COLÓIDES - fenix.tecnico.ulisboa.pt · à energia de agitação térmica (3/2RT), as partículas...
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Colóide: partícula com uma dimensão linear entre 1nm e 1µm (1000 nm).
Dispersão coloidal: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides)
dispersas num fluido
COLÓIDES
Ex: 1L de uma dispersão aquosa de partículas esféricas de 10 nm de
diâmetro e 1% (percentagem ponderal) tem uma área interfacial de
6000 m2 (equivalente a 2 campos de futebol).
Dispersão coloidal (2 fases)
Fase contínua: fluido ; Fase dispersa: partículas coloidais
Área interfacial muito grande
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EXEMPLOS DE DISPERSÕES COLOIDAIS
Leite, cerveja
Tintas de base aquosa
Detergentes
Adesivos
Emulsões fotográficas, toner
Cosméticos
Produtos para curtumes
Espumas
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CLASSIFICAÇÃO DOS COLÓIDES
• Liofílicos: “gostam” da fase contínua (soluções poliméricas, sistemas micelares,
soluções de proteinas).
Liofílicos: são termodinamicamente estáveis
Liofóbicos: são termodinamicamente instáveis
Afinidade com a fase contínua:
Não são propriamente dispersões coloidais no sentido usual pois existe uma única fase.
• Liofóbicos: “odeiam” a fase contínua (dispersões de duas fases)
Quando a fase contínua é a água: hidrofílicos e hidrofóbicos
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INSTABILIDADE DE COLÓIDES
coalescência
agregação
• As dispersões coloidais tendem a agregar e a coalescer para diminuir
a energia de superfície.
• Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals.
Precipitação
por gravidadeO movimento Browniano opõe-se à precipitação
v
vv
vv
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ESTABILIZAÇÃO DE COLÓIDES
repulsão electrostática
(estabilização electrostática)
atracção de van der Waals atracção de Van der Waals
repulsão estérica
(sobreposição das cadeias poliméricas
adsorvidas nas partículas)
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Para que a emulsão possa ser estável é necessário um terceiro componente
(agente emulsificante), que baixa a tensão interfacial, diminuindo a
importância da energia de superfície. No caso de surfactantes carregados
temos ainda de considerar uma componente de estabilização electrostática.
Gotas de óleo
(fase dispersa)
Água
(fase contínua)
Gotas de água
(fase dispersa)
Óleo
(fase contínua)
A tensão interfacial é elevada. Por isso a tendência para reduzir a área de
contacto leva à coalescência das gotas dispersas e separação em duas fases.
Emulsão óleo em água (O/W) Emulsão água em óleo (W/O)
Exemplo: dispersão líquido-líquido (emulsão)
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ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS
Curvas de energia potencial
entre duas partículas colidais em
função da distância
x
repulsão
atracção
total
Ea
Distância entre partículas (x)
Ener
gia
Pote
nci
al (
V)
Ener
gia
Pote
nci
al (
V)
Mínimo secundário
(floculação)
A profundida energética do mínimo secundário é da ordem da energia de agitação térmica (3/2RT) pelo que os agregados formados (flóculos) se podem dissociar.
x
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Mínimo primário
(agregação)
Mínimo primário
(agregação)
Mínimo primário
(agregação)
Mínimo secundário
(floculação)Ea
Energ
ia P
ote
ncia
l (V
)
x
ESTABILIDADE DE DISPERSÕES COLOIDAIS
Dispersões estáveis: A energia de activação é superior
à energia de agitação térmica (3/2RT), as partículas
coloidais não transportam energia suficiente para no
choque vencerem a barreira energética e são estáveis.
Dispersões instáveis: A energia de activação é
inferior à energia de agitação térmica (3/2RT),
as partículas coloidais transportam energia
suficiente para no choque vencerem a barreira
energética e agregam levando à instabilidade..
Dispersões metaestáveis: Energia
de activação é próxima da energia de
agitação térmica (3/2RT), pelo que
pequenas variações podem levar à
instabilidade da dispersão.
1, 2 - dispersões estáveis
3 - dispersão metaestável
4, 5 - dispersões instáveis
INTERFACE SÓLIDO - GÁS
S
Molécula
d
Superfície
Ao nível microscópico as superfícies sólidas em geral não são homogéneas.
Excluindo os materiais verdadeiramente
amorfos, a maioria dos sólidos é constituída por
agregados de cristalites.
A superfície depende do tipo e natureza das
superfícies expostas dessas cristalites.
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Adsorção Física: as interacções com o
sólido são do tipo Van der Waals, sem
redistribuição de densidade electrónica na
molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato)
Adsorção Química: forma-se uma ligação
química entre o adsorvido e o substrato, com
rearranjo da densidade electrónica
AB AB adsV(d)
0 (distância à superfície)d
deq
ADSORÇÃO DE MOLÉCULAS
Adsorção Química não dissociativa
precedida de adsorção física
Eades Hads quim
Estado precursor
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ADSORÇÃO QUÍMICA COM DISSOCIAÇÃO
Adsorção de dois átomos
infinitamente afastados
A B+ +A ads B ads
Adsorção de uma molécula
com dissociação
+A ads B adsAB
V(d) A + B
A-subs + B-subs
0
D (A-B)
d
d
V(d)
0
ouV(d)
0 d
Barreira de activação muito baixa
Barreira de activação muito elevada
A barreira de activação para adsorção
dissociativa vai influenciar a cinética do
processo.
Eades
Eades
Eaads
H(ads qui)
H(ads fis)
Activada
Não activada
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ADSORÇÃO FÍSICA
Caracteriza-se pelo número de moles de gás adsorvidas em função da
pressão de equilíbrio do gás , a T constante - isotérmica de adsorção
Tipos de isotérmicas de Adsorção (IUPAC)
p - pressão do gás em equilíbrio
Nº
mole
s a
dsorv
idas
p/p0 p/p0 p/p0p/p0 p/p0
Tipo I Tipo VTipo IVTipo IIITipo II
A interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre:
• área superficial do substrato;
• porosidade;
• distribuição de tamanho de poros.
p0 - pressão de saturação do gás p/p0 - pressão relativa do gás
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Pressupostos:
i) o substrato sólido possui centros de adsorção e cada centro adsorve somente uma molécula, ou seja, forma-se apenas uma monocamada adsorvida;
ii) cada centro é equiprovável para adsorção e o calor de adsorção é igual para todos os centros;
iii) não há interacção entre centros de adsorção, nem entre as moléculas adsorvidas em centros adjacentes;
iv) a adsorção é vista como um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de adsorção e a velocidade de dessorção, a uma dada temperatura e pressão;
v) deduzida para a adsorção de gases em sólidos, é aplicável igualmente a líquidos e soluções adsorvidos.
Irving Langmuir
(1881-1957)
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
Críticas???
Tipo I
1
monocamada
O equilíbrio dinâmico traduz-se por:
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
M
A
A
A
AA
A
A A
A
A
AA(g) + M(superfície) AM (superfície)
Sendo:
ka - constante de velocidade de adsorção;
kd - constante de velocidade de desadsorção;
A variação de por unidade de tempo (d /dt) devida à adsorção
(velocidade de adsorção, va) é proporcional à pressão parcial de A (p) e
ao número de centros de adsorção livres: N(1- )
A variação de devida à desadsorção (velocidade de
desadsorção, vd) é proporcional ao número de espécies adsorvidas,
Nmonoc :
𝜽 =𝑵𝒐𝒄𝒖𝒑𝒂𝒅𝒐𝒔
𝑵𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂=
𝑽
𝑽𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂
N - número total de centros de adsorção por unidade de área
- fracção de centros de adsorção ocupados:
va = dθabs
dt= ka× P × Nmonoc (1-θ)
vd = dθdesabs
dt= kd× Nmonoc θ
ka – constante de velocidade para a adsorção
kd – constante de velocidade para a desadsorção
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR
No equilíbrio, não há variação , ou seja, va=vb:
Resolvendo em ordem a :
𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾 = 𝑘𝑎/𝑘𝑑
Em cada instante, a variação de por unidade de tempo é dada por:
Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de 1 atm e à temperatura
de 273 K - PTN) e V o volume correspondente à monocamada ( =1), corrigido
para as mesmas condições, pode escrever-se:
Dividindo por (V K): (P/V) varia linearmente com P
ou
(1/) varia linearmente com (1/P)
Nmonocamada= Nmdθ
dt= ka× P × Nm (1-θ) − kd× Nm θ
ka× P × Nm (1-θ) = kd× Nm θ
𝜽
𝟏−𝜽=𝑲 × 𝑷
𝜽 =𝑲𝑷
𝟏 +𝑲𝑷
𝟏
𝜽= 𝟏 +
𝟏
𝑲𝑷
𝜃 =𝑁𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠
𝑁𝑚=
𝑉
𝑉𝑚𝐾𝑃
𝑉
𝑉𝑚+
𝑉
𝑉𝑚= KP
𝑷
𝑽𝒎+
𝟏
𝑲𝑽𝒎=𝑷
𝑽