Conformaciones Alcanos y Cicloalcanos
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CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono
CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano
Conformación Vista lateral Vista frontal
Alternada
Eclipsada
A temperatura ambiente las diferentes conformaciones se interconvierten con mucha facilidad
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas
Líneas y cuñas
Caballete
Newman
PROYECCIONES DE NEWMAN PARA EL ETANO
Conformaciones eclipsadas
¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A (Amstrong) mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada.
C C
H
H
H
H3C
H
H
CH3
H H
H
HH
Conformación eclipsada
H
H H
H
H
CH3
C C
H
HH3C
H
H
H
H
H3C H
H H
H
Conformación alternada
H
HH
H
HH3C
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
H
H H H
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H
1. La conformación anti (I) no tiene tensión torsional, es más estable 2. Para las conformaciones (III y V): existe tensión torsional debido a la cercanía de los grupos metilos (3.8kJ/mol= 0.91kcal/mol) 3. Las conformaciones eclipsadas (II, IV y VI): II y VI tienen tensión torsional y repulsión, IV tiene la máxima energía debido a las fuerzas de repulsión entre los dos grupos metilo eclipsados
Conformación anti
DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LAS CONFORMACIONES DEL BUTANO
CICLOALCANOS
Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica (surge por la rotación restringida en un enlace C-C):
cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
cis-1,2-dibromociclopentano
trans-1,2-dibromociclopentano
ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones
Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión.
Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.
(CH2)n
n Calculado Experimental
Diferencia
(Tensión total) Tensión por CH2
3 -472.2 -499.8 27.6 9.2
4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que la molécula de ciclopropano es más energética. En otras palabras: la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los átomos de carbono en los alcanos acíclicos presentan ángulos de enlace de 109.5°. Un cicloalcano requiere por su geometría ángulos de enlace diferentes de 109.5°, los orbitales de sus enlaces C-C no pueden conseguir un solapamiento óptimo y el cicloalcano estará afectado por una tensión angular
El ángulo interno del ciclopropano es de 60°, el enlace C-C es mucho más débil (DH°C-C = 65 kcal/mol) que en un alcano lineal
Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo
Los hidrógenos de carbonos contiguos están eclipsados. Esto confiere una tensión torsional. En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada donde se minimicen sus interacciones estéricas y torsionales.
Tres tipos de tensión contribuyen a la Energía total de un cicloalcano:
Tensión angular: debida a la expansión o compresión de los ángulos de enlace.
Tensión torsional: debida al eclipsamiento de enlaces en los átomos vecinos.
Tensión estérica: debida a las interacciones repulsivas cuando los átomos se acercan mucho entre sí.
CICLOBUTANO La molécula es parcialmente doblada. Se observa rápida interconversión de una forma plegada a otra. Con esta distorsión se alivia parcialmente la tensión producida por los ocho hidrógenos eclipsados. A costa de aumentar algo la tensión angular se disminuye la tensión torsional.
C
C
H H
HH
H
H
H
H
C
C
C
HH
H H
H
H
HC
C
C
H
rápido107º
1.551A
1.109A
CICLOPENTANO
H
H
H
H
H H
H
H H
H
Si fuera plano los ángulos serían de 108°, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposición plana poseería diez interacciones H-H eclipsadas
El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento libera tensión torsional, también aumenta la tensión angular
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformación de sobre
conformación de media silla
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO
El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales.
Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120°, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados
En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una
conformación denominada silla, donde los ángulos internos son
próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los
hidrógenos están alternados.
Conformación de bote
Tensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados
Dos hidrógenos con problemas estéricos
Conformación de bote torcido
Pequeña tensión en enlaces
Dos enlaces parcialmente eclipsados
Dos hidrógenos con pequeños problemas estéricos
Conformación de silla
Sin tensión en enlaces
Sin enlaces eclipsados
Hidrógenos sin problemas estéricos
Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones además de la de silla
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.
La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable.
Equilibrio entre confórmeros
Metilciclohexano tert-butilciclohexano
Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales
Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.
Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos
Isómero 1,2 trans
Isómero 1,2 cis
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos
ec ax ax
ec
ax ax ec
ec
Isómero 1,2 cis
Isómero 1,2 trans
Las dos conformaciones
son igual de estables
Más estable
1,2-dimetilciclohexano
Las dos conformaciones NO son igual de
estables
Isómero 1,3 trans
Isómero 1,3 cis
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos
1,3 -dimetilciclohexano
Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
Isómero 1,4 trans
Isómero 1,4 cis
En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos
cis-1-t- butil-4-bromociclohexano
La conformación con el grupo t-butilo en ecuatorial es prácticamente la única conformación que existe.
Cl
CH3
CH3H3C
1
2
Cl
CH3
CH3H3C
1
2
A B
1
2
12
Para las siguientes moléculas muestre las representaciones conformacionales en silla. a. Cuál molécula presenta la energía más baja?
La molécula A tiene la energía más baja (menos interacciones 1,3-diaxiales)