UNIDAD Nº 01: PRINCIPIOS

FUNDAMENTALES

Naturaleza de la química analítica:

La química analítica trata de la separación y análisis de sustancias químicas. Se clasifican en:

química analítica cuantitativaquímica analítica cualitativa

Tradicionalmente la química analítica trata de determinar la composición química, pero cada vez con mayor frecuencia se incluye la determinación de la estructura química y la medición de las propiedades físicas.

Análisis químico y química analíticaLos análisis químicos tienen como base la química analítica, se necesita nociones de pH, precipitación controlada, uso de Kps. preparación de soluciones estándar, preparación de buffer. pesos equivalentes.

Análisis y determinaciónDeterminación es algo más simple, no requiriendo más q una rutina de precipitación o titulación, o quizás moviendo un botón o girando uno o dos diales. El alumno por lo general determina algo en una muestra.

Químico analítico

Es aquel que posee las siguientes características:

conoce los métodos e instrumentos empleados en los análisiscomprende los principios del análisis, de forma tal que puede aplicar y modificar los métodos analíticos para resolver un problema determinadoes un investigador que estudia los procesos analíticos o desarrolla métodos de análisis totalmente nuevos.Es capaz de evaluar e interpretar los resultados de un análisis cuantitativo.Lo principal es que sabe como resolver los problemas de análisis.

¿Que información nos da el análisis cuantitativo?

Proporciona datos correspondientes a la composición química de l materia, estos datos pueden ser completamente detallados o pueden ser incompletos de carácter general. Según la información que da el análisis cuantitativo se puede clasificar en:

análisis completo.análisis elementalanálisis parcial

Importancia del análisis cuantitativo

Relaciona la composición química y las propiedades químicas.Control de calidad.Diagnostico.Investigación.Determinación de la cantidad de un constituyente valioso.Control de proceso.Economía.

Métodos de análisis cuantitativo

I. Métodos químicos:gravimétricos.Volumétricos.Gasométricos.

II. Métodos físico-químicos:

Métodos de - espectrofotómetro visible. Energía radiante - espectrofotómetro UV. - Rayos X. - RMN. A. OPTICOS

- Espectroscopia de emisión - Fotometría de llama. Método de - Fluorescencia de rayos X. Emisión radiante - Fluorescencia. - Quimioluminisencia.

- Polarografia.- coulometría.

B. ELECTRICOS - potenciometría. - conductimetría.

III. Métodos misceláneos

Polarimetría.Refractometría.espectrometría de masas.Análisis de activación.Conductimetría térmica.Dispersión óptica rotatoria.Fotometría de luz dispersa.

IV. Métodos por tamaño de muestra

- macro 0.1 g a mas.- semimicro 0.01 – 0.10 g.- micro 0.001- 0.01 g.- ultra micro menos de 0.001 g.

Investigación en química analítica Hay varios métodos de investigación analítica, pero el propósito fundamental es aprovechar los métodos de análisis existentes o idear otros nuevos (mejores, más económicos y más simples).Algunos autores sugieren que el problema debe ser afrontado presentando el análisis aplicado que requiere investigación especializada.Algunas veces es necesario investigar para una futura investigación.La química analítica tiene disciplinas afines como:Análisis clínico, problemas farmacéuticos, problemas ambientales.

Literatura en química analítica

Revistas publicadas por American Chemical Society:

Chemical Abstracts: Esta publicación proporciona un resumen de los artículos publicados, tanto en revistas estadounidenses como en extranjeras, cubriendo toda la química y las disciplinas científico relacionado. Actualmente se efectúan consultas por computadora de los resúmenes formulados después de 1968.Analytical chemistry: en esta revista aparecen artículos originados de investigación e todas las facetas de la química analítica.

Enviromnetal Sciencie an Tecnology: incluye aplicaciones en análisis ambiental de los métodos analíticos.

Otras revistas publicadas:journal of chemical education (EEUU)The Analyst (Britain)Busenki- kogaku (Japan)Chimie Analytique (Frances)ZEITSCHRIFTFUR ANALITISCHE (ALEMAN)Microkimica Acta (austriaco)Zhurnal Analiticheskoi khimic (Ruso)

Journal of the Association of Official Analitical chemists.

Se trata de una revista de aplicaciones que se dedica a la metodología en el análisis de alimentos, fármacos, cosméticos, colores, pesticidas, semillas, plantas, abonos, bebidas, aceites, sustancias peligrosas y saborizantes.

Applied spectroscopy: esta revista trata específicamente de las técnicas de cromatografía.Journal of chromatographic society: revista que trata específicamente de las técnicas de cromatografía.Journal of the electrochemical society: trata específicamente Del area de electroquímica.

Libros

I.M KOLTHOFF, P.J. ELVING y E.B.SANDELL “tratade on Analytical chemistry” Niley (Interscience) _New York (1959).Esta serie de libros esta dividido en volúmenes y en partes, examina la química Analítica por temas y sustancia que van a determinarse.C.L.WILSON Y D.W.WILSON“Comprehensive Analytical chemistry” El Sevier, New Cork. Es una serie de libros que examinan los métodos y técnicas analíticas (1959)

L.MEITES.”Handbook el Analytical chemistry Mc Graw-Hill, New York.

Este libro recopila una serie de constantes físicas y químicas y los instrumentos asociados de análisis de elementos.

“Standard Methods of Chemical Analysis” (3 tomos)

Series tituladas “advances in Analytical Chemistry” y “the Method of Biochemical Analysis”.

“The National formulary” y “United States Pharmacopoeia” dan una relación de los métodos estándares usados rutinariamente en las disciplinas farmacéuticas.ASTM “American Society of Testing and Materials”AOAC “Association of Official Analytical chemistry”.APHA “American Public Health Association”

Organismos Reglamentadores Gubernamentales

EPA Environmental Protection AgencyFDA Food and Drug AdministrationITINTEC Instituto de Tecnología Industrial y Normas Técnicas (PERU)INDECOPI Instituto Nacional de Defensa de la Competencia y de la

Protección de la Propiedad Intelectual.

ELECCIONDE UN METODO ANALITICO

Rango de concentración

Sensibilidad: significa mínima o mas baja concentración de una sustancia que puede determinarse con determinada confiabilidad

Exactitud: se refiere a la corrección del resultado obtenido por el método analítico.

Selectividad: es la indicación de la preferencia que un método particular muestra por una sustancia que por otra.Tiempo y costo

VENTAJA DE METODOS QUIMICOS(Clasicos) - Los procedimientos son simples - Los procedimientos son precisos -Generalmente se basa en medidas absolutas - A menudo no se necesita una preparación especializada

LIMITACIONES DE LOS METODOS QUIMICOS

Carece de especificad Los procedimientos tardan muchos segundosLa exactitud disminuye de muestra es menorNo puede aplicarse en muchos casosEl ambiente químico es critico

VENTAJA DE LOS METODOS INSTRUMENTALESLa determinación es rápida Puede usarse muestras pequeñasPueden usarse muestras complejasSe obtiene alta sensibilidadSe consiguen medidas confiables.

LIMITACIONES D ELOS METODOS INSTRUMENTALESNecesitan un calibrador inicial y constanteLa sensibilidad y exactitud dependen de instrumentos de referencia o bien de los método químico usados para el calibradoLa exactitud final se encuentra a manudo en el intervalo +-5%El costo inicial y mantenimiento del equipo son elevadosEl limite de concentración son reducidos A menudo se requiere mucho espacio Se necesita una preparación especializada

PASOS DE UN ANALISIS QUIMICO

Es bastante común que llegue a una muestra con la petición de que sea analizada. Cuando se hacen preguntas se suele observar que la persona que trajo la muestra tiene una idea muy vaga de comparación analítica que necesita realmente.

Corresponde al analista determinar cual es el problema analítico real y planear adecuado para obtener la respuesta necesaria.

Antes de analizar un análisis cuantitativo, deberán considerarse los siguientes puntos:

¿Qué información es necesaria?¿Qué análisis son necesarios para obtener ese tipo de información?¿Qué métodos analíticos deben emplearse?

Después se desarrolla un plan de análisis :

Muestreo

Secado de muestras

Medición de una muestra

Disolución de una muestra

Separación de sustancias interferentes

Medición de la sustancia deseada

Cálculo y evaluación de resultados

MUESTREO

La exactitud del análisis depende de la muestra. Por eso es una perdida de tiempo analizar con cuidado una muestra mal tomada.El principal problema del muestreo es obtener una muestra de tamaño de laboratorio que sea representativo de la sustancia de mayor tamaño.

SECADO DE LA MUESTRA

Las muestras suelen contener agua, ya sea combinada químicamente como hidratos o en forma de humedad ocluida o absorción en la superficie.El secado trata de que la muestra remueva toda la humead absorbida reteniendo el agua combinada químicamente.

DISOLUCION DE LA MUESTRA

Deberá emplearse un disolvente q disuelva totalmente la muestra en el menor tiempo posible.

Se escogerá un disolvente q no interfiera con los pasos subsiguientes.

Hay cuatro tipos clasificados de disolventes. Agua Disolventes orgánicos Ácidos minerales. Fusión.

MEDICION DE MUESTRA

En relación con el peso o volumen conocido de la muestra.Ej.: Determina la cantidad de una o varias especies

Se pesa un gramo en una muestra sólida en una balanza analítica. Se toma una alicuota.

SEPARACIONES DE SUSTANCIAS INTERFERENTES

Existen sustancias extrañas q impiden la medición directa de una especie; esta se llama interferente. Para separar o eliminar interferentes se usa métodos de separación como precipitación, electro deposición,

cromatografía, etc.

MEDICION DE LA SUSTANCIA QUE SE DESEA

Mide la cantidad q se esta determinando. Para efectuar la medición es necesario ajustar varios factores.

CALCULO Y EVALUACION DE RESIDUOS: Después del paso anterior se cuenta con los datos necesarios

para calcular la cantidad ( la cual suele hacerse en unidades de peso) se obtiene el porcentaje.

Manejo de Datos Analíticos

Se llama CIFRA SIGNIFICATIVA a los dígitos necesarios para expresar los resultados de una medición con la precisión con que se hizo.

Los ceros a la derecha se consideran cifras significativas, en una expresión científica las cifras significativas lo da solo el numero sin tomar en cuenta el 10 Ej.: 3415 4C.S. 3,1415 4C.S. 3,41 x 104 3C.S.

Incertidumbre Absoluta y Relativa:Cuando se carece de información se supondrá

q la incertidumbre del ultimo digito es +/- 1.

Ej.:

Para el numero 12,28

I.A. = +/-0,01

I.R. = (0,01/12.28)x100 = 0.08%

Uso de las cifras significativas:Redondeo: Supongamos q deseamos redondear el

siguiente numero: abcde.fgh ; con incertidumbre absoluta 0,001, ósea en este caso con tres cifras decimales. El resto del numero sale como 0.fgh.

Si 0,fgh es mayor que 0.5 entonces “e” aumenta una unidad.

Si 0,fgh es menor que 0.5 entonces “e” queda como está.

Si 0,fgh es igual a 0.5 y “e” es par entonces “e” se queda como está.

Si 0,fgh es igual a 0.5 y “e” es impar entonces “e” se le aumenta una unidad.

Suma y resta: El resultado calculado tiene incertidumbre absoluta igual a la incertidumbre absoluta más grande de los números separados.

Ej.:

67,24 + I.A. = 0.01

0,8714 I.A. = 0.000112,8 I.A. = 0.1 (esta I.A es la más

grande)

80,7114

El resultado debe tener la incertidumbre más grande, en éste caso 0.1 por lo tanto el resultado de la suma debe ser 80.7

Multiplicación y División: El producto ó cociente debe expresarse con cifras significativas del numero que tenga mayor incertidumbre relativa (I.R.) Ej.:

0,3714 * 0.17 = 0.063

Ya que 0.17 tiene incertidumbre relativa grande, el resultado debe tener tantas cifras significativas como tenga este numero (es decir, como el numero de mayor I.R. tiene dos cifras significativas, entonces el resultado también debe tener dos cifras significativas)

Errores en análisis cuantitativo:Exactitud: Grado de aproximación de un resultado (Xi) o

de una media aritmética (X) de un conjunto de resultados al valor real (u) Suele expresarse en términos de error.

Precisión: Es la concordancia de un conjunto de resultados entre ellos mismos. Suele expresarse en términos de “desviacion” de un conjunto de datos experimentales de la media aritmética del conjunto.

Error deternimado: Son errores que se pueden prever y eliminar o efectuar correcciones correspondientes son:

Errores de métodos Errores debido a los instrumentos y los reactivos

empleados. Errores de operación. Errores personales (psicológico).

Error indeterminado: Son los que comenten sin regularidad alguna, son inevitables. Ejem: Cambios de temperatura, humedad del aire, perdidas eventuales de muestra.

Error Absoluto (Ea) Ea = Xi – Error Relativo (Er) Er = (Ea/ )*100

Métodos para incrementar la exactitud de un análisis: Calibración de instrumentos y aplicación de

correcciones. Realización de una determinación en blanco. Determinación en paralelo con una muestra patrón

(análisis de control). Realización de determinaciones en paralelo.

Tratamiento Estadistico de Resultados

Medida de la tendencia central de los resultado: La tendencia central puede medirse encontrando la media aritmetica, la mediana, modulo o modo.

Mediana: Es el valor que se encuentra en la posicion central de un conjunto de resultados ordenados; si hay dos valores, la mediana se toma como el promedio de esos dos numeros.

Modulo: Se define como el valor que se repite con mayor frecuencia en una muestra.

Promedio:

n

XiX

Medida de la dispersion: La medida de la dispersion puede medirse encontrando la desviacion media (d), la desviacion standard (s) la desviacion relativa(Sr), el rango (R).

XXin

d1

30 1

2

nn

XXiS

30n

2

n

XXi nSSr /

Rango: Es la dispersion entre los resultados mayor y menor de una muestra.

Coeficiente de varianza:

100*/ XSCV

Distribucion de Errores: Curva de distribucion normal(Curva de gauss)

Esta curva tiene 3 propiedades:1. Tiende a aparecer un error negativo por cada error

positivo que tenga el mismo valor absoluto.2. La frecuencia relativa de medidas que tienen un error

pequeño es grande.3. La frecuencia relativa de medidas que tienen un error

grande es pequeñaEsta curva tiene las siguientes aplicaciones En el caso de muestras pequeñas puede usarse la

curva para dar un “estimado” de que tan buena es la media de los resultados.

En otras circunstancias es util conocer las distribucciones estadisticas normal de las medidas y sus errores para evaluar un gran numero de resultados analiticos.

Exactitud de un analisis: limites de confianza

Los limites de confianza se calcula con la distribuccion “t” student.

Para encontrar “t” e unas una TABLA y se busca de acuerdo al número de medidas y a partir de a fraccion de riesgo comun (α) al porcentaje de riesgo (100 α) o al porcentaje de probabilidad (100-100 α). El otro dato que se necesita es el grado de libertad, DF (Degrade Free)

DF = Numero de muestras – 1

tSXLC R

METODOS DE RECHAZO DE RESULTADOSMETODOS DE RECHAZO DE RESULTADOS

__

1) Prueba 4 d1) Prueba 4 d2) Priueba 3 s2) Priueba 3 s3) Pueba Q3) Pueba Q4) Criterio F4) Criterio F5) Criterio t5) Criterio t

_ _ Prueba 4 dPrueba 4 d1) Se ennumera de menor a mayor o viceversa1) Se ennumera de menor a mayor o viceversa2) Se separa al valor dudoso (X?)2) Se separa al valor dudoso (X?)3) Al resto de valores se le saca su desviación media y 3) Al resto de valores se le saca su desviación media y promedio aritmético promedio aritmético4) Se ve si se cumple la siguiente relación : 4) Se ve si se cumple la siguiente relación : X? – Promedio arimetico X? – Promedio arimetico > = 4 desviación media > = 4 desviación media5) Si se cumple lo anterior el valor dudoso (X?) sera 5) Si se cumple lo anterior el valor dudoso (X?) sera rechazado rechazado6) Se vuelve a empezar desde 1 sin contar con el valor 6) Se vuelve a empezar desde 1 sin contar con el valor rechazado en (5) rechazado en (5)

Prueba 3sPrueba 3s1) Se enumera de menor a mayor o viceversa1) Se enumera de menor a mayor o viceversa2) Se separa al valor dudoso (X?)2) Se separa al valor dudoso (X?)3) Al resto de valores se le saca su desviación 3) Al resto de valores se le saca su desviación Standard y promedio aritmético Standard y promedio aritmético4) Se ve si se cumple la siguiente relación : 4) Se ve si se cumple la siguiente relación : X? – Promedio aritmético X? – Promedio aritmético > = 3s > = 3s 5) Si se cumple lo anterior el valor dudoso (X?) 5) Si se cumple lo anterior el valor dudoso (X?) será rechazado será rechazado6) Se vuelve a empezar desde 1 sin contar con el 6) Se vuelve a empezar desde 1 sin contar con el valor rechazado en (5) valor rechazado en (5)

EJEMPLO : Aplicar la Regla 3S y 4d para los siguientes valores :

0.1064 , 0.1009 , 0.1038, 0.1210 , 0.0989, 0.1015 y 0.1079

SOLUCIÓN:

Primero ordenamos del menor al mayor.

0.0989- 0.1009- 0.1015- 0.1038- 0.1064- 0.1079-0.1210

En segundo lugar separamos el valor dudoso X? = 0.1210

0.0989-0.1009-0.1015-0.1038-0.1064- 0.1079 _ _ En tercer lugar al resto de valores se saca su X , S y d:

Xi di=| Xi – X | di2

0.0989 0.0043 18.49 x 10-6

0.1009 0.0023 5.29 x 10-6

0.1015 0.0017 2.89 x 10-6

0.1038 0.0006 0.36 x 10-6

0.1064 0.0032 10.24 x 10-6

0.1079 0.0047 22.09 x 10-6

0.6194 0.0168 59.36 x 10-6

_3S = 3 x 0.0034 = 0.0102 4d = 4 x 0.0028 = 0.0112 _ _Según la Regla 4d se tiene que | X? - X | > 4d ; entonces el valor X? se Rechaza _Según la Regla 3 S se tiene que I X?-X | >3S ; entonces el valor X? se Rechaza

Actualmente hay calculadoras y computadoras que facilitan los cálculos estadísticos Una vez que se ha rechazado el valor dudoso inicial , se empieza de nuevo buscando un nuevo valor dudoso. Se repite el procedimiento y los cálculos terminan cuando los valores dudosos (generalmente los extremos) no se rechazan.

1032.06

6194.0X 0028.0

6

10168.0d

0034.016

1036.59 6

x

S 0178.01032.01210.0? XX

TABLA DE VALORES QTABLA DE VALORES Qcc

% Probabilidad% Probabilidad  

n n 9090 9595 9999 33 0.9410.941 0.970 0.994 0.970 0.994

4 4 0.7650.765   0.829 0.9260.829 0.926

55 0.642 0.642  0.710 0.821 0.710 0.821

66 0.5600.560    0.625 0.741 0.625 0.741

77 0.507 0.507  0.568 0.680 0.568 0.680

88 0.470 0.470  0.526 0.634 0.526 0.634

99 0.440 0.440  0.493 0.598 0.493 0.598

1010 0.4100.410 0.466 0.568 0.466 0.568

  

  

Prueba QPrueba Q1)1) Se ordena de menor a mayorSe ordena de menor a mayor

2)2) Se divide el (segundo valor menos el primer valor) Se divide el (segundo valor menos el primer valor) entre el Rangoentre el Rango

3)3) Se divide el (último valor menos el penultimo valor) Se divide el (último valor menos el penultimo valor) entre el rangoentre el rango

4)4) Se compara estos dos valores con la Q critica de la Se compara estos dos valores con la Q critica de la TablaTabla

5)5) Si son mayores o igual, se rechazaSi son mayores o igual, se rechaza

6)6) Se elminan los valores rechazados y se empieza de 1Se elminan los valores rechazados y se empieza de 1

7)7) La prueba termina cuando ambos extremos no se La prueba termina cuando ambos extremos no se rechazanrechazan

La Q de los valores dudosos son

Q = Xn - Xn-l para el último valor (mayor valor Xn) Xn- X1

Q = X2- X1_ para el primer valor (menor valor XI) Xn- X1

CRITERIO FEvalúa dos grupos de resultadosSe tiene dos grupos de resultados GRUPO 1 y GRUPO 2Se saca al Grupo 1 su _ _ X1 y S1 y al Grupo 2 su X2 y S2 .

Se calcula F = (Smayor)2 / (Smenor)2

Usando n1 (número de medidas del Grupo 1) y n2 (número de medidas del Grupo2) y con el porcentaje de probabilidad se va a una Tabla y se obtiene F crítica

Si F critica > F ■ Los dos grupos de resultados no son significativamente diferentes.

21

2121 *

nn

nn

S

XXt

2

)1()1(

21

2

22

2

112

nn

SnSnS

1 2X X

CRITERIO tEvalúa dos grupos de resultados

" t" crítica se busca en tabla teniendo los grados de libertad DF = n1 + n2 -2 y el porcentaje de riesgo. Si la t calculada es mayor que la t crítica de la tabla, las probabilidades de que los promedios sean significativamente diferente son 90 , 95 y 99 % .En conclusión si tc > t entonces NO SON SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES

EJEMPLOS : Aplicar la Prueba Q (con porcentaje de probabilidad de 90 % para los siguientes valores : 0.1064,0.1009,0.1038,0.1210,0.0989, 0.1015 y 0.1079SOLUCIÓNOrdenemos de mayor a menor y busquemos en la Tabla la Q crítica para n= 7 y 90 % de probabilidad que le corresponde 0.507. Luego calculemos la Q del primer valor y la Q del último valor0.0989 Q = 0.1009-0.0989 = 0.090.1009 01210- 0.09890.10150.10380.1064 Q=0.1210-0.107=0.59 0.1079 0.1210-0.09890.1210 Observe que la Q calculada para el último valor (Q =0.59) es mayor que la Q crítica de la tabla (0.507) por lo tanto el último valor se rechaza.Empecemos otra vez pero sin el valor rechazado 0.1210Ordenemos de mayor a menor y busquemos en la Tabla la Q crítica para n= 6 y 90 % de probabilidad que le corresponde 0.560 , Luego calculemos la Q del primer valor y la Q del último valor

0.0989 Q = 0.1009-0.0989 = 0.220.1009 01079- 0.09890.1015 0.1038 0.10640.1079 Q = 0.1079-0.1064 = 0.16

0.1079-0.0989

Como ninguna de la Q calculadas es mayor que la Q crítica de la Tabla entonces ninguna se rechaza y se termina la prueba de Rechazo de valores.PROBLEMA : Se obtuvieron los siguientes valores de la molaridad de una cierta solución de KMnO4 empleando KI y As2O3 como patrones primarios

Molaridad con K.I Molaridad con0.44109 0.441180.44125 0.441220.44107 0.441270.44128 0.441170.44119 0.44124

0.44112¿Son significativamente diferentes los valores de molaridad obtenidos en estos dos grupos?SOLUCIÓN

Molaridad con KI Molaridad con As2O3

0.44109 0.44118

0.44125 0.44122

0.44107 0.44127

0.44128 0.44117

0.44119 0.44124

0.44112

X1= 0.44117 X2 = 0.44122

S1 = 8.6872x10-5 S2 = 4.1593x10-5

n1 = 6 n2= 5

F= (8.6872x10-5)2 = 4.36 (4.1593x10-5)2

5225

100438.7256

)5101493.4)(15()106872.8)(16(

X

XXs

172.165

65

100437.7

44117.044122.05

x

xt

n : para cuadrado medio menor 5n : para cuadrado medio mayor 6con 95 % de probabilidadCon estos valores encontramos Fc = 4.95 (TABLA )Como Fc > F entonces no es significativa las diferencias entre ambos grupos de valores

PROBLEMA : Usando los mismos valores del problema anterior aplique el Criterio t

SOLUCIÓN

Usando Tabla 2 DF = 6 + 5-2 = 9Con 95 % de probabilidad ó 5 % de Riesgo se obtiene en la Tabla tc = 2.262Como tc > t entonces no hay diferencia significativa

Cuadro de distribución de frecuenciasEJEMPLO 1: A continuación se presentan los montos en soles correspondientes a las compras de 40 nuevos clientes de la distribuidora Regional del Norte Trujillo enero de 2006.

370 445 320 460 540 379 420 570

348 470 315 365 470 390 430 303

437 530 380 540 305 475 598 382

310 320 415 590 490 580 355 475

570 395 560 330 360 530 405 485

Pasos a seguir:

Paso 1: Se determinará el rango o recorrido “R”

R = valor maximo – valor minimo

R = 598 – 303 = 295

Paso 2: Se determinará el número de intervalos “m”.

m = 1 + 3.322log n

m = 1 + 3.322log 40 = 6.322

m = 6 intervalos

Paso 3: Se determinará la amplitud “C” de cada intervalo.

C = R / mC = 295 / 6 = 49.16C = 50 soles*

*Obs: El número de intervalos se aproxima generalmente siguiendo la regla del número 5, es decir que si la cifra siguiente al espacio de aproximación requerida es mayor o igual a 5 se aumenta una unidad, sin embrago la amplitud “C” debe aproximarse hacia el número inmediato superior evitando así que alguno de los datos quede fuera del cuadro estadístico.

Paso 4: Se determinará el nuevo rango “R2”

R2 = C x m

R2 = 50 x 6 = 300 soles

PRESENTACION DE CUADROS

1. Número de código del cuadro.

2. Título.

3. Encabezados o conceptos.

4. Cuerpo o contenido del cuadro.

5. Nota de pie (no siempre es necesaria).

6. Fuente.

7. Elaboración.

Claridad

Confiabilidad

EJEMPLO : Basandose en la información referente a los montos en soles correspondientes a las compras de 40 nuevos clientes de la distribución Regional del Norte, presente la información en un cuadro estadístico completo (incluyendo cada una de sus partes)

Cuadro N° 03-06 1. Numero del cuadro

Distribución de 40 nuevos clientes de la distribuidora Regional del Norte de acuerdo al monto en soles de su compra, efectuada en el mes de julio de 2003. Trujillo

2. Título

Intervalos

[ soles >

Número de comerciantes

fi

Marca de clase

Valor interválico promedio

[ 300 – 350 > 8 325

[ 350 – 400 > 9 375

[ 400 – 450 > 6 425

[ 450 – 500 > 7 475

[ 500 – 550 > 4 525

[ 550 – 600 > 6 575

Totales n = 40

3. Encabezados

4. Cuerpo o contenido del cuadro

Solamente se consideraron clientes que radican actualmente en la ciudad de Trujillo 5. Nota de pie FUENTE: Base de datos del dpto. de contabilidad 6. Fuente

ELABORACIÓN: Luis Caballero (Asistente del dpto.) 7. Elaboración

114 log

x

KpspH

x M

pHM

Kps

x x 14log

1

PRECIPITACIÓN FRACCIONADA DE HIDROXIDOS

M(OH)X Mx+ + x OH

Kps = [MX+] [OHTX

Kps .= [OH]X

[ Mx+]

-log Kps = -x log [OH] [Mx+]-log Kps = x pOH [MX+]

Supongamos que la concentración inicial de Mx+ sea "a" molarpH inicial =14 + 1 log Kps ……… (I) x aLa concentración final se considerará como precipitación completa, cuando en la solución quede el 0.0l % de la concentración inicial de "a" ósea(0.01 /100 ) a = 0.0001 *a molar

..*001.0

log1

a

Kps

x

0001.0log1

log1

xa

Kps

x

xa

Kps

x

4.log

1

x

4

76.301.0

109.1log

3

1 33

x

09.53

4

pH final =14 +

pH final =14 +

pH final = pH inicial +

Usando fórmula (II) pH final =3.76+

pH final = 14 +

pH inicial = 14+

Ejemplo : Se tiene una solución que es 0.01 M Al3+, Fe3+ 0.1 M y Pb2+ 0.04 M.Se quiere saber si se pueden separar fraccionadamente como hidróxido . Datos Kps Al (OH)3 = 1.9x10-33, Kps Fe (OH)3 = 4.5x103, Kps Pb (OH)2 = 2.8x10-16

SoluciónPara el Al3+ x = 3 ; a = 0.01 M ; Kps Al (OH)3 = 1.9x10-33 Usando formula (I)

21.210.0105.4

log31 37

x

55.33

4

1 2.8 10 16log 6.92

2 0.04

x Usando formula (I) pH inicial = 14 +

Usando fórmula (II)

pH final =6.92 + 4 =8.92 2Fe3+ precipita en rango de pH 2.21 hasta 3.55 Al3+ precipita en rango de pH 3.76 hasta 5.09 Pb 2+ precipita en rango de pH 6.92 hasta 8.92Como en los tres no hay interferencia, entonces si procede la separación fraccionada.

Para el Fe3+ x = 3 ; a = 0.10M ; Kps Fe(OH)3 = 4.5xl0-37

Usando formula (I)

pH inicial = 14 +

Usando fórmula (II) pH final =2.21 +

ParaelPb2+ x = 2 ; a = 0.04M ; Kps Pb(OH)2=2.8xl0-16

PRECIPITACIÓN FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO MS

MS ……… M2+ + S2-

Kps = [M2+] [S2- ] Kps .= [S-2]El equilíbrio se da con H2S

H2S ===== 2 H+ + S2-

Ka =[H+]2[S2] [H2S]

Aplicando log y despejando log[H+ ]

log [H+] = 1 log Ka[H2S] - 1 log[S2-] 2 2

- pH = 1 log Ka[H2S] - 1 Iog[S2-] 2 2

pH = 1 log[S2-] - l logKa[H2S]2 2

pH = 1 log Kps - 1 log Ka[H2S] 2 [Mx+] 2

Generalmente la precipitación se lleva acabo a 25 ° C donde Ka= 1.2x10-20 y debe ser hasta saturación de H2S , a esta temperatura [H2S] =0.1 M. Entonces

pH = 1 log Kps - 1 log (1.2x10-20 * 0.1 ) 2 [M2+] 2

pH = 1 log Kps + 10.46 2 [Mx+]

Sea "a" la concentración inicial de M y " 0.000 l*a “la concentración final de Mx+ pH inicial = 1 log Kps + 10.46

2 apH final = 1 log Kps + 10.46

2 0.0001*a pH final = logKps - 1 log( 0.0001) +10.46

2a 2pH final = ( 1 log Kps + 10.46) - 1 log( 0.0001)

2 a 2pH final = pH inicial + 2

PRECIPITACIÓN FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO M2Sx

M2Sx ………………… 2 Mx+ + x S2-

Kps=[Mx+]2[S2-]x

Aplicando log y despejando log [S2-]log[S2-] = 1 log Kps .

x [Mx+]2

El equilibrio se da con H2S

H2S ===== 2 H+ + S2-

Ka = [H+]2[S2-] [H2S]

Aplicando log y despejando log[H+] log [H+] = 1 log Ka[H2S] - 1 logtS2-]

2 2 - pH = 1 log Ka[H2S] - 1 log[S2-]

2 2pH = 1 log[S2-] - 1 logKa[H2S]

2 2

Reemplazando log[S2- ]pH = 1 ( 1 log Kps . ) 1 logKa[H2S]

2 x [Mx+]2 2

Generalmente la precipitación se lleva acabo a 25 ° C donde Ka= 1.2x10 -20 y debe ser hasta saturación de H2S , a esta temperatura [H2S] =0.1 M. Entonces

pH = 1 log Kps 1 log(1.2xl0-20*0.1)2x [Mx+]2 2

pH = 1 log Kps + 10.46 2x [M ]

Sea "a" la concentración inicial de Mx+ y " 0.0001 *a " la concentración final de Mx+

pH inicial = 1 log Kps + 10.46 2x a2

pH final = 1 log. Kps + 10.46 2x (0.0001 *a)2

pH final = 1 log Kps - 1 log(0.000l)2 + 10.46 2x a2 2x

pH final = (1 Iog Kps + 10.46) - 1 log( 0.0001)2 2x a2 2x

pH final = pH inicial + 4 x

PRECIPITACIÓN FRACCIONADA DE SULFUROS TIPO M2SM2S ---------------- 2M+ + S2-

Kps = [M+]2[S2-]Aplicando log y despejando log [S2-]

log [S2-] = log Kps . [Mx+]2

El equilibrio se da con H2SH2S ===== 2 H+ + S2-

Ka = [ H+]2 [S2-] [H2S]

Aplicando log y despejando log[H+ ] log [H+] = 1 log Ka[H2S] - 1 log[S2-]

2 2 - pH= 1 log Ka[H2S] - 1 log[S2-]

2 2 pH = 1 log[S2-] - 1 logKa[H2S]

2 2Reemplazando log[S2-]

pH = 1 log Kps. - 1 logKa[H2S] 2 [M+]2 2

Generalmente la precipitación se lleva acabo a 25 ° C donde Ka= 1.2x10-20 y debe ser hasta saturación de H2S , a esta temperatura [H2S] =0.1 M. Entonces

pH = 1 log Kps - 1 log(1.2xl0-20*0.1) 2 [M+]2 2

pH = 1 log Kps + 10.46 2 [M+]2

Sea " a" la concentración inicial de M+ y " 0.0001 *a " la concentración final de M+pH inicial - 1 log Kps + 10.46

2 a2

pH final = 1 log. Kps . + 10.46 2 (0.0001 *a)2

pHfinal = l logKps - 1 log( 0.0001)2 + 10.46 2 a2 2

pH final =( 1log Kps + 10.46) - 1 log( 0.0001 )2

2 a2 2 pH final = pH inicial + 4

PROBLEMAS

1. ¿ En que rango de pH precipitará el Fe2+ 0.1 M, cuando se le agrega H2S hasta saturación para precipitarlo como FeS (Kps = 5.0x10-18)?

pH Inicial = 1 log 5.0 x 10-18 + 10.46 = 2.31pH final = 2.31 + 2.00 = 4.31

2. ¿ En que rango de pH precipitará el Al3+ 0.025 M, cuando se le agrega H2S hasta saturación para precipitarlo como Al2S3 (Kps = 1.1x10-19)?

pH inicial = 10.46+ 1 log l.l xl0-19 = 5.21 3 (0.025)2

pH final = 5.21 + 4 = 6.54 3

SEPARACIONES POR VOLATILIZACION

Las separaciones por volatilización, se fundamenta en una modificación del estado físico formando gas o vapor.El método se utiliza para expulsar a una materia volátil que puede:1) Expulsarse o no recogerse, para obtener el producto deseado como residuo, encontrándose en estado liquido. Ejm- desecación, expulsión de humedad.- calcinación, eliminar sales amoniacas.- Ebullición, expulsar oxigeno disuelto como CO2.2) Recogerse el material volátil por absorción del paso vapor o condensación del gas o vapor al estad liquido. Ejm:- Destilación del Cloruro de Arsénico (III) para separarlo del antimonio y del estaño.

-La purificación del yodo por sublimación

CLASIFICACION DE SEPARACIONES POR VOLATILIZACION:

Descomposición térmica:Son muchas sustancias inestables al calor, la temperatura necesaria para la descomposición varia entre amplios limites.Los hidratos: algunos se descomponen a temperaturas bajas (incluso temperatura ambiente).Otros necesitan temperaturas muy altas.Ejm. Método de pentield, determinar agua en rocas silicazas, el agua se separa por calcinación intensa. MSiO3.xH2O → M SiO3 + xH2O (M: metal).Los carbonatos, excepto los de los metales alcalinos, son inestables al calor: MCO3 → MO + CO2…….El dióxido de carbono puede determinarse en forma directa o indirecta. Los sulfuros se comparten en forma similar.Las sales amoniacas se eliminan por evaporación a sequedad y calcinación del residuo:

NH4Cl → NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) (sublimación)Nitrato amoníaco se decompone cuando su disolución se evapora hasta cerca de la sequedad:

NH4NO3 → 2H2O + N2ODesplazamientos de los ácidos anhídros volátiles de sus sales:Carbonatos, sulfitos y sulfuros solubles en ácidos reaccionan con ácidos fuertes (HCL, H2SO4 ) :

CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + H2O (g) + CO2 (g)(Carbonato de calcio)

Na2SO3 + 2H+ → 2Na+ + H2O (g) +SO2 (g) (Sulfito de sodio)

FeS + 2H+ → Fe2+ + H2S (g) (Pirita)

Los aniones de ácidos minerales como clorhídricos y nítrico, pueden eliminarse con acido sulfúrico concentrado (H2SO4 cc)

1º HCl Humos densos (HCl y HNO3) 2º HNO3 H2SO4 Humo blanco (H2SO4)

Oxidación:Se realiza con O2 atmosférico o reactivos químicos, a temperaturas elevadas.para oxidar sulfuros se calientan fuertemente con el aire.

4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

Los compuestos orgánicos quemados en el aire o en oxigeno se convierten cuantitativamente en productos volátiles(a no ser que contengan constituyentes metálicos).

CH4 + O2 → CO2 (g) + H2O (l) Combustión completa

Incoloro

CH4 + O2 → CO (g) + H2O (l) Combustión incompleta Blanquecino

Formación de compuestos volátiles, no polares:

SiO2 + 4 HF → 2 H2O + SiF4 (g) As2O3 + 6 HCl → 3 H2O + 2 AsCl3 (g)

Reducción con hidrogeno:

Los óxidos de los metales inactivos se reducen fácilmente por adición del hidrogeno. Generalmente se usa en la determinación del platino (Pt) Pt O2 + H2 → 2 H2O + Pt Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3 H2O

Métodos de determinación:Existen dos tipos:

Métodos directos: implican recogida de los componentes volátiles para realizar en ellas las medidas que correspondan (pesa de frente).Métodos Indirectos: Consisten en métodos en que se mide una perdida de peso.Aplicaciones:Separación de hidrogeno en forma de H2O.El carbono se volatiliza y se determina con CO2.El Nitrógeno puede separarse y determinarse por el método Kjeldahl.El azufre se volatiliza como sulfuro de hidrogeno, en algunos sulfuros o en SO2, por tostacion de los sulfuros al aire o en tratamientos de sulfito en acido fuerte.Los halógenos pueden separarse en forma de hidruros o en hidrácidos HF, HCl, HI, HBr, etc. Por desplazamiento de un acido no volátil.El silicio se volatiliza con tetrafluoruro por tratamiento de la sílice con acido fluorhídrico.El oxigeno puede separarse en algunos compuestos y determinarse en forma de H2O.El boro puede volatilizarse como trifluoruro de boro (BF3).El arsénico (III), antimonio (III) y el estaño (IV) puede destilarse en forma de haluros.El Hg se volatiliza convirtiéndose en metal, separándose asid e otros metales.

El cromo se volatiliza convirtiéndose en cloruro de cromilo CrO2Cl2. HCr + 12 ClO4

- + H2O 6 Cl2 + 2H+ + 7 Cr2O4=

14 C3+ + 6 ClO4- + H2O 3 Cl2 + 2H+ + 7 Cr2O4

= Cr2O4= + 4Cl- + 6H+ 3 H2O +2CrO2Cl2.

El osmio y rutenio pueden separase de los otros elementos del grupo del platino (y de otros muchos elementos) así como uno del otro, por volatilización de sus tetróxidos.

Métodos de absorción gaseosa:

La absorción de gases en disolventes o absorbentes sólidos adecuados es en cierto modo la operación inversa a la volatilización, las mezclas de gases pueden resolverse y proceder a su determinación por un procedimiento sistemático que implique la utilización sucesiva de absorbentes. Si se mide el volumen inicial de una muestra gaseosa, la disminución de volumen del constituyente buscado que ha sido absorbido. En el esquema siguiente indica el orden en que se determinan los distintos componentes de un gas combustible.

Precipita al níquel como Ni (DMG)2 a pH

5-9; el tartrato impide la precipitación de Fe+++, Al +++, Cr+++.A pH 1 precipita Pd (DMG)2, pero no Ni. Otras 1.2-dioximas

reaccionan de forma análoga.

Precipita a la mayoría de los cationes, se consiguen separaciones mediante control de pH, complejación con tartrato, etc. Los precipitados se presan a veces como tales o se calcinan a óxidos. Especialmente indicado para la precipitación de Al (pH +10) y Mg (pH 8-13) y para la separación de Al de PO4

Precipita a CO, Cu, Pd, Fe. Utilizado principalmente para separar Co de Ni; el reactivo oxida Co a Co y después precipita a este. El Co se determina por calcinación a Co3O4.

Reactivo Uso

1. dimetilglioxima

O – HH3C –C = N

H3O= C – N

O–H

2. 8- quinolino (8-hidroxiquinoleina, u “oxina”)

3. I-nitroso-2 naftol

Precipita al Zn (IV), Ti (IV), Sn (IV), Ce(IV),U (IV), Fe (III) en presencia de HCl o H2SO4 al

5-10%, a menor acidez precipitan Cu (II), Hg (II),Bi (III). Se utiliza con frecuencia para eliminar la interferencia de hierro en el análisis de otros cationes como Al

Tiene los mismos usos que el cupefrón; da precipitados menos solubles.

Elevada selectividad para la precipitación de Cu de disoluciones amoniacales de tartrato y para Mo (VI) en disoluciones de acido mineral (se calcina a MoO y se pesa)

4. Amonio fenilnitrosohidroxilamina (“cupferrón”)

5. Amonio Naftilnitrosohidroxilamina (“neocupefrón”)

6. – benzoinoxima (“cuprón”)

Precipita a muchos cationes, separaciones mediante control de pH; Cu (pH3), Ni (pH>3.5), Bi--- (pH 7-9),

Pb– (pH>9). Muy adecuada para la separación de Cu++ del Cd++y Zn++, Pb+

+, Fe++ y otros cationes.

7. salicilaldoxima H –C = N–OH O –H

TABLA “t” STUDENTTABLA “t” STUDENT

80% 90% 95% 99% 99.50%1 3.08 6.31 12.70 63.70 63.702 1.89 2.92 4.30 9.92 31.603 1.64 2.35 3.18 5.84 12.904 1.53 2.13 2.78 4.60 8.605 1.48 2.02 2.57 4.03 6.866 1.44 1.94 2.45 3.71 5.967 1.42 1.90 2.36 3.50 5.408 1.40 1.86 2.31 3.36 5.049 1.38 1.83 2.26 3.25 4.78

10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.5911 1.36 1.80 2.20 3.11 4.4412 1.36 1.78 2.18 3.06 4.3213 1.35 1.77 2.16 3.01 4.2214 1.34 1.76 2.14 2.98 4.14

1.29 1.64 1.96 2.58 3.29

80% 90% 95% 99% 99.50%1 3.08 6.31 12.70 63.70 63.702 1.89 2.92 4.30 9.92 31.603 1.64 2.35 3.18 5.84 12.904 1.53 2.13 2.78 4.60 8.605 1.48 2.02 2.57 4.03 6.866 1.44 1.94 2.45 3.71 5.967 1.42 1.90 2.36 3.50 5.408 1.40 1.86 2.31 3.36 5.049 1.38 1.83 2.26 3.25 4.78

10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.5911 1.36 1.80 2.20 3.11 4.4412 1.36 1.78 2.18 3.06 4.3213 1.35 1.77 2.16 3.01 4.2214 1.34 1.76 2.14 2.98 4.14

1.29 1.64 1.96 2.58 3.29

80% 90% 95% 99% 99.50%1 3.08 6.31 12.70 63.70 63.702 1.89 2.92 4.30 9.92 31.603 1.64 2.35 3.18 5.84 12.904 1.53 2.13 2.78 4.60 8.605 1.48 2.02 2.57 4.03 6.866 1.44 1.94 2.45 3.71 5.967 1.42 1.90 2.36 3.50 5.408 1.40 1.86 2.31 3.36 5.049 1.38 1.83 2.26 3.25 4.78

10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.5911 1.36 1.80 2.20 3.11 4.4412 1.36 1.78 2.18 3.06 4.3213 1.35 1.77 2.16 3.01 4.2214 1.34 1.76 2.14 2.98 4.14

1.29 1.64 1.96 2.58 3.29

% Probabilidad% Probabilidad

GL GL 80%80% 90%90% 95%95% 99%99% 99.50%99.50%

11 3.03.07788 6.316.314 4 12.7012.706 6 63.63.657 657 63.7063.70

22 1.81.886 86 2.922.920 0 4.304.303 3 9.929.925 5 31.6031.60

33 1.61.638 38 2.352.353 3 3.183.182 2 5.845.841 1 12.9012.90

44 1.531.533 3 2.132.132 2 2.72.776 76 4.604.604 4 8.608.60

55 1.41.476 76 2.02.015 15 2.572.571 1 4.034.032 2 6.866.86

66 1.441.440 0 1.941.943 3 2.42.447 47 3.73.707 07 5.965.96

77 1.41.415 15 1.1.895 895 2.362.365 5 3.3.499 499 5.405.40

88 1.1.397 397 1.861.860 0 2.32.306 06 3.33.355 55 5.045.04

99 1.381.383 3 1.831.833 3 2.262.262 2 3.253.250 0 4.784.78

1010 1.371.372 2 1.811.812 2 2.22.228 28 3.13.169 69 4.594.59

1111 1.361.363 3 1.1.796 796 2.202.201 1 3.13.106 06 4.444.44

1212 1.31.35566 1.781.782 2 2.12.179 79 3.03.055 55 4.324.32

1313 1.351.350 0 1.771.771 1 2.162.160 0 3.013.012 2 4.224.22

1414 1.341.345 5 1.761.761 1 2.142.145 5 2.92.977 77 4.144.14

1.21.282 82 1.641.645 5 1.961.960 0 2.52.57788 3.293.29