Complexo. Lect 2556
-
Upload
strawberryshine -
Category
Documents
-
view
863 -
download
6
Transcript of Complexo. Lect 2556
1
การไตเตรทแบบเกดสารประกอบเชงซอน วตถประสงค:-นกศกษาตองเขาใจเกยวกบสงเหลาน:- 1. ความหมายของค าตางๆทเกยวของกบการเกด
สารประกอบเชงซอน
2. ทฤษฎของการเกดสารประกอบเชงซอน
3. ปจจยทมผลตอการเกดสารประกอบเชงซอน
4. รปแบบของการเกดสารประกอบสารเชงซอน
5. การปองกนโลหะรบกวน
6. สามารถน าวธการไปประยกตใชในการวเคราะห
2
การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน
เปนการไตเตรททท าใหเกดสารเชงซอนจาก ปฏกรยาระหวางอออนของโลหะ (metal ions)
กบอออนหรอโมเลกลทเปน electron donor ซง
เรยกวา complexing agent หรอ chelating agents
หรอ ligands
สารประกอบทเกดนมความคงตวสงและละลายน าได
3
การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน เปนวธทงาย และมความเทยงตรงใหผลแมนย า - ใชวเคราะหปรมาณอออนของโลหะไดเกอบ ทกตว ยกเวนอออนของพวก alkali metals
ทางยา:-วเคราะหปรมาณ Al, Bi, Mg, Ca, Zn
4
สารละลายมาตรฐานทนยมใชคอ EDTA
(ethylenediamine tetraacetic acid) ซงท า หนาทเปน chelating agent
- วธการไตเตรทนเรยกวา EDTA titration
หรอ Chelometric titration
การตดสนจดยตสามารถใช:-
- อนดเกเตอร
- ใชเครองมอโดยวธ amperometric
titration, potentiometric titration
- Spectrophotometric detection
6
ขอก าหนดของปฏกรยาการเกดสารเชงซอน:-
1. ปฏกรยาจะตองเกดการสมดลหรอสมบรณอยาง รวดเรวหลงจากการเตมไตแตรนทแตละครง
2. เกดสารเชงซอนชนดเดยว คอไมเกดสารเชงซอน หลายขนตอนหรอหลายชนดในสารละลายขณะท า การไตเตรท
3. ปฏกรยาของอนดเกเตอรทจดยตจะตองชดเจนและ ถกตอง
7
การประยกตใชปฏกรยาการเกดสารเชงซอนเพอวเคราะหอออนของโลหะดวยวธอนไดแก:
1. วธ spectrophotometry:
วธนสารเชงซอนทเกดจะมสเขม ท าการสกดดวยตวท าละลายอนทรย และตรวจวดปรมาณอออนของโลหะดวย spectrophotometer
ตวอยางเชน การเกดสารเชงซอนของอออนของโลหะกบ dithizone (chelating agent)
2. วธ gravimetry:
วธนนเปนการหาปรมาณอออนของโลหะดวย
การตกตะกอน คอ เกดสารเชงซอนทไมละลายน า ตวอยางเชน nickel-dimethylglyoxime
3. วธ fluorometry :
วธนตรวจวดสารเชงซอนทสามารถเรองแสงได (fluorescence)
4. วธ chromatography
9
1. ความหมายของค าตาง ๆ
1.1 สารเชงซอนหรออออนเชงซอน (complexes or
coordinating compounds or complex ion)
- เปนสารประกอบทเปนกลางหรอทมประจ - ไดจากปฏกรยาระหวางอออนของโลหะกบโมเลกลหรอ
อออน (anion) ทเรยกวาลแกนด (ligands)
อออนของโลหะ + ลแกนด
(Acid, electron acceptor) (Base, electron donor)
Metal – ligand complex
11
ตวอยางปฏกรยาการเกดสารเชงซอนของ copper (II) กบ แอมโมเนย (ammonia) ดงสมการ:
- อออนของโลหะในสารละลายน าจะอยในรปของ
hydrated form
Cu
OH2
OH2
H2O
H2O+
+ NH34 Cu
NH3
NH3
H3N
H3NH2O4
hydrated copper (II)(electron acceptor)
electron donor copper(II)-tetrammine
2+ +
2
12
ตวอยางการเกดสารประกอบเชงซอนของ Cu (II) กบ Glycine (bidentate ligand)
Cu จะจบกบ oxygen ทงสองของกลม carboxyl และ กบ nitrogen ทงสองของกลม amine ดงสมการ
Cu
H
2+
NH2 O
NH2
O
N
O
H2
C O
CH2
O
H2C
C
Cu2+
H C C OH + H+
2
(bidentate ligand)
Glycine
13
1.2 อะตอมหรออออนศนยกลาง (central atom or ion)
- อะตอมหรออออนของโลหะทอยตรงกลางของ
สารเชงซอน
- โลหะทมอะตอมขนาดเลกหรอทมสภาวะ ออกซเดชนสง จะเกดสารเชงซอนทมความคง ตวดกวาโลหะทมขนาดใหญ หรอทมสภาวะ ออกซเดชนต า
เชนพวก Cr3+, Fe3+ จะเกดสารเชงซอนไดด และมความคงตวกวา Na+, K+
14
1.3 ลแกนด (ligand, complexing agent หรอ coordinating group)
- โมเลกลทเปนกลาง หรออออนทมประจลบ (anion)
ทยดเหนยวกบอะตอมศนยกลาง
- เปนตวให unshared electron pair กบอะตอม ศนยกลางอยางนอยทสดหนงค เพอท าใหเกด coordinate covalence bond (metal-ligand bond)
- ตวอยาง เชน โมเลกลของน า แอมโมเนย และเฮไลด
15
ลแกนด:-
- ประกอบดวย donor atom อยางนอยทสดหนง อะตอม
- ลแกนดสวนมากจะเปนอออนทมประจลบ และม electronegativity สง
- Donor atoms:- เปนพวก halide ion, oxygen
atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus
atom และอะตอมใดๆทสามารถใหหรอใช electron pair รวมกบอออนของโลหะ
17
ลแกนดแบงเปนกลมไดดงน
1. Unidentate ligands (Monodentate ligands)
2. Multidentate ligands (Polydentate
ligands)
18
1.3.1 Unidentate ligands (Monodentate ligands):-
- เปนพวก inorganic anions หรอโมเลกลทม donor
atomเพยงอะตอมเดยว - ให electron pair เพยงคเดยวในการเกดพนธะ
กบอออนของโลหะ - ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนมหลายขนตอนไดสาร
เชงซอนหลายชนดและมความคงตวต า
21
1.3.2 Multidentate ligands (Polydentate ligands):-
- ลแกนดทอยในรปแอนอออนหรอโมเลกลทเปน กลางทม donor groups (atoms) สองหรอมากกวา - ให electron pair มากกวา 1 ค ในการเกดพนธะ
กบอออนของโลหะ - ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนเกดขนตอนเดยวและ
ไดสารเชงซอนชนดเดยวทมความคงตวสง
25
1.4 Chelates (อานวา kee/late):-
เปนสารเชงซอนทเกดจากปฏกรยาระหวางอออน
ของโลหะกบลแกนดทมdonor atoms มากกวา 1
(multidentate ligands)
- Chelates ทเกดจะอยในรปของ “chelate ring structure” หรอ“heterocyclic ring”
- Chelates ทมความคงตวมากทสดจะมโครงสราง เปน 5 หรอ 6 member ring
26
ตวอยาง Multidentate ligand และ chelates
Ligand Type Chelate
Ethylenediamine Bidentate
Glycine Bidentate
Oxalate ion Bidentate
Diethylenetriamine Tridentate
N-hydroxyethylenediamine Tridentate
Triaminotriethylamine
Quadridentate
Ethylenediaminetetraacetic Hexadentate
acid
27
Chelates :-
- จะมประจบวกหรอประจลบหรอเปนกลาง ขนกบชนดของลแกนด
- ประจของ chelates ไดจากประจลบทงหมด ของลแกนดหกดวยวาเลนซของอออนของ โลหะ
Chelates:- ทเกดขนจะมประจบวกหรอประจลบ หรอเปนกลาง ขนกบชนดของลแกนด เชน:
Ligand Chelate
- ทม Donor atom เปน basic - มประจเหมอนประจ
nitrogen หรอ atom อนๆ ของโลหะเชน Zinc(II)
ทไมสญเสย proton ขณะเกด กบ Ethylenediamine,
ปฏกรยากบโลหะ หรอ Cu(NH3)42+
30
Ligand Chelates
- ทมทง acidic donor atom - ทเปนกลางไมมประจ
(อยางนอยทสด 1 อะตอม) เชน Zinc (II) กบ
และ basic donor atom อย 1 8 -Hydroxyquinoline
หรอมากกวา 1 อยดวยกน acidic group จะสญเสย proton
ขณะเกด chelation คอเกด charge
neutralization ของอออนของโลหะ
31
Zn2+
+ 2
N
O-
N
O N
O
Zn
(8-hydroxyquinolate)
ตวอยาง Chelate ของ Zinc (II) กบ 8- Hydroxyquinoline
32
ลแกนดทม basic group และ acidic group
อยางละ 1 อยดวยกน จะให Chelate :-
- ในสดสวน 2:1 (2 ligand : 1 metal ion)
กบพวก +2 cations
- ในสดสวน 3:1 (3 ligand : 1 metal ion)
กบพวก +3 cations
35
NH N and aromatic N
C NOH
C O
ตารางท 5 ตวอยาง acidic groups และ basic nitrogen
* ในวงเลบเปน anionic form ของ acidic group
NH
N and aromatic N
C = NOH
C = O
36
1.5 Chelons (sequestering agents):-
หมายถง ลแกนดทท าปฏกรยากบอออนของ โลหะในสดสวน 1:1 เกดสารเชงซอนทละลายน า และมความคงตว
- ทนยมใชไดแก Ethylenediaminetetraacetic
acid (EDTA)
37
N CH2 CH2 N
CH2COOH
CH2COOH
HOOCCH2
HOOCCH2
::
,
EDTA
- ใชเปนไตแตรนทส าหรบวเคราะหปรมาณอออน
ของโลหะ โดยวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน (complexometric titration)
39
1.6 Coordination Number and Structure
Coordination number: หมายถงจ านวนพนธะ (covalent bonds) ทงหมดทเกดขนระหวาง
อออนของโลหะกบลแกนด (metal-ligand bonds)
คอรวมพนธะทเกดขนระหวางอออนของโลหะกบน าและกบลแกนดอน ๆ
40
- สารเชงซอนมกจะม coordination number เปน
2,4,6 สวน 1,3, 5, 7 พบนอย โดยทวไปโมเลกลของน ามกจะไมเขยนในสตร
-ตวอยางเชน copper (II) ion สามารถเกดพนธะ
กบ 6 โมเลกล ของ ammonia แตสวนมากจะเกดใน รป tetraamminediaquo copper (II) ion
ซงมกจะเขยน Cu(NH3)4
2+ แทนทจะเขยนเปน Cu(NH3)4(H2O)2
2+
42
Coordination number และชนดของนวเคลยส (metal ion)
จะมผลตอรปทรงทางเรขาคณตของสารเชงซอน ดงน:- Coordination no โครงสรางของสารเชงซอน
2 Linear [H3N : Ag : NH3]
- พวก univalent metal ion : เชน silver (I),
copper (I) และ gold (I)
- Ligands:- cyanide, ammonia, halides
- เกดสารเชงซอนในรป Ag(CN)2-, Cu(NH3)2
+ และ AuCl2-
Coordination No โครงสรางของสารเชงซอน
4 Tetrahedral, Square Planar
Divalent metal ions :- Ni(II), Co(II), Cu(II),
Ligands:- Halides, cyanide
Coordination no โครงสรางของสารเชงซอน
6 Octahedral
Metal ions : Fe (III), Co (III), Cr (III), Cu (II), Ni (II), Co (II) และ Ca (II) ions
Ligands: พวกน า แอมโมเนยม , Ethylenediamine, EDTA
2. ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนและความคงตวของสารเชงซอน
ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนจะมขนตอนการเกดทละขน เชน การเกดสารเชงซอน ML จากปฏกรยาของ M และ L ดงน :-
M + L ML …… (1)
ML + L ML2 ….…(2)
ML2 + L ML3 ….…(3)
ขนสดทาย ; MLn-1 + L MLn …….(4)
M = อออนของโลหะ
L = ลแกนด
n = จ านวนโมเลกลของลแกนดทท าปฏกรยากบอออนของโลหะ
แตละขนตอนมคา equilibrium constant หรอ formation constant หรอ stability constant
เขยนไดดงน:-
…. (5)
K1 = [ML]
[M][L], , [ML2]
[ML][L]K2 = K3 =
[ML3]
[ML2][L], ........, Kn =
[ML ]
[ML ][L]n
n 1-
ผลรวมของ equilibrium constant หรอ stability constant คอ:-
…. (5)
Ks = equilibrium constant หรอ stability constant
– คานเปนตวบอกถงความสามารถของลแกนดและอออนของโลหะทเขาท าปฏกรยากน หรอใชวดความคงตวของสารเชงซอน
K =s [ML ]n
n[M][L]
= K x K x K ...... Kn1 2 3
ถาคา Ks มคาสง:-
- แสดงวาสารเชงซอนทเกดมความคงตวสง
- จดยตชดเจน
- ท equilibrium ความเขมขนหรอปรมาณอออนของ โลหะอสระและลแกนดลดลง
- เนองจากคา stability constant (Ks) ของสาร เชงซอนมคาสงจงนยมใชคา pKs ซงมคาเทากบ
pKs = - log [Ks]
3. ทฤษฎของการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน
หลกของปฏกรยาการไตเตรท:-
สารทตองการวเคราะหจะตองหมดไปจากสารละลาย เมอถงจดยต และการหมดไปจะตองรวดเรว ปฏกรยาตองเกดอยางสมบรณ
การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน เมอถงจดยต
อออนอสระของโลหะ (free metal ion) จะหายหรอหมดไปโดยเกดอออนเชงซอนกบ complexing agent
การไตเตรทอออนของโลหะดวยไตแตรนท เชน EDTA:-
- เปนการวดการเปลยนแปลงคา pM, ขณะทเตม EDTA, (pM = - log[M] )
- ทจดยตคา pM จะเพมขนอยางรวดเรว การเพมขน อยางรวดเรวของ pM น เกดจากการท free metal
ion หมดไปจากสารละลาย
- วธตดสนจดยตของการไตเตรทแบบเกดสาร เชงซอน เชน ใชอนดเกเตอร หรอใชเครองมอ เชน
potentiometer
การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนจะม titration curve
เปนรปตว S ไดจากการ plot graph ระหวางคา pM กบปรมาตรของไตแตรนท ดงรปท 1
pM = - log [ M ]
3.1 ปจจยทมผลตอรปรางหรอความชดของไตเตรชนเคอรฟ:- ปจจยทส าคญ 2 ประการทมผลตอรปรางของไตเตร
ชนเคอรฟแบบเกดสารเชงซอนคอ
3.1.1 ความเขมขนของสารตวอยาง (analyte) และความ เขมขนของไตแตรนท (analyte- titrant
concentration)
3.1.2 ความสมบรณของปฏกรยาการเกดสารเชงซอน (completeness of reaction)
3.1.1 ความเขมขนของสารตวอยางและไตแตรนท - ถาเพมความเขมขนของทงสารตวอยางและไตแตรนท
หรอสารใดตวหนง :- - ท าใหไดกราฟหรอไตเตรชนเคอรฟทมขนาดและความ
ชนของจดเบรคทจดสมมลมาก จดยตชดเจน - ถาความเขมขนของสารนอย:-
-ท าใหไตเตรชนเคอรฟมความชนของจดเบรคทจดสมมลนอย
- ถาความเขมขนของอออนของโลหะต ากวา0.001M:-
-ไมสามารถไตเตรทดวยEDTAหรอลแกนดตวอน เพราะมขอผดพลาดมาก
3.1.2 ความสมบรณของปฏกรยาการเกดสารเชงซอน:-
- สามารถอธบายไดจากคา formation constant:-
- ไตเตรชนเคอรฟทมความชนนอยทจดสมมล เกดจากปฏกรยาทไมสมบรณ
- ปฏกรยาทเกดอยางสมบรณ จะใหไตเตรชนเคอรฟทมจดยตชดเจน
ตวอยางผลของ pH ทมตอการไตเตรท Mg2+ กบ EDTA (Y4- )
ในสารละลายท pH ตาง ๆ กน ดงสมการ
Mg2+ + Y4- MgY2-
H+
HY3-, H2Y2-, H3Y
-
ถาเพมความเปนกรด:-
ท าใหความเขมขนของ Y4- ทจะเขาท าปฏกรยา Mg2+ ลดลง
ปฏกรยาทเกดไมสมบรณคอปฏกรยาผนกลบไปทางซาย ท าใหรปรางของไตเตรชนเคอรฟเปลยนไป คอทจดสมมลความชนของ
ไตเตรชนเคอรฟลดลง ดงรปท 3
4. สงทตองพจารณาในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน
4.1 การเลอกไตแตรนท 4.2 ผลของ pH ทมตอรปรางของไตเตรชนเคอรฟ 4.3 ผลของ complexing buffer ทมตอรปรางของ
ไตเตรชนเคอรฟ 4.4 วธตดสนจดยตในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน
4.5 การปองกนโลหะรบกวนหรอความจ าเพาะเจาะจงของ ปฏกรยาการไตเตรท
4.1 การเลอกไตแตรนท (choice of titrant)
สารเชงซอนทไดจากการไตเตรทอออนของโลหะกบ complexing ligands จะตองมความคงตวสง คอมคา stability constant หรอ formation constant สง
เพอวาปฏกรยาการไตเตรทจะไดเกดอยางสมบรณตามปรมาณสารจดยตชดเจน
การเลอกไตแตรนทจงนยมใช multidentate ligands
โดยเฉพาะอยางยงพวกทม 4 หรอ 6 donor groups ซงมกจะเกดสารเชงซอนในสดสวน 1 : 1
เหตผลทใช multidentate ligands คอ:-
1. Multidentate ligands ท าปฏกรยากบอออนของ โลหะไดสมบรณกวา unidentate ligand ท าใหจด ยตชดเจน
2. Multidentate ligands ท าปฏกรยาขนตอนเดยวกบ
อออนของโลหะ เกดสารเชงซอนชนดเดยวทมคา formation constant สง
- สารเชงซอนทเกดมความคงตวด จดยตชดเจน
คอ ทจดสมมลความเขมขนของอออนของโลหะม การ เปลยนแปลงอยางชดเจน
ตวอยางเชน:-
ปฏกรยาระหวาง Zn (II) กบ EDTA (multidentate ligand)
Zn2+ + EDTA2- (Zn-EDTA)2- + 2H+, log Ks = 19.0
ปฏกรยาระหวางunidentate ligandsกบอออนของโลหะ:-
- เกดปฏกรยาหลายขนตอน เกดสารเชงซอนหลายชนด - คา formation constant ทงหมดรวมกนมคาสง
แต formation constant ของแตละขนตอนมคาต าและ ใกลเคยงกน:-
- ท าใหความเขมขนของอออนของโลหะมการเปลยนแปลง ไปทละนอยขณะไตเตรท ท าใหจดยตไมชดเจน เชน ปฏกรยาระหวาง Zn (II) กบ ammonia:-
ปฏกรยาระหวาง Zn (II) กบ ammonia (unidentate ligand) ม 4 ขนตอน ดงน :-
Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+, log K1 = 2.3
Zn(NH3)2+ + NH3 Zn(NH3)2
2+, log K2 = 2.3
Zn(NH3)22+ + NH3 Zn(NH3)3
2+, log K3 = 2.4
Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)4
2+, log K4 = 2.0
ปฏกรยารวมทงหมด และ formation constant ดงสมการ
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+, log Ks = 9.0
ตวอยางการเปรยบเทยบไตเตรชนเคอรฟของการไตเตรท
อออนของโลหะ (M) ดวย ligands ชนดตาง ๆ ดงรป ท 5 ซงแตละปฏกรยาของการไตเตรทจะม overall
equilibrium constant เทากบ 1020
จากรปจะเหนวาไตเตรชนเคอรฟทใหจดยตชดเจนเปนผลจากการเกดปฏกรยาขนตอนเดยว
Multidentate ligand จงถกเลอกใชเปนไตแตรนท ในวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน มกจะเรยกวา “chelon” ซงลแกนดพวกนเกดสารเชงซอน (1:1) ทละลายน าไดและมความคงตวดกบอออนของโลหะ ไดแก
1. Polyamines
2. Polyaminocarboxylic acids
1. Polyamines เปนไตแตรนททจ าเพาะเจาะจงกบอออน
ของโลหะพวก Zn, Co, Hg (II), Cu (II) และ Ni
ไดแก ethylenediamine, diethylene triamine,
triethylenetetramine (trien) และ tetraethylenepentamine
(tetren)
- รเอเจนทเหลานใชเปนไตแตรนทส าหรบ Cu (II) ไดสารเชงซอนทมสเขมและตดสนจดยตโดยวธ potentiometry
-เนองจากสารเชงซอนของ polyamines-copper มสเขมจงสามารถใชตรวจหาการปนเปอนของ copper ในอออนของโลหะอนได
Polyamines ทนยมใชเปนไตแตรนทและมประโยชนใน การวเคราะหอออนของโลหะคอ trien
Trien เปน quardridentate ligand คอม nitrogen 4
อะตอมเปนตวให electron pair 4 ค กบอออนของโลหะ
เกดพนธะระหวางอออนของโลหะกบลแกนด
- ใชเปนไตแตรนทส าหรบ copper (II), mercury (II) และ nickel (II) ในสารละลาย ดาง
-ในสารละลาย กรด trien จะสญเสยความเปน chelating
agent เพราะเกดการ protonation ของ nitrogen atoms
2. Polyaminocarboxylic acids ทนยมใชมากทสดคอ - Ethylenediaminetetraacetic acid หรอ EDTA
- เปน hexadentate ligand สามารถใหelectron pair6 ค
คอจาก carboxylic acid 4 ค และจาก nitrogen 2 ค ท จะท าใหเกดพนธะ (bond) กบอออนของโลหะ - EDTA มชออน ๆ วา complexones, chelons,
sequestrene, versene, chelaton 3 แตนยมเรยก EDTA มสตรดงน
EDTA มคณสมบตเปนกรดออน - ละลายในน าจะมคณสมบตเหมอน amino acid
- เกด zwitterion 2 ค และประจรวมจะเทากบศนย - มการแตกตวใหโปรตอน 4 ตว คอ 2 ตวจาก carboxylic
groups และอก 2 ตวจาก amino groups
- สตรของ zwitterion ของ EDTAเขยน เปน H4Y และ
deprotonated ion เปน Y4- ดงรป 6 (e)
การแตกตวของ EDTA ในสารละลาย:-
Zwitter Ion, (a) H4Y
( b) H3Y-
( c) H2Y2-
(d) HY3-
(e) Y4-, Deprotonated ion
รปแบบตาง ๆ ของ EDTA เขยนเปนสตรยอ ๆ ไดดงน - H
4Y, H
3Y, H
2Y2-, HY3- และ Y4- ซงมสตร
โครงสรางดงในรปท 6
- ปรมาณของ EDTA ในแตละรปแบบในสารละลาย จะมมากนอยขนอยกบ pH ของสารละลาย
- พบวาในสารละลาย:-
ชวง pH 3-6 สวนใหญจะอยในรป H2Y2-
ถา pH สงกวา 10 EDTA จะอยในรป Y4-
ขอดของการใช EDTA เปนไตแตรนท
1. EDTA เปน multidentate ligand ท าปฏกรยากบ
อออนของโลหะไดหลายชนด ในสดสวน 1:1 ไดสาร เชงซอนทมความคงตวดไมมส และละลายน าได
- ยกเวนสารเชงซอนทเกดจาก transition metal
ions บางตวจะมส ไดแก โลหะพวก Fe, Co, Ni
และ Cu
2. EDTA ท าปฏกรยา กบอออนของโลหะแตละชนด มความคงตวท pH ตาง ๆ กน :-
เชนปรบ pH 8-11 ส าหรบ Mg2+, Ca2+,
pH 4-7 ส าหรบ Mn2, Fe2+
pH 1-4 ส าหรบ Bi, Hg, Fe3+
- สามารถวเคราะหอออนของโลหะบางหมทอยรวมกบอออน
ของโลหะหม อน ๆ ไดดวย โดยการปรบ pH ใหเหมาะสม:-
เชน:- Mg2+ ผสมกบ Zn2+ ปรบ pH = 7 เกด Zn- EDTA pH > 8.5 pH ต าถง 3.5 เทานน
Mg- EDTA Zn- EDTA
3. ปฏกรยาการเกดอออนเชงซอนระหวาง EDTA กบอออนของ
โลหะเกดไดอยางรวดเรว
4. สามารถใชอนดเกเตอรตดสนจดยตไดและใหผลด เมอท าการ
ไตเตรทดวย EDTA
5. สามารถวเคราะหอออนของโลหะทมความเขมขนต าๆได
6. สารละลายของ EDTA (เตรยมจาก disodium salt ของ EDTA) มความคงตวเกบไวใชงานไดนาน ๆ และควรเกบใน
ขวดพลาสตกแทนขวดแกว ทงนเพอปองกนโลหะทเปน
องคประกอบของแกวอาจจะหลดออกมาได
สารเคมทใชเตรยมสารละลายมาตรฐาน EDTA:-
- EDTA ทจ าหนายในทองตลาดจะอยในรปของ free
acid(H4Y) และรปเกลอ disodium ทมน า 2 โมเลกล
(Na2H2Y.2H2O)
- ในการเตรยมสารละลายมาตรฐาน EDTA:-
นยมใช Na2H2Y.2H2O เพราะละลายน าไดด การเตรยมสารละลายตองใชน ากลนทปราศจากโลหะ และ
ควรเกบในภาชนะทท าดวยโพลเอทลน - สารละลายของ Disodium EDTA ม pH ~ 4-5 ซงสวน
ใหญอย ในรป H2Y2-
93
ผลของ pH ทมตอองคประกอบของสารละลาย EDTA:-
- EDTA เปน Multiprotic Acid (H4Y)
- แตกตวได 5 รปแบบขนกบ pH ดงน:-
H4Y, H3Y-, H2Y
2-, HY3-, Y4-
ผลของ pH ทมตอองคประกอบของพวก polyprotic acid:- อธบายในเทอมของ relative concentration, (α)
- คา relative concentration (α) คอ ความสมพนธ ของความเขมขนของ EDTA ในรปแบบตาง ๆ ท เกดขนหาไดจาก:-
α = ความเขมขนของ EDTA แตละรปแบบ (specie)
ความเขมขนของทกรปแบบรวมกนทงหมด
97
คา α แตละคาสามารถอธบายในเทอมของ equilibrium
constant, K1,K2, K3, K4, และความเขมขนของ H3O+ ดง
สมการ (7-10) และคา αy4- สามารถค านวณไดดงน :-
99
จากสมการจะเหนวาการแตกตวของ EDTA ใน รปแบบตาง ๆ ขนกบความเขมขนของ H
3O+ หรอ
pH ของสารละลาย ปรมาณการแตกตวของ EDTA ในแตละรปแบบ
สามารถหาไดจากการ plot graphแสดงความสมพนธ ระหวางคา α กบ pH ของสารละลาย จะได graph
ดงรป
101
102
αH4Y
αH2Y2- αHY
3-
αY4-
αH3Y-
ความสมพนธระหวางคา α กบ pH ของสารละลาย จะได graph ดงรปท 8
2 4 6 8 10 12 14
ผลของ pH ทมตอองคประกอบของสารละลาย EDTA
- ในทางทฤษฎ EDTA ทเขาท าปฏกรยากบอออนของโลหะและเกดสารเชงซอนไดดทสด จะตองแตกตวเปนY4-
- ในทางปฏบตตองควบคม pH ของสารละลายใหเหมาะสมคอ pH 3-10 เพอให EDTA อยในรปของ H
2Y2-
และ HY3- กเพยงพอทจะไดสารเชงซอนตามความตองการ
– สารละลายมาตรฐาน EDTA จะม pH ประมาณ 4-5 ซงสวนใหญจะอยในรป H
2Y2-
104
ในการอธบายการเกดสารเชงซอนของโลหะกบ EDTA และ equilibrium constant:
นยมใชปฏกรยาระหวาง Y4- กบอออนของโลหะ เปนตวแทน ดงสมการ:-
109
M Y4 - MY
n 4-n+
+ , KMY
=[MY ]
n 4-
[M ][Y ]n+
4 -
ปฏกรยาการไตเตรทอออนของโลหะดวย EDTA
เกดจากการทอออนของโลหะเขาไปแทนท hydrogens
ใน carboxylate groups ของ EDTA ตวอยางเชน:-
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+
Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+
Th4+ + H2Y2- ThY + 2H+
110
4.2 ผลของ pH ทมตอรปรางของไตเตรชนเคอรฟ
- ปฏกรยาการไตเตรทอออนของโลหะดวย EDTA เปนการ แทนท H2 ใน EDTA
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+
Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+
Th4+ + H2Y2- ThY + 2H+
- ตองเตม buffer ลงในสารละลายทท าการวเคราะห เพอปองกนการเปลยนแปลง pH ขณะท าการไตเตรท
114
4.2.1 ถาท าการวเคราะหในสารละลายกรด :-
ความเปนกรด (acidity) ของสารละลายท าใหจ านวน hydrogen ions มมากขน และ hydrogen ions เหลานจะเขาท าปฏกรยากบ EDTA โดย protonate EDTA ทมในสารละลายเกด inactive EDTA (H
3Y -, H
4Y) คอ EDTA อยในรปทเขาท าปฏกรยา
กบอออนของโลหะไดไมด ดงสมการ
Mn+ + H2Y2- + 2H2O MY(n-4) + 2H3O
+
H+
H3Y-, H4Y (acidic EDTA) (H2O + H+)
115
ผลของความเปนกรด :-
1. คา pM ลดลงหลงจดสมมล คอหลงจดยตยงคงม metal ion
เหลอ ปฏกรยาเกดไมสมบรณ เนองจากเกด Inactive
EDTA
2. การตอบสนองของ Indicator ทมตอ metal ion ลดลง
ในสารละลายทม pH ต า เพราะ H+ แยง indicator กบ metal
ion หรอ indicator ถก protonate
- อนดเกเตอรเปลยนสและสลายตวไดงายในสารละลายทม pH ต า
118
การไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนในสารละลายกรด - ใชส าหรบวเคราะหโลหะทสามารถเกดสารเชงซอนทม ความคงตวมากกบไตแตรนทเทานน เชน
-พวก trivalent metals คงตวดทสดท pH 1 หรอ 2
-พวก tetravalent คงตวดในกรดแก -พวก divalent คงตวดในสารละลายดางหรอ สารละลายกรดเลกนอย
119
121
4.2.2 ถาท าการไตเตรทในสารละลายทม pH สง:-
ในสารละลายดาง Metal ion ท าปฏกรยากบEDTA
สมบรณตามปรมาณสาร - แต pH ตองไมสงเกนไปเพราะ:-Metal ion ตกตะกอน
- ในบางกรณการเลอกวเคราะหในสารละลายทม pHสง มขอดคอท าใหโลหะรบกวนอนๆตกตะกอน
การวเคราะหอออนของโลหะโดยวธการไตเตรทแบบ เกดสารเชงซอนใหไดผลด จะตองท าในสารละลายทม pH ทเหมาะสม โดยใชสารละลาย buffer
ตวอยางเชน
- ผลของ pH ทมตอไตเตรชนเคอรฟของ Ca2+ กบ EDTA
-ไตเตรชนเคอรฟของโลหะชนดตางๆท pH 6
Buffers ทนยมใชในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน คอ
1. Ammonia-ammonium chloride buffers ท าหนาท เปน auxiliary complexing agents เพอให สารละลายม pH ประมาณ 10 และปองกนการ ตกตะกอนของอออนของโลหะในรปของ hydroxide
2. Acetic acid sodium acetate buffer เพอควบคม
สารละลายใหม pH ประมาณ 5
127
4.3 ผลของ auxiliary complexing buffers ทมตอไตเตรชนเคอรฟ :- - ในสารละลายดาง โลหะท าปฏกรยากบ EDTA ไดอยางสมบรณ
- แตโลหะบางชนดทตองการวเคราะห เกด hydroxide ทไมละลายใน สารละลายทม pH ทเราตองการเหนจดยตไดชดเจน - ปฏกรยาไมสมบรณตามปรมาณ ไมสามารถหาปรมาณได - จ าเปนตองเตมลแกนดตวอน (auxiliary complexing agents or
complexing buffer) ลงในสารละลายเพอใหท าปฏกรยากบโลหะ
เกดสารเชงซอนทละลายไดกอนทจะน าไปท าการไตเตรท สารเชงซอนของ auxiliary complexing กบโลหะจะตองมความ
คงตวนอยกวา สารเชงซอนของโลหะกบ EDTA
Auxiliary complexing agents:- ไดแก
- Ammonia, triethylamine และ triethanolamine
ทนยมใชคอ ammonia เนองจากเกดสารเชงซอนท ละลายน าไดกบโลหะทรานซชนหลายตว
- Ammonia ผสมกบ ammonium chloride จะได สารละลาย buffer ทเปนดาง
131
ตวอยางเชนการไตเตรท Zinc (II) ดวย EDTA
ในสารละลายดางทม ammonia-ammonium chloride
buffer เปน auxiliary complexing agent :-
สารละลายดาง
Zn2+ Zn(OH)2
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+(ละลายน าได)
ขณะไตเตรทดวย EDTA (HY3-):-
Zn2+ + HY3- ZnY2- + H+
Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4
+
132
Ammonia ใน buffer ท าหนาท :- - ท าหนาทเปนตวปรบ pH ใหคงท เพอใหปฏกรยา ระหวางอออนของโลหะกบ EDTA เกดอยางสมบรณ
- เปนตวปองกนไมใหเกดตะกอน Zn (OH)2
แตเกดสารเชงซอนของZn(NH3)42+ ทละลายน าไดแทน
- การเกดสารเชงซอนน ท าใหอออนของโลหะลดลง โดยเฉพาะในชวงแรกของการไตเตรท แตไมรบกวนตอ ปฏกรยาการไตเตรทดวย EDTA ดงสมการ
133
การทม ammonia หรอ weak complexing ligands อน ๆ ในสารละลายของโลหะทตองการวเคราะหมผลตอสมดลของปฏกรยาการเกดสารเชงซอนของอออนของโลหะกบ EDTA คอ สมการจะผนกลบ (shift)ไปทางซาย ท าใหจ านวนสารเชงซอนทเกดลดลง เพราะอออนของโลหะลดลงดงสมการ:-
Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+
L'
ML'
L' คอ ลแกนดตวอน เชน ammonia
135
L/
ผลของ complexing buffers หรอ ligands อนๆในสารละลายทมตอ titration curve คอ :-
- กอนถงจดสมมล ความเขมขนหรอจ านวนของอออนอสระ ของโลหะลดลง หรอคา pM ในสารละลายเพมขนมากกวาใน
สารละลายทไมมลแกนดตวอน - การเตม auxiliary complexing agent จะตองเตมในความ เขมขนนอยทสดเพอปองกนการเกด hydroxide เทานน และในความเขมขนทใชนจะตองไมมผลตอคา pM ในชวงหลง จดสมมลดวย (postequivalence)
136
ผลของ complexing buffer ทมตอ titration curve
รปท 13 ผลของ auxiliary complexing buffer ( )ทมตอไตเตรชนเคอรฟ แสดงโดย
เสนทบ (-----) สวนเสนประ (-----) เปนไตเตรชนเคอรฟทไมมผลจาก Ma =
Ma =
ตวอยางท 1 ไตเตรชนเคอรฟของการไตเตรท Cd2+
กบ 0.0100 M EDTA ท pH 9.0 โดยใชความเขมขนของ ammonia ตางกนดงนคอ 0.010 M, 0.10 M และ 1.0 M
พบวาถาใช ammonia ในความเขมขนสงจะมผลท าใหการเปลยนแปลงคา pCd2+ ในชวงสมมลลดลง คอความชนของเคอรฟลดลง ดงรปท 14
139
ตวอยางท 2 ผลของความเขมขนของ ammonia ทมตอจดยตของการ
ไตเตรท 50.0 ml ของ 0.00500 M Zn2+ ในสารละลาย buffer pH 9.00 จากรปจะเหนวา ชวงทแรเงาเปนชวงของการเปลยนส ของ Eriochrome
Black T
141
5. วธตดสนจดยตในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน 5.1 การตดสนจดยตในวธไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนม 2 วธคอ
5.1.1 การดดวยตา (Visual method):
วธนตดสนจดยตโดยดการเปลยนสของอนดเกเตอร
5.1.2 การใชเครองมอ เชน potentiometric detection วธนม
ขอจ ากดในเรองการใช electrodesทเหมาะสม - ทนยมใชม 2 ชนดคอ mercury pool electrode หรอ gold
amalgam electrode
- Mercury electrode นยมใชในการไตเตรทสารละลายทม สขนหรอสารละลายเจอจาง
143
5.1.1 การดดวยตา (Visual method):-
วธนตดสนจดยตโดยดการเปลยนสของอนด
เกเตอรเมอถงจดยต อนดเกเตอรทใชมดงน:-
1. Metal or metallochromic indicators
2. pH indicators
3. Redox indicator
144
อนดเกเตอรทนยมใชในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนคอ 1. Metal indicator หรอ metallochromic indicator:-
- เปนพวก dye ทมสเขม ท าหนาทเปน chelating agent
- เกด metal-indicator complex ทมสตางไปจากสของ อนดเกเตอรเอง
- Metal-indicator complex ตองมความคงตวนอยกวา Metal-EDTA complex
- การเปลยนส เกดจากการทอออนของโลหะเขาแทนท hydrogen ions ในอนดเกเตอร
Metal indicator ทใชในการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอนมหลายชนด และแบงตาม chromophore group ทท าใหเกดสไดแก
1. Triphenylmethane dyes
2. Phthalines และ substituted phthalines
3. Azo dyes
4. Phenolic compounds และ
5. Anthraquinone dyes
147
คณสมบตของ metal-indicators:-
1. เปนสารทมความคงตวตลอดขนตอนของการไตเตรท และใน ระหวางการเกบรกษา
2. เกด metal-indicator complex ในสดสวน 1:1 และ
มความคงตวนอยกวา metal-EDTAcomplex มฉะนนจด ยตไมชด
3. มความคงตวพอในสารละลายเจอจาง และการเปลยนสท จดยต ยงคงเหนชดเจน
4. Metal-indicator complex จะตองมสตางจากสของ free indicator และมสเขมพอทจะมองเหนจดยตได เมอใชอนดเกเตอรในปรมาณนอย
5. ปฏกรยาของสทเกดจะตองจ าเพาะเจาะจงส าหรบ โลหะทท าการวเคราะห และไมถกรบกวนจากสาร
อน ๆ ทอยในสารละลาย
ทฤษฎการเกดสารเชงซอนของอนดเกเตอร :- 1. ขนตอนปฏกรยาระหวาง metal (M), indicator (I), และ EDTA
ในการไตเตรทโดยตรง (direct titration) อธบายไดดงน:-
ขนตอนท 1:- ปฏกรยาขณะเตมอนดเกเตอร เกด metal-indicator
complex :-
M + I MI + M
(สอนดเกเตอร) (สารเชงซอนมส) (ทเหลอ) KMI =
[MI]
[M][I]
ขนตอนทสอง:- - ปฏกรยาการไตเตรท free metal ดวย EDTA
เกด metal-EDTA complex :-
M + EDTA M - EDTA
(ทเหลอ) KS =
[M-EDTA]
[M] [EDTA]
ขนตอนทสาม :- - ปฏกรยาทจดยตเกด free indicator ในสารละลาย:-
MI + EDTA M - EDTA + I
(สารเชงซอนทมส) (อนดเกเตอร) KS =
สรปสมการรวมไดดงน:-
MI + M + EDTA M – EDTA + I
[M-EDTA] [I]
[MI] [EDTA]
2. ขนตอนปฏกรยาระหวาง metal M, indicator I และ EDTA
ในการไตเตรทยอนกลบ ( Back or residual titration ):- ขนตอนแรก :- -ปฏกรยาขณะ เตมสารละลาย EDTA ในปรมาณทมากเกนพอ และจ านวนแนนอน ลงในละลายตวอยาง : - เกด metal-EDTA complex และม EDTA ทมากเกนพอ
เหลอในสารละลาย ดงสมการ: - M + EDTA M – EDTA + EDTA
(มากเกนพอ) (ทเหลอ)
ขนตอนทสอง :- - ปฏกรยาของการไตเตรทยอนกลบ:
เตมอนดเกเตอรลงในสารละลาย แลวไตเตรท EDTA ทเหลอ ดวยไตแตรนทตวทสอง M/ เชน magnesium หรอ zinc
sulfate เกด M/-EDTA complex
- สเรมตนของสารละลายเปนสของอนดเกเตอร :- EDTA + I
EDTA + I + M/ M/ - EDTA + I
(ทเหลอ) (สอนดเกเตอร)
ขนตอนทสาม :- - ปฏกรยาทจดยต เกด metal-indiator complex :-
- ไตแตรนทตวทสองทมากเกนพอเลกนอย (M/) จะเขาท าปฏกรยากบ อนดเกเตอรเกด metal (M/)-indicator complex ท าใหสารละลาย เปลยนส ดงสมการ:-
I + M/ M/I
(ส ind.) (Exess) (สของ complex)
M/ = ไตแตรนททใชในปฏกรยายอนกลบ เชน ZnSO4 หรอ MgSO4
I = indicator
5.3 การเลอกใชอนดเกเตอร (Metallochromic indicators)
พจารณาถง:-
1. pH ของสารละลาย
2. ชนดของโลหะทตองการวเคราะห
5.3.1 pH ของสารละลาย :- - มผลตออนดเกเตอรเชนเดยวกบทมตอ EDTA
- อนดเกเตอรทใชอยในรป protonated species ตาง ๆ กน - แตละ species จะมสทแตกตางกน และความสามารถในการ
เขาท าปฏกรยากบโลหะกแตกตางกนดวย
ตวอยางเชน Eriochrome black T (EBT):-
- เปน triprotic acid เขยนสญลกษณเปน H3In
- ในสารละลายทเปนน าจะมการแตกตวของโปรตอน ตวหนงอยางสมบรณ H3In H2In- + H3O
+
(สแดง)
- คณสมบตของการเปนกรด-ดาง (acid-base) ของ อนดเกเตอรนสามารถสรปโดยปฏกรยาการแตกตว (ionization) ไดดงน
ในสารละลายกรดและสารละลายดางปานกลาง EBT จะม การแตกตว ดงสมการ:-
นสารละลายกรดและสารละลายดางปานกลาง EBT จะมการแตกตว ดงสมการ
-O2S N
OH
NO2
O-
N+ H3O
+กรด
OH
N-O2S N
OH
NO2
+ H2Oดางปานกลาง
( H2In- ,red) ( HIn2- ,blue)
ในสารละลายทม pH สง (pH 11-12) :- - HIn2- จะมการแตกตวตอไปเปน In3- ซงจะใหสสม (orange) และไมท าหนาท indicator ดงสมการ:-
นสารละลายทม สง จะมการแตกตวตอไปเปน งจะ สสม (orange) ดงสมการ
H2O+
-O2S N
OH
NO2
O-
N pH 11-12H3O
++
O-
N-O2S N
O-
NO2In
3- (orange)HIn
2- (blue)
ไมท าหนาท indicator
-EBTจะใหสทจดยตชดเจนในสารละลายทม pH8-10:-
- Metal- EBT complex สแดง - จดยต:- สน าเงนของอนดเกเตอรอสระ -EBTในสารละลาย pHต า(<6.3) สของจดยตไมชดเพราะ:-
-สของ EBT เอง:- มสมวงแดงคลายกบสของmetal-EBT
complex
- ในสารละลายทม pHสง (> 11.5):- -EBTจะเปลยนเปนสสมและไมท าหนาทเปนอนดเกเตอร
5.3.2 ชนดของโลหะทตองการวเคราะห - ตองเลอกอนดเกเตอรใหเหมาะสมกบชนดของ โลหะทตองการวเคราะห เชน:-
- EBT ใชไดดส าหรบหาปรมาณพวก Mg, Zn, Cd, Pb
- ไมเหมาะส าหรบพวก Iron (III), Co และ Ca
ตารางท 11 แสดงอนดเกเตอร , pH ทเหมาะสมและโลหะทวเคราะห
Indicator Chemical type Useful pH
range
Typical metals
determined
Erio T Azo 8-10 Mg, Zn, Cd, Pb, (Mg +
Ca)
Erio R Azo 8-12 Mg, Zn (Mg + Ca)
CalRed Azo 12-14 Ca
Calmagite Azo 9-11 Mg, Zn, Cd (Mg + Ca)
PAN Azo 2-11 Cu, Pb
Murexide Purine 6-13 Ca, Cu, Co, Ni
Calcein Blue Iminodiacetate 5-9, 13-14 Cu, Ca
Salicylic acid - 2-3 Fe
Zincon Hydrazo 5-10 Zn, Cu, Ca
อนดเกเตอรทนยมใชในวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน:-
Eriochrome BlackT (Mordant Black 11,Solochrome Black T)
- EBTใหสของจดยตชดเจนในสารละลายทม pH 8-10 - Metal- EBT มสแดงในสารละลาย pH 10 - จดยต จะเปนสน าเงนของอนดเกเตอรอสระ (pH 10)
ถา pH ต ากวา 6.3:- Metal- EBT มสมวงแดงคลายส EBT ถา pH>11.5:- EBTไมท าหนาท indicator
ปฏกรยาของ Eriochrome Black T กบพวก divalent
metals ดงสมการ:-
-O3S N
NO2
OH
HO
N
M2+
+ +
O
N
-O3S N
NO2
O
M
H+
2
Blue at pH 10 Pink
Free form at pH 10 Complex at pH 10
Eriochrome Black T (EBT) ใชเปนอนดเกเตอรทงใน Direct titration และ back titration
- EBT ใชเปน indicatorใน direct titration ส าหรบ:-
Mg, Ca, Cd, Zn, Mn, Pb, La และHg (I)
- ใน back titration ใชส าหรบ:- Ba และ Sr
EBT ไมสามารถใช เปนอนดเกเตอรส าหรบ:-
1. Co, Ni, Cu, Al, Ag, Ti และ Pt เพราะ:-
- Metal- EBT มความคงตวมากกวา Metal- EDTA
ท าใหไมสามารถตดสนจดยตไดเพราะอนดเกเตอร
ถกจบไว - การวเคราะหทใช EBT เปนอนดเกเตอรไมควรม
โลหะเหลานอยในสารละลาย หรอถาม จะตอง maskedโลหะเหลานไว
2. โลหะพวก iron (III, Fe3+), cerium (IV, Ce4+)
และ vanadate ions เพราะ:-
- พวกนออกซไดซอนดเกเตอร
3. พวก stannous, titanous เพราะ :- - พวกนรดวซอนดเกเตอร
Eriochrome Black T มทง azo (N=N) และ nitro (NO2)
groups ในโมเลกล:- -ไมนยมเตรยมอนดเกเตอรนในรปของสารละลายเพราะ:-
- การทมทง reduced และ oxidized groups ในโมเลกล
ท าใหเกดปฏกรยา redox ไดงาย คอจะถก oxidizedอยางชาๆ ดวยออกซเจนทละลายในสารละลาย ท าใหเกดการสลายตว เมอตงทงไว
- นยมใชในรปผง:-บดผสมกบโซเดยมคลอไรดในความ เขมขน 0.2%
Dithizone (1,5-Diphenylthiocarbazone) :-
- เปนผงสด า น าเงน ไมละลายน า - ละลายไดเลกนอยในแอลกอฮอล ละลายไดดใน
คารบอนเตตราคลอไรด และคลอโรฟอรม - Dithizone มกจะอยในรปของ keto-enol tautomeric
system ดงสมการ
NN
HH
N N
CSOH
-
H+
H+
OH -
S C
N
H
N
_
N
N N
N
_
N
N
C
_
keto (primary) Enol (secondary)
S
Dithizone มกจะอยในรปของ keto-enol tautomeric system
ดงสมการ:-
ในสารละลายกรด ในสารละลายดาง
จากสมการจะเหนวา keto form เกดในสารละลายกรด และ
enol form เกดในสารละลายดาง - ดงนนอนดเกเตอรนท าหนาทในรปของ mono หรอ
diprotic acid คอเกดสารเชงซอนของ mono (enol) หรอ
di (ketone) dithizone ทงนขนกบ pH ของสารละลาย - ปฏกรยาการเกดสารเชงซอน dithizone จะตองเกดใน
form ใด form หนงเทานน - สของสารเชงซอนทเกดจาก keto form แตกตางจากสของสาร
เชงซอนทเกดจาก enol form
Dithizone นยมใชเปนอนดเกเตอรส าหรบวเคราะหโลหะ:- - พวก mercury, silver, gold, zinc, cadmium, nickel
และ platinum
- Metal-Dithizone มสเขมและมกจะตกตะกอน (คอละลาย ไดดในตวท าละลายอนทรย)
ดงนนจงตองเตมแอลกอฮอลลงในสารละลายทท าการไตเตรท เพอชวยละลายตะกอน
- นยมใชอนดเกเตอรนในการวเคราะห Dried Aluminium
Phosphate โดยวธการไตเตรทยอนกลบ (back titration)
ดวยสารละลายมาตรฐาน ZnCl2
ปฏกรยาการเกดสารเชงซอนของโลหะกบ dithizone ดงสมการ:-
N NH
N
S
HN
M2+
2
NNH
NNS M
2+
C
N
N
NH
N
C S
Dithizone Metal- dithizone complex
(green-violet) (rose pink)
2. pH indicator
การวเคราะหอออนของโลหะพวก divalent หรอ polyvalent ดวยวธการไตเตรทแบบเกดสารเชงซอน เมอเตมสารละลายตวอยางลงในสารละลายมาตรฐาน EDTA จะเกดไฮโดรเยนอออน 2 ตว ออกมา ดงสมการ
M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+
ไฮโดรเยนอออนทไดจากปฏกรยาในสารละลายทไมมบฟเฟอรสามารถไตเตรทไดดวยสารละลายมาตรฐานดาง
โดยใชกรด-เบสอนดเกเตอรเปนตวตดสนจดยต
3. Redox indicator:-
อนดเกเตอรชนดนมขอจ ากดคอ:-
- ใชไดเฉพาะโลหะทสามารถท าปฏกรยา redox ไดเทานน - โลหะทจะท าการวเคราะหจะตองอยใน oxidation states ท
ตางกน 2 สถานะ เชน เหลก (iron)
- การวเคราะหแบบเกดสารเชงซอน EDTA จะท าปฏกรยา กบโลหะทอยใน oxidized form ไดสารเชงซอนทมความ คงตวกวา ทท าปฏกรยากบโลหะทอยใน reduced form
6. รปแบบการไตเตรทแบบเกดสารประกอบเชงซอน จ าแนกตามลกษณะของรเอเจนททเขาท าปฏกรยากบอออนของ
โลหะได 5 วธ ดงน:-
1. การไตเตรทโดยตรง (Direct titration)
2. การไตเตรทยอนกลบ (Back or Residual titration)
3. การไตเตรทโดยการแทนท (Displacement or Replacement
titration)
4. การไตเตรททางออม (Indirect titration or Titration of anion)
5. การไตเตรทดวยดาง (Alkalimetric titration)
1. การไตเตรทโดยตรง (Direct titration)
- ท าโดยเตม buffer, masking agent และ indicator
ลงในสารละลายของตวอยาง แลวไตเตรทโดยตรง ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA
จดยต:- สของสารละลายเปลยนจากสของ
metal-indicator complex เปนสของ free indicator
- ท า blank (indicator blank)
การท า Indicator blank:-
1. เพอดสของจดยต
2. หาคาโลหะรบกวน (ทอาจตดมาจากรเอเจนททใช ) ทท าปฏกรยา กบ Titrant
3. จ านวนอนดเกเตอรและปรมาตรของสารละลายทใชใน blank ตองเทากบปรมาตรทเตมในสารละลายทท าการวเคราะหตวอยาง และความเขมของสทจดยตควรจะเทากน
4. ปรมาตรของสารละลายมาตรฐานทสมมลพอดกบสารตวอยางท ตองการวเคราะห ไดจากปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชในการไตเตรทสารตวอยาง ลบดวยปรมาตรสารละลาย มาตรฐาน EDTA ทใชใน blank
ขนตอนของปฏกรยาการไตเตรทโดยตรง มดงน :- 1. ปฏกรยากอนการไตเตรท เมอเตมอนดเกเตอร: - เปนปฏกรยาระหวางอออนของโลหะบางสวนกบอนดเก
เตอรในสารละลาย
Mn+ + I MI + ( Mn+)
(โลหะ) (อนดเกเตอร ) (สารเชงซอนทมส )
2. ปฏกรยาขณะไตเตรทดวย EDTA (H2Y2-) :-
อออนอสระของโลหะเขาท าปฏกรยากบสารละลาย มาตรฐาน EDTA:-
Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+
3. ปฏกรยาทจดยต:-
สารละลายมาตรฐาน EDTA เขาท าปฏกรยากบอออน
ของโลหะใน metal-indicator complex เกด free indicator
ท าใหสารละลายเปลยนสเปนสของอนดเก เตอร
MI + H2Y2- MY n-4 + I + 2H+
(สารเชงซอนทมส) (สของอนดเกเตอร) ตวอยางการวเคราะห- Bi, Ca, Mg และ Zn ในเภสชต ารบตางๆ
2. การไตเตรทยอนกลบ (Back or Residual titration)
- วธนใชกบโลหะทไมสามารถวเคราะหโดยวธ direct titration
เพราะ:-
- โลหะทตองการวเคราะหตกตะกอนในรป hydroxide หรอ
- ไมสามารถละลายในสารละลายทท าการไตเตรท หรอ
- ท าปฏกรยากบ EDTA ชา หรอ
- เกดสารเชงซอนทมความคงตวมากกบ EDTA ท าใหไม สามารถหาอนดเกเตอรทเหมาะสมได
วธการ :- - ท าโดยการเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ในปรมาตรทมาก เกนพอและจ านวนแนนอน
- เตม buffer ลงในสารละลาย น าไปตม เพอใหเกดสารเชงซอน อยางสมบรณ ท าใหเยน
- เตมอนดเกเตอร (ตองมความไวตอ Titrantทใชใน back titration)
- Back titration:- Titrate EDTA ทเหลอ ดวยสารละลายมาตรฐาน magnesium หรอ zinc sulfate
ปรมาตรของEDTA ทสมมลพอดกบสารตวอยาง
= ปรมาตรของEDTA ทงหมดทเตม – ปรมาตรของ Zinc หรอ magnesium sulfate ทใช
- ความเขมขนของสารละลายมาตรฐานทงสอง ตองเทากน จงจะหกลบกนโดยตรงได
- ท า Blank (volume relationship)
ขนตอนของปฏกรยา มดงน:-
1. ปฏกรยาขณะเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ทมากเกนพอ และจ านวนแนนอน:-
Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+
2. ปฏกรยาไตเตรทยอนกลบของ EDTA (H2Y2-) ดวย
สารละลายมาตรฐาน zinc sulfate:-
H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+
(ทเหลอ)
3. ปฏกรยาทจดยต:- สารละลายมาตรฐาน zinc sulfate
มากเกนพอเลกนอยเขาท าปฏกรยากบอนดเกเตอร ท า ใหเกดการเปลยนสทจดยต ซงเปนสของ
Zn- indicator complex ดงสมการ:-
Zn2+ + I ZnI
(อนดเกเตอรทมส) (สารเชงซอนทมส)
ตวอยางการวเคราะห aluminium ในเภสชต ารบ
นอกจากนยงใชไตเตรท lead (II), mercury (II) และ nickel
3. การไตเตรทโดยการแทนท (Displacement or
Replacement titration):-
-ใชวเคราะหโลหะทไมสามารถวเคราะหโดยวธ direct และ back titration เพราะ:-
-โลหะทตองการวเคราะห เกดสารเชงซอนกบ อนดเกเตอรไดไมด คอ
- มการแตกตวกอนถงจดยต สทจดยตไมชด
หลกของวธ displacement titration :-
- โลหะทตองการวเคราะห เขาแทนท โลหะอกชนดหนงทอยใน สารเชงซอนของโลหะชนดนนกบ EDTA ทเตม ลงไปใน
สารละลายทท าการวเคราะห
- ไตเตรทโลหะทถกแทนทชนดนน ดวย EDTA
- โลหะทถกแทนทน ท าหนาทเปนตวตดสนจดยต
- สารเชงซอนของโลหะทถกแทนทกบ EDTA จะตองมความ คงตว< สารเชงซอนของโลหะทท าการวเคราะหกบ EDTA
- ปรมาณของโลหะทตองการวเคราะหจะสมมลพอดกบ โลหะทถกแทนท
วธการของ displacement titration:-
- ท าโดยการเตมสารละลายของสารเชงซอน Zn-EDTA
หรอ Mg-EDTA ในปรมาตรทมากเกนพอเลกนอย ลงใน สารละลายของโลหะทตองการวเคราะห
- Titrate Zn หรอ Mg(ทถกแทนท) โดยตรงดวย EDTA ใช indicatorทเหมาะสม
- สารเชงซอนของโลหะทตองการวเคราะหกบ EDTA ตอง มความคงตวมากกวา สารเชงซอนของ zinc หรอ
magnesium กบ EDTA
ขนตอนของปฏกรยา มดงน
1. ปฏกรยาการแทนท :- โลหะทตองการวเคราะห (Mn+) เขาแทนท Mg2+ ใน Mg-EDTA (MgY2-) เกด Mg2+ ในสารละลาย และ Mg2+
บางสวนจะเขาท าปฏกรยากบอนดเกเตอร ท าใหสารละลายมสของ MgI และยงคงมอออนอสระของ Mg2+ ในสารละลาย ดงสมการ:-
Mn+ + MgY2- MYn-4 + Mg2+
Mg2+ + I MgI + Mg2+
(Ind อสระ) (สารเชงซอนทมส)
2. ปฏกรยาการไตเตรท Mg2+ ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA
(H2Y2-):-
Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+
3. ปฏกรยาทจดยต:- เมอ Mg2+ ในสารละลายหมดไป EDTA จะเขาไปท าปฏกรยากบ Mg2+ ใน MgI และ ปลอย free
indicator, I ออกมาท าใหสารละลายมสของอนดเกเตอร ดงสมการ:-
MgI + H2Y2- MgY2- + I + 2H+
(สารเชงซอน ทมส) (อนดเกเตอร)
4. การไตเตรททางออม (Indirect titration or titration
of anions ):-
- ใชวเคราะหพวก anions ซงไมท าปฏกรยากบ complexing agent (titrant, EDTA)
- แต anions จะท าปฏกรยากบอออนทมประจบวก เชน พวกโลหะแลวไดตะกอน
วธการ:-
- ท าโดยการเตมสารละลาย Cation (อออนทม ประจบวก) ในปรมาตรทมากเกนพอและจ านวน แนนอนลงในสารละลายตวอยาง เกดตะกอน
จากปฏกรยาทเกดสามารถหาปรมาณของ anions ไดดงน:-
- หาปรมาณ Anions ได 2 วธ คอ:-
1. ไตเตรทสารละลาย Cation ทเหลอ ดวย สารละลายมาตรฐาน EDTA หรอ
2. น าตะกอนทเกดขน มาละลายในสารละลาย มาตรฐาน EDTA ในปรมาตรทมากเกนพอและ
จ านวนแนนอน - ไตเตรท EDTA ทเหลอ ดวยสารละลายมาตรฐาน
ของ Cation เชน zinc หรอ magnesium sulfate
ตวอยางการวเคราะหปรมาณ barbiturate และ sulfate
ตวอยางท 1 การวเคราะหปรมาณ barbiturates :-
Barbiturates ไมท าปฏกรยากบ EDTA
- แตในสารละลายดาง barbiturates จะตกตะกอนกบ mercuric ion เกดสารเชงซอนในสดสวน 1 : 1 ดงน:-
1. ปฏกรยาการตกตะกอนของ barbiturate (B- ) ดวย mercuric ion (Hg2+)
B- + Hg2+ Hg - B complex+
(Barbiturate anion) (ตกตะกอน)
2. หลงจากตกตะกอนดวย Hg (II) ทมากเกนพอ - กรองตะกอน และน าตะกอนไปละลายในสารละลาย
มาตรฐาน EDTA ทมากเกนพอ - ไตเตรทสารละลายมาตรฐาน EDTA ทเหลอดวยสารละลาย
มาตรฐาน zinc (II) และใชวธการตดสนจดยตทเหมาะสม ปฏกรยาทเกดมดงน:-
Hg - B complex + H2Y2- B- + HgY2- + H2Y
2-
(ทเหลอ)
3. ไตเตรท EDTA ทเหลอดวย Zinc sulfate:-
H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+
(ทเหลอ) 4. ปฏกรยาทจดยต:-
Zn2+ + I ZnI
-ปรมาณของ barbiturates สมมลพอดกบปรมาณ Hg (II)
วธนสามารถหาปรมาณของ Hg (II) โดยวธ back titration
และหาปรมาณ barbiturates โดยวธ indirect titration
ตวอยางท 2 การวเคราะหปรมาณ sulfate :-
- โดยการตกตะกอน sulfate ดวยสารละลาย barium
ในปรมาตรทมากเกนพอและแนนอน
- ไตเตรท barium ทเหลอในสารละลายดวย สารละลายมาตรฐาน EDTA
- ท า blank (volume relationship)ของ barium
- หาปรมาณของ sulfate ไดดงน
1. ปฏกรยาการตกตะกอน sulfate ดวยสารละลาย barium ท มากเกนพอและจ านวนแนนอน:-
SO42- + Ba2+ BaSO4 + Ba2+
(excess)
2. ปฏกรยาการไตเตรท Ba2+ ทเหลอดวยสารละลาย มาตรฐาน EDTA:-
Ba2+ + I BaI + Ba2+
Ba2+ + H2Y2- BaY2- + 2H+
(excess)
3. ปฏกรยาทจดยต :-
BaI + H2Y2- BaY2- + I + 2H+
ปรมาณ Sulfate สมมลพอดกบ ปรมาณ Barium ทเขาท าปฏกรยากบ Sulfate
ปรมาณ Barium ทเขาท าปฏกรยา = ปรมาณ Barium ทงหมด – ปรมาณ Barium ทเหลอ
5. การไตเตรทดวยดาง (Alkalimetric titration or
titration of hydrogen liberated)
- วธนเปนการไตเตรท hydrogen ion ซงถกปลอยออกมาจากปฏกรยาระหวางอออนของโลหะกบEDTA ดวยสารละลายมาตรฐานดาง
- ใช acid-base indicator ตดสนจดยต
วธการ:-
- โดยเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ทมากเกนพอลงในสารละลายตวอยางทเปนกลาง (ไมเตม buffer)
Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+
2H+ + 2NaOH 2Na+ + 2H2O
7. วธปองกนโลหะรบกวนมหลายวธดงน :- 1. ปรบหรอควบคม pH ของสารละลาย 2. ใช metal indicator ทมความจ าเพาะเจาะจง
ส าหรบโลหะแตละชนดภายใตสภาวะทแตกตางกน
3. ใชสารบางชนดเพอตกตะกอนโลหะรบกวน
4. ใช masking agents เตมลงในสารละลายทท าการ
วเคราะห 5. Reduce หรอ oxidize โลหะรบกวน
1.ปรบหรอควบคม pH ของสารละลาย :- - อาศยความแตกตางของความคงตวของสาร เชงซอนแตละชนดทเกดในสารละลายทม pH ตาง ๆ กน - สารเชงซอนของโลหะแตละชนดจะมความคงตวสงท
pH หนง ๆ เทานน
สามารถปองกนโลหะรบกวนโดยการปรบ pHของสารละลายใหเหมาะสมส าหรบหาปรมาณของโลหะชนดนน ๆ
ตวอยางท 1:- Trivalent cations ทมพวก divalent cations ปนอยดวย
ปรบสารละลายใหม pH ประมาณ 1 เพอหาปรมาณ Trivalent metal
ซงในสารละลาย pH 1 น พวก divalent เกดสารเชงซอนทไมคงตวคอมการแตกตว
- จงสามารถหาปรมาณพวก trivalent cations ได
ตวอยางท 2:-
การวเคราะห cadmium หรอ zinc ถาม magnesium อยดวย
- โดยใช Eriochrome Black T เปนอนดเกเตอร - Magnesium จะไมรบกวนปฏกรยาเพราะ:-
- Cadmium และ Zinc จะเกดสารเชงซอนกบ EDTA ทม ความคงตวสงในสารละลายบฟเฟอร pH 7
- Magnesium ไมท าปฏกรยากบ EDTA ในสารละลาย pH 7
2. ใช metal indicator ทจ าเพาะเจาะจงกบโลหะแตละชนด :- อนดเกเตอรท าปฏกรยากบโลหะชนดตาง ๆ ภายใต
สภาวะทแตกตางกน สามารถน ามาใชเพอปองกนการรบกวนของโลหะทไมตองการได
เชน pyrocatechol violet เปน selective metal
indicator ส าหรบ bismuth ในสารละลายกรด ( pH 2-3) - สามารถหาปรมาณ bismuth ในสารละลายทม lead,
cadmium หรอ zinc อยดวย โดยวธการไตเตรทโดยตรงดวยไตแตรนท (EDTA)
ตวอยาง :-การวเคราะห Bi และ Zn ทอยรวมกนใน
สารละลาย
- ใช pyrocatechol violet เปน selective metal
indicator :-
-หาปรมาณ bismuth:-
ไตเตรทโดยตรงดวย EDTA ในสารละลายกรด (pH 2-3)
จดยตสมวงแดง
- หาปรมาณ Zn:- เตม ammonia buffer เพอปรบ pH ประมาณ 10
ไตเตรทตอดวย EDTA
- จดยตของ pyrocatechol violet มสน าเงน วธนจะเหนวา pH ของสารละลายมผลตอการท าให
อนดเกเตอรมความจ าเพาะเจาะจงกบโลหะแตละชนด
3. ใชสารบางตวเพอตกตะกอนโลหะรบกวน:- -วธนเปนการเตมสารตกตะกอนบางตว ( precipitating agents) ลงในสารละลาย
ตวอยาง
- เพอท าใหอออนของโลหะหรอกลมของโลหะรบกวนตกตะกอน ซงเปนวธการแยกโลหะรบกวน
สารทนยมใชตกตะกอนโลหะรบกวนไดแก
Precipitating agents Metal
Oxalate Ca
Sulfide Heavy metals, Ex.
Pb ทปนมากบ Mg
Fluoride Al
Hydroxide Transition metals:-
Fe, Mg
Magnesium sulfate Ba, Pb
Ferrocyanide Zn, Cu
4. การเตม masking agents ลงในสารละลายทท าการวเคราะห:-
- Masking agents เปน auxiliary complexing agents ทมปฏกรยาจ าเพาะเจาะจงกบโลหะรบกวน
- ท าใหเกดสารเชงซอนทมความคงตวมากกวาสาร เชงซอนทเกดจากอออนของโลหะทตองการวเคราะหกบ
ไตแตรนท - Masking agents เหลานจะตองไมเกดสารเชงซอนทคง
ตวกบโลหะทตองการวเคราะห
- ท าโดยการเตม masking agents ลงในสารละลายท ตองการวเคราะห
- โลหะรบกวนจะถกจบ (masked) ไวและไมสามารถเขาท าปฏกรยากบไตแตรนทไดอกตอไป
- โลหะทถก masked ไว สามารถแยกออกไดโดยการ
เตม demasking agents ทเหมาะสมลงในสารละลาย - ดงนนท าใหเราสามารถท าการวเคราะหโลหะหลาย ๆ
ชนดทมในสารละลายได
ตารางท 12 ตวอยาง Masking agent ทนยมใชในการไตเตรท
CH2 CH CH2
OH SH SH
Masking agent
Metal masked Assay
Cyanide Ni, Co, Zn, Cd, Cu, Fe(II), Pd - วเคราะห Pb ในสารละลาย ammonical
tartrate ทม Cu หรอ Co ปนอย
- วเคราะห Ca, Mg ท pH 10 ทมโลหะหนก
วาเลนซ +2 เชน Zn
- วเคราะห In ในสารละลาย ammonical tartrate
ทม Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn
Triethanolamine (TEA)
N(CH2CH
2OH)
3
Fe(III), Al, Mn - วเคราะห Ni ในสารละลาย ammonia ทม Al, Fe,
Mn ปนอย ซงโลหะเหลานจะถก mask เปน Metal-TEA complex ไมมส สเหลอง,และสเขยว
ตามล าดบ
- วเคราะห Mg ทม Al ปนอยในสารละลาย ammonia
ทม pH 10
- วเคราะห Zn หรอ Cd ทม Al ปนอยในสารละลาย
ammonia ทมpH 10
Fluoride Al, Mg, Ca - วเคราะห Zn ทม Al ปนอย (เกด AlF63- ) หรอม Mg
หรอ Ca ปนอยในสารละลาย ammonia
- วเคราะห Ga ทม Al ปนอยใน glacial acetic acid
ท pH 2.8
2,3-dimercapto-1-
propan-1-ol (BAL)
Tin, Sb, Cd, Hg, Zn - วเคราะห Mg ทม Bi, Cd, Cu, Hg, Pb ปนอย ใน
สารละลาย ammonia
- วเคราะห Th ทม Bi และ Pb ปนอยในสารละลาย
Tiron (disodium catechol-3,5-
disulfonate)
Al, Ti, Fe (II)
Tartaric acid Sb
Iodide Hg(II)
ตวอยางท 1:- การใช masking และ demasking agents
ในการวเคราะห Cu, Cd และ Ca ในสารผสม
-ขนตอนการวเคราะหมดงน:-
ขนท 1 การหาปรมาณโลหะทกตวโดยการไตเตรท โดยตรงดวย EDTA
Cu + EDTA Cu – EDTA
Cd + EDTA Cd – EDTA
Ca + EDTA Ca – EDTA
ขนท 2:- Masked Cu และ Cd ดวย cyanide แลวไตเตรท Ca ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA
Cu + Cyanide ion Cu – Cyanide complex
Cd + Cyanide ion Cd – Cyanide complex
Ca + Cyanide ion ไมเกดปฏกรยา ไตเตรทดวย EDTA:-
Ca + EDTA Ca – EDTA
ขนท 3:- Demasked cadmium (Cd):-
โดยการเตม formaldehyde หรอ chloral hydrate ลงในสารละลายตวอยางทม cyanide (สารละลายในขนตอนท 2) แลวไตเตรทดวย EDTA ดงสมการ:- O-
Cd – Cyanide complex + CH2O Cd + CH2 - CN
Cu – Cyanide complex + CH2O ไมเกดปฏกรยา ไตเตรทสารละลายตวอยางดวย EDTA:-
Cd + EDTA Cd – EDTA
Ca + EDTA Ca – EDTA
จากปฏกรยาทง 3 ขนตอนน สามารถหาปรมาณของ EDTA ทท าปฏกรยาพอดกบโลหะแตละชนด และค านวณหาปรมาณของ Cd, Ca และ Cu ไดดงน :-
ปรมาตร EDTA = Cu = ขนท 1 – ขนท 3
ปรมาตร EDTA = Cd = ขนท 3 – ขนท 2
ปรมาตร EDTA = Ca = ขนตอนท 2
ตวอยางท 2 :- การวเคราะหหาปรมาณ Lead (Pb), Magnesium
(Mg), และ Zinc (Zn) ในสารละลายตวอยางเดยวกน:-
- ท าโดยไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA
2 ครง - ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน Mg2+, 1 ครง
ขนท 1. Masked Zn ดวยสารละลาย NaCN ในปรมาณท มากเกนพอเพอปองกนไมให Zn ท าปฏกรยากบ EDTA ดงน :-
Zn + 4CN- Zn(CN)4
2-
แลวไตเตรทสารละลายทไดดวย EDTA (Y4-)
Pb2+ + Y4- PbY2-
Mg2+ + Y4- MgY2-
ขนท 2 :- เตมสารละลายของ complexing agent BAL (2-3
dimercapto-1-propanol, CH2SHCHSHCH
2OH) ซง
เขยนเปนตวยอ R(SH)2 ลงในสารละลายในขนท 1
- R(SH)2 น จะท าปฏกรยาเฉพาะเจาะจงกบ Pb2+ ซงม
ความคงตวมากกวา PbY2- ดงน:-
PbY2- + 2R (SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-
ขนท 3 :- ไตเตรท Y4- ทไดจากปฏกรยาในขนท 2 ดวย สารละลายมาตรฐาน Mg2+
Y4- + Mg2+ MgY2-
(สารละลายมาตรฐาน)
ขนท 4 :- Demasked zinc โดยการเตม formaldehyde
Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-
จากขนตอนทงหมด:-
- ค านวณหาปรมาณของ Pb2+, Mg2+ และ Zn2+ ในตวอยาง
จากปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA และสารละลายมาตรฐาน Mg2+ ทใชในการไตเตรท ไดดงน:-
1. ปรมาณของ Pb2+ และ Mg2+ ค านวณไดจาก:-
ปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชทงหมดจากขนท 1
mmol[ Pb2+ + Mg2+] = mmol [EDTA]
2. ปรมาณของ Pb2+ สมมลพอดกบปรมาณของ
สารละลายมาตรฐาน Mg2+ ทท าปฏกรยาพอดกบ Y4-
ทไดจากปฏกรยาขนท 2 (สมการขนท 3 ) mmol Pb2+ = mmol Mg2+ ทใชในขนท 3
3. ปรมาณของ Mg2+ หาไดจากผลตางของขนท 1 กบขน ท 3
mmol Mg2+= mmol [Pb2+ + Mg2+] - mmol Pb2+
4. ปรมาณของ Zn2+ สมมลพอดกบปรมาณของของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชจากขนท 5:-
mmol Zn2+ = mmol ของ EDTA ทใชในขนท 5
ตวอยางการค านวณ การวเคราะห Pb2+, Mg2+ และ Zn2+ ในสารละลายพบวาการไต
เตรทเรมแรก (ขนท 1 ) ใชสารละลายมาตรฐาน EDTA ความเขมขน 0.02064 M จ านวน 42.22 มลลลตร
ไตเตรท EDTA (Y4-) ทถกปลอยออกมาจากปฏกรยาหลงจากเตม BAL (ขนท 2 ) ดวยสารละลายมาตรฐาน Mg2+ ความเขมขน0.007657
M จ านวน19.35 มลลลตร ขนตอนสดทาย (ขนท 5) ไตเตรท Zn2+ ทถกปลอยออกมาหลงจาก
เตม formaldehyde (ขนท 4) ดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA (Y4-) ความเขมขน 0.02064 M จ านวน 28.63 มลลลตร
ค านวณหา percent ของโลหะทง 3 ชนด ถาใชสารตวอยาง 0.4085 g
1. ค านวณหาจ านวน mmol ของ Pb2+ และ Mg2+ ไดดงน ขนตอนแรก:-
mmol (Pb2+ + Mg2+) = 42.22 x 0.02064 = 0.87142
2. ค านวณหาจ านวน mmol ของ Pb2+ ไดดงน
ขนตอนท 2:-
mmol Pb2+ = 19.35 x 0.007657 = 0.14816
3. หา mmol ของ Mg2+:-
mmol Mg2+ = mmol (Pb2+ + Mg2+) - mmol Pb2+
∴ mmol Mg2+ = 0.87142 - 0.14816 = 0.72326
ขนตอนสดทายค านวณหาจ านวน mmol ของ Zn2+ mmol ของ Zn2+ = 28.63 ´ 0.02064 = 0.59092
sampleg
mmolPbgPbmmolPb
4085.0
100/2072.0014816.0
sampleg
mmolMgMggmmolMg
4085.0
/024305.072326.0
sampleg
mmolZnZngmmolZn
4085.0
/06539.059095.0
% Pb2+ =
% Mg2+ =
% Zn2+=
X 100
X 100
= 7.515
= 4.303
= 9.459
ตวอยางท 3:-
การวเคราะห magnesium ในสารละลายทม aluminium
อยดวย จะเตม triethanolamine เพอไปจบหรอ masked
aluminium ใหอยในรปสารเชงซอนของ triethanolamine-aluminium ซงมความคงตวสงและไมท าปฏกรยากบ EDTA
7.5 Reduce หรอ oxidize โลหะรบกวน การ reduce หรอ oxidize โลหะรบกวนเพอ:-
- ไมใหเกดสารเชงซอนหรอเกดสารเชงซอนทมความคงตวต า กบ EDTA เชน: -
Fe3+ reduce Fe2+ + EDTA สารเชงซอนม Ascorbic acid ความคงตวต า
Hg2+ Ascorbic acid Hg0 + EDTA
Cr3+ oxidise CrO42- + EDTA
H2O2
แหลงของโลหะรบกวน
การวเคราะหควรปองกนโลหะรบกวนทอาจจะเกดขนจากสงเหลาน:-
1. น า อาจจะมพวกอออนของโลหะ เชน พวก calcium, magnesium, หรอ copper พบในน ากลน ซงรบกวนผลการไตเตรทดวย EDTA คอท าใหใชไตแตรนทมากกวาความเปนจรง จงควรใช deionized water หรอน ากลนทกลนจากเครองกลนทท าดวยแกว และยง inactivate indicator
2. สารเคม ตองใชชนดทมความบรสทธสง โดยเฉพาะ พวก primary standard ควรเลอกชนด chelometric
standard grade
3. ภาชนะ ภาชนะทใชใสสารละลายมาตรฐาน EDTA ควรท าดวย polyethylene หามใชภาชนะทเปนพวก soft
glass เพราะจะมพวกอออนของโลหะหลดออกมาได ถา ใชภาชนะทเปน hard glass ควรน าไปตมกบสารละลาย EDTA กอน
8. การประยกตใชวธการวเคราะหโดยการไตเตรทแบบเกดสาร เชงซอน
8.1 การหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน EDTA
(Standardization of 0.05 M EDTA solution)
การเตรยมสารละลายมาตรฐาน 0.05 โมลาร EDTA
ละลาย 18.6 กรม ของ disodium ethylenediaminetetraacetic
acid ในน า ปรบปรมาตรครบ 1000 มลลลตร และ หาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน ตามวธตอไปน
การประยกตใชวธวเคราะหโดยวธ Complexometric
titration:-
1. หาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M.
EDTA :-
- Direct titration
- ใช CaCO3 เปน Primary standard
- Hydroxy naphthol blue เปน indicator
วธหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA :-
ชง CaCO3 ใหไดน าหนกถกตองแนนอนประมาณ 200
มลลกรม ใสลงในบกเกอรขนาด 400 มลลลตร
เตมน า 10 มลลลตร swirl ใหเปน slurry ปดบกเกอรดวย กระจกนาฬกา
เตมกรดเกลอเจอจางจ านวน 2 มลลลตร ดวยปเปต โดย สอดปลายเขาระหวางปากบกเกอรกบกระจกนาฬกา
Swirl บกเกอรเพอละลาย CaCO3 ลางขอบบกเกอร,
ดานนอกของปลายปเปต และกระจกนาฬกาดวยน า และเจอจางดวยน าใหมปรมาตรประมาณ 100 มลลลตร
เตมสารละลายมาตรฐาน EDTA จ ำนวน 30 มลลลตร จากบวเรตพรอมกบคนโดยใชแทงแมเหลก
เตมสารละลาย sodium hydroxide (NaOH TS)
15 มลลลตร และอนดเกเตอร hydroxy naphthol blue
300 มลลกรม สารละลายจะมสมวงแดง
ไตเตรทตอดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA
จนกระทงถงจดยต สารละลายจะมสน าเงน ท า blank โดยใชน า 100 มลลลตรแทนสารละลายตวอยาง
ค านวณหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน EDTA เปน
โมลารไดจากสตร:- Molarity ของ EDTA = W / 100.09 V
W คอน าหนก CaCO3 ทใชเปนมลลกรม
V คอปรมาตรมลลลตรของสารละลายมาตรฐาน EDTA ทใชในการไตเตรท
100. 09 คอน าหนกโมเลกลของ CaCO3
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน :- ปฏกรยาขณะเตมกรด : - CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2
ปฏกรยาขณะเตม EDTA : -
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+
ปฏกรยาเมอเตม NaOH :-
2 NaOH + 2 H+ 2 Na+ + 2 H2O
ปฏกรยาเมอเตมอนดเกเตอร :- Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+
(สน าเงน) (สมวงแดง) ปฏกรยาขณะไตเตรทดวย EDTA : -
Ca2+ + HY3- CaY2- + H+
ปฏกรยาทจดยต:- CaIn- + HY3- CaY2- + HIn2-
(สมวงแดง) (สน าเงน)
การหาความเขมขนของสารละลายมาตรฐาน EDTA
- ใช CaCO3 เปนสารมาตรฐานปฐมภม (primary standard)
เนองจาก CaCO3 ไมละลายน า จงตองใชกรดเกลอเจอจางใสลงไปเพอชวยในการละลาย โดยเปลยนใหอยในรป CaCl
2
– เหตผลทตองเตมสารละลายมาตรฐาน EDTA ลงไปกอนทจะปรบ pH
และกอนใสอนดเกเตอร:- - เพอให EDTA ท าปฏกรยากบ Ca2+ ในจ านวนหนง เพราะถาเตม NaOH กอน Ca2+ จะตกตะกอน – การใส NaOH ลงในสารละลายเพอปรบ pH ใหไดประมาณ 13 – เพราะ Ca-EDTA complex คงตวในสารละลายทม pH น และถาในสารตวอยางม magnesium ปนอยดวย กจะไมรบกวน
8.2 การวเคราะหแคลเซยม (Calcium)
โลหะแคลเซยมสามารถวเคราะหโดยวธการไตเตรทแบบ เกดสารเชงซอนได 4 วธดวยกนคอ 1. การไตเตรทโดยตรง- เหมอนวธหาความเขมขนของEDTA
2. การไตเตรทโดยตรงหลงจากเตมแมกนซยมซลเฟต
ในปรมาณทแนนอน 3. การไตเตรทยอนกลบ 4. การไตเตรทแบบการแทนท
1.การวเคราะหแคลเซยมโดยวธไตเตรทโดยตรง :- ชงตวอยางของเกลอแคลเซยมใหมน าหนกเทยบเทากบ น าหนกแคลเซยมประมาณ 100 มลลกรม
เตมน า 50 มลลลตรและกรดเกลอ 2 – 3 หยด swirl เพอให แคลเซยมละลายอยางสมบรณ
เจอจางสารละลายตวอยางดวยน า และปรบปรมาตรจนครบ 100 มลลลตร เขยาใหเขากน
ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 มลลลตร ใสลงในบกเกอรหรอขวดปากกวางทมน า 50 มลลลตร
ปรบ pH ของสารละลายใหม pH 12 ดวย 1.0 N sodium
hydroxide และเตม 300 มลลกรมของ hydroxy naphthol
blue indicator
ไตเตรทสารละลายตวอยางดวยสารละลายมาตรฐาน EDTA อยางรวดเรว จนกระทงถงจดยต สารละลายจะเปลยนเปนสน าเงนเขม
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
สมมลพอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม - ปฏกรยาเหมอนในการวเคราะหหาความเขมขน ของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA
- การวเคราะหแคลเซยมโดยวธนตองท าการไต
เตรทอยางรวดเรว เพราะคารบอนไดออกไซดใน อากาศจะท าปฏกรยากบแคลเซยมเกดแคลเซยม คารบอเนตซงจะตกตะกอนในสารละลายดาง
2. การวเคราะหแคลเซยมโดยการไตเตรทโดยตรงหลงจาก เตมแมกนเซยมซลเฟต:-
การเตรยมสารละลายตวอยางเหมอนในวธการไตเตรทโดยตรง ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 มลลลตร ใสในภาชนะทใช ท าการไตเตรททมน า 50 มลลลตร
เตมสารละลาย 0.1 M MgSO
4 2 มลลลตร โดยใชปเปต
เตมแอมโมเนยบฟเฟอร 5 มลลลตร และ eriochrome black T
2–3 หยด
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
จดยต สารละลายจะมสน าเงน ท า blank ใชสารละลาย 0.1 M MgSO
4 จ านวน 2 มลลลตร
เตมลงในบฟเฟอร และเตมอนดเกเตอรเหมอนในตวอยาง
ปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA ทท า ปฏกรยาพอดกบแคลเซยม:-
ค านวณไดจากปรมาตรทงหมดของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA ทใชในการไตเตรท ลบดวยปรมาตร (มลลลตร) ของสารละลายมาตรฐาน 0.1M EDTA ทใชไต เตรท Mg2+ ใน blank
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA สมมล พอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน:-
Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+ (ไมคอยคงตว) Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ (คงตว)
ปฏกรยาเมอเตม indicator กอนการไตเตรท:-
Ca2+ + Mg2+ + HIn2- Ca2+ + MgIn- + H+
ปฏกรยาขณะไตเตรท:-
Ca2+ + HY3- CaY2- + H+
ปฏกรยาทจดยต:-
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
(สแดงองน) (สน าเงน)
ปฏกรยาของ Blank:-
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
ปฏกรยาทจดยต:-
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
(สแดงองน) (สน าเงน)
3. การวเคราะหแคลเซยมโดยการไตเตรทยอนกลบ
การเตรยมสารละลายตวอยางเหมอนในวธการไตเตรทโดยตรง ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 ml ลงในภาชนะทใชท าการไตเตรท
เตม 50.0 มลลลตรสารละลาย 0.1 M EDTA และ 2–3 หยด eriochrome black T ลงในสารละลายตวอยาง
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M แมกนเซยม จดยต สารละลายจะเปลยนสจากสน าเงนเปนสแดงองน
ปรมาตรของ 0.1 M EDTA ทท าปฏกรยาพอดกบแคลเซยม หาไดจาก:-
ผลตางของปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน
0.1 M EDTAทใชทงหมด กบปรมาตรของ 0.1 M
แมกนเซยมซลเฟต (ในกรณทสารละลายมาตรฐานทงสองชนดมความเขมขนเทากน)
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M
EDTA สมมลพอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน:-
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+ + H2Y
2-
(เตมมากเกนพอ) (ทเหลอ) ปฏกรยาขณะไตเตรทยอนกลบ:-
H2Y2- + Mg2+ MgY2- + 2H+
(ทเหลอ) ปฏกรยาทจดยต:-
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
(สน าเงน) (สมวงแดง)
4. การวเคราะหแคลเซยมโดยวธการแทนท (Replacement titration)
วธการนท าโดยเตมสารละลายของสารเชงซอน Mg-EDTA ในปรมาตรทมากเกนพอลงในสารละลาย
ของแคลเซยมอออนทท าการวเคราะห เนองจากแคลเซยมท าปฏกรยากบ EDTA ไดสาร
เชงซอนทมความคงตวมากกวาแมกนเซยม แคลเซยมจงเขาแทนทแมกนเซยมในสารเชงซอน
Mg-EDTA แลวไตเตรทแมกนเซยมอสระโดยตรง
วธวเคราะห:-
ปเปตสารละลายตวอยาง Ca, 50.0 ml(50mg/50 ml) ใสลงในภาชนะ
ทใชท าการไตเตรททมน า 50 ml
เตมสารละลายของ Mg-EDTA 25 ml
เตม ammonia buffer 5 ml และ eriochrome blackT 2–3 หยด
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M
EDTA สมมลพอดกบแคลเซยม 4.008 มลลกรม
แมกนเซยมในรปของ Mg-EDTA ทเตมลงในสารละลายตวอยาง จะไมท าปฏกรยากบสารละลายมาตรฐาน 0.1M EDTA จงไมตองหาคา correction
ของไตแตรนท เหมอนกบการเตมสารละลาย MgCl2 หรอ MgSO4
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน
ปฏกรยาการแทนท :- Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
ปฏกรยาระหวาง Mg2+ กบอนดเกเตอร:-
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
(สน าเงน) (สมวงแดง)
ปฏกรยาขณะไตเตรท Mg2+ ดวย EDTA (HY3-) ,
Direct titration:-
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
ปฏกรยาทจดยต :- MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
(สแดงองน) (สน าเงน)
การเตรยมสารละลาย Mg-EDTA มวธดงน
1. การเตรยมสารละลาย Mg-EDTA (0.005 M)
ท าโดยการผสมสารละลาย 0.01 M MgCl2 กบสารละลาย 0.01 M EDTA ในปรมาตรทเทากน และปรบสดสวน (ratio)
ดวยการหยด reagent จนกระทงไดสมวงจางๆ เมอ treat ดวย buffer pH 10 และใช eriochrome black T เปนอนดเกเตอร เมอไดสารละลายนแลว หยด 0.01 M EDTA 1 หยด สารละลายจะเปลยนเปนสน าเงน และเมอหยด 0.01 M MgCl2
1 หยด สารละลายเปลยนเปนสแดง ปรมาตรของสารละลาย Mg-EDTA ทใชประมาณ 2 มลลลตร
8.3 การวเคราะหตะกว (Lead)
ชงตวอยางตะกวใหมน าหนกถกตองและแนนอนประมาณ 250 มลลกรม ละลายในน า ปรบปรมาตรครบ 100 มลลลตร
ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 มลลลตร ใสในภาชนะทใช
ท าการไตเตรท
เตม acetate buffer 5 มลลลตร เตมอนดเกเตอร xylenol
orange 2–3 หยด
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
จดยต สารละลายเปลยนจากสแดงเปนสเหลอง
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
สมมล พอดกบตะกว 20.72 มลลกรม
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน
ปฏกรยาระหวาง Pb2+ กบ อนดเกเตอร :- Pb2+ + H3In3- PbHIn3- + 2H+
ปฏกรยาขณะไตเตรทดวย EDTA:-
Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+
ปฏกรยาทจดยต:-
PbHIn3- + H2Y2- PbY2- + H3In3-
(สแดง) (สเหลอง)
การวเคราะหแมกนเซยม (Magnesium):-
ชงตวอยางแมกนเซยมใหมน าหนก75 มลลกรม ละลายในน า ปรบปรมาตรครบ 100 มลลลตร
ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 ml ใสลงในภาชนะทใชท าการไตเตรททมน า 50 ml
เตม ammonium buffer 5 ml เตม eriochrome
black T 2–3 หยด
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
จดยต สารละลายจะมสน าเงนเขม
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
สมมลพอดกบแมกนเซยม 2.432 มลลกรม
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน
ปฏกรยาระหวาง Mg2+ กบอนดเกเตอร:-
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
ปฏกรยาขณะไตเตรท:-
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
ปฏกรยาทจดยต:-
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
(สแดงองน) (สน าเงน)
การวเคราะหสงกะส (Zinc)
ชงตวอยางสงกะสใหมน าหนกประมาณ 200 มลลกรม ละลายในน า ปรบปรมาตรครบ 100 ml
ปเปตสารละลายตวอยาง 50.0 ml ใสในภาชนะทใชท าการ
ไตเตรททมน า 50 ml
เตม acetate buffer 5 เตมอนดเกเตอร xylenol orange 2–3 หยด
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
จดยต สารละลายจะมสเหลองปนมวง (Purple-yellow)
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.1 M EDTA
สมมลพอดกบสงกะส 6.538 มลลกรม
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน
ปฏกรยาระหวาง Zn2+ กบอนดเกเตอร:-
Zn2+ + H3In3- ZnHIn3- + 2H+
ปฏกรยาขณะไตเตรท:-
Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+
ปฏกรยาทจดยต:-
ZnHIn3- + H2Y2- ZnY2- + H3In3-
(สแดง) (สเหลองปนมวง)
การวเคราะหปรมาณอะลมนมออกไซด (Al2O3) ในอะลมนมไฮดรอกไซดเจล (Aluminum hydroxide gel) โดยวธการไตเตรทยอนกลบ:-
ชงอะลมนมไฮดรอกไซดเจลประมาณ 25 กรม
เตมกรดเกลอ 15 ml ตมจนตวยาละลายอยางสมบรณ ท าใหเยน ถายใสขวดปรบปรมาตร (Volumetric flask)
ขนาด 500 ml ปรบปรมาตรดวยน า ผสมใหเขากน
ปเปตสารละลายตวอยาง 20.0 ml ถายใสบกเกอรขนาด 250 ml
เตมน ายาตามล าดบพรอมทงคนอยางตอเนอง ดงน
เตมสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA 25.0 ml
เตม acetic acid ammonium acetate buffer TS 20 ml
ตมสารละลายใหรอนจนเกอบเดอดเปนเวลา 5 นาท ท าใหเยน
เตมแอลกอออล 50 ml และอนดเกเตอร Dithizone TS จ านวน 2ml
ไตเตรทดวย 0.05 M Zinc sulfate
จดยต สารละลายจะเปลยนสจากสมวงปนเขยว (Green-violet) เปน
สชมพกหลาบ (Rose-pink)
ท า blank โดยใชน าแทนสารละลายตวอยาง
1 ml ของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA สมมลพอดกบ
Al2O
3, 2.549 mg
ปฏกรยาของการวเคราะห มดงน
ปฏกรยาขณะเตมกรดเกลอ:-
Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O
ปฏกรยาขณะเตม EDTA:-
Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+
(มากเกนพอ)
ปฏกรยาขณะไตเตรทยอนกลบ:-
H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+
(ทเหลอ) ปฏกรยาทจดยต:-
Zn2+ + 2HIn- Zn(HIn)2
(สมวงปนเขยว) (สชมพกหลาบ)
การวเคราะหปรมาณ AL(OH)3, Mg(OH)
2, CaCO
3 ในต ารบ
Alumina, Magnesia, and Calcium Carbonate Tablets
วธวเคราะห:-
1.การเตรยมสารละลายตวอยาง:-
ชงยาไมนอยกวา 20 เมด บดใหละเอยด ชงผงยาอยางถกตองใหมอะลมนมไฮดรอกไซดประมาณ
600 mg ถายใสบกเกอร เตมน า 20 มลลลตร เตมกรดเกลอ (3 N) จ านวน 40 มลลลตร พรอมเขยา
น าสารละลายไปตมจนเกอบเดอด ท าใหเยน
กรองใสขวดปรบปรมาตร (volumetric flask)
ขนาด 200 ml ลางบกเกอรดวยน า ถายใสทกรองลงขวดปรบปรมาตรใบเดม ปรบปรมาตรดวยน า ผสมใหเขากน
ปฏกรยาการเตรยมสารละลายตวอยาง มดงน
Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O
Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O
CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O
2. การวเคราะหปรมาณอะลมนมไฮดรอกไซด, Al(OH)3
ปเปตสารละลายตวอยาง 10.0 ml ใสลงในบกเกอร ขนาด 250 ml เตมน า 20 ml
เตมสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA 25.0 ml,
เตม acetic acid ammonium acetate bufferTS.20 ml
ตมสารละลายใหรอนจนเกอบเดอด ~ 5 นาท
เตม alcohol, 50 ml เตม dithizone TS. 2 ml
Titrate ดวยสารละลายมาตรฐาน 0.05 M ZnSO4
จดยต สารละลายเปลยนจากสมวงปนเขยว (green
violet, Ind)เปนสชมพกหลาบ (rose pink, complex) 1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA
สมมลพอดกบอะลมนมไฮดรอกไซด 3.900 มลลกรม
ปฏกรยาการวเคราะหปรมาณ Al(OH)3
ปฏกรยาขณะเตม EDTA (H2Y2-):-
Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ + ( H2Y
2-)
ปฏกรยาการไตเตรท EDTA ทเหลอดวย Zn2+ (ปฏกรยาการไตเตรทยอนกลบ):-
H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+
ปฏกรยาทจดยต:-
Zn2+ + 2HIn- Zn(HIn)2
(สมวงปนเขยว) (สชมพกหลาบ)
การไตเตรทอะลมนมไฮดรอกไซดดวย EDTA ในสารละลายตวอยางทมแมกนเซยมไฮดรอกไซดและแคลเซยมคารบอเนตอยดวย
ไมจ าเปนตองใช masking agent เพราะสารเชงซอนของ Al-EDTA มความคงตวสงกวา Mg-EDTA และ Ca-EDTA
(KAlY2- = 1.3 × 1016 , KMgY2- = 4.9 × 108 และ
CaY2- = 5.0 × 1010) เพราะฉะนนปรมาตร EDTA ทใชจะสมมลพอดกบ Al3+ ท
มในสารละลาย
3. การวเคราะหปรมาณแมกนเซยมไฮดรอกไซด , Mg(OH)
2:-
ปเปตสารละลายตวอยางใหมแมกนเซยมไฮดรอกไซด ประมาณ 40 mg ใสในบกเกอรขนาด 400 ml
เตมน า 200 ml, เตม trolamine 20 ml ผสมใหเขากน เตม ammonia-ammonium Chloride buffer TS , 5 ml
เตมอนดเกเตอร eriochrome black T 2–3 หยด
ท าสารละลายใหเยนประมาณ 3° - 4° C โดยการแชบก
เกอรลงใน ice bath
ไตเตรทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA
จดยต สารละลายเปลยนจากสมวงแดงเปนสน าเงน
ท า blank โดยใชน าแทนสารละลายตวอยาง
ปรมาตรของ 0.05 M EDTA ทท าปฏกรยาพอดกบแมกนเซยมหาไดจาก:-
ปรมาตรทงหมดของสารละลายมาตรฐาน 0.05M
EDTA ทใชในการไตเตรท ลบดวยปรมาตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA ทใชในการวเคราะหแคลเซยมคารบอเนต
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA
สมมลพอดกบแมกนเซยมไฮดรอกไซด 2.916 มลลกรม
การวเคราะหปรมาณ Mg(OH)2:-
สารละลายตวอยางทวเคราะหปรมาณแมกนเซยมไฮดรอก ไซดท มอะลมเนยมและแคลเซยม รวมอยดวย :-
- ตองเตม trolamine ลงในสารละลายเพอเปน masking
agent ใหไปจบ Al3+
- การท าสารละลายใหเยนประมาณ 3°-4° C กอนไตเตรท เพราะสารเชงซอนของ Al-Trolamine มความคงตวดท อณหภมน ท าให Al3+ ไมรบกวนผลวเคราะห
การวเคราะหปรมาณ Mg(OH)2
ในสารละลายทจะท าการไตเตรทจะประกอบดวย Mg2+ และ
Ca2+ โดยใช eriochrome black T (HIn2-) เปนอนดเกเตอร :- - Mg2+ บางสวนจะท าปฏกรยากบอนดเกเตอรกอนการ
ไตเตรทดวย EDTA ไดสารเชงซอนทมสแดงองน - สวน Ca2+ ท าปฏกรยากบ eriochrome black T ไดไมด แตท าปฏกรยากบ EDTA ไดดกวา Mg2+
- สารละลายเรมตนจงเปนสของ MgIn
- จดยตสารละลายจะมสน าเงน ซงเปนสของอนดเกเตอรอสระ
-ปรมาตร EDTA ทใชทงหมดจะสมมลพอดกบปรมาณ Mg2+ และ
Ca2+ ทมในสารละลาย
ปฏกรยาทใชในการวเคราะห Mg2+ และ Ca2+ทมใน สารละลาย:-
ปฏกรยาการไตเตรทดวย EDTA :-
Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
(สแดงองน) Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
Ca2+ + HY3- CaY2- + H+
ปฏกรยาทจดยต:-
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-
(สมวงแดง) (สน าเงน )
การวเคราะหปรมาณแคลเซยมคารบอเนต , CaCO3:-
ปเปตสารละลายตวอยางใหม CaCO3ประมาณ
50 mg ใสในบกเกอรขนาด 400ml เตมน า 200ml
เตมสารละลาย NaOH (1 ใน 2) 5 มลลลตร
เตมอนดเกเตอร hydroxy naphthol blue
250 มลลกรม
ไตเตรททนทดวยสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA
จดยต สารละลายจะมสน าเงน
1 มลลลตรของสารละลายมาตรฐาน 0.05 M EDTA สมมล
พอดกบแคลเซยมคารบอเนต 5.004 มลลกรม
ปฏกรยาการวเคราะหปรมาณ CaCO3:-
ปฏกรยาการไตเตรทดวย EDTA:-
Ca2+ + HIn4- CaIn3- + H+
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+
2NaOH + 2H+ 2Na+ + 2H2O