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Comparação de técnicas analiticas
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Universidade Federal do Espírito Santo Centro de Ciências Exatas Departamento de Química
“Comparação de técnicas analíticas para determinação de elementos traço em soluções de
amostras ambientais”
Caio de Sousa Ceotto
Vitória-ES 2009/2
Monografia apresentada ao Curso de
Química da Universidade Federal do Espírito
Santo, como requisito parcial para a obtenção do
título de Bacharel em Química.
Universidade Federal do Espírito Santo Centro de Ciências Exatas Departamento de Química
“Comparação de técnicas analíticas para determinação de elementos traço em soluções de
amostras ambientais”
Orientador: Prof. Dr. Honério Coutinho de Jesus
Vitória-ES 2009/2
Caio de Sousa Ceotto Monografia de Conclusão de curso
Universidade Federal do Espírito Santo Centro de Ciências Exatas Departamento de Química
Caio de Sousa Ceotto
“Comparação de técnicas analíticas para determinação de elementos traço em soluções de
amostras ambientais”
Aprovada em _____ de ___________ de 2009
Comissão Avaliadora
_____________________________________________
_____________________________________________
_____________________________________________
Vitória-ES
2009/2
Prof. Dr. Honério Coutinho de Jesus Orientador -Depto de Química – CCE - UFES
Profª. Drª. Maria de Fátima Fontes Lelis Depto de Química – CCE - UFES
Prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho Depto de Química – CCE - UFES
AGRADECIMENTOS
À toda minha família; em especial minha mãe Mônica.
Aos meus amigos e pessoas queridas.
Ao professor Honério Coutinho de Jesus, pela oportunidade de crescimento
acadêmico, junto a toda equipe do Laboratório de Química Analítica e os demais
professores do curso.
À FAPES, ARACRUZ e UFES pelo apoio financeiro e Antônio Carlos Oliveira pelo
auxílio nas análises por ICP-OES.
À todos que de alguma forma contribuíram para este trabalho.
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS
AAS - Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de Absorção Atômica;
DQUI-UFES - Departamento de Química – UFES;
F-AAS - Flame Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de absorção atômica com chama;
FAPES - Fundação de Apoio à Ciência e Tecnologia do Espírito Santo;
GF-AAS - Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite;
HG-AAS - Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry - Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos;
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry - Espectrometria de emissão com plasma indutivo;
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry – Espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo;
LABPETRO - Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Análises de Petróleos;
LACAR - Laboratório de Caracterização Ambiental de Resíduos
LD - Limite de Detecção;
LQ - Limite de Quantificação;
LQA - Laboratório de Química Analítica;
NRCC - National Research Council – Canadá – Conselho nacional de pesquisa - Canadá;
PPB - Partes por bilhão;
PPM - Parte por milhão;
UFES - Universidade Federal do Espírito Santo;
USEPA - United States Environmental Protection Agency – Agência Americana de Proteção Ambiental.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO...................................................................................................10
2. REVISÃO DA LITERATURA.............................................................................11
2.1. Metais pesados e o meio ambiente ..............................................................11
2.2. Técnicas de quantificação de metais............................................................12
2.2.1. Espectrometria de Absorção Atômica: .................................................14 2.2.2. Espectrometria de Emissão Atômica:...................................................15
3. OBJETIVOS.......................................................................................................17
3.1. Objetivo Geral...............................................................................................17
3.2. Objetivos específicos....................................................................................17
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ..................................................18
5. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................20
5.1. Procedimentos de amostragem....................................................................20
5.2. Processamento das amostras ......................................................................22
5.3. Controle de impurezas..................................................................................22
5.4. Técnicas e aparelhagem para análise de metais .........................................23
5.4.1. Espectrometria de AA com Forno de Grafite........................................23 5.4.2. Espectrometria de AA com Chama ......................................................24 5.4.3. Espectrometria de EA com Plasma indutivo ........................................24
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................25
6.1. Espectrometria de AA com forno de grafite ..................................................25
6.2. Espectrometria de EA com plasma indutivamente acoplado........................27
6.3. Arsênio .........................................................................................................29
6.4. Cádmio .........................................................................................................29
6.5. Cobre............................................................................................................30
6.6. Chumbo ........................................................................................................32
6.7. Zinco.............................................................................................................32
7. CONCLUSÕES..................................................................................................34
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................35
ANEXO 1...................................................................................................................37
ANEXO 2...................................................................................................................40
ANEXO 3...................................................................................................................42
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Capacidade analítica de alguns métodos .................................................13
Figura 2: Mapa da bacia de drenagem do sistema estuariano dos rios Piraquê-açu e Piraquê-mirim. Imagem modificada de .....................................................................19
Figura 3: Foto do sistema estuarino dos Rios Piraquê-Acú e Piraquê-mirim localizado no município de Aracruz...........................................................................19
Figura 4: Localização dos pontos amostrais no sistema estuarino dos Rios Piraquê-Açú e Piraquê-Mirim. Figura modificada de ..............................................................20
Figura 5: Coleta de ostras. .......................................................................................21
Figura 6: Coleta de sedimentos................................................................................21
Figura 7:Picos de emissão da curva de calibração em ICP-OES, concentração dos picos de 2,5 ppm. ......................................................................................................27
Figura 8:Picos de emissão da amostra de ostra do ponto SCa por ICP-OES..........27
Figura 9: Curva analítica para cobre em GF-AAS (faixa ótima de trabalho 50 ppb).30
Figura 10: Curva analítica para cobre pelo método das adições padrão por GF-AAS...................................................................................................................................30
Figura 11: Pico de emissão por ICP-OES para sedimento do ponto PM3a. ............31
Figura 12: Programa de forno para chumbo no aparelho de GF-AAS .....................32
Figura 13: Picos de absorção em diferentes temperaturas de pirólise e atomização em GF-AAS. ..............................................................................................................32
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Condições instrumentais ótimas para o espectrômetro de absorção e emissão (Zn) atômica................................................................................................25
Tabela 2: Resultados da certificação analítica para materiais de referência por GF-AAS. ..........................................................................................................................26
Tabela 3: Condições instrumentais analíticas para o aparelho de ICP-OES............27
Tabela 4: Limites de detecção obtidos para o aparelho de ICP-OES. ......................28
Tabela 5: Resultados de certificação analítica para matérias de referência por ICP-OES...........................................................................................................................28
Tabela 6: Concentração de Cobre nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas................................................................31
Tabela 7:Concentração de Zinco nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas................................................................33
RESUMO
Uma das grandes preocupações ecológicas atuais refere-se ao impacto ambiental
causado pela liberação antrópica de elementos traço, muitos deles de relevante
toxicidade ambiental, nos diversos ambientes naturais e, de maior importância,
naqueles de maior interação com populações humanas. Neste trabalho, foram
analisadas amostras de ostras e sedimentos coletados no estuário dos rios Piraquê-
Açú e Piraquê-Mirim no município de Aracruz-ES.
Para avaliação de metais nos sedimentos utilizou-se o método de abertura de
amostra adaptado USEPA 3050B (Agência Americana de Proteção Ambiental), para
extração dos metais nas ostras utilizou-se o método adaptado USEPA 3051. As
soluções obtidas foram analisadas em relação aos elementos traço: arsênio (As),
cádmio (Cd), cobre (Cu), chumbo (Pb) e zinco (Zn) pelas técnicas de espectrometria
de absorção atômica com chama (F-AAS) e forno de grafite (GF-AAS). Para efeito
de comparação interlaboratorial, as soluções analíticas conservadas em meio ácido
foram reanalisadas pela técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma
indutivo (ICP-OES).
As análises das ostras foram certificadas com os materiais de referência
internacionais NIST 2976 e DORM-2 e MESS-3 para sedimentos. Neste trabalho
obteve-se em geral boa certificação para os materiais de referência estudados pela
técnica de GF-AAS e F-AAS e certificação de cobre e zinco em sedimentos pela
técnica de ICP-OES.
A comparação direta de resultados analíticos pelas técnicas utilizadas foi possível
somente para cobre e zinco, visto que os demais elementos apresentavam-se em
baixas concentrações e assim, abaixo do limite de detecção do aparelho de ICP-
OES. Em geral os valores obtidos pela técnica de ICP-OES foram menores do que
os obtidos por GF-AAS e F-AAS. Essas diferenças foram notadas devido às baixas
concentrações dos elementos nas amostras e complexidade das matrizes
estudadas.
10
1. INTRODUÇÃO
O presente trabalho de monografia se propõe discutir detalhadamente os dados
levantados em projetos de pesquisa já realizados, com a participação na condição
de aluno de iniciação científica, do ponto de vista acadêmico, com reavaliação de
alguns dados analíticos.
A fonte de dados e conhecimento acadêmico estão inseridos nos relatórios finais
dos projetos de pesquisa “Avaliação da poluição ambiental dos rios Piraquê-Açu e
Piraquê-Mirim (Santa Cruz-ES) através da análise de águas, biomonitores e
sedimentos” (Projeto Aracruz, 2009) e “Estudo comparativo da qualidade de águas,
biomonitores e sedimentos de três ecossistemas aquáticos do estado do ES”
(Projeto FAPES, 2008).
Nos trabalhos citados, as amostras ambientais de ostras e sedimentos foram
avaliadas em relação aos elementos traço: arsênio (As), cádmio (Cd), cobre (Cu),
chumbo (Pb) e zinco (Zn) utilizando-se as técnicas de absorção atômica com forno
de grafite e com chama. Posteriormente as soluções analíticas, preservadas em
meio ácido, foram re-analisadas pela técnica de espectrometria de emissão com
plasma indutivo (ICP-OES) para efeito de intercomparação laboratorial e
confirmação dos dados anteriormente obtidos.
A importância deste trabalho consiste na contribuição para atestar a qualidade
química dos compartimentos bióticos do estuário dos rios Piraquê-Açu e Piraquê-
Mirim, favorecendo a sustentabilidade das comunidades locais, principalmente a de
Santa Cruz e indígenas já que uma das grandes preocupações da sociedade em
geral é a liberação antrópica de elementos traço no meio ambiente que aumenta a
cada dia e deve então ser mais estudada.
11
2. REVISÃO DA LITERATURA
Uma das grandes preocupações ecológicas atuais refere-se ao impacto ambiental
causado pela liberação antrópica de elementos traço, muito deles de relevante
toxicidade ambiental, nos diversos ambientes naturais e, de maior importância,
naqueles de maior interação com populações humanas. Tanto águas, materiais
particulados, sedimentos como organismos aquáticos têm sido utilizados nesta
avaliação, sendo que os três últimos compartimentos bióticos são preferíveis devido
às facilidades de coleta, estocagem e tratamento das amostras (minimização de
contaminação ou perdas), e às maiores concentrações encontradas, dispensando
tarefas de pré-concentração e facilitando os procedimentos de análise (PHILIPS,
1977).
2.1. Metais pesados e o meio ambiente
Os metais pesados são poluentes conservativos, isto é, poluentes que dificilmente
sofrem degradação por ataque bacteriano. Esses contaminantes podem ter origem
por meio de processos naturais tais como vulcanismo terrestre e depósitos naturais,
ou antropogênicos, efluentes domésticos e industriais, emissões atmosféricas e
processos industriais (GREGORI et al., 1996; SALOMONS et al., 1984). No entanto,
alguns metais, como por exemplo, Fe, Cu e Zn, possuem importância na fisiologia
de seres vivos atuando como constituintes de pigmentos respiratórios, formação de
metaloproteínas, ativadores de complexos enzimáticos, etc (PHILLIPS 1991). Ao
contrário, existem outros que não são requeridos em nenhuma atividade metabólica
e por isso são tóxicos para as células mesmo em pequenas concentrações, como
por exemplo, Hg, Pb, Cd (CLARCK, 1997 e BOWEN, 1979).
No ambiente aquático, metais traço são distribuídos entre a fase aquosa da coluna
de água, água intersticial dos sedimentos, fase sólida suspensa e sedimentada,
organismos aquáticos e plantas. Devido ao fato desses metais poderem ser
adsorvidos ao sedimento ou acumulados nos organismos bentônicos em níveis
tóxicos (ALLEN et al., 1993; SILVÉRIO, 2003), a sua biodisponibilidade e a
subseqüente toxicidade têm se tornado um dos mais freqüentes tópicos de estudos
associados aos substratos lamosos dessas zonas.
12
A quantificação de metais em ostras e outros bivalves além de ser importante por se
tratar de alimentos utilizados pelo homem, também é uma ferramenta para a
avaliação da qualidade ambiental. Esses organismos são ótimos biomonitores, uma
vez que apresentam uma ampla distribuição nos ambientes costeiros, além de
serem abundantes, de fácil coleta, são sésseis podendo indicar a poluição de uma
determinada área (COIMBRA, 2003; PHILLIPS, 1991).
As substâncias que adentram o corpo d’água sofrem transformações químicas (ex.
mudanças de potencial redox, reações com outros compostos, reações microbianas)
e físicas (ex. sorção e adsorção). Quando a corrente de água diminui de velocidade,
o material em suspensão é gradualmente depositado (FÖRSTNER, 1981), sendo os
sedimentos o destino final dessas substâncias (CHAPMAN et al., 1996).
2.2. Técnicas de quantificação de metais
Os métodos analíticos utilizados na caracterização química de amostras ambientais
são variados. Os métodos clássicos, como a gravimetria, a volumetria e outros,
exigem tempos e recursos humanos intensivos, e os seus limites de detecção não
respondem às exigências impostas na atualidade. Assim, estes métodos foram
sendo substituídos por métodos instrumentais como a espectrometria de absorção
atômica com chama (F-AAS), com forno de grafite (GF-AAS) e com geração de
hidretos (GF-AAS), a espectrometria de emissão com plasma indutivo (ICP-OES), a
espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS), entre outros, Figura
1. Os métodos instrumentais, apesar de exigirem um forte investimento em
equipamento de custo elevado, o qual é compensado pela poupança em recursos
humanos (devido à automatização) e reagentes, permitem alargar a escala de
concentração dos elementos até níveis da ordem de grandeza dos ppm, ppb ou
mesmo ppt (RIBEIRO, 2006).
13
Figura 1: Capacidade analítica de alguns métodos (RIBEIRO, 2006)
A escolha do método analítico depende de vários fatores a serem determinados
antes do começo das análises, entre eles: qual a exatidão e precisão necessárias,
qual a quantidade de amostra disponível, qual a faixa de concentração do analito,
quais são as propriedades físicas e químicas das amostras, quais componentes irão
causar interferências e qual a aparelhagem e disponibilidade financeira para
realização de tais análises, sendo o último fator muitas vezes determinante.
Para toda seqüência de abertura de amostras realizadas, devem ser igualmente
processados brancos de preparação (solução isenta de amostra que sofre todos os
processos envolvidos no procedimento de preparo e possui todos os reagentes que
são utilizados) para que seja possível detectar uma contaminação dos reagentes e
no procedimento de abertura. (SKOOG et al., 2006).
As técnicas de espectroscopia atômica utilizam a radiação eletromagnética que é
absorvida ou emitida pelos átomos da amostra, assim é possível obter informações
das amostras em estudo, quer a nível qualitativo, quer a nível quantitativo.
14
A informação qualitativa é fornecida pelo comprimento de onda no qual a radiação é
absorvida ou emitida e a informação quantitativa é fornecida pela quantidade de
radiação eletromagnética que é absorvida ou emitida (BOSS & FREDEEN, 1989;
CSUROS & CSUROS, 2000).
2.2.1. Espectrometria de Absorção Atômica:
A radiação de comprimento de onda característico do elemento em estudo é emitida
através do vapor atômico. Os átomos do elemento absorvem alguma parte desta
radiação. A quantidade de radiação absorvida por estes átomos é medida e usada
para determinar a concentração do elemento na amostra em estudo (BOSS &
FREDEEN, 1989; CSUROS & CSUROS, 2000).
O desenvolvimento de um método de análise por absorção atômica com forno de
grafite inicia-se, habitualmente, pelo estudo do programa de forno. Este consiste no
tratamento da amostra a diferentes temperaturas de secagem, calcinação ou
pirólise, atomização e limpeza do tubo devendo ser estudado para cada metal nas
diferentes matrizes.
Utiliza-se modificador químico para estabilizar o analito para altas temperaturas e
tornar possível a remoção dos interferentes antes da fase de atomização do analito.
A escola do modificador deve ser feita de maneira a atender a maior parte dos
requisitos exigidos: (i) ser efetivo para um grande número de analitos, (ii) exibir ou
causar baixa absorção de fundo, (iii) não reduzir o tempo de vida dos tubos de
grafite, (iv) ter elevada pureza, (v) ter baixa toxicidade, (vi) ter robustez de ação, (vii)
ser eficaz no programa de temperatura escolhido (SKOOG et al., 2006)
Em seguida, enunciam-se algumas vantagens e alguns dos problemas mais comuns
associados ao método de GF- AAS (RIDDLE, 1993; TYLER, 1995)
Vantagens:
• Permite a determinação da maioria dos elementos, ao nível de µg/L, diretamente
sobre as amostras;
• Limites de detecção muito baixos;
• Necessita de volumes mínimos de amostra.
15
Desvantagens:
• Interferências de matriz;
• Interferências de background;
• Faixa de concentração de trabalho muito restrita;
• Altamente vulnerável a efeitos de contaminação.
2.2.2. Espectrometria de Emissão Atômica:
A amostra é submetida a altas temperaturas, causando não só a dissociação dos
átomos, mas também, uma quantidade de colisões, que provocam a excitação (ou
ionização) dos átomos da amostra. Uma vez que os átomos se encontram em
estados de energia superiores (estados excitados), a tendência é voltar a estados de
mais baixa energia, emitindo energia. A intensidade da radiação, emitida num
comprimento de onda específico, é medida e usada para determinar a concentração
do elemento em estudo (BOSS & FREDEEN, 1989; CSUROS & CSUROS, 2000).
Na técnica de emissão por chama, utilizam-se gases comuns como oxigênio e
acetileno gerando temperaturas de atomização entre 1.700-3.150 °C. No processo
por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) estas temperaturas estão entre
6.000-8.000 °C sendo geradas a partir do gás argônio. (SKOOG et al, 2006).
O ICP-OES dispõe de um sistema de detecção de radiação que permite determinar,
numa só amostra e rapidamente, um elevado número de elementos. Os limites de
detecção que se conseguem atingir são da ordem de grandeza um pouco inferiores
aos conseguidos por F- AAS, mas mais elevados do que os alcançados com GF-
AAS (TYLER 1995). Podemos afirmar que o ICP-OES tem vantagens reais sobre a
as demais técnicas espectroscopia de absorção atômica (AAS) quando existe um
processamento de grande número de amostras e determinação de vários elementos
em cada amostra. Além disso, o ICP-OES tem ainda sobre a F-AAS a vantagem de
permitir a obtenção de melhores limites de detecção para elementos refractários (por
exemplo: alumínio, titânio,zircônio).
Em seguida, enunciam-se algumas vantagens e alguns dos problemas mais comuns
associados ao método de ICP-OES (RIDDLE, 1993; TYLER, 1995)
16
Vantagens:
• Existência de várias linhas espectrais intensas para quase todos os elementos;
• Baixos limites de detecção devido a razões pico/fundo geralmente favoráveis;
• Interferências de matriz geralmente fracas para soluções diluídas;
• Relações lineares para uma ampla gama de concentrações, sendo possível
determinar elementos principais e vestigiais a partir da mesma solução de amostra;
• Boa repetibilidade para todos os elementos (0,5-5 %);
• Permite análises rápidas multi-elementares.
Desvantagens:
• Interferências espectrais;
• Interferências físicas causadas por variações de viscosidade e de tensão
superficial;
• Interferências químicas causadas por formação de compostos moleculares, efeitos
de ionização e efeitos termoquímicos associados à vaporização e atomização da
amostra no plasma;
• Limites de detecção demasiado altos para algumas aplicações;
• Não é o método adequado para análise de soluções com mineralizações
superiores a 1,5 g/L, com concentrações de ácido iguais ou superiores a 10 %, ou
em meio orgânico.
17
3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho é discutir detalhadamente os resultados levantados no
projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009), no qual o autor deste trabalho foi bolsista de
iniciação científica, do ponto de vista acadêmico, detalhando as técnicas analíticas
utilizadas, principalmente GF-AAS.
3.2. Objetivos específicos
Levantar dados inéditos pela técnica de ICP-OES nas amostras ambientais
estudadas com o intuito de complementar o projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009.)
Comparar os resultados das sub-amostras da primeira campanha de sedimento e
terceira campanha de ostras bem como materiais de referências, utilizando técnicas
de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado e absorção atômica com
forno de grafite e com chama.
18
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
O Estado do Espírito Santo apresenta um clima quente e úmido, de característica
seca nos períodos de abril a setembro (outono-inverno) e com maior precipitação
pluviométrica durante o período de outono a março (primavera-verão). O clima pode
ser classificado como pseudo-equatorial. Apresenta uma temperatura média anual
de 22°C, variando geralmente entre a máxima de 28-30°C e a mínima em torno de
15°C (BARROSO, 2004).
Com uma área territorial de 1.427 Km², o município de Aracruz localiza-se na porção
norte do litoral do ES, a uma latitude S 19º 49’ 06” e longitude W 40º 16' 37”, com
uma área equivalente a 3,15% do território estadual. Limita-se ao norte com o
município de Linhares; ao sul com Fundão; a leste com o Oceano Atlântico e a oeste
com Ibiraçu e João Neiva, distando de Vitória cerca de 80 km (CALIMAN et al, 1997)
Figura 2. Em Santa Cruz, o encontro das águas do Rio Piraquê-Açú e Piraquê-Mirim
com as águas do mar, formam um grande complexo estuarino, margeado por uma
extensa área de manguezal com 12 km2 (BARROSO, 2004), de rara beleza e com
uma rica biodiversidade Figura 3.
O rio Piraquê-Açú (braço norte) é a principal fonte de abastecimento de água para a
região e dele dependem cerca de 140.000 pessoas. Este rio apresenta maior
variação dos parâmetros físico-químicos devido ao maior aporte continental, e
possui uma área de drenagem de 379 km2 (BARROSO, 2004), e pode estar mais
contaminado devido a sua maior área de influência, recebendo efluentes domésticos
e industriais a partir de seus tributários à montante (município de João Neiva e de
Aracruz) e a juzante (saída da ETE de Coqueiral). Já o rio Piraquê-Mirim (braço sul)
possui uma pequena bacia de drenagem (69 km2) com características físico-
químicas mais estáveis, gerando padrões pouco estratificados (BARROSO, 2004).
19
Figura 2: Mapa da bacia de drenagem do sistema estuarino dos rios Piraquê-Açu e Piraquê-Mirim. Imagem modificada de (BARROSO, 2004).
Figura 3: Foto do sistema estuarino dos Rios Piraquê-Acú e Piraquê-Mirim localizado no município de Aracruz
20
5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1. Procedimentos de amostragem
Foram definidos 10 pontos de amostragem no sistema estuarino, conforme Figura 4,
para avaliação espacial dos dados. O ponto SC refere-se a margem oposta à sede
de Santa Cruz, já sob forte influência marinha e possuindo um resquício de
manguezal. O ponto PA1 está à margem da reserva indígena Caeiras Velha, os
pontos X e Y não fazem parte deste estudo. Foram realizadas três campanhas de
amostragem em 2008 (iniciadas em 25/03/08, 18/06/08 e 14/10/08) para avaliação
temporal dos dados.
Figura 4: Localização dos pontos amostrais no sistema estuarino dos Rios Piraquê-Açú e Piraquê-
Mirim. Figura modificada de (BARROSO, 2004).
O translado até os locais de coleta foi realizado por barco de alumínio. Todas as
amostras coletadas foram conservadas em gelo até análise no laboratório de
Química Analítica da UFES (LQA) para análise de metais e posteriormente
armazenadas em geladeira após abertura por via úmida.
21
Para cada ponto de amostragem, no projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009), foram
coletados, na maré baixa, duas sub-amostras de ostras (réplica a e b), cada uma
contendo no mínimo 10 espécimes de ostras provenientes de uma área de cerca de
20 m2. As ostras foram lavadas com água do próprio local e acondicionados em
sacos plásticos previamente descontaminados Figura 5.
Figura 5: Coleta de ostras.
Também foram coletadas, em sacos plásticos, duas sub-amostras de sedimento
superficial (réplica a e b) numa profundidade de 20 cm, cada uma contendo porções
de sedimento coletadas numa área aproximadamente 20 m2 Figura 6.
Figura 6: Coleta de sedimentos.
A coleta de duas sub-amostras de ostras e sedimentos para cada ponto de
amostragem (10 pontos, 20 amostras de laboratório) teve como objetivo avaliar uma
possível variabilidade ambiental em cada ponto de amostragem (variabilidade
dentro), para diferenciar daquela entre os pontos de amostragem (variabilidade
entre) esta detalhada no projeto Aracruz 2009.
22
5.2. Processamento das amostras No laboratório as ostras foram lavadas com água destilada e abertas com uma faca
de aço inox. Após a remoção do excesso de água dos tecidos dos animais, estes
foram homogeneizados através de um processador de alimentos.
Para extração dos metais nas ostras utilizou-se o método adaptado USEPA 3051
(USEPA, 2007b), que consiste na abertura de 3 g da amostra composta das ostras
com 10 mL de HNO3 supra-puro (subdestilado em aparelho de quartzo) em bomba
fechada de teflon, aquecida a 110 ºC por 2 h em bloco digestor. A solução final foi
diluída e filtrada em papel de filtro quantitativo para balão volumétrico de 50,0 mL,
completada com água destilada por osmose reversa.
A amostra bruta de sedimento foi peneirada em tela de nylon com malha de 2 mm,
para retirada de resíduos maiores e raízes. A fração < 2 mm foi seca em estufa a
60ºC por 48 horas, com posterior homogeneização e armazenagem em dessecador.
Para avaliação dos metais nos sedimentos utilizou-se o método adaptado USEPA
3050B (USEPA, 2007a), que consiste na abertura de 0,5 g da amostra em chapa
elétrica a temperatura média de 180 ºC, com 10 mL de HNO3 supra-puro por 45
minutos, com a posterior adição de 3 mL de HCl suprapuro por 15 minutos e 3 mL
de H2O2 por 5 minutos. As soluções finais foram diluídas e filtradas em papel de filtro
quantitativo para balões volumétricos de 50 mL, e completados com água de
osmose reversa.
5.3. Controle de impurezas No sentido de minimizar possíveis contaminações para as amostras processadas,
todos os materiais utilizados foram descontaminados com HNO3 p.a. 5% v/v.
Utilizou-se HNO3 suprapuro (sub-destilado em aparelho de quartzo) na abertura das
amostras de ostras e sedimentos, além de HCl na abertura de sedimentos. Em todos
os trabalhos utilizou-se água de osmose reversa de condutividade <0,1 µS.cm-1.
23
5.4. Técnicas e aparelhagem para análise de metais
As soluções analíticas obtidas foram analisadas pela espectrometria de absorção
atômica com chama (F-AAS, espectrômetro A1275 da Varian) e forno de grafite (GF-
AAS, espectrômetro AAS5 EA da Carl Zeiss) utilizando-se as condições ótimas de
trabalho (APHA, 2005). As análises foram realizadas no Departamento de Química
da UFES. Os resultados foram expressos em µg/g. As análises das ostras foram
certificadas com os materiais de referência NIST 2976 (EUA, tecido de mexilhão) e
DORM-2 (NRC-Canadá, tecido de cação), enquanto que as análises de sedimento
foram certificadas com o material de referência MESS-3 (NRC-Canadá, sedimento
marinho).
As análises por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente
acoplado (ICP-OES, 715 ES Varian) foram realizadas no LACAR Departamento de
Engenharia Civil da UFES.
5.4.1. Espectrometria de AA com Forno de Grafite
As otimizações dos métodos de análise por GF-AAS para amostras ambientais
foram realizadas e aperfeiçoadas com base nas informações levantadas em outros
projetos de pesquisa, já realizadas pela equipe do LQA-UFES, além do objetivo
desta pesquisa, podendo assim ser a técnica analítica mais bem detalhada deste
estudo.
Os parâmetros como comprimento de onda, tamanho da fenda, corrente da
lâmpada, tempo de integração foram utilizados conforme recomendações do
fabricante. Quando necessário, a fenda do monocromador do espectrômetro e a
corrente da lâmpada de catôdo oco foram aumentadas para compensar o desgaste
pelo uso de algumas lâmpadas.
O modo de integração por área foi escolhido para minimizar as variações cinéticas
do processo de atomização. Utilizou-se preferencialmente o tubo de grafite com
plataforma para manter o ambiente de análise temporalmente isotérmico, diminuir a
atenuação de fundo (background) neste aparelho corrigido pela lâmpada de
deutério. Neste tubo utiliza-se o volume máximo de 20 µL de forma a garantir a
maior sensibilidade analítica.
24
Para obtenção dos valores reais das amostras foram descontados automaticamente
pelo aparelho ou manualmente, quando se julgou necessário devido a alguma
contaminação pontual nos brancos, os valores dos brancos de preparação e ruído
instrumental. No caso da obtenção da curva analítica descontou-se o branco de
calibração (HNO3 0,2%).
5.4.2. Espectrometria de AA com Chama
O metal Zn apresenta-se em grande quantidade nas amostras analisadas, o que
torna impróprio o uso do GF-AAS para analisá-lo (faixa ótima de trabalho até 5 ppb).
Considerando um alto background no branco de calibração para zinco ao nível de 5
pbb da curva de calibração (mesmo utilizando-se água purificada por osmose
reversa), e o erro devido ao alto fator de diluição das amostras, optou-se assim pelo
uso da técnica de F-AAS para determinação desse metal.
A mistura de gases utilizada para a determinação de Zn foi ar-acetileno, gerando
temperaturas entre 2100-2400 ˚C. Os valores dos brancos de preparação, branco
instrumental e do branco de calibração foram descontados manualmente dos valores
de concentração das amostras.
5.4.3. Espectrometria de EA com Plasma indutivo
As análises realizadas no aparelho de ICP-OES serão menos discutidas neste
trabalho em comparação a GF-AAS, por se tratar de uma técnica complementar à
presente pesquisa e ter sido realizada em laboratório externo, com menor
acessibilidade e alto custo financeiro.
Os parâmetros de análises utilizados foram determinados seguindo as
recomendações do fabricante do aparelho. No caso da escolha das linhas espectrais
de análise, optou-se por aquelas de maior intensidade e com menor interferência
nos picos de emissão vizinhos.
25
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. Espectrometria de AA com forno de grafite Foram inicialmente levantadas as condições ótimas de trabalho no espectrômetro
com forno de grafite Tabela 1, estas condições foram determinadas conforme
especificação do fabricante do aparelho e modificadas quando necessário, sendo
demonstradas para alguns metais.
Tabela 1: Condições instrumentais ótimas para o espectrômetro de absorção e emissão (Zn) atômica.
Metal Amostra Curva Fator dil. λλλλ (nm)
Fenda (nm)
Corrente (mA)
Tp (°C)
Ta (°C)
LD (µg/L)
Ostra 100 ppb 1X As
Sedimento 100 ppb 10X 193,7 0,8 6 1200 2400 2
Ostra 5 ppb 1X Cd Sedimento 5 ppb 1X
228,8 0,5 5 600 1600 0,2
Ostra 50 ppb 10X Cu Sedimento 50 ppb 6X
324,8 0,8 3 1100 2200 1
Ostra 50 ppb 1X Pb Sedimento 50 ppb 10X
217,0 0,8 6 600 1900 2
Ostra 2 ppm 10X Zn Sedimento 2 ppm 1X
213,9 1,0 5 30
λ = comprimento de onda; Tp = temperatura de pirólise; Ta = temperatura de atomização
No inicio dos trabalhos foi realizado um estudo de comparação interlaboratorial para
a determinação de metais numa amostra teste de ostra e sedimento. A solução
analítica destas amostras foi enviada para dois laboratórios da empresa Aracruz
Celulose (CPT e STI). Os resultados são apresentados no ANEXO 1. Em geral o
laboratório de química analítica da UFES (LQA), trabalhando com GF-AAS, teve boa
certificação para os quatro metais (arsênio não foi determinado) nos dois tipos de
amostras (tecido biológico e sedimento), com erros relativos menores que 30%.
Durante a pesquisa foram utilizados materiais de referência para garantir a exatidão
analítica do processo, cujos resultados referentes às técnicas de GF-AAS e F-AAS
são apresentados na Tabela 2. Nos ANEXO 2 e 3 são encontrados todos os valores
para concentrações de metais obtidos na projeto de pesquisa (ARACRUZ 2009).
26
Tabela 2: Resultados da certificação analítica para materiais de referência por GF-AAS.
Padrão Campanha Cd
(µg/g) Cu
(µg/g) �G
(µg/g) Zn
(µg/g) As
(µg/g) Dorm-2* 0,043±0,008 2,34±0,16 0,065±0,007 25,6±2,3 18,0±1,1
1 0,055 1,84 Na 28 n.a. 2 0,045 2,31 0,053 44 5,3 3 0,044 2,32 0,51 47 n.a.
Nist 2976 0,82±0,16 4,02±0,33 1,19±0,18 137±13 13,3±1,8 1 0,83 3,49 Na 160 na
Mess-3* 0,24±0,01 33,9±1,6 21,1±0,7 159±8 21,2±1,1 1 0,25 22,9 14,1 153 na 2 0,27 19,7 17,9 167 17,4
3 0,34 22,6 14,9 176 21,2
n.a.= não analisado; em negrito concentrações apresentadas no certificado, as demais foram obtidas no laboratório.*NRC-Canadá.
Conforme Tabela 2, não foi obtida boa concordância analítica para arsênio e
chumbo nos materiais biológicos certificados, devido aos baixos teores (�G) e
efeitos de matriz (As) não resolvidos pela técnica analítica utilizada (GF-AAS).
Melhores certificações foram obtidas para o material certificado de sedimento (Mess-
3).
Além do uso de materiais de referência, a exatidão do processo analítico foi avaliada
com o uso da técnica de reforço, ou fator de recuperação, onde uma amostra é
analisada sem e com adição de uma quantidade conhecida de padrão. Em geral
foram obtidos fatores de recuperação satisfatórios, entre 70% a 120%, para as
amostras avaliadas, e consonantes com aqueles esperados para o nível de
concentração de 10 ppb (NBR ISSO 17025: 2005).
Inicialmente foi testado se a seqüência de abertura poderia causar diferenças nos
teores dos metais nas soluções analíticas. O teste foi realizado para Cu, Zn e �G
numa amostra de sedimento, e utilizando-se a seqüência HNO3/HCl/H2O2 versus
HNO3/H2O2/ HCl. Obteve-se ótima concordância para Cu e Zn (diferença relativa de
≈ 4%) e razoável para �G (diferença relativa de 50%).
Um teste quanto ao tipo de abertura também foi realizado. O uso de HClO4 para
dissolução completa de uma amostra de sedimento não acarretou num aumento
expressivo na concentração dos metais.
27
6.2. Espectrometria de EA com plasma indutivamente acoplado
As condições de trabalho no espectometro de emissão atômica com plasma
indutivamente acoplado são apresentadas na Tabela 3
Tabela 3: Condições instrumentais analíticas para o aparelho de ICP-OES. Pontência
Radiofrequência Fluxo
Plasma Fluxo
Auxiliar Pressão
Nebulizador Tempo
Replicata Tempo
Estabilização 1.2 Kw 15 L/Min 1.5 L/Min 180 KPa 5 s 15 s
Altura Leitura λλλλ (nm) As λλλλ (nm) Cd λλλλ (nm) Cu λλλλ (nm) Pb λλλλ (nm) Zn 10mm 188,980 214,439 214,439 220,353 213,857
No espectrômetro de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado obteve-
se sempre uma excelente curva de calibração com os íons em solução aquosa, com
picos de emissão muito bem definidos e pouca interferência de fundo Figura 7,
ampla faixa linear de trabalho (testado até 40 ppm) e fator R2 muito próximo de um
( > 0,9995). Porém isso não assegura uma boa qualidade das análises, pois nas
matrizes das amostras os picos não foram bem definidos para As e Pb Figura 8
tanto em ostras como em sedimentos, sendo discutidos mais adiante.
Figura 7:Picos de emissão da curva de calibração em ICP-OES, concentração dos picos de 2,5 ppm.
Figura 8:Picos de emissão da amostra de ostra do ponto SCa por ICP-OES.
28
Os limites de detecção para ICP-OES são de grande importância para este trabalho,
já que boa parte dos elementos encontra-se abaixo do limite de detecção do
aparelho sendo impossível sua quantificação.
Tabela 4: Limites de detecção obtidos para o aparelho de ICP-OES.
Elemento LD na solução (mg/L) ppm
LQ na solução (mg/L) ppm
LQ no sedimento (mg/Kg)
LQ na ostra (mg/Kg)
As 0,30 0,83 83 14 Cd 0,01 0,02 2,33 0,39 Cu 0,06 0,09 8,75 1,46 Pb 0,12 0,27 27 4,58 Zn 0,08 0,09 9,29 1,55
Na Tabela 5 são encontrados os valores obtidos para material de referência, esses
valores fora semelhantes aos encontrado em GF-AAS para cobre e zinco em
sedimento (MESS-3). Para o material de referencia de ostras (DORM-2), não
obteve-se certificação alguma pois as concentrações destes na solução analítica
eram muito baixas não havendo material disponível para realização de abertura com
maior massa do analito.
Tabela 5:Resultados de certificação analítica para matérias de referência por ICP-OES
Padrão Cd (g/g)µµµµ Cu (g/g)µµµµ Pb (g/g)µµµµ Zn (g/g)µµµµ As (g/g)µµµµ
Dorm-2* certificado 0,043±0,008 2,34±0,16 0,065±0,007 25,6±2,3 18,0±1,1 analisado <2,3 <8,75 <27 - <83
Mess-3* certificado 0,24±0,01 33,9±1,6 21,1±0,7 159±8 21,2±1,1 analisado <2,3 23,7 <27 157 <83
*NRC-Canadá.
29
6.3. Arsênio
Na técnica de ICP-OES, apesar da boa qualidade da curva de calibração analítica
(R2=0,9999) contendo apenas o arsênio em solução aquosa, não obteve-se boa
definição de picos de emissão nas matrizes analisadas, tanto para ostras como em
sedimentos, observado na Figura 8. Este comportamento era esperado, pelo fato da
técnica de ICP-OES ser menos adequada à determinação de elementos mais
voláteis (como: arsênio, bismuto, germânio, índio, chumbo, antimônio, selênio,
estanho e telúrio), sendo estes melhor analisados por espectrometria de absorção
atômica com geração de hidretos (HG-AAS).
Nestas análises foi o alto desvio padrão relativo entre as replicatas (entre 10-110%),
devido ao fato dos resultados estarem muito próximos ao limite de detecção do
aparelho Tabela 4.
Pela técnica de GF-AAS não foi possível obter sequer uma curva de calibração
razoável. Os resultados da pesquisa obtidos foram gerados pelo LabPetro-UFES,
por técnica de forno de grafite com corretor de atenuação de fundo Zeeman.
6.4. Cádmio
Para este metal, pela técnica de GF-AAS obteve-se certificação dos materiais de
referencia utilizados e bons resultados para as matrizes analisadas. Apesar da
radiação de fundo apresentar níveis elevados para análises de sedimentos devido
aos baixos valores de concentração na solução analítica (menores que 6 µg/L) os
resultados foram razoáveis já que mesmo apresentando baixa absorbância líquida
obteve-se certificação dos materiais de referência. Pela técnica de ICP-OES os
resultados foram todos abaixo do limite de detecção do aparelho (20 µg/L).
30
6.5. Cobre
A seguir são apresentadas como foram feitas análises baseadas na curva com o
método das adições Figura 10, que consiste em adicionar quantidades específicas
da solução padrão do metal sobre uma amostra a ser analisada, e a partir dos
valores de absorbância obtidos, construir a curva. Este método garante uma menor
interferência de matriz nas análises.
Figura 9: Curva analítica para cobre em GF-AAS (faixa ótima de trabalho 50 ppb).
Figura 10: Curva analítica para cobre pelo método das adições padrão por GF-AAS.
31
Não houve diferenças significativas no cálculo do teor de cobre a partir da curva
analítica Figura 9 e da curva com o método das adições padrão, optando-se então
pela curva analítica pelo menor tempo de preparação. Contudo, alguns resultados
referentes ao estudo do fator de diluição encontram-se fora do esperado (redução de
60% do sinal de absorbância quando amostra diluída duas vezes) para as amostras
mais concentradas, apontando algum tipo de interferência de matriz. Para a técnica
de ICP-OES esse tipo de estudo não foi realizado e não houve diluição das soluções
para análise no aparelho. Os resultados comparativos estão na Tabela 6
Nas técnicas de ICP-OES e GF-AAS obteve-se certificação do material de referência
para sedimentos, em ostras esse resultado não foi possível para ICP-OES. Os picos
de emissão para ICP em sedimentos apresentaram uma banda de alto valor próxima
a banda de cobre Figura 11, podendo indicar a presença interferentes que falseiam
o resultado obtido.
Figura 11: Pico de emissão por ICP-OES para sedimento do ponto PM3a.
Tabela 6 Concentração de Cobre nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas. n.a.= não analisado.
Ponto Amostra camp.1
GF-AAS (µµµµg/g)
ICP-OES (µµµµg/g)
Ponto Amostra camp.3
GF-AAS (µµµµg/g)
ICP-OES (µµµµg/g)
SCa S 16,05 9,03 SCa O 8,26 8,21 PM1a S 11,68 8,52 PM1a O 6,08 3,89 PM2a1 S 11,98 7,73 PM2a1 O n.a n.a PM2a2 S 10,55 7,56 PM2a2 O n.a n.a PM2a3 S 12,04 7,53 PM2a3 O 2,75 1,45 PM3a S 9,84 6,65 PM3a O 3,87 1,69 PM4a S 8,54 5,08 PM4a O 1,79 0,41 PA1a S 13,37 9,61 PA1a O 5,52 3,33 PA2a S 12,47 8,66 PA2a O 6,16 4,31 PA3a1 S 13,02 10,02 PA3a1 O 4,19 2,11 PA4a S 7,90 3,96 PA4a O 4,65 2,17 PA5a S 13,23 9,89 PA5a O 5,73 3,21
32
6.6. Chumbo
Na Figura 12 e Figura 13 observa-se como foi feito, com o auxilio do software do
aparelho de GF-AAS, o estudo do programa de forno para o metal chumbo. Em azul
observa-se o sinal da absorção de fundo e em rosa a absorção líquida da amostra. A
relação escolhida foi aquela que apresentava menor relação sinal ruído, que nesse
caso foi de 600 °C pirólise e 1900 °C.
Figura 12: Programa de forno para chumbo no aparelho de GF-AAS
Figura 13: Picos de absorção em diferentes temperaturas de pirólise e atomização em GF-AAS.
As análises realizadas por ICP-OES não apresentaram bom resultados tanto para
ostras como para sedimentos, com desvios relativos muito altos (maiores que 40%)
e péssima resolução de picos de emissão Figura 8, motivos semelhantes ao arsênio.
6.7. Zinco
Em sedimentos, apesar de terem sido encontrados valores semelhantes para as
concentrações de Zinco no material de referência (MESS-3), para as duas técnicas
estudadas (F-AAS e GF-AAS), as concentrações das amostras não foram muito
próximas conforme Tabela 7, sendo geralmente menores pela técnica de ICP-OES,
podendo ser explicadas pela interferência de outros compostos presentes nesta
matriz e não presentes no material de referência, conforme sugerido abaixo.
33
As interferências químicas e os efeitos de matriz não são significativos devido às
altas temperaturas alcançadas no plasma (4000-10000 K). Contudo, a emissão
atômica com plasma (ICP-OES) não está isenta de interferências de matriz.
(FISTER, 1991) observou que a intensidade de emissão do zinco na presença de
0,05 mol L-1 de Na+, Mg2+, Fe2+, Ba2+ e Ti2+ foi 96%, 89%,88%, 82% e 77%,
respectivamente, da intensidade observada na ausência destes elementos.
Portanto, seria necessário um estudo mais detalhado a respeito de possíveis
interferentes que são notados em uma técnica e em outra não. Deve-se observar o
fato de que as análises por ICP-OES foram realizadas um ano após as análises de
F-AAS, podendo ocasionar remobilização iônica nos componentes da matriz,
gerando resultados diferentes.
Para ostras, não se obteve boa certificação do material de referência DORM-2 pela
técnica de ICP-OES Tabela 5, contudo, os resultados das duas técnicas foram mais
próximos um do outro. Deve-se destacar nesse caso que as amostras para análise
em F-AAS foram diluídas dez vezes e que em ICP-OES não houve diluição,
reduzindo assim o possível efeito de matriz e erro relativo à diluição da amostras.
Tabela 7: Concentração de Zinco nas amostras de ostras (O) e sedimentos (S) para as diferentes técnicas analíticas utilizadas. n.a.= não analisado
Ponto Amostra camp.1
F-AAS (µµµµg/g)
ICP-OES (µµµµg/g)
Ponto Amostra camp.3
F-AAS (µµµµg/g)
ICP-OES (µµµµg/g)
SCa S 32 9 SCa O 259 271 PM1a S 63 34 PM1a O 201 176 PM2a1 S 57 34 PM2a1 O 155 107 PM2a2 S 57 34 PM2a2 O n.a n.a PM2a3 S 63 37 PM2a3 O n.a n.a PM3a S 51 30 PM3a O 167 133 PM4a S 45 21 PM4a O 346 334 PA1a S 60 39 PA1a O 200 174 PA2a S 57 33 PA2a O 270 292 PA3a1 S 61 44 PA3a1 O 167 145 PA4a S 43 19 PA4a O 289 286 PA5a S 62 46 PA5a O 190 160
34
7. CONCLUSÕES
Foi observado neste trabalho o quanto é importante a avaliação criteriosa de dados
levantados em qualquer projeto de pesquisa, principalmente aqueles que têm como
objetivo analítico amostras com matrizes ambientais, por serem bastante complexas
e sujeitas a diversos tipos de interferência no momento das análises, sendo elas
espectrais, físicas, químicas ou de ionização, e sendo sujeitas também a todo tipo
de contaminação em todo processo analítico devido às baixas concentrações
analisadas (na ordem de até 10 ppb).
Neste trabalho obteve-se em geral boa certificação para os materiais de referência
estudados pela técnica de GF-AAS e certificação de Cobre e Zinco em sedimentos
pela técnica de ICP-OES.
A comparação direta de resultados analíticos foi possível somente para cobre e
zinco, visto que os demais elementos apresentavam-se em baixas concentrações e
assim, abaixo do limite de detecção do aparelho de ICP-OES. Para zinco em
sedimentos obteve-se resultados de concentração menor quando comparados a GF-
AAS, já para ostras os resultados foram um pouco mais próximos. Para cobre esses
resultados também foram menores na técnica de ICP-OES nas duas matrizes.
É precipitado apontar qual das duas técnicas é mais exata para os dois metais
comparados diretamente, necessitando maior detalhamento nas análises de ICP-
OES e um estudo com leituras das amostras ao mesmo tempo, visto que as análises
por ICP-OES foram realizadas um ano após as análises por GF-AAS e o modo e
tempo de conservação podem ter interferido nos resultados.
35
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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37
ANEXO 1
Dados de comparação interlaboratorial de resultados de análise teste de ostra (O) e sedimento (S). Dados em amarelo escuro possuem erro relativo < 20% e em amarelo claro <30%.
Laboratório CPT (Aracruz Celulose); Técnica ICP-OES
Amostra Cd (mg/L) Cu (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L)
LD - - - -
Branco O 0 0 0 0,01
1O < 0,010 0,16 0,01 99,1
2O < 0,010 0,16 < 0,010 106,9
3O < 0,010 0,15 < 0,010 91,94
Nist < 0,010 0,03 0,01 0,97
Dorm < 0,010 0,02 < 0,010 0,26
LD - - - -
Branco S 0 0 0,01 0,21
1S 0,05 0,13 0,11 0,57
2S 0,05 0,11 0,1 0,55
3S 0,05 0,12 0,13 0,55
Mess 0,03 0,29 0,13 1,29
Amostra Cd (mg/Kg) Cu (mg/Kg) Pb (mg/Kg) Zn (mg/Kg)
1O - 2,6 0,18 1612
2O - 2,6 - 1775
3O - 2,8 - 1656
Nist - 4,1 1,7 141
Dorm - 2,2 - 26
1S 5,2 12,2 10,9 55
2S 4,9 11,9 10,7 57
3S 5,2 12,2 13,3 56
Mess 3,0 29,6 13,1 130
Nist-2976 certificado 0,82 ± 0,16 4,02 ± 0,33 1,19 ± 0,18 137 ± 13
Dorm-2 certificado 0,043 ± 0,008 2,34 ± 0,16 0,065 ±0,007 25,6 ± 2,3
Mess-3 certificado 0,24 ± 0,01 33,9 ± 1,6 21,1 ± 0,7 159 ± 8
- 1,5% 46,9% 3,3%
- -4,5% - 1,2% erro relativo
1158,6% -12,7% -38,0% -18,1%
38
Continuação ANEXO 1
Laboratório STI (Aracruz Celulose); Técnicas F-AAS (Zn) e GF-AAS (Cd,Pb,Cu)
Amostra Cd (mg/L) Cu (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L)
LD - - - 0,01
Branco O 0 0 0,01 0,03
1O 0,01 0,2201 0,01 78
2O 0,0060 0,22 0,01 88
3O 0 0,22 0,0080 78
Nist 0,01 0,05 0,02 0,98
Dorm 0 0,03 0,03 0,28
LD - - - -
Branco S 0 - - 0,22
1S 0,01 - - 0,76
2S 0,01 - - 0,75
3S 0,02 - - 0,76
Mess 0,0070 - - 1,51
Amostra Cd (mg/Kg) Cu (mg/Kg) Pb (mg/Kg Zn (mg/Kg)
1O 0,085 3,50 0,034 1269
2O 0,095 3,65 0,037 1461
3O 0,077 3,81 -0,002 1405
Nist 1,49 6,73 2,26 138
Dorm 0,22 2,51 2,04 25
1S 0,60 - - 52
2S 0,59 - - 55
3S 1,52 - - 55
Mess 0,63 - 130
Nist-2976 certificado 0,82 ± 0,16 4,02 ± 0,33 1,19 ± 0,18 137 ± 13
Dorm-2 certificado 0,043 ± 0,008 2,34 ± 0,16 0,065 ±0,007 25,6 ± 2,3
Mess-3 certificado 0,24 ± 0,01 33,9 ± 1,6 21,1 ± 0,7 159 ± 8
81,2% 67,4% 89,8% 1,0%
419,6% 7,2% 3040,7% -0,8% Erro relativo 164,3% - - -18,3%
39
Continuação ANEXO 1
Laboratório LQA (UFES); Técnicas (F-AAS (Zn) e GF-AAS (Cd,Pb,Cu)
Amostra Cd (mg/L) Cu (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L)
LD 0 - - 0,02
Branco O 0 0 0 0
1O 0 0,15 0,01 99,5
2O 0 0,17 0,01 104
3O 0 0,17 0,01 95,6
Nist 0,01 0,02 0,02 1,10
Dorm 0 0,02 0 0,27
LD 0 - - 0,02
Branco S 0 0 0,010 0,00
1S 0,0020 0,12 0,26 0,76
2S 0 0,15 0,23 0,79
3S 0,0010 0,12 0,25 0,76
Mess 0 0,23 0,16 1,52
Amostra Cd (mg/Kg) Cu (mg/Kg) Pb (mg/Kg Zn (mg/Kg)
1O 0,041 2,47 0,11 1619
2O 0,042 2,81 0,10 1727
3O 0,041 2,99 0,10 1722
Nist 0,83 3,21 2,61 160
Dorm 0,041 1,73 0,05 27,4
1S 0,174 11,09 23,92 73
2S 0,084 15,28 23,39 80
3S 0,093 12,59 25,80 76
Mess 0,283 22,96 16,31 151
Nist-2976 certificado 0,82 ± 0,16 4,02 ± 0,33 1,19 ± 0,18 137 ± 13
Dorm-2 certificado 0,043 ± 0,008 2,34 ± 0,16 0,065 ±0,007 25,6 ± 2,3
Mess-3 certificado 0,24 ± 0,01 33,9 ± 1,6 21,1 ± 0,7 159 ± 8
1,3% -20,3% 119,1% 17,0%
-5,5% -26,2% -21,9% 7,1% Erro relativo
17,9% -32,3% -22,7% -5,0%
40
ANEXO 2
Concentrações de metais em ostras (µg/g peso úmido) analisados por GF-AAS (Laboratório de Química Analítica – UFES).
Campanha Ponto Sub amostra
Replica Amostra Cd Cu Pb Zn As
1 SC a 1 O 0,085 7,2 0,045 195 1 SC b 1 O 0,083 8,3 0,118 181 1 PM1 a 1 O 0,066 4,4 0,091 182 1 PM1 b 1 O 0,066 2,8 0,054 151 1 PM2 a 1 O 0,033 1,9 0,053 149 1 PM2 a 2 O 0,033 2,0 0,065 179 1 PM2 a 3 O 0,036 2,0 0,041 179 1 PM2 b 1 O 0,028 2,3 0,041 159 1 PM2 b 2 O 0,034 2,8 0,052 166 1 PM2 b 3 O 0,036 2,5 0,041 174 1 PM3 a 1 O 0,033 1,8 0,041 234 1 PM3 b 1 O 0,057 1,7 0,052 202 1 PM4 a 1 O 0,051 2,9 0,043 471 1 PM4 b 1 O 0,024 1,4 0,018 252 1 PA1 a 1 O 0,070 3,6 0,046 202 1 PA1 b 1 O 0,055 2,5 0,054 137 1 PA2 a 1 O 0,049 3,3 0,102 196 1 PA2 b 1 O 0,045 1,8 0,060 147 1 PA3 a 1 O 0,043 2,1 0,032 225 1 PA3 a 2 O 0,032 2,1 0,023 214 1 PA3 a 3 O 0,041 2,2 0,026 227 1 PA3 b 1 O 0,033 1,5 0,026 158 1 PA3 b 2 O 0,036 1,8 0,031 171 1 PA3 b 3 O 0,032 1,5 0,020 150 1 PA4 a 1 O 0,033 1,9 0,020 236 1 PA4 b 1 O 0,038 2,0 0,005 275 1 PA5 a 1 O 0,033 1,8 0,058 337 1 PA5 b 1 O 0,039 1,8 0,093 370 2 SC a 1 O 0,108 7,72 0,16 216 0,48 2 SC b 1 O 0,099 5,07 0,18 242 2 PM1 a 1 O 0,067 2,93 0,22 159 0,36 2 PM1 b 1 O 0,085 3,90 0,16 199 2 PM2 a 1 O 0,036 1,38 0,13 113 0,39 2 PM2 b 1 O 0,042 1,63 0,15 168 2 PM3 a 1 O 0,041 1,50 0,14 175 0,47 2 PM3 b 1 O 0,028 1,07 0,14 149 2 PM4 a 1 O 0,022 1,67 0,15 327 0,28 2 PM4 b 1 O 0,027 1,28 0,16 302 2 PA1 a 1 O 0,049 1,69 0,10 103 0,47 2 PA1 b 1 O 0,071 2,23 0,15 127 2 PA2 a 1 O 0,046 1,73 0,13 92 0,36 2 PA2 b 1 O 0,060 3,06 0,15 214
41
Continuação do ANEXO 2
Campanha Ponto Sub amostra
Replica Amostra Cd Cu Pb Zn As
2 PA3 a 1 O 0,040 1,26 0,19 93 0,45 2 PA3 b 1 O 0,035 1,20 0,29 128 2 PA4 a 1 O 0,043 1,56 0,10 211 0,34 2 PA4 b 1 O 0,034 1,86 0,11 246 2 PA5 a 1 O 0,046 0,70 0,06 287 0,29 2 PA5 b 1 O 0,048 0,98 0,07 287 3 SC a 1 O 0,044 8,26 0,17 259 3 SC b 1 O 0,115 9,48 0,10 261 3 PM1 a 1 O 0,082 6,08 0,10 201 3 PM1 b 1 O 0,074 6,26 227 3 PM2 a 1 O 0,073 2,75 155 3 PM2 b 1 O 0,036 4,28 256 3 PM3 a 1 O 0,034 3,87 167 3 PM3 b 1 O 0,039 3,61 0,14 182 3 PM3 b 2 O 0,039 4,05 0,17 179 3 PM4 a 1 O 0,037 1,79 0,14 346 3 PM4 b 1 O 0,024 3,70 0,13 440 3 PA1 a 1 O 0,025 5,52 0,09 200 3 PA1 b 1 O 0,064 4,20 0,10 150 3 PA2 a 1 O 0,062 6,16 0,11 270 3 PA2 b 1 O 0,073 6,70 0,10 192 3 PA3 a 1 O 0,067 4,19 0,07 167 3 PA3 b 1 O 0,049 2,58 0,07 117 3 PA3 b 2 O 0,043 3,18 0,07 130 3 PA4 a 1 O 0,045 4,65 0,10 289 3 PA4 a 2 O 0,049 4,75 0,11 293 3 PA5 a 1 O 0,040 5,73 0,10 190 3 PA5 b 1 O 0,065 1,75 0,09 120
42
ANEXO 3
Concentrações de metais nos sedimentos (µg/g peso seco) analisados por GF-AAS (Laboratório de Química Analítica-UFES)
Campanha Ponto Sub amostra
Replica Amostra Cd Cu Pb Zn As
1 SC a 1 S 0,047 16,1 16,3 32,1 1 SC b 1 S 0,063 10,0 18,2 49,7 1 PM1 a 1 S 0,075 11,7 15,6 62,5 1 PM1 b 1 S 0,050 11,6 14,0 62,4 1 PM2 a 1 S 0,055 12,0 15,9 57,1 1 PM2 a 2 S 0,051 10,6 13,2 57,4 1 PM2 a 3 S 0,134 12,0 15,4 63,5 1 PM2 b 1 S 0,069 10,8 13,8 57,2 1 PM2 b 2 S 0,070 11,3 13,3 59,0 1 PM2 b 3 S 0,047 11,0 12,5 56,7 1 PM3 a 1 S 0,089 9,8 13,0 51,1 1 PM3 b 1 S 0,138 11,1 16,3 53,8 1 PM4 a 1 S 0,193 8,5 15,0 45,3 1 PM4 b 1 S 0,059 9,3 15,3 47,1 1 PA1 a 1 S 0,180 13,4 16,7 60,4 1 PA1 b 1 S 0,059 13,2 15,4 60,4 1 PA2 a 1 S 0,040 12,5 22,2 57,4 1 PA2 b 1 S 0,039 13,1 19,4 60,3 1 PA3 a 1 S 0,064 13,0 12,4 61,1 1 PA3 a 2 S 0,138 11,0 15,3 60,4 1 PA3 a 3 S 0,079 11,6 16,3 58,5 1 PA3 b 1 S 0,046 12,0 27,3 68,2 1 PA3 b 2 S 0,047 12,4 13,5 63,8 1 PA3 b 3 S 0,046 13,6 18,4 61,7 1 PA4 a 1 S 0,025 7,9 8,2 42,6 1 PA4 b 1 S 0,054 5,4 6,0 24,3 1 PA5 a 1 S 0,042 13,2 15,1 61,8 1 PA5 b 1 S 0,037 15,0 11,8 60,1 2 SC a 1 S 0,053 6,6 16 70,0 44,5 2 SC b 1 S 0,052 5,8 16,6 2 PM1 a 1 S 0,042 8,6 20,3 88,0 41,7 2 PM1 b 1 S 0,041 7,5 20,4 75,0 2 PM2 a 1 S 0,073 7,9 18,0 78,0 35,2 2 PM2 b 1 S 0,078 8,5 19,1 94,0 2 PM3 a 1 S 0,051 7,3 16,8 25,4 2 PM3 b 1 S 0,045 5,3 19,2 62,0 2 PM4 a 1 S 0,051 4,9 14,6 42,0 19,4 2 PM4 b 1 S 0,039 4,5 13,3 44,0 2 PA1 a 1 S 0,046 8,6 20,8 67,0 39,0 2 PA1 b 1 S 0,039 8,0 19,1 63,0 2 PA2 a 1 S 0,062 7,6 16,4 60,0 29,2 2 PA2 b 1 S 0,046 8,5 27,1 64,0
43
Continuação do ANEXO 3
Campanha Ponto Sub-amostra
Replica Amostra Cd Cu Pb Zn As
2 PA3 a 1 S 0,063 6,7 17,9 61,0 26,8 2 PA3 b 1 S 0,037 7,0 16,5 61,0 2 PA4 a 1 S 0,048 6,3 16,9 13,8 2 PA4 b 1 S 0,041 6,6 19,1 96,0 2 PA5 a 1 S 0,059 8,2 15,4 96,0 13,4 2 PA5 b 1 S 0,042 7,2 16,5 62,0 3 SC a 1 S 0,069 6,9 19,6 32,0 46,6 3 SC b 1 S 0,079 8,2 22,0 38,0 48,9 3 PM1 a 1 S 0,078 8,4 20,2 42,0 40,7 3 PM1 b 1 S 0,073 7,2 19,0 45,0 44,1 3 PM2 a 1 S 0,079 7,6 16,5 42,0 38,5 3 PM2 b 1 S 0,079 7,7 17,5 39,0 42,9 3 PM3 a 1 S 0,086 6,7 13,9 32,0 33,9 3 PM3 b 1 S 0,086 6,7 14,5 35,0 34,7 3 PM4 a 1 S 0,039 4,5 10,2 28,0 24,9 3 PM4 b 1 S 0,036 6,0 12,1 32,0 27,1 3 PA1 a 1 S 0,052 8,6 16,2 42,0 45,9 3 PA1 b 1 S 0,065 9,0 17,9 41,0 45,9 3 PA2 a 1 S 0,052 10,3 16,9 41,0 34,6 3 PA2 b 1 S 0,040 8,9 17,2 42,0 36,2 3 PA3 a 1 S 0,054 9,5 17,3 45,0 35,9 3 PA3 b 1 S 0,049 8,6 16,2 40,0 31,6 3 PA4 a 1 S 0,031 5,4 10,0 25,0 33,6 3 PA4 b 1 S 0,071 9,1 12,9 38,0 21,9 3 PA5 a 1 S 0,059 8,3 12,8 38,0 21,2 3 PA5 a 2 S 0,048 7,5 12,4 41,0 21,1 3 PA5 b 1 S 0,056 6,9 11,4 38,0 22,2