CLASE_HALOGENOS_2015 (1).pdf

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GRUPO 17 LOS HALÓGENOS

1.2 PROPIEDADESLos halógenos son elementos no metálicos ycomo en ningún otro grupo los elementos másligeros como flúor y cloro son gases, el intermedio,bromo, es un líquido y los más pesados, el yodo yel astato son sólidos.

Esta variación de fase gas a sólida en loshalógenos se debe a las fuerzas de van derWaals.


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En la naturaleza los halógenos no se encuentransolos, ya que debido a su alta reactividad seencuentran, principalmente como iones haluros y

oxoaniones.

Los estados de oxidación formal de estoselementos varían de –1 a +7.

En realidad, los enlaces tienen un porcentajeiónico y otro covalente. Por ejemplo, el enlacebromo-oxígeno en KBrO4 tiene un porcentajemayor de covalente que de iónico. Por ello, no se

puede deducir que el átomo de bromo en KBrO4 haya perdido 7 electrones. Además para que estoúltimo suceda se requiere una gran cantidad deenergía, tal como se puede apreciar en la tabla 2.


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Tabla 2. Energías de ionización del bromo enkJ/mol

Primera 1 140Segunda 2 100Tercera 3 500Cuarta 4 560Quinta 5 760Sexta 8 550Séptima 9 938Octava 18 600

En la tabla 3 se puede apreciar algunaspropiedades de los halógenos. En general los

halógenos tienen altos valores de energía deionización (EI), afinidad electrónica (AE) yelectronegatividad (X) con respecto a otrosgrupos.


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Para celebrar que hace 25 años se desarrolló elMicroscopio de efecto túnel, se ha creado unconcurso llamado SPMage07 para premiar las

mejore fotografías realizadas con dichomicroscopio y con el Microscopio de fuerzaatómica. 12 átomos de bromo.

Tabla 3. Algunas propiedades de los halógenos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_de_efecto_t%C3%BAnelhttp://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_de_fuerza_at%C3%B3micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_de_fuerza_at%C3%B3micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_de_fuerza_at%C3%B3micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_de_fuerza_at%C3%B3micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_de_efecto_t%C3%BAnel


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X 1eraEIkJmol-

1

Radiocov/ Å

Radioion/ Å

AE /kJmol-1

Xp

F 1681 0,71 1,19 332,7 3,98Cl 1251 0,99 1,67 348,5 3,16Br 1140 1,14 1,82 324,5 2,96I 1008 1,33 2,06 295,4 2,66 At (912) (255,3)

La afinidad electrónica es alta (muy favorable)para los halógenos, ya que el electrón que ingresapuede ocupar un orbital de una capa p incompletay experimenta una fuerte atracción nuclear.

Los valores de la energía de ionización son altos,con respecto a los elementos del mismo periodo,debido a la gran carga nuclear efectiva que tienen


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estos átomos. Sólo los gases nobles tienenvalores mayores de energía de ionización.

El elemento más pesado de este grupo es elástato. Se produce por bombardeo de bismuto 209con partículas alfa de gran energía. Se calientanlos productos del bombardeo y, por destilación, seobtiene este elemento.

20983Bi + 42He 21185 At + 2 10n

Además, de manera natural se produce astato, pordecaimiento radioactivo del uranio 235 y 238, perodebido a su tiempo de vida muy corto sólo se

encuentra en cantidades insignificantes.

Menas

Fluorita: mena de F, CaF2, incoloro y

transparente, las impurezas dan color azul,verde, rosa, naranja, amarillo.


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Fluorita

Flourita

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Fluoryt,_2Chiny.jpghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:USDA_Mineral_Flourite_93c3962.jpghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:FluoritaEZ.jpg


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La silvita, KCl es incoloro, pero las impurezasdan color morado, gris, rosa, amarillo, rojo

Silvita

La carnalita es KCl• MgCl2•6H2O incoloro, perocon impurezas se colorea

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Carnalita.jpghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Silvita_Museo_de_la_Plata.JPG


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Carnalita

2. COMPUESTOS CON HALONIO (X+)

Excepto por el flúor, la primera energía deionización de los halógenos (ver tabla 3) es menorque la del hidrógeno (1310 kJ mol-1), pero loscationes resultantes son relativamente grandes ypor ello no pueden ser estabilizados bien por lasaltas energías reticulares o por las altas energíasde solvatación. Por ello; no se conocen salessimples de los halógenos hasta ahora. Sinembargo, es posible aislar algunos compuestos

con Br +

y I+

que forman enlaces covalentes fuertesentre estos cationes y bases de Lewis apropiadascomo la piridina:

N

I

N:

:

:

+


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Figura 1. Estructura del anión [I(C5H5N)2]+

Estos compuestos se obtienen por reacción delos dihalógenos sales de plata:

AgNO3 + I2 + 2C5H5N AgI +[I(C5H5N)2]NO3

[Ag(C6H5N)2]SbF6 + Br 2 AgBr +[Br(C5H5N)2]SbF6

3. DIHALÓGENOS

3.1. PROPIEDADES DE LOS DIHALÓGENOSEl término dihalógeno es utilizado para designar alas especies formadas por dos halógenos iguales.Por otro lado, los interhalogenados están

constituidos por dos o más halógenos diferentes.Por ejemplo; se designa dicloro a la especie Cl2,que en algunos textos se señalan simplementecomo cloro, creándose confusiones en éste último


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caso, ya que no se sabe si se refiere el átomo decloro o a la molécula con dos cloros.

En la tabla 4 se señalan algunas propiedades delos dihalógenos.

Tabla 4. Algunas propiedades de losdihalógenos.

X2 T

/ºC(sold)

Dist

enlace/ Å(sólido)

Dist

enlace/Å(gas)

Pf/ ºC Peb/

ºC

Color E diso

X2 (kJmol-1)

F2 1.49 1.435 -219 -188 Incoloro 159Cl2 -

1601.98 1.988 -101 -34 Amarillo-

verdoso242

Br 2 -

106

2.27 2.284 -7 +60 Rojizo-

marrón

193

I2 -163

2.72 2.666 +114 +185

Púrpura 151

At2 (116)

A continuación discutiremos cada una de laspropiedades señalas en esta tabla.


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Sólido, líquido y gas.

3.1.1. Color

Yodo

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bromine_vial_in_acrylic_cube.jpg


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Como las presiones de vapor del bromo y del yodoson muy altas se observa vapor de bromo tóxicoal abrir el envase del bromo líquido y, asimismo,

se producen vapores tóxicos de coloro violeta alcalentar el yodo suavemente.

Como se aprecia en la tabla 4, en la fase gas elcolor de los halógenos va desde incoloro hastapúrpura. Este cambio en el color se debe a ladisminución de la diferencia de energía entre elHOMO y el LUMO al descender el grupo. En elcaso del diflúor, señaladas en la figura 4a, la altadiferencia de energía entre el orbital sigmaenlazante y antienlazante, hace que la transiciónelectrónica esté situada en la región delultravioleta y no se observa coloración alguna.

Figura 4a. Diagrama OM del F2.


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Figura 4b. Diagrama OM de X2 X = Cl, Br y I.

3.1.2. Energías de enlaceComo se observa en la tabla 4, contrariamente alos que se esperaría, la energía del enlace F ─ F esla menor del grupo 17. Del dicloro al diastato dichaenergía disminuye, tal como se espera de laspropiedades periódicas. Una explicación a la baja

energía del enlace F─ F es que debido a lasfuertes repulsiones electrón-electrón dentro deestos átomos compactos y pequeños cuando seforma el enlace covalente. Esto lleva a undebilitamiento del enlace F ─ F. En el caso del


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cloro, al ser este un átomo más grande yvoluminoso que el flúor, hay un mayor espacio quepuede ser ocupado por los dos electrones,

minimizándose las repulsiones electrón-electrón.

Existe otra teoría que explica la menor energía deenlace del F-F basado en estudios teóricos de ladensidad funcional relativística. Según esta teoría,la debilidad del enlace F─ F se debe a unacombinación de dos factores: de la mecánicacuántica y de la electrostática. La debilidad delenlace es causada por la menor energíaelectrostática que tiene el diflúor con respecto alos otros dihalógenos. Esto asimismo es resultadode la mayor distancia de enlace F ─ F que laesperada para la serie de los halógenos debido al

mayor gradiente en la repulsión de Pauli (factormecánico cuántico) alrededor de la separacióninternuclear en equilibrio.

3.1.4. Comportamiento peculiar del flúor:

En general, el primer elemento de cada grupotiene propiedades diferentes a los demáselementos. En el caso de los elementos del grupo17, el flúor tiene un comportamiento muy peculiarque lo diferencia en cuanto a las propiedades


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periódicas de los demás elementos de su grupo.Por ejemplo, su afinidad electrónica (ver tabla 3)tiene un valor intermedio entre la del cloro y

bromo, cuando se esperaría que fuese mayor queel del cloro. Asimismo, la energía de disociacióndel enlace F ─ F es mucho menor a la esperada.

A pesar de la reputación del F de ser muyelectronegativo, la afinidad electrónica del F esmuy baja con respecto al Cl, ello se debe a que elF es más pequeño y a la resultante fuerterepulsión electrónica entre los electrones devalencia del flúor.

Los compuestos del flúor con los metaleselectropositivos tienen mayor carácter iónico que

los compuestos con los demás halógenos. Estose debe a la baja polarizabilidad del fluoruro.

El flúor debido a su alta EI y a que es el máselectronegativo nunca puede tener un estado deoxidación positivo.

El pequeño tamaño del átomo de flúor y la bajaenergía de disociación del F ─ F son los principalesresponsables de la habilidad de flúor paraexpandir la covalencia de muchos elementos yformar fluoruros covalentes como: heptafluoruro


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de yodo IF7, hexafluoruro de azufre SF6,hexafluoruro de uranio UF6, hexafluoruro detungsteno WF6, entre otras especies.

Además de los importantes efectos sobre el puntode fusión y de ebullición, los puentes de hidrógenocon el flúor dan lugar a la formación del aniónpoliatómico muy estable: HF2+ que no ocurre conlos demás halógenos.

Los enlaces covalentes E ─ F, son más fuertes quecon los otros halógenos. Por ejemplo, en la tabla5.

Tabla 5. Energía de enlace de los halógenos en

kJ/mol.H-F 565H-Cl 428Li-F 573Li-Cl 464C-F 485

C-Cl 327

El flúor forma enlaces fuertes con otros elementosdebido a su alta electronegatividad, a las grandes


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energías de Madelung en las especies polares yal fuerte solapamiento de los orbitales del flúor conlos orbítales de los otros elementos.

Los metales en estados de oxidación “normales”forman fluoruros que a menudo tienen mayorcarácter iónico, mientras que los compuestos decloro, bromo y yodo tienen mayor caráctercovalente. Ello se debe a la baja polarizabilidaddel pequeño ion fluoruro. Por ejemplo, el AgF essoluble en agua, el AgCl es insoluble. AlF3 tieneun comportamiento iónico, el AlCl3 tiene uncomportamiento apreciablemente covalente.

El F2 es un agente oxidante muy fuerte, lo cual“provoca” que un metal alcance estados deoxidación más altos que en el caso de los otroshalógenos. Por ejemplo, se conoce VF5, pero tansolo VCl4. Otros metales con altos estados deoxidación son MF6 (donde M= W, Tc, Ru, Rh, Re,Os, Ir, Pt y Au).

Puesto que el F− es más pequeño que los otroshalogenuros, las solubilidades de los fluorurosmetálicos difieren de los otros halogenuros. AgFes soluble, los otros halogenuros de plata no lo


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son. En contrapartida el CaF2 es insoluble,mientras los otros halogenuros de calcio sonsolubles. Estas diferencias son debidas a la

diferencias en la energía de la red cristalina (yaantes mencionado). El ion plata, que es grande yblando tiene una energía reticular relativamentebaja con el fluoruro. En cambio, con el pequeño yduro ión calcio, la energía reticular es grande.

Extracción de dihalógenos con ciclohexano.

3.1.5. COMPLEJOS DE X2-SOLVENTE

El cloro, bromo y yodo son moderadamentesolubles en agua, son más solubles en disolventesorgánicos como benceno, aminas, éteres,

alcoholes, etc. dando colores café. Esto se debe ala formación de complejos: solvente-X2.


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O

O Cl Cl O

O

Cl Cl

Cl Cl

Figura 5. Interacción de los halógenos conéteres cíclicos.

ClCl

ClCl

Figura 6. Interacción de los halógenos con el

benceno.


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La interacción del I2 con estos solventes ha sidoestudiada mediante difracción de rayos X de lasespecies sólidas.

Figura 7.

Interacción entre los orbitales sigma* del I2 y losorbitales donadores del solvente.


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Muchos de estos complejos son térmicamentelábiles. Cuando se calientan los complejos deyodo marrón, el color cambia a violeta indicando

la disociación del complejo. En el caso de loshidrocarburos saturados y CCl4 no se formanestos complejos y se observa una coloraciónvioleta, debido a que no poseen electronesdonadores adecuados.

La famosa reacción del almidón con yoduro queda una coloración azul fue descubierta en 1814por Coling y Claubry.

Se han realizado muchos estudios para explicar lanaturaleza del color azul. Los que se sabe es queel almidón está constituido por amilosa y

amilopectina, y sólo la amilosa forma la coloraciónazul con el yodo. Los estudios de Raman y UV/vissugieren que se forman, principalmente,complejos I5− amilosa y I3− amilosa. La amilosa esun componente del almidón, que forma una hélice,

http://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://html.rincondelvago.com/000537432.png&imgrefurl=http://html.rincondelvago.com/bioquimica_42.html&usg=__6TZKGSdYFq-IV7n9J1e5N5rhXGI=&h=255&w=200&sz=53&hl=es&start=16&sig2=_hELOTsohAXyWgSWgPZ4Mw&tbnid=hAmq-reDofA5gM:&tbnh=111&tbnw=87&prev=/images%3Fq%3Dalmidon%2Byodo%26gbv%3D2%26hl%3Des%26sa%3DX&ei=6Q2TSq2KCIeWtgeU6uhF


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dentro del cual son atrapados los iónespentayoduro y triyoduro.


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Sin embargo, los estudios mecánico cuánticosseñalan que en la formación del complejo de colorazul no están involucrados especies negativas de

yodo (poliyoduros), sino más bien especiesneutras como I6 que interactúa con la amilosa y esla responsable del típico color azul.

I II

I

I

317

281

94°

Figura 8. Estructura del anión I5- de Me4NI5, laslongitudes de enlace están expresadas en pm.

O

OOH

HH

H

H

HOH

O

OH

C

C

X

Figura 9. Estructura de la amilosa.

3.2. PRODUCCIÓN DE DIHALÓGENOS, X2


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3.2.1. F ─ F

El flúor fue el elemento más difícil de obtener, losotros halógenos se obtuvieron más fácilmente ymucho antes. El nombre procede del latín fluere que significa que fluye. El químico francés HenriMoissan, ayudado por su esposa Léonie Lugan,en 1886 ideó ingeniosamente un aparatoelectrolítico para obtener diflúor. Tal fue lasapiencia de Moissan y el impacto en el mundocientífico por este descubrimiento que recibió elpremio Nobel en el año 1906. Es de resaltar que100 años después la publicación Journal ofFluorine Chemistry le dedicó un número especiala Henri Moissan.


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“En reconocimiento a su labor de investigación,que le ha permitido aislar el flúor, y por haberadaptado para la ciencia el horno eléctrico"

A diferencia de los demás halógenos, diflúorreacciona con el agua muy exotérmicamente:

2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2

Por ello, no se puede realizar su preparación enmedio acuoso. El flúor se produce por electrólisistodavía por el método de Moissan, pero coninnovaciones en las celdas, electrodos y

electrolitos.

:

Cátodo

de acero

Fluoruro de

Hidrógeno

Camisa decalentamiento yenfriamiento

Ánodo de carbono

Electrolito KF-HF

Flúor

aseoso Hidrógeno gaseoso


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Figura 10. Celda electroquímica de Moissan.

La celda tiene una mezcla fundida de KF y HF enuna proporción 1:2 y opera cerca de 90 ºC. Elproceso electrolítico no se realiza solo con HF

puro debido a que es un pobre conductor de laelectricidad. En el ánodo de carbono central el iónfluoruro se oxida a flúor, el cual se elimina por elconducto superior. En el cátodo (paredes deacero) se produce hidrógeno gaseoso. Como lamezcla H2 y F2 es explosiva se deben de mantenerseparadamente. Por ello, Moissan tuvo que

diseñar una celda para mantener separados estasespecies. El HF se debe introducir continuamentepor burbujeo a cada celda para sustituir al que seconsume.


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Se produce anualmente cerca de 104 toneladas.El 55 % se emplea para obtener UF6 (g) y cercadel 40 % para SF6 (g).

En 1986 una semana después de haber sidoinvitado a la ceremonia en Paris por el centenariodel descubrimiento del flúor por Moissam, K. O.Christe se dio cuenta que no había razón por lacual no se pueda obtener el flúor mediantereacciones químicas. Hasta este momento sólo seobtenía este dihalógeno por el método deelectrólisis. Por medio de dos reacciones fuecapaz de obtener el F2 en tres días de trabajo ensu laboratorio:

El compuesto K2MnF6 se obtiene reduciendo el

permanganato de potasio en una solución acuosade HF al 50 %:

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 2 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2

El tratamiento de K2MnF6 con un ácido de Lewis

muy fuerte como SbF5, da lugar a la formación deMnF4, compuesto termodinámicamente inestableque se descompone:

2 MnF4 2 MnF3 + F2


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La reacción global es:

2 K2MnF6 + 4 SbF5 4 KSbF6 + 2 MnF3 + F2

A pesar de que ambos reactivos K2MnF6 y SbF5 ean conocidos antes de los experimentos deMoissan (1886), a nadie se le ocurrió hacer estareacción.

3.2.2. Cl ─ Cl

Es un gas denso, tóxico, verde, muy reactivo. Elnombre procede del color del dicloro, verdeamarillento, que en griego se dice chloros. Se

conocen reportes de los alquimistas quetrabajaron con cloro alrededor de año 900 D.C. J.B. Van Helmont lo estudió por los años 1630, perofue C. W. Scheele en la década de 70 del siglo 18quien lo estudió más cuidadosamente.


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Carl Wilhelm Scheele Nacido en Alemania 1742.

En 1774 Scheele obtuvo el dicloro por medio deuna reacción que hasta ahora se usa en loslaboratorios:

4 NaCl + H2SO4 + MnO2 2 Na2SO4 + MnCl2 +

2 H2O + Cl2 Scheele no fue capaz de identificarlo como unelemento. Fue H. Davi en 1810 quien demostróque era un elemento y sugirió el nombre de clorodel griego chloros que significa verde amarillento.


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Humphry Davy, 1778Inglaterra

A igual que el diflúor, el dicloro reacciona con elagua, pero no energéticamente:

2 Cl2 + 2 H2O

4 HCl + O2 En ausencia de luz la reacción es muy lenta, perose incrementa con la luz solar. Por esta razón nose debe exponer a la luz solar una soluciónacuosa de dicloro.

En el laboratorio de manera rutinaria se preparadicloro añadiendo HCl concentrado alpermanganato de potasio a temperaturaambiente:


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sodio y luego se obtendría el clorato de sodio. Además, los reactivos dihidrógeno y dicloro sedeben separar ya que ellos reaccionan de manera

explosiva.

En el proceso de diafragma (figura 12), se obtieneuna salmuera menos pura que en el proceso demembrana, pero tiene un bajo consume eléctrico,pero el hidróxido de sodio queda contaminado concloruro.

Figura 12. Proceso cloroalcali con diafragma omembrana.

En las celdas cloroalcali modernas, el cátodo yel ánodo están separados por una membrana(figura 12) de intercambio iónico polimérica hechaa base de resina del ácido perflurosulfónico. Esta


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resina es muy permeable con los cationes, perono con los aniones. Por ello, entre las celdas solose transportan los iones sodio, mientras que los

aniones cloruro e hidróxido no.

Las semireacciones que ocurren son lassiguientes:

Ánodo (0xidación)

2 Cl− (ac) Cl2 (g) + 2 e−

Cátodo (Reducción)

2 H2O (l) + 2 e- 2 OH− (ac) + H2 (g)

Esta membrana permite intercambiar cationes ypermite migrar a los iones sodio del ánodo alcátodo. El flujo de cationes mantiene laelectroneutralidad en los dos compartimientos,debido a que la carga negativa está siendoremovida del cátodo (2 Cl− pasan a Cl2). Una

migración de OH− permitiría mantener laelectroneutralidad, pero esta especie reaccionacon el Cl2 y malograría el proceso. La migracióndel hidróxido no ocurre ya que la membrana nointercambia aniones. Un detalle es que los átomos


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de carbono de la membrana están fluorados lo queprotege a la membrana ya que los enlaces C ─ Fson resistentes al ataque del Cl2 y a los del OH−.

3.2.3. Br 2, I2 y At2

El dibromo a condiciones estándar es un líquidode color café rojizo, el olor es picante. El nombreprocede del griego bromos que significa hediondo.El Br 2 lo obtuvo A. Balard en 1826 por reacciónde dicloro con bromuro de magnesio.

Antoine-Jérôme Balard, nació en Francia 1802.

Se obtiene en cuatro etapas, a nivel industrial, porcloración del agua de mar a pH 3,5 para prevenirla formación de oxisales:

2Br ─ + Cl2 2 Cl− + Br 2

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Antoine-Jerome_Balard.jpg


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Lluego se evapora el dibromo de la solución, sesepara el vapor de bromo y finalmente, se purifica.

Aproximadamente, 8 000 L de agua de marproducen 0,5 Kg de bromo.

En el laboratorio se puede obtener Br 2 a partir debromuro y dióxido de manganeso:

MnO2 + 4 H+ + 2Br − Br 2 + Mn2+ + 2 H2O

También se lo puede obtener por reacción delácido sulfúrico con bromuros:

H2SO4 + 2 KBr KHSO4 + HBr

HBr + H2SO4

Br 2 + SO2 + 2H2OEl dibromo es menos reactivo que el dicloro.Reacciona con los metales del bloque d y s, con eldihidrógeno y con los no metales.

Las algas marinas contienen varias sales y

compuestos orgánicos que contienen yodo.

En la actualidad el diyodo se obtiene a partir desalmueras marinas ricas en yodo reaccionándolascon cloro.


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2I− + Cl2 2 Cl− + I2

3.3. REACTIVIDAD DE LOS DIHALÓGENOS

3.3.1. Acción oxidante

En general, los halógenos son buenos oxidantes yel F2 tal como se puede apreciar en la tabla 6 esla especie más oxidante. Una reacción redox es

espontánea cuando se mezcla el oxidante másfuerte con el reductor más fuerte. Por ello, paraobtener el dibromo a partir de bromuros seburbujea dicloro en una solución acuosa. Sepodría pensar en utilizar el diflúor con propósitos


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de obtener dicloro, dibromo o diyodo a través dela reacción:

F2 (g) + 2X− (ac) 2 F− (ac) + X2 (g)

Pero ésta es una reacción muy exotérmica paraser útil.

Tabla 6. Potenciales de reducción de losdihalógenos.

Ox/red F2/2F−

Cl2/2Cl−

Br 2/2Br −

I2/2I−

O2/H2O

Potencial/ V

2,87 1,36 1,07 0,54 1,23


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El Cl2 reacciona con el

bromuro y yoduro.El Br 2 sólo reacciona con elyoduroEl I2 no reacciona.

El dicloro reacción con metales del bloque s comosodio, calcio y con metales de transición comocobre.

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl (s)

Cl2(g) + Cu(s) CuCl2 (s)

3.3.2. Reacción con el agua


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Las reacciones no son muy sencillas, ya quedependen de la temperatura y del pH.

i) X2 (g) + H2O (l) HX (ac) + HOX (ac)(disproporción)

ii) 2 HOX (ac) 2 HX (ac) + O2 (g)

iii) 3 OX- (ac) 2 X- (ac) + XO3- (ac)

iv) X2(g) + 2 OH− (ac) XO− (ac) + X− (ac) +H2O (l)

A pH ácido ocurre i para todos

K eq 4,5 x 10−4 (Cl); 5.0 x 10−9 (Br); 3 x 10−13 (I)

Un análisis de estos valores nos muestra que soloel cloro se hidroliza en cantidades apreciables ylos agentes oxidantes fuertes del agua de cloroson el dicloro y el HOCl. En el caso de bromo yyodo la primera reacción es insignificante y sussoluciones acuosas contienen mayormente

moléculas de bromo y yodo.

Los compuestos acuosos de los aniones son enrealidad clústeres de agua de los haluros del tipo[X(H2O)n]−. Cuando uno escribe Cl− (ac) esto


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indica una serie de especies donde el solvente, eneste caso el agua, rodea al ión cloruro (figura 13).El número de moléculas de agua que rodea al

cloruro es variable. Los clústeres de agua de loshalógenos son investigados debido al interés queexiste en explicar el comportamiento de losaniones en soluciones así como en estudiosbioquímicos. En el año 2006 se obtuvo el primercluster del tipo [I(H2O)6] −.

Cl

OH2

OH2

H2OOH

2

OH2H2O

Figura 13. Solvatación del anión cloruro.

Tanto el ácido hipocloroso como el ion hipocloritoson capaces de eliminar bacterias, pero el primeroes más potente ya por ser una especie neutra escapaz de cruzar la membrana celular más rápido,

por ello es importante un pH adecuado paramantener la concentración de HOCl para queelimine las bacterias efectivamente.


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La reacción ii ocurre para el cloro, donde sedescompone el HClO a 2 HCl y O2.

Cuando el pH es básico ocurre la reacción ivdonde: K eq 7,5 x 1015 (Cl), 2 x 108 (Br), 30 (I).

En el caso de altas concentraciones de OH- ocurreiii para el IO− (K = 1020).

Para altas concentraciones de OH− y altastemperaturas (75 y 80 ºC) ocurre iii para el OBr − (K= 1015) y OCl− (K = 1027).

A este pH básico es favorable la reacción (iii) conlos tres halógenos, aunque los iones hipobromitoe hipoyodito se dismutan rápidamente.


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~ 43 ~


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~ 44 ~

4. ESPECIES POLIATÓMICAS

Es muy común encontrar en muchos textos la

siguiente expresión: “para solubilizar el yodo enagua se debe adicionar yoduro de potasio”. Enrealidad se trata de la siguiente reacción:

I2 (s) + KI K+ (ac) + I3− (ac)

La constante de equilibrio es aproximadamente698 a 25 °C. De la misma manera, en agua, eldibromo reacciona con yoduro para obtener IBr 2−.

Cómo se puede apreciar, no es que el diyodo sesolubilice en agua (en el cual es muy poco solubleen agua, 1 g se disuelve en 3450 mL agua a 20

°C); sino más bien ocurre una reacción deequilibrio en la que se obtiene triyoduro depotasio, compuesto que si es soluble en agua.

No es necesario utilizar únicamente KI, ya que, porejemplo, el diyodo en una solución acuosa de HItambién forma la especie I3 ─ .

Además de las especies aniónicas como: I5−, I7−,I8− y I9−, entre otras, se conocen especiespoliatómicas cationicas: Cl2+, Br 2+, I2+, I3+, I5+ y I42+.


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~ 45 ~

Por medio de agentes oxidantes es posibleobtener estos cationes:

5 I2 + FSO2OOSO2FHSO3F 2 I5+ + 2FSO3−

Experimentalmente ha sido posible obtener datosestructurales de algunas especies policatiónicas,en especial las de yodo que se muestran en lafigura 15.

I

I I

I

I I I

I

++

268

102°

268290 94°

Figura 15. Cationes poliyodo, distancias en pm.

A diferencia del yodo que forman redespoliatómicas, con el bromo no se ha podidoobtener muchos de estos compuestos. Losrecientemente sintetizados son: Br 3- y Br 5-.

5. ESPECIES INTERHALOGENADAS


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5.1 Síntesis y estructura

Tabla 8. Compuestos interhalogenados.Especies neutras

ClF ClF3 ClF5BrF BrF3 BrF5IF IF3 IF5 IF7 BrClICl (ICl3)2IBr

Cationes

ClF2+

Cl2F+

ClF4+

ClF6+

BrICl+

BrF2+ I2Cl+ BrF4+ BrF6+ IF2+ I2Br + IF4+ IF6+ ICl2+

IBr 2+

Aniones

BrCl2− ClF4− BrF6−

ICl2− BrF4− IF6− IF8−

IBr 2− IF4− IBrCl− ICl3 F−


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IICl− BrBr 2−

Algunas estructuras se muestran a continuaciónen la figura 16.

Cl+

F

F

Cl I Cl Br +

Cl

Cl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

Figura 16. Compuestos interhalogenados.

Las moléculas interhalogenadas diatómicas sepreparan por reacción directa entre los elementos:

X2 (g) + Y2 (g) 2 XY (g)

La estabilidad de estas especies es paralela a ladiferencia de electronegatividad entre loshalógenos (IF > BrF > ClF > ICl > IBr > BrCl). Esto


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es debido a la contribución electrostática debido ala separación de cargas Xδ+ -- Xδ-.

El modo más simple de preparar estoscompuestos es por reacción directa:

Y2 + 3 F2 2 YF3 ( Cl T= 200 ─ 300 ºC; BrT = 20ºC; I T = −45 ºC)

I2 + 3 Cl2 (l) I2Cl6 (se disocia rápido a ICl yCl2)

Y2 + 5 F2 2 YF5 (Cl T= 350ºC, 250 atm;Br T > 150 C, I T = 20 ºC)

I2 + 7 F2

2 IF7 ( a 250-300 ºC)Las reacciones que involucran flúor se llevan acabo en equipos hechos de cobre, níquel opolímeros clorofluorocarbonados en condicionesanhidras estrictas. El corcho, el jebe, las grasaslubricantes y el vidrio no deben estar en contacto

con el flúor debido a que son rápidamenteatacados por este elemento.


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~ 49 ~

6. COMPUESTOS CON HIDRÓGENO

Se conocen todos los compuestos de hidrógenode los halógenos. Algunas propiedades semuestran en la tabla 9.

Tabla 9. Propiedades de los compuestos HX.

Parámetro HF HCl HBr HIEntalpíadeformación/kJmol-1

-271,1 -92,3 -36,2 26,5

P eb/ ºC 19,51 -85,05 -66,73 -35,36

Long denlace A 0,917 1,274 1,414 1,609E disco/kJmol-1

573,98 428,13 362,50 294,58

PKa(agua)

3,2 -7 -9 -10

Por los valores de la entalpía de formación y laenergía de disociación se observa que laestabilidad disminuye desde el HF hacia el HI, ellodebido a que el incremento de tamaño


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incompatibiliza el solapamiento entre los orbitales1s de hidrógeno y np del halógeno.

Nuevamente, por la alta electronegatividad delfluoruro muchas de sus propiedades son alteradaspor la formación de enlaces de hidrógeno. El puntode ebullición del HF es mucho mayor que elesperado.

Los hidruros de cloro, bromo y yodo son gasescovalentes, incoloros y de olor penetrante. Sedisuelven en disolventes no ionizantes comotolueno, CHCl3 conservando su caráctercovalente; no conducen la electricidad ni afecta alpapel de tornasol azul.

6.1 HFEl HF sólido tiene una estructura en cadenaszigzag de manera similar ocurre en los estadoslíquidos y gaseoso. Se observa una solvatación enlos fluoruros: KF•HF; KF•2HF, KF•3HF y KF•4HF.

F

H

FH

F

HF

H

Figura 17. Estructura en zigzag de HF sólido.


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El HF se produce calentando fluoruro de calcio

(mineral espato flúor) con ácido sulfúricoconcentrado:

CaF2 (s) + H2SO4 (l) 2 HF (g) + CaSO4 (s)

El fluoruro de hidrógeno es miscible con el agua yforma el ácido fluorhídrico:

HF (g) + H2O (l) H3O+ (ac) + F− (ac)

K = 6,7 x 10−4 (25 ºC)

El pKa del HF(ac) tiene el valor de 3,2. Es un ácido

débil a diferencias de sus análogos HCl(ac). Estoes debido a la mayor fuerza del enlace H-F y esmás difícil de disociar.

Sin embargo, es soluciones más concentradas, adiferencia de los otros ácidos, se disocia más. Ello,porque existe un segundo paso de equilibrio

importante a altas concentraciones de HF:

F− (ac) + HF (ac) HF2− (ac)

K = 3,86 (25 ºC)


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El ión difluoruro de hidrógeno es muy estable. Además, la interacción de fluoruros con HF da una

serie de polifluoruros de hidrógeno del tipo;[HnFn+1]−. Tanto el anión más simple, dilfloururo dehidrógeno y los otros más complicados formancompuestos con metales. Un ejemplo de ellos esBa(H3F4).

El HF si bien es débil, es muy corrosivo. Es una delas pocas sustancias que ataca al vidrio. Seguarda en botellas de plástico.

SiO2 (s) + 6 HF (ac) SiF62− (ac) + 2H+ (ac) + 2H2O (l)

Esta propiedad se aprovecha para el grabado delvidrio, con cera se protege una parte del vidrio.

Se emplea como materia prima para prepararcompuestos fluorados:

NaOH (ac) + HF (ac) NaF(ac) + H2O (l)

Por evaporación se obtiene el fluoruro de sodioque se usa para fluorar el agua y en las pastasdentales.


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~ 53 ~

6.2 HCl

Es un ácido fuerte (pKa negativo) y se ioniza casicompletamente:

HCl (g) HCl (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl− (ac)

El HCl es un gas incoloro con olor irritante y esextraordinariamente soluble en agua. En un litrode agua se pueden disolver hasta 507 litros de HCla OºC. La solución acuosa de HCl se denominaácido clorhídrico. Una solución saturada de ácidoclorhídrico contiene 42,7 % en masa de HCl (g).La solución concentrada de ácido clorhídrico que

se adquiere en los laboratorios tiene 38% en masade HCl


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Fue Andrés Libarius (1540? – 1616) quien publicóun método para obtener el ácido clorhídrico,calentando la sal con arcilla. Años despuésJohann Rudolph Glauber (1604-1670)

quien mejoró el método de Libarius. Su métodopara producir HCl todavía se utiliza en el

laboratorio y en la industria es la reacción delcloruro de sodio con ácido sulfúrico, en el primerpaso se forma hidrógeno sulfato de sodio:

NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4(s) + HCl(g)

http://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://www.fis.ufba.br/dfg/pice/retratos/Glauber_JR.gif&imgrefurl=http://www.geocities.com/pensadoress/Filosofos/FILOSOFIA/Fotos.htm&usg=__Xgj1YwTbbUNB95JCD-66665FoGE=&h=391&w=298&sz=34&hl=es&start=7&sig2=CA5k7GUVK5WXsS6jisRX_w&um=1&tbnid=WcuLptlZ63LhRM:&tbnh=123&tbnw=94&prev=/images%3Fq%3DGlauber%26hl%3Des%26lr%3Dlang_es%26rlz%3D1W1GGIK_es%26sa%3DG%26um%3D1&ei=2B2MSvbvDIOrmQf2mfS8DQhttp://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://kingmagic.files.wordpress.com/2007/01/300px-hydrochloric_acid_05.jpg&imgrefurl=http://kingmagic.wordpress.com/2007/01/10/what-would-you-really-like-to-do/&usg=__9woZVm-t-5ruJm4rJ1MYz4WXIYw=&h=516&w=332&sz=26&hl=es&start=2&sig2=avtmbrS4vXKYegEXkJEkSA&um=1&tbnid=jjT93IOSSTm4QM:&tbnh=131&tbnw=84&prev=/images%3Fq%3Dchlorhidric%2Bacid%26hl%3Des%26lr%3Dlang_es%26rlz%3D1W1GGIK_es%26sa%3DG%26um%3D1&ei=6hyMSvjmGMyjmQfI_Om8DQhttp://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://www.joyeros.cl/images/del2523.jpg&imgrefurl=http://www.joyeros.cl/index.php%3FcPath%3D44&usg=__8vCCbi0QNjLmAYQrgT1tWhITrI8=&h=356&w=322&sz=9&hl=es&start=3&sig2=UnJnuQG98cFqkpEp_IgGlg&um=1&tbnid=wj3rmlhgEIdgQM:&tbnh=121&tbnw=109&prev=/images%3Fq%3Dacido%2Bclorh%25C3%25ADdrico%26hl%3Des%26lr%3Dlang_es%26rlz%3D1W1GGIK_es%26sa%3DN%26um%3D1&ei=SByMSoq9H-awmQeincm4DQ


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~ 55 ~

La mezcla se calienta a 550 ºC

NaHSO4(s) + NaCl(s) Na2SO4 (s) + HCl (g)

Luego, el gas se disuelve en agua para formar elácido.

También se puede preparar por reacción directadel H2 con el Cl2. Es un método industrial.

Actualmente, la mayor cantidad de HCl se obtienecomo subproducto:

CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4 (l) + 4 HCl (g)

En el mundo se consumen aproximadamentecerca de 107 toneladas de ácido clorhídrico.

El ácido clorhídrico se emplea mucho en laindustria. Se usa para eliminar óxido de lassuperficies de acero, galvanización de metales, enla purificación de la glucosa y jarabe de maíz,

tratamiento de pozos petroleros, refinación del jabón, tratamiento de gases, fabricación decompuestos clorados, curtido del cuero,fotografía, textiles, etcétera.


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~ 56 ~

6.3 HBr y HI

El bromuro y yoduro de hidrógeno se sintetizan

por reacción directa de los elementos con el H2:

H2 (g) + X2 (g) 2 HX (g)

En ambos casos se emplea el catalizador deplatino, pero la reacción para el bromo procede aentre 200 a 300 ºC, mientras que para el yodo esnecesario llegar a los 500 ºC.

Tanto el HBr y HI son gases incoloros e irritantes.El HBr se solubiliza más en el agua que el HCl,pero el HI es menos. En un litro de agua a 0ºC es

posible disolver 612 litros de HBr y 423 litros deHI.

En el laboratorio se obtienen estos ácidos a partirde sus sales con ácido fosfórico, por reacción dehaluros de fósforo con agua y por reacción dediyodo con sulfuro de hidrógeno:

3 KBr (ac) + H3PO4 (ac) K3PO4(ac) + 3HBr (ac)

PX3 + 3 H2O(l) H3PO4 (l) + 3 HX(g) X= Br, I


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~ 57 ~

I2 (s) + H2S (g) 2 HI(g) + 1/8 S8 (s)

Ambos ácidos reaccionan con el agua dandosoluciones fuertemente ácidas, al igual que el HCl.Reaccionan con ácido sulfúrico para dar losdihalógenos respectivos:

2 HBr (g) + H2SO4 (l) SO2(g) + 2H2O(l) + Br 2 (l)

8 HI(g) + H2SO4(l) H2S(g) + 4H2O(g) + 4 I2(s)

Estas dos últimas reacciones no ocurren con elHCl, pero el HBr (que es un reductor) lo reduce adióxido de azufre: y el HI (que es el más reductorde esta serie) los reduce a sulfuro de hidrógeno.

El HCl (ac) es estable al aire, pero tanto el HBr (ac)y HI (ac) son inestables y se oscurecen debido ala formación del halógeno libre.

HX(ac) + O2 (g) 2 X2 + 2 H2O(l) (X= Br, I)

7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOSHALÓGENOS


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~ 58 ~

7.1 ÓXIDOS

Muchos de estos óxidos son inestables y tienden

a detonar por un shock o exposición a la luz. En latabla 10 se muestran algunos de ellos. El FOF esel más estable de estos compuestos binarios. Seprepara burbujeando diflúor sobre una solucióndiluida de hidróxido de sodio acuoso:

F2(g) + 2OH− (ac) OF2 (g) + 2F− (ac) + H2O(l)

El difluoruro de oxígeno es un gas incoloro yvenenoso, a –154,3°C se condensa y se obtieneun líquido amarillo. Tiene una estructura angularal igual que el agua, es un oxidante fuerte aunqueno reacciona rápidamente ya que debe ser

activado mediante una descarga eléctrica. Esestable a condiciones ambientales y no reaccionacon el vidrio. En presencia de humedad y de unachispa el difluoruro de oxígeno reaccionaexplosivamente (se liberan 74,4 kcal):

OF2(g) + H2O(l) O2(g) + 2HF(g)

Los compuestos F2O2 y F2O4 se preparanmezclando oxígeno y diflúor con una descargaeléctrica. El compuesto F2O2 de color naranja sedescompone térmicamente, es un fuerte agente


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~ 59 ~

oxidante y fluorinante. Su estructura es parecida ala del H2O2 pero no una menor longitud de enlaceO─ O (la razón de ello no se comprende todavía).

El compuesto F2O4, que parece ser un dímero deOOF, a 77 K es un sólido rojo-café, también sedescompone térmicamente.

Tabla 10. Óxidos de los halógenos.Fluorurosde oxígeno

Clorooxído

Bromóxido Iodóxido

OF2 Pf –22,8Peb –145,3

Cl2OVerdeamarilloPf –120,6Peb 2,0

Br 2OMarrónmuyoscuroPf –17,5

O2F2

Pf –163,5Peb –57

Cl2O2

Marrónoscuro

BrOBrO

BrBrO2

Cl2O3 Marrónoscuro

Br 2O3

O4F2

Pf –191

Cl2O4

Pf –117Peb 45

Br 2O4 I2O4

Pf 130

Br 2O5Incoloro

I2O5 incoloroPf ~300


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Cl2O6 Rojoamarillo

Pf 3,0

I2O6 Amarillopálido

Cl2O7 IncoloroClO2 Verdeamarillo

BrO2 Amarillo

IOIO3 MarrónamarilloI(IO3)3 amarillo

Br 3O8 IncoloroBrO3 Incoloro


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~ 61 ~

Cl

O

Cl O

Cl

O

Cl

O

O

O

O

Cl

O

O

O

Cl2O ClO2 Cl2O7

O

I

OO

I O

O

F

O O

F

I2O

5 O

2F

2

Figura 18. Estructura de algunosoxohalogenuros.

El óxido ClO2 tiene gran importancia industrial y esel más conocido de los óxidos de cloro. Acondiciones normales es un gas que de acuerdocon la pureza varía de verde amarillo a rojoamarillo. Este gas es irritante, su olor puede ser

percibido entre 14 y 17 ppm, a 45 ppm espeligroso. Un recinto que contiene más de 10 %de ClO2 puede ser dañado por la reacciónexplosiva de éste óxido.


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~ 62 ~

El ClO2 se prepara en forma pura por reacción declorato de plata con dicloro:

2 AgClO3 (s) + Cl2 (g) 2 ClO2(g) + O2(g) + 2 AgCl(S)

la densidad de carga negativa está repartida entrelos tres átomos de manera que no se dimeriza. A

–78 ºC forma un clatrato ClO2•8H2O y en medioalcalino se disproporciona:

2ClO2 (g) + 2 OH− (ac) ClO2− (ac) + ClO3− (ac)+ H2O(l)

El ClO2 es un oxidante fuerte, reacciona conyoduros:

2ClO2 (g) + 10 I− (ac) + 8H+ (ac) 2Cl− (ac) + 4H2O(l) + 5 I2 (s)

Reacciona con metales (Zn, Cd, Mg, Ni, Al) enmedio acuoso para formar cloritos metálicos:

nClO2(g) + M/H2O M(ClO2)n

El ClO2 se usa en la producción de NaClO2 utilizado en el blanqueo y en el tratamiento deaguas (destruye fenoles, es germicida)


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~ 63 ~

7.2. OXOÁCIDOS

Es muy común encontrar en los libros de texto decolegio nombrar compuestos que no existen,cómo HFO4 entre otros. El único oxoácidoconocido de flúor es HOF que no estable acondiciones ambientales, sólo a bajastemperaturas. Otros son sólo estables en agua porun corto tiempo como el ácido cloroso, HOClO.

En la tabla 11 se muestran algunas propiedadesde los oxoácidos. Algunos de ellos no existen enforma pura, otros en sólo son estables en medio

acuoso, otros sólo existen en forma sólida, líquidao gaseosa.

Tabla 11. Propiedades de los oxoácidos.

F Cl Br IHOF HOCl HOBr HOI

Ac.Hipoyodoso5


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c.Hipofluor oso1

Ac.Hipocloroso2,5

Ac.Hipobromoso2,5

HOClO Ac.Cloroso5

HOClO2 Ac.Clórico5

HOBrO2 Ac.Brómico5

HOIO2 Ac.Yódico2,4,5

HOI3O7 óHOIO2·I2O5 Ac. 4

HOClO3 Ac.Perclórico2,3,4,5

HOBrO3 Ac.Perbrómico2,5

HOIO3 Ac.Metaperyódico2,4

(HO)3IO2 ac.Mesoperyódico4

(HO)5IOpKa 3,29ac.paraperyó

dico4,5óortoperyódico(HO)4I2O5


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~ 65 ~

ac.Piroperyódico4

(HO)7I3O7 ac.Triperyódico4

1: Estable en forma sólida y en forma gas a bajatemperatura2: Estable en fase gas3: Estable en fase líquida4: Estable en forma sólida5: Estable en disolución acuosa durante un cortotiempo

La fuerza de los oxoácidos de los halógenos es

variable, tal como se aprecia en la tabla 12, dondeel caso de los oxoácidos del cloro, el más débil esel ácido hipocloroso y el más fuerte el ácidoperclórico.

Tabla 12. Valores de pKa de los oxoácidos de los

cloro.


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cido pKa Observaciones

Anióncorrespondiente

HOCl 7,5

3

Oxidante

fuerte y ácidodébil

ClO−

Hipoclorito(monooxoclorato)

HOClO(HClO2)

2,00

Oxidantefuerte.

ClO2− Clorito

(dioxoclorato)HOClO

2

(HClO3)

-1,2 Oxidante

fuerte

ClO3−

Clorato(trioxoclorato)

HOClO3

(HClO4)

-10 Oxidantefuerte y ácido

fuerte.

ClO4− Perclorato

(tetraoxoclorato)


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~ 67 ~

Se puede observar que la fuerza de los ácidosvaría sistemáticamente con el número de átomosde O que sólo están unidos al cloro (esto excluyeal O del OH). De la tabla 12 se observa que amayor número de átomos de oxígeno, más ácidoes el compuesto. En el caso de HOClO3 éste tiene3 átomos de oxígenos unidos al cloro queempobrecen electrónicamente al cloro, ejerciendoun fuerte efecto inductivo en la polaridad delenlace O-H debilitándolo. Por ello, será favorableque se rompa el enlace O-H y se forme elperclorato. Además, el anión perclorato se

estabiliza por la gran delocalización de la carganegativa, sobre 4 átomos de oxígeno. A menornúmero de átomo de oxígeno, que rodeen al cloro,menor será el efecto inductivo que se ejerza paradebilitar el enlace O-H y menor la estabilizaciónde la carga negativa de la base conjugada. Ambosefectos contribuyen a que la especie sea menos

ácida.

Se han podido determinar datos estructurales dealgunos oxoácidos mostrados en la figura 19.


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~ 68 ~

Cl

O OOH

O

O

O

O

H

Cl

O

H O

Cl

O H

169 97

154

141

105,8°

112,8°

107°

Figura 19. Estructuras de los oxoácidos de loshalógenos. Las longitudes de enlace están

expresadas en pm.

7.2.1. ÁCIDOS HIPOHALOGENOSOS (HOX) YSALES HIPOHALOGENITOS (MOX)

El HOF es el único oxoácido de flúor conocido, apesar de que se han hecho varios estudios

teóricos sobre la existencia de especies HOFO,HOFO2 y HOFO3. El ácido hipofluoroso se obtieneal fluorar hielo a bajas temperaturas (-40ºC):

F2(g) + H2O(l) HOF(g) + HF(g)


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~ 69 ~

El compuesto funde a –117 ºC, y se descomponetérmicamente a 25ºC:

2HOF(g) 2HF(g) + O2 (g)

Al pasar F2 por una solución acuosa de acetonitrilose obtiene el complejo HOF•MeCN, establedurante algunas horas, a diferencia del HOF quees inestable. Este complejo se usa como agentefluorinante y reactivo transferidor de oxígeno, conla particularidad única que, en dicha especie, eloxígeno es electrofílico debido a que está unido alflúor.

La reacción del ácido hipofluoroso con el agua da

lugar a la formación de peróxido de hidrógeno:HOF(g) + H2O(l) HF(g) + H2O2(l)

Se conocen compuestos enlazados

covalentemente el OF: CF3OF, SF5OH, O3ClOF,FSO2OF.

Los ácidos HOCl, HOBr y HOI se preparar al pasarel halógeno a través del agua:


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~ 70 ~

X2 (g) + H2O (l) HX (ac) + HOX (ac)(disproporción)

Se adiciona HgO para desplazar la reacción haciala derecha, ya que se forma HgO•HgX2. Porejemplo, para obtener HOBr se trata dibromo conóxido de mercurio (II) en medio acuoso:

2Br 2 + 3 HgO + H2O HgBr 2•2HgO + 2 HOBr

Éstos ácidos de bromo y yodo son inestables, noexisten en forma pura. El HOCl se concentra a –40 ºC hasta alcanzar 47% en peso; el HOBralcanza el 7%, el HOI es totalmente inestable. Sedescomponen por cambios de pH, presencia de

XO-

, luz, catalizadores. Las reacciones dedescomposición son:

HOCl H+(ac) + Cl−(ac) + ½ O2 (g)

HOBr H2O(l) + Br 2(g) + ½ O2 (g)

Los hipohalogenitos se forman al pasar elhalógeno a través de las disoluciones básicas abaja temperatura:

X2(g) + 2 OH− (ac) XO− (ac) + X− (ac) + H2O (l)


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~ 71 ~

En esta reacción el hipohalogenito obtenido sedebe separar del haluro y en algunos casos de los

iones XO3−. Para obtener hipobromito de sodio sehace la reacción entre el dibromo e hidróxido desodio:

Br 2 + 2 NaOH NaBr + NaOBr + H2O

Pero el calor causar la reacción de disproporción:

3BrO− 2 Br − + BrO3−

Por ello, la reacción para obtener el hipobromitode sodio se realiza a 0ºC y así se evita la reacciónde disproporción.

Se puede obtener HIO por medio de la reacción:

2 I2 + 3HgO + H2O HgI2•2HgO + 2 HIO

Pero el ácido hipoyodoso se descompone

inmediatamente a diyodo y ácido yódico:

5 HIO HIO3 + 2 I2 + 2H2O


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~ 72 ~

El hipoclorito de sodio, NaOCl es el másimportante de las oxosales de cloro. Se empleacomo desinfectante y agente blanqueador (por

sus propiedades oxidantes). Se prepara en laelectrólisis del NaCl (permitiendo que se mezclenlos productos de la electrólisis) y por reacción dedicloro en una solución acuosa fría de hidróxido desodio (15 al 20%):

Cl2 + 2NaOH NaCl + NaOCl + H2O

El hipoclorito de sodio no es estable en fasesólida, por ello se usa el de calcio, que se preparade una suspensión de hidróxido de calcio y cloro:

2 Ca(OH)2 (s) + 2 Cl2(g)

Ca(ClO2)2•2H20 (s) +CaCl2 (ac)

La solución de hipoclorito de sodio se utiliza paradecolorar y blanquear la pulpa de madera ytextiles. El hipoclorito de calcio y sodio se usan

como desinfectantes.

Las soluciones acuosas de los hipohalogenitosdan reacción alcalina:


73/84

~ 73 ~

OCl− (ac) + H2O(l) HOCl(ac) + OH− (ac)

HOCl y sus sales son oxidante fuertes, algunas de

estas reacciones redox se muestran acontinuación:

I− (ac) + H+(ac) + HOCl(ac) I2(s) + H2O(l) + Cl− (ac)

2 Fe2+(ac) + H+(ac) + HOCl(ac) Fe3+ (ac) +H2O(l) + Cl− (ac)

7.2.2. ÁCIDOS HALOGENOSOS Y SALESHALOGENITOS

El ácido cloroso se prepara por reacción de salesde bario y ácido sulfúrico:

Ba(ClO2)2 (ac) + H2SO4 (ac) 2 HOClO(ac) +BaSO4(s)

El HOClO puro no se ha aislado, tan solo se

conoce en solución acuosa, donde es sumamenteinestable y se descompone en cloro, dióxido decloro y agua. En medio ácido se descompone deacuerdo con:


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~ 74 ~

4 HOClO 2 ClO2 + ClO3− + Cl− + 2H+ + H2O

Los cloritos de los metales alcalinos son estables,pero los de los metales pesados son explosivos.De todos ellos, el clorito de sodio es el másconocido y de mayor importancia industrial, seprepara pasando dióxido de cloro sobre unasolución alcalina de peróxido de hidrógeno:

2 ClO2 + 2 NaOH + H2O2 2 NaClO2 + 2 H2O +O2

El NaClO2 se utiliza en el blanqueo de algodón,rayón, nailon, pulpa de papel, aceites, ceras, entreotros. Al ser muy soluble en agua se lo utiliza para

desinfectar el agua después de descomponerseen dióxido de cloro. Otros usos: enjuaguesbucales, pastas de dientes, geles, y como agenteoxidante en química orgánica.

No se ha podido obtener HOBrO ni HOIO y losaniones BrO2- y IO2- existen solo como

intermedios inestables en agua. Los bromitosalcalino y alcalino térreos se pueden obtener porreducción de bromatos y bromuros metálicos:

2 LiBrO3 (s) + LiBr (s) 2 LiBrO2 (s)


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~ 75 ~

7.2.3. ÁCIDOS HALORICOS Y SALES

HALOGENATOS.

Estos ácidos y sus sales son oxidantes fuertes enmedio ácido cuyo fuerza oxidante de es lasiguiente: BrO3− > ClO3− > IO3−

Los ácidos se preparan a partir de sus sales debario:

Ba(XO3)2 (s) + H2SO4 (ac) 2 HXO3 (ac) +BaSO4(s) (para Cl, Br, I)

Los ácidos brómico y clórico no se pueden obtener

en forma pura, sino en solución acuosa (hasta 40%). Si se evapora el agua, se descomponen. Encambio; el ácido yódico es más estable y se puedeobtener como sólido puro.

El ácido brómico es un ácido fuerte y esconsiderado como un agente oxidante fuerte. Por

ejemplo, oxida al peróxido de hidrógeno adioxígeno y al azufre a ácido sulfúrico.


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~ 76 ~

El ácido yódico cristalino se deshidrata por

calentamiento térmico:

3HOIO2 100 °C

HOIO7 200 °C

I2O5

Los ácidos libres se descomponen en suselementos:

8 HOIO2 4 HIO4 + I2(s) + 3 O2(g) + 2 H2O(l)

4 HOBrO2 2 Br 2(l) + 5 O2(g) + 2H2O(l)

Las sales, halogenatos, se preparan a partir de loshalógenos o los halogenuros con oxidantes

apropiados:

3X2 + 6 OH− calor

XO3− (ac) + 5X− (ac) +3H2O (l)(X= Cl, Br, I)

http://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://www.redmovie.com.ar/catalog/images/bromato.jpg&imgrefurl=http://www.redmovie.com.ar/catalog/index.php%3FcPath%3D38&usg=__DDH2lz550A2k96KGtootbFDL-hE=&h=569&w=400&sz=25&hl=es&start=3&sig2=CpvBJpDLTwuwCQIqkE6b4w&um=1&tbnid=B8_ZbPDmsw-cSM:&tbnh=134&tbnw=94&prev=/images%3Fq%3Dbromato%2Bde%2Barmonio%26hl%3Des%26lr%3Dlang_es%26rlz%3D1W1GGIK_es%26um%3D1&ei=fPmLSonKIImEmQekkvC5DQ


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~ 77 ~

I2(s) + 2NaClO3 (ac) 2 NaIO3 (ac) + Cl2(g)

KI(s) + ½ O2(g) KIO3(s)

Br -(ac) + 3ClO− (ac) BrO3-(ac) + 3Cl− (ac)

Los cloratos se descomponen al calentarse:

4KClO3 (l)

calor

KCl(s) + 3 KClO4 (s)

al seguir calentando (370 ºC) el perclorato sedismuta a KCl y O2. Si se adiciona un catalizadorla reacción procede más rápidamente:

2KClO3(s) + 2 MnO2(s) 2KMnO4(s) + Cl2(g) +

O2(g)

2 KMnO4 (s) K2MnO4(s) + MnO2(s) +O2(g)

K2MnO4(s) + Cl2(g) 2 KCl(s) + MnO2(s) + O2(g)-----------------------------------------------------2 KClO4(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)

7.2.4. ACIDOS PERHALOGENADOS Y SUSSALES PERHALOGENATOS.


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~ 78 ~

El ácido perclórico se prepara por medio de lasiguiente reacción:

NaClO4(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + HClO4(l)

A) Ácido perclórico B) Ion perclorato

El ácido perclórico es un ácido muy fuerte y puroes un líquido incoloro que explota de formaimpredecible descomponiéndose en loselementos cloro y oxígeno.

HClO4 (l) 2H2O(l) + 2 Cl2(g) + 7O2(g)

Hay que tener mucho cuidado cuando se trabajecon HClO4 ya que al ser una especie fuertementeoxidante, reacciona violentamente en contactocon materia orgánica como madera o papel,


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~ 79 ~

produciéndose fuego. Este reactivo se vende ensolución acuosa al 60%.

El perclorato de potasio se preparaindustrialmente por oxidación electrolítica:

ClO3− (ac) + H2O(l) ClO4− (ac) + 2H+(ac) + 2e−

2 H+(ac) + 2 e− H2(g)

El perclorato de potasio se usa en los fuegosartificiales y en las luces de bengala y en laobtención de perclorato de amonio, el cual se usacomo propulsor sólido de cohetes:

6 NH4ClO4(s) + 8 Al(s) 4Al2O3(s) + 3 N2(g) + 12

H2O(g)en cada lanzamiento del trasbordador espacial seconsumen 850 toneladas de perclorato deamonio.

El perclorato de amonio se descompone si se

calienta por arriba de 200 ºC:

3NH4ClO4(s) N2(g) + Cl2(g) + 2O2(g) + 4H2O(g)


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~ 80 ~

La obtención del ácido perbrómico y sus salestuvo que esperar un buen tiempo (fue obtenido porE. Appelman en 1968) con respecto a los

análogos de cloro y yodo, ya que se creía que eraimposible sintetizarlos. La explicación que sedaba era la supuesta inestabilidad del bromo atener altos estados de oxidación debido a las altasenergías de promoción y a la debilidad de losenlaces 4d del bromo con los 2p del oxígeno. Enrealidad el paso del bromato al perbromatorequiere un mayor potencial de oxidación (+1,74V), en comparación con el clorato (+1,23 v) yyodato (+1,64 V). En consecuencia, se necesitaun agente oxidante sumamente fuerte paraobtenerlo. Es por eso que con XeF2 y F2 fueposible el paso de bromato a perbromato:

BrO3− (ac) + XeF2(ac) + H2O(l) Xe(g) + 2HF(ac)+ BrO4− (ac)

BrO3− (ac) + F2(g) + 2OH− (ac) BrO4− (ac) + 2F− (ac) + H2O(l)

La reacción del bromato con diflúor se usa en laindustria química.

Se conocen muy pocas especies de bromo conestado de oxidación +7. Aparte del BrO4−


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podemos citar a BrO3F, sales de [BrF6] + y[BrO3F2]−.

El ácido perbrómico no se obtiene puro, ya que nose puede eliminar el agua sin descomponerlo. Seobtiene con un máximo de 55% en soluciónacuosa. En solución es estable por tiempoindefinido, es un oxidante lento. Una solución 3 Moxida fácilmente al acero inoxidable y haceexplosión con el papel de china.

El perbromato es estable a temperatura ambiente,pero a 275°C el perbromato de potasio sedescompone en bromato de potasio. No se haencontrado una explicación adecuada paraexplicar por qué el perbromato es un agente

oxidante más fuerte que el perclorato y peryodato.El perbomato de sodio es sumamente soluble enagua, mientras que el de potasio es menossoluble.

Se conocen un gran número de ácidos peryódicosy de peryodatos (ver tabla 11) que se transforman

unos en otros por pérdida o ganancia de agua:

2H5IO6-3H2O/80ºC H4I2O9 –H2O/100ºC2HIO4


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-4/3 H2O-2H2O -H2O

2/3H7I3O14

2H3IO5

Figura 22. Ácidos periódicos.

I

O

OH

OH

OH

OH

OH

I

O

OH

OH

OH

OH

OH

I

O

OH

O

O

OH

OH

I

O

OH

OH

OH+-2 H

2O

2 H2O

I

O

OH

O

O

OH

OH

I

O

OH

OH

OH+ H5IO6

-2 H2O

2 H2O

I

O

OH

O

OI

O

OH

O

O

OH

OH

I

O

OH

O

O

Figura 23. Condensación del ácido ortoperyódico

para dar ácidos poliperyodicos.

A diferencia de los halógenos más ligeros, el grantamaño del átomo de yodo y la probable


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~ 83 ~

participación de los orbitales d en la formación deenlaces permite altos números de coordinación aeste elemento.

A partir de los peryodatos y ácido nítricoconcentrado se obtiene el ácido peryódico. Estees un ácido débil y en medio ácido es un oxidantefuerte.

La reacción del ortoperyodato de bario con ácidoclorhídrico da lugar a la formación del ácidoortoperyódico:

Ba5(IO6)2 + 10 HCl 5 BaCl2 + 2 H5IO6

El H5IO6, que también se obtiene por oxidación del

ácido yódico, es un sólido incoloro ydelicuescente. Por calentamiento a 70ºC y 10 Paen vacío se transforma en el ácido triperyodico,H7I3O14. (ver figura 23). Este último es también unsólido incoloro e higroscópico. El ácidodiperyódico de la figura 23 aún no ha sido aislado.

Los peryodatos llevan a cabo reacciones deequilibrio en medio ácido, las principales son:

H5IO6 (ac) H+(ac) + H4IO6− (ac) K = 10−3


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H4IO6− (ac) IO4− (ac) + 2H2O(l) K = 29

H4IO6− (ac) H+(ac) + H3IO62− (ac) K = 2x10−7

En soluciones acuosas a 25 ºC predomina elperyodato, IO4−.

En solución alcalina el peryodato se dimeriza:

2IO4− (ac) + 2OH− (ac) H2I2O104− (ac)

Los ácidos peryódicos son poderosos agentesoxidantes que reaccionan suave y rápidamente.

Se conocen las sales:

NaH4IO6·H2O, Na2H3IO6, Na3H2IO6 (elortoperyodato de sodio, Na3(OH)2IO4),

CsIO4, K4H2I2O10•8H2O, Cs4I2O9.

Las sales se obtienen por oxidación de yoduro opor disproporción de yodatos:

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