Cromatografia PrincíPios Cg
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Introdução aos Métodos Cromatográficos
ANÁLISE INSTRUMENTALProf. Bruno Cortez1º semestre - 2008
DEFINIÇÃO
Conjunto de técnicas de separação cujo princípio depende da distribuição diferenciada dos componentes de uma mistura entre duas fases, uma considerada estacionária, e a outra, móvel.
KROMA + GRAPH (COR) (ESCREVER)
DEFINIÇÃO
Diferenças nas propriedades das fases móvel e estacionária possibilitam com que os componentes da amostra se desloquem através do material cromatográfico com velocidades desiguais, gerando a separação
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
AFINIDADE SEPARAÇÃO
PRINCIPAIS FATOS HISTÓRICOS
1897-1903
David Talbot Day
Separação de HC do petróleo
Separação de pigmentos; proposição do termo cromatografia
Mikhail Tswett
1903-1906
1930
Kuhn e Lederer
Cromatografia em coluna
Cromatografia em papel
Izmailov e Shraiber
1938
1941
Martin e Synge
Particição em cromatografia líquida; Princípios de fase gasosa
Primeira publicação em fase gasosa
Martin e Synge
1952
1958
Egon Stahl
Cromatografia em camada delgada
LÍQUIDA
CROMATOGRAFIA
PLANAR COLUNA
LÍQUIDA GÁS FLUÍDO SUPERCRÍTICO
Líquida (CP)
Sólida (CCD)
Ligada (CCD)
Ligada (CSFL)Sólido (CSS)
Líquida (CGL)
Sólida (CGS)
Ligada (CGFL) Líquida (CLL)
Sólida (CLS, CE)
Ligada (CFLF, CTI e CB)
TIPOS DE CROMATOGRAFIASIGLA NOME TIPO DE SEPARAÇÃO
CP Papel Partilha
CCD Camada Delgada Partilha
CCD-FL Camada Delgada com Fase Quimicamente Ligada Partilha e Adsorção
CGL Gás-Líquido Distribuição
CGS Gás-Sólido Adsorção
CGFL Gasosa com Fase Quimicamente Ligada Adsorção
CSS Sólida com Fase Móvel Super-crítica Adsorção
CSFL CSS com Fase Quimicamente Ligada Adsorção
CLL Líquido-Líquido Partilha
CLS Líquido-Sólido Adsorção
CE Exclusão Permeação
CLFL Líquida com Fase Quimicamente Ligada Partilha e Adsorção
CTI Troca Iônica Interações Polares
CB Bioafinidade Bioatividade
TIPOS DE SEPARAÇÃO
Os princípios físico-químico básicos de separação são: Adsorção: O soluto é retido pela superfície da fase estacionária
através de interações químicas ou físicas. Partição: O soluto se dissolve na parte líquida que envolve a
superfície do suporte sólido. Troca iônica: O íon da amostra se liga à carga fixa (grupo
funcional) da fase estacionária. Exclusão moléculas: As moléculas são separadas por
tamanho, havendo retenção das maiores. Bioafinidade: Ocorre uma ligação molecular específica e
reversível entre o soluto e o ligante fixado à fase estacionária.
CROMATOGRAFIA PLANAR
CROMATOGRAFIA PLANAR
CROMATOGRAFIA PLANAR
CROMATOGRAFIA PLANAR
CROMATOGRAFIA PLANAR
CROMATOGRAFIA PLANAR
CROMATOGRAFIA CIRCULAR
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em colunas convencionais
Considere a aplicação de uma mistura de compostos orgânicos no topo de uma coluna cromatográfica
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em colunas convencionais
Estabelecida a percolação da FE com o eluente (FM), os componentes da mistura passarão a migrar com velocidades desiguais caso o sistema seja adequado para a separação
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em colunas convencionais
Uma boa seletividade cromatográfica garantirá uma boa separação entre os componentes da amostra
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em colunas convencionais
Cada componente da amostra poderá ser coletado isoladamente, através de um coletor de frações (neste caso, um simples frasco coletor)
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em coluna O monitoramento do eluato da coluna pode ser feito
através de um detector, cujo sinal identifica a “saída” de cada componente da mistura, isoladamente
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em coluna
A resposta do detector é traduzida em um gráfico, ou CROMATOGRAMA, que relaciona o seu sinal com o tempo necessário para a eluição de cada componente.
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Separação em coluna As moléculas de cada componente também migram
com velocidades desiguais devido a fenômenos de difusão e transferência de massa
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Eluição típica em cromatografia líquida
DEFINIÇÃO DE TERMOS
Tempo de retenção O tempo gasto desde o ato
de injeção até a saída do ponto máximo do pico do sistema
O tempo de retenção engloba todo o tempo que o componente em questão fica no sistema cromatográfico, quer na fase móvel quer na fase estacionária
DEFINIÇÃO DE TERMOS
Tempo de retenção corrigido
Quando as moléculas do soluto ficam na fase móvel, elas devem movimentar-se com a mesma velocidade das moléculas da própria fase móvel.
Parte do tempo em que as moléculas do soluto estão na fase móvel é igual ao tempo gasto para as moléculas da fase móvel percorrerem a coluna, tm
SENDO ASSIM, PARTE DO TEMPO EM QUE AS MOLÉCULAS DO SOLUTO FICAM RETIDAS NA FASE ESTACIONÁRIA É CALCULADA PELA DIFERENÇA
DEFINIÇÃO DE TERMOS
Seletividade Para a cromatografia
em coluna, o fator de separação (SELETIVIDADE) é calculado pela razão entre os respectivos fatores de retenção que, por sua vez, são relacionados aos tempos de retenção corrigidos
DEFINIÇÃO DE TERMOS
Seletividade
DEFINIÇÃO DE TERMOS
Capacidade
MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
TEORIAS Martin e Synge – Biochem. J. 35, 1358 (1941)
Meio descontínuo análogo às colunas de destilação fracionada, constituído por um grande número de estágios de equilíbrio ou PRATOS TEÓRICOS (TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS)
Van Deemerter, Zuiderweg e Klinkenberg – Chem. Eng. Sci. 5, 271 (1956)
Meio contínuo através do qual a separação ocorre por fenômenos de difusão e transporte de massa (TEORIA DA VELOCIDADE)
TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS Número de pratos teóricos
Coluna cromatográfica definida como uma série de estágios independentes onde acontece um quase-equilíbrio entre o analito dissolvido na fase estacionária (FE) e o gás de arraste
TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS Número de pratos teóricos
O coeficiente Kc determina a distribuição da amostra (A) entre as fases móvel (M) e estacionária (S) em um determinado estágio do equilíbrio, obviamente hipotético.
Quanto mais efetiva for a presença de A na fase móvel (M) menor será o seu tempo de retenção
TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS Número de pratos teóricos
TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS Número de pratos teóricos
TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS Cálculo do número de pratos teóricos
TEORIA DOS PRATOS TEÓRICOS Altura equivalente à um prato teórico
DEFINIÇÃO DE TERMOS
RESOLUÇÃO CROMATOGRÁFICA Equação geral
RESOLUÇÃO CROMATOGRÁFICA Otimização de Separações
DETECTORES
Definições Gerais Dispositivos que geram um sinal elétrico
proporcional à quantidade eluída de um analito ~60 detectores já usados em CG ~15 equipam cromatógrafos comerciais 4 respondem pela maior parte das aplicações
Detector por Condutividade Térmica DCT Detector por Ionização em Chama DIC Detector por Captura de Elétrons DCE Detector Espectrométrico de Massas EM
DETECTORES
Parâmetros Básicos de DesempenhoQuantidade Mínima Detectável
Massa de um analito que gera um pico com altura igual a três vezes o nível de ruído
DETECTORES
Parâmetros Básicos de DesempenhoLimite de Detecção
Quantidade de analito que gera um pico com S/N=3 e wb=1 unidade de tempo
DETECTORES
Parâmetros Básicos de DesempenhoVelocidade de Resposta
Tempo decorrido entre a entrada do analito na cela do detector e a geração do sinal elétrico
DETECTORES
Parâmetros Básicos de DesempenhoSensibilidade
Relação entre o incremento de área do pico e o incremento de massa do analito.
DETECTORES
Parâmetros Básicos de DesempenhoFaixa Linear Dinâmica
Intervalo de massas dentro do qual a resposta do detector é linear
DETECTORES
CLASSIFICAÇÃO
DETECTORES
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICAPrincípio: Variação na condutividade
térmica do gás quando da eluição de um analito
DETECTORES
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA
SELETIVIDADE
SENSIBILIDADE/ LINEARIDADE
VAZÃO DO GÁS DE
ARRASTE
DETECTORES
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA Configuração tradicional do DCT: bloco metálico com
quatro celas interligadas em par – por duas passa o efluente da coluna e por duas, o gás de arraste puro
DETECTORES
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA Quando da eluição de um composto com condutividade
térmica menor que a do gás de arraste puro:
DETECTORES
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA Os filamentos do DCT são montados numa ponte de
Wheatstone que transforma a diferença de resistência quando da eluição de amostra numa diferença de voltagem:
DETECTORES
CARACTERÍSTICAS OPERACIONAIS DO DCT SELETIVIDADE: Observa-se sinal para qualquer substância
eluída diferente do gás de arraste = UNIVERSAL SENSIBILIDADE/LINEARIDADE: Dependendo da
configuração particular e do analito: QMD=0,4 ng a 1 ng com linearidade de 104 (ng = dezenas de g)
VAZÃO DO GÁS DE ARRASTE: O sinal é proporcional à concentração do analito no gás de arraste que passa pela cela de amostra
DETECTORES Características
Operacionais do DCT Natureza do Gás de Arraste:
Quanto maior a diferença de Δ entre a condutividade térmica do gás de arraste puro, A, e do analito X, MAIOR A RESPOSTA.
Δ = A - X
Como ≈ 1/M (M=massa molecular)
QUANTO MENOR A MASSA MOLECULAR DO GÁS DE
ARRASTE, MAIOR A RESPOSTA
DETECTORES
Características Operacionais do DCT FATORES DE RESPOSTA:
Quanto menor a condutividade térmica do analito, maior o sinal
Os fatores de resposta dependem da condutividade térmica do analito
Quantidades iguais de substâncias diferentes geram picos cromatográficos com áreas diferentes!!!
DETECTORES
Características Operacionais do DCTTEMPERATURAS DE OPERAÇÃO: Quanto
maior a diferença entre a temperatura dos filamentos e do bloco metálico maior a resposta.
DETECTORES
APLICAÇÕES Separação e
quantificação de compostos que não geram sinal em outros detectores (gases nobres, gases fixos)
Por ser um detector NÃO-DESTRUTIVO, pode ser usado em CG preparativa ou detecção seqüencial com dois detectores em “tandem”.
DETECTORESCONDUTIVIDADE TÉRMICA DE ALGUNS GASES
DETECTORES
DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMAPRINCÍPIO: Formação de íons quando um
composto é queimado em uma chama de hidrogênio e oxigênio.
DETECTORES
DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA
DETECTORES
DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA Região de quebra: Mistura dos gases, pré-
aquecimento, início da quebra das moléculas de H2, O2 e outros analitos
Zona de reação: Reações exotérmicas com produção e/ou consumo de radicais H, O, OH, HO2 (provenientes do H2), CH e C2 (proveniente do analito) e íons CHO+ (analito)
Zona de incandescência: Emissão de luz por decaimento de espécies excitadas: OH (luz UV), CH e C2 (visível)
DETECTORES
DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA
DETECTORES
Características Operacionais do DIC SELETIVIDADE: Seletivo
para substâncias que contém ligações C-H em sua estrutura química
Como virtualmente todas as substâncias analisáveis por CG são orgânicas, na PRÁTICA o DIC é UNIVERSAL)
DETECTORES
Características Operacionais do DIC SENSIBILIDADE/LINEARIDADE: QMD típicas = 10
pg a 100 pg com linearidade entre 107 e 108 (pg a mg)
VAZÕES DE GASES: Além do gás de arraste, as vazões de alimentação de ar (comburente) e hidrogênio (combustível) devem ser otimizadas.
DETECTORES
Características Operacionais do DICTEMPERATURA DE OPERAÇÃO: O efeito
da temperatura sobre o sinal do DIC é negligenciável.
TRATAMENTO DO SINAL: Por causa da baixa magnitude da corrente elétrica gerada (pA a nA), ela deve ser amplificada para poder ser registrada.
DETECTORES
Características Operacionais do DIC FATORES DE RESPOSTA: O fator de resposta de um
determinado composto é aproximadamente proporcional ao número de átomos de carbono. Presença de heteroelementos diminui o fator de resposta.
DETECTORES
DETECTOR DE NITROGÊNIO-FÓSFOROModificação do DIC altamente seletiva
para compostos orgânicos nitrogenados e fosforados
DETECTORES
DETECTORES POR CAPTURA DE ELÉTRONS PRINCÍPIO: Supressão de um fluxo de elétrons lentos
(termais) causada pela sua absorção por espécies eletrofílicas
DETECTORES
DETECTOR POR CAPTURA DE ELÉTRONSMECANISMO DE CAPTURA DE ELÉTRONS
DETECTORES
Características Operacionais do DCEFONTE RADIOATIVA: O ânodo deve estar
dopado com um isótopo radioativo β ou α emissor
DETECTORES
Características Operacionais do DCE Polarização dos eletrodos: Vários modos de polarização
possíveis VOLTAGEM CONSTANTE: Pouco usada modernamente
picos cromatográficos podem ser deformados VOLTAGEM PULSADA: Menos anomalias elétricas
maior sensibilidade e linearidade Temperatura do detector: Dependência do sinal com
temperatura de operação bastante significativa Variação de ± 3 ºC na temperatura Erro ~10% na área dos
picos Magnitude e sinal do erro depende do composto analisado! TEMPERATURA DO DCE DEVE SER RIGOROSAMENTE
CONTROLADA
DETECTORES
Características Operacionais do DCEGÁS DE ARRASTE: Funcionamento do
DCE é muito dependente da natureza do gás de arraste
DETECTORES
Características Operacionais do DCESENSIBILIDADE/LINEARIDADE:
QMD=0,01 pg a 1 pg (organoclorados), linearidade ~104 (pg a ng)
DETECTORES
Características Operacionais do DCESELETIVIDADE/FATORES DE RESPOSTA
Valores de S maximizados para compostos eletrofílicos
DETECTORES
Detector de Captura de Elétrons APLICAÇÃO
DETECTORES
CROMATOGRAFIA GASOSA
Compostos voláteis de pontos de ebulição de até 350 ºC e pesos moleculares menores que 500
Compostos que possam produzir derivados voláteis
Compostos termicamente estáveis na condições de trabalho
CROMATOGRAFIA GASOSA
ALGUMAS APLICAÇÕES Indústria
Petroquímica Alimentos e Bebidas Biocidas Medicamentos Meio ambiente
CROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSA
GÁS DE ARRASTE FASE MÓVEL EM CG: NÃO interage com a
amostra – apenas a carrega através da coluna. Assim é usualmente referida como gás de arraste
INERTE: Não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do instrumento
PURO: Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionária
CROMATOGRAFIA GASOSA
Impurezas típicas em gases e seus efeitos: H2O, O2 oxida/hidrolisa
algumas FE, incompatíveis com DCE
Hidrocarbonetos ruído no sinal de DIC
CROMATOGRAFIA GASOSAGASES - FILTROS
CROMATOGRAFIA GASOSA
CUSTO: Gases de altíssima pureza podem ser muito caros
CROMATOGRAFIA GASOSA
COMPATÍVEL COM UM DETECTOR:Cada detector demanda um gás de arraste
específico para melhor funcionamento
CROMATOGRAFIA GASOSA
Alimentação do gás de arraste
CROMATOGRAFIA GASOSA
Dispositivos de Injeção de AmostraOs dispositivos para injeção (INJETORES
ou VAPORIZADORES) devem prover meios de introdução INSTANTÂNEA da amostra na coluna cromatográfica
CROMATOGRAFIA GASOSA
SISTEMAS DE INJEÇÃO
CROMATOGRAFIA GASOSAINJETOR “ON-COLUMN” CONVENCIONAL
CROMATOGRAFIA GASOSA
Injeção “on-column” de líquidos
CROMATOGRAFIA GASOSA INJETORES SPLIT/SPLITLESS
CROMATOGRAFIA GASOSA
SPLIT Amostras concentradas onde a diluição com
solvente é impossível particularmente devido a co-eluição
SPLITLESS Amostras diluídas ou análise de traços Análise em ampla faixa de ponto de ebulição e
polaridade Adequado para análide de amostras complexas
(multicomponentes)
CROMATOGRAFIA GASOSA
Parâmetros de Injeção TEMPERATURA DO INJETOR: Deve ser
suficientemente elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas sem decomposição
REGRA GERAL: Tinj=50 ºC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil
VOLUME INJETADO: Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra
Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e injeta-se a solução
CROMATOGRAFIA GASOSA
MICROSSERINGAS PARA INJEÇÃO LÍQUIDOS: capacidades típicas 1μL, 5 μL e
10 μL
CROMATOGRAFIA GASOSA
COLUNAS CROMATOGRÁFICAS
Colunas empacotadas
CROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSA
COLUNAS CROMATOGRÁFICAS Coluna Empacotada
VANTAGENS Simples preparação e uso Tecnologia clássica Grande número de fases líquidas Capacidade alta e longa durabilidade Usada para análise de gases com DCT
DESVANTAGENS Número de pratos limitado Exige controle da vazão da fase móvel Análises relativamente demoradas Baixa resolução para amostras complexas
CROMATOGRAFIA GASOSA
Temperatura da ColunaAlém da interação da FE, o tempo que um
analito demora para percorrer a coluna depende de sua PRESSÃO DE VAPOR (p0)
CROMATOGRAFIA GASOSA
Temperatura da Coluna
CONTROLE CONFIÁVEL
DA TEMPERATURA DA
COLUNA É ESSENCIAL
PARA OBTER BOA
SEPARAÇÃO EM CG
CROMATOGRAFIA GASOSA
FORNO DA COLUNA Características desejáveis de um forno:
Ampla faixa de temperatura de uso: Pelo menos de Tamb até 400 ºC. Sistemas criogênicos (T < Tamb) podem ser necessários em casos especiais
Temperatura independente dos demais módulos: Não deve ser afetado pela temperatura do injetor e detector
Temperatura uniforme em seu interior: Sistemas de ventilação interna muito eficientes para manter a temperatura homogênea em todo forno
CROMATOGRAFIA GASOSA
FORNO DA COLUNA Características desejáveis de um forno:
Fácil acesso à coluna: A operação de troca de coluna pode ser freqüente
Aquecimento e resfriamento rápido: Importante tanto em análises de rotina e durante o desenvolvimento de metodologias analíticas novas
Temperatura estável e reprodutível: A temperatura deve ser mantida com precisão e exatidão de ± 0,1 ºCEM CROMATÓGRAFOS MODERNOS (DEPOIS DE 1980)
O CONTROLE DE TEMPERATURA DO FORNO É TOTALMENTE OPERADO POR
MICROCOMPUTADORES
CROMATOGRAFIA GASOSA
Programação Linear de TemperaturaMisturas complexas (constituintes com
volatilidades muito diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE:
CROMATOGRAFIA GASOSA
Programação Linear de TemperaturaA temperatura do forno pode ser variada
linearmente durante a separação:
CROMATOGRAFIA GASOSA
Programação Linear de Temperatura
POSSÍVEIS PROBLEMAS ASSOCIADOS À PLT
CROMATOGRAFIA GASOSA
DETECTORES: Dispositivos que examinam continuamente o material eluído, gerando sinal quando da passagem de substâncias que não o gás de arraste
CROMATOGRAFIA GASOSA
DETECTORES MAIS IMPORTANTES: Detector por condutividade térmica (DCT ou
TCD): Variação da condutividade térmica do gás de arraste
Detector por Ionização de Chama (DIC ou FID): Íons gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H2 + ar
Detector por Captura de Elétrons (DCE ou ECD): Supressão de corrente causada pela absorção de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIAS
CROMATOGRAFIA GASOSA
Características de uma FE idealSELETIVA: Deve interagir diferencialmente
com os componentes da amostra
REGRA GERAL: A FE deve ter características tanto quanto possível próximas das dos solutos a serem separados (polar, apolar, aromático...)
CROMATOGRAFIA GASOSA
Características de uma FE ideal AMPLA FAIXA DE TEMPERATURAS DE USO:
Maior flexibilidade na otimização da separação BOA ESTABILIDADE QUÍMICA E TÉRMICA: Maior
durabilidade da coluna, não reage com componentes da amostra
POUCA VISCOSIDADE: Colunas mais eficientes (menor resistência à transferência do analito entre fases)
DISPONÍVEL EM ELEVADO GRAU DE PUREZA: Colunas reprodutíveis; ausência de picos “fantasma” nos cromatogramas
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIAS SÓLIDAS: ADSORÇÃO O fenômeno físico-químico responsável pela
interação do analito + FE sólida é a ADSORÇÃO
A adsorção ocorre na interface entre o gás de arraste e a FE sólida
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIAS SÓLIDAS: ADSORÇÃO
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIAS SÓLIDASCaracterísticas Gerais:
Sólidos finamente granulados (diâmetros de partículas típicos de 105 m a 420 m)
Grandes áreas superficiais (até 102 m2/g)
CROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIAS LÍQUIDAS: ABSORÇÃO O fenômeno físico-químico responsável pela
interação do analito + FE sólida é a ABSORÇÃO
A ABSORÇÃO OCORRE NO INTERIOR DO FILME DE FE LÍQUIDA (FENÔMENO INTRAFACIAL)
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIAS LÍQUIDAS: ABSORÇÃO
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIASFAMÍLIAS DE FE LÍQUIDAS
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIASFAMÍLIAS DE FE LÍQUIDAS
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIASFAMÍLIAS DE FE LÍQUIDAS
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIASQUIRAIS
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIASQUIRAIS
CROMATOGRAFIA GASOSA
FASES ESTACIONÁRIASQUIRAIS
CROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSA
COLUNAS EMPACOTADAS Tubo de material inerte recheado com FE sólida
granulada ou FE líquida depositada sobre um suporte sólido
CROMATOGRAFIA GASOSA
COLUNAS EMPACOTADASFE Líquidas: SUPORTE
CROMATOGRAFIA GASOSA
COLUNAS CAPILARES
CROMATOGRAFIA GASOSA
COLUNAS CAPILARESDIÂMETRO INTERNO
cromatografia