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CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO
UTILIZANDO LODO ATIVADO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE
ESGOTO.
C. N. Bernardo1; N. L. Santos
1; G. Alvarenga
2; G. R. Rosa
2; T. J. Lopes
3
1- Escola de Química e Alimentos – Universidade Federal do Rio Grande
Rua Barão Cahy, 125 – CEP: 95500-000 – Santo Antônio da Patrulha - RS – Brasil
Telefone: (51) 3662-7800 – E-mail: [email protected],
1
2- Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental – Universidade Federal do Rio
Grande
Rua Barão Cahy, 125 – CEP: 95500-000 – Santo Antônio da Patrulha - RS – Brasil
Telefone: (51) 3662-7800 – E-mail: [email protected], [email protected]
2
3- Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química – Universidade Federal do Rio Grande
Rua Barão Cahy, 125 – CEP: 95500-000 – Santo Antônio da Patrulha - RS – Brasil
Telefone: (51) 3662-7800 – E-mail: [email protected]
RESUMO: O corante azul de metileno é amplamente utilizado por indústrias têxteis e quando
descartado inadequadamente é prejudicial para o meio ambiente, como o lodo de ETE, que gera
acúmulo em aterros sanitários. Este trabalho tem o objetivo estudar a cinética de adsorção de
lodo de ETE ativado com KOH, H3PO4 e ZnCl2 na adsorção do corante azul de metileno. Os
ensaios de adsorção foram feitos em sistema estático (batelada) com uma concentração inicial
de 30 ppm do corante para 1g de adsorvente. O estudo cinético foi realizado através de ajustes
de dados com equações de pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem, Elovich e difusão
intrapartícula. A melhor ativação ocorreu com H3PO4, a cinética seguiu o modelo de
pseudosegunda ordem e a difusão intrapartícula mostrou que o processo de transferência de
massa ocorre em apenas uma etapa.
PALAVRAS-CHAVE: reúso de efluentes, poluição ambiental, carvão ativado.
ABSTRACT: The methylene blue dye is widely used by textile industries and when improperly
disposed it is harmful to the environment, such as ETE sludge, which cause a large
accumulation in landfill sites. This work has the objective of studying the adsorption kinetics of
ETE sludge activated with KOH, H3PO4 and ZnCl2 in methylene blue dye adsorption. The
adsorption tests were made in static system (batch) with dye initial concentration of 30 ppm to
1g of adsorbent. The kinetic study was performed through data adjustments with pseudo first
order, pseudo second order, Elovich and intraparticle diffusion. The best activation occurred
with H3PO4, kinetics followed the pseudo second order model and intraparticle diffusion
showed that the mass transfer process occurs in only one step.
KEYWORDS: effluents reuse, environmental pollution, activated carbon.
1. INTRODUÇÃO.
O descarte inapropriado de resíduos
industriais gera uma alteração no ecossistema dos
rios, lagos e mares nas quais as águas residuais são
descartadas (Carneiro et al., 2010). Os efluentes
descartados causam uma barreira da entrada dos
raios solares naturais nas águas, diminuindo o teor
de oxigênio, fazendo com que a vida aquífera seja
insustentável, devastando todo o ambiente natural
da região afetada (Durrant et al., 2003).
As indústrias têxteis são as principais
provedoras de águas residuais com corantes
(Balamurugan et al., 2011), dado que o corante não
se fixa totalmente na fibra do tecido. São utilizados
cerca de 117 a 150 L de água por quilo de tecido
produzido, sendo que 80% deste volume são
descartados inadequadamente (Harrelkas et al.,
2009). Atualmente, aproximadamente 10.000
corantes são produzidos em escala industrial.
Destes, cerca de 2.000 encontram-se disponíveis
para a indústria têxtil. No Brasil, cerca de 20% de
corantes consumidos pela indústria têxtil são
descartados como efluentes (Zollinger et al.,
1991).
O azul de metileno é um corante catiônico
amplamente utilizado nas indústrias têxteis e na
fabricação de papel (Sartori et al., 2011). Alguns
corantes foram relatados como causadores de
alergia e efeito mutagênico em seres humanos.
Exposição aguda desses produtos tóxicos pode
causar aumento da frequência cardíaca, vômitos,
icterícia e até necrose tecidual (Vadivelan et al.,
2005).
Desta forma, torna-se necessário o
desenvolvimento de técnicas para a remoção de
substâncias prejudiciais à saúde e ao meio
ambiente. A adsorção destaca-se por ser um
método eficaz na retirada de resíduos de certas
classes de poluentes químicos das águas,
especialmente aquelas que não são facilmente
biodegradáveis (Xing et al., 2010). O processo
ocorre quando um adsorvente é colocado em um
fluido com o material a ser adsorvido, e através da
interação com os sítios ativos presente na
superfície do material, é possível retirar o
adsorbato da solução.
O carvão ativado é o adsorvente mais
recorrente, porém pouco atrativo pelo alto custo
para as indústrias, além de provocar consideráveis
impactos ao meio ambiente, seja pela queima de
recursos vegetais, seja pela exploração do carvão
mineral (Reis 2012). Uma solução de baixo custo é
a utilização do resíduo de ETE (estação de
tratamento de esgoto) como adsorvente. Os
resíduos de ETE são provenientes de esgoto
doméstico, no qual são separados em fase sólida e
líquida e tratados biologicamente (SABESP,
2017). A utilização de ETE como subproduto para
o aproveitamento como matéria-prima e fonte de
energia ajudam a diminuir os impactos ambientais
gerados pelo acúmulo de resíduos em aterros
sanitários (Borges, 2014).
O lodo de ETE foi capacitado como
adsorvente para a remoção do corante azul de
metileno (Santos et al., 2017). Ao empregá-lo no
tratamento de efluentes industriais objetiva
melhorar a qualidade final da água tratada podendo
ser reutilizada no processo industrial, gerando uma
economia de água limpa. Este trabalho tem o
objetivo de estudar a cinética do lodo de ETE
ativado na adsorção do corante azul de metileno.
2. MATERIAL E MÉTODOS.
2.1. Material Adsorvente O lodo utilizado como adsorvente foi
obtido numa Estação de Tratamento de Esgoto
(ETE) situada na cidade de Rio Grande – RS. A
partir de estudos prévios, realizados por Santos et
al. (2017), o lodo de ETE carbonizado verificou-se
que a variável tempo não apresentou influência
sobre o poder de adsorção, enquanto a temperatura
contribuiu de forma positiva e significativa no
processo de adsorção na faixa de 500 a 700°C.
Deste modo, definiu-se para este trabalho as
condições de obtenção de lodo de ETE
carbonizado de massa de lodo de 15g no qual foi
submetido a tratamento térmico em forno tipo
mufla a 500°C durante 40 minutos.
2.2. Caracterização da Amostra de Lodo de
ETE Carbonizado
A caracterização do lodo de ETE foi
realizada através de microscopia eletrônica de
varredura (MEV), para o estudo da morfologia do
material através das características da superfície do
material sólido como a composição, a topografia e
a textura (Nascimento et al., 2014).
No lodo de ETE, também, foi determinado
o seu diâmetro médio através de um conjunto de
peneiras da série padrão Tyler. A partir da
distribuição granulometria foi determinado o
diâmetro médio de Sauter através da Equação (1):
(1)
Em que d32 é o diâmetro médio de Sauter,
Δx é a fração mássica da amostra retida na peneira
e di é a média dos diâmetros entre a peneira de
retidos e a imediatamente superior da série.
2.3. Ativação O tratamento para a ativação para o lodo
de ETE foi realizado em 3 meios distintos, através
de hidróxido de potássio (KOH), ácido fosfórico
(H3PO4) e cloreto de zinco (ZnCl2) com
concentrações de 2M. Após o tratamento térmico à
500°C, o lodo de ETE permaneceu durante 24h
com as soluções para a ativação em uma mesa
agitadora. Separou-se o sobrenadante do sólido e
levou-se a mufla a 105°C durante 24h para a
secagem do material. Posteriormente, o sólido foi
lavado com ácido clorídrico (HCL) 1M e água
destilada e levado novamente para a mufla a 105°C
durante 24h (Arampatzidou et al., 2016).
2.4. Ensaios de Adsorção Os experimentos de adsorção em batelada
foram realizados através de sistemas, que se
adicionou 1,0 g de amostra de lodo de ETE ativado
em 50mL de solução de corante azul de metileno,
com concentração inicial de 30 mg.L-1
em um
frasco Falcon. A seguir, os frascos foram
submetidos à agitação constante de 100 rpm em
uma mesa agitadora orbital Oxilab, modelo OXI-
304 e uma temperatura de 28±1°C. A cada período
de tempo, foi determinada a concentração de azul
de metileno na fase líquida através de
espectrofotometria no visível a um comprimento
de onda de 665nm, utilizando o espectrofotômetro
Hitachi, modelo U-2800 UV-VIS.
A quantidade de adsorbato no adsorvente q(t)
em função do tempo é descrita pela Equação (2):
(2)
Em que Co é a quantidade inicial de corante
no sistema (mg L-1
) e C(t) é a quantidade de
corante na solução em função do tempo (mg L-1
) e
m é a massa de adsorvente utilizada no
experimento (g) e V é o volume de solução (L).
2.5. Cinética de Adsorção de Azul de
Metileno em Lodo de ETE Os dados da cinética de adsorção podem
ser usados para entender a dinâmica das reações de
adsorção na qual é avaliada por meio dos
resultados da remoção de corante da amostra,
diante de diferentes métodos de análise de dados
pela Equação pseudoprimeira ordem (Equação 3) e
Equação de pseudosegunda ordem (Equação 4):
(3)
(4)
Em que qe é a capacidade de adsorção no
equilíbrio (mg.g-1
); qt é a quantidade de corante
adsorvida no tempo t (min); k1 (min-1
) e k2 (g.mg-
1.min
-1) são as constantes de velocidade referente a
primeira e segunda ordem respectivamente.
A Equação de Elovich (Equação 5) é
adequada para sistemas cujas superfícies de
adsorção são heterogêneas (Debrassi et al., 2011):
(5)
Em que a é a taxa inicial de adsorção
(mg.g-1
min-1
), b é a constante de dessorção (g.mg-1
)
e qt é a quantidade de corante adsorvida no tempo t
(min).
A difusão de moléculas de adsorvente
porosos deve também deve ser levado em
consideração na determinação de um modelo
cinético adequado para o processo. Dentro na
maioria dos casos, a difusão intrapartícula pode
controlar a taxa de adsorção de um adsorvente. A
Equação (6) de difusão intrapartícula é expressa
como:
(6)
Em que qt é a quantidade de corante
adsorvido na fase sólida (mg.g−1
) em um tempo t
(min); Kid é o coeficiente de difusão intrapartícula
(mg.g−1
min−0.5
); C é uma constante relacionada
com a resistência à difusão (mg.g-1
).
Os valores experimentais foram ajustados
aos modelos cinéticos utilizando regressão não
linear pelo método Quasi-Newton com auxílio do
software computacional de tratamento de dados
Statistic 7.0 (Stasoft, EUA), e a condição analisada
para o ajuste adequado foi obtida pelo coeficiente
de determinação (R²) e o desvio médio relativo -
EMR- apresentado pela Equação (7):
Desvio médio relativo-EMR (Elkhaiary e
Malash,2011):
Em que: n é o número de pontos obtido no
experimento, qt,exp e qt,modelo são os valores de
adsorbato retido no adsorvente no equilíbrio
experimentalmente e pelo modelo cinético
utilizado (mg g-1
) ,respectivamente.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO.
3.1. Análise Morfológica do Lodo de ETE
As Figuras 1 e 2 apresentam o lodo de
ETE através da microscopia eletrônica de
varredura (MEV) como uma imagem aumentada
1.000 vezes a fim de estudar a superfície do
adsorvente.
Figura 1. Estrutura do lodo de ETE in natura.
Figura 2. Estrutura do lodo de ETE carbonizado.
O lodo de ETE in natura como na Figura 1
apresenta uma estrutura porosa, fibrosa e irregular
compatíveis com o resultado de Silva, et al.
(2015). Após a carbonização, na Figura 2, o lodo
de ETE apresenta uma estrutura menos porosa com
grânulos de partículas de superfície e bem menos
irregulares, devido a união de partículas que
formam uma superfície menos porosa. O lodo in
natura apresenta uma maior porosidade devido à
alta quantidade de matéria orgânica. A
irregularidade de um material adsorvente é
essencial para um maior poder de adsorção.
Foi determinado o diâmetro médio de
Sauter para o lodo de ETE a partir da distribuição
granulométrica, com um resultado de 0,461 mm.
3.2. Cinética de Adsorção de azul de metileno
em Lodo de ETE
Os resultados do estudo cinético quando
comparados aos coeficientes de determinação (R2)
e os desvios médios relativos (EMR), verificou-se
que a adsorção de azul de metileno em lodo de
ETE ativado seguiu o modelo cinético
pseudosegunda ordem, como apresentado na
Quadro 1.
Nas Figuras 3, 4 e 5 são mostrados os
dados obtidos experimentalmente do sistema em
batelada e os ajustes aos modelos cinéticos de
pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem e
Elovich.
Quadro 1. Resultados cinéticos de adsorção do
azul de metileno em lodo de ETE ativado.
Concentração
Inicial (mg.L-1
)
Ativações
30 KOH H3PO4 ZnCl2
Pseudoprimeira ordem
R2
0,998 0,9964 0,9173
qe, calculado
(mg.g-1
)
1,4729 1,406 1,0197
EMR 1,7604 7,0198 31,7856
K1 (min-1
) 0,0603 0,041 0,0184
Pseudosegunda ordem
R2
0,9877 0,9972 0,998
qe, calculado
(mg.g-1
)
1,66002 1,7274 1,4943
EMR 4,52201 2,200 2,2541
K2 (min-1
) 0,05973 0,0344 0,02707
Elovich
R2
0,9759 0,9865 0,9789
EMR 5,2124 4,2846 5,5311
Figura 3. Curva de ajuste de modelo cinético para
adsorção com lodo de ETE ativado com KOH.
Figura 4. Curva de ajuste de modelo cinético para
adsorção com lodo de ETE ativado com H3PO4.
Figura 5. Curva de ajuste de modelo cinético para
adsorção com lodo de ETE ativado com ZnCl2.
Muitos estudos vêm sendo realizados,
buscando utilizar fontes alternativas de adsorventes
para uso em tratamento de efluentes industriais. O
Quadro 2 apresenta alguns estudos encontrados na
literatura, onde o aproveitamento dos resíduos
como adsorvente são comparados com o resultado
obtido neste estudo. O lodo de ETE
comparativamente, a um adsorvente tradicional,
como a argila caulinita, apresenta um poder de
adsorção menor Porém, em relação ao lodo de
ETA (Estação de Tratamento de Água) sem
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 20 40 60 80 100
Co
n. d
o c
ora
nte
no
ad
sorv
ente
(m
g/g)
Tempo (minutos)
Experimental
Modelo Pseudo 1ª ordem Modelo Pseudo 2ª ordem Elovich
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 50 100 150 Co
n. d
o c
ora
nte
no
ad
sorv
ente
(m
g/g)
Tempo (minutos)
Experimental
Modelo Pseudo 1ª ordem Modelo Pseudo 2ª ordem Elovich
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 100 200 300
Co
n. d
o c
ora
nte
no
ad
sorv
ente
(m
g/g)
Tempo (minutos)
Experimental
Modelo Pseudo 1ª ordem Modelo Pseudo 2ª ordem Elovich
ativação, realizado por Gouveia (2014), o lodo de
ETE se mostrou, praticamente 5 vezes superior,
devido principalmente a ativação realizada.
Quadro 2. Comparação com a literatura na
adsorção do corante azul de metileno.
Nos ajustes dos dados experimentais ao
modelo cinético de difusão intrapartícula, o
fenômeno de transferência de massa ocorre em
uma etapa; que foi determinada, através dos ajustes
lineares, diferentes constantes de difusão
intrapartícula através do coeficiente angular das
retas em cada concentração de corante inicial
utilizada no processo.
Nesta etapa, o fenômeno ocorre a difusão,
através da camada limite mássica, até os sítios
externos da superfície do adsorvente contribui para
a difusão das moléculas do adsorbato no
macroporo (Quadro 3).
Quadro 3. Resultado do ajuste referente ao
modelo de difusão intrapartícula.
Concentração
Inicial (mg.L-1
)
Ativações
30 KOH H3PO4 ZnCl2
Difusão Intrapartícula
R2
0,9755 0,9539 0,879
Kid (mg g-1
min-1/2
)
0,0251 0,0136 0,0047
EMR 4,8134 2,2478 2,3888
A Figura 6 mostra a solução de
concentração de 30 ppm antes da adsorção, e as
soluções depois da adsorção com lodo de ETE
ativado com hidróxido de potássio - KOH, ácido
fosfórico - H3PO4 e cloreto de zinco - ZnCl2.
Figura 6. Solução de azul de metileno 30 ppm (A)
e soluções depois da adsorção com lodo de ETE
ativado com KOH (B), H3PO4 (C) e ZnCl2 (D).
Através do estudo cinético, observou-se
que a melhor ativação do lodo de ETE foi com
ácido fosfórico H3PO4. A Figura 6 apresenta a
solução de 30 ppm logo após a adsorção,
mostrando que o corante é retirado com sucesso
em relação a todas as outras ativações feitas no
lodo de ETE.
4. CONCLUSÃO.
Neste trabalho, foi avaliada a
capacidade de adsorção de azul de metileno
utilizando lodo de ETE ativado como
adsorvente. As amostras de ETE ativado
mostraram-se adequados para a adsorção de
azul de metileno apresentando uma capacidade
de adsorção de aproximadamente 1,5 mg.g-1
para uma concentração inicial de corante de 30
mg.L-1
, durante o intervalo de tempo estudado.
A operação foi estudada mediante perfil
cinético utilizando modelos semi-empíricos. O
modelo mais adequado para representar o
comportamento dos dados experimentais
cinéticos foi o de pseudosegunda ordem, o
qual apresentou maior R² e menor EMR. Foi
também verificado o comportamento de
transferência de massa mediante o modelo de
Adsorvente qe Co Autores/Ano
Caulinita
Natural
72,14/79,34 200 Oliveira,
2012.
ETA 0,356/0,556 100 Gouveia,
2014.
ETE
ativado
1,339/1,489 30 Próprio autor,
2018
Weber e Morris. A análise de Weber e Morris
(1963) mostrou que a adsorção ocorreu em
uma etapa, através da camada limite mássica, até
os sítios externos da superfície do adsorvente.
5. AGRADECIMENTOS. Ao Programa Institucional de
Desenvolvimento do Estudante PDE/FURG 2017,
pelo auxílio financeiro através da bolsa
EPEM/EPEC.
6. REFERÊNCIAS.
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