción (“Driveability”), la ausencia de hielo en el carburador (“Icing”), unpoder calorífico adecuado, mínima dilución del aceite lubricante....

Estos requisitos de comportamiento están relacionados en mayor o menor medida con latendencia de los diferentes componentes presentes en el combustible a pasar de fase líquidaa fase vapor, propiedad definida de forma general como “volatilidad” del combustible.

Tampoco es ésta una magnitud física, por lo que es también necesario definir métodos deevaluación de la misma, existiendo dos especificados.

Destilación

Es un ensayo que mide el porcentaje de combustible que se evapora a diferentestemperaturas. El resultado del ensayo es una curva obtenida en condiciones estandarizadasde temperatura/porcentaje evaporado. Los diferentes tramos de la curva tienen influencia endiferentes aspectos del comportamiento del producto.

Las fracciones evaporadas a temperaturas más bajas tiene influencia en el arranque en frío,la formación de hielo o las pérdidas de combustible por evaporación; la parte intermedia dela curva influye en la “conducibilidad” y el consumo en viajes cortos y la parte final de lacurva influye en la dilución del aceite, la formación de depósitos....

Presión de vapor

Es un ensayo que mide la presión de vapor producida por el combustible en unas

condiciones estandarizadas.

Influye en aspectos como las pérdidas por evaporación de combustible o el arranque en frío.

c) Estabilidad

Las gasolinas deben ser productos estables en el sentido de que deben mantener suspropiedades desde el momento de la fabricación al momento de consumo.

La propiedad del combustible que están relacionadas con este aspecto del comportamientoes su tendencia a sufrir reacciones de oxidación y/o polimerización.

Existen dos procedimientos de evaluación de esta característica:





Periodo de Inducción

Es un ensayo que mide la tendencia de una gasolina a reaccionar con oxígeno; consiste enmedir la cantidad de oxígeno incorporado a una muestra de combustible en unas condicionesestandarizadas de presión de oxígeno y temperatura.

Es una indicación de la estabilidad del producto en almacenamientos prolongados.Gomas actuales

En el ensayo se cuantifican los depósitos formados cuando se evapora una muestra degasolina a una temperatura dada en presencia de una corriente de aire.

Mide la tendencia del combustible a generar depósitos fundamentalmente en los sistemas dealimentación de los vehículos.

d) Agresividad del producto

La manipulación, distribución, almacenamiento y uso del producto no debe deteriorar lasinstalaciones o equipos donde dichas operaciones se realizan.

Las propiedades del producto relacionadas con este requisito de comportamiento son elcarácter corrosivo y la tendencia a formar depósitos. Los métodos de medida establecidospara evaluar estas propiedades son las gomas actuales (ya mencionadas por su relación conla estabilidad) y, además:

Corrosión a la lámina de cobre

Mide el ataque producido por el combustible a una lámina normalizada de cobre.

Se sumerge la lámina de cobre en un volumen de combustible y se coloca a una temperaturadada durante un intervalo de tiempo, evaluándose visualmente el ataque sufrido por lalámina.

Es una indicación de la tendencia del combustible a atacar los metales con los que entra encontacto.

Contenido de azufre

El contenido de azufre (expresado normalmente como porcentaje en peso) es indicativo de

la posibilidad de formación de óxidos de azufre durante la combustión y, a partir de losmismos, de ácido sulfúrico que ataca a los elementos con los que entra en contacto.

Existen diversos métodos de determinación, aunque el más extendido es el de fluorescenciade rayos-X.

e) Buen comportamiento ambiental

Se debe tender a la optimización multicriterio en el comportamiento del producto, por ello elimpacto ambiental producido por la fabricación, distribución y uso del producto deberá ser lomás bajo posible.

Las propiedades especificadas en este sentido son:





Contenido de plomo

El contenido de plomo indica la posibilidad de emisión a la atmósfera de compuestos deplomo y la desactivación por los mismos de los catalizadores instalados en los vehículos, conel consiguiente aumento de las emisiones.

Existen diversos métodos de determinación del plomo, aunque el más extendido es laespectrometría de absorción atómica.

Contenido de benceno

El contenido de benceno es indicativo de la posibilidad de emisión a la atmósfera de estecompuesto antes de llegar a la cámara de combustión (emisiones evaporativas) así como dela emisión del mismo por el escape.

Se determina por cromatografía.

Contenido de azufre

El contenido de azufre es indicativo de la posibilidad de emisión de óxidos de azufre, aquienes se sitúa como causa de las denominadas “lluvias ácidas”.

f) Otros aspectos del comportamiento

Densidad

Es la masa de producto por unidad de volumen.

Se trata de una magnitud física y por lo tanto determinada por los procedimientos existentespara la determinación de la misma (aerómetro, picnómetro...).

No es una propiedad crítica desde el punto de vista del comportamiento del producto; tienecierta importancia en la regulación de motores, es un indicativo del poder calorífico y seutiliza como variable de control en los procesos de producción.

Es importante en las transacciones comerciales, donde es necesario considerar si latransacción se realiza en peso o en volumen de producto.

Contenido de aditivos

La actual legislación permite el uso de aditivos autorizados, pero el uso de los mismos no espor el momento obligatorio.

2.4.2. Otros aspectos

Desde el punto de vista de la tecnología de productos, en el caso de las gasolinas existentres aspectos fundamentales que marcarán, previsiblemente, la evolución futura de dichatecnología, como son el uso de aditivos, la reformulación de gasolinas y la introducción decomponentes oxigenados.





a) Uso de aditivos

Existen multitud de compuestos que se añaden o pueden ser añadidos en pequeñasproporciones a las gasolinas con objeto de mejorar algún aspecto del comportamiento de lasmismas. Entre ellos podemos citar:

Antioxidantes, que disminuyen la tendencia a reaccionar con oxígenoDesactivadores de metales, que mejoran la estabilidad del combustible.

Anticorrosivos que inhiben la corrosión de metales en contacto con el producto

Desemulsionantes, que favorecen la decantación del agua emulsionada o suspendida.

Antihielo, previenen y evitan los efectos de formación de hielo.

Mejoradores de combustión, que disminuyen la tendencia a la detonación (aumentan eloctano)

Odorantes, que enmascaran el olor del producto

Trazadores, que sirven para identificar los productos.

Detergentes, que previenen la formación de depósitos en el motor

Dispersantes, que previenen la formación de depósitos en el motor y mantienen ensuspensión las sustancias potencialmente generadoras de los mismos.

Controladores de depósitos, actúan como detergentes/dispersantes y, además, eliminan losdepósitos previamente generados.

Todos estos productos han sido y son utilizados en mayor o menor medida en función de lascaracterísticas de las gasolinas y de los mercados y segmentos de los mismos en que secomercializan.

La utilización de los mismos se extenderá en el futuro intentando cumplir los requisitos delas nuevas tecnologías de MEP (por ejemplo detergentes para MEP de inyección directa) asícomo otros requisitos de los consumidores (por ejemplo, aditivos que reduzcan lasemisiones).

b) Gasolinas reformuladas

En general, se denominan gasolinas reformuladas aquellas en cuya composición se hanintroducido modificaciones que hacen que las propiedades presumiblemente más críticasdesde el punto de vista de las emisiones tiendan a valores en los que dichas emisiones sereducen.

En los EEUU, la comercialización de gasolinas reformuladas está legislada a nivel nacional ya nivel de algunos estados con especiales problemas de contaminación. En Europa no existeninguna exigencia legal al respecto, pero en algunos países se comercializan por razones demarketing.





c) Componentes oxigenados

Existen componentes oxigenados que cumplen en la gasolina una doble función:Elevan el número de octanoReducen las emisiones

Por estas razones el uso de estos compuestos como componentes de las gasolinas se haextendido en los últimos años. Los compuestos más utilizados son etanol (EEUU) y MTBE(EEUU y Europa), aunque existen otros compuestos utilizados en menor escala y esprevisible la extensión de su uso y la introducción de nuevos componentes de esta familia.

Fig. 2.3a. Especificaciones de gasolinas. Norma EN228 –continúa-





Fig. 2.3 b Especificaciones de gasolinas. Norma EN-228





2.5. GASOLEOS

Los gasóleos forman, junto con los querosenos, los combustibles incluidos en losdenominados “destilados medios” procedentes del petróleo, calificación basada en el rangode punto de ebullición de los componentes que contiene y que, en el caso de los gasóleos,se sitúa aproximadamente entre 170 y 390 ºC, que se corresponden con unos tamaños

moleculares situados aproximadamente entre 12 y 24 átomos de carbono.

Los gasóleos están formados por una mezcla de hidrocarburos (parafinas, olefinas,cicloparafinas y aromáticos) y contienen también proporciones minoritarias de compuestoscon heteroátomos (azufre, nitrógeno...); la mezcla resultante cumplirá los requisitosestablecidos en la normativa legal establecida al efecto.

En el caso de los gasóleos existen dos segmentos diferenciados en función de la tecnologíafundamental de utilización:

Motores de combustión interna: gasóleos A y B

Calderas: Gasóleo C

2.5.1. Especificaciones

Como sucedía con las gasolinas, el requisito básico en la definición de los gasóleos es quecumplan la especificación establecida para los mismos, que en el caso europeo es la EN-590.

En los siguientes puntos resumiremos las características recogidas en dicha especificaciónsiguiendo de nuevo el esquema propuesto para la definición de especif icaciones que sigue laserie comportamiento-variable-método-valor.

a) Buenas características de combustión en motores de encendido por compresión

Los vehículos alimentados con gasóleo llevan motores que trabajan según el ciclo diesel, enel que la combustión no se inicia por actuación de un agente externo, si no que se producepor autoignición del combustible en las condiciones de presión y temperatura que seproducen en la cámara de combustión.

Se conoce como “tiempo de retraso” para un combustible en un motor el tiempo quetranscurre entre la inyección del combustible y la autoignición del mismo. Cuanta mayortendencia a la autoinflamación tenga un combustible, menor será el “tiempo de retraso” enel mismo.

Cuando los tiempos de retraso son altos, se acumula mucho combustible antes de laautoinflamación y, al producirse ésta, lo hace de forma brusca originando aumentos bruscosde presión que son la causa de un fenómeno conocido como “golpeteo” consecuencia delcual baja el rendimiento del motor y se producen fenómenos de fatiga, desgaste y averías.

El fenómeno posee unas causas opuestas a las que originan la combustión detonante engasolinas pero los riesgos derivados de su aparición son bastante similares. Como tambiénsucedía para la combustión detonante de las gasolinas, el golpeteo de los motores diesel seve afectado por factores relacionados con las tecnologías de automoción (diseño, reglaje,factores de funcionamiento…) y por otros que dependen del combustible.

Esta característica de comportamiento no se corresponde con ninguna magnitud física por loque también fue necesario desarrollar métodos de evaluación de la misma. Para hacerlo sedesarrolló el concepto de número de cetano que mide la tendencia a la autoinflamación de





un combustible (resistencia a producir golpeteo) por comparación del comportamiento delmismo con el de combustibles de referencia a los que se asigna un número de cetanodeterminado; los compuestos de referencia son:

metil-naftaleno: se le asigna cetano 0hexadecano (cetano): se le asigna cetano 100

aunque en este caso se comercializan referencias secundarias de número de cetanoconocido.

La determinación se realiza sobre un motor monocilíndrico de relación de compresión yavance de inyección variables. Se determina cual es la relación de compresión que hace quela detonación se produzca en el punto muerto superior cuando el avance de inyección es de13º.

Dado que se trata de una propiedad de difícil determinación, una estimación de la tendenciaa la autoignición de un gasóleo puede obtenerse a partir de valores de otras propiedades demás fácil determinación. En este caso a partir de la densidad y la curva de destilación seobtiene el denominado “Índice de cetano”, propiedad de más fácil determinación pero queno deja de ser una estimación y presenta carencias evidentes como no tener en cuenta elefecto de aditivos mejoradores de la ignición.


El comportamiento de los gasóleos en su utilización final en MEC requiere también elcumplimiento de otros requisitos de comportamiento técnico que pueden resumirseindicando que deben hacer tender al óptimo el comportamiento del producto en los sistemasdonde se emplea.

Como ocurría en gasolinas existen multitud de aspectos implicados, aunque sueleconcederse una importancia especial a las propiedades que afectan al comportamiento de lossistemas de inyección del combustible.

Las propiedades más usualmente relacionadas son las siguientes:

Viscosidad

Se trata de una magnitud física que proporciona una indicación de la resistencia de unproducto a fluir.

Es una magnitud de importancia crítica en los sistemas de inyección.

Existen numerosos métodos de determinación; de forma general todos miden el tiempoempleado por un volumen de producto en fluir en dispositivos y condiciones normalizadas.

Destilación

Esta propiedad, así como el método de determinación de la misma son similares a losindicados para las gasolinas; en este caso la influencia en el comportamiento del producto esmenos crítica que en el caso de las gasolinas.

Altos puntos finales de destilación suelen ser indicativos de tiempos de combustión elevados(que originan altas emisiones de humos) y posibilidad de dilución del aceite lubricante.





Densidad

Como ya vimos en el caso de las gasolinas, la densidad es una magnitud física que cuantificala masa de producto contenida en una unidad de volumen.

Las implicaciones son similares a las indicadas para la densidad de la gasolina, aunque en

este caso es más significativa su influencia en la regulación de los motores.c) Estabilidad

Los gasóleos también deben ser productos estables en el sentido de que deben mantenersus propiedades desde el momento de la fabricación al momento de consumo.

Las propiedades del combustible que están relacionadas con este aspecto delcomportamiento es su tendencia a sufrir reacciones de oxidación y/o polimerización.

El procedimiento establecido para la evaluación de esta propiedad es el denominado periodo

de inducción. Dicho ensayo pretende reproducir en un intervalo de tiempo relativamentecorto los fenómenos que puede sufrir el gasóleo en periodos de almacenamiento prolongado.

El ensayo consiste en someter una muestra de producto a elevada temperatura en presenciade oxígeno, evaluando la final del ensayo el peso de depósitos generados.

d) Agresividad del producto

Como ocurría con las gasolinas, las operaciones de manipulación, distribución,almacenamiento y uso del producto no deben deteriorar las instalaciones o equipos dondelas mismas se realizan.

Las propiedades del producto relacionadas con este requisito son las mismas que lasmencionadas para el caso de las gasolinas, es decir, el carácter corrosivo, la tendencia aformar depósitos y el contenido de azufre.

La corrosión a la lámina de cobre se realiza según el procedimiento indicado en el apartadodedicado a gasolinas, con idéntica interpretación y significado.

El contenido de azufre también se determina según el procedimiento indicado en el apartadodedicado a gasolinas, con idéntica interpretación y significado.

La tendencia a formar depósitos se evalúa según el procedimiento indicado en la estabilidaddel combustible, pero existen otras dos propiedades relacionadas con este aspecto delcomportamiento denominadas residuo carbonoso y cenizas.

Residuo carbonoso

El residuo carbonoso cuantifica la cantidad de residuo que queda tras la evaporación delproducto y pirólisis de la fracción más pesada en condiciones estandarizadas.

Es una indicación de la tendencia del producto a generar depósitos carbonosos, sobre todoen la cámara de combustión del motor; también está relacionado con el comportamientoambiental del producto (emisiones de humo y partículas).





Cenizas

Se definen como cenizas el residuo que queda tras un proceso de combustión del producto ycalentamiento posterior de los residuos para eliminar la fracción carbonosa.

Esta propiedad es una indicación de la presencia en el producto de materiales no

combustibles (metales, polvo....) y también está relacionado con el comportamientoambiental del producto.

e) Buen comportamiento ambiental

Se debe tender a la optimización multicriterio en el comportamiento del producto, por ello elimpacto producido por la fabricación, distribución y uso del producto deberá ser lo más bajoposible.

Las propiedades especificadas en este sentido por su relación con el comportamientoambiental son el contenido de azufre (relacionado con las emisiones de SO 2 y por lo tanto

con las lluvias ácidas, así como con las emisiones de partículas), el residuo carbonoso(relacionado con las emisiones de humo y partículas y el aumento de las emisiones globalespor formación de depósitos en el motor).

f) Buen comportamiento a bajas temperaturas

Al descender la temperatura, algunos compuestos presentes en el gasóleo pueden cristalizarformando una fase sólida en el seno del producto líquido, fase sólida que puede ser la causade colmatación de filtros o de variación de las propiedades del producto como consecuenciade la decantación producida tras la cristalización.

Desde el punto de vista del comportamiento del combustible, el requisito es que losfenómenos de cristalización no deben producirse o no deben afectar al comportamiento delgasóleo.

Los métodos establecidos para evaluar esta propiedad son los siguientes:

Punto de obstrucción de filtros en frío (POFF)

Mide la temperatura a la cual los cristales formados impiden el paso del producto a través deun filtro en condiciones estandarizadas.

Es una indicación de la potencial aparición de problemas asociados a estos fenómenos enépocas frías.

Punto de enturbiamiento

Mide la temperatura a la que aparecen decantados los primeros cristales de parafinas.

Es una indicación de la potencial aparición de problemas asociados a estos fenómenos enépocas frías.

g) Bajo contenido en impurezas

El contenido en impurezas debe ser mínimo de forma que no modifique las características decomportamiento del producto ni afecte a los equipos en que se manipula o utiliza.





Las propiedades relacionadas son:

Transparencia y brillo

Es una propiedad que puede ser indicativa de la presencia de agua u otros productos; sedetermina mediante inspección visual; se trata de una “garantía” para el cliente.

Color

Se determina por comparación del color del producto con una escala normalizada.

Puede ser indicativo de la contaminación por combustibles residuales o de baja estabilidaddel producto.

Contenido de agua

La presencia en el combustible de agua en pequeñas concentraciones deteriora la calidad delmismo en diferentes aspectos como el aspecto visual (opacidad) o la tendencia a lacorrosión.

El contenido de pequeñas cantidades de agua se determina mediante el procedimiento deKarl-Fisher.

Contenido de agua y sedimentos

La presencia en el producto de cantidades sensibles de agua y sustancias sedimentables(orden de magnitud del %) puede ser origen de problemas en diferentes momentos de lamanipulación y uso, como aparición de depósitos en los tanques de almacenamiento,colmatación de elementos filtrantes, corrosión...

Esta característica se determina mediante centrifugación de la muestra.

Partículas sólidas

La presencia de partículas sólidas suspendidas puede originar problemas de deterioro(fundamentalmente asociados a fenómenos de desgaste) de equipos en la manipulación yuso del producto.

Esta característica se determina mediante la cuantificación de las sustancias retenidas en unfiltro tras filtración de un volumen de producto en condiciones estándar.

h) seguridad

El producto debe garantizar una seguridad mínima en operaciones de manipulación y uso,especialmente en aquellas características respecto de las que cabe esperar una mayorpeligrosidad.

La propiedad relacionada es la tendencia del producto a generar atmósferas inflamables y elmétodo de determinación es el denominado punto de inflamación.

El citado método mide la temperatura a la cual la aplicación de una llama sobre la superficie

del producto en condiciones estandarizadas provoca una inflamación de la fase gaseosasituada sobre la misma; el fenómeno es transitorio (frente a la combustión que es unfenómeno mantenido).





2.5.2. Otros aspectos

Desde el punto de vista de la tecnología de productos los aspectos que marcarán,previsiblemente, la evolución futura de dicha tecnología son, genéricamente, los mismos quelos enunciados en el caso de las gasolinas:

a) Uso de aditivos

De forma general, los aditivos susceptibles de ser utilizados en el caso de los gasóleos sonlos mismos que los indicados en el caso de las gasolinas, entendiendo tal similitud en lo quea funcionalidad se refiere, pues los compuestos utilizados son diferentes para actuaciónóptima en uno y otro caso.

Existen, no obstante, dos familias de aditivos que son de utilización frecuente en el caso delos gasóleos y que no se utilizan en el caso de las gasolinas:

Aditivos antiespumantes

Son compuestos que reducen la tendencia a formar espumas en las operaciones en las queel producto sufre algún tipo de agitación, utilizados para aprovechar esta actuación en elinstante del repostamiento por parte del cliente, cuando la disminución de la espuma implicaun mayor llenado del depósito y disminuye el riesgo de salpicadura.

Aditivos mejoradores de lubricidad

A medida que disminuye el contenido en azufre de los gasóleos por utilización de tecnologíasde hidrodesulfuración en los procesos, disminuye también el carácter lubricante de losgasóleos; como quiera que este carácter es necesario para lubricar las bombas de

combustible de los vehículos, tal disminución debe ser compensada mediante la adición deproductos que tengan esa propiedad.

b) Gasóleos reformulados

Paralelamente a las denominadas gasolinas reformuladas, se denominan gasóleosreformulados aquellos en cuya composición se han introducido modificaciones que hacenque aquellas propiedades presumiblemente más críticas desde el punto de vista de lasemisiones tiendan a valores en los que dichas emisiones se reducen.La penetración en el mercado de este tipo de productos es más pequeña que en el caso delas gasolinas; en EEUU tal circunstancia se debe a la pequeña cuota de mercado que posee

el gasóleo; en Europa puede deberse a la falta del efecto de arrastre por parteestadounidense así como a que el aumento de cuota de mercado de esto combustibles(dieselización del parque) es relativamente reciente; no obstante se empiezan acomercializar bajo iniciativas de marketing.

c) Componentes oxigenados

Conceptualmente los compuestos oxigenados deben jugar en el caso de los gasóleos unpapel similar al que desempeñan en el caso de las gasolinas:

Aumento de cetanoMejora de las emisiones

Mejora paralela de alguna otra propiedadpero su introducción en el mercado se ha realizado centrada fundamentalmente en losésteres metílicos de aceites vegetales y sólo a nivel de experimentos piloto.





Fig. 2.4a Especificaciones de gasóleo de automoción. Norma EN-590 (continúa)





Fig. 2.4. b Especificaciones de gasóleo automoción. Norma EN-590





Fig. 2.5. Especificaciones de gasóleos. Especificación española RD 398/96





2.6. FUELÓLEO

El fuelóleo es el combustible de más baja calidad derivado del petróleo. Está tambiénformado por una mezcla de hidrocarburos, provenientes en este caso de la fracción máspesada obtenida en el fraccionamiento (destilación) del crudo así como de los residuos de las

diferentes operaciones de conversión de la misma.

De forma general, el producto se valoriza mediante su empleo en utilizaciones pocoexigentes desde el punto de vista de las características del producto, por lo que se estableceuna especificación bastante “relajada” que incluye exigencias respecto de pocascaracterísticas y, además, los valores límite establecidos para las mismas son alcanzables conrelativa facilidad. Existen algunas utilizaciones, por ejemplo en motores diésel lentosinstalados en barcos o estacionarios para generación eléctrica, en que la calidad exigida alproducto aumenta.

Se trata en definitiva de combustibles de baja calidad y alta heterogeneidad.

Los requisitos de comportamiento exigidos al fuelóleo, así como las propiedades utilizadaspara evaluar el comportamiento de los mismos y los métodos de medida han sido descritospara combustibles anteriores, por lo que nos limitamos aquí relacionar los mismos.

Las exigencias de adecuado comportamiento técnico se centran en el importante papel que juega la inyección en el comportamiento final del producto y la influencia de la viscosidad enla misma, por lo que es esta propiedad la que se especifica.

El producto debe tener un rendimiento adecuado en el proceso de combustión, requisito quese establece mediante la especificación de un contenido energético mínimo, es decir, del

poder calorífico de producto.Las exigencias respecto del adecuado comportamiento ambiental se establecen mediante laespecificación del contenido en azufre, limitación que actúa a su vez como garantía delimitada agresividad del combustible.

Otro requisito de calidad del producto es un bajo contenido en impurezas, requisito que secumple estableciendo especificaciones para el color, el contenido en agua y el contenido enagua y sedimentos.

El último requisito exigido se ubica dentro de la seguridad en el manejo y utilización delmismo, requisito que se relaciona con la tendencia a generar atmósferas inflamables y quese evalúa mediante la especificación de punto de inflamación.





Fig. 2.6. Especificaciones de fuelóleos





2.7. COMBUSTIBLES DE AVIACIÓN

En función de las tecnologías de combustión en que van a ser utilizadas y otrascaracterísticas determinadas por la diferenciación entre uso civil y militar, existen diferentescombustibles de aviación, como aparece en las siguientes figuras.

(*) AVIATION FUEL QUALITY REQUERIMENTS FOR JOINTLY OPERATEDSYSTETMSFigura 2.7. Carburantes y combustibles de aviación

PRODUCT

TIPO MOTO

MEP TURBINA DE GAS

GASOLINA COMBUSTIBLE AVIACIÓN

USO

CIVIL MILITAR

. DEF.BRITÁNICO

. DEF. BRITÁNICO ASTM, IATAOTRAS

. DEF.BRITÁNICO

AFRQJOS(*

CHECK LIST





Figura 2.8.Carburantes y combustibles de aviación. Situación española

Siguiendo el esquema utilizado para otros combustibles, repasaremos a continuación losrequisitos exigidos a las gasolinas y combustibles de aviación. En aquellos casos en que laexigencia de un requisito de comportamiento implique el establecimiento de unaespecificación y método de medida descritos para combustibles precedentes, noslimitaremos al enunciado de los mismos remitiendo al lector a las descripciones realizadascon anterioridad.

CARBURANTES Y COMBUSTIBLES DE AVIACIÓN

GASOLINA DE AVIACIÓN COMBUSTIBLE AVIACIÓN

GASOLINA 100 LL

COMBUSTIBLE AVIACIÓN

USO MILITAR

JET-A1

ASTM D 910-95A

JP-8

DEF STAN 91-91/2 MIL T-83133D

F-18 F-35 F-34





2.7.1. Gasolinas de aviación

a) Propiedades relacionadas con el rendimiento y la combustión

La gasolina de aviación debe tener un adecuado comportamiento en aquellos aspectos

relacionados con la combustión en MEP y el rendimiento en los mismos.

Para garantizar este buen comportamiento se establecen límites respecto de dospropiedades, el poder calorífico y el número de octano.

El poder calorífico es una medida del contenido energético del combustible. Se puede medirde forma directa mediante una bomba calorimétrica, pero se trata de un procedimientolargo, por lo que es más usual el empleo de datos de poder calorífico calculados a partir deotras propiedades de más fácil determinación.

El comportamiento antidetonante es una medida de la resistencia del combustible a sufrir

combustión detonante y tiene el mismo significado que el descrito para las gasolinas deautomoción. Sin embargo, en el caso de las gasolinas de aviación esta propiedad es, si cabe,más crítica dado que los MEP utilizados en aviación deben tener un rendimiento muy alto,por lo que se construyen con elevadas relaciones de compresión, que exigen que elcombustible posea elevados números de octano.Número performance (PN)

Para determinación de comportamientos antidetonantes inferiores a los del isooctano seutiliza la propiedad del número de octano como se definió en el caso de las gasolinas deautomoción. Para la determinación de comportamientos antidetonantes mejores que los delisooctano se establece el número de “performance”. Conceptualmente es similar al número

de octano, pero en este caso el comportamiento de la gasolina se compara con el demezclas isooctano-plomo tetraetilo (TEL) que poseen números de performance conocidos (yoctanos superiores a 100). En este caso la cuantificación del número de performance serealiza también en un motor estandarizado y la variable cuantificada es la máxima potencialibre de detonación que puede obtenerse con el combustible.

Como ocurría en el caso de las gasolinas de automoción, esta propiedad depende de lascondiciones de funcionamiento del motor y por ello se establecen dos métodos, que intentanreproducir el comportamiento del combustible respecto de dos condiciones extremas defuncionamiento. Los métodos utilizados se conocen como método motor (que representa elcomportamiento de mezclas pobres, e intenta reproducir las condiciones de crucero) y el

método supercarga (que representa el comportamiento de mezclas ricas e intenta reproducirlas condiciones de despegue).


En el caso de gasolinas de aviación se incluyen en este apartado los requisitos relacionadoscon la volatilidad del combustible, ya descritas para las gasolinas de automoción, que seevalúan mediante los ensayos de presión de vapor y destilación. En este caso la presión devapor adquiere un valor especialmente crítico, dado que la producción transporte ymanipulación se realizan a presiones normales, pero la utilización se realiza a bajaspresiones.





Comportamiento a bajas temperaturas

Además de lo anterior, en este caso existe un requisito adicional relacionado con elcomportamiento del combustible a las bajas temperaturas en que encontrará a medida queaumente la altitud del vuelo.

A bajas temperaturas pueden cristalizar determinados componentes del combustible, y estoscristales pueden provocar problemas de bloqueo en líneas y filtros; además, el combustiblesolidificado no puede ser alimentado al motor, con lo que la disponibilidad de combustible esmenor.

Esta propiedad tampoco es una magnitud física, y para evaluarla se desarrolla un métododenominado ”temperatura de cristalización” que consiste en enfriar el combustible hastaformación de cristales en el seno del mismo y posterior calentamiento hasta desaparición delos cristales, temperatura que se conoce como punto de cristalización.

Comportamiento en presencia de agua

Dada la influencia que sobre el comportamiento del combustible puede presentar lapresencia de agua, es necesario garantizar un buen comportamiento respecto de laseparación del agua que potencialmente pudiera emulsionarse en el combustible en algúnproceso de manipulación o uso.

Para garantizar unas buenas características de separación del agua se desarrolla y especificaun ensayo denominado “tolerancia al agua” que mide las características de la separación dedos fases combustible/agua en condiciones estandarizadas.

c) Estabilidad

De la misma forma que a otros combustibles, a las gasolinas de aviación se les exige quemantengan sus propiedades desde el momento en que se fabrican al momento en que seconsumen.

Este requisito de comportamiento se evalúa mediante el procedimiento denominado “gomasactuales” descrito para las gasolinas de automoción y se utiliza también el procedimientodenominado “gomas potenciales” que consiste básicamente en la determinación de lasgomas actuales de una muestra de combustible previamente envejecida de forma aceleradaa alta temperatura en presencia de oxígeno.

d) Agresividad del combustible

Para evaluar el carácter agresivo del combustible se establecen requisitos respecto delcontenido en azufre y del carácter corrosivo medidos según los procedimientos descritos encasos anteriores (contenido de azufre y corrosión a la lámina de cobre).

Desde el punto de vista de la agresividad del combustible también participan las limitacionesde la tendencia a generar depósitos, tendencia evaluada en los ensayos de gomaspotenciales y gomas actuales anteriormente descritos.

En el caso de las gasolinas de aviación es interesante limitar el contenido en compuestosaromáticos por los efectos que pueden causar en los materiales elastómeros del sistema de

alimentación de combustible. Para garantizar un comportamiento adecuado respecto de estapropiedad, no se limita de forma directa, pero se encuentra realmente evaluada de forma





indirecta por otras características como el punto final de la destilación, el punto decristalización y la potencia calorífica.

e) Otras propiedades

Como sucedía en otros combustibles y por razones similares, se especifica el rango permitido

para la densidad del producto.

2.7.2. Combustibles de aviación

Los combustibles de aviación se incluyen, junto a los gasóleos, en los combustiblesdenominados “destilados medios” del petróleo, aunque los combustibles de aviación son másligeros que el gasóleo, estando su intervalo de ebullición comprendido entre los 150 y los250 ºC.

Los requisitos de estos productos se establecen, como en casos anteriores en base a lasexigencias de comportamiento derivadas del uso a que se destinan y las condiciones de tal

uso.

La característica distintiva de estos combustibles es que su utilización se produce enturbinas, las exigencias respecto del comportamiento serán bastante exigentes dado elcarácter crítico de un fallo en el cumplimiento de algún aspecto del funcionamiento y lascondiciones de utilización serán extremas, sobre todo en cuanto a temperatura de refiere.

Las exigencias respecto del comportamiento, junto con las propiedades relacionadas con lasmismas y los métodos de determinación se resumen a continuación.

a) Comportamiento en combustión

Los combustibles de aviación deben tener un excelente comportamiento en la combustión,por lo que la caracterización de dicho comportamiento se realiza de forma exhaustivamediante el establecimiento de especificaciones para diferentes características como son:

Contenido de aromáticos

Los compuestos aromáticos presentan malas características de combustión en estascondiciones tanto por su tendencia a generar humos e incrementar la luminosidad de lallama, como por su contribución a la formación de depósitos como por su baja potenciacalorífica. Estas contribuciones negativas a las características de la combustión hacen que se

limite el contenido en hidrocarburos aromáticos.El procedimiento de cuantificación utilizado se conoce habitualmente como F.I.A. y es unaseparación cromatográfica en condiciones estandarizadas de las diferentes familias decompuestos (parafinas, olefinas y aromáticos) y una identificación y cuantificación de losmismos.

Contenido de hidrocarburos naftalénicos

Los hidrocarburos naftalénicos son compuestos aromático policíclicos y por lo tanto puededecirse que presentan las mismas contribuciones negativas indicadas para el caso de losaromáticos, pero más acusadas; por ello se limita su contenido de forma individual.

La cuantificación de estos compuestos se realiza por espectroscopía ultravioleta.





Contenido de hidrógeno

El contenido de hidrógeno de un combustible está relacionado de forma inversa con elcontenido de compuestos aromáticos, luego las conclusiones respecto del comportamientodel combustible son las mismas que las indicadas para el caso del contenido en aromáticosaunque, lógicamente, las relaciones en uno y otro caso son inversas.

El método de cuantificación del contenido de hidrógeno es una aplicación específica de laResonancia Magnético Nuclear.

Punto de humo

Esta propiedad está relacionada también con la exigencia de un adecuado comportamientoen las reacciones de combustión, de forma general podemos decir que la cantidad de humoformada se relaciona de forma inversa con la calidad de la combustión; relación que permitepredecir el comportamiento del combustible en la combustión mediante la evaluación delhumo formado en condiciones estandarizadas de ensayo.

Este ensayo se conoce habitualmente como “punto de humo” y estará, lógicamente,relacionado con las propiedades anteriormente indicadas.

Potencia calorífica

La potencia calorífica es la energía contenida en la unidad de masa del combustible y por lotanto, de ella dependen el consumo del avión y, derivado del mismo, la autonomía de vuelo;a mayor potencia calorífica, menor consumo y por lo tanto, más autonomía de vuelo.

Se trata de una magnitud física para la que existe un procedimiento de medida (bombacalorimétrica), pero que resulta largo y laborioso, por lo que usualmente se utilizan métodos

de determinación alternativos de cálculo mediante algoritmos que utilizan otras propiedadesde más fácil determinación (destilación, densidad, aromáticos).

La significación de esta propiedad respecto del consumo y autonomía del avión debe seracompañada de igual consideración respecto de la densidad, pues si la potencia caloríficanos indica el contenido energético de la unidad de masa del combustible, el contenidoenergético de la unidad de volumen (que también determina la autonomía,

puesto que el volumen total de combustible está limitado al volumen de los depósitos)depende de la densidad del combustible.


El adecuado comportamiento del combustible requiere que el mismo posea determinadaspropiedades ya descritas para combustibles anteriores, y que relacionamos a continuación:

Volatilidad adecuada: curva de destilación

Se especifica la curva de destilación para garantizar la ausencia de contaminación por otrasfracciones y un adecuado comportamiento en la combustión





Buenas propiedades de manejo e inyección

Se especifica la viscosidad del producto para garantizar un adecuado comportamiento delsistema de bombeo y distribución del combustible así como unas buenas características deinyección (pulverización) y cierto carácter lubricante.

Buen comportamiento a bajas temperaturasSe especifica el punto de cristalización como se describió para las gasolinas de aviación

Buen comportamiento en presencia de agua

Dado que el producto puede entrar en contacto con agua y la presencia de la misma nopuede admitirse, existen métodos de ensayo que determinan la capacidad del combustiblepara separar el agua que contiene o pudiera contener tras agitación con una fase acuosa.

Existen dos procedimientos estandarizados para evaluar esta característica; el primero es eldenominado ensayo de tolerancia al agua, que mide la facilidad de separación de fasescombustible agua (y que fue explicado para las gasolinas de aviación); el segundo es elensayo conocido como Indice de separación de agua (ISA) que mide la capacidad delcombustible para separar agua cuando se filtra a través de un elemento coalescente.

c) Agresividad

Para garantizar una limitada agresividad del combustible sobre aquellos materiales con losque entra en contacto se especifican una serie de características.

Contenido de azufre

En primer lugar se especifica el contenido de azufre por las razones indicadas para otroscombustibles. El mayor nivel de exigencia existente para el comportamiento de estoscombustibles hace que se hayan especificado otras propiedades relacionadas con elcontenido de azufre como son el azufre mercaptano y el doctor test.

Doctor test

Es un ensayo que pretende poner de manifiesto la presencia en el combustible de cantidadesinadmisibles de compuestos de azufre especialmente reactivos (mercaptanos, sulfuro dehidrógeno)

Se trata de añadir al combustible un reactivo específico que revela mediante aparición decoloración negra/marrón la presencia de los compuestos citados.

Azufre mercaptano

Dentro de los compuestos de azufre de alta agresividad, especial atención merecen losdenominados mercaptanos por su efecto adverso sobre elastómeros y su corrosividad haciametales, además de por su mal olor.

Por ello, estos compuestos se limitan de forma individual, realizándose su determinaciónmediante una valoración potenciométrica con nitrato de plata.





Acidez

Los compuestos ácidos son reactivos y producen corrosión de los metales con los que entranen contacto.

Los combustibles pueden contener cierta cantidad de compuestos ácidos procedentes de su

propia oxidación o como restos de los procesos de refino, por lo que es necesario determinary cuantificar su presencia en el combustible.

El método de determinación es una valoración con potasa.

Corrosión a la lámina de cobre/lámina de plata

Como se indicó para otros combustibles, el carácter corrosivo de los mismos se mide porevaluación del ataque producido a una lámina metálica en condiciones estandarizadas.

En los demás combustibles se evalúa el ataque a una lámina de cobre. En el caso de loscombustibles de aviación se evalúa dicho ataque y, además, el ataque a una lámina de plata,por ser este elemento especialmente sensible al ataque de los sulfuros y por existir en elavión piezas de este metal en contacto realmente con el combustible.

d) Estabilidad

El combustible debe ser estable para garantizar que sus características en el momento deuso coinciden con las que tenía en el momento de su fabricación, además de que laestabilidad del combustible garantiza una tendencia limitada a la generación de depósitos enlos sistemas de distribución y uso.

Para evaluar la estabilidad de los combustibles de aviación se realizan diferentes ensayos:

Gomas actuales

Evalúan la tendencia del combustible a formar depósitos.

El ensayo de cuantificación consiste en la determinación del peso de depósitos generadoscuando el combustible se evapora en condiciones estandarizadas.

Estabilidad térmica

Existen determinadas facetas relacionadas con el uso del combustible en las aeronaves(función como refrigerante de diferentes equipos, sobrecalentamiento en vuelossupersónicos....) que determinan para el mismo la exigencia de una buena estabilidadcuando se somete a altas temperaturas.

Este comportamiento tampoco es una magnitud física, por lo que se evalúa mediante unensayo desarrollado a tal efecto, denominado Jet Fuel Termal Oxidation Test (JFTOT) queconsiste en recircular un combustible a través de un circuito estandarizado en condicionesseveras (alta temperatura) y evaluar los depósitos generados y depositados en doselementos del circuito.





Contenido de olefinas

Las olefinas son compuestos químicos que sufren con cierta facilidad reacciones de oxidacióny polimerización y por lo tanto están relacionados con la estabilidad del combustible; un altocontenido en olefinas puede ser indicativo de una baja estabilidad, por lo que se especificanlímites para dicho contenido.

El método de medida es la separación cromatográfica en columna en condicionesestandarizadas denominada FIA y anteriormente descrita para la cuantificación del contenidode aromáticos.

e) Contenido de impurezas

Los sistemas de combustible de los aviones demandan un combustible que esté libre deagua, partículas y otros contaminantes.

La distribución de combustible de aviación desde las refinerías a los aeropuertos se realizafundamentalmente por líneas multiproducto, en las que puede sufrir contaminaciones poragua, sólidos y trazas de aditivos que se eliminan por los sistemas de filtración pero que esnecesario controlar.

A continuación se resumen los métodos establecidos para control de las impurezas en elcombustible

Aspecto

El aspecto visual es indicativo de la presencia o ausencia de cantidades sensibles deimpurezas.

Color

El color del producto también es indicativo de la presencia de impurezas. Se determina porun procedimiento normalizado denominado color Saybolt.

Tiempo de filtración y partículas sólidas

Determina las características de filtrabilidad del producto y la contaminación por partículassólidas.

El método de medida consiste en la medida del tiempo necesario para filtrar un volumen de

producto en condiciones estandarizadas así como el peso de residuo retenido en el elementofiltrante.

Contaminaciones microbiológicas

En las interfases agua/combustible se pueden producir crecimientos de microorganismos quepueden deteriorar las características del combustible o bien producir fenómenos como elbloqueo de filtros.

Se suele evitar con buenas prácticas de operación o con el uso de biocidas.





Otros ensayos

Los ensayos de comportamiento en presencia de agua pueden ser indicativos de la presenciade contaminaciones por compuestos tensoactivos que dificultan la separacióncombustible/agua.

f) SeguridadExisten dos ensayos establecidos para garantizar un mínimo de seguridad en la manipulacióny uso de estos productos.

Punto de inflamación

Es un ensayo similar al descrito para gasóleos y fuelóleos, que mide la tendencia delcombustible a generar atmósferas inflamables.

Conductividad eléctrica

En las operaciones sobre el producto (fundamentalmente cuando fluye a través de tuberías)pueden generarse en el seno del mismo cargas eléctricas que no pueden ser posteriormentedisipadas debido a la baja conductividad eléctrica del producto.

Estas cargas eléctricas no disipadas podrían ser el origen de pequeñas descargas puntualesque podrían originar igniciones.

Por ello se especifica un valor mínimo de la conductividad del producto que se consigue, encaso de ser necesario, con el uso de aditivos.

2.7.3. Otros aspectosa) Aditivos

Los aditivos susceptibles de ser utilizados en los combustibles de aviación se recogen en lasiguiente tabla:

ADITIVO GNA 100LL ASTM D910-95a

JET A1DEF STAN 91-91/2

JP-8MIL-T-83133D

COLORANTES Obligatorio NO NOTEL Permitido NO NO

ANTIOXIDANTE Permitido Permitido(*) Permitido(*)DESACTIVADOR METALES NO Permitido PermitidoINHIBIDORCORROSIÓN(***)

NO Permitido(**) Obligatorio

ANTIHIELO Permitido Permitido (**) Obligatorio ANTIESTÁTICO Permitido Obligatorio Obligatorio(*) Obligatorio en combustibles hidrotratados(**) Si lo solicita el usuario(***) También mejora la lubricidad





a) Tendencias

La tendencia actual en los combustibles de aviación es el aumento de la estandarización

Fig. 2.9. Especificaciones de combustible de aviación. DEF STAN 91-91/2 -continúa-





Fig. 2.9cont. Especificaciones de combustible de aviación. DEF STAN 91-91/2





Fig. 2.9.cont Especificaciones de combustible de aviación. DEF STAN 91-91/2





Fig. 2.9. cont Especificaciones de combustible de aviación. DEF STAN 91-91/2





3. EL CENTRO DE ENSAYOS DE CLH. PRESENTACIÓN

Evidentemente, será al final de la presente exposición cuando el lector alcance una visiónmás o menos clara de las características del Centro de Ensayos de CLH y su actividad enrelación con la tecnología de combustibles.

La definición más breve que podemos hacer del Centro de Ensayos de CLH es que se tratade un Centro de tecnología de combustibles. Esta definición es bastante aproximada, pero elobjetivo de concisión la hace carecer de matices que resultan importantes a la hora de lacorrecta definición. En un intento de mayor aproximación, y dado que indudablemente nosmovemos en el ámbito de la tecnología, podemos utilizar los tres elementos que sedescriben en los anexos como integrados en dicho concepto.

El Centro de Ensayos de CLH según aparece en la siguiente figura, es una unidad fruto de laconjunción de unos conocimientos, medios y know-how concretos que se relacionarán acontinuación.

Figura3.1. Presentación del Centro de Ensayos. Perspectiva tecnológica

CONOCIMIENTOS

Formación universitari

Formación de postgradoFormación continua

Reciclaje

M E D I KNOW-HOW

Laborator io electrónica

Laborator io combustiblesLaborator io químico

Laboratorio Motores

60 años exper iencia

>20000 muestras/año

>10000 horas motor /año

CLHCENTRO DE ENSAYOS





a) Conocimientos

En el Centro de Ensayos confluyen conocimientos diversos, tanto por el contenido de losmismos como por la fuente de la que proceden. Debemos citar en primer lugar losconocimientos derivados de la formación del personal tanto la estrictamente académica(Titulados Superiores en disciplinas como química, ingeniería de motores o electrónica),

como los conocimientos derivados de los programas de formación continua, o los derivadosde la sistematización de acceso a información externa o de la asistencia a forosinternacionales, por citar algunos ejemplos.

Fig. 3.2.Personal del centro de Ensayos. Áreas de actividad

En las personas reside pues el conocimiento del Centro de Ensayos, y es por esa razón por laque este Recurso se considera tan importante. Sin embargo, y por paradójico que puedaresultar, el número total de personas que trabaja en el Centro de Ensayos ha disminuido enlos últimos años, debido, fundamentalmente, a cambios tecnológicos (automatismos,sistemas de comunicación, etc). Notesé en la Figura 3.3, que paralelamente aldecrecimiento de las personas dedicadas a la actividad más “operativa” (el Control deCalidad), se produjo un crecimiento en el área de la actividad más tecnológica. Estareconversión automática no es fruto de la casualidad sino de una estructura organizativaque más adelante sedescribirá (en el epígrafe 4), y que, probablemente, está alcanzandoahora el equilibrio.

ÁREAS DE ACTIVIDAD EN EL CENTRO DE ENSAYOS

Combustibles

Química

Materiales

Motores

Electrónica

Biología

TecnologíasinformaciónGestión

Otros





Fig. 3.3. Evolución del personal del Centro de Ensayos

b) Medios

Las personas son muy importantes, y los medios son imprescindibles.

En la siguiente figura se recoge la evolución de los fondos aplicados a la actividadtecnológica del Centro de Ensayos

Fig. 3.4. Evolución de Fondos aplicados en I+D en el Centro de Ensayos

.Recordando la figura 3.3 se observa como el proceso de cambio en la dedicación delPersonal del Centro de Ensayos, que habíamos observado en el punto anterior, vieneacompañado por una enorme inversión que completa un equipamiento del mejor nivel, yequiparable al existente en cualquier otro de los centros tecnológicos de su especialidad en

Europa.

EVOLUCIÓN DE PERSONAL EN EL CENTRO DE ENSAYOS

0

10

20

30

40

1985 1990 1995 2000

Años

I+D

Control de Calidad

TOTAL

CENTRO DE ENSAYOSEVOLUCIÓN DE FONDOS APLICADOS

1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000

Años

Gastos

Inversión

TOTAL





El Centro de Ensayos está ubicado en el complejo de CLH en Méndez Álvaro (Madrid),situado en un edificio de 6.150 m2 de superficie útil repartidos en 4 plantas

El Centro se divide física y funcionalmente en:

• Un laboratorio de combustibles dotado de equipamiento automático para la

realización de ensayos normalizados de combustibles y carburantes.

• Un laboratorio de análisis especiales e instrumentales dotado con numerososequipos de análisis instrumental (GC, HPLC, Florescencia de Rayos X, IR,UV...) así como equipamiento para analizar materiales diversos (pinturas,suelos, polímeros...).

• Un laboratorio de motores para la realización de ensayos de motor en banco,integrado por ocho celdas de ensayo.

• Una instalación integral de banco de rodillos-cámara climática para realizar

ensayos sobre vehículos en condiciones climáticas controladas.

• Un laboratorio de electrónica industrial

En las siguientes tablas se resumen los medios de que dispone el Centro de Ensayos.

CENTRO DE ENSAYOS. DESCRIPCIÓN DEL EDIFICIOSPERFICIE TOTAL: 6150 m2 SUPERFICIE PLANTA: 1620 m2 SUPERFICIE INSTALACIÓN: 2500 m2

PLANTA ACTIVIDAD/USO SUPERFICIE (m2) ÁREA TÉCNICA 550 ALMACENES 720

PLANTASÓTANO

COMUNES/SERVICIOS 350BANCOS MOTORES 610CELDA CLIMÁTICA 180TALLERES 550

PLANTABAJA

COMUNES/SERVICIOS 270 ÁREA TÉCNICA 950OFICINAS 250

PLANTAPRIMERA

COMUNES/SERVICIOS 260

LABORATORIOS 840ELECTRÓNICA 210OFICINAS 110

PLANTASEGUNDA

COMUNES/SERVICIOS 300TERRAZA ÁREA TÉCNICA 200

Tabla 3.5. Centro de Ensayos. Descripción del Edificio





CENTRO DE ENSAYOS. SERVICIOS AUXILIARESPOTENCIA ELÉCTRICA 5000 KVA (4 X

1250) AIRE COMPRIMIDO 180 m3 /h AIRE COMBUSTIÓN (15-40ºC) 6450 m3 /hEXTRACCIÓN DE GASES 36.000 m3 /h

AGUA DE REFRIGERACIÓN (∆T=15 ºC) 300 m3 /h AGUA FRÍA (Tª=6ºC) 64 m3 /h AGUA CALIENTE 520 kwGASES CALIBRACIÓN (a cada celda y VTS) 18 líneas

ALMACENAMIENTO COMBUSTIBLES 100 m3 Tabla 3.6. Centro de Ensayos. Servicios auxiliares

FUNCION SISTEMACONTROL CELDAS ENSAYO Control individual aplicación DCIII de Schenk

en OS-9CONTROL SISTEMAS AUXILIARES TDC3000 de HoneywellGESTIÓN LABORATORIO QUÍMICO SQL-LIMS de Perkin-ElmerSEGURIDAD DCI & DG de CerberusGESTIÓN INFORMACIÓN GENERAL IntranetTabla 3.7. Sistemas de control y gestión en el Centro de Ensayos





CELDA ENSAYOQUIPO VARIABLE1,2,3, 4 5 6 7 8 VTS

Dimensión (m2) 29 27 27 27 26 80Caudal aire ventilación(m3 /h)

1285 1860 2750 2860 5710 4000

Acondicionamiento aire(m3 /h) 8404 12044 16581 18412 36607 120000

Temperaturas trabajo (ºC) 22-45 22-45 22-45 22-45 22-45 (-35)-(+50)Movimiento de aire 64,4 99,1 136,5 151,5 312,9 301,7

CELDAS

ENSAYO

Acondicionamiento local Si Si Si Si Si SiMarca/modelo Schenk

E-90Siemens EG-130

SchenkWS-180

Siemens GS-200

SchenkWS-400

SiemensGS-200

Tipo Foucault

CC Foucault CC Foucault

CC

Velocidad máxima (s-1) 12000 7000 10000 7000 7500 250 km/hCarga máxima (Nm) 200 380 400 540 2000 7170 @267

s-1

Ventilador -- -- -- -- -- 2000 m3 /h

FRENO

Control Automático Si Si Si Si Si SiCanales para Pt-100 >12 >12 >12 >12 >12CONTROL

Tª Canales para Ni-CrNi >12 >12 >12 >12 >12CONTROLPRESIÓN

Canales para gas/líquido Hasta 8 Hasta 8 Hasta 8 Hasta 8 Hasta 8

Marca KGV KGV KGV KGV KGV KGVTipo Gravim. Gravim. Gravim. Gravim. Gravim. Gravim.Número de líneas 16 16 16 16 16 --Tipo combustible Gna&G

OGna&G

OGna&GO Gna&G

OGna&G

OGna&GO

Aditivación en línea Si Si Si Si Si Si

CONTROL YCONSUMO

COMBUSTIBLES Productos especiales Si Si Si Si Si SiMarca FEV FEV FEV FEV FEV FEVRango temperaturas (ºC) 0-100 0-100 0-100 0-100 0-100 (-35)-(+50)Rango presiones (mbar) 800-

1100800-1100

800-1100 800-1100

800-1100

800-1100 AIRE

COMBUSTIÓN

Control humedad Si Si Si Si Si SiCHOQUETÉRMICO

Si Si Si Si Si

Marca FEV FEV FEV FEV FEVRango temperaturas (ºC) 70-130 70-130 70-130 70-130 70-130CONTROL

REFRIGERA

NTE

Rango presiones (bar) 2-10 2-10 2-10 2-10 2-10

Marca FEV FEV FEV FEV FEVCONTROL

LUBRICANTE

Rango temperaturas (ºC) 80-130 80-130 80-130 80-130 80-130

CONTROLBLOW-BY

Marca/modelo AVL-413

AVL-413

AVL-413 AVL-413

AVL-413

GASESESCAPE

Medida contaminantesMarca/modelo

HoribaMEXA9

300

HoribaMEXA9

300

HoribaMEXA930

0

HoribaMEXA9

300

HoribaMEXA9

300

HoribaMEXA9300

ANÁLISISCOMBUSTI

ÓN

Si Si Si Si Si

Tabla 3.8. Equipamiento para ensayos de motor y vehículos





Fig. 3.9. Lógica de actuaciones automáticas en el Centro de Ensayos





Las cifras que se han expuesto en las figuras anteriores, explican por si mismas, lamagnitud de los medios disponibles. Otra forma de evaluar dichos medios es la comparacióncon los medios de ensayo de motor y vehículos disponibles en otros Centros de actividadsimilares, y que se representa en la Fig. 3.10.

Figura 3.10. Medios de ensayo motor/vehículo. Comparación con otros centros

Esa comparación, sin embargoo, debe ser matizada, ya que si bien las instalaciones delCentro de Ensayos son inferiores en número, su automatismo y diseño flexible, permite, enla práctica, disponer de más capacidad de ensayos (medida como horas de maquina

disponible).

c) Know-How

Las personas son muy importantes, los medios son imprescindibles. Y la cultura constituyela diferencia.

El Centro es el receptor de la experiencia acumulada durante más de 60 años en el campode los combustibles y los lubricantes.

Pero además del “saber hacer” organizacional del que son actualmente depositarios los

miembros de la unidad, dentro de la filosofía del Centro ocupa un lugar relevante elincremento constante del mismo mediante una cultura incentivadora del aumento de lasaptitudes y capacidades individuales.

Así pues, el Centro de Ensayos podría ser descrito como una unidad que conjuga lascompetencias tecnológicas anteriormente relacionadas junto a una serie de competenciaspersonales de todos los miembros y unas competencias organizativas para poner a puntoservicios de tecnología que comercializa en el mercado; además, en la filosofía del Centro nose percibe la situación descrita como algo estático, muy al contrario, se persigue larenovación constante de las competencias (tanto tecnológicas, como personales, comoorganizativas) para dar respuesta a las necesidades y circunstancias de un entorno en

constante evolución.

0

10

20

30

40

50

CELDAS CHASIS CÁMARACLIMÁTICA

ENSAYOS MOTORES/VEHÍCULOSCOMPARACION DE MEDIOS DE ENSAYO CON OTROS CENTROS

CENTRO de ENSAYOS IFP ARAL OCTEL ELF AGIP FINA BP





Evolución que se ha querido reflejar en la figura 3.11 donde se resumen los cambioshabidos durante los últimos años tanto en la legislación y en la tecnología de los vehículos ymotores (escalera superior); como la respuesta que se proporcionó desde la tecnología delos combustibles (escalera inferior), y en cuya definición o implementación el Centro deEnsayos ha participado.

AÑO1983

2000

OEM alemana describe problemas de ensuciamiento de válvulasCongelación y falta de estabilidad de gasóleos

IFP describe problemas de depósitos carburaciónInicio de legislación de control de emisiones

DB exige mejor control de depósitos en válvulasCrecimiento del parque de vehículos de inyección

Problemas de ensuciamiento de inyectoresEnsuciamiento de filtros de vehículosRegulación del contenido de oxigenados en la gasolina

OEM francesa publica el “cahier de charges”Inyección directa diesel auto

OEM francesa publica el “cahier de charges”Inyección electrónica diesel

Reclamaciones asociadas a válvulasTecnologías de reducción de emisiones (trampas…)

Estudios de biocombustibles. ComercializaciónCombustibles alternativos

Programa “Auto-Oil”Problemas de lubricidad de gasóleos

Efectos 2º aditivos lubricidadEliminación Pb

¿QUÉ SERÁN LOS COMBUSTIBLES EN EL 2020?

Calidades 2005 Aditivos antirecesión

Calidad 2000 en dieselCalidad 2000 en gasolinas

Aditivos de frío en I.A. Aditivos lubricidad Aditivos 3ª generación Aditivos exentos de cloro

Estudio de efectos secundarios deaditivos de lubricidad

Reducción del contenido de azufre engasóleos

Estudio de aditivos para trampas de partículasInvestigación de biodiésel procedente girasol Aditivos gasolina y diésel de 2ª generación

Aditivos de prevención de depósitos en válvulasReducción contenido de azufre en diesel

Reducción del contenido de plomo en gasolinasIntroducción de aditivos diésel

Aditivo HT-100 C Aditivo Campsa-01

Aumento de control de calidad y asistencia técnica Aditivos de mejora de comportamiento en frío en cabecera de oleoductoFig. 3.11b Acumulación de “know-how” en el Centro de Ensayos. Experiencias del mercado español.

Pues bien, los mayores cambios ¡están por llegar!





4. CENTRO DE ENSAYOS Y TECNOLOGÍA. MISIONES DEL CENTRO DEENSAYOS

En el Anexo nº1 se ha puesto de manifiesto la enorme importancia que la tecnología poseeen todas las facetas de la actividad humana en general, y de la actividad económica, en

particular.Dicha influencia genérica es también ejercida sobre el Centro de Ensayos como organización(o unidad de una organización superior) pero en nuestro caso es de aplicación todo loreferente a la tecnología como factor endógeno en nuestra actividad productiva ya que es,por sí misma, (su generación, explotación y valorización) la razón de existencia de nuestroCentro.

La reflexión anterior resulta muy importante desde el punto de vista de la descripción de laactividad del Centro de Ensayos y se encuadra dentro de la distinción realizada por algunosautores entre estrategia tecnológica horizontal y estrategia tecnológica vertical. Comoestrategia tecnológica vertical se define aquella según la cual la empresa que la adoptaintenta rentabilizar sus esfuerzos tecnológicos mediante la materialización de los mismos eninnovaciones que ella misma comercializa en el mercado. Por estrategia tecnológicahorizontal se entiende normalmente aquella según la cual el desarrollo tecnológico y lasinnovaciones realizadas por la organización se ponen directamente al servicio de otrasempresas para que éstas los utilicen en el desarrollo de productos para el mercado.

Como vemos existe una diferencia conceptual evidente entre ambas actitudes estratégicas.En el caso de la estrategia vertical el objetivo es situar productos innovadores en el mercado,mientras que en el caso de la estrategia horizontal el objetivo es convertir la propia actividadde desarrollo tecnológico en el negocio de la organización.

En los últimos años, los autores coinciden de forma bastante general en que no es necesariauna ubicación excluyente de cada organización en una u otra posición estratégica. Laposición óptima es aquella de las empresas que utilizan estrategias horizontales o verticalesen la medida en que tienen o no capacidad de transformar sus desarrollos tecnológicos enproductos y la rentabilidad comparada de dicha acción con la de la comercialización exclusivade la tecnología desarrollada.La estrategia tecnológica del Centro de Ensayos de CLH resultapeculiar. En una primera aproximación, puede considerarse que, ya que el Centro deEnsayos no comercializa productos, su estrategia tecnológica es de tipo horizontal.

Pero también podría analizarse de otra forma. Efectivamente, el Centro de Ensayos pone apunto, optimiza y explota métodos y procedimientos de evaluación de productos; es decir,

tecnologías de evaluación de los mismos que transformadas en servicios tecnológicos pone adisposición de los clientes; luego la estrategia tecnológica del Centro de Ensayos es, bajoesta perspectiva, una estrategia de tipo vertical.

Otro aspecto interesante del posicionamiento estratégico del Centro de Ensayos es la formaen que dicha estrategia es definida. En el Centro de Ensayos se conjugan lo que sueledenominarse enfoque prescriptivo (estrategia planificada) y enfoque descriptivo (estrategiaemergente). La diferencia entre ambos es que el primero obedece a un planteamiento másformal que parte del análisis externo e interno y, en función de los resultados de los mismos,establece una formulación estratégica que luego es implantada en la organización; por elcontrario, el proceso de estrategia emergente es mucho más rápido, pues parte del contacto

continuo con el mercado para la detección de oportunidades que se transforman





inmediatamente en estrategias que van siendo matizadas a medida que lo requiere elcontacto organización-entorno.

Pues bien, en el Centro de Ensayos se conjugan ambas estrategias, existiendo proyectos quese abordan tras un análisis exhaustivo del entorno y se planifican de forma detallada,intentándose la ejecución de los mismos en las condiciones y plazos programados. Otros

proyectos, sin embargo, surgen de forma espontánea como consecuencia de lasinteracciones puntuales organización-entorno y se desarrollan a la vez que se profundiza enlas causas que lo originaron, variando el desarrollo en función de los requisitos detectadosen tales contactos.

A continuación describiremos lo que podría ser denominado como Dirección Estratégica de laTecnología y la Innovación de acuerdo a la terminología empleada por P. Morcillo y quepodríamos concebir como el proceso y acción de toma de decisiones en cualquier aspectorelacionado con la tecnología y la innovación en el seno de la organización. Para realizar elanálisis particularizado para el Centro de Ensayos utilizaremos el esquema propuesto por elcitado autor que divide el proceso en dos etapas, visón y análisis, subdivididas luego en

diferentes subetapas que son las que se analizan de forma individual en los apartadossiguientes.

La definición de la misión de la organización es una tarea importante y, a la vez,complicada.Indiscutiblemente la definición más extendida es que el objeto de las empresases la maximización del beneficio. Sin embargo esta misión, genérica para todas lasempresas, debe completarse para no dejar fuera matices que deben ser tenidos en cuenta.

Un primer aspecto que se introduce es la consideración del horizonte temporal: lamaximización del beneficio en un momento dado puede implicar la disminución o condenadel mismo en un plazo más amplio, luego una primera matización nos llevaría a establecer la

misión de la empresa como la maximización del beneficio a corto, medio y largo plazo o,expresado de otra forma, la maximización del beneficio sostenible.

Además, algunos autores consideran poco operativo este concepto de misión e introducenen el mismo la consideración de las acciones genéricas que debe ejecutar la empresaencaminadas al logro del mismo; desde este punto de vista consideran que la misión de laempresa debe ser encontrar de forma continua una razón que justifique su existencia, frentea la opción alternativa de desaparición. La obtención de beneficio sería, evidentemente, unrequisito incluido en esta definición pero la misma va más allá al considerar la necesidad deque la empresa sepa adaptarse al entorno que le rodea de forma que identifique en elmismo las necesidades a satisfacer que justifiquen su existencia (en definitiva, será de lasatisfacción de esas necesidades de donde surja el beneficio).

Encontramos pues, que la supervivencia mediante adaptación al entorno para lamaximización del beneficio sostenible podría ser considerada como la misión genérica detodas las empresas.

Como el Centro de Ensayos de CLH no es una empresa, sino de una unidad integrada enuna Compañía, su misión debe incluir, por supuesto, la perspectiva de la Compañía.

Considerando todo lo anterior podemos definir que la misión del Centro de Ensayos es, enprimer lugar la obtención de un saldo positivo en su cuenta de resultados y lacontribución a la obtención de beneficio en la actividad global de CLH. Como no

debe considerarse exclusivamente el beneficio en el corto plazo, podemos decir que tal





misión puede llevarse a cabo mediante la “maximización de las posibilidades presentes yfuturas de satisfacer necesidades del mercado”.

Esta forma de definir la misión del Centro de Ensayos es coherente con la forma en que sematerializan los diferentes aspectos de la visión del centro (estructura, estrategia…) y seapoya fundamentalmente en un enfoque de competencias tecnológicas que se enriquecen

de forma continua .

La misión y visión así definidas constituyen una peculiaridad notable del Centro de Ensayos,en línea con las tendencias más vanguardistas en sectores y organizaciones de elevadocontenido tecnológico pero no muy habitual en nuestro entorno, lo que los convierte en unacaracterística diferenciadora que permite al centro desenvolverse en el entorno dinámico enque realiza su actividad.

En este apartado hemos definido cual es la meta del Centro de Ensayos de CLH, en lossiguientes apartados describiremos la forma en que se persigue el logro de la misma.

4.1. TAMAÑO ORGANIZACIONAL

En un apartado anterior vimos que la misión del Centro de Ensayos de CLH incluye:Satisfacción de necesidades del mercadoParticipar en la satisfacción de necesidades por parte de CLH

A partir de este punto es necesario definir la forma en que dicha misión se llevará a cabo,que corresponde a decisiones de estrategia de negocios o estrategias funcionales (decisionesde gestión).

La primera de tales decisiones es el tamaño de la unidad. Dicho tamaño vendrá determinado

por el volumen de actividad, es decir, por el volumen generado por las necesidades quepretende satisfacer. Una primera reflexión acerca del tamaño pone de manifiesto que esteoscilará en cada momento entre un mínimo determinado por la actividad propia generadapor CLH y un máximo más indefinido que resultará de la adición al anterior de un volumende actividad que llega al Centro de Ensayos directamente del mercado.

La dimensión final del Centro de Ensayos es, pues, el resultado de sumar estos dosvolúmenes de actividad:

Un volumen de actividad generada por CLH en un escenario de máxima demanda dela misma, de forma que el Centro pudiera cubrir las necesidades de la empresa en

cualquier circunstancia previsible.

Una previsión de volumen de actividad externo que completa la capacidad deactuación.

Sin embargo, en la realidad se producen situaciones en las cuales la demanda de CLH y lasnecesidades cubiertas por el mercado por encima del escenario mínimo establecido nocompleten la capacidad del Centro de Ensayos. En estos casos, se intenta completar conactividades de estructura tecnológica (desarrollo de métodos, mejora de información) y deconexión con el sistema institucional de tecnología e innovación (proyectos nacionales,colaboración con la Universidad... ).





Figura 4.1. Dimensionamiento del Centro de Ensayos de CLH

CAPACIDAD DEL CENTRO DE ENSAYOS

TIEMPO

P O R C E N T A E A C T I V I D A D

E S

Actividad Estructural

Demanda Externa

Demanda Externa Mínima

Demanda Interna





4.2. ESTRUCTURA ORGANIZACIONAL

La estructura existente en el Centro de Ensayos es, tal y como aparece recogida en elManual de Calidad, la recogida en la siguiente figura:

Figura 4.2. Organigrama del Centro de Ensayos

El organigrama de la figura anterior nos suministra información acerca de las diferentesunidades integradas en el Centro y, por lo tanto, de la naturaleza de las actividades que serealizan o pueden realizar. Sin embargo no refleja la dinámica organizativa, es decir, laforma en que se organiza la actividad, a partir de la estructura existente.

El Centro de Ensayos es un ejemplo de organización de geometría variable, entendiendocomo tal aquella que permite la adaptación de la estructura organizativa a la tarea concretaque se desarrolla.





Como confirmación de lo anterior, un análisis de la actividad del Centro nos permiteidentificar componentes característicos de diferentes estructuras organizacionales,manifestados en función de la tarea que se desarrolla y perfectamente conjuntados;recogemos a continuación los componentes de mayor peso.

a. Burocracia mecanicista

Sin llegar a alcanzar los niveles de estandarización de las empresas modelo de estaconfiguración estructural, en el Centro de Ensayos existen muchas tareas que se ejecutan deacuerdo a operaciones sistemáticas tanto desde el punto de vista de la operación mismacomo desde el punto de vista de la gestión de la información relacionada.

Para este tipo de operaciones se adopta una dinámica estructural de tipo burocraciamecanicista que permite la máxima eficiencia en la ejecución de las mismas. Esta forma deactuación se caracteriza fundamentalmente por la existencia de procedimientos detallados deoperación y gestión de las actividades y una formalización en los canales de comunicación ygestión de la información.

Esta forma de organización se apoya en la madurez de determinadas tecnologías en elCentro de Ensayos y se establece para las actividades mas estables y sometidas a menoscambios e incertidumbres.

Como ejemplo de actividades ejecutadas bajo las directrices de este tipo de organizaciónpodemos citar las relacionadas con el control de calidad de productos de la compañía. LaCompañía tiene establecidos el número, frecuencia y características de las muestras quedeben ser analizadas para los diferentes productos en los diferentes puntos del sistemalogístico; el Centro de Ensayos tiene definidas todas las operaciones a realizar con lasmismas así como la sistemática de gestión de la información relacionada.

b. Estructura divisionalizada

El Centro de Ensayos integra también un cierto componente de estructura divisionalizada, enla medida en que tanto en el organigrama como en las actividades reales existe un ciertocomponente de especialización.

Es necesario resaltar que normalmente la divisionalización de las organizaciones se produceen función de los mercados –una división para cada producto/mercado-, mientras que en elCentro de Ensayos la divisionalización se realiza en función de las competencias tecnológicas,sin que el mercado, que se aborda de forma global, tenga ninguna influencia.

Estos componentes de divisionalización permiten, por ejemplo, a cada unidad realizar lastareas de interfaz técnica con el exterior para enriquecimiento tecnológico de maneraautónoma y permiten gran autonomía en la gestión de los recursos de cada unidad.

c. Adhocracia

Los dos componentes de la configuración organizacional anteriormente introducidos nopermiten la introducción de innovaciones de carácter complejo que es, precisamente, una delas características del Centro de Ensayos de CLH y que requiere profundizar en dos aspectosfundamentales como son la alta especialización y la poca formalización, característicos de lasorganizaciones de tipo “adhocrático”





El concepto de organización de tipo adhocrático fue introducido por Mintzberg; este tipo deorganizaciones se caracteriza por una estructura integrada por una cabeza estratégica(representada en este caso por las dos jefaturas del Centro), un cuello de mandosintermedios (representada por los jefes de unidad orgánica), un núcleo operacional(representado por los analistas y ensayistas) y un Staff de apoyo a todas las actividades(integrado por todos los técnicos, independientemente de la unidad en que se ubiquen en el

organigrama).

Lo más característico de esta estructura es que la forma de organización de la actividad es elestablecimiento de grupos que se crean “ad-hoc” para ejecutar un tarea o resolver unproblema y se disuelven una vez que la tarea ha concluido; la composición de los gruposdepende de la naturaleza de la tarea, no existen reglas preestablecidas de carácter

jerárquico, basándose su funcionamiento en aspectos informales de la dinámicaorganizacional, en la adaptabilidad mutua y en la descentralización del poder y el peso de loscriterios democráticos derivados del mismo. Todos los miembros del grupo integran un

“pool” de competencias personales que deben ser optimizadas por el grupo para lamaximización de la eficiencia en el logro de los objetivos, que se perseguirán mediante

planteamientos estratégicos no predeterminados (estrategias emergentes), con la únicaexistencia de un coordinador (o varios) que centralice la actividad del grupo, aunque norecae sobre él de forma exclusiva la responsabilidad en el logro de los objetivos del grupo.

Se trata de un componente organizacional sofisticado, muy adecuado para favorecer elcomportamiento creativo e innovador y por lo tanto adecuado a situaciones o ambientesdinámicos.

Las tareas realizadas bajo este tipo de organización suelen ocasionar una serie deproblemas, de entre los que podemos citar como más relevantes la pérdida de eficiencia enla búsqueda de la eficacia, la ambigüedad o incertidumbre de rol y los conflictos entre

expertos.En los párrafos anteriores se han descrito diferentes componentes estructurales que seintegran para configurar la estructura organizacional final del Centro de Ensayos de CLH, unaforma de representación gráfica de la integración de dichos componentes es la que apareceen la siguiente figura.





Figura 4.3. Componentes de la estructura organizativa del Centro de Ensayos





5. GESTIÓN DE LA TECNOLOGÍA EN EL CENTRO DE ENSAYOS

El desarrollo de herramientas útiles en temas relacionados con la estrategia empresarial harecibido aportaciones de numerosos autores. Por el contrario, en el caso de la estrategiatecnológica las aportaciones han sido menores (es una disciplina mucho más reciente). Enlas exposiciones siguientes nos ajustaremos al esquema propuesto por Morin. Según dichoautor, la gestión de los recursos tecnológicos en la empresa se divide en cinco funciones

InventariarEvaluarOptimizarEnriquecerProteger

Las dos primeras funciones: el inventario y la evaluación permiten realizar el diagnósticotecnológico de la empresa. Ambas funciones están sujetas a múltiples inconvenientes,fundamentalmente la dificultad de identificar y evaluar las tecnologías en cuanto al

componente no codificado o tácito de las mismas. La vigilancia tecnológica se encamina arealizar el diagnostico tecnológico del entorno, puesto que la valoración de la situaciónpropia así como de las perspectivas y la toma de decisiones respecto al futuro de laorganización deben ser realizados en base a la situación del entorno. El resto de lasfunciones están relacionadas con la valorización de los activos tecnológicos de la empresa.Entre estas funciones se encuentran las de optimizar las tecnologías que se poseen,enriquecer el patrimonio tecnológico y protegerlo.

5.1. INVENTARIO TECNOLÓGICO

La herramienta propuesta para la realización del inventario tecnológico del Centro deEnsayos es la denominada Matriz tecnologías-productos. Se trata de una matriz cuadradaque identifica las tecnologías que posee la empresa (usualmente situadas en filas) y losproductos que comercializa (usualmente en columnas).

Las tecnologías que domina el Centro de Ensayo son:

Caracterización y análisis de combustibles

En el ámbito de la realización de ensayos físico-químicos de caracterización y análisis decombustibles, el Centro de Ensayos posee unos profundos conocimientos, unos mediossofisticados integrados por equipamiento de alta automatización, y un importantísimo “know-

how” tanto organizacional como individual de los diferentesintegrantes de la organización; por lo tanto, se trata de una tecnología que el Centro explotaen varios de los productos que comercializa.

Caracterización de lubricantes

La situación respecto de la tecnología de caracterización y análisis de lubricantes es paralelaa la descrita para el caso de los combustibles, si bien en un menor nivel de intensidad tantoen conocimientos (existe un nivel de conocimiento similar al de los combustibles, aunqueconcentrado en menos individuos), como en “know-how” (la desaparición de la actividad delubricantes en el ámbito de CLH, ha ocasionado la disminución del bagaje de “saber-hacer”

tanto organizativo como individual), como en los medios (la dotación en equipamientos de





caracterización de lubricantes en el Centro de Ensayos es más reducida que en el caso de loscombustibles)

Análisis especiales e instrumentales

Otra de las tecnologías que podemos identificar en el Centro de Ensayos es la relacionada

con análisis físico-químicos generales y, por lo tanto, de aplicación a numerosos tipos desustancias y materiales utilizados o utilizables en los más diversos ámbitos de las actividadesde producción y consumo.

La existencia de esta tecnología se basa en la posesión de un completo equipamiento deanálisis químico instrumental (cromatografía de gases, cromatografía de líquidos,fluorescencia de rayos-x, espectroscopía infrarroja, espectroscopía UV-visible, absorciónatómica...), junto a un amplio conocimiento derivado tanto de la formación académica(licenciados químicos, ingenieros químicos...) como de la formación continua posterior y unno menos amplio “know-how” derivado del nivel de actividad desempeñada en el ámbito deesta tecnología así como la diversidad, y en muchos casos profundidad, de la misma. Dentro

de este apartado, merece una especial mención los análisis químicos relacionados con elmedioambiente (suelos, aguas, muestras gaseosas)

Tecnologías de automoción

Se trata de otra de las tecnologías fundamentales del Centro de Ensayos apoyada en laexistencia de unos medios excepcionales (ocho celdas de ensayos de motor en banco y unbanco de rodillos para ensayos de vehículos en condiciones climáticas controlables), junto aun conocimiento profundo, aunque centralizado en unas pocas personas de la organización yun “know-how” no muy extenso, dado el relativamente poco tiempo de explotación de estastecnologías pero en continuo aumento a un ritmo considerable.

Tecnología electrónica

El Centro de Ensayos incluye en este inventario tecnológico la posesión de tecnologíaselectrónicas apoyadas fundamentalmente en el conocimiento de varios especialistas y en el

“know-how” de los mismos, basado y enriquecido en las actividades relacionadas con lasnecesidades propias del Centro en el diseño, manufactura, explotación y mantenimiento delequipamiento estándar y el concebido “ad-hoc” en el ámbito de los diferentes proyectos.Los medios relacionados con esta tecnología poseen un elevado nivel, si bien su dotacióncuantitativa no es excesiva, pues las actividades relacionadas están sujetas a elevadosgrados de incertidumbre y a usos puntuales que aconsejan la utilización de medios externosa la organización.

Tecnologías de la información

Aunque el Centro de Ensayos no es competitivo en la comercialización de productosrelacionados con las tecnologías de la información, es necesario incluirlas en el inventariotecnológico dado el elevado nivel de su utilización en la actividad normal. Dicha inclusión sebasa, como en casos anteriores, en la existencia de conocimientos, medios y “know-how”importantes en el uso de las mismas.





Medioambiente

Apoyada en los medios que representa el equipamiento analítico de que dispone ellaboratorio y un una formación expresa en el ámbito de las ciencias y tecnologíasrelacionadas con el medioambiente el laboratorio ha desarrollado a lo largo de toda suexistencia, y muy fundamentalmente en los últimos años, una competencia tecnológica en

este campo, que se afianza progresivamente a medida que lo hace el componente de “know-how” integrado en la misma.

Biología

El Centro de Ensayos posee también algunas competencias tecnológicas en el campo de labiología con un conocimiento muy concentrado, un “know-how” focalizado en lasinteracciones microorganismos-combustibles y unos medios limitados a las actividadesrelacionadas con dicha interacción.

Del análisis del inventario que acabamos de realizar, se pueden extraer algunas reflexiones

interesantes. Aunque incluido en una compañía con actividad muy centrada en el sector delos combustibles y carburantes, el Centro de Ensayos posee competencias tecnológicas enámbitos muy diversos.

Así ,y recordando el sistema tecnológico imperante, podemos identificar que el Centrodomina el componente de tecnologías energéticas, y al mismo tiempo posee competenciasen análisis de los materiales, en tecnologías de la información y en biología, competenciasque completan los cuatro componentes imperantes en el actual sistema.

La reflexión anterior no es fruto de la casualidad, es el exponente de la filosofía del Centroque, aunque el grado de actividad dependa de las condiciones de mercado, está en un

proceso continuo de mantenimiento y renovación de competencias tecnológicas que seorienta al logro de la misión establecida.

Una vez inventariadas las tecnologías es necesario identificar los productos que comercializael Centro de Ensayos, todos ellos serán descritos de forma más pormenorizada en el capítulodedicado a la descripción de la actividad .

Control de calidad

Consiste en garantizar que los productos se ajustan a las especificaciones establecidas parala comercialización.

Ejemplo: todos los combustibles que llegan al mercado poseen un boletín de análisis quecertifica que cumplen lo establecido en la legislación para dichos productos. Un porcentajemuy elevado de los análisis realizados a todos los combustibles a nivel nacional se realiza enel Centro de Ensayos de CLH.

Apoyo a operaciones de CLH

Trabajos realizados en el Centro de Ensayos encaminados a la mejora de las operaciones enCLH.





En general se trata evaluación, optimización o desarrollo de productos susceptibles de serutilizados para mejorar las operaciones de la compañía, tanto ligados a la tecnología decombustibles como desligados de la misma (pinturas, polímeros.... ).

Ejemplo: evaluación de un aditivo antifricción para reducción del consumo energético.

Apoyo a las operaciones de los “shareholders”

Se incluyen en este grupo de productos aquellas actividades similares a la anterior, peroencaminadas a mejorar las operaciones de los operadores accionistas de la Compañía.

Ejemplo: Evaluación y selección de un aditivo de mejora de comportamiento en frío.

Asistencia técnica

Se trata de trabajos relacionados con actividades de posventa de los socios accionistas deCLH.

Ejemplo: asistencia en reclamaciones de clientes. Bloqueo de filtros

Productos especiales

En el Centro de Ensayos se formulan y fabrican combustibles especiales (combustibles dereferencia, combustibles de competición…)

Venta de servicios a terceros

Se trata de un grupo de productos que consisten básicamente en la realización de

actividades similares a las anteriores pero por encargo de compañías externas.Ejemplo: Ensayos de motor en banco para fabricantes de automóviles.

Investigación y desarrollo básico

En este grupo de productos se incluyen actividades más cercanas a la investigación básica yestán por lo general relacionadas con las tecnologías e innovaciones de combustibles.

Ejemplo: Estudio del comportamiento de ésteres de girasol como sustituto de loscombustibles diesel.

Con las tecnologías y los productos descritos en párrafos anteriores se puede confeccionarpara el Centro de Ensayos una matriz tecnologías/productos como la que se recoge en lasiguiente figura que recoge, para cada elemento de la matriz la calificación de la tecnologíasegún su incidencia en la actividad del Centro para el ámbito de cada producto (Básica,Clave, Emergente, Incipiente) y según el grado de especificidad de la misma (específica,sectorial o genérica).





PRODUCTOSControldecalidad

OperaciónCLH

Operaciónshareholder

AsistenciaTécnica

Serviciosaterceros

ProductosEspeciales

InvestigaciónBásica

TECNOLOGÍASCombustibles Clave

--Clave--

Clave--

Clave--

ClaveEspecífica

ClaveSectorial

BásicaSectorial

Lubricantes BásicaSectorial

Básica--

BásicaSectorial

BásicaSectorial

BásicaEspecífica

----

BásicaSectorial

Materiales BásicaEspecífica

ClaveEspecífica

BásicaGenérica

ClaveGenérica

ClaveEspecífica

----

BásicaEspecífica

A. Instrumental ClaveEspecífica

BásicaEspecífica

BásicaGenérica

ClaveGenérica

ClaveGenérica

BásicaSectorial

BásicaGenérica

Automoción EmergenteEspecífica

IncipienteEspecífica

ClaveEspecífica


ClaveEspecífica

BásicaSectorial

BásicaEspecífica

Electrónica BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

----

BásicaGenérica

Información ClaveEspecífica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

BásicaGenérica

Medioambiente EmergenteEspecífica

EmergenteEspecífica


BásicaGenérica

IncipienteGenérica

----

BásicaGenérica

Biología IncipienteEspecífica


----

--Específica

--Específ ica

----

BásicaEspecífica

Tabla 5.1.Matriz tecnologías-productos en el centro de Ensayos

5.2. EVALUACIÓN TECNOLÓGICA

Una vez inventariadas las tecnologías que posee el Centro de Ensayos y caracterizadas

someramente las mismas desde el punto de vista de su participación en los diferentesgrupos de productos en los que trabaja el Centro de Ensayos, el siguiente paso es laevaluación más exhaustiva de tales tecnologías.

Como herramienta de evaluación de dichas tecnologías emplearemos la matriz Atractivotecnológico/fortaleza tecnológica propuesta por Mc-kinsey; analizaremos primero la posiciónde cada tecnología en cada uno de los ejes indicados.





5.2.1. Tecnología de combustibles

a) Fortaleza tecnológica

La dotación en medios, conocimiento y “know-how” que posee el Centro de Ensayosrespecto esta tecnología hacen que la posición tecnológica del mismo sea de elevadafortaleza tanto a nivel nacional como internacional.

b) Atractivo tecnológico

El primer componente que afecta al atractivo de esta tecnología es que los productosrelacionados con la misma representan un volumen de actividad importante en la actividadtotal del Centro de Ensayos.

Desde el punto de vista de las posibilidades de crecimiento nos encontramos con que, altratarse de una tecnología madura, ya ha concluido la fase de crecimiento acelerado, aunquesigue habiendo un determinado crecimiento (nuevas características, nuevos métodos de

determinación, revisión de métodos…).

El atractivo se ve disminuido por la entrada de competidores (otros laboratorios)posicionados en precio y, por lo tanto, atractivos para clientes con volúmenes altos denegocio y poco exigentes desde el punto de vista de la calidad del trabajo.

El atractivo puede incrementarse mediante la introducción de nuevos productos, que en estecaso sería la puesta a punto de ensayos específicos que no estén al alcance de otroslaboratorios.

5.2.2. Tecnología de lubricantes


La fortaleza del Centro de Ensayos en esta tecnología es media, pues en general lascapacidades tienden a la obsolescencia.


El atractivo de esta tecnología también es medio-bajo, debido a la falta de actividad de CLHen estos productos, un volumen de mercado más pequeño que el de los combustibles, lapresencia en el mercado de marcas extranjeras con cuotas considerables (marcas que

poseen sus propios laboratorios), el bajo potencial de crecimiento del mercado por elalargamiento del tiempo de vida de los productos.

Existe potencial de crecimiento en el campo de la asistencia técnica, pero el mayor volumendel mercado (los automovilistas particulares) ya está copado por otras empresas, quedandoal Centro de Ensayos la actuación en casos específicos.





5.2.3. Análisis especiales e instrumentales

a) Fortaleza

Se trata de una tecnología en la que el Centro de Ensayos posee una elevada fortaleza desdeel punto de vista del equipamiento y una fortaleza media en cuanto a conocimiento y “know-how”, posición media que es consecuencia de la falta de especificidad de la misma en elámbito de nuestra actividad.

b) Atractivo del mercado

El volumen del mercado es alto, dada la diversidad del mismo y crece a medida que crece elnúmero de productos en el mercado (diversificación, acortamiento del ciclo de vida....) con loque será necesario la puesta a punto y ejecución de nuevos métodos.

El mercado también puede crecer a medida que lo hace la concienciación acerca de lacalidad de los productos (incremento de la tasa de penetración).

Existen numerosos competidores en el mercado, sin embargo, la cuota del Centro deEnsayos es muy pequeña, por lo que existen posibilidades de crecimiento sobre la base delaumento de la cuota de mercado.

Nos encontramos ante una tecnología de atractivo alto, que se reduce a medio-alto dada lafalta de especificidad en el Centro de Ensayos para realizar las actividades comerciales y demárketing necesarias para su explotación.

5.2.4. Tecnología de automoción

a) Fortaleza

La posición competitiva del Centro de Ensayos es muy elevada en lo que a equipamiento serefiere, posición que se ve ligeramente disminuida por la concentración del conocimiento enpocos miembros de la organización y un “know-how” limitado dada lo relativamente recientede la incorporación de la misma al Centro de Ensayos.


El atractivo tecnológico es en este caso bastante alto, fundamentalmente por tratarse de unmercado muy dinámico, con ciclo de vida de los productos muy corto y continua introducciónde nuevas tecnologías, que requieren de la introducción de nuevos ensayos.

El atractivo alto se ve disminuido por factores como el elevado coste de introducción deestas tecnologías (elevado coste de puesta a punto y mantenimiento de ensayos)y laexistencia de laboratorios ligados a los fabricantes potenciales clientes del nuestro.





5.2.5.Tecnología medioambiental


Nos encontramos de nuevo ante una tecnología respecto de la cual el Centro de Ensayosposee una fortaleza global media fruto de conjugar una fortaleza media-alta alta en cuanto aequipamiento y media-baja en cuanto a formación y “know-how”.


Se trata de una tecnología de un atractivo muy alto por la aparición de nuevos productoscomo por el aumento de los volúmenes de mercado de los mismos y de los ya existentes(cada vez se realizan más determinaciones analíticas en más aspectos de la actividadproductiva y consumidora del hombre).

5.2.6. Biología


El Centro de Ensayos posee una fortaleza tecnológica baja.

b) Atractivo

Desde la perspectiva del Centro de Ensayos, el atractivo tecnológico también es bajo.

5.2.7. Electrónica y tecnologías de la información

En ambos casos se trata de tecnologías donde la fortaleza del Centro de Ensayos es media yel atractivo de las mismas es medio, no tanto por el atractivo intrínseco (que es más bienalto) como por el carácter de tecnología genérica (horizontal) que poseen para el Centro deEnsayos.

De acuerdo a lo explicado en párrafos anteriores, la matriz fortaleza tecnológica/atractivotecnológico del Centro de Ensayos sería la representada en la siguiente figura.





Fig.5.1. Matriz atractivo/fortaleza tecnológicos en el Centro de Ensayos

5.3. ALERTA TECNOLÓGICA

En los párrafos anteriores hemos realizado de forma somera el diagnóstico tecnológicointerno del Centro de Ensayos de CLH. El siguiente paso sería la realización de undiagnóstico externo, pero consideramos que este está implícito en el diagnóstico internorealizado y, además, también se abordó en el capítulo correspondiente al análisis delentorno; por ello, nos limitaremos en este punto a describir las acciones que realiza el Centrode Ensayos dentro de su actividad de Alerta tecnológica.

El objetivo de la función de alerta tecnológica podría resumirse como la búsqueda deinformación que permita a la organización conocer y prever:

Evolución de las tecnologías actuales

Aparición y evolución de nuevas tecnologías

Impacto de las tecnologías y su evolución sobre las actividades del Centro, de laempresa y del sector.

Acciones futuras de los agentes que estructuran el mercado (clientes, proveedores,competidores)

Las acciones de alerta tecnológica comienzan mediante la difusión de la información en elseno de la organización. esta difusión de la información se realiza mediante mecanismosformales e informales y tiene como objetivo maximizar las potenciales sinergias de losdiferentes miembros de la organización con objeto de obtener la máxima eficacia en el logrode los objetivos anteriormente descritos, y se realizan a tres niveles:

COMBUSTIBLES

NALISIS INSTRUMENTAL LUBRICANTES

AUTOMOCIÓN ELECTRÓNICA E INFORMACIÓN

MEDIOAMBIENTE

BIOLO GÍA





Dentro del propio Centro de Ensayos. Difusión de información entre diferentesunidades orgánicas que se realiza mediante la divulgación de noticias en un apartadoconcreto de la intranet de la empresa, las reuniones en grupo y las comunicacionesinformales.

Dentro de la empresa. La obtención de la información de otros departamentos de la

empresa (operaciones, seguridad y medioambiente, sistemas....) se realiza por loscontactos usuales fruto de la operación normal y por mecanismos formales en losque participan la jefatura.

Dentro del grupo. La obtención de información dentro del grupo se realizafundamentalmente por mecanismos formales en los que participa la jefatura.

Un segundo estadío en las acciones de alerta tecnológica lo representa la obtención deinformación codificada, entendiendo como tal que se obtiene en fuentes como:

Acciones de formación (cursos...)

Asistencia a seminarios, congresos...Pertenencia a grupos de trabajo (CEC...)PublicacionesInternet

Un tercer estadio de la función de alerta tecnológica lo representa la obtención deinformación, codificada o no codificada que se obtiene de otros agentes que actúan en elsector o sectores relacionados.

Proveedores (aditivos, servicios...)Clientes

Competidores Agentes de sectores relacionados (constructores de vehículos...)

Una última posibilidad de alerta tecnológica la constituyen los contactos con otros agentesde los sistemas de innovación y tecnología como pueden ser las universidades, losorganismos públicos de investigación/tecnología (CSIC, INTA...), otros organismos públicosrelacionados (CIEMAT, IDAE...) o los centros tecnológicos.





SISTEMAS

COMPRAS PRODUCCIÓN

Fig. 5.2.Alerta tecnológica en el Centro de Ensayos

ENTORNO LEJ ANO

ENTORNO CERCANO

CLIENTESPROVEEDORES

CLH

SECTOR

CE





5.4. ENRIQUECIMIENTO TECNOLÓGICO

Una vez realizados el diagnostico tecnológico interno y externo del Centro de Ensayos deCLH, es necesario abordar las funciones encaminadas a la valorización del patrimonio

tecnológico. Estas funciones son las de enriquecimiento, optimización y protección.Comenzamos con la función de enriquecimiento tecnológico.

La función de enriquecimiento tecnológico es de vital importancia para la supervivencia de laempresa; si la función de optimización tecnológica que veremos a continuación incide en elmomento presente y la proyección del Centro a corto plazo, la función de enriquecimiento esla encargada de garantizar la supervivencia a medio y largo plazo (orientación al beneficiosostenible). El enriquecimiento de las competencias tecnológicas de la empresa permitegarantizar su capacidad de satisfacer las necesidades que van surgiendo, las necesidadesfuturas; la excelencia en la satisfacción de una necesidad presente puede garantizar lamaximización del beneficio a corto plazo, pero el dinamismo actual de las actividades deproducción y consumo no garantiza que la necesidad de hoy sea una necesidad de mañana,muy al contrario, puede tenerse la certeza de que la necesidad de hoy no lo será mañana ypor lo tanto será inútil la excelencia en la capacidad de satisfacerla. Por ello, es necesarioprever las tecnologías futuras, actividad que ya hemos descrito en la función de alertatecnológica, pero también será necesario la incorporación de las mismas a la organización,de forma que aumente la capacidad de la misma en la satisfacción de las necesidadesfuturas que se convertirá, por lo tanto, en garantía de supervivencia.

Existen numerosas formas de incorporación de tecnología a la empresa, cada una de lascuales puede resultar más apropiada en función del componente de la tecnología que seconsidere y de las circunstancias que concurran en cada organización. Las dos formasusualmente consideradas de enriquecimiento tecnológico (denominado por otros autores

como acceso a la tecnología) son el desarrollo interno o la incorporación de tecnologíaexterna, existiendo multitud de modalidades dentro de cada una de estas categorías.Pasaremos a continuación a describir las formas de acceso a la tecnología por parte delCentro de Ensayos de CLH.

a) Incorporación de tecnología externa.

El Centro de Ensayos de CLH, en momentos puntuales, se enriquece con tecnología externa,pero entre las formas de acceso a la misma nunca lo hace mediante la adquisición detecnología desincorporada (adquisición de empresas, licencias, patentes...), siendo la formahabitual dentro de esta categoría la adquisición de tecnología incorporada a equipos.

Cuando una organización adquiere equipamiento, las operaciones normales de puesta enmarcha, utilización, mantenimiento y optimización del mismo llevan consigo llevan consigo latransmisión de parte de la tecnología que dicho equipo incorpora, tanto desde el punto devista del conocimiento, como del “know-how” como de la posibilidad futura de fabricación deequipamiento similar.

La propia construcción del Centro de Ensayos de CLH supuso una adquisición masiva detecnología incorporada, sobre todo la relacionada con la automoción y la ejecución deensayos de motor y vehículos en banco. A partir de aquella adquisición, una tecnologíaprácticamente inexistente en el seno de la organización se ha ido convirtiendo en uno de los

pilares de su actividad actual y futura.





Además de esta incorporación singular por su magnitud, en la medida en que se vanadquiriendo equipos para las diferentes unidades, se produce una adquisición de tecnologíaincorporada a los mismos que enriquece las tecnologías existentes o pasa a formar parte del

“portafolio” de tecnologías.

Lo dicho anteriormente en referencia al equipamiento adquirido por el Centro de Ensayos es

extensible en determinadas circunstancias al equipamiento adquirido por la empresa y, sobretodo, a los productos adquiridos por la empresa en otras áreas y relacionados directamentecon su actividad principal o con operaciones relacionadas.

b) Desarrollo interno

Es la forma más usual de acceso a la tecnología en el Centro de Ensayos de CLH.

A partir de la información obtenida en la función de alerta tecnológica, se deciden quetecnologías o áreas tecnológicas resultan de interés y se producen acciones encaminadas alacceso a las mismas; evidentemente, dichas acciones comienzan con una primera fase de

acceso al conocimiento y una adquisición del equipamiento que sea necesario. A partir deeste punto, el desarrollo de la competencia tecnológica se realiza de forma interna mediantelos ya conocidos procedimientos del “learning by doing” (aprender haciendo), “learning byusing” (aprender usando) e incluso “hay que hacerlo sea como sea”.

Dentro de esta categoría de acceso a la tecnología mediante desarrollo interno es necesariomencionar dos situaciones singulares y de cierta relevancia no tanto por la magnitud de lasmismas, si no por su capacidad de reflejar la actual situación del desarrollo tecnológico,como son los acuerdos con otras empresas y las colaboraciones con agentes institucionales.

Colaboraciones con empresas

Como se ha mencionado anteriormente CLH no comercializa productos -en el sentido físicodel término-, no obstante, esta labor de desarrollo de productos es la actividad central denumerosas empresas que utilizan en alguna fase del proceso de desarrollo los servicios queofrece CLH y su Centro de Ensayos. La oferta de estos servicios se produce en condicionesdiferentes ajustadas a las características de cada cliente y su relación particular con elCentro. Podemos decir que, por esta vía, el Centro de Ensayos si realiza actividadesrelacionadas con el desarrollo de productos mediante la participación en proyectos de otrasempresas.

La participación en dichos proyectos tiene entidad variable, llegando el caso de existiracuerdos permanentes con determinadas empresas para participar en el desarrollo de susproductos; acuerdos que en todo caso dejan la propiedad intelectual del productodesarrollado (la posibilidad de comercialización) en manos de la otra empresa, pero que(además de representar una fuente de ingresos) permiten al Centro de Ensayos elenriquecimiento tecnológico derivado de tal actividad.

Colaboraciones con agentes institucionales

Otra vía de acceso a la tecnología, esta vez mucho más cercana al componente deconocimiento, se desarrolla en el Centro de Ensayos mediante colaboraciones con agentesinstitucionales del sistema ciencia-tecnología, fundamentalmente con las universidades parala realización de proyectos fin de carrera y, eventualmente, tesis doctorales.





5. 5. OPTIMIZACIÓN DE TECNOLÓGICA EN EL CENTRO DE ENSAYOS

Existen numerosas herramientas de optimización de la tecnología en las organizaciones,herramientas que abarcan los componentes puramente tecnológicos, los relacionados conaspectos personales y también los relacionados con los aspectos organizacionales. En estecaso valoraremos la optimización de la tecnología en el Centro de Ensayos en la medida enque la misma permite alcanzar el objetivo planteado como misión de la empresa. Una formade visualizar la optimización de la tecnología en este sentido es la comparación de lacapacidad tecnológica de la empresa con su capacidad de ofrecer productos que satisfagannecesidades del mercado. Esta comparación puede hacerse mediante esquemas tipo árboltecnológico dual o racimo tecnológico.

Una visión conjunta es la proporcionada por un esquema tipo “árbol tecnológico” como elpropuesto por Giget.

En dicho esquema la potencialidad de la empresa depende de sus competencias tecnológicasy se representa mediante un árbol cuyas raíces son dichas competencias tecnológicas, de las

que se alimenta el tronco que representa en este caso el potencial de la empresa para laexplotación de las tecnologías (materializado en el potencial económico, en el equipamientoproductivo...); por último, a partir del tronco se alimentan las ramas que constituyen loscampos de actividad de la empresa, desde los sectores en los que actúa -ramas principales-hasta los productos que comercializa en tales sectores -ramas secundarias-.

La concreción para el Centro de Ensayos del esquema anteriormente descrito (que ya puedeintuirse con la información recogida en anteriores capítulos) aparece en la siguiente figura.





Fig. 5.4.Arbol tecnológico del Centro de Ensayos





6. ACTIVIDAD DEL CENTRO DE ENSAYOS

6.1. CAMPOS DE ACTIVIDAD

Al definir la matriz tecnología/productos para el Centro de Ensayos se realizó una primeraaproximación a la actividad del Centro de Ensayos, aunque el objetivo en aquella ocasión noera pormenorizar la actividad desarrollada en el Centro.

También al describir las acciones de optimización tecnológica en el Centro se recogió elesquema de árbol tecnológico representándose las actividades como las ramas de un árbolalimentadas por un tronco (sistema productivo) que se nutre de las raíces (tecnologíasgenéricas).

En este apartado describiremos de forma algo más detallada las actividades realizadas en elCentro de Ensayos de CLH que, ajustándonos al esquema anteriormente indicado,

ordenaremos por sectores de actividad; utilizaremos además la forma usual de describir lasdiferentes actividades de una organización en función de su ubicación en un espaciotridimensional determinado por las variables producto-mercado-tecnología.

a) Combustibles

Las actividades encuadradas en este sector de actividad podrían encuadrarse en lossiguientes grupos:

Control de calidad

Realización de los ensayos que determinan si un producto se ajusta o no a la legislaciónvigente para el mismo.

El mercado es el determinado fundamentalmente por las necesidades de al propia empresa,seguido por las necesidades de los operadores mayoritarios en el sector en nuestro país (quepueden subcontratar este servicio al Centro) y algunos clientes minoritarios.

La tecnología utilizada es fundamentalmente la calificada como tecnología de combustiblesaunque las tecnologías horizontales juegan un papel importante, sobre todo las de gestiónde la información.

Análisis y caracterización

Podría incluir también los servicios denominados como control de calidad, pero se hapreferido diferenciarlos porque en este caso se incluyen servicios (determinaciones) nocontempladas en la normativa legal, y por lo tanto no “exigibles” a los productos. Latecnología y mercados para este servicio son los mismos que los indicados para lasactividades de control de calidad, aunque el papel de las tecnologías de gestión de lainformación es menos relevante e interviene en gran proporción la tecnología de análisisespeciales e instrumentales.





Estudios de comportamiento

Se incluyen en este grupo aquellas determinaciones encaminadas a evaluar elcomportamiento que tendrán los productos en las diferentes operaciones de producción,transporte, almacenamiento y uso.

El mercado en este caso se encuentra delimitado por las necesidades de la propia empresay, en menor medida, algún operador mayoritario.

En este caso participan otras tecnologías además de la propia de combustibles, entre las quese encuentran fundamentalmente la de materiales o medioambiente.

Estudios de rendimiento “performance”

Se trata de estudios encaminados a poner de manifiesto el comportamiento de los productosen su utilización final. Se trata fundamentalmente de ensayos de motor en banco de ensayoso vehículos en banco de rodillos y ponen de manifiesto propiedades como prestaciones,

consumo, emisiones, durabilidad.....El mercado básico de este producto lo constituyen las empresas que venden combustibles alusuario final. Además de la tecnología de combustibles participa de manera fundamental latecnología de automoción.

Productos especiales

Se trata de actividades de formulación y fabricación de combustibles especiales para finesespecíficos, como pueden ser combustibles de referencia para la realización de ensayos ocombustibles de competición.

La tecnología de aplicación fundamental en este caso es la de combustibles.Desarrollo de combustibles

Se incluyen en este grupo todas las actividades genéricas encaminadas al estudio de laviabilidad técnica de utilización de nuevos combustibles. Incluyen normalmente tareaspuntuales de las encuadradas en los otros grupos.

Esta labor se lleva a cabo por iniciativa propia y la participación, a veces, de otros agentesdel sistema institucional de tecnología -innovación.

Prácticamente la totalidad de las tecnologías inventariadas en el Centro intervienen en estetipo de trabajos.

b) Lubricantes

En este sector de actividad los servicios ofertados por el Centro de Ensayos son similares alos encuadrados en el caso de los combustibles en los sectores control de calidad y análisis ycaracterización.

Control de calidad

En este caso se trata de realizar las determinaciones exigidas a los productos en la

normativa vigente para los mismos. La particularidad es que en este caso muchos de los





ensayos de motor en banco deben ser incluidos en este apartado porque está recogidos enlas especificaciones de los productos y no pueden ser considerados como “performance”.

El mercado lo constituyen las empresas que comercializan lubricantes.

La tecnología fundamental es la propia de los lubricantes, con participación de la tecnología

de automoción.


Se trata de la realización de determinaciones analíticas ligadas a actividades de posventa oasistencia técnica.

El mercado en este caso está formado tanto por las empresas que comercializan loslubricantes como por los usuarios de los mismos y participa, aparte de la propia tecnologíade lubricantes, la de análisis especiales e instrumentales.

c) Aditivos

Los combustibles incluyen en su formulación la presencia de pequeñas cantidades deproductos adicionados de forma independiente a los procesos de refino y que pretendenmejorar el comportamiento de los mismos respecto de múltiples aspectos.

Para estos productos se evalúa su eficacia en la modificación de propiedades del combustibleya que no suelen existir especificaciones establecidas.

En el Centro de Ensayos se ofrecen servicios de evaluación de estos productos tanto de sueficacia como de la evaluación de su influencia en múltiples aspectos del comportamiento de

los combustibles.En este sector se efectúan determinaciones de diferentes tipos entre las que se encuentranlas anteriormente definidas como:

Estudios de comportamientoEstudios de rendimiento

Intervienen la práctica totalidad de las tecnologías, desde combustibles a análisis especialeso tecnologías de automoción.

d) Materiales

El Centro de Ensayos recibe encargos de evaluación de materiales de naturaleza yprocedencia variadas con objeto de realizar sobre los mismos determinaciones de naturalezadiversa con finalidad también diversa.

Para las diferentes actividades encuadradas en esta línea, el mercado es muy extenso, puesla práctica totalidad de fabricantes, comercializadores o usuarios de materiales diversos(disolventes, polímeros, componentes...) son potenciales clientes del Centro.

Pueden participar todas las tecnologías, pero las de mayor participación en esta línea son lasincluidas en el epígrafe de análisis especiales e instrumentales.

En este caso las actividades se encuadran fundamentalmente el los apartados de:





Control de calidad

Se trata de peticiones de la propia empresa o de un cliente externo que pretenden poner demanifiesto si las características del producto e ajustan a lo establecido en las especificacionesdel mismo.

Estudios de comportamiento

También se realizan determinaciones encaminadas a poner de manifiesto el comportamientode los materiales desde el punto de vista de su utilización real en condiciones determinadas.

Asistencia técnica

Una gran parte de las determinaciones realizadas sobre materiales se llevan a cabo dentrode las labores de asistencia técnica y servicio posventa realizados por el Centro de Ensayos.

e) Medioambiente

El Centro de Ensayos realiza determinaciones analíticas relacionadas con el medioambiente,tanto con el suelo, como con el medio hídrico como con el medio atmosférico.

El mercado de esta línea de servicios es también muy extenso, pues son clientes potencialestodas las actividades con implicaciones medioambientales. Pueden participar, además de lasexpresamente referidas como medioambientales, todas las tecnologías, con especialrelevancia de la de análisis especiales e instrumentales.


Se trata tanto de servicios realizados para la propia empresa, encaminadas a garantizar eladecuado comportamiento ambiental de la misma, como servicios solicitados por terceroscon un fin similar o no al anterior.

Comportamiento ambiental

Además de las determinaciones analíticas incluidas en el apartado anterior, también serealizan determinaciones encaminadas a evaluar el comportamiento ambiental de losproductos; también en este grupo se incluyen servicios interdisciplinares que abarcan desdela biología (ensayos de biodegradabilidad, crecimiento de microorganismos...) a la tecnologíade automoción (emisiones....).

f) Automoción

El Centro de Ensayos ofrece servicios a las empresas que actúan directamente en el sectorde la automoción, siendo el objetivo de tales evaluaciones una variable que dependeexclusivamente del cliente y que puede encontrarse en un amplio abanico que va desde elcontrol de sus suministradores a actividades de asistencia técnica a sus clientes o dedesarrollo interno de sus propios productos.

En general este tipo de productos suelen centrarse en la explotación de las tecnologías deautomoción que el Centro posee, estando el mercado constituido fundamentalmente por las

empresas del sector de automoción.





g) Servicios de venta de capacidad

En el Centro de Ensayos existe una última posibilidad de oferta de servicios que puede sercalificada más como una modalidad en el sentido en que puede darse en todos lasactividades anteriormente relacionadas. Dicha actividad consiste en el alquiler a un tercero

de alguna parte de la capacidad. Un ejemplo modelo de esta modalidad lo representa el casodel alquiler del equipamiento (y los suministros y mano de obra necesarios para el correctofuncionamiento de las instalaciones), pero es el propio cliente el que se encarga de laejecución de los ensayos y es el responsable de los resultados obtenidos y del análisis de losmismos.





6.2. CENTRO DE ENSAYOS Y COMPETITIVIDAD

De lo dicho en capítulos anteriores puede deducirse que el concepto de competitividad estáligado estrechamente al Centro de Ensayos. Un análisis de dicha relación pone de manifiestoque la misma se produce a tres niveles diferentes que se explican a continuación.

a) Competitividad del Centro

En primer lugar la competitividad del Centro de Ensayos debe efectuarse por comparaciónde los servicios que ofrece, frente a otros agentes con ofertas similares o sustitutivas.

Estrategia competitiva

La estrategia competitiva del Centro se basa en la explotación de las competenciastecnológicas que posee mediante una adecuada gestión de las competencias personales yorganizativas para lograr una ventajas competitivas.

La unión de las competencias tecnológicas, personales y organizativas proporciona al Centrode Ensayos las siguientes competencias esenciales:

RecursosEl Centro de Ensayos posee recursos de enorme calidad tanto materiales

como humanos Versatilidad

Capacidad de abordar problemas y situaciones de enorme diversidadFlexibilidad

Capacidad de adaptación a los requisitos de las situaciones planteadasCapacidad de respuesta

Reducir al mínimo el tiempo necesario para la obtención de resultados

Las anteriores competencias básicas permiten obtener ventajas competitivas dediferenciación en:

Adaptación a las necesidades del clienteTiempo mínimo de respuesta

El anterior posicionamiento no es incompatible - más bien es complementado- con un nivelde costes competitivo con otros competidores.

b) Competitividad de la empresaNo debemos olvidar que en la misión del Centro de Ensayos hacía referencia tanto al propioCentro como a la empresa a la que pertenece, CLH.

En el apartado que nos ocupa resulta interesante analizar cómo la actividad del Centro deEnsayos participa en el planteamiento estratégico de CLH. En una primera aproximaciónpodemos considerar que el posicionamiento estratégico de CLH es un posicionamiento encostes, en la medida en que su objetivo es satisfacer las necesidades de sus clientes al nivelrequerido de calidad y con el menor coste posible.





Entre las actividades del Centro de Ensayos se incluyen algunas encaminadas a posibilitar elposicionamiento descrito para CLH, que nos permiten evidenciar una contribución del mismoa la competitividad global de la empresa. Entre las mismas tenemos:

Contribución mediante actividades de tecnología de productos a la prestación delServicio de aditivación de calidad que CLH proporciona a sus clientes.

Contribución mediante actividades de tecnología de productos a la prestación delServicio de aditivación de mejora del comportamiento a bajas temperaturas que CLHproporciona a sus clientes.

Contribución mediante actividades de tecnología de productos a la reducción de losconsumos de energía en el transporte por oleoducto, por el uso de aditivos dereducción de fricción

Participación en los procesos de selección de materiales para la empresa.

c) Competitividad de otras empresas

No podemos finalizar este apartado sin hacer referencia expresa a la contribución de losservicios ofertados por el Centro de Ensayos de CLH a la consolidación de al estrategiacompetitiva de los agentes usuarios de tales servicios. Por ejemplo, un cliente que quieraposicionar su producto en base a una estrategia de diferenciación, puede utilizar los serviciosdel Centro para determinar y cuantificar las características diferenciadoras de su producto.

LA CADENA DE VALOR

Hasta el momento se han descrito los diferentes campos de actividad del Centro de Ensayos

de CLH; muchas de dichas actividades, como se ha visto, están relacionadas de formadirecta con la actividad de la Compañía.

Además de las derivadas de las actividades anteriormente relacionadas, el Centrodesempeña otros papeles importantes dentro de la actividad de la compañía, no ligados a laejecución de una tarea concreta y, quizás, de más difícil definición, pero no por ello demenor importancia.

Para la identificación de las aportaciones totales del Centro de Ensayos a la empresautilizaremos la herramienta de la “cadena de valor” propuesta por Porter.

De forma general podemos decir que las aportaciones de valor a las actividades recogidas enlos apartados precedentes se corresponden con aportaciones de valor a las denominadasactividades “primarias” en la citada herramienta, con participación en aportaciones a algunaactividad “de apoyo” - como el desarrollo de productos_ y que resumimos a continuación:

Logística interna

Aportaciones a la tecnología de manipulación de producto Aportaciones a la tecnología de almacenamiento y conservación

Operaciones

Aportaciones a la tecnología de manipulación del producto





Aportaciones a la tecnología de materialesTecnología de pruebas

Logística externa

Aportaciones a la tecnología de manipulación de producto

Aportaciones a la tecnología de almacenamiento y conservación

Mercadotecnia y ventas

Asistencia técnica. Servicio postventa Asistencia en reclamaciones

Desarrollo tecnológico

Desarrollo de productos

Las aportaciones a otras funciones de la empresa se ubican tanto en las actividadesprimarias más cercanas al mercado como en las actividades denominadas “de apoyo”, entrela cuales encontramos las aportaciones más importantes a las actividades de Infraestructuray de Administración de recursos.

a) Mercadotecnia y ventas

El Centro de Ensayos contribuye al fortalecimiento de la imagen corporativa de la empresa, através del fortalecimiento de la imagen de solvencia técnica que se contribuye a dar y ladivulgación de la misma mediante la participación en foros internacionales, visitasinstitucionales, contactos con la prensa....

b) Estrategia empresarial

Una contribución del Centro de Ensayos a la empresa, no mencionada con anterioridad, es laconocida como “poder de disuasión” de la empresa y que hace referencia a la capacidadpara inhibir la toma de iniciativa por parte de los competidores ante la evidencia de quecualquier iniciativa será contrarrestada en un tiempo breve. El Centro de Ensayos contribuyede forma significativa en la posesión de esa capacidad de reacción.

c) Desarrollo tecnológico

Además de las actividades directas de desarrollo tecnológico anteriormente descritas, elCentro de Ensayos aporta valor a esta actividad de la empresa mediante otras accionescomo la participación en diferentes grupos de la empresa, la aportación de ideas, ladivulgación de información....

Dentro de esta posibilidad de desarrollo tecnológico es necesario incluir las actividades de “Inteligencia Competitiva”, término que incluye el más particular de “Ingeniería Inversa” yque consiste en las actividades encaminadas a detectar los avances tecnológicos de lacompetencia y el diseño de acciones encaminadas a superarlos.





d) Administración de recursos

El Centro de Ensayos también aporta valor a esta actividad mediante acciones como elentrenamiento y la formación.





CASOS PRÁCTICOS





ADITIVOS DE PREVENCIÓN DE DEPÓSITOS EN MOTORES DEGASOLINA

Fig 6.1. Caso 1.

EXPOSICIÓN DEL USO DE ADITIVOS EN

La peculiaridad del uso de aditivos en gasolina conplomo.

Idea y justificación técnico-económica

EVALUACIÓN EFICACIA Ausencia efectos

Vigilancia del mercado

PrácticaCONTROL DE CALIDAD

La peculiaridad del uso de aditivos en gasolina

Índice de octanoRecesión de válvulas de

COMPROBACIÓN DE LA EFICACIA

Volumen de vehículos afectados.

Volumen de ventas.Coste de la

Métodos de ensayoAnálisis de resultados





DRAG REDUCING AGENT

Ausencia efectos zdfqartq

Fig. 6.2. caso 2

INFORMACIÓN DEL FABRICANTE

PRUEBAS PILOTO EN CAMPOENSAYOS PARCIALES EN OLEODUCTO

TRABAJOS PRELIMINARES EN

CONTROL DEL PROCESO ENSAYOS A ESCALA DEOPERACIÓN

Vigilancia del mercado

PrácticaCONTROL DE CALIDAD

TRABAJOS PRELIMINARES EN

Keroseno de aviación + DRAG(10% dosis máxima; dosis máxima, doble de

dosis máxima) Aspecto, acidez, conductividad, ISA, gomas

COMPROBACIÓN DE AUSENCIA DE EFECTOS

Gasolina sin plomo + DRAG doble dosis máxima(con y sin detergentes)

Periodo de inducción, gomas actuales , gomas potenciales, corrosión al cobre

Depósitos en válvulas de admisión, depósitos en cámara de combustiónGasolina con plomo + DRAG doble dosis máxima(con y

sin detergentes)Periodo de inducción, gomas actuales y potenciales, corrosión al cobre

Depósitos en inyectores

Gasóleo A + DRAG doble dosis máxima (con y sindetergentes)

Viscosidad, estabilidad térmica, corrosión al cobre,residuo carbonoso, número de cetano

Tendencia a la formación de espuma, inhibición de la corrosión, filtrabilidad

Compatibilidad con trazadores fiscales, compatibilidad con aditivos de frío





EVOLUCIÓN DE LA CALIDAD EN LA CALIDAD EN LA CADENALOGÍSTICA





7. INNOVACIÓN EN EL CENTRO DE ENSAYOS

7.1. LA INNOVACIÓN EN EL CENTRO DE ENSAYOS

Una vez ha sido expuesta con cierto detenimiento la actividad del Centro de Ensayos y lascaracterísticas más relevantes en el desempeño de la misma, se entiende que la innovaciónes un concepto que debe estar presente de forma continua y a todos los niveles de laorganización del Centro.

La forma de garantizar esta presencia constante de la innovación es introducir la cultura deinnovación como un componente fundamental de la cultura organizacional; de esta forma segarantiza la búsqueda constante de cosas nuevas o de nuevas formas de hacer las cosas entodos los ámbitos de la organización. Conseguir este componente de cultura de innovaciónno es una tarea sencilla, ni responde a la simple aplicación de una decisión estratégica; setrata al contrario de un proceso lento, lleno de dificultades y que requiere cambios de

mentalidad no fáciles de conseguir. A efectos expositivos recogeremos aquí los tres pilaresfundamentales sobre los que se instala este componente cultural, por encontrar bastantegrado de coincidencia entre la importancia concedida a los mismos en la bibliografíarelacionada y su peso en el diseño de la organización del Centro.

a) Fomento de la creatividad

Se trata de fomentar entre todos los miembros de la organización la actividad innovadoratanto en la mejora de las tareas normales (innovación exploratoria), como en la resoluciónde problemas (innovación normativa) como en el lanzamiento de propuestas (innovaciónaleatoria).

b) Participación global

Evidentemente la cultura de innovación no puede ser denominada como tal si no se extiendea todos los niveles y miembros de la organización

c) Asunción de riesgos

La introducción de innovaciones lleva implícito un cierto grado de riesgo (que como suelesuceder es proporcional a los beneficios potenciales en caso de éxito en la innovación). Esteriesgo debe ser asumido por toda la organización y, por lo tanto y de manera especial, por ladirección del Centro. Una vez que una propuesta innovadora es aceptada, la implementación

de la misma y las consecuencias derivadas son asumidas por la dirección.

La instalación de esta cultura de innovación en el Centro de Ensayos permite la introducciónde forma más o menos constante de innovaciones. En un intento de clasificación del tipo deinnovaciones generadas en el Centro encontramos, en primer lugar, que desde el punto devista de su naturaleza se encuentran tanto innovaciones organizacionales como innovacionestecnológicas.





a) Innovaciones organizacionales

El propio diseño organizacional del Centro, con la conjunción de componentes característicosde diferentes configuraciones organizacionales ya puede ser considerado una innovación, ala que pueden añadirse una serie relativamente amplia de innovaciones de carácter más

puntual como la permeabilidad operacional (los miembros del Centro de Ensayos puedenrealizar tareas en principio asignadas a unidades a las que no pertenecen, en función de lasnecesidades o características de los proyectos) o la organización individual del tiempo detrabajo a todos los niveles, o la organización para funcionamiento ininterrumpido 24 horas aldía, siete días a la semana.

b) Innovaciones tecnológicas

En este apartado se incluyen innovaciones tanto de proceso como de producto.

Entre las innovaciones de proceso ubicamos aquellas encaminadas a la mejora de la forma

en que se realizan las actividades del Centro (búsqueda de suministradores/suministrosalternativos, mejora de las instalaciones o de los programas de control de las mismas,reducción de la intensidad energética, mejora del comportamiento ambiental....)

Entre las innovaciones de producto ubicamos todas aquellas encaminadas a la puesta apunto de un nuevo servicio que pueda ser ofertado a los clientes, en este caso se trata de lapuesta a punto de nuevos métodos de ensayo y evaluación no existentes en el mercado.Estas innovaciones pueden llevarse a cabo mediante participación en grupos de trabajo (porejemplo desarrollo de ensayos mediante participación en la CEC) o mediante desarrollosrealizados en exclusiva por el Centro de Ensayos (por ejemplo, puesta a punto de un métodode cuantificación de la recesión en válvulas de escape en motores antiguos cuando se

cambia su alimentación de gasolina con plomo a gasolina sin plomo).





7.2. FUENTES DE INNOVACIÓN

La implantación de una verdadera cultura de innovación implica que prácticamente cualquiercircunstancia debe ser concebida como una oportunidad para innovar; en base a lo anterior,la enumeración de una serie de fuentes de innovación obedece más a un intento declasificación de las más habituales o significativas que a una relación de aquellas donde serealiza la búsqueda de forma continua o sistemática.

La relación de las fuentes más habituales de innovación nos lleva a encontrar unacoincidencia bastante buena entre las mismas en el caso del Centro de Ensayos de CLH y laspropuestas por Drucker, que resumimos a continuación:

a. Lo inesperado

El éxito o fracaso inesperado debe ser considerado como una oportunidad para innovar.

Por ejemplo, los excelentes resultados obtenidos en la medida de recesión de válvulas de,aparecen como una oportunidad de puesta a punto de un ensayo para evaluación de esacaracterística y oferta del mismo a los clientes potenciales.

b. Lo incongruente

La discrepancia entre lo que es y lo que debería ser aparece como una fuente de innovación.

Cuando un producto que se comporta adecuadamente en el mercado no lo hace en unensayo determinado que se está poniendo a punto, es necesario cambiar la forma en quedicho ensayo se realiza, o el ensayo mismo.

c. Las necesidades de proceso

Muchas innovaciones surgen como consecuencia de las necesidades que aparecen durante eltrabajo diario.

La descripción de ejemplos de este tipo de innovaciones requeriría el conocimiento de lasinstalaciones y los procesos, pero podemos citar como ejemplo descriptivo la construcción deun compartimento estanco para control local de las condiciones ambientes en el ensayo dedeterminación de la lubricidad de los gasóleos.

d. Cambios en el entornoLos cambios en la estructura del mercado aparecen como una fuente de ideas. Dentro dedichos cambios - y recurriendo de nuevo al análisis de Porter- podemos encontrar los que yaapuntamos en el apartado correspondiente a la alerta tecnológica y que pueden convertirseen fuentes de innovación (cambios en los proveedores, en los clientes, en los competidores oen los productos sustitutivos).

Por ejemplo, la aparición de los motores diesel de inyección directa de alta presión son unaoportunidad de puesta a punto de un ensayo de evaluación de la tendencia del combustiblea generar depósitos en los mismos.





El fraude en la venta de combustible es (además de una necesidad) una oportunidad para laevaluación de compuestos utilizables como trazadores.

e. Cambios demográficos

Entendidos en el sentido más amplio, los cambios que ocurren en la sociedad (tamaño

poblacional, edad media, nivel de renta, hábitos de consumo...) pueden originaroportunidades.

La presión medioambiental es una oportunidad de puesta a punto de métodos de análisis yevaluación relacionados con el medioambiente.

f. Los nuevos conocimientos

En los enfoques tradicionales, la innovación aparecía siempre como consecuencia de laaplicación de un nuevo conocimiento, enfoques invalidados por la experiencia en el sentidoen que aparezcan como únicas fuentes, lo que no anula la posibilidad de que, en

determinadas circunstancias, la aparición de un nuevo conocimiento pueda dar origen a unainnovación.




7.3. PROCESO INNOVACIÓN

Existen numerosos autores que adoptan para el proceso de innovación el modelo linealpropuesto por Kline y Rosenberg según el cual el proceso de innovación se produce en unaserie de etapas sucesivas que van desde la concepción de la idea a la comercialización finalpasando por unas etapas de descomposición-recomposición (que se materializan en losestadios de desarrollo e incluso de producción); cada una de estas etapas utiliza losconocimientos necesarios y aplicables de entre los almacenados en un “pool” deconocimientos existentes en ese momento.

Sin llegar a pretender que dicho modelo no es de aplicación en el Centro de Ensayos, sí esverdad que las características culturales y organizacionales anteriormente descritas para elmismo hacen que exista un fuerte componente de los que la literatura suele denominarcomo “descriptivo” o “emergente” según el cual se pierde el componente de linealidad y lasinnovaciones se implementan en un proceso prácticamente paralelo a la propia concepciónde las mismas, en grados de simultaneidad que dependen del impacto que dicha innovación

posee y que, en todos los casos son evaluados por las personas que lanzan las mismas.

Es decir, las innovaciones de bajo impacto son implementadas por el propio innovador, quelas define a medida que aprecia los resultados de la implementación de la misma.

A medida que crece el impacto de la innovación crece el número de personas implicadas enla definición (y ejecución simultánea en la medida de lo posible) y asciende también laimplicación directa de los niveles superiores de la organización.

En una situación que podríamos definir como “modelo” o “estandar” se crea un grupo “ad-hoc” encargado de transformar la idea en una innovación real, pero, en cualquier caso, la

definición de la innovación suele discurrir paralela a la implementación de la misma.

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