Clase 4 Magnitudes Molares Parciales
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TEMA: Termodinámica de mezclado
ASIGNATURA: TERMODINÁMICA QUÍMICA II
FECHA: Marzo 20 y 21 de 2014
PROFESOR: MARLEY VANEGAS [email protected]
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Volumen molar parcial
Magnitudes molares parciales
1 mol de H2O
18 cm3El volumen ocupado porun determinado númerode moléculas de aguadepende de la identidad
Agua a 25ºC
Vm =18 cm3/mol
depende de la identidadde las moléculas que larodean.
El volumen molar deagua pura es de 18cm3/mol.
T y P constante
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Volumen parcial molar
Magnitudes parciales molares1 mol de H2O
14 cm3
La cantidad de etanol es tangrande que cada molécula de
Etanol puro
grande que cada molécula deagua está rodeada de moléculasde etanol, lo que hace que éstasproduzcan un aumento devolumen de sólo 14 cm3.
El volumen molar parcial deagua en etanol puro es de 14cm3/mol
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Volumen parcial molar
Magnitudes parciales molares
El volumen parcial molar de una sustancia A en una mezcla es el cambio de volumen por mol en una mezcla es el cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Volumen parcial molar
Magnitudes parciales molares
Por ejemplo, la adiciónde 50 cm3 de agua a 50cm3 de etanol a 20ºC y 1
100
99
75 50 25 0V(H 2O)/ cm3
cm de etanol a 20ºC y 1atm da una disolucióncuyo volumen es de sólo96.5 cm3 a 20ºC y 1 atmcomo se representa enla figura.
98
97
960 25 50 75 100
V(Etanol)/ cm3
V/ c
m3
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Volumen parcial molar: PARA TENER EN CUENTA…
•Los volúmenes parciales molares de los componentes de unamezcla varían con la composición.
•El entorno molecular cambiantey la modificación de las fuerzas
Magnitudes parciales molares
•El entorno molecular cambiantey la modificación de las fuerzasintermoleculares produce la variación de las propiedades alcambiar la composición de una mezcla.
•El volumen parcial molar se define como:
donde n’ significa que las cantidades de las demás sustanciaspresentes son constantes.
',, nTpj
j nVV
= ∂
∂
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
La diferencia entre los volúmenes antes y después de la mezcla proviene de:
a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolución y las existentes en los componentes puros.componentes puros.
b) Las diferencias entre el empaquetamientode lasmoléculas en la disolución y su empaquetamientoen los componentes puros, debido a losdiferentes tamaños y formas de las moléculas que semezclan.
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25ºC
58
5618
Vol
umen
par
cial
mol
ar d
e ag
ua,
3 /m
ol)
Vol
umen
par
cial
mol
ar d
e et
anol
, O
H)/
(cm
3 /m
ol)
5416
14
Vol
umen
par
cial
mol
ar d
e ag
ua,
V(H
2O)/
(cm
3
Vol
umen
par
cial
mol
ar d
e et
anol
, V
(C2H
5OH
)/(c
m
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Fracción molar de etanol, x (C2H5OH)
Investigar sobre el estecomportamiento en laliteratura científica.
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El volumen parcial molar es la m del gráficodel volumen total almodificar la cantidad de uno de sus componentes, manteniéndoseconstantes la p, T y la cantidad de los demás componentes.
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
V(a)
mV =V(b)
Volu
men
, V
ba
Cantidad de A, nA
mV =
)(fV x=
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar loscomponentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades esfunción del estado de la disolución, que puede especificarse pormedio de las variables T, P, n1, n2,…, nr.
Por tanto: V = V(T, P, n , n ,…, n )Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,…, nr)
rdnrn
V
dnnVdP
PVdT
TVdV
rinPT
inPTi
nTi
nP
≠
≠
∂∂++
∂∂+∂
∂+∂∂=
,,
1
1,,1,,
...
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
',, nTpj
j nVV
= ∂
∂Por definición se tiene:
∑+∂∂+∂
∂=
ii
dni
VdPPVdT
TVdV
inT
inP ,,
Esta ecuación representa el cambio de volumeninfinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de ladisolución varían en dT, dP, dn1, dn2,…
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
A T y P constantes, la anterior ecuación pasa a ser:
∑=i
idn
iVdV
Por definición se tiene quexi=ni/n o ni=xin. Por tanto,dni=xidn+ndxi.
Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y portanto dni=xidn
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Al sustituir esta expresióndni=xidn en la anterior ecuación,
nosqueda:
∑=i
idn
iVdV
∑= dnVxdVnosqueda:
A T, P y xi constantes
∑=i
dni
Vi
xdV
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Como V es proporcional a n para valoresde T, P, x1, x2,…, xr. Dados,se supone que la ecuación de V deber de la siguiente forma:
V = nf(T, P, x1, x2,…) V = nf(T, P, x1, x2,…)
donde:n : ΣΣΣΣinif : es una función de T, P y de las fracciones molares
Al diferenciar esta expresión a T, P, x1, x2,…, xr contantes se obtiene:
dV = f(T, P, x1, x2,…)dn
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Al comparar las expresiones:
dV = f(T, P, x1, x2,…)dn
∑=i
dni
Vi
xdV
Se observa que:
Entonces, la expresión: V = nf(T, P, x1, x2,…) nos queda de lasiguiente manera:
V = nf = nΣΣΣΣixiVi o V = ΣΣΣΣiniVi
∑=i
iVi
xf
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Para tener en cuenta…
Los volúmenes molares siempre son positivos pero losvolúmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos.
Cuando estoocurre significa que al agregar un mol de unCuando estoocurre significa que al agregar un mol de undeterminado compuesto a una gran cantidad de otro, hayuna disminución del volumen (p.e. MgSO4 en agua).
Investigar sobre el sistema MgSO4 en agua en la literaturacientífica.
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Medida del volumen parcial molar:
*Se mide la dependencia del volumen y la composiciónajustando el volumen observado a una función de la cantidadde sustancia. Al tener estafunción, por derivación sehalla la mde sustancia. Al tener estafunción, por derivación sehalla la mpara cada composición.
Ejemplo:
A 25ºC, la densidad de una solución de etanol/agua al 50% enmasa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial molar de agua en lasolución es 17.4 cm3/mol, ¿cuál es el volumen molar parcial deetanol?.
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Medida del volumen parcial molar:
Partiendo de la ecuación:V = ΣΣΣΣiniVi se tiene paraestesistemala siguienteexpresión:estesistemala siguienteexpresión:
Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :
EEAA nVnVV +=
−=E
AAE
n
nVVV
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Se calcula V a partir de la densidad de la solución al 50 % en masa:
ρ = 0.914 g/cm3
magua= 50 g
metanol = 50gmetanol = 50g
netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles
Se calcula el volumen total:
nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles
V = m/ρρρρ = 100 g/0.914 g/cm3
V = 109.4092 cm3
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
−=E
AAE
n
nVVV
VE = (109.409 cm3 – (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 moles
VE = 56.3 cm3/mol
En
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Ejercicio 5.1 a) En una mezcla con fracción molar de CHCl3 de 0.4693, losvolúmenes molares parciales de acetona (propanona) y cloroformo(triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol, respectivamente. ¿Cuál es elvolumen de una solución de 1 kg de masa?
nVnVV +Partiendo de las ecuaciones:
Datos suministrados: Se requieren los valores de :
VA = 74.166 cm3/mol nA= ???VC = 80.00 cm3/mol nC = ???XC = 0.4693 V = ???msln = 1 Kg
CCAA nMnMm +=
CCAA nVnVV +=
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
XC = 0.4693XA = 1 - 0.4693XA = 0.5307
A partir de la expresión: XA = nA/(nA+nC) Ec. 1
(XA - 1) nA + XAnC = 0
-XCnA = -XAnC
nA = XAnC /XC
Y utilizando la ecuación:m = nAMA + nCMC Ec. 2
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
ReemplazandonA = XAnC /XC en la ecuación 2 se tiene:
m = XAnC /XC MA + nCMC
Se despejanC de esta expresión para obtener:
nC = mXC/(XAMA + XCMC)
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Datos suministrados: Se requieren los valores de :
VA = 74.166 cm3/mol nA= ???VC = 80.00 cm3/mol nC= ???XC = 0.4693msln = 1 KgXA = 1-0.4693 = 0.5307MA = 58.08 g/molMC = 119.37 g/mol
= gCn )1000(*)4693.0(
nC = 5.404 moles
nA = 6.111 moles
+
=molg
Cn/))37.119(*)4693.0()08.58(*)5307.0((
molesAn )404.5(*4693.0
5307.0
=
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A partir de esta ecuación:
BBAA nVnVV +=
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
A partir de esta ecuación:
Se obtiene el volumen total:
V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol)
V = 886.8 cm3
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METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES
Para preparar disolucionesde A y B , seespecificala T, P y nA y
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Para preparar disolucionesde A y B , seespecificala T, P y nA yse varía nB.
* Luego se representan los volúmenes de disoluciónmedidos V frente a nB.
*La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquiercomposición será entonces VB para esa composición.
![Page 27: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/27.jpg)
METODOLOGÍA DE PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES
* La pendiente de una curva en cualquiera de sus puntosse determina dibujando la recta tangente a la curva en
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
se determina dibujando la recta tangente a la curva enese punto y calculando su pendiente.
*Una vez calculado VB por el método de la pendiente, se puede calcular VA utilizando la expresión :
V = VAnA + VBnB
![Page 28: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/28.jpg)
Ejemplo:
V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienenuna cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20ºC y 1 atm.
1002.0
V/c
m3
1001.9
*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolución de MgSO4 (ac) demolalidad 0.1 moles/kg a 20ºC y 1 atm.
≈
1001.8
V/c
m
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
![Page 29: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/29.jpg)
*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolución deMgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20ºC y 1 atm.
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Se sabe que…
Para 1000 g de agua, el valor numérico de nB es iguala la molalidad del soluto en moles/kg.
nMgSO4 = 0.1 moles
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Se dibuja la línea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y secalcula la pendiente de la siguiente forma:
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
1002.0
m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) molm = 1.0 cm3 /mol
≈
1001.8
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
![Page 31: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/31.jpg)
VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1 moles/kg
V = 1001.7 cm3
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Vsln = 1001.7 cm3
Esta disolución contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O (55.51 moles).
V = VAnA + VBnB
VA = (V- VBnB)/nA ����VH2O = 18.04 cm3 /mol
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Conclusión del ejercicio:
Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto ylas moléculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar elnMgSO4 manteniendo nH2O constante.
1002.0
1001.9
≈
1001.8
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
Fuertes atracciones
La m negativa indica queVMgSO4es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.
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Ejercicio en clase:
Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolución de MgSO4(ac) de molalidad0.2 moles/kg a 20ºC y 1 atm que contienen una cantidad fija de 1000g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.
1002.0
≈
1001.8
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
![Page 34: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/34.jpg)
Ejercicio para entregar:
Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25ºC y 1 atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los datos experimentales:
V = a + bnB + cnB3/2 + knB
2 cuando nAMA = 1 kga = 1002.96 cm3,b = 16.6253 cm3/molc = 1.7738 cm3/mol3/2
k = 0.1194 cm3/mol2
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a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl cuando nAMA = 1 kg
b) Calcule VNaCl para una disolución con mNaCl = 1.000 mol/kg
c) Utilice la expresión para demostrar que el volumen parcial molar del agua en la disolución es:
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molaresVolumen parcial molar
VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 – knNaCl ) cuando nAMA = 1 kg
d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se pueden escribir de la forma:
VNaCl = b + (3c/2)(mNaCl)1/2 + 2kmNaCl kg
VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 – kmNaCl
2 kg2)
∑=i
iiVnV
![Page 36: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/36.jpg)
Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nH2O en estas ecuaciones.
e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1.0000 moles/kg.
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
El concepto de magnitud parcial molar se puede extender acualquier función de estado extensiva.
Por ejemplo, el potencial químico de una sustancia en una mezcla sedefinecomola energíadeGibbs parcial molar:definecomola energíadeGibbs parcial molar:
',, nPTjj n
G
∂∂=µ
Para una sustancia pura: G = njGj,m por tanto µj = Gj,m
![Page 38: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/38.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
µ(a)µ(b)
El potencial químico es la
a b
Ene
rgía
de
Gib
bs, G
Cantidad de A, nA0
El potencial químico es lapendiente del gráfico en funciónde la composición, manteniendo T,P y el resto de componentesconstantes.
![Page 39: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/39.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
Para una mezcla binaria:
G = nAµA + nBµB
Donde µ y µ representan los potenciales químicos a la Donde µA y µB representan los potenciales químicos a la composición de la mezcla.
CONCLUSIÓN:
El µ j de una sustancia j en una mezcla es la contribuciónque hace esa sustancia a la energía de Gibbs total de lamezcla.
![Page 40: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/40.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
RECORDANDO…
La energía de Gibbs de una mezcla puede cambiar al modificarse variables tales como T, P y composición, por tanto:
dG = Vdp – SdT se transforma en:
dG = Vdp – SdT + µAdnA+ µBdnB + …
Ecuación fundamental de la termodinámica química
![Page 41: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/41.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
A T y p constantes:
dG = µ dn + µ dn
RECORDANDO…
dG = µAdnA+ µBdnB
dG = dwe,máx (trabajo máximo extra, no expansivo)
dwe,máx = µAdnA+ µBdnB + …
![Page 42: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/42.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Dado que G = U + pV – TS, despejamos U de esta expresión:
U = -pV + TS + G
dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS + dG
dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS + Vdp – SdT + µAdnA+ µBdnB + …
V
S P
TA
G
H
U
RECORDANDO…
dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS + Vdp – SdT + µAdnA+ µBdnB + …
',, nVSjj n
U
∂∂=µ
',, npSjj n
H
∂∂=µ
',, nVTjj n
A
∂∂=µ
dU = -pdV + TdS + µAdnA+ µBdnB + … a V y S constantes:
dU = µAdnA+ µBdnB + … por tanto:
![Page 43: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/43.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADOTERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
La ecuación de Gibbs-Duhem
Para una mezcla binaria: G = nAµA + nBµB
Un cambio infinitesimal en la composición en un sistemabinario produce un cambio en G de la siguiente forma:
dG = µAdnA+ µBdnB + nAdµA+ nBdµB
![Page 44: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/44.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADOTERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
Al igualar esta expresión con la ecuación fundamental de latermodinámica química a p y T constante: dG = µAdnA+ µBdnB setiene:
µAdnA+ µBdnB + nAdµA+ nBdµB = µAdnA+ µBdnB
nAdµA+ nBdµB = 0 nAdµA+ nBdµB = 0
Caso especial de la ecuación de Gibbs-Duhem
0=∑j
jj dn µ
En la ecuación de Gibbs-Duhem, la variación del potencialquímico de uno de los componentes de la mezclano puede serindependientedel potencial químico del resto de los componentes.
![Page 45: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/45.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
La ecuación de Gibbs-Duhem
Para una mezcla binaria:
AB
AB d
n
nd µµ −=
58
56
18
Vol
umen
par
cial
mol
ar d
e ag
ua,
O)/
(cm
3 /m
ol)
Volum
en parcial molar de etanol,
V(C
2 H5 O
H)/(cm
V
nA/nBgrande
Bn
Si nA/nB es grande,un cambio pequeñoen el VA correspondea un gran cambio EnVB. Pero si estarelación es pequeñasucede lo contrario.
54
16
14Vol
umen
par
cial
mol
ar d
e ag
ua,
V(H
2O)/
(cm
Volum
en parcial molar de etanol,
OH
)/(cm3/m
ol)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar de etanol, x (C2H5OH)
VH2O
Vetanol
nA/nBpequeña
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
La ecuación de Gibbs-Duhem
AB
AB d
n
nd µµ −=
Aplicación:
La ecuación de Gibbs-Duhem se utiliza para determinar el volumenparcial molar de un componente de una mezcla binaria a partir dela medición del volumen parcial molar del segundo componente.
![Page 47: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/47.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem
Los valores experimentales del Vsal se expresa como:
v /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b – 7.147b2vsal /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b – 7.147b2
en dondeb es la molalidad.
Escriba una ecuación para el volumen molar del agua enla solución utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem. Elvolumen molar del agua pura a 298K es 18.079 cm3/mol.
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs parcial molar
Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem
Ecuación de Gibbs-Duhem: AB
AB dv
n
ndv −=
DespejandovA se tiene:
donde vA*=VA/(cm3/mol) es el valor numérico del volumen molar deA puro.
BA
BAA dv
n
nvv ∫−= *
![Page 49: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/49.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
A partir de la expresión:
vB /(cm3/mol) = 6.218 + 5.146b – 7.147b2
Se obtiene la variacióndvB/db .
dvB/db = 5.146-2*7.147b
dvB = (5.146-14.294b)db
Para calcular el volumen parcial molar del agua, se utiliza la ecuación de Gibbs-Duhem:
BA
BAA dv
n
nvv ∫−= *
![Page 50: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/50.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
En la anterior expresión se reemplaza el valor:
dvB = (5.146-14.294b)db.
Se hace un cambio de variable, de vB a x = b/bθθθθ, yposteriormenteserealiza la integral entre los límites x = 0posteriormenteserealiza la integral entre los límites x = 0(B puro) y la molalidad que nos interesa .
dbbn
nvv
A
Bb
AA )294.14146.5(0
* −−= ∫
![Page 51: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/51.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Se sabe que:b = nB/(1 kg agua) y nA = (1 kg agua) /MA
Por tanto, nB/nA = nB/ ((1 kg agua)/MA) = nB MA/1kg = b MA
Reemplazando en la ecuación de Gibbs-Duhem:
dbbn
vv Bb
A )294.14146.5(* −−= ∫
Resolviendo la integral se obtiene:
dbbMbdbMvvb
A
b
AAA2
00
* *294.14*146.5 ∫∫ −−=
32 0859.00464.0079.18 bbvA −−=
dbbn
vvA
BAA )294.14146.5(
0
* −−= ∫
![Page 52: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/52.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
ACTIVIDAD EN CLASE
Estudie los diferentes métodos existentes en la literatura Estudie los diferentes métodos existentes en la literatura para calcular los volúmenes parciales molares y realice un ejercicio de aplicación para cada uno de ellos.
![Page 53: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/53.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
Sean dos gases ideales en diferentes recipientes (nA ynB) y a T y p. Los µ de ambos gases tienen sus valores“puros” que se obtienen con la siguiente ecuación:
nA, T, p nB, T, p
µA µB
ΘΘ +=
p
pRT lnµµ
T, pA, pB con pA + pB = p
Θpdonde µΘΘΘΘ es el potencial químico estándar.
Para simplificar se indica con p la presión relativa a pΘΘΘΘ; es decir, sereemplaza p/pΘΘΘΘ por p, por tanto:
pRT ln+= Θµµ
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
La energía de Gibbs del sistema total está dada por la ecuación:
Por tanto,
Energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
G = nAµA + nBµB
)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= ΘΘ µµ
Luego de la mezcla, las presiones parciales de los gases son pA y pB, siendo pA + pB = p.
Entonces se obtiene la siguiente expresión:
)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= µµ
)ln()ln( BBBAAAf pRTnpRTnG +++= ΘΘ µµ
![Page 55: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/55.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
)ln()ln( BBBAAAf pRTnpRTnG +++= ΘΘ µµ
La diferencia Gf – Gi, indica la energía de Gibbs de mezcla, ∆∆∆∆mezG:
)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= ΘΘ µµ
BBBAAAf
![Page 56: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/56.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
De acuerdo a la definiciónpj = xjp ����xj = pj/p, se reemplazaen la ecuaciónanterior para obtener:
Energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
p
pRTn
p
pRTnG B
BA
Amez lnln +=∆
en la ecuaciónanterior para obtener:
La fracción molar nunca es mayor que 1, por tanto los logaritmos enesta expresión son negativos y∆∆∆∆mezG < 0.
)lnln( BBAAmez xxxxnRTG +=∆
![Page 57: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/57.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
∆∆∆∆mezG es negativo paracualquier composición, loque confirma que los gasesideales se mezclan de
nRT
0
-0.2
ideales se mezclan deforma espontánea encualquier proporcióncomo se indica en lafigura.
∆∆ ∆∆ mez
G/n
RT
Fracción molar de A, xA
0 0.5 1
-0.4
-0.6
-0.8
![Page 58: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/58.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Cálculo de energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
Supongamos que se mezclan 2.0 moles de H2 a 2.0 atm y 25ºC y 4.0 moles de N2 a 3.0 atmy 25ºC a volumen constante. Calcule∆∆∆∆mezG . ¿ Cuál sería el valor de∆∆∆∆mezG si las presionesiniciales fueran idénticas?
2.0 moles de H22.0 atm 25ºC
4.0 moles de N23.0 atm25ºC
La energía de Gibbs inicial es:
2.0 moles deH2 y 4.0moles de N225ºC
25ºC
)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= ΘΘ µµ
![Page 59: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/59.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Cálculo de energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
Gi = ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 2} + (4.0 moles){µΘΘΘΘ(N2) + RT ln 3}
Al mezclar ambos gasesa volumen constante quiere decir que el
)ln()ln( pRTnpRTnG BBAAi +++= ΘΘ µµ
Al mezclar ambos gasesa volumen constante quiere decir que elvolumen final es la sumatoria de los volúmenes iniciales que ocupacada gas.
(R = 0.0821 atm L /mol K):Vf = VH2 + VN2Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2V f = (2.0 mol * 0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/2 atm + (4.0 mol *0.0821 atm L/mol K*298.15 K)/3 atmVf = 57.12 L
![Page 60: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/60.jpg)
Con este volumen se calculan las presiones parciales de cada gasluego de la mezcla: Vf = 57.12 L
pH2 = nH2RT/V f = 2 moles*0.0821 atm L / mol K* 298.15 K / 57.12 L
pH2 = 0.857atm
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
pH2 = 0.857atm
pN2 = nN2RT/V f = 4 moles*0.0821 atm L / mol K* 298.15 K / 57.12 L
pN2 = 1.71 atm
![Page 61: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/61.jpg)
Ahora se calcula la energía de Gibbs luego del mezclado:
ΘΘΘΘ
)ln()ln( BBBAAAf pRTnpRTnG +++= ΘΘ µµ
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Gf = ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){µΘΘΘΘ(N2) + RT ln 1.71}
∆∆∆∆mezG = Gf - Gi
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
∆∆∆∆mezG = ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 0.857} + (4.0 moles){µΘΘΘΘ(N2) +RT ln 1.71} – ( 2.0 moles){µΘΘΘΘ(H2) + RT ln 2} + (4.0moles){µΘΘΘΘ(N2) + RT ln 3}
= ( 2.0 moles)*µΘΘΘΘ(H2) + ( 2.0 moles)RT ln 0.857 +(4.0moles)*µΘΘΘΘ(N2) + (4.0 moles)*RT ln 1.71 –( 2.0 moles)*µΘΘΘΘ(H2)- ( 2.0 moles)RT ln 2 –(4.0 moles)µΘΘΘΘ(N2) - (4.0 moles)RT ln 3)
= ( 2.0 moles)RT ln 0.857/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.71/3
donde RT = 24.478 atm L/mol
= - 96.527 atm L *101.325 kPa/1 atm* 1 m3/1000 L* 1J/m3kPa
∆∆∆∆mezG = - 9.78 kJ
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Cálculo de energía de Gibbs de mezclado de dos gases ideales
¿Cuál sería el valor de∆∆∆∆mezG si las presiones iniciales son iguales?
(R = 0.0821 atm L /mol K):Vf = VH2 + VN2
Vf = nH2RT/PH2 + nN2RT/PN2
Vf = 73.4 Lf
Las presiones parciales luego de la mezcla son:
pH2 = 0.66 atmpN2 = 1.33 atm
∆∆∆∆mezG = ( 2.0 moles)RT ln 0.66/2 + (4.0 moles)*RT ln 1.33/2
∆∆∆∆mezG = -9.5 kJ
![Page 64: Clase 4 Magnitudes Molares Parciales](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022042422/55cf9752550346d03390f8f0/html5/thumbnails/64.jpg)
TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Otras funciones termodinámicas de mezclaDado que (∂∂∂∂G/ ∂∂∂∂T)p,n = -S, se deduce que a partir de la ecuación para∆∆∆∆mezG para unamezcla de gases ideales a la misma presión inicial, la entropía de mezcla,∆∆∆∆mezS es:
Como ln x < 0, entonces∆∆∆∆mezS >0 para cualquier composición.
)lnln(,,
BBAAnnp
mezmez xxxxnR
T
GS
BA
+−=
∂∆∂−=∆
∆∆ ∆∆ mez
S/n
R
Fracción molar de A, xA
0 0.5 1
0.6
0.4
0.2
0
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Otras funciones termodinámicas de mezcla
La entalpía de mezcla se describe de la siguiente forma:
∆∆∆∆H = ∆∆∆∆G + T∆∆∆∆S = 0
Ya que ambos términos de la ecuación se anulan. Esto se espera ensistemasen el que no hay interaccionesentre las moléculasque
)lnln(lnln( BBAABBAAmez xxxxnRTxxxxnRTH +−+=∆
sistemasen el que no hay interaccionesentre las moléculasqueforman la mezcla de gases.
Actividad en clase: Romain Privat, Jean-Noel Jaubert. Discussionaround the paradigm of ideal mixtures with emphasis on thedefinition of the property changes on mixing. ChemicalEngineering Science 82, 319–333 (2012).
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TERMODINÁMICA DE MEZCLADO
Potenciales químicos de líquidos
Funciones de exceso Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales seexpresan en términos de funciones de exceso, XE, y se definen comola diferencia entre la función termodinámica de mezcla observada yla función para una solución ideal:
SE = ∆∆∆∆ S- ∆∆∆∆ S
donde∆∆∆∆mezSideal está expresado como:
La entalpía y el volumen son iguales a la entalpía y el volumen demezcla observados, pues los valores ideales son cero.
SE = ∆∆∆∆mezS- ∆∆∆∆mezSideal
)lnln( BBAAmez xxxxnRS +−=∆