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SCIENCES SUP
Cours et exercices corrigeacutes
SCIENCES SUP
3 e eacutedition
CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE et
RADIOCRISTALLOGRAPHIE3e eacutedition
Jean-Jacques RousseauAlain Gibaud
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Licence 3 bull Master bull Eacutecoles drsquoingeacutenieurs
Jean-Jacques RousseauAlain Gibaud
CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE ET RADIOCRISTALLOGRAPHIE
Cet ouvrage est destineacute aux eacutetudiants de 3e anneacutee de Licenceet de Master de Physique Chimie et Sciences de la Terre ainsiqursquoaux eacutelegraveves des eacutecoles drsquoingeacutenieursLe manuel introduit les principes de base de la cristallographiegeacuteomeacutetrique par lrsquoeacutetude des reacuteseaux des opeacuterations de symeacutetriedu deacutenombrement et de la construction des groupes ponctuelset des groupes drsquoespace Lrsquoouvrage se consacre aussi agrave laradiocristallographie en deacutecrivant la production des rayons Xet leurs proprieacuteteacutes avec lrsquoeacutetude de la diffraction Des applicationset des exercices corrigeacutes illustrent les points importants du coursCette 3e eacutedition entiegraverement actualiseacutee est enrichie drsquounnouveau chapitre sur les nouvelles techniques de deacutetermina-tion des structures cristallines comme la reacuteflectomeacutetrie X et lesdeacutetecteurs utiliseacutes dans le domaine des nanotechnologiesUn atlas des formes cristallographiques est proposeacute sur le webainsi qursquoun programme de visualisation et de simulation
MATHEacuteMATIQUES
PHYSIQUE
CHIMIE
SCIENCES DE LrsquoINGEacuteNIEUR
INFORMATIQUE
SCIENCES DE LA VIE
SCIENCES DE LA TERRE
6494421ISBN 978-2-10-050198-4 wwwdunodcom
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CRISTALLOGRAPHIEGEacuteOMEacuteTRIQUE ET
RADIOCRISTALLOGRAPHIE
limRousseau Page I Lundi 15 janvier 2007 330 15
limRousseau Page II Lundi 15 janvier 2007 330 15
CRISTALLOGRAPHIEGEacuteOMEacuteTRIQUE ET
RADIOCRISTALLOGRAPHIE
Cours et exercices corrigeacutes
Jean-Jacques RousseauAlain Gibaud
Professeurs agrave lrsquouniversiteacute du Maine (Le Mans)
3
e
eacutedition
limRousseau Page III Lundi 15 janvier 2007 330 15
Illustration de couverture
Alain Foucault
Cristaux de Quartz (SiO2) pic de lHerpie massif des Grandes-Rousses
copy Dunod Paris 2000 2007ISBN 978-2-10-050198-4
limRousseau Page IV Lundi 15 janvier 2007 330 15
Avant-propos
Ce manuel est destineacute agrave des eacutetudiants de second cycle en physique chimie etgeacuteologie Crsquoest une mise en forme drsquoun cours qui a eacuteteacute donneacute pendant une quinzainedrsquoanneacutees agrave des eacutetudiants en maicirctrise de physique
Jrsquoai essayeacute de faire beacuteneacuteficier le lecteur de cette expeacuterience en preacutesentant aussisimplement que possible les principes geacuteneacuteraux de la cristallographie et en utilisantuniquement des outils matheacutematiques accessibles au public concerneacute
Pour pallier aux problegravemes de vision dans lrsquoespace rencontreacutes par de nombreuxeacutetudiants lrsquoeacutetude de la cristallographie geacuteomeacutetrique srsquoappuie sur la projection steacute-reacuteographique Des exercices de longueurs et de difficulteacutes varieacutees illustrent les pointsdeacutelicats du cours Afin drsquoobliger le lecteur agrave un minimum de travail personnel lessolutions sont volontairement concises Les manuels citeacutes en reacutefeacuterence figurent enprincipe dans les catalogues des bibliothegraveques universitaires
Par rapport agrave la preacuteceacutedente eacutedition de janvier 2000 jrsquoai pratiqueacute quelques coupurespour faire place agrave un nouveau chapitre sur la technique en plein deacuteveloppement de lareacuteflectiviteacute ou diffraction aux petits angles des rayons X et proceacutedeacute agrave lrsquoactualisationde certaines parties
Sur le serveur de lrsquoUniversiteacute du Maine on trouvera agrave lrsquoadresse suivante laquo httpwwwuniv-lemansfr 80enseignementphysique02cristallocristalhtml raquoun fichier teacuteleacutechargeable contenant un ensemble de logiciels en laquo Visual Basic raquo illus-trant le cours et compleacutetant les exercices proposeacutes Sur ce serveur figurent eacutegalementles versions en laquo JAVA raquo de ces logiciels
Dans tout le manuel les vecteurs sont eacutecrits en caractegraveres gras Selon lrsquousage deseacutelectriciens la lettre j est utiliseacutee pour les nombres imaginaires
Le Mans Octobre 2006
Table des matiegraveres
CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE
CHAPITRE 1 bull LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE 3
11 Loi de constance des angles 3
12 Loi des indices rationnels 4
13 Les postulats de la cristallographie 5
14 Reacuteseau motif et structure 6
15 Symeacutetries drsquoorientation et de position 6
16 Lrsquoeacutetat cristallin 7
CHAPITRE 2 bull LES REacuteSEAUX PONCTUELS 8
21 Le reacuteseau direct 8211 Deacutefinitions 8212 Doubles produits vectoriels 9213 Volume de la maille 9214 Plans du reacuteseau direct 10215 Notations 11
22 Le reacuteseau reacuteciproque 11221 Deacutefinition 11222 Exemple de reacuteseau reacuteciproque 12223 Calcul des grandeurs reacuteciproques 12224 Proprieacuteteacutes des rangeacutees du reacuteseau reacuteciproque 13225 Proprieacuteteacute des plans reacuteciproques 14
VIII Table des matiegraveres
23 Les indices de Miller 14
24 Changements de repegraveres dans les reacuteseaux 15241 Covariance des indices de Miller des plans 15242 Geacuteneacuteralisation 16
25 Calculs dans les reacuteseaux 17251 Zones et axes de zone 18252 Rangeacutees directes 18253 Rangeacutees reacuteciproques 18254 Angles entre des rangeacutees directes 19255 Angles entre des rangeacutees reacuteciproques 19256 Angle de torsion 19
26 Repegravere international 20261 Vecteur reacuteciproque dans le repegravere international 20262 Rangeacutee directe dans le repegravere international 20
27 Coordonneacutees reacuteduites 21
CHAPITRE 3 bull LA PROJECTION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE 22
31 Transformation steacutereacuteographique drsquoun point 22
32 Pocircle drsquoune face 22
33 Projection steacutereacuteographique drsquoun pocircle 23
34 Canevas de Wulff 24341 Description 24342 Construction drsquoun steacutereacuteogramme 25343 Utilisation du canevas de Wulff 25
35 Eacuteleacutements de trigonomeacutetrie spheacuterique 26
36 Caracteacuterisation drsquoun cristal au goniomegravetre 28361 Principe de la meacutethode de caracteacuterisation 28362 Deacutetermination de a b g et des rapports des axes 28363 Indexation des faces 29
37 Exemple de caracteacuterisation 31371 Traceacute de la projection steacutereacuteographique 31372 Eacutetude de cette projection steacutereacuteographique 32
38 Projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques 33381 Angles caracteacuteristiques 35
CHAPITRE 4 bull OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE DANS LES REacuteSEAUX CRISTALLINS 36
41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 36411 Les translations 36412 Les rotations 37413 Lrsquoinversion 37
Table des matiegraveres IX
414 Produits drsquoopeacuterations de symeacutetrie 38415 Eacutetude de quelques produits 38416 Rotations propres et impropres 43417 Produit drsquoune rotation par une translation 43
42 Repreacutesentations des opeacuterations de symeacutetrie 45421 Matrices rotations 45422 Matrice inversion 46423 Transformations affines 46424 Matrices homogegravenes 47
43 Axes de symeacutetrie possibles dans un reacuteseau cristallin 47
44 Opeacuterations de symeacutetrie mdash Eacuteleacutements de symeacutetrie 48
CHAPITRE 5 bull DEacuteNOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS CRISTALLOGRAPHIQUES 50
51 Structure de groupe 50511 Axiomes de deacutefinition 50512 Sous-groupes et coensembles 52513 Le groupe orthogonal O(3) 52514 Produit direct de deux sous-groupes drsquoun groupe 52
52 Groupes ponctuels propres et impropres 53521 Theacuteoregraveme sur les groupes impropres 53522 Types des groupes impropres 54
53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 54531 Meacutethode de deacutenombrement 54532 Recherche des groupes propres drsquoordre n 55533 Recherche des groupes impropres de Gp 60534 Bilan final du deacutenombrement 62
CHAPITRE 6 bull CLASSES SYSTEgraveMES ET REacuteSEAUX CRISTALLINS 63
61 Classes cristallines systegravemes cristallins 63611 Deacutenombrement des groupes ponctuels de reacuteseau 63612 Conventions de la nomenclature internationale 65613 Holoeacutedries et meacuterieacutedries 66614 Projections steacutereacuteographiques des 32 classes 69
62 Classes de Laue 70
63 Reacuteseaux de Bravais 70631 Systegraveme triclinique 73632 Systegraveme monoclinique 73633 Systegraveme orthorhombique 73634 Systegraveme trigonal (maille rhomboeacutedrique) 73635 Systegraveme teacutetragonal 73636 Systegraveme hexagonal 73
X Table des matiegraveres
637 Systegraveme cubique 74
64 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux de Bravais 74641 Reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau C 74642 Eacutetude analytique 75643 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux F et I 75
65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux 76651 Systegraveme triclinique 76652 Systegraveme monoclinique 77653 Systegraveme orthorhombique 77654 Reacuteseaux hexagonaux et rhomboeacutedriques 78655 Systegraveme teacutetragonal 81656 Systegraveme cubique 81
66 Filiations entre classes 82
CHAPITRE 7 bull GROUPES DrsquoESPACE 84
71 Groupe drsquoespace drsquoun cristal 84711 Proprieacuteteacutes du groupe 85712 Groupe ponctuel associeacute 85713 Groupes drsquoespace cristallins 85
72 Eacuteleacutements de symeacutetrie des groupes drsquoespace 86
73 Axes heacutelicoiumldaux des groupes drsquoespace cristallins 86731 Translations permises 86732 Axes binaires 88733 Axes ternaires 88734 Axes quaternaires 89735 Axes seacutenaires 89
74 Miroirs de glissement 89741 Translations permises 89
75 Notation des groupes drsquoespace 91
76 Construction des groupes drsquoespace 92761 Groupes drsquoespace deacuteriveacutes de la classe 2 93762 Groupe P2 93763 Groupe P21 94764 Groupe C2 94
77 Position des eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille 95771 Cas des groupes symmorphiques de maille primitive 95772 Cas des groupes symmorphiques de maille non primitive 96773 Cas des groupes non symmorphiques 97
78 Positions geacuteneacuterales et particuliegraveres 98
79 Conclusions 99
Table des matiegraveres XI
CHAPITRE 8 bull UTILISATION DES TABLES INTERNATIONALES 101
81 Remarques compleacutementaires 105
RADIOCRISTALLOGRAPHIE
CHAPITRE 9 bull LES RAYONS X 107
91 Production des rayons X 107
911 Principe de production 107
912 Les anticathodes 108
913 Les geacuteneacuterateurs 109
92 Spectre drsquoune anticathode 109
921 Spectre continu 109
922 Spectre de raies 110
93 Absorption des rayons X 112
931 Coefficient drsquoabsorption 112
932 Variation du coefficient drsquoabsorption 113
933 Applications 114
94 Deacutetection des rayons X 115
941 Eacutecrans fluorescents 115
942 Films photographiques 115
943 Compteurs agrave gaz 116
944 Compteurs agrave scintillation 117
945 Plaques images 117
946 Deacutetecteurs CCD 117
95 Erreurs de comptage 118
96 Optique des rayons X 118
CHAPITRE 10 bull DIFFRACTION DES RAYONS X 120
101 Rappels sur la diffraction 120
1011 Diffraction de Fraunhofer 120
1012 Diffraction par un reacuteseau plan 121
102 Diffusion des rayons X par un eacutelectron 122
1021 Diffusion incoheacuterente ou diffusion Compton 122
1022 Diffusion coheacuterente ou diffusion Thomson 123
1023 Facteur de Thomson 123
103 Diffusion des rayons X par la matiegravere 124
1031 Fonction densiteacute eacutelectronique 124
1032 Facteur de diffusion atomique 125
1033 Diffusion des rayons X par un cristal 128
XII Table des matiegraveres
104 Diffraction par un reacuteseau tripeacuteriodique 1291041 Conditions de Laue 1291042 Construction drsquoEwald 1311043 Relation de Bragg 1311044 Conclusions 133
105 Intensiteacute des rayons diffracteacutes 1331051 Facteur de Debye-Waller 1331052 Facteur de structure 1341053 Exemple de calcul de facteur de structure 1351054 Relation entre facteur de structure et reacuteseau reacuteciproque 1351055 Loi de Friedel 1361056 Facteur de Lorentz 136
106 Pouvoir reacuteflecteur drsquoun cristal 137
CHAPITRE 11 bull DIAGRAMMES DE LAUE 139
111 Principe de la meacutethode 139
112 Dispositif expeacuterimental 140
113 Construction du diagramme de Laue 140
114 Particulariteacutes des diagrammes de Laue 1421141 Zone aveugle 1421142 Courbes zonales 142
115 Indexation drsquoun clicheacute 143
116 Conclusions 145
CHAPITRE 12 bull MEacuteTHODE DU CRISTAL TOURNANT 147
121 Principe de la meacutethode 147
122 Chambre de Bragg 148
123 Deacutetermination du paramegravetre de la rangeacutee de rotation 148
124 Indexation du clicheacute 1491241 Zone aveugle 1491242 Relation entre les indices de la rangeacutee de rotation et les indices des taches de la
strate p 1491243 Indexation de la strate eacutequatoriale 1501244 Indexation des taches des autres strates 1501245 Coordonneacutees drsquoune tache sur le film 1511246 Inteacuterecirct de la meacutethode 151
125 Meacutethode de Buerger 1511251 Description de la meacutethode 1511252 Le plan eacutequatorial 1521253 Les autres plans 153
Table des matiegraveres XIII
1254 Rocircle des eacutecrans 153
1255 Inteacuterecirct de la meacutethode 154
126 Goniomegravetre agrave 4 cercles 154
127 Monochromateur agrave cristal 156
1271 Monochromateur Johansson 156
CHAPITRE 13 bull MEacuteTHODES DE DIFFRACTION SUR POUDRES 158
131 Principe de la meacutethode 159
132 Description de la chambre de Debye-Scherrer 159
133 Indexation des anneaux 161
1331 Mesure des dhkl 161
1332 Indexation des anneaux de diffraction 162
134 Chambres speacuteciales 164
1341 Chambre agrave tempeacuterature variable 164
1342 Chambres agrave focalisation 164
135 Les diffractomegravetres automatiques 165
1351 Diffractomegravetre agrave compteur proportionnel 165
1352 Diffractomegravetre agrave deacutetecteur lineacuteaire 167
1353 Diffractomegravetre agrave compteur courbe 168
136 Applications des meacutethodes de poudres 169
1361 Identification des composeacutees cristalliseacutes 169
1362 Analyse quantitative de composeacutees cristalliseacutes 171
1363 Deacutetermination des paramegravetres de maille 171
1364 Eacutetude de textures 171
1365 Eacutetude de transitions de phase 172
1366 Deacutetermination des structures 173
CHAPITRE 14 bull DIFFRACTION DES NEUTRONS ET DES EacuteLECTRONS 175
141 Diffraction des neutrons 175
1411 Production et deacutetection 175
1412 Diffusion des neutrons 176
1413 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction de neutrons 178
1414 Meacutethode du temps de vol 178
1415 Structures magneacutetiques 179
1416 Absorption des neutrons 179
142 Diffraction des eacutelectrons 180
1421 Production et deacutetection 180
1422 Facteur de diffusion pour les eacutelectrons 181
1423 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction drsquoeacutelectrons 181
XIV Table des matiegraveres
CHAPITRE 15 bull PRINCIPES DE LA DEacuteTERMINATION DES STRUCTURES 183
151 Deacutetermination de la maille 1831511 Deacutetermination des paramegravetres de maille 1831512 Contenu de la maille 184
152 Deacutetermination du groupe drsquoespace 1841521 Deacutetermination du groupe de symeacutetrie ponctuelle 1841522 Deacutetermination du groupe spatial 186
153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 1881531 Meacutethode par essais et erreurs 1881532 Meacutethodes utilisant la transformation de Fourier 1891533 Meacutethodes directes 1911534 Affinement des structures 195
CHAPITRE 16 bull NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE 197
161 Geacuteneacuteraliteacutes 1971611 Liaison chimique dans les cristaux 1971612 Liaison ionique 1981613 Liaison covalente 1991614 Autres types de liaisons 1991615 Les modegraveles de sphegraveres rigides 2001616 Notion de coordinence 201
162 Structures ioniques 2011621 Conditions de stabiliteacute 2011622 Exemple de structures binaires 2041623 Composeacutes ternaires 2071624 Assemblages drsquoions complexes la calcite 208
163 Structures compactes 2091631 Plan compact 2101632 Cubique compact 2101633 Hexagonal compact 2111634 Cubique centreacute 2121635 Structures deacuteriveacutees des assemblages compacts 213
164 Structures covalentes 2141641 Structure du diamant 2141642 Structure de type blende (ZnS) 2141643 Structure de type wurtzite (ZnS) 2151644 Structure du graphite 2161645 Structure de la cuprite Cu2O 216
165 Assemblage de polyegravedres 2171651 Octaegravedres lieacutes par les sommets 2171652 Octaegravedres lieacutes par une arecircte 218
Table des matiegraveres XV
1653 Assemblage de polyegravedres par une face (NiAs) 219
CHAPITRE 17 bull TECHNIQUES SPEacuteCIALES 221
171 Diffraction par des structures quelconques 221
1711 Pouvoir diffusant 221
1712 Intensiteacute diffracteacutee 222
1713 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene illimiteacute 223
1714 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene limiteacute 223
1715 Formule de Debye 224
1716 Diffraction des rayons X par les corps amorphes 225
172 EXAFS 227
1721 Principe 227
1722 Formule de Stern 227
1723 Dispositif expeacuterimental 228
1724 Analyse des spectres EXAFS 228
1725 Applications 229
173 Spectromeacutetrie drsquoeacutemission fluorescence X 230
1731 Principe et appareillage 230
1732 Fluorescences primaires et secondaires 231
1733 Analyse quantitative 232
CHAPITRE 18 bull CALCULS EN CRISTALLOGRAPHIE 234
181 Les notions de base 235
1811 Les repegraveres cristallographiques 235
1812 Repreacutesentation des rotations 238
1813 Geacuteneacuteration des positions eacutequivalentes 239
1814 Calcul des facteurs de structure 240
182 Affinement des structures 241
1821 Meacutethode des moindres carreacutes 241
1822 Les programmes de deacutetermination des structures 242
1823 Le programme SHELX 243
CHAPITRE 19 bull LA REacuteFLECTIVITEacute DES RAYONS X 245
191 Introduction 245
1911 Deacutefinition de la reacuteflexion speacuteculaire 245
1912 Indice de reacutefraction 247
1913 Angle critique de reacuteflexion totale 249
192 Reacuteflectiviteacute de Fresnel 250
1921 Rappels des relations de Fresnel 250
1922 Cas des rayons X 253
XVI Table des matiegraveres
193 Coefficient de transmission et profondeur de peacuteneacutetration 2561931 Coefficient de transmission 2561932 Profondeur de peacuteneacutetration 256
194 La reacuteflectiviteacute des films minces 2581941 Introduction 2581942 Formalisme matriciel 2591943 Reacuteflexion et reacutefraction sur un substrat 2621944 Matrice de transfert dans un milieu homogegravene 2631945 Mateacuteriau agrave une couche 263
EXERCICES ET PROBLEgraveMES
EacuteNONCEacuteS DES EXERCICES 267
EacuteNONCEacuteS DES PROBLEgraveMES 280
SOLUTIONS DES EXERCICES 291
SOLUTIONS DES PROBLEgraveMES 310
ANNEXES
ANNEXE A bull ATLAS DES FORMES CRISTALLOGRAPHIQUES 322
ANNEXE B bull LES 17 GROUPES PLANS 352
21 Axes de rotation et reacuteseaux plans 352
22 Mailles de Bravais 353
23 Classes planes 354
24 Groupes plans 354
ANNEXE C bull LES 230 GROUPES DrsquoESPACE 357
ANNEXE D bull PROGRAMMES DrsquoAPPLICATION (SITE INTERNET) 359
BIBLIOGRAPHIE 361
INDEX 363
Historique
La cristallographie est la science des cristaux Elle concerne la forme exteacuterieurela structure interne la croissance et les proprieacuteteacutes physiques des cristaux
Le mot laquo cristal raquo drsquoorigine grecque (krustallas) signifie laquo solidifieacute par le froid raquoLes grecs pensaient que le cristal de roche le quartz provenait de la transformationpar le froid de la glace
Agrave lrsquoorigine la cristallographie eacutetait purement descriptive et constituait unebranche de la mineacuteralogie Ulteacuterieurement on a constateacute que lrsquoeacutetat cristallin nrsquoeacutetaitpas le fait des seuls mineacuteraux et que crsquoeacutetait un eacutetat de la matiegravere tregraves courant Aussivers le milieu du
e siegravecle la cristallographie est devenue une science agrave partentiegravere
Depuis tregraves longtemps on pense que lrsquoaspect exteacuterieur des cristaux est lieacute agrave un or-donnancement interne reacutegulier de la matiegravere Les premiegraveres indications sur cet ordreinterne se trouvent dans les travaux de Johannes Kepler (1619) de Robert Hoocke(1665) puis de Christian Huyghens (1690) Agrave partir drsquoune eacutetude sur la bireacutefringencede la calcite ce dernier a suggeacutereacute que ces proprieacuteteacutes optiques pourraient srsquoexpliquerpar des regravegles drsquoarrangement interne au sein du cristal
La premiegravere loi quantitative de la cristallographie (loi sur la constance des angles)a eacuteteacute entrevue en 1669 par le danois Nils Steensen (Nicolas Steacutenon) agrave partir de me-sures des angles entre les faces de cristaux de quartz Elle a eacuteteacute formaliseacutee en 1772par Jean-Baptiste Romeacute de lrsquoIsle dans son laquo Essai de cristallographie raquo
La seconde loi (loi des indices rationnels ou des troncatures simples) a eacuteteacute eacutenonceacuteeen 1774 par lrsquoabbeacute Reacuteneacute-Just Hauumly Il avait remarqueacute que lors du clivage de cristauxde calcite il obtenait des morceaux dont la forme eacutetait rigoureusement semblable agrave
1 Fracture drsquoun cristal en geacuteneacuteral par un moyen meacutecanique qui conduit agrave lrsquoobtention de faces planes sur lesmorceaux obtenus
2 Historique
celle du cristal initial Il a admis que les cristaux eacutetaient constitueacutes de paralleacuteleacutepi-pegravedes identiques qursquoil nommait laquo moleacutecules inteacutegrantes raquo De cette proposition ildeacutecoule que la position de chaque face drsquoun cristal peut ecirctre repeacutereacutee dans lrsquoespacepar trois nombres entiers
Les thegraveses de Hauumly furent affineacutees par W H Miller qui introduisit les meacutethodesde la geacuteomeacutetrie analytique en cristallographie et qui proposa un systegraveme de notationtoujours utiliseacute actuellement
La contribution de Auguste Bravais agrave la cristallographie est particuliegraverement im-portante Dans son ouvrage de 1849 laquo Structure reacuteticulaire des cristaux raquo il a eacutenonceacutele postulat suivant qui constitue la base de la cristallographie
POSTULAT DE BRAVAIS
Eacutetant donneacute un point P quelconque dans un cristal il existe dans le milieu uneinfiniteacute discregravete illimiteacutee dans les trois directions de lrsquoespace de points autour des-quels lrsquoarrangement de la matiegravere est le mecircme qursquoautour du point P
De ce postulat reacutesulte la notion de reacuteseau tridimensionnel cristallin et tous lesproblegravemes de symeacutetrie qui en deacutecoulent Bravais a eacutegalement introduit en cristallo-graphie la notion fondamentale de reacuteseau reacuteciproque (lrsquoespace dual des matheacutemati-ciens)
Agrave la suite des travaux de Bravais ont eacuteteacute meneacutees de nombreuses eacutetudes concernantles problegravemes de symeacutetrie cristalline eacutetudes faciliteacutees par le deacuteveloppement par lesmatheacutematiciens de la theacuteorie des groupes En particulier le problegraveme du deacutenombre-ment et du classement des groupes drsquoespace a eacuteteacute reacutesolu par Schoumlnflies et Fedorov
Agrave coteacute de ces eacutetudes theacuteoriques il convient de citer les travaux de quelques tech-niciens qui ont deacuteveloppeacute les instruments de mesure des cristallographes Carangeota reacutealiseacute en 1782 le premier goniomegravetre (goniomegravetre drsquoapplication) Babinet et Wol-laston ont conccedilu vers 1810 les premiers goniomegravetres agrave un cercle Wulff a proposeacuteson abaque et deacuteveloppeacute les premiers goniomegravetres agrave deux cercles qui ont eacuteteacute perfec-tionneacutes par Fedorov (1853-1919)
Jusqursquoau deacutebut du e siegravecle la cristallographie eacutetait purement axiomatique Les
premiegraveres expeacuteriences de diffraction des rayons X reacutealiseacutees en 1912 par W Friedrichet P Knipping selon les ideacutees de M von Laue puis les travaux de W et L Braggsont venus confirmer la justesse du postulat de Bravais Les mesures de diffractionont apporteacute la preuve expeacuterimentale directe de la nature ordonneacutee et peacuteriodique delrsquoarrangement cristallin
Lrsquoinvention de nouvelles techniques expeacuterimentales de diffraction allait permettreun deacuteveloppement rapide de la radiocristallographie Enfin depuis 1960 on utilisede maniegravere systeacutematique les outils informatiques pour le traitement des donneacutees ob-tenues dans les expeacuteriences de diffraction par des cristaux
Actuellement dans un laboratoire de recherche bien eacutequipeacute le deacutelai entre la syn-thegravese drsquoun nouveau cristal inorganique et la deacutetermination de sa structure absolue estde quelques jours
PARTIE 1
CRISTALLOGRAPHIE GEacuteOMEacuteTRIQUE
Chapitre 1
Les postulats de la cristallographie
Lrsquoune des caracteacuteristiques essentielles de lrsquoeacutetat cristallin est lrsquoanisotropie des pro-prieacuteteacutes physiques La manifestation la plus eacutevidente de cette anisotropie est lrsquoaspectexteacuterieur des cristaux qui sont limiteacutes par des faces naturelles planes
Avant drsquoeacutenoncer les postulats de la cristallographie on va rappeler briegravevement lesdeux lois expeacuterimentales relatives agrave la forme des cristaux qui ont conduit agrave la formu-lation de ces postulats la loi de constance des angles et celle des indices rationnels
11 LOI DE CONSTANCE DES ANGLES
Certains cristaux preacutesentent des clivages parfaits dans des directions rigoureusementdeacutefinies Lors drsquoun clivage la position de la face change mais pas son orientation
Les cristaux de quartz se preacutesententsous la forme drsquoun prisme droit de sectionhexagonale fermeacute par des pyramides Lafigure 11 repreacutesente les sections droitesdu prisme de deux cristaux de quartz et lesnormales aux faces du prisme
Pour tous les eacutechantillons de quartz eacutetu-dieacutes on trouve que lrsquoangle diegravedre entredeux faces successives est toujours rigou-reusement eacutegal agrave 120
Figure 11
Les faces drsquoun cristal font entre elles des angles diegravedres qui sont constants pour uneespegravece cristalline donneacutee Par contre le deacuteveloppement relatif des faces peut varierdrsquoun eacutechantillon agrave un autre Les faces drsquoun cristal sont deacutetermineacutees en orientation etnon en position ceci conduit agrave la loi de constance des angles
4 1 bull Les postulats de la cristallographie
Le faisceau des demi-droites issues drsquoun point quelconque drsquoun cristal et normalesaux faces de ce cristal est un invariant caracteacuteristique de lrsquoespegravece cristalline
Remarque La position et eacuteventuellement le nombre des faces drsquoun cristaldeacutependent des conditions de croissance conditions qui sont presque toujoursanisotropes (influence de la pesanteur apport de matiegravere impossible sur la facesupport) On peut noter que les faces observeacutees sont des faces agrave vitesse decroissance lente car les faces agrave vitesse de croissance rapide srsquoeacuteliminent aucours de la croissance La figure 12 donne lrsquoaspect drsquoun cristal agrave diffeacuterentsstades de la croissance avec soit des vitesses de croissance identiques soit desvitesses diffeacuterentes
Figure 12
12 LOI DES INDICES RATIONNELS
Les faces drsquoun cristal ne forment pas des polyegravedres arbitraires Dans un systegravemede coordonneacutees adapteacute au cristal eacutetudieacute on choisit trois directions drsquoaxes a b et cnon coplanaires Un plan coupant ces trois axes permet de deacutefinir les rapports deslongueurs ab bc et ca Comme on srsquointeacuteresse agrave la direction des faces et non agraveleur position la connaissance des valeurs absolues de a b et c est ici sans inteacuterecirct
Une face quelconque du cristal deacute-coupe sur les axes des longueurs paqb et rc Drsquoapregraves la remarque preacute-ceacutedente seuls importent les rapportspaqb qbrc et rcpa
La figure 13 repreacutesente comme ex-emple une section du cristal par unplan a b avec la trace de deux faces(trait continu p = 1 q = 1)
(pointilleacutes p = 1 q = 2)
Figure 13
14 Les postulats de la cristallographie 5
Loi des indices rationnels Les nombres p q et r qui caracteacuterisent une face sont desentiers petits et premiers entre eux
Si les trois nombres ne sont pas premiers entre eux il existe un diviseur communn La face repeacutereacutee par pprime = pn qprime = qn et rprime = rn est une face parallegravele agrave la facerepeacutereacutee par p q et r Comme on srsquointeacuteresse uniquement agrave lrsquoorientation des faces onpeut donc imposer la condition de primariteacute des indices La conseacutequence de cetteloi est que le cristal doit ecirctre constitueacute par un empilement tridimensionnel reacutegulierde paralleacuteleacutepipegravedes identiques Le paralleacuteleacutepipegravede fondamental est construit sur lestrois vecteurs a b et c Cet empilement de cellules eacuteleacutementaires conduit agrave la notionde reacuteseau
Au niveau microscopique la majoriteacute des faces drsquoun cristal ont donc une structureen gradin et ce nrsquoest qursquoau niveau macroscopique que les faces sont planes On peutaussi noter que cette loi implique celle de la constance des angles
13 LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE
La loi des indices rationnels a eacuteteacute formaliseacutee par Bravais sous la forme beaucoupplus geacuteneacuterale suivante
Postulat de Bravais Eacutetant donneacute un point P quelconque dans un cristal il existedans le milieu une infiniteacute discregravete illimiteacutee dans les trois directions de lrsquoespace depoints autour desquels lrsquoarrangement de la matiegravere est le mecircme qursquoautour du pointP et ce avec la mecircme orientation
Agrave la fin du e siegravecle ce postulat a eacuteteacute compleacuteteacute et reformuleacute presque simultaneacute-
ment et de maniegravere indeacutependante par Schoumlnflies et par Fedorov
Postulat de Schoumlnflies-Fedorov Eacutetant donneacute un point P quelconque dans un cris-tal il existe dans le milieu une infiniteacute discregravete illimiteacutee dans les trois directions delrsquoespace de points autour desquels lrsquoarrangement de la matiegravere est le mecircme qursquoau-tour du point P ou est une image de cet arrangement
La diffeacuterence par rapport au postulat de Bravais est qursquoil nrsquoy a plus drsquoexigencedrsquoidentiteacute drsquoorientation du paysage autour des points eacutequivalents et que la notiondrsquoimage (symeacutetrie par rapport agrave un point) est introduite On est ameneacute agrave distinguerles opeacuterations propres qui laissent lrsquoorientation de lrsquoespace inchangeacutee et les opeacutera-tions impropres qui modifient cette orientation Les conseacutequences de ce postulat sontnombreuses et importantes lrsquoensemble des points homologues drsquoun cristal consti-tue un reacuteseau spatial peacuteriodique caracteacuteriseacute par trois translations fondamentales Unreacuteseau donneacute est caracteacuteriseacute par un ensemble drsquoopeacuterations de symeacutetrie ou de recou-vrement qui deacutefinissent les deacuteplacements de lrsquoespace laissant globalement ce reacuteseauinvariant La peacuteriodiciteacute du reacuteseau est une contrainte forte qui limite le nombre etla nature des opeacuterations de symeacutetrie assurant lrsquoinvariance du reacuteseau Lrsquoensemble desopeacuterations de recouvrement pour un cristal donneacute constitue au sens matheacutematiqueun groupe dit laquo groupe de symeacutetrie de position raquo ou laquo groupe drsquoespace raquo ou encorelaquo groupe de Schoumlnflies-Fedorov raquo
6 1 bull Les postulats de la cristallographie
14 REacuteSEAU MOTIF ET STRUCTURE
Un cristal ideacuteal est constitueacute par un arrangement reacutegulier et reacutepeacutetitif drsquoatomes Pourconnaicirctre lrsquoensemble du cristal il suffit de connaicirctre les trois vecteurs deacutefinissants lereacuteseau et lrsquoarrangement des atomes dans une des cellules constitutives Lrsquoensembledes atomes drsquoune cellule constitue le motif
Une structure cristalline est la reacutepeacutetition peacuteriodique drsquoun motif par les translationsdu reacuteseau
Figure 14
Des illustrations bidimensionnelles des structures cristallines sont donneacutees par lespapiers peints les pavages et les dallages
Remarque Le reacuteseau ne deacutecrit que la peacuteriodiciteacute de la structure et donc uni-quement des proprieacuteteacutes de symeacutetrie Les nœuds du reacuteseau ne correspondent agraveaucune entiteacute physique et ne doivent pas ecirctre confondus avec les atomes Enparticulier lrsquoorigine du reacuteseau est totalement arbitraire et elle peut ecirctre choisieen un point quelconque du motif Dans le scheacutema de la figure 14 on passedrsquoun point agrave un autre point analogue par exemple drsquoun œil de poisson agrave unautre œil par une translation du reacuteseau eacutegale agrave n middot a + m middot b (n m entiers)
15 SYMEacuteTRIES DrsquoORIENTATION ET DE POSITION
Les opeacuterations de symeacutetrie qui ramegravenent le milieu dans une position qui soit in-discernable de la position initiale en ce qui concerne les proprieacuteteacutes observables auniveau macroscopique forment eacutegalement au sens matheacutematique un groupe appeleacutelaquo groupe ponctuel raquo Les opeacuterations de symeacutetrie consideacutereacutees (symeacutetries drsquoorienta-tion) sont aussi celles qui laissent invariant un faisceau de demi-droites issues drsquounpoint O arbitraire du cristal
16 Lrsquoeacutetat cristallin 7
La relation entre les symeacutetries drsquoorientation et de position drsquoun cristal est simple on passe de lrsquoune agrave lrsquoautre en passant du point de vue macroscopique au point de vuemicroscopique
Les symeacutetries drsquoorientation ne retiennent que les changements drsquoorientation danslrsquoespace puisque la partie translatoire des opeacuterations de symeacutetrie des cristaux qui estagrave lrsquoeacutechelle de lrsquoatome est imperceptible au niveau macroscopique
Les groupes ponctuels deacutecrivent la symeacutetrie drsquoobjets de dimensions finies alors queles groupes drsquoespace deacutecrivent la symeacutetrie de structures peacuteriodiques illimiteacutees
16 LrsquoEacuteTAT CRISTALLIN
Un cristal parfait est caracteacuteriseacute par un ordre complet agrave longue distance Crsquoest uneideacutealisation des cristaux reacuteels pour lesquels lrsquoordre nrsquoest jamais parfait Les structuresreacuteelles sont toutes plus ou moins deacutesordonneacutees mais certains deacutesordres permettentde deacutefinir une structure moyenne parfaitement ordonneacutee En particulier dans unestructure reacuteelle lrsquoagitation thermique des atomes fait que ceux-ci vibrent autour depositions moyennes la symeacutetrie de translation dans un cristal est reacutealiseacutee seulementpour la moyenne temporelle de la structure On peut aussi envisager le deacutesordre chi-mique les positions atomiques forment effectivement un systegraveme peacuteriodique maislrsquooccupation des sites par divers types drsquoatomes peut ecirctre plus ou moins aleacuteatoire En-fin des deacutefauts ponctuels (lacunes interstitiels) des dislocations les joints de grain(interface entre deux reacutegions cristallines drsquoorientations diffeacuterentes) perturbent lrsquoordredu cristal Quand le nombre drsquoatomes concerneacutes par ces deacutefauts est assez faible onpeut quand mecircme conserver le modegravele du cristal ideacuteal
Avec le raffinement des techniques de la physique du solide et de la radiocristallo-graphie on a mis en eacutevidence vers 1980 des structures preacutesentant un ordre agrave longuedistance mais qui ne sont pas rigoureusement peacuteriodiques les incommensurables etles quasi-cristaux
Dans les incommensurables certains atomes sont deacuteplaceacutes relativement aux po-sitions ideacuteales suivant une onde de modulation dont la longueur drsquoonde l est in-commensurable avec la translation de reacuteseau T ayant la mecircme direction (lT est unnombre irrationnel)
Le premier exemple connu de quasi-cristal a eacuteteacute deacutecouvert en 1984 par Shetchtman(trempe rapide drsquoalliages Al86Mn14) Les quasi-cristaux preacutesentent des symeacutetries (enparticulier des axes drsquoordre 5) incompatibles avec la symeacutetrie des reacuteseaux On admetactuellement que ces structures reacutesultent drsquoun pavage apeacuteriodique de lrsquoespace parplusieurs types de mailles
Des travaux matheacutematiques reacutecents indiquent que lrsquoeacutetude des systegravemes incom-mensurables et des quasi-cristaux peut ecirctre effectueacutee avec des cristallographiesconstruites dans des espaces de dimension supeacuterieure agrave trois
Chapitre 2
Les reacuteseaux ponctuels
21 LE REacuteSEAU DIRECT
211 Deacutefinitions
Soient trois vecteurs qui deacutefinissent untriegravedre direct pouvant ecirctre oblique ab c
Soient a b et g les angles entre cesvecteurs avec
a = b c b = a c g = a bLes vecteurs a b c sont les vecteurs debase
Le paralleacuteleacutepipegravede construit sur cestrois vecteurs constitue la maille
Figure 21
Soit le vecteur OP = r = u middot a + v middot b + w middot c
Si u v et w sont trois entiers on dit que r est une rangeacutee et que le point P est unnœud Lrsquoensemble infini des nœuds forme le reacuteseau
Dans le cas drsquoun cristal un tel reacuteseau deacutecrit la peacuteriodiciteacute de la structure et consti-tue le reacuteseau cristallin
Les vecteurs de base qui sont en geacuteneacuteral quelconques forment un repegravere obliquePour un reacuteseau donneacute le choix des vecteurs de base et donc de la maille nrsquoest pasunivoque Ce fait est illustreacute par la figure 22 qui correspond agrave un reacuteseau plan
21 Le reacuteseau direct 9
Une maille est dite simple si elle ne possegravededes nœuds que sur les sommets du paralleacutelo-gramme (reacuteseau plan) ou du prisme (reacuteseau agravetrois dimensions) correspondant Une maillesimple est la plus petite entiteacute qui permette degeacuteneacuterer lrsquoensemble des nœuds par des trans-lations entiegraveres de reacuteseau
Srsquoil existe des nœuds suppleacutementaires (agravelrsquointeacuterieur sur les faces ou les arecirctes) lamaille est dite multiple
Figure 22 (en griseacute mailles simples)
Dans un reacuteseau plan lrsquoaire de toutes les mailles simples est identique De mecircmepour un reacuteseau tridimensionnel le volume drsquoune maille simple est un invariant quicorrespond au volume offert agrave chaque nœud
En notation matricielle on peut repreacutesenter une rangeacutee par
r = u middot a + v middot b + w middot c = (u v w)
⎛⎜⎝abc
⎞⎟⎠ = (a b c)
⎛⎜⎝uvw
⎞⎟⎠Le produit scalaire de deux vecteurs
r1 middot r2 = (u1 middot a + v1 middot b + w1 middot c) middot (u2 middot a + v2 middot b + w2 middot c)
srsquoexprime alors sous la forme
r1 middot r2 = (u1 v1 w1)
⎛⎜⎝ a2 a middot b a middot ca middot b b2 b middot ca middot c b middot c c2
⎞⎟⎠ middot
⎛⎜⎝u2
v2
w2
⎞⎟⎠ = (uT1 middot M middot u2)
Le vecteur ligne uT est le transposeacute du vecteur colonne u et la matrice M repreacutesenteun tenseur appeleacute laquo tenseur meacutetrique raquo
212 Doubles produits vectoriels
On rappelle les eacutegaliteacutes vectorielles suivantes
a and (b and c) = (a middot c)b minus (a middot b)c (vecteur du plan b c et normal agrave a)
(a and b) and c = (a middot c)b minus (b middot c)a
(a and b) middot (c and d) = (a middot c)(b middot d) minus (a middot d)(b middot c)
(a and b) and (c and d) = (a b d)c minus (a b c)d
213 Volume de la maille
On peut montrer par exemple en exprimant les vecteurs de base dans un repegravereorthonormeacute que le deacuteterminant de la matrice M est eacutegal au carreacute du produit mixte
10 2 bull Les reacuteseaux ponctuels
(a b c) et donc au carreacute du volume de la maille On en deacuteduit
V = abc[1 minus cos2 a minus cos2 b minus cos2 g + 2 cos a cos b cos g
] 12
On peut aussi consideacuterer lrsquoidentiteacute (a middot b and c
)2 middot cos2 u equiv(a middot b and c
)2 (1 minus sin2 u
)(a middot (b and c)
)2 = (a b c)2 equiv a2 middot b and c2 minus a and (b and c)2
et en deacuteduire directement le volume de la maille
a2 middot b and c2 = a2b2c2 sin2 a = a2b2c2(1 minus cos2 a
)a and (b and c)2 =
((a middot c) b minus (a middot b) c
)2 = a2b2c2(cos2 b + cos2 g minus 2 cos a middot cos b middot cos g)
214 Plans du reacuteseau direct
Soit le plan drsquoeacutequation
hxa
+ kyb
+ zc
= 1
Pour y = z = 0 ( figure 21) on obtient lrsquointersection A de ce plan avec lrsquoaxe Ox Dela relation (4) on tire
OA =ah
OB =bk
OC =c
et
AB =bkminus a
h AC =
cminus a
h BC =
cminus b
k
Dans lrsquohypothegravese drsquoun reacuteseau cristallin un plan passant par trois nœuds et donccontenant une infiniteacute de nœuds est un plan reacuteticulaire Lrsquoensemble des plans reacute-ticulaires parallegraveles constitue une famille de plans qui contiennent lrsquoensemble desnœuds du reacuteseau Si les points A B et C sont des nœuds alors
OA = x = u middot a OB = y = v middot b OC = z = w middot c avec u v w entiers
Lrsquoeacutequation geacuteneacuterale des plans reacuteticulaires drsquoune famille h k l est donc drsquoapregraves larelation (4) de la forme h middot u + k middot v + middot w = n
Le premier plan de la famille ne contenant pas lrsquoorigine a pour eacutequation
h middot u + k middot v + middot w = 1
h k et l sont les inverses des longueurs deacutecoupeacutees sur les axes par ce plan
Chaque nœud du reacuteseau appartenant agrave un plan reacuteticulaire il en reacutesulte que pourun reacuteseau cristallin h k et l sont des entiers Dans la mesure ou ces trois indicescaracteacuterisent la famille de plans reacuteticulaires il est toujours possible de les choisirpremiers entre eux car on ne distinguera pas les plans parallegraveles caracteacuteriseacutes par h kl et par H = nh K = nk L = nl
1 Si le contexte ne permet pas la distinction entre la lettre l et le chiffre 1 la lettre l sera noteacutee
22 Le reacuteseau reacuteciproque 11
215 Notations
Suivant les conventions internationales une rangeacutee r = u middota+v middotb+w middotc drsquoun reacuteseaucristallin se note [uvw] (Indices entre des crochets sans virgules de seacuteparation) Lesindices neacutegatifs sont surligneacutes u v w
Exemples [1 3 2
] [1 0 0]
[1 0 1
]La famille de plans reacuteticulaires drsquoeacutequation h middot u + k middot v + l middot w = n se note (h k l)(Indices entre des parenthegraveses sans virgules de seacuteparation)
Exemples (2 3 4) (0 1 0) (1 0 1)Ces indices u v w pour les rangeacutees et h k l pour les plans sont les indices de Miller
22 LE REacuteSEAU REacuteCIPROQUE
Lrsquointroduction du reacuteseau reacuteciproque qui peut paraicirctre artificielle nrsquoest pas indis-pensable en cristallographie geacuteomeacutetrique mais son usage simplifie tregraves souvent lescalculs De plus ce reacuteseau apparaicirct de maniegravere naturelle lors de lrsquoeacutetude de la diffrac-tion par les structures peacuteriodiques
221 Deacutefinition
Crsquoest le reacuteseau dont les vecteurs de base sont deacutefinis agrave partir des vecteurs de base dureacuteseau direct et du volume de la maille par les relations suivantes
Alowast =b and c
VBlowast =
c and aV
Clowast =a and b
V
On utilise eacutegalement la formulation eacutequivalente baseacutee sur le produit scalaire
Alowast middot a = Blowast middot b = Clowast middot c = 1
Alowast middot b = Alowast middot c = Blowast middot a = Blowast middot c = Clowast middot a = Clowast middot b = 0
Ces relations peuvent ecirctre condenseacutees en
ai middot Alowastj = dij
dij = 1 si i = j
dij = 0 si i = j
Comme pour le reacuteseau direct on peut deacutefinir dans le reacuteseau reacuteciproque des nœudsdes rangeacutees et des familles de plans reacuteticulaires
Notation Dans ce manuel toutes les grandeurs reacuteciproques seront affecteacutees drsquounasteacuterisque () placeacute en exposant
2 Du point de vue geacuteomeacutetrique reacuteseau direct et reacuteseau reacuteciproque se deacuteduisent lrsquoun de lrsquoautre par unetransformation par polaire reacuteciproque et du point de vue analytique par une transformation de Fourier
12 2 bull Les reacuteseaux ponctuels
222 Exemple de reacuteseau reacuteciproque
La figure 23 repreacutesente les vecteurs de base di-rects et reacuteciproques drsquoun reacuteseau monocliniquecaracteacuteriseacutee par
a = g = p2 b gt p2 a = b = c
Alowast perp b Alowast perp c
Clowast perp b Clowast perp a
Blowast perp a Blowast perp cDans cet exemple les vecteurs b et Blowast sont co-lineacuteaires
(a = alowast = g = glowast = p2)Figure 23
Dans les reacuteseaux triorthogonaux (a = b = g = p2) les vecteurs de base desreacuteseaux direct et reacuteciproque sont colineacuteaires Les longueurs des axes reacuteciproquessont les inverses de celles des axes directs (drsquoougrave le nom de reacuteciproque )
223 Calcul des grandeurs reacuteciproques
a) Angles entre les vecteurs de base
Le calcul du produit scalaire Alowast middot Blowast permet drsquoexprimer les angles alowast blowast et glowast entreles vecteurs de base du reacuteseau reacuteciproque en fonction des angles a b et ga est lrsquoangle entre b et c b est lrsquoangle entre a et c glowast est lrsquoangle entre Alowast et BlowastDrsquoapregraves les relations de deacutefinition (6) Alowast = Alowast = b middot c middot sin aVminus1
En utilisant la relation (2) on a
Alowast middot Blowast =(b and c) middot (c and a)
V2=
(b middot c)(a middot c) minus c2(a middot b)V2
=b middot c middot cos a middot a middot c cos b minus a middot b middot c2 cos g
V2
Le calcul direct du produit scalaire donne
Alowast middot Blowast = Alowast middot Blowast cos glowast =b middot c middot sin a middot a middot c middot sin b middot cos glowast
V2
La comparaison des deux expressions donne
On tire par permutation circulaire
cos glowast =cos a middot cos b minus cos g
sin a middot sin b
cos blowast =cos a middot cos g minus cos b
sin a middot sin g
cos alowast =cos g middot cos b minus cos a
sin g middot sin b
22 Le reacuteseau reacuteciproque 13
De mecircme les angles du reacuteseau direct se deacuteduisent des angles du reacuteseau reacuteciproquepar des relations de la forme
cos a =cos blowast middot cos glowast minus cos alowast
sin blowast middot sin glowast
b) Norme des vecteurs de base
En effectuant le produit vectoriel des vecteurs de base du reacuteseau reacuteciproque on tiredes relations (1) et (2)
Alowast and Blowast =(b and c) and (c and a)
V2=
c middot (b c a)V2
Le calcul de la norme des deux premiers termes donne
Alowast and Blowast =b middot c middot sin a middot c middot a middot sin b middot sin glowast
V2=
cVV2
Donc
V = amiddotbmiddotcmiddotsin amiddotsin bmiddotsin glowast = amiddotbmiddotcmiddotsin alowast middotsin bmiddotsin g = amiddotbmiddotcmiddotsin amiddotsin blowast middotsin g
Alowast =∥∥∥∥ b and c
V
∥∥∥∥ =b middot c middot sin a
a middot b middot c middot sin a middot sin b middot sin glowast
=1
a middot sin b middot sin glowast =1
a middot sin blowast middot sin g
224 Proprieacuteteacutes des rangeacutees du reacuteseau reacuteciproque
a) Orientation
Soient le vecteur reacuteciproque Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast et P le plan du reacuteseau
direct noteacute (h k l) et dont drsquoeacutequation est
hxa
+ kyb
+ zc
= 1
Comme ce plan ( figure 21) coupe les axes directs en A B et C les vecteurs AB etBC appartiennent au plan P Drsquoapregraves les relations (5) et (7) on a
Nlowasthkl middot AB = (hAlowast + kBlowast + lClowast) middot
(bkminus a
h
)= 0
Les produits scalaires Nlowasthkl middot AB et Nlowast
hkl middot BC sont nuls et par suite
Nlowasthkl perp (hkl)
La rangeacutee reacuteciproque [hkl]lowast est normale aux plans (hkl) du reacuteseau direct
14 2 bull Les reacuteseaux ponctuels
b) Norme des rangeacutees reacuteciproques dans un reacuteseau cristallin
Si le plan P est un plan reacuteticulaire alors P appartient agrave une famille de plans parallegraveleset eacutequidistants noteacutee (h k l) Soit dhkl la distance entre deux plans de la famille Crsquoestla projection du vecteur OA sur la normale au plan normale qui a la direction duvecteur Nlowast
hkl
dhkl =Nlowast
hkl middot OA Nlowast
hkl =
(hAlowast + kBlowast + lClowast) Nlowast
hkl middot a
h=
1 Nlowast
hkl
dhkl middot Nlowasthkl = 1
Agrave toute famille (h k l) de plans du reacuteseau direct on peut associer la rangeacutee reacuteci-proque [h k l]lowast qui lui est orthogonale
225 Proprieacuteteacute des plans reacuteciproques
La relation (7) de deacutefinition du reacuteseau reacuteciproque est symeacutetrique en ai et Alowastj Le
reacuteseau reacuteciproque du reacuteseau reacuteciproque est donc le reacuteseau direct initial
Agrave toute famille (u v w)lowast de plans du reacuteseau reacuteciproque on peut associer la rangeacuteedirecte noteacutee [u v w] qui lui est orthogonale Soient Dlowast
uvw la distance entre deux plansde la famille et nuvw la rangeacutee directe normale Drsquoapregraves la relation (8) on a
Dlowastuvw middot nuvw = 1
23 LES INDICES DE MILLER
De nombreux systegravemes de notation des plans reacuteticulaires ont eacuteteacute proposeacutes (Leacutevy-Des Cloizeaux Weiss-Roze Nauman Goldschmidt) mais crsquoest finalement le sys-tegraveme proposeacute par Miller en 1839 qui srsquoest imposeacute
Une famille de plans reacuteticulaires admettant comme normale la rangeacutee reacuteciproquedrsquoindices [h k l]lowast sera noteacutee (h k l) Cette nouvelle deacutefinition des indices de Miller esteacutequivalente agrave celle qui a eacuteteacute donneacutee au paragraphe 214 les indices de Miller drsquounefamille de plans reacuteticulaires sont les inverses des longueurs deacutecoupeacutees sur les axespar le premier plan de cette famille (qui est le plan drsquoeacutequation h middotu + k middotv + middotw = 1)
Crsquoest lrsquoidentiteacute des notations drsquoune famille de plans reacuteticulaires agrave partir des reacute-seaux direct (inverses des longueurs deacutecoupeacutees) et reacuteciproque (indices de la nor-male) qui constitue lrsquoavantage essentiel de la notation de Miller
Cas particulier Si un plan est parallegravele agrave un axe il deacutecoupe sur celui-ci une longueurinfinie et lrsquoindice de Miller correspondant est donc nul Par conseacutequent les planscontenant les vecteurs de base ont pour notations
xOy rArr (001) yOz rArr (100) xOz rArr (010)
24 Changements de repegraveres dans les reacuteseaux 15
Dans lrsquoexemple illustreacute par les figures 24 et 25 on a traceacute les plans (102) dans unreacuteseau pour lequel a = g = p2 et b gt p2 (reacuteseau monoclinique)
Figure 24
c
a
N102
(102
)
Figure 25
Le premier plan de la famille deacutecoupe une longueur a sur lrsquoaxe Ox une longueurinfinie sur Oy et une longueur c2 sur Oz
Sur la figure 25 traceacutee dans le plan xOz ou (010) figurent les nœuds du reacuteseaules traces de quelques plans de la famille (102) et leur normale Nlowast
102 qui permet dedeacuteterminer lrsquoeacutequidistance des plans d102 = 1Nlowast
102La figure 26 correspond agrave un reacuteseau orthorhombique (a = b = c a = b = g = p2)
dans lequel on a traceacute les plans reacuteticulaires des familles (001) (101) et (111)
Figure 26
Remarque Les indices de Weiss sont les inverses des indices de Miller etcorrespondent aux longueurs deacutecoupeacutees sur les axes par le premier plan de lafamille
24 CHANGEMENTS DE REPEgraveRES DANS LES REacuteSEAUX
241 Covariance des indices de Miller des plans
Soient dans un reacuteseau deux repegraveres directs a b c et aprime bprime cprime tels que
16 2 bull Les reacuteseaux ponctuels
aprime = a11 middot a + a12 middot b + a13 middot c
bprime = a21 middot a + a22 middot b + a23 middot c
cprime = a31 middot a + a32 middot b + a33 middot c
On peut leur associer les repegraveres reacuteciproques Alowast Blowast Clowast et Aprimelowast Bprimelowast Cprimelowast
Consideacuterons une rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast Elle constitue un invariant dans lechangement de repegravere
Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast
Dans le nouveau repegravere cette la rangeacutee devient [hprime kprime lprime]lowast
Nlowasthkl = hprime middot Aprimelowast + kprime middot Bprimelowast + lprime middot Cprimelowast
hprime middot Aprimelowast + kprime middot Bprimelowast + lprime middot Cprimelowast = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast
Multiplions scalairement les deux membres de (10) par le vecteur aprime (9) (hprime middotAprimelowast + kprime middotBprimelowast + lprime middotCprimelowast) middot aprime =
(h middotAlowast + k middotBlowast + l middotClowast) middot (a11 middot a + a12 middot b + a13 middot c
)Or Aprimelowast middot aprime = Alowast middot a = 1 et Bprimelowast middot aprime = Blowast middot a = Cprimelowast middot aprime = Clowast middot a = 0
On en deacuteduit que
hprime = a11 middot h + a12 middot k + a13 middot l
On montre de mecircme que
kprime = a21 middot h + a22 middot k + a23 middot l
lprime = a31 middot h + a32 middot k + a33 middot l
Dans un changement de repegravere les indices de Miller des rangeacutees reacuteciproques (oudes plans du reacuteseau direct) se transforment comme les vecteurs de base du reacuteseaudirect
Exercice
Eacutetablir les relations entre les indices de Miller drsquoune rangeacutee directe exprimeacutesdans le nouveau repegravere en fonction des indices de cette rangeacutee dans lrsquoancien repegravereMontrer que la matrice de transformation est lrsquoinverse de la transposeacutee de la matricequi relie les vecteurs de base On pourra utiliser le fait que la rangeacutee r = umiddota+vmiddotb+wmiddotcest un invariant dans la transformation
242 Geacuteneacuteralisation
Soit une transformation qui fait passer du repegravere a b c au repegravere a1 b1 c1 Lesrelations entre les vecteurs de base les vecteurs reacuteciproques les rangeacutees directes et
25 Calculs dans les reacuteseaux 17
les rangeacutees reacuteciproques srsquoeacutecrivent sous les formes matricielles suivantes ⎛⎜⎝a1
b1
c1
⎞⎟⎠ = (A)
⎛⎜⎝abc
⎞⎟⎠
⎛⎜⎝Alowast1
Blowast1
Clowast1
⎞⎟⎠ = (Alowast)
⎛⎜⎝Alowast
Blowast
Clowast
⎞⎟⎠
⎛⎜⎝u1
v1
w1
⎞⎟⎠ = (U)
⎛⎜⎝uvw
⎞⎟⎠
⎛⎜⎝h1
k1
l1
⎞⎟⎠ = (H)
⎛⎜⎝hkl
⎞⎟⎠On a eacutegalement en deacutesignant par (UT) la matrice transposeacutee de (U)
(u1 v1 w1) = (u v w) middot(UT)
La rangeacutee directe r la rangeacutee reacuteciproque Rlowast et leur produit scalaire r middotRlowast sont desinvariants dans cette transformation
r = (u v w)
⎛⎜⎝abc
⎞⎟⎠ = (u1 v1 w1)
⎛⎜⎝a1
b1
c1
⎞⎟⎠ = (u v w)(UT)
(A)
⎛⎜⎝abc
⎞⎟⎠ rArr (A) =(UT)minus1
Rlowast = (h k l)
⎛⎜⎝Alowast
Blowast
Clowast
⎞⎟⎠ = (h1 k1 l1)
⎛⎜⎝Alowast1
Blowast1
Clowast1
⎞⎟⎠ = (h k l)(HT)
(Alowast)
⎛⎜⎝Alowast
Blowast
Clowast
⎞⎟⎠ rArr (Alowast) =(HT)minus1
r middot Rlowast = (u v w)
⎛⎜⎝hkl
⎞⎟⎠ = (u1 v1 w1)
⎛⎜⎝h1
k1
l1
⎞⎟⎠ = (u v w)(UT)
(H)
⎛⎜⎝hkl
⎞⎟⎠ rArr (H) =(UT)minus1
On a aussi (AT)minus1 = (U) et
(HT)minus1 = (U) = (Alowast) On deacuteduit les relations
(Alowast) =(AT)minus1 = (U)
(H) = (A)
Les vecteurs de base et les indices des plans (h k l) se transforment de maniegraverecovariante par contre les vecteurs de base reacuteciproques et les indices des rangeacutees[u v w] se transforment de maniegravere contravariante
25 CALCULS DANS LES REacuteSEAUX
Ces calculs sont souvent faciliteacutes par lrsquoutilisation du reacuteseau reacuteciproque
18 2 bull Les reacuteseaux ponctuels
251 Zones et axes de zone
Deacutefinition Une zone est formeacutee par lrsquoensemble des plans du reacuteseau direct qui secoupent selon des droites parallegraveles La direction commune de ces droites est lrsquoaxede la zone Dans un cristal elles correspondent agrave des arecirctes entre des faces
La rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast (equiv Nlowasthkl) eacutetant perpendiculaire au plan (h k l) est
perpendiculaire agrave toute rangeacutee [u v w] (equiv ruvw) contenue dans ce plan Le produitscalaire Nlowast
hkl middot ruvw est donc nul et les indices de la rangeacutee axe de zone [u v w] sontlieacutes aux indices des plans de la zone par la relation h middot u + k middot v + middot w = 0
Figure 27
Soient deux plans (h1 k1 l1) et (h2 k2 l2) Leur axe de zone est la rangeacutee [u v w]telle que h1 middot u + k1 middot v + l1 middot w = 0 et h2 middot u + k2 middot v + l2 middot w = 0
On en deacuteduit les relations
u = k1 middot l2 minus l1 middot k2
v = l1 middot h2 minus h1 middot l2w = h1 middot k2 minus k1 middot h2
252 Rangeacutees directes
Soit la rangeacutee directe [u v w] associeacutee au vecteur r = u middot a + v middot b + w middot c
Sa norme est la racine carreacutee du produit scalaire r middot r lrsquoinverse de cette norme esteacutegal agrave lrsquoeacutequidistance Dlowast
uvw entre les plans (u v w)lowast du reacuteseau reacuteciproque auxquels estnormale la rangeacutee [u v w]
r = r =radic
(ua + vb + wc) middot (ua + vb + wc)
253 Rangeacutees reacuteciproques
Soit la rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast associeacutee au vecteur
Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast
Sa norme est la racine carreacutee du produit scalaire Nlowasthkl middot Nlowast
hkl
26 Calculs dans les reacuteseaux 19
Lrsquoinverse de cette norme est eacutegal agrave lrsquoeacutequidistance dhkl entre les plans de la famille(h k l) du reacuteseau direct
254 Angles entre des rangeacutees directes
Deux plans reacuteticulaires se coupent suivant une rangeacutee Dans un cristal les faces na-turelles sont parallegraveles agrave des plans reacuteticulaires les arecirctes sont donc parallegraveles agrave desrangeacutees La meacutethode la plus simple pour deacuteterminer lrsquoangle entre deux arecirctes dansun cristal consiste agrave deacuteterminer les indices des rangeacutees parallegraveles aux arecirctes eacutetudieacuteeset de calculer avec le produit scalaire lrsquoangle entre ces rangeacutees
Lrsquoangle u entre les rangeacutees [u v w] et [uprime vprime wprime] est tel que
cos u =(ua + vb + wc) middot (uprimea + vprimeb + wprimec)
nuvw middot nuprimevprimewprime
255 Angles entre des rangeacutees reacuteciproques
La rangeacutee reacuteciproque [h k l]lowast eacutetant orthogonale agrave la famille de plans reacuteticulaires(h k l) lrsquoangle entre deux rangeacutees reacuteciproques est le suppleacutement de lrsquoangle diegravedreentre les plans correspondants
256 Angle de torsion
Dans la description des moleacutecules on fait souvent intervenir lrsquoangle de torsion dansune chaicircne drsquoatomes A B C D lrsquoangle de torsion est lrsquoangle diegravedre entre les plansABC et BCD
Pour deacuteterminer lrsquoangle de torsion on peut cher-cher lrsquoangle entre les normales aux plans ABCet BCD Ces normales sont obtenues en ef-fectuant les produits vectoriels AB and BC etCD and BC On peut aussi utiliser la relation meacute-trique dans le triangle AEF
cos w = (AE2 + EF2 minus AF2)2 middot AE middot AF
On a aussi
AE = l12 sin u2
EF = l34 sin u3
AF2 = AD2 minus DF2 = l214 minus DF2
DF = EB + BC + DH
Figure 28
cos w =l212 + l223 + l234 minus l214 minus 2l12l23 cos u2 minus 2l23l34 cos u3 + 2l12l34 cos u2 cos u3
2l12l34 sin u2 sin u3
20 2 bull Les reacuteseaux ponctuels
26 REPEgraveRE INTERNATIONAL
Pour les reacuteseaux non triorthogonaux les calculs sont souvent deacutelicats agrave effectuer dansla maille de Bravais Pour certains calculs on travaille dans un repegravere triorthonormeacutedirect i j k dit laquo repegravere international raquo et deacutefini par
i =aa
j =a and Clowast
a middot Clowast middot sin (a Clowast) k =
Clowast
Clowast
261 Vecteur reacuteciproque dans le repegravere international
La figure 29 repreacutesente la projection du repegravere in-ternational sur le plan j k
Soit la rangeacutee reacuteciproque
Nlowasthkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast
Les composantes x y et z de Nlowasthkl dans le repegravere
international sont telles que Figure 29
x middot i + y middot j + z middot k = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast
En multipliant scalairement (11) par le vecteur unitaire i on tire
x = h middot Alowast middot i = h middot Alowast middot i middot cosAlowast a = h middot Alowast middot cosAlowast a
cos(Alowast a) =Alowasta
Alowast middot a =1
Alowast middot a =V
a middot b middot c middot sin a
x = h middot Alowast middot sin blowast middot sin g
De mecircme y et z sont calculeacutes en multipliant scalairement la relation (11) par jpuis par Clowast On obtient finalement
x = hAlowast middot sin blowast middot sin g
y = minushAlowast middot sin blowast middot cos g + k middot Blowast middot sin alowast
z = h middot Alowast middot cos blowast + k middot Blowast middot cos alowast + l middot Clowast
En utilisant les relations entre les reacuteseaux direct et reacuteciproque on peut aussi eacutecrire
x = ha
y = minusha middot tg g + kb middot sin g
z = h middot Alowast middot cos blowast + k middot Blowast middot cos alowast + l middot Clowast
262 Rangeacutee directe dans le repegravere international
Soit la rangeacutee OD = u middot a + v middot b + w middot c du reacuteseau direct
27 Coordonneacutees reacuteduites 21
Un calcul analogue au preacuteceacutedent permet de calculer les coordonneacutees de D dans lerepegravere international
x = u middot a + v middot b middot cos g + w middot c middot cos b
y = v middot b middot sin g minus w middot c middot sin b middot cos alowast
z = w middot c middot sin b middot sin alowast
Application Calcul du volume de la maille
Dans ce repegravere les composantes des vecteurs de base a b c sont
a 0 0 b middot cos g b middot sin g 0 c middot cos b minusc middot sin b middot cos alowast c middot sin b middot sin alowast
Le calcul du produit mixte (a b c) donne
V = a middot b middot c middot sin alowast middot sin b middot sin g
Exercice
Eacutecrire les relations des paragraphes 261 et 262 sous forme matricielle et veacuterifierque la seconde matrice est lrsquoinverse de la transposeacutee de la premiegravere
27 COORDONNEacuteES REacuteDUITES
Pour repeacuterer la position drsquoun point P dans une maille on utilise souvent le systegravemedes coordonneacutees reacuteduites Si les coordonneacutees obliques absolues du point P dans lerepegravere caracteacuteriseacute par les vecteurs de base a b c sont x middot a y middot b et z middot c on appellecoordonneacutees reacuteduites de P le triplet (x y z)
Par des translations entiegraveres de reacuteseau il est toujours possible de ramener le pointP sur un point identique contenu dans la maille origine On adopte donc la conventionsuivante pour les coordonneacutees reacuteduites
0 x lt 1 0 y lt 1 0 z lt 1
Rappel des notations utiliseacutees
a OA Vecteurs du reacuteseau direct (caractegraveres gras)Clowast Nlowast
hkl Vecteurs du reacuteseau reacuteciproque (gras et )[u v w] Rangeacutee du reacuteseau direct(h k l) Plan du reacuteseau direct[h k l]lowast Rangeacutee du reacuteseau reacuteciproque(u v w)lowast Plan du reacuteseau reacuteciproquelt h k l gt Famille de rangeacutees directesh k l Famille de plans eacutequivalents (forme)
Chapitre 3
La projection steacutereacuteographique
31 TRANSFORMATION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE DrsquoUN POINT
Deacutefinition Soient une sphegravere de centre O de rayon R NS un diamegravetre P un point dela sphegravere et p lrsquointersection de SP avec le plan eacutequatorial normal agrave NS On appelletransformeacute steacutereacuteographique du point P le point p et reacuteciproquement
Proprieacuteteacutes de la transformation
bull Crsquoest une inversion positive de centre S et de puis-sance SP middot Sp = 2R2 noteacutee
(S 2R2)
Elle transforme la sphegravere en un plan eacutequatorial quiconstitue le plan de projection
bull Tout cercle traceacute sur la sphegravere se transforme en uncercle (ou en une droite) sur le plan eacutequatorial
bull Cette transformation conserve les angles
N
S
P
O p
Figure 31
32 POcircLE DrsquoUNE FACE
Le cristal est supposeacute placeacute au centre de la sphegravere de centre O De ce point onmegravene les normales OPi aux faces Les points Pi intersections des demi-droites avecla sphegravere sont appeleacutes pocircles des faces
33 Projection steacutereacuteographique drsquoun pocircle 23
Lrsquoinversion (S 2R2) appliqueacutee aux pocircles Pi donne les points pi qui sont les trans-formeacutes steacutereacuteographiques des pocircles Ces points sont agrave lrsquoexteacuterieur du cercle eacutequatoriallorsque les pocircles se trouvent dans lrsquoheacutemisphegravere contenant S (heacutemisphegravere sud) et agravelrsquointeacuterieur quand les pocircles sont dans lrsquoheacutemisphegravere nord On utilise la convention sui-vante qui permet drsquoobtenir tous les transformeacutes agrave lrsquointeacuterieur du cercle eacutequatorial
Convention On utilise comme centres drsquoinversion le point S pour les pocircles situeacutesdans lrsquoheacutemisphegravere nord et le point N pour les pocircles de lrsquoheacutemisphegravere sud Pour pou-voir distinguer simplement les deux types des pocircles on note ceux qui sont situeacutes danslrsquoheacutemisphegravere nord avec des croix et ceux de lrsquoheacutemisphegravere sud avec des cercles
33 PROJECTION STEacuteREacuteOGRAPHIQUE DrsquoUN POcircLE
La direction de la normale agrave la face est caracteacuteriseacutee par deux angles COA = w(azimut) et NOP = r (inclinaison)
N
S
a) b)
P
OAp
ρ
ϕC
Pn
p
Nn
Sn
O
A
C
ϕ
ρ
Figure 32
Sur les cristaux reacuteels les angles des faces sont deacutetermineacutes par des mesures op-tiques effectueacutees avec un goniomegravetre agrave deux cercles Le scheacutema de principe drsquounmodegravele commercial courant est le suivant Le cristal est colleacute sur une tecircte goniomeacutetriquesolidaire drsquoun tambour drsquoaxe horizontal Ox etgradueacute en w Ce tambour tourne autour drsquounaxe vertical Oz La rotation r est mesureacutee surun second tambour gradueacute Le systegraveme de vi-seacutee comporte une source et une lunette dontles axes optiques symeacutetriques par rapport auplan horizontal contenant Ox sont dans unplan vertical contenant lrsquoaxe Oz La source lu-mineuse forme lrsquoimage agrave lrsquoinfini drsquoune mireQuand lrsquoimage reacutefleacutechie par la face eacutetudieacutee ducristal est observeacutee dans la lunette on obtientles valeurs correspondantes des angles w et r Figure 33
24 3 bull La projection steacutereacuteographique
Construction drsquoun pocircle Pour obtenir le transformeacute p ( figure 32-b) on trace lecercle eacutequatorial puis agrave partir de lrsquoorigine OC des azimuts on porte sur ce cerclele point A tel que lrsquoangle COA soit eacutegal agrave w On effectue ensuite un rabattementautour de OA Dans le rabattement S vient en Sn N en Nn P en Pn Le point Pn esttel que lrsquoangle NnOPn est eacutegal agrave rLe point p intersection de OA avec SnPn est le transformeacute steacutereacuteographique chercheacute
34 CANEVAS DE WULFF
341 Description
En pratique on eacutevite cette construction en utilisant le laquo canevas de Wulff raquo Cecanevas est la projection steacutereacuteographique drsquoun reacuteseau de parallegraveles et de meacuteridienstraceacutes sur la sphegravere de projection selon une vision eacutequatoriale On obtient ainsi unreacuteseau gradueacute habituellement de 2 en 2 formeacute de grands cercles et de petits cerclesorthogonaux aux grands cercles ( figure 34)
Les petits cercles EFG ( figures 34 et 35) sont les projections des parallegraveles traceacutessur la sphegravere (intersection avec la sphegravere des cocircnes drsquoaxe CD)
Figure 34 Figure 35
Les grands cercles sont les projections des meacuteridiens traceacutes sur la sphegravere Ce sontles grands cercles passant par le diamegravetre CD de la sphegravere de projection ( figures 34et 36)
Cas particulier Dans lrsquoeacutetude des cristaux cubiqueson est ameneacute agrave tracer la projection de plans (miroirsdiagonaux) dont les normales sont caracteacuteriseacutees parles angles
r = p4 w = 0 p2 p 3p2
La projection steacutereacuteographique du plan caracteacuteriseacutepar r = p4 et w = 0 est le grand cercle de centre Aet dont le rayon AD vaut R
radic2 (voir les figures 36 et
37 et le paragraphe 38)Figure 36
34 Canevas de Wulff 25
342 Construction drsquoun steacutereacuteogramme
Remarque preacuteliminaire Seules les graduations angulaires porteacutees par lesaxes AB et CD de lrsquoabaque ( figure 34) sont exploitables pour les construc-tions
Le steacutereacuteogramme ( figure 37) est traceacute sur un calque que lrsquoon peut faire tournerpar dessus un canevas de Wulff
On commence par tracer sur le calque lecercle de projection et lrsquoaxe AB (origine desazimuts)
Un pocircle drsquoangle w = 0 se trouve sur AB enun point p situeacute sur le grand cercle drsquoinclinai-son r
Si r = 0 p est en O
Si r = p2 p est en B
Un pocircle drsquoangle w se trouve sur OE et surle grand cercle perpendiculaire agrave OE faisantlrsquoangle (p minus r) avec le plan de projection
Calque
s
Figure 37
On le trouve en amenant la droite AB du canevas en coiumlncidence avec la droite OEdu calque par une rotation du calque
Il est indispensable de proceacuteder agrave cette rotation afin de pouvoir utiliser un axe ducanevas (ici AB) pour lequel la graduation angulaire est correcte
Si r est quelconque le pocircle se trouve agrave lrsquointersection de OE et du grand cercledrsquoinclinaison r Si r = 0 le pocircle est en O (w quelconque) si r = p2 le pocircle est enE Les pocircles drsquoinclinaison eacutegale agrave p2 (comme le pocircle s de la figure 37) ont leursprojections situeacutees sur le cercle et sont repreacutesenteacutes par une croix
343 Utilisation du canevas de Wulff
En pratique le canevas de Wulff permet drsquoeffectuer simplement un certain nombrede mesures et de constructions
a) Angle entre deux pocircles
Lrsquoangle entre les normales agrave deux faces drsquoun cristal esteacutegal agrave lrsquoangle entre les pocircles p et q de ces faces
En faisant tourner le calque sur lequel est traceacutele steacutereacuteogramme par dessus le canevas on recherchele grand cercle qui passe par les deux pocircles dont oncherche agrave mesurer lrsquoangle Sur ce grand cercle du ca-nevas on lit directement lrsquoangle entre les deux pocircles( figure 38) Figure 38
26 3 bull La projection steacutereacuteographique
b) Pocircle drsquoune zone
On recherche le pocircle ( figure 39) qui correspond agrave lrsquoaxe drsquoune zone Celle-ci estdeacutefinie par le grand cercle (cercle de zone) qui passe par les pocircles des plans en zonePar deacutefinition lrsquoaxe de la zone est normal au plan de zone (dr = p2)On recherche le grand cercle passant par lespocircles eacutetudieacutes (p et q sur la figure 39) Cegrand cercle est le cercle de zone Sur lrsquoaxenormal agrave ce cercle de zone on se deacuteplace de90 pour obtenir le pocircle a qui est lrsquoaxe de lazone consideacutereacutee
Cas particulier Le centre O de la projectionest lrsquoaxe de la zone formeacutee par les faces pourlesquelles lrsquoangle r vaut p2
Figure 39
c) Angle entre deux cercles de zone
On recherche le grand cercle ayant commepocircle (ou axe de zone) le point p intersectiondes deux cercles des zones Z1 et Z2 consideacute-reacutees
Lrsquoarc ab intercepteacute sur ce grand cercle parles deux cercles de zone donne la valeur delrsquoangle chercheacute ( figure 310)
Figure 310
d) Rotation de w autour drsquoun axe contenu dans le plan de projection
Lrsquoaxe consideacutereacute est ameneacute par une rotationdu canevas sur le diamegravetre normal aux petitscercles Pour chaque pocircle devant subir la rota-tion on recherche le petit cercle sur lequel ildoit se deacuteplacer puis on se deacuteplace drsquoun anglew sur ce cercle
Pour deacuteterminer w on utilise les intersec-tions E et Eprime des grands cercles orthogonauxaux petits avec lrsquoaxe AB ( figure 311)
p rArr pprime q rArr qprime
Figure 311
35 EacuteLEacuteMENTS DE TRIGONOMEacuteTRIE SPHEacuteRIQUE
Lrsquousage de la trigonomeacutetrie spheacuterique nrsquoest pas indispensable en cristallographiegeacuteomeacutetrique mais permet parfois de simplifier les calculs
36 Eacuteleacutements de trigonomeacutetrie spheacuterique 27
Les relations les plus utiles sont deacutemontreacutees ci-apregraves
Soit le triangle spheacuterique ABC traceacute sur la sphegravere de rayon uniteacute centreacutee en O
Les longueurs des cocircteacutes du triangle spheacute-rique ( figure 312) sont les arcs BC CA etAC et valent respectivement a b et c
Les angles du triangle spheacuterique A Bet C sont respectivement eacutegaux aux anglesdes diegravedres BAO CAO ABO CBO etACO BCO
Soient A1 le point du grand cercle AC telque OA1 middot OC = 0 et B1 le point du grandcercle BC tel que OB1 middot OC = 0
Figure 312
On peut eacutecrire
OA = cos b middot OC + sin b middot OA1
OB = cos a middot OC + sin a middot OB1
Lrsquoangle du diegravedre OAC OBC eacutegal agrave C estaussi eacutegal agrave lrsquoangle OA1 OB1
Comme cos c = OA middot OB on a donc Figure 313
cos c = cos a middot cos b + sin a middot sin b middot cos C
Par permutation circulaire on deacuteduit
cos a = cos b middot cos c + sin b middot sin c middot cos A
cos b = cos c middot cos a + sin c middot sin a middot cos B
Les relations reacuteciproques sont de la forme
cos A = minus cos B middot cos C + sin B middot sin C middot cos a
Enfin de (1) et (3) on tire
sin2 a(sin2 c middot cos2 B minus sin2 b middot cos2 C) = cos2 b minus cos2 c + cos2 a middot (cos2 c minus cos2 b)
sin2 a(sin2 c middot cos2 B minus sin2 b middot cos2 C) = (cos2 b minus cos2 c) middot (1 minus cos2 a)
sin2 c middot cos2 B + 1 minus sin2 c = 1 minus sin2 b + sin2 b middot cos2 C
dont on deacuteduit sin c
sin C=
sin b
sin Bqui peut ecirctre geacuteneacuteraliseacute par
sin a
sin A=
sin b
sin B=
sin c
sin C
28 3 bull La projection steacutereacuteographique
36 CARACTEacuteRISATION DrsquoUN CRISTAL AU GONIOMEgraveTRE
361 Principe de la meacutethode de caracteacuterisation
On cherche agrave deacuteterminer les angles de la maille a b g les rapports des axes et agraveindexer les faces du cristal eacutetudieacute
Dans la pratique on mesure avec un goniomegravetre agrave deux cercles les valeurs desazimuts et des inclinaisons pour toutes les faces du cristal Pour faciliter le deacutepouille-ment ulteacuterieur on cherche agrave placer par reacuteglage de la tecircte support du cristal un axede symeacutetrie de celui-ci en coiumlncidence avec lrsquoaxe origine des inclinaisons du gonio-megravetre On trace ensuite le steacutereacuteogramme correspondant Lrsquoaxe de symeacutetrie choisi estalors au centre du diagramme Ce steacutereacuteogramme ne permet pas un calcul preacutecis desangles mais il donne des valeurs approcheacutees tregraves utiles
Sur le diagramme ( figure 315) on choisit3 faces noteacutees arbitrairement (001) (010) et(100) et une quatriegraveme face dite laquo face para-meacutetrique raquo On obtient ainsi un triangle spheacute-rique ABC ( figure 314)
Les faces eacutetant repeacutereacutees par leurs normalesOA OB et OC les longueurs des cocircteacutes du tri-angle spheacuterique a b et c correspondent auxangles entre les faces
Les angles entre les cocircteacutes du triangle spheacute-rique A B C sont les suppleacutements des anglesentre les arecirctes des faces
Figure 314
En effet les cercles de zone AC AB BC sont des plans contenant les normalesaux faces et les arecirctes entre ces faces sont donc normales aux plans de zone
362 Deacutetermination de a b g et des rapports des axes
En geacuteneacuteral on considegravere comme face parameacutetrique une face seacutecante avec les troisfaces initiales indiceacutee (111) Le steacutereacuteogramme preacutesente alors lrsquoallure de la figure315 Les notations sont eacutevidentes par exemple (110) est la face situeacutee agrave lrsquointersec-tion des zones (100)ndash(010) et (001)ndash(111)
Soient Ox Oy et Oz les axes (111) la face parameacutetrique et a b c les longueursdeacutecoupeacutees sur les axes par la face parameacutetrique
a) Angles de la maille
Les angles entre les cocircteacutes drsquoun triangle spheacuterique sont les suppleacutements des anglesentre les arecirctes de zoneComme g est eacutegal agrave lrsquoangle Ox Oy on peut aussi eacutecrire que g est le suppleacutementde lrsquoangle entre les zones (001)ndash(010) et (001)ndash(100) De mecircme a est le suppleacutement de lrsquoangle entre les zones (001)ndash(100) et (010)ndash(100)b est le suppleacutement de lrsquoangle entre les zones (100)ndash(010) et (010)ndash(001)
36 Caracteacuterisation drsquoun cristal au goniomegravetre 29
111
110
100
001
010
011101
γ
ϕ1
ϕ6
α
ϕ5
ϕ3
β
ϕ4
ϕ2
Figure 315
x
z
y
α
γ
β
φφ
45
φ3
φ2φ1
φ6
Figure 316
b) Rapports des vecteurs de base
La deacutetermination des rapports entre les vecteurs de base est immeacutediate agrave partir deseacuteleacutements du triangle spheacuterique ( figures 315 et 316)
ab
=sin w1
sin w2
cb
=sin w6
sin w5
ca
=sin w3
sin w4
363 Indexation des faces
Pour indicer les faces nous avons choisi 3 axes et une face parameacutetrique Apregraves cechoix il est possible drsquoindicer tous les pocircles des autres faces Soit agrave indicer le pocircle(hkl) Par ce pocircle on fait passer deux zones (h1k1l1)minus (h2k2l2) et (h3k3l3)minus (h4k4l4)
30 3 bull La projection steacutereacuteographique
Lrsquoeacutequation drsquoun plan de zone est de la forme h middot u + k middot v + l middot w = 0 la rangeacutee quiest axe de zone eacutetant [uvw] On calcule les valeurs des indices de la rangeacutee qui estlrsquoaxe de la premiegravere zone
u = k1l2 minus l1k2
v = l1h2 minus h1l2w = h1k2 minus k1h2
et de lrsquoeacutequation hu + kv + lw = 0 on deacuteduit alors une premiegravere relation entre lesindices h k et l
On recommence avec la deuxiegraveme zone pour deacuteduire une seconde relation entreles indices et on choisit arbitrairement (il nrsquoy a pas toujours assez de faces pourpouvoir faire passer trois zones par un pocircle) une valeur pour lrsquoun des indices avantdrsquoen deacuteduire les deux autres
Cette meacutethode permet drsquoindicer tous les pocircles du steacutereacuteogramme On peut eacutegale-ment faire ces calculs en remarquant que si trois plans sont en zone le deacuteterminantD de leurs indices est nul
D =
∣∣∣∣∣∣∣h1 k1 l1h2 k2 l2h3 k3 l3
∣∣∣∣∣∣∣Exemple On considegravere un cristal posseacutedant un axe ternaire qui a eacuteteacute ameneacute aucentre du diagramme ( figure 317) Les pocircles des faces (100) (010) et (001) sontrespectivement A B et C La face parameacutetrique (111) a son pocircle confondu aveclrsquoorigine du diagramme On a deacutejagrave identifieacute les faces (011) (101) (101) et (120) eton cherche les indices de la face (hkl)
Par cette face on constate que lrsquoon peut faire passer deux zones Z1 qui passe aussipar les pocircles des faces (101) et (011) et Z2 qui passe par (001) et (120)
Lrsquoaxe de la zone Z1 est donc la rangeacutee [1 1 1] et lesindices h k et sont tels que
minush minus k + = 0
De mecircme lrsquoaxe de la zone Z2 est la rangeacutee [2 1 0]donc
minus2h + k = 0
En posant h = 1 on tire les indices de la face eacutetudieacutee
(hk) = (123)Figure 317
Remarque Le choix des faces de reacutefeacuterence et de la face parameacutetrique estarbitraire Pour que ce choix coiumlncide avec la maille la plus simple du cristalil faut utiliser les symeacutetries qui apparaissent sur le steacutereacuteogramme et noter queles faces agrave bas indices appartiennent agrave de nombreuses zones simultaneacutement
37 Exemple de caracteacuterisation 31
La cristallographie geacuteomeacutetrique utiliseacutee seule ne peut pas apporter une reacute-ponse deacutefinitive au problegraveme de la deacutetermination de la maille seuls les rap-ports des axes sont accessibles aux mesures optiques Lrsquoutilisation des tech-niques de la radiocristallographie est indispensable pour obtenir les valeursabsolues des paramegravetres et pour confirmer la justesse du choix des axes de lamaille
37 EXEMPLE DE CARACTEacuteRISATION
On a mesureacute les angles des faces drsquoun cristal de gypse (CaSO4 2H2O) avec un go-niomegravetre agrave deux cercles
faces d p q h e m n s
w 0 90 270 180 0 3458 32541 14541
r 90 90 90 90 896 90 90 90
faces t f g i j
w 21458 33161 2839 15161 20839
r 90 41 41 139 139
371 Traceacute de la projection steacutereacuteographique
Figure 318
32 3 bull La projection steacutereacuteographique
372 Eacutetude de cette projection steacutereacuteographique
a) Eacuteleacutements de symeacutetrie
Le plan contenant les faces d e et h est un plan de symeacutetrie qui fait correspondre m agraven q agrave p s agrave t f agrave g La direction OB est celle drsquoun axe binaire qui fait correspondrem agrave s g agrave i n agrave t
Enfin O est un centre de symeacutetrie la classe est 2m (monoclinique)
Lrsquohomologue de la face e servant de face de collage nrsquoest pas mesurable
On fait donc le choix d = (100) p = (010) e = (001) g = (111)
b) Indexation des faces
La face m appartient au plan de la zone contenant e et g on en deacuteduit que pour la facem h = k m appartient aussi agrave la zone drsquoaxe [001] donc = 0 m est une face (110)Par utilisation des symeacutetries on peut indexer toutes les autres faces s = (110)i = (111) h = (100)
c) Paramegravetres de maille
Dans le triangle spheacuterique ABC lrsquoangle B eacutegal agrave p minus b vaut p2 minus re doncb = p2 + re = 9858 a = g = p2
Lrsquoangle w1 est eacutegal agrave rm soit 34 35prime w2 = p2 minus w1 = 55 25prime
ab = sin w1 sin w2 = 0 6893
Avec lrsquoabaque de Wulff on trouve que le cercle de la zone (010)minus(111) correspond agraveune inclinaison voisine de 37 30prime Donc w3 asymp 28 30prime w4 asymp 52 30prime et ca asymp 0 60Le calcul rigoureux est plus complexe On peut utiliser la meacutethode suivante
consideacuterons une face hypotheacutetique w (101) etconstruisons WDG triangle spheacuterique formeacute par lespocircles de w de g et par [001]
Lrsquoangle W est eacutegal agrave p2
cos W = minus cos G middot cos D + sin G middot sin D middot cos g = 0
Donc cotg G = tg D middot cos g
D = wg g = rg rArr G = 67 8
sin w
sin G=
sin g
sin W= sin g
w = 3724prime
La valeur exacte de w3 est donc 28 26primeFigure 319
38 Projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques 33
38 PROJECTIONS STEacuteREacuteOGRAPHIQUES DES CRISTAUXCUBIQUES
Du fait de la preacutesence drsquoeacuteleacutements de symeacutetrie obliques la construction et lrsquointer-preacutetation des projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques preacutesentent certainesparticulariteacutes Soit agrave titre drsquoexemple un cristal qui contient les formes 100 (cube)111 (octaegravedre) et 110 (dodeacutecaegravedre rhomboiumldal) La construction de la projec-tion de la face (011) est deacutetailleacutee ainsi que celle du plan D qui est agrave la fois le plan dezone drsquoaxe [011] et un plan de symeacutetrie oblique
Figure 320 Projection steacutereacuteographique des pocircles de lrsquoheacutemisphegravere nord et du plan D(trait plein heacutemisphegravere nord tirets heacutemisphegravere sud)
Les trois projections suivantes sont utilisables pour tous les cristaux cubiquesDans ce systegraveme la position des pocircles eacutetant indeacutependante du paramegravetre de maille ilest possible de construire les projections steacutereacuteographiques a priori
Sur la figure 321 un axe teacutetragonal est placeacute normalement au plan de projection(projection standard) Pour conserver la lisibiliteacute du scheacutema seuls certains pocircles delrsquoheacutemisphegravere nord ont eacuteteacute repreacutesenteacutes Agrave titre drsquoexercice le lecteur pourra compleacutetercette projection et calculer les angles w et r des faces
Sur la figure 322 crsquoest un axe ternaire qui est privileacutegieacute On verra ulteacuterieurementque pour les cristaux trigonaux la disposition geacuteneacuterale des pocircles est identique maisque les positions de ceux-ci sont alors fonction de lrsquoangle a de la maille
La derniegravere projection est plus rarement utiliseacutee et correspond agrave des cristaux dontun axe binaire est normal au plan de la projection On pourra deacutemontrer en utilisantles proprieacuteteacutes des reacuteseaux que les pocircles des faces (001) (111) et (110) sont contenusdans le plan de projection
34 3 bull La projection steacutereacuteographique
Figure 321 Projection steacutereacuteographique cubique standard
Figure 322 Cubique avec axe ternaire normal au plan de projection
38 Projections steacutereacuteographiques des cristaux cubiques 35
Figure 323 Cubique avec axe binaire normal au plan de projection
381 Angles caracteacuteristiques
Sur la figure 324 figurent les diffeacuterents angles entreles axes de symeacutetrie du systegraveme cubique
Ces angles se calculent simplement en effectuant leproduit scalaire des rangeacutees parallegraveles aux axes
Ainsi lrsquoangle entre les axes ternaires [1 1 1] et[1 1 1
](rangeacutees de norme a
radic3) est
u = Arc cos(a + b + c) middot (minusa minus b + c)
aradic
3 middot aradic
3= 109 28prime 16primeprime
Figure 324
Le programme laquo GP raquo disponible sur le site Web de lrsquoauteur agrave lrsquoadresse http wwwuniv-leamansfrenseignementsphysique02cristallocristalhtmlvous permet drsquoimprimer des abaques Wulff et des reacuteseaux polaires
Chapitre 4
Opeacuterations de symeacutetriedans les reacuteseaux cristallins
41 DEacuteFINITION DES OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE
Le postulat fondamental de la cristallographie geacuteomeacutetrique est que le reacuteseau cristallinreste invariant (transformation du reacuteseau en lui-mecircme et sans deacuteformations) lors decertains laquo deacuteplacements raquo de lrsquoespace Ces deacuteplacements sont appeleacutees opeacuterationsde recouvrement ou opeacuterations de symeacutetrie Les deacuteplacements qui ramegravenent lereacuteseau en coiumlncidence avec lui-mecircme si on se limite aux symeacutetries drsquoorientationcomportent
ndash les translations ndash lrsquoinversionndash les rotations ndash le produit des rotations par lrsquoinversion
Si lrsquoon eacutetudie eacutegalement les opeacuterations de symeacutetrie de position il faut ajouter
ndash le produit des rotations par les translations
411 Les translations
Dans cette opeacuteration de symeacutetrie il nrsquoy a aucun point fixe(sauf pour la translation nulle) Donc dans un reacuteseau cris-tallin les translations ne sont des opeacuterations de symeacutetrieque si le reacuteseau est infini
Le vecteur T de la translation doit ecirctre un vecteur eacutequi-pollent agrave une combinaison lineacuteaire des vecteurs de base dece reacuteseau afin de laisser celui-ci invariant dans lrsquoopeacutera-tion On peut remarquer que dans cette opeacuteration de sy-meacutetrie lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final sont rigoureusementsuperposables
Figure 41
Une opeacuteration qui laisse lrsquoobjet initial invariant sera noteacutee laquo E raquo (identiteacute)
41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 37
412 Les rotations
Les rotations laissent un ensemble de points invariants (lrsquoaxe de rotation) dans lrsquoopeacute-ration de symeacutetrie La figure 42a correspond agrave une rotation dans un espace agrave deuxdimensions (rotation plane) Dans ce cas il nrsquoy a qursquoun point invariant qui est lecentre de rotation
Figure 42
Les rotations sont caracteacuteriseacutees par lrsquoaxe de rotation u et par w valeur de lrsquoanglede rotation On note habituellement les rotations R(u w)
Si w = 2pn (avec n entier) on dit que lrsquoaxe de rotation est drsquoordre n et on lenote Cn Apregraves n opeacuterations on retrouve la situation initiale (Cn)n = Cn
n = E
On a un axe binaire pour n = 2 (notation C2) ternaire pour n = 3
Dans une rotation ( figure 42b) lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final sont rigoureusementsuperposables apregraves une succession de rotations infiniteacutesimales
413 Lrsquoinversion
Lrsquoinversion I ou laquo symeacutetrie-point raquo est une opeacuteration de symeacutetrie qui transforme unvecteur en son opposeacute et ne laisse qursquoun point de lrsquoespace invariant (ce point est lecentre de symeacutetrie)
I(u) = I middot u = minusu
Figure 43
1 Ne pas confondre cette inversion avec la transformation geacuteomeacutetrique du mecircme nom qui intervient dans laprojection steacutereacuteographique
38 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins
Il faut remarquer qursquoagrave la suite drsquoune inversion il est impossible drsquoenvisager unetransformation continue de lrsquoespace (et donc sans changement drsquoorientation de lrsquoes-pace) qui permette de faire coiumlncider lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final ( figure 43b ougravela flegraveche de lrsquoobjet initial pointe vers lrsquoavant alors que celle de lrsquoobjet final pointevers lrsquoarriegravere) Lrsquoobjet initial et lrsquoobjet final ne sont pas superposables Lrsquoobjet finalest lrsquoimage dans un miroir de lrsquoobjet initial (comme une main droite et une maingauche) De tels objets sont dits laquo eacutenantiomorphes raquo
414 Produits drsquoopeacuterations de symeacutetrie
En cristallographie lrsquoeacutetude des symeacutetries impose de deacuteterminer le laquo composeacute raquodrsquoopeacuterations de symeacutetrie eacuteleacutementaires On appelle produit de symeacutetrie lrsquoopeacuterationde symeacutetrie qui reacutesulte de lrsquoapplication successive de deux opeacuterations de symeacutetrieEn geacuteneacuteral le reacutesultat final deacutepend de lrsquoordre dans lequel sont effectueacutees les opeacutera-tions le produit est alors non commutatif
415 Eacutetude de quelques produits
a) Produit des rotations par lrsquoinversion
On fait suivre une inversion I par une rotation drsquoangle w dont lrsquoaxe de rotation ucontient le centre drsquoinversion
Ce produit drsquoune rotation par une inversion est noteacutepar le symbole de la rotation surligneacute R
I middot R(u w) = R(u w) middot I = R(u w)
Dans ce cas la succession des deux opeacuterations de sy-meacutetrie reacutealiseacutees dans lrsquoordre inverse (rotation puis in-version) donne le mecircme reacutesultat final
Lrsquoinversion commute en effet avec toutes les rota-tions Les objets initiaux et finaux sont lagrave aussi eacutenan-tiomorphes
Si w = 2 middot pn (avec n entier) on note lrsquoopeacuterationproduit Cn ou In Figure 44
Apregraves n applications de lrsquoopeacuteration on retrouve lrsquoeacuteleacutement initial (Cnn = In
n = E)
b) Le miroir produit drsquoun axe binaire par lrsquoinversion
Le produit drsquoun axe binaire (C2) par une inversion dont le centre est situeacute sur lrsquoaxeproduit noteacute C2 = I middot R(u p) est une symeacutetrie-plan ou miroir (voir la figure 45a)que lrsquoon note aussi s avec
s = I middot C2 = I middot R(u p)
2 Les miroirs horizontaux sont noteacutes sh et les miroirs verticaux sv
41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 39
Figure 45
Ce miroir est perpendiculaire agrave lrsquoaxe et contient le centre drsquoinversionLes figures 45b sont les repreacutesentations steacutereacuteographiques (avec lrsquoaxe binaire normalau plan de figure ou dans le plan) de ce produit qui est commutatif
Le reacutesultat de la seacutequence 1Iminusrarr 2a
R(up)minusrarr 3
est identique agrave celui de 1R(up)minusrarr 2b
Iminusrarr 3
La relation s = I middot C2 montre que la preacutesence de deux des opeacuterations de symeacutetrieimplique la preacutesence de la troisiegraveme
c) Produit drsquoun Cn par un miroir perpendiculaire agrave lrsquoaxe
On note ce produit S(u w) u eacutetant le vecteur de lrsquoaxe Cn et w lrsquoangle de la rotationCette opeacuteration est parfois appeleacutee laquo roto-reacuteflexion raquo alors que le produit drsquounerotation par une inversion est nommeacute laquo roto-inversion raquo
S(u w) = s middot R(u w) = R(u w) middot s
Sn = s middot Cn = Cn middot s et s = I middot R(u p)
S(u w) = I middot R(u p) middot R(u w) = R(u w + p)
Donc une laquo roto-reacuteflexion raquo correspond agrave une laquo roto-inversion raquo drsquoangle w + p
Dans les descriptions des proprieacuteteacutes de symeacutetrie on peut privileacutegier lrsquoun ou lrsquoautredes systegravemes En geacuteneacuteral les physiciens utilisent les laquo roto-reacuteflexions raquo du systegravemede Schoumlnflies tandis que les cristallographes utilisent plutocirct les laquo roto-inversions raquodu systegraveme drsquoHermann-Mauguin
Agrave titre drsquoexemple les figures 46a et 46b repreacutesentent les projections steacutereacuteogra-phiques des axes S4 et S2
Pour lrsquoaxe S4 on voit qursquoil est eacutequivalent drsquoeffectuer une rotation de p2 (1 rArr 2)puis une symeacutetrie par rapport au miroir normal agrave lrsquoaxe (2 rArr 3) ou drsquoappliquer lrsquoin-version (1 rArr 2prime) suivie drsquoune rotation de 3p2 (2prime rArr 3) On a donc S1
4 = I34 et
par permutation des valeurs des angles de rotation on montre que S34 = Sminus1
4 = I14
40 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins
Figure 46
Comme S24 et I2
4 sont eacutequivalents agrave un axe binaire il y a correspondance entre lesroto-inversions et les roto-reacuteflexions pour n = 4
ndash On montre de mecircme les correspondances entre S6 et I23 et entre S3 et Iminus1
6
ndash Un axe S6 est eacutequivalent agrave un axe C3 normal agrave un miroir (Les axes S2n avec nimpair sont eacutequivalents agrave un axe Cn normal agrave un miroir)
ndash Lrsquoaxe S2 est eacutequivalent agrave une inversion pure I ( figure 46b)
ndash Un axe S1 est eacutequivalent agrave un miroir
d) Produit de deux axes binaires concourants
Soient deux axes binaires C2 et Cprime2 seacutecants en O et qui deacutefinissent un plan P Ces
deux axes font entre eux lrsquoangle w ( figure 47)
Leur produit est une rotation drsquoangle 2w autour drsquoun axe u normal en O au plan P Lesens de cette rotation est celui qui amegravene le premier axe agrave intervenir dans le produit(donc eacutecrit agrave droite) sur le second (eacutecrit agrave gauche)
Si lrsquoangle de la rotation w est eacutegal agrave pn avec n entier lrsquoaxe de la rotation est unaxe Cn On peut alors eacutecrire Cn = Cprime
2 middot C2
De plus C2 middot C2 = C22 = E donc en multipliant agrave
droite par C2 les deux membres de la relation preacute-ceacutedente on tire
Cn middot C2 = Cprime2 middot C2 middot C2 = Cprime
2
De mecircme Cprime2 middot Cn = C2
Lrsquoeacuteleacutement inverse du produit est donc
C2 middot C2 = C2 middot Cn middot C2 = Cminus1n
avec Cminus1n middot C1
n = C1n middot Cminus1
n = E
Noter que (2) est en dessous du plan de figureFigure 47
Ainsi le produit de 2 binaires seacutecants et faisant un angle de p4 est un C4
41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 41
e) Produit de deux miroirs seacutecants
Soient deux miroirs s et sprime dont les plans secoupent suivant la droite u Ces deux plans fontentre eux lrsquoangle diegravedre w Leur produit est une ro-tation drsquoangle 2w autour de lrsquoaxe u Le sens de cetterotation est celui qui amegravene le premier miroir agrave in-tervenir dans le produit sur le second
Si w = pn lrsquoaxe est un Cn sprime middot s = Cn et on aeacutegalement Cn middot s = sprime et sprime middot Cn = s
Noter que (2) est au-dessus du plan de figure Figure 48
Reacuteciproquement une rotation R(u w) peut ecirctre deacutecomposeacutee en un produit de deuxmiroirs s et sprime seacutecants selon lrsquoaxe u et faisant lrsquoangle diegravedre w2 La position dupremier miroir est arbitraire
f) Produit drsquoun C2 par un Cn perpendiculaire au C2
On suppose que w = pn avec n entier Les reacutesultats preacuteceacutedents montrent que ceproduit est un axe binaire perpendiculaire agrave lrsquoaxe Cn faisant un angle eacutegal agrave plusmnw2avec lrsquoaxe binaire initial le signe eacutetant fonction de lrsquoordre des facteurs dans le pro-duit La mecircme eacutetude peut ecirctre reacutealiseacutee pour le produit drsquoun miroir par un Cn contenudans le miroir Le produit est un miroir contenant aussi lrsquoaxe et faisant avec le miroirinitial un angle diegravedre eacutegal agrave plusmnw2
Srsquoil existe un C2 normal agrave un Cn il en existe n De mecircme srsquoil existe un miroircontenant un Cn il en existe n
g) Produit de deux rotations autour drsquoaxes seacutecants
Utilisation de la trigonomeacutetrie spheacuterique
Soient les deux rotations R(OA 2a) et R(OB 2b) dont les axes se coupent en O Onpose AOB = c Consideacuterons la sphegravere de centre O et A et B les traces des axes derotation (pocircles de rotation) sur cette sphegravere
Le produit des deux rotations est une rotation au-tour drsquoun axe OC et dont lrsquoangle vaut 2g Surla sphegravere on trace les grands cercles AC faisantavec AB lrsquoangle +a et BC faisant avec AB lrsquoangleb De mecircme on trace les grands cercles AC1 etBC1 faisant avec AB les angles a et +b La ro-tation R(OA 2a) amegravene C en C1 puis la rotationR(OB 2b) amegravene C1 en C C eacutetant invariant danslrsquoopeacuteration est donc lrsquoaxe de la rotation produit Figure 49
On applique le produit des rotations au vecteur OA on obtient le vecteur OA1
lrsquoangle de la rotation produit eacutetant eacutegal agrave 2g Dans le triangle spheacuterique ABC les
42 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins
angles w et g sont suppleacutementaires Les relations trigonomeacutetriques donnent
cos g = minus cos w = cos a middot cos b minus sin a middot sin b middot cos c
Ce produit nrsquoest pas commutatif pour lrsquoopeacuteration inverse la trace de lrsquoaxe derotation est C1 et lrsquoangle de la rotation produit est eacutegalement +2g
Remarque Si les deux axes sont des axes binaires (2a = 2b = p) onretrouve le fait que lrsquoangle de la rotation produit est eacutegal agrave 2c
Formules de Rodrigues
Ces relations rarement utiliseacutees sont souvent plus faciles agrave mettre en œuvre que lesangles drsquoEuler
La rotation R(u1 2a) peut ecirctre remplaceacutee par le produit de deux miroirs ayant commenormales les vecteurs unitaires a et b et seacutecants selon u1
De mecircme on remplace la rotation R(u2 2b) par le produit de deux miroirs ayantcomme normales les vecteurs unitaires bprime et c et seacutecants selon u2 Les positionsdes miroirs a (autour de u1) et c (autour de u2) eacutetant arbitraires il est possible deconfondre les plans des miroirs b et bprime avec le plan des vecteurs u1 et u2
Le produit des deux rotations est identique au produit des miroirs a et c Crsquoest doncune rotation R(u 2g)
On pose a middot c = cos g a middot b = cos a b middot c = cos b cos c = u1 middot u2
S = a and c = sin g middot u S1 = a and b = sin a middot u1 S2 = b and c = sin b middot u2
On calcule les produits S1 and b et S2 and b
S1 and b = (a and b) and b = (a middot b)b minus (b middot b) a = cos a middot b minus a
Soit a = cos a middot b minus S1 and b et de mecircme c = cos b middot b minus S2 and bOn calcule ensuite a middot c puis a and c
a middot c = cos a middot cos b minus cos b middot b middot (S1 and b) minus cos ab middot (S2 and b) + (S1 and b) middot (S2 and b)
a middot c = cos g = cos a middot cosb minus S1 middot S2
On tire la premiegravere formule de Rodrigues (angle de la rotation produit)
cos g = cos a middot cos b minus sin a middot sin b middot cos c
aandc = cos amiddotcos bmiddot(bandb)+cos amiddotband(S2andb)+cos bmiddotband(S1andb)minus(S1andb)and(S2andb)
S = a and c = cos b middot S1 + cos a middot S2 minus S1 and S2
La seconde formule de Rodrigues donne lrsquoorientation de lrsquoaxe produit
sin g middot u = cos b middot sin a middot u1 + cos a middot sin b middot u2 minus sin a middot sin b middot (u1 and u2)
3 Olinde RODRIGUES matheacutematicien franccedilais (1794-1851)
41 Deacutefinition des opeacuterations de symeacutetrie 43
416 Rotations propres et impropres
Une rotation pure peut ecirctre remplaceacutee par une transformation continue de lrsquoespacedonc sans modification de lrsquoorientation de lrsquoespace Un objet et son image dans lrsquoopeacute-ration sont rigoureusement superposables On dit qursquoune telle rotation est une rota-tion propre Par opposition les opeacuterations qui modifient lrsquoorientation de lrsquoespace(comme lrsquoinversion) et pour lesquelles objet et image ne sont pas superposablessont dites des rotations impropres
417 Produit drsquoune rotation par une translation
On note (R T) le produit drsquoune rotation R(u w) par une translation de vecteur TCette opeacuteration associe au vecteur X son image Y telle que
Y = (R T) middot X
Remarque Si on applique successivement(R T) puis (Rprime Tprime) agrave X on obtient
Xprime = (R T) middot X
Xprimeprime = (Rprime Tprime) middot Xprime = (Rprime Tprime) middot (R T) middot X
(Rprime Tprime) middot (R T) = (Rprime middotR Rprime middotT + Tprime) avec
Rprime middot R = R(u w + wprime)
Figure 410 Cas Tprime = 0a) Opeacuteration eacutequivalente
Si on effectue une translation de lrsquoorigine du repegravere initial caracteacuteriseacutee par un vecteurS cette translation modifie lrsquoopeacuterateur (R T ) et dans le nouveau repegravere on a
Yprime = (Rprime Tprime) middot Xprime
Le vecteur S est choisi pour que (Rprime Tprime) soit eacutequivalent agrave un opeacuterateur (Rprimeprime 0) necontenant plus de translation
(Rprime Tprime) = (Rprimeprime 0) = R(uprime wprime)
Dans ce changement de repegravere on a X = Xprime + SSi E est la rotation identiteacute cette relation peut srsquoeacutecrire sous la forme
X = Xprime + S = (E S) middot Xprime rArr Xprime = X minus S = (EminusS) middot X
Yprime = (EminusS) middot Y = (Rprime Tprime) middot Xprime
Yprime = (EminusS) middot Y = (EminusS) middot (R T) middot X = (EminusS) middot (R T) middot (E S) middot Xprime
(EminusS) middot (R T) middot (E S) = (Rprime Tprime)
En effectuant le produit des trois opeacuterations de symeacutetrie on tire
(Rprime Tprime) = (R R middot S minus S + T)
44 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins
On recherche les vecteurs S qui permettent drsquoannuler si possible la partie transla-toire Tprime = R middot S minus S + T de lrsquoopeacuteration produit (Rprime Tprime)
En effet si Tprime est nul le produit de la rotation R(u w) par la translation T est eacutegalagrave une rotation pure R(uprime w)
On peut deacutecomposer les vecteurs S et T en une composante parallegravele agrave lrsquoaxe u dela rotation et une composante perpendiculaire
S = S + Sperp T = T + Tperp
En tenant compte de cette deacutecomposition du vecteur translation il faut envisager lesquatre possibiliteacutes suivantes de composition drsquoune rotation qui peut ecirctre propre ouimpropre avec la translation qui est parallegravele ou perpendiculaire
b) Produits drsquoune rotation propre par une translation
S est parallegravele agrave u
Dans ce cas lrsquoeffet produit par la rotation sur le vecteurtranslation est lrsquoinvariant R middot S equiv S Il est alors impos-sible drsquoannuler Tprime par un changement drsquoorigine Les imagessuccessives sont placeacutees sur une heacutelice dont lrsquoaxe est u et lepas T
La figure 411 correspond agrave un axe R(u w = 2p3) T(C3 heacutelicoiumldal) appliqueacute 4 fois successivement Figure 411
Le produit drsquoune rotation R(u w) par une translation T parallegravele agrave lrsquoaxe de rotationu est un laquo vissage raquo ou laquo axe heacutelicoiumldal raquo dont lrsquoaxe est eacutegalement lrsquoaxe u et dontlrsquoangle est eacutegal agrave w
Dans un cristal un axe heacutelicoiumldal ne peut ecirctre un eacuteleacutement de symeacutetrie que si lesvaleurs de w et de T sont compatibles avec les opeacuterations de recouvrement du reacuteseau(Sur la figure 411 si 1 est un nœud 4 doit aussi ecirctre un nœud)
S est perpendiculaire agrave u
La figure 412 est traceacutee dans le plan perpendi-culaire agrave lrsquoaxe de symeacutetrie u en A et contenantle vecteur T
Si S est tel que Sperp minus R middot Sperp = T alors
R(u w) T = R(v w) 0
En prenant B trace de v dans le plan defigure sur la meacutediatrice de T avec lrsquoangleBAz = w2 on transforme alors le produitR(u w) T en une rotation pure drsquoangle eacutegal agrave wmais dont lrsquoaxe est le vecteur v u Figure 412
42 Repreacutesentations des opeacuterations de symeacutetrie 45
Dans ce produit B est un point invariant et BH =T
2 middot tg(w2)
Le produit drsquoune rotation R(u w) par une translation T normale agrave lrsquoaxe de rotationu est une rotation dont lrsquoangle est eacutegal agrave w et dont lrsquoaxe v est situeacute sur la meacutediatricedu vecteur T
c) Produit drsquoune rotation impropre par une translation
S est parallegravele agrave u
I middot R(u w) = R(u w) rArr R middot S = minusS
Tprime = R middot S minus S + T = minus2S + T
Il est donc toujours possible drsquoannuler Tprime par un changement drsquoorigine
Il nrsquoexiste pas drsquoaxes heacutelicoiumldaux impropres
S est perpendiculaire agrave u
La figure 413 est traceacutee dans le plan perpendiculaire agravelrsquoaxe de symeacutetrie et contenant le vecteur T Dans le casgeacuteneacuteral S minus R middot S = 0 il est possible drsquoannuler T
Par contre dans le cas particulier drsquoun miroir [axeC2 = s = R(u p)] on a
S = R middot S
Il est donc impossible dans le produit drsquoune translationpar un miroir drsquoannuler la translation par un changementdrsquoorigine Figure 413
Le produit drsquoun miroir par une translation donne un miroir de glissement
Dans un reacuteseau cristallin seules des valeurs compatibles avec les opeacuterations derecouvrement du reacuteseau sont autoriseacutees pour le vecteur de glissement T
42 REPREacuteSENTATIONS DES OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE
421 Matrices rotations
Soient OP un vecteur et OPprime son image dans une rotation On peut repreacutesenter cetterotation par une matrice permettant de calculer les coordonneacutees de Pprime en fonction descoordonneacutees de P Dans un repegravere orthonormeacute lrsquoexpression des matrices rotations
4 Ne pas confondre les matrices rotations (nouvelles coordonneacutees drsquoun point dans le repegravere apregraves rotation)avec les matrices de changement de repegravere lieacutees agrave une rotation des axes (nouveaux axes en fonction desanciens)
46 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins
est particuliegraverement simple Si OQ projection de OP sur xOy fait lrsquoangle u avec Oxson image OQprime dans une rotation drsquoangle w autour de lrsquoaxe Oz fait avec Ox lrsquoangleu + w Les coordonneacutees du point Q sont x = R cos u et y = R sin u et celles de Qprimesont xprime = R cos(u + w) et yprime = R sin(u + w) Dans un repegravere orthonormeacute la matricerotation autour de lrsquoaxe Oz srsquoeacutecrit donc
R(w) =
⎛⎜⎝cos w minus sin w 0sin w cos w 0
0 0 1
⎞⎟⎠Le deacuteterminant de cette matrice orthogonale est eacutegal agrave +1 et sa trace (somme des
termes de la diagonale principale) est eacutegale agrave Tr = 1 + 2 middot cos w
On deacutemontre en algegravebre lineacuteaire que le deacuteterminant et la trace drsquoune matrice sontdes invariants lors drsquoun changement de repegravere
Le deacuteterminant D de la matrice repreacutesentant une rotation propre est donc toujourseacutegal agrave +1
Dans un repegravere orthonormeacute lrsquoexpression de la matrice rotation (drsquoangle u) autourdrsquoun axe dont les cosinus directeurs sont l m et n est la suivante ⎛⎜⎝xprime
yprime
zprime
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝ l2 + (m2 + n2) cos u lm(1 minus cos u) minus n sin u nl(1 minus cos u) + m sin u
lm(1 minus cos u) + n sin u m2 + (l2 + n2) cos u mn(1 minus cos u) minus l sin u
nl(1 minus cos u) minus m sin u mn(1 minus cos u) + l sin u n2 + (m2 + l2) cos u
⎞⎟⎠ middot
⎛⎜⎝xyz
⎞⎟⎠422 Matrice inversion
Dans un repegravere orthonormeacute la matrice inversion srsquoeacutecrit
I =
⎛⎜⎝minus1 0 00 minus1 00 0 minus1
⎞⎟⎠Son deacuteterminant D est eacutegal agrave minus1 Une rotation impropre eacutetant le produit drsquoune
rotation propre (D = 1) par une inversion (D = minus1) peut ecirctre repreacutesenteacutee par unematrice dont le deacuteterminant est aussi eacutegal agrave minus1
423 Transformations affines
De maniegravere geacuteneacuterale on peut repreacutesenter une opeacuteration de symeacutetrie geacuteomeacutetrique parune application affine du type ⎛⎜⎝xprime1
xprime2xprime3
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝r11 r12 r13
r21 r22 r23
r31 r32 r33
⎞⎟⎠ middot
⎛⎜⎝x1
x2
x3
⎞⎟⎠ +
⎛⎜⎝t1t2t3
⎞⎟⎠
43 Axes de symeacutetrie possibles dans un reacuteseau cristallin 47
pouvant eacutegalement ecirctre noteacutee
xprime = R middot x + t
Les eacuteleacutements ri j de la matrice R repreacutesentent une rotation propre ou impropre et lesti une translation
424 Matrices homogegravenes
Pour repreacutesenter les opeacuterations de symeacutetrie on peut eacutegalement utiliser les matriceshomogegravenes qui sont des 4 times 4 matrices permettant de calculer les nouvelles coor-donneacutees en fonction des anciennes selon la relation
(xprime1 xprime2 xprime3 1) = (x1 x2 x3 1)
⎛⎜⎜⎜⎝r11 r12 r13 0r21 r22 r23 0r31 r32 r33 0t1 t2 t3 1
⎞⎟⎟⎟⎠Les ri j repreacutesentent une rotation propre ou impropre et les ti une translation
43 AXES DE SYMEacuteTRIE POSSIBLES DANS UN REacuteSEAUCRISTALLIN
Le postulat drsquoinvariance du reacuteseau cristallin implique que lors drsquoune rotation drsquoanglew caracteacuteriseacutee par une matrice (R w) tout vecteur du reacuteseau (et donc de coordonneacuteesentiegraveres) se transforme en un autre vecteur du reacuteseau dont les coordonneacutees sont eacutega-lement entiegraveres Donc tous les eacuteleacutements de la matrice (Rw) exprimeacutee dans le repegraveredes vecteurs de base sont entiers et par suite la trace de (R w) est aussi entiegravere Latrace des matrices rotations qui est invariante dans tout changement de repegravere esteacutegale agrave
Tr(R(w)) = plusmn(1 + 2 middot cos w)
Le signe + correspond aux rotations propres et le signe aux rotations impropres Lesvaleurs de w compatibles avec la nature drsquoun reacuteseau cristallin doivent satisfaire larelation
1 + 2 middot cos w = m (entier)
qui possegravede seulement 5 solutions de la forme w = 2pn avec n = 1 2 3 4 et 6
m = 3 cos w = +1 w = 0 2p Identiteacute
m = 2 cos w = +12 w = plusmn2p6 C6
m = 1 cos w = 0 w = plusmn2p4 C4
m = 0 cos w = minus12 w = plusmn2p3 C3
m = minus1 cos w = minus1 w = 2p2 C2
48 4 bull Opeacuterations de symeacutetrie dans les reacuteseaux cristallins
Les seuls axes de symeacutetrie possibles pour un reacuteseau cristallin sont donc en dehorsde lrsquoidentiteacute les axes 2 3 4 et 6
On peut aussi utiliser la deacutemonstration suivante qui est eacutequivalente
Soit T un vecteur de reacuteseau normal agravelrsquoaxe de la rotation drsquoangle w Si O estun nœud du reacuteseau les extreacutemiteacutes des4 vecteurs T minusT Tprime = R(u w) middot T etTprimeprime = R(u w) middot minusT sont aussi des nœuds
Le vecteur TprimeminusTprimeprime est donc un vecteurde reacuteseau parallegravele agrave T tel que
Tprime minus Tprimeprime = m T (m entier)Figure 414
En projetant sur un axe parallegravele agrave T on tire 2 middot cos w = m
Il est possible de paver un plan avec des paralleacutelogrammes des rectangles des car-reacutes et des hexagones reacuteguliers Par contre le pavage est impossible avec des penta-gones reacuteguliers ou avec des polygones reacuteguliers ayant plus de six cocircteacutes
44 OPEacuteRATIONS DE SYMEacuteTRIE mdash EacuteLEacuteMENTS DE SYMEacuteTRIE
Les opeacuterations de symeacutetrie sont des transformations de lrsquoespace qui transforment unobjet en un homologue rigoureusement superposable agrave lrsquooriginal ou superposable agravelrsquoimage de lrsquooriginal dans un miroir Si on se limite aux symeacutetries drsquoorientation lesopeacuterations sont des rotations pures des reacuteflexions lrsquoinversion des roto-reacuteflexions etdes roto-inversions Dans les cristaux les valeurs possibles pour lrsquoordre des rotationssont 1 2 3 4 et 6 Pour toutes ces opeacuterations de symeacutetrie il existe des points fixes(invariants dans lrsquoopeacuteration)
On appelle eacuteleacutement de symeacutetrie lrsquoensemble des points fixes (points droites ouplans) drsquoune opeacuteration de symeacutetrie
Ces eacuteleacutements de symeacutetrie sont utiliseacutes pour la repreacutesentation graphique de lrsquoopeacute-ration agrave laquelle ils sont associeacutes La maniegravere la plus efficace pour repreacutesenter lesopeacuterations de symeacutetrie dans un cristal est de tracer la projection steacutereacuteographique deses eacuteleacutements de symeacutetrie Les eacuteleacutements de symeacutetrie qui interviennent en cristallogra-phie sont
ndash le centre de symeacutetrie associeacute agrave lrsquoinversion
ndash le plan de reacuteflexion ou miroir associeacute aux reacuteflexions
ndash les axes de rotation propres (Cn) ou impropres (Sn) qui peuvent eacuteventuellementecirctre interpreacuteteacutes comme la combinaison de plusieurs eacuteleacutements de symeacutetrie plussimples (miroir inversion axe drsquoindice plus faible)
44 Opeacuterations de symeacutetrie mdash Eacuteleacutements de symeacutetrie 49
Exemples drsquoeacuteleacutements de symeacutetrie
Chapitre 5
Deacutenombrement des groupesponctuels cristallographiques
Parmi les nombreuses meacutethodes deacuteveloppeacutees depuis les travaux de Bravais pourle deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques nous avons retenu lameacutethode proposeacutee par Burckhardt Cette meacutethode eacuteleacutegante qui nrsquoutilise que desnotions eacuteleacutementaires de la theacuteorie des groupes est facilement abordable par les nonspeacutecialistes Les rappels qui suivent sont uniquement destineacutes aux lecteurs peu fa-miliers de la theacuteorie des groupes Les exemples donneacutes dans ces rappels sont tousrelatifs agrave des opeacuterations de symeacutetrie cristalline
51 STRUCTURE DE GROUPE
511 Axiomes de deacutefinition
Un ensemble G drsquoeacuteleacutements X Y Z sera un groupe si
ndash On peut le doter drsquoune loi de composition interne associative qui au couple or-donneacute (X Y) drsquoeacuteleacutements de G fait correspondre un autre eacuteleacutement de G appeleacuteproduit et noteacute X middot Y (Exemple Produit de deux rotations) Ce produit peut ecirctrenon commutatif (X middot Y = Y middot X) Si le produit est commutatif le groupe est ditabeacutelien
1 JJ BURCKARDT Die Bewegungsgruppen der Kristallographie Basel (1947)
51 Structure de groupe 51
ndash G contient un eacuteleacutement neutre ou identiteacute E tel que
forallX isin G E middot X = X = X middot E
ndash Agrave tout eacuteleacutement de G on peut associer un autre eacuteleacutement de cet ensemble qui estson inverse
forallX isin G existXminus1 isin G avec X middot Xminus1 = E = Xminus1 middot X
(Exemple X = Rotation (u w) Xminus1 = Rotation (uminusw))
Lrsquoordre g drsquoun groupe G est eacutegal au nombre de ses eacuteleacutements
Exemples de groupes
ndash Soit un vecteur r Les deux opeacuterations E et I forment le groupe E I
E identiteacute (r = E middot r) I inversion (minusr = I middot r)
ndash Groupe E C2
E identiteacute C2 rotation (u p) autour drsquoun axe de R3
ndash Un groupe formeacute par un eacuteleacutement et ses puissances A A2 = A middotA A3 An = Eest un groupe cyclique Les rotations de 2pn (n entier) autour drsquoun axe sont desgroupes cycliques Cn Par exemple le groupe C3 contient les eacuteleacutements
C3 =
C13 = (u 2p3) C2
3 = (u 4p3) C33 = (u 2p) = E
ndash Les groupes formeacutes agrave partir de A et B et contenant les eacuteleacutements
A A2 An = B2 = E B B middot A = Anminus1 middot B sont les groupes dieacutedrauxDn
Ainsi le groupe agrave 6 eacuteleacutements C1
3 = (k 2p3) C23 C3
3 = C22 = E
C2 = (u p) C3 middot C2 = (v p)
C23 middot C2 = C2 middot C3 = (w p)
est le groupe dieacutedral D3 (formeacute agrave partir drsquoun C3 et drsquoun C2
orthogonaux)
Remarque Aux objets abstraits que sont les groupes on peut associer des re-preacutesentations de ces groupes Par exemple pour un groupe constitueacute drsquoopeacutera-tions de symeacutetrie les matrices associeacutees agrave chaque eacuteleacutement du groupe formentune repreacutesentation qui est lieacutee au choix de lrsquoorigine et du repegravere utiliseacute
52 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques
Il importe de bien faire la distinction entre un eacuteleacutement de symeacutetrie et le ou les opeacute-rateurs associeacutes qui sont un ou des eacuteleacutements du groupe des opeacuterateurs de symeacutetriePar exemple dans un groupe contenant un axe 4 (eacuteleacutement de symeacutetrie) figurent les 4opeacuterateurs C1
4 C24 C3
4 C44 = E (eacuteleacutements du groupe)
512 Sous-groupes et coensembles
Soit G un groupe drsquoordre g Un sous-ensemble H de G est un sous-groupe de G siH constitue lui-mecircme un groupe relativement agrave la loi de composition deacutefinissant legroupe G
Exemple C3 est un sous-groupe de D3
Soit G un groupe drsquoordre g fini et H un sous-groupe de G drsquoordre h non confonduavec G il existe au moins un eacuteleacutement A de G non contenu dans H
forallX isin G A middot X isin G A middot X isin H
Tous les A middot X (quand X deacutecrit H) sont exteacuterieurs agrave ce sous-groupe et forment unensemble de h eacuteleacutements distincts noteacute AH et nommeacute coensemble
On peut deacutecomposer G en une reacuteunion de sous-ensembles disjoints deacutefinis agrave partirde H
G = E middot H + A middot H + B middot H +
A isin H B isin H B isin A middot H
Lrsquoordre h drsquoun sous-groupe H est diviseur de g ordre du groupe (i = gh) i estlrsquoindice du sous-groupe H par rapport au groupe G
Exemple H = C3 est un sous-groupe drsquoindice 3 de G = D3 (D3 = E middot C3 + C2 middot C3)
513 Le groupe orthogonal O(3)
On considegravere lrsquoensemble des rotations laissant un point invariant Les deacuteterminantsdes matrices associeacutees agrave ces rotations sont eacutegaux agrave +1 On considegravere eacutegalement lrsquoopeacute-rateur inversion qui transforme le vecteur r en minusr et qui commute avec les rotationsLe deacuteterminant D de la matrice associeacutee agrave cet opeacuterateur est eacutegal agrave minus1 Lrsquoensembledes rotations et des rotations-inversions constitue le groupe orthogonal O(3)
514 Produit direct de deux sous-groupes drsquoun groupe
Soit G un groupe H et K deux sous-groupes de G On dit que G est le produit directde ces deux sous-groupes si
ndash tout eacuteleacutement g de G apparaicirct comme produit drsquoun eacuteleacutement h isin H par un eacuteleacutementk isin K g = h middot k
ndash cette deacutecomposition est unique pour un eacuteleacutement donneacute g de G
ndash les eacuteleacutements de H et K commutent
52 Groupes ponctuels propres et impropres 53
La notation usuelle du produit direct est la suivante
G = H otimes K (H sub G K sub G)
52 GROUPES PONCTUELS PROPRES ET IMPROPRES
Ce sont les sous-groupes du groupe O(3) Il en existe une infiniteacute On se proposeici de deacutenombrer les groupes ponctuels cristallographiques crsquoest-agrave-dire compatiblesavec la symeacutetrie drsquoun reacuteseau cristallin
On distingue deux types de groupe
ndash les groupes propres qui ne contiennent que des rotations (deacuteterminants des ma-trices eacutegaux agrave +1)
ndash les groupes impropres qui contiennent des rotations (deacuteterminants des matriceseacutegaux agrave +1) et des rotations-inversions ou roto-inversions (deacuteterminants des ma-trices eacutegaux agrave minus1)
521 Theacuteoregraveme sur les groupes impropres
Dans un groupe impropre Gi les opeacuterateurs propres constituent un sous-groupepropre drsquoindice 2
Soit Gi un groupe impropre Dans Gi existent des opeacuterations de symeacutetrie propres(il existe au moins lrsquoidentiteacute E) Soient E R RjRn les opeacuterateurs propres de Gi ilsconstituent un sous-groupe propre Gp = E R RjRn dont les deacuteterminants Ddes matrices associeacutees sont eacutegaux agrave +1
Soit R un eacuteleacutement impropre (D = minus1) et Rminus1
son inverse R middot Rminus1 = E (R)2 est un
eacuteleacutement propre (car D = +1) donc (R)2 = Rj
Rminus1 middot R middot R = R
minus1 middot Rj rArr R = Rminus1 middot Rj
R middot Rminus1j = R
minus1 middot Rj middot Rminus1j rArr R
minus1 = R middot Rminus1j
Formons le coensemble associeacute au sous-groupe Gp
R middot Gp =
R R middot R1 R middot Rj R middot Rn
Soit R
primeun eacuteleacutement impropre quelconque
R middot Rprime
est un eacuteleacutement propre (D = minus1 middot minus1 = +1) rArr R middot Rprime = Rk
Rminus1 middot R middot R
prime = Rminus1 middot Rk mais R
minus1 = R middot Rminus1j
Rprime = R middot Rminus1
j middot Rk = R middot Rm
Rprime
appartient au coensemble associeacute R middot Gp et tous les eacuteleacutements impropres de Gi
appartiennent au coensemble associeacute agrave Gp
54 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques
522 Types des groupes impropres
a) Groupes impropres contenant lrsquoinversion
La deacutecomposition en coensembles de Gi peut srsquoeacutecrire Gi = Gp + I middot Gp
Le groupe E I comme Gp est un sous-groupe de Gi Gi apparaicirct comme le produitdirect Gi = E I otimes Gp Cette relation donne une meacutethode eacutevidente de constructiondes groupes impropres contenant lrsquoinversion
b) Groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion
Soit R( = I) lrsquoeacuteleacutement choisi pour le second coensemble de la deacutecomposition de Gidonc Gi = Gp + R middotGp (I isin Gi) Or R = I middotR (R = I middotR) R eacutetant une opeacuteration proprenrsquoest pas contenue dans Gp elle nrsquoest pas contenue non plus dans Gi car son inverseRminus1 y serait eacutegalement ainsi que R middot Rminus1 = I middot R middot Rminus1 = I ce qui est contraire agravelrsquohypothegravese de deacutepart
Consideacuterons lrsquoensemble Gprime = Gp + R middot Gp et montrons qursquoil constitue un groupe demecircme nature (on dit isomorphe ) que Gi
Soient P Q les eacuteleacutements de Gp Par hypothegravese Gi est un groupe donc
(R middot P) middot Q Q middot (R middot P) isin Gi et isin R middot Gp
(R middot P)(R middot Q) isin Gi et isin Gp
De plus forallP Q isin Gp on a
RmiddotPmiddotQ = Imiddot(RmiddotPmiddotQ) et QmiddotRmiddotP = Imiddot(QmiddotRmiddotP) isin ImiddotRmiddotGp rArr RmiddotPmiddotQ QmiddotRmiddotP isin RmiddotGp
13 (R middot P) middot (R middot Q) = (I middot R middot P) middot (I middot R middot Q) = (R middot P) middot (R middot Q) isin Gp
(R middot P)minus1 isin R middot Gp rArr (R middot P)minus1 isin R middot Gp
Gprime forme donc un groupe ne contenant que des opeacuterations propres
Pour construire les groupes impropres Gi ne contenant pas lrsquoinversion on pourrapartir des groupes propres Gprime admettant un sous-groupe propre invariant Gp drsquoindice2 en remplaccedilant lrsquoeacuteleacutement R facteur du second coensemble de la deacutecompositionpar son produit par lrsquoinversion
53 DEacuteNOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS
531 Meacutethode de deacutenombrement
Pour effectuer le deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques il suffitde deacuteterminer tous les groupes propres et drsquoutiliser les remarques preacuteceacutedentes pouren deacuteduire les groupes impropres
Les groupes propres correspondent agrave des axes de rotations Les axes de rotationcompatibles avec la symeacutetrie drsquoun reacuteseau eacutetant les axes 1 2 3 4 et 6 les groupesponctuels cristallographiques contiennent a priori les groupes cycliques C1 C2 C3C4 et C6 Le but du deacutenombrement est de trouver quelles sont les associations drsquoaxesde rotation Cn Cm compatibles avec une structure de groupe
53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 55
Notations On considegravere la sphegravere centreacutee en O point de concours des axes derotation du groupe eacutetudieacute Une demi-droite issue de O traverse la sphegravere en P Onnote |Pgt le vecteur OP Par analogie avec la projection steacutereacuteographique on appelleP le pocircle de la demi-droite
532 Recherche des groupes propres drsquoordre n
a) Pocircles conjugueacutes
Soit 1Cn1 un axe drsquoordre n1 dont les opeacuterateurs appartiennent agrave Gp et |1P1 gt son pocircleLe groupe des rotations autour de cet axe est
1Cn1 =
E 1R11R2
1 1Rn1minus1
1
Crsquoest un sous-groupe cyclique drsquoindice j1 = nn1
Si on applique toutes les opeacuterations de symeacutetrie au point M on obtient (n1 minus 1)points diffeacuterents de M donc au pocircle |1P1 gt correspondent (n1 minus 1) opeacuterations diffeacute-rentes de lrsquoidentiteacute (agrave un axe 4 sont associeacutes C1
4 C24 C3
4 C44 = E)
On deacutecompose Gp en coensembles associeacutes au groupe 1Cn1
Gp =
1Cn1 + 1R2 middot 1Cn1 + middot middot middot + 1R1j middot 1Cn1
1Ri isin Gp
1Ri isin 1Cn1
Lrsquoopeacuterateur 1Ri est une rotation autour drsquoun axe de pocircle diffeacuterent de |1P1 gt qui amegravenece pocircle dans une position |1Pi gt eacutequivalente agrave |1P1 gt Le pocircle |1Pi gt est donc aussile pocircle drsquoun axe drsquoordre n1
Avec les (j1 minus 1) opeacuterateurs 1Ri on peut construire (j1 minus 1) pocircles eacutequivalents agrave|1P1 gt distincts
Supposons 1Ri middot |1P1 gt= 1Rj middot |1P1 gt
Alors |1P1 gt = E middot |1P1 gt= (1Ri)minus1 middot 1Ri middot |1P1 gt= (1Ri)minus1 middot 1Rj middot |1P1 gt
Donc (1Ri)minus1 middot 1Rj isin 1Cn1 (Car ce produit laisse |1P1 gt invariant)
Le groupe eacutetant cyclique on a
(1Ri)minus1 middot 1Rj = (1R1)p 1Ri middot (1Ri)minus1 middot 1Rj = 1Ri middot (1R1)p
1Rj = 1Ri middot (1R1)p isin 1Ri middot 1Cn1
Ceci est contraire agrave lrsquohypothegravese donc 1Ri middot |1P1 gt = 1Rj middot |1P1 gt
Lrsquoensemble des j pocircles |1P1 gt forme un systegraveme de pocircles laquo conjugueacutes raquo deacutefinissantdes axes de mecircme ordre
Par exemple dans le groupe 432 on verra qursquoil existe 6 pocircles qui correspondentaux 3 axes teacutetragonaux
56 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques
b) Partition en systegravemes conjugueacutes
Soit 1Cn2 un axe drsquoordre n2 dont les opeacuterateurs appartiennent agrave Gp et dont le pocircle|2P1 gt nrsquoappartient pas au systegraveme conjugueacute de |1Pi gt Cet axe deacutefinit un sous-groupe cyclique de Gp drsquoordre n2
2 C1 et drsquoindice j2 = nn2
Il est possible agrave partir de 2C1 de deacutefinir un nouveau systegraveme de pocircles conjugueacutesformeacute par lrsquoensemble des j2 pocircles |2Pj gt Les deux systegravemes nrsquoont aucun pocircle com-mun Si en effet 1Ri middot |1P1 gt = 2Rj middot |2P1 gt on aurait alors
(2Rj)minus1 middot (1Ri) middot |1P1 gt = |2P1 gt
|2P1 gt serait lrsquoun des pocircles |1Pj gt ce qui est contraire agrave lrsquohypothegravese
En suivant cette meacutethode il est possible de geacuteneacuterer une partition de tous les pocirclesdrsquoaxes en h systegravemes conjugueacutes
c) Deacutenombrement des rotations propres de Gp
Pour le systegraveme de pocircles |1Pi gt il existe (n1 minus 1) opeacuterateurs diffeacuterents de lrsquoeacuteleacutementneutre par pocircle Il y a j1 = nn1 pocircles soit j12 = n2n1 axes de rotation et doncn middot (n1 minus 1)2n1 opeacuterateurs drsquoordre n1 diffeacuterents de lrsquoidentiteacute Le groupe C1 eacutetanttrivial la sommation sur les h jeux de pocircles donne
hsumr=1
12
nnr
(nr minus 1) = n minus 1
n nr 2
La division des deux membres de (1) par n2 donne
hsumr=1
1nr
= h minus 2 +2n
Les conditions imposeacutees par la relation (2) sont tregraves limitatives
bull nr 2 rArr 1nr
12
rArrhsum
r=1
1nr
h2
Donc h minus 2 +2n
h2
h eacutetant entier on a h 3
bull n nr rArr 1nr
1n
rArrhsum
r=1
1nr
hn
Donc h minus 2 +2n
hn
h eacutetant entier on a h 2
Les seules valeurs possibles du nombre de systegravemes conjugueacutes h sont 2 et 3
53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 57
Cas h = 2
Lrsquoeacutequation (3) donne 1n1
+1n2
=2n
qui admet comme solution unique
n1 = n2 = n
Il y a deux systegravemes de pocircles conjugueacutes formeacutes chacun drsquoun seul pocircle ce quicorrespond agrave un axe drsquoordre n (lrsquoaxe traverse la sphegravere en deux points) Lrsquoordrede ce groupe cyclique est a priori quelconque mais pour le deacutenombrement desgroupes cristallographiques on ne doit retenir que les 5 groupes cycliques suivants C1 C2 C3 C4 C6
On peut dresser le tableau de ces 5 groupes en utilisant les deux notations cristal-lographiques en usage
Tableau 51 Groupes propres
Groupe cyclique Schoumlnflies Hermann-Maugin
C1 C1 1
C2 C2 2
C3 C3 3
C4 = C2 otimes C2 C4 4
C6 equiv C3 otimes C2 C6 6
Il est conseilleacute au lecteur de construire la projection steacutereacuteographique des eacuteleacutementsde symeacutetrie des groupes eacutetudieacutes et de controcircler son travail en consultant les planchesdu chapitre suivant ou de lrsquoatlas
Cas h = 3
Lrsquoeacutequation (3) srsquoeacutecrit 1n1
+1n2
+1n3
= 1 +2n
ndash Soit n1 le plus petit des ni
1n1
+1n2
+1n3
lt3n1
rArr 1 +2n
lt3n1
Le membre de gauche est strictement supeacuterieur agrave 1 et le membre de droite nrsquoestsupeacuterieur agrave 1 que si n1 est infeacuterieur agrave 3 donc n1 = 2
ndash Soit n2 le plus petit des n2 n3
1n2
+1n3
2n2
rArr 12
+2n
2n2
mais n2 est strictement infeacuterieur agrave 4 n2 = 2 ou 3
58 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques
h = 3 n1 = 2 n2 = 2
Lrsquoeacutequation (3) donne n3 = n2 Les indices des sous-groupes seront
j1 = n2 j2 = n2 j3 = 2
La figure des pocircles comporte donc
ndash 2 pocircles diameacutetralement opposeacutes qui sont les pocircles drsquoun axe drsquoordre n3 = n2
ndash 2 systegravemes de pocircles conjugueacutes comportant chacun n2 pocircles drsquoaxes binaires
Ces binaires sont eacutequivalents si j est impair (D3) mais forment deux classes diffeacute-rentes si j est pair (D2D4D6)
Ces groupes sont donc des groupes dieacutedraux Dn On obtient ainsi 4 groupescristallographiques propres suppleacutementaires
Tableau 52 Groupes dieacutedraux
Groupe cyclique Schoumlnflies Hermann-Maugin
D2 D2 222
D3 D3 32
D4 D4 422
D6 D6 622
Exemples
Groupe D4
(n = 8 n3 = 4 j1 = 4 j2 = 4)
Groupe D3
(n = 6 n3 = 3 j1 = 3 j2 = 3)
h = 3 n1 = 2 n2 = 3
Lrsquoeacutequation (3) donne
1n3
=16
+2n
rArr n3 =6n
12 + nrArr n3 lt 6
n3 peut prendre les valeurs 2 3 4 ou 5
53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 59
n3 = 2
n1 = 2 n2 = 3 n3 = 2
Ce cas qui correspond agrave deux sous-groupes drsquoindice 2 a deacutejagrave eacuteteacute rencontreacute il estdonc inutile de reprendre son eacutetude
n3 = 3
n1 = 2 n2 = 3 n3 = 3 n = 12
Les indices des sous-groupes sont j1 = 6 j2 = 4 j3 = 4
Dans ce groupe on trouve donc 6 pocircles drsquoaxes drsquoordre 2 4 pocircles drsquoaxes drsquoordre 3et 4 pocircles drsquoaxes drsquoordre 3
Le groupe drsquoordre 12 contient 3 axes binaires et 4 axes ternairesLes 4 pocircles drsquoaxe drsquoordre 3 sont situeacutes sur la sphegravere
de maniegravere symeacutetrique car une rotation de 2p3 autourde lrsquoun des axes (le n 1 par exemple) doit ramener lestrois autres axes en coiumlncidence
(4) rarr (2) (2) rarr (3) (3) rarr (4)
Les pocircles des axes binaires doivent eacutegalement faire cor-respondre 2 agrave 2 les axes ternaires Les 4 axes ternairessont orienteacutes selon les diagonales drsquoun cube ou suivantles normales aux faces drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
1
2
3
4
Les binaires sont normaux aux faces du cube Lrsquoangle entre deux axes ternaires esteacutegal agrave 109 28prime Crsquoest le groupe du teacutetraegravedre (notation T ou 23) auquel on associeen theacuteorie des groupes un groupe abstrait noteacute A4
n3 = 4
n1 = 2 n2 = 3 n3 = 4 n = 24
Les indices des sous-groupes sont j1 = 12 j2 = 8 j3 = 6
Dans ce groupe on trouve 12 pocircles drsquoaxes drsquoordre 2 4 pocircles drsquoaxes drsquoordre 3 et 6pocircles drsquoaxes drsquoordre 4
Le groupe drsquoordre 24 contient au total 3 axes 4 4 axes 3 et 6 axes 2 La symeacutetriedu problegraveme impose que les axes 4 sont des rangeacutees de type [100] drsquoun cube les axes3 des rangeacutees de type [111] et les axes 2 des rangeacutees de type [110] Crsquoest le groupede lrsquooctaegravedre (notation O ou 432) auquel est associeacute le groupe abstrait noteacute P4
n3 = 5
n1 = 2 n2 = 3 n3 = 5 n = 60
Ce groupe (groupe de lrsquoicosaegravedre) preacutesente des axes drsquoordre 5 Il doit donc ecirctre ex-clu du deacutenombrement car il ne peut pas correspondre agrave un groupe cristallographique
60 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques
d) Bilan de la recherche des groupes propres
On a trouveacute au cours du deacutenombrement des groupes cristallographiques propres 5groupes cycliques 4 groupes diegravedraux 2 groupes particuliers soit un total de
11 groupes cristallographiques propres
533 Recherche des groupes impropres de Gp
a) Groupes impropres contenant lrsquoinversion
Drsquoapregraves le theacuteoregraveme sur les groupes impropres on a
Gi = GP + I middot GP = E I otimes GP soit Gi = Gp otimes C2
Avec les 11 groupes propres on peut construire 11 groupes impropres contenantlrsquoinversion
Le produit de lrsquoinversion par un axe C2n fait apparaicirctre un miroir normal agrave lrsquoaxede symeacutetrie Pour les groupes issus des classes C2 C4 C6 D2 D4 et D6 on obtientun miroir sh normal agrave lrsquoaxe principal Pour les classes T et O on obtient 3 miroirsde type sh normaux aux binaires de T ou aux axes 4 de O
Pour les groupes issus des classes D2 D3 D4 D6 et O on obtient en outre desmiroirs sv normaux aux axes binaires
Tableau 53 Groupes impropres contenant lrsquoinversion
Groupes propres Groupes impropres
Schoumlnflies Hermann-Mauguin Groupe abstrait Groupe abstrait Hermann-Mauguin Schoumlnflies
C1 1 C1 C1 otimes C2 1 Ci
C2 2 C2 C2 otimes C2 2m C2h
C3 3 C3 C3 otimes C2 3 S6 = C3i
C4 4 C4 C4 otimes C2 4m C4h
C6 6 C6 C6 otimes C2 6m C6h
D2 222 D2 D2 otimes C2 mmm D2h
D3 32 D3 D3 otimes C2 3m D3d
D4 422 D4 D4 otimes C2 4mmm D4h
D6 622 D6 D6 otimes C2 6mmm D6h
T 23 A4 A4 otimes C2 m3 Th
O 432 P4 P4 otimes C2 m3m Oh
53 Deacutenombrement des groupes ponctuels 61
b) Groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion
On a montreacute au paragraphe 52 que Gi = Gp + R middotGp (I isin Gi) et que pour construireles groupes impropres Gi ne contenant pas lrsquoinversion on peut partir des groupespropres Gprime admettant un sous-groupe propre invariant Gp drsquoindice 2 en remplaccedilantlrsquoeacuteleacutement R facteur du second coensemble de la deacutecomposition par son produit parlrsquoinversion
Ainsi on peut deacutecomposer le groupe G = C6 en G = C3 + C6 middot C3 et le groupeimpropre correspondant est
Gi = C3 + C6 middot C3
Les groupes C1 C3 et T nrsquoont pas de sous-groupe drsquoindice 2 par contre D4 etD6 admettent deux deacutecompositions en sous-groupes diffeacuterentes On obtient ainsi(11 minus 3 + 2) = 10 nouveaux groupes impropres qui ne contiennent pas lrsquoinversion
Le groupe C2 donne le groupe S1 (miroir) C4 donne S4 C6 conduit agrave C3h (axeC3 plus un miroir normal sh) Agrave partir des groupes D2 D3 D4 et D6 on obtient lesgroupes C2v C3v C4v et C6v (comprenant n miroirs sv contenant lrsquoaxe principal) Lessecondes deacutecompositions de D4 et D6 donnent respectivement les groupes D2d (axeprincipal S4 2 binaires et 2sv agrave 45 des binaires) et D3h (axe principal S3 3 binaireset 3sv contenant les binaires) Enfin le groupe O donne le groupe Td (3 axes S4 4axes 3 et 6 miroirs diagonaux agrave 45 des S4)
Tableau 54 Groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion
Groupes Gprimep Groupes impropres Gi
Schoumlnflies Gp + R middot Gp Gp + R middot Gp Schoumlnflies Hermann-Mauguin
C2 C2 = C1 + C2 middot C1 C1 + C2 middot C1 S1 Cs 2 = m
C4 C4 = C2 + C4 middot C2 C2 + C4 middot C2 S4 4
C6 C6 = C3 + C6 middot C3 C3 + C6 middot C3 S3 C3h 6
D2 D2 = C2 + C2 middot C2 C2 + C2 middot C2 C2v mm2
D3 D3 = C3 + C2 middot C3 C3 + C2 middot C3 C3v 3m
D4 C4 = C4 + C2 middot C4 C4 + C2 middot C4 C4v 4mm
D4 D4 = D2 + C4 middot D2 D2 + C4 middot D2 D2d 42m
D6 D6 = C6 + C2 middot C6 C6 + C2 middot C6 C6v 6mm
D6 D6 = D3 + C6 middot D3 D3 + C6 middot D3 D3h 62m
O P2 = A4 + C4 middot A4 A4 + C4 middot A4 Td 43m
62 5 bull Deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques
534 Bilan final du deacutenombrement
Lors du deacutenombrement des groupes ponctuels cristallographiques on a trouveacute
ndash 11 groupes propres
ndash 11 groupes impropres contenant lrsquoinversion
ndash 10 groupes impropres ne contenant pas lrsquoinversion
soit au total 32 groupes ponctuels
Pour arriver agrave maicirctriser les notions relatives aux groupes ponctuels il est indispen-sable de proceacuteder agrave leur construction en suivant la deacutemarche indiqueacutee La construc-tion des projections steacutereacuteographiques des groupes propres est eacuteleacutementaire Pour lesgroupes impropres dans lesquels il faut effectuer des produits drsquoeacuteleacutements de symeacute-trie on utilisera les lois de composition eacutevoqueacutees dans le chapitre 4
Lrsquoeacutetude des groupes cubiques est la plus deacutelicate la confection de modegraveles encarton obtenus par pliage et collage peut apporter une aide mateacuterielle efficace Ontrouvera apregraves lrsquoannexe C des indications pour construire quelques modegraveles
Parmi ceux-ci figure un dodeacutecaegravedre pentagonal reacutegulier Un lecteur attentif trou-vera comme eacuteleacutements de symeacutetrie 1 centre drsquoinversion 15 miroirs 15 axes 2 10 axes3 et 6 axes 5 Les indices de ses faces sont non rationnels ce modegravele ne peut pasrepreacutesenter un cristal (Le dodeacutecaegravedre pentagonal non reacutegulier est une forme possibledu systegraveme cubique (classe m3) mais les angles entre les arecirctes drsquoune face diffegraverentde 72)
En dehors de ces 32 groupes qui sont compatibles avec les opeacuterations de symeacutetriedrsquoorientation dans les cristaux il existe de fait une infiniteacute des groupes ponctuels noncristallographiques La meacutethode de leur deacutenombrement est indiqueacutee succinctementdans lrsquoannexe A Leur eacutetude preacutesente beaucoup drsquointeacuterecirct en physique moleacuteculaire la disparition des contraintes lieacutees au reacuteseau autorise aussi pour les moleacutecules lrsquoexis-tence drsquoaxes de rotation drsquoordres 5 7 8
Il importe de ne pas confondre la classe de symeacutetrie drsquoun cristal lieacutee agrave la nature deson reacuteseau et la symeacutetrie eacuteventuelle des objets qui constituent le motif Ainsi dansle benzegravene qui cristallise dans la classe mmm (groupe Pbca) le motif est constitueacutede moleacutecules de benzegravene dont la symeacutetrie est 6mmm De mecircme les cristaux defulregravene sont cubiques compacts (classe m3m) alors que la moleacutecule (C60) possegravede la
symeacutetrie 5 32m
(groupe icosaeacutedrique qui comporte 6 A5 10 A3 15 A2 15 miroirs
et un centre)
Chapitre 6
Classes systegravemeset reacuteseaux cristallins
61 CLASSES CRISTALLINES SYSTEgraveMES CRISTALLINS
Chacun des 32 groupes ponctuels forme une classe cristalline
Toutes les opeacuterations du groupe ponctuel GP auquel appartient une structure cris-talline transforment le cristal en une entiteacute qui doit pouvoir ecirctre rameneacutee en coiumlnci-dence avec la structure initiale par des translations de reacuteseau
Soit H le groupe ponctuel du reacuteseau Certaines opeacuterations de H donc des opeacute-rations qui ramegravenent tous les nœuds du reacuteseau en coiumlncidence avec des nœuds dureacuteseau peuvent transformer la structure drsquoune faccedilon telle qursquoil soit impossible de laramener sur sa position initiale par une simple translation
En geacuteneacuteral le groupe ponctuel Gp auquel appartient la structure nrsquoest qursquoun sous-groupe de H La symeacutetrie drsquoorientation du reacuteseau est plus eacutetendue que celle de lastructure
611 Deacutenombrement des groupes ponctuels de reacuteseau
Les groupes ponctuels cristallographiques eacutetant connus la meacutethode la plus rapidepour effectuer le deacutenombrement des groupes ponctuels H de reacuteseau est de consideacutererque ce sont des groupes ponctuels munis de proprieacuteteacutes particuliegraveres
a) Les groupes H contiennent lrsquoinversion
Si le vecteur T est une translation de reacuteseau le vecteur minusT est aussi une translationde reacuteseau tous les groupes H contiennent neacutecessairement lrsquoinversion
64 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
b) Si H contient un Cn (n gt 2) il contient aussi le groupe Cnv
Soit a un vecteur de reacuteseau contenu dans un plan normal agrave lrsquoaxe Cn et le vecteurb = Cn(a)
ndash Si n = 4 le miroir sv deacutefini par lrsquoaxe C4 et a transforme les vecteurs a et b ena et minusb et laisse invariant lrsquoensemble des vecteurs de reacuteseau normaux agrave lrsquoaxe C4Les vecteurs parallegraveles agrave un axe nrsquoeacutetant pas affecteacutes par cette rotation lrsquoensembledes translations de reacuteseau du groupe est donc invariant dans C4v
ndash Si n = 3 ou n = 6 le miroir sprime deacutefini par lrsquoaxe C3 (cas n = 3 ou contenudans lrsquoaxe C6 pour le cas n = 6) et normal agrave a laisse invariant lrsquoensemble destranslations du reacuteseau Lrsquoensemble des translations de reacuteseau des groupes est doncinvariant dans C3v ou C6v
Parmi les 32 groupes ponctuels 11 contiennent lrsquoinversion et il en existe 7 quisatisfont eacutegalement agrave la derniegravere condition eacutetudieacutee Ce sont les groupes
1 (Ci) 2m
(C2h) mmm (D2h) 3m (D3d)
6m
mm (D6h) 4m
mm (D4h) m3m (Oh)
Agrave chacun des ces 7 groupes est associeacute un systegraveme cristallin
Chacun des 7 systegravemes est caracteacuteriseacute par une meacutetrique particuliegravere qui correspondagrave la symeacutetrie du reacuteseau
Chaque reacuteseau est caracteacuteriseacute eacutegalement par une ou plusieurs directions particu-liegraveres qui sont celles des eacuteleacutements de symeacutetrie du reacuteseau
Tableau 61 Les 7 systegravemes cristallins
Systegraveme Groupe H du reacuteseau Caracteacuteristiquesdu reacuteseau
Meacutetrique du reacuteseau
Triclinique 1 (Ci) 1 centre a = b = ca = b = g = p2
Monoclinique2m
(C2h)
1 direction binaire(axe ou miroir normalagrave cette direction)
a = b = ca = g = p2b gt p2
Orthorhombique mmm (D2h) 3 directions binairesa = b = ca = b = g = p2
Trigonal 3m (D3d) 1 direction ternairea = b = ca = b = g = p2
Teacutetragonal4m
mm (D4h) 1 direction quaternairea = b = ca = b = g = p2
Hexagonal6m
mm (D6h) 1 direction seacutenairea = b = ca = b = p2g = 2p3
Cubique m3m (Oh) 4 directions ternairesa = b = ca = b = g = p2
61 Classes cristallines systegravemes cristallins 65
Il est possible drsquoeacutetablir une hieacuterarchie entre les systegravemes
Le systegraveme S1 caracteacuteriseacute par le groupe H1 est dit infeacuterieur au systegraveme S2 carac-teacuteriseacute par le groupe H2 si H1 sub H2
Consideacuterons une classe dont le groupe Gp est un sous-groupe de H1 et telle qursquoilnrsquoexiste pas un systegraveme S2 infeacuterieur agrave S1 dont Gp soit aussi un sous-groupe du groupeH2 deacutefinissant S2
On dit que la classe consideacutereacutee appartient au systegraveme S1 Partant de cette deacutefini-tion de la hieacuterarchie on regroupe les 32 classes de symeacutetrie cristalline dans les 7systegravemes selon le classement du tableau 62
Tableau 62 Classement des groupes ponctuels en systegravemes
Triclinique 1 1
Monoclinique 2 m 2m
Orthorhombique 222 mm2 mmm
Trigonal 3 3 32 3m 3 m
Teacutetragonal 4 4 4m 4mm 422 42m 4mmm
Hexagonal 6 6 6m 6mm 622 62m 6mmm
Cubique 23 m3 432 43m m3m
Notation internationale (Hermann-Maugin)
Triclinique C1 Ci
Monoclinique C2 Cs C2h
Orthorhombique D2 C2v D2h
Trigonal C3 C3i D3 C3v D3d
Teacutetragonal C4 S4 C4h C4v D4 D2d D4h
Hexagonal C6 C3h C6h C6v D6 D3h D6h
Cubique T Th O Td Oh
Notation de Schoumlnflies (groupe du reacuteseau en gras)
612 Conventions de la nomenclature internationale
Les symboles utiliseacutes pour la deacutenomination des classes sont les suivants
1 2 3 4 6 1 m 3 4 6 2m 4m et 6m
Les axes de symeacutetrie sont orienteacutes selon les directions des axes du systegraveme de coor-donneacutees du systegraveme consideacutereacute Pour les miroirs crsquoest la direction de la normale auplan qui est prise en compte Dans les systegravemes posseacutedant un axe de symeacutetrie drsquoordresupeacuterieur agrave 2 (axe principal) la direction du vecteur c est celle de lrsquoaxe de symeacutetriedrsquoordre le plus eacuteleveacute du groupe Les classes du systegraveme trigonal font exception agrave cetteregravegle Pour ce systegraveme on utilise le laquo scheacutema de Miller raquo qui privileacutegie lrsquoaxe ternaire
66 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
Dans ce scheacutema les projections steacutereacuteographiques des classes trigonales sont traceacuteesen prenant la direction de lrsquoaxe ternaire normale au plan de projection
Dans le systegraveme monoclinique et ce pour des raisons historiques la direction duvecteur b est prise suivant la direction binaire et les vecteurs a et c sont ensuite choisispour avoir b gt p2
En nomenclature internationale (Hermann-Maugin) le nom du groupe est consti-tueacute par un agrave trois symboles Les symboles sont assembleacutes selon un ordre indiqueacute parle tableau 63 qui preacutecise eacutegalement les directions des opeacuterateurs de symeacutetrie
Remarque Pour les groupes centro-symeacutetriques le symbole2m
parfois noteacute
2m pour des raisons typographiques est souvent remplaceacute par le symbole m
Par exemple2m
2m
2m
est remplaceacute par mmm
Si lrsquoon souhaite preacuteciser explicitement dans le nom de la classe la convention dechoix de lrsquoorientation des axes de la maille on peut compleacuteter ce nom avec des axesdrsquoordre 1
ndash Les notations 121 et 1m1 correspondent respectivement aux classes 2 et m si lrsquoaxeb est choisi parallegravele agrave la direction binaire
ndash 112 et 11m correspondent aux mecircmes classes quand crsquoest lrsquoaxe c qui est choisiparallegravele agrave la direction binaire
Pour le teacutetragonal et lrsquohexagonal les 2e et 3e symboles permettent de distinguerles deux classes de binaires ou de miroirs sv
Tableau 63 Ordre des symboles et orientations
Systegravemes 1er symbole 2e symbole 3e symbole
Triclinique 1 ou 1
Monoclinique b
Orthorhombique a b c
Teacutetragonal c a b a + b a minus b
Hexagonal et
Trigonal (maille P )c a b 2 a + b
Cubiquea
axes 2 ou 4
a + b + c
axes ternaires
a plusmnb
axes 2 obliques
613 Holoeacutedries et meacuterieacutedries
Les 7 classes ayant le mecircme groupe que le reacuteseau de leur systegraveme sont dites classesholoeacutedres (en gras dans le tableau 62) Les autres classes dont la symeacutetrie estdonc infeacuterieure agrave celle du reacuteseau sont les classes meacuterieacutedres Si la meacuterieacutedrie est unsous-groupe drsquoordre 2 de lrsquoholoheacutedrie crsquoest une heacutemieacutedrie pour les sous-groupes
61 Classes cristallines systegravemes cristallins 67
drsquoordre 4 et drsquoordre 8 on utilise les termes de teacutetartoeacutedrie et drsquoogdoeacutedrie Cette no-menclature utiliseacutee principalement par les mineacuteralogistes permet de deacutefinir pour lesgroupes ponctuels une autre classification dans laquelle on rassemble les classes se-lon la nature de leurs geacuteneacuterateurs On peut ainsi regrouper les classes en heacutemieacutedriescentreacutees (4m 6m ) heacutemieacutedries pyramidales (mm2 4mm 6mm 3m) heacutemieacutedrieseacutenantiomorphes (1 2 222 32 422 622 432)
Un tel regroupement traduit une identiteacute de comportement des cristaux qui ap-partiennent aux classes consideacutereacutees vis-agrave-vis de certaines proprieacuteteacutes physiques Parexemple les cristaux appartenant aux heacutemieacutedries eacutenantiomorphes peuvent preacutesenterdu pouvoir rotatoire (voir page 192)
Pour les groupes drsquoespaces non cubiques le classement proposeacute dans le ta-bleau 64 baseacute sur la nature et lrsquoassociation des geacuteneacuterateurs du groupe met eacutega-lement en eacutevidence les analogies pouvant exister entre diffeacuterents groupes
Groupes ponctuels cubiques
Eacuteleacutements de symeacutetrie du cube
68 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
Groupes ponctuels non cubiques
61 Classes cristallines systegravemes cristallins 69
Tableau 64 Classes de symeacutetrie ponctuelle
n = 1 2 3 4 6 Triclinique Monoclinique Orthorhombique Trigonal Teacutetragonal Hexagonal
n 1 2 3 4 6
n 1 m 3 4 6
nm
2m
4m
6m
n2 222 32 422 622
nm mm2 3 m 4mm 6mm
n m 3m 42m 62m
nm
mm mmm4m
mm6m
mm
614 Projections steacutereacuteographiques des 32 classes
Pour repreacutesenter une classe cristalline on utilise en geacuteneacuteral la projection steacutereacuteogra-phique de tous ses eacuteleacutements de symeacutetrie Agrave partir de cette projection il est aiseacute dedeacuteterminer toutes les directions eacutequivalentes agrave une direction donneacutee
Dans une classe donneacutee lrsquoensemble des plans (ou des faces) eacutequivalents agrave la famillede plans (ou agrave la face) drsquoindices (h k l) srsquoappelle une forme et se note h k l Demecircme lrsquoensemble des rangeacutees eacutequivalentes agrave une rangeacutee drsquoindices [u v w] se notelt u v w gt
Il est rappeleacute que la projection drsquoun axe de symeacutetrie comporte seulement un oudeux points qui sont les projections des intersections de cet axe avec la sphegravere deprojection Les lignes pointilleacutees joignant ces deux points sont simplement des traitsde rappel Les cercles et les droites en traits pleins correspondent aux projections desmiroirs Les scheacutemas suivants rappellent la correspondance entre la disposition deseacuteleacutements de symeacutetrie et leur projection steacutereacuteographique pour deux groupes simples
70 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
Les symboles utiliseacutes sur les projections pour la notation des axes de symeacutetrie sontles symboles internationaux suivants
Les projections steacutereacuteographiques des eacuteleacutements de symeacutetrie de chacune des 32classes sont regroupeacutees dans les pages 69 et 70 Sur chaque projection figurent eacutega-lement les pocircles de la forme la plus geacuteneacuterale du groupe h k l On peut ainsideacuteterminer rapidement la multipliciteacute (nombre de directions geacuteneacuterales eacutequivalentes)de la classe Lrsquoannexe A contient la projection steacutereacuteographique deacutetailleacutee et la repreacute-sentation des formes possibles dans chacune des classes
62 CLASSES DE LAUE
La mise en eacutevidence expeacuterimentale de la preacutesence ou de lrsquoabsence drsquoun centre desymeacutetrie dans un cristal est souvent deacutelicate En particulier les meacutethodes classiquesde diffraction des rayons X utiliseacutees en radiocristallographie introduisent de maniegraveresysteacutematique un centre de symeacutetrie dans la figure de diffraction mecircme si le cristaleacutetudieacute est non centro-symeacutetrique (loi de Friedel) On est donc ameneacute agrave regrouperles classes de symeacutetrie qui ne diffegraverent que par la preacutesence ou par lrsquoabsence delrsquoinversion
La classification obtenue selon ce critegravere constitue les classes de Laue Les 32groupes ponctuels se partagent entre ces 11 classes selon la reacutepartition preacuteciseacutee parle tableau 65 Dans ce tableau le groupe placeacute en tecircte de la liste de chacune desclasses est le groupe centro-symeacutetrique Crsquoest lui qui deacutefinit la symeacutetrie ponctuellede la classe de Laue consideacutereacutee
Tableau 65 Les 11 classes de Laue
1 1 3 3 4m 4 4
2m m 2 3m 32 3m 4mmm 422 4mm 4 2m
mmm 222 mm2 6m 6 6 m3 23
6mmm 622 62m 6 2m m3m 43m 432
63 REacuteSEAUX DE BRAVAIS
Si lrsquoon respecte les symeacutetries de reacuteseau pour effectuer le choix des vecteurs de baseon nrsquoobtient pas neacutecessairement une maille simple crsquoest-agrave-dire une maille contenantun seul nœud (Dans un reacuteseau un paralleacuteleacutepipegravede possegravede 8 sommets et chaquesommet est commun agrave 8 mailles)
63 Reacuteseaux de Bravais 71
Par commoditeacute graphique ce fait sera illustreacute dans un reacuteseau bidimensionnel rec-tangulaire posseacutedant un miroir parallegravele agrave la direction Ox
Soit T1 une translation de reacuteseau simple crsquoest-agrave-dire telle que le vecteur frac12 T1nrsquoest pas une translation de reacuteseau T2 image de T1 dans le miroir est une transla-tion de reacuteseau T1 + T2 et T1 minus T2 sont deux vecteurs orthogonaux qui deacutefinissentune maille rectangulaire Si T1 + T2 et T1 minus T2 sont deux translations simples( figure 61b) on peut deacutecrire le reacuteseau soit par une maille losange simple soit parune maille rectangulaire multiple (maille centreacutee)
Si frac12 (T1 + T2) et frac12 (T1minusT2) sont deux translations simples ( figure 61a) on ob-tient une maille simple rectangulaire Ce nrsquoest qursquoen consideacuterant une maille multipleqursquoil est possible de faire ressortir toute la symeacutetrie du reacuteseau
m m
T1 - T2 T1 - T2
T1 + T2T1 + T2
T1 T1
T2 T2
a) b)Figure 61
Pour chaque systegraveme on est conduit agrave consideacuterer en plus du reacuteseau primitifconstruit uniquement avec des translations entiegraveres de reacuteseau des reacuteseaux compor-tant des translations demi-entiegraveres qui conservent la symeacutetrie du systegraveme Pour preacute-ciser la nature du reacuteseau obtenu on associe au nom du systegraveme initial une lettrecaracteacuteristique du mode du reacuteseau
En dehors du reacuteseau primitif (mode P) on doit examiner les reacuteseaux avec uneface centreacutee (modes A faces (100) B faces (010) et C faces (001)) ceux avectoutes les faces centreacutees (mode F) et ceux dont la maille est centreacutee (mode I) Auxtranslations entiegraveres de reacuteseau on ajoute pour le mode C la translation T = frac12 (a+b)pour le mode I la translation T = frac12 (a + b + c) et pour le mode F les translationsT1 = frac12 (a + b) T2 = frac12 (b + c) et T3 = frac12 (c + a)
Tous les modes citeacutes ne sont pas envisageables dans chaque systegraveme avec deschoix convenables des vecteurs de base il est parfois possible drsquoobtenir une maillede multipliciteacute plus faible et qui conserve la symeacutetrie du reacuteseau Le deacutenombrementdes 14 modes de reacuteseau a eacuteteacute effectueacute par Bravais vers 1850
1 Initiale du mot allemand Flaumlchenzentrierte2 Initiale de Innenzentrierte
72 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
Reacuteseaux de Bravais
63 Reacuteseaux de Bravais 73
631 Systegraveme triclinique
Les mailles multiples que lrsquoon peut construire dans ce systegraveme ne possegravedent pas plusde symeacutetrie que la maille initiale
Seul le mode P est agrave consideacuterer
632 Systegraveme monoclinique
Il existe deux modes possibles P et C
La transformation a1 = minusc c1 = a change le mode A en mode C
La transformation a2 = a + c c2 = c change le mode I en mode C
La transformation a3 = a c3 = frac12(a + c) change le mode F en mode C
Le mode B est eacutequivalent agrave un mode P
633 Systegraveme orthorhombique
Il existe 4 modes possibles P C I F
Les modes A et B sont eacutequivalents au mode C apregraves permutation des vecteurs debase
634 Systegraveme trigonal (maille rhomboeacutedrique)
Dans ce systegraveme un seul mode est possible le mode pri-mitif noteacute R (pour rhomboegravedre)
Les modes de type C (une face centreacutee) sont incompa-tibles avec la symeacutetrie ternaire
Les modes F et I se ramegravenent au mode R La figure 62illustre la transformation drsquoune maille F en une maille R
Figure 62
635 Systegraveme teacutetragonal
Deux modes sont possibles P et ILes modes A et B sont incompatibles avec la symeacutetrie teacutetragonale
Le mode C se ramegravene au mode P par la transformation a1 = frac12(a + b) c1 = c
La mecircme transformation ramegravene le mode F au mode I
636 Systegraveme hexagonal
Un seul mode possible le mode primitif noteacute pour ce systegraveme P
Les modes A B C I et F sont en effet incompatibles avec une symeacutetrie seacutenairedu reacuteseau Par contre la maille hexagonale P est compatible avec les eacuteleacutements de lasymeacutetrie trigonale
74 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
637 Systegraveme cubique
Trois modes sont possibles P F et I
Les modes A B et C sont incompatibles avec la symeacutetrie du reacuteseau
Pour les reacuteseaux F et I la maille simple est rhomboeacutedrique (cf sect 656)
Tableau 66 Les 14 modes de Bravais
Triclinique P Teacutetragonal P I
Monoclinique P C Hexagonal P
Orthorhombique P C I F Cubique P F I
Trigonal R
Les 14 modes de Bravais sont regroupeacutes dans le tableau 66 et sont repreacutesenteacutessur les figures de la page 74 qui rappellent les caracteacuteristiques essentielles de chaquesystegraveme
64 REacuteSEAUX REacuteCIPROQUES DES REacuteSEAUX DE BRAVAIS
Les reacuteseaux reacuteciproques ont la mecircme symeacutetrie que les reacuteseaux dont ils deacuterivent Pourles reacuteseaux directs la symeacutetrie nrsquoapparaicirct pas toujours sur la maille simple il enva de mecircme pour les reacuteseaux reacuteciproques Envisageons pour commencer le cas desreacuteseaux de type C pour lesquels le reacutesultat est visuellement immeacutediat
641 Reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau C
Figure 63
Soient a2 b2 et c2 les vecteurs de base de la maille centreacutee a1 b1 et c1 les vecteursde base de la maille simple
a2 = a1 minus b1 b2 = a1 + b1 c2 = c1
Si on construit les reacuteseaux reacuteciproques (A1lowast perp b1 c1 ) on obtient
A2lowast = frac12(A1
lowast minus B1lowast) B2
lowast = frac12(A1lowast + B1
lowast) C2lowast = C1
lowast
64 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux de Bravais 75
Le reacuteseau construit avec les vecteurs A2lowast B2
lowast et C2lowast possegravede la symeacutetrie correcte
mais il manque des nœuds Seuls existent les nœuds tels que h + k = 2n (avec nentier) Il y a absence systeacutematique des nœuds si h + k est impair
642 Eacutetude analytique
On a montreacute que les vecteurs de base du reacuteseau reacuteciproque eacutetaient contravariantsavec les vecteurs de base du reacuteseau direct Si (A) et (Alowast) deacutesignent les matrices de latransformation pour les vecteurs de base on a
(Alowast) = (AT)minus1
Pour un reacuteseau C quelconque on peut eacutecrire ⎛⎜⎝a2
b2
c2
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝1 1 01 1 00 0 1
⎞⎟⎠ middot
⎛⎜⎝a1
b1
c1
⎞⎟⎠Apregraves inversion de la transposeacutee de la matrice (A ) on tire ⎛⎜⎝Alowast
2
Blowast2
Clowast2
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝12 1
2 012 12 00 0 1
⎞⎟⎠
⎛⎜⎝Alowast1
Blowast1
Clowast1
⎞⎟⎠On peut donc eacutecrire
Alowast2 = frac12(Alowast
1 minus Blowast1) Blowast
2 = frac12(Alowast1 + Blowast
1) Clowast2 = Clowast
1
Les nœuds du reacuteseau reacuteciproque pour la maille simple sont tels que
Rlowast1 = h middot Alowast
1 + k middot Blowast1 + l middot Clowast
1
Consideacuterons le vecteur Rlowast2 = hprime middot Alowast
2 + kprime middot Blowast2 + lprime middot Clowast
2
On peut aussi lrsquoeacutecrire Rlowast2 = frac12(hprime + kprime) middot Alowast
1 + frac12(kprime minus hprime) middot Blowast1 + lprime middot Clowast
1
Dans le second repegravere les points deacutefinis par Rlowast2 sont des nœuds si les coefficients
de Alowast1 Blowast
1 et Clowast1 sont entiers donc si hprime + kprime est pair
643 Reacuteseaux reacuteciproques des reacuteseaux F et I
Dans une maille F on peut deacutefinir une maille simple( figure 64) caracteacuteriseacutee par les vecteurs de base
a1 = frac12(b2 + c2) b1 = frac12(a2 + c2) c1 = frac12(a2 + b2)
a2 = minusa1 + b1 + c1 b2 = a1 minus b1 + c1 c2 = a1 + b1 minus c1
La forme matricielle de ces relations est ⎛⎜⎝a2
b2
c2
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝1 1 11 1 11 1 1
⎞⎟⎠ middot
⎛⎜⎝a1
b1
c1
⎞⎟⎠Figure 64
76 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
Dans les reacuteseaux reacuteciproques on peut donc eacutecrire ⎛⎜⎝Alowast2
Blowast2
Clowast2
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝0 12 1212 0 1212 12 0
⎞⎟⎠
⎛⎜⎝Alowast1
Blowast1
Clowast1
⎞⎟⎠On pose Rlowast
2 = hprime middot Alowast2 + kprime middot Blowast
2 + lprime middot Clowast2
Soit Rlowast2 = frac12(kprime + lprime) middot Alowast
1 + frac12(hprime + lprime) middot Blowast1 + frac12(hprime + kprime) middot Clowast
1
Dans la maille multiple les points deacutefinis par Rlowast2 sont des nœuds si les coefficients de
Alowast1 Blowast
1 et Clowast1 sont entiers crsquoest-agrave-dire si hprime kprime et lrsquo ont tous les trois la mecircme pariteacute
Figure 65
Par construction on voit qursquoun reacuteseau dont tous les nœuds obeacuteissent agrave cette condi-tion est un reacuteseau de type I dont le paramegravetre est eacutegal agrave Alowast = 2a
Pour un reacuteseau direct de type I on peut faire une eacutetude semblable il est plussimple de remarquer que le reacuteciproque du reacuteciproque est identique agrave lrsquooriginal Lereacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau I est donc de type F (seuls les nœuds reacuteciproques telsque h + k + l = 2 middot n existent dans le reacuteseau)
Le reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau F est un reacuteseau I et reacuteciproquement
65 RELATIONS MEacuteTRIQUES DANS LES REacuteSEAUX
651 Systegraveme triclinique
Le reacuteseau triclinique est caracteacuteriseacute par la maille la plus geacuteneacuterale possible
a = b = c a = b = g = p2
Lrsquoeacutequidistance des plans reacuteticulaires drsquoune famille (hkl) dhkl est eacutegale agrave lrsquoinverse dela norme du vecteur reacuteciproque Nlowast
hkl Dans le cas geacuteneacuteral on peut donc eacutecrire
1d2
hkl
= h2 middot Alowast2 + k2 middot Blowast2 + l2 middot Clowast2 + 2 middot h middot k middot Alowast middot Blowast + 2 middot k middot l middot Blowast middot Clowast + 2 middot l middot h middot Clowast middot Alowast
65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux 77
Dans tous les autres systegravemes cette formule geacuteneacuterale donnant les eacutequidistances desplans reacuteticulaires peut se simplifier Pour le systegraveme triclinique il faut utiliser pourles grandeurs reacuteciproques les relations geacuteneacuterales suivantes eacutetablies dans le chapitre2 sur les reacuteseaux
cos alowast =cos g middot cos b minus cos a
sin g middot sin b cos blowast =
cos a middot cos g minus cos b
sin a middot sin g cos glowast =
cos a middot cos b minus cos g
sin a middot sin b
Alowast =1
a middot sin b middot sin glowast Blowast =1
b middot sin alowast middot sin g Clowast =
1c middot sin a middot sin blowast
V = amiddotbmiddotcmiddotsin amiddotsin bmiddotsin glowast = amiddotbmiddotcmiddotsin alowast middotsin bmiddotsin g = amiddotbmiddotcmiddotsin amiddotsin blowast middotsin g
652 Systegraveme monoclinique
Les reacuteseaux monocliniques sont caracteacuteriseacutes par la maille
a = b = c a = g = p2 b gt p2
Dans ce systegraveme on a donc
Alowast =1
a middot sin b Clowast =
1c middot sin b
Blowast =1b
blowast = p minus b cos blowast = minus cos b alowast = glowast =p
2
On en deacuteduit lrsquoexpression suivante de lrsquoeacutequidistance des plans en fonction desparamegravetres du reacuteseau direct
dhkl =sin bradic
h2
a2+
l2
c2+
k2 middot sin2 b
b2minus 2 middot h middot l middot cos b
ac
Le volume de la maille est V = a middot b middot c middot sin b
653 Systegraveme orthorhombique
Pour les reacuteseaux orthorhombiques la maille est deacutefinie par
a = b = c a = b = g = p2
Alowast = 1a Blowast = 1b Clowast = 1c alowast = blowast = glowast = p2
Le calcul est ici immeacutediat et donne
dhkl =1radic
h2
a2+
k2
b2+
l2
c2
Le volume de la maille orthorhombique est V = a middot b middot c
78 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
654 Reacuteseaux hexagonaux et rhomboeacutedriques
Le reacuteseau hexagonal P (maille a = b = c a = b = p2 g = 2p3) est compatibleavec tous les groupes trigonaux et hexagonaux Par contre la maille rhomboeacutedriqueR (a = b = c a = b = g = p2) nrsquoest compatible qursquoavec les 5 groupes trigonauxLes calculs eacutetant en geacuteneacuteral plus deacutelicats agrave effectuer dans une maille rhomboeacutedriqueR que dans une maille hexagonale P on repreacutesente souvent les structures des groupesrhomboeacutedriques dans une maille multiple hexagonale
a) Relations entre les reacuteseaux R et P
Il est possible de construire une maille multiple hexagonale P contenant une maillesimple rhomboeacutedrique R
a bc
B
C
A
B
a
bc
a) b)A
α
Figure 66
Dans le prisme de la maille P ( figure 66a) caracteacuteriseacute par les vecteurs A B etC on ajoute deux nœuds dont les coordonneacutees reacuteduites sont ( 23 13 13 ) et (13 23 23 ) Agrave partir de ces nœuds on peut deacutefinir la maille R caracteacuteriseacutee par lesvecteurs de base a b et c La figure 66b est une projection des vecteurs de base desdeux mailles sur un plan normal agrave lrsquoaxe ternaire
Les matrices de passage entre les deux systegravemes de coordonneacutees sont donc lessuivantes
Hexagonal rArr Rhomboeacutedrique Rhomboeacutedrique rArr Hexagonal⎛⎜⎝abc
⎞⎟⎠ =13
⎛⎜⎝2 1 11 1 11 2 1
⎞⎟⎠⎛⎜⎝A
BC
⎞⎟⎠⎛⎜⎝A
BC
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝1 1 00 1 11 1 1
⎞⎟⎠
⎛⎜⎝abc
⎞⎟⎠
65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux 79
De ces matrices on peut deacuteduire les relations entre les paramegravetres des mailles
a =13
radic3 middot A2 + C2
sina
2=
3 middot A
2radic
3 middot A2 + C2
A = 2 middot a sin a2
C = a middotradic
3 + 6 middot cos a
Pour exprimer les indices de Miller drsquoune famille de plans ou drsquoune rangeacutee di-recte dans les deux repegraveres il suffit drsquoutiliser la covariance des indices des plansreacuteticulaires et la contravariance des indices des rangeacutees
b) Relations meacutetriques
Reacuteseau trigonal
La meacutetrique de la maille deacutepend de deux paramegravetres
a = b = c a = b = g = p2
Les paramegravetres du reacuteseau reacuteciproque sont pour le reacuteseau trigonal
Alowast =1
a middot sin a middot sin alowast
cos alowast =cos2 a minus cosa
sin2 a
Lrsquoexpression des dhkl est donc
dhkl =a middot (1 minus 3 middot cos2 a + 2 middot cos3 a)radic
(h2 + k2 + l2) middot sin2 a + 2 middot (h middot k + k middot l + l middot h) middot (cos2 a minus cos a)
Le volume de la maille rhomboeacutedrique est V = a3 middot (1 minus 3 middot cos2 a + 2 middot cos3 a)12
Reacuteseau hexagonal
La meacutetrique de la maille deacutepend eacutegalement de deux paramegravetres
a = b = c a = b = p2 g = 2p3
Alowast = Blowast =2
aradic
3 Clowast =
1c alowast = blowast =
p
2 glowast =
p
3Lrsquoexpression des dhkl est beaucoup plus simple que pour la maille rhomboeacutedrique
dhkl =aradic
43
(h2 + k2 + hk) + l2(ac)2
Le volume de la maille hexagonale est V =radic
32
middot a2 middot c
80 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
c) Notation agrave 4 indices
Les eacutetudes dans les reacuteseaux R et P preacutesentent une autre difficulteacute Dans les autres reacute-seaux il est facile de deacuteterminer les indices des faces eacutequivalentes en tenant comptedes opeacuterations de symeacutetrie de la classe (Dans les reacuteseaux ougrave lrsquoaxe principal estorienteacute suivant Oz un miroir (001) change en minus un axe binaire [100] changek en minusk et en minus dans les classes cubiques lrsquoaxe ternaire [111] conduit agrave unepermutation circulaire sur les 3 indices h k et )
Dans la maille hexagonale on est ameneacute agrave utiliser pour la notation des indices deMiller des faces un systegraveme agrave 4 indices
Dans le plan (001) on prend un quatriegraveme axe de coordonneacutees ( figure 67)
d = minus(a + b)
Une face est alors noteacutee de maniegravere surabondante (hkjl) Pour eacutetablir la relation entreles 4 indices on considegravere un plan dont la notation classique est (hk0)
Ce plan coupe les axes du plan (001) en A Bet D dhkl qui est un invariant dans le chan-gement de repegravere est eacutegal agrave la projection duvecteur OA ou du vecteur OD sur le vecteurunitaire normal au plan
dhkl middot Nlowasthkl = 1
Et compte-tenu de a middot Alowast = 1 a middot Blowast = 0on a Figure 67
dhkl =(hAlowast + kBlowast + lClowast)
Nlowasthkl
ah
=(hAlowast + kBlowast + lClowast)
Nlowasthkl
dj
=(hAlowast + kBlowast + lClowast)
Nlowasthkl
minus(a + b)j
j = minus(h + k)
Remarque Le calcul a eacuteteacute fait agrave titre drsquoexercice car cette relation est eacutevidentecompte-tenu du caractegravere covariant des indices de Miller des faces
Avec ce choix de quatre indices les faces eacutequivalentes se deacuteduisent les unes desautres par une permutation circulaire sur les trois premiers indices
Notation Lrsquoindice j eacutetant une combinaison lineacuteaire de h et k est omis dans lanotation de la face et remplaceacute par un point Une face (1121) sera noteacutee (111)
Exemple Le tableau ci-dessous indique les trois types de notation possibles enhexagonal des faces eacutequivalentes agrave une face (100) Dans lrsquoannexe A on trouve lesnotations de toutes les formes particuliegraveres hexagonales en notation (hk middot l)
65 Relations meacutetriques dans les reacuteseaux 81
(hkl) (100) (010) (110) (100) (010) (110)
(hkjl) (1010) (0110) (1100) (1010) (0110) (1100)
(hk middot l) (100) (010) (110) (100) (010) (110)
655 Systegraveme teacutetragonal
Pour les reacuteseaux teacutetragonaux la maille est deacutefinie par
a = b = c a = b = g = p2Alowast = Blowast = 1a Clowast = 1c alowast = blowast = glowast = p2
On en deacuteduit dhkl =aradic
h2 + k2 + l2(ac)2
et V = a2c
656 Systegraveme cubique
a) Relations meacutetriques
Pour les reacuteseaux cubiques la meacutetrique deacutepend drsquoun seul paramegravetre
a = b = c a = b = g = p2Alowast = Blowast = Clowast = 1a alowast = blowast = glowast = p2
On obtient dhkl =aradic
h2 + k2 + l2et V = a3
Dans le systegraveme cubique le reacuteseau reacuteciproque est homotheacutetique du reacuteseau directOr la rangeacutee reacuteciproque [hkl]lowast est normale aux plans directs (hkl) donc
Dans le reacuteseau direct toute rangeacutee directe [uvw] est normale aux plans du reacuteseaudirect (uvw) Dans le reacuteseau reacuteciproque toute rangeacutee reacuteciproque [hkl]lowast est normaleaux plans reacuteciproques (hkl)lowast
Dans les autres systegravemes cette proprieacuteteacute nrsquoest en geacuteneacuteral pas veacuterifieacutee Seules desrangeacutees parallegraveles agrave des axes de symeacutetrie sont normales agrave des plans reacuteticulaires (debas indices et par suite de grande densiteacute en nœuds)
b) Le reacuteseau cubique faces centreacutees
La maille eacuteleacutementaire drsquoun reacuteseau cubique faces cen-treacutees ( figure 68) est un rhomboegravedre caracteacuteriseacute par
aR = a middotradic
22
a = 60
(Lrsquoangle du rhomboegravedre est lrsquoangle entre les rangeacuteescubiques [110] et [101])
Les vecteurs de base de la maille rhomboeacutedriquesont obtenus en reliant un sommet du cube auxcentres des faces
aprime = frac12 (b + c) bprime = frac12 (a + c) cprime = frac12 (a + b)a
b
c
a
b
c
Figure 68
82 6 bull Classes systegravemes et reacuteseaux cristallins
c) Le reacuteseau cubique centreacute
La maille eacuteleacutementaire drsquoun reacuteseau cubique centreacute ( figure 69a) est un rhomboegravedre
caracteacuteriseacute par aR = a
radic3
2 a = 109 28prime
(Lrsquoangle du rhomboegravedre est lrsquoangle entre les axes ternaires du cube)
Les vecteurs de base de la maille rhomboeacutedrique sont obtenus en reliant un som-met du cube aux centres des cubes adjacents
aprime = frac12(minusa + b + c) bprime = frac12(a minus b + c) cprime = frac12(a + b minus c)
La maille eacuteleacutementaire est obtenue en compleacutetant le rhomboegravedre ( figure 69b)
Rappel La preacutesence drsquoobjets en (0 0 0) et (frac12 frac12 frac12) dans la maille drsquoune structurenrsquoimplique pas que son reacuteseau est de type I Les deux objets doivent ecirctre identiques etdoivent avoir le mecircme environnement Ainsi le reacuteseau de CsCl est primitif Un reacuteseausera de type I si agrave tout objet de coordonneacutees (x y z) correspond un objet identiquede coordonneacutees (x + frac12 y + frac12 z + frac12) crsquoest-agrave-dire si le vecteur T = frac12(a + b + c) estune translation de reacuteseau
c
ba
ab
c
ba
a
b
c
c
a) b)
Figure 69
66 FILIATIONS ENTRE CLASSES
Il est possible drsquoeacutetablir des filiations entre une classe et celles qui en deacuterivent par laperte drsquoun ou de plusieurs eacuteleacutements de symeacutetrie Les classes deacuteriveacutees sont des sous-groupes de la classe initiale La filiation est eacutevidente entre une classe holoeacutedre et lesclasses meacuterieacutedres drsquoun systegraveme Il est aussi possible que la disparition drsquoun eacuteleacutementde symeacutetrie entraicircne un changement de systegraveme du groupe reacutesultant La filiation desclasses holoeacutedres des diffeacuterents systegravemes est la suivante
66 Filiations entre classes 83
EXEMPLES DE FILIATIONS ENTRE GROUPES
m3m rArr 3m (4A3 rarr un seul A3)
m3m rArr 4mmm (perte des ternaires)
4mmm rArr mmm (A4 rarr A2)
mmm rArr mm2 (perte du centre de symeacutetrie)
mm2 rArr m (perte du binaire)
6mmm rArr 6mm (perte du centre de symeacutetrie)
6mmm rArr mmm (A6 rarr A2)
Le tableau des filiations est reproduit page 321
Chapitre 7
Groupes drsquoespace
Les groupes ponctuels permettent de deacutecrire les symeacutetries macroscopiques des cris-taux Quand on srsquointeacuteresse aux symeacutetries microscopiques il faut alors utiliser le pos-tulat de Schoumlnflies-Feacutedorov qui conduit agrave la description des symeacutetries par les groupesdrsquoespace Le deacutenombrement initial des 230 groupes drsquoespace a eacuteteacute reacutealiseacute par Feacutedo-rov en 1895 puis de maniegravere indeacutependante par Schoumlnflies
71 GROUPE DrsquoESPACE DrsquoUN CRISTAL
Dans un reacuteseau lrsquoopeacuteration de symeacutetrie la plus geacuteneacuterale permettant de passer drsquounpoint agrave un point eacutequivalent peut ecirctre deacutecrite comme eacutetant le produit drsquoune opeacuterationde symeacutetrie ponctuelle propre ou impropre R par une translation t Cette opeacuterationgeacuteneacuterale est noteacutee (R t)
On rappelle que lrsquoaction de cette opeacuteration sur un vecteur X est
Y = (R t) middot X = R middot X + t
Une translation pure est noteacutee (E t) et une rotation pure (R 0)
On appelle groupe drsquoespace du cristal lrsquoensemble GE = (R t) des opeacuterations desymeacutetries qui transforment un point quelconque du cristal en un point eacutequivalent
1 Cf sect 417 du chapitre 4 sur les eacuteleacutements de symeacutetrie des reacuteseaux
71 Groupe drsquoespace drsquoun cristal 85
711 Proprieacuteteacutes du groupe
bull Il existe une loi de composition interne (Rprime tprime) middot (R t)
(Rprime tprime) middot (R t) middot X = (Rprime tprime) middot (R middot X + t) = Rprime(R middot X + t) + tprime = Rprime middot R middot X + Rprime middot t + tprime
(Rprime tprime) middot (R t) = (Rprime middot R Rprime middot t + tprime)
bull La loi est associative
bull Il existe un eacuteleacutement neutre (E 0)
bull Il existe un inverse pour tous les eacuteleacutements Supposons que (Rprime tprime) = (R t)minus1 donc (Rprime tprime) middot(R t) = (E 0) = (Rprime middotR Rprime middott + tprime)Lrsquoinverse existe si
Rprime middot R = E soit Rprime = Rminus1 et si Rprime middot t + tprime = 0 ou tprime = minusRprime middot t = minusRminus1 middot t
(R t)minus1 = (Rminus1minusRminus1 middot t)Lrsquoensemble GE = (R t) constitue un groupe infini non commutatif
712 Groupe ponctuel associeacute
Si GE = (R t) est un groupe drsquoespace le groupe ponctuel associeacute est le sous-groupe de GE
GP = (R 0)
713 Groupes drsquoespace cristallins
La peacuteriodiciteacute du reacuteseau cristallin impose des restrictions aux opeacuterations de symeacutetriepermises dans les groupes drsquoespace
a) Restriction sur les rotations
Si le groupe drsquoespace est un groupe cristallin le groupe ponctuel associeacute est ungroupe ponctuel cristallin qui ne contient donc que des axes drsquoordre 1 2 3 4 et 6
Les seules rotations possibles dans les groupes drsquoespace cristallins sont eacutegalementles rotations drsquoordre 1 2 3 4 et 6
b) Restrictions sur les translations
Soit (R t) une opeacuteration de GE
(R t)2 = (R2 R middot t + t)
(R t)3 = (R3 R2 middot t + R middot t + t)
(R t)m = (Rm Rmminus1 middot t + Rmminus2 middot t + middot middot middot + R middot t + E middot t) = (Rm [R] middot t)
[R] = Rmminus1 + Rmminus2 + middot middot middot + R + E
86 7 bull Groupes drsquoespace
Si lrsquoaxe est un axe drsquoordre n alors (R t)n = (E [R] middot t) doit ecirctre une translation dereacuteseau T
Les translations t des opeacuterations (R t) des groupes drsquoespace des cristaux doiventsatisfaire la condition [R] middot t = T
Si T doit ecirctre une translation de reacuteseau t nrsquoen est pas neacutecessairement une
72 EacuteLEacuteMENTS DE SYMEacuteTRIE DES GROUPES DrsquoESPACE
Agrave lrsquoensemble des opeacuterations de symeacutetrie drsquoorientation des groupes ponctuels il fautajouter les opeacuterations qui reacutesultent de leur produit par les translations Les lois geacuteneacute-rales de composition des rotations par les translations ayant deacutejagrave eacuteteacute eacutetablies rappe-lons simplement les reacutesultats de cette eacutetude
Soit une opeacuteration de symeacutetrie caracteacuteriseacutee dans un certain repegravere par (R t) et unnouveau repegravere deacutefini par une translation de vecteur S de lrsquoorigine du repegravere initialDans le nouveau repegravere lrsquoopeacuteration est caracteacuteriseacutee par
(Rprime tprime) = (R R middot S minus S + t)
Srsquoil est possible drsquoannuler par un choix convenable du vecteur S la partie translatoirede lrsquoopeacuteration on retrouve une opeacuteration de symeacutetrie drsquoorientation sinon on induitune nouvelle opeacuteration de symeacutetrie
bull Le produit drsquoune rotation propre drsquoaxe u par une translation t parallegravele agrave u est unvissage ou axe heacutelicoiumldal
bull Le produit drsquoune rotation propre drsquoaxe u par une translation t perpendiculaire agrave uest une rotation propre de mecircme angle autour drsquoun axe situeacute sur la meacutediatrice de t
bull Le produit drsquoune rotation impropre drsquoaxe u par une translation t parallegravele agrave u estune rotation impropre dont le centre drsquoinversion est translateacute sur lrsquoaxe du vec-teur t2
bull Le produit drsquoun miroir par une translation t parallegravele au plan du miroir est unmiroir avec glissement
Dans le deacutenombrement des groupes drsquoespace cristallins il faut eacutegalement tenircompte des contraintes imposeacutees par la relation [R]middott = T qui reacutesulte de la peacuteriodiciteacutedu reacuteseau
73 AXES HEacuteLICOIumlDAUXDES GROUPES DrsquoESPACE CRISTALLINS
731 Translations permises
Pour un axe drsquoordre n on doit avoir [R] middot t = T avec [R] =nsum
p=1
Rp Rn = E
73 Axes heacutelicoiumldaux des groupes drsquoespace cristallins 87
Consideacuterons un axe de symeacutetrie drsquoordre n parallegravele agrave lrsquoaxe Oz qui est caracteacuteriseacutepar la translation de reacuteseau de vecteur c [R] est une somme de matrices Rp
RP =
⎛⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝cos
2ppn
minus sin2pp
n0
sin2pp
ncos
2ppn
0
0 0 1
⎞⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠On pose
S =nsum
p=1
e2jpp
n = e2jpn + e
4jpn + middot middot middot + e
2jpnn
Or S middot e
2jpn = e
4jpn + e
6jpn + middot middot middot + e
2jpnn + e
2jpn = S
Donc S middot e
2jpn = S S middot (e
2jpn minus 1) = 0 rArr S = 0 (si n = 1)
Un calcul analogue avec Sdagger complexe conjugueacute de S conduit agrave Sdagger = 0
Dans la matrice repreacutesentative de lrsquoopeacuterateur [R] les sommes des n cosinus et des nsinus sont nulles
[R] =
⎛⎜⎝0 0 00 0 00 0 n
⎞⎟⎠La translation t est un vecteur parallegravele agrave lrsquoaxe de rotation et T est une translation dereacuteseau eacutegale agrave m middot c (m entier) La relation [R] middot t = T devient
[R] middot t =
⎛⎜⎝0 0 00 0 00 0 n
⎞⎟⎠ middot
⎛⎜⎝00t
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝ 00
mc
⎞⎟⎠ rArr n middot t = m middot c
Les valeurs possibles des vecteurs t sont telles que
t =mn
c
On peut imposer m lt n car par hypothegravese on ne distingue pas deux translationsentiegraveres de reacuteseau
On peut maintenant effectuer le deacutenombrement des axes heacutelicoiumldaux compatiblesavec les proprieacuteteacutes de symeacutetrie des reacuteseaux Suivant les conventions des tables inter-nationales on repreacutesente les axes principaux du groupe eacutetudieacute perpendiculairementau plan de projection qui est par convention le plan (001) Pour les axes binaireson doit envisager eacutegalement la repreacutesentation drsquoaxes parallegraveles au plan de projec-tion Les symboles graphiques utiliseacutes pour repreacutesenter les axes de rotation sur lesprojections sont ceux des Tables internationales
88 7 bull Groupes drsquoespace
732 Axes binaires
n = 2 rArr m = 0 1
m = 0 rArr Axe binaire laquo normal raquo Symbole 2
m = 1 rArr Axe binaire laquo heacutelicoiumldal raquo Symbole 21
Repreacutesentation des axes parallegraveles agrave (001)
Les axes sont dans le plan (001) donc agrave la cote 0 Lrsquoaxe 21 eacutetant orienteacute suivant Oy la translationt est donc b2
Repreacutesentation des axes perpendiculaires agrave (001)
Les axes sont perp au plan (001) Lrsquoaxe 21 eacutetant orienteacute suivant Oz la translation t est donc c2
733 Axes ternaires
n = 3 rArr m = 0 1 2
m = 0 rArr Axe ternaire laquo normal raquo Symbole 3
m = 1 2 rArr Axes ternaires laquo heacutelicoiumldaux raquo Symboles 31 32
Pour lrsquoaxe 31 les cotes successives des positions eacutequivalentes sont 0 13 23 1 43 equiv 13
(Deux positions qui ne diffegraverent que par des translations entiegraveres de reacuteseau sont indiscernables)Pour lrsquoaxe 32 ces cotes sont 0 23 43 equiv 13 2 equiv 1
74 Miroirs de glissement 89
Lrsquoaxe 32 est lrsquoimage drsquoun axe 31 dans un miroir parallegravele agrave lrsquoaxe de rotation Unaxe 31 correspond agrave une rotation dans le sens direct et un axe 32 agrave une rotation dansle sens reacutetrograde Les deux axes sont dits eacutenantiomorphes
734 Axes quaternaires
n = 4 rArr m = 0 1 2 3
m = 0 rArr Axe quaternaire laquo normal raquo Symbole 4
m = 1 2 3 rArr Axes quaternaires laquo heacutelicoiumldaux raquo Symboles 41 42 43
Lrsquoaxe 41 correspond agrave une rotation dans le sens direct et lrsquoaxe 43 agrave une rotationdans le sens reacutetrograde Ces deux axes sont eacutenantiomorphes
735 Axes seacutenaires
n = 6 rArr m = 0 1 2 3 4 5
m = 0 rArr Axe seacutenaire laquo normal raquo Symbole 6
m = 1 2 3 rArr Axes seacutenaires laquo heacutelicoiumldaux raquo Symboles 61 65
Les symboles graphiques pour ces axes sont les suivants
Les axes 61 et 65 drsquoune part et les axes 62 et 64 drsquoautre part sont eacutenantiomorphes
74 MIROIRS DE GLISSEMENT
741 Translations permises
Dans le cas des miroirs une translation parallegravele au plan du miroir induit lrsquoapparitiondrsquoun miroir de glissement
90 7 bull Groupes drsquoespace
Soient a1 a2 et a3 les vecteurs de reacuteseau qui deacutefinissent le plan de symeacutetrie consi-deacutereacute La condition drsquoexistence de lrsquoeacuteleacutement de symeacutetrie translatoire srsquoeacutecrit
[R] middot t = T = n1a1 + n2a2 + n3a3
Pour un miroir on a [R] = s + E Supposons que le miroir soit un plan (001) larepreacutesentation matricielle de [R] est donc
[R] =
⎛⎜⎝1 0 00 1 00 0 1
⎞⎟⎠ +
⎛⎜⎝1 0 00 1 00 0 1
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝2 0 00 2 00 0 0
⎞⎟⎠Or t = a middot a1 + b middot a2 (vecteur parallegravele au plan (001))
[R]middott =
⎛⎜⎝2 0 00 2 00 0 0
⎞⎟⎠middot
⎛⎜⎝a middot a1
b middot a2
0
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝2a middot a1
2b middot a2
0
⎞⎟⎠ =
⎛⎜⎝n1 middot a1
n2 middot a2
0
⎞⎟⎠ rArr 2a = n1 2b = n2
On peut imposer les conditions 0 (n1 n2) lt 1 car on ne distingue pas des trans-lations entiegraveres de reacuteseau Les translations possibles pour les miroirs de glissementparallegraveles agrave (001) seront donc
t = 0 t =a1
2 t =
a2
2 t =
a1 + a2
2
Cette eacutetude doit ecirctre effectueacutee pour toutes les orientations de miroir autoriseacutees parla symeacutetrie ponctuelle Il faut eacutegalement tenir compte des translations non entiegraveresde reacuteseau permises dans certains modes de Bravais En particulier pour les reacuteseauxorthorhombiques F teacutetragonaux I cubiques F et I il faut aussi consideacuterer les trans-lations dites de type laquo diamant raquo eacutegales agrave
t1F = 14(a + b) t2
F = 14(c + b) t3F = 14(a + c) tI = 14(a + b + c)
Les divers types de miroirs possibles sont regroupeacutes dans le tableau page suivante
Les miroirs a et b sont repreacutesenteacutes par des tirets les c par des pointilleacutes les npar des tirets-points et les d par des tirets-points avec une flegraveche La cote des mi-roirs parallegraveles agrave (001) ne figure sur les projections que si elle est diffeacuterente dezeacutero
Dans la derniegravere eacutedition des Tables internationales on trouve drsquoautres symbolesspeacutecifiques pour les miroirs obliques des groupes cubiques
75 Notation des groupes drsquoespace 91
Conventions de repreacutesentation des miroirs avec glissement
(1) On suppose que le plan du miroir est situeacute agrave la cote 0(2) La flegraveche indique la direction de la translation
75 NOTATION DES GROUPES DrsquoESPACE
Les groupes drsquoespace seront identifieacutes au moyen des symboles internationaux (Her-mann-Maugin) dont la signification est beaucoup plus eacutevidente que ceux de Schoumln-flies qui consiste agrave ajouter un numeacutero drsquoordre arbitraire au nom du groupe ponctueldont deacuterive le groupe drsquoespace consideacutereacute (C20
2v D36h D5
2d)
92 7 bull Groupes drsquoespace
bull On fait preacuteceacuteder le nom du groupe ponctuel drsquoune lettre majuscule (les minus-cules sont reacuteserveacutees aux 17 groupes plans) qui indique le type du reacuteseau
P A B C I F R
bull Dans le nom du groupe ponctuel on remplace eacuteventuellement les symboles2 3 4 6 et m par les symboles correspondant aux opeacuterations de symeacutetrie transla-toires qui existent dans le groupe drsquoespace consideacutereacute
Symboledans la classe cristalline
Symbolesdans le groupe drsquoespace
2 2 21
3 3 31 32
4 4 41 42 43
6 6 61 62 63 64 65
m m a b c n d
Reacuteciproquement on deacuterive le symbole de la classe cristalline du symbole du groupedrsquoespace en supprimant les reacutefeacuterences aux parties translatoires des eacuteleacutements de sy-meacutetrie On supprime la lettre caracteacuteristique du reacuteseau on remplace les axes heacutelicoiuml-daux par des axes de rotation et on remplace les miroirs de glissement (lettres a b cn d) par des miroirs ordinaires (m)
Exemples
Groupe Pnma ou D162h
La classe est la classe orthorhombique mmm le reacuteseau est primitif
Le miroir (100) normal agrave Ox est de type n t = frac12 (b + c)
Le miroir (010) normal agrave Oy est un miroir ordinaire
Le miroir (001) normal agrave Oz est de type a t = frac12 a
Groupe I41
amd ou D19
4h
La classe est la classe teacutetragonale 4mmm le reacuteseau est centreacute
Lrsquoaxe quadratique est de type 41 t = frac14 c
Le miroir (001) est un miroir de glissement t = frac12 a
Les miroirs (100) et (010) sont des miroirs ordinaires
Les miroirs diagonaux (110) sont des miroirs d t = frac14 (a + b + c)
76 CONSTRUCTION DES GROUPES DrsquoESPACE
Pour construire les groupes drsquoespace on combine les opeacuterations de symeacutetrie desgroupes ponctuels avec lrsquoensemble infini des translations de reacuteseau
76 Construction des groupes drsquoespace 93
Lrsquoeacutetude peut ecirctre conduite en deux eacutetapes
bull On envisage pour chacune des 32 classes lrsquoeffet des translations lieacutees auxmodes de reacuteseau pour chacun des modes de reacuteseau du systegraveme auquel appartientla classe On obtient ainsi les 73 groupes symmorphiques qui sont donc geacuteneacutereacutesuniquement agrave partir drsquoeacuteleacutements de symeacutetrie simples
bull On recommence ensuite lrsquoeacutetude en remplaccedilant systeacutematiquement chaque eacuteleacute-ment de symeacutetrie simple du groupe par tous les eacuteleacutements de symeacutetrie translatoiredeacuteriveacutes en tenant compte agrave nouveau des modes de reacuteseau possiblesPar exemple pour obtenir tous les groupes deacuteriveacutes de la classe mmm on doit eacutetudierles modes P A B C I et F Puis pour chaque mode on peut remplacer le premiermiroir m par m b c ou n le second par m a c ou n et le troisiegraveme par m a b ou n(on ne peut trouver un miroir de type a normal agrave Ox) Si le reacuteseau est F il faut aussienvisager les miroirs d
Les groupes ainsi obtenus ne sont pas tous distincts car la combinaison drsquoeacuteleacutementsde symeacutetrie diffeacuterents peut donner le mecircme groupe drsquoespace
Agrave titre drsquoexemple on va deacuteterminer quels sont les groupes drsquoespace deacuteriveacutes de laclasse monoclinique laquo 2 raquo en deacuteduisant les eacuteleacutements de symeacutetrie des groupes agrave partirdes positions eacutequivalentes drsquoun objet de la maille
761 Groupes drsquoespace deacuteriveacutes de la classe 2
Pour cette classe on doit envisager a priori les groupes P2 P21 C2 et C21
Les projections sont faites sur le plan (001) et la direction de lrsquoaxe binaire est[010] La position de lrsquoorigine eacutetant arbitraire dans un reacuteseau sera prise ici sur lrsquoaxebinaire
Si la rangeacutee [010] est un axe binaire toutes les rangeacutees parallegraveles sont aussi desaxes binaires il passe des axes binaires par x = 1 z = 0 x = 0 z = 1 x = 1z = 1
762 Groupe P2
On considegravere lrsquoatome (1) situeacute agrave la cote+z qui est en position geacuteneacuterale (il nrsquoestpas situeacute sur un eacuteleacutement de symeacutetrie)
Son image (2prime) donneacutee par lrsquoaxe bi-naire est agrave la cote minusz Lrsquoatome (2) deacuteduitde (2prime) par la translation de reacuteseau a esteacutequivalent agrave lrsquoatome (1) On transforme(1) en (2) par un axe binaire passant parx = frac12 z = 0
2 Ces groupes peuvent neacuteanmoins contenir des eacuteleacutements de symeacutetrie translatoire
94 7 bull Groupes drsquoespace
Il existe dans ce groupe drsquoespace 2 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes
(x y z) et (minusx yminusz) equiv (1 minus x yminusz) equiv (1 minus x y 1 minus z)
Les atomes eacutequivalents (x y z) et (1minusx y 1minusz) sont tous les deux contenus dans lamaille et ils se deacuteduisent lrsquoun de lrsquoautre par un axe binaire passant par x = 0 z = frac12
763 Groupe P21
On considegravere un atome (1) situeacute agrave la cote+z et qui est en position geacuteneacuterale
Son image (2prime) donneacutee par lrsquoaxe 21
est agrave la cote minusz Lrsquoatome (2) deacuteduit de(2prime) par la translation de reacuteseau a esteacutequivalent agrave lrsquoatome (1) on transforme(1) en (2) par un axe 21 passant parx = frac12 z = 0 Les coordonneacutees desdeux atomes eacutequivalents sont (x y z)et (minusx y + frac12minusz)
764 Groupe C2
Pour le groupe C2 il faut ajouter aux translations entiegraveres de reacuteseau la translation dumode C eacutegale agrave frac12(a+b) Srsquoil existe un atome (1) placeacute en (x y z) il existe eacutegalementun atome eacutequivalent (3) placeacute en (x + frac12 y + frac12 z)Lrsquoimage (1prime) de (1) donneacutee par lrsquoaxe 2est agrave la cote minusz Lrsquoatome (2) deacuteduit de(1prime) par la translation de reacuteseau a esteacutequivalent agrave lrsquoatome (1) de mecircme ontransforme (3) en (4) par une symeacutetrieautour de lrsquoaxe 2 suivie drsquoune transla-tion a Lrsquoatome (4) se deacuteduit eacutegalementde lrsquoatome (1) par un axe 21 passant parx = frac14 z = 0
Les coordonneacutees des quatre atomes eacutequivalents sont
(x y z) (minusx yminusz) (x + frac12 y + frac12 z) (frac12 minus x y + frac12minusz)
Lrsquoeacutetude du groupe C21 donne un reacutesultat identique agrave celui du groupe C2 Les eacuteleacute-ments de symeacutetrie sont identiques (axes 2 et 21) seule lrsquoorigine du reacuteseau est modi-fieacutee et C21 equiv C2
Les groupes drsquoespace deacuteriveacutes de la classe 2 sont donc P2 P21 et C2
Remarques
Il nrsquoest pas neacutecessaire de connaicirctre la totaliteacute des eacuteleacutements de symeacutetrie pourconstruire le groupe puisque la preacutesence de certains drsquoentre eux (appeleacutesgeacuteneacuterateurs du groupe) implique la preacutesence des autres
77 Position des eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille 95
Dans cet exemple les seuls eacuteleacutements de symeacutetrie agrave rechercher sont des axes2 ou 21 (on fait le produit de lrsquoaxe binaire du groupe ponctuel par des trans-lations)
Cette meacutethode laquo simpliste raquo de recherche des eacuteleacutements de symeacutetrie desgroupes drsquoespace baseacutee sur lrsquoeacutetude des positions des atomes eacutequivalentsdans la maille fonctionne correctement dans ce cas simple (1 seul eacuteleacutementde symeacutetrie) Pour les groupes plus complexes elle ne peut pas ecirctre utiliseacuteecar la disposition relative des divers eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille esta priori inconnue
77 POSITION DES EacuteLEacuteMENTS DE SYMEacuteTRIE DANS LAMAILLE
ndash Le produit drsquoune rotation propre drsquoangle 2w par une translation t perpendiculaireest une rotation de mecircme angle autour drsquoun axe situeacute sur la meacutediatrice du vecteur
translation agrave la distance d =t
2 middot tg w
ndash Agrave mi-distance de deux axes binaires eacutequivalents par une translation entiegravere dereacuteseau existe eacutegalement un axe binaire
ndash Agrave mi-distance de deux miroirs eacutequivalents par une translation entiegravere de reacuteseauexiste eacutegalement un miroir
771 Cas des groupes symmorphiques de maille primitive
On eacutetudie comme exemple le groupe P4m
mm
La classe est la classe teacutetragonale 4mmm le reacuteseau est primitif
Les eacuteleacutements de symeacutetrie sont
Axe 4 [001] =rArr (E 000) (C4 000) (C24 000) (C3
4 000)
Axes 2 [100] =rArr (C2x 000) (C2y 000)
Axes 2 [110] =rArr (C2xy 000 ) (C2xy 000)
Miroir (001) =rArr (sh 000)
Miroirs (100) =rArr (sx 000) (sy 000)
Miroirs (110) =rArr (sxy 000) (sxy 000)
Axe 4 [001] =rArr (S4 000) (I 000) (S34 000)
Pour la classe correspondante il existe 16 directions geacuteneacuterales eacutequivalentes Il doitexister 16 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes (et 16 opeacuterateurs de symeacutetrie)
Il faut ajouter les translations de reacuteseau (E 100) (E 010) (E 001)
96 7 bull Groupes drsquoespace
Pour construire le groupe on procegravede en deux eacutetapes
ndash On place agrave lrsquoorigine tous les eacuteleacutements de symeacutetrie de la classe puis on place tousles eacuteleacutements qui srsquoen deacuteduisent par les translations entiegraveres de reacuteseau
ndash On ajoute les eacuteleacutements qui proviennent duproduit des opeacuterations de symeacutetrie par lestranslationsLe produit du C4 passant par lrsquoorigine parune translation a est un C4 passant par lecentre de la mailleLe produit drsquoune inversion I par une trans-lation t est une inversion situeacute au milieu duvecteur tLe produit du (C4)2 = C2 par la translationa est un C2 passant par le milieu du vecteuraLe placement des miroirs m est eacutevident
Le produit de (sxy 000) par une translation de vecteur a peut srsquoeacutecrire
(sxy a) =(
sxy a + b
2+
a minus b2
)= (sxy tperp + t)
La composante normale de la translation srsquoeacutelimine en placcedilant le miroir en x = frac14y = frac14 la composante parallegravele ne peut pas ecirctre eacutelimineacutee et donne un miroir n
Remarque Les eacuteleacutements de symeacutetrie forment un groupe Donc le produit dedeux eacuteleacutements du groupe est un eacuteleacutement du groupe Il nrsquoest donc pas neacuteces-saire pour geacuteneacuterer le groupe drsquoutiliser la totaliteacute de ses eacuteleacutements il suffit drsquoenseacutelectionner un nombre suffisant
772 Cas des groupes symmorphiques de maille non primitive
On place agrave lrsquoorigine tous les eacuteleacutements de symeacutetrie de la classe on positionne tous leseacuteleacutements qui srsquoen deacuteduisent par les translations entiegraveres de reacuteseau Ensuite on place agrave
77 Position des eacuteleacutements de symeacutetrie dans la maille 97
lrsquoextreacutemiteacute des translations propres au mode de reacuteseau tous les eacuteleacutements de symeacutetriede la classe Enfin on effectue le produit de tous ces eacuteleacutements par les translationslieacutees au mode de reacuteseau puis par les translations entiegraveres
Exemple Le groupe Cmm2 (Classe mm2)
Aux translations entiegraveres il faut ajouter la translation t = frac12 (a + b) dont le produitavec les miroirs m engendre des miroirs de type a en y = frac14 et de type b en x = frac14
773 Cas des groupes non symmorphiques
Il faut alors commencer par deacuteterminer la position relative des eacuteleacutements de symeacutetriequi sont choisis pour geacuteneacuterer le groupe puisque du fait de la preacutesence de partiestranslatoires ils ne sont plus neacutecessairement concourants
a) Groupe P4bm (Classe 4mm)
On positionne sur lrsquoorigine les miroirs m et b et on effectue leur produit
(sxy 0) middot (sx b2) =(sxy middot sx sxy middot (b2)
)= (C4 minusa2)
Le produit drsquoun axe C4 par une translation normale agrave lrsquoaxe est un axe C4 qui passeici par x = minusfrac14 y = minusfrac14
98 7 bull Groupes drsquoespace
Si on prend la nouvelle origine sur lrsquoaxe 4 les eacuteleacutements des symeacutetrie deviennent
(C4 0)(sx (a + b)2
)
(sxy (a + b)2
)En effectuant le produit de lrsquoaxe 4 par les miroirs on deacuteduit la position des autresmiroirs m b a et n Le produit des miroirs m donne les axes binaires
b) Groupe Ama2 (Classe mm2)
Il faut tenir compte de la translation t = frac12 (b+c) Lrsquoorigine est prise en O intersectiondu miroir m et du miroir a
Le produit du miroir m(sx 0) par le miroira(sy a2) donne lrsquoaxe binaire (C2 a2)
Le produit du miroir a (sy a2) par latranslation frac12 (b + c) donne un miroir(sy (a + b + c)2) donc un miroir n situeacuteen y = frac14
Le produit de lrsquoaxe 2 (C2 0) par la trans-lation frac12 (b + c) donne un axe 21 situeacute enx = frac14 y = frac14
On peut ensuite prendre lrsquoorigine en Oprime surlrsquoaxe binaire
78 POSITIONS GEacuteNEacuteRALES ET PARTICULIEgraveRES
Quand la nature et la position des tous les eacuteleacutements de symeacutetrie du groupe drsquoespacesont connus il est possible de deacuteterminer les m positions eacutequivalentes des objetsplaceacutes dans la maille (orbite geacuteneacuterale du groupe)
Si n est le nombre de directions geacuteneacuterales eacutequivalentes de la classe dont est issu legroupe le nombre m de positions geacuteneacuterales eacutequivalentes est n si le mode de reacuteseauest P ou R 2n si le mode est A B C ou I et 4n si le mode est F
79 Conclusions 99
Exemples
Groupe Fm3m 48 times 4 = 192 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes
Groupe Ama2 4 times 2 = 8 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes
Groupe P4mmm 16 times 1 = 16 positions geacuteneacuterales eacutequivalentes
Si un objet est situeacute sur un (des) eacuteleacutement(s) de symeacutetrie non translatoire(s) ilnrsquoest pas reacutepeacuteteacute par cet (ces) eacuteleacutement(s) de symeacutetrie lrsquoobjet est alors en positionparticuliegravere Lrsquoensemble des positions eacutequivalentes constitue une orbite particuliegraveredont la multipliciteacute mrsquo est un sous-multiple de celle de lrsquoorbite geacuteneacuterale La symeacutetriedes objets placeacutes dans ces points particuliers doit correspondre agrave celle des sites
Exemples
Groupe Ama2 (m = 8)
Atome sur le binaire en (0 0 z) 4 positions eacutequivalentes
(0 0 z) (frac12 0 z) (0 frac12 frac12 + z) (frac12 frac12 frac12 + z)
Atome dans le miroir m en (frac14 y z) 4 positions eacutequivalentes
(frac14 y z) (minusfrac14minusy z) (frac34 frac12 minus y z) (frac14 frac12 + y z)
Si lrsquoobjet est placeacute sur un axe heacutelicoiumldal ou dans un miroir de glissement la partietranslatoire de lrsquoeacuteleacutement de symeacutetrie fait que sa position reste une position geacuteneacuterale
79 CONCLUSIONS
Cette eacutetude rapide de quelques exemples simples montre le principe de la construc-tion des groupes drsquoespace qui se reacutepartissent de la maniegravere suivante dans les diffeacute-rents systegravemes
Systegraveme triclinique 2 Systegraveme teacutetragonal 68
Systegraveme monoclinique 13 Systegraveme hexagonal 27
Systegraveme orthorhombique 59 Systegraveme cubique 36
Systegraveme trigonal 25
(La liste des noms standards des 230 groupes figure dans lrsquoannexe C)
Pour certains groupes (en particulier pour les groupes cubiques) le travail deconstruction peut ecirctre long et deacutelicat Lrsquoutilisation des laquo Tables internationales decristallographie raquo permet de disposer rapidement de la totaliteacute des informations rela-tives agrave chacun des 230 groupes drsquoespace
100 7 bull Groupes drsquoespace
Chapitre 8
Utilisation des tables internationales
Les informations qui suivent sont destineacutees agrave faciliter lrsquoutilisation des laquo Tables inter-nationales de cristallographie raquo par un lecteur non familier de celles-ci Ce lecteurtrouvera de nombreuses informations compleacutementaires dans les articles explicatifsqui figurent dans lrsquointroduction du volume A de ces tables
Il est fait ici reacutefeacuterence au volume A de la troisiegraveme eacutedition des laquo Tables interna-tionales de cristallographie raquo publieacutees en 1983 et reviseacutees en 1989 par laquo LrsquoUnionInternationale de Cristallographie raquo
Il est conseilleacute drsquoutiliser cette troisiegraveme eacutedition de preacutefeacuterence agrave la deuxiegraveme (eacutedi-tion de 1952) car de nombreuses ameacuteliorations ont eacuteteacute apporteacutees
ndash Pour les groupes monocliniques les projections qui correspondent aux deuxconventions admises (axe binaire orienteacute suivant b ou suivant c) sont repreacutesen-teacutees Pour ces deux choix trois projections orthogonales avec soit [100] [010] ou[001] normal au plan de projection sont traceacutees
ndash Pour les groupes orthorhombiques on effectue habituellement le choix des axes dela maille afin drsquoobtenir comme nom du groupe le nom standard Ce nom standardqui est senseacute indiquer le mieux possible la symeacutetrie du cristal nrsquoest pas toujoursle plus approprieacute Les projections sont donneacutees pour les 6 choix de repegraveres directsenvisageables avec les noms correspondants
ndash Les projections des groupes cubiques sont maintenant traceacutees et de nouveaux sym-boles speacutecifiques aux groupes cubiques ont eacuteteacute introduits
ndash Les opeacuterations de symeacutetrie du groupe sont listeacutees et le choix optimal des geacuteneacutera-teurs agrave utiliser est preacuteciseacute
1 International Tables for Crystallography edited by Theo HahnKluwer Academic Publishers Dordrecht Holland (1989)
102 8 bull Utilisation des tables internationales
En regard de la reproduction de chacune des deux pages des laquo Tables internatio-nales raquo consacreacutees au groupe Pma2 pris ici comme exemple figurent les explicationsrelatives aux divers eacuteleacutements des tables
1 Pma2 C 42v mm2 Orthorhombic
2 N 28 Pma2 Patterson symmetry Pmmm
5 Origin on 1a2
6 Asymmetric unit 0 x frac14 0 y 1 0 z 1
7 Symmetry operations
(1) 1 (2) 2 0 0 z (3) a x 0 z (4) m frac14 y z
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8 bull Utilisation des tables internationales 103
1 Lrsquoen-tecircte comporte Le nom standard du groupe en notation Hermann-Mauguin abreacutegeacutee (Pma2)Le symbole de Schoumlnflies du groupe C4
2vLa classe ou groupe ponctuel (mm2)Le systegraveme cristallin (orthorhombique)
2 Indication du numeacutero du groupe (choix initial arbitraire)Symbole du groupe en notation Hermann-Mauguin complegravete
par exemple le groupe P21c se note P 121
c1
Groupe de symeacutetrie de la fonction de Patterson
(toujours centro-symeacutetrique et symmorphique)
3 Repreacutesentation du ou des diagrammes des eacuteleacutements de symeacutetrie du groupe lenombre de diagrammes est fonction du systegraveme cristallinSi sur le diagramme crsquoest la projection de lrsquoaxe qui figure alors le nom de lrsquoaxeest indiceacute avec un laquo p raquo (ap est la projection de a sur le plan de projection)
4 Illustration drsquoun ensemble de positions geacuteneacuterales eacutequivalentesLa position drsquoun atome est repeacutereacutee par le symbole auquel est adjoint la coteDans lrsquoexpression de la cote la lettre z est systeacutematiquement omise Ainsi + etminus correspondent agrave +z et minusz de mecircme frac12 + deacutesigne frac12 + z
Objet initial Objet deacuteduit de lrsquoatome initial par une inversion une roto-inversion
ou un mirage (eacutenantiomorphe de lrsquoobjet initial)
| Notation de deux positions superposeacutees en cas drsquoexistence drsquoun mi-roir parallegravele au plan de projection
5 Position de lrsquoorigineLa position de lrsquoorigine est preacuteciseacutee par sa symeacutetrie (eacuteleacutements de symeacutetrie seacute-cants au point consideacutereacute) Dans lrsquoexemple lrsquoorigine est choisie agrave lrsquointersectiondu binaire et du miroir a
5 Deacutefinition du volume minimal dont la reacutepeacutetition par les eacuteleacutements de symeacutetrie dugroupe permet de geacuteneacuterer entiegraverement le cristal
7 Eacutenumeacuteration des eacuteleacutements de symeacutetrie du groupeChaque eacuteleacutement est repeacutereacute par un numeacutero drsquoordre (1) (2)La nature de lrsquoeacuteleacutement de symeacutetrie est preacuteciseacutee 1 2 aEnfin figure la position de lrsquoeacuteleacutement dans la maille 0 0 z
104 8 bull Utilisation des tables internationales
1 CONTINUED N 28 Pma2
2 Generators selected (1) t(1 0 0) t(0 1 0) t(0 0 1) (2) (3)
3 Positions
MultiplicityWyckoff letterSite symmetry
Coordinates Reflection conditions
General 4 d 1 (1) x y z (2) x y z (3) x + frac12 y z (4) x + frac12 y z h01 h = 2n
h00 h = 2n
Special as above plus
2 c m frac14 y z frac34 y z no extra condition2 b 2 0 frac12 z frac12 frac12 z hkl h = 2n2 a 2 0 0 z frac12 0 z hkl h = 2n
4 Symmetry of special projections
Along [001] p2mgaprime = a bprime = bOrigin at 0 0 z
Along [100] p1m1aprime = b bprime = cOrigin at x 0 0
Along [010] p11maprime = c bprime = frac12 aOrigin at 0 y 0
5 Maximal non-isomorphic subgroup
I [2]P112(P2) 1 2[2]P1a1(Pc) 1 3[2]Pm11(Pm) 1 4
IIa none
IIb [2]Pba2 (bprime = 2b) [2]Pnm21 (cprime = 2c) [2]Pca2 (cprime = 2c)(Pcn2) [2]Ama2 (bprime = 2b cprime = 2c) [2]Aba2 (bprime = 2b cprime = 2c)
6 Maximal isomorphic subgroups of lowaest index
IIc [2]Pma2 (aprime = 3a) [2]Pma2 (bprime = 2b) [2]Pma2 (cprime = 2c)
7 Minimal non-isomorphic supergroups
I [2]Pccm [2]Pmma [2]Pmna [2]PbcmII [2]Ama2 [2]Bma2 (Abma2) [2]Cmm2 [2]Ima2 [2Pmm2] (2aprime = a)
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1 En-tecircte simplifieacute
81 Remarques compleacutementaires 105
2 Un ensemble minimal de geacuteneacuterateurs est preacuteciseacute Les opeacuterations de symeacutetriesont noteacutees par leur numeacutero drsquoordre dans la liste des opeacuterations du groupe et lestranslations sont indiqueacutees par les composantes du vecteur
3 Liste des positions geacuteneacuterales et particuliegraveresPour chaque ensemble de positions sont indiqueacutes
La multipliciteacute (classement par multipliciteacutes deacutecroissantes)Le symbole de Wyckoff du site (voir remarque 1)La symeacutetrie locale du siteLes coordonneacutees des positions eacutequivalentes preacuteceacutedeacutees du numeacutero de lrsquoopeacutera-tion de symeacutetrie qui geacutenegravere la position (voir remarque 2)Les conditions drsquoexistence des taches de diffraction (voir remarque 3)
4 Pour chaque groupe trois projections orthographiques reacutealiseacutees suivant des axesde symeacutetrie sont eacutetudieacutees Pour chaque projection figurent la direction de pro-jection le nom du groupe plan de la projection ses axes et son origine
5 6 Sous-groupes drsquoordre maximal
I Les translations sont les mecircmes que celles du groupe initial
II La classe cristalline est identique agrave celle du groupe initial
a Mecircme maille (groupes centreacutes) b c Maille plus grande
c(
6)
Sous-groupes ayant mecircme symbole standard que le groupe initial
[2] Ordre du sous-groupe P1a1 Symbole complet du sous-groupe
(bprime = 2b) Base du reacuteseau (Pour les IIa b et c )
(Pc) Symbole conventionnel du sous-groupe
1 3 liste des opeacuterations de symeacutetrie
7 Super-groupes drsquoordre minimalTables inverses des tables de sous-groupes Les notations sont identiques agravecelles utiliseacutees pour les sous-groupes
REMARQUES COMPLEacuteMENTAIRES
1 ndash Agrave la suite des travaux de Schoumlnflies et Feacutedorov Wyckoff a deacutetermineacute pour les 230groupes les coordonneacutees des points eacutequivalents pour les positions geacuteneacuterales et par-ticuliegraveres Son classement a eacuteteacute repris dans les premiegraveres laquo Tables Internationales raquoet conserveacute dans les eacuteditions ulteacuterieures Cette notation est toujours utiliseacutee par lescristallochimistes et par les physiciens du solide car elle permet de caracteacuteriser sim-plement les sites dans un cristal
2 ndash Les coordonneacutees des positions eacutequivalentes sont des coordonneacutees reacuteduites Afinde mieux mettre en eacutevidence la nature des eacuteleacutements du groupe les coordonneacutees sontfournies pour des points qui nrsquoappartiennent pas tous agrave la maille initiale Lrsquoaddition
106 8 bull Utilisation des tables internationales
de translations entiegraveres de reacuteseau permet drsquoobtenir les coordonneacutees des points eacutequi-valents dans la maille
3 ndash Les conditions geacuteneacuterales drsquoexistence des taches de diffraction drsquoindices h k ldeacutependent des translations et des eacuteleacutements translatoires du groupe
La notation laquo h0l h = 2n raquo signifie que les reacuteflexions drsquoindices h0l ne sontpermises que si h est pair Si les atomes sont en position particuliegravere il peut y avoirinduction de nouvelles extinctions systeacutematiques (lieacutees agrave la symeacutetrie du reacuteseau etnon au contenu du motif) Ces conditions suppleacutementaires sont listeacutees en regard dechacune des positions particuliegraveres (Special as above plus)
Extinctions lieacutees au reacuteseau
Type de maille Conditions de reacuteflexion
Primitive P Aucune
Face centreacutee C h + k = 2n
Face centreacutee A k + l = 2n
Face centreacutee B h + l = 2n
Maille centreacutee I h + k + l = 2n
Faces centreacutees F h k l tous pairs ou tous im-pairs
Exemples drsquoextinctions lieacutees aux eacuteleacutements de symeacutetrie translatoire
Type drsquoeacuteleacutement Conditions de reacuteflexion
Axe 21 selon [001] 00l l = 2n
Axe 41 selon [001] 00l l = 4n
Axe 21 selon [100] h00 h = 2n
Miroir a (001) hk0 h = 2n
Miroir a (010) h0l h = 2n
Miroir n (001) hk0 h + k = 2n
La justification des extinctions induites par les eacuteleacutements de symeacutetrietranslatoire sera donneacute dans le chapitre 10
On trouve dans les volumes B et C des tables numeacuteriques (longueurs drsquoonde fac-teurs de diffusion atomique coefficients drsquoabsorption) et de nombreuses informa-tions sur les meacutethodes expeacuterimentales de diffraction des rayons X
PARTIE 2
RADIOCRISTALLOGRAPHIE
Chapitre 9
Les rayons X
91 PRODUCTION DES RAYONS X
Ils ont eacuteteacute deacutecouverts par Roumlntgen en 1895 et leur nature ondulatoire a eacuteteacute miseen eacutevidence en 1913 avec la reacutealisation des premiegraveres expeacuteriences de diffractionsuggeacutereacutees par von Laue Ulteacuterieurement Barkla a montreacute le caractegravere transversal deces ondes eacutetablissant ainsi qursquoil srsquoagissait drsquoondes eacutelectromagneacutetiques
Le domaine de longueur drsquoonde des rayons X va de 01 Aring (limite des rayons g)agrave 100 Aring (limite de lrsquoultraviolet lointain) en termes drsquoeacutenergie ceci correspond agrave lagamme 0 1 minus 100 keV Lrsquoeacutenergie (en eacutelectron-volt) drsquoun photon X de longueurdrsquoonde l (en Aring) vaut
E =12 400
l(E = h middot n = h middot cl et 1 eV = 1610minus19 joules)
En radiocristallographie on utilise des rayons X dont la longueur drsquoonde est com-prise entre 05 et 25 Aring
911 Principe de production
Les rayons X sont produits lors de lrsquoimpact drsquoeacutelectrons acceacuteleacutereacutes par un champeacutelectrique sur une cible (anode) mais que lrsquoon appelle pour des raisons historiqueslrsquoanticathode Le rendement est faible comme lrsquoindique la formule empirique sui-vante
h =eacutenergie des photonseacutenergie des eacutelectrons
= 1 110minus9 middot Z middot V
dans laquelle Z est le numeacutero atomique de la cible et V le potentiel acceacuteleacuterateurdes eacutelectrons (en V) Pour une anticathode de tungstegravene alimenteacutee sous 100 kV lerendement est de lrsquoordre de 08
108 9 bull Les rayons X
912 Les anticathodes
Par extension les tubes geacuteneacuterateurs de rayons X sont appeleacutes anticathodes
Le corps de lrsquoanticathode est en acier Il est perceacute de 4 fenecirctres fermeacutees par unemince feuille de beacuteryllium ( figure 91) La pastille du meacutetal constituant la cible estbraseacutee sur un bloc de cuivre refroidi par un circuit drsquoeau Le corps est prolongeacute parun culot en verre au fond duquel sont fixeacutes les contacts eacutelectriques Un vide pousseacuteest reacutealiseacute dans lrsquoenceinte Un filament en tungstegravene chauffeacute par un courant variable(afin de pouvoir reacutegler sa tempeacuterature donc son pouvoir eacutemissif et par suite le courantdans le tube) est porteacute agrave un potentiel neacutegatif par rapport agrave celui de lrsquoanticathode(anode du tube)
Figure 91
Celle-ci est placeacutee pour des raisons de seacutecuriteacute au potentiel de la terre Une cou-pelle de focalisation concentre le faisceau drsquoeacutelectrons sur une petite zone rectangu-laire de la cible Avec des collimateurs on deacutelimite apregraves sortie du tube des faisceauxde rayons X de geacuteomeacutetrie bien deacutefinie
La source est laquo observeacutee raquo sous une incidence voi-sine de 6 On obtient ainsi soit des foyers laquo ponc-tuels raquo soit des foyers laquo lineacuteaires raquo ( figure 92)
La puissance eacutelectrique dissipeacutee dans une antica-thode conventionnelle est de lrsquoordre de 15 agrave 2 kWPresque toute lrsquoeacutenergie est convertie en chaleur cequi impose un refroidissement eacutenergique de lrsquoanti-cathode Pour ameacuteliorer le refroidissement on peutfaire tourner lrsquoanode La puissance dissipable dansles systegravemes agrave anode tournante est de lrsquoordre de20 kW Le coucirct eacuteleveacute de ces dispositifs (groupede pompage joints tournants alimentation de puis-sance) limite leur utilisation aux manipulations quineacutecessitent des flux eacuteleveacutes
Figure 92
Apregraves la fenecirctre de beacuteryllium (permeacuteable aux rayons X eacutetanche au vide) on peutinterposer des filtres dans le faisceau
92 Spectre drsquoune anticathode 109
913 Les geacuteneacuterateurs
Bien que le tube soit auto-redresseur il est alimenteacute pour des raisons de stabiliteacute parune tension continue ajustable entre 30 et 100 kV Le courant qui traverse le tubepeut ecirctre reacuteguleacute entre quelques mA et 60 mA
Le deacutebit du tube eacutetant fonction du courant qui le traverse les geacuteneacuterateurs mo-dernes sont asservis en courant et en tension Les tensions tregraves eacuteleveacutees mises enjeu dans les geacuteneacuterateurs imposent lrsquoutilisation de transformateurs et de cacircbles agrave fortisolement Les alimentations modernes agrave deacutecoupage permettent de reacutealiser des geacuteneacute-rateurs compacts et fiables
Dans quelques centres speacutecialiseacutes (Orsay (Lure) Grenoble (ESRF) HambourgDaresbury Brookhaven Stanford) on utilise un rayonnement synchrotron pour laproduction de faisceaux de rayons X tregraves intenses La radiation synchrotron est geacute-neacutereacutee par le mouvement drsquoeacutelectrons dont la vitesse est voisine de celle de la lumiegraveredans un anneau de stockage Le rayonnement est eacutemis tangentiellement agrave la trajec-toire avec un spectre continu La brillance du faisceau est de 104 agrave 105 fois celle drsquoungeacuteneacuterateur conventionnel
92 SPECTRE DrsquoUNE ANTICATHODE
La figure 93 repreacutesente le spectre eacutemis par une anticathode de tungstegravene soumise agraveune diffeacuterence de potentiel anode-cathode de lrsquoordre de 100 kV
Ce spectre drsquoeacutemission est consti-tueacute par un fond continu auquelse superpose un spectre de raies(Ka Kb La)
Les raies se regroupent en seacuteries(K L M) et une eacutetude fine montreque ces raies ont une structure assezcomplexe
Lrsquointensiteacute des raies est tregraves supeacute-rieure agrave celle du fond continu (fac-teur gt 100 pour la raie Ka drsquoune an-ticathode de cuivre) Le fond continuest caracteacuteriseacute par une discontinuiteacutebrutale du coteacute des faibles longueursdrsquoonde
Figure 93
921 Spectre continu
Ce spectre correspond au rayonnement de freinage (en allemand bremsstrahlung) Ilreacutesulte de lrsquoeacutemission drsquoune onde eacutelectromagneacutetique par les eacutelectrons du faisceau inci-dent qui subissent une deacuteceacuteleacuteration brutale lorsqursquoils interagissent avec les eacutelectronsde la cible La longueur drsquoonde de la discontinuiteacute qui intervient pour les faibles
110 9 bull Les rayons X
longueurs drsquoonde correspond au transfert de la totaliteacute de lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectronincident au photon X eacutemis
W = e middot V = hn max =h middot clmin
rArr lmin(Aring) =h middot ce middot V
=12 394V(volt)
Comme le rendement est fonction du numeacutero atomique de lrsquoanticathode pour obtenirun rayonnement laquo blanc raquo il faut utiliser une cible de grand numeacutero atomique sousune tension eacuteleveacutee
922 Spectre de raies
Le spectre de raie est caracteacuteristique du meacutetal qui constitue la cible Il reacutesulte detransitions eacutelectroniques entre des niveaux des atomes de la cible Les photons duspectre continu ont des eacutenergies suffisantes pour provoquer lrsquoionisation de coucheseacutelectroniques profondes de lrsquoatome Lrsquoatome quitte cet eacutetat exciteacute par des transitionsradiatives internes mais un atome ioniseacute dans la couche K nrsquoeacutemet pas neacutecessairementun photon K lrsquoeacutenergie libeacutereacutee par le saut sur la couche K drsquoun eacutelectron drsquoune coucheexterne peut aussi servir agrave lrsquoeacutejection drsquoun eacutelectron (eacutemission Auger) Les regravegles dela physique atomique permettent drsquointerpreacuteter complegravetement les spectres de raiesdes rayons X La figure 94 donne le scheacutema des niveaux drsquoeacutenergie et les nombresquantiques qui leurs sont associeacutes
Figure 94
ndash Le nombre quantique principal n deacutesigne les couches K L M
ndash Le nombre quantique du moment angulaire orbital deacutesigne les orbitales noteacuteess p d (0 n1)
ndash Le nombre quantique magneacutetique m prend les valeurs minus m
ndash Le spin s de lrsquoeacutelectron prend les valeurs plusmn 12
ndash Le nombre quantique j du moment angulaire total prend les valeurs j = + s
92 Spectre drsquoune anticathode 111
Si la couche K est ioniseacutee lrsquoatome est dans un eacutetat caracteacuteriseacute par une eacutenergie EKLa lacune eacutelectronique creacuteeacutee va ecirctre combleacutee par un eacutelectron venant drsquoune coucheplus externe de lrsquoatome
Une seacuterie est caracteacuteriseacutee par le nom du niveau drsquoarriveacutee (niveau ioniseacute)
une transition L rarr K est noteacutee Ka une transition M rarr K est noteacutee Kb
Les eacutenergies entre les orbitales drsquoun mecircme niveau sont tregraves voisines ce qui conduitagrave la formation de multiplets de longueurs drsquoonde voisines
Ka1 rArr K minus L3 Ka2 rArr K minus L2 Kb1 rArr K minus M3 KIb2 rArr K minus N3 KII
b2 rArr K minus N2
On montre en physique atomique que les transitions permises (celles qui ont uneprobabiliteacute non nulle) satisfont aux regravegles de seacutelection suivantes
Dn 1 D = plusmn1 Dj = 0plusmn1
La limite drsquoune seacuterie correspond au saut drsquoun eacutelectron non lieacute sur le niveau ioniseacute la longueur drsquoonde limite drsquoune seacuterie est donc eacutegale agrave lK = h middot cEK
Pour qursquoune seacuterie S (S = K L M) soit eacutemise il faut que lrsquoeacutenergie des eacutelectronsincidents soit supeacuterieure agrave ES crsquoest-agrave-dire que la diffeacuterence de potentiel acceacuteleacuteratricesoit supeacuterieure au seuil VS drsquoionisation du niveau S
Lrsquointensiteacute drsquoune raie est proportionnelle agrave la probabiliteacute de transition de lrsquoeacutelec-tron entre le niveau initial et le niveau final Pour les raies Ka1 et Ka2 le niveaudrsquoarriveacutee est le mecircme les niveaux de deacutepart ont sensiblement la mecircme eacutenergie maisla population du niveau 2p52 (4 eacutelectrons) est double de celle du niveau 2p32 Lrsquoin-tensiteacute de la raie Ka1 est sensiblement le double de celle de la raie Ka2 si le numeacuteroatomique z est compris entre 20 et 50 Pour la mecircme gamme de valeurs de z on aaussi IKb asymp 0 2 middot IKa1
Les longueurs drsquoonde caracteacuteristiques des principales anticathodes utiliseacutees en ra-diocristallographie sont indiqueacutees dans le tableau 91 (La valeur retenue en meacutetro-logie pour la radiation lKa1Cu est 1540597415 Aring)
Tableau 91 Longueurs drsquoonde
Anticathode Longueurs drsquoonde (Aring) Seuil VK
Nature Z Ka2 minus Ka1 Kb Limite K (volt)
Chrome 24 2 2935 minus 2 2896 20848 2070 5950
Fer 26 1 9399 minus 1 9360 17565 1743 7100
Cobalt 27 1 7928 minus 1 7889 16208 1608 7700
Nickel 28 1 6616 minus 1 6578 15001 1488 8300
Cuivre 29 1 5443 minus 1 5406 13922 1380 9000
Molybdegravene 42 0 7135 minus 0 7093 06323 06198 20000
Tungstegravene 74 0 2138 minus 0 2090 01844 01783 69500
112 9 bull Les rayons X
Remarque En premiegravere approximation les raies drsquoeacutemission des rayons X nesont pas affecteacutees par les liaisons chimiques car lrsquoexcitation est localiseacutee auniveau des couches profondes des atomes Les freacutequences ne deacutependent quedu numeacutero atomique Z de lrsquoatome et suivent la loi empirique de Moseley radic
n = A middot (Z minus B) (A et B constantes caracteacuteristiques de la seacuterie)
Le choix de la longueur drsquoonde de travail se fait en fonction des paramegravetres demaille du composeacute eacutetudieacute mais aussi en fonction de la nature des eacuteleacutements chimiquesqui le constituent Il est par exemple deacuteconseilleacute drsquoutiliser une anticathode de cuivreavec un composeacute contenant du fer car lrsquoeacutenergie des photons KaCu est suffisante pourioniser le niveau K du fer celui-ci va eacutemettre ses propres radiations caracteacuteristiqueset augmenter le fond continu du spectre
93 ABSORPTION DES RAYONS X
Lrsquoabsorption totale reacutesulte de deux pheacutenomegravenes la diffusion et lrsquoeffet photo-eacutelectrique La premiegravere cause drsquoabsorption produit des effets agrave peu pregraves neacutegligeablesvis-agrave-vis de la seconde Elle reacutesulte de la diffusion coheacuterente donc sans changementde longueur drsquoonde (diffusion Thomson) et de la diffusion incoheacuterente (diffusionCompton)
Figure 95
931 Coefficient drsquoabsorption
Soit un faisceau monochromatique de section uniteacute qui traverse un eacutecran homogegraveneIl perd une eacutenergie dI proportionnelle agrave la masse de lrsquoeacutecran par uniteacute de surface (dp)et agrave lrsquointensiteacute incidente (I)
dI = minusm middot I middot dpm est le coefficient drsquoabsorption massique de lrsquoeacutecran Par inteacutegration on tire
II0
= eminusmmiddotp = eminusmmiddotrmiddotx
(x est lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutecran r est sa masse volumique)
93 Absorption des rayons X 113
932 Variation du coefficient drsquoabsorption
Le coefficient drsquoabsorption massique est fonction du numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutementet de la longueur drsquoonde
a) Variation avec la longueur drsquoonde
La courbe de variation de m avec la longueur drsquoonde preacutesente des discontinuiteacutesqui srsquointerpregravetent par lrsquoeffet photoeacutelectrique crsquoest-agrave-dire lrsquoabsorption du photon parlrsquoatome avec expulsion drsquoun eacutelectron Il y a eacutemission drsquoun rayonnement secondairedit de laquo fluorescence raquo et eacuteventuellement drsquoeacutelectrons Auger et secondaires
Pour qursquoune couche soit ioniseacutee il faut que lrsquoeacutenergie h middot n du photon primaire soitsupeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie de liaison de lrsquoeacutelectron Une couche donneacutee par exemple lacouche K ne sera ioniseacutee que par des radiations de freacutequence n supeacuterieure agrave nK telleque h middot nK = WK = h middot clK La longueur drsquoonde doit ecirctre infeacuterieure agrave
lK(Aring)
=h middot cWK
=h middot c
e middot VK=
12 394VK (volt)
Degraves que l est infeacuterieur agrave lK la couche K est ioniseacutee et lrsquoabsorption par cettecouche est maximum elle deacutecroicirct ensuite avec l Le mecircme pheacutenomegravene se produitavec les couches L mais lrsquoamplitude relative des discontinuiteacutes est plus faible
Figure 96 Variation du coefficient m pour un eacutecran de tungstegravene
Dans les domaines seacuteparant les zones de discontinuiteacute le coefficient drsquoabsorptiondrsquoun corps simple varie sensiblement comme C middot Z3 middot l3 (Loi de Bragg-Pierce)
b) Variation avec la nature de lrsquoeacuteleacutement
Lrsquoabsorption croicirct avec le numeacutero atomique de lrsquoeacuteleacutement Les eacuteleacutements leacutegers sontpeu absorbants alors que les eacuteleacutements lourds le sont beaucoup Lrsquoaccroissement de mavec Z nrsquoest pas continu et preacutesente des discontinuiteacutes qui ont la mecircme origine queles preacuteceacutedentes
114 9 bull Les rayons X
Si lrsquoon considegravere par exemple la raie Ka du cuivre (l = 1 542 Aring) les eacuteleacutementsde numeacutero atomique infeacuterieur ou eacutegal agrave 27 (cobalt) ont une longueur drsquoonde critiquelK supeacuterieure agrave l (lKCo = 1 608 Aring) Crsquoest lrsquoinverse pour les eacuteleacutements suivants(nickel lKNi = 1 489 Aring) et lrsquoionisation de la couche K devient alors impossiblePour la radiation KaCu il y a une brusque diminution du coefficient m entre le cobaltet le nickel
933 Applications
a) Fenecirctres et eacutecrans
Les problegravemes drsquoabsorption conditionnent le choix des mateacuteriaux utiliseacutes dans leseacutetudes radiocristallographiques Les fenecirctres des tubes et des deacutetecteurs sont consti-tueacutees par des mateacuteriaux peu absorbants donc ayant des petits numeacuteros atomiquesComme la tenue au vide des mateacuteriaux organiques est insuffisante le beacuteryllium mal-greacute sa mise en œuvre difficile reste le mateacuteriau principal pour cet usage Les verresclassiques absorbent beaucoup aussi utilise-t-on des verres speacuteciaux (verre de Linde-mann) comme reacutecipients pour les eacutechantillons Agrave lrsquoopposeacute le plomb est le mateacuteriauprivileacutegieacute pour la reacutealisation des eacutecrans soit sous forme de feuilles de meacutetal soit sousforme de verres au plomb
b) Filtres
Un eacutecran dont la discontinuiteacute est lK absorbe fortement les radiations de longueursdrsquoonde plus courtes que lK
Le doublet Ka est accompagneacute par la raie Kb
dont lrsquointensiteacute relative est assez importante
Les pheacutenomegravenes de diffraction dus agrave la radia-tion Kb se superposent agrave ceux dus agrave la radia-tion Ka et compliquent lrsquointerpreacutetation des dia-grammes Comme la raie Kb a une longueurdrsquoonde plus faible que la raie Ka on peut trou-ver un filtre qui absorbe beaucoup la raie Kb etpeu la raie Ka ( figure 97)
Kα
Kβλ
μ
Figure 97
Pour constituer le filtre il faut prendre un eacuteleacutement dont la discontinuiteacute K srsquointer-cale entre les deux raies Si un tel filtre permet drsquoeacuteliminer la raie Kb il ne permet nilrsquoeacutelimination du fond continu ni la seacuteparation des raies Ka1 et Ka2
Pour obtenir une lumiegravere reacuteellement monochromatique il faut utiliser des mono-chromateurs agrave cristal (voir le paragraphe 128)
Le tableau 92 indique la nature des filtres utiliseacutes avec les anticathodes les pluscommunes pour eacuteliminer la raie Kb Les eacutepaisseurs ont eacuteteacute calculeacutees pour obtenirun rapport entre les intensiteacutes des raies Kb et Ka eacutegal agrave 1100 On constate que cefiltrage diminue lrsquointensiteacute incidente drsquoun facteur voisin de 2
94 Deacutetection des rayons X 115
Tableau 92 Filtres pour les anticathodes usuelles
Type drsquo Ka Filtre transmission transmission
anticathode Aring Nature eacutepaisseur (mm) Ka Kb
Cr 2291 V 11 58 3
Fe 1937 Mn 11 59 3
Co 1791 Fe 12 57 3
Cu 1542 Ni 15 52 2
Mo 0710 Zr 81 44 1
Pour lrsquoanticathode de chrome comme la reacutealisation de feuilles de vanadium tregravesminces est impossible on utilise de lrsquooxyde de vanadium meacutelangeacute agrave un liant pourformer le filtre
94 DEacuteTECTION DES RAYONS X
941 Eacutecrans fluorescents
Les rayons X sont invisibles agrave notre œil mais ils peuvent ecirctre transformeacutes en radia-tions visibles Ils ont la proprieacuteteacute de rendre fluorescentes certaines substances commele sulfure de zinc La lumiegravere eacutemise par un eacutecran soumis agrave lrsquoaction des rayons X estdrsquoautant plus intense que lrsquointensiteacute du faisceau est importante (principe de la radio-scopie meacutedicale) Lrsquousage de ces eacutecrans est maintenant limiteacute agrave la localisation desfaisceaux lors des reacuteglages
942 Films photographiques
Les films photographiques ont longtemps constitueacutes le deacutetecteur utiliseacute pour la deacute-termination preacutecise de la position et de lrsquointensiteacute des raies dans les diagrammesde diffraction Les mesures drsquointensiteacute sur les films sont maintenant abandonneacuteesau profit drsquoautres techniques plus preacutecises Les eacutemulsions photographiques utiliseacuteessont des eacutemulsions agrave gros grains de bromure drsquoargent Un photon X qui agit sur union Ag+ transforme celui-ci en un atome Ag0 Il se forme dans lrsquoeacutemulsion une imagelatente du pheacutenomegravene eacutetudieacute Le film est ensuite reacuteveacuteleacute Lors de cette opeacuteration tousles ions Ag+ des grains de lrsquoeacutemulsion qui contiennent un atome drsquoargent passent sousla forme Ag0 Toutefois quelques grains non activeacutes se deacuteveloppent spontaneacutement cequi se traduit par un voile du clicheacute Les grains non reacuteveacuteleacutes sont ensuite eacutelimineacutes parle fixateur Pour les intensiteacutes moyennes le noircissement du film est proportionnelagrave lrsquoexposition Toutefois mecircme si le deacuteveloppement des films est reacutealiseacute avec beau-coup de soin les mesures drsquointensiteacute sont assez peu preacutecises Lrsquousage des films estmaintenant reacuteserveacute aux techniques qui ne neacutecessitent pas la mesure de lrsquointensiteacute destaches de diffraction
116 9 bull Les rayons X
943 Compteurs agrave gaz
a) Compteur Geiger-Muller
Quand un photon X interagit avec un atome drsquoun gaz inerte (par exemple du xeacutenon)cet atome peut ecirctre ioniseacute en donnant une paire laquo ion positif-eacutelectron raquo Lrsquoeacutenergieneacutecessaire est de lrsquoordre de 20 agrave 30 eV (208 eV pour le xeacutenon) Un photon KaCu
possegravede une eacutenergie eacutegale agrave 804 keV il est donc capable de creacuteer environ 350 pairesdrsquoions dans le milieu gazeux
Le compteur Geiger-Muller (G-M) estconstitueacute par un tube meacutetallique placeacute agrave lamasse et traverseacute par un fil (anode) porteacute agraveun potentiel de lrsquoordre de 1 500 agrave 2 000 V( figure 98) Le tube est rempli par un meacute-lange de gaz et possegravede une fenecirctre per-meacuteable aux rayons X Les eacutelectrons pro-duits par lrsquoionisation du gaz contenu dansle tube sont attireacutes par lrsquoanode et les ionspositifs par le boicirctier Figure 98
Sous lrsquoeffet du champ eacutelectrique qui regravegne au voisinage de lrsquoanode les eacutelectronssont acceacuteleacutereacutes et acquiegraverent une eacutenergie qui leur permet drsquoioniser les atomes neutresdu gaz rencontreacutes Il y a un effet drsquoavalanche (le facteur drsquoamplification est comprisentre 104 et 107 et il est fonction de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique) La laquo bouffeacutee raquodrsquoeacutelectrons qui arrive sur lrsquoanode provoque une diminution du potentiel de lrsquoarma-ture du condensateur relieacute agrave lrsquoanode Cette impulsion est amplifieacutee mise en forme ettransmise agrave un compteur Les ions positifs produits mettent un certain temps avant dedisparaicirctre (temps mort) et si un nouveau photon peacutenegravetre dans le tube pendant cettepeacuteriode il nrsquoest pas deacutetecteacute Pour les intensiteacutes importantes la reacuteponse du comp-teur nrsquoest pas lineacuteaire (saturation du compteur) Lrsquoart des fabriquants de tubes G-Mconsiste agrave utiliser des meacutelanges gazeux qui donnent des dureacutees de temps morts lesplus faibles possibles (asymp 10minus4 s)
b) Compteur proportionnel
Si lrsquoon travaille avec un champ eacutelectrique plus faible et des gains infeacuterieurs agrave 105lrsquoamplitude de lrsquoimpulsion de tension agrave la sortie du tube est proportionnelle agrave lrsquoeacutener-gie du photon Il est neacutecessaire drsquoamplifier le signal produit beaucoup plus que pourun compteur G-M mais dans ces deacutetecteurs la dureacutee du temps mort est beaucoupplus faible De plus comme lrsquoamplitude des impulsions est proportionnelle agrave lrsquoeacutener-gie des photons il est possible de faire une discrimination entre les laquo bons photons raquocrsquoest-agrave-dire ceux qui correspondent agrave la bonne longueur drsquoonde et les autres Onne transmet vers lrsquoeacutechelle de comptage que les impulsions qui correspondent auxphotons dont lrsquoeacutenergie est comprise entre des limites (fenecirctre) bien deacutefinies
Cette technique de laquo seacutelection des hauteurs drsquoimpulsion raquo permet drsquoameacuteliorer defaccedilon importante le rapport signal sur bruit par eacutelimination du fond continu et de lafluorescence de lrsquoeacutechantillon
95 Deacutetection des rayons X 117
944 Compteurs agrave scintillation
Dans ce type de deacutetecteur la conversion de lrsquoeacutenergie du photon en eacutenergie eacutelectriqueest un processus agrave deux eacutetapes Dans une premiegravere eacutetape le photon X est transformeacuteen un photon visible (phosphorescence) On utilise en geacuteneacuteral un cristal drsquoiodure desodium dopeacute au thallium qui reacuteeacutemet vers 4 100 Aring Dans la seconde eacutetape lrsquoeacutenergiedu photon visible est transformeacutee en eacutenergie eacutelectrique par un photomultiplicateurLe gain des photomultiplicateurs est tregraves important facile agrave reacutegler et leur temps dereacuteponse tregraves court Pour ce type de deacutetecteur le temps mort est tregraves reacuteduit et la reacuteponseen intensiteacute pratiquement lineacuteaire
945 Plaques images
Les plaques images sont des deacutetecteurs constitueacutes drsquoune plaque photosensible conte-nant des microcristaux de BaFBr Eu2+ Les ions Eu2+ peuvent absorber un photon etse transformer en Eu3+ libeacuterant un eacutelectron qui est pieacutegeacute dans un centre coloreacute Ceteacutelectron est meacutetastable et se deacutesactive sous lrsquoaction de lumiegravere visible De ce fait ilest possible de lire lrsquoimage en effectuant un balayage de la plaque avec un faisceaulaser un photomultiplicateur captant la lumiegravere bleue eacutemise Lrsquointensiteacute de la lumiegraverereacuteeacutemise est proportionnelle au nombre de photons reccedilus lors de lrsquoexpeacuterience En ex-posant la plaque agrave une lumiegravere UV-Visible intense pendant une dureacutee drsquoune minuteles centres coloreacutes reacutesiduels disparaissent et la plaque peut ecirctre ainsi reacuteutiliseacutee
Lrsquointeacuterecirct des plaques image reacuteside dans le fait qursquoelles peuvent ecirctre scanneacutees avecune tregraves bonne reacutesolution (de 50 agrave 200 mm) et que leur surface sensible peut ecirctrede grande dimension (couramment de la taille drsquoune feuille A4) La dynamique decomptage est actuellement de 4 agrave 5 ordres de grandeur Certains constructeurs (MARpar exemple) proposent des plaques agrave lecture directe
946 Deacutetecteurs CCD
Dans les cameacuteras CCD (Charge Coupled Device) utiliseacutees en diffraction les rayons Xinteragissent avec un eacutecran fluorescent apregraves avoir absorbeacute les rayons X lrsquoeacutecranreacuteeacutemet des photons dans le domaine visible et crsquoest cette image visible qui est capteacuteepar le CCD proprement dit Ce deacutetecteur bidimensionnel est constitueacute drsquoun mateacuteriausemi-conducteur lorsqursquoun photon arrive sur un pixel du CCD il creacutee des paireseacutelectron-trou en nombre proportionnel agrave lrsquoeacutenergie du photon absorbeacute Lors de lalecture ces paires se seacuteparent et produisent une charge eacutelectrique proportionnelle agravelrsquoeacutenergie des photons incidents
Les caracteacuteristiques des deacutetecteur CCD sont les suivantes
Reacutesolution de 10 agrave 50 mm avec des tailles de deacutetection (phosphore) allant de10times 10 agrave 60times 60 mm2 Le nombre de pixels obtenus est actuellement 2048times 2048
La dynamique permet la mesure des intensiteacutes sur cinq deacutecades Si le domaineeacutenergeacutetique eacutetudieacute est loin du seuil drsquoabsorption drsquoun eacuteleacutement constituant le phos-phore la deacutependance avec lrsquoeacutenergie est faible Le niveau de bruit intrinsegraveque (eacutelec-tronique) est assez eacuteleveacute (plusieurs dizaines de coups par pixel) et augmente rapi-dement avec le temps drsquoexposition Les mesures longues (quelques minutes) sont
118 9 bull Les rayons X
ainsi tregraves bruiteacutees Le deacutetecteur est en geacuteneacuteral refroidi agrave minus60 C par effet Peltier pourlimiter ce bruit
95 ERREURS DE COMPTAGE
Lrsquoeacutemission des rayons X est un pheacutenomegravene aleacuteatoire les mesures sont donc sou-mises aux lois statistiques La distribution drsquoeacutemission suit une loi de Poisson quipour un nombre drsquoeacuteveacutenements N assez grand peut ecirctre approximeacutee par une loide Gauss La distribution est alors symeacutetrique par rapport agrave la moyenne N0 Soits =
radicN0 la deacuteviation standard N eacutetant grand on a s asymp
radicN Pour une distribution
gaussienne on a une probabiliteacute de 683 pour que la valeur de N soit comprisedans lrsquointervalle N plusmn s une probabiliteacute de 954 avec un intervalle N plusmn 2s et uneprobabiliteacute de 997 avec un intervalle N plusmn 3s
Lrsquoerreur sur le taux de comptage eacutetant une erreur aleacuteatoire la preacutecision de la me-sure est fonction de s On utilise eacutegalement la deacuteviation standard relative acute
acute =s
N=
1radicN
rArr acute() =100radic
N
Lors drsquoune mesure sur une raie le bruit de fond se superpose au signal utile etaugmente lrsquoincertitude sur la mesure Soient N le taux de comptage total Nf le bruitde fond et Nc = N minus Nf le taux de comptage reacuteel Pour eacutevaluer Nf on effectue engeacuteneacuteral deux mesures de part et drsquoautre de la raie eacutetudieacutee Les deacuteviations standardssur N et sur Nf sont s et sf La deacuteviation standard sur Nc est
sc =radic
s2 + s2f =
radicN + Nf
et lrsquoincertitude relative (seuil de 683 ) est
DNc
Nc=
radicN + Nf
N minus Nf
Pour faire des mesures drsquointensiteacute correctes il faut travailler avec des taux decomptage aussi importants que possible et chercher agrave obtenir un rapport signal surbruit suffisant Il est toutefois inutile drsquoaugmenter exageacutereacutement la dureacutee des comp-tages agrave cause des fluctuations agrave long terme des geacuteneacuterateurs
96 OPTIQUE DES RAYONS X
Lrsquoeacutetude complegravete de lrsquooptique geacuteomeacutetrique des rayons X est faite au chapitre 19
Pour observer des pheacutenomegravenes drsquointerfeacuterence et de diffraction il faut que les struc-tures des objets eacuteclaireacutes aient des dimensions du mecircme ordre de grandeur que lalongueur drsquoonde de la lumiegravere incidente
96 Optique des rayons X 119
Dans les cristaux les distances interreacuteticulaires varient entre quelques dixiegravemesdrsquoangstroumlms et quelques dizaines drsquoangstroumlms de telles distances sont compatiblesavec la diffraction de radiations dont la longueur drsquoonde est de lrsquoordre de lrsquoangstroumlm
On se limitera dans les chapitres suivants agrave lrsquoeacutetude de la diffraction eacutelastiquedes rayons X les rayons diffracteacutes ont mecircme longueur drsquoonde que le rayonnementincident
Comme toutes les radiations ionisantes les rayons X preacutesentent un dangerpotentiel pour les utilisateurs Les rayons X utiliseacutes en radiocristallographiesont peu peacuteneacutetrants et peuvent provoquer de graves brucirclures du derme (radio-neacutecroses)
Les geacuteneacuterateurs sont soumis agrave des controcircles techniques peacuteriodiques au coursdesquels on veacuterifie lrsquoinnocuiteacute du mateacuteriel pour les utilisateurs
Il importe de ne pas paralyser le fonctionnement des dispositifs de seacutecuriteacutemis en place par les constructeurs et de respecter les consignes drsquoutilisation desappareils
Chapitre 10
Diffraction des rayons X
101 RAPPELS SUR LA DIFFRACTION
1011 Diffraction de Fraunhofer
On considegravere un diffracteur eacuteclaireacute par uneonde plane S0 de vecteur drsquoonde s0 Onobserve agrave lrsquoinfini la figure de diffractiondans une direction caracteacuteriseacutee par un vecteurdrsquoonde s1 (il est eacutequivalent de faire lrsquoobserva-tion dans le plan focal drsquoune lentille collec-trice) Figure 101
Le point O du diffracteur est choisi comme origine des phases ( figure 101) SoientS1 et S2 les plans drsquoonde qui passent par O et par le point P caracteacuteriseacute par le vecteurr La diffeacuterence de phase entre les deux plans drsquoonde est eacutegale agrave
w =2 middot p middot r middot (s1 minus s0)
l= 2 middot p middot r middot S
(S =
s1 minus s0
l
)On deacutesigne par A(r ) la transparence du diffracteur (pour un eacutecran perceacute de fentes latransparence est eacutegale agrave un pour les trous et eacutegale agrave zeacutero dans les parties opaques) Onadmet que lrsquoamplitude dA diffuseacutee par lrsquoeacuteleacutement du diffracteur entourant le point Pest proportionnelle agrave la longueur dr de cet eacuteleacutement Avec ces hypothegraveses lrsquoamplitudediffuseacutee en M est donc
AS =int
DiffracteurA(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotSmiddot dr
Pour la diffraction agrave lrsquoinfini la figure de diffraction est la transformeacutee de Fourier dela fonction transparence du diffracteur
101 Rappels sur la diffraction 121
1012 Diffraction par un reacuteseau plan
Soit un reacuteseau optique constitueacute de N fentes de largeur a distantes de b et dont lahauteur est grande devant a et b Ce reacuteseau est eacuteclaireacute par une lumiegravere coheacuterentede longueur drsquoonde l et on observe la lumiegravere transmise dans un plan parallegravele aureacuteseau situeacute agrave la distance D de celui-ci On deacutesigne par x la distance seacuteparant le pointdrsquoobservation P de lrsquoaxe optique du systegraveme et on pose
u =x middot bl middot D
k =ba
On deacutemontre (voir un cours drsquooptique) que lrsquointensiteacute lumineuse en P est eacutegale agrave
I(P) = C middot
⎛⎝sinp middot u
kp middot u
k
sin N middot p middot usin p middot u
⎞⎠2
= C middot D middot A2N
Cette formule est en fait tregraves geacuteneacuterale
La figure de diffraction drsquoune structure peacuteriodique est eacutegale au produit de la figurede diffraction D du motif par la fonction A2
N caracteacuteristique de la peacuteriodiciteacute de cettestructure
Figure 102 Variation de I(P) avec u pour un reacuteseau agrave 7 traits avec k = 2 5(domaineminus4 u +4) et courbe enveloppe D
La fonction A2N possegravede les proprieacuteteacutes suivantes
ndash Crsquoest une fonction peacuteriodique A2N(u + n) = A2
N(u) si n = entier
ndash Elle preacutesente pour N entier des maxima principaux drsquointensiteacute N2
limurarr0
sin2 N middot p middot u
sin2 p middot u= lim
urarr0
sin2 N middot p middot u
(p middot u)2 = limurarr0
N2 middot sin2 N middot p middot u
(N middot p middot u)2 = N2
ndash Elle preacutesente N minus 1 minima entre deux maxima principaux
A2N(u) = 0 si sin p middot N middot u = 0 soit u =
mN
(m entier)
122 10 bull Diffraction des rayons X
ndash Elle preacutesente donc N minus 2 maxima secondaires entre deux maxima principauxLrsquointensiteacute du premier maximum secondaire est
1
sin2(3 middot p2 middot N)asymp 1
(3 middot p2 middot N)2=
4 middot N2
9 middot p2asymp 0 04 middot N2
Agrave partir de cette eacutetude des reacuteseaux optiques on peut deacuteduire de la relation don-nant lrsquointensiteacute diffracteacutee en P I(P) = C middot D middot A2
N quelques remarques geacuteneacuteralesimportantes
ndash La position des maxima de la figure de diffraction drsquoune structure peacuteriodique(terme A2
N) est fonction de la seule peacuteriodiciteacute de la structure
ndash Lrsquointensiteacute des maxima de la figure de diffraction (terme D) est fonction du motifde la structure
ndash La grandeur observable de la figure de diffraction est lrsquointensiteacute lumineuse quiest proportionnelle au carreacute de lrsquoamplitude des ondes diffracteacutees Les phases desondes sont par contre impossible agrave deacuteterminer
ndash Agrave partir de la figure drsquointerfeacuterence il est possible de retrouver simplement la peacute-riodiciteacute de la structure mais pas de maniegravere immeacutediate la transparence du motif
102 DIFFUSION DES RAYONS X PAR UN EacuteLECTRON
En dehors du rayonnement de fluorescence la matiegravere eacuteclaireacutee par des rayons Xreacuteeacutemet un rayonnement de longueur drsquoonde eacutegale ou supeacuterieure agrave celle du rayonne-ment incident crsquoest le rayonnement diffuseacute Son intensiteacute est tregraves faible mais avecle rayonnement diffuseacute sans changement de longueur drsquoonde on peut observer despheacutenomegravenes drsquointerfeacuterences si le milieu eacutetudieacute est peacuteriodique
1021 Diffusion incoheacuterente ou diffusion Compton
Ce pheacutenomegravene a eacuteteacute deacutecouvert par A H Compton en 1926 La diffusion reacutesulte duchoc entre le photon incident et lrsquoeacutelectron ( figure 103) On suppose lrsquoeacutelectron initia-lement au repos (eacutenergie mc2) Sa vitesse apregraves le choc est v on pose b = vc Laquantiteacute de mouvement du photon incident est p = h middot nc En eacutecrivant les eacutequationsde conservation de lrsquoeacutenergie et de la quantiteacute de mouvement on obtient le systegravemedrsquoeacutequations suivant
h middot n + mc2 = h middot n +mc2radic1 minus b2
h middot n
c=
h middot nprime
ccos u +
m middot vradic1 minus b2
cos w
0 = minush middot nprime
csin u +
m middot vradic1 minus b2
sin w
Figure 103
102 Diffusion des rayons X par un eacutelectron 123
La reacutesolution du systegraveme donne
lprime minus l =h
m middot c(1 minus cos u)
La longueur drsquoonde du photon diffuseacute est fonction de la direction drsquoobservation Ilnrsquoy a pas de relation de phase entre les ondes incidentes et diffuseacutees Les ondes dif-fuseacutees par les diffeacuterents eacutelectrons nrsquointerfegraverent jamais les intensiteacutes srsquoajoutent sim-plement En radiocristallographie la diffusion Compton est un pheacutenomegravene parasitequi se traduit par une augmentation du bruit de fond
1022 Diffusion coheacuterente ou diffusion Thomson
Le rayonnement incident caracteacuteriseacute par un vecteur drsquoonde s0 et un champ eacutelectriqueE0 soumet lrsquoeacutelectron agrave une acceacuteleacuteration g cet eacutelectron eacutemet un rayonnement se-condaire qui agrave grande distance de la source possegravede une structure drsquoonde planepolariseacutee dans le plan E0 s0 Lrsquoamplitude des champs de lrsquoonde eacutelectromagneacutetiquediffuseacutee est proportionnelle agrave lrsquoacceacuteleacuteration
Le mouvement de lrsquoeacutelectron est donneacute parla relation
md2xdt2
+ Fdxdt
+ m middot v20 middot x = minuse middot E0 middot ejvt
Si lrsquoeacutelectron est peu lieacute les forces de frot-tement et de rappel sont neacutegligeables
Lrsquoacceacuteleacuteration de lrsquoeacutelectron est donc
g =em
E0 middot ejvt Figure 104
Lrsquoamplitude diffuseacutee en P est eacutegale agrave
EP =m0
4 middot p
e2
msin w
rE0 =
14 middot p middot acute0
e2
m middot c2
sin w
rE0
Les eacutelectrons des atomes leacutegers et les eacutelectrons externes des atomes lourds secomportent vis-agrave-vis des rayons X comme des eacutelectrons libres car leur eacutenergie deliaison avec le noyau correspond agrave des freacutequences propres tregraves infeacuterieures agrave celledu rayonnement incident Pour les eacutelectrons des couches internes des atomes lourdslrsquoeacutenergie de liaison est comparable agrave celle du rayonnement il peut y avoir un cou-plage qui se traduit par de la dispersion
1023 Facteur de Thomson
On considegravere un repegravere dans lequel lrsquoaxe Ox est confondu avec le vecteur drsquoondeincident s0 et tel que le plan xOy contienne le point drsquoobservation P Le champ eacutelec-trique incident peut srsquoeacutecrire E = Ey+Ez Le rayonnement incident est la somme drsquoun
1 Pour les rayons X la distance drsquoobservation (quelques centimegravetres) est toujours tregraves grande devant lalongueur drsquoonde2 Pour la deacutemonstration consulter un cours sur le rayonnement des antennes
124 10 bull Diffraction des rayons X
grand nombre de vibrations incoheacuterentes dont lrsquoeffet srsquoobtient en faisant la sommedes intensiteacutes
Si le rayonnement incident nrsquoest pas polariseacute les valeurs moyennes de Ey et de Ez
sont eacutegales et donc Iy = Iz = I2 La contribution de la composante suivant Oy delrsquoonde incidente agrave lrsquoonde diffuseacutee est
IPy =(
m0
4 middot p
e2
msin w1
r
)2
middot I2
de mecircme
IPz =(
m0
4 middot p
e2
msin w2
r
)2
middot I2
Or w2 = p2 et 2 u + w1 = p2 On en deacute-duit en sommant les intensiteacutes la formulede Thomson Figure 105
I diffuseacute
I incident=(m0
4p
)2 e4
m2 middot r2
1 + cos2 2u
2
En posant re =1
4 middot p middot acute0
e2
m middot c2= 2 81810minus15 m et P (u) =
1 + cos2 2u
2
(re rayon classique de lrsquoatome P(u) facteur de polarisation) on peut exprimer lrsquoin-tensiteacute diffuseacutee par un eacutelectron sous la forme
Ieacutel = I0 middot( re
r
)2middot P (u)
ndash Le rayonnement diffuseacute est partiellement polariseacuteAgrave la sortie drsquoun monochromateur agrave cristal le rayonnement nrsquoest pas isotropecontrairement agrave celui qui est eacutemis directement par lrsquoanticathode
ndash Dans la formule de Thomson la masse intervient par son carreacute au deacutenominateurLe mecircme calcul peut ecirctre appliqueacute au noyau Lrsquointensiteacute diffuseacutee par le proton est(1840)2 fois plus petite que celle diffuseacutee par lrsquoeacutelectron
Seule la contribution des eacutelectrons est notable dans la diffusion des rayons X par lamatiegravere
103 DIFFUSION DES RAYONS X PAR LA MATIEgraveRE
1031 Fonction densiteacute eacutelectronique
Pour la diffraction des rayons X la contribution des noyaux est neacutegligeable Lagrandeur qui deacutefinit la transparence est donc la densiteacute eacutelectronique En meacutecanique
103 Diffusion des rayons X par la matiegravere 125
quantique lrsquoeacutelectron ponctuel de la theacuteorie classique est remplaceacute par une densiteacute decharge r(r) = |c(r)|2 c(r) eacutetant la fonction drsquoonde de lrsquoeacutelectron On admet que levolume dv contient une charge r(r) middotdv et diffuse une onde dont lrsquoamplitude est cellediffuseacutee par un eacutelectron multiplieacutee par r(r) middot dv La fonction densiteacute eacutelectroniquepreacutesente des maxima au centre des atomes et des minima entre les atomes Lrsquoampli-tude totale diffracteacutee par lrsquoeacutechantillon dans une direction caracteacuteriseacutee par le vecteur
S =s1 minus s0
l(s0 vecteur drsquoonde incident s1 vecteur drsquoonde diffracteacute) est donc
AS = Aeacutel middotint
Eacutechantr(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr
AS est la transformeacutee de Fourier de la densiteacute eacutelectronique La transformation inversepermet de deacuteterminer
r(r) =int
AS middot eminusj2middotpmiddotrmiddotSdVS
La fonction AS est une fonction complexe AS = AS middot ej2middotpmiddotf(S)
Lrsquointensiteacute qui est lrsquoobservable est proportionnelle au carreacute de lrsquoamplitude
IS = AS2
Si la fonction r(r) est connue il est possible de deacuteterminer AS donc la valeur delrsquointensiteacute Par contre la mesure de lrsquointensiteacute ne permet pas de deacuteterminer la phasede AS Il est donc a priori impossible de calculer r(r) agrave partir des seules mesuresexpeacuterimentales Pour deacuteterminer les structures le cristallographe devra faire usage demodegraveles dont la validiteacute sera testeacutee en comparant les valeurs des intensiteacutes calculeacuteesagrave partir du modegravele aux intensiteacutes expeacuterimentales
1032 Facteur de diffusion atomique
a) Principe du calcul
Dans lrsquoeacutetude des pheacutenomegravenes de diffraction des rayons X on peut consideacuterer enpremiegravere approximation que la matiegravere est constitueacutee drsquoatomes indeacutependants et neacute-gliger lrsquoinfluence des liaisons chimiques dans la reacutepartition eacutelectronique Pour deacuteter-miner lrsquointensiteacute diffuseacutee par un atome isoleacute on peut utiliser le modegravele en couches la densiteacute eacutelectronique est seulement fonction de r Si on deacutesigne par z le nombredrsquoeacutelectrons on peut eacutecrire int infin
0r(r) middot 4p middot r middot dr = z
Si Aeacutel est lrsquoamplitude diffuseacutee par un eacutelectron isoleacute lrsquoeacuteleacutement de volume dv quicontient r(r) middotdv eacutelectrons diffuse dans la direction caracteacuteriseacutee par le vecteur S uneamplitude dAS = Aeacutel middot r(r) middot dv La phase de lrsquoonde diffuseacutee par lrsquoeacuteleacutement de volumedv est w (lrsquoorigine des phases est prise sur le noyau)
126 10 bull Diffraction des rayons X
Lrsquointensiteacute diffuseacutee par lrsquoatome est donc
AS =intintint
Aeacutel middot r(r) middot ejw middot dv = Aeacutel
intintintr(r) middot ejw middot dv
Soient s0 et s1 les vecteurs drsquoonde incident et diffracteacute ( figure 106)
On pose 2 u = s0 s1 et on deacutesigne par ON le vecteur normal agrave la bissectrice des0 s1 et par a lrsquoangle OP ONLa diffeacuterence de marche pour le point P est donc d = r middot s1 minus r middot s0 = r middot (s1 minus s0)
La diffeacuterence de phase entre les points P et Oest donc
w =2p
lr middot (s1 minus s0) =
2p
lr middot s1 minus s0 middot cos a
Si lrsquoon pose t =4 middot p
lsin u on peut eacutecrire
w = t middot r middot cos a
Tous les points P drsquoune couronne circulairedrsquoaxe ON drsquoeacutepaisseur dr et de largeur r middot dapreacutesentent les mecircmes valeurs de r et delrsquoangle a Figure 106
Le volume de cette couronne eacuteleacutementaire est
dv = 2 middot p middot r middot sin a middot r middot da middot dr = 2 middot p middot r middot sin a middot da middot dr
Commedw
da= minust middot r middot sin a on peut eacutecrire dv sous la forme dv = minus2 middot p
tr middot dw middot dr
AS = minusAeacutel
intintintr(r) middot ejw middot 2pr
tmiddotdw middot dr
On calcule lrsquointeacutegrale en faisant varier a de 0 agrave p et r de 0 agrave lrsquoinfini (Dans lrsquohy-pothegravese du modegravele en couche on peut seacuteparer les variables)
AS = Aeacutel middot2 middot p
t
int infin
0r(r) middot r middot dr
int +tr
minustrejwdw
On aboutit agrave lrsquoexpression suivante de lrsquoamplitude diffracteacutee
AS = Aeacutel middotint infin
0r(r) middot
sin4 middot p middot r middot sin u
l4 middot p middot r middot sin u
l
4 middot p middot r2 middot dr
La poursuite du calcul suppose la connaissance de la fonction r(r)
On pose AS = Aeacutel middot f
(sin ul
)Le terme f(sin ul) qui est la transformeacutee de Fourier de la densiteacute eacutelectroniquesrsquoappelle le facteur de diffusion atomique
103 Diffusion des rayons X par la matiegravere 127
b) Proprieacuteteacutes du facteur de diffusion atomique
Le facteur de diffusion atomique est une fonction deacutecroissante de sin ul
Les valeurs des facteurs de diffusion atomique ont fait lrsquoobjet de nombreuseseacutetudes et calculs Des valeurs fiables sont tabuleacutees dans les laquo Tables Internationalesde Cristallographie raquo
Drsquoapregraves la relation (7) si u est nul f est eacutegal agrave z nombre drsquoeacutelectrons de lrsquoatomeou de lrsquoion Par exemple si u est nul f est eacutegal agrave 18 pour K+ Ar et Cl
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 θλ2sin
K+Clminus
Figure 107 Eacutevolution des valeurs du facteur de diffusion atomique de K+ et de Clminus
en fonction de 2 sin ul (l en Aring)
Les eacutelectrons qui interviennent le plus dans la diffraction coheacuterente sont les eacutelec-trons des couches internes les facteurs de diffusion drsquoun atome et de ses ions nediffegraverent que pour les faibles valeurs de u De mecircme la contribution des eacutelectrons deliaison et qui ont donc des reacutepartitions diffuses deacutecroicirct tregraves vite avec u
Quand une onde est diffuseacutee par un atome il se produit en geacuteneacuteral un deacutephasagede p Le facteur de diffusion est reacuteel Si la freacutequence de lrsquoonde incidente est voisinede la discontinuiteacute drsquoabsorption K de lrsquoatome on ne peut plus neacutegliger les termes defrottement et de rappel dans lrsquoeacutequation du mouvement de lrsquoeacutelectron (cf sect 1022) Lecouplage des freacutequences se traduit par de la dispersion que lrsquoon nomme diffusionanomale Le facteur de diffusion atomique devient
ft = f + Dfprime + j middot Dfprimeprime
Le deacutephasage est alors diffeacuterent de p et le facteur de diffusion atomique comporteune partie imaginaire En premiegravere approximation on peut consideacuterer que les termescorrectifs sont indeacutependants de lrsquoangle de diffraction u Dfprimeprime est toujours positif Dfprimeest neacutegatif si v est infeacuterieur agrave v0 et positif dans le cas contraire Les valeurs destermes correctifs sont eacutegalement tabuleacutees pour les valeurs usuelles de l
128 10 bull Diffraction des rayons X
1033 Diffusion des rayons X par un cristal
Dans un cristal on admet que la densiteacute eacutelectronique r(r) est la superposition desdensiteacutes eacutelectroniques individuelles ri(rprime) centreacutees sur les points ri des atomesconstituant le cristal
r(r) =Cristalsum
i
ri(r minus ri)
La relation donnant lrsquoamplitude diffracteacutee
AS = Aeacutel middotint
Eacutechantr(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotSmiddotdvr
devient alors (V = (a b c) = Vlowastminus1)
AS = Aeacutel
int sumi
ri(rminusri)middotej2middotpmiddotrmiddotSmiddotdvr =Aeacutel
V
sumi
(intri(Ri) middot ej2middotpmiddotRiS middot dvRi
)middotej2middotprimiddotS
Dans un cristal la densiteacute eacutelectronique est tripeacuteriodique Si a b et c sont les vec-teurs de base du reacuteseau on a
r(r) = r(r + u middot a + v middot b + w middot c) avec r = x middot a + y middot b + z middot c
(u v w entiers et 0 x y z lt 1)
Lrsquoexpression de AS peut donc eacutegalement srsquoeacutecrire
AS =Aeacutel
V
sumcristal
(intmaille
r(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr
)middot ej2middotpmiddot(umiddota+vmiddotb+wmiddotc)middotS
Si lrsquoon pose
FS =Aeacutel
V
intmaille
r(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr
et si m n p sont les nombres de mailles suivant Ox Oy et Oz on tire
AS = FS middotmsum
u=1
ej2middotpmiddotumiddotamiddotS middotnsum
v=1
ej2middotpmiddotvmiddotbmiddotS middotpsum
w=1
ej2middotpmiddotwmiddotcmiddotS
Chaque somme vaut Aq(ai middot S) =sin p middot q middot ai middot S
sin p middot ai middot SLa fonction FS qui est la transformeacutee de Fourier de la densiteacute eacutelectronique drsquoune
maille srsquoappelle le facteur de structure
Lrsquointensiteacute diffracteacutee est donc
I = Fs2 middot A2m(a middot S) middot A2
n(b middot S) middot A2p(c middot S) = Fs2 middot L2
On retrouve ainsi le reacutesultat geacuteneacuteral eacutenonceacute au paragraphe 1012
La figure de diffraction drsquoune structure peacuteriodique est eacutegale au produit de la figurede diffraction du motif par une fonction caracteacuteristique de la seule peacuteriodiciteacute de lastructure
104 Diffraction par un reacuteseau tripeacuteriodique 129
104 DIFFRACTION PAR UN REacuteSEAU TRIPEacuteRIODIQUE
1041 Conditions de Laue
Le nombre de mailles du cristal eacutetant tregraves grand lrsquointensiteacute diffuseacutee (formule 12) estnulle partout (voir sect 1012) sauf si les trois fonctions Aq(ai middot S) sont simultaneacutementmaximales crsquoest-agrave-dire si les produits ai middot S sont entiers
Les vecteurs S veacuterifient alors les conditions de Laue
a middot S = h
b middot S = k
c middot S =
⎫⎪⎬⎪⎭ h k entiers
Remarque Il est possible de retrouver simplement les directions de diffrac-tion pour un reacuteseau tripeacuteriodique en utilisant la meacutethode suivante
On considegravere une rangeacutee de diffracteurs ponctuels ( figure 108) distants dea eacuteclaireacutes par une onde plane de vecteur drsquoonde s0 et on observe agrave lrsquoinfini dansla direction s1
La diffeacuterence de phase entre lrsquoonde incidente etlrsquoonde diffracteacutee est entre les points O et P eacutegaleagrave
w =2 middot p middot a middot (s1 minus s0)
l
En posant S =(s1 minus s0)
l
on obtient w = 2 middot p middot a middot S
Figure 108
Il y a interfeacuterence constructive si la diffeacuterence de phase entre deux nœuds succes-sifs est eacutegale agrave un nombre entier de fois 2p donc si a S = h (entier) Le reacutesultat estgeacuteneacuteraliseacute pour trois dimensions
a) Nature du vecteur S
Soit 2u lrsquoangle entre les vecteurs drsquoonde s1 et s0 La norme du vecteur S est eacutegale agrave
S =2 middot sin u
l Les conditions de Laue peuvent srsquoeacutecrire
ah
S = 1bk
S = 1c
S = 1
Donc (ahminus b
k
)middot S = 0
(ahminus c
)middot S = 0
Les vecteursahminus b
ket
ahminus c
appartiennent au plan h
xa
+ kyb
+ lzc
= 1 de la famille de
plans reacuteticulaires (hkl) Le vecteur S eacutetant normal agrave deux vecteurs contenus dans le
130 10 bull Diffraction des rayons X
premier plan reacuteticulaire de la famille drsquoindices h k et l qui ne passe pas par lrsquoorigineest donc normal agrave la famille de plans (hkl)
La distance dhkl entre deux plans de la famille est eacutegale agrave la projection du vecteurah sur le vecteur unitaire normal agrave ces plans
dhkl =ahmiddot SS =
1S
Le vecteur S est donc eacutequipollent au vecteur reacuteciproque Nlowasthkl
Les vecteurs S sont donc des vecteurs du reacuteseau reacuteciproque
Les directions de diffractions permises dans un reacuteseau sont celles deacutefinies par lesrangeacutees de son reacuteseau reacuteciproque
b) Domaines de diffraction
Drsquoapregraves la relation 12 on peut eacutecrire lrsquointensiteacute diffracteacutee sous la forme du produitdrsquoun facteur de forme L2 et drsquoun facteur de structure F2 Comme S est un vecteurreacuteciproque eacutegal agrave Nlowast
hkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast le facteur de forme L peut srsquoeacutecrireselon le produit
LS =msum
u=1
ej2middotpmiddotumiddoth middotnsum
v=1
ej2middotpmiddotvmiddotk middotpsum
w=1
ej2middotpmiddotwmiddotl
Crsquoest le produit de trois suites geacuteomeacutetriques que lrsquoon peut eacutecrire
LS =sin p middot m middot h
sin p middot hsin p middot n middot k
sin p middot ksin p middot p middot l
sin p middot l
La fonction drsquointerfeacuterence qui correspond agrave lrsquointensiteacute diffracteacutee est eacutegale agrave L2S
Pour un cristal illimiteacute (m = infin n = infin p = infin) cette fonction est nulle partoutsauf pour les valeurs entiegraveres de h k et l ougrave elle est infinie Crsquoest une distribution depics de Dirac sur les nœuds du reacuteseau reacuteciproque
Pour un cristal limiteacute crsquoest une fonction tripeacuteriodique qui preacutesente des maximaprincipaux pour les valeurs entiegraveres de h k et l et des maxima secondaires seacutepareacutes pardes minima nuls Seuls les maxima principaux ont une intensiteacute notable ils formentdans lrsquoespace reacuteciproque une distribution tripeacuteriodique de volumes de diffractiondont les dimensions sont 2Alowastm 2Blowastn et 2Clowastp (distances entre les premiers mi-nima nuls) pour un cristal fini lrsquointensiteacute diffracteacutee ne srsquoannule pas immeacutediatementlorsque lrsquoon srsquoeacutecarte des conditions exactes de Laue
La diffraction se produit tant que lrsquoextreacutemiteacute du rayon diffracteacutee reste agrave lrsquointeacute-rieur du volume de diffraction du nœud consideacutereacute On dit qursquoil y a relacircchement desconditions de diffraction
On utilise souvent deux autres formulations eacutequivalentes des conditions deLaue la construction drsquoEwald et la loi de Bragg qui sont baseacutees sur une constructiongeacuteomeacutetrique simple
104 Diffraction par un reacuteseau tripeacuteriodique 131
1042 Construction drsquoEwald
Le cristal diffracteur placeacute en O reccediloit un faisceau de vecteur drsquoonde s0
Soit la sphegravere dite laquo sphegravere drsquoEwald raquo de centreO et de rayon R = 1l Le faisceau incident AOtraverse la sphegravere en I ( figure 109)
Si le vecteur IM = S =s1 minus s0
lest tel que OM
est une direction de diffraction alors M est unnœud du reacuteseau reacuteciproque construit avec le pointI comme origine (nœud 000) La droite AM estparallegravele aux plans reacuteticulaires donnant lieu agrave dif-fraction
Figure 109
Reacuteciproquement les directions de diffractions possibles sont les directions deacutefiniespar les droites joignant lrsquoorigine O aux nœuds du reacuteseau reacuteciproque qui sont situeacutessur la sphegravere drsquoEwald Avec un cristal orienteacute de maniegravere aleacuteatoire il nrsquoy a en geacuteneacuteralpas de rayon diffracteacute Il faut tourner le cristal autour de O pour amener un nœud dureacuteseau reacuteciproque sur la sphegravere
Lors de la rotation du cristal autour deO le reacuteseau reacuteciproque tourne autour dupoint I
La figure 10 repreacutesente lrsquointersection dela sphegravere drsquoEwald par un plan reacuteticulaire(001)lowast du reacuteseau reacuteciproque
Le nœud M eacutetant sur la sphegravere deacutefinit ladirection de diffraction OM
Dans lrsquoexemple repreacutesenteacute par cette fi-gure il y a diffraction par les plans reacuteti-culaires (310) Figure 1010
Remarque Si la sphegravere drsquoEwald est construite avec un rayon eacutegal agrave R0 lereacuteseau reacuteciproque doit ecirctre construit agrave lrsquoeacutechelle s2 = R0 middot l (a middot Alowast = s2b middot Alowast = 0 )
1043 Relation de Bragg
a) Loi de Bragg
Drsquoapregraves la construction drsquoEwald ( figure 1010) on peut eacutecrire
IM = S = Nhkl = h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast
La norme du vecteur reacuteciproque est Nhkl =2 middot sin u
l
132 10 bull Diffraction des rayons X
Elle est lieacutee agrave lrsquoeacutequidistance des plans (hkl) par Nhkl middot dhkl = 1 On en deacuteduit larelation suivante qui constitue la loi de Bragg
2 middot dhkl middot sin u = l
b) Remarques sur la loi de Bragg
Pour observer la diffraction par une famille de plans reacuteticulaires (qui contient tousles nœuds du reacuteseau) il faut que l lt 2 middotdhkl mais lrsquoobservation des rayons diffracteacutesnrsquoest possible que si u nrsquoest pas trop petit
Dans les expeacuteriences de diffraction des rayons X il est neacutecessaire que la longueurdrsquoonde l du rayonnement utiliseacute soit du mecircme ordre de grandeur que les distancesinterreacuteticulaires dhkl du cristal eacutetudieacute
Soit la famille de plans (H K L) telle que H K L sont premiers entre eux et lafamille (h k l) = (nH nK nL) avec n entier On a donc dhkl = dHKLn
La loi de Bragg peut donc aussi srsquoeacutecrire
2 middot dHKL middot sin u = n middot l
La reacuteflexion du ne ordre (dont la diffeacuterence de marche d entre deux rayons conseacutecutifsest eacutegale agrave nl) sur les plans (H K L) peut srsquointerpreacuteter comme la reacuteflexion du premierordre (d = l) sur des plans reacuteticulaires fictifs (nH nK nL) distants de dHKLn (Dansune famille (nH nK nL) seul un plan sur n contient des nœuds)
c) Interpreacutetation conventionnelle de la loi de Bragg
On repreacutesente le reacuteseau par une suite de plans reacuteticulaires parallegraveles et eacutequidistantsPour les nœuds drsquoun plan il y a accord de phase entre les rayons diffuseacutes si le fais-ceau diffracteacute suit les lois de Descartes Les angles drsquoincidence et de diffraction sonteacutegaux Sur la figure 1011 on peut veacuterifier lrsquoeacutegaliteacute des chemins optiques pour lesnœuds N0 et N1 quand cette condition est reacutealiseacutee
Il doit eacutegalement y avoir accord de phase entre les ondes en provenance des diffeacute-rents plans Entre les nœuds N1 et N2 la diffeacuterence de marche qui vaut 2 middot d middot sin udoit ecirctre eacutegale agrave nl avec n entier
2 middot dhkl middot sin u = n middot l
Si la condition de Bragg est satisfaite il y a reacuteflexion du rayon incident sur les plansreacuteticulaires selon les lois de Descartes
Remarque Cette deacutemonstration nrsquoexige pas que les nœuds soient ordonneacutesdans les plans reacuteticulaires et elle ne rend pas compte de la totaliteacute des pheacuteno-megravenes
105 Intensiteacute des rayons diffracteacutes 133
Figure 1011
1044 Conclusions
Les conditions de Laue la relation de Bragg et la construction drsquoEwald sont troisrepreacutesentations eacutequivalentes du mecircme pheacutenomegravene les directions de diffraction drsquounreacuteseau sont deacutetermineacutees par son reacuteseau reacuteciproque
La nature du motif influe uniquement sur lrsquointensiteacute diffracteacutee et pas sur les direc-tions de diffraction La mesure des angles de diffraction des rayons X par un cristaldonne seulement des informations sur le reacuteseau translatoire du cristal Pour obtenirla position des atomes dans la maille il faut aussi utiliser les intensiteacutes des figuresde diffraction Suivant la nature du problegraveme eacutetudieacute et les techniques de diffractionemployeacutees on utilisera pour deacuteterminer les directions de diffraction lrsquoune des cestrois meacutethodes
105 INTENSITEacute DES RAYONS DIFFRACTEacuteS
1051 Facteur de Debye-Waller
Dans un cristal un atome est lieacute aux autres par des forces de diverses natures Saposition drsquoeacutequilibre est celle qui minimise son eacutenergie Une perturbation se traduitpar une oscillation de lrsquoatome autour de cette position drsquoeacutequilibre En particulierlrsquoagitation thermique modifie le pouvoir diffractant de lrsquoatome Lrsquoeacutetude complegravetede ces pheacutenomegravenes est assez longue et complexe On se limitera ici agrave lrsquoexposeacute duprincipe des calculs
On suppose que lrsquoorigine est choisie sur la position drsquoeacutequilibre de lrsquoatome que laprobabiliteacute de trouver le centre de cet atome en rprime est p(rprime) et que la densiteacute eacutelectro-nique en r quand le centre est en rprime est ra(r minus rprime) La densiteacute eacutelectronique modifieacuteepar lrsquoagitation thermique (moyenne obtenue en inteacutegrant sur tous les deacuteplacements)devient
rt(r) =int
ra(r minus rprime) middot p(rprime) middot drprime
On admet ici que la forme du nuage eacutelectronique nrsquoest pas alteacutereacutee par les mou-vements du noyau Le facteur de diffusion atomique moyen est la transformeacutee de
134 10 bull Diffraction des rayons X
Fourier de rt(r) Drsquoapregraves la relation preacuteceacutedente rt(r) est un produit de convolutionDont sa transformeacutee de Fourier est eacutegale au produit des transformeacutees de Fourier desfonctions convolueacutees La transformeacutee de Fourier de la fonction de probabiliteacute estappeleacutee facteur de tempeacuterature ou facteur de Debye-Waller
q(S) =int
p(rprime) middot e2jpmiddotrprimemiddotS middot drprime
Si lrsquoon tient compte de lrsquoagitation thermique le facteur de diffusion atomique ft
qui devra ecirctre consideacutereacute est donc eacutegal au produit du facteur de diffusion atomiqueclassique f qui est la transformeacutee de Fourier de r(r) par la fonction q(S) Si on sup-pose que le mouvement drsquoagitation thermique possegravede la symeacutetrie spheacuterique p(rprime)est isotrope et peut ecirctre deacutecrite par une fonction gaussienne
p(rprime) = p(rprime) =1radic2p
1radicU
middot eminusrprime2
2U
U =lt rprime2 gt repreacutesente lrsquoeacutecart avec la position drsquoeacutequilibre
La transformeacutee de Fourier de p(rprime) est aussi une gaussienne
q(S) = eminus2p2middotUmiddotS2= eminus8p2middotUmiddot sin2 u
l2 = eminusBmiddot sin2 u
l2
B = 8 middot p2 middot U est le facteur de tempeacuterature atomique
Lrsquoagitation thermique rend la densiteacute eacutelectronique plus diffuse (les plans reacuteticu-laires ont une laquo eacutepaisseur raquo) et diminue la valeur du facteur de diffusion atomique etce drsquoautant plus que les plans reacuteticulaires sont serreacutes crsquoest-agrave-dire aux grands anglesde diffraction Agrave lrsquoambiante les valeurs de U sont typiquement de lrsquoordre de 001 agrave01 Aring2 et pour des vibrations harmoniques U est une fonction sensiblement lineacuteairede la tempeacuterature En geacuteneacuteral lrsquoagitation thermique est anisotrope Si lrsquoon admet quep(rprime) est repreacutesenteacutee par une gaussienne agrave trois dimensions les surfaces drsquoisoproba-biliteacutes de preacutesence sont des ellipsoiumldes centreacutes sur la position moyenne des atomesdu cristal Le facteur de tempeacuterature qui repreacutesente lrsquoellipsoiumlde drsquoagitation thermiquedans le reacuteseau reacuteciproque devient
q(S) = exp[minus2p2(U11 middot Xlowast2 + U22 middot Ylowast2 + U33 middot Zlowast2 + 2 middot U12 middot Xlowast middot Ylowast
+ 2 middot U13 middot Xlowast middot Zlowast + 2 middot U23 middot Ylowast middot Zlowast)]
Les 6 paramegravetres Uij deacutefinissent les directions et les longueurs des axes de lrsquoellip-soiumlde drsquoagitation thermique
1052 Facteur de structure
Dans le calcul de lrsquointensiteacute diffuseacutee par un cristal on a mis en eacutevidence le terme
FS = Aeacutel middotint
mailler(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr
105 Intensiteacute des rayons diffracteacutes 135
qui est le facteur de structure Lrsquoexpression eacutequivalente suivante (qui utilise les fac-teurs de diffusion atomique) est plus communeacutement employeacutee
FS = Fhkl =nsum
i=1
(fi)t middot e2jpmiddotrimiddotS =nsum
i=1
(fi)t middot e2jp(hmiddotxi+kmiddotyi+lmiddotzi)
Le terme Aeacutel eacutetant le mecircme pour tous les atomes de la maille est omis danscette expression du facteur de structure On neacuteglige lrsquoeffet des liaisons chimiques etla sommation est effectueacutee sur les n atomes de la maille Les facteurs de diffusionatomique de chaque atome doivent ecirctre corrigeacutes des effets de lrsquoagitation thermiqueLrsquointensiteacute diffuseacutee dans une direction caracteacuteriseacutee par le vecteur S est proportion-nelle au produit de Fh k l par son complexe conjugueacute Flowast
h k l
I hkl prop F hkl middot Flowasthkl
1053 Exemple de calcul de facteur de structure
On considegravere le chlorure de ceacutesium CsCl Ce composeacute est cubique le reacuteseau estprimitif et le motif constitueacute par un ion Clminus et un ion Cs+ Si on prend lrsquoorigine surle chlore (0 0 0) les coordonneacutees reacuteduites de lrsquoion ceacutesium sont frac12 frac12 frac12 Le facteurde structure est donc
F hkl =2sum
m=1
fm middot e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) = fClminus + fCs+ middot ejp(h+k+l)
Si h + k + l est pair Fhkl = fClminus + fCs+
Si h + k + l est impair Fhkl = fClminus minus fCs+
⎫⎬⎭ fClminus fCs+ = f
(sin u
l
)Pour ce composeacute si la somme des indices de la raie de diffraction est paire la raieest intense si par contre cette somme est impaire lrsquointensiteacute de la raie est faible
1054 Relation entre facteur de structure et reacuteseau reacuteciproque
Si lrsquointensiteacute diffuseacutee dans une direction S est nulle on peut consideacuterer que le nœudcorrespondant du reacuteseau reacuteciproque nrsquoexiste pas En utilisant cette remarque il estpossible de retrouver tregraves simplement un certain nombre de proprieacuteteacutes des reacuteseauxreacuteciproques
Exemple Quel est le reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau cubique I
Agrave un atome de coordonneacutees x y z correspond un atome de coordonneacutees
x + frac12 y + frac12 z + frac12
136 10 bull Diffraction des rayons X
En regroupant les n atomes de la maille par paires on peut exprimer le facteur destructure sous la forme
F hkl =n2sum
m=1
fm middot (e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) + e2jpmiddot(hmiddot(xm+frac12)+kmiddot(ym+frac12)+lmiddot(zm+frac12)))
F hkl =n2sum
m=1
fm middot e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) middot (1 + ejpmiddot(h+k+l))
Si h + k + l est impair Fhkl est toujours nul
On voit immeacutediatement qursquoun reacuteseau cubique de paramegravetre de maille eacutegal agrave a etdont les nœuds pour lesquels la somme des indices est impaire sont absents est enfait un reacuteseau F pour lequel le paramegravetre de maille est eacutegal agrave 2a On retrouve ainsi lefait que le reacuteseau reacuteciproque drsquoun reacuteseau I est un reacuteseau F
1055 Loi de Friedel
On considegravere une reacuteflexion sur une famille de plans (hkl) caracteacuteriseacutee par un vecteurS et une reacuteflexion sur une famille de plans (h k l) dont le vecteur diffraction est minusSLe facteur de structure pour la famille (h k l) est
F h k l =nsum
m=1
fm eminus2jpmiddotrmmiddotS
Si les facteurs fm de diffusion atomiques de tous les atomes de la maille sont reacuteelsle facteur de structure de la famille (h k l) est le complexe conjugueacute du facteur destructure de la famille (hkl) F h k l = Flowast
h k l On en deacuteduit la loi de Friedel
I h k l = Ih k l prop Fh k l middot Flowasth k l
Les intensiteacutes des reacuteflexions (hkl) et (h k l) sont eacutegales mecircme si le cristal est noncentrosymeacutetrique
La figure de diffraction possegravede toujours un centre de symeacutetrie mecircme si le cristalest non centrosymeacutetrique Les meacutethodes de diffraction permettent de deacutefinir la classede Laue drsquoun cristal mais pas son groupe ponctuel En fait cette loi est approximativecar elle suppose que les facteurs de diffusion atomiques sont reacuteels Si on utilise unelongueur drsquoonde pour laquelle au moins un atome preacutesente de la diffusion anomalela loi de Friedel nrsquoest plus veacuterifieacutee On utilise dans certains cas cette meacutethode pourdistinguer les reacuteflexions (hkl) des reacuteflexions (h k l)
1056 Facteur de Lorentz
Pour un reacuteseau infini ideacuteal les nœuds du reacuteseau reacuteciproque sont ponctuels Pour uncristal reacuteel de dimensions finies et qui preacutesente des imperfections les nœuds reacuteci-proques occupent un volume non neacutegligeable dans lrsquoespace reacuteciproque Plus la dureacutee
106 Pouvoir reacuteflecteur drsquoun cristal 137
pendant laquelle un nœud reste en position de diffraction est grande plus lrsquointensiteacutede la reacuteflexion correspondante est importante Ce pheacutenomegravene serait sans incidencesi lors drsquoune expeacuterience de diffraction tous les nœuds diffusaient pendant le mecircmelaps de temps Dans les meacutethodes classiques dediffraction les temps requis par les diffeacuterentsnœuds reacuteciproques pour traverser la sphegravere dediffraction sont diffeacuterents La dureacutee de diffrac-tion est fonction de la position du nœud dans lereacuteseau et de sa vitesse de traverseacutee de la sphegravereConsideacuterons par exemple un cristal qui tourneavec une vitesse angulaire v constante autourdrsquoun axe de rotation normal agrave la direction dediffraction du nœud consideacutereacute Figure 1012
Le reacuteseau reacuteciproque tourne autour de I avec la mecircme vitesse v Soit VN la com-posante de la vitesse lineacuteaire du nœud dans la direction de diffraction On deacutefinit lefacteur de Lorentz par
L(u) =v
VN middot l
Ce facteur est proportionnel au temps pendant lequel le nœud traverse la sphegraveredrsquoEwald (R = 1l) La vitesse lineacuteaire de M est V = Slowast middot v = Slowast middot v Laprojection de V sur la direction du rayon diffracteacute s1 est VN = Slowast middotv middot cos u Drsquoapregravesla relation de Bragg on peut eacutecrire
Slowast =1d
=2 middot sin u
lrArr VN =
v
l2 middot sin u middot cos u =
v
lsin 2u
Pour cet exemple on tire L (u) =1
sin 2uL(u) est fonction de la technique de diffraction utiliseacutee
ndash pour les meacutethodes de poudres on trouve L (u) =1
sin u middot cos u
ndash pour un cristal tournant (rayon normal agrave lrsquoaxe de rotation) L (u) =1
sin 2u
106 POUVOIR REacuteFLECTEUR DrsquoUN CRISTAL
Dans cette eacutetude de la diffraction par un cristal certains pheacutenomegravenes ont eacuteteacute neacutegli-geacutes une partie des rayonnements primaires et secondaires est absorbeacutee par lrsquoeacutechan-tillon et le rayonnement secondaire de lrsquoeacutechantillon peut ecirctre rediffracteacute On deacutesignepar A facteur drsquoabsorption un terme correctif prenant en compte ces effets Il nrsquoestpossible de calculer A que si la forme de lrsquoeacutechantillon est simple (sphegravere cylindre)
Finalement on peut eacutecrire lrsquointensiteacute diffracteacutee par un cristal sous la forme
I hkl = C middot m middot L(u) middot P(u) middot AV
V2F hkl2
138 10 bull Diffraction des rayons X
ndash C est une constante incluant A2eacutel (intensiteacute diffuseacutee par un eacutelectron isoleacute) et lrsquoin-
tensiteacute du rayonnement primaire
ndash m est la multipliciteacute de la raie et correspond au nombre de familles de plans reacuteti-culaires eacutequivalents qui donnent la mecircme raie de diffraction
ndash L(u) est le facteur de Lorentz qui correspond agrave la vitesse de passage du nœudreacuteciproque consideacutereacute dans la sphegravere drsquoEwald
ndash P(u) est le facteur de polarisation Ce facteur est eacutegal agrave (1 + cos2 2u)2 pour unrayonnement primaire non polariseacute
ndash A est la correction drsquoabsorption par lrsquoeacutechantillon
ndash V est le volume de lrsquoeacutechantillon et V le volume de la maille
ndash Fhkl est le facteur de structure qui fait intervenir bull Les facteurs de diffusion atomique des atomes du motif facteurs eacuteventuelle-
ment corrigeacutes de la diffusion anomale bull Les facteurs de Debye qui deacutependent de la tempeacuterature de la nature des atomes
de la maille et de leurs environnements bull Les positions relatives des atomes dans la maille
Compte-tenu des approximations reacutealiseacutees dans la deacutetermination de certains desparamegravetres la preacutecision obtenue lors du calcul des intensiteacutes diffracteacutees est de lrsquoordrede quelques pour cent Les mesures drsquointensiteacute seront des mesures relatives car il estdifficile de deacuteterminer preacuteciseacutement la valeur de la constante C fonction de lrsquointensiteacutedu rayonnement primaire
En conclusion le diagramme suivant reacutesume la deacutemarche suivie pour lrsquoeacutetude de ladiffraction par les structures cristallines
Chapitre 11
Diagrammes de Laue
111 PRINCIPE DE LA MEacuteTHODE
Un monocristal placeacute aleacuteatoirement dans un faisceau de rayons X nrsquoeacutemet en geacuteneacuteralpas de lumiegravere diffracteacutee La relation de Bragg 2 middot dhkl middot sin u = n middot l doit ecirctresatisfaite pour que la diffraction soit observeacutee Avec un eacutechantillon monocristallin ilexiste deux possibiliteacutes pour y parvenir
ndash Utiliser une lumiegravere monochromatique et orienter le cristal par rapport au fais-ceau crsquoest la meacutethode du cristal tournant
ndash Laisser le cristal immobile et utiliser une lumiegravere polychromatique crsquoest la meacute-thode de Laue Historiquement cette technique est la premiegravere agrave avoir eacuteteacute mise enœuvre (Lrsquoexpeacuterience initiale a eacuteteacute reacutealiseacutee en 1912 par W Friedrich et P Knip-ping selon les suggestions de M von Laue)
Les diagrammes de Laue sont caracteacuteriseacutes par
ndash Une tache du diagramme correspond agrave une famille de plans reacuteticulaires
ndash La longueur drsquoonde de la lumiegravere incidente pour une tache de diffraction donneacuteeest inconnue il nrsquoest donc pas possible de deacuteduire de ces diagrammes des infor-mations concernant les dimensions du diffracteur
ndash Lrsquointensiteacute drsquoeacutemission drsquoune anticathode en fonction de la longueur drsquoonde nrsquoeacutetantpas du tout constante il est impossible drsquoexploiter lrsquointensiteacute des taches de diffrac-tion
ndash Les diagrammes indiquent la position relative des diffeacuterents plans reacuteticulaires etpermettent donc la mise en eacutevidence des symeacutetries internes de lrsquoeacutechantillon
140 11 bull Diagrammes de Laue
112 DISPOSITIF EXPEacuteRIMENTAL
Lrsquoeacutechantillon (figure 111) est en geacuteneacuteral colleacute sur une tecircte goniomeacutetrique (fi-gure 1110) qui autorise une orientation preacutecise du cristal par rapport au faisceauincident Ce faisceau est obtenu en placcedilant un collimateur perceacute de diaphragmescirculaires contre la fenecirctre de sortie de lrsquoanticathode Ce collimateur limite la diver-gence du faisceau Avec une anticathode classique la gamme des longueurs drsquoondeutilisables est comprise entre lMin asymp 12 400V (l en angstroumlms et V diffeacuterencede potentiel entre le filament et lrsquoanticathode en volts) et lMax de lrsquoordre de 3 AringLe geacuteneacuterateur devant fournir un rayonnement laquo blanc raquo aussi intense que possibleon utilise de preacutefeacuterence une anticathode de tungstegravene sous tension eacuteleveacutee en eacutevitanttoutefois drsquoexciter la seacuterie K Les taches de diffraction sont le plus souvent enre-gistreacutees sur un film photographique plan placeacute agrave quelques centimegravetres du cristalperpendiculairement au faisceau incident
Les clicheacutes sont enregistreacutes soit en transmission (eacutechantillons minces ou peu ab-sorbants) avec la configuration de la figure 111a soit en retour (eacutechantillons mas-sifs) avec la configuration de la figure 111b
Figure 111
La direction du faisceau incident reste fixe par rapport agrave lrsquoeacutechantillon Une famillede plans reacuteticulaires (hkl) drsquoeacutequidistance dhkl faisant lrsquoangle u avec le faisceau directdiffracte la longueur drsquoonde lu quand la condition de Bragg n middot lu = 2 middot dhkl middot sin uest satisfaite
Chaque tache du diagramme de Laue correspond agrave une famille de plans reacuteticulairesdont lrsquoorientation par rapport au faisceau incident peut ecirctre deacuteduite des conditionsde reacuteflexion
113 CONSTRUCTION DU DIAGRAMME DE LAUE
Les directions de diffraction sont deacutefinies par les intersections de la sphegravere drsquoEwaldavec les noeuds du reacuteseau reacuteciproque construit agrave partir de lrsquoorigine I
113 Construction du diagramme de Laue 141
La longueur drsquoonde eacutetant inconnue le rayonde la sphegravere drsquoEwald est pris arbitrairementeacutegal agrave R0 Le reacuteseau reacuteciproque devrait ecirctreconstruit agrave lrsquoeacutechelle s2 = R0 middot l il est traceacuteavec une eacutechelle arbitraire Si lrsquoon fait varieravec l cette eacutechelle chaque nœud N du reacuteseause deacuteplace sur la rangeacutee IN Pour une certainevaleur de l le nœud est situeacute en P sur la sphegraveredrsquoEwald La droite OP deacutefinit la direction durayon diffracteacute correspondant au nœud N
Lrsquointersection de cette droite avec le plan dufilm deacutefinit la position de la tache de diffrac-tion
Figure 112
Le vecteur reacuteciproque IP qui est normal agrave la famille de plans reacuteticulaires quidiffractent dans la direction OP a pour norme
IP = IP = 2 middot R0 middot sin u = R0 middot ld hkl
Remarques
Tous les nœuds drsquoune mecircme rangeacutee reacuteciproque IN donnent le mecircme point Pdonc une tache de diffraction unique les laquo harmoniques raquo (nh nk nl) drsquounefamille de plans (h k l) h k l premiers entre eux reacutefleacutechissent tous sous lamecircme incidence u On peut eacutegalement consideacuterer que la famille (h k l) quidiffracte sous lrsquoincidence u la longueur drsquoonde l agrave lrsquoordre 1 diffracte sous lamecircme incidence les longueurs drsquoondes l2 l3 l4 aux ordres 2 3 4
Tous les nœuds du reacuteseau reacuteciproque ne peuvent donner lieu agrave diffractioncar la gamme des longueurs drsquoonde utiles est limiteacutee
On considegravere le reacuteseau reacuteciproque ( figure 113) et les sphegraveres de rayons1lmin et 1lMax
Seuls les nœuds de la zone griseacuteecomprise entre les sphegraveres de rayons1lmin et 1lMax peuvent donner lieu agravediffraction
Pour les faibles longueurs drsquoonde lalimitation effective est due agrave la tensiondrsquoalimentation de lrsquoanticathode Pour lesgrandes longueurs drsquoonde la limitationreacutesulte en geacuteneacuteral du cristal
Si lrsquoon deacutesigne par dM la plus grandeeacutequidistance du reacuteseau direct la plusgrande longueur drsquoonde pouvant donnerune tache de diffraction est drsquoapregraves la loide Bragg lMax = 2dM
Figure 113
142 11 bull Diagrammes de Laue
La figure 112 a eacuteteacute construite avec le faisceau incident parallegravele agrave une ran-geacutee reacuteciproque La construction des directions de diffraction dans ce casparticulier montre que des familles de plans reacuteticulaires symeacutetriques parrapport au faisceau donnent des taches de diffraction symeacutetriques
La technique de Laue qui ne donne aucune information exploitable sur les para-megravetres de la maille cristalline permet par contre de mettre en eacutevidence la dispositionrelative des plans reacuteticulaires et donc les symeacutetries internes de lrsquoeacutechantillon Si lefaisceau est orienteacute parallegravelement agrave un eacuteleacutement de symeacutetrie du cristal la figure dediffraction preacutesentera la mecircme symeacutetrie
Toutefois agrave cause de la loi de Friedel la meacutethode ne permet pas la distinctionentre les cristaux centrosymeacutetriques et les non centrosymeacutetriques
Les applications de la meacutethode de Laue sont donc
ndash La recherche des eacuteleacutements de symeacutetrie drsquoeacutechantillons inconnus
ndash Lrsquoorientation de cristaux dont la symeacutetrie est connue
114 PARTICULARITEacuteS DES DIAGRAMMES DE LAUE
1141 Zone aveugle
La valeur minimum de IP (cf relation 1) est R0 middot lMindM il existe au centre desdiagrammes de Laue une reacutegion sans taches de diffraction dite laquo zone aveugle raquo
1142 Courbes zonales
Rappel Des plans (hikili) sont dits en laquo zone raquo srsquoils contiennent tous une mecircmerangeacutee [uvw] qui est appeleacutee laquo lrsquoaxe de zone raquo Pour tous les plans (hikili) en zoneles directions reacuteciproques [hikili]
lowast sont perpendiculaires agrave lrsquoaxe de zone et sont donccontenues dans le plan reacuteciproque (uvw)lowast Chaque plan de la zone veacuterifie donc larelation hiu + kiv + liw = 0 La direction de lrsquoaxe de zone est deacutetermineacutee parlrsquointersection de deux plans de la zone
Sur les diagrammes de Laue on constate que les taches de diffraction sont dis-tribueacutees sur des ellipses (figures 114 et 115) ou sur des hyperboles Ces courbessont le lieu des taches qui correspondent agrave des familles de plans reacuteticulaires ayantle mecircme axe de zone Consideacuterons en effet des plans (hikili) admettant la rangeacutee[uvw] comme axe de zone (figure 114) Le plan reacuteciproque (uvw)lowast normal agrave lrsquoaxede la zone coupe la sphegravere drsquoEwald selon un cercle Ce plan contient les rangeacuteesreacuteciproques [hikili]
lowast = IAi
Agrave chaque nœud reacuteciproque Ai correspond sur le film une tache de diffraction aiLes rayons diffracteacutes OAiai sont donc les geacuteneacuteratrices drsquoun cocircne dont lrsquoaxe est lrsquoaxede la zone La courbe zonale drsquoaxe [uvw] est donc la section de ce cocircne par le plandu film Soit a lrsquoangle entre lrsquoaxe de zone et le faisceau incident Si le diagramme estreacutealiseacute en transmission a est infeacuterieur agrave 45 les courbes zonales sont des ellipsesPour les clicheacutes en reacuteflexion (a gt 45) ce sont des hyperboles
115 Indexation drsquoun clicheacute 143
Figure 114 Figure 115 Cristal Pm3m avec axe 3 aufaisceau Spectre direct theacuteorique
Cette particulariteacute est utiliseacutee pour lrsquoorientation des cristaux par la technique duLaue en retour Si le faisceau incident est parallegravele agrave un axe de symeacutetrie les courbeszonales sont symeacutetriques par rapport au centre du clicheacute
115 INDEXATION DrsquoUN CLICHEacute
Lrsquointerpreacutetation drsquoun clicheacute de Laue nrsquoest en geacuteneacuteral pas immeacutediate car la relationentre la figure de diffraction et le reacuteseau reacuteciproque nrsquoest pas simple La meacutethodede la projection gnomonique permet lrsquoexploitation des clicheacutes reacutealiseacutes lorsqursquouneacuteleacutement de symeacutetrie du cristal est parallegravele ou voisin de la direction du faisceauincident Quand cette condition est reacutealiseacutee cette meacutethode permet lrsquoindexation destaches de diffraction du clicheacute
La normale IP aux plans (hkl) donnant une tachede diffraction p sur le film fait avec la directiondu faisceau incident OI lrsquoangle (p2u) Soit p leplan parallegravele au plan du film situeacute agrave la distanceIJ = 1 (uniteacute arbitraire) de celui-ci
R est la distance film-eacutechantillon
Le point Q intersection de IP avec p est la pro-jection gnomonique du plan (khl)
Drsquoapregraves la figure 116 on a
JQ = r = IJ middot cotg u
Soit r = IJ middot cotg(frac12 arctg IpR) Figure 116
1 Du grec Gnomon signifiant cadran solaire
144 11 bull Diagrammes de Laue
Si on a au preacutealable calculeacute la correspondance r = f (Ip) il est possible de tracerla projection gnomonique directement agrave partir du clicheacute de Laue
On construit dans cette meacutethode la projection gnomonique du reacuteseau reacuteciproquede lrsquoeacutechantillon La projection gnomonique preacutesente beaucoup drsquoanalogie avec uneprojection en laquo ombres chinoises raquo La figure obtenue est facile agrave identifier si lrsquoobjetest pratiquement parallegravele au plan de projection Il faut donc pour que cette meacutethodedonne des reacutesultats exploitables qursquoun plan significatif du reacuteseau reacuteciproque soitparallegravele au plan du film
Pour tracer rapidement la projection gnomonique on construit une regravegle (reacuteglettede Maugin figure 117) gradueacutee drsquoun coteacute en fonction de Ip (graduation lineacuteaire) etde lrsquoautre coteacute en fonction de r = JQ On positionne le centre de la reacuteglette en coiumlnci-dence avec le centre du clicheacute (impact du faisceau incident) puis on fait tangenter lebord de la regravegle sur le centre de la tache on mesure sa distance au centre On obtientsur la graduation correspondante son transformeacute gnomonique
Figure 117
Lrsquointerpreacutetation de la projection nrsquoest pas immeacutediate On considegravere par exempleun cristal cubique eacuteclaireacute parallegravelement agrave la direction drsquoun axe 4 La figure 118repreacutesente la projection du reacuteseau reacuteciproque sur (010)lowast la trace du film et la tracedu plan de projection gnomonique On effectue eacutegalement un rabattement du plan deprojection gnomonique sur le plan de figure (plan (001)lowast)
Le plan de projection gnomonique p est parallegravele au plan reacuteciproque (001)lowast Lestransformeacutes des plans (hk0) sont agrave lrsquoinfini Les normales aux plans (hk1) rencontrentp selon un reacuteseau agrave maille carreacute de coteacute IJ (pointilleacutes)
Les normales aux plans (hk2) rencontrent p selon un reacuteseau agrave maille carreacute de coteacuteIJ2 (tirets) De maniegravere geacuteneacuterale les plans drsquoindices h k ont leurs normales quipassent par les points h k 1 les projections gnomoniques ont comme coor-donneacutees h et k (en uniteacute IJ) Une tache qui donne un point transformeacute drsquoindices53 32 crsquoest-agrave-dire 106 96 a pour indices 10 9 et 6
On veacuterifie sur cet exemple que les taches de diffraction reacutesultant de plans laquo har-moniques raquo sont confondues sur le film et sur la projection gnomonique
116 Conclusions 145
Figure 118
Cette construction donne donc une repreacutesentation assez fidegravele du reacuteseau reacuteciproqueLrsquoinconveacutenient est que tous les plans reacuteciproques sont superposeacutes sur la projectionElle permet eacutegalement lrsquoindexation des taches de diffraction du clicheacute si la directiondu faisceau incident est tregraves voisine de la direction drsquoun eacuteleacutement de symeacutetrie
116 CONCLUSIONS
La meacutethode de Laue permet la mise en eacutevidence des eacuteleacutements de symeacutetrie du cristaleacutetudieacute En reacutealisant plusieurs clicheacutes avec des orientations diffeacuterentes de lrsquoeacutechan-tillon on peut en principe deacuteterminer sa classe de Laue En fait on utilise maintenantdes techniques plus eacutevolueacutees et plus preacutecises comme la meacutethode de Buerger ou legoniomegravetre agrave quatre cercles pour faire cette recherche des eacuteleacutements de symeacutetrieLes diagrammes de Laue ne sont pratiquement plus utiliseacutes que pour lrsquoorientationdrsquoeacutechantillons massifs
Avec un geacuteneacuterateur conventionnel et un film normal une pose drsquoune dureacutee drsquouneheure est en geacuteneacuteral suffisante pour obtenir un clicheacute exploitable La dureacutee de la posepeut ecirctre reacuteduite agrave quelques minutes avec les films ultra-sensibles La preacutecision delrsquoorientation des cristaux est de lrsquoordre de 10 agrave 20 minutes drsquoangle si on utilise unetecircte goniomeacutetrique de bonne qualiteacute meacutecanique
146 11 bull Diagrammes de Laue
Figure 119 Scheacutema de principe drsquoune tecircte goniomeacutetrique1 et 2 berceaux de rotation (concentriques avec le centre de lrsquoeacutechantillon)
3 et 4 tables de translation 5 socle de la tecircte
Chapitre 12
Meacutethode du cristal tournant
121 PRINCIPE DE LA MEacuteTHODE
Lorsque un faisceau monochromatique de rayons X eacuteclaire un cristal il nrsquoy a dif-fraction que si un nœud du reacuteseau reacuteciproque se trouve sur la surface de la sphegravere dereacuteflexion Pour amener les nœuds du reacuteseau reacuteciproque sur la sphegravere drsquoEwald on faittourner au cours de la pose le cristal autour drsquoun axe normal au faisceau incidentLa rotation du cristal engendre la rotation du reacuteseau reacuteciproque
Si lrsquoaxe de rotation du cris-tal preacutesente une orientation quel-conque par rapport au reacuteseau cris-tallin le diagramme de diffractionest en geacuteneacuteral tregraves complexe et in-exploitable Si par contre le cristaltourne autour drsquoune rangeacutee nuvwla figure de diffraction est particu-liegraverement simple En effet la fa-mille de plans reacuteticulaires (uvw)lowastdu reacuteseau reacuteciproque drsquoeacutequidis-tance Dlowast
uvw est normale agrave lrsquoaxede rotation et lors de la rota-tion ces plans reacuteciproques vontdeacutecouper sur la sphegravere drsquoEwald( figure 121) des cercles S0 S1S2 distants de Dlowast
uvw
Figure 121
Les rayons diffracteacutes sont donc reacutepartis sur une seacuterie de cocircnes de reacutevolution desommet C et srsquoappuyant sur les cercles S0 S1 S2
148 12 bull Meacutethode du cristal tournant
122 CHAMBRE DE BRAGG
Le cristal C ( figure 122) est colleacute sur une tecircte goniomeacutetrique TG et tourne autour delrsquoaxe drsquoune chambre cylindrique de rayon R agrave lrsquointeacuterieur de laquelle est enrouleacute unfilm
La circonfeacuterence de la chambre est engeacuteneacuteral eacutegale agrave 180 mm Sur le film deacute-rouleacute 1 mm correspond alors agrave 2
Un collimateur deacutelimite le faisceau in-cident un puits P termineacute par un verreau plomb V et un eacutecran fluorescent ar-recircte le faisceau direct le collimateur etle puits arrecirctent les rayons diffracteacutes parlrsquoair de la chambre
Avec ce montage lrsquointersection descocircnes de diffraction avec le film cylin-drique est donc une seacuterie de cercles quine sont pas eacutequidistants Sur le film deacute-rouleacute les taches de diffraction sont alorsreacuteparties sur des droites que lrsquoon appelleles strates
Figure 122
123 DEacuteTERMINATION DU PARAMEgraveTRE DE LA RANGEacuteE DEROTATION
Il existe une relation simpleentre le paramegravetre de la ran-geacutee de rotation nuvw et la dis-tance seacuteparant les strates sur lefilm Soit une sphegravere drsquoEwalddont le rayon R est eacutegal agrave ce-lui de la chambre Le reacuteseau reacute-ciproque doit donc ecirctre construitavec lrsquoeacutechelle R middot l = s2 Ladistance entre deux plans reacuteci-proques (uvw)lowast est Dlowast
uvwFigure 123
Pour la strate drsquoordre p on a
sin wP = IprimePR = p middot DlowastuvwR or Dlowast
uvw middot nuvw = R middot l = s2
nuvw = p middot l sin wP
124 Indexation du clicheacute 149
Sur le film on mesure IQ = yP On en deacuteduit wP = arctgyPR et la valeur du para-megravetre de la rangeacutee de rotation
nuvw =p middot l
radic(R2 + y2
P)yP
On ameacuteliore la preacutecision en consideacuterant les deux strates symeacutetriques de la strateorigine (strate eacutequatoriale) les plus eacuteloigneacutees de celle-ci
Cette meacutethode permet la mesure absolue des paramegravetres des rangeacutees du reacuteseau di-rect Elle permet donc la deacutetermination des paramegravetres de maille
124 INDEXATION DU CLICHEacute
1241 Zone aveugle
La rotation du cristal autour de nuvw entraicircne une rotation du reacuteseau reacuteciproque autourde IN ( figure 123) Au cours de cette rotation seuls les nœuds contenus dans le toreengendreacute par la rotation du cercle de centre C et de rayon R autour de IN vontpeacuteneacutetrer dans la sphegravere drsquoEwald Les nœuds situeacutes agrave lrsquoexteacuterieur de ce tore sont situeacutesdans la zone aveugle de la chambre
1242 Relation entre les indices de la rangeacutee de rotation et les indicesdes taches de la strate p
Soit une tache de la strate p correspondant agrave la reacuteflexion sur des plans reacuteticulaires(hkl) Le nœud hkl du reacuteseau reacuteciproque se trouve donc sur le pe plan (uvw)lowast reacuteci-proque au-dessus de lrsquoorigine Le vecteur normal agrave cette famille (uvw)lowast est le vecteurdu reacuteseau direct nuvw = u middot a + v middot b + w middot cDe la relation Dlowast
uvw middot nuvw = 1 on deacuteduit que le vecteur unitaire normal aux plans(uvw)lowast est
n uvw
n uvw= (u middot a + v middot b + w middot c) middot Dlowast
uvw
La projection de la rangeacutee [hkl]lowast sur la normale aux plans (uvw)lowast vaut p middot Dlowastuvw
(h middot Alowast + k middot Blowast + l middot Clowast) middot (u middot a + v middot b + w middot c) middot Dlowastuvw = p middot Dlowast
uvw
Les indices h k l des taches de diffraction de la pe strate sont lieacutes aux indices uv w de la rangeacutee de rotation par la relation
h middot u + k middot v + l middot w = p
Si par exemple lrsquoaxe de rotation est [110] les taches de la strate eacutequatoriale(p = 0) auront pour indices h minush et celles de la premiegravere strate (p = +1) desindices eacutegaux agrave h minush + 1
150 12 bull Meacutethode du cristal tournant
1243 Indexation de la strate eacutequatoriale
La distance drsquoune tache de diffraction au centre du diagramme est eacutegale agrave 2RuLrsquoangle u est deacutefini par la relation de Bragg
n middot l = 2 middot dhkl middot sin u
Si lrsquoeacutechantillon deacutecrit des rotations complegravetes un mecircme nœud peacutenegravetre deux fois dansla sphegravere et donne deux taches symeacutetriques par rapport agrave lrsquoorigine du clicheacute Desnœuds eacutequidistants de lrsquoorigine I du reacuteseau reacuteciproque donnent les mecircmes taches dediffraction en particulier des nœuds symeacutetriques par rapport agrave lrsquoorigine I donnentdes taches de diffraction confondues Si le diagramme nrsquoest pas symeacutetrique (cas desrotations incomplegravetes) il est indispensable de repeacuterer sur le film la position du fais-ceau direct De la mesure des angles u il est possible de deacuteduire la valeur des dhkl
Lrsquoindexation de cette strate eacutequatoriale est analogue agrave celle drsquoun clicheacute de Debye-Scherrer mais dans le cas preacutesent seules apparaissent sur le clicheacute les taches dediffraction qui correspondent aux nœuds du plan du reacuteseau reacuteciproque contenantlrsquoorigine Pratiquement pour indexer les taches de la strate eacutequatoriale on construitle reacuteseau reacuteciproque agrave lrsquoeacutechelle s2 = Rl et sur un cercle de rayon R on reporte lespositions des taches Lrsquoangle 2u est deacuteduit de la distance x seacuteparant la tache au centredu diagramme On fait tourner ( figure 124) le reacuteseau reacuteciproque autour de I pourobtenir les coiumlncidences entre les taches et les nœuds du reacuteseau reacuteciproque On endeacuteduit les indices des taches cette strate
Remarque Pour un cristal cubique ou quadratique en rotation autour de [001]les plans reacuteticulaires qui correspondent aux taches de la strate eacutequatoriale ont
pour indices (hk0) et leurs eacutequidistances sont donc eacutegales agravearadic
h2 + k2
Les distances entre les strates permettent de calculer le paramegravetre de la ran-geacutee de rotation Pour un cristal quadratique ce seul clicheacute permet de deacutetermi-ner les deux paramegravetres de maille
1244 Indexation des taches des autres strates
Comme le montre la figure 123 les nœuds reacuteciproques du plan drsquoordre p deacutecoupentla sphegravere drsquoEwald suivant un petit cercle de rayon Rp tel que
Rp =radic
R2 minus p2 middot D2uvw
Sur ce cercle on reporte les taches dediffraction les angles j sont deacuteduitsdes xprime par ( figure 125)
xprime = R middot j
On fait alors tourner le reacuteseau reacute-ciproque autour de Iprime projection delrsquoorigine du pe plan reacuteciproque sur leplan de figure ( figure 124)
Figure 124
125 Meacutethode de Buerger 151
La deacutetermination de la position de Iprime suppose le calcul de la position des axes dela maille du reacuteseau reacuteciproque en fonction des indices de la rangeacutee de rotation
1245 Coordonneacutees drsquoune tache sur le film
Soit un nœud reacuteciproque N situeacute sur la sphegraveredrsquoEwald Il lui correspond la tache de diffraction M dela strate p Le rayon diffracteacute CM fait lrsquoangle 2u avecle rayon incident CI On a aussi
MH perp HC et MH perp CI
La distance MH = yp qui seacutepare la strate p dela strate eacutequatoriale est caracteacuteriseacutee par lrsquoanglec (tgc = ypR)
Sur le film la distance xprime est eacutegale agrave R middot j
De lrsquoeacutegaliteacute vectorielle
MC = MH + HCon tire
MC middot CI = MH middot CI + HC middot CI
MC middot R middot cos 2 middot u = R2 middot cos j
cos 2u = cos c middot cos j Figure 125
La tache de diffraction drsquoindices h k l appartient agrave la pe strate on en deacuteduit yP
et c Agrave partir de la valeur du dhkl de cette tache on peut en utilisant la relation (4)deacuteterminer j et la valeur de xprime et donc la position de la tache sur le film
1246 Inteacuterecirct de la meacutethode
La meacutethode du cristal tournant permet la deacutetermination des paramegravetres de maille Parcontre la deacutetermination des angles entre les vecteurs de base agrave partir de cette seulemeacutethode nrsquoest pas toujours eacutevidente Lors de rotations complegravetes il y a superposi-tion sur le clicheacute de taches de diffraction qui correspondent agrave des nœuds reacuteciproquesdiffeacuterents En outre la reconstitution du reacuteseau reacuteciproque agrave partir des clicheacutes de dif-fraction suppose des constructions geacuteomeacutetriques qui peuvent ecirctre complexes Crsquoestpourquoi drsquoautres meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
125 MEacuteTHODE DE BUERGER
1251 Description de la meacutethode
Cette meacutethode permet drsquoobtenir directement (sans constructions annexes) une repreacute-sentation non deacuteformeacutee des plans du reacuteseau reacuteciproque du cristal diffracteur Ceci
152 12 bull Meacutethode du cristal tournant
permet une deacutetermination immeacutediate des paramegravetres de la maille Lrsquoindexation destaches est eacutegalement tregraves simple et les extinctions systeacutematiques du plan eacutetudieacute ap-paraissent de maniegravere eacutevidente
Dans cette meacutethode on maintient parallegraveles le plan eacutetudieacute du reacuteseau reacuteciproqueet le plan du film Si cette condition est reacutealiseacutee on a drsquoapregraves la figure 126 IprimePprime = IP middot fR et en posant R = OI = 1 on obtient la relation suivante IprimePprime = f middot IP
Figure 126
Dans la meacutethode de Buerger la figure de diffraction sur le film est homotheacutetique duplan du reacuteseau reacuteciproque eacutetudieacute
Le facteur de proportionnaliteacute f entre le reacuteseau reacuteciproque et lrsquoimage sur le filmest maintenu constant en conservant le paralleacutelisme entre le plan du film et le plandu reacuteseau reacuteciproque Pour obtenir un rayon diffracteacute il est neacutecessaire drsquoamener unnœud reacuteciproque en position de reacuteflexion crsquoest-agrave-dire sur la sphegravere drsquoEwald Danscette meacutethode on y parvient en faisant effectuer au plan du reacuteseau reacuteciproque unmouvement de preacutecession autour de la normale passant par lrsquoorigine
1252 Le plan eacutequatorial
Pendant la rotation du cristal la normale IN au plan reacuteciproque contenant lrsquoorigine Ideacutecrit un cocircne drsquoangle r dont lrsquoaxe est le faisceau incident ( figure 126) Dans cemouvement ( figure 127) le plan origine coupe la sphegravere drsquoEwald suivant un cercleC0 Si un nœud P du reacuteseau reacuteciproque peacutenegravetre dans la sphegravere drsquoEwald il y a diffrac-tion et le rayon OP frappe le plan du film en Pf Les taches de diffraction sont doncsitueacutees sur la projection du cercle C0 sur le film crsquoest-agrave-dire sur un cercle Cprime
0 car leplan du film est parallegravele agrave C0 Les taches de diffraction observables sont contenuesdans le cercle de centre Iprime de rayon eacutegal agrave 2 middot sin rl
Ces taches donnent une image homotheacutetique du reacuteseau reacuteciproque Sur le filmqui correspond au plan de niveau 0 la mesure des paramegravetres de reacuteseau est doncimmeacutediate
125 Meacutethode de Buerger 153
Figure 127
1253 Les autres plans
Pour pouvoir observer sans deacuteformations et avec la mecircme eacutechelle que pour le niveau0 un autre plan du reacuteseau reacuteciproque situeacute au niveau n il faut deacuteplacer le plan dufilm de la distance h = n middot Dlowast
hkl middot fR
Lrsquoenregistrement des plans de ni-veau n est particuliegraverement importantpour lrsquoeacutetude des extinctions systeacutema-tiques de lrsquoeacutechantillon Or la figure128 montre que le clicheacute preacutesente unezone aveugle il faut tenir compte dufait que les nœuds situeacutes agrave lrsquointeacuterieurdu cercle de rayon InQ ne peuvent peacute-neacutetrer dans la sphegravere et sont donc in-visibles en diffraction
Figure 128
1254 Rocircle des eacutecrans
Pour isoler les taches de diffractiondu plan de niveau n il faut utiliserun eacutecran annulaire qui ne laisse pas-ser que les rayons diffracteacutes faisantlrsquoangle a avec lrsquoaxe de reacutevolutiondu systegraveme Il faut donc deacuteterminerau preacutealable lrsquoeacutequidistance entre lesplans reacuteciproques eacutetudieacutes
Figure 129
154 12 bull Meacutethode du cristal tournant
1255 Inteacuterecirct de la meacutethode
Chaque film est une image homotheacutetique drsquoun plan du reacuteseau reacuteciproque Lrsquoeacutetude duplan du niveau 0 permet la mesure des paramegravetres de maille (modules des vecteursde base et angle entre ces vecteurs) La recherche sur les films des taches absentespermet de deacuteterminer sans ambiguiumlteacute les extinctions systeacutematiques et la deacutetermina-tion du groupe drsquoespace Drsquoautres meacutethodes permettent drsquoobtenir des images nondeacuteformeacutees du reacuteseau reacuteciproque (reacutetigraphes de Rimsky de De Jong-Bouman ) Larelative faciliteacute drsquoemploi de la chambre de Buerger fait que celle-ci est pratiquementla seule agrave ecirctre utiliseacutee
126 GONIOMEgraveTRE Agrave 4 CERCLES
Les mesures drsquointensiteacute sur film sont deacutelicates et assez peu preacutecises On utilise main-tenant des diffractomegravetres agrave monocristal munis de deacutetecteurs eacutelectroniques (comp-teurs proportionnels ou agrave scintillation) Le cristal est positionneacute dans le faisceau parun goniomegravetre Le goniomegravetre le plus utiliseacute est le modegravele agrave 4 cercles avec berceaudrsquoEuler ( figure 1210) Le berceau drsquoEuler (cercle x) entraicircne une tecircte goniomeacutetriqueTG sur laquelle est fixeacute le cristal Ce berceau tourne autour de lrsquoaxe principal AP dusystegraveme axe qui est normal agrave la direction du faisceau incident RX La rotation duberceau autour de AP deacutefinit lrsquoangle v et la rotation autour de lrsquoaxe de la tecircte gonio-meacutetrique deacutefinit lrsquoangle F Le deacutetecteur tourne autour de AP dans le plan eacutequatorialLrsquoangle entre le faisceau primaire et lrsquoaxe du deacutetecteur est 2u
Figure 1210
Lrsquoangle 2u est nul quand le deacutetecteur est aligneacute avec le faisceau primaire x est nulquand lrsquoaxe de la tecircte goniomeacutetrique est parallegravele agrave lrsquoaxe principal v est nul quandle plan du berceau est perpendiculaire au faisceau Lrsquoorigine des F est arbitraire En
127 Goniomegravetre agrave 4 cercles 155
principe les rotations x et F suffisent pour placer un nœud reacuteciproque dans le planeacutequatorial en position de diffraction Mais agrave cause des problegravemes drsquoencombrementsteacuterique la rotation v est indispensable Les 4 mouvements sont commandeacutes par desmoteurs piloteacutes par le programme informatique de gestion de lrsquoappareil
Un autre type de goniomegravetre ( figure 1211) est aussi utiliseacute (geacuteomeacutetrie kappa) Lafabrication de ce modegravele est plus simple et il y a plus de place disponible pour placerun systegraveme de reacutegulation thermique de lrsquoeacutechantillon
Figure 1211
La deacutemarche suivie lors de lrsquoeacutetude drsquoun cristal avec ces dispositifs comporte leseacutetapes suivantes
ndash collage de lrsquoeacutechantillon sur la tecircte goniomeacutetrique et centrage optique dans le fais-ceau
ndash recherche aleacuteatoire de taches de diffraction Agrave partir des donneacutees collecteacutees ondeacutetermine lrsquoorientation du cristal dans le repegravere du laboratoire (matrice drsquoorienta-tion) et on fait une estimation des paramegravetres de maille
ndash affinement des paramegravetres de la maille Les valeurs calculeacutees dans lrsquoeacutetape preacuteceacute-dente permettent de deacutefinir a priori les directions de diffraction Les directions cal-culeacutees pour des valeurs importantes de u et pour un nombre convenable de tachessont testeacutees et affineacutees Agrave la fin de lrsquoopeacuteration on dispose de valeurs preacutecises desparamegravetres de maille et de la matrice drsquoorientation
ndash enregistrement de lrsquointensiteacute des taches de diffraction
Quand les paramegravetres de maille et la matrice drsquoorientation sont connus il est pos-sible de calculer les valeurs de F x v et u pour lesquelles un nœud hkl particulierest en position de diffraction On enregistre dans la phase drsquoacquisition lrsquointensiteacutede quelques milliers de taches
Dans cette technique on procegravede agrave lrsquoenregistrement des intensiteacutes tache apregravestache Elle nrsquoest donc pas adapteacutee agrave lrsquoeacutetude des mateacuteriaux qui sont deacutegradeacutes parles rayons X comme les proteacuteines
1 Pour une eacutetude deacutetailleacutee on peut consulter les Tables Internationales
156 12 bull Meacutethode du cristal tournant
127 MONOCHROMATEUR Agrave CRISTAL
Dans les meacutethodes de diffraction utilisant une radiation monochromatique le choixdrsquoun filtre pour eacuteliminer la radiation Kb est un palliatif souvent insuffisant Il sub-siste dans le spectre les grandes et les faibles longueurs drsquoonde qui peuvent exciterun rayonnement de fluorescence dans lrsquoeacutechantillon De plus la superposition desradiations Ka1 et Ka2 complique lrsquointerpreacutetation des spectres
La solution consiste agrave utiliser un monochromateur qui isole la radiation choisieOn peut utiliser une reacuteflexion cristalline sur une famille de plans reacuteticulaires telleque la relation de Bragg n middot l = 2 middot dhkl middot sin u soit satisfaite pour la radiation Ka1
choisie Les harmoniques l2l3 ln sont des radiations du fond continu doncdrsquointensiteacutes beaucoup plus faibles que celle de la raie Ka1 Lrsquoinconveacutenient est queles temps de pose sont beaucoup plus longs avec un monochromateur agrave cristal planqursquoavec un filtre Pour augmenter lrsquoouverture du faisceau utile (et son eacutenergie) onpeut utiliser un cristal courbeacute meacutecaniquement ougrave les plans reacuteticulaires diffractantsont la forme drsquoun cylindre de reacutevolution Il existe divers types de monochromateurset nous ne deacutecrirons que le modegravele le plus courant qui est le modegravele Johansson
1271 Monochromateur Johansson
Dans un bloc cristallin on taille une lame agrave faces parallegraveles cylindrique de rayon 2Rdont les geacuteneacuteratrices sont parallegraveles aux plansreacuteticulaires
On lrsquoapplique au moyen drsquoune presse sur uncylindre M de rayon R Le rayon de cour-bure des plans reacuteticulaires est donc 2R Tousles rayons issus de S font avec les plans reacute-ticulaires le mecircme angle u Les normalesaux plans reacuteticulaires passent par le centrede courbure de la lame N Tous les anglesSPN sont eacutegaux agrave p2 minus u De mecircme tousles angles NPF des rayons diffracteacutes valentp2 minus u et donc tous les rayons diffracteacutesconvergent vers F qui donne une image mo-nochromatique et stigmatique de S
Figure 1212
Or SA = H = 2R middot sin u et n middot l = 2 middot dhkl middot sin u Donc la distance entre la sourceet le centre de la lame doit ecirctre eacutegale agrave
H = Rl
d hkl
Si la source S est le foyer du tube lrsquoeacutenergie concentreacutee en F est tregraves importanteLes lames utiliseacutees doivent bien supporter la taille la courbure eacutelastique et posseacuteder
127 Monochromateur agrave cristal 157
un fort pouvoir reacuteflecteur On utilise principalement le quartz le graphite et le sili-cium La taille du cristal et lrsquousinage meacutecanique de la presse doivent ecirctre tregraves preacutecispour assurer la constance de la courbure de la lame
Les monochromateurs se preacutesentent sous forme de blocs compacts qui srsquoadaptentdirectement sur lrsquoanticathode du geacuteneacuterateur (monochromateur avant) Si lrsquoencombre-ment ne le permet pas ils sont placeacutes entre le cristal et le deacutetecteur (monochromateurarriegravere) Lrsquoutilisateur doit tenir compte lors des mesures drsquointensiteacute du fait que lerayonnement issu du monochromateur est polariseacute
Dans le cas le plus simple le faisceau initial le faisceau issu du monochromateuret le faisceau diffracteacute sont coplanaires Si uM deacutesigne lrsquoangle de reacuteflexion sur lemonochromateur le facteur de polarisation vaut alors
P(u) =cos2 2u middot |cos 2uM| + 1
1 + |cos 2uM| |
Chapitre 13
Meacutethodes de diffraction sur poudres
Les meacutethodes de diffraction sur poudres sont aujourdrsquohui quotidiennement utiliseacuteespour eacutetudier les mateacuteriaux cristalliseacutes Ces meacutethodes permettent notamment de ca-racteacuteriser le mateacuteriau eacutetudieacute tant drsquoun point de vue qualificatif que drsquoun point de vuequantitatif sans neacutecessiter la synthegravese de monocristaux
Du point de vue qualitatif les techniques de diffraction par des mateacuteriaux pulveacute-rulents permettent
ndash de deacuteterminer la composition chimique de la poudre en comparant le spectre ob-tenu avec ceux contenus dans une base de donneacutees
ndash de deacuteceler la preacutesence drsquoimpureteacutes
ndash de tester la cristalliniteacute du mateacuteriau
Du point de vue quantitatif ces meacutethodes permettent drsquoeacutetudier
ndash les paramegravetres cristallins a b c a b g
ndash dans les cas simples les positions atomiques et le groupe drsquoespace
ndash des meacutelanges de poudres des solutions solides
ndash la preacutesence drsquoun eacuteventuel deacutesordre structural
ndash lrsquoeacutevolution en tempeacuterature des paramegravetres de lrsquoeacutechantillon
132 Description de la chambre de Debye-Scherrer 159
131 PRINCIPE DE LA MEacuteTHODE
Cette meacutethode a eacuteteacute inventeacutee par P Debye et P Scherrer Un pinceau monochroma-tique de rayons X est diffracteacute par un eacutechantillon composeacute drsquoun grand nombre demicrocristaux drsquoorientations aleacuteatoires La taille des microcristaux est de lrsquoordre de001 agrave 0001 mm Eacutetant donneacute le tregraves grand nombre de microcristaux (de 107 agrave 1013)contenus dans lrsquoeacutechantillon il en existe toujours un grand nombre pour lesquels unefamille de plans reacuteticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident lrsquoangle u deacutefini par larelation de Bragg n middot l = 2 middot dhkl middot sin u
Chaque microcristal orienteacute convenablement donne alors un faisceau diffracteacute deacute-vieacute de 2u par rapport au faisceau primaire Lrsquoensemble des faisceaux reacutefleacutechis formeun cocircne drsquoouverture 2u et dont lrsquoaxe est le pinceau incident
On peut aussi analyserle problegraveme agrave partir de laconstruction drsquoEwald Il estpossible de remplacer lrsquoen-semble des microcristaux parun cristal unique tournant au-tour de O Le reacuteseau reacuteci-proque tourne alors autour deI et chaque nœud reacuteciproqueN deacutecrit une sphegravere centreacuteesur le nœud origine I (000)Chacune de ces sphegraveres deacute-coupe sur la sphegravere drsquoEwaldun cercle C normal au fais-ceau primaire (figure 131)
Figure 131
Lrsquointersection de ces cocircnes avec un film plan normal au faisceau incident donnedes anneaux circulaires Il faut noter que si le nombre des microcristaux est insuffi-sant les anneaux apparaissent ponctueacutes Agrave chaque valeur de dhkl correspond un cocircnede diffraction et donc un anneau sur le film Le deacutepouillement de celui-ci permetdrsquoeacutetablir la liste des distances interreacuteticulaires de lrsquoeacutechantillon eacutetudieacute
132 DESCRIPTION DE LA CHAMBRE DE DEBYE-SCHERRER
On utilise une chambre cylindrique (figure 132) qui entoure lrsquoeacutechantillon et qui per-met drsquoobtenir tous les anneaux de diffraction pour les plans tels que dhkl gt l2
La chambre comporte
ndash Un collimateur qui limite en ouverture et en direction le faisceau incident
ndash Un puits qui recueille le faisceau primaire le plus pregraves possible de lrsquoeacutechantillonEn effet pour ameacuteliorer la preacutecision des pointeacutes il faut augmenter le contraste etdonc diminuer le voile du clicheacute par le rayonnement parasite ducirc agrave la diffusion parlrsquoair de la chambre
160 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
ndash Un porte-eacutechantillon agrave excentrique permet de centrer optiquement celui-ci dansle faisceau
ndash Le film est plaqueacute sur la paroi de la chambre La circonfeacuterence de celle- ci (fibreneutre du film) est eacutegale agrave 360 mm (1 rArr 1mm) ou agrave 180 mm
Il existe trois possibiliteacutes pour placer la coupure du film (figure 132)
(1) Le montage normal qui permetdrsquoobserver en totaliteacute les an-neaux pour lesquels u lt p4(spectre direct)
(2) Montage de Van Arkel qui per-met drsquoobserver en totaliteacute les an-neaux pour lesquels u gt p4(spectre en retour)
(3) Montage de Straumanis qui per-met drsquoobserver agrave la fois les an-neaux du direct et ceux du retourCe montage du film est le pluscourant
Figure 132
Le faisceau incident est deacutelimiteacute par le collimateur Il est rendu monochromatiquesoit par un filtre et comporte alors les radiations lKa1 et lKa2 soit par un monochro-mateur agrave cristal
Lrsquoeacutechantillon agrave la forme drsquoun bacirctonnet drsquoenviron 03 agrave 05 mm de diamegravetre Lapoudre obtenue par broyage et tamisage est soit colleacutee sur un fil amorphe soit intro-duite dans un capillaire transparent aux rayons X (tube de Lindemann)
Remarque Chacun des microcristaux orienteacute correctement diffracte dans uneseule direction u et donne donc une tache sur le film crsquoest lrsquoeffet de moyennesur lrsquoensemble des microcristaux qui fait que lrsquoon observe des anneaux Onpeut ameacuteliorer cet effet de moyenne en faisant tourner lrsquoeacutechantillon autourdrsquoun axe normal au faisceau avec un moteur fixeacute sur la chambre
Avec une chambre cylindrique lescocircnes de diffraction forment sur lefilm des anneaux elliptiques dont lepetit axe est eacutegal agrave 4Ru Il est donc in-utile drsquoenregistrer sur le film la totaliteacutede lrsquoanneau
Si on utilise un filtre pour Kb celui-ci laisse passer lKa1 et lKa2 On ob-tient sur le film deux diagrammes dediffraction superposeacutes Figure 133
Pour une mecircme famille de plans on a 2 middot d hkl =lKa1
sin u1=
lKa2
sin u2
133 Indexation des anneaux 161
Figure 134
Pour lKaCu on tire
lKa1
lKa2=
1540 61544 3
=sin u1
sin u2= 0 997 6
La seacuteparation entre les anneaux est perceptible agrave partir des angles u gt 15 et pouru = 80 lrsquoeacutecart Du vaut 08 Lors des mesures il est preacutefeacuterable de pointer le bordinteacuterieur de lrsquoanneau pour le spectre direct (le doublet nrsquoest pas reacutesolu) et dans leretour de pointer le bord exteacuterieur de lrsquoanneau ou lrsquoanneau exteacuterieur quand le doubletest reacutesolu Dans ces conditions la longueur drsquoonde utiliseacutee sera lKa1
Lorsque le doublet nrsquoest pas reacutesolu on peut aussi pointer le centre de la raie etutiliser comme longueur drsquoonde lKa = 13 middot (2 middotlKa1 +lKa2) Cette pondeacuteration tientcompte des intensiteacutes relatives des deux composantes du doublet
Dans le montage de Straumanis pour un anneau du spectre direct (0 u p4)de laquo diamegravetre raquo D lrsquoangle u est donneacute par D2pR = 4u2p
Dans le retour (p4 lt u lt p2) Dprime2pR = (2p minus 4u)2p
133 INDEXATION DES ANNEAUX
1331 Mesure des dhkl
On procegravede agrave la deacutetermination la plus preacutecise possible du diamegravetre des anneaux dediffraction en minimisant les causes drsquoerreurs systeacutematiques Le centrage de lrsquoeacutechan-tillon doit ecirctre particuliegraverement soigneacute ainsi que le pointeacute des anneaux Pour desmesures tregraves preacutecises on peut meacutelanger au produit eacutetudieacute des substances eacutetalons etaffiner par des interpolations la mesure des dhkl En neacutegligeant lrsquoerreur sur l lrsquoincer-titude relative est
d(d hkl)d hkl
=1
d hkld
(l
2 middot sin u
)= minus cotg u middot du
Elle diminue donc quand u augmente les mesures les plus preacutecises sont en prin-cipe reacutealiseacutees avec les derniers anneaux du retour mais la largeur de ces anneaux(lieacutee en autre agrave la largeur naturelle de la raie Ka) diminue la preacutecision du pointeacuteAvec des mesures meacutethodiques et soigneacutees il est possible de deacuteterminer les valeursdes dhkl agrave environ 0002 Aring pregraves
162 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
1332 Indexation des anneaux de diffraction
Drsquoapregraves la relation de Bragg on obtient pour chaque anneau une eacutequation du type
1d2
hkl
=4 middot sin2 u
l2= h2middotAlowast2+k2middotBlowast2+l2middotClowast2+2middothmiddotkmiddotAlowastmiddotBlowast+2middothmiddotlmiddotAlowastmiddotClowast+2middotkmiddotlmiddotBlowastmiddotClowast
Les paramegravetres des vecteurs reacuteciproques sont communs agrave toutes les eacutequations etles indices h k et l sont des entiers caracteacuteristiques de chaque anneau La reacutesolu-tion de ce systegraveme drsquoeacutequations agrave 6 inconnues est a priori possible et il existe ac-tuellement plusieurs programmes informatiques de calcul capables de trouver unesolution mecircme avec des composeacutes de basse symeacutetrie
Lors drsquoune recherche manuelle on peut tester les divers types de reacuteseau possiblesen commenccedilant par les reacuteseaux cubiques Pour ces reacuteseaux
d hkl =aradic
h2 + k2 + l2=
aradics
(s = h2 + k2 + l2 est un nombre qui peut prendre toutes les valeurs positives entiegraveres agravelrsquoexception des valeurs s = (8 middot p + 7)4q )
Lrsquoindexation peut se faire rapidement en utilisant la meacutethode de la regravegle agrave calculOn retourne la reacuteglette mobile pour amener lrsquoeacutechelle des carreacutes face agrave lrsquoeacutechelle desnombres de la regravegle fixe Si le 1 de lrsquoeacutechelle des carreacutes est en face du nombre a au chiffre n de la reacuteglette correspond la valeur a
radicn de la regravegle fixe On marque
sur la regravegle fixe les distances reacuteticulaires mesureacutees et on deacuteplace la reacuteglette mobilejusqursquoagrave ce que toutes les distances reacuteticulaires obtenues soient en face drsquoun entier dela reacuteglette Alors en face du 1 de la reacuteglette se trouve la valeur du paramegravetre de maillea On peut aussi utiliser une meacutethode graphique on trace les droites drsquoabscissesOx = 1d2 et lrsquoaxe Oy est gradueacute avec les valeurs possibles de s On recherche ladroite passant par lrsquoorigine et les points ainsi deacutefinis On obtient directement aminus2
133 Indexation des anneaux 163
Si les indices sont quelconques le reacuteseau est de type P Si pour tous les anneauxles hkl sont tels que la somme h + k + l est paire le reacuteseau est de type I (cas delrsquoexemple de la figure ci-dessus) Si pour tous les anneaux les hkl sont tels que h kl sont simultaneacutement pairs ou impairs le reacuteseau est de type F
Avec une calculatrice on peut calculer la suite des Ki = 1d2i(hkl) puis en deacuteduire
la suite Si = KiK1 Si le cristal est cubique primitif Si est la suite des entiers (sauf7 15 23) Si 2 middot Si est une suite drsquoentiers pairs le reacuteseau est cubique I Enfin si3 middot Si donne la suite 3 4 8 11 12 16 le reacuteseau est cubique F
Tableau 131 Valeurs de s possibles selon le mode du reacuteseau
hkl P I Fh + k + l = 2n hkl mecircme pariteacute
100 1
110 2 2
111 3 3
200 4 4 4
210 5
211 6 6
220 8 8 8
300221 9
310 10 10
311 11 11
222 12 12 12
320 13
321 14 14
400 16 16 16
410322 17
411330 18 18
331 19 19
420 20 20
421 21
332 22 22
422 24 24 24
Remarques
Lrsquoexamen du tableau 131 montre que pour distinguer un reacuteseau cubique Pavec un paramegravetre a drsquoun reacuteseau cubique I avec un paramegravetre a
radic2 il faut
au moins 7 raies
164 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
Du fait des extinctions systeacutematiques des raies peuvent ecirctre absentes dudiagramme
Si la recherche eacutechoue avec le reacuteseau cubique on teste les reacuteseaux agrave axe prin-cipal (teacutetragonal trigonal et hexagonal) Il existe des abaques (abaques de Hull etabaques de Bunn) qui facilitent la recherche La recherche manuelle avec les reacuteseauxde symeacutetrie infeacuterieure est tregraves aleacuteatoire
On peut remarquer que plus la symeacutetrie est basse plus le nombre de raies estimportant Par exemple les 6 reacuteflexions 100 010 001 100 010 001 sont confonduespour un composeacute cubique mais donnent 2 raies distinctes avec un composeacute teacutetragonalet 3 raies distinctes avec un composeacute orthorhombique Il faut tenir compte de cettedeacutegeacuteneacuterescence en hkl (multipliciteacute des raies) si on fait des mesures drsquointensiteacute surles anneaux
La meacutethode de Debye-Scherrer classique permet donc de deacuteterminer la meacutetrique dureacuteseau du composeacute mais pas sa symeacutetrie
134 CHAMBRES SPEacuteCIALES
1341 Chambre agrave tempeacuterature variable
Pour permettre la reacutegulation en tempeacuteraturede lrsquoeacutechantillon on perce les couvercles supeacute-rieur et infeacuterieur de la chambre ( figure 135) un cache en papier noir protegravege le film de lalumiegravere ambiante La reacutegulation de la tempeacute-rature de la poudre eacutetudieacutee est assureacutee par unelaquo soufflette raquo agrave gaz Cette chambre permet desuivre lrsquoeacutevolution des valeurs des paramegravetresde la maille avec la tempeacuterature
O
RX
jet de gaz
Cache
Film
Figure 135
1342 Chambres agrave focalisation
Lrsquoun des inconveacutenients majeurs de la chambre de Bragg est la largeur souvent exces-sive des anneaux qui limite la preacutecision des pointeacutes et des mesures drsquointensiteacute Poury remeacutedier on peut utiliser des chambres agrave focalisation qui donnent des raies tregravesfines
a) Chambre de Guinier
Lrsquoeacutechantillon a la forme drsquoun arc du cercle C il est eacuteclaireacute par un faisceau issudrsquoun monochromateur agrave cristal qui converge en F sur le cercle de focalisation C( figure 136) Le faisceau diffracteacute converge eacutegalement sur le cercle C Cette chambrepermet de travailler en transmission mais uniquement pour de petits angles de dif-fraction
135 Les diffractomegravetres automatiques 165
Figure 136
b) Chambre de Seeman-Bohlin
Lrsquoeacutechantillon a la forme drsquoun arc du cercle C il esteacuteclaireacute par un faisceau divergent agrave partir du point F ducercle de focalisation C ( figure 137) Le faisceau dif-fracteacute converge eacutegalement sur le cercle C au point GCette chambre permet de travailler en reacuteflexion avecde grands angles de diffraction
Avec ces chambres agrave focalisation la dureacutee despauses est beaucoup faible qursquoavec les chambres clas-siques et les anneaux sont tregraves fins mais comme leurreacuteglage est deacutelicat ces chambres ne sont pratique-ment plus utiliseacutees
Figure 137
135 LES DIFFRACTOMEgraveTRES AUTOMATIQUES
La meacutethode classique de Debye-Scherrer neacutecessite des temps de pose souvent tregraveslongs le deacuteveloppement du film et un deacutepouillement du clicheacute qui peut demanderbeaucoup de temps aussi nrsquoest elle plus guegravere utiliseacutee Elle a eacuteteacute remplaceacutee parles meacutethodes utilisant les diffractomegravetres plus rapides agrave mettre en oeuvre et dontlrsquoexploitation des donneacutees peut ecirctre automatiseacutee
1351 Diffractomegravetre agrave compteur proportionnel
Lrsquoeacutechantillon (figure 138a) est placeacute sur un support plan en rotation autour drsquoun axevertical ou horizontal selon les appareils Un compteur proportionnel est mobile au-tour du mecircme axe de rotation S est lrsquoimage de la source donneacutee par le monochroma-teur (montage en monochromateur avant ) Si le support de lrsquoeacutechantillon tourne drsquounangle u le bras support du deacutetecteur tourne gracircce agrave un systegraveme drsquoengrenages drsquounangle double quand la condition de Bragg est satisfaite pour une position donneacutee duporte-eacutechantillon le deacutetecteur est placeacute correctement pour recevoir les photons dif-fracteacutes Pour eacuteliminer la raie lKa2 on peut eacutegalement utiliser un monochromateur agravecristal placeacute cette fois entre lrsquoeacutechantillon et le deacutetecteur (monochromateur arriegravere)
166 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
Un systegraveme de fentes verticales (F1 F2 FD)et horizontales (fentes de Soller FS) permetdrsquoutiliser un faisceau de hauteur importante(1 cm) donc de grande eacutenergie
La vitesse de rotation de lrsquoeacutechantillonest reacuteglable entre environ 2 middot mnminus1 et0125 middot mnminus1
Les valeurs des angles du goniomegravetre sontrepeacutereacutees agrave 001 pregraves Des goniomegravetres mu-nis de codeurs optiques permettent drsquoat-teindre une reacutesolution de un milliegraveme de de-greacute Figure 138 a
Figure 138 b
Avec une rotation continue de lrsquoeacutechantillon il faut faire suivre le compteur drsquouninteacutegrateur dont la constante de temps lisse lrsquoeffet des fluctuations du signal enregis-treacute mais deacuteforme les raies Si la rotation est reacutealiseacutee pas par pas lrsquointeacutegrateur nrsquoestpas neacutecessaire et il est possible drsquoenregistrer correctement le profil des raies Dansles deux cas la vitesse de rotation doit ecirctre assez faible pour que les fluctuationsaleacuteatoires du taux de comptage soient neacutegligeables mecircme pour les raies de faiblesintensiteacute Agrave la vitesse la plus faible lrsquoenregistrement complet drsquoun spectre demandeune dizaine drsquoheures Cette dureacutee est comparable agrave celle exigeacutee par un enregistrementsur un film
Un systegraveme informatique drsquoacquisition de donneacutees commande le moteur drsquoentraicirc-nement du diffractomegravetre enregistre lrsquointensiteacute des rayons diffracteacutes deacutetermine laposition des raies et calcule les dhkl Pour les analyses de routine on peut munirlrsquoappareil drsquoun passe-eacutechantillons automatique
Avec les goniomegravetres agrave axe vertical il est difficile de faire tenir la poudre surson support Il faut utiliser des liants et presser la poudre les effets drsquoorientationspreacutefeacuterentielles des grains de la poudre sont alors tregraves difficiles agrave eacuteviter La conditiondrsquoorientation aleacuteatoire des microcristaux nrsquoest plus reacutealiseacutee et les mesures drsquointensiteacutedes raies sont erroneacutees Avec les goniomegravetres agrave axe horizontal on peut se contenterde saupoudrer le porte-eacutechantillon et les risques drsquoorientations preacutefeacuterentielles sontmoins grands
135 Les diffractomegravetres automatiques 167
La figure 139 est un exemple de spectre de poudre enregistreacute avec un diffracto-megravetre automatique en rayonnement monochromatique Lrsquoenregistrement a eacuteteacute effec-tueacute en mode pas agrave pas avec des pas de 003 Le composeacute eacutetudieacute est orthorhombiquece qui explique que le nombre de raies est assez important
Figure 139
1352 Diffractomegravetre agrave deacutetecteur lineacuteaire
Dans cette version de diffractomegravetrelrsquoeacutechantillon reste immobile et horizontalLrsquoanticathode qui est suivie drsquoun mono-chromateur agrave cristal est placeacutee sur un brasmobile tournant autour drsquoun axe horizontalLe deacutetecteur est eacutegalement fixeacute sur un brasmobile autour du mecircme axe Les mouve-ments des deux bras mobiles sont coupleacutespour que lrsquoangle entre le faisceau primaireet le faisceau diffracteacute soit eacutegal agrave 2u Ledeacutetecteur ( figure 1310) qui a une ouvertureangulaire voisine de 10 est coupleacute agrave unenregistreur multicanaux Figure 1310
Ce deacutetecteur qui est un compteur proportionnel dont la cathode est une grille reacute-sistante possegravede une tregraves bonne lineacuteariteacute angulaire et une reacutesolution maximale delrsquoordre de 0005 La support drsquoeacutechantillon est une lame de platine reacuteguleacutee en tem-peacuterature Si on peut utiliser cet appareil comme un diffractomegravetre classique on peut
168 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
aussi lrsquoemployer en mode statique (sans mouvement de rotation) Le systegraveme permetalors de suivre de faccedilon continue lrsquoeacutevolution de la petite zone du spectre de diffrac-tion analyseacutee par le deacutetecteur Ce dispositif est particuliegraverement adapteacute aux eacutetudes decineacutetique drsquoeacutevolution des paramegravetres de maille avec la tempeacuterature et de transitionsde phases
1353 Diffractomegravetre agrave compteur courbe
Un eacutechantillon placeacute dans un tube capillaire (ou sur une plaquette) est interposeacuteentre le faisceau et le deacutetecteur D On utilise le rayonnement issu drsquoun monochroma-teur agrave focalisation
Le deacutetecteur est un compteur courbede 120 drsquoouverture muni drsquoune lamemeacutetallique continue Cette lame deacute-tecte les eacutelectrons de conversion pro-duits dans un gaz drsquoeacutechange par lesphotons diffracteacutes par lrsquoeacutechantillon( figure 1311) Les eacutelectrons creacuteentsur la lame un courant eacutelectrique quise seacutepare en deux courants i1 et i2mettant les temps t1 et t2 pour par-venir aux extreacutemiteacutes du deacutetecteur(T = t1 + t2)
Figure 1311
Comme T est connu la mesure de t2 minus t1 permet de deacuteterminer t1 et t2 et delocaliser sur la lame la position du photon diffracteacute (figure 1312) La meacutemoire ducanal correspondant est alors increacutementeacutee Avec un deacutetecteur de 120 et une meacutemoirede 4096 canaux la preacutecision sur les pointeacutes est de lrsquoordre de 003 Le temps mort dudeacutetecteur est comparable agrave celui drsquoun compteur proportionnel
Figure 1312
136 Applications des meacutethodes de poudres 169
Le programme de gestion de lrsquoanalyseur permet drsquoafficher en permanence lecontenu des meacutemoires sur lrsquoeacutecran et donc la visualisation de lrsquoeacutevolution du spectreLrsquointeacuterecirct du deacutetecteur courbe est qursquoil permet lrsquoacquisition drsquoun spectre sur 120en un temps tregraves court (infeacuterieur agrave 10 mn) alors qursquoil faut au minimum une dizainedrsquoheures si lrsquoon utilise une chambre de Debye-Scherrer ou un diffractomegravetre clas-sique Par contre la lineacuteariteacute de lrsquoeacutechelle angulaire nrsquoest pas parfaite et il faut reacutealiserun eacutetalonnage soigneacute
136 APPLICATIONS DES MEacuteTHODES DE POUDRES
1361 Identification des composeacutees cristalliseacutes
Chaque composeacute cristallin donne un diagramme de poudre unique qui constitue unesorte de laquo signature raquo
Lrsquoanalyse des diagrammes de diffraction des poudres constitue un puissant moyendrsquoidentification Degraves les anneacutees 1930 on a commenceacute agrave constituer un fichier des don-neacutees (Systegraveme de Hanawalt) Ce fichier a ensuite eacuteteacute repris vers 1940 puis deacuteveloppeacutepar le groupement de lrsquo laquo American Society for Testing and Materials raquo (ASTM)et publieacute sous forme de volumes puis de fiches cartonneacutees et enfin de microfiches
Figure 1313 Reproduction drsquoune carte du fichier JCPDS
170 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
Figure 1314 Zones drsquoune carte du fichier JCPDS
En 1970 la base de donneacutees comportait environ 30 000 entreacutees et 44 000 en 1986Actuellement on approche les 60 000 entreacutees Une organisation internationale ap-peleacutee laquo Joint Commitee for Powder Diffraction Standards raquo (JCPDS) met agrave jourdistribue le fichier et des programmes informatiques drsquoexploitation Le fichier estmaintenant contenu sur un laquo CD-ROM raquo qui assure la compaciteacute du stockage et unaccegraves rapide et facile aux informations
Le classement de lrsquoindex est organiseacute sur les distances interreacuteticulaires des troisfamilles de plans donnant les raies de diffraction les plus intenses du diagrammeLes intensiteacutes des raies sont exprimeacutees en pourcentage de lrsquointensiteacute de la raie la plusforte du diagramme agrave laquelle on affecte par convention une intensiteacute eacutegale agrave 100La figure 1313 est la reproduction drsquoune fiche JCPDS La figure 1314 preacutecise lesdiffeacuterentes zones de donneacutees
1 ndash Numeacutero de code (numeacutero de seacuterie suivi du numeacutero du composeacute dans la seacuterie de1 agrave 1 500 pour les composeacutes inorganiques de 1 501 agrave 2 000 pour les composeacutesorganiques)
2 ndash Formule chimique nom chimique nom laquo mineacuteralogique raquo
3 ndash Formule structurale (formule agrave laquo points raquo)
4 ndash Conditions expeacuterimentales Rad = Source l = longueur drsquoonde d minus sp = MeacutethodeCut off = dhkl maximum mesurable Int = Meacutethode IIcor = rapport entre les intensi-teacutes des raies les plus intenses pour lrsquoeacutechantillon et pour du corindon (meacutelange 50-50 enpoids)
5 ndash Donneacutees cristallographiques pour lrsquoeacutechantillon Sys = systegraveme cristallinSG = symbole du groupe a b c a b g = paramegravetres de maille A = ab C = cbZ = nombre drsquouniteacutes par maille mp = tempeacuterature de fusion Dx = densiteacute calculeacuteeDm = densiteacute mesureacutee SSFOM = facteur de meacuterite Smith-Snyder
136 Applications des meacutethodes de poudres 171
6 ndash Constantes optiques ea hradicb eg = indices de reacutefraction Sign = Signe optique2V = angle entre les axes optiques
7 ndash Informations compleacutementaires (analyse chimique meacutethode de synthegravese)
8 ndash Marque de qualiteacute Une eacutetoile signale des donneacutees tregraves preacutecises un i des don-neacutees assez preacutecises un cercle des donneacutees peu fiables un C des donneacutees cal-culeacutees agrave partir de la structure un R signale le reacutesultat drsquoun affinement par lameacutethode de Rietveld
9 ndash Liste de lrsquoensemble des dhkl des intensiteacutes et des indices de Miller
Avec les outils informatiques actuels il est tregraves facile de comparer le spectre drsquounepoudre enregistreacute avec un diffractomegravetre automatique avec ceux de la base de don-neacutes et drsquoidentifier ainsi un composeacute ou un meacutelange de composeacutes
1362 Analyse quantitative de composeacutees cristalliseacutes
On considegravere un meacutelange drsquoespegraveces cristallines connues dont on veut deacuteterminer lesconcentrations massiques ci Pour chaque espegravece i on mesure lrsquointensiteacute Ii drsquoune raieintense et on la compare agrave lrsquointensiteacute I0
i de la mecircme raie mesureacutee dans un meacutelange deconcentration connue c0
i En principe le rapport des concentrations c0i ci est eacutegal au
rapport des intensiteacutes I0i Ii En fait la relation nrsquoest en geacuteneacuteral pas veacuterifieacutee agrave cause
des effets drsquoabsorption par lrsquoeacutechantillon
Il faut ajouter au meacutelange un eacutetalon de reacutefeacuterence pour lequel les intensiteacutes rela-tives des raies sont connues et effectuer ensuite la correction des effets de lrsquoabsorp-tion On peut deacuteterminer la composition drsquoun meacutelange agrave quelques pregraves
1363 Deacutetermination des paramegravetres de maille
Les principes de la deacutetermination des paramegravetres de maille sont indiqueacutes au para-graphe 1332 La meacutethode est rapide agrave mettre en oeuvre et la preacutecision des me-sures des paramegravetres atteint 10minus5 Quand une telle preacutecision est exigeacutee on meacutelangeagrave lrsquoeacutechantillon eacutetudieacute des poudres eacutetalons (silicium diamant) dont les dhkl sontconnus avec une preacutecision de 10minus6 Les positions des raies du composeacute eacutetudieacute sontaffineacutees par interpolation avec celles des eacutetalons
Si le porte-eacutechantillon est muni drsquoun dispositif de reacutegulation de tempeacuterature ilest possible drsquoeacutetudier avec cette technique la variation des paramegravetres avec la tem-peacuterature (thermodilatomeacutetrie) Crsquoest la meacutethode la plus preacutecise pour deacuteterminer lescoefficients de dilatation thermique des mateacuteriaux
1364 Eacutetude de textures
Pour certains mateacuteriaux lrsquoorientation des microcristaux nrsquoest pas aleacuteatoire et cer-taines orientations preacutedominent Cette orientation preacutefeacuterentielle ou texture peut pro-venir de la geacuteomeacutetrie des microcristaux ou des traitements subis
172 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
Pour les textures de fibres les cristallites ont une de leurs rangeacutees [uvw] orienteacuteedans une direction commune (axe de fibre) Le diagramme de diffraction obtenu estintermeacutediaire entre un diagramme de cristal tournant autour de la rangeacutee [uvw] etun diagramme de poudre (anneaux drsquointensiteacute uniforme) on observe des anneauxavec des renforcements en arcs centreacutes sur les points ou on observerait les taches decristal tournant
Pour les textures en feuillets les cristallites ont tendance agrave avoir les normales auxplans des feuillets orienteacutees dans la mecircme direction seules les reacuteflexions qui corres-pondent aux plans des feuillets apparaissent sur le clicheacute [raies 00 pour des plans(001)]
1365 Eacutetude de transitions de phase
Si le porte-eacutechantillon est muni drsquoun dispositif de reacutegulation de tempeacuterature il estpossible drsquoeacutetudier avec cette meacutethode les transitions de phase structurale
Srsquoil y a apparition dans le milieu cristallin drsquoune nouvelle peacuteriodiciteacute multiple dela peacuteriodiciteacute initiale il apparaicirct dans le diagramme des nouvelles raies de diffractiondites raies de surstructure Si pour une famille de plans reacuteticulaire (hkl) lrsquoeacutequidis-tance dhkl devient n middot dhkl le paramegravetre reacuteciproque Nlowast
hkl devient Nlowasthkl n
Si la transition de phase se traduit par un abaissement de symeacutetrie on peut observerune leveacutee de deacutegeacuteneacuterescence pour certaines raies de diffraction Par exemple lorsdrsquoune transition cubique hArr teacutetragonal une raie cubique (100) de multipliciteacute eacutegaleagrave 6 eacuteclate en deux composantes une raie (001) de multipliciteacute 2 et une raie (100)de multipliciteacute 4 Lrsquoanalyse de ces eacuteclatement permet de preacuteciser la filiation entre lesgroupes des diffeacuterentes phases
La meacutethode permet eacutegalement lrsquoeacutetude des transitions ordre-deacutesordre
Consideacuterons par exemple lrsquoalliage AuCu3 qui preacutesente une telle transition Dansla phase deacutesordonneacutee obtenue par une trempe du composeacute agrave une tempeacuterature supeacute-rieure agrave 425 C la reacutepartition des atomes est aleacuteatoire La figure de diffraction estidentique agrave celle drsquoun cristal ayant le mecircme reacuteseau (P en lrsquooccurrence) et un seul typedrsquoatome C Si fA et fB deacutesignent les facteurs de diffusion atomique des constituantsA et B qui sont preacutesents dans les proportions pA et pB (pA + pB = 1) le facteur dediffusion atomique de lrsquoatome unique fictif C est (pA middot fA + pB middot fB)
Dans cette phase deacutesordonneacutee on peut consideacuterer que des atomes fictifsC = [14Au + 34Cu] occupent les sites 0 0 0 frac12 frac12 0 frac12 0 frac12 et 0 frac12 frac12
Dans la phase ordonneacutee obtenue par recuit les positions atomiques sont
Au en 0 0 0 Cu en frac12 frac12 0 frac12 0 frac12 et 0 frac12 frac12
Les facteurs de structure des raies de diffraction sont donc
pour h k l de mecircme pariteacute
(Fhkl)Ord = fAu + 3 middot fCu
(Fhkl)Des = fAu + 3 middot fCu
136 Applications des meacutethodes de poudres 173
et pour hkl de pariteacutes mixtes
(Fhkl)Ord = fAu minus fCu (raies de surstructure)
(Fhkl)Des = 0
Le diagramme de diffraction de la phase ordonneacutee preacutesente les mecircmes raies que laphase deacutesordonneacutee avec en plus des raies dites de laquo surstructure raquo dont lrsquointensiteacuteest beaucoup plus faible que celle des raies laquo normales raquo
1366 Deacutetermination des structures
Certaines structures tregraves simples deacutependent seulement de quelques paramegravetres(NaCl CsCl rutile) Leur reacutesolution par la meacutethode de Debye-Scherrer est tregravesrapide Mais dans le cas le plus geacuteneacuteral pour deacuteterminer la structure drsquoun cristal ilfaut reacutesoudre un systegraveme qui comporte 9 inconnues pour chaque atome du motif les 3 coordonneacutees de position et les 6 paramegravetres drsquoagitation thermique Or avec undiagramme de poudre on dispose seulement comme donneacutees des 20 agrave 40 intensiteacutesdes raies du spectre
Quand la synthegravese de monocristaux de taille suffisante est impossible la meacutethodedes poudres est pourtant la seule utilisable Rietveld a proposeacute en 1969 une meacutethodequi permet la reacutesolution de structures de complexiteacute moyenne agrave partir des spectresde poudres Cette meacutethode est baseacutee sur la simulation du profil des raies de diffrac-tion On se donne un modegravele a priori de la structure et ce modegravele est ensuite affineacutepar la comparaison point par point des profils calculeacutes et mesureacutes Le spectre estenregistreacute en mode pas agrave pas Des positions des raies on deacuteduit les paramegravetres demaille De lrsquoindexation et des extinctions systeacutematiques possibles on essaie de deacute-terminer un groupe drsquoespace Agrave partir de consideacuterations physico-chimiques ou deregravegles drsquoisotypie avec drsquoautres composeacutes voisins du composeacute eacutetudieacute on propose unmodegravele structural
Pour chaque pas i on calcule lrsquointensiteacute Ici et on la compare agrave lrsquointensiteacute mesureacutee
Iobi La meacutethode (moindres carreacutes) consiste agrave minimiser la quantiteacute
S =sum
i
vi middot∣∣ Iob
i minus Ici
∣∣2(vi est un facteur de pondeacuteration fonction de la qualiteacute de la mesure et Ic
i est la sommedes contributions des raies de Bragg voisines du pas i eacutetudieacute)
Ici = s middot
sumk
mk middot LPk middot |Fk |2 middot G (Duik) + Ifci
Ifci est lrsquointensiteacute du fond continu s un facteur drsquoeacutechelle mk la multipliciteacute de la
raie LPk la correction de Lorentz et de polarisation Fk le facteur de structureDuik = 2 middot (ui minus uk) et G(Duik) la fonction de profil des raies
Il existe un grand nombre de fonctions analytiques G possibles On peut utiliserdes lorentziennes des gaussiennes des meacutelanges de lorentziennes et de gaussiennes
174 13 bull Meacutethodes de diffraction sur poudres
(pseudo-Voigt) Dans ce dernier cas si Lk est la largeur agrave mi-hauteur on a apregravesnormalisation (0 x 1)
G = x2
p middot Lk(1 + 4 middot X2
ik)minus1 + (1 minus x) middot 2
radicln 2p
1Lk
eminus4middotln 2middotX2ik
On utilise eacutegalement comme fonction G la convolution drsquoune lorentzienne parune gaussienne (Voigt pure)
Les paramegravetres agrave ajuster dans la meacutethode de Rietveld sont les paramegravetres demaille les positions atomiques les paramegravetres drsquoagitation thermique les paramegravetresde la fonction G et le fond continu Plusieurs programmes informatiques performantssont maintenant disponibles pour lrsquoexploitation en routine de cette meacutethode Unebonne connaissance de la fonction drsquoappareil (tests sur des eacutechantillons teacutemoins) esttoutefois indispensable Il faut eacutegalement veiller agrave obtenir une reacutepartition parfaite-ment aleacuteatoire des microcristaux dans lrsquoeacutechantillon
Cette meacutethode est particuliegraverement utiliseacutee en diffraction de neutrons Il est eneffet souvent impossible de reacutealiser la croissance de cristaux posseacutedant une taillesuffisante pour pouvoir ecirctre eacutetudieacutes par les meacutethodes de diffraction des neutrons surmonocristaux
Cette liste non limitative drsquoapplications des meacutethodes de poudre montre lrsquointeacuterecirctde cette technique utiliseacutee en routine dans de nombreux laboratoires
Chapitre 14
Diffraction des neutronset des eacutelectrons
Les techniques de diffraction des neutrons et des eacutelectrons par les cristaux sont com-pleacutementaires des meacutethodes de diffraction des rayons X Le lecteur trouvera dans cechapitre quelques ideacutees geacuteneacuterales sur ces meacutethodes particuliegraveres de diffraction maisdevra se reporter agrave des ouvrages speacutecialiseacutes pour une eacutetude plus approfondie
141 DIFFRACTION DES NEUTRONS
1411 Production et deacutetection
Les neutrons produits au cours des reacuteactions de fission dans un reacuteacteur nucleacuteairesont tregraves rapides et possegravedent une grande eacutenergie La longueur drsquoonde de De Broglieassocieacutee l = hmv est tregraves faible et peu adapteacutee aux expeacuteriences de diffraction Onfait donc passer le flux de neutrons dans un ralentisseur (eau lourde ou graphite) pourles laquo thermaliser raquo par collisions Les neutrons ayant subi un grand nombre de colli-sions avec les atomes du modeacuterateur sont en eacutequilibre thermique avec ces atomes etleur eacutenergie cineacutetique moyenne est lieacutee agrave la tempeacuterature du milieu ralentisseur par larelation
12
m middot v2 =32
k middot T
La longueur drsquoonde moyenne est donc
l =h
mv=
radich2
3m middot k middot T=
25 14radicT
(l en Aring T en Kelvin)
176 14 bull Diffraction des neutrons et des eacutelectrons
Pour une tempeacuterature eacutegale agrave 0 C la longueur drsquoonde est eacutegale agrave 155 Aring et doncadapteacutee agrave la diffraction par les cristaux Comme la distribution des vitesses suit uneloi de Maxwell le rayonnement eacutemis est polychromatique On utilise un monochro-mateur agrave cristal (Ge Cu Zn Pb) pour seacutelectionner une longueur drsquoonde particuliegravereLa figure 141 repreacutesente le scheacutema de principe drsquoun diffractomegravetre agrave neutrons Uncollimateur en cadmium dirige le faisceau de neutrons primaires sur le cristal du mo-nochromateur Un second collimateur permet de seacutelectionner la radiation utile Pourdeacutetecter les neutrons on deacutetecte les particules chargeacutees creacuteeacutees lors drsquoune reacuteactionnucleacuteaire qui intervient dans le deacutetecteur On utilise du bore qui preacutesente une sectionefficace importante pour les neutrons thermiques
n10 + B10
5 rArr Li73 + He42
Les rayons diffracteacutes sont analyseacutes par des compteurs proportionnels remplis de BF3
ou par des scintillateurs enrichis en B10 qui deacutetectent les particules chargeacutees formeacuteeslors de lrsquoionisation des atomes leacutegers produits
Figure 141
On peut eacutegalement produire les neutrons par laquo spallation raquo des protons de hauteeacutenergie (asymp 1 MeV) sont envoyeacutes de maniegravere pulseacutee sur une cible en uranium Chaqueproton geacutenegravere environ 25 neutrons Ces neutrons de haute eacutenergie sont eacutemis en untemps tregraves bref (environ 0 4 ms)
1412 Diffusion des neutrons
Lrsquointeraction des neutrons avec la matiegravere a deux origines lrsquointeraction avec lesnoyaux et lrsquointeraction du moment magneacutetique associeacute au spin des neutrons avecles moments magneacutetiques des atomes de la cible
Lrsquointeraction neutron-noyau deacutepend des forces nucleacuteaires agrave courte distance Ladimension du noyau (asymp 10minus15 cm ) est neacutegligeable devant la longueur drsquoonde
141 Diffraction des neutrons 177
associeacutee au neutron incident le noyau se comporte comme un point et le facteur dediffusion b0 est indeacutependant de lrsquoangle de diffraction Lrsquointeraction neutron-noyause traduit par la formation drsquoun noyau instable qui se deacutesexcite par eacutemission drsquounneutron Pour certaines eacutenergies il peut y avoir un effet de reacutesonance et le facteur dediffusion peut ecirctre neacutegatif (H1 Ti48 Mn55) ou peut comporter une partie imaginaire(Cd113) Le calcul des facteurs de diffusion est complexe et les valeurs utiliseacutees sontdes valeurs empiriques
La section efficace est fonction de la configuration du noyau Elle nrsquoest pas lieacutee aunumeacutero atomique Z de lrsquoatome et elle est tregraves sensible agrave la configuration isotopiquedu noyau Les amplitudes de diffraction des neutrons et des rayons X (pour u = 0)sont compareacutees pour quelques eacuteleacutements dans le tableau 14I (uniteacutes en 10minus12 cm)
Tableau 141 Coefficients de diffusion des rayons X et des neutrons
Eacuteleacutement Z bNeutrons
f (u = 0)Rayons X
H1 1 minus0 38 028
H2 1 065 028
O 8 058 225
Si 14 040 395
Fe54 26 042 730
Fe56 26 101 730
Fe57 26 023 730
Pb 82 096 231
Le moment magneacutetique nucleacuteaire I du noyau peut influer sur le facteur de dif-fusion des neutrons Le spin du neutron peut se coupler avec I en mode parallegravele ouantiparallegravele pour donner un spin total J = I plusmn frac12 et des facteurs de diffusion b+ etbminus Il y a au total 2(I + frac12) + 1 + 2(I minus frac12) + 1 = 2(2I + 1) eacutetats possibles dont la
fraction v+ =2(I + frac12) + 1
2(2I + 1)=
I + 12I + 1
pour les spins parallegraveles avec un facteur b+ et
la fraction vminus =2(I minus frac12) + 1
2(2I + 1)=
I2I + 1
pour les spins antiparallegraveles avec un facteur
bminus Le facteur de diffusion bM = v+ middot b+ + vminus middot bminus donne la contribution coheacuterentedes moments nucleacuteaires
Les atomes qui possegravedent un moment magneacutetique lieacute agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons nonapparieacutes interagissent avec le moment magneacutetique du neutron et donne une diffusionadditionnelle qui est fonction de sin ul
Les facteurs de diffusion nucleacuteaires et magneacutetiques ont des ordres de grandeurscomparables Dans le calcul des valeurs des facteurs de diffusion il faut tenir comptedes abondances isotopiques des noyaux de lrsquoeacutechantillon
178 14 bull Diffraction des neutrons et des eacutelectrons
1413 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction de neutrons
Les interactions sont 103 agrave 104 fois plus faibles qursquoavec les rayons X de hauts fluxet de gros cristaux sont neacutecessaires pour obtenir un rapport signal sur bruit correct
Il nrsquoy a pas de relation entre b et Z il est possible de distinguer des atomes ayantdes numeacuteros atomiques voisins (bMn = minus0 36 et bFe = 0 96) et de localiser preacuteci-seacutement les atomes leacutegers Les atomes drsquohydrogegravene qui sont pratiquement invisiblesen diffraction de rayons X ont un coefficient de diffusion tel que leur localisation estaiseacutee avec les neutrons
Lors drsquoune deacutetermination structurale par analyse de Fourier on obtient la positiondes noyaux avec les coefficients nucleacuteaires et la distribution de la densiteacute des spinsavec les coefficients magneacutetiques
Les coefficients nucleacuteaires sont indeacutependants de sin ul on peut obtenir pour ladiffraction aux grands angles une preacutecision supeacuterieure agrave celle obtenue en diffractiondes rayons X
Lrsquoeacutenergie des neutrons de longueur drsquoonde voisine de 1 Aring est de lrsquoordre de0 08 eV Cette eacutenergie est comparable aux eacutenergies des modes de vibration ther-miques du cristal Il y a diffusion ineacutelastique des neutrons thermiques Le rayonne-ment diffuseacute nrsquoa plus la freacutequence V du rayonnement incident mais une freacutequenceVprime = V plusmn v v eacutetant la freacutequence de lrsquoonde eacutelastique diffusante Pour les rayonsX V et v sont respectivement de lrsquoordre de 1018 et 1012 Hz par conseacutequent lechangement de freacutequences est indeacutecelable
Au contraire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie des neutrons incidents et celle des neu-trons diffuseacutes est facile agrave mesurer et repreacutesente le phonon v responsable de la dif-fusion Comme la geacuteomeacutetrie de lrsquoexpeacuterience deacutetermine la valeur du vecteur drsquoondedu phonon la diffusion ineacutelastique des neutrons permet lrsquoeacutetude des courbes de dis-persion des ondes eacutelastiques dans le cristal
1414 Meacutethode du temps de vol
Avec les sources agrave spallation il est possible de faire une analyse temporelle de lafigure de diffraction au lieu drsquoen faire une analyse angulaire La technique des neu-trons pulseacutes est maicirctriseacutee depuis 1981 Les neutrons produits sont ralentis par unmodeacuterateur Ils sont tous produits au mecircme temps origine mais ont des eacutenergies etdes vitesses diffeacuterentes Les neutrons de diffeacuterentes longueurs drsquoonde sont deacutetecteacutesen fonction de leurs temps drsquoarriveacutee dans le deacutetecteur (meacutethode du temps de vol)Soit L la distance totale parcourue avant le deacutetecteur m middot v = m middot Lt = hl Ledeacutetecteur reccediloit les neutrons diffuseacutes agrave lrsquoangle de diffraction fixe u0 Une famille deplans (hkl) diffracte la longueur drsquoonde l hkl = 2 middot d hkl middot sin u0 Pour cette famille letemps de vol sera
t hkl =mh
L middot l hkl =2mh
L middot d hkl middot sin u0
(Pour un dhkl asymp 1 Aring et L middot sin u0 asymp 14 m le temps de vol est de lrsquoordre de 7 ms)
141 Diffraction des neutrons 179
1415 Structures magneacutetiques
La diffraction des neutrons reacutevegravele directement la carte des orientations des momentsmagneacutetiques dans les cristaux
Consideacuterons comme exemple le composeacute MnO Au-dessus de 120 K les dia-grammes de diffraction des rayons X et des neutrons sont identiques Le composeacutepossegravede une structure cubique (type NaCl) avec un paramegravetre de maille (maille chi-mique) a = 4 43 Aring Aux tempeacuteratures infeacuterieures agrave 120 K (tempeacuterature de Neacuteel)le spectre de diffraction des neutrons preacutesente des raies suppleacutementaires et son eacutetudemontre que le paramegravetre de maille (maille magneacutetique) vaut 8 86 Aring Lrsquoanalyse desspectres montre que dans un plan (111) les moments magneacutetiques des ions Mn2+ sonttous parallegraveles et que dans deux plans (111) successifs les moments sont antiparal-legraveles (composeacute antiferromagneacutetique)
Figure 142 Drsquoapregraves Shull et Al Phys Rev 83 1951Indices en gras raies de la maille chimique Indices en italique maille magneacutetique
La diffraction des neutrons est un outil puissant et tregraves utiliseacute pour lrsquoeacutetude desstructures magneacutetiques complexes (ferromagneacutetiques antiferromagneacutetiques heacuteli-magneacutetiques)
1416 Absorption des neutrons
Pour les neutrons on peut eacutegalement deacutefinir un coefficient drsquoabsorption massiqueLes valeurs sont beaucoup plus faibles que pour les rayons X Seuls quelqueseacuteleacutements (Bore Cadmium Gadolinium) preacutesentent des coefficients drsquoabsorptionimportants Le tableau 142 indique agrave titre drsquoexemple les valeurs des coefficients m
180 14 bull Diffraction des neutrons et des eacutelectrons
drsquoabsorption massique (en cm2gminus1) et les eacutepaisseurs e (en cm) de mateacuteriaux neacute-cessaires pour produire une atteacutenuation de 99 du faisceau incident pour diversrayonnements
Tableau 142 Coefficients drsquoabsorption massique
Rayonnement Be Al Cu Pb
RX CuKa
(8 keV)m = 1 50e = 1 67
m = 48 6e = 0 035
m = 52 9e = 0 01
m = 232e = 0 0017
RX MoKa
(17 keV)m = 0 298
e = 8 3m = 5 16e = 0 33
m = 50 9e = 0 01
m = 120e = 0 0034
Neutrons (l asymp 1 5 Aring)(0 035eV)
m = 0 0003e = 8900
m = 0 003e = 600
m = 0 021e = 26
m = 0 0003e = 1 430
Electrons (100 keV) 3910minus4 4210minus4 1110minus4 0 610minus4
142 DIFFRACTION DES EacuteLECTRONS
1421 Production et deacutetection
Les faisceaux drsquoeacutelectrons sont obtenus par lrsquoeacutemission drsquoun filament chauffeacute et sontacceacuteleacutereacutes par une haute tension V Leur eacutenergie cineacutetique est
12
m middot v2 = e middot V
La longueur drsquoonde associeacutee srsquoeacutecrit donc l =h
mv=
hradic2 middot m middot e middot V
Si on tient compte de la correction relativiste de la masse la longueur drsquoondeassocieacutee devient
l =12 26radic
E(1 + 0 97910minus6 middot E)(l en Aring E en eV)
Pour les eacutenergies infeacuterieures agrave 100 keV on peut neacutegliger la correction relativiste etutiliser la relation simplifieacutee
l =12 26radic
E(l en Aring E en eV)
Pour une tension de 100 kV la longueur drsquoonde est eacutegale agrave 0037 Aring
Le faisceau obtenu est donc monochromatique Des lentilles eacutelectromagneacutetiquesreacuteduisent la divergence du faisceau agrave 10minus3 ou 10minus4 radians Deux gammes drsquoeacutenergiesont utiliseacutees les eacutelectrons de haute eacutenergie (V asymp 50minus 120 kV soit l asymp 0 05 Aring) etles eacutelectrons de basse eacutenergie (V asymp 10 minus 300 V l asymp 4 minus 1 Aring)
Lrsquoabsorption par la matiegravere est consideacuterable (tableau 142) et la diffraction entransmission nrsquoest utilisable que pour des eacutechantillons tregraves minces (e = 10minus5
agrave 10minus7 cm)
142 Diffraction des eacutelectrons 181
Figure 143
Les deacutetecteurs doivent du fait de lrsquoimportance de lrsquoabsorption pouvoir travaillerdans le vide et sans fenecirctre Les eacutecrans fluorescents permettent lrsquoobservation directede la figure de diffraction et permettent un positionnement dynamique de lrsquoeacutechan-tillon dans le faisceau Les films sont eacutegalement tregraves sensibles aux eacutelectrons On uti-lise eacutegalement comme deacutetecteurs des scintillateurs et des jonctions p-n au siliciumrelieacutees agrave des dispositifs agrave transfert de charges
1422 Facteur de diffusion pour les eacutelectrons
On peut deacutecomposer lrsquointeraction des eacutelectrons avec la matiegravere en trois processus
ndash Absence drsquointeraction
ndash Diffusion eacutelastique par le potentiel coulombien des noyauxComme la masse du noyau est tregraves supeacuterieure agrave celle de lrsquoeacutelectron il nrsquoy a pas deperte drsquoeacutenergie pendant lrsquointeraction
ndash Diffusion ineacutelastique par interaction avec les eacutelectrons de la cible
On montre (formule de Mott) que le coefficient de diffusion des eacutelectrons f eS srsquoex-
prime en fonction du facteur de diffusion f xS des rayons X et du numeacutero atomique Z
par la relation
f eS =
14pacute0
m middot e2
2 middot h2
l2
sin2 u
(Z minus f X
S
)En exprimant f e
S et l en m on tire f eS = 2 40108 l2
sin2 u
(Z minus f X
S
)1423 Particulariteacutes des meacutethodes de diffraction drsquoeacutelectrons
ndash Les facteurs de diffusion des eacutelectrons sont plus importants que ceux des rayonsX il est possible de travailler sur des eacutechantillons de tregraves petite taille
ndash La deacutependance de f avec le numeacutero atomique Z est moins marqueacutee que pour lesrayons X les atomes leacutegers en preacutesence drsquoatomes lourds seront plus facile agravelocaliser
182 14 bull Diffraction des neutrons et des eacutelectrons
ndash Comme la longueur drsquoonde l est tregraves faible devant les distances interreacuteticulaireson peut assimiler sin u agrave u Lrsquoexpression de la loi de Bragg devient
2 middot u middot dhkl = n middot l
Les angles de diffraction valent quelques degreacutes
ndash Le rayon de la sphegravere drsquoEwald (OI sur la figure 143) est tregraves grand par rapport auxvecteurs de base de la maille reacuteciproque On peut assimiler la sphegravere agrave son plantangent et utiliser un film plan comme deacutetecteur
ndash En transmission lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon doit ecirctre tregraves faible agrave cause de lrsquoab-sorption il y a un relacircchement important des conditions de Laue dans la directionnormale au plan de lrsquoeacutechantillon Si le faisceau est parallegravele agrave la rangeacutee directe[uvw] le diagramme reproduit le plan reacuteciproque (uvw)lowast qui passe par lrsquoorigineLes taches de ce plan caracteacuteriseacutees par le vecteur S = IP correspondent aux reacute-flexions h k l telles que h middot u + k middot v + l middot w = 0
La figure de diffraction est la projection gnomonique du plan reacuteciproque contenantlrsquoorigine
ndash Comme il est possible drsquoobtenir les diagrammes de diffraction de micro-cristauxon peut utiliser cette technique pour analyser finement des eacutechantillons polycris-tallins
ndash Agrave cause de lrsquoabsorption les techniques de diffraction des eacutelectrons agrave basse eacutenergiesont uniquement utilisables pour les eacutetudes de surfaces
Le systegraveme de diffraction des eacutelectrons en lumiegravere parallegravele est en geacuteneacuteral coupleacuteagrave un systegraveme drsquoimagerie (microscope eacutelectronique agrave transmission) On seacutelectionneen mode imagerie les microcristaux et on analyse ensuite leurs figures de diffraction( figure 144)
Figure 144 Scheacutemas de principe drsquoun microscope eacutelectronique agrave transmissionet du dispositif de diffraction
Chapitre 15
Principes de la deacuteterminationdes structures
Si la position des taches de la figure de diffraction drsquoun cristal deacutepend uniquementdes paramegravetres de la maille lrsquoamplitude du rayonnement diffracteacute est fonction de laposition des atomes dans cette maille Pour une structure connue il est aiseacute de deacuteter-miner a priori la figure de diffraction Par contre la reacutesolution du problegraveme inverseest beaucoup plus difficile seule lrsquointensiteacute (qui est proportionnelle au carreacute de lrsquoam-plitude de lrsquoonde diffracteacutee) des taches de diffraction est accessible agrave lrsquoexpeacuterienceIl faut trouver des artifices pour reconstituer agrave partir des donneacutees expeacuterimentales laphase de lrsquoonde diffracteacutee Crsquoest un problegraveme deacutelicat dont la reacutesolution est mainte-nant faciliteacutee par la puissance des outils de calcul numeacuterique
Avant drsquoeffectuer la deacutetermination de la structure le cristallographe doit proceacutederagrave un certain nombre drsquoeacutetudes preacuteliminaires paramegravetres de la maille contenu brut dela maille groupe ponctuel et groupe spatial du cristal Nous nous limiterons ici agrave lapreacutesentation des principes des meacutethodes de deacutetermination des structures
151 DEacuteTERMINATION DE LA MAILLE
1511 Deacutetermination des paramegravetres de maille
Les mesures optiques sur monocristal avec un goniomegravetre agrave deux cercles permettentla deacutetermination des angles entre les vecteurs de base et les valeurs de leurs rapportsElles facilitent lrsquoorientation du cristal pour les eacutetudes ulteacuterieures Plusieurs meacutethodesde diffraction sont utilisables pour deacuteterminer les paramegravetres Les meacutethodes de cristal
184 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
tournant donnent sans ambiguiumlteacute la valeur des paramegravetres des rangeacutees mais supposentlrsquoorientation fine drsquoun cristal Les meacutethode de poudre nrsquoexigent pas la synthegravese drsquounmonocristal et permettent drsquoobtenir une meilleure preacutecision mais srsquoappliquent diffi-cilement aux composeacutes de basse symeacutetrie Les diffractomegravetres agrave 4 cercles donnenteacutegalement une preacutecision satisfaisante
1512 Contenu de la maille
La formule chimique brute est deacutetermineacutee par analyse chimique ou par spectromeacute-trie ce qui permet la deacutetermination de la masse molaire M La connaissance desparamegravetres de maille permet le calcul du volume V de la maille eacuteleacutementaire On me-sure la masse volumique m du composeacute Le nombre drsquouniteacutes structurales z par mailleest calculeacute par la relation z = m middot V middot NM (N nombre drsquoAvogadro) z est neacuteces-sairement entier La masse volumique mesureacutee est en geacuteneacuterale infeacuterieure agrave la massevolumique theacuteorique agrave cause des inclusions dans les eacutechantillons
152 DEacuteTERMINATION DU GROUPE DrsquoESPACE
1521 Deacutetermination du groupe de symeacutetrie ponctuelle
Pour proceacuteder agrave la deacutetermination de la classe on recoupe les informations obtenuespar les meacutethodes suivantes
a) Eacutetude morphologique
En preacutesence de formes propres agrave une classe ou drsquoassociation de formes lrsquoexamenmorphologique permet la deacutetermination directe de la classe du cristal et lrsquoorienta-tion de ses axes Pour eacuteviter les ambiguiumlteacutes lieacutees aux formes non modifieacutees par lesmeacuterieacutedries (ainsi le cube est une forme possible dans toutes les classes cubiques)il faut eacutetudier un grand nombre de cristaux obtenus par des meacutethodes de croissancediffeacuterentes car celles-ci peuvent avoir une influence consideacuterable sur le faciegraves deseacutechantillons Lrsquoeacutetude microscopique des germes de nucleacuteation reacutevegravele en particulierdes formes agrave grande vitesse de croissance qui disparaicirctront ulteacuterieurement et dont lapreacutesence peut indiquer la classe
b) Eacutetude des figures de corrosion
Lors de lrsquoattaque du cristal par un solvant on fait apparaicirctre en neacutegatif des formes agravecroissance rapide La symeacutetrie de ces figures de corrosion donne des indications surla classe du cristal Cette technique peut ecirctre utiliseacutee sur des cristaux ne preacutesentantpas de faces naturelles
152 Deacutetermination du groupe drsquoespace 185
c) Examens en lumiegravere polariseacutee
En lumiegravere polariseacutee les cristaux cubiques sont isotropes les cristaux agrave axe principalsont uniaxes et les autres sont biaxes Il faut toutefois tenir compte de possibles bireacute-fringences accidentelles ou au contraire de bireacutefringences trop faibles pour pouvoirecirctre observeacutees
d) Diagrammes de Laue
La meacutethode de Laue permet de deacuteterminer la classe de Laue de lrsquoeacutechantillon La sy-meacutetrie du clicheacute indique en effet les eacuteleacutements de symeacutetrie en zone avec le faisceauincident Agrave cause de la loi de Friedel il est impossible de preacuteciser agrave partir des seulsclicheacutes de Laue si lrsquoeacutechantillon eacutetudieacute est ou non centrosymeacutetrique Pour tenter delever cette indeacutetermination on doit faire appel agrave diverses eacutetudes physiques compleacute-mentaires
e) Eacutetudes physiques
Certains cristaux se polarisent sous lrsquoeffet drsquoun changement de tempeacuterature crsquoest lapyroeacutelectriciteacute Cet effet ne peut exister que dans les classes dont les opeacuterations desymeacutetrie laissent invariant le vecteur pyroeacutelectrique Les 10 classes possibles (classespolaires) sont
ndash 1 le vecteur peut avoir une direction quelconque
ndash m le vecteur est parallegravele au miroir
ndash 2 mm2 3 3 m 4 4mm 6 6mm le vecteur est parallegravele agrave lrsquoaxe unique
La pieacutezoeacutelectriciteacute correspond agrave lrsquoapparition drsquoun moment eacutelectrique sous lrsquoeffetdrsquoune contrainte (effet direct) ou agrave une deacuteformation du cristal sous lrsquoeffet drsquoun champeacutelectrique (effet inverse) Lrsquoeacutetude de lrsquoaction des opeacuterations de symeacutetrie sur les co-efficients du tenseur pieacutezoeacutelectrique (de rang trois) montre que cet effet est possibledans toutes les classes non centrosymeacutetriques agrave lrsquoexclusion de la classe 432
Le pouvoir rotatoire ou activiteacute optique correspond agrave la rotation lors de la traver-seacutee drsquoun cristal du plan de polarisation drsquoune lumiegravere rectiligne Ce pheacutenomegravene peutecirctre repreacutesenteacute par le tenseur giration (axial de rang deux) Lrsquoexamen de lrsquoeffet dessymeacutetries cristallines sur les composantes du tenseur montre que le pouvoir rotatoirepeut exister dans les classes eacutenantiomorphes
2 222 3 32 4 422 6 622 23 432 ainsi que dans les classes
1 m mm2 4 et 42m
Lrsquoeffet eacutelectro-optique reacutesulte de pheacutenomegravenes non lineacuteaires lors de la traverseacuteedrsquoun cristal par une lumiegravere intense Les cristaux non centrosymeacutetriques peuventinduire une lumiegravere agrave freacutequence double Cet effet (auquel correspond un tenseur derang trois) possible dans tous les groupes non centrosymeacutetriques agrave lrsquoexception dugroupe 432 est tregraves sensible et il est maintenant souvent utiliseacute pour deacutetecter lescristaux non centrosymeacutetriques
1 Consulter par exemple J F NYE Proprieacuteteacutes physiques des cristaux Dunod Paris (1961)
186 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
Drsquoun point de vue conceptuel lrsquoexamen des proprieacuteteacutes physiques des cristaux preacute-sente un inteacuterecirct eacutevident Mais ces pheacutenomegravenes bien que theacuteoriquement possiblespeuvent ne pas ecirctre deacutecelables expeacuterimentalement En pratique les cristaux qui preacute-sentent des effets positifs sont peu nombreux
1522 Deacutetermination du groupe spatial
Sa deacutetermination repose sur lrsquoeacutetude des extinctions systeacutematiques On recueille enutilisant une meacutethode approprieacutee comme celles de Weissenberg ou de Buerger unmaximum de taches de diffraction et on procegravede agrave lrsquoindexation On en deacuteduit lesregravegles drsquoextinctions systeacutematiques qui sont fonction du mode de reacuteseau et des opeacute-rations de symeacutetrie translatoires du groupe Si la classe est connue on peut alorsdeacuteduire le groupe spatial On distingue trois types drsquoextinctions selon la dimensionde leur peacuteriodiciteacute dans lrsquoespace reacuteciproque
a) Peacuteriodiciteacute tridimensionnelle lieacutee au mode de reacuteseau
Dans le tableau 151 on rappelle les conditions de reacuteflexion possibles pour les diversmodes de reacuteseau
Tableau 151 Extinctions lieacutees au mode de reacuteseau
Type de maille Conditions de reacuteflexion Translations
Primitive P Aucune a b c
Face centreacutee C h + k = 2n frac12(a + b)
Face centreacutee A k + = 2n frac12(b + c)
Face centreacutee B h + = 2n frac12(a + c)
Centreacutee I h + k + = 2n frac12(a + b + c)
Faces centreacutees Fh k
tous pairs ou tous impairs
frac12(a + b) frac12(a + c)
frac12(b + c)
b) Peacuteriodiciteacute bidimensionnelle lieacutee agrave un plan de symeacutetrie translatoire
Consideacuterons comme exemple un miroir de glissement de type a parallegravele agrave (010) Ilfait correspondre agrave un atome de coordonneacutees x y z un atome de coordonneacutees x + frac12minusy z En regroupant les atomes de la maille en paires on peut exprimer le facteurde structure sous la forme
F hkl =n2sum
m=1
fm middot (e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) + e2jpmiddot(h(xm+frac12)minuskmiddotym+lmiddotzm))
Donc
Fh0l =n2sum
m=1
fm middot e2jpmiddot(hmiddotxm+ lmiddotzm) middot (1 + ejpmiddoth)
Fh0l est diffeacuterent de zeacutero uniquement si h est pair
153 Deacutetermination du groupe drsquoespace 187
Tableau 152 Extinctions lieacutees aux miroirs de glissement
Type de miroir Conditions de reacuteflexion Translations
Miroir a (001) hk0 h = 2n frac12a
Miroir a (010) h0 h = 2n frac12a
Miroir b (100) 0k k = 2n frac12b
Miroir b (001) hk0 k = 2n frac12b
Miroir c (100) 0k = 2n frac12c
Miroir c (010) h0 = 2n frac12c
Miroir n (001) hk0 h + k = 2n frac12(a + b)
Miroir d (001) hk0 h + k = 4n frac14(a + b)
c) Peacuteriodiciteacute unidimensionnelle lieacutee agrave un axe heacutelicoiumldal
Consideacuterons un axe binaire heacutelicoiumldal parallegravele agrave [010] et passant par x = frac14 et z = 0Il fait correspondre agrave un atome de coordonneacutees x y z un atome de coordonneacuteesfrac12 minus x frac12 + yminusz En regroupant les atomes de la maille en paires on peut exprimerle facteur de structure sous la forme
Fhkl =n2sum
m=1
fm middot (e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm) + e2jpmiddot(hmiddot(minusxm+frac12)+kmiddot(ym+frac12)minuslmiddotzm))
Donc F0k0 =
n2summ=1
fm middot e2jpmiddotkmiddotym middot (1 + ejpmiddotk)
F0k0 est diffeacuterent de zeacutero uniquement si k est pair
On peut noter que la position de lrsquoaxe dans la maille est sans importance et queseule sa direction importe (Reprendre agrave titre drsquoexercice le calcul avec une autreposition de lrsquoaxe)
Tableau 153 Extinctions lieacutees aux axes heacutelicoiumldaux
Type drsquoaxe Conditions de reacuteflexion Translations
Axe 21 selon [001] 00 = 2n frac12 c
Axe 21 selon [010] 0k0 k = 2n frac12 b
Axe 21 selon [100] h00 h = 2n frac12 a
Axe 41 selon [001] 00 = 4n frac14 c
Dans le cas ougrave tous les atomes de la maille occupent des positions particuliegraveres ilpeut exister en plus des extinctions particuliegraveres
Lrsquoensemble des extinctions systeacutematiques et particuliegraveres est listeacute pour chaquegroupe dans les Tables Internationales (Volume A)
Il nrsquoest pas toujours possible de deacuteterminer le groupe drsquoespace de maniegravere uni-voque Lrsquoindeacutetermination est alors leveacutee lors des eacutetapes suivantes les calculs sonteffectueacutes pour tous les groupes possibles et on ne retient que la solution la plus vrai-semblable
188 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
153 DEacuteTERMINATION DE LA POSITION DES ATOMESDANS LA MAILLE
Le problegraveme est complexe pour chaque atome il faut deacuteterminer les trois coordon-neacutees et les six paramegravetres drsquoagitation thermique (modegravele anisotrope) soit neuf para-megravetres par atome (quatre dans le cas drsquoun modegravele drsquoagitation thermique isotrope)
1531 Meacutethode par essais et erreurs
Pour les structures simples et de symeacutetrie eacuteleveacutee il est parfois possible de deacuteter-miner la structure sans aucun calcul La donneacutee du groupe drsquoespace et du nombredrsquoatomes de chaque espegravece dans la maille peuvent ecirctre des informations suffisantespour deacuteterminer la structure Lors de cette recherche on peut utiliser les listes despositions eacutequivalentes des Tables Internationales On doit aussi prendre en comptecertaines consideacuterations physico-chimiques comme la longueur typique des liaisonsentre deux atomes les valeurs des rayons atomiques ou ioniques ou utiliser les regraveglesdrsquoisotypies (des cristaux de formules chimiques semblables ont souvent la mecircmestructure)
Pour confirmer les hypothegraveses il suffit de calculer les intensiteacutes des taches de dif-fraction (en effectuant les corrections lieacutees agrave la technique employeacutee) et de les compa-rer aux intensiteacutes mesureacutees Comme exemples de structures entiegraverement deacutetermineacuteespar le groupe drsquoespace on peut citer les types CsCl NaCl CaF2 (fluorine) ZnS(blende) diamant CaTiO3 (peacuterovskite)
Ainsi le diamant possegravede la structure cubique faces centreacutees (hkl de mecircme pariteacute)avec 8 atomes par maille Seules les reacuteflexions de type h = 2n + 1 ou h + k + l = 4nsont preacutesentes sur les diagrammes de diffraction Drsquoapregraves les Tables internationalesla seule possibiliteacute est que le groupe drsquoespace du diamant soit F41d 3 2m avec lesatomes placeacutes dans les sites 8a
Avec des moyens de calculs limiteacutes on peut utiliser la meacutethode drsquoessais-erreurs sila structure ne deacutepend que de un ou deux paramegravetres Un exemple classique est celuide la deacutetermination des structures de type rutile (TiO2) le groupe est P4mmm etles coordonneacutees des atomes sont
Ti 0 0 0 frac12 frac12 frac12 O plusmn(x x 0 frac12 + x frac12 minus x frac12)
Pour deacuteterminer la structure il suffit de trouver la valeur de x qui donne le meilleuraccord entre les valeurs calculeacutees et mesureacutees des intensiteacutes
Quand la technique essais-erreurs ne peut ecirctre appliqueacutee (impossibiliteacute de propo-ser un modegravele initial) ou donne des reacutesultats incoheacuterents il faut utiliser les meacutethodesde lrsquoanalyse harmonique de Fourier
153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 189
1532 Meacutethodes utilisant la transformation de Fourier
a) Problegraveme des phases
La connaissance des positions atomiques et des paramegravetres drsquoagitation thermiquepermet le calcul des facteurs de structure et lrsquoamplitude des ondes diffracteacutees On amontreacute que
AS =sumcristal
(intmaille
ri(r) middot ej2middotpmiddotrmiddotS middot dvr
)middotej2middotpmiddot(umiddota+vmiddotb+wmiddotc)middotS =
sumcristal
Fhklmiddot ej2middotpmiddot(hmiddotu+kmiddotv+lmiddotw)
avec Fhkl =
summaille
(fm)t middot e2jpmiddot(hmiddotxm+kmiddotym+lmiddotzm)
Si n est le nombre drsquoatomes dans la maille on peut eacutecrire eacutegalement le facteur destructure sous la forme
F hkl =nsum
m=1
(fm)t middot cos 2p(h middot xm + k middot ym + l middot zm)
+ j middotnsum
m=1
(fm)t middot sin 2p(h middotxm + k middotym + l middot zm) = V(Ahkl + j middotBhkl)
Lrsquointensiteacute diffracteacutee I hkl est proportionnelle agrave A2hkl + B2
hkl
La transformation de Fourier inverse permet le calcul de la densiteacute eacutelectronique
rtxyz =
intVlowast
F(S) middot eminus2jpmiddotrmiddotS middot dS =1V
+infinsumh=minusinfin
+infinsumk=minusinfin
+infinsuml=minusinfin
Fhkl middot eminus2jp(hmiddotx+kmiddoty+lmiddotz)
or
Fhkl = V middot (Ahkl + j middot Bhkl) Fh k l = V middot (Ahkl minus j middot Bhkl)
rtxyz =
⎡⎢⎣A000 + 2infinsum
h=1
infinsumk=minusinfin
infinsuml=minusinfin
(Ahklmiddot cos 2p(h middot x + k middot y + l middot z)
+Bhkl middot sin 2p(h middot x + k middot y + l middot z))
⎤⎥⎦
Le coefficient A000 = F000V de la seacuterie est eacutegal au nombre total drsquoeacutelectrons r0 dela maille B000 est toujours nul et dans les composeacutes centrosymeacutetriques tous les Bhkl
sont nuls Dans la pratique les sommations sur les indices h k et l sont limiteacutees audomaine des taches mesureacutees Il en deacutecoule une incertitude que lrsquoon peut diminueren travaillant avec une longueur drsquoonde plus faible ce qui augmente le nombre detaches du diagramme
La densiteacute eacutelectronique peut encore srsquoeacutecrire sous la forme
rtxyz = r0 +
infinsumh=1
infinsumk=minusinfin
infinsuml=minusinfin
|Chkl| middot cos[2p(h middot x + k middot y + l middot z) + ahkl
]
Si le module des coefficients est directement accessible agrave lrsquoexpeacuterience par contre laphase ahkl reste inconnue
190 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
Pour les centrosymeacutetriques la phase est 0 ou p et le problegraveme des phases est reacuteduitagrave une indeacutetermination sur le signe des coefficients
Si la solution geacuteneacuterale du problegraveme des phases nrsquoest pas connue les diverses meacute-thodes approcheacutees qui sont utiliseacutees donnent des reacutesultats satisfaisants et permettentla deacutetermination des structures mecircme si elles sont tregraves complexes
b) Fonction de Patterson
On considegravere P(U) la fonction drsquoauto-convolution de r(r) crsquoest-agrave-dire le produit deconvolution de r(r) par r(minusr)
P(U) = r(r) lowast r(minusr)
P(U) =int
Vr(r) middot r(r + U) middot dr = V
int 1
0dxint 1
0dyint 1
0dzmiddotr(x y z)middotr(x+u y+v z+w)
La transformeacutee de Fourier drsquoun produit de convolution est eacutegale au produit destransformeacutees de Fourier des fonctions convolueacutees Les coefficients de Fourier de r(r)sont proportionnels aux Fhkl (relation 2) Mais comme
Fhkl = Flowasth k l
rArr Flowasthkl = F h k l
les coefficients de Fourier de r(minusr) sont proportionnels aux Flowasthkl et les coefficients
de Fourier de la fonction de Patterson P(U) sont proportionnels aux intensiteacutesIhkl = k middot Fhkl middot Flowast
hkl qui sont connues Cette fonction est donc toujours centrosy-meacutetrique
Pour interpreacuteter la fonction de Patterson on peut ideacutealiser la structure en rem-placcedilant chaque atome de la maille par une charge ponctuelle eacutegale agrave son nombredrsquoeacutelectrons z(ri) La fonction devient
P(U) =nsum
i=1
z(ri) middot z(ri + U)
Cette fonction est nulle partout sauf si U est un vecteur interatomique Dans unestructure comportant des atomes lourds (p) et des atomes leacutegers () les valeurs de lafonction P en fonction des vecteurs U seront
Vecteur U Fonction PAtome lourd-atome lourd zp middot zp grandeAtome lourd-atome leacuteger zp middot z moyenneAtome leacuteger-atome leacuteger z middot z petite
La peacuteriodiciteacute de la fonction de Patterson est la mecircme que celle du cristal et samaille a les mecircmes dimensions Par contre le nombre de laquo pics raquo de cette fonctionest tregraves supeacuterieur au nombre drsquoatomes n il y a n2 pics dont n correspondent auxvecteurs rii de longueur nulle et n(n minus 1) reacutepartis dans la maille qui correspondentaux vecteurs rij
La figure repreacutesente les projections drsquoune structure avec 3 atomes par maille etde la fonction de Patterson correspondante Les pics de la fonction de Patterson sont
153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 191
plus eacutetaleacutes que les nuages eacutelectroniques des atomes et si le nombre drsquoatomes dans lamaille est important il y a superposition des ces pics
Comme on ramegravene tous les vecteurs sur une origine commune les eacuteleacutements desymeacutetrie de la maille de la fonction de Patterson doivent aussi ecirctre translateacutes sur cetteorigine et ils perdent ainsi leurs eacuteventuelles parties translatoires Les 230 groupesdrsquoespace conduisent seulement agrave 24 groupes de Patterson
c) Meacutethode de lrsquoatome lourd
Il est aiseacute de deacuteterminer la position drsquoun atome beaucoup plus lourd que les autrescar les pics correspondants sont tregraves intenses On calcule alors le facteur de structurepour les atomes de ce type en admettant qursquoils deacuteterminent la phase des reacuteflexionsles plus intenses On affecte cette phase aux intensiteacutes correspondantes et on calculela seacuterie de Fourier on en deacuteduit la position approximative drsquoun certain nombredrsquoatomes et par suite les phases drsquoautres reacuteflexions Par iteacuterations successives ondeacuteduit lrsquoensemble de la structure Si le composeacute eacutetudieacute ne contient pas naturellementdrsquoatome lourd on peut tenter la synthegravese drsquoun composeacute isotype qui va en contenantun et dont on pourra deacuteterminer la structure Mecircme si lrsquoisotypie nrsquoest pas rigoureuseon obtiendra ainsi des informations importantes sur les positions atomiques
d) Meacutethode des vecteurs
La position des pics de la fonction de Patterson drsquoune structure contenant les atomes1 2 N dans la maille eacuteleacutementaire peut ecirctre obtenue par la superposition desimages M1 M2 MN obtenues en placcedilant successivement les atomes 1 2 N surlrsquoorigine La reacutesolution du problegraveme inverse est beaucoup plus difficile mais on peutlrsquoenvisager quand la steacutereacuteochimie et la structure de fragments a priori rigides de lastructure est connue Agrave partir de cette base de deacutepart on procegravede ensuite par iteacutera-tions successives
Lrsquoinconveacutenient majeur de la meacutethode de Patterson est que le recouvrement entreles pics devient tregraves important quand le nombre drsquoatomes de la maille augmente etque leur identification nrsquoest plus possible
1533 Meacutethodes directes
Ces meacutethodes sont toutes baseacutees sur le fait que la densiteacute eacutelectronique est une gran-deur strictement positive ce qui implique un certain nombre de relations entre les
192 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
facteurs de structure Lrsquoeacutetude statistique des amplitudes de ces facteurs permet dereconstituer partiellement les informations sur les phases et finalement une deacutetermi-nation approcheacutee de la structure
a) Bases de ces meacutethodes
En supposant une vibration thermique isotope et identique pour tous les atomes de lamaille on peut exprimer le facteur de structure sous la forme
FtS = eminusB sin2 ul2 middot FS
avec le facteur de structure indeacutependant de la tempeacuterature
FS =summaille
fi middot e2jpmiddot(hxi+kmiddotyi+lmiddotzi) =sum
i
fi middot ejfi
On deacutefinit le facteur de structure unitaire par US = FSsum
i
fi et le facteur de
structure normaliseacute par |ES|2 =|US|2lang|US|2
rang =|FS|2lang|FS|2
rangDans un domaine DS = S minus Sprime de lrsquoespace reacuteciproque (D sin u dans le repegravere du
laboratoire) on a 〈FS middot FlowastS〉 =
sump
sumq
fp middot fqlangej(fpminusfq)
rang
Si la position des atomes dans la maille est aleacuteatoire avec une distribution normale(toutes les positions sont eacutequiprobables) les phases fp sont aussi aleacuteatoires et donc〈fp minus fq〉 = 0 si p = q
On en deacuteduit la relation de Wilson lang|FS|2
rang=sum
p
f2p |ES|2 = |FS|2
sump
f2p
Agrave partir des hypothegraveses preacuteceacutedentes il est possible de calculer les facteur de structuregeacuteneacuteraliseacutes Les reacutesultats sont diffeacuterents si la structure est centrosymeacutetrique ou noncentrosymeacutetrique
Centro Non centrolt |E|2 gt 1 1lt |E| gt 0798 0886lt |E2 minus 1| gt 0968 0736 |E| gt 1 32 37 |E| gt 2 5 18 |E| gt 3 03 001
Comme les deux distributions sont assez diffeacuterentes lrsquoanalyse statistique de lrsquoin-tensiteacute des taches de diffraction doit permette de trancher entre la preacutesence ou lrsquoab-sence drsquoun centre de symeacutetrie dans la structure On peut noter qursquoil nrsquoa que troisfacteurs sur mille pour lesquels |E| est supeacuterieur agrave trois dans le cas centrosymeacutetrique
153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 193
Si la reacutepartition des atomes est aleacuteatoire dans la maille la probabiliteacute de trouver unedirection pour laquelle un grand nombre drsquoatomes diffusent en phase est tregraves faible
Les premiegraveres relations statistiques sur les phases (ineacutegaliteacutes de Harker et Kasper)furent eacutetablies en 1948 Les fondements de lrsquoanalyse statistique des donneacutees et lesprincipes des meacutethodes directes ont eacuteteacute poseacutes entre 1950 et 1960 par le matheacutemati-cien H Hauptman et le physicien J Karle
b) Relation de Sayre
En 1953 Sayre a eacutetabli une relation statistique entre les phases et les amplitudes desreacuteflexions intenses Cette relation est eacutetablie agrave partir de la remarque suivante pourune structure composeacutee drsquoatomes dont les densiteacutes eacutelectroniques ne se recouvrentpas la fonction densiteacute eacutelectronique et son carreacute sont deux fonctions semblablesPour ces deux fonctions les positions des maxima (atomes) et des minima (entre lesatomes) sont identiques On peut eacutecrire
rS =1V
Nsumi=1
fiS middot e2jpSmiddotri r2
S =1V
Nsumi=1
giS middot e2jpSmiddotri
La transformeacutee de Fourier de rS est FSV avec FS =Nsum
i=1
fiS middot e2jpSmiddotri
En supposant tous les atomes de la maille identiques on a
FS = fS
Nsumi=1
e2jpSmiddotri GS = gS
Nsumi=1
e2jpSmiddotri rArr FS =fS
gSGS
Pour des atomes diffeacuterents ces relations deviennent
FS asymp 〈fS〉〈gS〉
GS = gS middot GS
La transformeacutee de Fourier de r2S est le produit de convolution 1
V FS lowast 1V FSprime FS eacutetant
seulement deacutefinie sur les nœuds du reacuteseau reacuteciproque lrsquointeacutegrale de convolution sereacuteduit agrave la somme GS = 1
V
sumSprime
FSprime middot FSminusSprime On en deacuteduit la relation de Sayre
FS =gS
V
sumSprime
FSprime middot FSminusSprime
Comme pour les grandes valeurs de S (grands angles de diffraction) les valeursde F tendent vers zeacutero il est preacutefeacuterable de travailler avec les facteurs de structureunitaires
Si US est grand il est neacutecessaire que le signe des termes importants de la sommedes USprime middot USminusSprime soit en majoriteacute celui de US On peut donc eacutecrire
sig (US) = sig
(sumSprime
USprime middot USminusSprime
)
194 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
Sous cette forme deacuteterministe la relation est peu utile car il faut connaicirctre lessignes de tous les termes pour en obtenir un seul Sa version probabiliste est beau-coup plus feacuteconde En effet si US est grand il est probable (mais pas certain) queles signes des termes de la somme sont corrects Cette probabiliteacute est drsquoautant plusgrande que les produits USprime middot USminusSprime sont grands Si lrsquoon deacutesigne par sig(S) le signede la reacuteflexion de vecteur S cette remarque peut ecirctre traduite par la relation
sig(S) sig(Sprime) middot sig(S minus Sprime)
ou par la relation eacutequivalente
sig(S) middot sig(Sprime) middot sig(S minus Sprime) +1
Dans ces deux relations le signe indique que la relation est seulement probable
Pour les structures non centrosymeacutetriques la relation de Sayre peut srsquoeacutecrire apregravesexplicitation des phases
|FS| ejfS =gS
V
sumSprime
|FSprime | middot |FSminusSprime | ej(fS+fSminusSprime )
En faisant le rapport des parties reacuteelles et imaginaires on obtient la formule de latangente qui permet drsquoobtenir la valeur de fS
tgfS =
sumSprime
|FSprime | middot |FSminusSprime | sin(fS + fSminusSprime)sumSprime
|FSprime | middot |FSminusSprime | cos(fS + fSminusSprime)
Lrsquoanalyse statistique des intensiteacutes diffracteacutees donne aussi des informations surles eacuteleacutements de symeacutetrie et peut permettre la deacutetection drsquoeacuteleacutements non reacuteveacuteleacutes parlrsquoeacutetude des extinctions systeacutematiques
c) Meacutethodes directes
Lorsque le deacuteveloppement des outils de calcul numeacuterique a permis sa mise en œuvrelrsquoapproche probabiliste du problegraveme des phases de Karle et Hauptman crsquoest reacuteveacuteleacuteeextrecircmement feacuteconde
Les meacutethodes directes utiliseacutees actuellement deacuterivent de la meacutethode dite de lrsquoaddi-tion symbolique de Karle On geacutenegravere pour la structure centrosymeacutetrique eacutetudieacutee leplus grand nombre possibles de signes agrave partir drsquoun ensemble initial de signes connus(par le choix de lrsquoorigine ou par les ineacutegaliteacutes) et de signes inconnus auxquels sontattribueacutes des symboles Par iteacuteration on arrive agrave obtenir tous les signes des termesles plus intenses
Lrsquoexpeacuterience montre que le nombre de symboles qursquoil est neacutecessaire drsquointroduireest faible (infeacuterieur agrave 6) ce qui permet une eacutetude exhaustive de toutes les possibiliteacutesEn effet dans une structure le nombre de directions ougrave beaucoup drsquoatomes diffusenten phase est petit
153 Deacutetermination de la position des atomes dans la maille 195
Divers programmes informatiques (SHELX XTAL NRCVAX MULTAN CRYS-TALS ) baseacutes sur des algorithmes iteacuteratifs complexes sont aujourdrsquohui agrave la dispo-sition des cristallographes et permettent la deacutetermination des structures par approxi-mations successives
Pour meacutemoire on peut signaler une meacutethode analogique consistant en une som-mation photographique des termes de la seacuterie de Fourier Avec des temps de poseproportionnels aux amplitudes Fhkl on expose un film avec des franges sinusoiumldalesde pas et drsquoorientations fonction des valeurs de h k et l On est obligeacute de se limiteraux premiers termes du deacuteveloppement de Fourier mais leur poids est preacutepondeacuterantAvant lrsquoutilisation des meacutethodes numeacuteriques cette meacutethode a permis la deacutetermina-tion de nombreuses structures
1534 Affinement des structures
Du fait des approximations effectueacutees et du nombre limiteacute des taches prises encompte les meacutethodes de deacutetermination des structures conduisent agrave des reacutesultatsgrossiers et imparfaits Les structures brutes obtenues sont ensuite affineacutees pourminimiser lrsquoeacutecart entre les intensiteacutes mesureacutees et calculeacutees de toutes les taches dediffraction
Avant de proceacuteder agrave lrsquoaffinement il est neacutecessaire drsquoanalyser les reacutesultats obtenusIl faut en particulier veacuterifier que toutes les distances interatomiques et que les anglesentre les liaisons ont des valeurs plausibles et conformes aux donneacutees de la steacutereacuteo-chimie De mecircme les ellipsoiumldes drsquoagitation thermique doivent avoir des volumescompatibles avec ceux des atomes voisins
Des logiciels de dessin tregraves puissants permettent la repreacutesentation des structuresobtenues Il est en particulier possible de tracer des vues steacutereacuteoscopiques (les deuxprojections sont calculeacutees pour lrsquoangle de vision de chaque œil) qui donnent uneimage en relief de la structure
Pour caracteacuteriser la confiance que lrsquoon peut accorder agrave une hypothegravese structuraleon utilise le facteur de reliabiliteacute R deacutefini par
R =
sumhkl
∣∣∣radicIm minus k middotradic
Ic
∣∣∣sumhkl
radicIm
avec k =
sumhkl
radicImsum
hkl
radicIc
Pour effectuer cet affinement les cristallographes disposent de programmes (engeacuteneacuteral un module annexe du programme de deacutetermination de structure) qui utilisentla meacutethode des moindres carreacutes pour ajuster au mieux les paramegravetres de chacun desatomes de la maille
Srsquoil existe un doute sur le groupe drsquoespace du composeacute eacutetudieacute la structure et le fac-teur de reliabiliteacute correspondant sont deacutetermineacutes pour chacun des groupes possibleset ce avec le maximum de taches indeacutependantes On retient finalement la structure
196 15 bull Principes de la deacutetermination des structures
donnant le facteur R le plus faible En pratique on obtient rarement des valeurs de Rinfeacuterieures agrave 005
La qualiteacute drsquoune deacutetermination structurale est lieacutee agrave la qualiteacute du cristal qui a eacuteteacuteutiliseacute pour les mesures et la seacutelection de celui-ci doit ecirctre faite avec le plus grandsoin
Chapitre 16
Notions de cristallochimie
161 GEacuteNEacuteRALITEacuteS
Du point de vue structural on peut consideacuterer deux types de cristaux les cristauxmoleacuteculaires dans lesquels les moleacutecules constituantes restent individualiseacutees et lescristaux macromoleacuteculaires formeacutes drsquoenchaicircnements peacuteriodiques tridimensionnelsDans les cristaux moleacuteculaires la coheacutesion est assureacutee par des forces de Van derWalls ou par des liaisons hydrogegravenes lrsquointensiteacute des liaisons est faible Pour les cris-taux macromoleacuteculaires on peut distinguer des reacuteseaux tri bi ou unidimensionnelsDans les deux derniers cas des liaisons de Van der Walls ou hydrogegravenes assurent lacoheacutesion entre des feuillets ou des fibres Les liaisons fortes dans ces cristaux sontsoit localiseacutees et de caractegraveres covalent ou ionique soit deacutelocaliseacutees comme dans lesmeacutetaux La cristallochimie essaie de preacutevoir les structures a priori Crsquoest un exercicedifficile et lrsquoon doit souvent se contenter de donner une interpreacutetation a posteriori
1611 Liaison chimique dans les cristaux
Pour les atomes dont lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est bien marqueacutee on peut preacutevoir a priori lanature probable des liaisons qui vont srsquoeacutetablir entre eux
a) Eacuteleacutement tregraves eacutelectroneacutegatif associeacute avec un eacuteleacutement tregraves eacutelectropositif
Lrsquoeacutelectropositif (par exemple Na) a tendance agrave perdre son eacutelectron de valence quiest peu lieacute Lrsquoeacutelectroneacutegatif (par exemple Cl) a la tendance inverse on aboutit agrave laformation drsquoions (Na+ et Clminus) et agrave une structure agrave liaisons ioniques (heacuteteacuteropolaire)avec des cations et des anions en eacutequilibre eacutelectrostatique
198 16 bull Notions de cristallochimie
b) Association drsquoeacuteleacutements tregraves eacutelectroneacutegatifs
Les deux atomes sont laquo avides raquo drsquoeacutelectrons Pour des non meacutetaux on arrive agrave unemise en commun drsquoeacutelectrons de valence par creacuteation drsquoorbitales moleacuteculaires et desstructures agrave liaison covalente ou homopolaire
c) Association drsquoeacuteleacutements tregraves eacutelectropositifs
Crsquoest le cas des meacutetaux Les eacutelectrons de valence sont peu lieacutes et libres de circulerdans lrsquoensemble de la structure dans cette approche simpliste on arrive au modegraveledu reacuteseau de noyaux qui baignent dans une mer drsquoeacutelectrons de conduction
d) Liaisons reacuteelles
Les cas limites deacutecrit ci-dessus sont rares et les liaisons sont souvent de types inter-meacutediaires Drsquoautres pheacutenomegravenes doivent ecirctre pris en compte (forces agrave grande dis-tance polarisibiliteacute) Par exemple de petits cations tregraves chargeacutes peuvent deacuteformerle nuage eacutelectronique de gros anions et donner agrave une liaison en principe ionique uncaractegravere covalent marqueacute
e) Relations entre structure et proprieacuteteacutes
La nature lrsquointensiteacute des liaisons la situation des eacutelectrons dans le solide influentbeaucoup sur les proprieacuteteacutes physiques du mateacuteriau En particulier lrsquoeacutenergie des liai-sons conditionne la dureteacute la tempeacuterature de fusion la plasticiteacute du mateacuteriau Lasituation des eacutelectrons conditionne les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques du mateacuteriau
1612 Liaison ionique
Lrsquoeacutenergie drsquoun cristal ionique provient de deux termes un terme neacutegatif drsquointerac-tion coulombienne entre les ions et un terme positif de reacutepulsion qui apparaicirct lorsqueles nuages eacutelectroniques des diffeacuterents ions commencent agrave se recouvrir et qui est res-ponsable de ce que lrsquoion a un rayon deacutetermineacute En neacutegligeant les forces de Van derWalls lrsquoeacutenergie peut srsquoeacutecrire sous la forme
E = minus 14pacute0
sumj
qi middot qj middot e2
rij+sum
j
Bij middot eminusaijmiddotrij
On peut eacutegalement eacutecrire le terme reacutepulsif sous la forme Bprimerminusn (n asymp 9)
Pour les cristaux constitueacutes drsquoions monoatomiques comme NaCl le calcul delrsquoeacutenergie eacutelectrostatique est assez simple Si on deacutesigne par R la plus courte distanceNa+ minus Clminus dans le cristal de NaCl lrsquoeacutenergie de Coulomb srsquoeacutecrit
E = minus 14pacute0
sumj
qiqje2
rij=
e2
4pacute0R
(minus6
1+
12radic2minus 8radic
3+
62minus
)=
e2
4pacute0RM
(Il y a 6 Clminus agrave R 12 Na+ agrave Rradic
2 )
161 Geacuteneacuteraliteacutes 199
La somme de la seacuterie est la constante de Madelung M Elle est fonction du typede la structure Les valeurs de cette constante sont donneacutees pour quelques structurestypes dans le tableau 161
Tableau 161 Constante de Madelung pour des structures types
Type M Type M
CsCl 1 76267 CaF2 2 5194
NaCl 1 74756 TiO2 (rutile) 2 408
ZnS (wurtzite) 1 64132 CdCl2 2 2445
ZnS (blende) 1 63806 CdI2 2 1915
Dans une structure ionique les ions apparaissent comme des sphegraveres chargeacuteesindeacuteformables entoureacutes par le plus grand nombre possibles drsquoions voisins de chargeopposeacutee tout en respectant la neutraliteacute globale de la structure
1613 Liaison covalente
Crsquoest la mise en commun drsquoeacutelectrons et non plus un transfert drsquoeacutelectrons qui estresponsable des forces attractives entre les atomes dans le cristal Dans cette intro-duction agrave la cristallochimie il est impossible de reacutesumer correctement en quelquesparagraphes les notions relatives agrave ce type de liaison
Signalons simplement la regravegle 8 minus N un atome de la Ne colonne du tableaupeacuteriodique des eacuteleacutements acquiert une configuration de type gaz rare en eacutetablissant8 minus N liaisons covalentes (4 N 7) avec les laquo ligandes raquo De plus dans lesmodegraveles drsquoorbitales moleacuteculaires utiliseacutes intervient lrsquohybridation des orbitales quiimpose aux liaisons avec les ligandes des directions bien deacutefinies dans lrsquoespace
1614 Autres types de liaisons
a) Liaison meacutetallique
Le modegravele de la mer drsquoeacutelectrons est par trop simpliste et il convient drsquoutiliser latheacuteorie des bandes (modegravele de Bloch) pour obtenir une interpreacutetation correcte desproprieacuteteacutes des meacutetaux
b) Liaison de Van der Walls
Les forces de Van der Walls reacutesultent des interactions entre des moments dipolairesintrinsegraveques ou induits (forces de Keesom et de Debye) ou de moments induitsdrsquoordres supeacuterieurs (forces de London) En premiegravere approximation lrsquoensemble deces forces produit une force attractive en rminus7 Aux tregraves courtes distances la force deLondon devient tregraves grande et reacutepulsive ce qui se traduit par un domaine drsquoimpeacuteneacute-trabiliteacute Pour les atomes ce domaine est une sphegravere dont le rayon est le rayon deVan der Walls
200 16 bull Notions de cristallochimie
c) Liaison hydrogegravene
Elle reacutesulte de lrsquoassociation entre une moleacutecule A minus H (A= O N S C) et ungroupement B (O N Cl F) porteur drsquoune paire drsquoeacutelectrons La stabiliteacute de la liai-son noteacutee AminusH B provient de lrsquoattraction eacutelectrostatique entre la liaison polaireA minus H et la paire libre de B et aussi de la polarisation de cette paire sous lrsquoaction dudipocircle A minus H Les eacutenergies mises en jeu sont faibles
1615 Les modegraveles de sphegraveres rigides
Dans une structure les atomes occupent des positions qui correspondent agrave lrsquoeacutequilibreentre les forces attractives et les forces reacutepulsives ceci donne lrsquoimpression que lesatomes sont des sphegraveres de rayons bien deacutetermineacutes De fait dans de tregraves nombreuxcas on peut consideacuterer lrsquoatome comme une sphegravere dure et incompressible Commeles forces attractives entre les atomes sont fonction de la nature des liaisons on doitconsideacuterer pour un mecircme atome plusieurs rayons un rayon de Van der Walls unrayon meacutetallique plusieurs rayons ioniques fonction de la charge de lrsquoion des rayonscovalents fonction de la nature de la liaison
Diffeacuterentes tables existent pour ces rayons Agrave titre drsquoexemple le tableau 162contient des valeurs de rayons ioniques seacutelectionneacutees dans la table de Shannon etPrewitt et le tableau 163 quelques valeurs de rayons meacutetalliques
Tableau 162 Rayon ioniques
Li+ 0 74 Mg 0 72 Al3+ 0 53 Fminus 1 33
Na+ 1 02 Ca2+ 1 00 Ga3+ 0 62 Clminus 1 81
K+ 1 38 Ba2+ 1 36 Cr3+ 0 61 Brminus 1 96
Rb+ 1 49 Zn2+ 0 75 Fe3+ 0 64 Iminus 2 20
Cs+ 1 70 Cu2+ 0 73 Ti4+ 0 60 O2minus 1 40
Valeurs en Aring baseacutees sur un rayon de O2 = 1 40 Aring et pour une coordinence eacutegale agrave 6 Ces valeurs sontaffecteacutees par la coordinence lrsquoeacutetat de spin et la polarisabiliteacute de lrsquoatome
Tableau 163 Rayon meacutetaliques
Li 1 52 Mg 1 60 Al 1 43 Ag 1 44
Na 1 86 Ca 1 97 Ga 1 35 Au 1 44
K 2 30 Ba 2 22 Cr 1 28 Cd 1 51
Rb 2 47 Zn 1 34 Fe 1 26 Hg 1 51
Cs 2 67 Cu 1 28 Ti 1 46 Pb 1 75
Rayons meacutetalliques pour une coordinence 12 ou 8 pour les alcalins (valeurs en Aring)
1 SCHANNON R D PREWITT C T ndash Acta Cryst B25 925 (1969) et B26 1046 (1970)SCHANNON R D ndash Acta Cryst A32 751 (1976)
162 Structures ioniques 201
1616 Notion de coordinence
Le nombre de coordination (coordinence) et le polyegravedre de coordination servent agrave ca-racteacuteriser lrsquoentourage immeacutediat drsquoun atome La coordinence est le nombre des plusproches voisins drsquoun atome Dans les structures simples tous les premiers voisinsdrsquoun atome sont agrave une distance nettement diffeacuterente de celle des second voisins ladeacutefinition de la coordinence est aiseacutee Elle est plus ambigueuml pour les structures pluscomplexes ougrave lrsquoenvironnement de lrsquoatome est heacuteteacuterogegravene (nature et (ou) distancesdes atomes)
Sauf indication contraire on considegravere que lrsquoion central est un cation M en-toureacute drsquoanions X Le polyegravedre de coordination est obtenu en joignant les centresdes anions Les polyegravedres les plus simples sont repreacutesenteacutes sur la figure 161 Surcette figure les atomes coordonneacutes sont repreacutesenteacutes en mode laquo compact raquo (rayonsatomiques agrave lrsquoeacutechelle du dessin) ou en mode laquo eacuteclateacute raquo (rayons des atomes reacuteduitset mateacuterialisation des liaisons) Sur la projection des polyegravedres la cote des cationscentraux figure en italique
Lrsquointeacuterecirct de ces polyegravedres est double ils peuvent traduire la preacutesence drsquoentiteacuteschimiques (teacutetraegravedres (SiO4)4minus octaegravedres (MF6)4minus) ou ils peuvent permettre ladescription de la structure par un assemblage de polyegravedres pouvant ecirctre connecteacutespar les sommets les arecirctes ou les faces
162 STRUCTURES IONIQUES
1621 Conditions de stabiliteacute
a) Relation entre les rayons et la coordinence
Consideacuterons une structure ougrave un cation de petite dimension est entoureacute par un cer-tain nombre drsquoanions La coordinence maximum possible deacutepend des dimensionsrelatives des deux ions Elle est obtenue quand les anions sont tangents agrave la fois entreeux et agrave lrsquoatome central Si le rayon de lrsquoanion augmente au-delagrave de cette limite lesanions se repoussent et ne sont plus au contact de lrsquoion central lrsquoeacutenergie potentielleaugmente et le systegraveme est instable Un nouvel assemblage (avec une coordinencediffeacuterente) est reacutealiseacute
Coordinence 4
Les 4 anions sont placeacutes aux sommets drsquoun teacutetraegravedre drsquoarecircte 2a dont le centre estoccupeacute par le cation Le cas limite (anions tangents entre eux) se produit quand
2Rminus = 2a 2 middot (R+ + Rminus) = aradic
6 (diagonale du teacutetraegravedre) R+ = a(radic
32 minus 1)
R+Rminus =radic
32 minus 1 = 0 2247
202 16 bull Notions de cristallochimie
Figure 161
162 Structures ioniques 203
Coordinence 6 (NaCl)
Les 6 anions sont placeacutes aux sommets drsquoun octaegravedre dont le centre est occupeacute par lecation Le cas limite se produit quand
2Rminus = aradic
22 soit pour Rminus = aradic
24 or R+ + Rminus = a2
R+ = a(2 minusradic
2)4 R+Rminus =radic
2 minus 1 = 0 414
Coordinence 8 (CsCl)
Les 8 anions sont placeacutes aux sommets drsquoun cube Le cation est placeacute au centre de lalacune octaeacutedrique Le cas limite se produit quand
Rminus = a2 R+ + Rminus = aradic
32 donc R+ = a(radic
3 minus 1)2
R+Rminus =radic
3 minus 1 = 0 732
Coordinence 12 (BaTiO3)
La cation Ba2+ est au centre drsquoune cage de 12 O2minus qui est un cubeoctaegravedre (voir lafigure 161)
2Rminus = aradic
22 R+ + Rminus = aradic
22 R+ = aradic
24 donc R+Rminus = 1
Si le rapport est infeacuterieur agrave cette limite le cation nrsquoest plus en contact avec lesanions seule une diminution de la coordinence pourra diminuer lrsquoeacutenergie du sys-tegraveme Les conditions de stabiliteacute deacuteduites de ces consideacuterations purement geacuteomeacute-triques sont reacutesumeacutees dans le tableau 164
Tableau 164 Valeurs limites du rapport entre les rayons
Coordinence a = R+Rminus Exemples
12 1 BaO12 108 Peacuterovskite
8 0732 a 1000 CaF8 0 80 Fluorine
6 0414 a 0732 TiO6 0 50 Rutile
4 0224 a 0414 SiO4 0 30 Quartz
3 0155 a 0224
Les contraintes geacuteomeacutetriques du modegravele de sphegraveres rigides ne permettent pas agraveelles seules de preacuteciser le type de la structure
b) Regravegles de Pauling
Partant de consideacuterations eacutenergeacutetiques Pauling a eacutenonceacute un certain nombre de regraveglesconcernant les cristaux ioniques les trois plus importantes sont les suivantes
ndash Un polyegravedre de coordination est formeacute autour de chaque cation La distance anion-cation est deacutetermineacutee par la somme des rayons ioniques et la coordinence du cationpar la valeur du rapport des rayons
204 16 bull Notions de cristallochimie
ndash Dans une structure ionique stable lrsquoopposeacute de la valence (ou charge ionique) dechaque anion est eacutegale ou tregraves voisine de la somme des valences eacutelectrostatiquesavec les cations adjacents La valence eacutelectrostatique v du cation est le quotient desa charge par sa coordinence
Exemple La structure peacuterovskite
bull LaAlO3 (Chaque La3+ est entoureacute par 12 O2minus et chaque Al3+ est entoureacute par 6O2minus)
v La minus O = 312 vAl minus O = 36
Lrsquooxygegravene a un entourage de 2 Al et 4 La soit 2 middot frac12 + 4 middot frac14 = 2
bull KNbO3 (Chaque K+ est entoureacute par 12 O2 et chaque ion Nb5+ est entoureacute par 6O2minus)
v K minus O = 112 v Nb minus O = 56
Lrsquooxygegravene a un entourage de 4 K et 2 Nb soit 256 + 4112 = 2
ndash La liaison des polyegravedres de coordination par des arecirctes ou plus encore par desfaces diminue la stabiliteacute drsquoune structure Lrsquoeffet est drsquoautant plus marqueacute que lecation porte une charge importante et que sa coordinence est faible
1622 Exemple de structures binaires
a) Structure CsCl
Cette structure est observeacutee quand 0 732 lt R+Rminus lt 1 Il y a un seul motif parmaille (Cl 000 Cs frac12 frac12 frac12) Le reacuteseau est cubique primitif (a = 4 123 Aring)
Exemple CsCl CsBr CsI RbF TlCl NH4Cl AgI
Figure 162 CsCl
b) Structure NaCl
Cette structure est observeacutee quand 0 414 lt R+Rminus lt 0 732
Le reacuteseau est cubique F Il y a 4 motifs par maille (a = 5 64 Aring)
Crsquoest la structure de nombreux halogeacutenures et oxydes (SrO MgO BaO CaO)
162 Structures ioniques 205
Tableau 165 Rapport R+Rminus pour les halogeacutenures alcalins
R+Rminus Li Na K Rb Cs
F 1022 113 125
Cl 042 084 092
Br 039 078 085
I 035 076
057 077
056 076
052 070
046 063 069
Ombreacute Structure type NaCl Griseacute Type CsCl
Figure 163 NaCl
c) Structure CaF2 (Fluorine)
Le groupe drsquoespace est Fm3m (a = 5 463 Aring) Les coordonneacutees reacuteduites sont
Ca 0 0 0 + cubique faces centreacutees
F frac14 frac14 frac14 frac14 frac14 frac34 + cubique faces centreacutees
La coordinence de lrsquoanion est 4 et celle du cation 8
Figure 164 Fluorine
Cette structure est observeacutee quand 0 732 lt R+Rminus lt 1 Comme exemples on a
206 16 bull Notions de cristallochimie
Composeacute CdF2 CaF2 HgF2 SrF2 PbF2 BaF2
a (Aring) 539 545 554 581 594 618
R A+(Aring) 097 099 110 113 121 135
RCRA 073 0744 0827 0849 0909 1015
Crsquoest aussi la structure de certains oxydes comme ThO2 UO2 ZnO2
d) Structure TiO2 (Rutile)
Le groupe drsquoespace est P42mnm (a = 4 594 Aring c = 2 958 Aring) Il y a 2 motifs parmaille
Figure 165 Rutile
Les coordonneacutees reacuteduites sont
Ti 0 0 0 frac12 frac12 frac12 O plusmn(x x 0 frac12 + x frac12 minus x frac12) (x = 0 305)
La coordinence du titane est 6 et celle de lrsquooxygegravene est 3
Cette structure qui est observeacutee pour 041 lt R+Rminus lt 0 73 est celle de nombreuxoxydes (SnO2 PbO2 MnO2 MoO2 ) et eacutegalement de fluorures (FeF2 CoF2ZnF2 NiF2 MnF2 )
e) Structure SiO2 (Cristobalite)
Crsquoest une forme stable uniquement agrave haute tempeacuterature (T gt 1470 C) Le groupedrsquoespace est Fd3m (a = 7 06 Aring) Il y a 8 motifs par maille Dans la projection dela structure sur le plan (001) de la figure 166 les cotes sont indiqueacutees en 18 duparamegravetre de maille Chaque silicium est au centre drsquoun teacutetraegravedre drsquooxygegravene onpeut deacutecrire cette structure par des chaicircnes de teacutetraegravedres SiO4 lieacutes par un sommetCe composeacute preacutesente un caractegravere covalent tregraves marqueacute
162 Structures ioniques 207
Figure 166 SiO2
1623 Composeacutes ternaires
a) Structure BaTiO3 (Peacuterovskite)
Le groupe drsquoespace est Pm3m Il y a un baryum en centre de maille un titane ensommet de maille et 3 oxygegravenes en centres de faces ( figure 167)
On trouve ce type de structure ABX3 dans des associations IIndashIV (BaTiO3) IIIndashIII(LaAlO3) et IndashV (KNbO3) La structure est formeacutee par un enchaicircnement tridimen-sionnel drsquooctaegravedres TiO6 lieacutes par leurs sommets Lrsquoion Ba2+ se place au centre delrsquooctaegravedre drsquooxygegravene Si la caviteacute est trop petite la structure est deacuteformeacutee Si on sup-pose que les ions B (Ti) et X (O) sont en contact le paramegravetre de maille a est telque a2 = RB + RX Srsquoil y a eacutegalement contact entre les ions A (Ba) et X on a aradic
22 = RA + RX
On peut deacutefinir le coefficient de Goldsmidt g tel que
RA + RX = g middotradic
2 middot (RB + RX)
Figure 167 SrTiO3
Pour une peacuterovskite ideacuteale ce coefficient est eacutegal agrave 1 Si 0 8 g 1 la peacuterovskiteest distordue si g gt 1 la structure sera drsquoun autre type
Cette structure est eacutegalement celle de nombreux fluorures (KZnF3 KMgF3)
208 16 bull Notions de cristallochimie
b) Structure spinelle MgAl2O4
Les spinelles sont des oxydes doubles de formule geacuteneacuterale MO middot Mprime2O3 ou MMprime
2O4(M = Mg Fe Mn Zn Ni Mprime = Al Fe Cr) La structure de MgAl2O4 estcubique (groupe Fd3m a = 8 08 Aring) avec 8 motifs par maille La figure 168 repreacute-sente les projections sur le plan (001) des diffeacuterents types drsquoatomes avec leurs cotesindiqueacutees en 18 du paramegravetre de maille
Figure 168 Spinelle
Les anions plus gros que les cations meacutetalliques srsquoorganisent sensiblement en unempilement cubique compact Les cations se placent dans les lacunes teacutetraeacutedriques(sites A) et octaeacutedriques (sites B) Pour 32 oxygegravenes il existe 64 sites A et 32 sites BDans les spinelles normales 8 sites A sont occupeacutes par le divalent et 16 sites B par letrivalent (FeAl2O4 NiAl2O4 ) Dans les spinelles inverses les sites A sont occupeacutespar la moitieacute des trivalents et les sites B par les divalents et le reste des trivalents(FeNiFeO4 ZnSnZnO4 ) On considegravere en magneacutetisme que chaque type de sitecorrespond agrave un sous-reacuteseau dont tous les occupants ont un spin parallegravele et que lesdeux sous-reacuteseaux sont antiparallegraveles (ferrimagneacutetisme des spinelles) Les composeacutesdeacutefinis sont rares dans la nature mais il existe un grand nombre de solutions solidesentre ces composeacutes
1624 Assemblages drsquoions complexes la calcite
Dans de nombreux cas les structures ayant des ions complexes peuvent se deacuteduirede structures ne posseacutedant que des ions simples
163 Structures compactes 209
Par exemple la structure de la calcite CO3Ca peut ecirctre deacuteriveacutee de la structureNaCl par le remplacement des ions Na+ par des ions Ca++ et des ions Clminus par lrsquoion(CO3)2minus suivi drsquoun eacutetirement le long drsquoun axe ternaire
Figure 169
La maille est trigonale (a = 6 361 Aring a = 466prime) avec deux motifs par mailleLe groupe drsquoespace est R3c La figure 169a est une projection en mode pseudo-compact de la structure sur le plan (001) de la maille multiple hexagonale Les fi-gures 169b et 169c preacutecisent lrsquoarrangement des ions carbonate et calcium dans lacalcite et dans lrsquoaragonite qui est une autre varieacuteteacute (systegraveme orthorhombique groupePbnm) du carbonate de calcium Dans les deux structures lrsquoion carbonate est planavec le carbone placeacute au centre drsquoun triangle eacutequilateacuteral drsquooxygegravenes Dans la cal-cite chaque ion calcium est coordonneacute agrave 6 oxygegravenes et chaque oxygegravene agrave deux ionscalcium Les plans (001) de la maille hexagonale (plans (111) trigonaux) sont alter-nativement des plans drsquoions calcium ou des plans drsquoions carbonates
On trouve eacutegalement ce type de structure pour des nitrates (AgNO3 KNO3LiNO3 NaNO3 ) des borates (InBO3 AlBO3 ) et pour des carbonates (FeCO3MgCO3 NiCO3 ZnCO3 )
163 STRUCTURES COMPACTES
La plupart des meacutetaux cristallisent dans les systegravemes suivants cubique faces cen-treacutees hexagonal compact cubique centreacute
Les deux premiers systegravemes correspondent aux deux faccedilons drsquoassembler dans lrsquoes-pace des sphegraveres identiques de maniegravere agrave occuper un minimum de volume Ceci estvalable pour tous les alcalins les alcalino-terreux les meacutetaux de transition le beacuteryl-lium le magneacutesium le cuivre lrsquoor et lrsquoargent La coordinence eacuteleveacutee qui caracteacuterise
210 16 bull Notions de cristallochimie
les structures meacutetalliques est en relation avec les proprieacuteteacutes physiques des meacutetauxet en particulier avec leur isotropie La maleacuteabiliteacute des composeacutes qui cristallisentdans le systegraveme cubique compact est plus importante que pour ceux qui cristallisentdans les deux autres systegravemes Elle reacutesulte du glissement entre des plans reacuteticulairesdenses Dans les alliages lrsquointroduction drsquoatomes diffeacuterents modifie la reacutegulariteacute dureacuteseau et gecircne ces glissements
1631 Plan compact
On envisage les possibiliteacutes de remplissage de lrsquoespace avec des sphegraveres identiquestangentes entre elles avec un maximum de compaciteacute On cherche agrave construire desplans reacuteticulaires ayant le maximum de densiteacute On obtient dans le plan une compa-citeacute maximum en placcedilant les centres des sphegraveres sur les nœuds drsquoun reacuteseau hexago-nal chaque sphegravere du plan est tangente agrave six autres sphegraveres ( figure 1610a) Pourplacer le plan suivant on peut remarquer qursquoentre les sphegraveres de chaque plan il peutexister 1 2 ou 3 points de tangence ( figure 1610b) La compaciteacute est eacutevidemmentmaximum quand chaque sphegravere B du plan supeacuterieur est tangente agrave 3 sphegraveres A duplan initial Selon la position du troisiegraveme plan deux assemblages sont possibles quiconduisent agrave des assemblages de grande compaciteacute et donnent les structures laquo Cu-bique compact raquo et laquo Hexagonal compact raquo
1632 Cubique compact
Le troisiegraveme plan se projette sur les sites C ( figure 1610a) le quatriegraveme se super-pose au premier On obtient alors la seacutequence ABCABC ( figure 1610c)
a) Symeacutetrie du reacuteseau obtenu
La maille est hexagonale (losange griseacute de la figure 1610a) Les coordonneacutees reacute-duites des atomes sont A = 0 0 0 B = 13 23 13 C = 23 13 23Soit D le diamegravetre des sphegraveres Les paramegravetres de maille sont a = D b = D etc = 3 middot D
radic23 (c est eacutegal agrave 3 fois la hauteur du teacutetraegravedre drsquoarecircte D) Le rapport ca
vaut 3radic
23 = 2 4495
Ce reacuteseau peut ecirctre deacutecrit par une maille de symeacutetrie plus eacuteleveacutee le quadilategraveregriseacute AB1CB2 ayant ses diagonales orthogonales et eacutegales agrave 2 middotD est un carreacute de coteacute2 middotR
radic2 Cet assemblage est en fait un reacuteseau cubique faces centreacutees (maille en traits
gras sur la figure 1610a)
b) Compaciteacute de lrsquoassemblage
Lrsquoexamen de la figure 1610a montre qursquoil existe
ndash 12 premiers voisins agrave la distance D (6 de type A dans le plan 3 de type B3 dans leplan infeacuterieur et 3 de type B3 dans le plan supeacuterieur)
ndash 6 seconds voisins agrave la distance D middotradic
2 (type B1)
163 Structures compactes 211
Figure 1610
ndash 24 troisiegravemes voisins agrave la distance D middotradic
3 (6 de type A 6 de type C 6 du type B4
dans le plan supeacuterieur et 6 du type B4 dans le plan infeacuterieur)
Il existe 4 directions de compaciteacute maximale (axes ternaires du cube)
c) Lacunes
Lrsquoempilage des sphegraveres laisse des intersticesque lrsquoon nomme lacunes Dans la structurecubique compacte il existe deux types de la-cunes (teacutetraegravedriques et octaegravedriques) Dans unrepegravere cubique les lacunes teacutetraegravedriques sontcentreacutees en frac14 frac14 frac14 Les lacunes octaegrave-driques sont centreacutees en frac12 frac12 frac12 Les repegraveresA B C de la figure 1611 correspondent auxdiffeacuterents sites de lrsquoempilage Figure 1611
1633 Hexagonal compact
Le troisiegraveme plan se projette sur le premier On obtient une seacutequence A B A B( figure 1612b) Cette seacutequence est identique agrave la seacutequence A C A CLa maille est hexagonale ( figure 1612c) et elle contient deux atomes A en 0 0 0et B en 13 23 12 Le groupe drsquoespace est P63mmc (atomes dans les sites 2c)
Lrsquoexamen de la figure 1612a montre qursquoil existe
ndash 12 premiers voisins agrave la distance D (6 de type A dans le plan 3 de type B1 dansle plan infeacuterieur et 3 de type B1 dans le plan supeacuterieur)
ndash 6 seconds voisins agrave la distance D middotradic
2 (type B2)
ndash 18 troisiegravemes voisins agrave la distance D middotradic
3 (6 de type A et 12 du type B3)
212 16 bull Notions de cristallochimie
Figure 1612
Cette structure est donc leacutegegraverement moins compacte que la structure cubique com-pacte et comporte une seule direction (lrsquoaxe [001]) de compaciteacute maximum au lieude quatre
Dans lrsquohypothegravese des sphegraveres indeacuteformables on a ca = 2radic
23 = 1 63299Par suite de la deacuteformation des nuages eacutelectroniques on trouve pour les corpssimples ayant cette structure des valeurs leacutegegraverement diffeacuterentes Les valeurs durapport ca pour diffeacuterents meacutetaux sont les suivantes
Zn rarr 1 86 Co rarr 1 633 Mg rarr 1 6235 Zr rarr 1 59
Remarques
Drsquoautres seacutequences drsquoordonnancement des plans sont eacutegalement possiblesPar exemple on trouve pour les lanthanides La Nd Pm et Pr la seacutequence deplans ABAC et pour Sm la seacutequence ABACACBCB
Pour toutes ces variantes drsquoassemblages compacts de sphegraveres tangentes letaux de remplissage de lrsquoespace est le mecircme et vaut p(3
radic2) soit 74
1634 Cubique centreacute
Dans lrsquoassemblage cubique centreacute de sphegraveres identiques le taux de remplissage de
lrsquoespace vautp
8
radic3 soit 68
La diffeacuterence avec les assemblages compacts est faible maispar contre la coordinence passe de 12 agrave 8La figure 1613 montre les 8 premiers voisins et les 6 secondsvoisinsUn certain nombre de corps simples preacutesente ce type de struc-ture
Li Na K Rb Cs Ba Ta et WFigure 1613
163 Structures compactes 213
1635 Structures deacuteriveacutees des assemblages compacts
Les assemblages compacts existent eacutegalement pour des composeacutes constitueacutes drsquoeacuteleacute-ments voisins comme certains alliages meacutetalliques Des solutions solides sont obte-nues par trempe du meacutelange liquide Dans les alliages deacutesordonneacutes obtenus on ob-serve une distribution aleacuteatoire des atomes Lors de refroidissements lents on peutobserver une seacutegreacutegation totale ou partielle ou encore la cristallisation drsquoun alliageordonneacute de composition speacutecifique Ainsi lrsquoor et lrsquoargent sont miscibles en toutes pro-portions et forment des solutions solides avec une reacutepartition aleacuteatoire des atomes
a) Alliages AuCu et AuCu3
Lrsquoor et le cuivre sont miscibles en toutes proportions mais pour les compositionsAuCu et AuCu3 il est possible drsquoobtenir des phases ordonneacutees Lrsquoalliage AuCu estteacutetragonal et dans lrsquoeacutetat ordonneacute on observe dans la direction de lrsquoaxe teacutetragonal unesuccession de plans drsquoor et de cuivre AuCu3 est cubique faces centreacutees dans lrsquoeacutetatdeacutesordonneacute Dans lrsquoeacutetat ordonneacute les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont
Au 0 0 0 Cu frac12 frac12 0 frac12 0 frac12 0 frac12 frac12
Figure 1614 AuCu Figure 1615 AuCu3
b) Assemblages de type CsCl
Crsquoest une structure que lrsquoon rencontre souvent pour les composeacutes binaires de com-position 1 1 comme MgAg AlFe et CuZnOn rencontre eacutegalement des laquo superstructures raquo du type CsCl avec une maille quiest multiple de la maille CsCl et des sites occupeacutes par diffeacuterents types drsquoatomes Parexemple on peut consideacuterer la supermaille composeacutee de 8 mailles avec 4 types desites A B C et D dont les projections coteacutees sont porteacutees sur la figure 1616
Figure 1616 Type CsCl
214 16 bull Notions de cristallochimie
Selon la nature des sites occupeacutes on peut deacutecrire les structures suivantes
A B C D Type Exemples
Al Fe Fe Fe Fe3Al Li3Bi Fe3Si
Al Mn Cu Cu MnCu2Al
Tl Na Tl Na NaTl LiAl LiZn
As Mg Ag MgAgAs LiMgAs
Ca F F CaF2 CuF2 BaCl2Li2O
Zn S ZnS (blende) SiC GaAs CuCl
C C Diamant Si
Na Cl NaCl LiH AgF MgO
164 STRUCTURES COVALENTES
1641 Structure du diamant
Le diamant le silicium et le germanium possegravedent la mecircme structure Le groupedrsquoespace est Fd3m et la maille contient 8 atomes (le motif est formeacute drsquoatomes en(0 0 0) (frac14 frac14 frac14) + cubique faces centreacutees) Le paramegravetre de maille est a = 3 5668 AringChaque atome de carbone est au centre drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier de carbones La lon-gueur de la liaison C minus C est eacutegale agrave 1 54 Aring Lrsquoangle des liaisons vaut 10928prime
Figure 1617 Diamant
Si on examine la structure selon les axes ternaires on obtient un reacuteseau constitueacutedrsquohexagones deacuteformeacutes du type laquo chaise raquo
1642 Structure de type blende (ZnS)
En remplaccedilant alternativement les atomes de carbone dans la structure diamant pardes atomes de soufre et par des atomes de zinc on obtient la structure de la sphaleacuteriteou blende Dans ce type de structure le nombre total drsquoeacutelectrons de valence est eacutegalagrave 4 fois le nombre drsquoatomes
164 Structures covalentes 215
Comme autres exemples on trouve pour les IVndashIV bSiC pour les IIIndashV BP GaAsInSb pour les IIndashVI BeS CdS HgS ZnSe et pour les IndashVII CuCl AgI
Pour la blende le groupe drsquoespace est F43m le paramegravetre de maille vaut 5 409 Aring etla distance ZnndashS est eacutegale agrave 2 34 Aring
Figure 1618 Blende
Pour chaque type drsquoatome la coordinence est eacutegale agrave 4 ( figure 1618) avec un teacute-traegravedre de coordination reacutegulier Si on observe la structure suivant un axe ternaireon constate qursquoelle correspond agrave un empilement du type cubique compact (seacutequenceABCABC ) avec une alternance de plans de soufre et de plans de zinc
1643 Structure de type wurtzite (ZnS)
Dans le cas de la wurtzite lrsquoempilement est du type hexagonal compact (seacutequenceABAB ) avec une alternance de plans de soufre et de plans de zincLe groupe drsquoespace est P63 mc Les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont
Zn 0 0 0 13 23 12
S 0 0 0 375 13 23 0 875
Les paramegravetres de maille sont a = 3 81 Aring et c = 6 23 Aring (ca = 1 635) Lalongueur des liaisons Znminus S parallegraveles agrave [001] (2 336 Aring) est leacutegegraverement supeacuterieureagrave celles des liaisons parallegraveles au plan (001) Ici encore la coordinence est eacutegale agrave 4pour les deux types drsquoatomes mais le teacutetraegravedre de coordination nrsquoest plus reacutegulierLa figure 1619b repreacutesente la projection de la maille hexagonale sur le plan (001) etla figure 1619a un modegravele semi-compact obtenu par lrsquoassemblage de trois mailles
a) b)Figure 1619 Wurtzite
216 16 bull Notions de cristallochimie
1644 Structure du graphite
La structure est hexagonale avec le groupe drsquoespace P63 mc les paramegravetres sont a = 2 456 Aring et c = 6 696 Aring Les coordonneacutees reacuteduites des atomes sont
0 0 0 0 0 frac12 23 13 0 13 23 12
Cette structure est constitueacutee drsquoun empilement de feuillets Les feuillets de cotesentiegraveres sont du type AB ceux de cotes demi-entiegraveres de type AC Dans le plan desfeuillets il y a de fortes liaisons covalentes chaque carbone est relieacute agrave trois autrescarbones (CminusC = 1 42 Aring) Les feuillets sont relieacutes par des forces de Van der Walls(la distance entre feuillets vaut 3 35 Aring) Dans les plans la conductiviteacute est grande etelle est tregraves faible dans la direction perpendiculaire
Figure 1620 Graphite
1645 Structure de la cuprite Cu2O
Le reacuteseau des oxygegravenes est du type cubique centreacute et le reacuteseau des cuivres est cu-bique faces centreacutees Le paramegravetre de maille vaut 427 Aring Chaque oxygegravene est lecentre drsquoun teacutetraegravedre de cuivre La distance cuivre-oxygegravene vaut 1849 Aring On pour-rait consideacuterer cette structure comme une solution interstitielle drsquoatomes drsquooxygegravenedans un reacuteseau de cuivre meacutetallique mais les atomes drsquooxygegravene sont trop gros pourla taille des lacunes du reacuteseau des cuivres Les liaisons ne sont pas reacuteellement cova-lentes et le systegraveme preacutesente un caractegravere meacutetallique marqueacute confirmeacute par la conduc-tion notable de la cuprite
Figure 1621 Cuprite
165 Assemblage de polyegravedres 217
165 ASSEMBLAGE DE POLYEgraveDRES
Les cristallochimistes travaillent sur des composeacutes de plus en plus complexes et ladescription structurale baseacutee sur les seules positions atomiques est inadapteacutee Denombreuses structures peuvent ecirctre deacutecrites en termes drsquoassemblages de polyegravedreslieacutes de diverses maniegraveres Une telle approche facilite la description des structureset permet la mise en eacutevidence de certaines proprieacuteteacutes des mateacuteriaux eacutetudieacutes commelrsquoexistence de cages de canaux drsquoorientations privileacutegieacutees Dans cette introduc-tion agrave la cristallochimie on se bornera agrave la preacutesentation succincte de quelques typesdrsquoassemblages drsquooctaegravedres MXn Vus le nombre et la complexiteacute des assemblagesdes teacutetraegravedres SiO4 dans les silicates nous renvoyons les lecteurs inteacuteresseacutes vers desouvrages speacutecialiseacutes
1651 Octaegravedres lieacutes par les sommets
a) Structure peacuterovskite (ABX3)
La structure des peacuterovskites cubiques normales (CaTiO3 KZnF3 ) peut ecirctre deacutecritecomme un assemblage drsquooctaegravedres BX6 lieacutes par leurs sommets chaque X apparte-nant agrave deux octaegravedres Les ions A occupent les lacunes seacuteparants les octaegravedres Onobtient ainsi un assemblage tridimensionnel drsquooctaegravedres dont les axes teacutetragonauxsont confondus avec ceux de la maille Si les dimensions relatives des octaegravedres etdes ions A sont incompatibles avec cette configuration on observe des distorsionsde cette structure type (rotation(s) des octaegravedres autour de un deux ou trois axesdeacuteformation des octaegravedres) qui se traduisent par un abaissement de la symeacutetrie
Figure 1622 CaTiO3
b) Structure des teacutetrafluoroaluminates (ABF4)
Dans la structure type (TlAlF4 figure 1623) on observe des plans drsquooctaegravedres AlF6
lieacutes par les sommets et seacutepareacutes par des plans drsquoions thallium Les octaegravedres ont lasymeacutetrie teacutetragonale et leurs axes de symeacutetrie sont parallegraveles agrave ceux de la maille
218 16 bull Notions de cristallochimie
Figure 1623 TlAlF4
Les liaisons sont tregraves fortes dans les plans et plus faibles dans la direction de lrsquoaxe4 (structure lamellaire avec un clivage tregraves facile dans le plan des feuillets) Il existede nombreuses variantes de cette structure type (rotation(s) des octaegravedres autour deun deux ou trois axes deacutecalage des plans)
c) Structure type rutile (RX2)
Cette structure qui a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee peut ecirctre deacutecrite soit comme un assemblagecompact drsquooxygegravenes avec les ions titane qui occupent la moitieacute des lacunes octa-eacutedriques soit comme un assemblage drsquooctaegravedres TiO6 lieacutes par les sommets Dans cecas chaque oxygegravene appartient agrave trois octaegravedres
Figure 1624 Rutile
1652 Octaegravedres lieacutes par une arecircte
a) Chaicircnes de type MX4
Deux octaegravedres lieacutes par une arecircte correspondent agrave une composition (MX5)2 qui estcelle des pentahalogegravenes Si lrsquoon constitue une chaicircne drsquooctaegravedres lieacutes par une arecirctela composition reacutesultante est MX4
165 Assemblage de polyegravedres 219
Figure 1625
On obtient soit des chaicircnes lineacuteaires comme dans NbCl4 ou NbI4 soit des chaicircnesde conformations plus complexes comme la configuration zigzag de ZnCl4
b) Plans de type MX3
Lrsquoassemblage drsquooctaegravedres par une arecircte per-met eacutegalement de constituer des couches decomposition MX3 Les couches srsquoempilentde maniegravere agrave ce que les atomes X formentun assemblage compact On trouve ce typede structure pour de nombreux trihalogeacutenurescomme AlCl3 CrCl3
Figure 1626
c) Plans de type MX2
Figure 1627 CdI2
Dans ce type drsquoarrangement ( figure 1627) chaque octaegravedre du plan est lieacute agrave 6voisins Chaque halogegravene appartient agrave trois octaegravedres de la couche Lrsquoassemblagedes halogegravenes est soit du type hexagonal compact comme dans CdI2 PbI2 MgBr2CrBr2 Mg(OH)2 Fe(OH)2 SnS2 Ag2F soit de type cubique compact comme dansCdCl2 MgCl2 FeCl2
1653 Assemblage de polyegravedres par une face (NiAs)
Le composeacute est hexagonal (P63mmc) avec deux motifs par maille
Ni 0 0 0 0 0 frac12
As 13 23 u 23 13 u + 12 u = 14
220 16 bull Notions de cristallochimie
De nombreux composeacutes RX preacutesentent ce type de structure AuSn CrS CrSb FeSFeSb MnAs MnBi NiSb
Figure 1628 NiAs
Chaque atome X est au centre drsquoun prisme droit agrave base triangulaire drsquoatomes R(exemple de coordinence 6 non octaeacutedrique) Chaque atome R a 8 proches voisins (6X et 2R) On peut consideacuterer la structure comme un assemblage de prismes accoleacutespar une face
Chapitre 17
Techniques speacuteciales
Dans la seconde partie du manuel nous avons exposeacute de faccedilon deacutetailleacutee les tech-niques classiques de la radiocristallographie Nous preacutesentons ici agrave titre drsquoinforma-tion et de maniegravere succincte des techniques qui supposent lrsquoutilisation drsquoun appa-reillage speacutecial ou qui concernent des eacutechantillons qui ne sont pas stricto sensu descristaux
171 DIFFRACTION PAR DES STRUCTURES QUELCONQUES
Nous allons indiquer les principes de lrsquoeacutetude de la diffraction par les structures quel-conques Pour une eacutetude deacutetailleacutee de ce problegraveme qui sort du cadre de ce manuelon peut consulter par exemple laquo Theacuteorie et technique de la radiocristallographie raquo deA Guinier
1711 Pouvoir diffusant
Lrsquoamplitude diffracteacutee dans une direction caracteacuteriseacutee par le vecteur S =s minus s0
l est
la transformeacutee de Fourier (TrF) de la densiteacute eacutelectronique r(r)
A(S) =int
r(r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvr =Nsum
n=1
fn middot eminus2jpmiddotSmiddotrn
(lrsquointeacutegrale est eacutetendue agrave tout lrsquoespace objet)
Lrsquoobservable est toujours lrsquointensiteacute qui est le carreacute du module de lrsquoamplitude IN(S) = |A(S)|2 Pour un diffracteur composeacute de N objets (atomes mailles) iden-tiques on deacutefinit un pouvoir diffusant unitaire I(S) = IN(S)N
222 17 bull Techniques speacuteciales
Si F est le facteur de structure des objets eacuteleacutementaires (facteur de diffusion ato-mique facteur de structure) on peut introduire la fonction drsquointerfeacuterence
(S) =I(S)F2
=IN(S)N middot F2
1712 Intensiteacute diffracteacutee
Lrsquointensiteacute diffuseacutee totale est eacutegale au produit du pouvoir diffusant unitaire par lenombre drsquoobjet (apregraves correction de lrsquoabsorption) et par lrsquointensiteacute diffuseacutee par uneacutelectron isoleacute On peut lrsquoexprimer
a) En fonction des facteurs de diffusion atomiques
IN(S) = A(S) middot Alowast(S) =Nsum1
fn middot eminus2jpmiddotSmiddotrn middotNsum1
fnprime middot eminus2jpmiddotSmiddotrnprime
IN(S) =sumsum
fn middot fnprime middot eminus2jpmiddotSmiddot(rnminusrnprime )
Pour n = nprime il y a N termes dont la somme est sum
f2n
Pour n = nprime il y a N(N minus 1)2 couples de termes conjugueacutes qui valent
fn middot fnprime middot [cos 2p middot S(rn minus rnprime) + cos 2p middot S(rnprime minus rn)]
En posant rnnprime = rn minus rnprime on tire
IN(S) =Nsum1
f2n +sumn =nprime
sumfn middot fnprime middot cos 2p middot S middot rnnprime
b) En fonction de la densiteacute eacutelectronique
IN(S) = A(S) middot Alowast(S) =intint
r(u) middot r(v) middot eminus2jpmiddotSmiddot(vminusu) middot dvu middot dvv
En posant r = v minus u on obtient
IN(S) =intint
r(u) middot r(u + r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvu middot dvr
En utilisant la fonction de Patterson geacuteneacuteraliseacutee P(r) =int
r(u) middot r(u + r) middot dvulrsquoexpression de lrsquointensiteacute devient
IN(S) =int
P(r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvr hArr P(r) =int
IN(S) middot e2jpmiddotSmiddotr middot dvS
Lrsquointensiteacute dans lrsquoespace reacuteciproque est la transformeacutee de Fourier de la fonction dePatterson de lrsquoespace direct En fait lrsquoobservable est une intensiteacute moyenne qui estfonction de la statistique de reacutepartition dans lrsquoespace direct des objets diffractants
IN(S) = TrF(P(r))
171 Diffraction par des structures quelconques 223
1713 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene illimiteacute
Soit un volume V qui contient en moyenne N objets (N est grand) Le volume moyenoffert agrave un objet est v0 = VN La probabiliteacute de trouver un atome dans le volumedv distant de r de lrsquoobjet choisi comme origine est
dp(r) = p(r) middot dvv0
p(r) est la fonction de reacutepartition des atomes Dans un cristal cette fonction est nullesi r nrsquoest pas un vecteur de reacuteseau Dans les substances deacutesordonneacutees lrsquoinfluencedrsquoun atome nrsquoexcegravede pas quelques distances atomiques aussi agrave grande distance lespositions des atomes ne sont pas correacuteleacutees et pour r grand p(r) = 1 les fluctuationsde p(r) autour de 1 correspondent agrave lrsquoordre agrave courte distance Dans la fonction don-nant la probabiliteacute de trouver un atome agrave la distance r de lrsquoatome origine pour tenircompte de celui-ci on peut introduire un pic de Dirac p(r) = d(r) + p(r)v0
On peut pour mettre en eacutevidence la partie variable agrave courte distance lrsquoeacutecrire sousla forme
p(r) = 1v0 + d(r) + (p(r) minus 1)v0
Cette probabiliteacute est lieacutee agrave la valeur moyenne Pa(r) de la fonction de Patterson rame-neacutee au volume eacutetudieacute Dans le calcul de Pa(r) les termes r(u) middot dvu qui contiennentun atome valent 1 et les autres sont nuls Lrsquointeacutegrale se reacutesume agrave la somme de 1v0
termes r(u + r) dont la valeur moyenne est p(r) Pa(r) = p(r)v0La transformeacutee de Fourier de p(r) est
P(S) = 1 + d(S)v0 + 1v0 middot TrF(p(r) minus 1)
Pour un cristal parfait formeacute de N mailles de volume Vc la fonction de reacutepartitionest une seacuterie de pic de Dirac centreacutes sur les nœuds du reacuteseau La transformeacutee de
Fourier srsquoeacutecrit alors P(S) =1
Vc
sumhkl
d(S minus Nlowasthkl)
1714 Intensiteacute diffracteacutee par un objet homogegravene limiteacute
Soit w(r) une fonction (facteur de forme) eacutegale agrave 1 agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon etnulle en dehors Si r(r) est la densiteacute eacutelectronique de lrsquoobjet illimiteacute celle de lrsquoobjetlimiteacute devient rprime(r) = r(r) middot w(r) La transformeacutee de Fourier de w(r) est
F(S) =int
w(r) middot eminus2jpmiddotSmiddotr middot dvr
La transformeacutee de Fourier de rprime(r) qui est lrsquoamplitude diffuseacutee par lrsquoobjet limiteacuteest le produit de convolution des transformeacutees de r(r) et de w(r) soit
Aprime(S) =int
A(S) middot F(S minus u) middot dvu
224 17 bull Techniques speacuteciales
On montre que la fonction drsquointerfeacuterence srsquoeacutecrit
(S) =1V
intP(u) middot |F(S minus u)|2 middot dvu =
1V
P(u) lowast |F(S)|2
(S) =1V
[(1 +
1v0
int(p(r) minus 1) eminus2jpmiddotSmiddotr middot dv
)lowast |F(S)|2 +
1v0
d(S) lowast |F(S)|2]
Le second terme vaut
1v0
d(S) lowast |F(S)|2 =1v0
intd(u) middot |F(S minus u)|2 middot dvu =
|F (S)|2
V middot v0
Le premier facteur du premier produit varie lentement avec S dans un objet nepreacutesentant pas un ordre agrave grande distance par contre la fonction F(S) preacutesente saufpour les tregraves petits objets un maximum tregraves aigu pour S = 0 On peut assimiler ceproduit de convolution au produit du premier facteur par lrsquointeacutegrale de |F(S)|2 auvoisinage de lrsquoorigine soit V
(S) = 1 +1v0
int(p(r) minus 1) eminus2jpmiddotSmiddotr middot dv +
|F(S)|2
v0 middot V
Dans cette expression geacuteneacuterale de la fonction drsquointerfeacuterence le second terme re-preacutesente le pic de la fonction de forme F(S) Il correspond physiquement aux tregravespetits angles de diffraction et il nrsquoest deacutecelable que pour les objets diffractants de tregravespetites dimensions pour lesquels lrsquoeacutetalement de la fonction de forme dans lrsquoespacereacuteciproque nrsquoest pas neacutegligeable Le premier terme nrsquoest fonction que de la reacuteparti-tion statistique des objets dans lrsquoeacutechantillon
Pour un cristal parfait la fonction drsquointerfeacuterence (S) =1V
P(u) lowast |F(S)|2 vaut
(S) =1
V middot Vc
sumhkl
d(S minus Nlowasthkl) lowast |F(S)|2 =
1V middot Vc
sumhkl
|F(S minus Nlowasthkl)|2
Le domaine de reacuteflexion autour des nœuds rigoureux du reacuteseau reacuteciproque est fonc-tion de la taille et de la forme de lrsquoeacutechantillon Sur les nœuds du reacuteseau reacuteciproque(S = Nlowast
hkl) on a (S) = V2V middot Vc = N soit
IN = N2f2
1715 Formule de Debye
Un objet animeacute de mouvements tels que toutes les orientations par rapport au fais-ceau incident sont eacutequiprobables est eacutequivalent agrave une poudre parfaite (ou agrave un gazune solution dilueacutee) Pour une orientation donneacutee du diffracteur on a
IN(S) =Nsum1
f2n +sumn =nprime
sumfn middot fnprime middot cos 2p middot S middot rnnprime
171 Diffraction par des structures quelconques 225
Le pouvoir diffusant moyen est la somme des moyennes
IN(S) =Nsum1
f2n +sumn =nprime
sumfn middot fnprime middot cos 2p middot S middot nnprime
Pour calculer la valeur moyenne on peut poser a = S rnnprime et b lrsquoangle entre lesnormales agrave un plan de reacutefeacuterence arbitraire et au plan S middot rnnprime
cos 2p middot Smiddotrnnprime =int 2p
0
db
2p
int p
0cos(2pmiddotSmiddotrnnprime middotcos a)middot2pmiddotsin amiddotda =
sin (2p middot Smiddotrnnprime)2p middot Smiddotrnnprime
IN(S) =Nsum1
Nsum1
fn middot fnprimesin(2p middot S middot rnnprime)
2p middot S middot rnnprime
Dans cette relation seules interviennent les longueurs des vecteurs interato-miques Le maximum se produit pour Slowast = 0 et on trouve des maxima secondairespour S middot rnnprime = 1 2295 2 2387 3 242 (zeacuteros de tg(u) minus u)Le calcul de cette seacuterie donne lrsquointensiteacute des raies du diagramme de poudre mais ilnrsquoest pas trivial de montrer qursquoelle est formellement eacutequivalente pour un cristal agravelrsquoexpression classique de lrsquointensiteacute diffracteacutee
1716 Diffraction des rayons X par les corps amorphes
a) Gaz parfaits
Gaz monoatomiques
La fonction de reacutepartition p(r) est toujours eacutegale agrave 1 car la probabiliteacute de trouverun atome en un point donneacute est constante par hypothegravese p(r) = 1v0 + d(r) Lafonction drsquointerfeacuterence est toujours eacutegale agrave 1 et le pouvoir diffusant est eacutegal au carreacutedu facteur de diffusion atomique Il nrsquoy a aucun effet drsquointerfeacuterence Il faut aussi tenircompte de la diffusion incoheacuterente (Compton) Pour un gaz les deux effets sont dumecircme ordre de grandeur mais si pour la diffusion coheacuterente lrsquointensiteacute deacutecroicirct avecu crsquoest lrsquoinverse qui se produit pour la diffusion incoheacuterente
Gaz polyatomiques
Pour un gaz diatomique avec des atomes distants de a et dont le facteur de diffusionatomique est f la formule de Debye donne
IN(S) = 2 middot f2 middot(
1 +sin(2p middot S middot a)
2p middot S middot a
)
Aux petits angles lrsquointensiteacute vaut 4 f2 (effet drsquointerfeacuterence) et tend pour les grandsangles vers 2 f2 ce qui correspond aux moleacutecules dissocieacutees On devrait observersur la courbe I(u) des oscillations avec un premier maximum pour un angle u0 telque 2 a middot sin u0 asymp 1 23l En fait les oscillations sont amorties et deacuteplaceacutees par ladeacutecroissance de f avec u et par la diffusion incoheacuterente Pour les gaz polyatomiquesla courbe drsquointensiteacute de diffraction srsquoobtient en sommant les contributions de chaque
226 17 bull Techniques speacuteciales
type de paires drsquoatomes Les maxima se superposent et la courbe de diffraction estdifficilement exploitable
La diffraction des rayons X nrsquoest donc pas un outil adapteacute agrave lrsquoeacutetude des gaz Lrsquoin-tensiteacute nrsquoest pas neacutegligeable et dans les expeacuteriences de diffraction sur les solides ladiffraction par lrsquoair constitue un pheacutenomegravene parasite parfois important
b) Eacutetats amorphes condenseacutes
Les eacutetats amorphes condenseacutes de la matiegravere (gaz comprimeacutes liquides verres) sontdes eacutetats intermeacutediaires entre les gaz parfaits sans aucun ordre et lrsquoeacutetat cristallin ougravelrsquoordre est parfait La figure de diffraction obtenue eacutevolue avec la reacutepartition desatomes p(r) On peut pour un liquide calculer p(r) avec un modegravele de sphegraveres duresimpeacuteneacutetrables de diamegravetre a La courbe drsquointensiteacute deacuteduite de ce modegravele est carac-teacuteriseacutee par une intensiteacute tregraves faible aux petits angles par un premier maximum pourune valeur S = 1a suivi drsquooscillations atteacutenueacutees avec une fonction drsquointerfeacuterencequi tend vers 1 pour les grandes valeurs de S En lrsquoabsence drsquoordre agrave longue distanceles fluctuations des distances interatomiques moyennent complegravetement le terme dephase 2 p middot S middot r de la relation de Debye
Le diagramme de diffraction drsquoun corps amorphe sera caracteacuteriseacute par un ou plu-sieurs anneaux diffus Si dans le composeacute eacutetudieacute existent un grand nombre depaires drsquoatomes distants de x0 il leur correspond dans la relation de Debye lemecircme terme sin(2p middot Sx0)2p middot Sx0 terme qui preacutesente un premier maximum pourS0 = 2 sin u0l asymp 1 23x0
Agrave partir du diamegravetre du premier anneau il est possible de deacuteterminer un ordrede grandeur de la distance moyenne entre les premiers voisins Pour une analyserigoureuse des spectres il est neacutecessaire de calculer la transformeacutee de Fourier de lacourbe de diffraction (corrigeacutee des pheacutenomegravenes parasites) pour obtenir dans lrsquoespacedirect la fonction de distribution radiale des atomes
Par un traitement thermique approprieacute il est parfois possible de faire cristalliserun verre On constate alors que les anneaux diffus du spectre du mateacuteriau amorphesont lrsquoenveloppe des raies de diffraction du mateacuteriau cristalliseacute
172 EXAFS 227
172 EXAFS
1721 Principe
Les photons X peuvent arracher un eacutelectron agrave un atome si leur eacutenergie hn est supeacute-rieure agrave lrsquoeacutenergie de liaison Ei de lrsquoeacutelectron La courbe de variation de lrsquoabsorptionen fonction de lrsquoeacutenergie preacutesente des seuils K L qui correspondent agrave des excita-tions drsquoeacutelectrons 1s 2s et 2p Au-delagrave du seuil de lrsquoeacuteleacutement eacutetudieacute lrsquoabsorptiondiminue de maniegravere reacuteguliegravere dans un gaz mais preacutesente des oscillations dans unsolide Ces oscillations peuvent srsquoeacutetaler sur 600 agrave 1000 eV et les peacuteriodes qui sont delrsquoordre de 50 agrave 100 eV deacutependent de lrsquoentourage de lrsquoatome photo-exciteacute
Lrsquointerpreacutetation de ces oscillations est que le photo-eacutelectron eacutejecteacute de lrsquoatome sepropage sous forme drsquoune onde spheacuterique qui est reacutetrodiffuseacutee par les atomes voisinsCe pheacutenomegravene constitue lrsquoEXAFS (acronyme de laquo Extended X-ray Absorption FineStructure raquo)
Connu depuis 1930 cet effet qui donne des informations sur la symeacutetrie de lrsquoen-vironnement local et sur les distances avec les voisins immeacutediats nrsquoest exploiteacute quedepuis lrsquoapparition des geacuteneacuterateurs agrave rayonnement synchrotron qui permettent dedisposer de sources laquo blanches raquo drsquointensiteacute suffisante
1722 Formule de Stern
Les oscillations des spectres sont caracteacuteriseacutes par x(k) =m(k) minus m0(k)
m(k)
m0(k) correspondant agrave lrsquoabsorption de lrsquoatome isoleacute
Stern Lytle et Sayers ont eacutetabli la formule suivante qui est maintenant utiliseacuteepour lrsquointerpreacutetation des spectres
x(k) = minus1k
sumj
3 cos2(Rj E)| fj(p k) |
R2j
middot sin(2k middot Rj + 2d + qj
)middot eminus2s2k2 middot eminus
2RjL(k)
228 17 bull Techniques speacuteciales
j indice des voisins situeacutes agrave la distance Rj| fj(p k) | amplitude de reacutetrodiffusion pour lrsquoatome jqj phase de reacutetrodiffusion pour lrsquoatome j3 cos2(Rj E) terme de polarisation lieacute agrave lrsquoangle entre le champ eacutelectrique E et Rjd terme de phase caracteacuterisant lrsquoatome exciteacute
Dans le terme de type Debye-Waller qui rend compte des variations des Rj s estlrsquoeacutecart type de la distribution des Rj La derniegravere exponentielle correspond agrave lrsquoamor-tissement par les effets ineacutelastiques le libre parcourt moyen des eacutelectrons L(k) estvoisin de k4(en eV) Le nombre drsquoonde (en Aring
minus1) srsquoeacutecrit
k =1
0 529
[E minus E0
13 605
]12
(eacutenergies en eV)
Lrsquoeacutenergie de seuil E0 deacutepend leacutegegraverement de lrsquoenvironnement de lrsquoatome exciteacute etconstitue un paramegravetre ajustable Les deacutephasages qj et d ainsi que les amplitudesde reacutetrodiffusion ont eacuteteacute calculeacutees pour la plupart des atomes On preacutefegravere souventdeacuteterminer les phases dans un composeacute aussi voisin que possible du composeacute eacutetudieacuteet dont la structure est connue Le transfert des deacutephasages ainsi obtenus dans desstructures voisines conduit en geacuteneacuteral agrave de bons reacutesultats
1723 Dispositif expeacuterimental
Le faisceau incident traverse un monochromateur agrave double cristal qui permet demaintenir constante la direction du faisceau eacutemergent Lrsquointensiteacute est mesureacutee avantet apregraves traverseacutee de lrsquoeacutechantillon avec des chambres drsquoionisation Les eacutechantillonssolides (poudre tamiseacutee) sont colleacutes en faible eacutepaisseur sur un ruban adheacutesif et pla-ceacutes dans le faisceau
Un systegraveme drsquoacquisition pilote la rotation du monochromateur permet le calculde lrsquoabsorption et le traceacute de la courbe m(k)
1724 Analyse des spectres EXAFS
On commence par extraire la modulation x(k) de la courbe m(k) en proceacutedant agrave unlissage du spectre qui donne la courbe m0(k) Si possible on eacutetudie un eacutechantillonteacutemoin de structures chimiques et cristallographiques aussi voisines que possible ducomposeacute eacutetudieacute afin de pouvoir effectuer le transfert des phases de maniegravere fiable
172 EXAFS 229
Comme la formule de Stern montre que k middot x(k) prop sin(2kR + w(k)) on est conduitagrave faire une transformation de Fourier qui va donner dans lrsquoespace reacuteel les pics drsquounefonction de distributions des distances entre paires drsquoatomes Les pics de la distribu-tion sont souvent deacuteplaceacutes par rapport aux valeurs reacuteelles
Si lrsquoon admet que w(k) = ak + b les pics de la transformeacutee donnent des distancesRa = R + a2
Lrsquoexemple preacutesenteacute correspond agrave lrsquoeacutetude drsquoune solution solide de 1 de cuivredans une matrice drsquoaluminium Le composeacute de reacutefeacuterence est lrsquoalliage Al2Cu Sur lestransformeacutees de Fourier obtenues les pics principaux correspondent aux couches despremiers et seconds voisins Dans lrsquoalliage le pic AlminusCu est situeacute agrave 2 13 Aring alors quela valeur obtenue par diffraction est 2 487 Aring Pour la solution solide le pic Al minus Cuest agrave 2 37 Aring = 2 13 Aring + 0 24 Aring Dans la solution solide la distance Al minus Cu estdonc voisine de 2 49 Aring + 0 24 Aring soit 2 73 Aring
Dans les cas plus complexes (avec par exemple plusieurs atomes diffeacuterents dansla premiegravere couche) ou si lrsquoon deacutesire utiliser les amplitudes du spectre (mesure deN de s) il faut utiliser une strateacutegie diffeacuterente on tente alors la reconstitution duspectre agrave partir de la formule theacuteorique Afin de limiter le nombre des variables onfiltre le pic eacutetudieacute dans la transformeacutee de Fourier on lrsquoinverse pour obtenir le signalEXAFS speacutecifique et on essaie la reconstitution en ajustant les paramegravetres relatifs agravela couche eacutetudieacutee
1725 Applications
Crsquoest une technique locale car on ne distingue que les premiers voisins LrsquoEXAFSest tregraves seacutelective car on excite seacutepareacutement les seuils des diffeacuterents eacuteleacutements du com-poseacute eacutetudieacute Dans un composeacute binaire AB les paires BB ne jouent aucun rocircle dansune eacutetude sur le seuil de A Elle permet lrsquoeacutetude de systegravemes dilueacutes et en particulierdes impureteacutes chimiques LrsquoEXAFS srsquoapplique srsquoil existe un ordre local radial maisnrsquoexige pas un ordre agrave longue distance cette technique est utilisable agrave priori avec les
230 17 bull Techniques speacuteciales
liquides les amorphes et les verres Toutefois les fluctuations de lrsquoordre radial amor-tissent fortement le signal et dans les milieux deacutesordonneacutes seule la premiegravere coucheest en geacuteneacuterale visible
Agrave partir drsquoun spectre EXAFS bien reacutesolu on peut obtenir
ndash Les distances entre lrsquoatome exciteacute et ses voisins (Dr asymp 0 01 Aring)
ndash Le nombre N de diffuseurs premiers voisins (DN asymp 0 2 agrave 0 5)
ndash Une estimation des fluctuations des Ri (Ds2 asymp 0 01 Aring2)
Cette technique est maintenant largement utiliseacutee pour lrsquoeacutetude drsquoamorphes de verresde solutions salines et de deacutefauts dans les cristaux
173 SPECTROMEacuteTRIE DrsquoEacuteMISSION FLUORESCENCE X
1731 Principe et appareillage
Un eacuteleacutement soumis agrave une excitation approprieacutee eacutemet des radiations caracteacuteristiquesLrsquoexcitation peut ecirctre provoqueacutee par lrsquoimpact de particules acceacuteleacutereacutees ou par desphotons de haute eacutenergie eacutemis par une anticathode ou par une source radioactive Enanalyse on utilise principalement les eacutelectrons (le spectromegravetre eacutetant coupleacute avec unmicroscope agrave balayage) et les rayons X Nous nous limiterons ici agrave une descriptionsuccincte de la fluorescence X et des problegravemes poseacutes par sa mise en oeuvre
En fluorescence X on analyse en eacutenergie le spectre drsquoeacutemission drsquoun eacutechantillonsoumis agrave un bombardement de photons primaires Ces photons ionisent les atomesde la cible qui retournent dans leur eacutetat fondamental par eacutemission drsquoun spectre deraies dont les longueurs drsquoonde sont caracteacuteristiques Les spectres comportent peude raies et sont plus simples agrave interpreacuteter que ceux de la spectromeacutetrie drsquoeacutemissionclassique
Lrsquointensiteacute drsquoune raie drsquoeacutemission est fonction de
ndash la probabiliteacute drsquoionisation du niveau de deacutepart
ndash la probabiliteacute que le trou soit combleacute par un eacutelectron du niveau drsquoarriveacutee
ndash la probabiliteacute que ce photon quitte lrsquoatome sans ecirctre auto-absorbeacute
Cette derniegravere probabiliteacute est caracteacuteriseacutee par le rendement de fluorescence deacutefinipar h = nfn middot n est le nombre de photons primaires provoquant lrsquoionisation drsquounniveau donneacute nf le nombre de photons secondaires eacutemis par lrsquoatome n minus nf estle nombre de photons auto-absorbeacutes (effet Auger) Ce rendement est fonction de lacouche de deacutepart ioniseacutee et de lrsquoeacuteleacutement Tregraves faible pour Z petit (0018 pour C) iltend vers 1 pour Z grand (0859 pour Sn)
1 Pour une eacutetude deacutetailleacutee consulter par exemple R Tertian et F Claisse Principles of quantitative Xminusraysfluorescence analysis Heyden Londres (1982)
173 Spectromeacutetrie drsquoeacutemission fluorescence X 231
Dans ce type de spectromegravetreon utilise des anticathodes souventen rhodium agrave haut rendement et agraveanode frontale Les eacutelectrons eacutemispar une cathode annulaire sont fo-caliseacutes sur lrsquoanode par une optiqueeacutelectronique Les photons eacutemis tra-versent une fenecirctre de beacuterylliumpuis un filtre primaire Les photonssecondaires eacutemis par lrsquoeacutechantillontraversent un diaphragme puis uncollimateur avant de parvenir sur le cristal analyseur qui seacutepare les diffeacuterentes lon-gueurs drsquoonde selon la loi de Bragg nl = 2 middot d middot sin u Le deacutetecteur dont la rotationest coupleacutee agrave celle du cristal analyseur par un train drsquoengrenages u minus 2u mesurelrsquointensiteacute I(l) du faisceau Les spectromegravetres sont munis de plusieurs cristaux ana-lyseurs monteacutes sur un barillet Le cristal est seacutelectionneacute en fonction de la gamme deslongueurs drsquoonde eacutetudieacutees Les cristaux les plus utiliseacutes sont le LiF en tailles (100)ou (110) utiliseacute dans les ordres 1 et 2 et le PET (pentaeacuterythritol C(CH2OH)4) Ledeacutetecteur (compteur agrave scintillation ou compteur agrave flux de gaz pour les eacuteleacutements leacute-gers) est suivi drsquoune eacutelectronique de mise en forme et de discriminateurs en eacutenergiePour eacuteviter la fluorescence de lrsquoair tout le systegraveme peut ecirctre placeacute sous vide Leseacutechantillons en poudre sont pastilleacutes sous une presse ou fritteacutes Les liants utiliseacutes necontiennent que des eacuteleacutements leacutegers et invisibles en fluorescence (borax teacutetraboratede lithium) On utilise aussi la technique de la perle par fusion avec un fondant(borax) on obtient une solution solide tregraves homogegravene
K Aθ
θ
Tube agraverayons X
Deacutetecteur
Echantillon Cristalanalyseur
En analyse quantitative lrsquoanalyseur et le deacutetecteur sont positionneacutes sur la reacuteflexiondrsquoune raie de lrsquoeacuteleacutement eacutetudieacute Les intensiteacutes mesureacutees sur une seacuterie drsquoeacutechantillonspeuvent ecirctre converties en concentrations de lrsquoeacuteleacutement
En analyse qualitative on donne agrave lrsquoanalyseur et au deacutetecteur une rotation uni-forme et on enregistre les intensiteacutes diffuseacutees Il suffit drsquoidentifier les raies caracteacute-ristiques pour identifier les eacuteleacutements contenus dans lrsquoeacutechantillon
1732 Fluorescences primaires et secondaires
a) Fluorescence primaire
Sur la figure est repreacutesenteacutee la courbe drsquoab-sorption m du fer qui preacutesente une disconti-nuiteacute lKFe et les raies KaFe et KbFe ainsi que lacourbe drsquoeacutemission du geacuteneacuterateur Seuls les pho-tons ayant une longueur drsquoonde infeacuterieure agrave lKFe
peuvent ioniser le niveau K du fer Ceci corres-pond agrave la fluorescence primaire qui est la seuleagrave consideacuterer pour un corps pur