ÇÖZELTİ TERMODİNAMİĞİ
-
Upload
evangeline-sweeney -
Category
Documents
-
view
240 -
download
11
description
Transcript of ÇÖZELTİ TERMODİNAMİĞİ
ÇÖZELTİ T
ERMODİNAMİĞ
İ
20
14
BA
HA
R
RAULT VE HENRY YASALARI
A ve B Gibi element biri biri içinde çözündüğünde basınç ile mol oranı arasında;
PA = XA PAo ve PB = XB Pb
o
Bağıntısı olup, PA A’nın kısmi buhar basıncı, PB B’nin kısmi buhar basıncı, XA A’nın mol oranı ve XB B’nin mol oranı.
Değişim aşağıda şekilde olduğu gibidir.
Buha
r Bas
ıncı
A XB B
PA + PB
PoB
PoA
Aktivite çözeltinin kısmi buhar basıncına veya fugasiteye bağlıdır. Hareketlilik ölçüsü olan aktivite bileşime bağlı olarak, 0 ile 1 arasında değişmektedir. Xi = ai(Rault), Xİ =
k.ai(Henry)
Henry
Rault
A XB B
a
i /
buha
r bas
ıncı
Akivite = ai = fi / fio = Pi / Pi
o
Rault yasasına uyan çözeltilerde; Xİ = ai
Henry yasasına uyan çözeltilerde; Xİ = kiai
GİBBS – DUHEM EŞİTLİĞİ
Sıcaklığı T, basıncı P ve mol miktarı ni,nj,nk olan bir büyüklüğün;
Q’ = Q’(T,P,ni,nj,nk) eşitliğinin ni’e göre molar değeri;....)
'()
'('
,,,..,,,
jnnPTj
inknjPTi
dnn
Qdn
n
QdQ
ki
.....' kkjjii dnQdnQdnQdQ
0... kkijii QnQdnQdn
....' kkjjii QnQnQnQ
.........' kkjjiikkijii dnQdnQdnQQnQdnQdndQ
ii
iii
i QdXQdn 0
İKİ BİLEŞENLİ ÇÖZELTİDE SERBEST ENERJİNİN BİLEŞENLE DEĞİŞİMİ
T=Sabit, P=Sabit A-B Çözeltisinde Serbest enerji;
BBAA GnGnG '
BBAA GXGXG
BBBBAAAA dXGGdXdXGGdXdG
Gibbs-Duhem’e göre;
Olduğu için;
Olur. XA + XB = 1 olduğu için, dXA = -dXB dir. Yukarıdaki eşitliğin her iki tarafını dXA ‘ya bölünürse;
Her iki tarafı XB ile çarparsak;
0 BBAA GdXGdX
BBAA dXGdXGdG
BAA
GGdX
dG
BBABA
B GXGXdX
dGX .
BBAA GXGXG
BBAAA
B GXGXdX
dGX )1(.
AA
B GdX
dGXG
BB
A GdX
dGXG
KARIŞIM SERBEST ENERJİLERİNİN ŞEKİLLE GÖSTERİLMESİ
0 XA=XA
∆
∆
A XB B
G
karıarıBG
.KarAG
RAULT YASASINA UYAN ÇÖZELTİLERİN ÖZELLİĞİ
İki bileşenli ideal çözeltide;
∆Gkar., ideai = RT(XAlnXA + XBlnXB)
RTXA = ve RTXB =
ve
Bu eşitlikler ideal çözünme için de yazılırsa hacım değişimi sıfır olur, çünkü; Xi basınca bağlı bir değişken değildir.
Benzer şekilde entalpi değişimi de sırırdır.
Entropi değişimi;
∆Skar.ide. = - R(XAlnXA + XBlnXB)
..,İdeKarAG ..,İdeKar
BG
iBilTi VP
G
.,)(oiBilT
o
VP
G
.,)(
İDEAL OLMAYAN ÇÖZELTİ ÖZELLİKLERİ;
İdeal olmayan çözeltilerde, bileşen ile aktivite arasında γ gibi bir orantı katsayısı vardır.
∆ = RTlnai = RT lnγi + RTlnXi
γi=ai / Xi
KariG
Fe 0,2 0,4 0,6 0,8 Cu XCu
1
0,8a0,6
0,4
0,2
0
Rault
aCu, deneysel
aFe,Gibbs-duhem
Henry Henry
AKTİVİTENİN GİBBS-DUHEM İLE BELİRLENMESİ
Ve = RTlnai olduğundan,
XAdlnaA + XBlnaB = 0 yazarak,
XAdlnaA = - XBlnaB
dlog aA = - XB / XA dlog aB
XA = 1 den XA’ya kadar entegre edersek,
0 KarBB
KarAA GdXGdXKariG
log aA= - şekille gösteririsek;
XB/XA
XA=XA
XA=1 log aB, XA=XA - log aB
BA
aXX
aX
B adXXBAA
BA
log)/(log,
log,1
Α-FONKSİYONU
αiv = lnγi / (1 – Xi)2
αA= ln γA / XB2 ve αB= ln γB / XA
2
dln γB = 2 αB XAdXA + XA2dαB
ln γB= - XBXA αB –
Ω/RT = α
A
XX
X
BdXAA
A
1
BAĞ ENERJİSİ
Buharlaşma Entalpisi; ∆Hbuh,A-A=-1/2 z NoEA-A,
∆Hbuh,B-B=-1/2 z NoEB-B,
Z= KOORDİNASYON SAYISIDIR
NO = 6,023.1023/gr.mol Avagadro Sayısı
Bağ Parametresi; Ω= z No [EA-B -1/2(EA-A + EB-B)
GİBBS SERBEST ENERJİSİNİN HESABI
Xi
∆Gkar= RT(1-Xi)∫0 lnXi (1 – Xi)2 dXi
=RT[XilnXi + (1 – Xi) ln(1-Xi)
XA
∆Hkar= XB ∫0 ∆HA Kar/ XB
2 dXA
XA
∆Skar= XB ∫0 ∆SA Kar/ XB
2 dXA
ÇÖZELTİLR İÇİN HILDEBRAND EŞİTLİĞİ
1929 Da Hildenbrnd;ln γA = -XA / XB α B - α B(XA - 1) = α B XB
2
α A =α B= α denirse;
α =α ‘/ RT, ∆ ikarışım ≠ 0 ve
∆ i
karışım = ∆ ikarışım, ideal= -R ln Xi
G = Gideal + Gxs
Burada; G:Çözeltinin gibbs molar serbest enerjisi,Gideal :İdeal Çözeltinin gibbs molar serbest enerjisi,Gxs:Çözünmeyle oluşan gibbs molar serbest enerjisi
H
S S
ÇÖZÜLME SERBEST ENERJİSİ
G = GİDEAL + G XS
G= Çözeltinin Gibbs molar serbest enerjisi
GİDEAL = İdeal çözeltinin serbest enerjisi
G XS= Çözünme olurken meydana gelen Gibbs serbest enerjisi
G XS=RT(XAlnγA + XBlnγB)= XAGAXS + XBGB
XS
G XS = RTαXAXB
∆Gkarışım = ∆Gkarışım,ideal + Gxs
∆Gkarışım = ∆Hkarışım - T ∆Skarışım olup, ideal çözeltide;
∆Gkarışım,ideal =- T ∆Skarışım,ideal
GXS = ∆Gkarışım - ∆Gkarışım,ideal
= ∆Hkarışım – T (∆Skarışım - ∆Skarışım,ideal )
Düzenli çözünmede, GXS = ∆Hkarışım olur.
GXS =RT(XA ln γA+XB ln γB) = XA A
XS + XB BXS
G G
GXS = RT α XA XB
XA
GXS = RTXB ∫ ln γA / XB2 dXA
0
Çözelti için istatistik model: Atomlar arası bağ parametresi; Ω ise (Ω= zNo[EAB – ½(EAA + EBB)] olduğundan:
∆Hkarışım = Ω XAXB = GXS = RT α XAXB
α = Ω / RT
Karışım ısısı(entalpi);
∆ A karışım = ∆Hkarışım + XB ∂∆Hkarışım /∂XA = ΩXB2
∆ B karışım = ΩXA2
∆ A karışım = - R ln XA
∆ B karışım = - R ln XB
∆ A karışım = ΩXB2 + RT ln XA = RT ln aA= RT ln γA + RT ln XA
ln γA = ΩXB2 / RT = α XB
2
H
H
S
S
G
Örnek problem:Cu-Au 410-889 arası katı eriyiktir. 600 oC sıcaklık için; gibbs molar serbest enerjisi Gxs= - 28280 XAu.XCu (J) olduğuna göre; 600 oC sıcaklıkta XCu=0,6 değerinde; Au ve Cu için katı eriyik oluşturan basıncı hesaplayınız. (ln pCu
o (atm) = - 40920 / T – 0,86 ln T + 21,67 ve ln pAu
o (atm) = - 45650 / T – 0,306 ln T + 10,81)
Ω = - 28280 J
ln γCu= Ω / RT XAu2 = - 28280.0,42 / 8,3144.873 = -
0,624
γCu=0,536
aCu = γCuXCu = 0,536.0,6 = 0,322
ln γAu= Ω / RT XCu2 = - 28280.0,62 / 8,3144.873 = -
1,403
γAu=0,246
aAu = γAuXAu = 0,246.0,4 = 0,098
Katı bakırın buharlaşma basıncı;
ln pCuo (atm) = - 40920 / T – 0,86 ln T + 21,67
Katı altının buharlaşma basıncı;
ln pAuo (atm) = - 45650 / T – 0,306 ln T + 10,81
T=873K için;
pCuo = 3,35.10-14 atm
pAuo = 1,52.10-16 atm
ai = Pi /Pio olduğundan;
pCu = 0,322. 3,35.10-14 = 1.08.10-14 atm
pAu = 0,098.1,52.10-16 =1,5.10-16 atm