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Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e

Materiais

ESTUDO DA FORMAÇÃO DE LIGAS DE HEUSLER EM FILMES

FINOS DE Co2FeAl

Márcia Saturnino Santos

Belo Horizonte - MG

2014

Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e

Materiais

ESTUDO DA FORMAÇÃO DE LIGAS DE HEUSLER

EM FILMES FINOS DE Co2FeAl

Márcia Saturnino Santos

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-graduação de ciência e

tecnologia das Radiações, Minerais e

Materiais como requisito parcial para

obtenção do grau de Mestre em Ciência

e Tecnologia das Radiações, Minerais e

Materiais.

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais

Orientador: Dr. José Domingos Ardisson

Coorientador: Dr. Luis Eugenio Fernandez-Outon

Belo Horizonte – MG

2014

Agradecimentos

Em primeiro lugar agradeço a Deus pelas infinitas coisas que me tem concedido.

Aos professores José Domingos Ardisson e Luis Eugênio Fernandez-Outon pela

oportunidade de realizar este projeto, orientação e ensinamentos.

Ao professor Waldemar A.A. Macedo pelo conhecimento e por disponibilizar os

equipamentos necessários à realização do projeto.

Ao Éden Cristiano e ao Mário pela amizade, acompanhamento e ensinamentos

no LFA.

Ao professor Rubens Martins e a Amenônia Maria por terem me aberto os

horizontes.

Aos estudantes Raphael Evandro e Paulo Henrique, que de alguma forma

contribuíram para este trabalho.

A todos do LFA, Pedro Gatelois e Adriana Albuquerque pela solidariedade e

atenção.

Ao professor Fernando Lameiras e toda a pós-graduação pela dedicação ao bom

andamento das atividades acadêmicas e pelas visitas técnicas.

Aos meus amigos da Prefeitura de Belo Horizonte pelos momentos de

descontração e à minha gerente Marisa Corgosinho que tornou possível o início desse

investimento profissional.

Aos colegas e aos professores do mestrado por compartilhar os ensinamentos

dessa jornada.

Agradeço também à minha família, em especial os meus pais, Raquel e Roberto,

e ao meu padrasto Denis, por terem contribuído com a minha formação e pelos

ensinamentos que levarei por toda a vida. Ao meu noivo Átila, minha irmã Denise e

meus sogros Seu João e Dona Adinônima pelo companheirismo e orientações.

Aos meus amigos (Luanai, Aline, Neire, Ariane, Amanda, Juniara e Alexandre)

pelo companheirismo de sempre e pelos auxílios acadêmicos.

Aos que contribuíram de maneira direta ou indireta para a realização deste

trabalho.

Agradeço à CNEN, FAPEMIG e CAPES pelo apoio financeiro.

Sumário

Capítulo 1. Introdução e Objetivo.................................................................... 1

1.1 Introdução ............................................................................................ 1

1.2 Objetivos .............................................................................................. 3

1.2.1 – Objetivo Geral ................................................................................ 3

1.2.2 - Objetivos Específicos ...................................................................... 3

Capítulo 2. Estado da Arte .............................................................................. 4

2.1 Ligas de Heusler................................................................................... 4

2.1.1 Ligas Co2FeAl (CFA) ..................................................................... 6

2.1.2 Ligas Half-Heusler ...................................................................... 10

2.2 Filmes Finos Magnéticos .................................................................... 10

2.2.1 Interação de Troca ........................................................................ 11

2.2.2 Magnetorresistência Gigante (GMR) e Magnetorresistência Túnel

(TMR) 14

2.2.3 Polarização de Spin ......................................................................... 16

Capítulo 3. Metodologias e Técnicas Experimentais ...................................... 18

3.1 Obtenção de Filmes Finos por Sputtering ........................................... 18

3.2 Crescimento dos filmes ...................................................................... 18

3.3 Pulverização Catódica (Sputtering) ..................................................... 21

3.4 Preparação dos Filmes ........................................................................ 25

3.5 Técnicas de Caracterização Utilizadas ................................................ 27

3.5.1 Magnetometria de Amostra Vibrante ............................................ 27

3.5.2 Difração de Raios X (XRD) .......................................................... 29

3.5.3 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) ............. 32

3.5.4 Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS)...... 33

Capítulo 4. Resultados e Discussões .............................................................. 37

4.1 Determinação das Concentrações dos Filmes ...................................... 37

4.2 FeAl ................................................................................................... 38

4.2.1 FeAl (2 alvos) ................................................................................. 38

4.2.2 FeAl (1 alvo) ................................................................................... 40

4.3 Co2Fe ................................................................................................. 44

4.4 CoFeAl .............................................................................................. 48

4.4.1 CoFeAl (3 alvos) ......................................................................... 49

4.4.2 CoFeAl (2 alvos) ......................................................................... 53

4.5 Co2FeAl ............................................................................................. 56

4.5.1 Co2FeAl (3 alvos) ........................................................................ 56

4.5.2 Co2FeAl (2 alvos) ........................................................................ 61

4.6 Comparação das propriedades estruturais e magnéticas ...................... 65

4.6.1 Co2FeAl .......................................................................................... 65

Capítulo 5. Conclusões.................................................................................. 67

Anexos ........................................................................................................ 74

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Identificação dos filmes codepositados. .............................................................. 26

Tabela 2 - Valores de concentração calculados com base nas taxas de evaporação

aferidas por uma balança de quartzo. .................................................................................... 37

Tabela 3 - Resultados de EDX com as concentrações dos elementos nos filmes

estudados e suas composições. ............................................................................................. 38

Tabela 4 – Valores do desvio isomérico (δ), distribuição de quadrupolo (∆) e largura a

meia altura (Wid) do filme de FeAl obtido por deposição de um alvo da liga de FeAl

como depositado. ................................................................................................................. 40

Tabela 5 – Coercividade (Hc), remanência magnética (Mr) e magnetização de saturação

(Ms) da amostra FeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e

transversalmente (T) ao filme. .............................................................................................. 44

Tabela 6 – Parâmetros magnéticos do filme Co2Fe, com o campo magnético aplicado

transversalmente (T) e longitudinal (L) ao filme. .................................................................. 47

Tabela 7- Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme

CoFeAl (3alvos). .................................................................................................................. 51

Tabela 8 – Parâmetros magnéticos do filme de CoFeAl crescido utilizando três alvos

com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme. ............. 52


(Ms) das amostras de CoFeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e

transversalmente (T) ao filme. .............................................................................................. 56

Tabela 10 - Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme

Co2FeAl (3alvos). ................................................................................................................ 59


(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de três alvos, com o campo

magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme. ................................... 60


(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de dois alvos, com o campo

magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme. ................................... 64

Lista de Figuras

Figura 1 - Tabela periódica dos elementos. As ligas de Heusler podem ser formadas por

combinação dos diferentes elementos de acordo com o código de cores [3]. ........................... 5

Figura 2 – Estruturas L21 (a), B2 (b) e A2 (c) [2]. .................................................................. 6

Figura 3 - Sub-redes de acoplamento ferromagnético e antiferromagnético das ligas de

Heusler [3]. ............................................................................................................................ 7

Figura 4 – Momento magnético da liga Co2(Mn1-xFex)Al: Em vermelho corresponde ao

momento magnético para semi-metais ferromagnéticos (Slater-Pauling); (a) momento

magnético total e (b) momento magnético de spin [2]............................................................. 8

Figura 5 – Curva de magnetização obtida para ligas de Heusler Co2Cr0,6Fe0,4Al (a) e

Co2FeAl (b) [1]. ..................................................................................................................... 9

Figura 6 - Esquema de alinhamentos dos momentos magnéticos com acoplamentos (a)

paralelo e (b) antiparalelo. .................................................................................................... 13

Figura 7 - Esquemático da curva de Bethe-Slater [31]. ......................................................... 13

Figura 8 - Representação esquemática do efeito GMR em estrutura multicamadas de Fe

e Cr [51]. ............................................................................................................................. 15

Figura 9 - Representação esquemática da densidade de estados do (a) metal, (b) metal

(definida em spin), (c) material ferromagnético e (d) semi-metal ferromagnético [3]. ........... 17

Figura 10 - Esquema de representação dos modos de crescimento [57]................................. 19

Figura 11 - Nucleação de cristais - clusters (a), crescimento dos clusters (b), formação

de grãos irregulares (c) e contornos de grão (d). ................................................................... 20

Figura 12 - Sistema de deposição com fonte de corrente contínua – DC Sputtering [61]. ...... 22

Figura 13 – Sistema magnetron sputtering [61] .................................................................... 23

Figura 14 - Sistema RF sputtering [61] ................................................................................ 24

Figura 14 - Rendimento do sputtering em função do número atômico, para colisão com

Ar+ [61]. .............................................................................................................................. 25

Figura 15 - Posicionamento transversal (a) e longitudinal (b) da amostra em relação ao

campo magnético externo nas medidas de VSM. .................................................................. 27

Figura 16 – Esquemático do sistema de bobinas e vibração da amostra no VSM. ................. 28

Figura 17 – Foto do VSM utilizado (Lake Shore, modelo 7404), LFA/CDTN. ..................... 28

Figura 18 - Diagrama com esquema de espalhamento de um feixe de raios X por um

conjunto de planos paralelos (hkl) [66]. ................................................................................ 30

Figura 19 - Difração de raios X: (a) amostras de Co2FeSi com estrutura L21 e CFA com

estrutura B2 [69]; (b) amostras de CFA submetidas a tratamentos térmicos a 500 °C por

3 h em azul (estrutura B2), 600 °C por 10 h em verde (estrutura A2) e 650 °C por 17 h

em vermelho [14]. ................................................................................................................ 31

Figura 20 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios X por um átomo

excitado. .............................................................................................................................. 32

Figura 21 – Tabela periódica de elementos em que o efeito Mössbauer já foi observado

[71]. ..................................................................................................................................... 34

Figura 22 - Esquema de um arranjo experimental típico de Espectroscopia Mössbauer

de Transmissão. ................................................................................................................... 35

Figura 23 - Desdobramento de níveis devido ao efeito Zeeman nuclear para o estado

fundamental e o primeiro estado excitado do 57

Fe [72]. ........................................................ 35

Figura 24 – Espectro Mössbauer do 57

Fe, em que observa-se o desdobramento

magnético (sexteto) e pequeno desvio isomérico [72]. .......................................................... 36

Figura 25 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl

obtidos por codeposição de elementos puros Fe, Al ( a), por deposição a partir de um

alvo da liga FeAl (b) e respectivas distribuições de quadrupolo (c) e (d). .............................. 39

Figura 26 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl

obtidos por deposição de ligas de 1 alvo da liga FeAl (a) como depositado e tratado por

2 horas a 200 0C (b) e a 400

0C (c), (d), ( e), (f) mostram as respectivas distribuições de

quadrupolo. .......................................................................................................................... 41

Figura 27 - Resultado de GIXRD de FeAl obtido por deposição de ligas de FeAl, como

depositado (a) e após tratamentos térmicos a 200°C (b) e 400°C (c). .................................... 42

Figura 28 - Curva de histerese do filme FeAl como depositado à temperatura ambiente

(a), recozido a 200 (b) e a 400 °C (c), por 2 horas cada tratamento. ...................................... 43

Figura 29 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2Fe

obtidos por codeposição de elementos puros Co e Fe. a) Co2Fe como depositado, b)

recozido por 2 horas a 200 °C e (c) e (d) respectivas distribuições de campos hiperfinos. ..... 45

Figura 30 – Espectro Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a temperatura

ambiente característico do 57

Fe. (a) Espectro/ajuste, (b) distribuição de campos

hiperfinos. ............................................................................................................................ 46

Figura 31 – Difratogramas de raios X Co2Fe obtido por deposição de Co e Fe, como

depositado (a) e após tratamento térmico a 200 °C por 2 horas (b)........................................ 47

Figura 32 - Curvas de histerese do filme Co2Fe como depositada à temperatura

ambiente (a) e recozido a 200 °C por 2h (b). ........................................................................ 48

Figura 33 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a RT de filmes de

CoFeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos). a) CoFeAl como depositado,

tratado termicamente por 2 horas a (b) 200 (b), (c) 470 °C. (d), (e), (f), (g)

distribuições de campo hiperfino. ......................................................................................... 50

Figura 34 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 3 alvos

(Co, Fe e Al), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os

tratamentos térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d). .................................. 51

Figura 35 - Curva de histerese de CoFeAl como depositado e crescido utilizando três

alvos. ................................................................................................................................... 52

Figura 36 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de

CoFeAl obtidos por codeposição de Co e liga de FeAl (2 alvos). a) CoFeAl como

depositado, tratado termicamente por 2 horas a 200 0C (b),400

0C (c) e (d), (e),(f),(g)

suas respectivas distribuições de campo hiperfino. ............................................................... 54

Figura 37 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 2 alvos (Co

e liga de FeAl), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os

tratamentos térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d). .................................. 55

Figura 38 - Curvas de histerese do filme CoFeAl como depositado (a), após os

tratamentos térmicos a 200 °C (b) e 400 ºC (c). .................................................................... 55

Figura 39 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de

Co2FeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos): (a) Co2FeAl como

depositado a temperatura ambiente, (b) tratado termicamente por 2 horas a 200°C e (c)

400 0C, respectivamente, (d-f) respectivas distribuições de campo hiperfino. ....................... 57

Figura 40 - Resultados de GIXRD do filme de Co2FeAl preparado por sputtering

utilizando 3 alvos, medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os

tratamentos térmicos por 2 horas a 200°C (b) e 400°C (c). ................................................... 58

Figura 41 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando três alvos, como depositado

(a), após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c). .................................................... 60

Figura 42 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de

Co2FeAl obtidos por codeposição de Co e da liga FeAl (2 alvos): (a) Co2FeAl como

depositado, (b), (c) e (d) após recozimento a 200,400 e 600 °C por 2 horas,

respectivamente, (d) e (e),(f),(g) e (h) as respectivas distribuições de campos hiperfinos. ..... 62

Figura 43 – Difratogramas obtidos via GIXRD dos filmes de Co2FeAl preparados

utilizando 2 alvos (Co e liga FeAl): (a) como depositado à temperatura ambiente e após

recozimentos a (b) 200, (c) 400 e (d) 600 °C por 2 horas. ..................................................... 63

Figura 44 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando dois alvos, como depositado

(a), após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c). .................................................... 64

Figura 45 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de

Co2FeAl como depositados em diferentes condições de preparação: codeposição com 3

alvos (a) RTe (c) tratado termicamente a 400 °C e 2 alvos (b) RT e (d) tratado

termicamente a 400 0C (e), (f), (g) e (h) as respectivas distribuições de campo

hiperfinos. ............................................................................................................................ 66

Lista de Abreviatura e Siglas

∆ - Desdobramento quadrupolar

δ - Desvio isomérico

BHF – Campo hiperfino magnético

CDTN – Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear

CEMS – Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão

CFA – Co2FeAl

DC – corrente contínua

EM – Espectroscopia Mössbauer

eV – elétron-volts

FWHM – largura a meia altura (XRD)

GIXRD - difração de raios X em ângulo rasante

GMR – magnetorresistência gigante

LFA – Laboratório de Física Aplicada

RF – rádio frequência

RT – temperatura ambiente

T - Tesla

TMR – magnetorresistência túnel

VSM – magnetometria de amostra vibrante

Wid – Largura a meia altura (CEMS)

XRD – Difração de Raios X

Resumo

O estudo das ligas de Heusler tem despertado grande interesse devido às

diversas funcionalidades que as propriedades destas ligas proporcionam. Essas ligas em

particular, apresentam comportamentos de semi-metais1 ferromagnéticos, polarização

total de spin e estruturas atômicas superordenadas, aspectos que ainda representam

novidades no campo de pesquisas [1-3].

Neste trabalho foi investigada a influência dos parâmetros de crescimento nas

propriedades magnéticas e estruturais de filmes finos de ligas de Heusler a base de Co-

Fe-Al. Os filmes foram obtidos por codeposição via pulverização catódica utilizando

alvos dos elementos puros (Co, Fe e Al) e de ligas de FeAl e caracterizados por

espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão – (CEMS), difração de raios X em

ângulo rasante – GIXRD e magnetometria de amostra vibrante (VSM).

Os nossos resultados mostraram que os filmes de CoFeAl obtidos via

codeposição de dois alvos (Co e FeAl), formam mais de uma fase, identificadas por

CEMS como CoFeAl, com estrutura tipo B2/ L21 e FeAl (clusters). Por outro lado, os

filmes de CoFeAl obtidos por codeposição de três alvos dos elementos puros (Co, Fe e

Al) apresentaram somente a fase de CoFeAl com estrutura do tipo L21 com alto grau de

ordenamento químico. Não foi observado a formação de clusters (FeAl).

Os filmes Co2FeAl como obtidos por codeposição a partir de dois alvos (Co e

FeAl) formam mais de uma fase de Co2FeAl com estruturas desordenados do tipo A2 e

B2. Por outro lado, os filmes de Co2FeAl (3 alvos) apresentaram uma única fase com

alto grau de ordenamento, possivelmente com estrutura do tipo L21.

1 Neste texto a palavra semi-metal e suas variações linguísticas são usadas como tradução da

expressão “half-metal” e, portanto não é usada com o significado da palavra inglesa “semi-metal” a qual

se refere a materiais nos quais a banda de condução apresenta pequena sobreposição com a banda de

valência. No caso dos “half-metals” existe um gap de energia no nível de Fermi entre a banda de

condução e a banda de valência para uma orientação de spin, enquanto que para outra orientação de spin

eletrônico não existe gap na estrutura de bandas no nível de Fermi.

Abstract

Studies of Heusler alloys have attracted great interest due to several features

provided by these alloys. They exhibit half-metallic ferromagnetism, high spin

polarization and ordered atomic structures, properties that still represent new aspects in

the field of research [1-3].

In this study, we investigated the growth parameters influence on the magnetic

and structural properties of Heusler alloys thin films based on Fe-Co-Al. The films were

obtained by co-deposition via sputtering with targets of pure elements (Co, Fe and Al)

and FeAl alloys. Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS), Grazing

Incidence X-ray Diffraction (GIXRD) and Vibrating Sample Magnetometer (VSM)

were used to characterize such films.

CEMS results of CoFeAl films obtained by co-deposition of two targets (FeAl

and Co) showed more than one CoFeAl phase with B2 - L21 structures and clusters of

FeAl. Samples grown by three pure targets (Co, Fe and Al) had only one phase

formation of L21-type structure with a high chemical order, and clusters (FeAl) were

not observed.

Co2FeAl films obtained by co-deposition from two targets (Co and FeAl) had

more than one phase with A2 and B2 disordered structures. In addition, Co2FeAl films

grown by three targets showed single phase with high chemical order, indicating L21-

type structure.

1

Capítulo 1. Introdução e Objetivo

1.1 Introdução

Materiais magnéticos e spintrônicos estão presentes em diversas pesquisas

atualmente. Os avanços tecnológicos impulsionaram a busca por as pesquisas baseadas

em materiais que possibilitem principalmente a leitura e gravação magnética desses.

Neste contexto, estão inseridas as ligas metálicas magnéticas na forma de filmes finos,

dentre elas, as ligas de Heusler [4-7].

Grande parte da tecnologia da informação na área de armazenamento de dados

se baseia em interações magnéticas, como nos discos rígidos. Interações magnéticas

estão presentes nos estudos com spin do elétron. O spin do elétron é uma propriedade

quântica estreitamente relacionada com o magnetismo [8].

Duas propriedades de interesse para a informática relacionadas ao spin do

elétron são as correntes spin polarizadas e os estados up e down do spin do elétron. As

correntes elétricas spin polarizadas ocorrem quando os elétrons do fluxo de corrente

apresentam um determinado estado de spin. Aplicações em informática se baseiam em

criar dados binários relacionados aos estados de spin dos elétrons. Um exemplo é

atribuir o dado binário um a corrente elétrica promovida por elétrons com apenas um

estado de spin e o dado binário zero para correntes com estados de spin diferentes ou

mesmo estados com orientações aleatórias. Outro modo de se utilizar o momento

magnético de spin do elétron em lógicas é definir os estados up e down do spin do

elétron como zero ou um [8, 9]. Os estudos dessas lógicas faz parte da spintrônica.

Assim como a eletrônica usa lógicas com correntes elétricas, a spintrônica é a área de

estudo que relaciona lógica binária com o spin do elétron.

Teorias sobre spintrônica foram desenvolvidas a partir dos anos 70 e hoje

começam a surgir os primeiros dispositivos baseados nessa nova maneira de armazenar

e transmitir dados. Apesar da evolução da spintrônica ainda representar um desafio e

necessitar de muitos avanços, os materiais com estruturas nanométricas e características

magnéticas favoráveis são os mais cotados, por possibilitarem a utilização dessa

tecnologia [10, 11]. Neste contexto, as ligas de Heusler têm demonstrado alto potencial

em diversos aspectos funcionais, como por exemplo, propriedades supercondutoras [3].

Alguns compostos Heusler semi-metálicos ferromagnéticos com propriedades

magnetoelétricas, são semicondutores para uma determinada orientação de spin e metais

para orientação de spin oposta. Tais compostos apresentam quase total polarização de

spin dos elétrons da banda de condução, tornando-os de grande interesse para a

aplicação em lógicas com orientação de spin [3].

Grande parte desses materiais citados está na forma de filmes finos e os métodos

de caracterização incluem técnicas especiais para estudos de superfícies. O estudo de

propriedades estruturais e magnéticas de filmes finos em geral é de grande importância

tecnológica, pois grande parte das propriedades de superfície do material como a

estrutura cristalina, pode influenciar nas propriedades do material em volume. Sendo

assim, um mesmo material, como metal ou óxido, quando em forma de filme fino pode

apresentar propriedades elétricas, químicas e magnéticas diferentes.

Em ligas de Heusler do tipo Co2FeAl existem diversos estudos sobre sua

formação estrutural, propriedades magnéticas, aplicações, etc. [1, 4, 12-24]. Muitas

propriedades de interesse como alta polarização de spin, magnetorresitência gigante e

magnetorresitência túnel entre outras já foram reportadas com o intuito de utilização em

aplicações tecnológicas como cabeças de leitura magnética, junções túnel magnéticas,

etc. No entanto, os estudos aqui apresentadas são atuais e estão no contexto de

pesquisas realizadas recentemente. A liga foi obtida por pulverização catódica através

de procedimentos diferentes e que incluem a utilização de dois alvos de Co e liga de

FeAl e três alvos dos elementos puros Co, Fe e Al para deposição dos filmes, com

espessuras fixadas em 200nm.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, magnéticas em

filmes de ligas Heusler do tipo Co2FeAl, CoFeAl e em filmes FeAl, Co2Fe. A

preparação desses filmes foi otimizada até que os mesmos apresentassem boa qualidade

cristalográfica e ausência de contaminação. A formação de fases foi investigada através

de espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS), as propriedades

estruturais por difração de raios X com a incidência de ângulo rasante (GIXRD), e as

propriedades magnéticas por magnetometria de amostra vibrante (VSM). A

fluorescência de raios X (EDX) nos forneceu informações sobre as concentrações dos

compostos das ligas.

Esta dissertação é dividida em 5 capítulos. O capítulo 1 apresenta as motivações

para o estudo dos sistemas citados. No capítulo 2 será apresentada uma breve revisão

bibliográfica a respeito das ligas de Heusler. No capítulo 3 serão descritas as principais

técnicas experimentais utilizadas no trabalho. No capítulo 4 são mostrados e discutidos

os resultados das analises dos filmes de FeAl, Co2Fe, Co2FeAl e CoFeAl. No capítulo 5

são apresentadas as conclusões.

1.2 Objetivos

1.2.1 – Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho é investigar as propriedades magnéticas e

estruturais de ligas se Heusler tipo Co2FeAl na forma de filmes finos preparados por

pulverização catódica. A liga Co2FeAl, foi escolhida com base em cálculos teóricos que

predizem uma polarização de spin de 62% no caso de apresentar estrutura tipo

tungstênio (L21), ou 30% no caso de estrutura tipo CsCl (B2) [25]. Estudos recentes [3]

mostram que o uso deste tipo de ligas pode melhorar as propriedades de

magnetotransporte em válvulas de spin com corrente perpendicular ao plano da

superfície baseadas no fenômeno de magnetorresistência gigante e magnetorresistência

de tunelamento. Isso é devido à ocorrência de uma alta polarização de spin, o que

parece estar relacionado com a formação em escala local da estrutura tipo Heusler do

Co2FeAl, mais especificamente as estruturas cristalinas com ordem química L21 ou B2.

1.2.2 - Objetivos Específicos

Obter filmes finos de ligas de Heusler (L21 e B2) à base de Co, Fe e Al

através da codeposição preparados por pulverização catódica usando três alvos (Co, Fe

e Al) e dois alvos (Co e liga Fe50Al50).

Submeter os filmes a tratamentos térmicos a 200, 400, 470 e 600 ° C.

Investigar a influência do tipo de crescimento e dos tratamentos térmicos

na formação da estrutura de ligas de Heusler (L21 e B2), através das técnicas de

caracterização estrutural por espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDX),

difração de raios X (XRD) e caracterização das propriedades magnéticas por

magnetometria de amostra vibrante (VSM) e espectroscopia Mössbauer por elétrons de

conversão (CEMS) a temperatura ambiente.

Capítulo 2. Estado da Arte

2.1 Ligas de Heusler

As ligas de Heusler foram estudadas pela primeira vez em 1903 por Fritz

Heusler, que observou o comportamento ferromagnético apresentado pela liga composta

por Cu2MnAl, embora nenhum dos elementos que a compõem seja magnético por si

mesmo [26, 27].

Existem atualmente em torno de 1000 compostos que podem ser considerados

do tipo Heusler. Todos eles são compostos ternários de materiais semicondutores ou

metálicos, os quais podem ser classificados como Half-Heusler, com proporções 1:1:1,

ou Heusler ou Full-Heusler aqueles que possuem estequiometria 2:1:1 [3].

Algumas ligas de Heusler não magnéticas são supercondutoras, outras ligas

semicondutoras oferecem a possibilidade de ser utilizadas tanto em células solares,

como em aplicações termoelétricas, devido à possibilidade de alterar o gap de sua banda

de energia através de modificação da composição química.

A multifuncionalidade dos compostos ternários justifica a representatividade

desses materiais nas pesquisas atuais. Um mesmo composto pode oferecer duas ou mais

funcionalidades, como por exemplo, supercondutividade [27]. As ligas magnéticas com

estequiometria X2YZ podem ter composição com as combinações dos elementos

químicos mostrados na Figura 1 e também apresentam comportamentos

multifuncionais, exemplo são os materiais com características magneto-óticas,

magnetocalóricas, magnetoestruturais e magnetoelétricas [28, 29].

O comportamento ferromagnético, não usual, observado nas ligas de Heusler,

sem necessariamente possuir elementos ferromagnéticos em sua composição, como é o

caso das ligas Cu2MnAl e Cu2MnSn, vem sendo objeto de muitos estudos [5, 30]. A

explicação mais aceita está relacionada às interações de troca existentes no material

devido à organização dos átomos na sua estrutura [31]. A lei de Coulomb nos permite

calcular as forças que regem as interações de atração e repulsão entre um par de elétrons

em particular, a certa distância, em um átomo. Já as forças de troca, descritas pela

Mecânica Quântica, dependem da orientação relativa dos spins dos dois elétrons [31].

Os estudos sobre as interações entre os elétrons e orientações de spins têm se

destacado devido ao desenvolvimento da spintrônica, em que a orientação dos spins

carregam as informações binárias. Os dispositivos spintrônicos são baseados na

utilização do transporte do spin eletrônico e do momento magnético associado ao spin

do elétron, além do transporte fundamental de carga elétrica [25]. Com isso vem a

necessidade de controlar os estados de spin dos elétrons dos materiais. Estudos recentes,

mostram que algumas ligas de Heusler são ferromagnéticas e semi-metálicas. Portanto,

são não condutoras para elétrons com determinada orientação de spin, enquanto que

para elétrons com orientação de spins opostos possuem comportamento metálico. No

caso ideal as ligas semi-metálicas conduzem cargas elétricas com quase polarização

total dos spins, o que significa que a porcentagem de elétrons com uma mesma

orientação de spin é próxima a 100%. Esta propriedade, particularmente, faz com que

estes materiais sejam grandes candidatos em aplicações spintrônicas.

Figura 1 - Tabela periódica dos elementos. As ligas de Heusler podem ser

formadas por combinação dos diferentes elementos de acordo com o código de cores [3].

2.1.1 Ligas Co2FeAl (CFA)

As propriedades das ligas de Heusler são fortemente dependentes da organização

dos átomos na estrutura cristalina. Cálculos de estrutura de bandas mostram que

desordens na distribuição dos átomos nos sítios da rede podem causar alterações no

arranjo eletrônico, alterando também as propriedades magnéticas e de transporte do

material [6, 32, 33]. Eventualmente, o aumento da quantidade de desordem atômica no

material pode diminuir significativamente o gap da banda proibida, que é a distancia em

energia da banda de valência para a banda de condução em um semicondutor e que em

algumas estruturas esta banda fecha-se completamente, como na liga TiNiSn [34].

A liga CFA pode apresentar três tipos de estruturas cristalinas, mostradas na

Figura 2: (a) tungstênio – W conhecida também como estrutura desordenada A2, pois os

elementos Co, Fe e Al estão distribuídos aleatoriamente nos sítios da célula cúbica; (b)

cloreto de césio – CsCl ou estrutura desordenada B2, que possui simetria reduzida na

ocupação dos elementos Fe e Al nos sítios internos da célula cúbica; e (c) estrutura

Cu2MnAl ou estrutura ordenada L21 que é a estrutura de maior simetria, pois cada

elemento ocupa um sítio determinado [3].

Figura 2 – Estruturas L21 (a), B2 (b) e A2 (c) [2].

A formação das ligas de Heusler com estrutura A2 ocorre à temperatura

ambiente e com estruturas mais ordenas do tipo B2 e L21 se dá através de tratamento

térmico de annealing em temperatura de 200 a 600 ºC como reportado por autores [2,

16, 18, 20, 24, 35, 36].

As ligas de estequiometria X2YZ podem apresentar estruturas de sub-rede

magnética com dois acoplamentos, ferromagnético e antiferromagnético como mostrado

na Figura 3, a segunda sub-rede é devida as interações magnéticas entre os átomos X

que ocupam os sítios tetraédricos. Como consequência das duas sub-redes magnéticas

as ligas de Heusler podem apresentar todos os tipos de comportamento magnético, e. g

ferromagnetismo, ferrimagnetismo e antiferromagnético.

A liga CFA com estrutura L21 apresenta momento magnético total ligeiramente

maior comparado à estrutura B2 e as duas apresentam valores acima dos previstos pela

curva de Slater-Pauling para semi-metais ferromagnéticos, como pode ser visto na

Figura 3. A Figura 4 mostra o momento magnético total e de spin para Co2(Mn1-xFex)Al

e sua dependência da concentração de Fe. As observações citadas são referentes à

concentração x=1, indicado pela seta verde nos gráficos, em que os valores do momento

magnético total e de spin são, respectivamente mtot = 5,0 μB e ms = 4,9 μB. De modo

geral o comportamento magnético ainda segue a lei geral de Slater-Pauling para

sistemas com momentos localizados, em que ocorre um aumento no momento

magnético com o aumento do número de elétrons de valência, sendo estes aumentos

esperados devido a formação de estruturas com menor grau de ordenamento [2].

Figura 3 - Sub-redes de acoplamento ferromagnético e antiferromagnético das ligas de

Heusler [3].

Curvas de histerese obtidas a partir de ligas baseadas em Co2XY são mostradas

na Figura 5. Essas ligas apresentam baixa coercividade (10 Oe) [37] e remanência,

aspectos que podem ser causados pelas interações de magnetostricção entre os grãos

adjacentes [1]. A magnetostricção é um fenômeno que acontece com alguns materiais

que ao serem expostos a um campo magnético, tem suas dimensões modificadas [31].

Se a magnetostricção for diferente de zero no eixo de magnetização preferencial, as

interações elásticas entre os grãos levam a condições adicionais para a formação da

estrutura de domínios magnéticos. A formação de grãos com estruturas de domínios

magnéticos tem remanência reduzida para valores abaixo de 80% em relação à

remanência prevista para grãos independentes com orientações magnéticas aleatórias

[38].

As curvas de magnetização na Figura 5, obtidas por magnetometria SQUID,

mostram campos coercivos com baixos valores, Hc = 0,8 mT para Co2Cr0,6Fe0,4Al e Hc

= 0,6 mT para Co2FeAl. As curvas traçadas com símbolos abertas são referentes à

magnetização medida em baixos valores de campo aplicado e seus respectivos valores

estão nas abcissas superiores do gráfico. A remanência observada para ambas as ligas

também tem baixos valores. Os ciclos de magnetização são quase reversíveis, o que

indica que as ligas Co2Cr0,6Fe0,4Al e Co2FeAl são materiais magnéticos sensíveis à

aplicação de campo magnético e essas características são comuns em compostos

Heusler [1, 39].

Figura 4 – Momento magnético da liga Co2(Mn1-xFex)Al: Em vermelho corresponde ao

momento magnético para semi-metais ferromagnéticos (Slater-Pauling); (a) momento

magnético total e (b) momento magnético de spin [2].

Além disso, a Figura 5 mostra anisotropia magnética em relação aos eixos

medidos que pode ser devido à preparação das amostras, que foram obtidas com

métodos de otimização para proporcionar a máxima magnetização. As amostras foram

depositadas pela técnica de fundição em forno a arco voltaico (arc melting) em

atmosfera de argônio com subsequente rápido resfriamento [1].

Apesar da estrutura ordenada L21 ser apontada como favorita para CFA,

principalmente para aplicações spintrônicas, a fase desordenada B2 não atenua suas

propriedades semi-metálicas e continua apresentando alta polarização de spin (93%)

[33]. A liga Co2FeSix-1Alx para x = 0,5 com a estrutura L21 (75%) e B2 (25%) tem a

fase menos ordenada (B2) como a estrutura mais favorável energicamente a ser formada

considerando o valor total da energia e possui maior polarização de spin [40].

Recentemente, estudos em ligas de Heusler do tipo Co2Cr1-xFexAl,

demonstraram que alterando-se a concentração de ferro entre x = 0,4 e 1, a densidade de

estados da banda de portadores minoritários diminui, ou seja, a banda de energia

possível para os elétrons que possuem orientação de spin down diminui até se fechar

completamente em x = 1 [41].

Figura 5 – Curva de magnetização obtida para ligas de Heusler Co2Cr0,6Fe0,4Al (a) e

Co2FeAl (b) [1].

2.1.2 Ligas Half-Heusler

As ligas com estequiometria (1:1:1) conhecidas como Half-Heusler apresentam

propriedades singulares e podem ser compostas por diferentes elementos químicos [3].

Pesquisas realizadas com as ligas do tipo XYZ, como TiNiSn e TiCoSb podem

apresentar propriedades magnéticas de ligas semicondutoras, não-magnéticas e de semi-

metal ferromagnético [7].

A liga CoFeAl possui estruturas cristalográficas semelhante às ligas de Heusler,

podendo formar as três estruturas descritas nas seção anterior (2.3), são elas A2, B2 e

L21, sendo a última uma superestrutura das anteriores, com maior ordenamento e cada

elemento químico ocupando um sítio definido na célula cúbica. [42]. Esta última

estrutura é mais utilizada nas pesquisas mais recentes por apresentar comportamento

magnético de semi-metal ferromagnético, apresentando 100% de polarização de spin

[43-45].

2.2 Filmes Finos Magnéticos

Apenas três metais são magnéticos em condições de temperatura e pressão

normais, cobalto, ferro e níquel, os quais a banda 3 d de elétrons está polarizada por não

estar completamente preenchida, resultando em duas sub-bandas de spins opostos (spin

up e down). Uma propriedade magnética importante nos materiais é a temperatura de

Curie, temperatura limite em que os materiais deixam de apresentar comportamento

ferromagnético. A temperatura de Curie é menor nos filmes finos que nos materiais em

volume (Co massivo = 1075 °C, Fe massivo = 770 °C e Ni massivo = 365 °C). Em

filmes finos de materiais ferromagnéticos ocorrem menos interações entre spins na

superfície que dentro do material. A diminuição superficial dessas interações faz com

que a temperatura de Curie do material diminua também, de acordo com a equação (2.1)

[46], em função da relação superfície-volume do filme.

(2.1)

onde é a nn, TC é a temperatura de Curie, N é o número de

pares de interações, e E0 é uma constante (“coupling energy”). A temperatura de Curie é

diretamente proporcional ao número de interações dos pares spin-spin dentro de um domínio

magnético de uma monocamada [46]. Alguns fatores influenciam na temperatura de Curie

como anisotropia magnética, acoplamento de troca e estrutura das bandas eletrônicas

[47].

A anisotropia magnética é uma tendência direcional de magnetização do

material. Quando a magnetização de um material apresenta variações quando o campo

magnético é aplicado ao longo de eixos perpendiculares entre si, a magnetização do

material é anisotrópica [31]. A magnetização preferencial é devida a variação da energia

interna associada à orientação da magnetização ao longo de um eixo da amostra. Este

eixo pode coincidir com o eixo cristalográfico (eixo de fácil magnetização) do material.

Anisotropia cristalina é uma propriedade magnética intrínseca ligada à estrutura

cristalina do material e está relacionada à energia magnetocristalina, em que os

momentos magnéticos são influenciados pela simetria da rede cristalográfica. Pode-se

induzir o eixo de fácil magnetização em um material de diversas maneiras, algumas

delas são tratamento térmico na presença de campo magnético aplicado (annealing),

deformação plástica e irradiação com partículas de alta energia em campo magnético

aplicado.

Outra propriedade magnética muito importante é a coercividade, que está

diretamente relacionada com a força necessária para reduzir a zero a densidade de fluxo

magnético em um material magnético.

A singularidade das propriedades magnéticas dos filmes finos serve de

motivação para estudos recentes principalmente do ponto de vista tecnológico e de

aplicação. A busca por materiais que proporcionem o aumento da densidade de

gravação em uma mídia magnética é um exemplo de aplicação com propriedades

magnéticas específicas, pois o material precisa apresentar maior coercividade para que

seja mantida a estabilidade do padrão de gravação. A estrutura cristalina e o

ordenamento químico do material podem alterar as propriedades magnéticas como a

anisotropia e a coercividade. Nos filmes magnéticos de Co2FeAl, alvo de nosso estudo,

as propriedades magnéticas e a estrutura atômica estão fortemente ligadas e por isso

devem ser elucidadas.

2.2.1 Interação de Troca

A orientação dos spins dos elétrons de um material pode ser determinada através

da energia de troca. Esta energia é um fator adicional para obter-se a energia

eletrostática total de um sistema de interação entre dois átomos vizinhos, por exemplo,

em uma molécula de hidrogênio, no qual os elétrons podem ocupar o mesmo ponto do

espaço desde que eles tenham spins antiparalelos [31].

A força de troca é consequência do princípio de exclusão de Pauli. Este princípio

diz que dois elétrons de um mesmo átomo não podem ocupar estados com os mesmos

números quânticos n, l, ml e ms, ao menos um número deve ser diferente, caso contrário

o átomo não seria estável. De acordo com Pauli, sendo dois elétrons com a mesma

energia seus spins devem ser opostos, ou seja, antiparalelos [31].

Para dois elétrons com spins antiparalelos, o acoplamento faz com que os

elétrons se aproximem, então, dois elétrons com spins paralelos tendem a se afastar,

assim, a energia eletrostática do sistema é modificada de acordo com as orientações dos

spins dos elétrons.

Em um sistema de dois átomos vizinhos os elétrons dos átomos são

indistinguíveis e a função de onda de um sistema de elétrons deve ser antissimétrica em

relação à interação de troca de quaisquer dois desses elétrons. Isso com base na

estatística de Fermi-Dirac, que indica a probabilidade de ocupação de estados com

energia E por partículas que obedecem ao princípio de exclusão de Pauli [31, 48].

A interação de troca possui curto alcance, sendo necessário descrevê-la em

termos da energia de interação entre dois átomos vizinhos i e j, com momentos

magnéticos (em negrito para indicar vetores). A energia de troca pode ser

descrita como:

(2.2)

é a integral de troca que aparece no cálculo dos efeitos da troca dos elétrons.

Se , o alinhamento dos spins será paralelo como mostrado na Figura 6 (a), ou

seja, dois momentos magnéticos vizinhos tendem a se orientar na mesma com a mesma

direção e sentido, já para , o alinhamento é antiparalelo, Figura 6 (b), então,

dois momentos magnéticos vizinhos tendem a se orientar de forma oposta [31].

(a) (b)

O cálculo da integral de troca para um sólido, como um cristal, é bastante

complicado, pois a quantidade de elétrons do sistema é muito grande. Mas sabemos que

as forças de troca diminuem rapidamente com a distância, o que permite algumas

simplificações, se restringirmos os cálculos apenas para os átomos vizinhos mais

próximos [31].

O esquema da curva apresentada abaixo (Figura 7), conhecida como curva de

Bethe-Slater, mostra a variação da integral de troca , com a variação da razão

entre o raio atômico (ra) e o raio da camada 3d do elétron (r3d) [31].

O diâmetro de um átomo é e é também a distância entre os centros dos dois

átomos, considerando que estejam em contato. Se dois átomos do mesmo elemento são

Figura 6 - Esquema de alinhamentos dos momentos magnéticos com acoplamentos

(a) paralelo e (b) antiparalelo.

Figura 7 - Esquemático da curva de Bethe-Slater [31].

aproximados cada vez mais, sem ocorrer mudanças no raio da camada 3d, descrita como

, a razão

, diminui de altos para baixos valores. Podemos verificar no gráfico que

quando essa razão possui valores relativamente altos, a integral de troca tem valores

baixos e positivos. Já quando

diminui e as camadas 3d dos átomos se aproximam, a

interação de troca é positiva, favorecendo o alinhamento paralelo dos spins [31].

Uma interpretação para o comportamento ferromagnético apresentado pelas

ligas de Heusler, por exemplo, a liga Cu2MnSn, é baseada na curva Bethe-Slater em que

os átomos de manganês encontram-se mais afastados entre si, que nos materiais de

manganês puro, assim a razão

possui valor alto suficiente para que a integral de

troca seja positiva [25].

Ainda assim, existem casos para os quais as interações de troca não são

suficientes para definir o caráter magnético do material. As propriedades magnéticas das

ligas de Heusler proporcionam muitas possibilidades de aplicação na indústria de

gravação magnética e na fabricação de dispositivos eletrônicos como sensores baseados

no efeito de magnetorresistência gigante (Giant Magnetoresistance – GMR) e no efeito

de magnetorresistência túnel (Tunnel Magnetoresistance – TMR) [49].

2.2.2 Magnetorresistência Gigante (GMR) e Magnetorresistência Túnel

(TMR)

A magnetorresistência é a variação da resistência elétrica de um material

ferromagnético quando submetido a um campo magnético. Essa variação é muito

pequena para a maioria dos materiais, até mesmo em substâncias fortemente magnéticas

o efeito de magnetorresistência é pequeno, da ordem de 10-5

[31]. No entanto, em 1988,

observou-se que ao aplicar um campo magnético em filmes finos com estrutura de

multicamadas de Fe e Cr, a resistividade do material diminuiu, até um fator 2 em baixas

temperaturas [50].

A

Figura 8 mostra um esquema do fenômeno de variação da resistência elétrica

dependente da magnetização do material. Para uma estrutura em camadas com

acoplamento ferromagnético os elétrons com spin para cima encontram menor

resistência que os elétrons com spin para baixo, como representado também no circuito

elétrico na mesma figura. Os elétrons com spin para baixo são refletidos pelas camadas

ferromagnéticas do material. Já no acoplamento antiferromagnético tanto os elétrons

com spin para cima, quanto com spin para baixo são refletidos quando encontram a

camada com acoplamento oposto ao spin, deste modo, o material possui a mesma

resistência equivalente para os elétrons com spin paralelo e antiparalelo.

Simplificadamente, o efeito de magnetorresistência túnel é a mudança de

resistência elétrica de um dispositivo causada pelo tunelamento de corrente elétrica em

uma camada isolante. O princípio de funcionamento é similar ao efeito de GMR e a

magnitude da corrente túnel depende da orientação relativa das magnetizações das

camadas ferromagnéticas. Um dispositivo TMR é constituído, basicamente, por dois

eletrodos ferromagnéticos separados por um material isolante, que representa uma

barreira potencial.

O efeito TMR é definido como

(2.3)

em que e são as resistências dos eletrodos com orientações magnéticas

paralela e antiparalela, respectivamente [52-54].

Figura 8 - Representação esquemática do efeito GMR em estrutura multicamadas de Fe e

Cr [51].

2.2.3 Polarização de Spin

Em materiais compostos por metais de transição a estrutura de bandas está

fortemente relacionada às propriedades magnéticas e de transporte eletrônico. Um dos

fatores que influenciam essa relação é o comportamento dos elétrons d. Apesar de os

elétrons s serem responsáveis pela condutividade elétrica, processos de espalhamento

que levam elétrons s para estados do tipo d influenciam severamente na resistividade do

material.

A corrente que atravessa uma junção túnel é formada por elétrons de estados

com energia próxima ao nível de Fermi. O elétron tunelado conserva seu estado de spin,

porém a corrente é limitada pelo número de estados preenchidos em um eletrodo e o

número de estados vazios no outro [55].

As densidades de estados de um metal e de materiais com diferentes propriedades

magnéticas estão representadas na Figura 9, em que a densidade de estados de spin

majoritário (up) está na cor verde e a densidade dos estados de spin minoritário (down),

na cor vermelha.

A Figura 9 (a) mostra um metal com densidade de estados finita no nível de

Fermi e em (b), as densidades de estados do metal em definição de spin majoritário e

minoritário. O material ferromagnético (Figura 9 (c)) apresenta densidades de estados

de spin up e down deslocados no nível de Fermi, o que leva a uma magnetização

resultante no material. Na Figura 9 (d), o material com propriedades de semi-metal

ferromagnético se comporta como um metal para elétrons com spin minoritário e

apresenta um gap no nível de Fermi que indica comportamento de isolante para elétrons

com spin majoritários [3].

A densidade de estados de spin se relaciona com a polarização de spin através da

equação (2.4) a seguir e pode ser calculada para cada eletrodo:

(2.4)

é o número de portadores que tem spin up e

o número de portadores com

spin down e é a porcentagem de polarização de spin do material.

Capítulo 3. Metodologias e Técnicas Experimentais

3.1 Obtenção de Filmes Finos por Sputtering

Figura 9 - Representação esquemática da densidade de estados do (a) metal, (b) metal

(definida em spin), (c) material ferromagnético e (d) semi-metal ferromagnético [3].

Os filmes finos têm propriedades bastante diferentes em relação ao material em

volume, um dos fatores que modificam suas propriedades é a superfície do filme, pois a

relação entre volume e superfície dos filmes é muito maior que no material em volume.

Além disso, as propriedades dos filmes finos são dependentes dos parâmetros de

crescimento.

Os filmes finos podem ser considerados como um sistema quase bidimensional e

podem ser obtidos a partir de materiais com espessura limitada e crescidos sobre

superfícies semicondutoras, isolantes, amorfas ou metálicas. Existem diversas técnicas

de deposição, sendo na atualidade largamente utilizada, a técnica de pulverização

catódica magnética, mais conhecida como “magnetron sputtering”.

Faremos a seguir uma breve descrição sobre as técnicas de deposição e algumas

formas de crescimento dos filmes.

3.2 Crescimento dos filmes

O processo de crescimento de filmes envolve a produção de determinadas

espécies atômicas, moleculares e iônicas, assim como o transporte dessas espécies do

meio para o substrato e a condensação do material para a formação do filme.

Estudos experimentais indicam que a adsorção de um átomo a superfície admite

uma variedade de arranjos espaciais, podendo ocorrer adsorção aleatória e até mesmo

empacotamento perfeito camada sobre camada, com estrutura próxima a do substrato.

De acordo com a evolução estrutural do filme durante o crescimento, os processos de

crescimento de filmes podem ser classificados em três modos principais: crescimento

camada por camada ou Franck van der Merwe, crescimento por ilhas e camadas ou

Stranski – Krastanov e crescimento por ilhas ou Volmer – Weber [56-58]. A

Figura 10 mostra um diagrama esquemático dos três modos básicos de

crescimento.

Figura 10 - Esquema de representação dos modos de crescimento [57].

A relação entre energia total da superfície e a tensão superficial determina a

estrutura de crescimento do filme, sendo que γ (a energia livre de Gibbs da interface por

unidade de área) assume um valor definido para cada direção cristalográfica, tipo de

estrutura do substrato e material evaporado. Além disso, a temperatura e taxa de

evaporação são parâmetros que interferem significativamente no crescimento.

O fator que determina o modo de crescimento em camadas ou ilhas é a condição

de equilíbrio da tensão superficial entre o substrato e o filme. Admitindo como a

energia livre para o átomo adsorvido, a energia livre do substrato e a energia

livre para a interface que depende do tipo de ligação entre os átomos, teremos as

seguintes relações:

; o crescimento será camada por camada, (3.1)

; o crescimento será por ilhas [59]. (3.2)

A energia livre da interface também está relacionada ao processo de crescimento

de ligas. Pode ocorrer menor ou maior difusão dos materiais na formação de ligas, e

dependendo da energia livre da interface os materiais podem se misturar ou não.

Estas considerações partem do princípio de que os sistemas estão em equilíbrio

termodinâmico. Os fenômenos envolvidos e a cinética do processo de crescimento dos

filmes quando feitos fora do equilíbrio não obedecem às condições descritas, pois

envolvem processos que dependem de parâmetros de formação do filme, como

temperatura e taxa de disposição [60].

O crescimento dos filmes finos via técnica de sputtering em sua maioria

acontece pelo modo de crescimento por ilhas. Quando as espécies são evaporadas do

material, inicia-se o processo de nucleação. Os átomos e moléculas são adsorvidos e em

seguida migram sobre a superfície do substrato devido ao desequilíbrio térmico entre a

superfície e o material evaporado. Dependendo dos parâmetros de deposição os clusters

de átomos ou núcleos termodinamicamente instáveis podem deixar a superfície do

substrato ou colidir com outro cluster e crescer. Após um determinado tamanho crítico,

o cluster atinge estabilidade termodinâmica e a barreira de nucleação é superada (Figura

11 - c).

Muitos aspectos interferem na saturação e crescimento dos núcleos em tamanho

e quantidade, como taxa de evaporação do material incidente, difusão térmica,

temperatura e natureza química do substrato. Quando o crescimento dos clusters satura

ocorre a formação das ilhas.

As ilhas coalescem tendendo diminuir a área superficial do substrato e

preenchem todos os canais e buracos entre as ilhas formando um filme contínuo.

Como consequência do processo de crescimento do filme, contornos de grão e

diversos defeitos são inseridos no filme quando as ilhas se encontram apresentando

estrutura policristalina. As orientações cristalográficas e detalhes topográficos são

distribuídos aleatoriamente devido a incompatibilidade geométrica das ilhas.

Outra consequência é o fenômeno de relaxação da solubilidade que em

codeposições permite a formação de ligas. Dado que o material na fase de vapor não

possui restrições de solubilidade, as técnicas de crescimento de filmes por vaporização

2 Disponível em < http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/

Structure/solidification.htm>. Acessado em jan. 2014.

Figura 11 - Nucleação de cristais - clusters (a), crescimento dos clusters (b), formação de

grãos irregulares (c) e contornos de grão (d).

Fonte: site NDT Resource Center2

materiais diferentes, como a codeposição, são fortemente favorecidas. Isso permite a

preparação de ligas com grande variedade de composições [59, 61].

3.3 Pulverização Catódica (Sputtering)

A técnica sputtering é um processo físico em que átomos são ejetados da

superfície de um sólido (alvo) devido à incidência de partículas e íons acelerados de um

gás inerte ionizado em uma câmara a baixa pressão. Os íons do gás (geralmente argônio,

Ar) são atraídos para o alvo através de uma diferença de potencial existente entre a

câmara e o alvo, gerada por uma fonte de corrente contínua (DC), como mostrado na

Figura 12 [61]. Os íons incidem sobre o alvo e transferem seus momentos para

os átomos do alvo.

As colisões dos íons de argônio provocam a ejeção de átomos, moléculas, íons e

elétrons secundários do alvo. Os elétrons secundários ionizam outros átomos do gás

mantendo o plasma. Os átomos neutros ejetados com grande energia cinética depositam-

se no substrato e os íons carregados positivamente são atraídos pelo potencial do alvo,

onde permanecem. Ocorre também a ejeção de uma pequena parcela de íons negativos,

que apesar de não serem significativos na deposição do filme, podem influenciar no

crescimento, pois são acelerados na direção do substrato e colidem com o filme [61,

62].

O sistema utilizado para depositar os filmes estudados possui um conjunto de

ímãs permanentes embaixo dos alvos magnéticos. Esses ímãs produzem um campo

magnético e as linhas do campo começam e terminam no próprio alvo, permitindo a

captura de elétrons secundários perto da superfície do alvo. Assim, a densidade de íons

de Ar aumenta e, portanto, a densidade do plasma. Uma consequência direta do

aumento de densidade do plasma próximo ao alvo é a possibilidade de manter o plasma

com pressões de gás mais baixas dentro da câmara. Deste modo, é possível obter taxas

de deposição maiores que sem os ímãs. Outra vantagem é que ao diminuir a pressão os

átomos neutros ejetados do alvo atingem o substrato com maior energia.

Figura 12 - Sistema de deposição com fonte de corrente contínua – DC Sputtering [61].

Nos sistemas do tipo magnetron sputtering (

) um campo magnético paralelo à superfície do alvo é gerado por ímãs. Os

elétrons do plasma fazem movimentos circulares, concêntricos na direção E x B, com

velocidade E/B, em que E representa o campo elétrico e B o campo magnético (

). O campo magnético é orientado de modo a criar um circuito fechado para os

elétrons, aumentando, assim, o número de colisões entre os elétrons e as moléculas do

gás. Isso possibilita baixas pressões na câmara, entre 10-4

a 10-6

mbar. Além disso, o

magnetron sputtering torna o processo de deposição mais eficiente, pois possibilita

maior densidade de plasma próximo ao alvo, isso faz com que as taxas de deposição

também sejam maiores e operando com baixa pressão de trabalho, as partículas ejetadas

atravessam o meio até o substrato sem muitas colisões [61].

Quando o campo elétrico estabelecido dentro da câmera é estacionário, o

acúmulo de cargas cria um potencial elétrico nulo na superfície do alvo, então somente

ocorre pulverização em materiais eletricamente condutores. Para se utilizar materiais

isolantes como alvo, a técnica de magnetron sputtering é realizada com uma fonte de

radiofrequência (RF) que aplica uma tensão alternada com alta frequência (13,56 MHz).

A tensão alternada permite que elétrons bombardeiem a superfície do alvo no intervalo

de tempo que corresponde a meio ciclo, fazendo com que as cargas acumuladas sejam

eliminadas no meio ciclo anterior. Deste modo a técnica RF sputtering pode ser

utilizada tanto para alvos de materiais condutores, isolantes e semicondutores

aumentando a variedade de filmes que podem ser produzidos pelo mesmo equipamento

[61].

Figura 13 – Sistema magnetron sputtering [61]

Figura 14 - Sistema RF sputtering [61]

O rendimento do processo de sputtering é definido como a razão entre o número

de átomos ejetados da superfície do alvo e o número de íons incidentes e pode ser

expresso também em função da energia do íon incidente (E), da massa atômica dos íons

e da massa dos átomos do material do alvo, como descrito pelas equações 3.3, 3.4 e 3.5

[61].

( )

(3.3)

Para

( )

( )

(3.4)

Onde ( ) é o rendimento do sputtering, é a massa atômica do íon

incidente, é a massa dos átomos do material do alvo, é a energia cinética dos

íons incidentes, é a energia de ligação dos átomos do alvo e é uma função da

razão

.

Já para ,

( )

( )

( )

(3.5)

Em que é o número atômico do íon incidente, é o número atômico do

material do alvo e ( ) representa o stopping power (

), que indica o valor

médio de energia perdida por unidade de comprimento. A Figura 15 apresenta o

rendimento do sputtering para diversos elementos em atmosfera de argônio. O

rendimento dos elementos Co, Fe e Al têm valores próximos, entre 0,8 e 1,1 átomos

arrancados / íon incidente, um fator importante para definir os parâmetros de deposição

da liga.

3.4 Preparação dos Filmes

Os filmes finos obtidos neste trabalho foram crescidos no Laboratório de Física

Aplicada (LFA) do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) por

codeposição usando a técnica de pulverização catódica (sputtering), descrita

Figura 15 - Rendimento do sputtering em função do número atômico, para colisão com Ar+

[61].

anteriormente. Foram utilizados substratos de silício Si (100) e os filmes foram

codeposição a partir de três alvos (Co, Fe e Al) usando simultaneamente duas fontes DC

e uma fonte RF. A codeposição foi realizada a partir de dois alvos (Co e liga FeAl)

usando duas fontes DC. Além das ligas de Heuler (CoFeAl e Co2FeAl), também foram

feitos filmes de CoFe usando dois alvos (Co e Fe) e FeAl usando um alvo (liga FeAl) e

dois alvos (Fe e Al), como mostrado na Tabela 1. Os alvos utilizados são de alta pureza

(99,99%). A rotina aqui utilizada nos crescimentos dos filmes é descrita a seguir.

Inicialmente os substratos de Si (100) foram limpos usando um protocolo que

utiliza acetona em banho de ultrassom à temperatura ambiente por 15 minutos em

seguida o filme é seco usando jatos de Nitrogênio. Após a limpeza, os alvos são

colocados em uma câmara de alto vácuo onde estão acoplados o magnetron sputtering

DC e RF, com um conjunto de cinco canhões independes e acessórios de controle de

crescimento, como balança de quartzo que mede a taxa de evaporação, sistema de

aquecimento dos substratos e acessórios de entrada de gás. A pressão de base do sistema

é aproximadamente (< 2x10-8

) mbar. O porta amostra girava a 150 rpm durante o

processo de deposição dos filmes na câmara de sputtering.

Os filmes foram depositados à temperatura ambiente em atmosfera de argônio de

4x10-3

mbar. Todos os filmes foram crescidos mantendo-se a mesma espessura de 200

nm.

As taxas de evaporação e espessura dos filmes foram medidas com balança de

quartzo (in-situ) e comparadas (ex situ) com a análise de concentração dos resultados de

EDX que serão apresentados no item 4.1 dos resultados.

Tabela 1 – Identificação dos filmes codepositados.

Filmes Alvos utilizados

na deposição

FeAl FeAl

Co2Fe Co + Fe

CoFeAl Co + FeAl

Co + Fe + Al

Co2FeAl Co + FeAl

Co + Fe + Al

Os tratamentos térmicos foram feitos (ex situ) às temperaturas de 200 e 400 ºC

por duas horas em sistema de alto vácuo (< 10-4

mbar) e a 600 °C (in situ)

As propriedades magnéticas dos filmes foram caracterizadas utilizando

magnetômetro de amostra vibrante ou vibrating sample magnetometer (VSM), marca

Lake Shore modelo 7404. As medidas foram realizadas também no LFA/CDTN, à

temperatura ambiente, com o campo externo longitudinal e transversal à amostra

(Figura 16), para verificar se existe magnetização em algum eixo preferencial, segundo

as direções medidas.

Neste trabalho os filmes foram medidos por GIXRD com ângulo de incidência

de 2°, à temperatura ambiente. Utilizamos o difratômetro RIGAKU modelo Ultima IV,

com radiação característica de CuKα (λ = 0,154 nm), variando 2θ entre 10 e 100°, com

passo angular entre 0,5° e 0,8° .

3.5 Técnicas de Caracterização Utilizadas

3.5.1 Magnetometria de Amostra Vibrante

Um campo magnético constante (H com calibração independente) é aplicado e

induz um momento magnético na amostra. O sistema vibracional possui uma haste no

qual a amostra é afixada [63]. O campo magnético induzido na amostra em movimento

faz com que o fluxo de indução magnética (B) varie ao atravessar as bobinas sensoras e

induz uma força eletromotriz nas espiras [64], conforme mostrado na Figura 17.

A amostra vibra entre duas bobinas posicionadas em lados opostos, de modo a obter um

sinal de corrente alternada de baixa frequência através da indução magnética na

Figura 16 - Posicionamento transversal (a) e longitudinal (b) da amostra em relação ao

campo magnético externo nas medidas de VSM.

amostra. O sinal produzido nas bobinas de detecção possui sincronia com o movimento

da amostra. Para minimizar o ruído produzido pela flutuação do campo e da vibração é

feita uma média do sinal por um circuito de integração de alta estabilidade [65].

3 Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Vibrating_sample_magnetometer, acessado em

ago/2014

Figura 17 – Esquemático do sistema de bobinas e vibração da amostra no VSM.

Fonte http: http://en.wikipedia.org/wiki/Vibrating_sample_magnetometer 3

Figura 18 – Foto do VSM utilizado (Lake Shore, modelo 7404), LFA/CDTN.

A sensibilidade do VSM pode ser extremamente alta em medidas de momento

magnético, variações da ordem de 5x10-5

e 5x10-6

emu podem ser detectadas. A

amplitude de vibração variando de pico a pico de 0,1 mm a 1,0 mm, produz variações

nas medidas indiretas de magnetização menores que ±0,5% sobre esta grande

quantidade de amplitudes possíveis [63]. Geralmente, a haste oscila com frequência

determinada que não seja múltiplo inteiro de 50 e 60 Hz.

3.5.2 Difração de Raios X (XRD)

A difração de raios X ou X Ray Diffraction (XRD) é uma técnica muito utilizada

na caracterização de materiais cristalinos e é baseada na Lei de Bragg. Segundo a Lei de

Bragg a difração de um raio incidente somente ocorre quando a distância entre os

centros de dispersão do material é da mesma ordem de grandeza do comprimento de

onda da radiação incidente [66].

Os raios X ao incidirem no material sofrem espalhamentos elásticos causados

pelos elétrons dos átomos do material. O fenômeno pode ser entendido como se o

elétron absorvesse instantaneamente a onda e depois a reemitisse. Deste modo, cada

elétron representa um centro emissor de raios X.

Os átomos do material com estrutura cristalina provocam um espalhamento das

ondas incidentes, que possuem relações de fase, deste modo os espalhamentos tornam-

se periódicos e a difração dos raios X pode ocorrer em vários ângulos. Se nesta estrutura

do material a distância entre os átomos for aproximada ao comprimento de onda da

radiação incidente, ocorrerão interferências construtivas e destrutivas em função do

ângulo de espalhamento das ondas.

A interferência construtiva acontece quando a lei de Bragg é observada e esta

equação restringe os valores de para cristais, sendo a ordem da reflexão,

(3.6)

o comprimento de onda da radiação, a distância interplanar para um conjunto de

planos hkl (índices de Miller) da estrutura cristalina do material e o ângulo de

incidência dos raios X (entre o feixe incidente e os planos cristalinos) [66].

Durante o experimento varia-se o valor de para satisfazer a lei de Bragg, para

aumentar a probabilidade de ocorrer a difração dos raios X.

Em muitos estudos a indexação dos picos de uma estrutura cúbica, com a de

Heusler, é feita pela seguinte expressão em que é o ângulo de difração de Bragg,

( )

(3.7)

h, k e l são os índices de Miller, λ é o comprimento de onda do raios X e a é o

parâmetro de rede da célula cúbica [66-68].

A estrutura cristalina dos filmes, neste trabalho, foi caracterizada por difração de

raios X com ângulo rasante (GIXRD) por se tratar de filmes finos com espessura de 200

nm no LFA do CDTN.

A Figura 19 mostra os planos cristalinos representados pelas linhas horizontais e

os feixes de raios X incidentes são representados pelas setas.

A GIXRD permite obter informações de forma seletiva em profundidade de

filmes finos e multicamadas. Ao incidirem no material os raios X são atenuados. O

coeficiente de atenuação (μ) depende da composição química e da estrutura

cristalográfica do material. Geralmente a atenuação dos raios X é μ-1

, que corresponde à

profundidade de penetração na faixa de 10 a 100 μm.

Figura 19 - Diagrama com esquema de espalhamento de um feixe de raios X por um

conjunto de planos paralelos (hkl) [66].

Os difratogramas apresentados na Figura 20, reportados por Tomoya (2012) [69]

Figura 20 (a) e Du et al. (2013) [14] Figura 20 (b), correspondem aos três tipos de

estruturas Heusler mencionadas anteriormente: A2, em que os elementos X, Y e Z estão

distribuídos aleatoriamente nos sítios da estrutura cristalográfica, B2, que apresenta

simetria reduzida já que somente o elemento X ocupa determinados sítios e os dois

Figura 20 - Difração de raios X: (a) amostras de Co2FeSi com estrutura L21 e CFA com

estrutura B2 [69]; (b) amostras de CFA submetidas a tratamentos térmicos a 500 °C por 3 h

em azul (estrutura B2), 600 °C por 10 h em verde (estrutura A2) e 650 °C por 17 h em

vermelho [14].

restantes estão em posições aleatórias e L21, que é uma superestrutura de alta simetria, a

qual os três elementos se encontram de forma ordenada em posições definidas [3]. A

estrutura L21 pode ser observada na Figura 20 (a), caracterizada pela posição (111) do

difratograma de Co2FeSi.

A estrutura B2 do material Co2FeAl é mostrada ainda na Figura 20 (a) e é

indicada pela posição (200). Já na Figura 20 (b), o resultado de difração de raios X em

verde mostra a estrutura A2, em que as posições mencionadas, (111) e (200), não

apresentam picos.

3.5.3 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX)

A Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X ou Energy Dispersive X

Ray Spectroscopy (EDX) é um sistema de Fluorescência de Raios X (XRF) de energia

dispersiva conhecido também como EDS. Na XRF, a incidência de raios X na amostra

provoca a excitação individual de seus elementos que por sua vez emitem seus raios X

característicos (fluorescentes). O equipamento EDX detecta estes raios X emitidos pela

amostra e, qualitativamente, determina quais elementos estão presentes no material.

Um feixe de raios X de alta energia incide sobre a amostra e os elétrons das

camadas mais internas dos átomos são ejetados. Os átomos do material ficam excitados

e elétrons das camadas externas sofrem transições para as camadas internas, vazias após

a ionização.

Figura 21 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios X por um átomo excitado.

Assim, os átomos voltam ao estado de menor energia quando os elétrons sofrem

transições aos estados de energia favoráveis, discretos e ocorre a emissão de raios X

característicos, como mostrado na Figura 21, possibilitando a determinação do elemento

químico [70]. Os fótons emitidos no processo de desexcitação possuem comprimento de

onda no espectro de raios X com energia característica do elemento químico, na ordem

de keV.

Os equipamentos de EDX possibilitam a determinação da composição química

do material analisado e devido à pequena distância entre a amostra e o detector, análises

ao ar são possíveis. Quando a amostra contém poucos elementos, como ligas metálicas,

alguns equipamentos possuem software que calculam a concentração dos elementos.

Neste trabalho utilizamos um espectrômetro Shimadzu modelo EDX-720 do

LFA/CDTN.

3.5.4 Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS).

As propriedades magnéticas, bem como o tipo de geometria dos sítios ocupados,

o estado de valência dos átomos, as fases presentes e a estrutura hiperfina foram

investigas através da espectroscopia Mössbauer.

O efeito Mössbauer que foi descoberto por Rudolf L. Mössbauer em 1957 e

consiste na emissão e absorção de raios gama por dois núcleos idênticos sem perda de

energia por recuo, sem alargamento térmico de nenhum dos núcleos envolvidos, quando

presos as redes cristalinas de sólidos. O efeito Mössbauer foi observado apenas em

alguns elementos com isótopos radioativos, como mostrado na

Figura 22.

Além disso, existe um fator que descreve a probabilidade de ocorrer uma

emissão sem recuo, conhecido como “fator de Lamb-Mössbauer” ou fato f e é dado pela

expressão

( ⟨ ⟩̅̅ ̅̅ ̅ ) (3.8)

onde é o vetor de onda do fóton ( ) e ⟨ ⟩̅̅ ̅̅ ̅ é o deslocamento quadrático

médio do núcleo emissor na direção do fóton emitido.

O núcleo excitado emite um raio γ ou um elétron de conversão no processo de

desexcitação. A emissão por elétrons de conversão depende do coeficiente de conversão

α, que é a razão entre a probabilidade de ocorrer uma transição não radioativa e a

probabilidade de ocorrer uma transição radioativa. O coeficiente de conversão cresce

com o aumento do número atômico do emissor e decresce com o aumento da energia de

transição. Para o 57

Fe a emissão por elétron de conversão é nove vezes mais frequente

que a emissão γ. Quando os elétrons de conversão são medidos, a técnica é chamada de

Figura 22 – Tabela periódica de elementos em que o efeito Mössbauer já foi observado [71].

Espectroscopia Mössbauer por elétrons de conversão ou Conversion Eléctron

Mössbauer Spectroscopy (CEMS).

No efeito Mössbauer a energia do fóton emitido ou absorvido é determinada

principalmente pelas propriedades nucleares. No entanto, a energia desse fóton também

é afetada, em pequena escala, pela distribuição eletrônica externa ao núcleo, ou seja,

interações hiperfinas.

As interações hiperfinas são interações que ocorrem entre os momentos

nucleares e os campos eletromagnéticos externos ao núcleo, gerados pelos elétrons e

íons da sua vizinhança. A interação do núcleo do átomo com a vizinhança (onde pode

ocorrer interação com defeitos e imperfeições da rede cirstalina) causa pequenas

variações na energia ressonante do núcleo. Para aumentar à probabilidade de ocorrer

ressonância, a fonte emissora é colocada em movimento oscilatório em relação à

amostra, variando a energia dos raios γ incidentes através do efeito Doppler. Deste

modo, a fonte emite raios γ com energias possíveis para que ocorra a absorção

ressonante. Um experimento de espectroscopia Mössbauer, basicamente, requer uma

fonte de radiação, um detector e um absorvedor (amostra) como mostrado no diagrama

esquemático na Figura 23.

Figura 23 - Esquema de um arranjo experimental típico de Espectroscopia Mössbauer de

Transmissão.

O efeito Zeeman consiste na interação dipolar magnética entre momento de

dipolo magnético do núcleo do átomo absorvedor (spin nuclear) com o campo

magnético local ou campo magnético aplicado externamente. Para o 57

Fe, o efeito

Zeeman provoca o desdobramento do estado excitado em quatro subníveis, como

mostrado na

Figura 24, resultando em um total de oito transições possíveis apenas

teoricamente, pois as regras de seleção da mecânica quântica permitem seis transições,

Figura 24 - Desdobramento de níveis devido ao efeito Zeeman nuclear para o estado

fundamental e o primeiro estado excitado do 57

Fe [72].

sendo essas transições as linhas de ressonância presentes em um espectro Mössbauer,

chamado sexteto.

Em uma análise dos espectros Mössbauer obtêm-se os seguintes parâmetros

hiperfinos:

Deslocamento Doppler de 2ª ordem: parâmetros relacionados com a

dinâmica de vibração do reticulado cristalino;

Desvio isomérico: simbolizado por (), que é proporcional a densidade

de elétrons no núcleo. Fornece informações do estado de oxidação ou valência dos

átomos que compõem a amostra, configuração eletrônica e eletronegatividade dos

ligantes (

);

Desdobramento quadrupolar (): está relacionado com o desvio da

simetria esférica da distribuição de carga nuclear e suas interações com o gradiente de

campo elétrico local. Este campo elétrico produz desdobramentos dos estados de

energia nuclear em diferentes níveis, gerando múltiplas linhas no espectro observado (

);

Campo hiperfino (BHF): parâmetro relacionado com as interações

hiperfinas entre o momento magnético nuclear e o campo magnético gerado pelos

elétrons que compõem o átomo;

• Área espectral: parâmetro relacionado com a população dos átomos de Fe

nos sítios e/ou fases dos materiais.

Nesse trabalho os filmes foram analisados usando espectroscopia Mössbauer por

elétrons de conversão em geometria de espalhamento (CEMS) a temperatura ambiente.

Capítulo 4. Resultados e Discussões

Os resultados da formação de fases, caracterizações estruturais e magnéticas

serão apresentados na seguinte ordem, CEMS, XRD e VSM das amostras de CoxFeAl

em ordem crescente de concentração de Cox, sendo x = 0, 0,5, 1, 1,5 e 2. Para os

filmes obtidos por mais de um procedimento de deposição, por exemplo, com dois e três

alvos, serão apresentados primeiramente os filmes que utilizaram maior número de

alvos.

4.1 Determinação das Concentrações dos Filmes

As concentrações dos filmes foram calculadas a partir das taxas de evaporação

obtidas pela balança de quartzo, mostradas na Tabela 2.

Figura 25 – Espectro Mössbauer do 57

Fe, em que observa-se o desdobramento magnético

(sexteto) e pequeno desvio isomérico [72].

Medidas de Concentração (balança quartzo)

Filmes ± 2% atômica

Alvos utilizados na deposição Co Fe Al

FeAl - 50 50 1 (FeAl)

Co2Fe 66 34 - 2 (Co e Fe)

CoFeAl 33 33 33 3 (Co, Fe e Al)

34 33 33 2 (Co e FeAl)

Co2FeAl 49 25 25 3 (Co, Fe e Al)

51 24 24 2 (Co e FeAl)

Os resultados de EDX, mostrados na Tabela 3, comparados aos valores

calculados baseados nas taxas de evaporação foram próximos aos previstos.

Resultados EDX

Filmes Concentração dos elementos (± 6%mol)

Nº de Alvos

Co Fe Al

FeAl - 48 52 2

Co2Fe 79 21 - 3

CoFeAl 55 24 21 3

24 40 36 2

Co2FeAl 70 12 18 3

44 28 28 2

4.2 FeAl

Tabela 2 - Valores de concentração calculados com base nas taxas de evaporação aferidas

por uma balança de quartzo.

Tabela 3 - Resultados de EDX com as concentrações dos elementos nos filmes estudados e

suas composições.

Inicialmente apresentaremos os resultados das medidas obtidos para os filmes de

ligas binárias FeAl, via codeposição de dois alvos (Fe e Al) e deposição de um alvo

(FeAl).

4.2.1 FeAl (2 alvos)

Os espectros Mössbauer dos filmes de FeAl obtidos por codeposição de dois

alvos (Fe e Al) e deposição de um alvo (FeAl) mostrados nas Figura 26 (a) e (b)

apresentam um singleto, segundo a literatura, característico de um comportamento

paramagnético que é causado pela quebra no ordenamento ferromagnético da estrutura

do ferro devido à presença do alumínio em concentrações iguais ou maiores que 50%

[73, 74]. Como o singleto tem alargamento maior do que a calibração, utilizamos uma

distribuição quadrupolar para simular o ajuste.

Os parâmetros hiperfinos obtidos nos ajustes dos filmes obtidos por codeposição

de dois alvos (Fe e Al), Figura 26 (c), tem desdobramento quadrupolar (∆) = 0,27 mm/s,

desvio isomérico (δ) = 0,20 mm/s e largura de linha a meia altura (Wid) = 0,33 mm/s,

valores típicos para a formação de uma única fase FeAl com estrutura do tipo B2 [75].

1,0

1,1

1,2

(a)

<=0.27 mm/s>

<=0.20 mm/s>

Wid = 0.33 mm/s

(c)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,02

1,04

(b)

Em

issã

o

Velocidade (mm/s)

FeAl

(2 alvos)

FeAl

(1 alvo)

0 1 2

<=0.50 mm/s>

<=0.23 mm/s>

Wid = 0.49 mm/s

(d)

(mm/s)

Figura 26 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl obtidos

por codeposição de elementos puros Fe, Al ( a), por deposição a partir de um alvo da liga FeAl

(b) e respectivas distribuições de quadrupolo (c) e (d).

4.2.2 FeAl (1 alvo)

Nas Figura 27 (a), (b) e (c) são mostrados os espectros CEMS e (d), (e) e (f) as

distribuições de quadrupolo para os filmes obtidos a partir de um alvo de liga de FeAl

como depositados e após os tratamentos térmicos a 200 e 400 °C, respectivamente. Os

valores dos parâmetros hiperfinos estão indicados na Tabela 4. Dos resultados obtidos

observa-se que os filmes obtidos a partir de um único alvo de FeAl (Figura 26 (d) e

Figura 27 (d)) apresentam (∆) = 0,50 mm/s, (δ) = 0,23 mm/s e (Wid) = 0,49 mm/s, que

foram associados à formação da fase FeAl com estrutura do tipo B2, mas com menor

grau de ordenamento em relação a amostra com dois alvos [74]. Além disso, os

parâmetros hiperfinos sofreram pequenas alterações com os tratamentos térmicos

realizados, indicando que as propriedades magnéticas e hiperfinas dos filmes

apresentam fraca dependência das temperaturas analisadas.

As análises via difração de raios X para os filmes como depositados (a) e após os

tratamentos térmicos a 200 °C (b) e 400 °C (c) são mostrados na Figura 28.

Os difratogramas apresentados na Figura 22 mostram quatro picos de difração,

um pico de maior intensidade em torno de 43° e outros três picos de menor intensidade

em 31,09, 64,80 e 81,30° correspondentes às reflexões dos planos FeAl com estrutura

ccc desordenada (100), (200) e (211) [73], respectivamente. Os tratamentos térmicos

não alteram significativamente os parâmetros estruturais, exceto o deslocamento dos

picos para ângulos maiores com o aumento da temperatura de tratamento, que podem

ser associados à contração da rede devido ao ordenamento estrutural e químico.

Tabela 4 – Valores do desvio isomérico (δ), distribuição de quadrupolo (∆) e largura a

meia altura (Wid) do filme de FeAl obtido por deposição de um alvo da liga de FeAl

como depositado.

Filme δ ± 0,05 mm/s ∆ ± 0,05 mm/s Wid ± 0,05 mm/s

FeAl 0,23 0,50 0,49

1,0

1,1

1,2

Como

depositado

(a)

FeAl

(1 alvo) (d)

1,00

1,05

1,10

1,15 200 °C(b)

Em

issã

o

(e)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

400 °C(c)

Velocidade (mm/s)

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

P

(f)

(mm/s)

Figura 27 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de FeAl obtidos

por deposição de ligas de 1 alvo da liga FeAl (a) como depositado e tratado por 2 horas a 200

0C (b) e a 400

0C (c), (d), ( e), (f) mostram as respectivas distribuições de quadrupolo.

A formação de fase FeAl no material está em conformidade com os resultados

CEMS apresentados, pois a liga FeAl com Al em concentrações maiores que 18 % at.

apresentam estrutura ccc desordenada.

O filme de FeAl crescido a partir de deposição de um alvo de ligas de FeAl,

também foi caracterizado por VSM. As curvas de histerese à temperatura ambiente dos

filmes FeAl como depositado e tratados a 200 e 400 °C por 2 horas cada, são mostradas

nas Figura 29(a), (b) e (c). Podemos observar pelas figuras que a magnetização dos

filmes como depositado e após ser tratado a 200 °C não satura [73]. Este

comportamento pode ser associado ao enfraquecimento do acoplamento entre os átomos

de Fe devido ao aumento da distância interatômica entre eles e à presença de Al em

alguns sítios próximos ao Fe [73]. Por outro lado, os filmes tratados a 400 °C, Figura 29

(c), a curva de magnetização saturou em valor próximo ao reportado pela literatura (1

emu/cm³ [73]), Tabela 5, indicando comportamento fracamente ferromagnético. Este

15 30 45 60 75 90

N°

de

co

nta

ge

ns (

u.a

.)

2(graus)

como depositada

200°C

400°C

FeAl

c)

b)

(110)

(211)

(100)

31,09

30,31

44,23

43,60

43,06

64,80

63,71

81,30

80,62

79,53

(200)

a)

Figura 28 - Resultado de GIXRD de FeAl obtido por deposição de ligas de FeAl, como

depositado (a) e após tratamentos térmicos a 200°C (b) e 400°C (c).

-20

-10

0

10

20

Campo Longitudinal Campo Transversal

Ms (

em

u/c

m3) FeAl

Como depositada

a)

-20 -10 0 10 20

-6

0

6

-20

-10

0

10

20

200 0C

Ms (

em

u/c

m3) FeAl

b)

-20 -10 0 10 20

-8

0

8

C

C

-1600 -800 0 800 1600

-3

0

3

Ms (

em

u/c

m3)

H (Oe)

400 0C

c)

FeAl

-20 -10 0 10 20

-2

0

2

C

C

Figura 29 - Curva de histerese do filme FeAl como depositado à temperatura ambiente (a),

recozido a 200 (b) e a 400 °C (c), por 2 horas cada tratamento.

resultado mostra propriedades magnéticas diferentes das observado por espectroscopia

Mössbauer, que indica um material não magnético. Uma possível explicação seria

devido a formação de fases da estrutura B2 com baixo grau de ordenamento, como o

descrito por Yao et al. (2014) [76].

4.3 Co2Fe

Os filmes de Co2Fe foram codepositados em substrato de silício à temperatura

ambiente a partir dos elementos puros Co e Fe.

A Figura 30 mostra os espectros CEMS do filme de Co2Fe como obtido e após

recozimento a 200 °C por 2 horas. Os espectros Mössbauer são sextetos com

característica de material ferromagnético e foram ajustados com uma distribuição de

campos hiperfinos simétrica e estreita, com largura a meia altura (Wid) da ordem de 2

T, centrada em um BHF em torno de 33 T e desvio isomérico δ = 0,03 mm/s.

Os resultados obtidos no parágrafo anterior indicam a presença de uma única

fase no material [68]. Este resultado pode ser comprovado ou comparado a uma

simulação (ajuste) via distribuição de campos hiperfinos de um espectro CEMS de uma

folha de calibração de 57

Fe obtido à temperatura ambiente (Figura 31). O espectro de

calibração do Fe monofásico apresenta um conjunto de seis linhas estreitas, que

normalmente são ajustados com um único sexteto com BHF de 33 T, desvio isomérico

(δ) = 0 mm/s. Aqui, a título de comparação, simulamos um ajuste do espectro de

calibração usando uma distribuição de campos hiperfinos (figura 25). Os resultados

mostraram que a curva de distribuição de campos hiperfinos é centrada em um BHF de

33 T, δ = 0 mm/s e largura a meia altura da curva de distribuição de (Wid) ~ 1,4 (0.5) T.


(Ms) da amostra FeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e

transversalmente (T) ao filme.

FeAl Hc (± 1)

(Oe) Mr (± 1)

(emu/cm³) Ms (± 1)

(emu/cm³) Volume do filme

(cm³)

Como Depositado

5 2 - 2x10-5

200°C 7 4 - 2x10-5

400°C 17 0,5 3 2x10-5

1,00

1,01

1,02

1,03

Co2Fe

(a)

Em

issã

o

Como depositado

200°C

(d)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,01

1,02

(b)

Velocidade (mm/s)

30 33 36

(e)

PB

HF

BHF

(Tesla)

Figura 30 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2Fe obtidos

por codeposição de elementos puros Co e Fe. a) Co2Fe como depositado, b) recozido por 2 horas a

200 °C e (c) e (d) respectivas distribuições de campos hiperfinos.

Neste trabalho, os espectros ajustados com distribuição de campos hiperfinos,

com largura (Wid) menor/igual a 2 T serão considerados como materiais monofásicos.

Os difratogramas da amostra Co2Fe como obtida e recozida a 200 °C são

mostrados na Figura 32 (a) e (b). Nessa figura identificamos três picos de difração em

2θ = 45,1°, 65,4° e 83°, que foram associados aos planos de reflexão (110), (200) e

(211), respectivamente. Esses planos são típicos da estrutura ccc Co2Fe [77, 78].

Podemos observar, ainda no difratograma da amostra recozida a 200 °C por 2 horas,

uma redução na largura de linha, em que a largura a meia altura diminui de FWHM =

64° do pico principal (2θ = 45,1°) da amostra como depositada a temperatura ambiente

para FWHM = 45° do pico principal (2θ = 44,7°) da amostra tratada a 200 °C,

indicando maior cristalinidade. O pico principal da difração de raios X deslocou de 2θ =

44,7° para 45,1° após o recozimento do filme. Este deslocamento do pico principal pode

ser associado à diminuição da distância interplanar da estrutura cristalográfica do

material, em que macrotensões ou macrostress provocam esforço distensivo no filme.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Em

issã

o

Velocidade (mm/s)

31 32 33 34 35

Distribuição de campo hiperfinoEspectro calibração

W = 1.4 Tesla

)

PB

HF

BHF

(Tesla)

Figura 31 – Espectro Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a temperatura

ambiente característico do 57

Fe. (a) Espectro/ajuste, (b) distribuição de campos hiperfinos.

As curvas de histerese dos filmes de Co2Fe como depositado (a) e após

recozimento a 200 °C por 2 horas (b) são mostradas na Figura 33. Podemos observar

nessas figuras que as amostras apresentaram anisotropia magnética em relação aos eixos

medidos, sendo o eixo de fácil magnetização na direção transversal. A diminuição da

magnetização de saturação na direção transversal após o recozimento da amostra a 200

°C de 4x103 para 3x10

3 emu/cm³, pode ser associado a orientação preferencial dos

grãos, comportamento também reportado na literatura por Hao Geng et al. (2012) [77].

A coercividade na direção transversal também decresce como mostrado na Tabela 6.

30 40 50 60 70 80 90

44,7

Co2Fe (400)

65,4

Co2Fe (220)

45,1

Co2Fe como depositada

200°C

2(graus)

Co2Fe (422)

83,0

Inte

nsid

ad

e R

ela

tiva

b)

a)

Co2Fe (200)

35,0

Figura 32 – Difratogramas de raios X Co2Fe obtido por deposição de Co e Fe, como

depositado (a) e após tratamento térmico a 200 °C por 2 horas (b).

Tabela 6 – Parâmetros magnéticos do filme Co2Fe, com o campo magnético aplicado

transversalmente (T) e longitudinal (L) ao filme.

Co2Fe Hc (± 1)

(Oe) Mr (± 1)

(emu/cm³) Ms (± 1)

(emu/cm³) Volume do filme

(cm³)

Como Depositado L 19 1x10

3 2,3 x103

2,1x10-5

T 10 4 x103 4,0 x10

3

200°C L 11 1 x10

3 2,0 x103

T 11 2 x103 3,0 x10

3

4.4 CoFeAl

Nesta seção apresentamos os resultados das análises das amostras de CoFeAl

(1:1:1), obtidas por codeposição utilizando três alvos dos elementos puros (Co, Fe, Al) e

dois alvos (Co e da liga FeAl), respectivamente nesta ordem.

-4000

0

4000

-80 -40 0 40 80

-4000

0

4000


Co2Fe

Como

depositada

b)

a)

200 0C

Ms (

em

u/c

m3)

H (Oe)

Figura 33 - Curvas de histerese do filme Co2Fe como depositada à temperatura ambiente

(a) e recozido a 200 °C por 2h (b).

4.4.1 CoFeAl (3 alvos)

A liga CoFeAl é uma liga do tipo Half-Heusler (1:1:1), como foi descrito no na

seção 2.3, apresenta algumas características singulares como alta polarização de spin,

alta temperatura de Curie, propriedades semicondutoras, etc. [3].

Os espectros CEMS dos filmes de CoFeAl obtidos por codeposição de 3 alvos (Co, Fe e

Al) são mostrados na Figura 34 (a) como depositados, após tratamentos térmicos por 2

horas a (b) 200 °C e (c) 470 °C. Os espectros apresentam a predominância de sextetos

alargados e foram ajustados usando distribuições de campos hiperfinos mostradas nas

Figura 34 (d), (e) e (f). Nas Figura 34 (d) e (e) as distribuições dos campos hiperfinos

são alargadas e apresentam pelo menos três picos, sendo um de maior intensidade em 30

T e dois picos de menor intensidade em 22 e 18 T, indicando a formação de pelo menos

três fases. O alargamento da distribuição pode ser devido à transição entre as fases com

estruturas de Heusler (L21, B2 e A2) e pode ainda ser devido à randomização dos

elementos químicos da liga nas estruturas menos ordenadas B2 e A2. Assim, segundo

dados da literatura, o pico de distribuição majoritária com BHF ≈ 30 T pode ser

associado à fase L21 e os demais picos podem ser associados à fase B2 [79]. O filme

como obtido e tratado a 200 °C apresenta alto grau de desordem e é multifásico. Por

outro lado, o espectro do filme tratado a 470 °C, mostrado na Figura 34 (c) e (f),

apresenta uma única distribuição de campos hiperfinos estreita, simétrica e com BHF ≈

30 T indicando a formação de uma única fase no material com alto grau de

ordenamento, que foi associado à estrutura L21 [79]. Além do sexteto, um dubleto de

baixa intensidade foi incluído no centro do espectro ajustado e pode ter origem em uma

pequena fração de átomos paramagnéticos de Fe causado pela oxidação superficial do

filme [79].

Os resultados GIXRD do filme CoFeAl mostram os mesmos planos de difração

(220), (400) e (422) obtidos para todos os filmes, independente do tratamento térmico,

indicando a formação da estrutura A2, em concordância com as análises CEMS. Os

difratogramas dos filmes tratados a 200 e 400 °C foram obtidos com parâmetros

técnicos diferentes (fenda interna do difratômetro) dos difratogramas das amostras como

depositada à temperatura ambiente e tratada a 470 °C, Figura 35 (b) e (c), por isso

exibem menor intensidade, no entanto, apresentam a mesma estrutura A2. A Tabela 7

mostra que os valores de largura a meia altura (FWHM) do pico principal diminuem

com o aumento da temperatura, indicando maior ordenamento cristalográfico.

1,00

1,01

1,02 (a)CoFeAl

Como depositado

3 alvos(d)

<27.8 Tesla>

1,00

1,01

1,02

(b)

200 oC

PB

HF

Tra

nsm

issã

o R

ela

tiv

a

(e)

<27.8 Tesla>

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,01

1,02

1,03

(c)

470 oC

Velocidade (mm/s)

15 18 21 24 27 30 33 36

(f)

<30.7 Tesla>

BHF

(Tesla)

Figura 34 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) a RT de filmes de

CoFeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos). a) CoFeAl como depositado,

tratado termicamente por 2 horas a (b) 200 (b), (c) 470 °C. (d), (e), (f), (g) distribuições de

campo hiperfino.

30 40 50 60 70 80 90

Como depositado

200°C

400°C

470°C

N°

de c

on

tag

en

s (u

.a.)

d)

c)

CoFeAl

3 alvos

2(graus)

CoFeAl (422)

83,0

CoFeAl (400)

65,42

CoFeAl (220)

44,82

b)

a)

Figura 35 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 3 alvos (Co,

Fe e Al), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os tratamentos

térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d).

Tabela 7- Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme

CoFeAl (3alvos).

.

CoFeAl

(3 alvos)

FWHM (2θ)

(±0,01)

Como Depositado 0,8

200°C 0,5

400°C 0,4

470°C 0,5

As medidas de VSM foram realizadas para a amostra como depositada e os

resultados são mostrados na Figura 36. As curvas de histerese indicam propriedades

ferromagnéticas. Os valores de coercividade estão na Tabela 8 e indicam que o filme

possui anisotropia magnética em relação às direções medidas e o eixo difícil de

magnetização é na direção longitudinal, sendo que a coercividade da amostra nessa

direção (Hc = 34 Oe) tem valor próximo ao da literatura (Hc = 35 Oe) [49].

-300 -200 -100 0 100 200 300-1000

-500

0

500

1000

H (Oe)

CoFeAl (três alvos)

Como depositada

Ms (

em

u/c

m3)


Figura 36 - Curva de histerese de CoFeAl como depositado e crescido utilizando três

alvos.

Tabela 8 – Parâmetros magnéticos do filme de CoFeAl crescido utilizando três alvos com

o campo magnético aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme.

CoFeAl (3 alvos)

Hc (± 1) (Oe)

Mr (± 1) (emu/cm³)

Ms (± 1) (emu/cm³)

Volume do filme (cm³)

Como Depositado L 34 681 348

2,0x10-5

T 69 185 658

4.4.2 CoFeAl (2 alvos)

Os espectros Mössbauer do filme de CoFeAl obtido por codeposição de 2 alvos,

Co e liga de FeAl, são mostrados na Figura 37 (a), (b), (c) e as respectivas distribuições

de campo hiperfino em (d), (e) e (f). Os espectros apresentam um sexteto e um singleto

como mostrados nas Figura 37 (a), (b) e (c). O sexteto com linhas de baixa intensidade e

alargados foram associados às fases com comportamento ferromagnético e o singleto

majoritário indica comportamento paramagnético. Os espectros são formados por

diferentes fases como mostrado nas curvas de distribuição de campos hiperfinos(d), (e)

e (f).

As distribuições do campo hiperfino no filme como depositado e tratado a 200 e

400 °C, Figura 37 (d), (e) e (f), são alargadas, com campos hiperfinos variando entre 1 e

29 T. A região de campos hiperfinos entre 6 e 29 T foi associada a formação de

diferentes fases no material [80]. As distribuições de campos próximo a 1 T indicam a

formação de fases não magnéticas e são atribuídas a formação de clusters de FeAl nas

interfaces das estruturas, devido a mobilidade do Al em se difundir nos sítios do Fe

[80].

O difratograma GIXRD da Figura 38 confirma a formação do CoFeAl com

estrutura A2. Mas, a presença da fase FeAl não foi detectada nos difratogramas. A

ausência da fase FeAl pode estar associado a baixos teores e/ou a baixa cristalinidade da

fase [80].

Os resultados das análises por VSM são mostrados na Figura 39. Na figura

vemos as curvas de magnetização da amostra como depositada, tratada a 200 e 400 °C.

A magnetização de saturação tem valores muito próximos para as três medidas, (μ0 ≈

300 emu/cm³, Tabela 9). A curva de histerese do filme como depositado (Figura 39 (a)),

indica que a magnetização não é isotrópica, possuindo o eixo de fácil magnetização

transversal, em relação às direções medidas.

As análises dos resultados das medidas magnéticas, no caso dos filmes CoFeAl

depositados com 2 alvos (Co e FeAl), mostraram que as propriedades magnéticas não

apresentam alterações significativas nas temperaturas de tratamentos térmicos aqui

utilizadas.

1,00

1,02

1,04

(a)

Como depositado

200 0C

400 0C

(d)

2 alvos

CoFeAl

1,00

1,02

1,04(b)

Em

issã

o

(e)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,01

1,02

(c)

Velocidade (mm/s)

0 10 20 30 40 50

(f)

PB

HF

BHF

(Tesla)

Figura 37 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de CoFeAl

obtidos por codeposição de Co e liga de FeAl (2 alvos). a) CoFeAl como depositado, tratado

termicamente por 2 horas a 200 0C (b),400

0C (c) e (d), (e),(f),(g) suas respectivas distribuições

de campo hiperfino.

15 30 45 60 75 90

Como depositado

200°C

400°C

c)

CoFeAl

2 alvos

2(graus)

CoFeAl (422)

83,0

CoFeAl (400)

65,42

CoFeAl (220)

44,82

N°

de

co

nta

ge

ns (

u.a

.)b)

a)

Figura 38 - Resultados de GIXRD do filme de CoFeAl preparado utilizando 2 alvos (Co e

liga de FeAl), medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os tratamentos

térmicos por 2 horas a 200°C (b), 400°C (c) e 470°C (d).

-250

0

250

-250

0

250

-60 -30 0 30 60

-250

0

250

Como depositada


CoFeAl

2 alvos

b)

a)

c)

200 0C

Ms (

em

u/c

m3)

H (Oe)

400 0C

Figura 39 - Curvas de histerese do filme CoFeAl como depositado (a), após os tratamentos

térmicos a 200 °C (b) e 400 ºC (c).

Um fator que pode explicar a fraca dependência das propriedades magnética e

estrutural do material em relação à temperatura dos tratamentos térmicos é o fato de

haver a formação de fases de FeAl, pois como foi mostrado nos resultados das

caracterizações da liga FeAl anteriormente, os tratamentos térmicos não alteraram o

comportamento magnético e estrutural da liga.

4.5 Co2FeAl

A seguir serão apresentados os resultados das análises dos filmes de Co2FeAl,

crescidos por dois processos:

Codeposição utilizando três alvos de elementos de alta pureza Co, Fe e

Al e duas fontes de alimentação DC e RF.

Codeposição de utilizando dois alvos (Co e liga de FeAl).

4.5.1 Co2FeAl (3 alvos)

A Figura 40 mostra que as distribuições de campos hiperfinos são simétricas e

apresentam um pico majoritário em torno de 30 T e outro minoritário em

aproximadamente 24 T. O pico majoritário apresenta duas características em função da


(Ms) das amostras de CoFeAl, com o campo magnético aplicado longitudinal (L) e

transversalmente (T) ao filme.

CoFeAl

(2 alvos) Hc (± 1)

(Oe) Mr (± 1)

(emu/cm³) Ms (± 1)

(emu/cm³) Volume do

filme (cm³)


2,0x10-5

T 4 127 287

200°C L 6 153 316

T 3 70 274

400°C L 4 93 285

T 3 141 263

0,998

1,000

1,002

1,004

1,006

1,008

(a) = 29.1 Tesla

3 alvos

Co2FeAl

(d)

0,998

1,000

1,002

1,004

1,006

1,008

(b) = 29.2 Tesla

PB

HF

(e)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,998

1,000

1,002

1,004

1,006

1,008

1,010

(c)

<BHF

> = 30.2 Tesla

Velocidade (mm/s)

15 18 21 24 27 30 33 36

(f)

B

HF (Tesla)

Em

issã

o

Figura 40 - Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2FeAl

obtidos por codeposição de Co, Fe e Al (3 alvos): (a) Co2FeAl como depositado a

temperatura ambiente, (b) tratado termicamente por 2 horas a 200°C e (c) 400 0C,

respectivamente, (d-f) respectivas distribuições de campo hiperfino.

temperatura: i) O campo hiperfino médio aumenta de 29,1 para 30,2 T em relação à

amostra como obtida e tratada termicamente a 400 °C por 2 horas e, ii) a largura da

distribuição, que está obviamente relacionada com a largura do pico principal do

espectro, tem acentuada redução, passando dos valores aproximados de 3 para 2 T

indicando alto grau de ordenamento, possivelmente uma única fase. Esses resultados

estão de acordo com a literatura, que mostra que para uma estrutura bem ordenada,

como a estrutura L21, é esperado uma distribuição de campos hiperfino bem estreita que

corresponde aos sítios de X, Y e Z [2]. Esse conjunto de fatores somados ao campo

hiperfino médio de aproximadamente (BHF) 30 T apresentado pela amostra Co2FeAl

(3alvos) são fortes indícios de que, neste caso, está sendo formada a liga de Co2FeAl

com fases com estruturas do tipo L21 (BHF ~ 30T) [81] e B2 (BHF ~ 33T) [14].

Os difratogramas feitos por GIXRD das amostras como depositada (a) e após os

tratamentos térmicos a 200 °C (b) e 400 °C são apresentados na Figura 41. Os

resultados indicam a formação da estrutura A2 pela presença dos picos em 2θ = 44,82°

que correspondem ao plano (220), 2θ = 65,42° (400) e 2θ = 83,0° (422) no difratograma

[4, 14, 82], em contradição aos espectros CEMS que sugerem também a formação da

estrutura B2, além da formação da estrutura A2. As amostras tratadas termicamente

apresentam largura de picos de difração mais estreitos (Tabela 10), sugerindo aumento

do ordenamento cristalográfico [14].

30 40 50 60 70 80 90

Co2FeAl

3 alvos

a) como depositada

b) 200°C

c) 400°C

2 (graus)

Co2FeAl (422)

83,0Co2FeAl (400)

65,42

Co2FeAl (220)

44,82

N°

de

co

nta

ge

ns

(u.a

.)

c)

b)

a)

Figura 41 - Resultados de GIXRD do filme de Co2FeAl preparado por sputtering utilizando 3

alvos, medido como depositado à temperatura ambiente (a) e após os tratamentos térmicos

por 2 horas a 200°C (b) e 400°C (c).

As curvas de histerese dos filmes de Co2FeAl crescidos por sputtering utilizando

três alvos (Co, Fe e Al), são mostradas na Figura 42 (a), (b) e (c). As curvas de

histereses de todos os filmes são típicas de comportamento ferromagnético. A curva de

histerese do filme como depositado (Figura 42 (a)) mostra que não há magnetização

preferencial em relação às direções medidas. A coercividade em torno de 10 Oe, Tabela

11, é da ordem do valor reportado na literatura (menor que 10 Oe) para as ligas de

Heusler com estruturas do tipo B2 e A2 [37].

Após recozimento as curvas de histerese indicam comportamento magnético

anisotrópico em relação às direções medidas. Os filmes mostram redução na

coercividade em função do aumento da temperatura de recozimento na direção

transversal, passando de 10 para 3 Oe (Tabela 11). Em contrapartida, as coercividades

medidas com o campo aplicado longitudinal ao plano da amostra aumentam de 10 para

24 Oe, (Tabela 11) com o recozimento da amostra, valor igual ao reportado pela

literatura [14]. O aumento da coercividade está associado ao aumento do tamanho de

grão no material, o que também pode explicar o aumento na magnetização de saturação,

indicando maior cristalinidade.

As alterações nas propriedades magnéticas em função da temperatura como o

aparecimento de anisotropia magnética e mudanças na magnetização, podem estar

associadas à formação de fases de Co2FeAl com transição de estruturas atômicas B2 e

A2 [2]. Esse tipo de comportamento está em acordo com a literatura que mostra que as

propriedades magnéticas (magnetização de saturação, coercividade e remanência

magnética) são fortemente ligadas à estrutura do material [3]. Deste modo, as mudanças

nas propriedades magnéticas são possivelmente devido às mudanças de fase da estrutura

B2 para A2 em pequena escala [2].

Tabela 10 - Largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difratograma do filme

Co2FeAl (3alvos).

Co2FeAl (3 alvos)

FWHM (2θ)

(±0,01)

Como Depositado 0,8

200°C 0,7

400°C 0,6

-12

0

12

-12

0

12

-80 -40 0 40 80

-12

0

12

Co2FeAl

3 alvos

Como depositada


b)

a)

c)

200 0C

Ms (

x1

02 e

mu

/cm

3)

H (Oe)

400 0C

Figura 42 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando três alvos, como depositado (a),

após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c).


(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de três alvos, com o campo magnético

aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme.

Co2FeAl (3 alvos)

Hc (± 1) (Oe)

Mr (± 1) (emu/cm³)

Ms (± 1) (x10

2 emu/cm³)

Volume do

filme

(cm³)


1,2x10-5

T 10 142 11

200°C L 11 1541 16

T 5 75 10

400°C L 24 1781 18

T 3 195 10

4.5.2 Co2FeAl (2 alvos)

Os espectros dos filmes de Co2FeAl crescidos a partir de dois alvos (Co e ligas

de FeAl) como depositados e após recozidos a 200, 400 e 600 °C por 2 horas são

mostrados nas Figura 43 (a – d), respectivamente. Nas figuras vemos que os espectros

são sextetos, característicos de materiais magnéticos ordenados. Os espectros foram

ajustados com distribuições de campos hiperfinos no intervalo de 0 a 48 T, como

mostrado na Figura 43 (e – h). As distribuições não são simétricas e apresentam um

pico majoritário em aproximadamente 30 T com largura de 5 T e picos minoritários em

torno de 20, 12 e 4 T, indicando estrutura com alto grau de desordem estrutural. O alto

grau de desordem e a formação de mais fases indicam que a estrutura formada não é

única, podendo ser B2 e A2 e até mesmo L21.

A curva de distribuição de campos hiperfinos centrada em torno de 30,2 T pode

ser associada à formação de liga Heusler Co2FeAl com estrutura do tipo B2, que tem

segundo a literatura campos hiperfinos em torno de 29,5 T, para amostra como

depositada e 33,5 T após recozida [81]

Os picos minoritários da distribuição de campos hiperfinos observados entre 3 e

20 T são causados pela substituição do Fe/Al em alguns sítios da estrutura B2 [2]. Em

alguns casos aparecem picos na distribuição com baixas intensidades, próximas de zero,

que podem ser devidos a oxidação de partículas de Co2FeAl na superfície do filme

originando comportamento paramagnético [14].

Os resultados Mössbauer apresentados nas Figura 43 (a – h), não mostram

alterações significativas nos espectros e nas distribuições de campos hiperfinos em

função da temperatura aqui utilizadas, indicando baixa influência da temperatura dos

tratamentos térmicos na formação de novas fases e/ou no grau de ordenamento.

Os difratogramas obtidos por GIXRD apresentados na Figura 44, mostram picos

de difração majoritários em torno do ângulo 2θ = 44,3° (220) e picos minoritários 2θ =

65,2° (400) e 2θ = 82,2° (422) que confirmam a formação do Co2FeAl. No entanto, o

tipo de estrutura, não é claro, pois não foi possível identificar os picos característicos

das estruturas ordenadas (111) L21 e (200) B2. Por outro lado, a presença do pico em 2θ

= 65,2° (400) e 82,2° (422) indicam a estrutura do tipo A2. Os resultados também

mostraram que os tratamentos térmicos (200, 400 e 600 °C) não provocam alterações

significativas na estrutura cristalográfica.

1,000

1,005

1,010(a)

Como depositado

2 alvos

Co2FeAl

(e)

1,000

1,005

1,010(b)200

0C

Em

issã

o

(f)

1,000

1,005(c)

400 0C

(g)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,000

1,005

1,010

(d)600 0C

Velocidade (mm/s)

0 10 20 30 40 50

(h)P

BH

F

BHF

(Tesla)

Figura 43 - Espectros Mossbäuer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2FeAl

obtidos por codeposição de Co e da liga FeAl (2 alvos): (a) Co2FeAl como depositado, (b),

(c) e (d) após recozimento a 200,400 e 600 °C por 2 horas, respectivamente, (d) e (e),(f),(g) e

(h) as respectivas distribuições de campos hiperfinos.

As histereses dos filmes de Co2FeAl crescidas a partir de dois alvos Co e FeAl,

mostradas na Figura 45 não apresentam mudanças significativas em função da

temperatura e da direção campo magnético aplicado (longitudinal / transversal)

indicando que tanto a magnetização de saturação, como a coercividade e a

magnetização preferencial do material independem da temperatura dos tratamentos

realizados. Além disso, a coercividade dos filmes (aproximadamente 8 Oe) está

ligeiramente abaixo do valor reportado pela literatura (10 Oe [37]), Tabela 12.

Os resultados das análises Mössbauer, GIXRD e VSM confirmam a formação da

fase Co2FeAl com alto grau de desordem, mas o ordenamento químico ainda precisa ser

melhor investigado. E as propriedades estruturais, hiperfinas e magnéticas dos filmes

Co2FeAl crescidos a partir de dois alvos não são significativamente alterados em função

dos tratamentos térmicos até 600 °C.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

N°

de

con

tag

ens

(u.a

.)

d)

2(graus)

a) Como depositado

b) 200°C

c) 400°C

d) 600°C

Co2FeAl

2 alvos

Co2FeAl (422)

82,2

Co2FeAl (400)

65,2

Co2FeAl (220)

44,4

c)

b)

a)

44,4

44,8

44,3

Figura 44 – Difratogramas obtidos via GIXRD dos filmes de Co2FeAl preparados utilizando

2 alvos (Co e liga FeAl): (a) como depositado à temperatura ambiente e após recozimentos a

(b) 200, (c) 400 e (d) 600 °C por 2 horas.

-400

0

400

-400

0

400

-400

0

400

Co2FeAl

2 alvos

Como depositada


b)

a)

c)

200 0C

Ms (

em

u/c

m3)

400 0C

H (Oe)

-80 -40 0 40 80

-400

0

400600

0C

d)

Figura 45 - Curvas de histerese do filme Co2FeAl, usando dois alvos, como depositado (a),

após os tratamentos térmicos a 200ºC (b) e 400ºC (c).


(Ms) dos filmes de Co2FeAl codepositados a partir de dois alvos, com o campo magnético

aplicado longitudinal (L) e transversalmente (T) ao filme.

Co2FeAl (2 alvos)

Hc (± 1) (Oe)

Mr (± 1) (emu/cm³)

Ms (± 1) (emu/cm³)

Volume

do filme

(cm³)


1,87x10-5

T 9 372 713

200°C L 7 290 503

T 8 471 735

400°C L 6 122 348

1,26x10-5

T 8 471 529

600°C L 6 135 360

T 8 404 572

4.6 Comparação das propriedades estruturais e magnéticas

4.6.1 Co2FeAl

A Figura 46 mostra os espectros CEMS (a) e (b) dos filmes de CFA como

obtidos por codeposição de três e dois alvos e suas respectivas distribuições de campo

hiperfino (e e f). Os espectros são sextetos característicos de materiais com

comportamento ferromagnético. A amostra preparada a partir de três alvos tem maior

definição nas linhas do sexteto, indicando maior ordenamento químico, fato que pode

ser observado também na distribuição estreita de campos hiperfinos, Figura 46 (a) e (e),

respectivamente.

Ainda comparando os resultados dos filmes de Co2FeAl crescidos usando três

alvos (Co, Fe e Al) e dois alvos (Co e liga de FeAl) observamos a formação da fase

Co2FeAl nos dois processos, porém com estruturas diferentes. Os filmes obtidos por três

alvos a liga CFA apresentaram estrutura cristalina predominante do tipo B2 com fases

minoritárias L21 e os filmes obtidos por dois alvos apresentaram estrutura do tipo A2 e

B2 [2].

Os filmes obtidos usando três alvos apresentaram grau de ordem maior que os de

dois alvos [79]. Observamos também que os tratamentos térmicos alteraram

significativamente as propriedades estruturais, hiperfinas e magnéticas dos filmes

crescidos a partir de três alvos, possivelmente devido ao ordenamento da estrutura

cristalográfica da liga CFA, principalmente nos espectros CEMS dos filmes tratados a

400 °C, Figura 46 (c). Contudo, os filmes crescidos a partir de dois alvos não

apresentaram mudanças significativas nos parâmetros hiperfinos, estruturais e

magnéticos em relação aos tratamentos térmicos até 600 °C.

Os espectros Mössbauer mostraram ainda que as linhas do sexteto da amostra na

Figura 46 (c) e (d) tem maior intensidade e quanto menor a largura da linha, maior o

ordenamento estrutural do material [79]. Uma possível explicação é que neste tipo de

crescimento o Co não ocupou todos os sítios possíveis na estrutura de Co2FeAl, como

ocorre na formação das fases das estruturas com maior ordenamento (B2 e L21). A

distribuição de campos hiperfinos dessas estruturas tem valores próximos a BHF = 33 e

30 T respectivamente, deste modo, os valores com BHF entre 0 e 24 T, Figura 46 (g) e

(h) podem indicar a formação de fases com estrutura de menor ordenamento (A2), no

entanto estes parâmetros precisam ser melhor investigados.

1,000

1,002

1,004

1,006 (a)

Co2 + (FeAl)

RT

(e)

PB

HF

-6 -4 -2 0 2 4 6

1,000

1,005

1,010

1,015

(b)

Co2 + Fe + Al

RTE

mis

sã

o

Velocidade (mm/s)

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

(f)

BHF

(Tesla)

0

1,000

1,005

1,010

(c)

Co2 + Fe + Al

400°C

(g)

(h)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,000

1,002

1,004

1,006

1,008

400°C

Co2 + (FeAl)

(d)

Em

issão

Velocidade (mm/s)

0 10 20 30 40 50

PB

HF

BHF

(Tesla)

Figura 46 – Espectros Mössbauer por elétrons de conversão (CEMS) de filmes de Co2FeAl como

depositados em diferentes condições de preparação: codeposição com 3 alvos (a) RTe (c) tratado

termicamente a 400 °C e 2 alvos (b) RT e (d) tratado termicamente a 400 0C (e), (f), (g) e (h) as

respectivas distribuições de campo hiperfinos.

Capítulo 5. Conclusões

Neste trabalho, foram obtidos filmes das ligas de Heusler e Half-Heusler

CoxFeAl, com x = 0, 1 e 2, preparados por pulverização catódica. Os filmes foram

crescidos à temperatura ambiente, utilizando alvos de elementos puros e liga de FeAl,

submetidos a tratamentos térmicos (ex-situ) à 200 e à 400 0C , em alguns casos a 470 e

600 0C. As composições/estequiometrias dos filmes foram determinadas a partir das

taxas de evaporação medidas via balança de quartzo e por espectroscopia de energia

dispersiva de raios X (EDX).

Os filmes foram caracterizados ex-situ, por espectroscopia Mössbauer por

elétrons de conversão (CEMS), difração de raios X em ângulo rasante (GIXRD) e

magnetometria de amostra vibrante (VSM).

Em termos gerais os resultados mostraram que a variação nos métodos de

deposição (codeposição de elementos puros e/ou ligas) causam alterações significativas

nas propriedades estruturais, magnéticas, ordem química, formação de fases, etc. Um

exemplo, os filmes de Co2FeAl obtidos por codeposição de Co, Fe e Al possuem maior

ordenamento químico do que os crescidos a partir de Co e FeAl.

Através dos nossos resultados, podemos concluir:

1. As medidas de CEMS à temperatura ambiente e GIXRD dos filmes de

Co2Fe codepositados em substrato de silício à temperatura ambiente a partir dos

elementos puros Co e Fe, confirmam a formação da fase Co2Fe;

2. As medidas de CEMS à temperatura ambiente dos filmes de CoFeAl

obtidos por codeposição de dois alvos (Co e FeAl), mostram a formação de duas fases,

uma magnética que foi atribuída a CoFeAl com comportamento ferromagnético a

temperatura ambiente e outra não magnética atribuída a presença de clusters de FeAl.

3. As medidas de CEMS à temperatura ambiente dos filmes de CoFeAl

obtidos por codeposição de três alvos dos elementos puros (Co, Fe e Al), confirmam a

formação da fase CoFeAl com alto grau de ordenamento químico, possivelmente com

estrutura do tipo L21. Não há formação de clusters (FeAl).

4. Os espectros CEMS à temperatura ambiente dos filmes de Co2FeAl (3

alvos), assim como os demais, foram interpretados via distribuição de campos

hiperfinos. Os resultados mostraram uma distribuição de campos hiperfinos simétrica,

estreita (~3T), com um pico majoritário em torno de 30 T, indicando a formação da

fase Co2FeAl com alto grau de ordenamento químico, possivelmente com estruturas do

tipo L21 ou B2 [81].

5. As distribuições de campos hiperfinos dos espectros CEMS dos filmes

Co2FeAl como obtidos por codeposição a partir de dois alvos (Co e FeAl), têm vários

variados, sendo o pico majoritário não simétrico, alargado (~ 5 T) e centrado em ~ 30 T,

que foi identificado como sendo Co2FeAl, desordenado, com estruturas do tipo A2 e/ou

B2. Os demais picos centrados em torno de 20, 12 e 4 Teslas, não foram identificados.

6. Os resultados das medidas de GIXRD, aqui apresentadas não são

conclusivos em relação aos tipos de estruturas formadas (A2, B2 ou L2).

7. As medidas de VSM mostraram que os filmes de CoFeAl e Co2FeAl aqui

investigados tem comportamento magnético sensível a campo aplicação e valores de

campo coercivo correspondentes aos reportados na literatura.

Bibliografia

[1] H.J. Elmers, S. Wurmehl, G.H. Fecher, G. Jakob, C. Felser, G. Schönhense, Field

dependence of orbital magnetic moments in the Heusler compounds Co2FeAl and

Co2Cr0.6Fe0.4Al, Appl Phys A, 79 (2004) 557-563.

[2] V. Jung, G.H. Fecher, B. Balke, V. Ksenofontov, C. Felser, Electronic structure,

magnetic properties and order–disorder phenomena in Co2Mn1− xFexAl, Journal of

Physics D: Applied Physics, 42 (2009) 084007.

[3] T. Graf, C. Felser, S.S.P. Parkin, Simple rules for the understanding of Heusler

compounds, Progress in Solid State Chemistry, 39 (2011) 1-50.

[4] B. Balke, G.H. Fecher, C. Felser, Structural and magnetic properties of

Co2FeAl1−xSix, Applied Physics Letters, 90 (2007).

[5] P. GA., Magnetoelectronics Science, 282 (1998 ) 1660-1663.

[6] H.C. Kandpal, V. Ksenofontov, M. Wojcik, R. Seshadri, C. Felser, Electronic

structure, magnetism and disorder in the Heusler compound Co2TiSn, Journal of

Physics D: Applied Physics, 40 (2007) 1587.

[7] R.A. de Groot, F.M. Mueller, P.G.v. Engen, K.H.J. Buschow, New Class of

Materials: Half-Metallic Ferromagnets, Physical Review Letters, 50 (1983) 2024-2027.

[8] I. Žutić, J. Fabian, S. Das Sarma, Spintronics: Fundamentals and applications,

Reviews of Modern Physics, 76 (2004) 323-410.

[9] D.D. Awschalom, N. Samarth, Spin dynamics and quantum transport in magnetic

semiconductor quantum structures, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 200

(1999) 130-147.

[10] L. Heyne, J. Rhensius, D. Ilgaz, A. Bisig, U. Rüdiger, M. Kläui, L. Joly, F.

Nolting, L.J. Heyderman, J.U. Thiele, F. Kronast, Direct Determination of Large Spin-

Torque Nonadiabaticity in Vortex Core Dynamics, Physical Review Letters, 105 (2010)

187203.

[11] A. Guittoum, A. Layadi, A. Bourzami, H. Tafat, N. Souami, S. Boutarfaia, D.

Lacour, X-ray diffraction, microstructure, Mössbauer and magnetization studies of

nanostructured Fe50Ni50 alloy prepared by mechanical alloying, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials, 320 (2008) 1385-1392.

[12] M.S. Gabor, C. Tiusan, T. Petrisor Jr, T. Petrisor, M. Hehn, Y. Lu, E. Snoeck,

Structural defects analysis versus spin polarized tunneling in Co2FeAl/MgO/CoFe

magnetic tunnel junctions with thick MgO barriers, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 347 (2013) 79-85.

[13] B.S. Chun, K.-H. Kim, N. Leibing, S. Serrano-Guisan, H.-W. Schumacher, M.

Abid, I.C. Chu, O.N. Mryasov, D.K. Kim, H.-C. Wu, C. Hwang, Y.K. Kim, Structural

and magnetic properties of epitaxial Co2FeAl films grown on MgO substrates for

different growth temperatures, Acta Materialia, 60 (2012) 6714-6719.

[14] Y.L.Z. J.H. Du, Z. Wang, J.H. Ma, L. Xi, Properties of Co2FeAl Heusler Alloy

Nano-particles Synthesized by Coprecipitation and Thermal Deoxidization Method, J.

Mater. Sci. Technol., 29 (2013) 245-248.

[15] Optical properties of heusler alloys Co2FeSi, Co2FeAl, Co2CrAl, and Co2CrGa,

The Physics of Metals and Metallography, 114 (2013) 904.

[16] F.S. Wen, J.Y. Xiang, C.X. Hao, F. Zhang, Y.F. Lv, W.H. Wang, W.T. Hu, Z.Y.

Liu, Manipulating magnetic anisotropy of the ultrathin Co2FeAl full-Heusler alloy film

via growth orientation of the Pt buffer layer, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 347 (2013) 136-138.

[17] H.T. M. Belmeguenai, M. S. Gabor, T. Petrisor jr, C. Tuisan, D. Berling, F.

Zighem, S. M. Chérif, Magnetic and structural properties of Co2FeAl thin films grown

on Si substrate, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, arXiv:1403.7566

(2014).

[18] S.S.A. Hassan, Y. Xu, A. Hirohata, H. Sukegawa, W. Wang, K. Inomata, G. van

der Laan, Interfacial structure and magnetic properties of Co2FeAl0.5Si0.5/MgO

heterostructures, Journal of Applied Physics, 107 (2010).

[19] Electronic structures of Heusler alloy Co2FeAl1−x Six surface, Rare Metals, 31

(2012) 107.

[20] O. Schebaum, D. Ebke, A. Niemeyer, G. Reiss, J.S. Moodera, A. Thomas, Direct

measurement of the spin polarization of Co2FeAl in combination with MgO tunnel

barriers, Journal of Applied Physics, 107 (2010).

[21] W. Wang, E. Liu, M. Kodzuka, H. Sukegawa, M. Wojcik, E. Jedryka, G.H. Wu, K.

Inomata, S. Mitani, K. Hono, Coherent tunneling and giant tunneling magnetoresistance

in Co2FeAl/MgO/CoFe magnetic tunneling junctions, Physical Review B, 81 (2010)

140402.

[22] Co2FeAl thin films grown on MgO substrates: Correlation between static, dynamic,

and structural properties, Physical Review B, 87 (2013).

[23] Co2FeAl Heusler thin films grown on Si and MgO substrates: Annealing

temperature effect, Journal of Applied Physics, 115 (2014) 043918.

[24] N. Tezuka, N. Ikeda, S. Sugimoto, K. Inomata, 175% tunnel magnetoresistance at

room temperature and high thermal stability using Co2FeAl0.5Si0.5 full-Heusler alloy

electrodes, Applied Physics Letters, 89 (2006).

[25] S.E.C. Chikazumi, S. S. , Physics of Magnetism, New York, London, Sydney,

1964.

[26] W.S. F. Heusler, E. Haupt, Verh, DPG, 5 (1903) 220-223.

[27] V. F. Heusler, DPG, 5 (1903) 219.

[28] K.H.J.B. P.G. van Engen, R. Jongebreuer, M. Erman, Appl Phys Lett, 42 (1983)

202.

[29] I.Y. Kainuma R, Ito W, Sutou Y, Morito H, Okamoto S, Kitakami O, Oikawa K,

Fujita A, Kanomata T, Ishida K., Magnetic-field-induced shape recovery by reverse

phase transformation., Nature, 439 (2006) 957-960.

[30] J.-W. Lee, Microstructures and mechanical properties evaluation of hard chromized

austenitic Fe–Mn–Al alloys, Applied Surface Science, 244 (2005) 248-251.

[31] B.D. Cullity, Introduction to Magnetic Materials, Massachusetts, 1972.

[32] Y. Miura, K. Nagao, M. Shirai, Atomic disorder effects on half-metallicity of the

full-Heusler alloys A first-principles study, Physical Review B, 69 (2004) 144413.

[33] S. Picozzi, A. Continenza, A.J. Freeman, Role of structural defects on the half-

metallic character of Heusler alloys, Physical Review B, 69 (2004) 094423.

[34] S. Sakurada, N. Shutoh, Effect of Ti substitution on the thermoelectric properties of

(Zr,Hf)NiSn half-Heusler compounds, Applied Physics Letters, 86 (2005).

[35] H. Endo, A. Hirohata, T. Nakayama, K.O. Grady, Optimization of exchange-biased

Heusler alloys, Journal of Physics D: Applied Physics, 44 (2011) 145003.

[36] A. Hirohata, H. Kurebayashi, S. Okamura, N. Tezuka, K. Inomata, Magnetic

properties of epitaxial Co2Cr1-xFexAl full Heusler alloy thin films with the L21 structure,

Magnetics, IEEE Transactions on, 41 (2005) 2802-2804.

[37] T.M. Nakatani, Y. Du, Y.K. Takahashi, T. Furubayashi, K. Hono, Structure and

magnetoresistive properties of current-perpendicular-to-plane pseudo-spin valves using

polycrystalline Co2Fe-based Heusler alloy films, Acta Materialia, 61 (2013) 3695-3702.

[38] R.S. A. Hubert, Magnetic Domains, Springer, Berlin, Heidelberg, New York,

1998.

[39] K.H.J. Buschow, in: K.H.J. Buschow (Ed.) Handbook of Magnetic Materials,

Elsevier, 2014, pp. v-viii.

[40] Z. Gercsi, K. Hono, Ab initio predictions for the effect of disorder and quarternary

alloying on the half-metallic properties of selected Co2Fe-based Heusler alloys, Journal

of Physics: Condensed Matter, 19 (2007) 326216.

[41] S. Wurmehl, G.H. Fecher, K. Kroth, F. Kronast, H.A. Dürr, Y. Takeda, Y. Saitoh,

K. Kobayashi, H.-J. Lin, G. Schönhense, C. Felser, Electronic structure and

spectroscopy of the quaternary Heusler alloy Co2Cr1− xFexAl, Journal of Physics D:

Applied Physics, 39 (2006) 803.

[42] S. Wurmehl, G.H. Fecher, H.C. Kandpal, V. Ksenofontov, C. Felser, H.-J. Lin,

Investigation of Co2FeSi: The Heusler compound with highest Curie temperature and

magnetic moment, Applied Physics Letters, 88 (2006).

[43] S. Kervan, Half-metallicity of the FeCrTe half-Heusler compound: Ab initio study,

Solid State Communications, 155 (2013) 69-72.

[44] F. Casper, T. Graf, S. Chadov, B. Balke, C. Felser, Half-Heusler compounds: novel

materials for energy and spintronic applications, Semiconductor Science and

Technology, 27 (2012) 063001.

[45] S. Kervan, N. Kervan, First-principles study on half-metallic properties of the

CoMnZ (Z = S, Se, Te) half-Heusler compounds, Intermetallics, 46 (2014) 45-50.

[46] R. Zhang, R.F. Willis, Thickness-Dependent Curie Temperatures of Ultrathin

Magnetic Films: Effect of the Range of Spin-Spin Interactions, Physical Review Letters,

86 (2001) 2665-2668.

[47] F. Huang, M.T. Kief, G.J. Mankey, R.F. Willis, Magnetism in the few-monolayers

limit: A surface magneto-optic Kerr-effect study of the magnetic behavior of ultrathin

films of Co, Ni, and Co-Ni alloys on Cu(100) and Cu(111), Physical Review B, 49

(1994) 3962-3971.

[48] C. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido, Rio de Janeiro, 1978.

[49] S. Maat, M.J. Carey, J.R. Childress, Magnetotransport properties and spin-torque

effects in current perpendicular to the plane spin valves with Co–Fe–Al magnetic layers,

Journal of Applied Physics, 101 (2007).

[50] M.N.B. Baibich, J. M.; Fert, A.; Nguyen, V. D.; Petroff, F.; Eitenne,, G.F. P.;

Creuzet, A.; Chazelas, J., Phys. Rev. Lett. , 61 (1988) 2742.

[51] U.P.D. Hartmann, R. Coehoorn, Magnetic multilayers and giant

magnetoresistance : fundamentals and industrial applications, Springer, Berlin ;

New York.

[52] S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, Y. Suzuki, K. Ando, Giant room-

temperature magnetoresistance in single-crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions,

Nat Mater, 3 (2004) 868-871.

[53] A.N. Grigorenko, D.J. Mapps, Magnetic tunnel junctions with non-collinear

anisotropy axes for sensor applications, Journal of Physics D: Applied Physics, 36

(2003) 791.

[54] S.S.P. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P.M. Rice, B. Hughes, M. Samant, S.-H.

Yang, Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel

barriers, Nat Mater, 3 (2004) 862-867.

[55] N.F. Mott, A discussion of the transition metals on the basis of quantum

mechanics, Proceedings of the Physical Society, 47 (1935) 571.

[56] A. Zangwill, Physics at Surfaces, Cambridge University Press, New York, 1988.

[57] D.W.G. Jod A. Rodriguez, Surface Science Studies of the Electronic and Chemical

Properties of Bimetallic Systems, The Journal of Physical Chemistry, 95 (1991) 4196.

[58] J. Rodriguez, Physical and chemical properties of bimetallic surfaces, Surface

Science Reports, 24 (1996) 223-287.

[59] A. Elshabini, A. Elshabini-Riad, F.D. Barlow, Thin Film Technology Handbook,

McGraw-Hill, 1998.

[60] M.D. Martins, Estudo do Crescimento Epitaxial e do Magnetismo de Filmes

Ultrafinos de Fe sobre Cu84Ali6 (l00), in, Universidade Federal de Minas Gerais, 2001.

[61] M.K. Kiyotaka Wasa, Hideaki Adachi, Thin Film Materials Technology:

Sputtering of Compound Materials, William Andrew, USA, 2005.

[62] P.D.K. Townsend, J.C.; Hartley, N.E.W. , Ion Implantation, Sputtering and their

Applications, Academic Press, London, 1976.

[63] S. Foner, Versatile and Sensitive Vibrating‐Sample Magnetometer, Review of

Scientific Instruments, 30 (1959) 548-557.

[64] S. Foner, The vibrating sample magnetometer: Experiences of a volunteer (invited),

Journal of Applied Physics, 79 (1996) 4740-4745.

[65] S. Foner, E.J. McNiff, Very Low Frequency Integrating Vibrating Sample

Magnetometer (VLFVSM) with High Differential Sensitivity in High dc Fields, Review

of Scientific Instruments, 39 (1968) 171-179.

[66] B.D. Cullity, Elements of X-ray diffraction, Addison-Wesley Pub. Co., Reading,

Mass., 1956.

[67] J. Als-Nielsen, D. McMorrow, Elements of Modern X-ray Physics, Wiley, 2011.

[68] M. Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering, Wiley, 2006.

[69] N. Tomoya, Spin-dependent scattering in CPP-GMR using Heusler alloy and

the selection of the spacer material, in, Tsukuba, 2012.

[70] D.A.S. F. J. Holler, S. R.Crouch, Princípios de Análise Instrumental, Bookman,

Porto Alegre, 2009.

[71] Mössbauer Effect Data Center, in, 2014.

[72] B. Heinrich, J.A.C. Bland, Ultrathin Magnetic Structures II: Measurement

Techniques and Novel Magnetic Properties, Springer, 2004.

[73] R. Brajpuriya, P. Sharma, S. Jani, S. Kaimal, T. Shripathi, N. Lakshmi, K.

Venugopalan, Correlation between microstructure, magnetic and electronic properties of

Fe1−xAlx (0,2≤x≤0,6) alloys produced by arc melting, Applied Surface Science, 257

(2010) 10-16.

[74] S. Kruijer, O. Nikolov, W. Keune, H. Reuther, S. Weber, S. Scherrer, Depth

analysis of phase formation in α-Fe after high-dose Al ion implantation, Journal of

Applied Physics, 84 (1998) 6570-6581.

[75] G. Czjzek, W.G. Berger, Hyperfine Interactions at the Final Positions of Fe56

(n,

γ)Fe57

Recoil Nuclei in bcc Iron-Aluminum Alloys, Physical Review B, 1 (1970) 957-

973.

[76] X. Yao, U. Wiedwald, M. Trautvetter, P. Ziemann, Growth modes and epitaxy of

FeAl thin films on a-cut sapphire prepared by pulsed laser and ion beam assisted

deposition, Journal of Applied Physics, 115 (2014).

[77] H. Geng, Y. Wang, S. Nie, L. Wang, Y. Chen, D.-L. Peng, Magnetic Properties of

Oxygen-doping Fe-Co-based Nanocrystalline Alloy Films for High Frequency

Application, Procedia Engineering, 36 (2012) 516-520.

[78] A. Wu, X. Yang, H. Yang, Magnetic properties of carbon-encapsulated Fe-Co

alloy nanoparticles, Dalton Transactions, 42 (2013) 4978-4984.

[79] C. Felser, B. Balke, G.H. Fecher, H.C. Kandpal, K. Kobayashi, E. Ikenaga, J.-J.

Kim, S. Ueda, Properties of the quaternary half-metal-type Heusler alloy

Co2Mn(1−x)FexSi, Physical Review B, 74 (2006) 104405.

[80] V. Jain, S. Jani, N. Lakshmi, V. Sebastian, V.R. Reddy, K. Venugopalan, A. Gupta,

Uniaxial anisotropy induced in 57

Fe/Co/Al multilayers, Journal of Applied Physics, 113

(2013).

[81] T. Graf, J. Barth, V. Jung, A. Gloskovskii, B. Balke, C. Felser, Magnetic and

Structural Properties of Heusler Compounds with 27,8 Valence Electrons, Zeitschrift

für anorganische und allgemeine Chemie, 636 (2010) 966-971.

[82] M. Zhang, A.L. Wolf, L. Zhang, O. Tegus, E. Brück, G. Wu, F.R. de Boer, The

structure, magnetism, and electrical-transport properties of the Heusler alloys

Co2Cr1−xFexAl (x= 0,2 – 0,6), Journal of Applied Physics, 97 (2005).

Anexos

Anexo I - Resumo e pôster apresentados no 12º Encontro da

SBPMat 2013

30 40 50 60 70 80 90

2(deg.)

Co2FeAl (422)

83,0Co

2FeAl (400)

65,42

Co2FeAl (220)

44,82 RT

200°C

400°C

Inte

nsity (

a.u

)

-1000

0

1000

-100 0 100

-1000

0

1000

-1000

0

1000

(a)

Longitudinal field

Transverse

(c)

Mag

neti

sati

on

(em

u/c

c)

(b)

Field (Oe)

M. S Santos, R. E. Araujo, J. D. Ardisson, W. A. A. Macedo, L. E. Fernandez-Outon.

Laboratório de Física Aplicada, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, 31270-901 Belo Horizonte, MG, Brazil

e-mail: [email protected]

Growth of ordered Co2FeAl thin film Heusler alloys by co-sputtering

RESULTS AND DISCUSSION

Heusler compounds are a remarkable multifunctional class of intermetallic materials with

1:1:1 (Half-Heusler) or 2:1:1 composition (Full-Heusler) . Some of these materials have

been predicted to have a high degree of spin polarization being of great interest for

spintronic applications [1].

Co2FeAl has been predicted to exhibit a spin polarization of 30% for both the L21 and the

B2 structure [2]. In this work, we study the magnetic and structural properties of Co2FeAl

thin films grown at room temperature on Si substrates by DC and RF magnetron co-

sputtering from three different targets of Co, Fe and Al.

INTRODUCTION

CONCLUSIONS

Fig.1: XRD patterns of Co2FeAl films deposited on Si substrates annealed at RT and 200 C (left). B2 structure

for Co2FeAl, with X= Co, Y = Fe, Z = Al. [4]

[1] T. Graf, C. Fesler, S.S.P. Parkin, Progress in Solid State Chemistry 39 1-50 (2011).

[2] Y. Miura, K. Nagao, M. Shirai, Phys. Rev. B 69 144413 (2004).

[3] J. Mater. Sci. Technol., 29(3), 245-248 (2013).

[4] V. Jung et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42 084007 (.2009)

[5] S. Maat, M. J. Carey, J. R. Childress. J. Appl. Phys. 101 093905 (2007).

EXPERIMENTAL

Structural parameters and phases were obtained by grazing incidence X-ray diffraction (XRD)

using Cu Ka radiation, magnetic properties and atomic order were measured by vibrating

sample magnetometry (VSM) and Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS)

Samples of Co2FeAl 100nm thick were co-deposited on Si substrates at room temperature

by magnetron sputtering from three different targets of Co and Fe (DC) and Al (RF-

sputtered). The base pressure was < 4 x 10-8 mbar. The films were post-annealed at 200,

400 and 470 ºC for 2 hours.

• L21 structure should have superlattice reflections (e.g. 111 or 200) besides the

fundamental reflections ( e.g. 220).

• The GIXRD patterns show bcc-B2 phase diffraction peaks (220), (400) and (422)

indicating the polycrystalline nature of our samples.

The results shows preferential existence of the partially disordered A2 and B2 phases and a

short range scale L21-like phase as indicated by the existence of an asymmetric distribution

of hyperfine fields Fig.5(e) and (f).

Fig.5: Room temperature CEMS of films as deposited (a) and annealed at 200 C (b) and at 400 C (c) and

hyperfine field distributions (e), (f) and (g) respectively .

REFERENCES

(a) = 29.1 Tesla

As deposited at RT

(e)

(b)

<BHF

> = 29.2 Tesla

Annealed at 200 oC

(f)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

(c)

<BHF

> = 30.2 Tesla

Annealed at 400 oC

Velocity (mm/s)15 18 21 24 27 30 33 36

(g)

Hyperfine field distributionsMössbauer spectra

B

HF (Tesla)

Acknowledgements:

The obtained values of saturation magnetization MS = 1035-1600 emu/cc and the coercivity

Hc =20 Oe are similar those obtained in the literature [5].

Fig.3: Room temperature hysteresis loops of as deposited Co2FeAl (a) and annealed at 200 C (b) and 400 C (c).

Fig.4: Room temperature CEMS of Co2Fe (a) Co2FeAl (b) and CoFeAl (c) and hyperfine field distributions (e), (f)

and (g) respectively . Both the Addition of Al or the reduction of Co content results in the reduction of chemical order.

(a)

Co2FeAl

Co2Fe

(d)

<29,1 Tesla>

(b)

CoFeAl

PB

HF

(e)

<33,0 Tesla>

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

(c)

Velocity (mm/s)

Mössbauer spectra Hyperfine field distributions

16 20 24 28 32 36

(f)<27,8 Tesla>

BHF

(Tesla)

The hyperfine field distribution after annealing at 400 C indicates only one phase

corresponding to typical Bhf of ordered L21 structure [4] due to annealing of the sample,

however this is not sufficient evidence for the formation of the structure as no superlattice

peaks were observed by GIXRD.

Higher degree of chemical order may be obtained by annealing at higher temperatures or

growth at elevated temperatures.

Anexo II - Resumo e pôster apresentados no 27º Encontro

Nacional de Física da Matéria Condensada 2013

1,00

1,02

1,04

(a)

As deposited

200 0C

400 0C

<14.1 Tesla> (d)

CoFeAl

1,00

1,02

1,04(b)

Em

issao

<14.1 Tesla> (e)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,01

1,02

(c)

Velocidade (mm/s)

0 10 20 30 40 50

<16.5 Tesla> (f)

PB

HF

BHF

(Tesla)

• CoFeAl and Co2FeAl films 200nm thick were co-deposited by magnetron sputtering (base pressure<2x10-8 mbar) on top of Si substrates.

• One set of samples was grown from targets of Co and FeAl.

• A second set of samples was grown from targets of Co, Fe and Al.

• The composition of each alloy has been estimated by measuring the deposited mass of each element withthickness rate monitor.

• Atomic percentage content of the samples produced for this study as measured during deposition withquartz-balance.

• CEMS was used to study the magnetic uniformity and crystallographic order of the alloys.

• Grazing incidence XRD was used for structural characterization.

• In a well ordered structure ,e.g. L21 X2YZ alloy shown above, only one well-defined hyperfine field is

expected at the X, Y or Z sites [3].

• For a B2 structure it is expected a symmetrical distribution of hyperfine fields (P(BHF))[3].

• The exchange of a Y atom by a Z atom causes a large shift of the hyperfine fields [3].

• When Co and FeAl form the alloy CoFeAl (fig.2) part of FeAl remains as clusters inside the CoFeAl, as

indicated by the large paramagnetic component with hyperfine fields BHF ~1T.

• When CoFeAl is deposited from three targets (fig.3) no clustering of FeAl is observed. The peak BHF at the

maximum of the distribution (P(BHF)) is increased (up to ~30T) with increasing temperature of anneal, also

the distribution width is reduced, indicating an increased atomic order.

• When the Co content is increased to produce Co2FeAl (figs.4,5), there is a broadening of P(BHF) and a

shift towards higher BHF, possibly due to exchange of Fe and Al in Y and Z sites.

• The shape of P(B(HF)), both in fig. 4 (e-h), and fig 5.(d-f), becomes more symmetric with increased

temperature of anneal, which may be due to the randomization of Y/Z sites towards a B2-type structure.

• In Fig. 5 (a-c) an ordered ferromagnetic behavior is observed coexisting with a small paramagnetic

component which may be originated from oxidized surface atoms .

• Comparison of figures 6 and 7, indicates a tendency to form less phases when 3 targets are used.

• Disorder in fig.6 indicates the possible coexistence of A2 and B2 structures.

• Co2FeAl films obtained from Co and FeAl did not exhibit an improvement of their hyperfine parameters by

thermal anneal.

• Films obtained from three targets present narrower P(BHF)with one peak BHF ~30T, that gets narrower and

more symmetric by thermal annealing, indicating the tendency to form a single phase, B2 or L21.

• Some Heusler alloys have attracted great attention due to their potential use as a source of 100%

polarized spin current for spintronic devices.

• Co2-based Heusler materials have been intensely investigated due to their high Curie temperature and

expected half-metallicity.

• However, in order to be used in such devices it is also required the control of atomic disorder and interface

structure.

• Such parameters depend on the growth conditions and post-deposition thermal treatments. In particular,

Co2FeAl has been predicted to exhibit a spin polarization above 30% for both the L21 and the B2

structures [2].

• However, the ordering temperatures required are too high for reliable device fabrication.

• In this work, we use Conversion electron Mossbauer spectroscopy (CEMS) to study the effect of the

growth conditions on the formation of the Co2FeAl alloy and its degree of order when deposited by DC

magnetron sputtering.

I - MOTIVATION

[1] R. A. de Groot, F. M. Mueller, P. G. van Engen, and K. H. J. Buschow, Phys. Rev. Lett. 50, 2024 (1983).

[2] Y. Miura, K. Nagao, M. Shirai, Phys. Rev. B 69 144413 (2004).

[3] V. Jung et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42 084007 (2009).

Co-sputtering effects on the degree of order of

thin film Co2FeAl Heusler alloys

for spintronic applications.L. E. Fernandez-Outon*, M. S. Santos, J. D. Ardisson, W. A. A. Macedo

II - EXPERIMENTAL

V - CONCLUSIONS

REFERENCES

Acknowledgements:

• Addition of Co increases the average hyperfine field (BHF).

• The preferential existence of the partially disordered B2 phase and a short range scale L21-like phase on

Co2FeAl has been confirmed by CEMS, as indicated by the existence of an asymmetric distribution of

hyperfine fields [3].

• Co2FeAl samples produced from three targets exhibit narrower hyperfine field distributions and therefore

higher chemical order.

• Similar characteristics on samples deposited from Co and FeAl are only observed after post-deposition

thermal treatments above 400 C.

III - RESULTS

IV - DISCUSSION

Laboratório de Física Aplicada, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, 31270-901, Belo Horizonte, MG, Brazil,

*Departamento de Física Teórica e Experimental, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59078-970, Natal, RN, Brazil,

e-mail: [email protected]

Figure 4. CEMS measurements on Co2FeAl

obtained by co-deposition of Co and FeAl : (a)

Co2FeAl as-deposited, (b), (c) and (d) after annealing

at 200 ,400 and 600 0C for 2 hours. The respective

hyperfine field distributions appear on the right (e-h).

.

Figure 2. CEMS measurements on CoFeAl

obtained by co-deposition of Co and FeAl : (a)

CoFeAl as-deposited, (b), (c) after annealing at 200

and 400 0C for 2 hours. The respective hyperfine

field distributions appear on the right (d-f).

1,000

1,002

1,004

1,006 (a)

Co2+(FeAl)

(c)

PB

HF

-6 -4 -2 0 2 4 6

1,000

1,005

1,010

1,015

(b)

Co2+Fe+Al

Em

issio

n

Velocity (mm/s)

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

(d)

BHF

(Tesla)

Figure 6. CEMS measurements on Co2FeAl

obtained by co-deposition of Co, Fe and Al (a), and

by co-deposition of Co and FeAl (b). The respective

hyperfine field distributions appear on the right (c, d).

0

1,000

1,005

1,010

(a)

Co2+Fe +Al

400°C

(c)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,000

1,002

1,004

1,006

1,008

400°C

Co2+FeAl

(b)

Em

issao

Velocidade (mm/s)

0 10 20 30 40 50

(d)

PB

HF

BHF

(Tesla)

Figure 7. CEMS measurements on Co2FeAl obtained by

co-deposition of Co, Fe and Al (a), and by co-deposition of

Co and FeAl (b) after annealing at 400 C. The respective

hyperfine field distributions appear onthe right (c, d).

(a) = 29.1 Tesla

(d)

(b) = 29.2 Tesla

(e)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

(c)

<BHF

> = 30.2 Tesla

Velocity (mm/s)

15 18 21 24 27 30 33 36

(f)

BHF

(Tesla)

Figure 5. CEMS measurements on Co2FeAl obtained by co-

deposition of Co, Fe and Al : (a) Co2FeAl as-deposited, (b), (c)

after annealing at 200 and 400 0C for 2 hours. The respective

hyperfine field distributions appear on the right (d-f).

Sample

Deposition Nominal

stoichiometry

Atomic % ( 2%)

Number of

targets

Co Fe Al

3 CoFeAl 33,3 33,4 33,3

2 CoFeAl 34,1 65,9

3 Co2FeAl 49,5 25,1 25,4

2 Co2FeAl 51,1 48,9

1,00

1,01

1,02

(a)

CoFeAl

As deposited

(d)<27.1 Tesla>

1,00

1,01

1,02

(b)

200 oC

PB

HF

Em

issio

n

(e)<27.1 Tesla>

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,00

1,01

1,02

1,03

(c)

470 oC

Velocidade (mm/s)

15 18 21 24 27 30 33 36

(f)

<30.2 Tesla>

BHF

(Tesla)

Figure 3. CEMS measurements on CoFeAl

obtained by co-deposition of Co, Fe and Al : (a)

CoFeAl as-deposited, (b), (c) after annealing at 200

and 470 0C for 2 hours. The respective hyperfine

field distributions appear on the right (d-f).

Fig 1. Frequent structures for Heusler compounds. From Ref. [3]Table 1. Composition of the studied alloys.

1,000

1,005

1,010(a)

Como depositado

3 alvos

Co2FeAl

(e)

1,000

1,005

1,010(b)200

0C

Em

iss

ion

(f)

1,000

1,005(c)

400 0C

(g)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

1,000

1,005

1,010

(d)600 0C

Velocity (mm/s)

0 10 20 30 40 50

(h)

PB

HF

BHF

(Tesla)

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