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CIDEAD. 2º Bachillerato. Tecnología Industrial II . Tema 13.- El diagrama de equilibrio Líquido-Sólido en losmateriales metálicos y aleaciones.

Desarrollo del tema.

1. La solidificación. Su proceso y velocidad.

2. Los diagramas de equilibrio Líquido- Sólido. Regla de las fases.

3. Diagrama de equilibrio en aleaciones.

4. Diagrama de equilibrio en aleaciones eutécticas.

5. Estado de solidificación en no equilibrio.

6. La transformación en el estado sólido.

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1. La solidificación. Su proceso y velocidad.

La solidificación es un proceso mediante el cual una sustancia metálica, en estado líquido,pasa al estado sólido mediante enfriamiento en un molde, que una vez solidificado, adquiere formade lingote. Es un proceso industrial muy importante, puesto que casi toda la metalurgia, se basa eneste fenómeno.

El proceso de solidificación se representa mediante la curva de enfriamiento, que comparala variación del tiempo frente a la temperatura. Un material en estado sólido, al enfriarse, vadesprendiendo energía hasta que llega a la temperatura alrededor del punto de fusión y comienza asolidificar, ordenándose su microestructura. De acuerdo al segundo principio termodinámico:

Δ S = − H f

T ;el valor de la entropía final (S) es menor que la inicial;

esto nos indica que el estado del sistema ha pasado ha ser más ordenado.

Las curva de enfriamiento de un metal puro que se comporta idealmente será:

La mayoría de las sustancias metálicas, no siguen esta curva de enfriamiento típica, sinoque tiene lugar los fenómenos de subenfriamiento, en donde aparecen los primeros núcleos decristal a temperaturas inferiores a los puntos de fusión. Se pueden dar los dos casos siguientes:

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Los núcleos iniciales de solidificación, se inician normalmente en las proximidades delrecipiente que contiene el líquido o bien, alrededor de una partícula de alto punto de fusión que secoloca en el seno del líquido. Estos agentes reciben el nombre de nucleantes.

Para estudiar la solidificación, se ha de tener en cuenta dos velocidades: la de nucleación(número de núcleos estables formados en la unidad detiempo) y la velocidad de crecimiento ( determinada por elaumento de la masa de los núcleos con el tiempo).

Estos dos factores dependen de la fuerzainductora del proceso y del mecanismo de difusión. Lafuerza inductora del proceso se valora por el gradiente deenergía entre el punto de fusión ideal y el subenfriado, de talforma, que cuanto mayor sea el gradiente, mayor será lavelocidad de nucleación.

La difusión de los gránulos influyenotablemente en la velocidad de crecimiento. Esta velocidadde difusión aumenta con la temperatura, por lo que serámayor a temperaturas próximas a la temperatura ideal.

Según esto el fenómeno de solidificación, se veinfluenciado por dos conceptos contrapuestos, por lo que, sila velocidad de nucleación es mayor que la difusión, laestructura del sólido será altamente granular; si por el

contrario, la velocidad de crecimiento es mayor, el tamaño de los gránulos de solidificación serámayor.

Desde el punto de vista técnico, interesa un material con unos gránulos pequeños, por lotanto se debe aumentar la velocidad de nucleación, o bien enfriando el líquido con rapidez ( el gradode subenfriamiento es elevado) o bien fragmentando los gránulos formados en el crecimiento,mediante agitación intensa.

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v

Estados subenfriados


El Si es un semiconductor muy utilizado en la industria electrónica. El cristal de silicio parautilizarse en electrónica, ha de ser monocristalino. Para conseguir un único cristal de silicio, seutiliza un núcleo monocristalino de silicio, que gira sobre si mismo, y se introduce en el mediofundido de silicio de pureza elevada, manteniendo una temperatura algo superior a la de fusión.Posteriormente se extrae el núcleo de cristal, sin detener el movimiento, ordenándose los átomos desilicio de acuerdo a una única estructura según la red del núcleo añadido. Estos cristales tienenforma cilíndrica de varios centímetros de diámetro que posteriormente se trocean en pequeñasrodajas que sirven de soporte a los componentes electrónicos.

2. Los diagramas de equilibrio Líquido- Sólido. Regla de lasfases.

Se define como fase a una porción o parte homogénea de una sustancia que difiere de losdemás en su composición, estructura o estado de agregación. La representación de las diferentesfases existentes en un material, se representa mediante el diagrama de fases.

En un diagrama de fases se representan las dos magnitudes de estado intensivas ( p y T),apareciendo las fases, sólida, líquida y vapor y las fronteras entre cada una de ellas. En el siguientediagrama se realiza la representación para el caso del agua pura:

En el diagrama de fases se puede apreciar la existencia de los tres estados de agregación ylas fronteras entre ellos, en forma de líneas de equilibrio donde subsisten las dos fases. El caso elagua presenta una anomalía en cuanto la pendiente de la línea de equilibrio S-L , es negativa. Esto

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supone que la densidad del estado sólido es inferior a la densidad en estado líquido (el hielo flota enel agua). También hay que destacar el punto triple,como aquel en donde coinciden los tres estados,sólido, líquido y vapor. Este punto es característico para cada especie y en el caso del agua coincidea la temperatura de 0.01 º C y 6.025 10-3 at de presión.

En el siguiente diagrama de fases, se representa la que corresponde al Fe, con sus tresestados alotrópicos : α, γ y δ.

Gibss, utilizando las leyes termodinámicas determinó la regla de las fases, que estableceque:

F + L = C + 2

F .- es el número de fases.

L.- es el grado de libertades, que corresponden a las dos variables termodinámicas (p y T) ya la composición, en el caso de que la sustancia no sea pura.

C.- Son los componentes o diferentes estados de agregación.

En el caso de una sustancia pura, que se encuentre en la fase líquida, la aplicación de la reglade las fases será:

1 + L = 1 + 2 → L = 2

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Sólido


Si se encuentra en el punto triple:

3 + L = 1 + 2 → L = 0 , no existe ningún grado de libertad y seencuentra definido para una presión y temperatura.

Cuando se trabaja a presión constante, al fijar una variable, la regla de las fases de Gibbs seconvierte en :

F + L = C + 1

3. Diagrama de equilibrio en aleaciones.

Cuando representamos el diagrama de fases para una sustancia pura a una determinadapresión, el diagrama se reducirá a una línea recta definida por la variación de la temperatura,señalando los puntos singulares, correspondientes a los cambios de estado:

Cuando se representa, en lugar de una sustancia pura, una aleación formada por dosmetales, el diagrama es plano, formado por una abscisa que corresponde a la composicióncentesimal de cada metal y la ordenada que representa la temperatura.

Cuando la composición de la aleación es por ejemplo del 50%, el líquido comenzara asolidificar a una temperatura T1 inferior a la temperatura de fusión del metal de mayor PF. En estemomento empezarán a formarse gránulos de átomos de A y comenzará a aumentar la concentraciónde átomos de B hasta que solidifica toda la aleación a una temperatura T2 superior a la temperaturade fusión del B.

En el caso de la industria metalúrgica solamente tienen interés los diagramas de fases S-L .

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Existen des líneas de equilibrio, que es la línea de líquidus y la línea de sólidus, entre las cualesexistirá un equilibrio sólido-líquido. En los puntos sobre estas líneas, al aplicar la regla de las fases,ocurrirá que : 2 + L = 2 +1, los grados de libertad es uno, pudiendo modificar la temperatura o lacomposición de la mezcla. Se puede cambiar la concentración o la temperatura, pero si una de ellasqueda fija, la otra también quedará fijada. En el interior de las dos curvas ocurre exactamente lomismo.

En el interior del dominio del líquido o sólido los grados de libertad son dos, lacomposición y la temperatura.

Al realizar las curvas de enfriamiento de 100 % de A , de 100 % de B y del 50 % de A, seobserva lo siguiente:

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p = cte


Como se puede observar la curva de enfriamiento al 50 % no posee tramo horizontal en elpunto de fusión.

De acuerdo al diagrama de fases dibujado en la siguiente página, es posible determinar:En el punto A la aleación se encuentra en estado sólido con una composición al 50 % desolubilidad total entre ambos componentes.En el punto B se encuentra la aleación en dos fases coexistiendo una disolución sólida con elestado líquido. En esta situación, es posible determinar la composición química de loscomponentes atendiendo a la regla horizontal. Para ello se traza una recta horizontalisoterma que pase por el punto B y en los puntos de corte con la líneas de equilibrio nosmostrará la composición de la fase líquida y la fase sólida; así, la fase sólida estará formadapor el 75 % de A y la composición de la fase líquida será el 15% de A.Otra forma para determinar la composición será la utilización de la regla de los segmentosinversos :

ωL = Csa−CaCsa−Cla

y ωS = ( 1 – ωL ) = Ca−ClaCsa−Cla

siendo ωL y ωS los tantos por uno en peso de las fases líquida y sólidarespectivamente, del componente A; Csa, Csb, Cla y Clb , la composición en tanto por ciento enpeso de los componentes a y b en las fases sólidas y líquidas; Ca y Cb son la composición de laaleación .

En el punto C la aleación se encuentra en estado líquido

Al dividir las dos expresiones anteriores seobtiene :

l

s =

XY

siendo X el brazo : Csa – Ca e Y el brazo Ca – Cla

por lo tanto se cumplirá la regla de la palanca ωL . Y = ωS . X

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Supongamos una aleación al 50% de A y al 50 % de B. Cuando comienza la solidificación ala temperatura T1 , el primer núcleo de sólido α posee una composición del 95 % en A y el 5 % en BA la temperatura T2 la composición del sólido es del 85 % de A y 15 % del B, mientras que ellíquido está formado por 35 % de A y 65 % del B. A la temperatura T2, los tantos por uno de lacomposición en la fase sólida y líquida, del componente A será :


= 85−5085−35

= 0.7

ωS = ( 1 – ωL ) = Ca−ClaCsa−Cla

= 50−3585−35

= 0.3

En el proceso de solidificación ocurrirá:a. A medida que avanza la solidificación , va aumentando el porcentaje de la fase sólida enfunción de la líquida.b. El primer sólido que se forma , tiene un contenido elevado en el metal de mayor punto defusión . A medida que transcurre el proceso, se va reduciendo en la fase sólida el porcentajede dicho metal hasta igualar su contenido al porcentaje de la aleación.c. La composición química de la fase α varía constantemente en el proceso de solidificación,produciéndose fenómenos de difusión atómica, llevando a los átomos del elemento A ( demayor punto de fusión ) desde el centro a la periferia y los átomos de B ( de menor PF)desde la periferia hasta el centro, hasta conseguir una estructura homogénea y en equilibrio.d. Se parte de una solución líquida homogénea y se llega a una solución sólida tambiénhomogénea.

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4. Diagrama de equilibrio en aleaciones eutécticas.

Una aleación es eutéctica, cuando una determinada composición es muy estable en faselíquida y solidifica a una temperatura inferior a la de los componentes puros.

El diagrama superior representa a dos metales totalmente insolubles entre si en estadosólido, dando lugar a una aleación eutéctica para 75 % de A.

En la posición I , la aleación permanecerá en estado fundido hasta la temperatura T1,coexistiendo las fases sólidas A y B y la fase líquida, no teniendo ningún grado de libertad, latemperatura es constante. Este proceso se repite sucesivamente obteniendo un núcleo desolidificación de A, seguido de otro de B y así sucesivamente , manteniéndose la temperaturaconstante. La estructura del sólido eutéctico es especial pues está dispuesto de láminas entremezcladas de A y B.

Las aleaciones situadas a la izquierda del punto eutéctico, recibe el nombre de hipoeutécticoy las aleaciones a la derecha son las aleaciones hipereutécticas.

En una aleación hipoeutéctica, ( en el caso II) con el 90 % de A, el contenido de átomos deB es inferior al de la composición eutéctica comenzando la solidificación a una temperatura T2

inferior a la temperatura de fusión TA, pero superior a T1. Se comenzarán inicialmente a formarsenúcleos sólidos del metal puro A.

En un punto intermedio, cumplirá la regla de los segmentos o de la palanca:


= 100−90100−85

= 0.4

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85%90%


ωS = Ca−ClaCsa−Cla

= 90−85

100−85= 0.3

En los siguientes diagramas se representan los diagramas de enfriamiento para las aleacioneshipoeutecticas e hipereutecticas:

La solidificación en la condición hipereutécticaserá similar a la hipoeutéctica pero teniendo unmayor porcentaje en el componente B, que serápuro, rodeado de una matriz eutéctica.

En ocasiones los metales que forman parte delas disoluciones eutécticas, poseen una solubilidadparcial; este caso es el más frecuente. El diagrama,que se muestra al margen, presenta el puntoeutéctico en donde se forman las soluciones sólidasα + β, cuya composición viene dada por losextremos de la línea horizontal.

Al enfriar la solución I por debajo de latemperatura eutéctica irá cambiando la composición

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Matrizeutéctica


de las fases α y β , según se comprueba trazando las rectas horizontales y aplicando la regla de lossegmentos inversos.

En el caso de la aleación III la solidificación comienza a una temperatura T2 inferior a latemperatura de fusión del componente A puro, formándose un sólido de fase α de una determinadacomposición hasta la temperatura T3 en el que la composición de la fase sólida α iguala a la de laaleación. Antes de llegar la temperatura eutéctica, aparece la solidificación total y entonces elconstituyente laminar α + β no se encontrará. Al pasar el dominio de dos fases α + β setransformará al estado sólido.

Las curvas de enfriamiento serán las siguientes:

5. Estado de solidificación en no equilibrio.

Los diagramas de equilibrio se obtienen en un periodo de tiempo elevado. Normalmente, losprocesos industriales de solidificación se realizan a velocidades de solidificación más rápidas,dando lugar a distorsiones de los diagramas de equilibrio, pudiendo aparecer nuevas fases.

Si dos metales presentan una solubilidad total en estado sólido, no presentan puntoseutécticos y la solidificación es rápida, el sistema será de no equilibrio.

Una solidificación rápida de no equilibrio, al enfriarse comenzará a solidificar a latemperatura T1, apareciendo el primer núcleo sólido de composición α1 . A la temperatura T2 seformará un sólido α2 ; debido a la alta velocidad de solidificación, los fenómenos de difusión no seproducen convenientemente y por lo tanto la composición será de un núcleo de x1 y en la periferiauna composición x2 , siendo la composición global la intermedia entre ambas α´. A la temperaturaT3 corresponde el final de la solidificación, en este caso se forma un sólido de composición αo igual

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a la aleación. En condiciones de velocidad rápida de enfriamiento, la composición real de la mezclaserá la correspondiente al punto 2.

La solidificación de no equilibrio finaliza a la temperatura Tf, formándose una última capade sólido αf, correspondiente al punto 3 del diagrama:

Los efectos más interesantes que ocurren en la solidificación de no equilibrio son los

siguientes:1. El intervalo de solidificación aumenta pues la temperatura final disminuye.2. La curva sólidus se desplaza a la izquierda.3. La composición de los granos no son homogéneos. Las juntas se encuentran enriquecidasdel elemento de menor punto de fusión, El efecto se conoce como segregaciónmicroscópica.

La segregación microscópica presenta inconvenientes en una aleación metálica puesto queproduce heterogeneidad en la misma y las juntas del grano se enriquecen en el metal de menorpunto de fusión y en impurezas. Las juntas de grano son poco resistentes mecánicamente,produciéndose en ellas fenómenos de corrosión intragranular, por la diferencia electroquímica de

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Solidificación


sus componentes.. La eliminación de la segregación se realiza mediante el recocido dehomogeneización que consiste en calentar la aleación a una temperatura ligeramente inferior a la dela curva solidus del enfriamiento de no equilibrio (T1) y mantenerla durante un tiempo determinado,para que desaparezca el gradiente de composición química del grano. Hay que controlar estatemperatura para que no se llegue a la temperatura de fusión (quemado).

En el caso de una transformación eutéctica de dos metales, y que exista enfriamiento rápido,puede provocar al desplazarse la curva solidus a la izquierda la aparición del componente α + βinestable . En este caso se deberá calentar el sólido hasta una temperatura `próxima a la eutéctica ymantenerla constante para que tenga lugar el fenómeno de la difusión.

6. La transformación en el estado sólido.

En el proceso de solidificación de un metal o aleación, su estructura se mantenía fijasolamente en contadas ocasiones, ya que la mayoría de las veces existen en el procesotransformaciones en estado sólido. Estas transformaciones son lentas puesto que influye la difusiónde los átomos, realizándose en el proceso fenómenos de nucleación y crecimiento.

Normalmente la velocidad a la que se verifica este proceso está relacionada con los defectosestructurales. Un ejemplo de estas modificaciones en estado sólido, lo apreciamos en lastransformaciones alotrópicas en las que un metal cristaliza en su forma α por debajo de unatemperatura To , mientras que por encima de ella su estructura cristalográfica es β . A esatemperatura To coexisten las dos formas alotrópicas y según la regla de las fases : F + L = C + 1 , losgrados de libertad serán 2 + L = 1 + 1 , cero, transformándose alotrópicamente a temperaturaconstante.

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Es muy común utilizar las curvas TTT para estudiar las transformaciones alotrópicas , queindican tiempo, temperatura y transformación. Para conseguir estas curvas se realiza uncalentamiento rápido de este material por encima de To , enfriando súbitamente el material hastadiferentes temperaturas y manteniendo esas condiciones isotermas, ver la evolución en el tiempo dela transformación en las diferentes estructuras cristalinas. En la siguiente gráfica TTT se puedaapreciar la transformación para un determinado material:

De acuerdo a esta gráfica el material se enfría bruscamente desde To hasta T1 y se estudia laevolución, isotérmicamente a lo largo del tiempo estableciendo que existe una transición de lasformas alotrópicas β → α durante el tiempo trascurrido desde t1 a t2 . La primera zona esmetaestable (forma alotrópica β ), una segunda zona de transición y otra tercera zona estable(forma alotrópica α).

Cuando un metal que experimenta una transformación alotrópica, se alea con otro, sutransformación alotrópica varía sensiblemente ya que la temperatura cambia y ese intervalo detemperaturas no es constante. La transición α + β varía sustancialmente, dependiendo del porcentajede la sustancia B en la aleación. En las representaciones de las página siguiente, se aprecia que lagráfica a muestra un material betágeno, ya que se estabiliza la forma alotrópica β , mientras que lagráfica b indica que el elementos B, que se alea, actúa como un material alfágeno, estabilizando laestructura α.

Una transformación alotrópica puede tener consecuencias importantes que afectan a laspropiedades de estos materiales. Entre ellas caben destacar:

1. La disminución del tamaño del grano, puesto que los nuevos comienzan la nucleación enlas zonas más inestables de mayor energía y por lo tanto existirá más de un núcleo.2. Una reducción de la anisotropía que originan los gradientes térmicos durante lasolidificación.

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3. La redistribución de las impurezas. Normalmente las impureza se concentran en loslímites o juntas de grano, al realizarse una transformación alotrópica, surgen nuevasnuclealizaciones en zonas de mayor energía, es decir en las juntas de los antiguos granos,quedando las impurezas en el interior de los nuevos granos, por lo que las nuevas juntas degranos son más resistentes aumentando sus propiedades mecánicas.

Otra de las transformaciones en estado sólido más habituales son las eutectoides,apareciendo una tercera fase sólida. En esa transformación eutectoide, la temperatura permanecefija, ya eu el número de grados de libertad es cero y la aleación estará formada por láminas muyfinas de los estados α y β.

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Como siempre, las aleaciones que se encuentran a la izquierda del punto eutéctico reciben elnombre de hipoeutectoides y las que se encuentran a la derecha son las hipereutectoides.

Al contrario de las eutécticas. La fase que precede a la eutectoide es la matriz; la reacción enestado sólido comienza en las juntas de grano de la fase inicial y la fase dispersa será la mezcla α +β.

Una aleación (III) solidifica directamente a la fase α y a medida que la temperaturadisminuye a una inferior del eutectoide, la solubilidad disminuye y aparece la fase β en aquellospuntos de mayor energía de la estructura α. Las aleaciones de este tipo son fáciles de endurecer,aumentando su resistencia mecánica ; este proceso recibe el nombre de envejecimiento. El objetivoes que las partículas β se distribuyan uniformemente por la matriz α , dificultándose lasdislocaciones.

El envejecimiento consta de las siguientes fases:

1. Puesta en solución.- La aleación sufre un calentamiento por encima de una determinadatemperatura, para que la fase β se disuelva.

2. Hipertemple.- La aleación se enfría súbitamente para evitar que se forme la fase β y semantenga la fase α en forma metaestable a temperatura ambiente.

3. Maduración.- Se eleva la temperatura moderadamente para lograr que la fase β aparezcafinamente dividida.

El tratamiento del envejecimiento se muestra en la gráfica siguiente.

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Gráfica de envejecimiento de un material

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