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Alfred Werner(1866–1919)
Compostos de coordenação
VioleoVioletaCoCl3·4NH3
PraseoVerdeCoCl3·4NH3
PurpúreoPúrpuraCoCl3·5NH3
LúteoLaranjaCoCl3·6NH3
NomeCorComposto
Compostos “complexos”: excedem a valência do metal
CoCl3·6NH3
CoCl3·5NH3
CoCl3·4NH3
CoCl3·3NH3
3 AgCl↓AgNO3
2 AgCl↓AgNO3
1 AgCl↓AgNO3
×AgNO3
Alfred Werner(1866–1919)
Compostos de coordenação
VioleoVioletaCoCl3·4NH3
PraseoVerdeCoCl3·4NH3
PurpúreoPúrpuraCoCl3·5NH3
LúteoLaranjaCoCl3·6NH3
NomeCorComposto
Compostos “complexos”: excedem a valência do metal
[Co(NH3)6]Cl3 3 AgCl↓AgNO3
2 AgCl↓AgNO3
1 AgCl↓AgNO3
×AgNO3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
[Co(NH3)3Cl3]
Nº de Cl− “livres”
Compostos de coordenação Exemplos
[Ag(NH3)2]Cl Cloreto de diaminoprata(I)
Catião (complexo): [Ag(NH3)2]+ Anião: Cl−
Elemento central: AgLigandos: NH3 (2 moléculas)Número de coordenação, NC = 2Ligandos neutros + complexo catiónico → Ag(I) (estado de oxidação +1), d10
Compostos de coordenação Exemplos
[Cu(NH3)4]Cl2 Cloreto de tetraaminocobre(II)
Catião (complexo): [Cu(NH3)4]2+ Aniões: 2 × Cl−
Elemento central: CuLigandos: NH3 (4 moléculas)Número de coordenação, NC = 4Ligandos neutros + complexo dicatiónico → Cu(II) (estado de oxidação +2), d9
Compostos de coordenação Exemplos
K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potássio
Anião (complexo): [Fe(CN)6]4− Catiões: 4 × K+
Elemento central: FeLigandos: CN− (6 iões)Número de coordenação, NC = 6Ligandos mononegativos + complexo tetraniónico → Fe(II) (estado de oxidação +2), d6
Compostos de coordenação Exemplos
K2[CuCl4] Tetraclorocuprato(II) de potássio
Anião (complexo): [CuCl4]2− Catiões: 2 × K+
Elemento central: CuLigandos: Cl− (4 iões)Número de coordenação, NC = 4Ligandos mononegativos + complexo dianiónico → Cu(II) (estado de oxidação +2), d9
Compostos de coordenação Exemplos
[Mo(CO)6] Hexacarbonilomolibdénio(0)
Elemento central: MoLigandos: CO (6 moléculas)Número de coordenação, NC = 6Ligandos neutros + complexo neutro → Mo(0) (estado de oxidação 0), d6
Compostos de coordenação Exemplos
[Cu(en)2]Cl2 Cloreto de bis(etilenodiamina)cobre(II)
Catião (complexo): [Cu(en)2]2+
Elemento central: CuLigandos: en = etilenodiamina (ligando bidentado, 2 moléculas)Número de coordenação, NC = 4Ligandos neutros + complexo dicatiónico → Cu(II) (estado de oxidação +2), d9
H2N
CH2 CH2
NH2en – ligando bidentado (2 átomos doadores, N:)
NH2CH2
CH2
NH2
H2NCH2
CH2H2N
CuAnel de quelação
(estabilidade adicional)
Aniões: 2 × Cl−
Compostos de coordenação Exemplos
[Mn2(CO)10] Decacarbonilobimanganês(0)
Elementos centrais: 2 × MnLigandos: CO (10 moléculas)Número de coordenação, NC = 6 (incluindo ligação Mn–Mn)Ligandos neutros + complexo neutro → Mn(0) (estado de oxidação 0), d7
Mn
OC CO
COOC
MnOC
OC CO
COOC
CO
Complexo binuclear com ligação metal–metal
Compostos de coordenação Exemplos
[Rh2(CO)4Cl2] ≡ [{Rh(CO)2)}2(µ-Cl)2] Di-µ-cloro-bis[dicarboniloródio(I)]
Elementos centrais: 2 × RhLigandos: CO (4 moléculas) + Cl− (2 iões em ponte)Número de coordenação, NC = 42 ligandos mononegativos + complexo neutro → Rh(I) (estado de oxidação +1), d8
Complexo binuclear com ligandos em ponte
OC
CO
R h
Cl
RhCl CO
OC
Compostos de coordenação Exemplos
[Fe2(CO)9] ≡ [{Fe(CO)3)}2(µ-CO)3] tri-µ-carbonilo-bis[tricarboniloferro(0)]
Elementos centrais: 2 × FeLigandos: CO (9 moléculas, das quais 3 em ponte)Número de coordenação, NC = 6Ligandos neutros + complexo neutro → Fe(0) (estado de oxidação 0), d8
Complexo binuclear com ligandos em ponte e ligação metal–metal
O O
O
OC
OC CO
OC CO
C
Fe Fe
C C CO
Compostos de coordenação Exemplos
Ligandos π
PtCl
ClCl
CH2
CH2
[PtCl3(η2-C2H4)]−
Sal de Zeiss – 1ºcomplexo organometálico
(1827)
hapticidade (η): nº de átomos directamente ligados ao metal
Fe
[Fe(η5-C5H5)2]
Ferroceno
Pt(II), d8
Fe(II), d6
Anião ciclopentadienilo
Cr
[Cr(η6-C6H6)2]
Cr(0), d6
Ru
[Ru(η6-C6H6)(η4-C6H6)]
Ru(0), d8
η6-C6H6
η4-C6H6
Compostos de coordenação Nomenclatura
1. Nº de ligandos: prefixo grego.mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, etc.
2. Nome do ligando (terminado em o se for aniónico):H2O – aquo; NH3 – amino; CO – carbonilo; NO – nitrosilo; F− – fluoro;Cl− – cloro; Br− – bromo; I− – iodo; CN− – ciano; O2− – oxo; NH2
− – amido
3. µn-X – ligando X em ponte entre n metaisηm-Y – ligando coordenado pelo sistema π, com m átomos
ligados ao metal, i.e., com hapticidade m
4. Nome do metal, acabado em ato se o complexo for aniónico.Ag – argentato; Cu – cuprato; Au – aurato; Pb – plumbato, etc.
5. Numeral romano – estado de oxidação do metal.
6. No caso de haver vários ligandos:1º Aniónicos, depois os neutros e, por fim, os catiónicos.(dentro de cada classe – ordem alfabética do 1º símbolo da fórmula)
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
M
NC = 1
Geometria muito rara – razões estereoquímicas
M = Cu, Ag
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 2
[H3N–Ag–NH3]+
[Cl–Cu–Cl]−
Geometria linear
[NC–Hg–CN]
pouco corrente
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 3Geometria triangular plana
[HgI3]−
Muito rara
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 4Geometria tetraédricaMuito frequente
[BF4]−
[ZnCl4]2−
[FeCl4]−
[MnO4]−
Mais frequente depois de octaédricaetc.
[CoBr4]2−
Geometria quadrangular plana
[Pt(py)4]2+
py = piridina
N
[Pt(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2−
[PtCl2(NH3)4]
Metais d8: Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(III), Ni(II), Cu(II)
tet intermédia QP
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 5Geometria bipirâmide trigonal Geometria pirâmide de base quadrangularPouco frequente
[Fe(CO)5]
[Mn(CO)5]−
[VO(acac)2]
H3CC
CC
CH3
O O
H
acac = acetilacetonato
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 5Geometria bipirâmide trigonal Geometria pirâmide de base quadrangular
MX X
Y
Y
Y
'
'
'
M
X
XY
Y'
'
Y
X X
X X
M
M
=180ºMY Y YY M= <<120º 180º=120º' '
' '
Y
Y
X
X
M'
Y Y
Y
X
M
X
Y'
=180ºYYM
=120ºMXX
'
'
' '
Interconversão BT ↔ PQ
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 6Geometria octaédricaA mais frequente!
[Fe(CN)6]4−
[Co(NO2)6]3−
[CrCl2(en)2]+
Geometria em prisma trigonal
PhC
CPh
CPh
S
S
S
SS
S
PhC
CPh
CPh
Re
[Re(SC(Ph)C(Oh)S)3]
Muito pouco frequente
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 7
Bipirâmide pentagonal
F
FF
FF
O
U
O
3-
FNb
F
FF
F
F
F
2-
Prisma trigonal de face centrada
Nb
O
F
F
F F
F
F
3-
Octaedro de face centrada
NC raro
Compostos de coordenação NC vs. geometrias
NC = 8
Cúbica
NC raro
Antiprisma tetragonal Dodecaédrica
Ni
Cl
P P
Cl
Compostos de coordenação Isomerismo
1. Isómeros conformacionais
Mesmo complexo → geometrias diferentes
tet intermédia QP
[NiCl2{P(CH2Ph)Ph2}2]Ni
Cl
P
P
Cl
Compostos de coordenação Isomerismo
2. Isómeros geométricos
A A
BBM
A B
ABM
B B
AB
B
M
A
Complexos quadrangulares planos(MA 2B2)
Complexos octaédricos(MA 2B4)
forma cis forma trans
forma cis forma trans
B B
BB
A
M
A
forma merforma fac
Complexos octaédricos(MA3B3)
A A
BA
B
M
B
A B
BA
B
M
A
Compostos de coordenação Isomerismo
3. Isómeros ópticos
X
X X
X
[Co(en)3]3+
[CoCl2(en)2]+
B
ACD H
C
C6H5
N N
NNC
CH3
CH3
C
C
H
PtH
H
C6H5
H2 H2
H2H2
Assimetria no ligandoA
B
DC
Compostos de coordenação Isomerismo
4. Isómeros de ionização
[Co(en)2(NO2)Cl]Cl e [Co(en)2Cl2]NO2
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O, [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O e [Cr(H2O)6]Cl3
Contra-iões (ou solvente de cristalização) vs. ligandos na esfera de coordenação do metal
Compostos de coordenação Isomerismo
5. Isómeros de coordenação
[Cu(NH3)4][PtCl4] e [Pt(NH3)4][CuCl4]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] e [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
Mesmos ligandos coordenados a metais diferentes(só existem em sais com ambos os iões complexos)
Compostos de coordenação Isomerismo
6. Isómeros de ligação
Ligando ambidentado → que se pode ligar por 2 átomos (alternativamente)
C N C NSN
O O
Por exemplo:
[Co(NH3)5(ONO)]2+ mononitro-O-pentaminocobalto(III)[Co(NH3)5(NO2)]2+ mononitro-N-pentaminocobalto(III)
[Cr(H2O)5(SCN)]2+ monotiocianato-S-pentaquocrómio(III)[Cr(H2O)5(NCS)]2+ monotiocianato-N-pentaquocrómio(III)
[Co(NH3)5(SSO3)]+ monotiosulfato-S-pentaminocobalto(III)[Co(NH3)5(OS2O2)]+ monotiosulfato-O-pentaminocobalto(III)
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
x
y z
− ++−
x
yz
−+
+−
x
yz
−+
+−
x
yz
− +
+ −
x
yz
−
+
+
Complexo octaédrico.Levantamento de degenerescência das orbitais d do metal por acção destabilizadora (electrostática) dos ligandos.
dx2-y2 dyz dxy dxz dz2
x
y
z
(a, 0,0
( 0,0,-a)
)(-a, 0,0)
( 0,0,a)
( 0,a,0)
( 0,-a,0)
ausência de campo exterior esférico
campo exterior
Energia
campo exterior octaédrico
t2g (dxy, dyz, dxz)
eg(dz e dx -y )
∆ octoct∆
oct∆
3/5
2/5
2
2
2 2
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
x
y z
− ++−
x
yz
−+
+−
x
yz
−+
+−
x
yz
− +
+ −
x
yz
−
+
+
x
y
z
(a, 0,0
( 0,0,-a)
)(-a, 0,0)
( 0,0,a)
( 0,a,0)
( 0,-a,0)
Complexo octaédrico.Levantamento de degenerescência das orbitais d do metal por acção destabilizadora (electrostática) dos ligandos.
dx2-y2 dyz dxy dxz dz2
ausência de campo exterior esférico
campo exterior
Energia
campo exterior octaédrico
t2g (dxy, dyz, dxz)
eg(dz e dx -y )
∆ octoct∆
oct∆
3/5
2/5
2
2
2 2
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Energia média constante(em relação a um campo esférico)
∆oct cresce com a intensidade da interacção M–L (depende de M e de L)
Orbitais “fronteira” do complexo
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Geometria tetraédrica
x
y z
− ++−
x
yz
−+
+−
x
yz
−+
+−
x
yz
− +
+ −
x
yz
−
+
+
dx2-y2 dyz dxy dxz dz2
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Geometria tetraédrica
x
y z
− ++−
x
yz
−+
+−
x
yz
−+
+−
x
yz
− +
+ −
x
yz
−
+
+
dx2-y2 dyz dxy dxz dz2
Energia
t2 (dxy, dyz,dxz)
e (dz2 , dx2-y2)
∆ tet∆
∆
2/5
3/5 tet
tet
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Geometria tetraédrica
Energia
t2 (dxy, dyz,dxz)
e (dz2 , dx2-y2)
∆ tet∆
∆
2/5
3/5 tet
tetEnergia média constante
(em relação a um campo esférico)
∆tet sempre inferior a ∆oct ∆tet = 4/9 ∆oct
(menos ligandos e orbitais d não estão dirigidas para os ligandos)
Orbitais “fronteira” do complexo
Ligação química em compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Geometria quadrangular plana:derivada da octaédrica por afastamento de dois ligandos (axiais)
dx2-y2
dxyEnergia
dz2
t2g
dyz,dxz
eg
Ião livre
Campo esférico
Complexooctaédrico Complexo
quadrangular plano
~∆oct
x
y z
− ++−
x
yz
−+
+−
x
yz
−+
+−
x
yz
− +
+ −
x
yz
−
+
+
dx2-y2 dyz dxy dxz dz2
L
L
z
estabilizadasdestabilizadas
Propriedades magnéticas
( )2+= nnµ MB
Momento magnético (µ) em função do nº de e-’s desemparelhados (n)
Complexo octaédrico
t2g
eg
∆oct ?
Propriedades magnéticas
( )2+= nnµ MB
Momento magnético (m) em função do nº de e-’s desemparelhados
Complexo octaédrico
t2g
eg
∆oct
∆oct < P
∆oct > P
complexo de alto spin(ou campo fraco)
complexo de baixo spin(ou campo forte)
Permite explicar porque para um mesmo metal no mesmo estado de oxidação podem existir complexos com um nº diferente de e-’s desemparelhados
Propriedades magnéticasPor exemplo:
t2g
eg
∆oct ∆oct
F6]3-[Co o(NH3)6]3+[C
eg
t2g
Alto spin(F− ligando fraco)
Baixo spin(NH3 ligando forte)
eg
t2g
e
t2g
eg
[F (CN)6]3-[Fe F6]3-
∆oct∆oct
Alto spin(F− ligando fraco)
Baixo spin(CN− ligando forte)
Propriedades magnéticasFactos:
1. Todos os complexos tetraédricos são de alto spin (∆tet = 4/9 ∆oct).
2. Os complexos QP de metais d8 são de baixo spin (se não fossema geometria seria tet).
3. Todos os complexos octaédricos de metais da 2ª e da 3ª série detransição (4º e 5º períodos) são de baixo spin (∆oct elevado).
Espectros electrónicos
500 nm
Absorvância
λ
Transição t2g → eg(para complexos oct)
t2g
eg
∆oct ∆oct
eg
t2g
Fornece uma medida de ∆oct, ou seja, da força da interacção M–L.
Espectros electrónicos
I−< Br−< SCN−~ Cl− < NO3−< F−< OH−< ONO−< HCOO−< C2O42−< H2O <
NCS−< glicerina ~EDTA< < py < NH3< en ~ dien< dipy < fenantrolina< NO2−< CN−
< CO ~ H−
Séries espectroquímica (de Tsuchida)
Ligandos fracos(doadores π)
Ligandos fortes(aceitadores π)
(este não é aceitador π!)
Mn2+< Ni2+< Co2+< Fe2+< V2+< Fe3+< Cr3+< V3+< Co3+< Mn4+< Rh3+< Ir3+< Pt4+
2ª série 3ª série1ª série
aumento do potencial iónico: c/r
Efeito de Jahn-TellerTeorema:Moléculas (ou iões) não lineares em estados orbitalmente degenerados sofrem uma distorção que levanta degenerescência e baixa E
Estados orbitalmente degenerados: mais que uma possibilidade (equivalentes) de preenchimento
t2g
eg
t2g
eg
Efeito de Jahn-Teller
t2g
eg
t2g
eg
Efeito estático(eg apontam directamente
para os ligandos)
Efeito dinâmico(t2g apontam para o meio
dos ligandos)
Efeito de Jahn-Teller
t2g
eg
Efeito estático(eg apontam directamente
para os ligandos) (a) (b)
(c) (d)
(e)
Distorção permanente na estrutura do octaedro
Efeito de Jahn-Teller
t2g
eg
Efeito estático(eg apontam directamente
para os ligandos)
λ
Absorvância
574 nm493
Aumento do nº de transições electrónicas
ombro
t2g
eg
t2g
eg
t2g
eg
ou[Ti(H2O)6]3+
Ti(III) → d1
Explicação da variação da entalpia de hidratação e de outras propriedades termodinâmicas dos metais de transição.
Êxito da Teoria do Campo Cristalino
Mn+(g) + 6 H2O(l) → [M(H2O)6]n+∆hidH
t2g
eg
Segue o preenchimento da orbitais d, num complexo octaédrico