CONTROL DE LA MORFOLOGÍA DE PARTÍCULAS DE LÁTEX …
Transcript of CONTROL DE LA MORFOLOGÍA DE PARTÍCULAS DE LÁTEX …
ÍNDICE
Capítulo 1: Introducción y objetivos.
1.1. Introducción. 6
1.2. Factores que afectan a la morfología. 6
1.2.1. Aspectos termodinámicos. 7
1.2.2. Cinética. 10
1.3. Polimerizaciones radicalarias controladas. 10
1.3.1. Aspectos generales sobre las polimerizaciones radicalarias controladas. 11
1.3.2. Clasificación de las polimerizaciones radicalarias controladas. 13
1.3.2.1. Polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP). 13
1.3.2.2. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP). 14
1.3.2.3. Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación
reversible (RAFT). 15
1.3.3. Requerimientos básicos para conseguir condiciones controladas. 17
1.3.4. Polimerizaciones radicalarias controladas en medio en base agua. 20
1.3.4.1. Polimerización radicalaria controlada en emulsión y miniemulsión. 21
1.4. Objetivo y estrategia de polimerización. 23
1.5 Contenido de la Tesis. 26
1.6. Referencias. 27
Capítulo 2: Polimerización radicalaria controlada con agentes nitróxidos:
Homopolimerización de estireno y metacrilato de metilo en miniemulsión.
2.1. Polimerización en miniemulsión de estireno usando SG1. 36
2.1.1. Introducción. 36
2.1.2. Formulación y procedimiento experimental. 37
2.1.3. Resultados y discusión. 38
2.1.3.1. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en la cinética. 38
2.1.3.2. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en el Mn . 40
2.1.3.3. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en las distribuciones de pesos moleculares. 42
2.2. Polimerización en miniemulsión de metacrilato de metilo usando SG1. 43
2.2.1. Introducción. 43
2.2.2. Formulación y procedimiento experimental. 44
2.2.3. Resultados y discusión. 46
2.3. Conclusiones. 48
2.4. Referencias. 48
Capítulo 3: Modificación de la morfología en partículas bifásicas constituidas por
PS/PMMA partiendo de una siembra de PS.
3.1. Introducción. 52
3.2. Descripción de la estrategia de polimerización. 52
3.3. Preparación de los látex. 53
3.4. Resultados y discusión. 56
3.5. Conclusiones. 64
3.6. Referencias. 65
Capítulo 4: Modificación de la morfología en partículas bifásicas constituidas por
PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
4.1. Introducción. 68
4.2. Descripción de la estrategia de polimerización. 68
4.3. Preparación de los látex. 69
4.4. Resultados y discusión. 75
4.5. Conclusiones 91
4.6. Referencias. 92
Capítulo 5:Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas
constituidas por PS/PBA.
5.1. Introducción. 94
5.2 Preparación de los látex. 96
5.3. Resultados y discusión. 97
5.4. Conclusiones. 106
5.5. Referencias. 106
Capítulo 6: Modelo matemático de la polimerización de MMA, estireno y acrilato de
butilo en presencia de SG1.
6.1. Introducción. 110
6.2. Simulaciones para el sistema MMA/SG1. 116
6.3. Simulaciones para el sistema S/SG1. 127
6.4. Simulaciones para el sistema BA/SG1. 132
6.5. Conclusiones. 150
6.6. Referencias. 151
Capítulo 7:Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso
de RAFT.
7.1. Introducción. 158
7.2. Procedimiento y formulación. 162
7.3. Resultados y discusión. 164
7.4. Conclusiones. 175
7.5. Referencias. 175
Apéndice 181
Capítulo 1: Introducción y objetivos
1.1. Introducción.
1.2. Factores que afectan a la morfología.
1.2.1. Aspectos termodinámicos.
1.2.2. Cinética.
1.3. Polimerizaciones radicalarias controladas.
1.3.1. Aspectos generales sobre las polimerizaciones radicalarias controladas.
1.3.2. Clasificación de las polimerizaciones radicalarias controladas.
1.3.2.1. Polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP).
1.3.2.2. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP).
1.3.2.3. Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-
fragmentación reversible (RAFT).
1.3.3. Requerimientos básicos para conseguir condiciones controladas.
1.3.4. Polimerizaciones radicalarias controladas en medio en base agua.
1.3.4.1. Polimerización radicalaria controlada en emulsión y miniemulsión.
1.4. Objetivo y estrategia de polimerización.
1.5 Contenido de la Tesis.
1.6. Referencias.
Capítulo 1
6
1.1. Introducción
Los látex constituidos por partículas que presentan una morfología definida,
proporcionan un espectro de propiedades más amplio que aquellos constituidos por partículas
con una composición uniforme. Debido a su versatilidad, se emplean en pinturas1,
recubrimientos2, adhesivos3 y plásticos con alta resistencia al impacto4. Este trabajo se ha
centrado en la producción de partículas bifásicas de látex con morfología controlada. Para
ello, es importante entender que factores afectan a la morfología.
1.2. Factores que afectan a la morfología
Las partículas multifásicas frecuentemente se sintetizan mediante polimerización en
emulsión sembrada. Una siembra (polímero 1) es hinchada con una cierta cantidad de
monómero 2 y la polimerización comienza cuando se añade el iniciador (ver figura 1.1). A
medida que la polimerización trascurre, se forman cadenas de polímero 2 en una matriz de
polímero 1 hinchada con monómero 2. Debido a la incompatibilidad entre los dos polímeros,
ocurre una separación de fases y se forman agregados de polímero 2 en el interior de la matriz
de polímero 1. La polimerización continúa tanto en los agregados como en la matriz. Los
agregados crecen en tamaño mediante polimerización y también por coagulación entre ellos.
En paralelo, se pueden formar nuevos agregados de polímero 2. Las fuerzas de van der Waals
provocan la migración de los agregados hacia la morfología de equilibrio5-7 .
Introducción y objetivos
7
Figura 1.1. Evolución de la morfología de las partículas con el tiempo en una polimerización sembrada. Polímero 1 (siembra); Polímero 2; س Cadenas de polímero 2.
Dependiendo de las condiciones de polimerización, la polimerización en emulsión
sembrada da lugar a látex con un amplio abanico de morfologías: “core-shell”8, “core-shell”
invertida9, estructuras de “sándwich”10, hemisféricas11 y “frambuesa”12 (figura 1.2). La
morfología final está determinada por la termodinámica y por factores cinéticos.
Figura 1.2. Representación esquemática de los diferentes tipos de morfologías.
1.2.1. Aspectos termodinámicos
La morfología de equilibrio de una partícula constituida por dos polímeros
incompatibles y dispersa en agua es aquella que hace mínima la energía superficial del
sistema13, φ.
Core-shell Core-shell invertida
Hemisférica Sándwich Frambuesa
Tiempo
Agregados
Capítulo 1
8
ijij
iji
a σφ ∑∑+==
=3
1
3
1
(Ec. 1.1)
donde ija y ijσ son, respectivamente, el área de la interfase entre las fases i y j y la tensión
interfacial correspondiente.
Varios autores han calculado las morfologías de equilibrio hallando los mínimos de la
ecuación 1.15,13-17. Para una relación de volúmenes de polímero 1/polímero 2 dada, la
morfología de equilibrio depende de las tensiones interfaciales. La figura 1.3 presenta un
mapa de las morfologías de equilibrio5. En esta figura, el polímero 1 (blanco) corresponde a la
siembra, el polímero 2 (negro) es obtenido por polimerización del monómero 2 y la fase 3 es
el agua. La figura 1.3 está obtenida para una relación Vpolímero 1/Vpolímero 2= 1 y muestra que
dependiendo de los valores de las tensiones interfaciales existen regiones en las cuales hay
diferentes morfologías de equilibrio. A continuación se discuten las razones que llevan a estas
morfologías de equilibrio:
Figura 1.3. Mapa de morfologías de equilibrio para un sistema compuesto por dos polímeros
y agua como fase continua.
1 2 3
A
B
D
E
C
23
12
σσ
13
1223
σσσ −
Agua
Introducción y objetivos
9
A: Si 13σ >> 12σ , es decir, si el polímero 1 prefiere estar en contacto con el polímero
2 antes que con el agua y además el polímero 2 es más hidrofílico que el 1 ( 13σ > 23σ ) la
morfología de equilibrio más probable será core-shell ((⏐ 23σ - 12σ ⏐ / 13σ ) <1; 12σ / 23σ <1).
B: Si 13σ << 12σ , es decir, si el polímero 1 prefiere estar en contacto con el agua
antes que con el polímero 2 y además el polímero 2 prefiere estar en contacto con el polímero
1 antes que con el agua ( 12σ < 23σ ) la morfología de equilibrio más probable será core-shell
invertida ((⏐ 23σ - 12σ ⏐/ 13σ )>1; 12σ / 23σ <1). También se obtendrá esta morfología si
13σ >> 12σ , es decir, si el polímero 1 prefiere estar en contacto con el polímero 2 antes que
con el agua y además el polímero 2 es más hidrófobo que el polímero 1 ( 13σ < 23σ ).
C: Si 13σ ≈ 12σ , es decir, que el polímero 1 no tiene preferencia entre estar en
contacto con el agua o con el polímero 2 y además el polímero 2 es más hidrofílico que el
polímero 1 ( 13σ > 23σ ) de manera que (⏐ 23σ - 12σ ⏐/ 13σ )<1; 12σ / 23σ >1 la morfología de
equilibrio más probable será core-shell.
D: Por otro lado, cuando el polímero 2 no tiene preferencia entre estar en contacto
con el polímero 1 o el agua ( 23σ ≈ 12σ ,) y además el polímero 1 tampoco muestra fuertes
preferencias ((⏐ 23σ - 12σ ⏐/ 13σ )<1), se forman morfologías hemisféricas.
E: Cuando tanto el polímero 1 como el polímero 2 prefieren estar en contacto con el
agua que con el otro polímero ( 23σ < 12σ ,) y ( 13σ < 12σ ) de manera que (⏐ 23σ -
12σ ⏐/ 13σ )>1 y 12σ / 23σ >1 se formaran partículas individuales.
Capítulo 1
10
1.2.2. Cinética
Existen látex cuyas morfologías corresponden a las descritas en la figura 1.3, es decir,
tienen morfologías que han alcanzado el equilibrio termodinámico. Sin embargo, hay otros
látex cuyas morfologías son diferentes a las de equilibrio, son látex cuya morfología está
controlada por la cinética de migración de agregados. Las fuerzas impulsoras de la migración
de agregados son las fuerzas de van de Waals6. Estas fuerzas son proporcionales a las
constantes de Hamaker, que aumentan con el valor de las tensiones interfaciales5. La
migración de un agregado (esférico) está regido por la siguiente ecuación:
donde F representa la resultante de las fuerzas de van der Waals y bjη la resistencia viscosa al
movimiento del agregado. La ecuación 1.2 muestra que cuando las fuerzas de van der Waals
son muy pequeñas o la resistencia viscosa es muy grande el agregado casi no se moverá. En
sistemas en los cuales las tensiones interfaciales no son grandes (por ejemplo, porque los
polímeros son parecidos (σ12 pequeña) y están bien estabilizados con emulsificante (σ23 y σ13
pequeños) y/o la viscosidad de la matriz (polímero 1) es elevada) el movimiento de los
agregados es muy limitado y frecuentemente dejan de moverse, a efectos prácticos, antes de
alcanzar la morfología de equilibrio.
1.3. Polimerizaciones radicalarias controladas
Como ya se explicará con más detalle en el siguiente apartado de este capítulo, el
objetivo perseguido en este trabajo es la formación de copolímeros de bloque “in-situ” durante
la polimerización para conseguir modificar la morfología de las partículas. Tradicionalmente,
los copolímeros de bloque se han producido mediante polimerizaciones iónicas vivas:
aniónicas18 catiónicas19 o de transferencia de grupo20. Sin embargo, este tipo de
Agregado esférico ηjb
Fdtdx
=ηπ jr
Fdtdx
6= (Ec.1.2)
Introducción y objetivos
11
polimerizaciones requieren condiciones de polimerización muy estrictas como una alta pureza
del medio y no toleran la presencia de oxigeno, agua y otros aditivos en la receta. Además,
estos métodos no son adecuados para la preparación de copolímeros con estructuras bien
definidas constituidos por monómeros vinílicos, como por ejemplo monómeros derivados del
estireno y acrilatos. Por otro lado, las polimerizaciones radicalarias convencionales no
requieren condiciones tan estrictas (no es necesario purificar los reactivos, aunque si la
eliminación de oxigeno) y además permiten trabajar en masa, solución, y en sistemas en base
agua. Por vía radicalaria se pueden polimerizar un gran número de monómeros y las
copolimerizaciones dan lugar a una gran variedad de copolímeros al azar con diferentes
estructuras y propiedades. La principal limitación que presenta la polimerización por radicales
libres es la falta de control de las distribuciones de pesos moleculares y de la estructura
macromolecular.
En los últimos años, se ha desarrollado una nueva técnica de polimerización, llamada
Polimerización Radicalaria Controlada (CRP)21-25, que ofrece la posibilidad de combinar las
ventajas de las polimerizaciones iónicas y las radicalarias. Con esta nueva técnica no son
necesarias condiciones de polimerización muy estrictas y se pueden producir polímeros con
pesos moleculares predecibles, con distribuciones de pesos moleculares estrechas y con
estructuras complejas y controladas. Por ello, en este trabajo se optó por la utilización de
polimerizaciones radicalarias controladas como medio para formar los copolímeros de bloque
“in-situ” durante la polimerización.
1.3.1. Aspectos generales sobre las polimerizaciones radicalarias controladas
La diferencia más importante entre las polimerizaciones radicalarias convencionales
y las controladas es el tiempo de vida medio de una cadena en crecimiento. En un sistema
radicalario convencional, el tiempo de vida media de una cadena es entre 0,1-1 segundo,
durante el cual tienen lugar los procesos de iniciación, propagación y terminación irreversible
para formar una cadena “muerta”. Estas cadenas se forman a cada instante y se van
acumulando a lo largo de la reacción. Por tanto, cadenas de peso molecular alto se forman
Capítulo 1
12
desde los primeros estadios de la polimerización. En estos casos, el peso molecular esta
determinado por una complicada combinación de muchos parámetros como son la temperatura
de polimerización, el monómero, la viscosidad, etc. Por lo general, la distribución de peso
molecular es ancha y en el caso de polímeros lineales, solo puede ser modificada hasta cierto
punto por el uso de agentes de transferencia de cadena y modificando la concentración de
iniciador y la temperatura. Además, en una copolimerización, el monómero se va adicionando
a los radicales propagantes en función de las reactividades relativas. Esto hace que la
composición varíe de cadena a cadena, dependiendo del momento en el que se ha formado la
cadena. Todos estos aspectos limitan el control sobre el peso molecular y la composición (en
caso de copolímeros). Las polimerizaciones controladas se basan en un equilibrio dinámico
entre radicales que están creciendo y especies ”dormidas”. Como puede observarse en el
esquema 1.1, las especies dormidas (Pn-X) son reversiblemente activadas para dar lugar a las
especies activas (Pn*) que pueden reaccionar con monómero (M). Estos radicales que están
propagando pueden ser desactivados (dando lugar a especies dormidas de nuevo) o pueden
terminar con otros radicales que también estén propagando (dando lugar a cadenas “muertas”).
El equilibrio del esquema 1.1 está muy desplazado hacia la izquierda, de modo que, en cada
instante, solo una pequeña fracción de cadenas está creciendo. Esto minimiza las reacciones
de terminación bimolecular. Durante la polimerización, que puede durar horas, cada cadena
transita por un gran número de ciclos de activación-desactivación. La fracción de tiempo que
está activa es muy pequeño, estando la mayor parte del tiempo “dormida”. La estadística de
estos ciclos hace que prácticamente todas las cadenas alcancen una longitud similar dando una
distribución de pesos moleculares estrecha. Añadiendo un segundo monómero, es posible
obtener copolímeros de bloque.
Dependiendo de la estructura de estas especies dormidas y del tipo de enlace (que se
rompe reversiblemente), las polimerizaciones radicalarias controladas pueden dividirse en tres
grandes grupos:
• Polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP).
• Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP).
Introducción y objetivos
13
• Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación
reversible (RAFT).
Esquema 1.1. Equilibrio de activación-desactivación para polimerizaciones radicalarias
controladas. ka: constante de velocidad de activación; kp: constante de velocidad de
propagación; kd: constante de velocidad de desactivación; kt: constante de velocidad de
terminación.
1.3.2 Clasificación de las polimerizaciones radicalarias controladas
1.3.2.1. Polimerización controlada vía radicales libres estables
En este tipo de polimerizaciones, un radical estable (agente controlador) se combina
con una radical activo para formar, de manera reversible, una especie covalente dormida (ver
esquema 1.1). Entre los radicales estables que se pueden utilizar en este tipo de
polimerizaciones destacamos los nitróxidos26, los radicales de triazonilos27, ditiocarbamatos21,
tritilos28,29 y derivados del bencidrilo23 y especies organometálicas30,31. Las polimerizaciones
radicalarias controladas mediante el uso de nitróxidos (PRMN) son más efectivas que el
resto25, 32.
La polimerización radicalaria controlada mediante nitróxidos (PRMN) fue
descubierta por Solomon y Rizzardo33 a finales de los años 80, y fue desarrollada más tarde
Pn-X X*+Polymer
dormant chainsActive polymer
chainsNitroxide
∼∼∼∼ Pn*∼∼∼∼
Pm*∼∼∼∼
Pn+m∼∼∼∼
+M
kp
ka
kdPn-X X*+
Polymer dormant chains
Active polymer chains
Nitroxide∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼ Pn
*∼∼∼∼ Pn*∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼
Pm*∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼
Pn+m∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼
+M
kp
ka
kd
kt
Cadenas poliméricas dormidas
“Agente controlador”
Cadenas poliméricas activas
Capítulo 1
14
por Georges26 y Hawker34. Inicialmente, los nitróxidos más usados fueron los cíclicos, siendo
el más común un nitróxido denominado TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxilo). Sin
embargo, debido a la pequeña constante de equilibrio, este tipo de nitróxidos requieren altas
temperaturas y sólo pueden ser utilizados con el estireno. Mejores resultados se han obtenido
mediante el uso de nitróxidos acíclicos más impedidos estéricamente como por ejemplo el
denominado SG1, DEPN, o nitróxido de N-ter-butil-N-[1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo]
(con una mayor constante de equilibrio). Estos nuevos nitróxidos no sólo son capaces de
controlar la polimerización de estireno a temperaturas más bajas que los nitróxidos
tradicionales sino que también permiten polimerizar acrilatos de alquilo, acrilamidas y
dienos35-41. Esto permite preparar estructuras poliméricas complejas con bloques de diferente
naturaleza42-44. Este tipo de polimerizaciones puede llevarse a cabo bien usando una
alkoxyamina-iniciador (sistema monocomponente)45 o la combinación de un iniciador
radicalario convencional con un nitróxido (sistema bicomponente)26. En este último caso, para
llevar a cabo una polimerización controlada, es decir obtener polidispersidades muy bajas
(entre 1,1 y 1,3) es necesario usar unas relaciones molares entre el nitróxido y el iniciador
entre 1,2 a 1,6 dependiendo de la eficacia del iniciador.
1.3.2.2. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP).
Esta técnica esta basada en un proceso redox reversible y catalítico46-48 (esquema
1.2). Tanto los procesos de activación como desactivación implican una reacción de
transferencia de átomo. Este método se basa en una etapa reversible en la que se da la
abstracción de un átomo halogenado en el cual, un metal en un estado de oxidación más bajo
(M tn acomplejado con un ligando) reacciona con un haluro de alquilo (Pn-X) para generar un
radical (Pn•) y un complejo metálico con un mayor estado de oxidación (X-Mtn+1 /Ligando, ka).
Este radical puede añadir monómero para generar una cadena polimérica (kp). El metal con un
estado de oxidación mayor, puede desactivar el radical, que esta propagando con monómero,
para generar una cadena dormida y un complejo metálico con un estado de oxidación menor
Introducción y objetivos
15
(kd)49,50. Complejos de Ru51, Cu52, Fe53, Ni54 y otros metales de transición55 pueden utilizarse
como catalizadores.
Esquema 1.2. Equilibrio de activación-desactivación en ATRP.
Una gran variedad de monómeros como estirenos, (met)acrilatos, acrilonitrilo,
(met)acrilamidas, ácido metacrílico e incluso algunos monómeros solubles en agua como 4-
vinilpiridina, pueden ser polimerizados usando ATRP56-58. Comparando con SFRP, la
constante de equilibrio (K=ka/kd) en ATRP es de un orden de magnitud mayor lo que permite
trabajar a temperaturas más bajas59. La principal desventaja de ATRP es el empleo de una
cantidad considerable de complejo de metal de transición (0,1-1% respecto a la mezcla de
reacción) que es difícil de eliminar del producto final haciendo que no sea muy atractivo desde
un punto de vista industrial.
1.3.2.3. Polimerización por transferencia de cadena mediante adición-fragmentación
reversible (RAFT).
A diferencia de las técnicas vistas anteriormente en las cuales el carácter vivo se
producía de acuerdo a reacciones de terminación reversibles entre macroradicales activos y
pequeñas moléculas desactivadoras, el proceso de RAFT esta basado en un intercambio
reversible de un grupo final lábil, entre una cadena dormida y un macroradical activo60, como
se puede observar en el esquema 1.3. El sistema iniciador esta compuesto por un iniciador
ka
kd
kp
Monómero Pn-Pm
kt
Pn ⎯ X + Mtn / Ligando Pn• + X ⎯ Mt
n+1 / Ligando
Capítulo 1
16
radicalario convencional junto con un tioester61,62, el cual actúa como un agente de
transferencia de cadena dando lugar a procesos de adición y fragmentación reversibles que
permiten que la polimerización tenga un comportamiento vivo. La adición del agente RAFT a
los radicales que provienen del iniciador y/o a los radicales que están propagando debe ser
rápida, antes de que tengan tiempo de propagar demasiado o terminar. La fragmentación de la
especie intermedia (2) para formar una especie dormida [S=C(Z)S-Pn ] también debe ser
rápida para no disminuir demasiado la velocidad de polimerización. Una vez que el agente
RAFT es consumido, el equilibrio se establece entre las especies activas y dormidas. Durante
el tiempo de polimerización restante, todas las cadenas tienen oportunidad de sufrir ciclos de
activación-desactivación dando lugar a distribuciones de peso molecular estrechas. A
diferencia de las polimerizaciones ATRP y SFRP, en este caso, para controlar la
polimerización es necesario emplear altas relaciones molares RAFT/iniciador. Esta técnica
puede emplearse con casi todos los monómeros que pueden ser polimerizados
radicalariamente, incluso con monómeros con baja reactividad como el acetato de vinilo63. Las
principales desventajas de este método es que en muchos casos pueden tener lugar
significativos periodos de retardación64, no hay muchos agentes RAFT disponibles
comercialmente y el látex final puede presentar color y mal olor como consecuencia de los
ditioesteres y sus productos de reacción.
Introducción y objetivos
17
Esquema 1.3. Mecanismo general del proceso RAFT.
1.3.3 Requerimientos básicos para conseguir condiciones controladas
Para que una polimerización radicalaria sea controlada tiene que cumplir las
siguientes condiciones:
En primer lugar, el equilibrio (esquema 1.1) entre las especies dormidas y las activas
debe estar fuertemente desplazado hacia el lado de las especies dormidas para asegurar que la
concentración global de radicales que pueden propagar sea baja. Como la velocidad de
propagación es de primer orden con respecto a la concentración de radicales, mientras que la
velocidad de terminación irreversible es de segundo orden, una concentración de radicales
Iniciación
Adición – fragmentación (transferencia de cadena)
(1) Agente RAFT (2)
R⋅ + Monómero → Pm⋅
Re-iniciación y propagación
Equilibrio
Monómero Monómero
Capítulo 1
18
baja resulta en una velocidad de terminación muy baja dando lugar a que las cadenas
conserven su carácter vivo. Inevitablemente, algunas cadenas mueren por medio de
terminación irreversible, dando lugar a un ensanchamiento en la distribución de pesos
moleculares. Por otro lado, la terminación irreversible resulta en un aumento de “agente
controlador” haciendo que el equilibrio se desplace aún más hacia el lado de las especies
dormidas, disminuyendo la concentración de radicales así como la velocidad de
polimerización.
En segundo lugar, el iniciador debe ser consumido en los primeros estadios de la
reacción y la velocidad de intercambio entre especies dormidas y activas debe ser más rápida
que la velocidad de propagación para asegurar que todas las cadenas poliméricas tienen la
misma probabilidad de adicionar monómero.
Las polimerizaciones controladas dan lugar a polímeros con grados de polimerización
(Dp) predeterminados por el cociente entre la concentración de monómero consumido y la
concentración inicial de iniciador (Ec. 1.3):
DPn =Δ[M]/[I]0 = [M]0·conversión / [I]0 (Ec. 1.3)
Experimentalmente, la mejor manera de evaluar si una polimerización ha sido llevada
a cabo de manera controlada es siguiendo la cinética y la evolución de los pesos moleculares y
las polidispersidades con la conversión. Sistemas bien controlados deben cumplir las
siguientes condiciones:
Dependencia lineal de ln[M]0 / [M] frente al tiempo. Como la reacción es de
primer orden con respecto a la concentración de monómero, ln[M]0/[M]=kp[P∗]t
donde [P∗] es la concentración instantánea de radicales propagantes. Si no hay
terminación ni transferencia, [P∗]=cte y por lo tanto la representación de ln[M]0 /
[M] frente al tiempo lineal. Un aumento en la pendiente de esta representación
indica una velocidad de iniciación lenta mientras que un descenso indica
terminación ([P∗] disminuye) (ver figura 1.4.a).
Introducción y objetivos
19
Evolución lineal de los pesos moleculares con la conversión (en el caso ideal el
número de cadenas es constante). Pesos moleculares menores que los predichos
por la expresión Δ[M]/[I]0 indican transferencia de cadena (el número de cadenas
es mayor que el esperado), mientras que los pesos moleculares mayores indican
una ineficiente iniciación o terminación de cadenas por combinación (el número
de cadenas es menor que el predicho), (ver figura 1.4.b).
Las polidispersidades disminuyen con la conversión. Aunque este aspecto es
muy deseable no es necesariamente el resultado de una polimerización
controlada, la cual únicamente requiere la ausencia de reacciones de
transferencia de cadena y terminación irreversible. Para obtener polímeros con
distribuciones de peso molecular estrechas se tienen que cumplir además las
siguientes condiciones:
a) La velocidad de iniciación tiene que ser al menos comparable con la
velocidad de propagación (para que las cadenas crezcan simultáneamente).
b) El intercambio entre especies con reactividades diferentes tiene que ser más
rápido que la propagación (todas las cadenas activas son igualmente
susceptibles de reaccionar con monómero para un crecimiento uniforme).
Si se cumplen estas condiciones, se forma un polímero con una distribución de
pesos moleculares estrecha que sigue la distribución de Poisson:
DPnDPnDPn
MnMw
DPnDPw 11
)1(1 2 +≅
++== (Ec. 1.4)
Capítulo 1
20
0
0.5
1
1.5
2
ln (
[ M ]
0 / [ M
] )
Tiempo
0
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
DP
Conversion Figura 1.4. Típicas dependencias para sistemas controlados y las correspondientes
desviaciones en a) la cinética y b) Dp (grado de polimerización).
1.3.4 Polimerizaciones radicalarias controladas en medio en base agua
Las polimerizaciones controladas han sido muy estudiadas en sistemas en solución y
en masa25. Durante los últimos años, ha aumentado mucho el interés en llevar a cabo esta
polimerización en (mini)emulsión debido a las ventajas que ofrecen comparado con los
sistemas homogéneos. Por ejemplo, es posible obtener látex con un alto contenido en sólidos y
baja viscosidad haciendo que el procesado de los polímeros sea más fácil. Finalmente, un
sistema en base agua es mucho menos contaminante que un sistema que contiene disolventes.
Puesto que uno de los aspectos más importantes en las polimerizaciones radicalarias
controladas es minimizar la terminación bimolecular de radicales, un aspecto a tener en cuenta
es si la compartimentalización puede ayudar en este tipo de polimerizaciones. Mediante
simulación matemática de la polimerización controlada mediante nitróxidos, Charleux65
mostró que partículas con un diámetro menor que 50-100 nm presentan cierto grado de
compartimentalización dando lugar a velocidades de polimerización más rápidas pero con
distribuciones de peso molecular más anchas. Estos cálculos fueron hechos suponiendo que
los nitróxidos no se reparten entre la fase acuosa y las partículas, pero se ha demostrado que
Caso ideal
Caso ideal
Terminación
Iniciación lenta
Transferencia
Iniciación lenta
Introducción y objetivos
21
no es el caso66. Por otro lado, Butté y colaboradores67 concluyeron que únicamente el proceso
RAFT se beneficia de la compartimentalización mientras que ni SFRP ni ATRP lo hacen. En
una serie de polimerizaciones de estireno en discontinuo usando diferentes agentes RAFT,
Butté y colaboradores68 encontraron que se podían alcanzar conversiones elevadas (67-90%)
en procesos relativamente cortos (≈ 2 horas) pero obteniendo un control limitado en el peso
molecular (IP=1,36-2). Estos índices de polidispersidad altos fueron atribuidos a la presencia
de una fracción de cadenas muertas que no pueden ser reactivadas y a la presencia de
partículas con diferente concentración de agente RAFT debido a tiempos diferentes de
nucleación de las gotas.
1.3.4.1. Polimerización radicalaria controlada en emulsión y miniemulsión
En las polimerizaciones en emulsión convencionales, el monómero es dispersado en
una solución acuosa de emulsificante que se encuentra en una concentración superior a la
concentración micelar crítica (c.m.c). La polimerización comienza gracias a un sistema
iniciador (habitualmente soluble en agua). En una polimerización en emulsión convencional la
etapa de nucleación es muy compleja. En principio, las partículas de polímero pueden
formarse bien por la entrada de radicales en las micelas (nucleación heterogénea) o por la
precipitación en la fase acuosa de oligómeros que están creciendo (nucleación homogénea).
En el caso de las polimerizaciones radicalarias controladas, esta etapa es todavía más
compleja. El “agente controlador” se distribuye entre las gotas de monómero, la fase acuosa y
las micelas. La solubilidad en fase acuosa del “agente controlador” y su capacidad para
difundir en la fase acuosa, determinarán si la concentración del “agente controlador” en las
tres fases (fase acuosa, gotas y partículas) alcanza el equilibrio termodinámico. Por otro lado,
en las polimerizaciones controladas, la mayoría de las cadenas se forman al comienzo de la
reacción y van creciendo muy lentamente, de manera que las cadenas dormidas de corta
longitud formadas inicialmente son lo suficientemente pequeñas e hidrofílicas (contienen un
fragmento de iniciador con carga en un extremo de la cadena) como para repartirse entre la
fase acuosa y la orgánica. Todo esto influye negativamente tanto en la estabilidad coloidal
Capítulo 1
22
como en el control de las cadenas. Si la concentración de monómero y la concentración de
oligómeros dormidos en fase acuosa es alta, la propagación de las cadenas dormidas puede
continuar en la fase acuosa hasta que el macroradical sea hidrófobo y entre en una partícula.
Sin embargo, si la concentración de monómero en la fase acuosa es baja, la propagación es
muy lenta y estas cadenas permanecen como oligómeros en la fase acuosa (sin entrar en las
partículas) reduciendo el número aparente de cadenas en el sistema. Estos oligoradicales que
se encuentran en la fase acuosa pueden terminar irreversiblemente con otros radicales que
también se encuentren en la fase acuosa. Por ejemplo, las reacciones SFRP son bastante
sensibles a la concentración de nitróxido libre y la pérdida de una porción de nitróxido en la
fase acuosa puede afectar seriamente al curso de la polimerización. En el caso de las
polimerizaciones RAFT en emulsión, cuando el agente de transferencia de cadena es muy
reactivo y tiene baja solubilidad en agua (ej. tioles de cadena larga), es difícil el transporte del
agente RAFT de las gotas de monómero a las partículas de polímero (difusión limitada)69.
Como consecuencia, la concentración de agente RAFT en las partículas es más baja de lo
esperado, de forma que la constante aparente de transferencia puede ser mucho más baja que
la constante de transferencia obtenida en sistemas homogéneos.
Una forma de eliminar los problemas encontrados en emulsión relacionados con la
etapa de la nucleación y el transporte del agente controlador a través de la fase acuosa es
trabajar en miniemulsión. En miniemulsión, las gotas de monómero son el principal sitio
donde se da la polimerización, por tanto, el sistema contiene sólo dos fases (la fase acuosa y
las gotas/partículas de monómero). La nucleación en las gotas de monómero minimiza las
limitaciones difusionales encontradas en emulsión convencional y permite la incorporación de
compuestos insolubles en agua (monómeros, polímeros, agentes de transferencia de cadena,
materiales inorgánicos, “agentes controladores” para PRC) al lugar de reacción. Además, la
ausencia de una fase monomérica que sirve de reserva, favorece la óptima localización del
agente controlador en el lugar donde se da la polimerización. En una miniemulsión, el tamaño
de las gotas de la fase dispersa es menor que en una emulsión, por eso además del
emulsificante (usado en las emulsiones) hay que añadir una sustancia insoluble en agua
denominada cosurfactante (como por ejemplo hexadecano) para eliminar el efecto de
Introducción y objetivos
23
degradación de la miniemulsión por difusión molecular (Ostwald ripening). El efecto Ostwald
esta basado en el hecho de que debido a la energía superficial, el potencial químico del
monómero en las gotas pequeñas es mayor que en las gotas grandes o superficies planas.
Como consecuencia, el monómero difunde de las gotas pequeñas a las grandes dando lugar a
la formación de gotas más grandes y a la desestabilización de la emulsión. Higuchi y Misra70
predijeron que la adición de una pequeña cantidad de un compuesto insoluble en agua
retardaría la degradación de la emulsión por difusión molecular ya que la baja velocidad de
difusión del compuesto insoluble en agua permitiría que el monómero permaneciera
equilibrado entre las gotas.
1.4. Objetivo y estrategia de polimerización
El principal objetivo de este trabajo es desarrollar una estrategia para modificar la
morfología de las partículas usando copolímeros de bloque producidos “in-situ” durante las
polimerizaciones en miniemulsión. La idea es que estos copolímeros de bloque actúen como
agentes compatibilizantes reduciendo la tensión interfacial σ12, lo que afectará tanto a la
morfología de equilibrio como a la cinética de evolución de la morfología.
Inicialmente, para demostrar que la estrategia diseñada era válida, se emplearon los
monómeros estireno (S) y el metacrilato de metilo (MMA) porque son más fáciles de
caracterizar por microscopia electrónica de transmisión (TEM) que otros sistemas de mayor
interés comercial como el estireno y el acrilato de butilo (BA) o sistemas acrílicos como
MMA/BA. Posteriormente, el estudio se amplió con el sistema monomérico S/BA. Los
agentes compatibilizantes serán los copolímeros de bloque constituidos por los dos
monómeros empleados (S/MMA o bien S/BA) producidos “in-situ” mediante polimerización
radicalaria controlada. En principio, no hay limitaciones respecto al tipo de polimerización
radicalaria controlada que se emplee para la producción “in-situ” de los copolímeros de
bloque. En este trabajo nos centraremos en el uso de las polimerizaciones radicalarias
controladas por nitróxidos (PRMN) y finalmente se extenderá el estudio con el uso de
polimerizaciones radicalarias controladas por transferencia de cadena mediante adición-
Capítulo 1
24
fragmentación reversible (RAFT). El nitróxido escogido para producir los copolímeros de
bloque mediante PRMN, fue el denominado SG1, DEPN o nitróxido de N-ter-butil-N-[1-
dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo] (suministrado por Arkema), ver esquema 1.4. En estos
últimos años, se ha demostrado que el SG1 proporciona excelentes resultados (se pueden
producir polímeros con pesos moleculares predecibles, distribuciones de pesos moleculares
estrechas y estructuras complejas) en las polimerizaciones radicalarias controladas de estireno
y esteres acrílicos en sistemas homogéneos71. Debido a su elevada constante de equilibrio, es
posible llevar a cabo polimerizaciones a temperaturas más bajas (90ºC) que en
polimerizaciones donde se usan otro tipo de nitróxidos (por ejemplo: la constante de equilibrio
en la polimerización de estireno con SG1 a 125ºC es de 1,9x10-8 mol·dm-3 mientras que para el
TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxilo) es de 2,1x10-11 mol·dm-3) 72.
Esquema 1.4. Estructura del SG1.
La estrategia de polimerización empleada para producir los copolímeros de bloque
(poli(S-block-MMA) o poli(S-block-BA)) y así modificar la morfología puede resumirse en
las siguientes etapas (ver esquema 1.5):
Etapa 1: en esta primera etapa se lleva a cabo una polimerización en (mini)emulsión en la
presencia de una pequeña cantidad de SG1, que puede ser añadido al principio o durante la
polimerización. Esto dará lugar a la formación de partículas de polímero con una distribución
de pesos moleculares característica de un sistema en (mini)emulsión además de algunas
cadenas de polímero terminadas con el SG1.
Introducción y objetivos
25
Etapa 2: adición del segundo monómero más iniciador (en el caso que fuera necesario) al
látex obtenido previamente. De esta manera, se formarán algunos copolímeros de bloque a
partir de las especies terminadas con el SG1 en el paso anterior. Estos copolímeros ayudarán a
compatibilizar las diferentes fases poliméricas.
Esquema 1.5. Etapas en la polimerización para modificar la morfología de las partículas
usando polimerización radicalaria controlada mediante el uso de nitróxidos.
Teniendo en cuenta el objetivo de este trabajo, solo será necesaria una pequeña
fracción de copolímeros de bloque. Por tanto, la cantidad de SG1 necesaria para formar los
copolímeros de bloque, será significativamente más pequeña que la cantidad de SG1 empleada
en las formulaciones donde la polimerización está totalmente controlada y la mayoría de las
cadenas tienen un carácter vivo. Idealmente, la distribución de los pesos moleculares de los
polímeros que constituyen la partícula no debería verse afectada por la adición de SG1.
M2SG1 Copolímerosde bloque
Etapa 1, preparaci ón de la siembra Etapa 2, partícula bif ásica
Capítulo 1
26
1.5. Contenido de la Tesis
La Tesis está estructurada de la siguiente manera:
En el capítulo 2 se explora la polimerización radicalaria controlada de estireno y metacrilato
de metilo en miniemulsión utilizando SG1.
En el capítulo 3 se mostrará la estrategia llevada a cabo y los resultados obtenidos al intentar
modificar la morfología de las partículas bifásicas constituidas por PS/PMMA partiendo de
una siembra de PS y empleando SG1.
En el capítulo 4 se mostrará la influencia de la formación de copolímeros de bloque en
partículas bifásicas constituidas por PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA y usando
SG1.
En el capítulo 5 se ha investigado como se puede modificar la morfología de las partículas
bifásicas constituidas por PS/PBA gracias a la presencia de copolímeros de bloque formados
mediante polimerización radicalaria controlada en miniemulsión usando el nitróxido SG1.
En el capítulo 6 se mostrarán unas simulaciones realizadas con el software Predici que
ayudarán a entender algunos de los resultados experimentales obtenidos previamente.
En el capítulo 7 se mostrarán los resultados obtenidos al intentar modificar la morfología de
las partículas constituidas por PBA/PS mediante la formación de copolímeros de bloque
producidos mediante polimerización radicalaria controlada usando un agente RAFT
comercial.
En el capítulo 8 se comentan las principales conclusiones de la Tesis.
En el apéndice se mostrarán las técnicas de caracterización empleadas a lo largo de la Tesis.
Introducción y objetivos
27
1.6. Referencias
1 Devon, M. J.; Gardon, J. L.; Roberts, G.; Rudin, A. Effects of core-shell latex morphology
on film forming behavior. J. Appl. Polym. Sci., 1990, 39, 2119-2128. 2 Vandezande, G.; Rudin, A. Novel composite latex particles for use in coatings. J. Coat.
Technol., 1994, 66, 99-108.
3 Dong, L.; Tong, Y.; An, Y.; Tang, H.; Zhuang, Y.; Feng, Z. Study of the blends containing
core - shell latex polymer. European Polymer Journal, 1997, 33(4), 501-503. 4 Li, Z.; Guo, S.; Song, W.; Hou, B. Effect of interfacial interaction on morphology and
mechanical properties of PP/POE/BaSO4 ternary composites. Journal of Materials Science,
2003, 38(8), 1793-1802. 5 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 1. Cluster dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145. 6 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 2. Cluster dynamics in reacting systems. Macromolecules, 1996, 29, 383-389. 7 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 3. Cluster nucleation and dynamics in polymerizing systems.
Macromolecules, 1996, 29, 4520-4527. 8 Hourston, D. J.; Satgurunthan, R.; Varma, H. Latex interpenetrating polymer networks based
on acrylic polymers. II. The influence of the degree of network compatibility on morphology.
J. Appl. Polym. Sci., 1986, 31, 1955-1962. 9 Muroi, S.; Hashimoto, H.; Hosoi, K. Morphology of core-shell latex particles. J. Polym. Sci.
Polym. Chem. Ed., 1984, 22, 1365-1372. 10 Dimonie, V. L.; El-Aasser, M. S.; Vanderhoff, J. W. Particle morphology of composite
latexes prepared by seeded emulsion polymerization. Polym. Mat. Sci .& Eng., 1988, 58, 821-
825. 11 Stutman, D. R.; Klein, A.; El-Aasser, M. S.; Wanderhoff, J. W. Mechanism of core-shell
emulsion polymerization. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Des., 1985, 24, 404-412.
Capítulo 1
28
12 Tiarks, F.; Landfester, K.; Antonietti, M. Silica nanoparticles as surfactants and fillers for
latexes made by miniemulsion polymerization. Langmuir, 2001, 17, 5775-5780. 13 Torza, S.; Mason, S. G. Three- phase interactions in shear and electrical fields. J. Colloid
Interf. Sci., 1970, 33, 67-83. 14 Sundberg, D.; Casassa, A. P.; Pantazopoulos, J.; Muscato, M. R. Morphology development
of polymeric microparticles in aqueous dispersions. I. Thermodynamic considerations. J.
Appl. Polym. Sci., 1990, 41, 1425-1442. 15 Chen, Y. C.; Dimonie, V. L.; El-Aasser, M. S. Interfacial phenomena controlling particle
morphology of composite latexes. J. Appl. Polym. Sci., 1991, 41, 1049-1063. 16 Chen, Y-C.; Dimonie, V.; El-Aasser, M. S. Effect of interfacial phenomena on the
development of particle morphology in a Polymer latex system. Macromolecules, 1991, 24,
3779-3787. 17 Sundberg, E. J.; Sundberg, D. C. Morphology development for three-component emulsion
polymers: theory and experiments. J. Appl. Polym. Sci., 1993, 47, 1277-1294. 18 Quirk R. P.; Lynch T. Anionic synthesis of primary amine-functionalized polystyrenes
using 1-[4-N,N-bis(trimethylsilyl)amino]phenyl]-1-phenylethylene. Macromolecules, 1996,
26, 1206-1212. 19 Sawamoto, M. Modern cationic vinyl polymerization. Prog. Polym. Sci., 1991, 16, 111-172. 20 Sogah, D. Y.; Hertler, W. R.; Webster, O. W.; Cohen, G. M. Group transfer polymerization
of acrylic monomers. Macromolecules, 1987, 20, 1473-1488. 21 Otsu, T.; Yoshida, M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical
polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters. Makromol. Chem. Rapid.
Commn., 1982, 3, 127-132. 22 Otsu, T.; Yoshida, M.; Tazaki, T. A model for living radical polymerization. Makromol.
Chem. Rapid. Commn., 1982, 3, 133- 23 Bledzki, A.; Braun, D.; Titzschkau, K. Initiation of polymerization with substituted ethanes.
6. Polymerization of methyl methacrylate with different tetraphenylethanes. Makromol.
Chem., 1983, 184, 745-754.
Introducción y objetivos
29
24 Rizzardo, E.; Solomon, D. H. A new meted for investigating the mechanism of initiation of
radical polymerization. Polym. Bull, 1979, 1, 529-534. 25 Controlled/ living radical polymerization. Matyjaszewski, K. Ed., ACS Symp. Ser 685, 1998. 26 Georges, M. K.; Veregin, R. P. N.; Kazmaier, P. M.; Hamer, G. K. Narrow molecular
weight resins by a free-radical polymerization process. Macromolecules, 1993, 26, 2987-2988. 27 Steenbock, M.; Klapper, M.; Muellen, K.; Bauer, C.; Hubrich, M. Decomposition of stable
free radicals as "Self-Regulation" in controlled radical polymerization. Macromolecules, 1998,
31, 5223-5228.
28 Borsig, E.; Lazar, M.; Capla, M.; Florian, S. Reinitiation reactions of poly(methyl
methacrylate) with labile bound fragments of initiator. Makromol. Chem., 1969, 9, 89-95.
29 Braun, D. Initiation of free-radical polymerization by thermal cleavage of carbon-carbon
bonds. Macromol. Symp., 1996, 111, 63-71. 30 Arvanitopoulos, L. D.; Greuel, M. P.; Harwood, H. J. "Living" free radical polymerization
using alkyl cobaloximes as photoinitiators. ACS Polym. Prepr., 1994, 35(2), 549-550. 31 Wayland, B. B.; Poszmik, G.; Mukerjee, S. L.; Fryd, M. Living radical polymerization of
acrylates by organocobalt porphyrin complexes. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943-7944. 32 Controlled/living radical polymerization, progress in ATRP, NMP, and RAFT.
Matyjaszewski, K. Ed., ACS Symp. Ser 768, 2000. 33 Solomon, D. H.; Rizzardo, E.; Cacioli, P. US Patent, 1985, 4581429. 34 Hawker, C. J. Molecular weight control by living free radical polymerization process. J.
Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11185-11186. 35 Grimaldi, S.; Finet, J. P.; Zeghdaoui, A.; Tordo, P.; Benoit, D.; Gnanou, Y.; Fontanille, M.;
Nicol, P.; Pierson, J. F. Synthesis and applications to living free radical polymerization of a
new class of nitroxyl radicals. ACS Polym. Prepr., 1997, 38 (1), 651-652. 36 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Finet, J.; Tordo, P.; Fontanille, M.; Gnanou, Y. Controlled free-
radical polymerization in the presence of a novel asymmetric nitroxyl radical. ACS Polym.
Prepr., 1997, 38(1), 729-730.
Capítulo 1
30
37 Le Mercier, C.; Gaudel, A.; Siri, D.; Tordo, P.; Marque, S.; Martschke, R.; Fischer, H.
Characteristics mechanism of controlled free radical polymerization of styrene and n-butyl
acrylate in the presence of an acyclic beta-phosphonylated nitroxyde. J. Am. Chem. Soc.,
2000, 122, 5929-5939. 38 Lacroix-Desmazes, P.; Lutz, J. F.; Boutevin, B. N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-
dimethylpropyl nitroxide as counter radical in the controlled free radical polymerization of
styrene: kinetic aspects. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 662-669. 39 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Robin, S.; Finet, J-P.; Tordo, P.; Gnanou, Y. Kinetics and
mechanism of controlled free radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the
presence of an acyclic beta-phosphonylated nitroxyde. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929-
5939. 40 Grimaldi, S.; Finet, J. P.; Le Moigne, F.; Zeghdaoui, A.; Tordo, P.; Benoit, D.; Fontanille,
M.; Gnanou, Y. Acyclic β-Phosphonylated nitroxides: acyclic β-phosphonylated nitroxides: A
new series of counter-radicals for "Living"/controlled free radical polymerization.
Macromolecules, 2000, 33, 1141-1147. 41 Benoit, D.; Harth, E.; Fox, P.; Waymouth, R. M.; Hawker, C. J. Accurate structural control
and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated
procedures. Macromolecules, 2000, 33, 363-370. 42 Benoit, D.; Chaplinski V.; Braslau, R.; Hawker, C. J. Development of a universal
alkoxyamine for “Living” free radical polymerizations. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904-
3920. 43 Robin, S.; Gnanou, Y. Synthesis of Polystyrene-Polyacrylate block copolymers by
nitroxide-mediated radical polymerization. ACS Symp. Ser., 2000, 768, 334-346. 44 Benoit, D.; Hawker, C. J.; Huang, E. E.; Lin, Z.; Russell, T. P. One step formation of
functionalized block copolymers. Macromolecules, 2000, 33, 1505-1507. 45 Hawker, C. J.; Hedrick J. L. Accurate control of chains ends by a novel “living” free radical
polymerization process. Macromolecules, 1995, 28, 2993-2995.
Introducción y objetivos
31
46 Fukuda, T.; Goto, A.; Ohno, K. Mechanisms and kinetics of living radical polymerizations.
Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 151-165. 47 Patten, T. E.; Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of
polymeric materials. Adv. Mater., 1998, 12, 901-915. 48 Matyjaszewski, K.; Wang, J. S. Controlled/living radical polymerization. Halogen atom
transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process. Macromolecules,
1995, 28, 7901-7910. 49 Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Living/controlled radical polymerization. Transition-metal-
catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical
initiator. Macromolecules, 1995, 28, 7572-7573. 50 Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Polymerization of methyl
methacrylate with the carbon tetrachloride/dichlorotris-(triphenylphosphine) ruthenium(II)
methylaluminum bis(2,6 diterbutylphenoxide) initiating system: possibility of living radical
polymerization. Macromolecules, 1995, 28, 1721-1723. 51 Ando, T.; Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Living radical polymerization of methyl
methacrylate with ruthenium complex: Formation of polymers with controlled molecular
weights and very narrow distributions. Macromolecules, 1996, 29, 1070-1072. 52 Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Controlled/ Living radical polymerization. Atom transfer
radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc.,
1995, 117, 5614-5615. 53 Ando, T.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Iron(II) chloride complex for living radical
polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 1997, 30, 4507-4510. 54 Uegaki, H.; Kotani, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. NiBr2(Pn-Bu3)2-mediated living
radical polymerization of methacrylates and acrylates and their block or random
copolymerizations. Macromolecules, 1998, 31, 6756-6761. 55 Moineau, G.; Granel, C.; Dubois, P.; Jerome, R.; Teyssie, P. Controlled radical
polymerization of methyl methacrylate initiated by an alkyl halide in the presence of the
Wilkinson catalyst. Macromolecules, 1998, 31, 542-544.
Capítulo 1
32
56 Patten, T. E.; Matyjaszewski, K. Atom-transfer radical polymerization and the synthesis of
polymeric materials. Adv. Mater., 1998, 10, 901-915. 57 Teodorescu, M.; Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization of acrylamides
and methacrylamides. ACS Polym. Prepr., 1999, 40(2), 428-429. 58 Xia, J.; Zhang, X.; Matyjaszewski, K. Atom transfer radical polymerization of 4-
vinylpyridine. Macromolecules, 1999, 32, 3531-3533. 59 Xia, J.; Gaynor, S. G.; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom
transfer radical polymerization of acrylates at ambient temperature. Macromolecules, 1998,
31, 5958-5959. 60 Chong, Y. K.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. A more versatile route to
block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical
polymerization: the RAFT process. Macromolecules, 1999, 32, 2071-2074. 61 Charmot, D.; Corpart, P.; Adam, H.; Zard, S. Z.; Biadatti, T.; Bouhadir, G. Controlled
radical polymerization in dispersed media. Macromol. Symp., 2000, 150, 23-32. 62 Destarac, M.; Charmot, D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Dithiocarbamates as universal reversible
addition-fragmentation chain transfer agents. Macromol. Rapid Commun., 2000, 21, 1035-
1039. 63 Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, G.; Thang, S. H. Synthesis of
defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer: The RAFT process.
ACS Symp. Ser., 2000, 768, 278-296. 64 Moad, G.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Kristina, J.; Mayadunne, R. T. A.; Postma, A.;
Rizzardo, E.; Thang, S. H. “Living free radical polymerization with reversible addition –
fragmentation chain transfer (the life of RAFT)”. Polym. Int., 2000, 49, 993-1001. 65 Charleux, B. Theoretical aspects of controlled radical polymerization in a dispersed
medium. Macromolecules, 2000, 33, 5358-5365. 66 Ma, J. W.; Cunningham, M. F.; McAuley, K. B.; Keoshkerian, B.; Georges, M. K.
Nitroxide partitioning between styrene and water. J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem. 2001,
39, 1081-1089.
Introducción y objetivos
33
67 Butté, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Miniemulsion living free radical polymerization of
styrene. Macromolecules, 2000, 33, 3485-3487. 68 Butté, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Miniemulsion living free radical polymerization by
RAFT. Macromolecules, 2001, 34, 5885-5896. 69 Cunningham, M. F.; Ma, J. W. Calculating molecular weight distributions in emulsion
polymerization under conditions of diffusion limited chain transfer. J. Appl. Polym. Sci., 2000,
78, 217-227. 70 Higuchi W. I.; Misra, J. Physical degradation of emulsions via the molecular diffusion route
and its possible prevention. J. Pharm. Sci., 1962, 51, 459-466. 71 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Finet, J.P.; Tordo, P.; Fontanille, M.; Gnanou, Y. Controlled
radical polymerization; Matyjaszewski, K., Ed.; ACS Symp. Ser. 1998, 685, 14, 225-235. 72 Lansalot, M.; Charleux, B.; Vairon, J-P.; Pirri, R.; Tordo, P. Nitroxide-mediated controlled
free-radical emulsion polymerization of styrene. Polym. Prepr. (Am. Chem. So.c, Div. Polym.
Chem,), 1999, 40, 317-318.
Capítulo 2: Polimerización radicalaria controlada con
agentes nitróxidos: Homopolimerización de estireno y
metacrilato de metilo en miniemulsión.
2.1. Polimerización en miniemulsión de estireno usando SG1.
2.1.1. Introducción. 2.1.2. Formulación y procedimiento experimental. 2.1.3. Resultados y discusión.
2.1.3.1. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en la cinética. 2.1.3.2. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en el Mn . 2.1.3.3. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en las distribuciones de pesos
moleculares. 2.2. Polimerización en miniemulsión de metacrilato de metilo usando SG1.
2.2.1. Introducción. 2.2.2. Formulación y procedimiento experimental. 2.2.3. Resultados y discusión.
2.3. Conclusiones. 2.4. Referencias.
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
36
2.1. Polimerización en miniemulsión de estireno usando SG1
Como punto de partida en este trabajo, se estudió la homopolimerización en
miniemulsión de algunos monómeros (estireno y metacrilato de metilo) en presencia del
nitróxido SG1.
2.1.1. Introducción
Las polimerizaciones radicalarias de estireno controladas por nitróxidos han sido
estudiadas en suspensión1,2, dispersión3, emulsión4-6 y miniemulsión7-9. En la mayoría de los
casos el nitróxido utilizado fue el TEMPO o un derivado y fueron necesarias temperaturas
mayores que 120 ºC, lo que implica trabajar bajo presión. Más recientemente, Lansalot y
colaboradores10 llevaron a cabo polimerizaciones de estireno en emulsión y miniemulsión a
temperaturas inferiores a los 100ºC usando SG1 como nitróxido. El SG1 tiene una constante
de equilibrio mayor que otros nitróxidos, incluyendo el TEMPO, lo que permite usar
temperaturas de polimerización más bajas (para el SG1, la K= 1,9x10-8 mol⋅dm-3 a 125 ºC
mientras que para el TEMPO, K= 2,1x10-11 mol⋅dm-3). Los autores llevaron a cabo diferentes
experimentos en los que se usaron dos tipos de iniciadores: AIBN y el par redox
K2S2O8/Na2S2O5. Con el par redox, la velocidad de polimerización fue mayor que con el
AIBN pero la polidispersidad que se obtuvo fue mayor que 2, indicando que la polimerización
no se controló. En un trabajo posterior11, el mismo grupo estudió la influencia del pH, la
concentración de iniciador y la relación entre monómero y agua en la cinética de
polimerización y en el control del peso molecular y la distribución de pesos moleculares. Los
resultados mostraron que la estabilidad del SG1 es pobre a pH ácidos. La estabilidad del SG1
puede ser mejorada mediante la adición de un tampón como el K2CO3 o el NaHCO3 en la
mezcla de reacción. Los autores encontraron que al aumentar la relación monómero/agua de
1/9 a 3/9, el índice de polidispersidad disminuía. Este comportamiento se atribuye a que
cuanto mayor es la relación monómero/agua más localizado se encuentra el nitróxido en la
fase orgánica, lo que ocasiona una menor velocidad de polimerización y un control mayor (a
Capítulo 2
37
90ºC, en una mezcla de estireno/agua =1/9 en peso y con una concentración de SG1 de 0,045
mol⋅L-1 en la fase de estireno, se encontró que la proporción de SG1 en la fase acuosa era entre
el 2% y 5% de la cantidad inicial. Por tanto, [SG1]aq=10-4-2,5x10-4 mol⋅L-1 en la fase acuosa)7.
2.1.2. Formulación y procedimiento experimental
Inicialmente, se llevaron a cabo una serie de polimerizaciones de estireno en
miniemulsión usando diferentes cantidades de SG1 de acuerdo a la referencia12. De este modo
se comprobó el carácter vivo y controlado del estireno en presencia de SG1 trabajando a 90ºC.
Para llevar a cabo las polimerizaciones se escogió un iniciador térmico soluble en la fase
orgánica, AIBN. Las polimerizaciones se realizaron en miniemulsión y en reactor discontinuo
termostatizado y bajo una atmósfera de nitrógeno. La tabla 2.1 muestra la formulación usada
para preparar los látex de poliestireno.
Tabla 2.1. Formulación empleada en la preparación de los látex de estireno usando SG1 y
una temperatura de 90 ºC.
Ingredientes Cantidad (g)
Estireno 16,67
AIBN 0,12
SG1 Variable
H2O 150
SDS 0,65
NaHCO3 0,11
Hexadecano 0,83
Poliestireno 0,17
Una mezcla de monómero, SG1, hexadecano (cosurfactante), iniciador (AIBN) y
poliestireno (usado para mejorar la nucleación en las gotas de monómero13; Miller y
colaboradores observaron que la adición de pequeñas cantidades de polímero aumentaba la
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
38
velocidad de polimerización14,15) se añadió a una disolución acuosa que contiene el tampón
(NaHCO3) y el emulsificante (dodecil sulfato sódico, SDS). La disolución se sometió a
ultrasonificación durante 10 min. en un sonificador Branson 450 (intensidad nivel=7 período
de pulsaciones 60%) bajo agitación magnética. Después, la mezcla fue polimerizada a 90ºC.
Se realizaron diversas polimerizaciones con diferentes cantidades de SG1, es decir con
diferentes valores de R (R= [Nitróxido]/[Iniciador]).
2.1.3. Resultados y discusión
2.1.3.1. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en la cinética.
La figura 2.1 muestra la evolución de la conversión para las reacciones realizadas con
distintas cantidades de SG1, es decir, con distintas R=[SG1]/[AIBN]. En esta gráfica puede
observarse como la adición de nitróxido en el medio de polimerización ocasionó un descenso
drástico en la velocidad de polimerización. Esto es debido a que la concentración de radicales
libres desciende con la cantidad de SG1 (Rp=kp[M][P*]=kp[M](K[P-SG1]org/[SG1]org). El
control de la polimerización exige que la mayoría de las cadenas estén atrapadas por SG1 por
lo que es necesario un ligero exceso de nitróxido con respecto a los radicales que se producen
a partir de la iniciación. Teniendo en cuenta que la eficacia del iniciador es aproximadamente
0,5 y que de cada molécula de iniciador se producen dos radicales, para conseguir que la
mayoría de las cadenas estén terminadas en SG1 se necesita que R >1. Además, para las
reacciones realizadas con las R (=[SG1]/[AIBN]) más altas, se observó un claro periodo de
inducción, durante el cual no se formó polímero. En este periodo, debido a la alta
concentración de SG1 libre, la propagación esta inhibida, y la reacción dominante es la
captura de los radicales por el nitróxido (el tiempo de vida media del AIBN es de 23 min. a 90
ºC, kd= 5·10-4 s-1)16. Este período de inducción es función de las concentraciones de iniciador y
SG1 y de la velocidad de formación de los radicales. Como se observa en la figura 2.1 este
periodo fue tanto más largo cuanto mayor fue la concentración de SG1.
Capítulo 2
39
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 500 1000 1500 2000
0 4 8 12 16 20 24 28 32
R=0
R=0,33
R=1,11
R=1,56
conv
ersi
on
Tiempo (min)
Tiempo (horas)
R=[SG1]0/[AIBN]
0
Figura 2.1. PRMNs de estireno en miniemulsión realizadas con distintas R=[SG1]/[AIBN].
Como se puede observar en la figura 2.2, las reacciones realizadas con altas R
(=[SG1]/[AIBN]) presentan una dependencia lineal de ln [M]0/[M] frente al tiempo. Esto
indica que la concentración de especies activas permaneció constante durante la
polimerización y la contribución de terminación irreversible fue baja. Para la reacción con una
R=0,33, aparece una curvatura que indica que algunas cadenas terminaron irreversiblemente
con lo que no hubo un buen control sobre todas las cadenas. Teniendo en cuenta el objetivo de
este trabajo, para el cual solo se requiere una pequeña cantidad de cadenas que tengan la
posibilidad de mantener el carácter vivo, será suficiente trabajar con R pequeñas (R≤ 0,33), es
decir con pequeñas cantidades de SG1. De esta manera, la mayoría de las cadenas serán
formadas a través de un proceso convencional.
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
40
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 100 200 300 400 500
R=0,33R=1,11R=1,56
ln [
M ] 0 /
[ M ]
tiempo (min) Figura 2.2. Representación de ln[M]0 / [M] vs tiempo para las reacciones realizadas con
distintas R durante las primeras 8 horas de reacción.
2.1.3.2. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en el Mn .
La figura 2.3, muestra la evolución del peso molecular con la conversión para las
reacciones llevadas a cabo con distintas cantidades de SG1. Para relaciones altas de R (ver con
más detalle la figura 2.4) Mn aumenta linealmente con la conversión, como es característico
de las polimerizaciones controladas. Sin embargo, cuando se utilizan cantidades bajas de SG1
(R=0,33), el peso molecular no sigue un comportamiento lineal con la conversión indicando
que la cantidad de SG1 no es suficiente para atrapar todos los radicales que provienen de la
descomposición del iniciador. En otras palabras, no todas las cadenas crecen de manera
controlada, lo que es conveniente para el objetivo de este trabajo. Por otra parte, el Mn del
látex preparado mediante un proceso convencional, es decir sin adicionar SG1 (R=0), es un
orden de magnitud mayor que el obtenido en los látex en los que se usa SG1.
Capítulo 2
41
0
2 104
4 104
6 104
8 104
1 105
1,2 105
1,4 105
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
R=0R=0,33R=1,11R=1,56
Mn(
g/m
ol)
Conversion
Figura 2.3. Evolución de Mn con la conversión para polimerizaciones con distintas R.
La figura 2.4, muestra la comparación entre el peso molecular teórico y experimental
para las reacciones con R=1,11 y R=1,56. El Mn teórico fue calculado como sigue17 (Ec. 2.1):
[ ][ ]02
0
2 IfXPmM
Mn__
= (Ec. 2.1)
donde [M]0 es la concentración inicial de estireno (mol/l), X es la conversión de estireno, Pm
es el peso molecular del estireno (104,15 g/mol), f es la eficacia del iniciador y [I2]0 es la
concentración inicial de iniciador (mol/l). Esta expresión depende de la eficacia (f) del
iniciador y como puede observarse en la figura 2.4, la mejor concordancia entre el peso
molecular teórico y el experimental se obtiene para una f=0,5.
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
42
Figura 2.4. Evolución de Mn con la conversión para las reacciones realizadas con R=1,11
(a) y R=1,56 (b). Datos experimentales (puntos) y predicciones teniendo en cuenta la
diferente eficacia del iniciador (líneas).
2.1.3.3. Efecto de la relación [SG1]/ [AIBN] en las distribuciones de pesos moleculares.
La figura 2.5 muestra la variación de las distribuciones de pesos moleculares (DPM)
al aumentar la cantidad de SG1 (al aumentar R) en las polimerizaciones. Cuando se utiliza
poco SG1 (R=0,33) se obtiene una distribución ancha (IP=2,8) mientras que al aumentar la
cantidad de SG1 (R=1,11, R=1,56) se obtienen distribuciones más estrechas (IP=1,3 y 1,1) y
menores pesos moleculares.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
R=0; x=0,97; IP=2,8R=0,33; x=0,87; IP=1,9R=1,11; x=0,89; IP=1,3R=1,56; x=0,76; IP=1,1
dW/d
(logM
w)
log Mw Figura 2.5. DPMs para diferentes reacciones realizadas con distinta cantidad de SG1
(distinta R).
a)
0
5000
1 104
1,5 104
2 104
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Mn teorico f = 1
Mn teorico f = 0,6
Mn teorico f = 0,5
Mn GPC
Mn
(g/m
ol)
conversion
0
2000
4000
6000
8000
1 104
1,2 104
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Mn GPC
Mn teorico f = 0,5Mn teorico f = 0,6
Mn teorico f = 1
Mn
(g/m
ol)
conversion
b)
Capítulo 2
43
En la figura 2.6 se puede observar la evolución de la DPM con la conversión para la
reacción llevada a cabo con una R=[SG1]0/[AIBN]0=1,56. Como se puede ver en la figura, a
medida que la conversión aumenta la distribución crece lo que indica el carácter vivo de las
cadenas. Además, la distribución de pesos moleculares se estrecha, obteniéndose un índice de
polidispersidad menor que 1,3 para una conversión del 75%.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
2,5 3 3,5 4 4,5 5
x=0,08
x=0,16
x=0,29
x=0,69
x=0,75
dW/d
(logM
w)
log Mw Figura 2.6. Evolución de la DPM con la conversión para la reacción realizada con una
R=1,56.
2.2. Polimerización en miniemulsión de metacrilato de metilo usando SG1
2.2.1. Introducción
De acuerdo a los resultados publicados en la bibliografía, la polimerización
radicalaria mediante el uso de nitróxidos no permite polimerizar, bajo control, los esteres
metacrílicos18-20. En el caso de algunos nitróxidos como el TEMPO, con este tipo de
monómeros tiene lugar una reacción de desproporción entre el radical nitróxido y el radical
que esta propagando dando lugar a un alqueno y a una hidroxilamina21. Esta reacción de
desproporción domina sobre la combinación reversible con el nitróxido provocando que la
polimerización se pare a bajas conversiones y que no se formen las especies dormidas entre el
radical propagante y el nitróxido. La mayor parte de la bibliografía encontrada para el sistema
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
44
MMA/SG1 refleja que la reacción de desproporción no es tan importante en el caso de
polimerizaciones realizas con el nitróxido SG122, sin embargo la reacción no puede llevarse a
cabo en condiciones controladas. A 90ºC, la polimerización en miniemulsión de MMA con
SG1 se para a bajas conversiones. Esto se atribuía a la alta constante de equilibrio de
activación-desactivación (K=ka/kd) para el MMA (KS a 90ºC = 4•10-10 (mol⋅L-1 ) y KMMA a
90ºC = 2,5•10-6 (mol⋅L-1 )23). Se argumentaba que debido a la alta constante de equilibrio el
equilibrio (ver esquema 2.1) estaba desplazado hacia la izquierda dando lugar a una alta
concentración de macroradicales que estarían propagando, lo que favorecería su terminación
irreversible. Como consecuencia tendría lugar una desaparición de los centros activos en un
periodo corto de reacción obteniéndose una baja conversión limite. Sin embargo, como se
demostrará por simulación en el capítulo 6 esto no justifica las conversiones limites obtenidas
experimentalmente. Recientemente, Charleux y colaboradores24 han mostrado que es posible
polimerizar MMA bajo control gracias a la adición de una pequeña cantidad de estireno (más
del 4% en moles) en la mezcla de reacción lo cual permite reducir la constante de equilibrio
global lo suficiente para que el MMA pueda ser incorporado de forma más o menos
controlada.
Esquema 2.1. Equilibrio entre el nitróxido SG1 y el radical propagante (Pn*) para formar la
especie dormida (Pn-SG1).
Teniendo en cuenta que para mantener el carácter vivo de las cadenas hay que
disminuir la constante de equilibrio, en este trabajo se optó por trabajar a temperaturas más
bajas para así disminuir la constante de equilibrio, lo que permitió reducir la terminación
bimolecular entre los radicales y alcanzar mayores conversiones.
+ Pn* SG1 Pn-SG1 kd
ka
Capítulo 2
45
2.2.2. Formulación y procedimiento experimental
Inicialmente se comprobó si era posible polimerizar en miniemulsión MMA en
presencia de SG1 a 90ºC. Tal como se ha explicado en la introducción de este apartado, a esta
temperatura, se observó que la polimerización se paraba a bajas conversiones (usando KPS
como iniciador y una R=SG1/KPS= 0,9 la conversión fue solo del 30% después de 5 horas;
con AIBN como iniciador y una R=SG1/AIBN= 0,7 se alcanzó una conversión del 40% en 24
horas). Por tanto, las polimerizaciones de MMA en presencia de diferentes cantidades de SG1
se llevaron a cabo en miniemulsión, en botellas y a una temperatura de 50ºC. En la tabla 2.2
puede observarse la formulación que se utilizó en estas reacciones. En este caso, el sistema
iniciador escogido fue un par redox para conseguir un sistema más eficiente a esta temperatura
más baja.
Tabla 2.2. Formulación empleada en las polimerizaciones de MMA con SG1 a 50ºC.
Ingredientes Cantidad (g)
MMA 8,580
K2S2O8 0,158
Na2S2O5 0,133
SG1 variable
Hexadecano 0,759
SDS 0,391
NaHCO3 0,208
H2O 80
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
46
2.2.3. Resultados y discusión
La figura 2.7 muestra las distribuciones de pesos moleculares para los látex de
PMMA producidos con diferentes cantidades de SG1 (diferentes R). Puede observarse que
cuanto mayor fue la relación [SG1]/[Iniciador], menor fue la conversión y los pesos
moleculares, y las distribuciones fueron ligeramente mas estrechas.
Figura 2.7. DPMs de las diferentes reacciones de MMA realizadas con diferentes cantidades
de SG1 a 50ºC.
Por otro lado, se llevó a cabo una reacción de MMA con SG1 a temperaturas más
altas (90ºC) en la que se añadió un pequeño porcentaje de estireno siguiendo los resultados
que Charleux y colaboradores24 obtuvieron para este sistema. En la tabla 2.3 puede verse la
formulación que se utilizó.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
2 3 4 5 6 7 8
XMMA
=0,93 (Sin SG1)
XMMA
=0,91(R=0,05)
XMMA
=0,87 (R=0,10)
XMMA
=0,86 (R=0,17)
XMMA
=0,6 (R=0,56)
dW/d
(logM
w)
log Mw
↑R , ↓ Mn
Capítulo 2
47
Tabla 2.3. Formulación empleada en la polimerización de MMA con SG1 a 90ºC.
Ingredientes Cantidad (g)
MMA 17,7
S 1,7
AIBN 0,135
R 1,6
Hexadecano 1,45
SDS 0,776
NaHCO3 0,155
Como puede observarse en la figura 2.8, añadiendo cierto porcentaje de estireno en la
formulación fue posible controlar la polimerización de MMA. Los pesos moleculares se
desplazaron hacia pesos moleculares mayores a medida que aumentaba la conversión, lo que
indicó que la polimerización se llevó a cabo bajo condiciones vivas, aunque también se
observó un ensanchamiento de la distribución, lo cual indica que el control no es total.
0
0,5
1
1,5
2
2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5
X=0,2; IP=1,3X=0,4; IP=1,4X=0,74; IP=1,9
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
Figura 2.8. DPMs de la polimerización de MMA con estireno a 90 ºC y con R=1,6.
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
48
2.3. Conclusiones
Según los resultados mostrados en los apartados 2.1.3 y 2.2.3, para polimerizar
estireno en presencia de SG1 es mejor utilizar temperaturas altas, 90ºC. A esta temperatura es
posible controlar la polimerización, siempre y cuando se usen R>1. Teniendo en cuenta el
objetivo de este trabajo, para el cual solo se requiere una pequeña cantidad de cadenas que
tengan la posibilidad de mantener el carácter vivo, será suficiente trabajar con pequeñas
cantidades de SG1 (R≤0,3). Por el contrario, para polimerizar MMA usando SG1 hay que
emplear bajas temperaturas, entre 50-60ºC, debido a la elevada constante de equilibrio y a la
posible terminación por desproporción del radical polimérico con el radical nitróxido (ver
Capítulo 6). Solo se podrían usar temperaturas altas si con el MMA se añade un bajo
porcentaje de estireno, que hace disminuir la constante de equilibrio global. Por tanto,
trabajando con los monómeros puros (es decir sin añadir estireno al MMA) será necesario
emplear diferentes temperaturas en la preparación de la siembra (etapa 1) y en la etapa 2.
2.4. Referencias
1 Schmidt-Naake, G.; Drache, M.; Taube, C. TEMPO-controlled free radical suspension
polymerization. Angew Makromol. Chem., 1999, 265, 62-68. 2 Taube, C.; Schmidt-Naake, G. TEMPO-controlled radical suspension polymerization of
poly(styrene)-block-poly(styrene-co-acrylonitrile) and poly(styrene)-block-poly(styrene-co-
butyl methacrylate). Macromol. Mater. Engng., 2000, 276, 26-33. 3 Gabaston, L. I.; Jackson, R. A.; Armes, S. P. Living free-radical dispersion polymerization
of styrene. Macromolecules, 1998, 31, 2833-2888. 4 Marestin, C.; Noel, C.; Guyot, A.; Claverie, J. Nitroxide mediated living radical
polymerization of styrene in emulsion. Macromolecules, 1998, 31, 4041-4044. 5 Cao, J.; He, J.; Li, C.; Yang, Y. Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene in
emulsion. Polym. J., 2001, 33, 75-80.
Capítulo 2
49
6 Bon, S. A. F.; Bosveld, M.; Klumperman, B.; German, A. L. Controlled radical
polymerization in emulsion. Macromolecules, 1997, 30, 324-326. 7 Prodpran, T.; Dimonie, V. L.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Nitroxide-mediated living free
radical miniemulsion polymerization of styrene. Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater.:
Sci. Engng., 1999, 80, 534-535. 8 MacLeod, P. J.; Keoshkerian, B.; Odell, P.; Georges, M. K. Stable free radical miniemulsion
polymerization. Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater.: Sci. Engng., 1999, 80, 539-540. 9 Pan, G.; Sudol, E. D.; Dimonie, V. L.; El-Aasser, M. S. Nitroxide-mediated living free
radical miniemulsion polymerization of styrene. Macromolecules, 2001, 34, 481-488. 10 Lansalot, M.; Charleux, B.; Vairon, J. P.; Pirri, R.; Tordo, P. Nitroxide-mediated controlled
free-radical emulsion polymerization of styrene. Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym.
Chem. 1999, 40, 317-318. 11 Farcet, C.; Lansalot, M.; Charleux, B.; Pirri, R.; Vairon, J. P. Mechanistic aspects of
nitroxide-mediated controlled radical polymerization of styrene in minienulsion, using a
water-soluble radical initiator. Macromolecules, 2000, 33, 8559-8570. 12 Lansalot, M.; Farcet, C.; Charleux, B.; Vairon, J-P.; Pirri, R.; Tordo, P. Controlled/living
radical polymerization: Progress in ATRP, NMP, and RAFT; Matyjaszewski, K., Ed.; ACS
Symp. Ser., 2000, 768, 138-151. 13 Miller, C. M.; Sudol, E. D.; Silibi, C. A.; El-Aasser M. S. Polymerization of miniemulsions
prepared from polystyrene in Styrene solutions. 1. Benchmarks and limits. Macromolecules,
1995, 28, 2754-2764. 14 Miller, C. M.; Blythe, P. J.; Sudol, E. D.;Silebi, C. A.; El-Aasser, M. S. Effect of the
presence of polymer in miniemulsion droplets on the kinetics of polymerization. J. Polym. Sci.
Part. A: Polym. Chem., 1994, 32, 2365-2376. 15 Miller, C. M.; Sudol, E. D.; Silibi, C. A.; El-Aasser M. S. Polymerization of miniemulsions
prepared from polystyrene in Styrene solutions. Kinetics and mechanism. Macromolecules,
1995, 28, 2765-2771.
PRMN: Homopolimerización de S y MMA en miniemulsión
50
16 Polymer Handbook, 4th Edition, 1999, Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A. Eds.,
John Wiley and Sons. 17 Xia and Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization. Homogeneous reverse
atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator. Macromolecules, vol 30, No.
25, 1997, 7692-7696. 18 Moad, G.; Anderson, A. G.; Ercole, F.; Johnson, C. H. J.; Krstina, J.; Moad, C. L.;
Rizzardo, E.; Spurling, T. H.; Thang, S. H. Controlled-growth fre-radical polymerization of
methacrylate esters: Reversible chain transfer versus reversible termination. ACS Symp. Ser.,
1998, 685, 332-360. 19 Burguiére, C.; Dourges, M.-A.; Charleux, B.; Vairon, J.-P. Synthesis and characterization of
-unsaturated Poly(styrene-b-n-butyl methacrylate) block copolymers using TEMPO-
mediated controlled radical polymerization. Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890. 20 Souaille, M.; Fischer, H. Living free radical polymerization mediated by the reversible
combination of transient propagating and persistent nitroxide radicals. The role of
hydroxylamine and alkene formation. Macromolecules, 2001, 34, 2830-2838. 21 Chong, Y. K.; Ercole, F.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Imidazolidinone nitroxide-
mediated polymerization. Macromolecules, 1999, 32, 6895-6903. 22 Ananchenko, G. S.; Souaille, M.; Fischer, H.; Le Mercier, C.; Tordo, P. Decomposition of
model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N-(2-
Methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethylpropyl)-aminoxyl- based compounds. J.
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3264-3283. 23 Ananchenko, G. S.; Fischer, H. Decomposition of model alkoxyamines in simple and
polymerizing systems. I. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-Based Compounds. J. Polym.
Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 3604-3621. 24 Charleux, B.; Nicolas, J.; Guerret, O. Theoretical expression of the average activation-
deactivation equilibrium constant in Controlled/Living free-radical copolymerization
operating via reversible termination. Application to a strongly improved control in nitroxide-
mediated polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules. 2005, 38, 5485-5492.
Capítulo 3: Modificación de la morfología en partículas
bifásicas constituidas por PS/PMMA partiendo de una
siembra de PS
3.1. Introducción.
3.2. Descripción de la estrategia de polimerización.
3.3. Preparación de los látex.
3.4. Resultados y discusión.
3.5. Conclusiones.
3.6. Referencias.
El contenido de este capítulo ha sido publicado en Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 2007, Vol. 45, 2482-2493.
Capítulo 3
52
3.1. Introducción
Como ya ha sido explicado en el primer capítulo de esta tesis, el principal objetivo de
este trabajo es intentar modificar la morfología de las partículas de polímero mediante la
producción de copolímeros de bloque durante la polimerización. Para formar los copolímeros
de bloque se decidió añadir un nitróxido ya que ofrece la posibilidad de formar copolímeros
de bloque durante la polimerización, simplemente adicionando un reactivo más en la
formulación. A continuación, se mostrarán los diferentes experimentos llevados a cabo para
intentar formar los copolímeros de bloque y el efecto de estos en la morfología de las
partículas. En principio, se podría emplear cualquiera de los monómeros escogidos para la
realización este trabajo (estireno, metacrilato de metilo o acrilato de butilo) para preparar la
siembra y después añadir el segundo monómero. Como ya se ha comentado anteriormente, el
estudio se inició con los monómeros estireno y metacrilato de metilo y puesto que la
polimerización de estireno en presencia de SG1 presentó muchas menos dificultades que la del
MMA, se optó por empezar por este monómero para preparar la siembra.
3.2. Descripción de la estrategia de polimerización
La estrategia de polimerización diseñada consta de dos etapas (ver esquema 3.1):
Etapa 1: Polimerización en miniemulsión del monómero 1 (M1, en este caso es estireno) en la
presencia de un “agente controlador”. Aunque en principio, no hay limitaciones respecto al
tipo de agente controlador que se use, en este caso se empleó el nitróxido SG1. La cantidad de
cadenas de PS atrapadas por el nitróxido dependerá de la cantidad de SG1 añadida en la
preparación del látex en esta primera etapa. Cuanto mayor sea la cantidad de SG1, mayor será
el número de cadenas de PS que podrán seguir creciendo con MMA en la segunda etapa dando
lugar a un mayor número de copolímeros de bloque. Etapa 2: Se añade el monómero 2 (M2, MMA) junto con más iniciador (si fuera necesario) al
látex obtenido previamente. Cuando las cadenas dormidas, PS-SG1, se disocian en cadenas de
polímero activas y radicales nitróxido, las cadenas de polímero reaccionan con el monómero
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
53
MMA dando lugar a copolímeros de bloque, que reducen la tensión interfacial entre el PS y el
PMMA.
Esquema 3.1. Etapas de la polimerización para controlar la morfología de las partículas
mediante polimerización controlada por el nitróxido SG1.
3.3. Preparación de los látex
En la preparación del Látex 1, la etapa 1 se llevó a cabo en miniemulsión, a 90ºC y
usando AIBN como iniciador (ver formulación en tabla 3.1). En este caso, el SG1 se adicionó
desde el principio en la mezcla de reacción. En la segunda etapa, parte del látex formado en la
etapa 1 (≈110 g) fue hinchado con MMA (≈11 g) durante toda la noche. Después, la mezcla
fue calentada a 50ºC y a esta temperatura se añadió el iniciador (KPS, 0,16 g). El látex de
referencia, Látex 2, fue preparado bajo las mismas condiciones que el Látex 1 pero sin
adicionar SG1 en la primera etapa.
Etapa 1 polimerización de M1
Etapa 2 adición de M2
Copolímeros de bloque
Capítulo 3
54
Tabla 3.1. Formulación empleada en la etapa 1 para la preparación de los Látex 1 y 2.
Ingredientes Cantidad (g)
Estireno 19,5
AIBN 0,3
SDS 0,80
NaHCO3 0,26
Hexadecano 1,0
Poliestireno 0,26
R=[SG1]/[AIBN]=0,11
Contenido en sólidos (CS)=11 % (en peso)
Por razones que se discuten más adelante, se decidió sintetizar una serie de látex
llevando a cabo la segunda etapa a mayor temperatura (90ºC). En esta serie, se produjeron
cuatro látex (Látex 3, 4, 5 y 6) añadiendo distinta cantidad de SG1 en la primera etapa, de
manera que el Látex 6 es el que se preparó con mayor cantidad de SG1 en la etapa 1 mientras
que en el Látex 3 no se adicionó SG1 en la primera etapa (látex de referencia). La tabla 3.2
muestra la formulación empleada en la primera etapa donde los látex fueron preparados en
miniemulsión, a 90ºC y empleando AIBN como iniciador. En la segunda etapa, parte del látex
formado en la etapa 1 (≈ 10 g) se hinchó con MMA (≈ 1 g; la cantidad de MMA añadida fue
ajustada para que el látex tuvieran una composición en peso 50/50 a conversión completa), se
añadió el AIBN (≈ 0,0040 g) y la polimerización se llevó a cabo a 90ºC. La tabla 3.3 resume
la síntesis de estos látex PS/PMMA (50/50).
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
55
Tabla 3.2. Formulación empleada en la etapa 1 para la preparación los Látex 3, 4, 5 y 6.
Ingredientes Cantidad (g)
Estireno 39,5
AIBN 0,28
SDS 1,5
NaHCO3 0,28
Hexadecano 2,4
Poliestireno 0,31
R=[SG1]/[AIBN]; CS=11 % (en peso)
RLátex 3=0; RLátex 4=0,45; RLátex 5=0,78; RLátex 6=1,5
Tabla 3.3. Tabla resumen de la síntesis de los Látex 3, 4, 5 y 6.
Látex Etapa 1 Etapa 2 (Co)polímero formado en la
etapa 2
Tensiones interfaciales
relativas∗
3 Miniemulsión en discontinuo de estireno (90ºC) XS=0,96
La siembra (≈10g) se hincha con MMA (≈1g)
Adición de AIBN (≈0,0040g) y polimerizar a 90ºC. Xg=0,92
PMMA σ12=media σ13=muy alta σ23=alta
4 Miniemulsión en discontinuo de estireno (90ºC) usando SG1. R=0,45; XS=0,95
La siembra (≈10g) se hincha con MMA (≈1g)
Adición de AIBN (≈0,0040g) y polimerizar a 90ºC. Xg=0,65
PMMA + pequeña cantidad de PS-block-PMMA
σ12=baja σ13=muy alta σ23=alta
5 Miniemulsión en discontinuo de estireno (90ºC) usando SG1. R=0,78; XS=0,9
La siembra (≈10g) se hincha con MMA (≈1g)
Adición de AIBN (≈0,0040g) y polimerizar a 90ºC. Xg=0,75
PMMA + alta cantidad de PS-block-Poli(MMA-ran-S)
σ12=baja-muy baja σ13=muy alta σ23=alta
6 Miniemulsión en discontinuo de estireno (90ºC) usando SG1. R=1,5; XS=0,7
La siembra (≈10g) se hincha con MMA (≈1g)
Adición de AIBN (≈0,0040g) y polimerizar a 90ºC. Xg=0,92
PMMA + cantidad más alta de PS-block-Poli(MMA-ran-S)
σ12=muy baja σ13=muy alta σ23=alta
∗ Las tensiones están referidas a una escala relativa donde: muy alta (σ13)→alta→media→baja→muy baja (σ12 con copolímeros de bloque). Xs=conversión de estireno; Xg =conversión global final; 1=PS; 2=PMMA; 3=H20
Capítulo 3
56
3.4. Resultados y discusión
La figura 3.1, muestra las distribuciones de pesos moleculares (DPM)
correspondientes a los Látex 1 y 2. En el caso del Látex 1 (etapa 1 preparada con SG1) se
obtiene una distribución final bimodal (figura 3.1. a) donde un pico corresponde al PS
formado en la primera etapa y parece que al añadir el MMA se forma otro pico (a pesos
moleculares más altos) correspondiente al PMMA. El PMMA formado en el Látex 1 no
parece estar afectado por la presencia del SG1 ya que presenta un peso molecular similar al
formado en el Látex 2. Observando las distribuciones de pesos moleculares para el Látex 1 no
hay indicios que indiquen que se hayan formado copolímeros de bloque.
Figura 3.1. Distribuciones de pesos moleculares para los Látex 1 (a) y 2 (b).
La Cromatografía Líquida de Adsorción (LAC) (ver apéndice para más detalles)
permite averiguar si se han formado o no copolímeros de bloque. El cromatograma de LAC
para el Látex 1 (figura 3.2) confirma que no se han formado los copolímeros de bloque (si se
hubieran formado dichos copolímeros aparecería un pico entre los picos de PS y PMMA
correspondientes al Látex 1). El problema en este procedimiento radica en la temperatura
escogida para llevar a cabo la segunda etapa. En este caso, la preparación de la siembra en
a) b)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Latex 2 (Sin SG1)
Xestireno
=0,92
(Etapa 1)X
global=1 (Etapa 2)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Latex 1 (Con SG1)
Xestireno
=0,92 (Etapa 1)
Xglobal
=0,96 (Etapa 2)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
57
presencia de SG1 se llevó a cabo a 90ºC, ya que, como se mostró en el capítulo 2, esta era la
temperatura óptima para que se diera el equilibrio entre los radicales de estireno y el nitróxido.
Por el contrario, se comprobó que para polimerizar de forma controlada MMA en la presencia
de SG1, eran necesarias temperaturas más bajas, alrededor de los 50ºC, por lo que la etapa 2
en la preparación del Látex 1 se llevó a cabo usando una temperatura de 50ºC. En este caso,
no se forman los copolímeros porque el enlace entre las cadenas de PS y el SG1 formado en la
etapa 1, no se rompe a 50ºC, de manera que el MMA, que se añade en la segunda etapa, no
puede adicionarse a las cadenas de PS para formar los copolímeros y reacciona como si no
hubiera SG1 en el medio, dando lugar a pesos moleculares similares a los obtenidos en la
etapa 2 para el Látex 2 (donde no se adicionó SG1, figura 3.1. b).
Figura 3.2. Cromatograma de LAC para el Látex 1 (línea roja).
Las figuras 3.3 - 3.6 muestran las distribuciones de los pesos moleculares para los
Látex 3, 4, 5 y 6. Los pesos moleculares del látex formado en la primera etapa y del látex final
fueron analizados con dos detectores: un detector de índice de refracción (IR) y un detector
ultravioleta (UV) trabajando a λ=262nm, que sólo es sensible a las cadenas que contienen PS.
En estas figuras se observa que el desplazamiento hacia pesos moleculares mayores de la
DPM obtenida para el látex preparado en la etapa 1 es más importante cuanto mayor es el
PS estándar
PMMA estándar
Látex 1
Capítulo 3
58
contenido de SG1 en la formulación. De forma que es inapreciable para el Látex 3 (en el cual
no se formaron copolímeros de bloque, por lo que las distribuciones del polímero formado en
la primera etapa y del polímero final detectadas con el detector UV, se superponen) y muy
importante para el Látex 6.
Figura 3.3. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 3 obtenidas con el
detector IR (a) y con el UV (b).
Figura 3.4. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 4 obtenidas con el
detector IR (a) y con el UV (b).
0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
IR Latex 4 (R=0,45)
Etapa 1 (Xestireno
=0,95)
Final Etapa 2 (Xg=0,65)
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
UV Latex 4 (R=0,45)
Etapa 1Final Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt.
a) b)
0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
IR Latex 3 (Sin SG1)
Etapa 1 (Xestireno
=0,96)
Final Etapa 2 (Xg=0,92)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
UV Latex 3 (Sin SG1)
Etapa 1Final Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
a) b)
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
59
Figura 3.5. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 5 obtenidas con el
detector IR (a) y con el UV (b).
Figura 3.6. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 6 obtenidas con el
detector IR (a) y con el UV (b).
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
IR Latex 6 (R=1,5)
Etapa 1 (Xestireno
=0,7)
Final Etapa 2 (Xg=0,92)
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt
0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
UV Latex 6 (R=1,5)
Etapa 1Final Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log. Mol. Wt
0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
IR Latex 5 (R=0,78)
Etapa 1 (Xestireno
=0,9)
Final Etapa 2 (Xg=0,75)
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt.
0
0,5
1
1,5
3 4 5 6 7
UV Latex 5 (R=0,78)
Etapa 1Final Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt.
a) b)
a) b)
Capítulo 3
60
A continuación se comparan las morfologías de las partículas correspondientes a los
Látex 3, 4, 5 y 6. Las micrografías de TEM para el Látex 3 muestran una morfología
hemiesférica (ver figura 3.7). En estas figuras el PS aparece oscuro y el PMMA claro. En el
caso del Látex 4 (figura 3.8) el PS esta más recubierto por el PMMA que en el Látex 3.
Finalmente, en las micrografías de TEM obtenidas para los Látex 5 y 6 (figuras 3.9 y 3.10) las
partículas presentan una morfología core-shell. Teniendo en cuenta las condiciones
experimentales empleadas en la preparación de estos látex, podemos atribuir las diferentes
morfologías a la presencia de diferentes cantidades de copolímeros de bloque en cada látex.
Figura 3.7. Micrografías de TEM para el Látex 3, teñido con PTA y RuO4.
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
61
Figura 3.8. Micrografías de TEM para el Látex 4 (R=0,45), teñido con PTA y RuO4..
Figura 3.9. Micrografías de TEM para el Látex 5 (R=0,78), teñido con PTA y con RuO4.
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
Capítulo 3
62
Figura 3.10. Micrografías de TEM para el Látex 6 (R=1,5), teñido con PTA y con RuO4.
Antes de analizar el efecto de los copolímeros de bloque en la morfología de las
partículas, discutiremos las razones por las cuales se obtienen diferentes concentraciones de
copolímero de bloque en cada látex. El número de cadenas de copolímero de bloque aumentó
con la cantidad de SG1 en la formulación (figuras 3.3-3.6). Esto fue comprobado en las
simulaciones realizadas para una serie de polimerizaciones controladas de estireno a 90ºC en
las que se emplearon diferentes cantidades de SG1 (simulaciones presentadas en el capítulo 6).
Estas simulaciones mostraron que el 48% de las cadenas de PS fueron atrapadas por SG1 en el
Látex 4 (R=0,45), en la etapa 1. Esta fracción aumentó al 73% para el Látex 5 (R=0,78) y al
98% para el Látex 6 (R=1,5). Cuanto mayor es el número de cadenas de PS-SG1, mayor será
el número de copolímeros de bloque que se pueden formar. Por otro lado, el número de
cadenas PS-SG1 también afecta a la conversión de MMA alcanzada en la segunda etapa. A
100 nm
100 nm
100 nm
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
63
90ºC, la constante de equilibrio de activación-desactivación para el sistema MMA/SG1 es tres
ordenes de magnitud mayor que para el sistema S/SG1. Esto hace que hace que el equilibrio
esté desplazado hacia la izquierda dando lugar a una alta concentración de macroradicales que
están propagando, lo que favorece su terminación irreversible. Esto a menudo da lugar a
polimerizaciones bastante lentas y no controladas1,2. La conversión de MMA a la cual se para
la polimerización depende del número inicial de cadenas de PS-SG1 y de la cantidad de
estireno residual presente en el medio. Como puede observarse en la tabla 3.3, la conversión
global aumentó de 0,65 para el Látex 4 (la conversión alcanzada en la primera etapa fue alta,
quedando poco estireno libre, de manera que la polimerización en la segunda etapa se paró a
bajas conversiones) a 0,75 para el Látex 5 y a 0,92 para el Látex 6. El hecho de que se
alcanzara una mayor conversión en el Látex 6 fue en parte debido a la presencia de una
considerable cantidad de estireno residual1,3.
Después de demostrar y discutir las razones por las que la concentración de
copolímeros aumentó del Látex 3 (no copolímeros de bloque) al Látex 6 (látex con mayor
cantidad de copolímeros) pasaremos a analizar las diferentes morfologías obtenidas para esta
serie de látex con la ayuda de la figura 3.11. Esta figura muestra un mapa de las diferentes
morfologías de equilibrio obtenidas para partículas bifásicas4. En esta figura, σ12 es la tensión
interfacial entre las fases poliméricas, σ13 y σ23 son las tensiones interfaciales entre el PS y la
fase acuosa y el PMMA y la fase acuosa, respectivamente. Para este sistema, σ13 > σ23 ya que
el PS es más hidrófobo que el PMMA. Además, σ12 para el Látex 3 es mayor que para
cualquiera de los otros látex (Látex 4, 5 y 6), ya que no contiene copolímeros de bloque que
puedan reducir la tensión interfacial entre las fases poliméricas (ver tabla 3.3). De esta manera
podemos suponer que el punto A en la figura 3.11 representa la morfología de equilibrio para
el Látex 3 (este punto no representa la localización exacta de la morfología de equilibrio
puesto que no conocemos el valor exacto de las tensiones interfaciales) el cual no contiene
copolímeros de bloque. Al aumentar la cantidad de SG1, aumenta la cantidad de copolímeros
de bloque [PS-block-Poli(MMA-ran-S)], disminuyendo la tensión interfacial
polímero/polímero (σ12). Un descenso en σ12 hace que σ12/σ23 disminuya y que |σ23 -σ12|/ σ13
Capítulo 3
64
aumente ligeramente. Por tanto, si nos fijamos en la figura 3.11, el punto A se desplazaría
hacia el punto B, pasando de una morfología hemiesférica a una morfología core-shell.
Figura 3.11. Morfologias de equilibrio: • polímero 1 (siembra, PS); Ο Polímero 2 (producido en la segunda etapa, PMMA).
3.5. Conclusiones
En este capítulo se ha desmostrado que partiendo de una siembra de PS a la que se le
añade MMA es posible modificar la morfología de las partículas gracias a la presencia de
copolímeros de bloque formados “in-situ” durante la reacción. Se ha observado como al
aumentar la cantidad de copolímero de bloque, la morfologìa evoluciona desde hemiesférica a
core-shell debido al descenso de la tensión interfacial entre las fases polímericas.
Por otro lado, si el estireno se polimeriza en la primera etapa en presencia de SG1, es
importante que tanto la primera como la segunda etapa se lleven a cabo a 90ºC para que el
enlace entre las cadenas de PS y el nitróxido se pueda abrir y se puedan formar los
2Agua
3
23
12
σσ
13
1223
σσσ −
A
B
1
Modificación de la morfología de partículas de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS
65
copolímeros de bloque. Además, para que la polimerización no se pare a conversiones muy
bajas en la segunda etapa es importante que quede cierta cantidad de estireno residual que
ayudará a disminuir la constante de equilibrio global a la hora de polimerizar el MMA.
3.6. Referencias
1 Charleux, B.; Nicolas, J.; Guerret, O. Theoretical expression of the average activation-
deactivation equilibrium constant in Controlled/Living free-radical copolymerization
operating via reversible termination. Application to a strongly improved control in nitroxide-
mediated polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 2005, 38, 5485-5492. 2 Ananchenko, G. S.; Souaille, M.; Fischer, H.; Le Mercier, C.; Tordo, P. Decomposition of
model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N-(2-
methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethyl-propyl)-aminoxyl-based compounds. J
Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3264–32. 3 Nicolas, J.; Dire, C.; Mueller, L.; Belleney, J.; Charleux, B.; Marque, S.; Bertin, D.; Magnet,
S.; Couvreur, L. Living character of polymer chains prepared via Nitroxide-mediated
controlled free-radical polymerization of Methyl methacrylate in the presence of a small
amount of styrene at low temperature. Macromolecules, 2006, 39, 8274–8282. 4 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 1. Cluster Dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145.
Capítulo 4: Modificación de la morfología en partículas
bifásicas constituidas por PMMA/PS partiendo de una
siembra de PMMA
4.1. Introducción.
4.2. Descripción de la estrategia de polimerización.
4.3. Preparación de los látex.
4.4. Resultados y discusión.
4.5. Conclusiones.
4.6. Referencias.
El contenido de este capítulo ha sido publicado en Macromolecules, 2006, vol.39, 6969-6974.
Capítulo 4
68
4.1. Introducción
En el capítulo anterior se ha presentado una estrategia para formar copolímeros de
bloque durante la polimerización partiendo de una siembra de PS. Se mostró que los
copolímeros de bloque modificaban la tensión interfacial polímero/polímero y esto afectaba en
gran mediada a la morfología de las partículas. El siguiente paso es intentar modificar la
morfología de partículas formadas a partir de una siembra de PMMA. En este caso, la
formación de los copolímeros de bloque no es tan directa como en el caso anterior debido a
los problemas que presenta la polimerización de MMA en presencia de SG1. Por tanto, una
dificultad añadida es encontrar las mejores condiciones para polimerizar MMA con SG1 de
manera que en la segunda etapa se puedan formar copolímeros de bloque. Por otro lado, en
este caso se intentará modificar la morfología con la formación de una cantidad muy pequeña
de copolímeros de bloque por lo que se emplearán valores de R (=[SG1]/[iniciador]) mucho
más pequeños que en el capítulo anterior.
4.2. Descripción de la estrategia de polimerización
La estrategia de polimerización es similar a la empleada en el capítulo anterior.
Consta de dos etapas con la diferencia de que en este caso, en la etapa 1, el agente controlador
puede ser añadido desde el principio, en la mezcla de reactivos, o una vez que la
polimerización ha comenzado (a una determinada conversión, ver esquema 4.1). En principio,
solo será necesaria una pequeña fracción de copolímeros de bloque por lo que la cantidad de
SG1 es menor que la usada en formulaciones donde la polimerización está totalmente
controlada. Idealmente, la mayoría de las cadenas deberían formarse sin ser afectadas por la
presencia del SG1. Al final de la etapa 1, las partículas estarán formadas mayormente por
cadenas muertas de polímero 1 junto con algunas cadenas atrapadas con SG1 (Pol1-SG1). En la segunda etapa, se añade el monómero 2, en este caso estireno (M2), junto con más
iniciador al látex obtenido previamente. Cuando las cadenas dormidas, Pol1-SG1, se disocian
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
69
en cadenas de polímero activas y radicales nitróxido, las cadenas activas reaccionan con el
monómero 2 dando lugar a copolímeros de bloque.
Esquema 4.1. Etapas de la polimerización para controlar la morfología de las partículas
mediante polimerización controlada por el nitróxido SG1.
4.3. Preparación de los látex
Se prepararon diferentes látex en los que el SG1 fue añadido en la primera etapa
desde el principio (con todos los reactivos de la formulación) o durante la polimerización (a
una determinada conversión). De manera que en la serie A el SG1 se añadió desde el principio
en la mezcla de reactivos empleada en la preparación de la etapa 1. En las series B, C y D el
SG1 se añadió durante la polimerización. En la serie B, el SG1 se añadió cuando la conversión
alcanzó un valor cercano al 15%, en la serie C cuando la conversión fue del 30% y en la serie
D cuando la conversión fue del 80%.
A continuación se describen todas las formulaciones empleadas en la preparación de
estos látex .
Serie A: corresponde a los Látex 7, 8 y 9 (ver formulación en tabla 4.1). Para producir
el Látex 7, en la primera etapa se polimerizó MMA en miniemulsión, en reactor discontinuo y
a 50ºC, en la presencia de una pequeña cantidad de SG1 (R=[SG1]/[Iniciador]=0,1 (mol/mol))
usando un par redox compuesto por persulfato potásico y bisulfito sódico como iniciador. La
concentración de SG1 fue elegida de forma que el crecimiento de las cadenas no estuviera
completamente controlado por el SG1 (en este contexto, la palabra control se refiere al
M2 SG1 Copolímeros de bloque
Etapa 2, adición de M2 Etapa 1, polimerización de M1
I2
Capítulo 4
70
significado que tiene en polimerizaciones radicalarias controladas). Sin embargo, fue
suficiente como para que al final de esta etapa hubiera un buen número de cadenas de PMMA
terminadas en SG1. La conversión alcanzada en esta primera etapa fue XMMA=0,79. En la
segunda etapa, parte del látex formado en la etapa 1 (≈130 g) se hinchó con estireno (≈7 g)
durante toda la noche a temperatura ambiente. La mezcla fue calentada a 90ºC y a esta
temperatura se añadió el AIBN (0,18 g) con más estireno (≈7 g). Debido a que la conversión
alcanzada en la primera etapa no fue completa, en la segunda etapa se formaron copolímeros
al azar, poli(S-ran-MMA) (ricos en estireno), así como los copolímeros de bloque poli(MMA-
block-(S-ran-MMA)) (último bloque rico en estireno), estos últimos fueron el resultado de la
extensión de las cadenas de PMMA terminadas en SG1. El tamaño promedio de los
copolímeros poli(S-co-MMA) y del bloque S-ran-MMA debería corresponder a la longitud de
cadena cinética de la segunda etapa. La preparación del Látex 8 se llevó a cabo en las mismas
condiciones que el Látex 7 pero no se adicionó SG1 en la primera etapa, de manera que este
látex se utilizó como referencia. Debido a que los pesos moleculares que se obtuvieron en el
Látex 8 fueron mayores que en el Látex 7, se preparó otro látex de referencia, Látex 9, en cuya
primera etapa se adicionó un agente de transferencia de cadena (CTA, t-dodecil mercaptano)
en lugar de SG1, para obtener unos pesos moleculares más próximos a los obtenidos en el
Látex 7 y así conseguir una mejor comparación entre el látex preparado con SG1 y el de
referencia.
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
71
Tabla 4.1. Formulación empleada en la primera etapa para producir los
Látex 7, 8 y 9 (Serie A).
Ingredientes Cantidad (g)
MMA 21
K2S2O8 0,36
Na2S2O5 0,25
Hexadecano 1,75
SDS 0,91
NaHCO3 0,39
H2O 179,3
CTA (solo en Látex 9) 0,06
R=SG1/[Iniciador]=0,1 (mol/mol) (solo en látex 7)
Contenido en sólidos: ≈12 % (en peso)
Serie B: en este caso se intentó que el peso molecular obtenido en la primera etapa no
fuera tan pequeño como en el caso anterior (Látex 7) en el que la presencia de SG1 durante
todo el proceso dio lugar a pesos moleculares muy pequeños. Por ello, el SG1 fue añadido
cuando la conversión de MMA alcanzó un valor cercano al 15%. La etapa 1 fue llevada a cabo
en miniemulsión en reactor discontinuo y a 60ºC, usando AIBN como iniciador (Látex 10, ver
receta en tabla 4.2). Debido a que no se alcanzó conversión completa y para evitar formar un
copolímero S-ran-MMA en la segunda etapa, el látex fue desvolatilizado1 para eliminar el
MMA no reaccionado. En la etapa 2, parte de este látex desvolatilizado (≈130 g) fue hinchado
con estireno (≈7,1 g) durante toda la noche. La mezcla resultante fue calentada a 90ºC y se
mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. A continuación se añadió a la mezcla AIBN (0,22
g) disuelto en más estireno (≈10,6 g). Después de 15 minutos se añadió más estireno (≈10,5 g)
de golpe y se dejó que la polimerización continuara. La composición final del látex fue
PMMA/PS=50/50 (% en peso). El látex de referencia (Látex 11) fue preparado en las mismas
condiciones que el Látex 10 pero sin adicionar SG1 en la primera etapa. En este caso, en la
Capítulo 4
72
primera etapa se alcanzó conversión casi completa por lo que este látex no fue desvolatilizado.
Para tener un látex de referencia con pesos moleculares similares a los obtenidos en el Látex
10, se llevó a cabo la preparación de un látex (Látex 12) en cuya primera etapa se adicionó
CTA y no SG1. En este caso también se alcanzó una conversión alta en la primera etapa por lo
que el látex no fue desvolatilizado.
Tabla 4.2. Formulación empleada en la primera etapa para producir los
Látex 10, 11 y 12 (serie B).
Ingredientes Cantidad (g)
MMA 225
AIBN 2,25
Hexadecano 15,65
SDS 6,65
NaHCO3 2,30
CTA (solo en el Látex 12) 0,60
SG1/AIBN=0.3 mol/mol (solo en el Látex 10,
cuando X≈15%)
Contenido en sólidos ≈30 % (en peso)
Serie C: dado que todavía el peso molecular del PMMA producido en la primera
etapa de la síntesis del Látex 10 fue relativamente pequeño, se preparó otro látex retrasando
más la adición del SG1. Así, el SG1 se añadió cuando la conversión alcanzó un valor del 30%.
La primera etapa en la preparación del Látex 13, se llevó a cabo utilizando la formulación de
la tabla 4.3 en miniemulsión, reactor discontinuo, a 60ºC y usando AIBN como iniciador.
Cuando la conversión alcanzó un valor cercano al 30%, se añadió el SG1 a la mezcla de
reacción. Debido a la baja conversión alcanzada en esta etapa (XMMA=0,6), el látex fue
desvolatilizado para eliminar el monómero residual. En la segunda etapa, parte del látex
desvolatilizado preparado en la primera etapa (≈100,6 g) fue hinchado con estireno (≈ 3 g)
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
73
durante toda la noche. La mezcla resultante fue calentada a 90ºC y se mantuvo durante 4 horas
a esa temperatura. A continuación se añadió el iniciador, AIBN (0,079 g), disuelto en estireno
(4 g). Después de 15 min. se añadió más estireno (4 g). La composición final del látex fue
PMMA/PS=50/50 (% en peso). En la preparación del látex de referencia (Látex 14, sin SG1)
en la primera etapa, la polimerización fue parada cuando la conversión fue XMMA=0,6 (para
obtener una mejor comparación con el Látex 13) y a continuación el látex fue desvolatilizado.
Tabla 4.3. Formulación empleada en la primera etapa para preparar los
Látex 13 y 14 (serie C).
Ingredientes Cantidad (g)
MMA 112,5
AIBN 1,12
Hexadecano 7,8
SDS 3,29
NaHCO3 1,14
SG1/AIBN=0,15 mol/mol (solo en el Látex 13,
cuando X≈30%)
Contenido en sólidos ≈13 % (en peso)
Serie D: El Látex 15 se sintetizó con la formulación que aparece en la tabla 4.2. En
este caso el SG1 se añadió cuando la conversión alcanzó un valor cercano al 80%.
La tabla 4.4 muestra un resumen de la síntesis de estos látex.
Capítulo 4
74
Tabla 4.4. Síntesis de los látex (PMMA/PS) producidos en este capítulo.
Seri
e
Lát
ex Etapa 1
Etapa 2 (Co)polímero
formado en etapa 2
Tensiones interfaciales
relativas∗
PM
7
Miniemulsión en discontinuo de MMA en presencia de SG1 (tabla 4.1). R=0,1 (mol/mol); XMMA=0,79
Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7 g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar a 90ºC; Añadir AIBN (≈0,18g) disuelto en S (≈7g).
PS; poli(MMA-ran-S) + poli(MMA-block-(S-ran-MMA)
σ12 : muy baja σ13 : media (KPS) σ23 : muy alta (AIBN)
Muy bajo
8
Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.1) XMMA=0,89.
Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7 g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar a 90ºC; Añadir AIBN (≈0,18g) disuelto en S (≈7g).
PS + algún copolímero al azar poli (MMA-ran-S)
σ12 : baja σ13 : media (KPS) σ23 : muy alta (AIBN)
Alto
A
9
Miniemulsión en discontinuo de MMA en presencia de CTA (tabla 4.1). XMMA=0,96
Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7 g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar a 90ºC; Añadir AIBN (≈0,18g) disuelto en S (≈7g).
PS σ12 : baja σ13 : media (KPS) σ23 : muy alta (AIBN)
Muy bajo
10
Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.2). Cuando X≈ 15%, se añade el SG1 R=0,3 (mol/mol); XMMA=0,7
Desvolatilizar para eliminar el MMA residual
Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,22g) disuelto en S (≈10,6g). Después de 15 min añadir + S (≈10,5g).
PS + copolímeros de bloque poli(MMA-block-S)
σ12 : muy baja σ13 : alta (AIBN) σ23: muy alta (AIBN)
Bajo
11
Miniemulsión en discontinuo de MMA. XMMA=0,95
No desvolatilizar
Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,22g) disuelto en S (≈10,6g). Después de 15 min añadir + S (≈10,5g).
PS σ12 : baja σ13 : alta (AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)
Alto
B
12
Miniemulsión en discontinuo de MMA en presencia de CTA . XMMA=0,97
No desvolatilizar
Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1 g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,22g) disuelto en S (≈10,6g). Después de 15 min añadir + S (≈10,5g).
PS σ12 : baja σ13 : alta (AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)
Bajo
13
Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.3). Cuando X≈ 30%, se añade el SG1 R=0,15 (mol/mol); XMMA=0,6
Desvolatilizar Hinchar la siembra de MMA (≈100,6g) con S (≈3g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,079g) disuelto en S (≈4g). Después de 15 min añadir + S (≈4g).
PS + copolímeros de bloque poli(MMA-block-S)
σ12 : muy baja σ13 : alta(AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)
Alto
C
14
Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.3) hasta XMMA=0,6.
Desvolatilizar Hinchar la siembra de MMA (≈100,6g) con S (≈3g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,079g) disuelto en S (≈4g). Después de 15 min añadir + S (≈4g).
PS σ12 : baja σ13 : alta (AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)
Alto
D 15
Miniemulsión en discontinuo de MMA (tabla 4.2). Cuando X≈ 80%, se añade el SG1 R=0,3 XMMA=0,86
Desvolatilizar Hinchar la siembra de MMA (≈130g) con S (≈7,1 g) durante toda la noche a Tª ambiente.
Calentar la mezcla a 90 ºC durante 4 h. Añadir AIBN (0,22g) disuelto en S (≈10,6g). Después de 15 min añadir + S (≈10,5g).
PS σ12 : baja σ13 : alta (AIBN) σ23 : muy alta (AIBN)
Alto
∗Los valores de las σ son valores relativos siendo: muy baja (σ12 con copolímeros de bloque)→baja→media→alta→muy alta (σ23)
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
75
4.4. Resultados y discusión
Serie A
La figura 4.1 muestra las micrografías de TEM para los Látex 7, 8 y 9. Como puede
observarse en la figura 4.1.a, el Látex 7 presentó una morfología core-shell invertida (el
polímero formado en la primera etapa, PMMA, que corresponde a las zonas más claras en las
micrografías, se encuentra en la corteza de las partículas). La morfología core-shell invertida
es una de las morfologías de equilibrio que se mostraron en la figura 4.3 y corresponde a la
situación en la que ( 12σ / 23σ )<1 y 1223 σσ − / 13σ >1. La tensión interfacial
polímero/polímero ( 12σ ) es pequeña debido a la presencia de copolímeros de bloque además
de los copolímeros al azar poli(S-ran-MMA) formados como consecuencia de la incompleta
conversión alcanzada en la primera etapa. Por otro lado, 13σ (la tensión interfacial entre el
PMMA y el agua) es menor que 23σ (la tensión interfacial entre el PS y la fase acuosa)2,3 ya
que, por un lado, el PMMA es más hidrofílico que el PS y el copolímero poli(S-co-MMA) y
por otro, que para polimerizar el MMA en la primera etapa se empleó KPS mientras en la
segunda etapa se utilizó AIBN como iniciador. Los grupos SO4-, procedentes del iniciador
KPS, se localizan al final de las cadenas de PMMA aumentando la polaridad superficial del
PMMA y disminuyendo su tensión interfacial ( 13σ )4. Por el contrario, el AIBN utilizado en la
segunda etapa es poco polar por lo que no contribuye a reducir la tensión interfacial poli(S-
ran-MMA)/agua, de forma que el valor de 23σ era elevado. El resultado fue que
( 12σ / 23σ )<1 y 1223 σσ − / 13σ >1.
El hecho de que en el Látex 7 se alcanzara la morfología de equilibrio significa que la
migración del PS, poli(S-ran-MMA) no fue impedida por la viscosidad de la matriz de
PMMA. Esto se puede atribuir al bajo peso molecular del polímero formado en la primera
etapa (ver figura 4.2.a, etapa 1) y al hecho de que la (co)polimerización de estireno se produjo
Capítulo 4
76
en reactor discontinuo con las partículas de polímero hinchadas con una gran cantidad de
monómero.
100 nm
b) Látex 8
100 nm
a) Látex 7
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
77
Figura 4.1. Micrografías de TEM para las partículas constituidas por las fases de PS
(regiones oscuras) y PMMA (regiones claras) teñidas con PTA y RuO4.
Leyenda: a) Látex 7, primera etapa preparada con SG1; b) Látex 8, primera etapa preparada
sin SG1; c) Látex 9, primera etapa preparada con CTA.
En el caso del Látex 8, se obtuvo una morfología hemiesférica (Figura 4.1.b). Esta
morfología corresponde a otra de las morfologías presentadas en la figura 4.3 e indica que
hubo importantes variaciones en las tensiones interfaciales con respecto al Látex 7. Sin
embargo, el Látex 8 en la primera etapa presentó un peso molecular más alto que el obtenido
en la primera etapa para el Látex 7 (Figura 4.2.b). Por tanto, se podría argumentar que la
morfología del Látex 8 no corresponde a la morfología de equilibrio y las diferencias entre la
morfología de las partículas obtenidas en el Látex 7 y en el Látex 8 podrían ser debidas a una
lenta migración de los clusters de PS debido a la alta viscosidad de la matriz de PMMA.
100 nmc) Látex 9
Capítulo 4
78
Para comprobar si las diferencias en la morfología se debían a las diferencias en los
pesos moleculares del PMMA formado en la primera etapa, se produjo el Látex 9, cuya
primera etapa se llevó a cabo en la presencia de un CTA y para la cual se obtuvo un peso
molecular similar al obtenido para el Látex 7 en la primera etapa (ver figura 4.2.c). En este
caso, Látex 9, las partículas presentaron también una morfología hemiesférica (ver figura
4.1.c). Por consiguiente, la morfología de las partículas del Látex 7 fue diferente debido a la
presencia de copolímeros de bloque que reducían la tensión interfacial entre los dos polímeros.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
3 4 5 6 7
Latex 7 (con SG1)
XMMA
=0,79(Etapa 1)
Xglobal
=0,97(Etapa 2)
dW/d
(logM
w)
log Mw
IP=2,2
IP=3,4
a)
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
79
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
3 4 5 6 7
Latex 8 (Sin SG1)
XMMA
=0,89 (Etapa 1)
Xglobal
=0,96 (Etapa 2)
dW/d
(logM
w)
log Mw
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
3 4 5 6 7
Latex 9 (con CTA)
XMMA
=0,96 (Etapa 1)
Xglobal
=0,96 (Etapa 2)
dW/d
(logM
w)
log Mw
Figura 4.2. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes a los Látex 7(a); 8 (b) y 9
(c) en la primera y segunda etapa.
IP=3,1
IP=5,1
b)
c)
Capítulo 4
80
El efecto de estos copolímeros de bloque en la morfología puede ser analizado con la
ayuda de la figura 4.3. Supongamos que el punto A en la figura 4.3 representa el Látex 7, para
este látex ( 12σ / 23σ )<1 y 131223 σσσ − >1. En los Látex 8 y 9, no se formaron
copolímeros de bloque, lo que hizo que 12σ fuera mayor que para el Látex 7. Como
consecuencia, 131223 σσσ − disminuyó y ( 12σ / 23σ ) aumentó lo que nos sitúa en el
punto B de la figura 4.3, que corresponde a la zona donde la morfología de equilibrio es la
hemisférica.
Figura 4.3. Diagrama para predecir las morfologías de equilibrio en función de las tensiones
interfaciales5.
Serie B
La figura 4.4.a muestra la morfología de las partículas correspondiente al Látex 10.
En este caso, en la primera etapa se adicionó SG1 cuando la conversión alcanzó un valor
cercano al 15%. El látex resultante se desvolatilizó hasta eliminar todo el MMA residual. Por
A
B
C
23
12
σσ
1 2Agua
313
1223
σσσ −
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
81
lo tanto, en la segunda etapa, como consecuencia de la adición de estireno, se formaron
copolímeros de bloque poli(MMA-block-S) además de homopolímero de PS. Comparando la
morfología obtenida en este Látex 10, con las obtenidas en los Látex 11 y 12 (Figura 4.4.b y c,
respectivamente) se puede observar que el Látex 10 presenta agregados de PS en una matriz
de PMMA, mientras que los Látex 11 y 12 presentan una mayor separación de fases.
Probablemente esta diferencia fue debida a la presencia de copolímeros de bloque en el Látex
10.
100 nm b) Látex 11
100 nm
a) Látex 10
Capítulo 4
82
Figura 4.4. Micrografías de TEM para las partículas constituidas por las fases de PS
(regiones oscuras) y PMMA (regiones claras) teñidas con PTA y RuO4.
Leyenda: a) Látex 10, primera etapa preparada con SG1; b) Látex 11, primera etapa
preparada sin SG1; c) Látex 12, primera etapa preparada con CTA.
La existencia de los copolímeros de bloque en el Látex 10 fue confirmada mediante
Cromatografía Líquida de Adsorción (LAC) (ver apéndice para más detalles). El
cromatograma correspondiente al Látex 10 puede verse en la figura 4.5.a. En este
cromatograma se observa que el látex formado en la primera etapa (mostrado en azul claro)
presenta 2 picos en la zona donde aparece el estándar de PMMA, lo que esta relacionado con
la bimodalidad que presenta en la distribución de pesos moleculares (ver figura 4.6.a)
consecuencia de la adición de SG1 cuando la conversión en la primera etapa era del 15%. El
PMMA de alto peso molecular (similar al obtenido en la primera etapa del Látex 11, sin
100 nm
c) Látex 12
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
83
añadir SG1) corresponde al polímero formado antes de añadir SG1, mientras que después de
añadir el SG1, el peso molecular que se forma es más pequeño. En el cromatograma del
producto final (línea roja), además de los picos de los homopolímeros de PMMA y PS, se
observa un pico entre los dos homopolímeros que corresponde a los copolímeros de bloque
formados en la segunda etapa. La figura 4.5.b muestra el cromatograma obtenido para el Látex
11, el cual no tiene copolímeros de bloque, por lo que sólo se aprecia el pico correspondiente
al homopolímero de PMMA (primera etapa) y el correspondiente al homopolímero de estireno
(etapa 2). Por otro lado, la distribución de pesos moleculares correspondiente al Látex 10
(figura 4.6.a) confirma la formación de estos copolímeros de bloque ya que la distribución de
pesos moleculares se desplaza hacia pesos moleculares más grandes en la segunda etapa, lo
que parece indicar que las cadenas de PMMA formadas en la primera etapa y atrapadas por el
SG1 han crecido cuando se adicionó el estireno formando los copolímeros de bloque.
Estándar de PS
Estándar de PMMA
Etapa 2 (Etapa 1)
Copolímeros de bloque
a) Látex 10
Capítulo 4
84
Figura 4.5. Cromatogramas de LAC para los Látex 10 (a) y Látex 11 (b). El látex formado en
la primera etapa aparece en color azul claro y el látex final en rojo.
Las diferencias en la morfología entre los Látex 10, 11 y 12 pueden ser explicadas
siguiendo un razonamiento similar al presentado para explicar las diferentes morfologías
obtenidas para los Látex 7, 8 y 9. Por otro lado, hay que tener en cuenta que en la primera
etapa de la preparación del Látex 10 se utilizó un iniciador no iónico (AIBN) mientras que
para la primera etapa del Látex 7 se empleó un iniciador iónico (KPS/Na2S2O5). Por tanto, la
tensión interfacial polímero/agua (σ13) en el Látex 10 es probablemente mayor que en el Látex
7. La comparación entre los valores de σ12 para los Látex 7 y 10, es más complicada ya que en
la preparación del Látex 10 se usó una mayor concentración de SG1, lo que produjo una
mayor cantidad de copolímeros de bloque que en el Látex 7. Sin embargo, si se tiene en
cuenta que en el Látex 7, además de los copolímeros de bloque se formaron copolímeros al
azar, que pudieran compensar la mayor cantidad de copolímeros de bloque formados en el
Látex 10, podemos suponer que σ12, Látex 7 es similar a σ12, Látex 10. Por tanto, el punto
representativo de la morfología de equilibrio para el Látex 10 estaría alrededor del punto C
Estándar de PS
Etapa 2
Estándar de PMMA
Etapa 1
b) látex 11
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
85
(Figura 4.3), relativamente cerca al punto A. El hecho de que las partículas en el Látex 10 no
presenten esta morfología de equilibrio (core-shell invertida) puede ser debido a que la
viscosidad de la matriz de PMMA es mayor que en el Látex 7. Como puede observarse en la
figura 4.6.a, el peso molecular del polímero producido en la primera etapa (PMMA) en el
látex 10 es mayor que en el Látex 7 (figura 4.2.a) lo que implica que el sistema sea más
viscoso impidiendo la migración de los clusters de PS. De manera similar, en los Látex 11 y
12 (figura 4.4.b y c, respectivamente) las partículas no han alcanzado completamente la
morfología hemiesférica de equilibrio (ver distribuciones de pesos moleculares en figura 4.6.b
y c). En el Látex 11, la mayoría de las partículas no muestran la morfología hemiesférica,
mientras que en el Látex 12, el número de partículas que muestran la morfología hemiesférica
de equilibrio es mayor, como consecuencia de que la siembra presentó un peso molecular
menor.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8 9
Latex 10 (Con SG1)
Antes de añadir SG1 (X=0,15; Etapa 1)Despues de añadir SG1 (X=0,7; Etapa 1)Final etapa 2 (Xg=0,96)
dW/d
(logM
w)
log Mw
a)
Capítulo 4
86
Figura 4.6. Distribuciones de pesos moleculares para los Látex 10 (a), 11 (b) y 12 (c).
Serie C
La figura 4.7, muestra las micrográfias de TEM obtenidas para los Látex 13 y 14.
Nuevamente se observa que la morfología de las partículas en el Látex 13, en cuya primera
etapa se añadió SG1 cuando la X≈30%, es diferente a la obtenida en el Látex 14 (primera
etapa sin SG1) lo cual indica que las tensiones interfaciales fueron modificadas. En el Látex
13, las partículas muestran una mejor compatibilidad entre las fases (figura 4.7,a) y por el
contrario, en el Látex 14 (figura 4.7,b), las partículas tienden a una separación de fases.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8 9
Latex 11 (Sin SG1)
Final Etapa 1 (X=0,95)
Final Etapa 2 (Xg=1)
dW/d
(logM
w)
log Mw
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8 9
Latex 12 (Con CTA)
Final Etapa 1 (X=0,97)
Final Etapa 2 (Xg=0,97)
dW/d
(logM
w)
log Mw
b) c)
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
87
Figura 4.7. Micrografías de TEM para los Látex finales 13 (a) con SG1 y 14 (b) sin SG1.
La existencia de copolímeros de bloque en el Látex 13, fue confirmada tanto por los
análisis de LAC como por las distribuciones de pesos moleculares. El cromatograma del Látex
13 (figura 4.8.a, línea verde) muestra los picos correspondientes a los homopolímeros de
PMMA y de PS y un pico que corresponde a los copolímeros de bloque. También se
comprueba que en el Látex 14 no se han formado copolímeros de bloque (figura 4.8.b). Por
otro lado, la distribución de pesos moleculares de la siembra (figura 4.9.a) se desplaza hacia
pesos moleculares mayores, en la segunda etapa con la adición de estireno, reflejando la
formación de estos copolímeros.
100 nm b) Látex 14 100 nm
a) Látex 13
Capítulo 4
88
Figura 4.8. Cromatogramas de LAC para los Látex 13 (a) y 14 (b).
Etapa 1
Etapa 2
Estándar de PS
Etapa 1
Etapa 2
Estándar de PS
b) Látex 14
a) Látex 13
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
89
Como consecuencia de adicionar el SG1 a una conversión mayor que en el caso
anterior, el polímero formado en la primera etapa presenta una distribución bimodal con
mayor cantidad de polímero con peso molecular elevado, lo que resultará en un aumento en la
viscosidad de la siembra, dificultando la migración de los clusters de PS. Por tanto, al igual
que en el caso anterior, debido a impedimentos cinéticos, la morfología que presentan las
partículas en los Látex 13 y 14 no es la de equilibrio. De todas formas, gracias a la formación
de los copolímeros de bloque en el Látex 13, las partículas presentan una mejor
compatibilidad entre las fases, mientras que en el Látex 14, las fases se separaron más.
Figura 4.9. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes a los Látex 13 (a) y 14 (b).
Serie D
En este caso, como puede observarse en la figura 4.10, la distribución de pesos
moleculares apenas cambia después de añadir el SG1, de manera que prácticamente todo el
polímero que se forma tiene un peso molecular alto. Por otro lado, el cromatograma de LAC
para este látex (figura 4.11) muestra que no se formaron copolímeros de bloque. Por tanto, un
factor importante a tener en cuenta es que para que se formen los copolímeros de bloque, el
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
3 4 5 6 7 8
Latex 13 (Con SG1)
Etapa 1, antes de añadir el SG1 (X
MMA=0,3)
Etapa 1 (XMMA
=0,6)
Final etapa 2 (Xg=1)
dW/d
(logM
w)
log Mw
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
3 4 5 6 7 8
Latex 14 (Sin SG1)
Etapa 1 (XMMA
=0,6
Final etapa 2 (Xg=1)
dW/d
(logM
w)
log Mw
Capítulo 4
90
SG1 no puede ser añadido a conversiones muy elevadas ya que la probabilidad de que el SG1
atrape una cadena de PMMA para que esta luego pueda seguir creciendo al añadir el estireno,
es muy baja.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
3 4 5 6 7 8 9 10
Latex 15 (Con SG1)Etapa 1, antes de añadir SG1 (X
MMA=0,8)
Final Etapa 1, desvolatilizadoFinal Etapa 2 (X
g=1)
dW/d
(logM
w)
log Mw
Figura 4.10. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes al Látex 15.
Modificación de la morfología de partículas de PMMA/PS partiendo de una siembra de PMMA.
91
Figura 4.11. Cromatograma de LAC para el Látex 15.
4.5. Conclusiones
En este capítulo se ha presentado una estrategia de polimerización en dos etapas que
permite modificar la morfología de las partículas mediante la formación “in-situ”, durante la
polimerización, de copolímeros de bloque usando nitróxidos. Se ha demostrado que la
presencia de una pequeña cantidad de copolímeros de bloque mejora la compatibilidad entre
las fases poliméricas dando lugar a nuevas morfologías. La presencia de copolímeros de
bloque redujo la tensión interfacial entre las fases poliméricas modificando la energía
superficial del sistema y como consecuencia la morfología de equilibrio. Por otro lado, se
observó que solo fue posible alcanzar la morfología de equilibrio cuando la viscosidad de la
siembra fue lo suficientemente baja. En los casos en los que la siembra presentó un alto peso
molecular no fue posible alcanzar la morfología de equilibrio ya que la elevada viscosidad
impidió la migración de los clusters de PS. Sin embargo, incluso en estas circunstancias, la
morfología final estuvo afectada de manera importante por la presencia de los copolímeros de
bloque. En todos los experimentos en los que no se añadió SG1, y por tanto no se formaron
Siembra
Etapa 2
Látex 15
Capítulo 4
92
copolímeros de bloque, se obtuvo una morfología en la que las fases tendían a separarse, muy
característico de sistemas compuesto por dos polímeros incompatibles como el PS y el PMMA
4.6. Referencias
1 Salazar, R.; Ilundain, P.; Alvarez, D.; Da Cunha, L.; Barandiaran, M. J.; Asua, M. J.
Reduction of the residual monomer and volatile organic compounds by devolatilization.
Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44 (11), 4042-4050. 2 Jönsson, J-E. L.; Hassander, H.; Jansson, L. H.; Törnell, B. Morphology of two-phase
PS/PMMA latex particles prepared under different polymerization conditions.
Macromolecules, 1991, 24, 126-131. 3 Dong, Y.; Sundberg, D. C. Estimation of polymer/water interfacial tensions: hydrophobic
homopolymer/water interfaces. Journal of colloid and Interface Science, 2003, 258, 97-101. 4 Cho, I.; Lee, K-W. Morphology of latex particles formed by poly(methyl methacrylate)-
seeded emulsion polymerization of styrene. Journal of Applied Polymer Science, 1985, 1903-
1926. 5 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 1. Cluster Dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145.
Capítulo 5: Estrategias para controlar la morfología usando
SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA
5.1. Introducción.
5.2 Preparación de los látex.
5.3. Resultados y discusión.
5.4. Conclusiones.
5.5. Referencias.
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
94
5.1. Introducción.
En este capítulo nos centraremos en intentar modificar la morfología de partículas
bifásicas formadas por PS/PBA. Para ello, siguiendo una estrategia similar a la de los
capítulos anteriores, se intentaran producir copolímeros de bloque (poli(S-block-BA))
empleando polimerizaciones radicalarias vivas. La polimerización radicalaria controlada
mediante el uso de nitróxidos permite polimerizar estireno y sus derivados de manera
controlada pero presenta grandes limitaciones al intentar polimerizar acrilatos. Para la
polimerización de acrilato de butilo usando el nitróxido TEMPO, Ananchenko y
colaboradores1 encontraron que la constante de equilibrio (K) es demasiado baja (K≈10-11
mol⋅L-1). El bajo valor para la constante de equilibrio es atribuido a una baja constante de
velocidad de disociación (ka) y a una alta constante de velocidad de combinación (kd). Sin
embargo, en muchos casos, la polimerización de acrilatos en presencia de TEMPO no da lugar
simplemente a una polimerización no controlada, sino que la polimerización trascurre hasta
bajas conversiones y luego se para2. En este caso se podría pensar que el enlace formado entre
el TEMPO y el acrilato es demasiado fuerte para romperse y permitir que la polimerización
continué. Sin embargo es posible formar copolímeros al azar de estireno y acrilato de butilo3 y
estireno y acrilato de ter-butilo4 por lo que el enlace acrilato/TEMPO debe ser lo
suficientemente lábil como para permitir que la polimerización proceda. Por lo tanto, la
dificultad asociada a la polimerización de acrilatos usando TEMPO, esta directamente
relacionada con un exceso de nitróxido libre que se acumula en el medio de reacción5 debido a
reacciones de terminación que ocurren durante la polimerización. El exceso de nitróxido
desplaza el equilibrio hacia el lado de las especies dormidas y como consecuencia apenas se
adiciona monómero, por lo que la polimerización es inhibida. Para sistemas en los que se
emplean nitróxidos como SG1 y TIPNO la constante de equilibrio es más favorable (K≈10-8-
10-9 mol⋅L-1)6,7 presentando mayores valores de ka junto con menores valores de kd que el
TEMPO1, debido a un aumento en el impedimento estérico. Por tanto, es posible que el SG1
pueda controlar la polimerización de acrilato de butilo, aunque éste polimeriza muy
Capítulo 5
95
rápidamente por lo que sería necesario un exceso de nitróxido libre para conseguir controlar la
polimerización.
En los últimos años, se han desarrollado nuevos nitróxidos y propuesto nuevas
estrategias para conseguir polimerizar de manera controlada el acrilato de butilo (BA) y poder
formar copolímeros poli(S-block-BA). Keoshkerian y colaboradores8 consiguieron formar los
primeros copolímeros de bloque PS/PBA en miniemulsión. Para ello, los autores usaron
oligómeros de PS terminados con el nitróxido TEMPO para iniciar la miniemulsión de
estireno (135ºC). Al adicionar acrilato de butilo al látex de PS consiguieron formar
copolímeros de bloque con una estrecha distribución de pesos moleculares (IP=1,18) y
alcanzando una conversión alta (99,4%). Posteriormente, Tortosa y colaboradores9
consiguieron formar copolímeros poli(S-block-BA) usando bloques de PS como
macroiniciador en una polimerización en miniemulsión de BA (135ºC). Para la preparación de
los bloques de estireno usaron TEMPO y OH-TEMPO (mucho más soluble en agua)10 y
comprobaron que cuanto mas soluble es el nitróxido en el agua se obtiene menor control en la
formación del segundo bloque así como una cantidad mayor de PBA homopolímero. Benoit y
colaboradores11 consiguieron polimerizar de manera controlada BA con SG1 en masa a 120ºC.
Robin y colaboradores12 encontraron que el orden en los que se polimerizaban los monómeros
influía de manera importante en la pureza de los copolímeros. Cuando el estireno se
polimerizaba primero, al añadir el BA, la reiniciación de las cadenas de PS era incompleta y el
copolímero formado estaba contaminado con una cantidad importante de macroiniciador de
PS residual, debido a que la velocidad de adición cruzada es más lenta que la propagación del
BA. Si se polimerizaba primero el BA, la reiniciación de las cadenas de PBA era casi
completa con lo que se formaban copolímeros de bloque de alta pureza. Farcet y
colaboradores13 sintetizaron homopolímero de PBA y copolímeros formados por [PBA-block-
poli(-BA-co-S)] empleando polimerización controlada usando SG1 en miniemulsión a 115ºC,
y empleando una alkoxiamina basada en SG1, derivada del metacrilato de metilo (MONAMS)
como iniciador. Nicolas y colaboradores14, llevaron a cabo la polimerización controlada en
miniemulsión de acrilato de butilo (a 112ºC) y estireno (a 120ºC) usando, por primera vez, una
alkoxiamina basada en SG1 y soluble en agua. La polimerización del BA presentaba todas las
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
96
características de una polimerización controlada, con una eficiencia del iniciador alta (elevada
entrada de los oligómeros formados en la fase acuosa en las gotas de monómero). La
eficiencia del iniciador no fue tan alta en el caso del estireno debido al “persistent radical
effect”, dando lugar a una proporción alta de oligómeros muertos, a una elevada concentración
de nitróxido libre y por tanto a un crecimiento lento de las cadenas en la fase acuosa (baja
velocidad de entrada). Sin embargo, la adición de una pequeña cantidad de acrilato de metilo
que es más soluble en agua que el estireno, con una mayor velocidad de propagación y con
una menor constante de equilibrio activación-desactivación permitió controlar mejor la
polimerización de estireno. El acrilato de metilo favoreció la velocidad de propagación en la
fase acuosa aumentando la velocidad de entrada de los oligoradicales en las gotas.
Sin embargo, la gran limitación a la hora de polimerizar acrilato de butilo mediante
polimerización radicalaria controlada usando nitróxidos en miniemulsión es la elevada
temperatura (>110ºC) a la que hay que llevar a cabo estas polimerizaciones lo que implica
trabajar con presión. En este capítulo se intentará formar una cierta cantidad de copolímeros
de bloque a 90ºC (no se pretende llevar a cabo una polimerización totalmente controlada)
suficiente como para compatibilizar las fases de estireno y acrilato de butilo y así modificar la
morfología de las partículas.
5.2. Preparación de los látex.
La preparación de los látex se llevó a cabo siguiendo una estrategia de polimerización
similar a la mostrada en los capítulos anteriores. La tabla 5.1 muestra la formulación empleada
en la preparación de los látex de poliestireno formados en la primera etapa que se llevó a cabo
en miniemulsión, en reactor discontinuo, a 90ºC y empleando AIBN como iniciador. En la
preparación de estos látex se emplearon distintas cantidades de SG1 de manera que el Látex
19 es el que tiene mayor cantidad de SG1 mientras que en el Látex 16 no se adicionó SG1 en
la primera etapa y será el látex de referencia. En la segunda etapa, parte del látex preparado en
la primera etapa (≈ 150g) se hinchó con BA (≈ 5g) durante toda la noche. A continuación se
calentó el látex a 90ºC durante 4 h. Después se añadió el AIBN (≈ 0,12 g) con más BA (≈ 5g).
Capítulo 5
97
Pasados 15 min., se añadió un poco más de BA (≈5g) y se dejó que la polimerización
continuara. La relación de monómero S/BA en el látex final es 50/50.
Tabla 5.1. Formulación empleada en la preparación de la primera etapa para los
Látex 16-19.
Ingredientes Cantidad (g)
Estireno 39,5
AIBN 0,28
SDS 1,5
NaHCO3 0,28
Hexadecano 2,4
Poliestireno 0,31
R=[SG1]/[AIBN]; CS=11 % (en peso)
RLátex 16=0; RLátex 17=0,45; RLátex 18=0,78; RLátex 19=1,5
5.3. Resultados y discusión.
Antes de analizar la morfología de las partículas obtenidas para los Látex 16-19,
discutiremos si se han formado o no copolímeros de bloque en estos látex. Para ello,
empezaremos por examinar los resultados obtenidos para las DPM de estos látex en la primera
y segunda etapa (nota: el detector ultravioleta (UV) trabajando a λ=262 nm sólo es sensible a
las cadenas que contienen PS). Las figuras 5.1 - 5.4 muestran las distribuciones de los pesos
moleculares para los Látex 16, 17, 18 y 19, respectivamente. En estas figuras se observa que
solo los Látex 18 y 19 muestran un desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares
mayores durante la segunda etapa (las cadenas de PS han crecido), siendo este desplazamiento
más importante para el Látex 19. Esto parece indicar que solo se han formado copolímeros de
bloque en los Látex 18 y 19.
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
98
Figura 5.1. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 16 obtenidas con el detector
IR (a) y con el UV (b).
Figura 5.2. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 17 obtenidas con el detector
IR (a) y con el UV (b).
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
IR Latex 16 (R=0)
Etapa 1 (Xestireno
=0,96)
Etapa 2 (Xg=0,95)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
UV Latex 16 (R=0)
Etapa 1Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
a) b)
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
IR Latex 17 (R=0,45)
Etapa 1 (Xestireno
=0,95)
Etapa 2 (Xg=0,92)
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
UV Latex 17 (R=0,45)
Etapa 1Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt
Capítulo 5
99
Figura 5.3. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 18 obtenidas con el detector
IR (a) y con el UV (b).
Figura 5.4. Distribuciones de pesos moleculares para el Látex 19 obtenidas con el detector
IR (a) y con el UV (b).
Las figuras 5.5 a 5.7 muestran los cromatogramas de LAC de estos polímeros. En el
cromatograma obtenido para el Látex 17, solo aparecen los picos de PS y el de PBA, lo que
confirma que prácticamente no se formaron copolímeros de bloque. En el caso de los Látex 18
y 19, el cromatograma de LAC muestra la presencia de copolímeros de bloque (aparece un
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
IR Latex 18 (R=0,78)
Etapa 1 (Xestireno
=0,9)
Etapa 2 (Xg=0,91)
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
UV Latex 18 (R=0,78)
Etapa 1Etapa 2
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
IR Latex 19 (R=1,5)
Etapa 1 (Xestireno
=0,7)Etapa 2 (X
g=0,92)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt
0
0,5
1
1,5
2 3 4 5 6 7
UV Latex 19 (R=1,5)
Etapa 1Etapa 2
dW/d
(log
Mw
)
log Mol. Wt
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
100
pico entre los dos picos de los homopolímeros). En el Látex 18 se formaron pocos
copolímeros mientras que en el Látex 19 el copolímero representa la mayoría de la muestra.
En este último caso, el LAC muestra un gran pico centrado en la zona de copolímeros de
bloque. El pico tiene un hombro en la zona del PS que indica que hay homopolímero de PS y
presenta una pequeña cola en la zona de PBA lo que indica que también hay algo de PBA
(muy poco). Esto indica que la mayor parte del BA añadido en la segunda etapa se adicionó a
las cadenas de PS-SG1 lo que está de acuerdo con lo que muestra la figura 5.4.b. La presencia
de homopolímero de PS está de acuerdo con los resultados obtenidos por Robin y
colaboradores12 quienes mostraron que parte de los macroiniciadores de PS no se reactivaron
en la polimerización.
Figura 5.5. Cromatograma de LAC obtenido para el Látex 17.
Estándar de PBA
Estándar de PS
Látex 17
Siembra de PS
Látex final
Capítulo 5
101
Figura 5.6. Cromatograma de LAC obtenido para el Látex 18.
Figura 5.7. Cromatograma de LAC obtenido para el Látex 19.
Látex 18Estándar
de PS Estándar de PBA
SiembraLátex final
Estándar de PBA Estándar
de PS
Siembra Látex final
Látex 19
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
102
Las Figuras 5.8-5.11 muestran las micrografías de TEM obtenidas al analizar las
partículas de los Látex 16-19. Para poder distinguir las dos fases poliméricas por TEM en el
sistema PS/PBA, las muestras fueron teñidas con una disolución al 0,5% de PTA. A
continuación, las muestras fueron secadas bajo una lámpara UV y posteriormente fueron
teñidas con vapor de RuO4 durante una hora. De esta manera el PS aparece oscuro y el PBA
claro (ver más detalles en apéndice).
Figura 5.8. Micrografías de TEM obtenidas para el Látex 16 (R=0).
Capítulo 5
103
Figura 5.9. Micrografías de TEM obtenidas para el Látex 17 (R=0,45).
Figura 5.10. Micrografías de TEM obtenidas para el Látex 18 (R=0,78).
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
104
Figura 5.11. Micrografías de TEM obtenidas para el Látex 19 (R=1,5).
Como puede observarse en las fotografías de TEM, en los Látex 16 y 17 las
partículas presentan una morfología core-shell (donde el PS se encuentra dentro y el BA fuera)
mientras que las partículas correspondientes a los Látex 18 y 19 muestran una morfología
hemiesférica, más acentuada en el caso del Látex 19. Para explicar las morfologías obtenidas
para este sistema PS/PBA se emplea nuevamente el mapa de morfologías de equilibrio para
partículas bifásicas utilizado en los capítulos anteriores15 (ver figura 5.12). En el caso de los
Látex 16 y 17, donde no se formaron copolímeros de bloque, la tensión interfacial entre el PS
y el agua (σ13) es mayor que la tensión interfacial entre el PBA y el agua (σ23) ya que el PS es
más hidrófobo que el PBA. Por otro lado, la tensión interfacial entre las fases poliméricas
PS/PBA (σ12) es menor que (σ23). Esta situación daría lugar a σ12/σ23<1 y |σ23 -σ12|/ σ13<1, por
lo que el Látex estaría en la zona marcada con el punto A en la Figura 5.12, lo que explicaría
la morfología core-shell obtenida para los Látex 16 y 17. En el caso de los Látex 18 y 19,
como consecuencia de la formación de copolímeros de bloque las partículas pasan de tener
una morfología core-shell a una morfología hemiesférica. Si para estos látex el efecto de la
formación de copolímeros de bloque fuera únicamente reducir la tensión interfacial
Capítulo 5
105
polímero/polímero (σ12), la posición del punto A se desplazaría en dirección de la flecha (línea
continua), pero utilizando valores realistas de σ13 y σ23 (σ13=32mN/m ; σ23=22mN/m)16 se
muestra que no se puede alcanzar la región de la morfología hemiesférica. Para alcanzar dicha
región es necesario que la tensión interfacial σ23 sea mayor que la correspondiente al sistema
PBA/agua. Esto puede ser debido a la mayoritaria incorporación de BA en los copolímeros de
bloque que tendrán una hidrofobicidad mayor que el PBA. Por otra parte, sobretodo en el caso
del Látex 19, habrá una fracción de copolímero que es mayoritariamente PS pero que contiene
algo de BA. Esto hará que la tensión σ13 decrezca. El resultado es que el punto A se desplace
en la dirección de la línea de puntos alcanzando la región de la morfología hemiesférica.
Figura 5.12. Morfologias de equilibrio: • polímero 1 (siembra, PS); Ο Polímero 2
(producido en la segunda etapa, PBA).
1 2Agua
23
12
σσ
13
1223
σσσ −
3
A
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
106
5.4. Conclusiones.
En este capítulo se ha demostrado que también se puede modificar la morfología de
las partículas empleando una estrategia de polimerización similar a los capítulos anteriores
pero usando un sistema monomérico diferente S/BA (anteriormente S/MMA). En este caso se
partió de una siembra de PS (producida en presencia de SG1) a la que se le adicionó BA en la
segunda parte y se observó que gracias a la formación de copolímeros de bloque las partículas
pasaron de tener una morfología core-shell a una morfología hemiesférica, siendo esta más
acentuada cuanto mayor fue la cantidad de copolímeros de bloque formada.
5.4. Referencias.
1 Ananchenko, G. S.; Souaille, M.; Fischer, H; Mercier, C. L.; Tordo, P. Decomposition of
model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N-(2-
Methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethylpropyl)-aminoxyl-based compounds. J.
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3264-3283. 2 Georges, M. K.; Odell, P. G.; Listigovers, N. A.; Quinlan, M. H. Solvent-free stable free
radical polymerization: Understanding and applications. ACS Symp. Ser., 1998, 713, 80-95. 3 Hawker, C. J.; Elce, E.; Dao, J.; Volksen, W.; Russell, T. P. Barclay, G. G. Well-defined
random copolymers by a “Living” Free-Radical Polymerization. Macromolecules, 1996, 29,
2686-2688. 4 Listigovers, N. A.; Georges, M. K.; Odell, P. G.; Keoshkerian, B. Narrow-polydispersity
diblock and triblock copolymers of alkyl acrylates by a living stable free radical
polymerization. Macromolecules, 1996, 29, 8992-8993. 5 Odell, P. G.; Rabien, A.; Michalak, L. M.; Veregin, R. P. N.; Quinlan, M. H.; Moffat, K. A.;
Macleod, P. J.; Listigovers, N. A.; Honeyman, C. H.; Georges, M. K. Pivotal role of nitroxide
concentration in stable free radical polymerization of acrylates. Polym. Prepr. (Am. Chem.
Soc. Div. Polym. Chem.), 1997, 38(2), 414-415.
Capítulo 5
107
6 Lacroix-Desmazes, P.; Lutz, J. F.; Boutevin, B. N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-
dimethylpropyl nitroxide as counter radical in the controlled free radical polymerization of
styrene: kinetic aspects. Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 662-669. 7 Lutz, J.-F.; Lacroix-Desmazes, P.; Boutevin, B. Macromol. The persistent radical effect in
nitroxide mediated polymerization: Experimental validity. Rapid Commun. 2001, 22, 189-193. 8Keoshkerian, B.; MacLeod, P. J.; Georges, M. K. Block copolymer synthesis by a
miniemulsion stable free radical polymerization process. Macromolecules, 2001, 34, 3594-
3599. 9Tortosa, K.; Smith, J.-A.; Cunningham, M.-F. Synthesis of polystyrene-block-poly(butyl
acrylate) copolymers using nitroxide-mediated living radical polymerization in miniemulsion.
Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 957-961. 10 Ma, J. W.; Cunningham, M. F.; McAuley, K. B.; Keoshkerian, B.; Georges, M. K.
Nitroxide partitioning between styrene and water. J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.,
2001,39, 1081-1089. 11 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Finet, J. P.; Tordo, P.; Fontanille, M.; Gnanou, Y. Controlled/
living free radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the presence of a novel
asymmetric nitroxyl radical. ACS Symposium series 685; American Chemical Society, 1998,
chapter 14, 225-235. 12 Robin, S.; Gnanou, Y. Synthesis of polystyrene-polyacrylate block copolymers by
nitroxide-mediated radical polymerization. ACS Symposium series 768; American Chemical
Society, 2000, chapter 23, 334-346. 13 Farcet, C.; Charleux, B.; Pirri, R. Poly(n-butyl acrylate) homopolymer and poly[n-butyl
acryalate-co-styrene)] block copolymer prepared via nitroxide-mediated living/controlled
radical polymerization in miniemulsion. Macromolecules, 2001, 34, 3823-3826. 14 Nicolas, J.; Charleux, B.; Guerret, O.; Magnet, S. Novel SG1 based water soluble
alkoxyamine for nitroxide mediated controlled free radical polymerization of styrene and n-
butyl acrylate in miniemulsion. Macromolecules, 2004, 37, 4453-4463.
Estrategias para controlar la morfología usando SG1 en partículas bifásicas constituidas por PS/PBA.
108
15 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 1. Cluster dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145. 16 Dong, Y.; Sundberg, D. C. Estimation of polymer/water interfacial tensions: hydrophobic
homopolymer/water interfaces. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 258, 97-101.
Capítulo 6: Modelo matemático de la polimerización de MMA,
estireno y acrilato de butilo en presencia de SG1
6.1. Introducción
6.2. Simulaciones para el sistema MMA/SG1.
6.3. Simulaciones para el sistema S/SG1.
6.4. Simulaciones para el sistema BA/SG1.
6.5. Conclusiones.
6.6. Referencias.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
110
6.1 Introducción.
En este capítulo se ha desarrollado un modelo matemático para analizar la influencia
de la adición de SG1 en las polimerizaciones de estireno, MMA y acrilato de butilo,
ayudándonos a entender mejor algunos de los resultados experimentales presentados en los
capítulos anteriores.
El esquema 6.1 muestra los mecanismos involucrados en una copolimerización en
presencia de un nitróxido (SG1) que podrá ser empleado para simular tanto las
homopolimerizaciones de MMA y estireno como la copolimerización de ambos monómeros.
En el mecanismo de reacción se han incluido las reacciones de iniciación, propagación,
transferencia al monómero y terminación (combinación y desproporción). Estas reacciones
están complementadas con las reacciones de equilibrio entre las especies nitroxilos y los
macroradicales. No se ha incluido la reacción de autoiniciación térmica del estireno porque se
trabaja a temperaturas inferiores a 100ºC. Tampoco se ha incluido la reacción de transferencia
al polímero por ser despreciable para este sistema. En las polimerizaciones convencionales, al
alcanzar altas conversiones, el movimiento de las cadenas de polímero se encuentra impedido
por un aumento en la viscosidad del medio. Esto lleva a una disminución en la velocidad de
terminación y a una autoaceleración de la polimerización debido al aumento de la
concentración de radicales libres. Este efecto es conocido como el efecto gel. En el caso de las
polimerizaciones controladas, las cadenas son más cortas que en las polimerizaciones
convencionales por lo que el efecto gel es mucho menor y no se ha tenido en cuenta. Por otro lado, las simulaciones se llevaron a cabo considerando un sistema
homogéneo. Una miniemulsión esta constituida por gotas de monómero dispersas en una fase
acuosa, de manera que cada gota actúa como un nanoreactor de polimerización en masa. De
esta forma, el considerar el sistema como homogéneo nos puede proporcionar una idea
aceptable de los aspectos cinéticos de la polimerización con agentes nitróxidos (los efectos de
compartimentalización no son significativos en NMP1,2,3).
Capítulo 6
111
Iniciación
I2 ---> I* + I* , ki
I* + M1 ---> P1(1), kp11
I* + M2 ---> P2(1), kp22
donde I es el iniciador, I* es el radical que se genera en la descomposición del iniciador, ki es
la constante cinética de descomposición del iniciador, M1 y M2 corresponden a una unidad
monomérica de MMA y de estireno respectivamente, kp11 es la constante cinética de
homopropagación de MMA, kp22 es la constante cinética de homopropagación de estireno y
P1(1) y P2(1) son radicales con una unidad de monómero (MMA y estireno, respectivamente).
Propagación
P1(s) + M1 ---> P1(s+1), kp11
P1(s) + M2 ---> P2(s+1), kp11 / r1
P2(s) + M1 ---> P1(s+1), kp22 / r2
P2(s) + M2 ---> P2(s+1), kp22
P1(s) + NO* ---> NO-P1(s), kd1
NO-P1(s) ---> P1(s) + NO*, ka1
P2(s) + NO* ---> NO-P2(s), kd2
NO-P2(s) ---> P2(s) + NO*, ka2
donde P1(s) y P2(s) son radicales activos con s unidades de monómero terminadas en una
unidad de MMA y S respectivamente, kp12 y kp21 son las constantes de propagación cruzadas,
r1 y r2 son las relaciones de reactividad de los monómeros MMA y S respectivamente, NO*
corresponde al nitróxido SG1, NO-P1(s) y NO-P2(s) corresponden a las especies dormidas
formadas entre el radical propagante y el nitróxido, kd es la constante de velocidad de
combinación entre el radical propagante y el nitróxido y ka es la constante de activación de la
especie dormida (kd1 y ka1 corresponden al sistema MMA/SG1 y kd2 y ka2 al sistema S/SG1).
Las constantes de propagación cruzadas se han calculado a partir de las relaciones de
reactividad (kpij=kpii/ri).
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
112
Transferencia al monómero
P1(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr1
P1(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr12
P2(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr21
P2(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr2
donde ktr es la constante de transferencia de cadena al monómero, la constante de trasferencia
al monómero cruzada (en ausencia de datos cruzados) se ha estimado tomando la media
geométrica según la expresión ktrij=(ktrii x ktrjj)0,5.
Terminación
P1(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc11
P1(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd11
P2(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc21
P2(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd21
P2(s) + P2(r) ---> D(s+r), ktc22
P2(s) + P2(r) ---> D(s) + D(r), ktd22
donde ktc es la constante de terminación por combinación, ktd la constante de terminación por
desproporción, la constante de terminación cruzada se estima como ktij=(ktii x ktjj)0,5 y D
corresponde a las especies poliméricas muertas.
Esquema 6.1. Esquema cinético para una copolimerización controlada por nitróxidos.
A continuación se muestran las ecuaciones correspondientes a los balances de materia
para cada especie en un reactor discontinuo, teniendo en cuenta el mecanismo de reacción
expuesto anteriormente. Los balances se han realizado en mol/L⋅s.
Capítulo 6
113
]][[][1 RMkdt
VMdV p−= (1)
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]2221112 **2* MIkMIkIfkdtId
ppi −−= (2)
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]∑∑
∑∑∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−−
−−−=
1)(2121
1)(111
1)(2121
1)(1111111
1 *
SStr
SStr
SSp
SSpp
PMkPMk
PMkPMkIMkdtMd
(3)
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]∑∑
∑∑∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−−
−−−=
1)(1212
1)(222
1)(1212
1)(2222222
2 *
SStr
SStr
SSp
SSpp
PMkPMk
PMkPMkIMkdtMd
(4)
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ])(22
1)(22)(11
1)(11 ***
Sa
sSdSa
Ssd
PNOk
PNOkPNOkPNOkdtNOd
−+
−−+−= ∑∑∞
=
∞
= (5)
[ ] [ ][ ] [ ])(111
)(11)(1 * Sa
SSd
S PNOkNOPkdt
PNOd−−=
−∑∞
=
(6)
[ ] [ ][ ] [ ])(221
)(22)(2 * Sa
SSd
S PNOkNOPkdt
PNOd−−=
−∑∞
=
(7)
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]∑
∑∑∑∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−−
−
−−−
−−−+−
+−−=
1)(2)(112
1)(2)(112
1)(1)(111
1)(1)(111
2)(1121)(11)(11)(11
1)1(2212)(112)(1)1(1111)(1
4
422
*
rrStd
rrStc
rrStd
rrStc
StrStrSaSd
SpSpSSpS
PPk
PPkPPkPPk
MPkMPkPNOkNOPk
MPkMPkPPMkdtPd
(8)
(S>1)
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
114
[ ] [ ] [ ]( [ ]) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]∑
∑∑∑∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−−
−
−−−
−−−+−
+−−=
1)(1)(221
1)(1)(221
1)(2)(222
1)(2)(222
1)(2212)(22)(22)(22
2)1(1121)(221)(2)1(2222)(2
4
422
*
rrStd
rrStc
rrStd
rrStc
StrStrSaSd
SpSpSSpS
PPk
PPkPPkPPk
MPkMPkPNOkNOPk
MPkMPkPPMkdtPd
(9)
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]∑∑∑
∑∑∑∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
+++
+++
+++=
1)(2)(222)(2
1
1)(222
1)(1)(221
)(1
1
1)(221
1)(1)(111)(1
1
1)(111
2)(221)(2212)(1121)(11)(
24
22
rrStdr
S
rrStc
rrStd
r
S
rrStc
rrStdr
s
rrStc
StrStrStrStrS
PPkPPkPPk
PPkPPkPPk
MPkMPkMPkMPkdtDd
(10)
La resolución conjunta del sistema de ecuaciones diferenciales planteado
anteriormente se llevó a cabo mediante el software PREDICI (Polyreaction Distributions by
Countable System Integration). Se trata de un paquete de simulación para el tratamiento de
ecuaciones cinéticas en modelos para reacciones poliméricas con la posibilidad de calcular la
DPM de los polímeros. El programa emplea un algoritmo de Galerkin para resolver los
balances de población de especies activas e inactivas y determinar la distribución de pesos
moleculares. El programa Predici también permite reducir el sistema de ecuaciones
diferenciales utilizando los momentos de las distribuciones y así calcular solamente los
promedios de las pesos moleculares en número y en peso. En este trabajo se ha utilizado el
método de la distribución. Teniendo en cuenta las constantes de velocidad, los diferentes tipos
de especies poliméricas, los monómeros y reactantes, las reacciones y las condiciones de la
polimerización como temperatura y presión, con las simulaciones podemos obtener
información sobre la formación o desaparición de cualquiera de las especies con respecto a la
conversión o el tiempo. La tabla 6.1, muestra los valores de las constantes utilizadas en las
(S>1)
(S>1)
Capítulo 6
115
simulaciones para el sistema monomérico compuesto por metacrilato de metilo (1) y estireno
(2).
Tabla 6.1. Valores de las constantes a 90ºC empleadas en las simulaciones.
Parámetro Valor Referencia
ki (s-1) 5x10-4 4
f 0,5 5
kp11 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,67x106 exp [-22,4 K jmol-1/RT] 6
kp22 (L⋅mol-1⋅s-1) 4,266x107 exp [-32,5 K jmol-1/RT] 7
r1 0,4929 8
r2 0,4890 8
ka1 (s-1) 1,091 9
K1 (mol⋅L-1) 2,5x10-6 9
kd1 (L⋅mol-1⋅s-1) 4,4x105 Estimada de K1 y ka1
ka2 (s-1) 2,5x10-4 10
K2 (mol⋅L-1) 4x10-10 11
kd2 (L⋅mol-1⋅s-1) 6,25x105 Estimada de K2 y ka2
ktr1 (L⋅mol-1⋅s-1) 2x105 exp [-45,982 K Jmol-1/RT] 12
ktr2 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,31x106 exp [-52,929 K Jmol-1/RT] 12
kt11 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,1x108 exp [-2,415 K Jmol-1/RT] 6
kt22 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,2x109 exp [-6,5 K Jmol-1/RT] 6
cd1 0,65 13
cd2 0,01 14
ρ MMA (g/mL) 0,9654-0,00109T-(9,7x10-7)T2 15
ρ PMMA (g/mL) 1,18-(1,0x10-3)T 16
ρ S (g/L) 924-0,918(T,ºC) 17
ρPS (g/L) 1050-0,605(T, ºC) 18
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
116
donde f es el factor de eficacia para la descomposición del iniciador, cd1 y cd2 son los
coeficientes de terminación por desproporción para el MMA y el S, respectivamente y K1 y K2
son las constantes de equilibrio activación-desactivación para los sistemas MMA/SG1 y
S/SG1 respectivamente. Conociendo el valor de ka, K y que K=ka/kd se puede calcular kd. Para
el caso del MMA, el valor de ka se ha calculado a partir de los valores de energía de activación
(99,5 kJ/mol) y factor preexponencial (2,4⋅1014) que se citan en la referencia 9. En este mismo
articulo muestran valores para la constante de equilibrio a 120ºC y a 45ºC (4,8⋅10-6 mol⋅L-1 y
7,1⋅10-7 mol⋅L-1, respectivamente) a partir de los cuales se calculó la constante de equilibrio a
90ºC. A partir de los valores de ka y K, obtenidos como se acaba de explicar, se estimo kd.
6.2. Simulaciones para el sistema MMA/SG1.
En este apartado se mostrarán las simulaciones para el sistema MMA en presencia de
SG1. Como ya se explicó en el capítulo 2, la polimerización de MMA en presencia de SG1 no
puede llevarse a cabo bajo condiciones controladas a 90ºC. Esto ha sido atribuido en la
bibliografía a la alta constante de equilibrio de activación-desactivación (K=ka/kd) para el
sistema MMA/SG1 (KS a 90ºC = 4•10-10 ( mol⋅L-1 ) y KMMA a 90ºC = 2,5x10-6 (mol⋅L-1 )9). Por
tanto, para mantener el carácter vivo de las cadenas es necesario disminuir la constante de
equilibrio. Para ello se consideraron dos opciones, una fue disminuir la temperatura en la
polimerización de MMA (estrategia que se llevó a cabo en el capítulo 4) y la otra opción fue
polimerizar MMA en presencia de una pequeña cantidad de estireno (más del 4% en moles) lo
cual permitía reducir la constante de equilibrio global lo suficiente para que el MMA pudiera
ser incorporado de forma más o menos controlada (idea planteada originalmente por Charleux
y colaboradores19).
Para comprobar la primera opción se llevaron a cabo simulaciones a dos
temperaturas, a 90ºC y a 60ºC con el objetivo de mostrar, tal como se comentó en el capitulo
4, que es posible mejorar el control y el carácter vivo si se disminuye la constante de
equilibrio disminuyendo la temperatura. Para ello el esquema cinético general planteado en el
Capítulo 6
117
esquema 6.1 se reduce sólo al monómero M1 (MMA) y a las especies que se generan a partir
de él durante la polimerización.
Simulación 1: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,396 g; MMA= 19,1 g; R=1,6; Tª=90ºC
Al realizar la simulación de la polimerización de MMA en presencia de SG1 (R=1,6),
se observó una discrepancia entre los resultados obtenidos en la simulación y lo descrito en la
literatura. En la simulación, tras un tiempo de reacción de 3 horas (ver figura 6.1) se alcanzó
un elevado valor de conversión (X=0,97), dato que no concuerda con los resultados obtenidos
por Charleux y colaboradores19, los cuales observaron que en la polimerización de MMA en
presencia de SG1 se alcanzaba una conversión limite (≈20%) a tiempos cortos de reacción.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Simulacion 1
X
Tiempo (horas) Figura 6.1. Representación de conversión vs. tiempo obtenida en la simulación 1.
Debido a la incertidumbre existente en la bibliografía en lo que respecta a los valores
de las constantes kd y ka para el sistema MMA/SG1 (ver referencia 9), se realizaron diferentes
simulaciones manteniendo el valor de K (2,5x10-6 mol⋅L-1) y variaron los valores de ka (desde
ka=0,01s-1 a ka=10,91 s-1) y kd (desde kd=4,4⋅103 L⋅mol-1⋅s-1a kd=4,4⋅106 L⋅mol-1⋅s-1) para
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
118
comprobar si el hecho de no alcanzarse una conversión limite radicaba en una elección
errónea de los valores de kd y ka. Sin embargo, ninguna de estas simulaciones presentó
conversión límite y por el contrario se alcanzaron elevados valores de conversión. Por otro
lado, también se realizaron simulaciones en las que se varió el factor de eficacia para la
descomposición del iniciador (f desde 0,6 a 0,4). En este caso tampoco se observó una
conversión límite, únicamente una disminución en la velocidad de polimerización. Por tanto,
considerando como aceptables los valores de ka y kd empleados en la simulación 1 (de acuerdo
con los resultados más recientes publicados por el grupo de Tordo), nos encontramos con la
necesidad de introducir algún nuevo mecanismo que dé lugar al consumo de radicales y a una
conversión límite. Para el caso de polimerizaciones de MMA en las que se emplea el nitróxido
TEMPO, se ha comprobado que la reacción de desproporción (reacción de transferencia de un
hidrógeno entre el nitróxido y el radical propagante) domina sobre la reacción de combinación
con el nitróxido, provocando que la polimerización se detenga a bajas conversiones y que no
se formen las especies dormidas entre el radical propagante y el nitróxido20, 21. Como ya se ha
comentado en capítulos anteriores, la bibliografía encontrada para el sistema MMA/SG1
refleja que la reacción de desproporción no es tan importante en este caso, aunque se ha
mencionado que a altas concentraciones de SG1 (empleando un gran exceso de SG1) si puede
serlo22. En este artículo, se atribuye la conversión limite alcanzada a la alta constante de
equilibrio del sistema MMA/SG1, sin embargo como se ha demostrado por simulación esto no
justifica las conversiones limites. Por tanto se decidió incluir la reacción de desproporción en
el esquema cinético:
P1(s) + NO* → D(s) + NO-OH; kdesp
y se estudió su influencia en la conversión. Para ello se realizaron varias simulaciones en las
que se probaron diferentes valores para la constante de desproporción (no se ha encontrado
ningún valor en bibliografía). Empleando valores inferiores a 1⋅102 L⋅mol-1⋅s-1, la
polimerización progresa hasta elevados valores de conversión sin alcanzar una conversión
límite. Con una kdesp=8⋅102 L⋅mol-1⋅s-1, la polimerización alcanzó un valor limite del 70%,
acercándonos más al comportamiento encontrado experimentalmente para este sistema.
Capítulo 6
119
Empleando una kdesp=8⋅103 L⋅mol-1⋅s-1 la conversión alcanzo un valor limite alrededor de 20%.
Por tanto en las posteriores simulaciones incluiremos la reacción de desproporción. Conviene
señalar que el objetivo de este capítulo no es esclarecer los mecanismos de la polimerización
de MMA con nitróxidos sino que simplemente se pretende demostrar mediante simulación
numérica las tendencias encontradas en las polimerizaciones presentadas en los capítulos
anteriores. Por tanto, no se ha tratado de estimar parámetros ni validar con datos
experimentales. Sin embargo, es importante recalcar que la bibliografía no ha analizado ni
resuelto todavía este problema.
A continuación (ver tabla 6.2) se muestran los valores obtenidos para la simulación 1
(MMA, SG1, 90ºC) incluyendo la constante de desproporción señalada anteriormente
(kdesp=8⋅102 L⋅mol-1⋅s-1).
Tabla 6.2. Resultados obtenidos en la simulación 1.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 3,6041e-10 18872 37573 1,99
D 4,0310e-2 17254 33605 1,95
NO-P1 5,2320e-6 18872 37573 1,99
X=0,70
Cadenas muertas (D):99,99%
Cadenas dormidas (NO-P1):0,01%
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
120
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Simulacion 1 con desproporcionX
Tiempo (horas) Figura 6.2. Representación de conversión vs tiempo obtenida en la simulación 1, incluyendo
el mecanismo de desproporción.
Como puede observarse en la figura 6.2, al introducir el mecanismo de desproporción
en la simulación la polimerización alcanza un valor limite (alrededor del 70%) donde el 99%
de las cadenas están muertas. Este elevado porcentaje de cadenas muertas es debido a que a
90ºC, el equilibrio entre especies activas y dormidas esta considerablemente desplazado hacia
el lado de las cadenas activas, lo que hace aumentar la concentración de macroradicales dando
lugar a terminaciones irreversibles. Es por ello que aunque se emplee una elevada cantidad de
SG1 (como para controlar todas las cadenas) haya muy pocas cadenas que estén dormidas.
Simulación 2: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,198 g; MMA= 19,1 g;R=0,8;Tª=90ºC
Esta segunda simulación se realiza disminuyendo a la mitad la cantidad de SG1. La
tabla 6.3 muestra los resultados obtenidos para esta simulación
Capítulo 6
121
Tabla 6.3. Resultados obtenidos en la simulación 2.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 8,5005e-12 26338 52528 1,99
D 3,9495e-2 21249 41837 1,97
NO-P1 4,7214e-8 26338 52528 1,99
Se alcanza X=0,86
Cadenas muertas (D):99,99%
Cadenas dormidas (NO-P1):1,19 e-4%
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Simulacion 2
X
Tiempo (horas)
Figura 6.3. Representación de conversión vs tiempo obtenida en la simulación 2.
Al reducir a la mitad la cantidad de SG1, la conversión limite alcanzada es mayor
(86%) que en el caso anterior debido a que la concentración de radicales libres es mayor, ver
figura 6.3. En este caso, al final de la reacción, tampoco hay especies dormidas y
prácticamente todas las cadenas están muertas.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
122
Simulación 3: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,396 g; MMA= 19,1 g;R=1,6; Tª=60ºC
La falta de control en los casos anteriores es debida a la elevada constante de
equilibrio que presenta el sistema SG1/MMA a 90ºC (K=2,5x10-6 mol⋅L-1). Una manera de
disminuir esta constante es disminuir la temperatura de polimerización (estrategia llevada a
cabo en el capítulo 4). En este caso la simulación será ejecutada a 60ºC. La tabla 6.4 muestra
los valores de algunas constantes a 60ºC. Es importante resaltar que no se han encontrado
valores exactos de las constantes cinéticas relacionadas con el nitróxido SG1 a esta
temperatura y por tanto los resultados solo se pueden interpretar de forma cualitativa.
Tabla 6.4. Valores de algunas constantes a 60ºC empleadas en las simulaciones.
Parámetro Valor Referencia
ki (s-1) 8,71x10-6 4
ka1 (s-1) 0,056 *
K (mol⋅L-1) 1,1x10-6 *
kd1 (L⋅mol-1⋅s-1) 5,1x104 *
kdesp **
* El valor de ka se ha calculado a partir de los valores de energía de activación (99,5 kJ/mol) y factor
preexponencial (2,4⋅1014) reportados en la referencia 9. A partir de los valores para la constante de
equilibrio a 120ºC y a 45ºC (4,8⋅10-6 mol⋅L-1 y 7,1⋅10-7 mol⋅L-1, respectivamente) de la mencionada
referencia se calculó la constante de equilibrio a 60ºC. A partir de los valores de ka y K, obtenidos como
se acaba de explicar, se estimo kd.
** No existen datos en la bibliografía para esta constante y para este sistema a 60 ºC. Se puede suponer
que a 60 ºC el valor de la constante de desproporción debería ser menor que para 90 ºC. Así,
consideraremos un valor para la constante de desproporción de 80 L⋅mol-1⋅s-1 (un orden de magnitud
inferior que a 90 ºC).
A continuación se muestran las concentraciones de cadenas activas y muertas
obtenidos para la simulación realizada a 60ºC y hasta una conversión del 70% (ver tabla 6.5).
Capítulo 6
123
Tabla 6.5. Resultados obtenidos en la simulación 3.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 3,4693e-8 41850 96438 2,30
D 1,0052e-2 54748 106960 1,95
NO-P1 1,8159e-3 41834 964418 2,30
A X=0,70
Cadenas muertas (D):84,7%
Cadenas dormidas (NO-P1):15,3%
Al disminuir la temperatura y así la constante de equilibrio, se mantiene un mayor
porcentaje de cadenas vivas. Si comparamos con la simulación 1 (donde el 99% de las cadenas
estaban muertas al alcanzarse una conversión limite del 70% empleando una temperatura de
90ºC) el porcentaje de cadenas vivas al disminuir la temperatura aumenta, siendo de un 15%
para una conversión del 70% a una temperatura de 60ºC. Además, como puede observarse en
la figura 6.4, los datos obtenidos al representar ln(1/1-x) vs tiempo para la polimerización
realizada a 60ºC se aproximan mucho más a una recta que los obtenidos a 90ºC. Esto indica
que en este caso la polimerización está más controlada que en la polimerización realizada a
90ºC.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
124
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2
Simulacion 1 (90ºC)
ln(1
/1-X
)
Tiempo (horas)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 2 4 6 8 10 12
Simulacion 3 (60ºC)
ln(1
/1-X
)
Tiempo (horas)
Figura 6.4. Representación de ln(1/1-x) vs tiempo obtenidas en las
simulaciones 1 (90ºC) y 3 (60ºC).
Por otro lado y como se ha comentado anteriormente, otra manera de conseguir un
mayor número de cadenas vivas es disminuyendo la constante global de equilibrio mediante la
adición de cierta cantidad de estireno. Comprobaremos este caso en la siguiente simulación.
Simulación 4: AIBN= 0,139 g; SG1= 0,396 g; MMA= 17,2g; S=1,9 g;R=1,6; Tª=90ºC
La tabla 6.6 muestra los resultados obtenidos en la simulación 4 para dos valores de
conversión: 70% y 90%.
Capítulo 6
125
Tabla 6.6. Resultados obtenidos en la simulación 4 para el 70% y el 90% de conversión.
X=0,7 X=0,9
Especies Concentración
(mol/l)
Mn/Mw/IP Concentración
(mol/l)
Mn/Mw/IP
P1 5,9684e-9 Mn (g/mol)=1,9583e+4
Mw(g/mol)=2,2053e+4
IP=1,12
6,0830e-9 Mn(g/mol)=2,7302e+4
Mw(g/mol)=3,0276e+4
IP=1,11
P2 4,4988e-10 Mn (g/mol)=1,8359e+4
Mw(g/mol)=2,0918e+4
IP=1,14
2,3216e-10 Mn (g/mol)=2,4934e+4
Mw(g/mol)=2,7959e+4
IP=1,12
D 1,3999e-2 Mn (g/mol)=1,1619e+4
Mw(g/mol)=1,6580e+4
IP=1,42
2,8407e-2 Mn (g/mol)=1,7841e+4
Mw(g/mol)=2,3725e+4
IP=1,33
NO-P1 6,2384e-5 Mn (g/mol)=1,9580e+4
Mw (g/mol)=2,2049e+4
IP=1,12
6,5773e-5 Mn (g/mol)=2,7302e+4
Mw(g/mol)=3,0275e+4
IP=1,11
NO-P2 2,9666e-2 Mn (g/mol)=1,7962e+4
Mw(g/mol)=2,0512e+4
IP=1,14
1,6096e-2 Mn (g/mol)=2,4772e+4
M(g/mol)=2,7783e+4
IP=1,12
Cadenas muertas :32,0%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-P2):68%
Cadenas muertas :63,7%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-P2):36,3%
Al añadir estireno en la formulación, se consigue disminuir considerablemente el
porcentaje de cadenas muertas (para una conversión del 70% se mantiene un 68% de cadenas
vivas), mayor control de la polimerización (ver figura 6.5). La mayoría de las cadenas vivas
terminan en S-SG1 (NO-P2), con lo que el estireno mantiene el carácter vivo. Como puede
observarse en la figura 6.6, el estireno no se consume totalmente hasta alcanzar un valor
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
126
elevado de conversión global. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por Charleux y
colaboradores23, quienes encontraron que al polimerizar en masa MMA en presencia de SG1
añadiendo un pequeño porcentaje de estireno, la mayoría de las cadenas dormidas terminaban
en MMA-S-SG1.
Por otro lado, el carácter vivo de la polimerización puede ser observado en la figura
6.7, donde la DPM se desplaza hacia pesos moleculares mayores a medida que aumenta la
conversión.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 10 20 30 40 50 60 70
Simulacion 4
ln(1
/1-X
)
Tiempo (horas)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 8 16 24 32 40 48 56 64
X (MMA)X (S)X (global)
X
Tiempo (horas)
Figura 6.5. Representación de ln(1/1-x) vs
tiempo obtenida en la simulación 4.
Figura 6.6. Representación de la conversión
de estireno, MMA y conversión global para la
simulación 4.
Capítulo 6
127
0
2
4
6
8
10
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
X=0,25X=0,5X=0,7X=0,9
Dis
trib
ucio
n de
cad
enas
tota
l
log S
Figura 6.7. Representación de la evolución de la distribución del grado de polimerización (S)
con la conversión para la simulación 4.
6.3. Simulaciones para el sistema S/SG1.
En este apartado se mostrarán las simulaciones realizadas para el sistema S/SG1, a las
que se hizo referencia en el capitulo 3. En este capítulo se prepararon cuatro látex de
PS/PMMA partiendo de una siembra de PS, en los que se varió la cantidad de SG1 empleada
en la preparación de las siembras, de manera que el Látex 3 era el látex de referencia (no se
adicionó SG1 en la preparación de la siembra) mientras que el Látex 6 era el látex con mayor
contenido en SG1. Al simular se tuvo en cuenta el valor de la conversión que se alcanzó en
cada una de las siembras de PS (ver tabla 6.7). Con estas simulaciones se pretende observar la
evolución de la cantidad de cadenas vivas en cada una de las siembras.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
128
Tabla 6.7. Conversiones alcanzadas en los Látex preparados en el capítulo 3.
Látex 3 (R=0) 4 (R=0,45) 5 (R=0,78) 6 (R=1,5)
X (siembra) XS=0,96 XS=0,95 XS=0,9 XS=0,7
Simulación Látex 4: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,234 g; S=39,5 g; R=0,45; Tª=90ºC
Especies* Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P2 2,2603e-9 32177 36628 1,138
D 1,7870e-2 22795 34579 1,517
NO-P2 1,6467e-2 32137 36589 1,138
*A 95% de conversión.
Simulación Látex 5: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,406 g; S=39,5 g; R=0,78; Tª=90ºC
Especies* Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P2 3,4756e-9 22345 26274 1,175
D 1,0617e-2 19635 29010 1,477
NO-P2 2,9890e-2 22291 26229 1,176
*A 90% de conversión.
Simulación Látex 6: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,806 g; S=39,5 g; R=1,5; Tª=90ºC
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P2 1,1528e-9 14103 14355 1,018
D 6,0475e-4 10410 15769 1,515
NO-P2 4,8626e-2 14081 14332 1,018
*A 70% de conversión.
La tabla 6.8 muestra los porcentajes de cadenas vivas y muertas obtenidos en las
simulaciones realizadas para los látex preparados en el capítulo 3 (Látex 4, 5 y 6). Estos
Capítulo 6
129
resultados muestran como aumenta el número de cadenas vivas al aumentar la cantidad de
SG1 en la preparación de la siembra. Por otro lado, también se puede observar la influencia de
la adición de SG1 en el peso molecular y en las polidispersidades (ver figura 6.8), de manera
que cuanto más SG1 se adiciona en la preparación de la siembra, las cadenas presentan un
menor peso molecular e índice de polidispersidad. Esto concuerda con los resultados de peso
molecular obtenidos experimentalmente en el capítulo 3 para estos látex. Si observamos la
figura 6.9, podemos ver que el látex que más SG1 tiene es el que presenta un mayor control en
la polimerización (es el que mejor se ajusta a una línea recta).
Tabla 6.8. Resultados obtenidos en las simulaciones para las siembras preparadas
en el capítulo 3.
Simulación
Látex 4 (R=0,45)
Simulación
Látex 5 (R=0,78)
Simulación
Látex 6 (R=1,5)
Cadenas muertas (D) 52% 27 % 2 %
Cadenas dormidas (NO-P2) 48% 73% 98%
0
5
10
15
20
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Latex 4 (R=0,45),x=0,95Latex 5 (R=0,78),x=0,9Latex 6 (R=1,5),x=0,7
Dis
tribu
cion
de
cade
nas
tota
l
log S
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 5000 1 104 1,5 104 2 104
Simulacion Latex 4 (R=0,45)Simulacion Latex 5 (R=0,78)Simulacion Latex 6 (R=1,5)
ln(1
/1-x
)
Tiempo (min)
Figura 6.8. Representación de DPM para las
siembras correspondientes a los
Látex 4, 5 y 6.
Figura 6.9. Representación de ln(1/1-x) vs
tiempo para las siembras correspondientes
a los Látex 4, 5 y 6.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
130
Como se ha observado en la simulación del Látex 6, al polimerizar estireno en
presencia de una cantidad considerable de SG1 (R=1,5) casi todas las cadenas mantienen el
carácter vivo (98%).
Simulación 8: Etapa 1:AIBN= 0,28 g; SG1= 0,806 g; S=39,5 g; R=1,5; Tª=90ºC; Etapa 2:
MMA=39,5, AIBN=0,158
En la siguiente simulación (8) tendremos en cuenta las mismas condiciones que en el
experimento realizado en la preparación del Látex 6 presentado en el capitulo 3. En este caso,
se preparó un látex de PS/PMMA partiendo de una siembra de PS (siembra preparada con
AIBN (0,28g), S (39,5g), R=1.5 y empleando una Tª=90 ºC) en la que se alcanzó una
conversión del 70%. En la segunda etapa, parte del látex formado en la etapa 1 (≈ 10g) se
hinchó con MMA (≈1g; la cantidad de MMA añadida fue ajustada para formar látex que
tuvieran una composición en peso 50/50 a conversión completa), se añadió el AIBN (0,4 %
respecto al monómero) y la polimerización se llevó a cabo a 90 ºC. En la simulación cuando la
conversión alcanzó un valor del 70% en la primera etapa, seguidamente se adicionó el MMA
(para la simulación pondremos 39,5g, 50/50 en peso) y el AIBN (0,4 % respecto al
monómero, en este caso 0,158g). De esta forma, veremos si al añadir el MMA se sigue
manteniendo el carácter vivo de las cadenas con lo se podrían formar copolímeros de bloque.
La tabla 6.9 muestra los resultados obtenidos en esta simulación donde se parte de
una siembra de PS (producida en la presencia de SG1) a la que se adiciona MMA en una
segunda etapa.
Capítulo 6
131
Tabla 6.9. Resultados obtenidos en la simulación 8.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 2,3317e-8 28019 32949 1,17
P2 4,1225e-9 27417 32443 1,18
D 3,2328e-3 25198 34487 1,36
NO-P1 2,7631e-5 28017 32948 1,17
NO-P2 3,0732e-2 26761 31860 1,19
Xglobal=0,90
Cadenas muertas (D):9,5%
Cadenas dormidas (NO-P1):90,5%
Al final de la simulación se observa que todavía hay bastantes cadenas vivas (90%),
por lo que al añadir el MMA, aunque se forman algunas cadenas muertas, gran parte del
MMA se ha ido añadiendo a las cadenas de PS-SG1 formando copolímeros (PS-block-
(PMMA-co-PS)). Este hecho queda también reflejado en las DPMs obtenidas para la primera
y la segunda etapa (figura 6.10), donde se puede observar como la DPM de la siembra se
desplaza a pesos moleculares mayores cuando se añade el MMA. Esta simulación concuerda
con los resultados obtenidos experimentalmente para el Látex 6 (capítulo 3, figura 3.6) donde
se observó un claro desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares mayores después de la
adición de MMA en la segunda etapa. En este capítulo se comprobó que la morfología de las
partículas estaba influenciada por la cantidad de copolímeros formados de manera que en el
Látex 6, que presentó mayor cantidad de copolímeros de bloque, se observó que las partículas
mostraron una morfología core-shell totalmente diferente a la morfología hemiesférica que
presentaron las partículas en el látex de referencia, en el que no se formaron copolímeros de
bloque.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
132
0
5
10
15
20
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Xestireno
=0,7 (Etapa 1)
Xglobal
=0,9 (Etapa 2)
Dis
tribu
cion
de
cade
nas
tota
l
log S
Figura 6.10. Representación de DPM para el Látex 6, para la etapa 1 (siembra) y la etapa 2
(después de adicionar MMA).
6.4. Simulaciones para el sistema BA/SG1.
En este apartado del capitulo se llevaran a cabo las simulaciones realizadas para el
sistema BA/SG1 y BA/S/SG1, sistema empleado en el capítulo 5 de esta tesis. En este caso, en
el mecanismo de reacción, además de las reacciones de iniciación, propagación, las reacciones
de equilibrio entre las especies nitroxilos y los macroradicales, transferencia al monómero y
terminación (combinación y desproporción), se han incluido las reacciones de transferencia de
cadena al polímero. La polimerización de BA resulta en ramificaciones de cadena corta (SCB)
y de cadena larga (LCB)24,25,26,27 que ocurren a través de mecanismos de abstracción de H
intramoleculares (C) o intermoleculares (B), respectivamente. El esquema 6.2, muestra estas
reacciones de transferencia al polímero que dependen de la temperatura de la reacción y de la
concentración de monómero. Además de la formación de un polímero ramificado, estos
mecanismos de transferencia tienen un efecto en la cinética de la polimerización puesto que
hacen que en la polimerización de acrilato de butilo existan dos radicales: un radical de final
Capítulo 6
133
de cadena (secundario) y un radical de mitad de cadena (terciario) formado en las reacciones
de transferencia. Este último es mucho menos reactivo que el radical secundario y por tanto la
velocidad de polimerización se reduce significativamente tal y como se observa en los datos
cinéticos de la tabla 6.10 discutidos más adelante.
Esquema 6.2. Formación de radicales terciarios mediante la reacción de transferencia de
cadena al polímero intermolecular(B) e intramolecular (backbiting)(C) con la formación de
LCB (D) y SCB (E). También se incluye la reacción de propagación con monómero (A).
El esquema 6.3 muestra el esquema cinético para este sistema de monómeros donde
el subíndice 1 corresponde al BA, el 2 al S y el 3 al radical terciario (B) que proviene de la
transferencia de cadena intra/intermolecular.
kbb
kp
kTr,p
kp’
kp’
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
134
Iniciación
I2 ---> I* + I* ,ki
I* + M1 ---> P1(1), kp11
I* + M2 ---> P2(1), kp22
Propagación
P1(s) + M1 ---> P1(s+1), kp11
P1(s) + M2 ---> P2(s+1), kp11 / r1
P2(s) + M1 ---> P1(s+1), kp22 / r2
P2(s) + M2 ---> P2(s+1), kp22
P1(s) + NO* ---> NO-P1(s), kd1
NO-P1(s) ---> P1(s) + NO*, ka1
P2(s) + NO* ---> NO-P2(s), kd2
NO-P2(s) ---> P2(s) + NO*, ka2
Backbiting
P1(s) ---> B(s), kbb
Propagación del radical terciario
B(s) + M1 ---> P1(s+1), kp31
B(s) + M2 ---> P2(s+1), kp32
B(s) + NO* ---> NO-B(s), kd3
NO-B(s) ---> B(s) + NO*, ka3
Transferencia al monómero
P1(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr1
P1(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr12
P2(s) + M1 ---> D(s) + P1(1), ktr21
P2(s) + M2 ---> D(s) + P2(1), ktr2
Transferencia al polímero
P1(s) + D(r) ---> D(s) + P1(r), ktrp1
P2(s) + D(r) ---> D(s) + P2(r), ktrp2
Terminación
P1(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc11
P1(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd11
P2(s) + P1(r) ---> D(s+r), ktc21
P2(s) + P1(r) ---> D(s) + D(r), ktd21
P2(s) + P2(r) ---> D(s+r), ktc22
P2(s) + P2(r) ---> D(s) + D(r), ktd22
P1(s) + B(r) ---> D(s+r), ktc13
P1(s) + B(r) ---> D(s) + D(r), ktd13
P2(s) + B(r) ---> D(s+r), ktc23
P2(s) + B(r) ---> D(s) + D(r), ktd23
B(s) + B(r) ---> D(s+r), ktc33
B(s) + B(r) ---> D(s) + D(r), ktd33
Esquema 6.3. Esquema cinético para el sistema BA/S.
donde I es el iniciador, I* es el radical que se genera en la descomposición del iniciador, M1 y
M2 corresponden a una unidad monomérica de BA y de estireno, respectivamente, P1(1) y
P2(1) son radicales con una unidad de monómero (BA y estireno, respectivamente), P1(s) y
P2(s) son radicales activos con s unidades de monómero terminadas en una unidad de BA y S,
Capítulo 6
135
respectivamente, B(s) corresponde al radical terciario con s unidades de monómero, NO*
corresponde al nitróxido SG1, NO-P1(s), NO-P2(s), NO-B(s) corresponden a las especies
dormidas formadas entre el radical propagante y el nitróxido.
A continuación se muestran las ecuaciones correspondientes a los balances de materia
para cada especie en un reactor discontinuo, teniendo en cuenta el mecanismo de reacción
expuesto anteriormente. Los balances se han realizado en mol/L⋅s.
]][[][1 RMkdt
VMdV p−= (1)
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]2221112 **2* MIkMIkIfkdtId
ppi −−= (2)
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑∑∑
∑∑∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−−−
−−−=
1)(2121
1)(111
1)(131
1)(2121
1)(1111111
1 *
SStr
SStr
SSp
SSp
SSpp
PMkPMkBMk
PMkPMkIMkdtMd
(3)
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑∑∑
∑∑∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−−−
−−−=
1)(1212
1)(222
1)(232
1)(1212
1)(2222222
2 *
SStr
SStr
SSp
sSp
SSpp
PMkPMkBMk
PMkPMkIMkdtMd
(4)
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ])(31
)(3)(22
1)(22)(11
1)(11
*
***
SaS
SdSa
SSdSa
SSd
BNOkBNOkPNOk
PNOkPNOkPNOkdt
NOd
−+−−+
−−+−=
∑
∑∑∞
=
∞
=
∞
= (5)
[ ] [ ][ ] [ ])(111
)(11)(1 * Sa
SSd
S PNOkNOPkdt
PNOd−−=
−∑∞
=
(6)
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
136
[ ] [ ][ ] [ ])(221
)(22)(2 * Sa
SSd
S PNOkNOPkdt
PNOd−−=
−∑∞
=
(7)
[ ] [ ][ ] [ ])(31
)(3)( * Sa
SSd
S BNOkNOBkdt
BNOd−−=
−∑∞
=
(8)
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑∑∑
∑∑∑
∑∑
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−
−−
−−−
−−−
+−−−
+−−+−
+−−=
1)()(113
1)()(113
1)(2)(112
1)(2)(112
1)(1)(111
1)(1)(111
)(1
)(111
)()(112)(1121)(11
1)1(31)(1)(11)(11
1)1(2212)(112)(1)1(1111)(1
444
422
*
rrStd
rrStc
rrStd
rrStc
rrStd
rrStc
Sr
rtrpr
rSptrStrStr
SpSbbSaSd
SpSpSSpS
BPkBPkPPk
PPkPPkPPk
DPkDPkMPkMPk
MBkPkPNOkNOPk
MPkMPkPPMkdtPd
(9)
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]∑∑
∑∑∑
∑∑∑
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−
−−
−−
−−−
−+−−
−+−+−
+−−=
1)()(223
1)()(223
1)(1)(221
1)(1)(221
1)(2)(222
1)(2)(222)(
1)(22
1)()(221)(221
2)(222)1(32)(22)(22
2)1(1121)(221)(2)1(2222)(2
44
442
2
*
rrStd
rrStc
rrStd
rrStc
rrStd
rrStcS
rrtrp
rrStrpStr
StrSpSaSd
SpSpSSpS
BPkBPk
PPkPPkPPk
PPkDPkDPkMPk
MPkMBkPNOkNOPk
MPkMPkPPMkdtPd
S>1
S>1
Capítulo 6
137
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]∑
∑∑∑
∑∑
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
−
−−−
−−−+
−−−=
1)(2)(23
1)(2)(23
1)(1)(13
1)(1)(13
1)()(33
1)()(33)(3
)(32)(321)(31)(1)(
4
444
22
**
rrStd
rrStc
rrStd
rrStc
rrStd
rrStcSa
SdSpSpSbbS
PBk
PBkPBkPBk
BBkBBkBNOk
NOBkMBkMBkPkdtBd
(11)
S>1
*Como ya se ha comentado anteriormente, en la copolimerización de butil acrilato y
estireno tenemos que considerar 3 tipos de radicales: radical secundario terminado en una
unidad de BA; radical terciario como resultado de la trasferencia de cadena al polímero y el
radical terminado en una unidad de estireno. En principio, la constante de backbiting, kbb,
dependerá de las últimas unidades que formen la cadena, ver esquema 6.4. Plessis y
colaboradores28 consideraron que solo radicales con la ultima unidad del tipo BA eran capaces
de producir backbiting. Además, supusieron que la probabilidad de tener un hidrógeno en un
carbono terciario de una unidad de BA polimerizada era igual a la composición instantánea del
copolímero referida al BA. De esta forma consideraron que bbk = kbb⋅YBA, inst. Otros autores
como Hutchinson y Li29 calculan la constante considerando la probabilidad de tener triadas.
En nuestro caso no se ha considerado ninguno de los dos métodos ya que para mostrar el
porcentaje de cadenas vivas y muertas no tiene un efecto tan importante.
Esquema 6.4. Posibles finales de cadena en copolímeros BA/S.
Ph
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
138
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]∑∑∑
∑∑∑
∑∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑
∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
∞
=
−
=−
∞
=
∞
=
∞
=
∞
=
+++
+++
+++
+++
−+−+
+++=
1)()(33)(
1
1)(33
1)()(223
)(
1
1)(223
1)()(113)(
1
1)(113
1)(2)(222)(2
1
1)(222
1)(1)(221
)(1
1
1)(221
1)(1)(111)(1
1
1)(111
)(1
)(221
)()(22)(1
)(111
)()(11
2)(221)(2212)(1121)(11)(
24
242
24
22
rrStdr
S
rrStc
rrStd
r
S
rrStc
rrStdr
S
rrStc
rrStdr
S
rrStc
rrStd
r
S
rrStc
rrStdr
S
rrStc
sr
rtrpr
rStrpsr
rtrpr
rStrp
StrStrStrStrS
BBkBBkBPk
BPkBPkBPk
PPkPPkPPk
PPkPPkPPk
DPkDPkDPkDPk
MPkMPkMPkMPkdtDd
S>1
La resolución de este sistema de ecuaciones diferenciales se llevó a cabo mediante el
software PREDICI empleando los valores de los parámetros que aparecen en la tabla 6.10. En
estas simulaciones no se han incluido las reacciones de transferencia de cadena al polímero
intermoleculares ya que al tratarse de reacciones en reactor discontinuo la importancia de este
mecanismo es solo significativo a conversiones altas (el análisis de la fracción de gel formada
durante la polimerización de BA en emulsión27 así como el estudio de la estructura del
polímero obtenido en polimerización controlada por medio de nitróxidos30 demuestran que el
mecanismo intramolecular (backbiting) es el dominante). Dado que las conversiones
alcanzadas en presencia de SG1 y en el marco de este trabajo, no han sido elevadas, la
eliminación de dicho mecanismo no implica cambios de importancia en los aspectos
simulados. En el esquema cinético tampoco se ha incluido la ruptura en beta ya que a 90ºC es
poco importante26,31
Capítulo 6
139
Tabla 6.10. Valores de las constantes a 90ºC empleadas en las simulaciones para
el sistema BA/S.
Parámetro Valor Referencia
ki (s-1) 5x10-4 4
f 0.6 5
kp11 (L⋅mol-1⋅s-1) 2,21x107 exp [-17,9 Kj mol-1/RT] 32
kp22 (L⋅mol-1⋅s-1) 4,266x107 exp [-32,5 Kj mol-1/RT] 7
kbb (L⋅mol-1⋅s-1) 4,84x107 exp [-31,7 Kj mol-1/RT] 33
kp31 1,52x106 exp [-28,9 Kj mol-1/RT] 33
r1 0,2 34
r2 0,75 34
ka1 (s-1) 3,10x10-4 35
K1 (mol⋅L-1) 3,13x10-12 36
kd1 (L⋅mol-1⋅s-1) 9,9x107 Estimada de K1 y ka1
ka2 2,5x10-4 10
K2 (mol⋅L-1) 4x10-10 11
kd2 6,25x105 Estimada de K2 y ka2
kd3 4,4x105 *
ka3 1,091 *
ktr1 2,88x105 exp [-32,55 Kj mol-1/RT] 37
ktr2 2,31x106 exp [-52,929 Kj mol-1/RT] 12
kt11 5,1x108 exp [-4 K jmol-1/RT] 6
kt22 2,2x109 exp [-6,5 K jmol-1/RT] 6
kt33 1,2x107 exp [-4 K jmol-1/RT] 38
cd1 0,05 13
cd2 0,01 14
cd3 0,65 **
ρ BA (g/mL) 0,9197-0,00104⋅T 39
ρ PBA (g/mL) 1,0719-0,0011⋅T 39
ρ S (g/L) 924-0,918⋅T 17
ρPS (g/L) 1050-0.605⋅T 18
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
140
*Consideramos como aproximación y a falta de valores más precisos el valor de ka3 y kd3 el mismo que
para el BA.
**Consideramos como valor de cd3 el mismo que para el MMA ya que los radicales terciarios generados
por la transferencia al polímero intramolecular en la polimerización de BA, son terciarios como los de la
polimerización de MMA.
cd1, cd2 y cd3 son los coeficientes de terminación por desproporción para el BA, S y los radicales
terciarios, respectivamente. K1 y K2 son las constantes de equilibrio activación-desactivación para los
sistemas BA/SG1 y S/SG1 respectivamente. Conociendo el valor de ka, K y que K=ka/kd se puede
estimar el valor de kd. Las constantes de propagación cruzadas se han calculado a partir de kpij=kpii/ri.
Las constantes de trasferencia al monómero y terminación cruzadas se han calculado según la expresión
ktrij=(ktrii x ktrjj)0,5 y ktij=(ktii x ktjj)0,5, respectivamente.
kp32 ha sido calculada mediante la aproximación kp31/r1228.
A continuación se muestran tres simulaciones (Simulación 9, 10 y 11) para la
polimerización de BA en presencia de SG1, en las que se va variando la cantidad de SG1, de
manera que la simulación 9 es la que menos SG1 presenta en la formulación mientras que la
simulación 11 es la que más SG1 tiene. Para una mejor comparación, se mostrarán las
simulaciones a dos conversiones, a 50% y 98%.
Capítulo 6
141
Simulación 9: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,234 g; BA=39,5 g; R=0,45; Tª=90ºC
X=0,5 X=0,98
Especies Concentración
(mol/l)
Mn(g/mol)/Mw/IP Concentración
(mol/l)
Mn/Mw/IP
P1 3,3239e-7 Mn (g/mol)= 3,3129e+5
Mw(g/mol)= 6,5526e+5
IP= 1,978
9,0004e-8 Mn(g/mol)= 8,9670e+4
Mw(g/mol)= 7,3724e+5
IP=8,222
D 8,8155e-4 Mn (g/mol)= 5,6699e+5
Mw(g/mol)= 1,0828e+6
IP=1,910
5,5527e-3 Mn (g/mol)= 2,0422e+5
Mw(g/mol)= 8,2471e+5
IP=4,038
B 8,3788e-7 Mn (g/mol)= 3,3505e+5
Mw(g/mol)= 6,6349e+5
IP=1,980
2,4435e-6 Mn (g/mol)= 6,3103e+3
Mw(g/mol)= 6,2414e+4
IP=9,891
NO-P1 2,1542e-2 Mn (g/mol)= 6,1379e+2
Mw (g/mol)=3,2291e+5
IP=5,26e+2
2,6338e-2 Mn (g/mol)= 2,7990e+2
Mw(g/mol)= 8,4724e+2
IP=3,027
NO-B 3,1005e-4 Mn (g/mol)= 2,1447e+5
Mw(g/mol)= 7,9232e+5
IP=3,694
2,2915e-3 Mn (g/mol)= 8,5331e+4
M(g/mol)= 4,8053e+5
IP=5,631
X=0,5; Tiempo=1,02e+3 s
Cadenas muertas :3,8%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):96%
X=0,98; Tiempo=1,27e+3 s
Cadenas muertas :17%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):83%
Como puede observarse en los datos obtenidos para esta simulación (9), a conversión
baja (X≤0,5) las cadenas dormidas NO-P1 son las que se encuentran en una concentración
más elevada. Estas cadenas forman una DPM bimodal por eso dan lugar a un índice de
polidispersidad alto. A medida que la conversión aumenta, algunas cadenas NO-P1 van
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
142
muriendo (la distribución pasa de ser bimodal a ser unimodal pero manteniendo un pequeño
hombro lo que hace que todavía sea una distribución ancha) por lo que el número de cadenas
muertas (D) aumenta un poco.
Simulación 10: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,406 g; BA=39,5 g; R=0,78; Tª=90ºC
X=0,5 X=0,98
Especies Concentración
(mol/l)
Mn(g/mol)/Mw/IP Concentración
(mol/l)
Mn/Mw/IP
P1 2,3876-e7 Mn (g/mol)=2,9110e+5
Mw(g/mol)= 5,7486e+5
IP= 1,975
5,1190e-8 Mn(g/mol)= 1,3231e+4
Mw(g/mol)= 4,0716e+5
IP=30,77
D 7,5467e-4 Mn (g/mol)= 4,8038e+5
Mw(g/mol)= 9,3913e+5
IP=1,955
4,2739e-3 Mn (g/mol)= 1,8576e+5
Mw(g/mol)= 7,4211e+5
IP=3,995
B 6,0222e-7 Mn (g/mol)= 2,9482e+5
Mw(g/mol)= 5,8286e+5
IP=1,977
1,7482e-6 Mn (g/mol)= 1,6451e+4
Mw(g/mol)= 4,4211e+5
IP=26,87
NO-P1 3,6261e-2 Mn (g/mol)= 7,1327e+2
Mw(g/mol)= 3,1850e+5
IP=4,465e+2
4,1584e-2 Mn (g/mol)= 2,6702e+2
Mw(g/mol)= 3,1631e+3
IP=11,84
NO-B 5,9800e-4 Mn (g/mol)= 2,1757e+5
Mw(g/mol)= 6,9174e+5
IP=3,179
5,2500e-3 Mn (g/mol)= 7,2419e+4
M(g/mol)= 4,3375e+5
IP=5,989
X=0,5; Tiempo=2,29e+3 s
Cadenas muertas :1,93%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):98%
X=0,98; Tiempo=2,65 e+3 s
Cadenas muertas :8,36%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):91,6%
Capítulo 6
143
En este caso, el comportamiento es similar al caso anterior con la diferencia de que
ya desde el principio la concentración de especies dormidas (NO-P1 y NO-B) es mayor que en
la simulación 9 ya que ahora se emplea una concentración un poco más alta de SG1.
Simulación 11: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,806 g; BA=39,5 g; R=1,5; Tª=90ºC
X=0,5 X=0,98
Especies Concentración
(mol/l)
Mn(g/mol)/Mw/IP Concentración
(mol/l)
Mn/Mw/IP
P1 6,6887e-12 Mn (g/mol)= 1,1182e+4
Mw(g/mol)= 1,1426e+4
IP= 1,022
1,6554e-13 Mn(g/mol)= 2,0096e+4
Mw(g/mol)= 2,4400e+4
IP=1,214
D 3,8708e-4 Mn (g/mol)= 5,4018e+3
Mw(g/mol)= 7,4728e+3
IP=1,383
8,3473e-4 Mn (g/mol)= 1,1505e+4
Mw(g/mol)= 1,7117e+4
IP=1,488
B 2,6090e-12 Mn (g/mol)= 6,1411e+3
Mw(g/mol)= 7,9999e+3
IP=1,303
8,2383e-12 Mn (g/mol)= 1,8654e+4
Mw(g/mol)= 2,3172e+4
IP=1,242
NO-P1 3,3378e-2 Mn (g/mol)= 1,1163e+4
Mw(g/mol)= 1,1407e+4
IP=1,022
1,0276e-3 Mn (g/mol)= 2,0100e+4
Mw(g/mol)= 2,4404e+4
IP=1,214
NO-B 1,2981e-2 Mn (g/mol)= 6,1300e+3
Mw(g/mol)= 7,9864e+3
IP=1,303
5,1013e-2 Mn (g/mol)= 1,8652e+4
M(g/mol)= 2,3169e+4
IP=1,242
X=0,5; Tiempo= 1,315e+6 s
Cadenas muertas :0,82%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):99,17%
X=0,98; Tiempo= 6e+7 s
Cadenas muertas :1,57%
Cadenas vivas (NO-P1+NO-B):98,4%
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
144
Los resultados para esta última simulación, en la que se emplea la cantidad más alta
de SG1, muestran que casi todas las cadenas están controladas desde el principio de la
reacción hasta el final, lo que hace que las distribuciones sean estrechas dando lugar a índices
de polidispersidad bajos.
Si observamos los datos obtenidos en estas tres simulaciones, podemos concluir que
se puede controlar la polimerización de BA en presencia de SG1 a 90ºC dependiendo de la
cantidad de nitroxido que se adicione en la formulación. Cuanto mayor es la cantidad de SG1
empleada, mayor es el porcentaje de cadenas dormidas durante la polimerización. Esto afecta
al peso molecular, de manera que para la polimerización con R=1,5 se obtienen los pesos
moleculares más pequeños así como la DPM más estrecha (figura 6.11).
La figura 6.12, muestra como para la polimerización llevada a cabo con R=1,5, la
DPM obtenida a X=0,5 se desplaza hacia pesos moleculares mayores a medida que aumenta la
conversión.
DPM alcanzadas a X=1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5log S
R=0,45R=0,78R=1,5
Simulación 11, R=1,5
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3log S
Dis
tribu
ción
de
cade
nas
tota
l X=0,25X=0,5X=0,75X=1
Figura 6.11. Representación de DPM para la
polimerización de BA con R=0,45, R=0,78 y R=1,5
Figura 6.12. Representación de DPM para la
polimerización de BA con R=1,5, a 0,25, 0,5,
0,75 y 1 valores de conversión
Capítulo 6
145
Sin embargo, al analizar la evolución de la conversión frente al tiempo (figura 6.13 y
6.14), se pueden observar grandes periodos de inhibición al principio de las polimerizaciones,
siendo tanto mayor la inhibición cuanto mayor es la cantidad de SG1 empleada en la
formulación.
Estos resultados coinciden con datos obtenidos experimentalmente en polimerización
en emulsión (empleando las mismas cantidades de iniciador, BA y SG1), donde también se
observó este periodo de inhibición (figura 6.15). Estos períodos de inhibición son debidos a
que la constante de combinación del nitróxido SG1 con los radicales es mayor que la
constante de propagación, por tanto, al inicio de la polimerización hay una alta concentración
de SG1 libre, la propagación esta inhibida, y la reacción dominante es la captura de los
radicales por el nitróxido.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
X
Simulación 9,R=0,45
Simulación 10,R=0,78
Simulación 11,R=1,5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tiempo (min)
X
Simulación 11, R=1,5
Figura 6.13. Representación de la conversión vs
tiempo para la polimerización de BA con R=0,45,
R=0,78 y R=1,5 (hasta 100 min)
Figura 6.14. Representación de la conversión vs
tiempo para la polimerización de BA con R=1,5
(polimerización completa)
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
146
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Polimerizacion en miniemulsion
X
Tiempo (min) Figura 6.15. Representación de la conversión vs tiempo para la polimerización de BA en
miniemulsión con R=1,5
Una vez analizado el sistema BA/SG1 se han simulado los experimentos llevados a
cabo para la preparación de los Látex 17, 18 y 19 mostrados en el capítulo 5. En la
preparación de estos látex se emplearon siembras de PS con distinto contenido en SG1 (el
Látex 17 fue en el que menos SG1 se utilizó en la formulación y el Látex 19 en el que más).
La segunda etapa en la preparación de estos látex consistió en la adición de BA y AIBN a las
siembras preparadas inicialmente. Las simulaciones se realizaron teniendo en cuenta la
conversión alcanzada en la primera etapa para cada uno de los látex. Al alcanzar las
conversiones mostradas en la tabla 6.11, se adicionó el BA y el AIBN en la formulación para
seguir con la segunda etapa. El contenido de monómero final es S/BA=50/50 en peso.
Tabla 6.11. Conversiones alcanzadas en las siembras de PS para la preparación de los Látex
17, 18 y 19 presentados en el capítulo 5.
Látex 17 (R=0,45) 18 (R=0,78) 19 (R=1,5)
X (siembra PS) XS=0,95 XS=0,9 XS=0,7
Capítulo 6
147
Simulación Látex 17: Etapa 1: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,234g; S=39,5 g; R=0,.45; Tª=90ºC;
Etapa 2: BA= 39,5g , AIBN= 0,316g
Cuando la conversión de estireno es del 95% se añaden 39,5 de BA y 0,316 de AIBN
para simular la estrategia seguida para producir el Látex 17 en el capítulo 5. La tabla 6.12
muestra los resultados obtenidos en esta simulación.
Tabla 6.12. Resultados obtenidos en la simulación para el Látex 17.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 4,2237e-8 10123 32544 3,21
P2 Etapa 1:2,2603e-9
Etapa 2:7,7229e-9
Etapa 1: 32177
Etapa 2: 31413
Etapa 1:36628
Etapa 2:36022
Etapa 1: 1,14
Etapa 2:1,15
D Etapa 1:1,7870e-2
Etapa 2:1,5860e-2
Etapa 1:22795
Etapa 2:43396
Etapa 1:34579
Etapa 2:15109
Etapa 1:1,52
Etapa 2:3,48
B 1,8800e-6 10535 39988 3,79
NO-P1 1,5774e-3 11101 75036 6,75
NO-P2 Etapa 1:1,6467e-2
Etapa 2:7,9674e-3
Etapa 1:32137
Etapa 2:31419
Etapa 1:36589
Etapa 2:36022
Etapa 1:1,14
Etapa 2:1,14
NO-B 1,4200e-3 51216 17107 3,34
Se alcanza X=1 (Etapa 2)
Cadenas muertas (D):59,1% Cadenas dormidas (NO-P2):29,7%
Cadenas dormidas (NO-P1):5,88% Cadenas dormidas (NO-B):4,47%
Como puede observarse en los resultados obtenidos al simular la producción del
Látex 17 (tabla 6.2) la cantidad de cadenas muertas es muy superior a la de especies dormidas.
En este caso el peso molecular de las especies NO-P2 no varia de la primera etapa a la
segunda lo que indica que el BA no se adicionó a estas especies y no se formaron copolímeros
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
148
de bloque. Esto concuerda con los resultados experimentales obtenidos para este látex en el
capítulo 5 donde se observó que la distribución de peso molecular obtenida con el detector UV
(solo sensible a las cadenas de PS) en la primera se superponía con la obtenida en la segunda
etapa indicando que las cadenas de PS no crecieron en la segunda etapa (ver figura 5.2.b).
Simulación Látex 18: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,406g; S=39,5 g; R=0,78; Tª=90ºC
Etapa 2: BA= 39,5g , AIBN= 0,316g
Cuando la conversión de estireno es del 90% se añaden 39,5 de BA y 0,316 de AIBN,
para simular la estrategia seguida para producir el Látex 18 en el capítulo 5. Ver resultados en
tabla 6.13.
Tabla 6.13. Resultados obtenidos en la simulación para el Látex 18.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 1,2614e-7 55178 103200 1,87
P2 Etapa 1:3,0777e-9
Etapa 2:7,7048e-9
Etapa 1:23162
Etapa 2:40627
Etapa 1:26718
Etapa 2:84708
Etapa 1:1,15
Etapa 2:2,08
D Etapa 1:1,0865e-2
Etapa 2:9,7798e-3
Etapa 1:19315
Etapa 2:50870
Etapa 1:28716
Etapa 2:103570
Etapa 1:1,49
Etapa 2:2,73
B 1,6689e-6 55321 103570 1,87
NO-P1 2,2295e-3 15656 71219 4,55
NO-P2 Etapa 1:2,9589e-2
Etapa 2:1,3866e-2
Etapa 1: 23119
Etapa 2: 21675
Etapa 1: 25703
Etapa 2: 26681
Etapa 1:1,15
Etapa 2:1,18
NO-B 1,7123e-3 59090 134530 2,28
Se alcanza X=1 (Etapa 2)
Cadenas muertas (D):35,45% Cadenas dormidas (NO-P2):50,26%
Cadenas dormidas (NO-P1):8,08% Cadenas dormidas (NO-B):6,21%
Capítulo 6
149
En este caso el número de especies dormidas es mayor que en el caso anterior y se observa
como el MW de la especies NO-P2 aumenta un poco de la primera etapa a la segunda (ver
tabla 6.13). En los resultados obtenidos experimentalmente en el capitulo 5 (ver figura 5.3) se
observó un desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares mayores durante la segunda
etapa (crecimiento de las cadenas de PS) indicando la formación de copolímeros de bloque.
Simulación Látex 19: AIBN= 0,28 g; SG1= 0,806g; S=39,5 g; R=1,5; Tª=90ºC
Etapa 2: BA= 39,5g , AIBN= 0,316g
Cuando la conversión de estireno es del 70% se añaden 39,5 de BA y 0,316 de AIBN
para simular la estrategia seguida para producir el Látex 19 en el capítulo 5. Los resultados se
muestran en la tabla 6.14.
Tabla 6.14. Resultados obtenidos en la simulación para el Látex 19.
Especies Concentración
(mol/l)
Mn (g/mol) Mw (g/mol) IP
P1 6,7222e-8 40035 66772 1,67
P2 Etapa 1:1,1515e-9
Etapa 2:1,9877e-8
Etapa 1:13735
Etapa 2:33805
Etapa 1:13986
Etapa 2:61956
Etapa 1:1,01
Etapa 2:1,83
D Etapa 1:6,0396e-4
Etapa 2:7,8027e-3
Etapa 1:10265
Etapa 2:42401
Etapa 1:13986
Etapa 2:64118
Etapa 1:1,01
Etapa 2:1,51
B 9,6235e-7 39770 66598 1,67
NO-P1 9,6777e-3 14026 35967 2,56
NO-P2 Etapa 1:4,8413e-2
Etapa 2:1,6840e-2
Etapa 1:13711
Etapa 2:12920
Etapa 1:13962
Etapa 2:15683
Etapa 1:1,02
Etapa 2:1,21
NO-B 8.,1008e-3 28432 53068 1,87
Se alcanza X=1 (Etapa 2)
Cadenas muertas (D):18,39% Cadenas dormidas (NO-P2):39,7%
Cadenas dormidas (NO-P1):22,81% Cadenas dormidas (NO-B):19,1%
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
150
La simulación del Látex 19 (mayor cantidad de SG1) es la que presenta una mayor
cantidad de especies dormidas. En esta última simulación, más del 80% de las cadenas
mantienen el carácter vivo. Por otro lado, al igual que en la simulación anterior, se observa
como el Mw aumenta al pasar de la etapa 1 a la 2 lo que podría indicar la formación de
copolímeros de bloque. Esto esta relacionado con los resultados obtenidos experimentalmente
donde se observó un importante desplazamiento de la DPM hacia pesos moleculares mayores
durante la segunda etapa (ver figura 5.4). El Látex 19 fue el que más copolímeros de bloque
presentó y el que mantuvo un mayor porcentaje de especies vivas.
6.5. Conclusiones
En este capítulo se ha analizado la influencia de la adición de SG1 en las
polimerizaciones de estireno, MMA y acrilato de butilo gracias al desarrollo de un modelo
matemático. Las simulaciones realizadas para el sistema MMA/SG1 han demostrado que es
necesario incluir una reacción de desproporción para justificar las conversiones limites
observadas para este sistema. También se ha comprobado mediante simulación que al
disminuir la temperatura de polimerización (y así la constante de equilibrio) o al adicionar una
cierta cantidad de estireno el porcentaje de especies dormidas aumentaba. Por otro lado se
llevaron a cabo simulaciones para el sistema S/SG1 con la intención de explicar los resultados
obtenidos en el capítulo 3 (siembras de PS con distinta cantidad de SG1 a las que se le añade
MMA en la segunda etapa). En este caso se comprobó que el número de cadenas vivas
aumentaba y el peso molecular disminuía con la cantidad de SG1 empleada en la preparación
de las siembras. Por último, se realizaron simulaciones para el sistema BA/SG1 y se observó
que era posible controlar la polimerización de BA en presencia de SG1 a 90ºC dependiendo de
la cantidad de nitróxido que se adicionaba en la formulación. También se simularon los
experimentos realizados en el capitulo 5 en los que se prepararon distintos látex partiendo de
siembras de PS con distinto contenido en SG1 a las que se les adicionó BA en la segunda
etapa. Las simulaciones mostraron las mismas tendencias que los resultados experimentales
obtenidos.
Capítulo 6
151
6.6. Referencias
1 Charleux, B. Theoretical aspects of controlled radical polymerization in a dispersed medium.
Macromolecules, 2000, 33, 5358-5365. 2 Butté, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Miniemulsion living free radical polymerization of
styrene. Macromolecules, 2000, 33, 3485-3487. 3 Zetterlund, P. B.; Okubo, M. Compartmentalization in Nitroxide-mediated radical
polymerization in dispersed systems. Macromolecules, 2006, 39, 8959-8967. 4 Polymer handbook, 4th Edition, 1999. Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E.A. Eds, John
Wiley and Sons. 5 Odian, G. Principles of polymerization. Fourth edition. John Wiley & sons, 2004, 228-232. 6 Beuermann, S.; Buback, M. Rate coefficients of free-radical polymerization deduced from
pulsed laser experiments. Prog. Polym. Sci. 2002, 27,191-254. 7 Buback, M. et al. Critically evaluated rate coefficients or free radical polymerization. 1.
Propagation rate coefficient for styrene. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 3267-3280. 8 Coote, M. L.; Johnston, L. P. M.; Davis, M. P. Copolymerization propagation kinetics of
styrene and methyl methacrylate –revisited. 2. kinetic analysis. Macromolecules, 1997 , 30,
8191-8204. 9 Guillaneuf, Y.; Gigmes, D.; Marque, S. R. A.; Tordo, P.; Bertin, D. Nitroxide-mediated
polymerization of methyl methacrylate using an SG1-based alkoxyamine: how the penultimate
effect could lead to uncontrolled and unliving polymerization. Macromol. Chem. Phys., 2006,
207, 1278-1288. 10 Beaudoin, E.; Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S. R. A.; Siri, D.; Tordo, P. Alkoxyamine C-
ON bond homolysis: stereoelectronic effects. Eur. J. Org. Chem. 2005, 7, 1755-1768. 11 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Robin, S.; Finet, J. P.; Tordo, P.; Gnanou, Y. Kineics and
mechanism of controlled free radical polymerization of styrene and n-butyl-acrylate in the
presence of an acyclic β phosphonylated nitroxide. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5929-5939.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
152
12 Kukulj, D.; Davis, T. P.; Gilbert, R. G. Chain transfer to monomer in the free-radical
polymerizations of methyl methacrylate, styrene, and R-methylstyrene. Macromolecules,
1998, 31, 994–999. 13 Li, D.; Grady, M. C.; Hutchinson, R. A. High-temperature semibatch free radical
copolymerization of butyl methacrylate and butyl acrylate. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44,
2506-2517. 14 Chen, C. -Y., Wu, Z. -Z., & Kuo, J. -F. Determination of the mode of termination in free-
radical copolymerization. Polymer Engineering and Science, 1987, 27, 553–557. 15 Matheson, M.; Auer, E. E.; Bevilacqua, E. B.; Hart, E. J. Rate constants in free radical
polymerization I-Methyl methacrylate. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 499. 16 Balke, S. T.; Hamielec, A. E. Bulk polymerization of methyl methacrylate. J. Appl. Polym.
Sci.,. 1973, 17, 905-949. 17 Skene, W. G.; Belt, S. T.; Connolly, T. J.; Hahn, P.; Scaiano, J. C. Decomposition kinetics,
arrhenius parameters and bond dissociation energies for alkoxyamines of revelance in “living”
free radical polymerization. Macromolecules, 1998, 31, 9103-9105. 18 Kazmaier, P. M.; Moffat, K. A.; Georges, M. K.; Veregin, R. P. N.; Hamer, G. K. Free-
radical polymerization for narrow-polydispersity resins. Semiempirical molecular orbital
calculations as a criterion for selecting stable free radical reversible terminators.
Macromolecules, 1995, 28, 1841-1846. 19 Charleux, B.; Nicolas, J.; Guerret, O. Theoretical expression of the average activation-
deactivation equilibrium constant in Controlled/Living free-radical copolymerization
operating via reversible termination. Application to a strongly improved control in nitroxide-
mediated polymerization of methyl methacrylate. Macromolecules, 2005, 38, 5485-5492. 20 Moad, G.; Anderson, A. G.; Ercole, F.; Johnson, C. H. J.; Krstina, J.; Moad, C. L.;
Rizzardo, E.; Spurling, T. H.; Thang, S. H. Controlled-growth free-radical polymerization of
methacrylate esters: Reversible chain transfer versus reversible termination. ACS Symp. Ser.,
1998, 685, 332-360.
Capítulo 6
153
21 Burguiére, C.; Dourges, M.-A.; Charleux, B.; Vairon, J.-P. Synthesis and characterization of
-unsaturated Poly(styrene-b-n-butyl methacrylate) block copolymers using TEMPO-
mediated controlled radical polymerization. Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890. 22 Mchale, R.; Aldabbagh, F.; Zetterlund, P. B. The role of excess nitroxide in the SG1 (N-tert-
butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxide)-mediated polymerization of
methyl methacrylate. J Polym Sci Part A: Polym Chem., 2007, 45, 2194–2203. 23 Nicolas, J.; Dire, C.; Mueller, L.; Belleney, J.; Charleux, B. Living character of Polymer
chains prepared via nitroxide-mediated controlled free-radical polymerization of methyl
methacrylate in the presence of a small amount of styrene at low temperature.
Macromolecules, 2006, 39, 8274-8282. 24 Lovell, P. A.; Shah, T. H.; Heatley, F. Chain transfer to polymer in emulsion polymerization
of n-butyl acrylate studied by 13C n.m.r spectroscopy ang g.p.c. Polymer Commun., 1991, 32,
4, 98-103. 25 Ahmad, N. M.; Heatley, F.; Lovell, P. A. Chain transfer to polymer in free radical solution
polymerisation of n-butyl acrylate studied by NMR spectroscopy. Macromolecules 1998;
31:2822-7. 26 Plessis, C.; Arzamendi, G.; Leiza, J. R.; Schoonbrood, H. A. S.; Charmot, D.; Asua, J. M.
Decrease in effective acrylate propagation rate constants caused by intramolecular chain
transfer. Macromolecules, 2000, 33, 4- 7. 27 Plessis, C.; Arzamendi, G.; Leiza, J. R.; Schoonbrood, H. A. S.; Charmot, D.; Asua, J. M.
Seeded semibatch emulsion polymerization of n-butyl acrylate: effect of initiator
concentration and monomer feed flow rate. Macromolecules, 2000, 33 (14), 5041-5047. 28 Plessis, C.; Arzamendi, G.; Leiza, J. R.; Schoonbrood, H. A. S.; Charmot, D.; Asua, J. M.
Study of the seeded semibatch emulsion copolymerization of n.butyl acrylate and styrene.
Macromolecules, 2001, 34 (15), 5147. 29 Li, D.; Hutchinson, R. Penultimate propagation kinetics of butyl methacrylate, butyl
acrylate, and styrene terpolymerization. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1213–1218.
Modelo matemático de la polimerización de MMA, S y BA en presencia de SG1
154
30 Farcet, C.; Belleney, J.; Charleux, B.; Pirri, R. Structural characterization of nitroxide-
terminated poly(n-butyl acrylate) prepared in bulk and miniemulsion polymerizations.
Macromolecules, 2002, 35, 4912-4918. 31 Arzamendi, G.; Plessis, C.; Leiza, J. R.; Asua, J. M. Effect of the intramolecular chain
transfer to polymer on PLP/SEC experiments of alkyl acrylates. Macromol. Theory Simul.,
2003, 12, 315-324. 32 Asua, J. M.; Beuermann, S.; Buback, M.; Castignolles, P.; Charleux, B.; Gilbert, R. G.;
Hutchinson, R. A.; Leiza, J. R.; Nikitin, A. N.; Vairon, J.-P.; van Herk, A. M. Critically
evaluated rate coefficients for free radical polymerization, 5. Propagation rate coefficients for
butyl acrylate. Macromol. Chem. Phys., 2004, 205, 2151-2160. 33 Nikitin, A. N.; Hutchinson, R. A.; Buback, M.; Hesse, P. Determination of intramolecular
chain transfer and midchain radical propagation rate coefficients for butyl acrylate by pulsed
laser polymerization. Macromolecules, 2007, 40, 8631-8641. 34 Chrástová, V.; Citovicky, P.; Bartus, J. Influence of initiator type on emulsion
copolymerizations of styrene with butyl acrylate. Pure Appl. Chem., 1994, A31 (17), 835-846. 35 Benoit, D.; Grimaldi, S.; Robin, S.; Finet, J.-P.; Tordo, P.; Gnanou Y. Kinetics and
mechanism of controlled free-radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the
presence of an acyclic β-phosphonylated nitroxide. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929-5939. 36 Lacroix-Desmazes, P.; Lutz, J.-F.; Chauvin, F.; Severac, R.; Boutevin, B. Living radical
polymerization: use of an excess of nitroxide as a rate moderator. Macromolecules, 2001, 34,
8866-8871. 37 Maeder, S.; Gilbert, R. G. Measurement of transfer constant for butyl acrylate free-radical
polymerization. Macromolecules, 1998, 31(14), 4410-4418. 38 Nikitin, A. N.; Hutchinson, R. A. Effect of intramolecular transfer to polymer on stationary
free radical polymerization of alkyl acrylates, 2ª. Improved consideration of termination.
Macromol. Theory Simul., 2006, 15, 128-136.
Capítulo 6
155
39 Barudio, I.; Fevotte, G.; McKenna, T. F. Density data for copolymer systems: butyl
acrylate/vinyl acetate homo- and copolymerization in ethyl acetate. European Polymer
Journal, 1999, 35(5), 775-780.
Capítulo 7: Control de la morfología de partículas bifásicas de
PBA/PS mediante el uso de RAFT
7.1. Introducción.
7.2. Procedimiento y formulación.
7.3. Resultados y discusión.
7.4. Conclusiones.
7.5. Referencias.
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
158
7.1 Introducción.
En 1997 dos patentes basadas en la transferencia de cadena reversible abrieron un
nuevo campo dentro de las polimerizaciones por radicales libres controladas. Primero, la
polimerización RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) fue patentada por
Dupont1,2 y un poco más tarde, MADIX (Macromolecular Desing via Interchange of
Xanthates) por Rhodia3. Estos dos procesos solo se diferencian en el tipo del grupo activador
de los agentes de transferencia usados pero los mecanismos de polimerización son los mismos.
El esquema 7.1 muestra el mecanismo de reacción en presencia de RAFT. Los
radicales (Pn⋅) formados a partir de un iniciador radicalario convencional pueden reaccionar
con monómero o con el doble enlace S=C del agente RAFT (1). La adición de un radical
polimérico al agente RAFT da lugar a una especie intermedia (2) que se fragmentará para
formar una especia dormida además de un pequeño radical, el grupo saliente (R⋅). Este radical
(R⋅) puede reaccionar con monómero para formar radicales poliméricos (Pm⋅). Por tanto, en
este proceso tiene lugar una transferencia de cadena de las especies activas (Pn⋅) al agente de
transferencia (1) dando lugar a las especies dormidas [S=C(Z)S-Pn] que podrán dar lugar a
intercambios de cadenas con otras cadenas en crecimiento. Una vez que el agente RAFT es
consumido, el equilibrio se establece entre las especies dormidas y activas.
Capítulo 7
159
Esquema 7.1. Representación esquemática del mecanismo en polimerizaciones RAFT.
El uso de la técnica RAFT en polimerización en emulsión4,5,6 y miniemulsión7,8 ha
sido estudiado por diferentes grupos. Uzulina y colaboradores9 estudiaron el efecto de
partición del agente de transferencia entre la fase acuosa y la orgánica, concluyendo que era
posible conseguir un buen control cuando el agente RAFT era parcialmente soluble en ambas
fases. Monteiro y colaboradores estudiaron la aplicación de la técnica RAFT en
polimerizaciones sembradas10 y en miniemulsión11. Los autores demostraron la posibilidad de
producir homopolímeros de estireno y metacrilato de metilo con bajas polidispersidades y
altas velocidades de polimerización. También mostraron que la desorción del grupo saliente
Iniciación
Adición – fragmentación (transferencia de cadena)
(1) Agente RAFT (2)
R⋅ + Monómero → Pm⋅
Re-iniciación y propagación
Equilibrio
Monómero Monómero
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
160
del agente RAFT podía influenciar en la velocidad de polimerización final. Por otro lado, un
aspecto importante que está siendo estudiado en las polimerizaciones en emulsión y
miniemulsión usando agentes RAFT es la estabilidad coloidal. Un problema muy común en
las polimerizaciones RAFT es la formación de una capa rica en monómero que contiene
especies oligómeras dormidas y típicamente es de color rosa por la presencia del agente
RAFT. Se han planteado muchas razones para explicar este comportamiento. Una gran parte
de los autores coinciden en que la formación de esta capa esta relacionada con la presencia de
una gran cantidad de olígomeros en los primeros estadios de la polimerización. En las
polimerizaciones RAFT en (mini)emulsión a bajas conversiones todo el polímero se encuentra
como olígomeros mientras que en polimerizaciones en (mini)emulsión convencionales se
forma polímero de alto peso molecular desde el inicio de la polimerización. La presencia de
estos oligómeros parece jugar un papel importante en la desestabilización del sistema, sin
embargo, parece ser la interacción con el emulsificante empleado (sodio dodecilsulfato, SDS)
y el desplazamiento del emulsificante de la superficie de las gotas/ partículas, la responsable
de la inestabilidad observada12 .
Los agentes RAFT más efectivos son los compuestos ditioesteres [S=C(Z)S-R]13,14,
ver esquema 7.2.
Esquema 7.2. Estructura del agente RAFT (ditioester).
Grupo saliente
Grupo activador
Capítulo 7
161
En unas determinadas condiciones de polimerización, la velocidad de polimerización
así como el índice de polidispersidad y el control sobre el peso molecular dependen de la
naturaleza de Z y R15,16,17,18,19. Cuando el radical polimérico propagante tenga una alta
reactividad hacia el doble enlace S=C comparado con el monómero, se dará un alto
intercambio. El grupo activador Z determina la actividad de este enlace. Si por ejemplo Z es
un grupo fenilo, la velocidad de adición para el estireno será alta, pero el mismo grupo será
menos efectivo cuando se usa acetato de vinilo. El caso contrario se dará cuando Z sea un
oxigeno o un nitrógeno20. Por otro lado, el agente RAFT debe tener un buen grupo saliente (R)
capaz de reiniciar la polimerización. La tabla 7.1 muestra diferentes tipos de agentes de
transferencia usados en sistemas en base agua.
Tabla 7.1. Ditio compuestos con fórmula general Z-C(=S)S-R usados como agentes de
transferencia en medios en base agua21.
Grupo activador Z
Grupo saliente R
Referencias
C2H50~ -CH(CH3)-C(=0)OC2H5 [22]
C2H50- -CH(CH3)-C6H5 [23,24]
C2H50~ -CH2-C6H5 [25]
C6H5- -C(CH3)2-C6H5 [26]
C6H5- -CH(CH3)-C6H5 [25]
C6H5- — CH2— C6H5 [25]
CH3- — CH2— C6H5 [25]
C6H5- -CH2-COOH (ácido tioglicólico de S-tiobenzoilo) [9, 27]
C6HS- -C(CH3)2-C(=0)NH2 [9, 27]
C6H5- -C(CH3)2-C(=0)OC2H5 [28]
C6H5- -C(CH3)2-CN [26]
C6H5- -C(CH3)(CN)-CH2CH2- C(=O)O — poli (etileno- co-butileno) [26]
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
162
En este trabajo se optó por usar un agente de transferencia disponible comercialmente
denominado ácido tioglicólico de S-tiobenzoilo (CTA 1), (ver tabla 7.1). El grupo saliente
para el agente RAFT usado en este trabajo es •CH2COOH, cuya reactividad con el estireno y
el acrilato de butilo no es fácil de estimar. Sin embargo si estas especies se forman deberían
ser muy reactivas.
Las polimerizaciones RAFT se distinguen del resto de polimerizaciones controladas
en que pueden ser usadas con una amplia variedad de monómeros, incluyendo aquellos que
son difíciles de polimerizar mediante polimerización radicalaria por transferencia de átomo
(ATRP) o polimerización controlada vía radicales libres estables (SFRP) como
acrilamidas29,30, acetato de vinilo31 etc. Las polimerizaciones RAFT se pueden llevar a cabo
empleando una amplia gama de condiciones de polimerización, así por ejemplo se pueden
emplear amplios rangos de temperatura (20ºC- 150ºC) y una amplia variedad de disolventes.
Por tanto, una gran ventaja de las polimerizaciones radicalarias controladas usando un agente
de trasferencia (RAFT) es que las condiciones experimentales pueden ser muy similares a las
empleadas en una polimerización radicalaria convencional (pueden emplearse similares
temperaturas y concentraciones). Sin embargo, las polimerizaciones RAFT también presentan
algunas desventajas en comparación con otras polimerizaciones controladas ya que casi todos
los agentes RAFT son tóxicos, presentan mal olor y color rojo.
7.2. Procedimiento y formulación.
Basándonos en los resultados obtenidos por Uzulina y colaboradores32 para la
polimerización de estireno en miniemulsión empleando el agente de transferencia ácido
tioglicólico de S-tiobenzoilo (CTA 1), se decidió polimerizar en condiciones similares el
acrilato de butilo, con la intención de formar especies dormidas de PBA en una primera etapa,
de manera que al añadir estireno a este látex en la segunda etapa se pudieran formar
copolímeros de bloque (poli (BA-S)). El principal objetivo es formar una pequeña cantidad de
copolímeros de bloque “in-situ” durante la polimerización y que estos actúen como agentes
Capítulo 7
163
compatibilizantes entre las fases poliméricas reduciendo las tensiones interfaciales
polímero/polímero y modificando la morfología de las partículas. Además, para intentar que el
peso molecular no estuviera muy afectado por la adición del agente RAFT y poder obtener
pesos moleculares elevados en la primera etapa, se realizaron experimentos en los que se varió
la conversión a la cual se adicionó el agente RAFT al reactor en la primera etapa. La tabla 7.2
muestra las formulaciones empleadas en la preparación de los látex en la primera etapa. El
látex RAFT 1 es el látex de referencia que fue polimerizado sin CTA 1. En el látex RAFT 2, el
CTA 1 de adicionó desde el principio en la mezcla. En el resto de los látex, el CTA 1 se
añadió al reactor a conversiones crecientes (10% en el látex RAFT 3, 33% en látex RAFT 4 y
73% en el látex RAFT 5). El CTA 1 y el hexadecano se disolvieron en el BA. El SDS se
disolvió en parte del agua, y esta disolución fue añadida a la fase orgánica. La mezcla se agitó
magnéticamente durante 10 min y a continuación fue sonificada durante 7 min (intensidad
nivel 7, período de pulsaciones 60%). A continuación la dispersión se mantuvo bajo borboteo
de nitrógeno (a 15mL/min aproximadamente) durante 30 min y cuando la temperatura fue de
85ºC se añadió el iniciador 4,4'-azobis(4-ácido cianopentanoico) (V501, soluble en agua) con
el resto del agua y el NaHCO3.
Tabla 7.2. Formulaciones empleadas en la polimerización de BA (RAFT 2, 3, 4 y 5) en
presencia de CTA 1. Relación molar BA:CTA:I = 200: 0,5:0,55.
Ingredientes Cantidad (g)
BA 47,2
V501 0,28 (0,6%)
CTA1 0,2 (0,43%)
NaHCO3 0,16
Hexadecano 4,48 (9,5%)
SDS 1,41 (3%)
agua 390
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
164
En la segunda etapa, se añadieron 37 g de estireno a 350 g del látex formado en la
primera etapa (la cantidad de S añadida fue ajustada para que el látex tuviera una composición
en peso 50/50 a conversión completa). La mezcla se agitó durante 4 horas y a continuación se
aumentó la temperatura a 85ºC.
7.3. Resultados y discusión.
Las figuras 7.1-7.5 muestran las fotografías de TEM obtenidas para los látex RAFT
1-5. En este capítulo, para poder distinguir las dos fases poliméricas por TEM, las muestras
fueron teñidas con una disolución al 0,5% de PTA. A continuación, las muestras fueron
secadas bajo una lámpara UV y posteriormente fueron teñidas con vapor de RuO4 durante una
hora. De esta manera el PS aparece oscuro y el PBA claro33 (ver más detalles en Apéndice).
En estas fotografías se pueden distinguir dos tipos de morfologías, morfología core-shell
invertida (donde el PBA esta fuera y el PS dentro) y morfología hemiesférica. Los látex donde
el agente RAFT no se añadió o se añadió a conversiones altas (RAFT 1, 4 y 5) presentaron
una mayor separación entre las fases poliméricas, morfología hemiesférica, mientras que las
partículas de los látex RAFT 2 y 3, donde el agente RAFT fue incorporado desde el principio
o a una conversión muy baja (X=0,1) al medio de reacción, presentaron una morfología core-
shell invertida.
Teniendo en cuenta el mapa de morfologías desarrollado por González-Ortiz 34 (ver
figura 7.6) podemos analizar la morfología de las partículas. Para este sistema, donde el
subíndice 1 corresponde al BA, el 2 al estireno y el 3 al agua, σ13<σ23 ya que el PBA es más
hidrofílico que el PS35. Por otro lado, la formación de copolímeros de bloque daría lugar a un
valor bajo en la tensión interfacial polímero/polímero (σ12). De esta manera, si σ13<σ23 y
además σ12 es pequeña esto nos llevaría a un valor de σ12/σ23 menor que uno y a un valor de
⏐σ23-σ12⏐/σ13 mayor que uno que nos sitúa en la región de morfología core-shell invertida en
el mapa de morfologías. Los látex en los que no se formaron copolímeros de bloque o la
cantidad de estos fue muy pequeña presentaron una tensión interfacial polímero/polímero (σ12)
Capítulo 7
165
mayor con lo que nos llevaría a un valor de ⏐σ23-σ12⏐/σ13 menor que uno y nos situaría en la
región de partículas con morfología hemiesférica.
Figura 7.1. Fotografías de TEM para el látex RAFT 1 (sin CTA 1).
100 nm
100 nm
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
166
Figura 7.2. Fotografías de TEM para el látex RAFT 2 (CTA 1 añadido desde el principio,
cuando X=0).
100 nm
100 nm
Capítulo 7
167
Figura 7.3. Fotografías de TEM para el látex RAFT 3 (CTA 1 añadido cuando X=0,1).
100 nm 100 nm
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
168
Figura 7.4. Fotografías de TEM para el látex RAFT 4 (CTA 1 añadido cuando X=0,33).
100 nm 100 nm
Capítulo 7
169
Figura 7.5. Fotografías de TEM para el látex RAFT 5 (CTA 1 añadido cuando X=0,7).
100 nm 100 nm
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
170
Figura 7.6. Morfologias de equilibrio. (Ο) polímero 1 (siembra, PBA); (•)Polímero 2
(producido en la segunda etapa, PS).
Como ya se ha indicado anteriormente, los látex RAFT 1-5 presentaron morfologías
diferentes y estas diferencias se podían atribuir a una diferente concentración de copolímeros
de bloque formados “in-situ” durante la polimerización. La evolución de las distribuciones de
pesos moleculares puede aportar más información a este respecto, como ya se ha mostrado
para el sistema MMA/S en los capítulos anteriores. La figura 7.7, muestra las DPM obtenidas
para los látex RAFT 1, 2, 3, 4 y 5 en la primera etapa. En esta figura se puede observar que
cuanto más se retrasa la adición del CTA 1 en la mezcla de polimerización se obtienen pesos
moleculares más altos y distribuciones más anchas. Cuando el CTA 1 se añade a conversiones
de 0,33 y 0,73 se obtienen distribuciones bimodales donde el pico más importante es el de
bajos pesos moleculares para la reacción RAFT 4 y el de altos para la reacción RAFT 5. Las
figuras 7.8- 7.12 muestran las DPM para estos látex al final de la primera etapa y a lo largo de
1 2 3
23
12
σσ
13
1223
σσσ −
Agua
Capítulo 7
171
la segunda etapa con los detectores IR y UV (el detector UV solo es sensible a las cadenas
poliméricas que contienen PS).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
DPM en Etapa 1 (IR)
RAFT 2 (CTA a X=0)RAFT 3 (CTA a X=0,1)RAFT 4 (CTA a X=0,33)RAFT 5 (CTA a X=0,73)RAFT 1 (No CTA)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
Figura 7.7. DPM obtenidas con el detector IR en el final de la Etapa 1, para los látex RAFT
1, 2, 3, 4 y 5.
Los látex RAFT 2 y RAFT 3 (figuras 7.8 y 7.9) muestran como las DPMs, obtenidas
tanto con el detector UV como con el IR, se desplazan hacia pesos moleculares mayores
indicando la posible formación de copolímeros de bloque. En el resto de los látex (figuras 7.10
y 7.11) no se observa un desplazamiento tan claro en las DPMs, lo que indicaría que no se han
formado copolímeros de bloque o que si se han formado estarían en una muy baja
concentración. Esto podría confirmar que las diferentes morfologías encontradas para los látex
RAFT 1-5 pudieran ser debidas a una diferente concentración de copolímeros de bloque que
influiría en el valor de la tensión interfacial polímero/polímero. Sin embargo, a falta de más
información solo se puede especular ya que los látex RAFT 2 y 3 son los que presentan una
mayor concentración de copolímeros de bloque pero también son los que presentan un menor
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
172
peso molecular en la siembra facilitando la movilidad de las fases poliméricas. Por el
contrario, el resto de los látex, que presentan un mayor peso molecular en la siembra, podrían
dar lugar a morfologías diferentes no solo por el hecho de que no presentan copolímeros de
bloque (o que la cantidad sea muy pequeña) sino también porque la movilidad de las fases
estaría más impedida.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
IR RAFT 2 (CTA a X=0)
Etapa 1 (XBA
=0,91)
Etapa 2 (Xg=0,51)Etapa 2 (Xg=0,90)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
UV RAFT 2 (Etapa 2)
Xg =0,51
Xg=0,9
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt. Figura 7.8. Comparación de la DPM para el látex RAFT 2, (a) al final de la etapa 1 y etapa 2
obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.
Capítulo 7
173
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
IR RAFT 3 (CTA a X=0,10)
Etapa 1 (XBA
=0,97)Etapa 2 (Xg=0,56)Etapa 2 (Xg=0,9)
dW/((
logM
w)
log Mol.Wt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
UV RAFT 3 (Etapa 2)
Xg=0,56
Xg=0,9
dW/d
(logM
w)
log.Mol.Wt.
Figura 7.9. Comparación de la DPM para el látex RAFT 3, (a) al final de la etapa 1 y etapa 2
obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
IR RAFT 4 (CTA a X=0,33)
Etapa 1 (XBA
=0,9)Etapa 2 (Xg=0,56)Etapa 2 (Xg=0,87)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
UV RAFT 4 (Etapa 2)
Xg=0,56
Xg=0,87
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt.
Figura 7.10. Comparación de la DPM para el látex RAFT 4, (a) al final de la etapa 1 y etapa
2 obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
174
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
IR RAFT 5 (CTA a X=0,73)
Etapa 1Etapa 2 (Xg=0,7)Etapa 2 (Xg=0,90)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3 4 5 6 7 8
UV RAFT 5 (Etapa 2)
Xg=0,70
Xg=0,90
dW/d
(logM
w)
log Mol. Wt.
Figura 7.14. Comparación de la DPM para el látex RAFT 5, (a) al final de la etapa 1 y etapa
2 obtenidas con el detector IR y (b) al final de la etapa 2 con el detector UV.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
3 4 5 6 7 8 9
IR RAFT 1 (Sin CTA)
Etapa 1 (XBA
=1)Etapa 2 (Xg=0,83)
dW/d
(logM
w)
log Mol.Wt.
Figura 7.15. Comparación de la DPM para el látex RAFT 1 al final de la etapa 1 y etapa 2
obtenidas con el detector IR .
Capítulo 7
175
7.4. Conclusiones.
En este capítulo se ha demostrado que es posible modificar la morfología de las
partículas empleando un agente controlador RAFT, completamente diferente al utilizado en
todos los capítulos anteriores (nitróxido). Se modificó la morfología de las partículas formadas
a partir de una siembra de PBA, polimerizada en presencia de un agente RAFT, a la que se le
adicionó estireno en la segunda etapa. De manera que en los látex en los que se formaron
copolímeros de bloque, las partículas presentaron una morfología core-shell invertida mientras
que en aquellos en los que no se formaron copolímeros de bloque o la cantidad de copolímeros
fue muy pequeña, las partículas mostraron una morfología hemiesférica.
7.5. Referencias.
1 Le, T. P.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Polymerization with living characteristics
with controlled dispersity, polymers prepared thereby, and chain-transfer agents used in the
same. PCT Int. Appl., 1998, WO 9801478. 2 Rizzardo, E.; Thang, S. H.; Moad, G. Synthesis of dithioester chain-transfer agents and use
of bis(thioacyl) disulfides or dithioesters as chain-transfer agents in radical polymerization.
PCT Int. Appl., 1999, WO 9905099. 3 Corpart, P.; Charmot, D.; Biadatti, T.; Zard, S.; Michelet, D. Block polymer synthesis by
controlled radical polymerization. PCT Int. Appl., 1998, WO 9858974. 4 Krstina, J.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Winzor, C.; Berge, C. T.; Fryd, M. Narrow
polydispersity block copolymers by free-radical polymerisation in the presence of
macromonomers. Macromolecules, 1995, 28, 5381-5385. 5 Kanagasabaphy, S.; Sudalai, A.; Benicewicz, B. C. Reversible addition-fragmentation chain
transfer polymerization for the synthesis of poly(4-acetoxystyrene) and poly(4-
acetoxystyrene)-block-polystyrene by bulk, solution and emulsion techniques. Macromol.
Rapid. Commun., 2001, 22, 1076-1080.
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
176
6 Krstina, J.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Berge, C. T.; Fryd, M. A new form of
controlled growth free radical polymerization. Macromol. Symp., 1996, 111, 13-23. 7 Butte, A.; Storti, G.; Morbidelli, M. Minimulsion living free radical polymerization by
RAFT. Macromolecules, 2001, 34, 5885-5896. 8 Luo, Y.; Tsavalas, J.; Schork, F. J. Theoretical aspects of particle swelling in living free
radical miniemulsion polymerisation. Macromolecules, 2001, 34, 5501-5507. 9 Uzulina, I.; Kanagasabapathy, S.; Claverie, J. Reversible addition fragmentation transfer
(RAFT) polymerization in emulsion. Macromol. Symp., 2000, 150, 33-38. 10 Monteiro, M. J.; Hodgson, M.; De Brouwer, H. The influence of RAFT on the rates and
molecular weight distributions of styrene in ceded emulsion polymerizations. J. of Polym. Sci.
Part. A. polym. Chem., 2000, 38, 3864-3874. 11 De Brouwer, H.; Tsavalas, J. G.; Schork, F. J.; Monteiro, M. J. Living radical
polymerization in miniemulsion using reversible addition-fragmentation chain tranfer.
Macromolecules, 2000, 33, 9239-9246. 12 Tsavalas J. G.; Schork, F. J.; de Brouwer, H.; Monteiro, M. J. Living radical polymerisation
by reversible addition fragmentation chain transfer in ionically stabilized miniemulsions.
Macromolecules, 2001, 34, 3938-3946. 13 Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, G.; Thang, S. H. Synthesis of
defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer: the RAFT process. ACS
Symp. Ser., 2000, 768, 278-296. 14 Chong, B. Y. K.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. A more versatile route
to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical
polymerization: the RAFT process. Macromolecules, 1999, 32, 2071-2074. 15 Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T.
A.; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Living free-radical
polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer: the Raft process.
Macromolecules, 1998, 31, 5559-5562.
Capítulo 7
177
16 Chong, Y. K.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. A more versatile route to
block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical
polymerization: the Raft process. Macromolecules, 1999, 32, 2071-2074. 17 Goto, A.; Sato, K.; Tsujii, Y.; Fukuda, T.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Mechanism
and kinetics of Raft-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate.
Macromolecules, 2001, 34, 402-408. 18 Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Postma, A.;
Skidmore, M. A.; Thang, S. H. Thiocarbonylthio compounds (S=C(Z)S-R) in free radical
polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (Raft polymerization).
Effect of the activating group Z. Macromolecules, 2003, 36, 2273-2283. 19 Chong, Y. K.; Krstina, J.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Postma, A.; Rizzardo, E.; Thang, S. H.
Thiocarbonylthio compounds (S=C(Ph)S-R) in free radical polymerization with reversible
addition-fragmentation chain transfer (Raft polymerization). Role of the free-radical leaving
group (R). Macromolecules, 2003, 36, 2256-2272. 20 Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S.H. Polymerization with
living characteristics with controlled dispersity using chain transfer agents. PCT Int. Appl.
1999, WO 9931144. 21 Qiu, J.; Charleux, B.; Matyjaszewski, K. Controlled/living radical polymerization in
aqueous media: homogeneous and heterogeneous systems. Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 2083-
2134. 22 Charmot, D.; Corpart, P.; Adam, H.; Zard, SZ.; Biadatti, T.; Bouhadir, G. Controlled radical
polymerization in dispersed media. Macromol Symp., 2000, 150, 23-32. 23 Monteiro, M. J.; Sjöberg, M.; Van der Vlist, J.; Göttgens, M. Synthesis of butyl acrylate-
styrene block copolymers in emulsion by reversible addition-fragmentation chain transfer :
Effect of surfactant migration upon film formation. J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem.,
2000, 38, 4206-4217.
Control de la morfología de partículas bifásicas de PBA/PS mediante el uso de RAFT
178
24 Monteiro, M. J.; de Barbeyrac, J. Free radical polymerization of styrene in emulsion using a
reversible addition-fragmentation chain transfer agent with a low transfer constant: effect on
rate, particle size and molecular weight. Macromolecules, 2001, 34, 4416-4423. 25 Moad, G.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Krstina, J.; Mayadunne, R. T. A.; Postma, A.;
Rizzardo, E.; Thang, S. H. Living free radical polymerization with reversible addition-
fragmentation chain transfer (the life of Raft). Polymer international, 2000, 49, 993-1001. 26 De Brouwer, H.; Tsavalas, J. G.; Schork, F. J.; Monteiro, M. J. Living radical
polymerization in miniemulsion using reversible addition-fragmentation chain transfer.
Macromolecules, 2000, 33, 25,9239-9246. 27 Kanagasabapathy, S.; Claverie, J.; Uzulina, I. Síntesis of web defined triblock copolymer by
reversible addition fragmentation Caín transfer (RAFT) polymerization in emulsion. ACS
Polym. Prepr., 1999, 40(2), 1080-1081. 28 Monteiro, M. J.; Hodgson, M.; De Brouwer, H. Influence of RAFT on the rates and
molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations. Journal of
Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 21, 3864-3874. 29 Thomas, D.B.; Sumerlin, B.S.; Lowe, A.B.; McCormick, C.L. Conditions for facile,
controlled RAFT polymerization of acrylamide in water. Macromolecules, 2003,36, 1436. 30 Ray, B.; Isobe, Y.; Morioka, K.; Habaue, S.; Okamoto, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.
Synthesis of isotactic poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT polymerization in the presence
of Lewis acid. Macromolecules, 2003, 36, 54-545. 31 Simms, R. W.; Davis, T. P.; Cunningham, M. F. Xanthate-mediated living radical
polymerization of vinyl acetate in miniemulsion. Macromolecular rapid communications,
2005, 26, 592-596. 32 Uzulina, I.; Gaillard, N.; Guyot, A.; Claverie, J. Controlled radical polymerization of
styrene in miniemulsion polymerisation using reversible addition fragmentation chain transfer.
C. R. Chimie, 2003, 6, 1375-1384.
Capítulo 7
179
33 Okubo, M.; Murakami, Y.; Fujiwara, T. Formation mechanism of anomalous “golf ball-
like” composite Polymer partcles by ceded emulsion polymerization. Colloid Polym. Sci.,
1996, 274, 520-524. 34 González-Ortiz, L. J.; Asua, J. M. Development of particle morphology in emulsion
polymerization. 1. Cluster dynamics. Macromolecules, 1995, 28, 3135-3145. 35 Dong, Y.; Sundberg, D. C. Estimation of polymer/water interfacial tensions: hydrophobic
homopolymer/ water interfaces. Journal of colloid and interface science, 2003, 97-101.
181
Apéndice I: Parte experimental
I. 1 Materiales.
I. 2. Caracterización de los látex.
I.2.1. Conversión.
I.2.2. Distribuciones de pesos moleculares.
I.2.3. Diámetro de partícula.
I.2.4. Copolímeros de bloque.
I.2.4. Morfología de las partículas.
I. 3. Referencias.
I.1. Materiales
Los monómeros, estireno, metacrilato de metilo y acrilato de butilo fueron lavados
sucesivas veces, antes de ser usados, con una disolución acuosa de hidróxido sódico al 10%
para eliminar el inhibidor. Después, se añadió cloruro de calcio anhídrido (CaCl2) para
eliminar el agua sobrante y finalmente, fueron almacenados en un congelador a -18ºC hasta el
momento de ser utilizados. Los iniciadores, persulfato potásico (K2S2O8, Aldrich),
metabisulfito sódico (Na2S2O5, Aldrich), ácido 4,4’azobis-4-cianovalerico (V501, Fluka) y
2,2’- azobisisobutironitrilo (AIBN, Aldrich), el tampón, bicarbonato sódico (NaHCO3,
Aldrich), el emulsificante, dodecil sulfato sódico (SDS, Aldrich), el agente de transferencia
ácido tioglicólico de S-tiobenzoilo (CTA 1, Aldrich), el cosurfactante, hexadecano (Aldrich) y
el poliestireno (Mw=280000, Aldrich), se usaron tal como fueron recibidos. El nitróxido SG1,
DEPN o nitróxido de N-ter-butil-N-[1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo] fue suministrado por
Arkema.
182
I.2. Caracterización de los látex.
I.2.1. Conversión
La conversión de los monómeros fue calculada por gravimetría, se sacaron muestras
del reactor a determinados tiempos de reacción a las que se les añadió una gota de una
disolución de hidroquinona (1% en peso) para detener la reacción.
I.2.2. Distribuciones de pesos moleculares
Los pesos moleculares y las polidispersidades fueron medidos por cromatografía de
permeabilidad en gel (GPC). El equipo GPC empleado es un aparato Waters equipado con una
bomba de Waters (modelo 510), un refractómetro diferencial (Waters 2410), un detector
ultravioleta UV ( Waters 2487) y tres columnas colocadas en serie (Styragel, HR 2, HR 4, HR
6). Los análisis se han realizado a una temperatura de 35 ºC, utilizando tetrahidrofurano (THF)
como fluido portador (flujo=1mL/min). La calibración se realizó con patrones de poliestireno
(PS). Las muestras de látex se diluyeron en THF hasta alcanzar una concentración de 0,04%
en peso. Estas soluciones se filtraron a través de un filtro de 0,45μm y posteriormente se
inyectaron en el GPC. En los experimentos en los que se uso el detector UV, se fijo una
longitud de onda (λ ) de 262nm. Se escogió esta longitud de onda porque a 262nm el PMMA
y el PBA no absorben, por tanto es considerado invisible y no da señal en el detector. Por el
contrario, a esta longitud de onda el detector UV es sensible a las cadenas de polímero que
contienen poliestireno y de esta forma en látex constituidos por dos polímeros (PS/PMMA o
PS/PBA) se puede identificar el peso molecular de las cadenas que contienen PS.
I.2.3. Diámetro de partícula
El diámetro de partícula (dp) fue medido mediante espectroscopia de correlación de
foton (PCS) usando el análisis unimodal (Coulter N4Plus). Cada muestra fue analizada
automáticamente tres veces y solo se tuvieron en cuenta para el cálculo del valor medio
aquellas medias en las que el error de la línea base fue menor que 1%.
183
I.2.4. Copolímeros de bloque
En algunos experimentos además del análisis de GPC, para determinar si se habían
formado copolímeros de bloque las muestras fueron analizadas, en Arkema, mediante una
técnica denominada cromatografía líquida de adsorción (LAC). LAC es una técnica HPLC
que usa una fase móvil constituida por una mezcla de THF y hexano. La composición de la
fase móvil es regulada mediante un gradiente lineal de disolvente para separar las cadenas de
polímero de acuerdo a su composición química (polaridad). Las cadenas de polímero menos
polares eluyen antes y las más polares al final del análisis. Por tanto, en un cromatograma de
LAC aparecerá el pico correspondiente al polímero menos polar a la izquierda (por ej. PS), el
del más polar a la derecha (por ej. PMMA) y si hay copolímeros de bloque aparecerá un pico
entre los picos de los 2 homopolímeros.
I.2.4. Morfología de las partículas
La morfología de las partículas fue estudiada usando un microscopio electrónico de
transmisión, TEM, (Hitachi 7000 a 75kV). Las fotografías fueron tomadas a alta
magnificación (x 80000).
Para conseguir un buen contraste entre las fases poliméricas en el sistema PS/PMMA se
intentaron varias estrategias en la preparación de las muestras:
• Depositar una gota de látex diluido en una rejilla de cobre cubierta con un film de
Formvar. En este caso se obtuvo poco contraste entre las fases poliméricas.
• Depositar una gota de látex diluido con una disolución al 0,5% (en peso) de PTA
(ácido fosfotungstico, H3PO4⋅12 WO3 24H2O) en una rejilla de cobre cubierta con un
film de Formvar. El PTA es un tinte negativo para el PMMA que tiñe la forma de la
partícula, es decir, tiñe las regiones alrededor de la partícula y no la partícula entera.
Tiñendo solo con PTA se podía ver la forma de las partículas pero no se conseguía
diferenciar bien las 2 fases poliméricas.
184
• Teñir una rejilla preparada como en el caso anterior con vapor de tetraóxido de
rutenio (RuO4) durante 45 min. El RuO4 tiñe polímeros que contienen éter, alcohol,
anillos aromáticos, aminas pero no reacciona con polímeros como el PMMA, PVC,
PBA, etc. El método escogido para preparar el RuO4 fue la oxidación del dióxido de
rutenio hidratado usando periodato sódico (NaIO4) para formar el RuO41:
RuO2⋅2H2O + 2NaIO4 → RuO4 + 2NaIO3 + 2H2O
0,6 g de NaIO4 se disuelven en 10 mL de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla
se enfría a 1 ºC y después se añaden 0,1 g de dióxido de rutenio. Durante el periodo de la
reacción (2-3 horas) la solución se vuelve amarilla indicando la formación del RuO4. Esta
solución se usa directamente para teñir las rejillas con vapor de RuO4. Con este método se
obtuvo un buen contraste entre las fases poliméricas de manera que el PS aparece negro y el
PMMA claro.
Para poder distinguir las dos fases poliméricas por TEM en el sistema PBA/PS las
muestras fueron teñidas con una disolución al 0.5% de PTA. A continuación, las muestras
fueron secadas bajo una lámpara UV y posteriormente fueron teñidas con vapor de RuO4
durante una hora. De esta manera el PS aparece oscuro y el PBA claro.
I.3. Referencias
1 Trent, J. S. Macromolecules, 1983, 589-598.