Cosmin Marinica 1, Cyrille BARRETEAU 1, 1Marie...
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Diffusion d’adatomes de Cu en présence d’îlots CFC et HCP sur Cu(111)
Cosmin Marinica 1, Cyrille BARRETEAU 1,
Marie Catherine Desjonquères 1 et Daniel Spanjaard 2
1 Service de Physique et Chimie des Surfaces et Interfaces (SPSCI) Groupe Modélisation Surfaces Interfaces et Nanostructures (MSIN)
DRECAM, CEA-Saclay, 91191 Gif sur Yvette
2 Laboratoire de Physique des Solides (LPS) Université Paris Sud, 91405 Orsay
SPCSISPCSI
Introduction
Des expériences étranges
Processus de diffusion croissance
Pointe en haut ou pointe en bas?
Pt(111) Michely et al
Le mystère des triangles
Ludovic Douillard
Geometrie de la surface (111)
2 types de marches
Contremarche (111) Contremarche (100)
2 types de site d’adsorption
f = fcc
h = hcp
Potentiel empirique
Embedding Atom Model (EAM)
densité électronique énergie d’immersion
,
1( ) ( )
2tot ij i
i j ij i
E V r F
( )ij
j i
r
Mishin et al.
PRB 63, 224106
23 paramètres
( )F 8 paramètres exactement: énergie de cohésion, B
et F(0)=0 5 paramètres
exactement: distance d’équilibre
et =1 à l’équilibre
18 paramètres
( )V r 15 paramètres
( )r 5 paramètres
( )F ( )V r ( )rExpression analytique
Grande base de
données
•constantes élastiques, • quelques fréquences vibrationnelles
• énergie de formation de lacune relaxée
• énergie de migration et énergie de faute d’empilement
• coefficient de dilatation thermique,
• distance d’équilibre du dimère
• énergie d’excès ab-initio de bcc et hcp / fcc • énergies ab-initio du solide et dimère sous compression
Methodes
Calcul « statique »
Algorithme d’Ulitsky-Elber Chemin d’énergie minimum
équilibre
col
A B
E
Théorie de l’état de transition (TET)
0 expA B
B
E
k T
3
1
3 1
1
0
p Nep
p
p Ncp
p
préfacteur(Vineyard)
Fréquence de saut 2 2
2 2A B
nl lD
0 02 exp = exp B Bk
E
k T T
E
Coefficient de diffusion
Fréquence de diffusion
2 (canaux); 1 (marche)n
Methodes
0 expB
E
k T
Obtenus par ajustement d’une courbe Arrhenius
0 et E
1ln( ) Belle droite...
B
fk T
Calcul du coefficient de diffusion D(T) 2 22
1 2 3
sim
1 2 3
sim
2 2
: nb de saut de longueur
( 4 9 )( ( ))( ) lim
2
( 4 9 )i
t
l l
N l i
N N Nr tD T
t t
N N N
t
Dynamique moléculaire (DM) Algorithme Velocity-Verlet
Temps d’une simulation 1.6 106dt
Température 300K-600K
Pas d’intégration dt = 3.5fs
Nombre de simulation: N(T)
Premiers stades de la croissance
27 adatomes déposés au hasard sur Cu(111)
Barrières très faibles
Mouvements collectifs
A 300K après 15ns tous les
adatomes se sont associés en
dimères trimères (etc…)
et continuent de diffuser en bloc
Monomère qui saute
f h
Premiers stades de la croissance
f hE
h fE E
Theo. Exp.
41meV 37±5meV
5meV 4-8meV
Dimère qui tourne en rond
Theo. Exp.
16meV 18±3meV
-3meV 1meV
Exp.: Repp. et al PRL 91, 206102
ff fhE
fh ffE E
trimère
tetramère
dimère
Mouvement diffusif des petits îlots
Calcul TET
Diffusion le long de marches droites
Marche B
f f sauts
marche A B
empilement FCC HCP FCC HCP
E (meV) 247 235 312 302
020 (THz) 7.84 8.54 7.44 8.04
Marche A
sauts f h f
A BE E
Pas d’effet Meyer Neldel
hcp fccE E
Diffusion le long de marches droites
Calcul DM
Temps de thermalisation
1
2
th psB
ma
k T
Compter les sauts et les « rejets »
Ferrando &Tréglia PRB 58,12667 (1998)
Diffusion le long de marches droites
marche A B
empilement FCC HCP FCC HCP
<k> (trans.) 0.52 0.64 0.36 0.50
E (meV) 239 226 308 279
0(THz) 5.0 4.9 11.6 7.8
E (meV) 247 235 312 302
0(THz) 6.0 6.1 12.8 14.0
E (meV) 247 235 312 302
0(THz) 7.84 8.54 7.44 8.04
Calcul DM
Calcul TET
A B
HCP FCC
k k
k k
Coefficient de transmission
dépend de la géométrie 0A 0B Effet Meyer Neldel
Meyer Neldel et la courbe universelle
0 00
0
0 00
exp
0.7 74meV 0.74THz
E
Dépendance exponentielle du préfacteur avec la barrière de diffusion
Courbe « universelle »
Boisvert et al.
PRL 75, 469 (1995)
Cu, Au,Ag,Ni,Pd
TET versus DM
0 expB
E
k T
0 E
TET Quasi constant Identique
DM Suit Meyer Neldel
Origine de la différence de comportement du préfacteur?
•Coefficient de transmission (s’oppose à Meyer-Neldel)
•Effets non –harmoniques: origine de l’effet Meyer-Neldel?
A B
A BE E
k k
OUI d’après Boisvert
Approximation harmonique et intégration thermodynamique
( ) ( )
( )
A B s s PTET
P
v v s s
s s
: moyenne canonique
: "coordonnée de réaction"s
0 expAH
B
E
k T
0 0
AH n
( ), ( )
IT ITW E T S
T T k
calcul DM contraint
0 expIT
B
E
k T
0 expIT
B
Snk
k
PA B BTET
A
Zk T
h Z
expA B BTET A
v
B
Hibk T E F
h k T
3
3 1
10 Debye
1
exp ( )
i
N
N
B vib i
PBi
i
Aik T F
T Th k T
Approximation Harmonique
1
( ) ( ) exp
( ) "potential of mean force"
( ) exp2
P
A
P
A B
TET
B
s
B
B
Z WT T
Z k T
W s
k T WT ds
m k T
Intégration Thermodynamique
Diffusion le long de marches « fautées »
Passage d’un coin A-A et B-B
Passage du coin B par échange largement favorisé
LA TOTALE
Conclusion et perspectives
• îlots de N=5-6 atomes sont mobiles.
• Barrière plus haute le long des marches A.
• Barrière légèrement plus basse en hcp qu’en fcc.
• Effet Meyer Neldel (dynamique): préfacteur croit
avec la barrière.
Origine des îlots triangulaires?
• Simulation de Monte Carlo Cinétique.
• Croissance 3D: influence de la barrière Schwobel
(forte asymétrie entre marches A et B ).